Θεωρία συναρτησιοειδούς πυκνότητας. DFT (Density Functional Theory) Μαριλένα Τζαβαλά Επιβλέπων:Λεωνίδας Τσέτσερης
Περιεχόμενα Κβαντομηχανικό πρόβλημα στο στερεό: Πρόβλημα πολλών σωματιδίων. Θεωρία συναρτησιοειδούς πυκνότητας. Εφαρμογές: Έλεγχος της μεθόδου. Εφαρμογές: Υλικά τεχνολογικού ενδιαφέροντος. 2
Πρόβλημα πολλών σωματιδίων. ii H = I Z I e 2 ħ 2 R I r i 1 2 ij i j 2 M I R I 2 i ħ 2 2 m e ri e 2 r i r j 1 2 IJ I J 2 Z I Z J e 2 R I R J Αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου. Πυρήνες. Ηλεκτρόνια. Δεν είναι δυνατό να λύσουμε επακριβώς τις εξισώσεις κίνησης για κάθε άτομο σε κάποιο στερεό σώμα. Οπότε θα πρέπει να πάρουμε προσεγγίσεις! 3
Born-Oppenheimer αδιαβατική προσέγγιση. ii M I m e H = I Z I e 2 ħ 2 R I r i 1 2 ij i j 2 M I R I 2 i ħ 2 2 2 m e ri e 2 r i r j 1 2 IJ I J Z I Z J e 2 R I R J,τα ιόντα συμπεριφέρονται ως κλασσικά σωματίδια. Σταθερή Τα ιόντα κινούνται αργά στο χώρο και τα ηλεκτρόνια ανταποκρίνονται ακαριαία σε κάθε ιοντική κίνηση. Η κυματοσυνάρτηση του συστήματος θα εξαρτάται μόνο από τους βαθμούς ελευθερίας των ηλεκτρονίων. 4
Κβαντομηχανικό πρόβλημα ηλεκτρονίων Περιγράφουμε το σύστημα ως μια συλλογή πυρήνων (κλασσικοί βαθμοί ελευθερίας), και ηλεκτρονίων (κβαντομηχανικοί βαθμοί ελευθερίας) που αναπαριστούν τα ηλεκτρόνια. H e = i ħ 2 2 m e ri 2 ii Z I e 2 R I r i 1 2 ij i j e 2 r i r j Συσχέτιση V ion r = ii Z I e 2 R I r i ħ=1,2m e =1,e 2 =2 ατομικές μονάδες Rydberg 5
Hartree προσέγγιση (μονοηλεκτρονιακή προσέγγιση) Θεωρώντας τα ηλεκτρόνια ως μη αλληλεπιδρώντα σωματίδια. Λύσεις προβλήματος χωριζομένων μεταβλητών. H r i = 1 r i 2 r 2 N r N i i r = ħ2 2 r V 2m i ion r i r e 2 e j, j i j r 1 r r ' j r i r Η Hartree εξίσωση για ένα μόνο σωματίδιο. V i H r =e 2 j, j i j 1 r r ' j Το Hartree δυναμικό περιλαμβάνει την άπωση Coulomb μεταξύ των ηλεκτρονίων και αποτελεί μια προσέγγιση μέσου πεδίου στην αλληλεπίδραση ηλεκτρονίου- ηλεκτρονίου. 6
Hartree-Fock προσέγγιση. Τα ηλεκτρόνια είναι φερμιόνια. Ισχύει η απαγορευτική αρχή του Pauli. Απαίτηση η κυματοσυνάρτηση να είναι αντισυμμετρική. HF r = 1 i i r = ħ2 V i x N! 2m e r i r = e 2 j i 1 2 V r1 1 r2 1 r N 2 r 1 2 r 2 2 r N N r 1 N r 2 N r N ion H 1 r V i r i r e 2 j r r r ' j i 1 j r i r r r ' Slater ορίζουσα i r i r Δυναμικό ανταλλαγής 7
Θεωρία συναρτησιοειδούς πυκνότητας (Density Functional Theory [DFT]) Ιστορική αναδρομή Hartree-Fock θεωρία για ελεύθερα ηλεκτρόνια (jellium model). Ομοιόμορφη κατανομή φορτίου Ομοιόμορφη πυκνότητα E HF N = 3 5 Κινητική ενέργεια ħ 2 2m e 3 2 n 2/3 3 e 2 4 3 n 1/3 Ενέργεια ανταλλαγής Slater. Xa μέθοδος. Γενίκευση για μη ομογενή συστήματα! V x r = 6a [ 3n r 8 ] 1/3 a=1 για ομογενές αέριο ηλεκτρονίων. Φαινόμενα συσχετισμού 8
Θεμελίωση της DFT Το θεώρημα Hohenberg-Kohn. Θεώρημα 1 (Το θεώρημα ύπαρξης): Έστω δύο δυναμικά V και V' που δεν διαφέρουν παρά μόνο κατά μία σταθερά ( Vext (r)= V'ext (r)+c). Οι ηλεκτρονιακές πυκνότητες n και n' στη θεμελιώδη κατάσταση δεν μπορεί να είναι οι ίδιες! Συμπέρασμα: Ένα εξωτερικό δυναμικό V(r) ορίζει μονοσήμαντα την πυκνότητα n(r) της θεμελιώδους κατάστασης. 1-1 σχέση V(r) και n(r) V(r) Ψ(r) Ψ=Ψ[n(r)] E=E[n(r)] 9
Μέθοδος Kohn-Sham Πώς φτιάχνουμε την πυκνότητα; Έχουμε μια συλλογή από ανεξάρτητα μονοσωματιδιακά τροχιακά. 1 r, 2 r,, N r Θέλουμε να πάρουμε μονοσωματιδιακές εξισώσεις. Υποθετικά φερμιονικά σωματίδια με την ίδια πυκνότητα με ένα σύστημα ηλεκτρονίων. Κυματοσυναρτήσεις με τη μορφή ορίζουσας του Slater. Πυκνότητα συστήματος Κινητική ενέργεια συστήματος n r = i i r 2 1 T s [n r ]= i i ħ2 2 m e r 2 i 10
Μέθοδος Kohn-Sham E [n r ]= H = V ion r n r d r T s [n r ] e2 n r n r ' 2 r r ' d r d r ' E xc [n r ] Κινητική ενέργεια συστήματος μη αλληλεπιδρώντων σωματιδίων Όρος Coulomb Όρος ανταλλαγής - συσχετισμού Χρησιμοποιώντας την αρχή της μεταβολής παίρνουμε τις μονοσωματιδιακές εξισώσεις: ħ2 2 2m r V eff r,n r i r = i i r e V eff r,n r =V ion r e 2 n r ' r r ' d r E xc [n r ] ' n r 2 3 11
Γενίκευση σε συστήματα με μαγνήτιση E xc =E xc [n, n ] n=n n V xc, = E xc[n,n ] n r 12
Προσδιορισμός του συναρτησιοειδούς συσχετισμού - ανταλλαγής. Πρόβλημα! Ποια μορφή θα πάρει το E xc [ n r ] Προσέγγιση τοπικής πυκνότητας (LDA). Για ένα σύστημα που αποκλίνει ελάχιστα από την ομογενή κατάσταση : E xc [n[ r ]]= n r xc [n r ]d r Ενώ το αντίστοιχο LDA δυναμικό θα είναι : V xc r = E xc [n r ] n r LSDA. Λαμβάνοντας υπόψη τα spin η αντίστοιχη ενέργεια θα γράφεται ως εξής: E xc [n, n ]= n r xc [n r, n r ] GGA. (generalized gradient approximation) xc [n, n ] 13
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ DFT {ΜΕΘΟΔΟΣ LMTO} 14
Εδροκεντρωμένο(fcc) Θεμελιώδη διανύσματα πλέγματος 1 = 1 2 y 1 2 z 2 = 1 2 x 1 2 z 3 = 1 2 x 1 2 y Διανύσματα βάσης: b=0 Ένα ευγενές μέταλλο: Ag Ομάδα συμμετρίας χώρου:fm-3m Σταθερά πλέγματος: α= 4.09 Angstrom Θέση στο πλέγμα: X=0 0 0 15
Ηλεκτρονικές ιδιότητες s 2 d 9 9 ζώνες που αντιστοιχούν σε s,p,d τροχιακά. 5.5 κατειλημένες ζώνες. 16
Πυκνότητα καταστάσεων Πυκνότητα καταστάσεων: g(ε) dε=ν(ε)-ν(ε + dε). 17
d τροχιακά Πυκνότητα καταστάσεων Τα d τροχιακά είναι πλήρως κατειλημένα Χαμηλή χημική δραστικότητα. Μεγάλη σταθερότητα. Οι s καταστάσεις είναι αυτές που καθορίζουν το χαρακτήρα του μετάλλου. p τροχιακά s τροχιακά 18
Χωροκεντρωμένο (bcc) Θεμελιώδη διανύσματα πλέγματος 1 = 2 x 2 y 2 z 2 = 2 x 2 y 2 z 3 = 2 x 2 y 2 z Διανύσματα βάσης: b 1 =0 Μαγνητικά υλικά : Fe Ομάδα συμμετρίας χώρου:im-3m Σταθερά πλέγματος: α = 2.86 Angstrom Θέση στο πλέγμα: X = 0 0 0 19
'Παραμαγνητικός' σίδηρος s 2 d 6 Συνολικά 9 ζώνες που αντιστοιχούν σε s,p,d τροχιακά. 4 Κατειλημένες καταστάσεις, η μία πάνω στο επίπεδο Fermi. Πυκνότητα καταστάσεων για τα d τροχιακά. 20
παραμαγνητικός Σιδηρομαγνητικός Fe. Άρση της αστάθειας. σιδηρομαγνητικός ETOT= -2541.97 ev V xc, = E xc[n,n ] n r ETOT = -2542.00 ev M = -2.23 μβ LSDA 21
Σιδηρομαγνητικός Fe Spin 1 Spin 2 22
ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟΥ ΕΝΔΙΑΦΕΡΟΝΤΟΣ 23
Εφαρμογή: Υλικά για Μαγνητικές Μνήμες Κράματα μετάλλων έχουν προταθεί ως υλικά για αποθήκευση πληροφορίας Παράδειγμα: Νανοσωματίδια FePt Νανοσωματίδια με μεγάλη μαγνήτιση είναι πιο κατάλληλα για εφαρμογές Μας ενδιαφέρει να ελέγξουμε την σταθερότητα διαφορετικών FePt δομών και την αντίστοιχη μαγνήτιση 24
Δομές: Σταθερότητα (α) (β) L10 Ε0 Ε=0.054 ev (γ) Η δομή με την χαμηλότερη ενέργεια είναι η πιο σταθερή. Ανταγωνισμός των δομών ως προς την τυχαιότητα. «Κράμα» Ε=0.061 ev 25
Δομές: Μαγνήτιση (α) (β) L10 M = 12.81 μβ M = 12.29 μβ (γ) Μας ενδιαφέρουν δομές με μεγάλη μαγνήτιση. «Κράμα» Σε υψηλές θερμοκρασίες μπορεί να ευννοηθεί το κράμα (τυχαία διάταξη), το οποίο έχει τη μισή μαγνήτιση. 26 M = 6.34 μβ
Συμπεράσματα! Η DFT βασίζεται σε ab initio υπολογισμούς. Επιτρέπει υπολογισμούς που μπορούν να χρησιμοποιηθούν από άλλα μοντέλα. Μας επιτρέπει να πάμε από απλές σε πιο σύνθετες δομές και να μελετήσουμε ακόμα και νανοδομές! Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για το σχεδιασμό και τη μελέτη νέων υλικών τεχνολογικού ενδιαφέροντος. 27
Μαγνητικοί υπολογισμοί πάνω στο Fe2 Απλό κυβικό πλέγμα(sc). Ομάδα συμμετρίας χώρου:pm-3m Σταθερά πλέγματος: α= 2.86 Angstrom Θέση στο πλέγμα: Fe1: X = 0 0 0 Fe2: X = 0.5 0.5 0.5 Δημιουργία υπερκυψελίδας. κυψελίδα υπερκυψελίδα 28
Εμπειρικό μοντέλο του Heisenberg Η Η = J i j πλησ.γειτονες Ολοκλήρωμα ανταλλαγής S i S j J>0 Σιδηρομαγνητική διάταξη J<0 Αντισιδηρομαγνητική διάταξη H ΔΕ=H H H Ferr AFerr Θεωρούμε αλληλεπίδραση μεταξύ πλησιέστερων γειτόνων μόνο. Θεωρούμε το J σταθερό. Οι στιγμιαίες τιμές των σπιν των πλησιέστερων ατόμων αντικαθίστανται από τις χρονικές μέσες τιμές τους. (Προσέγγιση Stoner) Η Η = 2J S z S i Για το Fe στο sc z=8 S =2 Ε Ferr = 5084.01 ev E AFerr = 5083.95 ev Υπολογισμός του J! 29
Βιβλιογραφία Electronic structure of disordered alloys, surfaces and interfaces. L. Turec, V. Drchal, J. Kudrnovsky, M. Sob,P. Weinberg, Kluwer academic publishers. Atomic and electronic structure of solids. Efthimios Kaxiras, Cambridge. Monodisperse FePt Nanoparticles and Ferromagnetic FePt Nanocrystal Superlattices. Shouheng Sun, C. B. Murray, Dieter Weller, Liesl Folks and Andreas Moser,Science, New Series, Vol. 287, No. 5460 (Mar. 17, 2000), pp. 1989-1992. P.Hohenberg and W.Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964). W.Kohn and L.J. Sham, Phys. Rev.140, A1133 (1965). D.M. Ceperley and B.J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980). J.P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 45, 13244 (1992). O.K. Andersen, Solid State Commun. 13, 133 (1973). 30
Eυχαριστώ για την προσοχή σας! 31
32
Υπολογισμός της ηλεκτρονιακής δομής στα τέλεια στερεά Για να λύσουμε την εξίσωση Kohn-Sham, αναπτύσσουμε τις μονοηλεκτρονιακές κυματοσυναρτήσεις σε κάποια βάση ιδιοσυναρτήσεων {χik}. Οι σταθερές nk r = i c i,nk c i, nk ik r προσδιορίζονται από τις εξισώσεις j [ ik H jk nk ik jk ]c j,nk =0 Για τις ιδιοτιμές της ενέργειας κανείς θα πρέπει να διαγωνοποιήσει τον πίνακα της χαμιλτονιανής: Ποια όμως είναι η κατάλληλη βάση ιδιοσυναρτήσεων; Ανάλογα με την επιλογή υπάρχουν διάφορες μέθοδοι που χρησιμοποιούνται σε τέτοιου είδους υπολογισμούς Μία τέτοια μέθοδος: lmto {linear muffin tin orbitals} 33
Απόδειξη: Έστω δύο δυναμικά V, V' που δεν διαφέρουν παρά μόνο κατά μια σταθερή ποσότητα. Έστω ότι οι ηλεκτρονιακές πυκνότητες στη θεμελιώδη κατάσταση είναι οι ίδιες n=n'. Θα οδηγηθούμε σε άτοπο. E [n r ]= H =F n r V r n r dr Ορίζω τις ποσότητες: Η ενέργεια της θεμελιώδους κατάστασης στην περιοχή του V. E= H E '= ' H ' ' ' H ' = ' H V V ' V V ' ' = ' H ' V ' V ' =E ' ' V ' V ' E H ' = H ' V V ' V V ' = H V ' V =E V V ' E ' Έχω υποθέσει: n=n' ' V V ' ' = V V ' = C E E ' E E ' ' V ' V ' V V ' Άτοπο!! Συμπέρασμα: Η ποσότητα n(r) ορίζεται μονοσήμαντα από ένα εξωτερικό δυναμικό V(r). 34
σύμφωνα με την οποία: Η συνολική ενέργεια ενός συστήματος Ν ηλεκτρονίων Ε(ρ) ελαχιστοποιείται από την πυκνότητα για τη θεμελιώδη κατάσταση του συστήματος των ηλεκτρονίων, αν τα δοκιμαστικά ρ(r) περιορίζονται από τις συνθήκες r 0 35