Υπολογισµός Σύνθεσης Τσιµέντου και Ανάλυση Αβεβαιότητας

Υπολογισµός Σύνθεσης Τσιµέντου και Ανάλυση Αβεβαιότητας.Χ.Τσαµατσούλης ρ. Χηµικός Μηχανικός, ιευθυντής Συστήµατος Ποιότητας, ΧΑΛΥΨ ΟΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Α.Ε. Λέξεις κλειδιά: Σύνθεση, τσιµέντο, αβεβαιότητα ΠΕΡΙΛΗΨΗ: Στην παρούσα µελέτη προτείνεται µέθοδος για τον υπολογισµό και επαλήθευση της σύνθεσης τσιµέντου, όπως προβλέπει το πρότυπο ΕΝ 197-1. Για τον λόγο αυτό αξιοποιούνται χηµικές αναλύσεις τόσο του τσιµέντου όσο και των α! Υλών που το συνθέτουν. Παράλληλα γίνεται στατιστική ανάλυση αβεβαιότητας της σύνθεσης µε εκτίµηση των συνεισφορών στην τελική τιµή, σύµφωνα µε το πρότυπο ENV 13005:1999. Με τον τρόπο αυτό προτείνεται ένα εργαλείο ποιοτικού ελέγχου και παρακολούθησης της παραγωγικής διαδικασίας. 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ενα από τα σηµαντικά χαρακτηριστικά που προσδιορίζουν τις ιδιότητες και την συµπεριφορά του τσιµέντου είναι η σύνθεσή του. Η επαλήθευση της σύνθεσης µέσω δοκιµών, επιβάλλεται από το πρότυπο ΕΝ 197-1 (σελ. 14, 19). Στην µελέτη που ακολουθεί προτείνεται µέθοδος επαλήθευσης της σύνθεσης µέσω των αποτελεσµάτων των χηµικών αναλύσεων του τσιµέντου και των αντιστοίχων αναλύσεων α! Υλών, µε παράλληλη ανάλυση της αβεβαιότητας. Η ανάλυση έγινε για τέσσερις α! Ύλες: (1) Κλίνκερ () Γύψος (3) Ποζολάνη (4) Ασβεστόλιθος Η µέθοδος µπορεί να εφαρµοστεί σε οποιοδήποτε τσιµέντο περιέχει από έως και 4 από τα παραπάνω συστατικά, για γνωστή ανάλυση των α! υλών ΜΕΘΟ ΟΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Για τον προσδιορισµό των %κβ συστατικών που αναφέρθηκαν στην παράγραφο 1 επιλύεται σύστηµα τεσσάρων εξισώσεων που προκύπτουν από τα αντίστοιχα ισοζύγια µάζας. Για τον υπολογισµό απαιτούνται µετρήσεις των τιµών τριών χαρακτηριστικών, τόσο του τσιµέντου όσο και των α! Υλών. Πίνακας 1. Μετρούµενα χαρακτηριστικά τσιµέντου και α! υλών 1 η Μέθοδος η Μέθοδος 3 η Μέθοδος Θειικά (SO 3 ) Χ Χ Χ Απώλεια πύρωσης Χ Χ Χ (LOI) Αδιάλυτο Υπόλειµµα Χ (Ins_Res) Οξείδιο του ασβεστίου Χ (CaO) Οξείδιο του Πυριτίου (SiO ) Χ

Επιλέγηκαν 5 χαρακτηριστικά του τσιµέντου τα οποία συνδυαζόµενα ανά τρία δίνουν τρεις ανεξάρτητες µεταξύ τους µεθόδους υπολογισµού της σύνθεσης, οι οποίες δίνονται στον Πίνακα 1..1 1 η Μέθοδος Ο προσδιορισµός της σύνθεσης του τσιµέντου γίνεται χρησιµοποιώντας τα αποτελέσµατα των παρακάτω τριών αναλύσεων. (α) Μέτρηση των SO 3 µε XRF. Η συµβατότητα αυτών των αποτελεσµάτων µε αυτά που λαµβάνονται µε το πρότυπο ΕΝ 196. επαληθεύεται µε παράλληλη ανάλυση ορισµένων δειγµάτων και µε την µέθοδο ΕΝ 196-. (β) Μέτρηση της απώλειας πύρωσης LOI µε βάση το πρότυπο EN 196.. (γ) Μέτρηση του αδιάλυτου υπολείµµατος χρησιµοποιώντας το πρότυπο ΕΝ 196. και συγκεκριµένα υπολογισµός του αδιάλυτου υπολείµµατος µε υδροχλωρικό οξύ και ανθρακικό νάτριο. Οι α! ύλες αναλύονται µε τις ίδιες µεθόδους. Γίνεται παραδοχή ποσοστού κλίνκερ %Cl. Τα άλλα συστατικά υπολογίζονται µε επίλυση των παρακάτω εξισώσεων: % Cl * SO3 _ Cl SO3 _ CEM % Gypse = (1) SO3 _ GYPSE % Cl * Ins _ Re s _ Cl Ins _ Re s _ CEM % Poz = () Ins _ Re s _ Poz % Lim = LOI _ Poz *% Poz LOI _ Gypse*% Gypse LOI _ Cl *% Cl LOI _ CEM LOI _ Lim (3) % Cl = % Gypse % Poz % Lim (4) Στις σχέσεις (1)-(4) χρησιµοποιήθηκαν οι παρακάτω συµβολισµοί

%Gypse : % ποσοστό γύψου %Poz : % ποσοστό ποζολάνης %Lim : % ποσοστό ασβεστολίθου % Cl : % ποσοστό κλίνκερ SO3_CEM : % Θειικά του τσιµέντου SO3_CL : % Θειικά του κλίνκερ SO3_GYPSE : % Θειικά της γύψου Ins_Res_CEM : % Αδιάλυτο υπόλειµµα τσιµέντου Ins_Res_Cl : % Αδιάλυτο υπόλειµµα κλίνκερ Ins_Res_Poz : % Αδιάλυτο υπόλειµµα ποζολάνης LOI_CEM : % Απώλεια πύρωσης τσιµέντου LOI_Poz : % Απώλεια πύρωσης ποζολάνης LOI_Gypse : % Απώλεια πύρωσης γύψου LOI_Cl : : % Απώλεια πύρωσης κλίνκερ Σε περίπτωση που το ποσοστό κλίνκερ που υπολογίστηκε από τη σχέση (4) διαφέρει σηµαντικά από το αρχικό, οι υπολογισµοί επαναλαµβάνονται µε το νέο ποσοστό, έως ότου οι τιµές συγκλίνουν.. η και 3 η Μέθοδος Στις άλλες δύο µεθόδους αντί των εξισώσεων () και (3) επιλύονται τα ισοζύγια µάζας ως προς το περιεχόµενο CaO (Μέθοδος ) και SiO (Μέθοδος 3) αντίστοιχα. 3 ΑΝΑΛΥΣΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ Για την 1 η µέθοδο έγινε ανάλυση της αβεβαιότητας της τιµής του υπολογιζόµενου κλίνκερ µε βάση τις αβεβαιότητες στον υπολογισµό των άλλων α! Υλών. Eπειδή οι α! Ύλες είναι µεταξύ τους ανεξάρτητες δεν λήφθηκαν υπόψη συνδιασπορές των µεταβλητών. Από τις εξισώσεις (1) έως (3) οι οποίες είναι της µορφής Υ=f(X 1,X, X N ), υπολογίστηκε η αβεβαιότητα u κάθε α! Ύλης σύµφωνα µε τη σχέση u y N = i = 1 y x i u i (5) όπου Υ=%Gypse, %Poz, %Lim. Σε κάθε περίπτωση οι αβεβαιότητα u εκφράζεται µέσω της αντίστοιχης διασποράς σ H σχέση (5) παρέχεται από το πρότυπο ENV 13005. Η αβεβαιότητα του ποσοστού κλίνκερ δίνεται από τη σχέση u Cl = u G + u Poz + u lim (6) Η αβεβαιότητα στον υπολογισµό του ποσοστού ενός συστατικού περιλαµβάνει δύο όρους: (α) Αναπαραγωγιµότητα εργαστηρίου, σ R (β) Ανοµοιοµορφία υλικού ως προς την µετρούµενη ιδιότητα και σφάλµατα δειγµατοληψίας, σ M Ως µέγιστη ανοµοιοµορφία µπορεί να ληφθεί η ετήσια απόκλιση της µετρούµενης ιδιότητας

για όλα τα µετρούµενα στο έτος δείγµατα της δεδοµένης α! Ύλης από την οποία έχει αφαιρεθεί η σ R Αρα η αβεβαιότητα της τιµής ενός χαρακτηριστικού µιας α! Ύλης θα είναι σ R u σ M + σ R 4 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ 4.1 Σύγκριση των µεθόδων ως προς τις διαφορές µέσων τιµών αποτελεσµάτων Για να συγκριθούν οι δύο µέθοδοι θεωρήθηκαν δεδοµένα αυτοελέγχου των τσιµέντων CEM II A-L 4.5 R και CEM II B-M (P-L) 3.5 N του έτους 00, στα οποία υπήρχαν πλήρη στοιχεία αναλύσεων. Κατ αρχήν θα αναλυθούν τα δεδοµένα του CEM II A-L 4.5 R και κατόπιν του δεύτερου τσιµέντου. Με τις µεθόδους ανάλυσης της παραγράφου υπολογίστηκαν τα ποσοστά κλίνκερ. Για να εκτιµηθεί εάν οι τρεις µέθοδοι δίνουν ίδια αποτελέσµατα θεωρήθηκαν οι διαφορές κλίνκερ µεταξύ των µεθόδων: Ορίζεται ως d 1 =%Cl_M 1 - %Cl_M και d =%Cl_M 1 -%Cl_M 3, όπου %Cl_M i, το ποσοστό κλίνκερ που υπολογίζεται µε την µέθοδο i. Τα αποτελέσµατα δίνονται στο σχήµα 1. 1.5 1 0.5 ιαφορά (%Cl) 0-0.5-1 1 11 1 31 41 51 61 71 d1 d -1.5 - -.5-3 Αριθµός είγµατος Σχήµα 1. ιαφορές ποσοστού κλίνκερ µεταξύ των τριών µεθόδων. Για να εξεταστεί εάν κάποιες διαφορές είναι εκτός ορίων, έγινε test Grubbs για µέγιστα ελάχιστα σύµφωνα µε το πρότυπο ISO 575 : 1994. Για επίπεδο εµπιστοσύνης 99% δεν βρέθηκε καµία τιµή εκτός ορίων. Για να µελετηθεί εάν τα αποτελέσµατα των διαφορετικών µεθόδων διαφέρουν σηµαντικά ακολουθήθηκε το πρότυπο ISO 3301 1975 όπου συγκρίνονται οι µέσοι όροι

αποτελεσµάτων. Θεωρήθηκε επίπεδο εµπιστοσύνης a=99% και δίπλευρος έλεγχος. Για να µην διαφέρουν σηµαντικά οι δύο πληθυσµοί θα πρέπει να ισχύει η παρακάτω στατιστική: aver_ d s_ d s_ d t( a/, ν 1)* 0 aver_ d t( a/, ν 1)* ν ν (7) όπου aver_d = µέση τιµή των διαφορών, s_d = τυπική απόκλιση διαφορών, ν = αριθµός δειγµάτων. Εκτός των διαφορών d 1,d που ορίστηκαν προηγούµενα, ορίζονται τα παρακάτω µεγέθη: %Cl_Aver(M, M 3 ) = το µέσο κλίνκερ που υπολογίζεται από τις µεθόδους και 3 %Cl_Aver(Μ 1, M, M 3 ) = το µέσο κλίνκερ που υπολογίζεται από όλες τις µεθόδους d 3 =%Cl_M 1 -%Cl_Aver(M, M 3 ), d 4 ==%Cl_M 1 -%Cl_ Aver(Μ 1, M, M 3 ), d 5 ==%Cl_M -%Cl_ Aver(Μ 1, M, M 3 ), d 6 ==%Cl_M 3 -%Cl_ Aver(Μ 1, M, M 3 ) Low_Lim = το αριστερό µέλος της διπλής ανισότητας (7) High_Lim = το δεξιό µέλος της διπλής ανισότητας (7) Τα αποτελέσµατα δίνονται στον πίνακα 1 Πίνακας 1. Στατιστικός έλεγχος διαφορών των µέσων για τσιµέντο CEM II A-L 4.5 R d 1 d d 3 d 4 d 5 d 6 Aver_d 0.0 0. 0.1 0.1 0.1-0.1 s_d 0.6 0.5 0.4 0.3 0.4 0.3 t.65.65.65.65.65.65 Low_Lim -0. 0.0-0.1 0.0 0.0-0. High_Lim 0. 0.3 0. 0.1 0. 0.0 Η αβεβαιότητα µέτρησης της µεθόδου 1, µε βάση την αναπαραγωγιµότητα του εργαστηρίου είναι 0., ενώ όταν ληφθούν υπόψη και οι αποκλίσεις των α! Υλών είναι 0.9 Από τον πίνακα 1 παρατηρούνται τα εξής: Οι µέθοδοι 1 και δεν διαφέρουν σηµαντικά µεταξύ τους καθώς επίσης και οι 1 και 3. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα εάν ληφθεί ο µέσος όρος των και 3 να µην διαφέρει σηµαντικά από το αποτέλεσµα της µεθόδου 1. Αυτό έχει το εξής πρακτικό αποτέλεσµα. Η µέτρηση των οξειδίων σε XRF είναι σηµαντικά ταχύτερη από την µέτρηση του αδιάλυτου υπολείµµατος σύµφωνα µε την ΕΝ 196-. Αρα είναι δυνατός ταχύτερος υπολογισµός της σύνθεσης και συνεπώς ταχύτερος ποιοτικός έλεγχος και παρακολούθηση της παραγωγής, χωρίς µείωση της αξιοπιστίας των αποτελεσµάτων. Από τις διαφορές d4,d5,d6 προκύπτει ότι καµία δεν είναι σηµαντικά διαφορετική από το 0 άρα καµία µέθοδος δεν µπορεί να διακριθεί από τον µέσο όρο των τριών. Αρα τα αποτελέσµατα των τριών µεθόδων δεν διαφέρουν σηµαντικά µεταξύ τους. Οσον αφορά το CEM II B-M (P-L) 3.5 N ακολουθείται ή ίδια µε πιο πάνω διαδικασία και υπολογίζονται όπως και πριν οι διαφορές µεταξύ των αποτελεσµάτων. Τα αποτελέσµατα δίνονται στον Πίνακα. Πίνακας. Στατιστικός έλεγχος διαφορών των µέσων για τσιµέντο CEM II B-M (P-L) 3.5 N d 1 d d 3 d 4 d 5 d 6 Aver_d 0.4 0.5 0.4 0.3-0.1-0. s_d 0.7 0.5 0.4 0.3 0.5 0.4 t.65.65.65.65.65.65 Low_Lim 0. 0.4 0.3 0. -0. -0.3 High_Lim 0.5 0.7 0.6 0.4 0.1-0.1

Η αβεβαιότητα µέτρησης της µεθόδου 1, µε βάση την αναπαραγωγιµότητα του εργαστηρίου είναι 0., ενώ όταν ληφθούν υπόψη και οι αποκλίσεις των α! Υλών είναι 0.8 Από τον πίνακα 1 παρατηρείται ότι οι µέσες τιµές δείχνουν να διαφέρουν από το 0 από 0.1 έως και 0.5 % κλίνκερ. Ωστόσο αυτές οι διαφορές είναι παραπλήσιες µε την αβεβαιότητα µέτρησης στηριγµένη στην αναπαραγωγιµότητα του εργαστηρίου και σηµαντικά µικρότερες από την αβεβαιότητα µε βάση και τις αποκλίσεις των α! Υλών. Πρέπει να σηµειωθεί ότι στους υπολογισµούς λήφθηκαν οι µέσες ετήσιες τιµές αναλύσεων των α! Υλών. Εποµένως και στην περίπτωση αυτή τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την προηγούµενη επεξεργασία επαληθεύονται, εφόσον σε καµία µέθοδο δεν παρατηρείται µέσο σφάλµα > 0.5%, το οποίο είναι σηµαντικά µικρότερο της αβεβαιότητας για υπολογισµούς µε τις µέσες α! Ύλες. 4. Ελεγχος της διεργασίας µέτρησης της σύνθεσης Η διεργασία µέτρησης των συστατικών του τσιµέντου ελέγχεται µε χρήση χαρτών ελέγχου. Επιλέγηκαν χάρτες της µορφής Sewhart µε βάση το πρότυπο ISO 858:1991. To µέγεθος που παρακολουθείται στην συγκεκριµένη µελέτη εάν βρίσκεται υπό έλεγχο, είναι η τυπική απόκλιση των αποτελεσµάτων που λαµβάνονται και µε τις τρεις µεθόδους για το ίδιο δείγµα τσιµέντου. Από τα δεδοµένα για κάθε τύπο τσιµέντου υπολογίστηκε η µέση τυπική απόκλιση η οποία αποτελεί την κεντρική γραµµή (CL). Για n=3 υπολογίστηκαν οι τιµές Β3,Β4 από τον αντίστοιχο πίνακα του προτύπου και υπολογίστηκαν το άνω όριο ελέγχου (UCL) καθώς και το κάτω όριο ελέγχου (LCL). Οι τιµές δίνονται στον Πίνακα 3. Πίνακας 3. Χάρτης ελέγχου Sewhart τυπικής απόκλισης αποτελεσµάτων όλων των µεθόδων Ηλικία (ηµ.) Κεντρική γραµµή (CL) Β3 Β4 Ανω όριο ελέγχου (UCL) Κάτω όριο ελέγχου (LCL) CEM II A-L 0.37 0.568 0.95 0 4.5 R CEM II B-M (P-L) 3.5 N 0.5 0.568 1.33 0 Στο σχήµα δίνεται ο χάρτης ελέγχου για τους δύο τύπους τσιµέντου από όπου µπορούν να παρατηρηθούν τα εξής: Καθ όλη την διάρκεια του έτους η διεργασία µέτρησης και υπολογισµού της σύνθεσης παρέµεινε υπό έλεγχο. Το γεγονός αυτό σηµαίνει, ότι εφόσον δεν υπάρχουν σηµαντικές αποκλίσεις µεταξύ των µεθόδων µπορεί οποιαδήποτε να χρησιµοποιηθεί, παρέχοντας αξιόπιστα αποτελέσµατα, όσον αφoρά την ακρίβεια. Ο έλεγχος της διεργασίας µέσω χαρτών ελέγχου, είναι επιπλέον έµµεσος έλεγχος σηµαντικού αριθµού δοκιµών: Μέτρησης θειικών, απώλειας πύρωσης, αδιάλυτου υπολείµµατος, χηµικής ανάλυσης µε XRF. Η ύπαρξη αποκλίσεων εκτός ελέγχου πρέπει να σηµαίνει για τον παραγωγό την εκκίνηση διορθωτικών ενεργειών που αφορούν τόσο τις µεθόδους µέτρησης όσο και τα αποτελέσµατα αναλύσεων των α! Υλών, εφόσον οι µέθοδοι προσφέρουν επαρκή ιχνηλασιµότητα. Η ορθότητα της µεθόδου είναι συνάρτηση της ορθότητας των συγκεκριµένων αναλύσεων καθώς και των αποτελεσµάτων των α! Υλών.

Αριθµός δείγµατος 0 10 0 30 40 50 60 70 80 90 3.00 1.50.50 1.00 s_al.00 1.50 1.00 0.50 0.00-0.50 s_bm s_al CL_AL UCL_AL s_bm CL_BM LCL_BM UCL_BM 0.50-1.00 0.00-1.50 0 10 0 30 40 50 60 70 80 Αριθµός δείγµατος Σχήµα. Χάρτης ελέγχου αποκλίσεων των τριών µεθόδων. 5 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν µέθοδοι µέτρησης και υπολογισµού της σύνθεσης τσιµέντου µε παράλληλη µελέτη της αβεβαιότητας. Η µέθοδοι αυτές αποτελούν τµήµα της διεργασίας επαλήθευσης της σύνθεσης τσιµέντου από τον παραγωγό, όπως επιβάλλει το πρότυπο ΕΝ 197-1. Η ανάλυση προχώρησε έως και τέσσερα συστατικά. Αποδείχτηκε ότι και οι τρεις µέθοδοι και συνδυασµοί τους είναι το ίδιο αξιόπιστοι, µε αποτέλεσµα γρήγορες µέθοδοι ανάλυσης µε XRF να µπορούν να αποτελέσουν χρησιµότατο εργαλείο υπολογισµού της σύνθεσης και άµεσων διορθωτικών ενεργειών στην παραγωγή, εάν απαιτηθεί. Με την έννοια αυτή αποτελούν εργαλείο ελέγχου της παραγωγής και διασφάλισης της ποιότητας του παραγόµενου προϊόντος που δρα παράλληλα µε τον έλεγχο των α! Υλών και την συνεχή και αυτοµατοποιηµένη ρύθµιση της παραγωγής Από τα δεδοµένα αυτοελέγχου, τις µετρήσεις αναπαραγωγιµότητας και τα αποτελέσµατα α! Υλών του εργοστασίου ΧΑΛΥΨ, αποδείχτηκε ότι η αβεβαιότητα υπολογισµού του % ποσοστού κλίνκερ είναι 0.% όταν ληφθεί υπόψη µόνο η ακρίβεια του εργαστηρίου και έως 0.9% όταν ληφθούν υπόψη όλες οι διασπορές των α! Υλών σε ετήσια βάση. Σε περίπτωση µικρότερου χρονικού ορίζοντα η αβεβαιότητα αναµένεται σηµαντικά µικρότερη. Σε κάθε περίπτωση τα µέγιστα σφάλµατα της µεθόδου είναι µικρότερα από τα αθροιστικά σφάλµατα των πλαστίγγων τροφοδοσίας των µύλων τσιµέντου και την µεταβαλλόµενη υγρασία των α! Υλών.

Η διεργασία υπολογισµού της σύνθεσης ελέγχεται µε χρήση χαρτών ελέγχου, όσον αφορά την ακρίβεια της. Για τα δεδοµένα του εργοστασίου ΧΑΛΥΨ αποδείχτηκε µια διεργασία υπό έλεγχο. Η ορθότητα της µεθόδου είναι συνάρτηση της ορθότητας των συγκεκριµένων αναλύσεων καθώς και των αποτελεσµάτων των α! Υλών. Μέσω των χαρτών ελέγχου, ελέγχεται έµµεσα η ορθότητα των χηµικών αναλύσεων. Σε περίπτωση που κάποια από όλες εµφανίζει συστηµατικό σφάλµα, αναµένονται αποκλίσεις εκτός ελέγχου 6 ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΕΛΟΤ ΕΝ 197-1. «Τσιµέντο Μέρος 1: Σύνθεση, προδιαγραφές και κριτήρια συµµόρφωσης για τα κοινά τσιµέντα», 000, ΕΛΟΤ ΕΛΟΤ ΕΝ 196-. «Μέθοδοι δοκιµών τσιµέντου Μέρος : Χηµική ανάλυση τσιµέντου», 000, ΕΛΟΤ ISO 575- Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results Part : Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method, 1994, ISO ISO 858 Sewhart control charts, 1991, ISO ENV 13005 Guide to the expression of uncertainty of measurement, 1999, CEN ISO 3301 Statistical interpretation of data Comparison of two means in the case of paired observations, 1975, ISO