ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΒΕΝΖΟΛΙΟΥ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΙΙ: ΑΝΑΛΥΣΗΣ, ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ & ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ & ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΒΕΝΖΟΛΙΟΥ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΛΙΝΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΚΩΝ/ΝΟΣ ΜΕΤΑΞΑΣ ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΠΠ ΑΘΗΝΑ 2006

Η έγκριση της διδακτορικής διατριβής από την Ανωτάτη Σχολή Χημικών Μηχανικών του Ε. Μ. Πολυτεχνείου δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέα. (Ν. 5343/1932, Άρθρο 202)

... ως και σε μένα, σε μένα ακόμα που σας ιστορώ αντισταθείτε.

Ευχαριστίες Η διδακτορική μου διατριβή δεν θα είχε ολοκληρωθεί χωρίς τη βοήθεια του καθηγητή Παπαγιαννάκου, ο οποίος με εμπιστεύτηκε, με κατηύθυνε και με ώθησε να υπερβώ όλα τα αδιέξοδα που παρουσιάζονταν κατά καιρούς. Ολοκληρωμένος εκπαιδευτικά και ερευνητικά μα πάνω απ όλα ένας υπέροχος «οικουμενικός» άνθρωπος τον ευχαριστώ δεόντως. Θέλω ακόμα να ευχαριστήσω τον καθηγητή Φιλιππόπουλο, η σχέση μου με τον οποίο ξεπέρασε τα στενά επιστημονικά πλαίσια και υπήρξε ιδιαιτέρως φιλική. Με τους καθηγητές Γρηγοροπούλου και Ανδρουτσόπουλο διατήρησα άριστη σχέση καθ όλη τη διάρκεια της διατριβής. Χρωστώ χάρη στους διδάκτορες Γιώργο Μπέλλο και Κώστα Σαλμά. Ο μεν πρώτος με βοήθησε σημαντικά στο ηλεκτρονικό κομμάτι της αναβάθμισης της μονάδας, ο δε δεύτερος διεξήγαγε μετρήσεις ποροσιμετρίας στον καταλύτη και επεξεργάστηκε τα δεδομένα με δικό του στατιστικό μοντέλο. Η δυνατή φιλία μας και αλληλοεκτίμηση προέκυψε αβίαστα. Ο μηχανουργός της σχολής, Στέλιος Καραγρηγορίου, επισκεύασε τον αντιδραστήρα και την αντλία όταν χρειάστηκε και κατασκεύασε τον διαχωριστή υγρούαερίου. Χωρίς τη συμβολή του η εργασία αυτή θα είχε καθυστερήσει αρκετά. Οι Λεωνίδας Καλλίνικος και Στέργιος Πασιάς είναι δύο σημαντικοί συνάδελφοι και φίλοι με τους οποίους όλα αυτά τα χρόνια αντάλλασσα απόψεις επί παντός επιστητού, αν και μας χώριζε πάντα μία «ταράτσα» δρόμος. Με τον Νίκο Μπαράκο, που ανήκει στην ίδια ομάδα υποψήφιων διδακτόρων, συνδιαλεγόμασταν άψογα καθ όλη τη διάρκεια του διδακτορικού. Δεν μπορώ να μην αναφέρω τους προπτυχιακούς φοιτητές που ολοκλήρωσαν τη διπλωματική τους εργασία στο εργαστήριο και με τους οποίους συνεργάστηκα. Τον Παναγιώτη Παρρή, εξαίρετο μηχανικό, τον Περικλή Γκούργκουλα, ικανότατο προγραμματιστή, τον Ντίνο Κίσσα, πάντα ζεστό και ευπροσήγορο φίλο. Όλοι έβαλαν το λιθαράκι τους στο χτίσιμο της διατριβής. Σ αυτή την ομάδα θέλω να εντάξω και το Χρύσανθο Γούναρη, ίσως το πιο ανατρεπτικό πνεύμα που έχω γνωρίσει, καθώς και την Αντιγόνη Ωραιοπούλου, που με τη συνδρομή της ευχάριστης παρουσίας της οικοδομήθηκε ένα πνεύμα «εργασίας και χαράς» στο εργαστήριο. Περνώντας στα παιδιά από το εργαστήριο Τ.Χ.Δ. τους αναφέρω με βάση το χρόνο συνάντησής μας. Πρώτα γνώρισα τους Κυριάκο Ελαιόπουλο και Σταύρο Πουλόπουλο. Οι συζητήσεις με τον πρώτο υπήρξαν πάντα για μένα η απαρχή μίας νέας σκέψης ή ιδέας, ενώ ο δεύτερος συνέβαλε στη διατήρηση ενός καλού κλίματος στο

εργαστήριο. Με τον Δημήτρη Γεωργαντά και την Κατερίνα Ζέρβα πορευτήκαμε μαζί όλα αυτά τα χρόνια ως σύντροφοι και χαίρομαι που κλείνουμε αυτό το κεφάλαιο της ζωής μας σχεδόν ταυτόχρονα. Νεότερα μέλη όπως ο Ορέστης Τσαπέκης, η Σοφία Βαΐτση και η Μαρία Νικολάκη μετέφεραν νέα πνοή στο εργαστήριο με το χαμόγελο και την γλυκιά τους κουβέντα. Ο μικρότερος της παρέας Χρήστος Κορολόγος διδάσκει καθημερινά ήθος. Τους ευχαριστώ όλους. Είμαι ευγνώμων στον εξω-πολυτεχνειακό φίλο μου Χρήστο Γεωργιάδη για τη συντροφιά που μου κράταγε τις δύσκολες τελευταίες πειραματικές ώρες και για τις «συναρπαστικές» συμβουλές του. Η ζωντάνια και ο αυθορμητισμός της Σπυριδούλας Ντεμίρη πρόσδιδε μία θετική αύρα στο εργαστήριο σε κάθε επίσκεψή της. Θέλω επίσης να ευχαριστήσω τη Motor-Oil για τη χρηματοδότησή μου κατά τη διάρκεια των 5 χρόνων που διήρκεσε η διδακτορική διατριβή και το Ι.Κ.Υ. για την υποτροφία που μου χορήγησε για διάστημα 3.5 ετών (Νοέμβρης 2002 Απρίλης 2006). Οι γονείς μου υπήρξαν πάντα δίπλα μου σε κάθε απόφασή μου ενώ η αδερφή μου παραμένει μόνιμή μου αγαπημένη. Ο άνθρωπος που με στήριξε περισσότερο όλα αυτά τα χρόνια ως σύντροφος και συνοδοιπόρος μου είναι η Βανέσα. Ένα κομμάτι της ψυχής αυτής της εργασίας της ανήκει δικαιωματικά.

i Περιεχόμενα Περίληψη 1 Θεωρητικό Μέρος 4 1.1 Εισαγωγή 4 1.1.1 Γενικά 4 1.1.2 Στάδια Μοντελοποίησης 6 1.2 Υδρογόνωση Βενζολίου στην Αέρια Φάση 7 1.2.1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 7 1.2.2 Είδη Μοντέλων 8 1.2.3 Μέγιστο Ρυθμού Αντίδρασης 9 1.2.4 Ενέργεια Ενεργοποίησης 10 1.2.5 Τάξη Αντίδρασης 10 1.3 Υδρογόνωση Βενζολίου στην Υγρή Φάση 11 1.3.1 Βιβλιογραφικές Αναφορές 11 1.3.2 Επίδραση Διαλύτη 14 1.3.3 Ενέργεια Ενεργοποίησης 15 1.3.4 Ισορροπία Φάσεων 15 1.3.5 Μηχανισμοί Κινητικές 16 1.4 Ρευστοδυναμική Σταθερών Κλινών 21 1.4.1 Τριφασικοί Αντιδραστήρες Σταθερής Κλίνης 21 1.4.2 Πεδίο Ροής 24 1.4.3 Ικανότητα Διαβροχής Καταλύτη 25 1.4.4 Αξονική Διασπορά Κακή Κατανομή Υγρού 27 1.5 Φαινόμενα Μεταφοράς Μάζας 29 1.5.1 Εισαγωγή 29 1.5.2 Εξωτερικά Φαινόμενα Μεταφοράς 30 1.5.3 Ανωροή και Κατωροή σε Τριφασικούς Αντιδραστήρες 35 1.5.4 Εσωτερικά Φαινόμενα Μεταφοράς 37 1.6 Καταλύτης 43 1.6.1 Κατανομή Ενεργότητας 43 1.6.2 Παθητικοποίηση 47 Πειραματικό Μέρος 49 2.1 Διάγραμμα Ροής 49 2.2 Ηλεκτρονικά 51 2.3 Ρύθμιση Θερμοκρασίας 53 2.4 Διαχωριστής Υγρού Αερίου 54 2.5 Βαθμονομήσεις 56 2.6 Ανάλυση Αέριος Χρωματογράφος 56

ii 2.7 Φόρτωση Καταλυτικής Κλίνης 59 2.8 Χαρακτηριστικά Κλινών 61 2.9 Χαρακτηριστικά Καταλύτη 61 2.10 Υπολογισμός Χαρακτηριστικού Μήκους Τρίλοβου Καταλύτη 62 2.11 Ενεργοποίηση Καταλύτη 64 2.12 Συνθήκες Διεξαγωγής Πειραμάτων 65 Μαθηματικό Μοντέλο 67 3.1 Ψευδο-ομογενές 67 3.2 Ετερογενές 70 3.2.1 Ισοζύγια Μάζας και Εξισώσεις Μεταφοράς Μάζας 70 3.2.2 Επαναπαραμετροποίηση 72 3.2.3 Εξισώσεις Διάχυσης 73 3.3 Λογικό Διάγραμμα Ροής και Μέθοδοι Επίλυσης Εξισώσεων 74 Ανάλυση Αποτελεσμάτων Συζήτηση 76 4.1 Εισαγωγή 76 4.2 Προσομοίωση Ψευδο-ομογενούς Μοντέλου 77 4.3 Προσομοίωση Ετερογενούς Μοντέλου 80 4.4 Ενέργεια Ενεργοποίησης της Αντίδρασης 83 4.5 Εξωτερικοί Συντελεστές Μεταφοράς Μάζας Αερίου Υγρού σε κλίνη με Λεπτόκοκκο Αραιωτικό 84 4.5.1 Ισορροπία Αερίου Υγρού 84 4.5.2 Συσχετίσεις Συντελεστών Μεταφοράς Μάζας με Επιφανειακή Ταχύτητα Αερίου 86 4.5.3 Σύγκριση Συντελεστών Μεταφοράς Μάζας με Βιβλιογραφικά Στοιχεία 89 4.6 Κατωροή έναντι Ανωροής 95 4.7 Εσωτερικοί Συντελεστές Μεταφοράς Μάζας Διάχυση στους Πόρους 96 4.7.1 Μελέτη Θερμικών Φαινομένων 96 4.7.2 Ανάλυση και Εξήγηση Τάσης Δαιδαλώδους 98 4.7.3 Παράγοντας Αποτελεσματικότητας 104 4.7.4 Σύγκριση Δαιδαλώδους με Θεωρητικό Μοντέλο 106 4.7.5 Σύγκριση Προφίλ Συγκεντρώσεων με Βιβλιογραφία 106 4.8 Εξωτερικός Συντελεστής Μεταφοράς Μάζας Υγρού Στερεού 107 4.9 Εξωτερικοί Συντελεστές Μεταφοράς Μάζας Αερίου Υγρού σε κλίνη με Χοντρόκοκκο Αραιωτικό 109 4.9.1 Μελέτη Επίδρασης Αξονικής Διασποράς 109 4.9.2 Εξέταση Διαβροχής Καταλύτη 112 4.9.3 Συσχετίσεις Συντελεστών Μεταφοράς Μάζας με την Ταχύτητα Αερίου 114 4.9.4 Σύγκριση Συντελεστών Μεταφοράς Μάζας Κλίνης με Λεπτόκοκκο και Χοντρόκοκκο Αραιωτικό 117 Βιομηχανικός Αντιδραστήρας 121 5.1 Εισαγωγή 121 5.2 Συλλογή και Επεξεργασία Πειραματικών Δεδομένων 123 5.2.1 Σχεδιασμός Πειραμάτων Τροφοδοσίες 123 5.2.2 Συζήτηση Πρωτογενών Αποτελεσμάτων Εργαστηριακού Αντιδραστήρα 125 5.3 Ανάλυση Βενζίνης με Αέρια Χρωματογραφία 128

iii 5.4 Αποτελέσματα Μοντέλου Εργαστηριακού Αντιδραστήρα 129 5.4.1 Τροφοδοσία Βενζόλιο/Βιομηχανικό Εξάνιο 129 5.4.2 Τροφοδοσία Βενζίνη 133 5.4.3 Προσαρμογή Μοντέλου 135 5.5 Μόνιμες Καταστάσεις Βιομηχανικού Αντιδραστήρα 136 5.5.1 Περιγραφή Μονάδας 136 5.5.2. Συλλογή Δεδομένων 139 5.5.3. Κριτήρια Επιλογής Μονίμων Καταστάσεων 140 5.5.4 Επεξεργασία Μονίμων Καταστάσεων Βιομηχανικού Αντιδραστήρα 141 5.6 Αποτελέσματα Προσομοίωσης Βιομηχανικού Αντιδραστήρα 143 5.7 Βελτίωση Λειτουργίας Βιομηχανικής Μονάδας 151 5.7.1 Εισαγωγή 151 5.7.2 Προτάσεις Τροποποίησης 153 5.7.3 Καθορισμός Χείριστης Περίπτωσης Λειτουργίας της Μονάδας 154 5.7.4 Σχεδιασμός Τροποποίησης της Μονάδας με την Πρώτη Μέθοδο 156 5.7.5 Αποτελέσματα Προσομοίωσης Λειτουργίας Τροποποιημένης Μονάδας βάσει Πρώτης Μεθόδου 158 5.7.6 Αποτελέσματα Προσομοίωσης Λειτουργίας Τροποποιημένης Μονάδας βάσει Δεύτερης Μεθόδου 160 5.8 Εργαστηριακά Πειράματα Ενεργότητας Απενεργοποίησης Φρέσκου Καταλύτη 161 5.8.1 Πειράματα Χαμηλών θερμοκρασιών 161 5.8.2 Πειράματα Απενεργοποίησης Φρέσκου Καταλύτη 162 Συμπεράσματα Προτάσεις 164 6.1 Συμπεράσματα Εργαστηριακού Αντιδραστήρα 164 6.2 Συμπεράσματα Βιομηχανικού Αντιδραστήρα 166 6.3 Προτάσεις 167 Παράρτημα 169 Π1. Βαθμονομήσεις 169 Π2. Υπολογισμός των Φυσικών Ιδιοτήτων του Αντιδρώντος Μίγματος 173 Π3. Πρωτογενή Πειραματικά Δεδομένα 177 Π4. Πρωτογενή Βιομηχανικά Δεδομένα Διάγραμμα Ροής Βιομηχανικής Μονάδας 183 Βιβλιογραφία 188 Ονοματολογία 202

Περίληψη κοπός της διατριβής ήταν η μελέτη της αντίδρασης υδρογόνωσης του βενζολίου σε τριφασικό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, ο προσδιορισμός των φαινομένων που επικρατούν και της επίπτωσής τους στην όλη διεργασία, καθώς και η μοντελοποίηση της λειτουργίας αντίστοιχης βιομηχανικής μονάδας με ευέλικτο προσομοιωτή βάσει των εργαστηριακών αποτελεσμάτων. Η εργασία χωρίζεται σε δύο κύρια μέρη: 1. Μελέτη της διεργασίας σε εργαστηριακό αντιδραστήρα. 2. Προσομοίωση και αριστοποίηση βιομηχανικού αντιδραστήρα. Στο 1ο μέρος προσδιορίζεται η κινητική της αντίδρασης σε εργαστηριακό τριφασικό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και διερευνάται η επίπτωση των ρευστοδυναμικών χαρακτηριστικών και των φαινομένων μεταφοράς στη λειτουργία του αντιδραστήρα. Η επιθυμητή εκτίμηση της συνεισφοράς κάθε φαινόμενου ξεχωριστά στη διεργασία δεν είναι πάντοτε εφικτή και αυτό οδηγεί σε τεχνικές προσδιορισμού τους από καταστάσεις παράλληλων επιδράσεων. Στις περιπτώσεις αυτές δίδεται έμφαση στον περιορισμό των σφαλμάτων εκτίμησης της επίδρασης έκαστου. Στη συνέχεια επιχειρείται η επανασύνθεσή τους με σκοπό να ενσωματωθούν όλα τα φαινόμενα σε ένα μαθηματικό μοντέλο που είτε εκτιμά τους σημαντικούς για τη διεργασία παράγοντες είτε προβλέπει τη συμπεριφορά του αντιδραστήρα. Αρχικά, η προσπάθεια επικεντρώθηκε στην εξάλειψη όσο το δυνατόν περισσότερων φαινομένων που κρύβουν τα πραγματικά χαρακτηριστικά της κινητικής, η οποία προσδιορίζεται από πειραματικά δεδομένα. Η τεχνική της αραίωσης της κλίνης με λεπτόκοκκο αραιωτικό χρησιμοποιείται για την αποφυγή της μερικής διαβροχής και της αξονικής διασποράς. Η κινητική που εξάγεται είναι βασισμένη σε πειράματα με θραυσμένο καταλύτη, ώστε να εξασφαλίζεται η απουσία φαινομένων εσωτερικής μεταφοράς μάζας. Τα τελευταία μελετήθηκαν ενδελεχώς σε νέα κλίνη με καταλυτικά έκβολα, όπου και προσδιορίστηκε το δαιδαλώδες του καταλύτη. Ακόμα εξετάστηκε η

2 επίδραση αραιωτικού μεγαλύτερου μεγέθους στη ρευστοδυναμική του αντιδραστήρα και στην εξωτερική μεταφορά μάζας των αντιδρώντων. Τελικά, εξήχθησαν συμπεράσματα για την πραγματική ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης (~ 55kJ/mol), τους εξωτερικούς συντελεστές μεταφοράς μάζας των αντιδρώντων στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού (εκθετικές συσχετίσεις συναρτήσει της ταχύτητας του αερίου), τον παράγοντα αποτελεσματικότητας της αντίδρασης λόγω της εσωτερικής αντίστασης εξαιτίας διάχυσης στους πόρους (~ 0.3), το δαιδαλώδες του καταλυτικού σωματιδίου (~ 3.7) και τα προφίλ των συγκεντρώσεων του υδρογόνου και του βενζολίου στο εσωτερικό του καταλύτη (απότομη κατανάλωση του υδρογόνου στο ¼ της ακτίνας). Από σύγκριση των αποτελεσμάτων με βιβλιογραφικά δεδομένα προέκυψε ότι οι εξωτερικοί συντελεστές μεταφοράς μάζας είναι μεγαλύτεροι σε σχέση με αυτούς που εξάγονται από συσχετίσεις ενώ το δαιδαλώδες είναι πολύ κοντά στην τιμή που προκύπτει από στοχαστικό μοντέλο. Από τη σύγκριση των πειραμάτων ανωροής και κατωροής προέκυψε ότι σε μεγάλες ταχύτητες αερίου παρουσιάζουν όμοιες αποδόσεις, πιθανόν λόγω εξίσωσης των αντιστάσεων στη μεταφορά μάζας του υδρογόνου. Η αντίσταση μεταφοράς του υδρογόνου από την αέρια στην υγρή φάση έχει σημαντική συνεισφορά στον έλεγχο της διεργασίας, ενώ το βενζόλιο είναι πάντα σε περίσσεια στην υγρή φάση στις συγκεκριμένες συνθήκες λειτουργίας. Στο 2ο μέρος της εργασίας προσομοιώθηκε και βελτιστοποιήθηκε η λειτουργία μονάδας αποβενζολίωσης νάφθας με καταλυτική υδρογονο-επεξεργασία. Συλλέχθηκαν βιομηχανικά δεδομένα από όπου προέκυψαν περισσότερες από 100 μόνιμες καταστάσεις λειτουργίας της μονάδας βάσει κριτηρίων επιτρεπόμενης μεταβολής των συνθηκών λειτουργίας της, από τις οποίες δημιουργήθηκε μία βάση δεδομένων για συνεχή έλεγχο της λειτουργίας της. Διεξάγοντας εργαστηριακά πειράματα με τροφοδοσία προερχόμενη από την είσοδο του βιομηχανικού αντιδραστήρα και λειτουργώντας τον εργαστηριακό αντιδραστήρα σε παρόμοιες μαζικές ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα, προσομοιώθηκε ικανοποιητικά ο βιομηχανικός αντιδραστήρας για ένα μεγάλο εύρος συνθηκών λειτουργίας με ένα ψευδο-ομογενές μοντέλο. Με συνδυασμό των αποτελεσμάτων της προσομοίωσης με υπολογισμούς βάσει των μονίμων καταστάσεων της μονάδας στηριζόμενους στο ισοζύγιο ενέργειας και το ισοζύγιο μάζας του υδρογόνου, εξακριβώθηκε η απενεργοποίηση του δεύτερου μισού της καταλυτικής κλίνης προερχόμενη από λειτουργία της σε συνθήκες έλλειψης υδρογόνου με τροφοδοσία βενζίνη υψηλής περιεκτικότητας σε βενζόλιο. Η αποδραστικοποίηση του

Περίληψη 3 καταλύτη επιβεβαιώθηκε με εργαστηριακά πειράματα απενεργοποίησης φρέσκου καταλύτη. Τελικά προτάθηκαν δύο τρόποι βελτίωσης της συμπεριφοράς της μονάδας για αύξηση της παραγωγικότητάς της άνω του 50% και ταυτόχρονη εξασφάλιση της υψηλής ενεργότητας του καταλύτη. Ο πρώτος στηρίζεται σε ανακυκλοφορία του υγρού, ενώ ο δεύτερος σε ψύξη του πριν την είσοδό του στον αντιδραστήρα και εφαρμόστηκε στην πράξη με ικανοποιητικά αποτελέσματα.

1 Θεωρητικό Μέρος 1.1 Εισαγωγή 1.1.1 Γενικά υδρογόνωση του βενζολίου προς κυκλοεξάνιο αποτελεί μία συνηθισμένη αντίδραση που κατατάσσεται στις υδρογονώσεις αρωματικών ενώσεων. Η μελέτη αυτής της αντίδρασης οφείλεται σε δύο διαφορετικούς λόγους. Ο πρώτος και άμεσα εφαρμόσιμος είναι η χρησιμοποίηση του κυκλοεξανίου στη βιομηχανία των πλαστικών ως ενδιάμεσου συστατικού για τη σύνθεση του νάιλον. Ο δεύτερος έχει να κάνει με την έρευνα πάνω στο μηχανισμό της αντίδρασης όπως και με τη χρήση της ως αντίδραση μοντέλο, με σκοπό συνήθως είτε τη μελέτη κάποιου καταλύτη είτε τον προσδιορισμό των φαινομένων μεταφοράς μάζας σ έναν αντιδραστήρα. Τα τελευταία 15 χρόνια, περιβαλλοντικοί λόγοι οδήγησαν στην ανάγκη απομάκρυνσης του βενζολίου από την βενζίνη. Συγκεκριμένα και ενώ η διαδεδομένη πρακτική κατά τη δεκαετία του 80 ήταν ο εμπλουτισμός της βενζίνης με αρωματικές ενώσεις με στόχο την αύξηση του αριθμού οκτανίων της, η αποκάλυψη των παθογόνων

Θεωρητικό Μέρος 5 ιδιοτήτων του βενζολίου (τοξικό) είχε σαν αποτέλεσμα την αναστροφή του κλίματος. Έτσι, η δεκαετία του 90 χαρακτηρίζεται από εντατική προσπάθεια περιορισμού του βενζολίου στη βενζίνη με κατάληξη την επιβολή αυστηρής προδιαγραφής για περιεκτικότητες βενζολίου μικρότερες του 1%κ.ο. από την Ευρωπαϊκή Ένωση το 2000 [Marcilly (2003)]. Τεκμηριωμένες μελέτες που έγιναν στην Ευρωπαϊκή Ένωση έδειξαν ότι το 80-85% των εκπομπών βενζολίου προέρχονται από τα καυσαέρια των αυτοκινήτων ενώ το 3-6% από τη διακίνηση βενζίνης (μεταφορά, αποθήκευση, διανομή κ.λπ.). Το 36% της έκθεσης του πληθυσμού στο βενζόλιο οφείλεται στη διακίνηση της βενζίνης και στη χρησιμοποίηση καθημερινών υλικών όπως κόλλες, διαλύτες, κλπ, το 3% στη βιομηχανική δραστηριότητα, ενώ ο μεγάλος ένοχος σε ποσοστό 45% θεωρείται το κάπνισμα, αφού ο καπνός περιέχει σημαντική ποσότητα βενζολίου. Με βάση τις συγκεντρώσεις του βενζολίου, η Αθήνα είναι στον ίδιο παρονομαστή με το Λονδίνο, ενώ έχει και το μειονέκτημα του κλίματος, αφού οι υψηλές θερμοκρασίες ευνοούν την παρουσία του στην ατμόσφαιρα. Η απομάκρυνση του βενζολίου από τη βενζίνη μπορεί να πραγματοποιηθεί με την υδρογόνωση του βενζολίου προς κυκλοεξάνιο είτε ολόκληρου του κλάσματος είτε ενός μέρους της βενζίνης με υψηλή περιεκτικότητα σε βενζόλιο το οποίο προέρχεται από απόσταξή της. Η μείωση του αριθμού οκτανίων που συντελείται στην πρώτη περίπτωση που ισούται με (RON+MON)/2 (βενζόλιο RON/MON=106/100, κυκλοεξάνιο RON/MON=83/77), αναπληρώνεται μερικώς από την αύξηση του όγκου της βενζίνης [Cosyns κ.α. (2000)]. Η δεύτερη περίπτωση ακολουθείται αναγκαστικά όταν χρησιμοποιείται βενζίνη υψηλής περιεκτικότητας σε βενζόλιο. Στην περίπτωση αυτή υδρογονοεπεξεργασία υφίσταται μόνο το μέρος της βενζίνης στο οποίο έχει συγκεντρωθεί το περισσότερο βενζόλιο. Μετά τη διεργασία της υδρογόνωσης το κλάσμα αυτό αναμιγνύεται με το κλάσμα της βενζίνης που έχει πολύ μικρή περιεκτικότητα σε βενζόλιο και δεν έχει υποστεί υδρογονοεπεξεργασία. Η αντίδραση υδρογόνωσης του βενζολίου προς κυκλοεξάνιο λαμβάνει χώρα είτε στην αέρια φάση είτε στην υγρή φάση. Και στις δύο περιπτώσεις χρησιμοποιείται αντιδραστήρας σταθερής κλίνης. Στην πρώτη περίπτωση η διάταξη αποτελείται από πολλούς παράλληλους σωλήνες από τα τοιχώματα των οποίων απάγεται θερμότητα. Η δεύτερη περίπτωση που τείνει να επικρατήσει συνίσταται στη λειτουργία ενός αδιαβατικού αντιδραστήρα διφασικής ροής αερίου υδρογόνου και υγρού μίγματος

6 Κεφάλαιο 1 πλούσιου σε βενζόλιο, από την εξάτμιση του οποίου προέρχεται η αναγκαία ψύξη του αντιδραστήρα. Η αντίδραση ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις καθώς και σε μεγάλους γραμμομοριακούς λόγους υδρογόνου προς βενζόλιο. Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 350 ο C προκύπτουν προϊόντα από παράπλευρες αντιδράσεις όπως διάσπαση του βενζολίου προς μεθάνιο και άνθρακα. Επειδή η αντίδραση είναι αρκετά εξώθερμη (ΔΗ = 51.6kcal/mol), η σταθερά ισορροπίας μειώνεται με τη θερμοκρασία [van Meerten και Coenen (1975, I), Cheng και Yuan (2001a)] και επομένως η εν δυνάμει μετατροπή βενζολίου περιορίζεται από την ισορροπία πάνω από κάποια θερμοκρασία. Σαν αποτέλεσμα η θερμοκρασία λειτουργίας προκύπτει από ένα συμβιβασμό μεταξύ κινητικής και θερμοδυναμικής. Όταν η αντίδραση λαμβάνει χώρα στην υγρή φάση ο λόγος γραμμομορίων υδρογόνου προς βενζολίου είναι συνήθως κοντά στο στοιχειομετρικό (3:1), η πίεση του αντιδραστήρα κυμαίνεται μεταξύ 10 35bar ενώ τυπικές τιμές για τη θερμοκρασία λειτουργίας είναι 100 300 ο C. 1.1.2 Στάδια Μοντελοποίησης Η μοντελοποίηση μίας διεργασίας απαιτεί τον χειρισμό φαινομένων που κινούνται σε πολλαπλά επίπεδα: I. Μοριακό (Κινητική) II. Σωματιδιακό (Τοπικά φαινόμενα μεταφοράς) III. Αντιδραστήρα (Μοτίβα ροής, ικανότητα επαφής) Ακόμα, σε κάθε επίπεδο υπάρχει περαιτέρω κατάτμηση ανάλογα με την προσέγγιση που επιθυμείται (απλουστευμένη ή σύνθετη). Έτσι, σε μοριακό επίπεδο, μπορεί κανείς να χρησιμοποιήσει είτε ένα εμπειρικό μοντέλο για την περιγραφή του ρυθμού της αντίδρασης, είτε ένα μοντέλο βασιζόμενο σε κάποιο μηχανισμό, είτε κάποιο προκύπτον από βασική θεμελιώδη έρευνα. Τα τοπικά φαινόμενα μεταφοράς ενσωματώνονται πολλές φορές ιδίως σε βιομηχανικούς αντιδραστήρες στο κομμάτι της εμπειρικής έκφρασης του ρυθμού ή γίνεται περαιτέρω ανάλυση με χρήση της θεωρίας του Thiele ή χρησιμοποιούνται αναλυτικότερα μοντέλα και σχετικές εξισώσεις. Τέλος, όσον αφορά την υδροδυναμική του αντιδραστήρα διακρίνονται 4 επίπεδα με το 1 ο να είναι το πιο απλό για προσομοίωση και επομένως να εφαρμόζεται σε μεγάλη έκταση στους βιομηχανικούς αντιδραστήρες (αντιδραστήρας εμβολικής ροής ή ιδανικής ανάμιξης), το

Θεωρητικό Μέρος 7 2 ο να στηρίζεται σε εμπειρικά μοντέλα που λαμβάνουν υπόψη την αξονική ανάμιξη, στο 3 ο να χρησιμοποιούνται φαινομενολογικά μοντέλα και στο 4 ο να απαιτούνται μοντέλα υπολογιστικής ρευστοδυναμικής (CFD). Η θερμότητα και τα φαινόμενα που έχουν να κάνουν μ αυτή δεν θα μας απασχολήσουν ιδιαίτερα καθώς σε εργαστηριακές μονάδες εξασφαλίζεται συνήθως η ισοθερμοκρασιακή λειτουργία του αντιδραστήρα. Συνοψίζοντας, σ αυτή την εργασία αναλύεται πρώτα η κινητική της αντίδρασης (εμπειρικό ή μηχανιστικό μοντέλο), έπειτα η υδροδυναμική του αντιδραστήρα (τριφασική ροή, διαβροχή κλίνης, κλπ.) και τέλος τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας (εξωτερικά και εσωτερικά). Παρακάτω παρουσιάζεται ένα σχήμα με τον αντιδραστήρα και όλα τα φαινόμενα από τα οποία εξαρτάται η λειτουργία του. Υδροδυναμική (Πεδίο Ροής, Ικανότητα Διαβροχής, Πτώση Πίεσης, Υγρό Παρακράτημα Κινητική (Χημική Αντίδραση) Γεωμετρία ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ Μεταφορά Θερμότητας (Θερμοκρασιακό Προφίλ, Θερμές Κηλίδες, Σταθεροποίηση Διεργασίας) Φαινόμενα Μεταφοράς (Αέριο Υγρό, Υγρό Στερεό, Διάχυση στους Πόρους) Σχήμα 1.1.2-1: Πεδία που συνθέτουν έναν αντιδραστήρα 1.2 Υδρογόνωση Βενζολίου στην Αέρια Φάση 1.2.1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Η υδρογόνωση του βενζολίου στην αέρια φάση έχει μελετηθεί ευρέως σε καταλύτες της ομάδας VIII (Ni, Pt, Pd) αλλά και σε ζεόλιθους [Coughlan και Keane (1991,Ι)], διμεταλλικούς καταλύτες [Martin και Dalmon. (1982) Ni-Cu, Louloudi και

8 Κεφάλαιο 1 Papayannakos (1998) La-Ni] ή Ir [Yoon και Vannice (1983), Cunha και Cruz (2002)]. Το αντικείμενο της έρευνας διαφοροποιείται κάθε φορά και ξεκινά από τη χρησιμοποίηση της αντίδρασης σαν μοντέλο για κάποια νέα διεργασία ή αντιδραστήρα [Haut κ.α. (2004)] και καταλήγει σε διεξοδική ανάλυση κινητικών φαινομένων όπως: η προσρόφηση του βενζολίου και του υδρογόνου στον καταλύτη [Kehoe και Butt (1972), van Meerten και Coenen (1977, III), Orozco και Webb (1982), Mirodatos (1986), Marecot κ.α. (1991), Cunha και Cruz (2002)], το αν η αντίδραση εξαρτάται από τη δομή του καταλύτη ή όχι [Martin και Dalmon. (1982), Marecot κ.α. (1991)], η επίδραση του φορέα στη δραστικότητα της αντίδρασης [Chou και Vannice (1987, I) Pd, Lin και Vannice (1993, Ι) Pt, Louloudi και Papayannakos (2000) Ni/Al-πηλός1, Louloudi κ.α. (2003) Ni/Al-πηλός2], τα στάδια του μηχανισμού της αντίδρασης [van Meerten και Coenen (1977, IV), Franco και Phillips (1980), Mirodatos κ.α. (1987), Chou και Vannice (1987, II), Coughlan και Keane (1991, ΙΙ)], κλπ. Το ουσιαστικότερο πρόβλημα είναι η εύρεση του μηχανισμού της αντίδρασης. Η λύση οδηγεί σε μία έκφραση του ρυθμού της αντίδρασης που να μπορεί να περιγράψει ικανοποιητικά τα πειραματικά αποτελέσματα. 1.2.2 Είδη Μοντέλων Αν επιλεγεί το μοντέλο που εισήγαγαν οι Langmuir-Hinshelwood-Hougen- Watson προϋποτίθεται ότι το υδρογόνο και το βενζόλιο αντιδρούν στη ροφημένη κατάσταση τους, ενώ το μοντέλο των Eley-Rideal υποστηρίζει τη θεωρία ότι ένα από τα δύο συστατικά εισέρχεται στην αντίδραση από χημοροφημένη κατάσταση ενώ το άλλο από κατάσταση φυσικής ρόφησης ή απευθείας από την αέρια φάση. Η διαφορά σε ότι αφορά το ρυθμό της δράσης έγκειται στο ότι σύμφωνα με τη θεωρία των LHHW ο ρυθμός της δράσης έχει μέγιστη τιμή, ενώ με την ερμηνεία που δίνουν οι Ε-R για το μηχανισμό της δράσης ο ρυθμός μπορεί να φτάσει μόνο σε μία συγκεκριμένη τιμή. Τέλος, ένα εμπειρικό μοντέλο μίας αλγεβρικής εξίσωσης με τις μεταβλητές υψωμένες σε κάποια δύναμη μπορεί να χρησιμοποιηθεί απλά για να περιγράψει τα πειραματικά δεδομένα, αφού στερείται θεωρητικής βάσης. Οι Coughlan και Keane (1991, Ι) περιγράφουν την κινητική τους με την απλή εξίσωση του εκθετικού νόμου (power law). Οι Kehoe και Butt (1972), Μαραγκόζης κ.α. (1979) προτείνουν ένα μηχανισμό της μορφής Ε-R, ενώ οι Sica κ.α. (1978) ενσωματώνουν επιτυχώς τον πρώτο μηχανισμό σ ένα μοντέλο περιγραφής των αποτελεσμάτων τους. Οι Chou και Vannice (1987, II) δουλεύοντας σε Pd προτείνουν ένα μηχανισμό τύπου LHHW, όπου το βενζόλιο και το υδρογόνο θεωρείται ότι ροφούνται

Θεωρητικό Μέρος 9 ασθενώς σε διαφορετικά κέντρα και η αντίδραση προχωρά με διαδοχική προσθήκη ατόμων υδρογόνου στο βενζολικό δακτύλιο. Στην εργασία των Zrncevic και Rusic (1988) δοκιμάζονται διάφορα κινητικά μοντέλα και των δύο μηχανισμών και τελικά προκρίνεται μία έκφραση του ρυθμού που υποθέτει αντίδραση μεταξύ «ανηγμένου» μοριακού υδρογόνου και βενζολίου, ροφημένων σε ξεχωριστά ενεργά κέντρα πάνω στον καταλύτη. Οι Takahashi κ.α. (1986) δοκίμασαν 12 κινητικά μοντέλα τύπου LHHW καταλήγοντας σ εκείνο που λαμβάνει υπόψη ότι το βενζόλιο και το υδρογόνο ροφούνται στα ίδια κέντρα και αντιδρά μοριακό υδρογόνο με χημοροφημένο βενζόλιο. Οι Lin και Vannice (1993, III), από 16 κινητικά μοντέλα, τα δεδομένα τους για υδρογόνωση βενζολίου σε Pt τα περιέγραψε καλύτερα εκείνο με ρυθμορυθμιστικό βήμα την προσθήκη του 1 ου υδρογόνου στο βενζολικό δακτύλιο. Οι Smeds κ.α. (1995) δούλεψαν με αιθυλ-βενζόλιο και υποστήριξαν τη δημιουργία ενός ενδιάμεσου ασταθούς αρωματικού συστατικού μέσω του οποίου προχωρά η αντίδραση και το οποίο χάνει τον αρωματικό του χαρακτήρα με την προσθήκη του τελευταίου ατόμου υδρογόνου, ενώ δοκίμασαν 8 πολύπλοκα κινητικά μοντέλα που αντιστοιχούν σε ανταγωνιστική ή μη ρόφηση υδρογόνου βενζολίου, αντίδραση με το υδρογόνο σε ατομική («ανηγμένη») ή μοριακή κατάσταση και αργά βήματα ή μη της επιφανειακής αντίδρασης. Η πιο πρόσφατη εργασία είναι εκείνη των Saeys κ.α. (2004) σε Pt, όπου χρησιμοποιείται η θεωρία της συναρτησιακής πυκνότητας των ηλεκτρονίων, δανεισμένη από την κβαντομηχανική, με σκοπό τη μελέτη όλων των πιθανών μηχανισμών της αντίδρασης και την επιλογή εκείνου με τη μικρότερη δαπανούμενη ενέργεια. Τελικά καταλήγουν σ ένα κινητικό μοντέλο της μορφής LHHW με το 5 ο βήμα προσθήκης του υδρογόνου να είναι το ρυθμορυθμιστικό. 1.2.3 Μέγιστο Ρυθμού Αντίδρασης Ένα μέγιστο του ρυθμού της αντίδρασης μεταξύ των θερμοκρασιών 150 και 250 ο C αναφέρεται σε πολλές εργασίες [Germain κ.α. (1963) 180 ο C, Martin και Dalmon (1982) 147 ο C, Yoon και Vannice (1983) 200-220 ο C, Takahashi κ.α. (1986) 190 ο C, Chou και Vannice (1987, I) 222 ο C, Lin και Vannice (1993, I) 200 ο C]. Το μέγιστο μετακινείται σε μεγαλύτερες τιμές με την αύξηση της μερικής πίεσης του υδρογόνου: από 135 σε 180 ο C [0.1 0.8bar, van Meerten και Coenen (1975, I)] ή 130-200 ο C [0.25 1bar, Coughlan και Keane (1991, Ι)] ή 130 180 ο C [0.19 0.96bar, Keane και Patterson (1999)]. Το μέγιστο δεν οφείλεται στην ισορροπία (δεν λαμβάνει χώρα αφυδρογόνωση του κυκλοεξανίου στις συνθήκες που διεξάγεται η αντίδραση), σε δηλητηρίαση του καταλύτη ή περιορισμούς στη μεταφορά μάζας στο εσωτερικό του [van Meerten και

10 Κεφάλαιο 1 Coenen (1975, I), Orozco και Webb (1982) Pd και Pt, Coughlan και Keane (1991, Ι)]. Οι Chou και Vannice (1987, I) υποστηρίζουν ότι σε υψηλές θερμοκρασίες συμβαίνει αφυδρογόνωση του προσροφημένου βενζολίου με αποτέλεσμα τη δημιουργία ενώσεων άνθρακα που μπλοκάρουν τα ενεργά κέντρα του καταλύτη. Η πιθανότερη αιτία παρουσίας του μεγίστου είναι η μείωση της συγκέντρωσης του βενζολίου στην επιφάνεια του καταλύτη λόγω εκρόφησης, που τελικά επηρεάζει αρνητικά το ρυθμό της αντίδρασης με την άνοδο της θερμοκρασίας πάνω από κάποια κρίσιμη τιμή [Germain κ.α. (1963), van Meerten και Coenen (1975, I), Lin και Vannice (1993, I), Coughlan και Keane (1991, Ι)]. 1.2.4 Ενέργεια Ενεργοποίησης Η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης εκτιμάται συνήθως, για το εύρος των χαμηλών θερμοκρασιών (Τ < 180 ο C), μεταξύ 42 59kJ/mol [van Meerten και Coenen (1975, I), Μαραγκόζης κ.α. (1979), Franco και Phillips (1980), Mirodatos (1986), Martin και Dalmon (1982), Takahashi κ.α. (1986), Louloudi κ.α. (2003)]. Αυτές οι τιμές αναφέρονται και σε καταλύτες Pd [Coughlan και Keane (1991, Ι) 50.2kJ/mol], Pt [Lin και Vannice (1993, III) 50.2±8.4kJ/mol], ενώ μεγαλύτερη ενέργεια ενεργοποίησης εμφανίζεται στην περίπτωση του Ir [Yoon και Vannice (1983) 92±21kJ/mol]. Οι Keane και Patterson (1999) υπολόγισαν διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης (49.2±2kJ/mol και 29.1±2.4kJ/mol) αναλόγως με την επιλογή των παραμέτρων βελτιστοποίησης. Επισημαίνουν λοιπόν ότι αυτές οι δύο θα συμπίπτουν όταν η τάξη της αντίδρασης ως προς κάθε αντιδρών είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας, πράγμα που δεν ισχύει στην περίπτωση της υδρογόνωσης του βενζολίου. Οι Smeds κ.α. (1995, αιθυλ-βενζόλιο) υπολόγισαν υψηλότερες ενέργειες ενεργοποίησης στα 2 μοντέλα που προκρίνανε (78.6 91.4kJ/mol), ενώ κοντά στη δεύτερη τιμή βρίσκονται οι Saeys κ.α. (2004) με 104kJ/mol. 1.2.5 Τάξη Αντίδρασης Η τάξη της αντίδρασης αυξάνει με τη θερμοκρασία και για το υδρογόνο και για το βενζόλιο. Στο υδρογόνο μεταβάλλεται από 0.5 3 ενώ στο βενζόλιο μεταξύ 0.1 0.5, στο θερμοκρασιακό εύρος 25 200 ο C [van Meerten και Coenen (1975, I)]. Σε μικρές θερμοκρασίες (Τ < 100 ο C) παρουσιάζεται μηδενική ή σχεδόν μηδενική τάξη αντίδρασης για το βενζόλιο [Martin και Dalmon. (1982), Yoon και Vannice (1983), Lin και Vannice (1993, I)]. Οι Chou και Vannice (1987, I) δουλεύοντας σε Pd εξήγαγαν τάξη αντίδρασης

Θεωρητικό Μέρος 11 4 για το υδρογόνο στους 300 ο C. Είναι λοιπόν προφανής η ισχυρή συσχέτιση της τάξης της αντίδρασης για κάθε αντιδρών με τη θερμοκρασία. 1.3 Υδρογόνωση Βενζολίου στην Υγρή Φάση 1.3.1 Βιβλιογραφικές Αναφορές Παρότι η υδρογόνωση του βενζολίου προς κυκλοεξάνιο έχει μελετηθεί εκτενώς στην αέρια φάση όπως φάνηκε και από τα προηγούμενα, οι αναφορές για τη διεξαγωγή της αντίδρασης στην υγρή φάση είναι αρκετά περιορισμένες [Murzin κ.α. (1989), Sharma κ.α. (1993), Toppinen κ.α. (1996a), Franco κ.α. (1999), Singh κ.α. (1999)]. Ακόμα σπανιότερα βρίσκεται βιβλιογραφική αναφορά που να μελετά την κινητική της αντίδρασης στην υγρή φάση και όχι τη διαβροχή του καταλύτη [Satterfield και Ozel (1973)], την υδροδυναμική του αντιδραστήρα [Cheng κ.α. (2001a,b), Cheng και Yuan (2002)] ή την ισορροπία φάσεων υγρού αερίου, είτε με προσομοίωση [Carrero-Mantilla και Llano-Restrepo (2004), Monte-Carlo] είτε με πείραμα και μοντελοποίηση μαζί [Yermakova και Anikeev (2005)]. Στην εργασία των Murzin κ.α. (1989) που είναι η πρώτη ομάδα που μελέτησε αναλυτικά την αντίδραση και το μηχανισμό της στην υγρή φάση [Temkin κ.α. (1989)] χρησιμοποιείται αναδευόμενος αντιδραστήρας ενώ η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε καταλύτη Ni/C, στους 150 210 ο C και 2.75 53.2bar. Οι συγγραφείς έχουν υπολογίσει την επίπτωση της δυσκολίας διάχυσης του υδρογόνου από το υγρό στην εξωτερική επιφάνεια του καταλύτη όπως και την αντίσταση στη διάχυση στους πόρους [Konyukhov κ.α. (1982)], οπότε αναφέρουν ότι η αντίδραση ρυθμίζεται από την κινητική και όχι τα φαινόμενα μεταφορά μάζας. Ο μηχανισμός που προτείνεται υποθέτει τη δημιουργία με ισομερισμό ροφημένου κυκλοεξενίου (όχι κυκλοεξαδιενίου λόγω θερμοδυναμικών περιορισμών) ως ενδιαμέσου στο τρίτο στάδιο, το οποίο όμως πολύ γρήγορα υδρογονώνεται προς κυκλοεξάνιο. Στην έκφραση της κινητικής χρησιμοποιείται το γραμμομοριακό κλάσμα του βενζολίου και η μερική πίεση του υδρογόνου, γιατί το διάλυμα είναι κορεσμένο με υδρογόνο και επομένως η ενεργότητα του διαλυμένου υδρογόνου είναι ανάλογη με τη μερική του πίεση. Τέλος, υποστηρίζεται ότι σε υψηλές μερικές πιέσεις υδρογόνου η τάξη της αντίδρασης σε σχέση με το υδρογόνο και το βενζόλιο είναι μηδέν εξαιτίας της πλήρης κάλυψης της επιφάνειας από το αρωματικό ενδιάμεσο, οπότε το ρυθμορυθμιστικό βήμα είναι η αντίδραση ισομερισμού. Οι Murzin κ.α. (1990) μελέτησαν την ίδια αντίδραση με το βενζόλιο διαλυμένο σε εξάνιο ώστε να

12 Κεφάλαιο 1 εντοπίσουν διαφορές λόγω της ύπαρξης του διαλύτη. Διαπίστωσαν ότι με ασθενώς ροφημένο διαλύτη, όπως το εξάνιο, ο μηχανισμός δεν αλλάζει. Στη δημοσίευση των Murzin και Kul kova (1995) παρουσιάζονται συνολικά αποτελέσματα και συμπεράσματα για τα συστήματα που έχουν μελετηθεί από αυτή την ομάδα. Οι Sharma κ.α. (1993) μελέτησαν την υδρογόνωση του βενζολίου σε τριφασικό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης με ανακυκλοφορία υγρού και κατωροή. Ο αντιδραστήρας είναι ημι-πιλοτικός (εσωτερική διάμετρος 1.3cm μήκος 12cm) και χρησιμοποιείται καταλύτης NiO-WO 3 με διάμετρο 1.7 2.23mm. Τα εξωτερικά και εσωτερικά φαινόμενα μεταφοράς μάζας μηδενίστηκαν αυξάνοντας την παροχή του υγρού και μειώνοντας το μέγεθος του σωματιδίου αντίστοιχα. Οι πτητικότητες των αντιδρώντων και προϊόντων λήφθηκαν υπόψη στις υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες, όπου δεν ισχύει ο νόμος των ιδανικών αερίων. Η συγκέντρωση του διαλυμένου υδρογόνου ενσωματώνεται στην έκφραση του ρυθμού και επειδή το υγρό βενζόλιο ανακυκλοφορείται ενώ το αέριο υδρογόνο παρέχεται συνεχώς φρέσκο, συν του ότι η διαλυτότητά του στο βενζόλιο είναι περίπου ίση με εκείνη στο κυκλοεξάνιο, η συγκέντρωση του υδρογόνου στην υγρή φάση θεωρείται σταθερή σε όλη τη διάρκεια της αντίδρασης. Για την περιγραφή της κινητικής υιοθετείται αρχικά ένα μοντέλο με τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων υψωμένες σε κάποια δύναμη, το οποίο αποτυγχάνει να περιγράψει καλά τα πειραματικά αποτελέσματα και τελικά δοκιμάζεται επιτυχώς ένα μοντέλο προσρόφησης. Σε θερμοκρασίες μικρότερες των 180 ο C (50bar) ο καταλύτης διαβρέχεται πλήρως από υγρό. Λίγο πάνω από τους 200 ο C παρουσιάζεται ένα μέγιστο του ρυθμού που εξηγείται ως μεταβολή του υγρού παρακρατήματος μεταξύ 180 και 280 ο C, το οποίο και αποδεικνύεται μετρώντας το δυναμικό υγρό παρακράτημα και εκφράζοντας το ρυθμό της αντίδρασής συναρτήσει αυτού. Στους 300 ο C και 100bar η αντίδραση διεξάγεται στην αέρια φάση. Στη μικτή φάση μεταξύ 200 280 ο C εισάγεται η παράμετρος «ικανότητα επαφής» του υγρού με τον καταλύτη και υπολογίζεται από τα δεδομένα των ρυθμών της αντίδρασης για την περίπτωση αντίδρασης στην υγρή και στην αέρια φάση. Οι Toppinen κ.α. (1996a) μελέτησαν την αντίδραση σε αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου σε θερμοκρασίες 95 125 ο C και πιέσεις 20 40atm σε εμπορικό καταλύτη Ni/Al 2 O 3 (μέσο μήκος 3mm, μέση διάμετρος 1mm). Τα εξωτερικά φαινόμενα μεταφοράς μάζας εξαλείφθηκαν αυξάνοντας τις στροφές του αναδευτήρα. Οι συγγραφείς βασίζονται στους μηχανισμούς των Smeds κ.α. (1995) και Temkin κ.α. (1989) για να εξάγουν δύο κινητικά μοντέλα, τα οποία κατηγοριοποιούνται περαιτέρω ανάλογα με τον τρόπο ρόφησης του υδρογόνου (μοριακό ή ατομικό υδρογόνο) και την

Θεωρητικό Μέρος 13 ανταγωνιστικότητα της ρόφησης του υδρογόνου σε σχέση μ εκείνη του βενζολίου. Αποκλείουν τη δημιουργία κυκλοεξαδιενίου ή κυκλοεξενίου λόγω πολύ υψηλών θερμοδυναμικά ρυθμών υδρογόνωσης και κλίνουν προς τη δημιουργία ενός ενδιαμέσου με αρωματικό χαρακτήρα. Χρησιμοποιούν την εξίσωση SRK [Graboski και Daubert (1978)] για τον υπολογισμό των σταθερών ισορροπίας της εξάτμισης, ενώ στα μοντέλα περιλαμβάνονται οι συγκεντρώσεις και όχι οι μερικές πιέσεις των συστατικών. Εξετάζονται τα εσωτερικά φαινόμενα μεταφοράς μάζας και θερμότητας στον καταλύτη και επιβεβαιώνεται η απουσία αντιστάσεων στη μεταφορά θερμότητας και η σημαντική επίδραση της μεταφοράς μάζας του υδρογόνου κυρίως του βενζολίου μόνο σε χαμηλές συγκεντρώσεις. Τελικά, ένα απλοποιημένο μοντέλο βασιζόμενο στο μηχανισμό των Smeds κ.α. (1995), με ανταγωνιστική ρόφηση υδρογόνου βενζολίου, έδωσε τα καλύτερα αποτελέσματα (η διάκριση των μοντέλων μεταξύ μοριακής ή ατομικής ρόφησης υδρογόνου στάθηκε αδύνατη). Οι Franco κ.α. (1999) εργάστηκαν σ έναν αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης διαλείποντος έργου σε πιέσεις 10 30bar και θερμοκρασίες 120 150 ο C σε καταλύτη Pt/Al 2 O 3 με διάμετρο 0.15 0.4mm. Δεν υφίστανται εξωτερικά φαινόμενα μεταφοράς μάζας. Προτάθηκαν 8 κινητικά μοντέλα για την αντίδραση που αναπαριστούν ανταγωνιστική ή μη ρόφηση υδρογόνου βενζολίου και μοριακή ή μη ρόφηση υδρογόνου. Η μερική πίεση του υδρογόνου και η συγκέντρωση του βενζολίου στο μίγμα του με κανονικό επτάνιο χρησιμοποιούνται στις εκφράσεις του ρυθμού. Το μοντέλο που προσαρμόζεται καλύτερα στα πειραματικά αποτελέσματα είναι εκείνο που λαμβάνει υπόψη μη ανταγωνιστική και ατομική ρόφηση. Οι Singh και Vannice (1999) μελέτησαν την αντίδραση υδρογόνωσης του βενζολίου σε καταλύτη Pd/η-Al 2 O 3 σε θερμοκρασίες 85 215 ο C και πιέσεις 7 54atm. Η αντίδραση διεξήχθη σε διαφορικό αντιδραστήρα, ελεύθερο από περιορισμούς στη μεταφορά μάζας. Επισημαίνεται η σημασία του διαλύτη που επηρεάζει πολύ τη διαλυτότητα του υδρογόνου και επομένως γίνεται χρήση της συγκέντρωσης του υδρογόνου στην υγρή φάση. Στην αντίθετη περίπτωση (αντίδραση χωρίς διαλύτη) χρησιμοποιείται η μερική πίεση του υδρογόνου. Δεν παρατηρείται μέγιστο του ρυθμού της αντίδρασης, σε αντίθεση με την υδρογόνωση του βενζολίου στην αέρια φάση, ενώ η τάξη της αντίδρασης για το βενζόλιο είναι κοντά στο 0 και μεταξύ 0.5 1 για το υδρογόνο. Στηριζόμενοι στα μοντέλα των Chou και Vannice (1987, II), Lin και Vannice (1993, III) για την αέρια φάση ανέπτυξαν ένα νέο μοντέλο προσαρμοσμένο στη διεξαγωγή της αντίδρασης στην υγρή φάση που εισάγει ατομική, μη ανταγωνιστική

14 Κεφάλαιο 1 ρόφηση υδρογόνου, την προσθήκη του 1 ου ατόμου υδρογόνου ως ρυθμορυθμιστικό βήμα της αντίδρασης και την ύπαρξη φαινυλομάδων παρεμποδιστών προκυπτουσών από αφυδρογόνωση του βενζολίου. Με θερμοδυναμικούς υπολογισμούς της ισορροπίας φάσεων υγρού αερίου και την καταστατική εξίσωση SRK προσδιορίζεται η σταθερά Henry, η οποία είναι τριπλάσια στην περίπτωση του βενζολίου σε σχέση με το κανονικό εξάνιο, γεγονός που δείχνει την ανάγκη για αποκλειστική χρήση συγκεντρώσεων των αντιδρώντων στην υγρή φάση. Τελικά, καταλήγουν σε συγκρίσεις όσον αφορά την ενέργεια ενεργοποίησης και τις ενθαλπίες ρόφησης υδρογόνου, βενζολίου μεταξύ υγρής και αέριας φάσης. Όλες οι προηγούμενες δημοσιεύσεις έχουν κοινό τη μελέτη της υδρογόνωσης του βενζολίου στην υγρή φάση σε υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις. Παρόλα αυτά υπάρχουν και κάποιες σημαντικές διαφορές. Μόνο σε μία [Toppinen κ.α. (1996a)] ο καταλύτης είναι Ni/Al 2 O 3 ενώ σε άλλες δύο το μέταλλο είναι Ni αλλά διαφέρει ο φορέας [Murzin κ.α. (1989), Sharma κ.α. (1993)]. Στις εναπομένουσες δύο χρησιμοποιείται Pt/Al 2 O 3 [Franco κ.α. (1999)] και Pd/η-Al 2 O 3 [Singh και Vannice (1999)]. Εκτός αυτού ο αντιδραστήρας σε όλες τις περιπτώσεις πλην των Sharma κ.α. (1993) είναι αναδευόμενος και όχι σταθερής κλίνης. Στην εργασία των Rantakylä κ.α. (1996) χρησιμοποιείται αντιδραστήρας τριφασικής ροής σταθερής κλίνης με καταλύτη Ni/Al 2 O 3, αλλά η αντίδραση που διεξάγεται σε υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες είναι η υδρογόνωση του τολουολίου. Αρκετές πληροφορίες για την κινητική υδρογόνωσης αρωματικών (όχι βενζολίου) βρίσκει κανείς στις διατριβές των Rautanen (http://lib.tkk.fi/diss/2002/) και Lylykangas (http://lib.tkk.fi/diss/2004/). 1.3.2 Επίδραση Διαλύτη Σημαντικό ρόλο παίζει η επίδραση του διαλύτη στο ρυθμό της αντίδρασης, όπως απέδειξαν οι Singh και Vannice (1999) με θερμοδυναμική ανάλυση της διεργασίας της ρόφησης του υδρογόνου. Η αύξηση της διαλυτότητας του υδρογόνου δύναται να αυξήσει την κάλυψη της επιφάνειας του καταλύτη με υδρογόνο και επομένως το ρυθμό της αντίδρασης. Οπότε η χρησιμοποίηση στην έκφραση της κινητικής της συγκέντρωσης του υδρογόνου στην υγρή φάση προτιμάται έναντι της μερικής του πίεσης στην αέρια, γιατί μ αυτό τον τρόπο καταλήγουμε σε μία σταθερά ρόφησης ανεξάρτητη του διαλύτη. Το ίδιο φαινόμενο μελέτησαν οι Murzin κ.α. (1990) με διαλύτη εξάνιο, μα οδηγήθηκαν στο συμπέρασμα ότι ο διαλύτης δεν επηρεάζει το ρυθμό της αντίδρασης αν ροφάται ασθενώς στον καταλύτη. Σε μία ακόμη πιο εξειδικευμένη εργασία των Rautanen κ.α. (2000) πάνω

Θεωρητικό Μέρος 15 στην επίδραση του διαλύτη στην υδρογόνωση του τολουολίου στην υγρή φάση, διαπιστώθηκε ότι η μεταβολή του ρυθμού ανάλογα με το διαλύτη σχετιζόταν άμεσα με τη διαφορετική διαλυτότητα του υδρογόνου στον εκάστοτε διαλύτη. 1.3.3 Ενέργεια Ενεργοποίησης Η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της υδρογόνωσης του βενζολίου στην υγρή φάση κυμαίνεται εντός του εύρους των υπολογιζόμενων τιμών για την αντίδραση στην αέρια φάση. Οι Murzin κ.α. (1989) δίνουν την τιμή 61.5kJ/mol (150 210 ο C) ενώ οι Toppinen κ.α. (1996a) εξάγουν χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης 37.7kJ/mol (95 125 ο C). Οι Franco κ.α. (1999) υπολόγισαν την τιμή 35.4kJ/mol σε Pt (120 150 ο C) και οι Singh και Vannice (1999) 37.7kJ/mol σε Pd (85 215 ο C). Η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης στην αέρια φάση κυμαίνεται μεταξύ 42 59kJ/mol σε θερμοκρασίες μικρότερες των 180 ο C. Ακόμα δεν παρατηρήθηκε μέγιστο του ρυθμού της αντίδρασης στην υγρή φάση όπως συνέβη στην αέρια σε διάφορους καταλύτες και θερμοκρασία περίπου 180 ο C. Το μέγιστο αυτό είχε εξηγηθεί ως πιθανό αποτέλεσμα της επίδρασης της θερμοκρασίας στη ρόφηση των αντιδρώντων (η εκρόφηση θα κυριαρχούσε σε υψηλές θερμοκρασίες με αποτέλεσμα τη μείωση του ρυθμού). Επίσης είχε παρατηρηθεί ότι το μέγιστο μετακινείται σε υψηλότερη θερμοκρασία με την αύξηση της πίεσης. Στην υγρή φάση όμως, η αύξηση της διαλυτότητας του υδρογόνου σε υψηλότερες θερμοκρασίες και πιέσεις θα οδηγούσε σε μεγαλύτερους ρυθμούς αντίδρασης. Αυτό το φαινόμενο ίσως αντισταθμίζει τη μείωση του ρυθμού λόγω εκρόφησης υδρογόνου ή μετακινεί το μέγιστο σε υψηλότερες θερμοκρασίες, έτσι ώστε τελικά να παρατηρείται συνεχής αύξηση του ρυθμού με τη θερμοκρασία όταν η αντίδραση λαμβάνει χώρα στην υγρή φάση [Rautanen κ.α. (2000)]. 1.3.4 Ισορροπία Φάσεων Από τα προηγούμενα είναι κατανοητή η σημασία της ισορροπίας φάσεων όταν η διεργασία διεξάγεται σε υψηλή πίεση και θερμοκρασία. Για να μπορεί κανείς να υπολογίσει συγκεντρώσεις στην υγρή και την αέρια φάση είναι απαραίτητη η χρησιμοποίηση κάποιας καταστατικής εξίσωσης σε συνδυασμό με θερμοδυναμική ανάλυση.

16 Κεφάλαιο 1 Ένα παράδειγμα μίας τέτοιας δουλειάς, όπου όμως η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε αντιδραστήρα πλήρους ανάδευσης συνεχούς έργου, είναι η δημοσίευση των Yermakova και Anikeev (2005). Η υδρογόνωση του βενζολίου διεξάγεται μεταξύ 95 125 ο C και πίεση 20 40bar ενώ χρησιμοποιείται η έκφραση και οι σταθερές της κινητικής των Toppinen κ.α. (1996a). Θεωρείται ισορροπία ατμών υγρού που υπολογίζεται με την καταστατική εξίσωση Soave-Redlich-Kwong (SRK) ενώ οι συντελεστές αλληλεπίδρασης των συστατικών σε διμερές μίγμα έχουν υπολογιστεί πειραματικά επιτρέποντας ακριβή περιγραφή των P-V-T ιδιοτήτων του μίγματος. Η ισχυρή εξάρτηση της διαλυτότητας του υδρογόνου από το υγρό μίγμα βενζολίουκυκλοεξανίου που χρησιμοποιείται με αζεότροπο (μείωση θερμοκρασίας βρασμού κατά 3.5 ο C) για συγκέντρωση βενζολίου περίπου 55%κ.β. (5%κ.β. βενζόλιο σε εξάνιο) και η μη γραμμικότητα της κινητικής δημιουργεί μία ακανόνιστη σχέση του ρυθμού με τη μετατροπή βενζολίου. Έτσι παρατηρούνται πολλές μόνιμες καταστάσεις που δεν υπάρχουν όταν χρησιμοποιείται η σταθερά Henry (ιδανική περίπτωση). Μία άλλη πρόσφατη εργασία που εξετάζει την ισορροπία ατμών υγρού στην αντίδραση υδρογόνωσης του βενζολίου με προσομοίωση Monte-Carlo δημοσιεύτηκε από τους Carrero-Mantilla και Llano-Restrepo (2004). Η θερμοκρασία μεταβλήθηκε μεταξύ 227 377 ο C, η πίεση από 1 30bar και ο γραμμομοριακός λόγος υδρογόνου προς βενζόλιο (Η:Β) από 1.5:1 σε 6:1. Η σύγκριση με υπολογισμούς χρησιμοποιώντας την PSRK (P = πρόβλεψη) οδήγησε σε πλήρη συμφωνία των αποτελεσμάτων με εκείνα της μεθόδου Monte-Carlo. Ακόμα διαπιστώθηκε ότι για γραμμομοριακούς λόγους Η:Β 6:1 το τριαδικό σύστημα υδρογόνο-βενζόλιο-κυκλοεξάνιο συμπεριφέρεται σύμφωνα με τους νόμους των ιδανικών αερίων. 1.3.5 Μηχανισμοί Κινητικές Οι Murzin κ.α. (1989) πρότειναν την παρακάτω εξίσωση κινητικής βασισμένοι στο μηχανισμό:

Θεωρητικό Μέρος 17 1) ΖΑ + Η 2 ΖΑΗ 2 2) ΖΑΗ 2 + Η 2 ΖΑΗ 4 3) ΖΑΗ 4 ΖΥ ρυθμορυθμιστικό (αργό) 3 ) ΖΥ + Η 2 ΖΒ 4) ΖΒ + Α ΖΑ + Β ------------------------------- Α + 3 Η 2 = Β ΖΑ είναι το ροφημένο βενζόλιο, ΖΑΗ 2 και ΖΑΗ 4 τα ροφημένα ενδιάμεσα που προκύπτουν από τη διαδοχική προσθήκη δύο μοριακών υδρογόνων. Το τελευταίο ισομερίζεται σε ροφημένο κυκλοεξένιο (ΖΥ) που γρήγορα στο ίδιο στάδιο (3, 3 ) υδρογονώνεται σε ροφημένο κυκλοεξάνιο (ΖΒ). r p k + k k k + k k + k 1 N -2 3-1 -2-1 3 2 3 H B = k 3 1 + + 1 2 k 2 PH k1 k 2 P + H K 4 N (1.3.5-1) B k P 1 P H : μερική πίεση υδρογόνου N B : γραμμομοριακό κλάσμα βενζολίου Οι Toppinen κ.α. (1996a) απλοποίησαν αυτή την έκφραση στην εξής: r p Β H = (1.3.5-2) k k 3 C H k C C 1 C Β + K 4 C C + C Β Αντί για μερική πίεση υδρογόνου χρησιμοποιείται η συγκέντρωσή του στην υγρή φάση. Ακόμα απλοποίησαν την έκφραση της κινητικής των Smeds κ.α. (1995) η οποία βασίζεται στον παρακάτω μηχανισμό και προσαρμόστηκε επιτυχώς στα πειραματικά αποτελέσματα.

18 Κεφάλαιο 1 K A A + * A * k H H 2 + γ * γη 2/γ * I IΙ k 1 A * + γη 2/γ * AH 2 * + γ * III ρυθμορυθμιστικό k -1 k 2 ΑΗ 2 * + γη 2/γ * ΑΗ 4 * + γ * IV ρυθμορυθμιστικό k -2 k 3 ΑΗ 4 * + γη 2/γ * ΑΗ 6 * + γ * V ρυθμορυθμιστικό k -3 γρήγορο ΑΗ 6 * + ΑΗ 6 + * VI Τα πρώτα 2 στάδια αναφέρονται στην προσρόφηση του βενζολίου και του υδρογόνου αντίστοιχα ( * υποδηλώνει ροφημένο είδος), ενώ ακολουθεί η διαδοχική προσθήκη ατόμων ή μορίων υδρογόνου (γ = 2 ή 1 αντίστοιχα), με το στάδιο της εκρόφησης να είναι πολύ γρήγορο. Η απλοποιημένη κινητική εξίσωση είναι η εξής: H B B H p = (1.3.5-3) r ( ( ) 1/ γ γ+ 1 3K C + K C + 1) B k K B K H C H C Οι Sharma κ.α. (1993) υπολόγισαν το ρυθμό της αντίδρασης όταν αυτή λαμβάνει χώρα στη μικτή φάση (ατμός και υγρό) από τους αντίστοιχους ρυθμούς της αέριας και υγρής φάσης. Έτσι: r L = k 1 C H C Bo (C Ce C C ) / C Ce (1.3.5-4) r G = k B S [P B (P C P Be P He P H P Ce )] / (1 + k H P H ) (1.3.5-5) r T = f r L + (1 f) r G (1.3.5-6)

Θεωρητικό Μέρος 19 Ο δείκτης «e» αναφέρεται στην ισορροπία ενώ «f» είναι το κλάσμα της επιφάνειας του καταλύτη που βρίσκεται σε επαφή με το υγρό (αποτελεσματικότητα επαφής ή ικανότητα διαβροχής) και S το εμβαδόν της επιφάνειας του καταλύτη. Οι Franco κ.α. (1999) πρότειναν τις εξής εκφράσεις για το ρυθμό της αντίδρασης: r p rp = k K K C P H B B H ( 1+ K P )( 1+ K C + K C ) H H B B P P k K BCB K HPH H H ( B B P P ( 1+ K P ) 1+ K C + K C ) (1.3.5-7) μη ανταγωνιστική, μοριακή ρόφηση Η 2 και Β, ρυθμορυθμιστικό βήμα η προσθήκη του 1 ου μορίου υδρογόνου, αναντίστρεπτη αντίδραση = (1.3.5-8) kk K C P μη ανταγωνιστική, μη μοριακή ρόφηση Η 2, μοριακή ρόφηση Β, ρυθμορυθμιστικό βήμα η προσθήκη του 1 ου ατόμου υδρογόνου, αναντίστρεπτη αντίδραση H B B H p = ( 1+ KHPH + KBCB + K PCP ) 2 (1.3.5-9) r ( 1+ K P + K C + K C ) 3 H k K H K B C B P P P ανταγωνιστική, μοριακή ρόφηση Η 2 και Β, ρυθμορυθμιστικό βήμα η προσθήκη του 1 ου μορίου υδρογόνου με την ταυτόχρονη συμμέτοχη 2 ενεργών κέντρων H B B H p = (1.3.5-10) r ανταγωνιστική, μη μοριακή ρόφηση Η 2, μοριακή ρόφηση Β, ρυθμορυθμιστικό βήμα η ταυτόχρονη προσθήκη 2 ατόμων υδρογόνου με τη συμμέτοχη 3 ενεργών κέντρων

20 Κεφάλαιο 1 Οι Singh και Vannice (1999) βασίστηκαν στον εξής μηχανισμό για την εξαγωγή της κινητικής τους: K B B + S 1 B S 1 K H 3 [ H 2 + 2 S 2 2 H S 2 ] B S 1 + H S 2 BH S 1 + S 2 k ρυθμορυθμιστικό βήμα K D1 B S 1 + S 2 D 1 S 1 + H S 2 K BHS 1 + 5 H S 2 C 6 H 12 + S 1 + 5 S 2 Το D 1 είναι ένωση προκύπτουσα από αφυδρογόνωση του βενζολίου. r p k K K C C = (1.3.5-11) H B B H ( 1+ K C )( K C + K C K C + K K C ) H H H H B B H H D B B Σε αυτές τις σχετικά πολύπλοκες εκφράσεις του ρυθμού της αντίδρασης όπου ενυπάρχουν 3 6 παράμετροι προς βελτιστοποίηση (κινητικές σταθερές) προσθέτουμε άλλες 2, μαθηματικά απλούστερες μα βασιζόμενες και αυτές στο μοντέλο ρόφησης των LHHW. r = k K K C C H B B H p 2 (1+ K HCH + K BC B) (1.3.5-12) r p = k KHKBCBCH 1+ K C + K C H H B B (1.3.5-13) Το επόμενο στάδιο είναι η μελέτη των ρευστοδυναμικών χαρακτηριστικών των αντιδραστήρων σταθερής κλίνης.

Θεωρητικό Μέρος 21 1.4 Ρευστοδυναμική Σταθερών Κλινών 1.4.1 Τριφασικοί Αντιδραστήρες Σταθερής Κλίνης Οι τριφασικοί αντιδραστήρες σταθερής κλίνης [Trickle-Bed Reactors (TBR)] χρησιμοποιούνται ευρέως στη χημική βιομηχανία για διάφορες αντιδράσεις υδρογονοεπεξεργασίας. Δουλεύοντας σε υψηλή πίεση και θερμοκρασία επιτυγχάνουν υψηλή μετατροπή ανά μάζα καταλύτη με την ελάχιστη δαπάνη ενέργειας. Επιπλέον πληροφορίες σχετικά με τα χαρακτηριστικά λειτουργίας των τριφασικών ή γενικότερα πολυφασικών αντιδραστήρων συνοψίζονται στις ανασκοπήσεις των Satterfield (1975), Shah (1979), Herskowitz και Smith (1983), Ramachandran και Chaudhari (1983), Ng και Chu (1987), Gianetto και Specchia (1992), Saroha και Nigam (1996), Al-Dahhan κ.α. (1997), Dudukovic κ.α. (1999) και Dudukovic κ.α. (2002). Πρόσφατα οι Nigam και Larachi (2005) παρουσίασαν τρόπους ενίσχυσης της απόδοσης μίας διεργασίας που λαμβάνει χώρα σε αντιδραστήρα τριφασικής ροής. Ειδική μνεία απαιτείται για τους Sie και Krishna (1998) που ασχολήθηκαν εκτενώς στην ανασκόπησή τους με την κλιμάκωση μεγέθους και προς τα πάνω και προς τα κάτω (scale-up/-down) των αντιδραστήρων τριφασικής ροής, παρουσιάζοντας πολλά ενδιαφέροντα στοιχεία για την λειτουργία τους. Τα πλεονεκτήματα του αντιδραστήρα τριφασικής ροής είναι τα εξής: 1. Η εύκολη κατασκευή και λειτουργία του (απουσία κινούμενων μερών) μειώνει το κόστος συντήρησής του. 2. Η λειτουργία του (σε βιομηχανική κλίμακα) πλησιάζει εκείνη του αντιδραστήρα εμβολικής ροής και με την προϋπόθεση της πλήρης διαβροχής του καταλύτη οδηγεί τελικά σε υψηλότερη μετατροπή. 3. Το μικρό υγρό παρακράτημα μειώνει την πιθανότητα ομογενών αντιδράσεων. 4. Έχει υψηλή χωρητικότητα, δεν κινδυνεύει να πλημμυρήσει και σε περίπτωση εξώθερμων αντιδράσεων μπορεί να ψυχθεί εύκολα με εγκάρσιο ρεύμα αερίου ή με ανακυκλοφορία υγρού. Τα μειονεκτήματά του συνοψίζονται στα παρακάτω: 1. Η αποτελεσματικότητα του καταλύτη μειώνεται λόγω χρησιμοποίησης σωματιδίων μεγάλου μεγέθους, γιατί η περαιτέρω μείωση μεγέθους οδηγεί σε μεγάλη πτώση πίεσης κατά μήκος της κλίνης.

22 Κεφάλαιο 1 2. Μερική διαβροχή του καταλύτη λόγω μικρής παροχής υγρού ή κακής κατανομής του ή ύπαρξη παρακαμπτηρίων καναλιών στην κλίνη ελαττώνουν σημαντικά την απόδοση του αντιδραστήρα. 3. Η ακτινική διασπορά μάζας ή θερμότητας είναι πρόβλημα σε ισχυρά εξώθερμες αντιδράσεις. Οι αντιδραστήρες τριφασικής ροής λειτουργούν σε υψηλές πιέσεις ώστε να επιβραδύνουν την απενεργοποίηση του καταλύτη, να βελτιώσουν τη διαλυτότητα του αέριου αντιδρώντος, να επιτύχουν υψηλότερη μετατροπή και καλύτερη μεταφορά θερμότητας. Η κινητική και η θερμοδυναμική των αντιδράσεων που διεξάγονται σε αντιδραστήρες τριφασικής ροής απαιτούν σε πολλές περιπτώσεις υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης που σαν αποτέλεσμα έχουν την αύξηση της αέριας φάσης λόγω εξάτμισης με συνεπακόλουθο την αύξηση της επίπτωσης των φαινομένων μεταφοράς στη διεργασία. Έτσι υπάρχουν κάποιες βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας για έναν αντιδραστήρα τριφασικής ροής όπου λαμβάνει χώρα μία συγκεκριμένη αντίδραση. Στους αντιδραστήρες τριφασικής ροής η αέρια και υγρή φάση συνυπάρχουν και ρέουν προς τα κάτω (κατωροή) διαμέσου μίας κλίνης σωματιδίων. Η ανοδική κίνηση της διφασικής ροής επιλέγεται για μερικές αντιδράσεις και εφαρμογές έτσι ώστε να αποφευχθεί το βούλωμα της κλίνης ή η απότομη ανεξέλεγκτη άνοδος της θερμοκρασίας. Σ αυτή την περίπτωση ο αντιδραστήρας καλείται αντιδραστήρας πλημμυρισμένης κλίνης [Flooded-Bed Reactor (FBR)]. Σε υψηλές ταχύτητες υγρού αερίου και αραιωμένες κλίνες οι δύο αντιδραστήρες έχουν περίπου την ίδια απόδοση [Chander κ.α. (2001), Cheng and Yuan (2002), Bej (2002)]. Στη συνέχεια παρουσιάζεται μία σύγκριση διαφόρων μεγεθών των αντιδραστήρων τριφασικής ροής, πλήρους ανάδευσης και πλημμυρίδας [Gianetto και Specchia (1992)].

Θεωρητικό Μέρος 23 Πίνακας 1.4.1-1: Σύγκριση μεγεθών 3 ειδών αντιδραστήρων Πλήρους Ανάδευσης Τριφασικής Ροής Πλημμυρίδας Φορτίο καταλύτη, % 0.01 0.55 0.65 0.55 0.65 Μέγεθος σωματιδίων, mm 0.1 1 5 1 5 Εξωτερική επιφάνεια καταλύτη, m 2 /m 3 300 500 400 1500 400 1500 Παράγοντας αποτελεσματ. καταλύτη 1 < 1 < 1 Υγρό παρακράτημα 0.8 0.05 0.20 0.4 Αέριο παρακράτημα 0.2 0.30 0.45 0.1 Διεπιφάνεια αλληλ. υγρού αερίου, m -1 400 200 900 200 500 Κατανάλωση ενέργειας, W/m 3 10 3 10 2 10 3 10 2 10 3 Μέγιστη πίεση αντιδραστήρα, bar 8 Υψηλή Υψηλή Μέγιστος όγκος αντιδραστήρα, m 3 50 150 200 150 200 Ενώ οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες τριφασικής ροής προσομοιώνονται εύκολα χρησιμοποιώντας ένα απλό ψευδο-ομογενές μοντέλο που εσωκλείει κάποιες παραδοχές, όταν μειώνεται το μέγεθος (πιλοτικός, ημι-πιλοτικός, επιτραπέζιος, μικρο-κλίμακα), οπότε αναφερόμαστε σε εργαστηριακό αντιδραστήρα, η πολυπλοκότητα που σχετίζεται με την κάλυψη της κινητικής από τα φαινόμενα μεταφοράς καθίσταται δύσκολο να αποσαφηνισθεί ώστε να ενσωματωθεί σε αναλυτικά μαθηματικά μοντέλα. Η κατανόηση και ποσοτικοποίηση των επιδράσεων λόγω ρευστοδυναμικής και μεταφοράς μάζας στην απόδοση του αντιδραστήρα τριφασικής ροής επιτρέπει την αποδέσμευση της κινητικής της αντίδρασης από τα φαινόμενα μεταφοράς. Τα συνήθη θέματα που περιλαμβάνει η μελέτη της ρευστοδυναμικής ενός αντιδραστήρα τριφασικής ροής είναι το πεδίο ροής, η πτώση πίεσης, το υγρό παρακράτημα, η αποτελεσματική διαβροχή του καταλύτη και η αξονική διασπορά του υγρού. Η πτώση πίεσης και το υγρό παρακράτημα παρότι σχετίζονται με το πεδίο ροής και την ικανότητα διαβροχής δεν αποτελούν αντικείμενο προς εξέταση όταν αναφερόμαστε σε αντιδραστήρες μικρής κλίμακας με αμελητέες θερμικές επιδράσεις. Οι αντιστάσεις στη μεταφορά μάζας σχετίζονται με τη μεταφορά μεταξύ φάσεων και τη διάχυση στο εσωτερικό του καταλύτη και θα αποτελέσουν το επόμενο πεδίο ενδιαφέροντος.