Nastajanje in preperevanje mineralov

Nastajanje in preperevanje mineralov endogene sile tektonika: dviganje gubanje eksogene sile sila sonca in gravitacije: preperevanje erozija denudacija nastanek sedimentov

Nastajanje in preperevanje mineralov Preperevanje je predpogoj za nastanek mineralnih tal. Preperevanje je vzpostavljanje novega stacionarnega stanja po spremembi okolja. Preperevanje spremeni fizikalne in kemijske lastnosti tal: elementarno sestavo mineralogijo (primarno in sekundarno) morfologijo kemijske karakteristike

Nastajanje in preperevanje mineralov fizikalno preperevanje/dezintegracija temperatura- eksfoliacija voda/led/veter abrazivna moč rastlline/živali/mikrobi kemijsko preperevanje izmenjava oksidacija hidratacija raztapljanje hidroliza

PRODUKTI PREPEREVANJA TRDNI TOPNI fizikalno preperevanje kemično preperevanje kemično preperevanje razpadanje na manjše kose hidratacija, hidroliza oksidacija hidratacija, hidroliza oksidacija koščki kamnin, zrna nepreperelih primarnih mineralov zrna kemijsko odpornih mineralov amorfni hidroksidni geli glineni minerali hidroksidi in oksidi Fe, Al, Mn, Ti K +, Na +, Ca 2+, Mg 2+, Si-kislina sušno karbonati sulfati soli vlažno kemijski sedimenti

Nastajanje in preperevanje mineralov prevlada kemijskega ali fizikalnega preperevanja je odvisna od bioklimatskih pogojev, fizikalnih lastnosti kamnine in mineralne sestave če je fizikalno preperevanje šibko nastajajo tla na čvrsti kamnini (npr. apnenec), če je intenzivno bo do določene globine kamnina razdrobljena (npr. dolomit) sestavljene kamnine so bolj nagnjene k preperevanju kot pa tiste v katerih je en mineral (npr. apnenec, marmor)

Nastajanje in preperevanje mineralov Produkti fizikalnega preperevanja lahko: ostanejo na mestu nastanka (nastanek tal) so premeščeni z vodo (fluvialni nanosi) so premeščeni z ledeniki (glacialni nanosi) so premeščeni z vetrom (eolski nanosi) so premeščeni z gravitacijo (koluvialni, deluvialni nanosi)

Nastajanje in preperevanje primarnih mineralov minerali, ki so kristalili pri višjih temperaturah so bolj občutljivi za preperevanje zelo odporen je kremen, ki kristalizira pri nižji temperaturi metamorfne kamnine so občutljive za preperevanje sedimentne kamnine, ki so same nastale s preperevanjem v enem od prejšnjih ciklov so zelo občutljive za preperevanje

Bowenova reakcijska serija preperevanje silikatov 1500 o C olivin Ca plagioklaz (feldspar) temperatura formacije narašča stabilnost mineralov narašča piroksen amfibol biotit K-glinenci muskovit zeoliti Ca-Na plagioklaz (feldspar) Na-Ca plagioklaz (felspar) Na-plagioklaz (feldspar) 600 o C kremen

Preperevanje primarnih silikatnih mineralov razmerje Si : O v odvisnosti od stopnje preperelosti orto 1 : 4 piro 2 : 7 ciklo 1 : 3 ino(s) 1 : 3 naraščanje Si : O ino(d) 1 : 3 filo 4 : 11 tekto 1 : 2

Preperevanje primarnih silikatnih mineralov zamenjava Al za Si običajno zmanjša stabilnost mineralov, zaradi neravnovesja nabojev, zamenjava vodi v nastanek kislih glinencev, ker je Si 4+, Al pa 3+ nastane višek negativnega naboja pri glinencih je 25 do 50 % Si atomov zamenjanih z Al, na nastali negativni naboj se vežejo K +, Na + ali Ca + (K-glinenci, Na-Ca-plagioklazi, Ca-plagioklazi)

Preperevanje plagioklazov in glinencev najbolj abundantnih mineralov v skorji K + Si O Al + H + + H 2 O Si OH + Al(OH)n n-3 + K + + H 2 O H + povzroči hidrolizo in odpiranje silikatne kletke K + je sproščen v raztopino ko se strukturna kletka ponovno uravnovesi nastane sloj obogaten s Si med 15 in 25 Å na površini raztapljanje izpranega sloja = odstranjevanju alkalnih metalov

Preperevanje primarnih mineralov Izmenjava sljuda izgublja strukturni K + s pomočjo kationske izmenjave s H + ali drugimi kationi (npr. Mg 2+ ) trioktahedralna sljuda sprošča K + hitreje kot dioktahedralna sljuda orientacije O-H vezi iz okta sloja povzroča H + -K + odboj F - v trioktahedralni sljudi ovira sproščanje K + -K + -Mg 2+ biotit klorit vermikulit smektit -K + -Mg 2+ muskovit ilit vermikulit smektit

Preperevanje primarnih mineralov Izmenjava K + sproščanje je odvisno od mehanizmov, ki odstranjujejo K + (npr. asimilacija, ionska izmenjava, izpiranje) veliki delci sljude sproščajo K + počasi in bolj kompletno, manjši delci bolj hitro in manj kompletno oksidacija železa zmanjša K + sproščanje zaradi redukcije naboja plasti Al se lahko vrine v tetra mesta (povečanje negativnega naboja) Sljude in glineni minerali imajo podobno zgradbo razlika je samo v količini kalija, ki se iz sljud s hidrolizo izpira.

Nastajanje sekundarnih mineralov sprememba minerala iz primarnega v sekundarni vermikulit K K K K K K 10Å -K 14Å H 2 O Mg Ca H 2 O Mg sljuda glineni mineral neoformacija 2Al + 2Si(OH) 4 + H 2 O Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 6H + (kaolinit)

Nastajanje in preperevanje mineralov Izmenjava Na + H 3 O + Si O Al + H 3 O + Si O Al + Na +

Nastajanje in preperevanje mineralov Hidratacija zaradi vezave vode na robne katione pride do slabitve vezi kationa s kristalno rešetko manjši kot so ioni, bolj intenzivna je hidratacija z večanjem valence narašča jakost hidratacije npr. sprememba anhidrida CaSO 4 v sadro CaSO 4 x 2H 2 O npr. sprememba hematita Fe 2 O 3 v getit FeOOH

Nastajanje in preperevanje mineralov Hidroliza Si Si + H 2 O Si OH + Si OH + H +

Nastajanje in preperevanje mineralov Hidroliza I. stopnja: vodikovi ioni izpodrinejo iz kristalne rešetke robne bazične katione (Na, K, Ca, Mg in druge), katerih vezi so oslabile zaradi hidratacije, proces imenujemo dealkalizacija KAlSi 3 O 8 + H 2 O HAlSi 3 O 8 + KOH ortoklaz kaolinit bazični kationi lahko ostanejo v raztopini ali se oborijo v obliki različnih soli npr. karbonati, sulfati, fosfati

Nastajanje in preperevanje mineralov Hidroliza II. stopnja: ker je polmer vodika manjši od bazičnih kationov, nastajajo prazni prostori in celotna kristalna rešetka slabi alumosilikati razpadejo v silicijevo kislino in aluminijev hidroksid III. stopnja: silicijevi in aluminijevi ioni polimerizirajo in nastajajo koloidi lahko pride do sinteze glinenih mineralov (argilosinteza) del Al, Si in Fe, ki ostane v tleh kot amorfni geli s postopno dehidracijo in kristalizacijo preide v okside in hidrokside

Nastajanje in preperevanje mineralov Raztapljanje raztapljanje je vrsta hidrolize pri kateri ni trdnih produktov preperevanja značilno je predvsem za soli in karbonate (npr. apnenec) netopnega ostanka zaradi primesi je od 0.1 do 15 % raztapljanje je počasen proces in zato tla na ta način nastajajo zelo počasi

Hitrost izmenjave vode in hitrost raztapljanja oksid hitrost raztapljanja hitrost izmenjave H 2 O (mol cm -2 sec -1 ) (sec) CuO 10-6.5 10-10 CaO 10-6.9 10-8 ZnO 10-7.3 10-8 MgO 10-7.5 10-6 MnO 10-8.1 10-8 CoO 10-10 10-6 NiO 10-13.7 10-4 BeO 10-14.2 10-3

Preperevanje primarnih mineralov Raztapljanje neskladno raztapljanje (nestoihometrično) del mineralne strukture se raztopi selektivno (elementi niso sproščeni v skladu z njihovimi deleži v mineralu) skladno raztapljanje (stoihometrično) elementi so sproščeni v skladu z njihovimi molskimi deleži molsko razmerje elementov Ca/Si Mg/Si Al/Si Fe/Si čas (dnevi)

Nastajanje in preperevanje mineralov Oksidacija predvsem pomembna pri mineralih z železom v dvovalentni obliki (mafični minerali: pirit, magnetit) zaradi oksidacije Fe se poveča hidroliza drugih kationov kristalna rešetka razpada na enake produkte kot pri hidrolizi nastane večja količina železovih oksidov in hidroksidov, kar daje zemlji rdečkasto ali rumenorjavo barvo

Nastajanje in preperevanje mineralov oksidacija/redukcija e - Izginevanje rdeče obarvanosti s časom na izpostavljenih kamninah. O O Fe 3+ O C C O svetloba Fe 2+ + 2CO 2 kelirana oblika železa

Nastajanje in preperevanje mineralov Organski ligandi imajo več indirektnih vplivov na preperevanje mineralov tako, da: znižajo ph kompleksirajo s kovinami kemisorpcija Lewisove baze

Topnost mineralov : ravnotežje trdno - raztopina Vsi minerali so topni do neke mere, K sp določa razmerje med ioni, ki so v talni raztopini v ravnotežju z minerali, K sp je specifičen za mineral. Poznavanje topnosti mineralov: pojasni pedogenetske procese napove koncentracije elementov v raztopini napove obnašanje elementov v sledovih omogoča oceno vpliva na mobilnost in toksičnost ionov

Topnostni produkti karbonatov, oksidov in sulfidov karbonati K sp = [M 2+ ][CO 3 2- ] Pb Cd Fe Mn Zn Ca -log K sp 13.1 11.7 10.7 10.4 10.2 8.42 oksidi/hidroksidi K sp = [M n+ ][OH - ]n Fe 3+ Al Hg Cu Zn Pb Fe 2+ -log K sp 39 31.2 25.4 20.3 16.9 15.3 15.2 sulfidi K sp = [M 2+ ][S 2- ] Hg Cu Pb Cd Zn Fe Mn -log K sp 52.1 36.1 27.5 27 24.7 18.1 13.5

Primer: Cu 2+ topnost z raztapljanjem malahtita Cu 2 (OH) 2 CO 3 + 2H + 2Cu 2+ + CO 3 2- + 2H 2 O K raztapljanja = 2+ 2 2 2 [ Cu ] [ CO3 ][ H 2O] + [ Cu ][ ] 2 2( OH ) 2CO3 H G G G r r r = = = RT 2 G ln K m G 0 Cu 0 ( produkti + G 0 CO 3 + ) 2 G 0 H 20 n G 0 G ( reaktnti 0 malahtit ) G r = 32.56 kjmol 1 K = 10 5.70

Primer: Cu 2+ topnost z raztapljanjem malahtita Cu 2 (OH) 2 CO 3 + 2H + 2Cu 2+ + CO 3 2- + 2H 2 O Določimo koncentracijo protonov tako, da izmerimo ph (npr. ph = 7.5) Določanje koncentracije CO 3 2-. CO 2 + H 2 O CO 3 2- + 2H + K = 2 + [ CO ][ H ] [ pco 2] 2 3 = 10 18.17 log( CO log( CO 2 3 uporabimo 2 3 ) = 18.17 + log p p CO 2 = 10 2.5 CO 2 + 2 ph ) = 18.17 + 2.5 + 2(7.5) = 5.67

Primer: Cu 2+ topnost z raztapljanjem malahtita Cu 2 (OH) 2 CO 3 + 2H + 2Cu 2+ + CO 3 2- + 2H 2 O K raztapljanja = 2+ 2 2 2 [ Cu ] [ CO3 ][ H 2O] + [ Cu ][ ] 2 2( OH ) 2CO3 H Ker se koncentracija vode ne spreminja in ker je malahtit v trdnem stanju ju lahko izločimo iz ravnotežne konstante. ( Cu ( Cu 2+ 2+ ) log( Cu log( Cu 2 ) = 2+ 2+ = ) ) 5.70 10 ( H 2 CO 10 3 5.70 ( H 2 CO 3 + + ) 2 ) 2 = 10 ( CO 2.85 ( H ) 0.5 1 2 = 2.85 log( CO3 ) ph 2 1 = 2.85 ( 5.67) 7.5 = 7.52 2 2 3 + )

Nastajanje in preperevanje mineralov Precipitacija homogena precipitacija se začne, ko je raztopina supersaturirana heterogena precipitacija se začne na površini, podobno kot kristalizacija, in zmanjšuje supersaturiranost raztopine precipitacija določa topnost elementov pri kovinah v sledovih je precipitacija zelo pomemben proces

Nastajanje in preperevanje mineralov Ko - precipitacija kontrolira topnost elementov v sledovih topnost iona je v mešani ionski spojini znižana glede na čisto spojino mineral, ki ko-precipitira se mora dobro topiti (visok K sp ) imeti mora podoben ionski radij, predvsem pomembno pri Fe in Mn primeri: Mn 2+, Cd 2+, Fe 2+ v kalcitu Cr 3+, Mn 3+, V 3+ v Fe 3+ in Al 3+ oksidih Cu 2+, Zn 2+, Ni 2+, Co 2+ v magnetitu

Stabilnostni diagrami tla so običajno v neravnovesju, več različnih stanj lahko koeksistira neravnotežje je posledica: -počasnih hitrosti neotransformacije mineralov - neskladnega in počasnega raztapljanja - odprtosti sistema - termodinamike in kinetike uporaba stabilnostnih diagramov za napoved stanja

Stabilnostni diagrami uporabni za določanje katera trdna faza določa koncentracijo elementa v talni raztopini dobimo jih tako, da logaritmiramo topnosti lahko primerjamo več različnih trdnih faz med seboj

Stabilnostni diagrami - aluminij Topnost je odvisna od amfoterne narave Al-hidroksidov OH - Al 3+ Al-OH OH- OH - OH - Al(OH) 2 Al(OH) 3 Al(OH) 4 H + H + H + H + Al(H 2 O) 3+ 6 + H 2 O Al(OH)(H 2 O) 2+ 5 + H 3 O + pk = 4.97 Al(OH)(H 2 O) 2+ 5 + H 2 O Al(OH) 2 (H 2 O) 4+ + H 3 O + pk = 4.93 Al(OH) 2 (H 2 O) 4+ + H 2 O Al(OH) 3 + H 3 O + pk = 5.7 Al(OH) 3 + H 2 O Al(OH) 4- + H + pk = 7.4

Stabilnostni diagrami - aluminij Raztapljanje gibsita Al(OH) 3 Al(OH) 3 + 3H + Al 3+ + 3H 2 O G = G produkti - G reaktanti G = (-491.61) + 3(-237.52) (1158.24) - 3(0) = -45.92 kj mol -1 G =-RTlnK = -(0.00831 KJmol -1 ) (298K) (2.303) logk [Al 3+ ]/[H + ] 3 = 10 8.04 logal 3+ = 8.04 3pH Koncentracija Al 3+ v raztopini je torej linearno odvisna od ph.

Stabilnostni diagram za Al 3+ Snovi, katerih premice so bližje osem, so najmanj topne. Topnost: Al oksidi > korund > bajrit bohimit > gibsit > norstrandit > bohimit > diaspor 0 γ-al 2 O 3 Aktivnost Al 3+ je zelo odvisna od ph, za vsako stopnjo ph se zmanjša za 100 x -5 α-al 2 O 3 - korund log Al 3+ -10-15 γ-al(oh) 3 gibsit Al(OH) 3 norstrandit γ-alooh bohimit Al(OH) 3 amorfni α-al(oh) 3 bajrit -20 α-alooh diaspor 2 4 6 8 10 ph

Aluminij - polimerizacija polimerizacija Al -ko se zviša koncentracija Al - pri povišanem ph -xal 3+ + yh 2 O Al x (OH) (3x-y)+ y + yh + Polimerizirane vrste aluminija so pomembne za: formiranje mineralne faze in njenih transformacijah mobilnost Al v sistemu katalizo

Aluminij - polimerizacija [Al 54 (OH) 144 ] 18+ 36H 2 O [Al 13 (OH) 30 ] 9+ 18H 2 O [Al 10 (OH) 22 ] 8+ 16H 2 O [Al 24 (OH) 60 ] 12+ 24H 2 O zmanjševanje naboja na MW zmanjševanje naboja na Al povečanje ph

Topnost silikatov SiO 2(amorfni) + 2H 2 O H 4 SiO 4 log K sp = -2.7 SiO 2(tla) + 2H 2 O H 4 SiO 4 log K sp = -3.1 SiO 2(kristalični) + 2H 2 O H 4 SiO 4 log K sp = -3.7 H 4 SiO 4 H 3 SiO 4- + H + pka = 9.46 Topnost silikatov se poveča le pri zelo visokem ph

Silikatne zvrsti v ravnotežju s SiO 2 v tleh -2 log Si (aktivnost) -4-6 -8-10 -12-14 H 4 SiO 4 H 3 SiO 4 - H 6 Si 4 O12 12 2- -16 H 2 SiO 4 2- HSiO 4 3- SiO 4 4-4 5 6 7 8 9 10 ph

Stabilnostni diagrami - alumosilikati Raztapljanje alumosilikatov Lahko izrazimo kot sprememba konc. Al 3+, H + ali H 3 SiO 4 Kaolinit: Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 6H + 2Al 3+ + 2H 4 SIO 4 + H 2 O K = 3+ 2 [ Al ] [ H 4SiO 4] + 6 [ H ] 2 = 10 5.45 2logAl 3+ + 6 ph = 5.45 2 log H 4 SiO 4 logal 3+ + 3 ph = 2.73 log H 4 SiO 4 Nariši (logal 3+ + 3 ph) na ordinati in log H 4 SiO 4 na abscisi. log H 4 SiO 4 log Al 3+ + 3 ph -2.5 5.23-4.0 6.73-5.5 8.23

Stabilnostni diagrami - alumosilikati log Al 3+ + 3 ph 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 gibsit ilit muskovit kaolinit pirofilit montmorilionit SiO 2 (kremen) SiO 2 (tla) SiO 2 (amorfen) -6-5 -4-3 log H 4 SiO 4

Argilogeneza - precipitacija alumosilikatov v močno alkalnem okolju v močno alkalnem mediju ob prisotnem Si in Mg prevladuje smektit prvi nastane brucitmg(oh) 2 sloj brucita nato omogoča precipitacijo Si zaradi močno bazičnega okolja lahko pride tudi do nastanka hidroksidnega sloja iz Al 3+, Fe 3+, Mg 2+, Ni 2+, Co 2+, Fe 2+, Zn 2+, Mn 2+

Argilogeneza - precipitacija alumosilikatov v zmerno alkalnem okolju predvsem nastajajo smektit, klorit in ilit mobilni produkti preperevanja so izprani

Argilogeneza - precipitacija alumosilikatov v kislem okolju v takšnih okoljih je prisotno močno izpiranje zaradi česar pride do desilikacije in izgube kationov v takih razmerah nastaja predvsem kaolinit ali halozit (nekaj Si ostane) v kolikor ne pride do sinteze glin lahko nastajajo Fe in Al oksidi (seskvioksidi)

Argilogeneza - precipitacija alumosilikatov 80 smektit delež glin (%) 60 40 20 kaolinit/halozit ilit gibsit 100 50 150 200 letne padavine (cm)

Precipitacija alumosilikatov razvojna stopnja tal glavni mineral glin 1 gips, sulfidi, topne soli 2 kalcit, dolomit, apatit 3 olivin, amfiboli, pirokseni 4 sljude, klorit 5 feldspar 6 kremen 7 muskovit 8 vermikulit, ilit 9 smektit, alofan 10 kaolinit, halozit 11 geotit, hemtit 12 titanijev oksid, cirkonij, korundij

olivin piroksen amfibol biotit nekristalični hidroksidi Si, Al, Fe, Ti OH - klorit H + Na + getit hematit gibsit boehmit anataz trioktahedralni vermikulit Na + smektit muskovit tidioktahedralni ilit K + Na + -Si +Si plagioklazi nekristalični alumosilikati (alofan, imogolit) -Si gibsit -Si kaolinit halozit kremen silicijeva kislina kalcedon opal