Διαλύτες Απόβλητα στο Εργαστήριο: Απόρριψη ή/και

Διαλύτες Απόβλητα στο Εργαστήριο: Απόρριψη ή/και ανακύκλωση Εισαγωγή Στο πλαίσιο της Βιωσιμότητας του Πειραματικής Οργανικής Χημείας (ΝΟΡ) η αποφυγή ή η ελάττωση των αποβλήτων παραμένει ένας σπουδαίος εκπαιδευτικός στόχος. Φυσικά, αυτό ισχύει επίσης και στην χρήση των διαλυτών. Μια προσέγγιση για την επίτευξη του στόχου αυτού είναι η εύρεση συνθέσεων που δεν χρειάζονται διαλύτες. Αυτό δεν σημαίνει αυτόματα ότι η προσέγγιση αυτή είναι περισσότερο φιλική προς το περιβάλλον, επειδή άλλοι παράγοντες όπως η επεξεργασία, οι αποδόσεις και η προσφορά ενέργειας παίζουν επίσης ένα σημαντικό ρόλο. Σε πολλές περιπτώσεις δεν μπορεί κάποιος να αποφύγει τους διαλύτες, όμως τότε θα πρέπει να μειωθεί ο αριθμός των διαφορετικών διαλυτών. Πέραν τούτου θα πρέπει να χρησιμοποιούνται διαλύτες φιλικοί στο περιβάλλον. Στοχεύοντας σε μερικούς διαλύτες είναι ευκολότερο να συλλεγούν χωριστά και να ανακυκλωθούν. Αυτό είναι ένα σημαντικό μέτρο στη μείωση του όγκου των διαλυτών που καταναλώνονται. Για την αποτελεσματική ανακύκλωση των διαλυτών με κλασματική απόσταξη μέσω στήλης πρέπει να συλλέγονται ειδικοί τύποι διαλυτών οι οποίοι να έχουν επαρκώς προκαθαριστεί. Αυτό είναι ένα σημαντικό προαπαιτούμενο που εγγυάται υψηλής ποιότητας από ανακυκλούμενους διαλύτες, και με τον τρόπο αυτό αποδεκτούς από τον χρήστη. Παρ όλες τις προσπάθειες όμως θα υπάρχει πάντα ένα μη ανακυκλούμενο υπόλειμμα όπως π.χ. το υπόλειμμα απόσταξης. Αυτοί οι τύποι των αποβλήτων πρέπει να αποκομίζονται σαν χρησιμοποιημένοι διαλύτες που περιέχουν ή είναι ελεύθεροι αλογόνου ή σαν μίγματα διαλυτών μέσω μιας ενδιάμεσης αποθήκης (interim store)του πανεπιστημίου. Σε εμπορικούς και βιομηχανικούς χώρους οι χρησιμοποιημένοι διαλύτες πρέπει να ανακυκλώνονται για επαναχρησιμοποίηση. Οι χρήστες υποχρεώνονται από το νόμο για την συλλογή των χρησιμοποιημένων διαλυτών χωριστά σύμφωνα με τα κύρια συστατικά τους οι 1

οποίοι πρέπει να επαναχρησιμοποιηθούν εάν αυτό είναι εμπορικά επικερδές και υπάρχει αγορά για τα ανακυκλούμενα προϊόντα. Οι γενικοί όροι της ανακύκλωσης των διαλυτών είναι διαφορετικοί μεταξύ της χημικής βιομηχανίας και των εργαστηρίων έρευνας και εκπαίδευσης στα πανεπιστήμια. Στην βιομηχανία απαντά σε μεγάλους όγκους ένας σχετικά χαμηλός αριθμός από διαφορετικούς διαλύτες. Για το λόγο αυτό είναι συχνά επικερδής η εσωτερική επεξεργασία ή η εξωτερική ανακύκλωση. Η «θερμική επαναχρησιμοποίηση» επιτρέπεται μόνο όταν για διαφόρους λόγους, δεν είναι δυνατή η επαναχρησιμοποίησή τους. Σχετικά με την απόρριψη θα πρέπει να γίνει διάκριση μεταξύ των διαλυτών που περιέχουν αλογόνα ή είναι ελεύθεροι αλογόνων. Οι χρησιμοποιημένοι οργανικοί διαλύτες αποτελούνται κυρίως από διάφορα συστατικά. Η ταξινόμησή τους θα γίνει με βάση τα κύρια συστατικά. Εάν δεν είναι δυνατή η ταυτοποίησή τους σε ένα συγκεκριμένο διαλύτη απόβλητο, ολόκληρη η ποσότητα θα ταξινομηθεί σαν «διαλύτης μίγμα». Οι χρησιμοποιημένοι διαλύτες που προέρχονται από ερευνητικά και πανεπιστημιακά εκπαιδευτικά εργαστήρια είναι πολύ λιγότεροι, συγκρινόμενοι με χώρους εμπορικών εφαρμογών. Επειδή συνήθως αποτελούνται από πολύπλοκα μίγματα δεν ανακυκλώνονται αλλά αποκομίζονται όπως παλιά. Εν τούτοις με μια αποτελεσματικά χωριστή συλλογή των χρησιμοποιημένων διαλυτών είναι δυνατόν να γίνει μια επικερδής ανακύκλωση με επανακάθαρση, όπου η ποιότητα των ανακυκλωμένων διαλυτών συχνά φθάνει εκείνη των αχρησιμοποίητων προϊόντων. Ειδικότερα στα εκπαιδευτικά εργαστηριακά μαθήματα για τη βιώσιμη χημεία των πανεπιστημίων η ανακύκλωση και επαναχρησιμοποίηση των χρησιμοποιημένων διαλυτών δεν πρέπει να γίνεται μόνο για εμπορικούς αλλά επίσης και για διδακτικούς λόγους. Οι εμπειρίες που αποκομίζονται από την αρχή των χημικών σπουδών στην ανακύκλωση και απόρριψη των αποβλήτων σε εργαστηριακή κλίμακα επιτρέπει στους απόφοιτους χημικούς να εφαρμόσουν τις αρχές της «Πράσινης Χημείας» αργότερα στην επαγγελματική τους ζωή σε επίπεδο παραγωγής. 2

Στις επόμενες παραγράφους περιγράφονται λεπτομερέστερα οι διαλύτες και τα μίγματα τους πως απαντούν στην πράξη στα συνθετικά εργαστηριακά μαθήματα και κατά την εκτέλεση των αναλύσεων. Περιγραφή των χρησιμοποιημένων διαλυτών και των μιγμάτων διαλυτών Διαλύτες και μίγματα διαλυτών που περιέχουν αλογόνο Οι διαλύτες που περιέχουν αλογόνο περιγράφονται συντομογραφικά σαν: CFC (χλωριωμένοι, φθοριωμένοι υδρογονάνθρακες) CHC (χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες) HHC (αλογονωμένοι υδρογονάνθρακες) Αυτές οι ενώσεις είναι συνήθως βλαβερές ή τοξικές και επικίνδυνες στα επιφανειακά ύδατα ή/και στην ατμόσφαιρα. Σαν ουσίες επικίνδυνες για το νερό δεν πρέπει ποτέ να αναμιγνύονται με τα απόβλητα νερά. Εξ αιτίας των βλαβερών ιδιοτήτων τους υπάρχουν πολλοί νόμοι και επίπεδα ελέγχου για τις ουσίες αυτές (π.χ. η Γερμανική Οδηγία HKWAbfV που αφορά την απόρριψη των χρησιμοποιημένων αλογονωμένων διαλυτών, BGB1. 1,1918, 23 Οκτωβρίου 1989 ). Για το λόγο αυτό πρέπει να μη χρησιμοποιούνται οι HHC για καθαρισμό και απολίπανση, εάν υπάρχουν διαθέσιμα υποκατάστατα λιγότερο βλαβερά. Τετραχλωρομεθάνιο (τετραχλωράνθρακας) απαγορεύτηκε σαν διαλύτης από το 1992. Μετά την Οδηγία Απαγόρευσης του Χάλον (εμπορική οναμασία για αλογονωμένα αλκάνια) (Halon-Prohibition-Ordinance) δεν εγκρίνεται πλέον η χρήση των πλήρως αλογονωμένων CFCs σαν ψυκτικών ουσιών σε μεγάλης κλίμακας μονάδες και σαν αντιδραστήρια καθαρισμού ή διαλύτες. Ελεύθεροι αλογόνου διαλύτες και μίγματα διαλυτών Οι κοινοί ελεύθεροι αλογόνου διαλύτες μπορούν να υποδιαιρεθούν στις ακόλουθες ομάδες: Αλειφατικοί και αλεικυκλικοί υδρογονάνθρακες, 3

Αρωματικοί υδρογονάνθρακες, Αλκοόλες, Κετόνες, Εστέρες, Αιθέρες, και Γλυκολικοί αιθέρες. Εκτός από αυτούς τους καθαρούς διαλύτες και τα αναπόφευκτα μίγματα τους που προέρχονται από την συνθετική χημεία, υπάρχουν επίσης ειδικά μίγματα διαλυτών για τεχνικές εφαρμογές, όπως παράγωγα αραιώσεως χρωμάτων, ρητινών, μετάλλων κλπ. Οι ελεύθεροι αλογόνου διαλύτες μπορεί να είναι επίσης επικίνδυνοι. Συνήθως είναι (ιδιαίτερα) εύφλεκτοι. Μερικοί από αυτούς είναι βλαβεροί ή τοξικοί. Εάν έχουν την τάση να επηρεάζουν τις φυσικές, χημικές και βιολογικές ιδιότητες του νερού (όπως είναι συνήθως οι περιπτώσεις των αρωματικών υδρογονανθράκων και διαφόρων αιθέρων) ταξινομούνται σαν βλαβερά στο νερό και δεν πρέπει να μπαίνουν στο απόβλητο νερό, όπως ισχύει και για τους περιέχοντες αλογόνο διαλύτες. Ανακυκλούμενα υλικά των χρησιμοποιημένων διαλυτών Μετά από νομικές εξειδικεύσεις οι ανακυκλούμενοι διαλύτες συνήθως δεν ταξινομούνται σαν απόβλητα και θα υπαχθούν στις ρυθμίσεις για τα ανακυκλούμενα υλικά. Γενικά ο χρήστης επικινδύνων ουσιών υποχρεώνεται να συλλέγει τα ανακυκλούμενα υλικά χωριστά όπως τους διαλύτες, να τα αναγεννά (π.χ με ανακάθαρση) και να τα επαναχρησιμοποιεί. Η ανακύκλωση των υλικών σε αντίθεση με την απόκομιδή έχει την υψηλότερη προτεραιότητα όταν Είναι τεχνικά δυνατή, Το κόστος της ανακύκλωσης είναι αποδεκτό συγκρινόμενο με το κόστος της αποκομιδής, Υπάρχει αγορά για τα ανακυκλωμένα προϊόντα. 4

Η αναγκαιότητα της ανακύκλωσης είναι προφανής τουλάχιστον για ουσίες όπως οι αλογονωμένοι υδρογονάνθρακες οι οποίοι είναι επικίνδυνοι για την υγεία και το περιβάλλον. Οι οργανικοί διαλύτες μπορούν συνήθως εύκολα να ανακυκλωθούν και να επαναχρησιμοποιηθούν σε συνθέσεις. Οι διαλύτες που συλλέγονται χωριστά μπορούν να ανακυκλωθούν με απόσταξη ακόμη και αν περιέχουν ουσίες με διαφορετικά σημεία ζέσεως. Με αυτό τον τρόπο μπορούν να αναγεννηθούν ακόμη και μίγματα νερού-διαλύτη. Πρακτικά πάρα πολλοί διαλύτες οι οποίοι χρησιμοποιούνται συνήθως σε μεγάλους όγκους, και είναι ακριβοί μπορούν να ανακυκλωθούν με απόσταξη (π.χ. μεθανόλη, αιθανόλη, ακετόνη, ακετονιτρίλιο, ξυλόλιο και όλοι οι αλογονωμένοι υδρογονάνθρακες). Κεντρική ή αποκεντρωμένη μονάδα ανακύκλωση διαλυτών? Οι χρησιμοποιημένοι διαλύτες μπορεί να ανακυκλωθούν σε μια κεντρική μονάδα ή αποκεντρωμένα στον χώρο της χρησιμοποίησής τους. Η αποκεντρωμένη ανακύκλωση είναι συνήθως ευνοϊκή επειδή στην περίπτωση της κεντρικής μονάδας ανακύκλωσης υπάρχουν μερικά προβλήματα όπως η μη καθορισμένη συλλογή ενός τύπου διαλύτη που οφείλεται σε αναμίξεις από τα δοχεία συλλογής. Οι προσμίξεις των διαλυτών ακόμη και με μικρές ποσότητες ξένων ουσιών κάνουν μερικές φορές την εργασία ανακύκλωσης δύσκολη. Έτσι η αποκεντρωμένη ανακύκλωση στο αρχικό χώρο χρήσης τους πρέπει να είναι πιο ευνοϊκή. Ένας προκαταρκτικός καθαρισμός είναι εφικτός μόνο με τη χρήση του περιστρεφόμενου εξατμιστή. Τα επόμενα στάδια της απόσταξης μέσω στήλης μπορεί τότε να είναι ευκολότερα. Εάν δεν υπάρχει κατάλληλος εξοπλισμός ανακύκλωσης στο ίδιο μέρος οι χρησιμοποιημένοι διαλύτες συλλέγονται σε μια κεντρική μονάδα. Πρέπει να τονιστεί πάλι ότι τη μεγαλύτερη σπουδαιότητα για την ανακύκλωση έχει η ξεχωριστή για κάθε διαλύτη συλλογή. Για να υποστηριχτεί η χωριστή συλλογή οι όγκοι των δοχείων πρέπει να περιορίζονται στα 5-10 λίτρα. Ελαττώνοντας τον αριθμό των διαδικασιών πλήρωσης μειώνεται επίσης και η πιθανότητα ανάμιξης των διαλυτών. Μετά την κάθαρση μέσω απόσταξης με στήλη σε μια 5

κεντρική μονάδα οι ανακυκλούμενοι διαλύτες μπορούν να δοθούν πίσω στον χρήστη ή να χρησιμοποιηθούν για άλλες ερευνητικές ανάγκες. Μια σημαντική προϋπόθεση για την ανακύκλωση των διαλυτών είναι η ποιότητα τους μετά τον καθαρισμό. Πρέπει να καλύπτει τις απαιτήσεις του χρήστη που θα τους δεχτεί. Πώς μπορεί η ανακύκλωση των διαλυτών να εφαρμοστεί πρακτικά στα πανεπιστήμια? Η ανακύκλωση και επαναχρησιμοποίηση των χρησιμοποιημένων διαλυτών σε ερευνητικά και εκπαιδευτικά εργαστήρια είναι συνήθως δυνατή και αποδεκτή. Οι χρησιμοποιημένοι διαλύτες απαρτίζουν το κύριο κλάσμα των αποβλήτων στα χημικά εργαστήρια έρευνας και εκπαίδευσης. Επειδή η χωριστή συλλογή των επικίνδυνων αποβλήτων ρυθμίζεται από την Οδηγία των Επικίνδυνων Ουσιών (GefStoffV) οι συλλεγέντες διαλύτες μπορούν να ανακυκλωθούν αποκεντρωμένα σε επίπεδο ινστιτούτου. Έτσι τα εργαστηριακά μαθήματα μπορούν να σχεδιαστούν στη βάση ενός βιώσιμου τρόπου. Ενσωμάτωση της ανακύκλωσης διαλυτών στα εργαστηριακά μαθήματα χημείας. Η συμμετοχή των φοιτητών σε διάφορα στάδια του καθαρισμού των διαλυτών είναι χρήσιμη για το λόγο ότι θα τους ευαισθητοποιήσει για μια ασφαλή και περιβαλλοντικά αποδεκτή ανακύκλωση. Μπορούν να μάθουν τους τρόπους συλλογής και επαναχρησιμοποίησης των διαλυτών. Ταυτόχρονα θα συνειδητοποιήσουν ποιές προσπάθειες πρέπει να γίνουν σε επίπεδο εργασίας, τεχνικής και την απαιτούμενη ενέργεια που απαιτείται στα διάφορα στάδια της ανακύκλωσης. Ένα πρόσθετο κέρδος στην πράξη θα μπορούσε να είναι να λύθούν τα προβλήματα της αποδοχής των ανακυκλωμένων υλικών. 6

Η αρχή των λίγων τύπων διαλυτών σαν βάση για την ανακύκλωση διαλυτών στην πράξη Μια θεμελιώδης αρχή για το εφικτό της ανακύκλωσης των διαλυτών είναι η μείωση της ποικιλίας των διαλυτών που χρησιμοποιούνται. Μέσα στο πλαίσιο μιας βιώσιμης εργαστηριακής άσκησης στην οργανική χημεία πρέπει να ελεγχθεί εάν μπορεί να μειωθεί ο μεγάλος αριθμός των διαλυτών που εφαρμόζεται συνήθως. Η χρήση 5-7 διαφορετικών διαλυτών για όλα τα πειράματα μπορεί να κάνει ευκολότερη την ξεχωριστή συλλογή και ανακύκλωσή τους. Τα κριτήρια επιλογής των χρησιμοποιούμενων διαλυτών είναι η γενικότητα της εφαρμογής τους, η πολικότητα, η τοξικότητα, η τιμή και θέματα ασφάλειας κατά την χρήση τους, όπως η ευφλεξιμότητα, το σημείο ανάφλεξης κλπ. Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες όπως το βενζόλιο και το τολουόλιο μπορεί να αποκλειστούν εύκολα. Στην περίπτωση των αλογονωμένων διαλυτών η χρήση του τετραχλωράνθρακα έχει απαγορευτεί (δες παραπάνω) το χλωροφόρμιο και το διχλωρομεθάνιο, αν είναι δυνατόν, πρέπει να υποκατασταθούν από άλλους κατάλληλους διαλύτες. Για την επιλογή των κατάλληλων διαλυτών ενδιαφέρουν οι ακόλουθες ιδιότητες: Η πλήρους έκτασης διαλυτότητα πρέπει να ικανοποιείται από ένα μικρό αριθμό μη υδατικών διαλυτών. Ο δυνητικός κίνδυνος των διαλυτών πρέπει να είναι μικρός, δηλαδή πρέπει να ταξινομούνται σαν βλαβεροί ή ακόμη σαν λίγο βλαβεροί, σύμφωνα με την Γερμανικό Νόμο- Επικίνδυνων Ουσιών (GefStoffV) και δεν πρέπει να προκαλούν καρκινογένεση ή μεταλλάξεις. Ο χειρισμός των διαλυτών πρέπει να είναι εύκολος και ασφαλής. Η δραστικότητά τους πρέπει να είναι χαμηλή. Πρέπει να έχουν κατάλληλες για ανακύκλωση ιδιότητες, δηλαδή να καθαρίζονται και να ξηραίνονται εύκολα. Να έχουν χαμηλό κόστος προμήθειας και αποκομιδής. 7

Οι παρακάτω διαλύτες καλύπτουν σε μεγάλη έκταση τις απαιτήσεις αυτές και μπορούν να χρησιμοποιηθούν για πολλές αντιδράσεις. Επί του παρόντος έχουν μεγάλη προτεραιότητα χρήσης λόγω του χαμηλού δυνητικά κίνδυνου και της αποφυγής των αλογονωμένων διαλυτών: Οξικός αιθυλεστέρας (πολικός μη πρωτικός ) Ακετόνη (πολικός μη πρωτικός ) Αιθανόλη (πολικός, πρωτικός. Η αιθανόλη είναι κατάλληλο υποκατάστατο για την τοξική μεθανόλη.) Κυκλοεξάνιο (μη πολικός μη πρωτικός. Το κυκλοεξάνιο υποκαθιστά το βενζόλιο και μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν αζεοτροπικό συστατικό αντί του τολουολίου στην απομάκρυνση του νερού με απόσταξη. Μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί αντί του τετραχλωράνθρακα σε αντιδράσεις ελευθέρων ριζών) tert-βουτυλο μεθυλο αιθέρας (μη πολικός μη πρωτικός. Μπορεί να υποκαταστήσει τον διαιθυλαιθέρα σχεδόν σε όλες τις περιπτώσεις εκτός από τις αντιδράσεις Grignard) H χρήση μόνο λίγων διαλυτών είναι δυνατή σχεδόν σε όλα τα πεδία έρευνας και εκπαίδευσης (συνθέσεις, χρωματογραφία, εκχυλίσεις). Η χρήση και άλλων διαλυτών (σε μικρές ποσότητες) πρέπει να περιορίζεται μόνο στις αναγκαίες περιπτώσεις. Ένα παράδειγμα για αυτό είναι η αντίδραση Grignard, η οποία απαιτεί τη χρήση άνυδρων πολικών διαλυτών, όπως για παράδειγμα ο διαιθυλαιθέρας ή το τετραυδροφουράνιο (THF). Aπόψεις για την χωριστή συλλογή των χρησιμοποιημένων διαλυτών για λόγους ανακύκλωσης Για μια αποτελεσματική ανακύκλωση των χρησιμοποιημένων διαλυτών είναι αναγκαίο να συλλέγονται χωριστά σύμφωνα με το είδος τους έτσι ώστε να μειώνονται οι προσπάθειες καθαρισμού, Αν και είναι κατ αρχήν δυνατός ο διαχωρισμός μιγμάτων μερικών συστατικά ( 3) στα επιμέρους ανεξάρτητα συστατικά με χημικές ή/και φυσικές μεθόδους η διαδικασία αυτή είναι ιδιαίτερα πολύπλοκη και για το λόγο αυτό είναι αντιοικονομική. Η συλλογή κατά 8

είδος απαιτεί ιδιαίτερη προσοχή και φροντίδα από το προσωπικό, από ότι η απόρριψη όπως συνηθίζονταν στο παρελθόν. Η χωριστή συλλογή κατά είδος πρέπει να δημιουργεί ποσότητες οι οποίες θα πρέπει να αποτελούνται τουλάχιστον κατά 80 % από ενός τύπου διαλύτη στην προκαταρκτική φάση. Στη συνέχεια της κάθαρσης μπορεί να προκύψουν ποσότητες διαλύτη καλύτερες από 90-95 %. Με σκοπό να ικανοποιηθούν οι απαιτήσεις αυτές συνιστάται να εφοδιάζονται τα εργαστήρια με χωριστά δοχεία συλλογής για κάθε διαλύτη ή μίγμα διαλυτών (πχ κυκλοεξάνιο/οξικός αιθυλεστέρας). Τα δοχεία αυτά πρέπει να έχουν χωρητικότητα από 3-10 λίτρα και να έχουν σαφή και μόνιμη επισήμανση με εττικέτες ανθεκτικές στους διαλύτες. Η επόμενη εικόνα δείχνει ένα παράδειγμα μιας τέτοιας επισήμανσης στο δοχείο συλλογής. Μεγάλου μεγέθους δοχεία συλλογής είναι ακατάλληλα. Ο όγκος πρέπει να είναι περιορισμένος στα 5 λίτρα. Έτσι περιορίζονται οι απαιτήσεις χώρου για κάθε δοχείο και μπορούν να διευθετηθούν διαφορετικά δοχεία για τους επιμέρους διαλύτες. Εκτός αυτού περιορίζεται επίσης η συνολική ποσότητα των αποθηκευμένων εύφλεκτων διαλυτών στο εργαστήριο. Στην περίπτωση των μεγάλων δοχείων συλλογής απαιτούνται πολλές διαδικασίες πλήρωσης μέχρις ότου γεμίσει το δοχείο. Έτσι αυξάνεται η πιθανότητα της τυχαίας ανάμιξης με ξένους διαλύτες, γεγονός που θα επηρρεάσει την ποιότητα του ανακυκλωμένου διαλύτη. Επίσης τα πολύ μικρά δοχεία είναι ακατάλληλα γιατί θα πρέπει να αδειάζονται πολύ συχνά. 9

Κυκλοεξάνιο Αποσταχθείς διαλύτης από εκχύλιση υγρού-υγρού R-Phrases: 11-38-50/53-65-67 S-Phrases: 2-9-16-33-60-61-62 Τοποθεσία: Αίθουσα A, Απαγωγός 2 βλαβερό Ιδιαίτερα εύφλεκτο! Στεγανό κλείσιμο του δοχείου συλλογής! Το πώμα να έχει άθικτο σφράγισμα! Εάν χυθεί κάτι κατά την πλήρωση και τρέξει στα εξωτερικά τοιχώματα του δοχείου βάλτε τη φιάλη στον απαγωγό για να εξατμιστεί Μα μην υπερβεί η πλήρωση το επιτρεπτό επίπεδο (Βλέπε την γραμμή πλήρωσης)! 10

Πώς μπορεί να οργανωθεί πρακτικά ηανακύκλωση σε ημερήσια βάση? Η διεξαγωγή της ανακύκλωσης διαλυτών πρέπει να γίνεται συμφωνα με τα ακόλουθα βήματα: Οι χρησιμοποιημένοι διαλύτες συλλέγονται στα διαφορετικά εργαστηριακού τύπου δοχεία όγκου 5 λίτρων Ο χρήστης ήδη θα πρέπει να έχει αποστάξει τους διαλύτες στον περιστρεφόμενο εξατμιστή πρίν τον μεταφέρει στα δοχεία συλλογής. Οι υδραντλίες δεν πρέπει να χρησιμοποιούνται για σχηματισμό κενού. Τα υπολείμματα απόσταξης θα απορριφθούν σαν επικίνδυνα οργανικά απόβλητα. Μετά την πλήρωση τα δοχεία μεταφέρονται στην μονάδα που είναι αρμόδια για την ανακύκλωση των διαλυτών. Η μονάδα αυτή μπορεί να είναι ένα εργαστήριο ανακύκλωσης ή μια μεσαίου μεγέθους αποστακτική μονάδα. Τα δοχεία θα επισημανθούν με μια ενδοεργαστηριακή ετικέτα η οποία θα δίνει πληροφορίες για την προέλευση του διαλύτη (όνομα μεταφορέα, εργαστήριο) με σκοπό την διαμαρτυρία για τις περιπτώσεις ακατάλληλων παρτίδων. Το περιεχόμενο των δοχείων στη συνέχεια θα ελεγθεί με αέρια χρωματογραφία για τη σωστή δήλωση περιεχομένου. Εάν η καθαρότητα είναι πάνω από 90 % η παρτίδα αυτή κατεργάζεται περαιτέρω. Παρτίδες που έχουν παραπάνω από 10 % ακαθαρσίες επιστρέφονται. Στην περίπτωση αυτή συστήνεται να συμβουλεύεται ο ενδιαφερόμενος πως θα μπορεί μελλοντικά να αυξήσει την ποιότητα του διαχωρισμού. Μετά τον έλεγχο οι παρτίδες θα ενωθούν σε μεγαλύτερους όγκους σε ενδιάμεσου μεγέθους αποθηκευτικούς χώρους. Σχηματίζονται δύο ομάδες. Οι ανακυκλώσιμοι διαλύτες θα αναμιχθούν σύμφωνα με τον ιδιαίτερο τύπο τους και θα επεξεργαστούν. Οι άλλοι όντας ιδιαίτερα μολυσμένοι θα αναμιχθούν επίσης αλλά με σκοπό την απόρριψή τους. 11

Οι ανακυκλώσιμοι χρησιμοποιημένοι διαλύτες αρχικά θα υποστούν προκαταρκτικό καθαρισμό σε μεγάλου μεγέθους περιστρεφόμενους εξατμιστές. Οι χονδρικές ακαθαρσίες θα παραμείνουν στη αποστακτική συσκευή. Οι προκαθαρισμένοι διαλύτες θα αποσταχθούν στη συνέχεια σε μια ελεγχόμενη από computer καθαρτήρια μονάδα σε τελική ποιότητα τουλάχιστον 98 % η οποία είναι παρόμοια με εκείνη των διατιθεμένων στο εμπόριο διαλυτών. Σε κάποιες περιπτώσεις σχηματίζονται αζεοτροπικά μίγματα τα οποία είναι επίσης κατάλληλα για εργαστηριακές χρήσεις (πχ το μίγμα κυκλοεξανίου/οξικού αιθυλεστέρα για την χρωματογραφία διάβασης πηκτής). Όλα τα υπολείμματα απόσταξης θα απορριφθούν σαν απόβλητα διαλυτών περιέχοντα ελεύθερα αλογόνο σύμφωνα με την περιεκτικότητά τους σε αλογόνο (5 %). Ο έλεγχος της ποιότητας των αποσταγμένων διαλυτών θα γίνει με αέριο χρωματογραφία (GC-FID). Η περιεκτικότητα σε νερό θα προσδιοριστεί με τιτλοδότηση Karl-Fischer. Τα αναλυτικά αποτελέσματα θα συνοδεύουν και θα πιστοποιούν τον διαλύτη με γραπτό πιστοποιητικό. Με το πιστοποιητικό αυτό οι χρήστες θα είναι σε θέση από μόνοι τους να εκτιμούν την καθαρότητα του ανακυκλωμένου διαλύτη. Τα μέτρα ασφαλείας της ποιότητας και η διαφάνεια της όλης διαδικασίας είναι πολύ σημαντική για την αποδοχή των ανακυκλούμενων διαλυτών. Με έναν επιμελημένο σχεδιασμό και οργάνωση μπορεί να επιτευχθεί ανάκτηση της τάξεως μεγαλύτερης του 70 %. Αφού περάσουν τον έλεγχο ποιότητας και επισημανθούν οι αποσταγμένοι διαλύτες θα εμφιαλωθούν σε μεταλλικά δοχεία των 10 λίτρων. Στα δοχεία ασφαλείας αυτά, επειδή είναι ανθεκτικά σε εκρήξεις και θραύσεις, μπορούν να αποθηκευτούν ακόμη και εύφλεκτοι διαλύτες στα εργαστήρια. Το ακόλουθο διάγραμμα δείχνει σχηματικά τα κυριότερα στάδια της διαδικασίας ανακύκλωσης ενός διαλύτη. 12

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ/ΜΑΘΗΜΑ Τύποι διαλυτών προκαθαρισμός Δοχεία 5 λίτρων Επισήμανση: Πηγή(Εργαστηρίο) Προμηθευτής (όνομα) > 10% προσμίξεις: άρνηση+συμβουλή ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ 1. οπτικός έλεγχος παρτίδων 2. GC-ανάλυση 3. εξατμιστήρες μεγάλου μεγέθους 4. κάθαρση 5. έλεγχος ποιότητας (GC) Απόρριψη Κακές παρτίδες > 10% ακαθαρσίες Υπολείμματα απόσταξης ΑΠΟΘΗΚΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ Αποθήκευση σε μεταλλικά δοχεια ασφαλείας των 10 L ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ / ΜΑΘΗΜΑ Επαναχρησιμοποίηση του ανακυκλωμένου διαλύτη 13

Θερμική Επαναχρησιμοποίηση και Ανάκτηση Ενέργειας από Χρησιμοποιημένους Διαλύτες Μια άλλη προσέγγιση για την επαναχρησιμοποίηση των χρησιμοποιημένων διαλυτών είναι η θερμική επεξεργασία για ανάκτηση ενέργειας. Για την θερμική επαναχρησιμοποίηση των διαλυτών αυτών απαιτούνται οικονομικά συμφέρουσες πρώτες ύλες, σχετικά λιγότερο μολυσμένοι και ελεύθεροι αλογόνου χρησιμοποιημένοι διαλύτες. Για το σκοπό αυτό κατάλληλοι διαλύτες που θα συγκεντρωθούν χωριστά είναι εύφλεκτες ουσίες όπως οι αλκοόλες (μεθανόλη, αιθανόλη, ισοπροπανόλη), κετόνες (ακετόνη), διάφοροι εστέρες, ξυλόλιο, βενζόλιο, τολουόλιο κλπ.οι διαλύτες αυτοί δεν πρέπει να περιέχουν στερεά υλικά ούτε προϊόντα αντίδρασης το οποία μπορεί να επηρεάσουν την διαδικασία αποτέφρωσης. Οι χρησιμοποιημένοι διαλύτες πρέπει να περιέχουν μικρά ποσά νερού. Πρέπει να τονιστεί αυστηρά ότι αυτοί οι διαλύτες αποτελούνται μόνο από υδρογονάνθρακες και οξυγονούχους διαλύτες (σαν αρχικά συστατικά και μίγματά τους) και δεν πρέπει να περιέχουν ενώσεις με αλογόνα, θείο και άζωτο στο μόριό τους. Κατά την παράδοσή τους στη εταιρία διαχείρισης αποβλήτων θα πρέπει να δηλώνεται εάν είναι δυνατή η χρήση των διαλυτών αυτών για ενεργειακή ανάκτηση. Απόρριψη των χρησιμοποιημένων διαλυτών Στο παρελθόν σε ημερήσια εργαστηριακή πρακτική οι χρησιμοποιημένοι διαλύτες δεν ανακυκλώνονταν αλλά απορρίπτονταν. Αυτό είναι ακόμη μια συνήθης τακτική σε πολλά ινστιτούτα. Παρ όλες τις προσπάθειες επαναχρησιμοποίησης που εφαρμόζονται θα παραμείνουν τελικά κάποια κλάσματα που θα πρέπει να απορριφθούν σαν επικίνδυνα απόβλητα και να αποτεφρωθούν σε διαπιστευμένες μονάδες. 14

Πότε οι χρησιμοποιημένοι διαλύτες θα απορριφθούν? Απόψεις κατηγοριοποίησης. Έχει ήδη φανεί ότι δεν μπορούν να ανακυκλωθούν επωφελώς τα πολύπλοκα μίγματα διαλυτών. Επιπροσθέτως αν περιέχουν αλογονωμένες ενώσεις δεν είναι δυνατή η θερμική τους αξιοποίηση (ανάκτηση ενέργειας).τα μίγματα των αλογονωμένων υδρογονανθράκων θα απορριφθούν σαν Μίγματα διαλυτών περιέχοντα αλογόνα Εάν τα μίγματα αυτά περιέχουν και νερό θα δηλωθούν σαν μίγματα διαλυτών περιέχοντα αλογόνα Τα ελεύθερα αλογόνου μίγματα που αποτελούνται από διάφορα συστατικά θα δηλωθούν καλύτερα σαν Μίγματα διαλυτών ελεύθερα αλογόνου Πολλοί διαλύτες ελεύθεροι αλογόνου, ειδικότερα οι μεγάλης πολικότητας είναι πλήρως ή μερικώς αναμείξιμοι με νερό. Εάν τα μίγματα αυτά περιέχουν μεγάλα ποσά νερού, τότε δεν είναι επωφελής η απόσταξή τους λόγω των υψηλών ενεργειακών καταναλώσεων. Οι διαλύτες αυτοί θα απορριφθούν σαν Μίγματα νερού-διαλυτών ελεύθερα αλογόνου Τα μίγματα διαλυτών με νερό δεν ορίζονται περαιτέρω με βάση τα συστατικά τους. Είναι όμως σημαντικό για την εταιρία διαχείρισης των αποβλήτων να έχει μια χονδρική ιδέα για το περιεχόμενο νερό στα μίγματα αυτά, επειδή αυτό θα μπορούσε να επηρεάσει την δυνατότητα διάσπασής τους. Στις περιπτώσεις αυτές είναι χρήσιμη η χονδρική περιγραφή των μιγμάτων όπως «αποτελείται κυρίως από διαλύτες». Συνημμένα προσδιορίζονται τα ακόλουθα σχήματα απόρριψης: Για έναν οργανικό διαλύτη περιεχομένου μέχρι 20 % (αποτελείται κυρίως από νερό) οι πορείες απόρριψης είναι οι ακόλουθες (με θεώρηση των επιπλέον ακαθαρσιών): Υδατικά εργαστηριακά απόβλητα (μόνο στην περίπτωση αναμίξιμων διαλυτών με νερό όπως μεθανόλη, αιθανόλη, ισοπροπανόλη, ακετόνη κλπ) 15

Μίγματα νερού διαλυτών ελεύθερα αλογόνου (εάν η περιεκτικότητα των αρωματικών διαλυτών όπως βενζόλιο, τολουόλιο, ξυλόλιο, πυριδίνη κλπ είναι πάνω από 1 %, ή/και των αλογονωμένων υδρογονανθράκων είναι κάτω από 5 %. Μίγματα νερού διαλυτών περιέχοντα αλογόνα (εάν η περιεκτικότητα σε αλογονωμένες ενώσεις είναι πάνω από 5 %). Εάν η περιεκτικότητα σε διαλύτη είναι περίπου 20-80 % τα μίγματα αυτά θα απορριφθούν σαν : Μίγματα νερού διαλύτη ελεύθερα αλογόνου, ή Μίγματα νερού διαλύτη περιέχοντα αλογόνα εξαρτώμενα από άλλες ακαθαρσίες. Για τους χρησιμοποιημένους διαλύτες με περιεκτικότητα πάνω από 80 % σε διαλύτη προτείνονται οι ακόλουθοι τρόποι απόρριψης: Χρησιμοποιημένοι διαλύτες ελεύθεροι αλογόνου (θα δηλωθούν σύμφωνα με τον τύπο τους. Στις περιπτώσεις αυτές η ανακύκλωση είναι μια επιθυμητή επιλογή) Μίγματα διαλυτών ελεύθεροι αλογόνου, Άλλοι μη αλογονωμένοι διαλύτες. Συλλογή χρησιμοποιημένων διαλυτών με σκοπό την απόρριψη. Τι πρέπει να ληφθεί υπόψη? Οι χρησιμοποιημένοι διαλύτες για απόρριψη πρέπει να ταξινομηθούν σε διάφορες κατηγορίες και να συγκεντρωθούν χωριστά. Απαγορεύεται από το νόμο η σκόπιμη ανάμιξη τους με ξένες ουσίες ή διαλύτες. Υπακούοντας στον κανόνα αυτό είναι σημαντικό να επιβεβαιωθεί η επαγγελματική ασφάλεια στο εργαστήριο επειδή στην αντίθετη περίπτωση οι ουσίες μπορεί να υποστούν επικίνδυνες αντιδράσεις μεταξύ τους. Οι χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες μπορεί να αντιδράσουν με κάποιες άλλες ενώσεις με έκρηξη, ειδικότερα με μέταλλα των αλκαλίων και αλκαλικών γαιών, καθώς επίσης με τα οξείδια και τα υδροξείδιά του. Ένα άλλο σοβαρό πρόβλημα 16

μπορεί να προκύψει εάν το χλωροφόρμιο αναμιχθεί με ακετόνη γεγονός που οδήγησε σα ατυχήματα στο παρελθόν. Για λόγους ασφάλειας οι ελεύθεροι αλογόνου χρησιμοποιημένοι διαλύτες πρέπει να ελέγχονται αν περιέχουν υπεροξείδια. Οι διάφορες παρτίδες πρέπει να εξουδετερώνονται και να ανάγονται τα υπεροξείδια εάν είναι αναγκαίο. Για την απόρριψη των χρησιμοποιημένων διαλυτών κατάλληλα δοχεία είναι τα πλαστικά κάνιστρα των 5 λίτρων. Πρέπει να είναι από ανθεκτική ποιότητα και να έχουν σαφή επισήμανση. Η χωριστή συγκέντρωση των ελεύθερων αλογόνου και των διαλυτών με αλογόνα θα εξοικονομήσει χρήματα στο ινστιτούτο γιατί η απόρριψη διαλυτών που περιέχουν αλογόνο είναι πολύ πιο δαπανηρή από εκείνη των ελεύθερων αλογόνου διαλυτών. Όταν γεμίσουν τα δοχεία συλλογής (κάνιστρα) θα αποθηκευτούν προσωρινά σε μια ενδιάμεση αποθήκη του πανεπιστημίου σε μεγάλου μεγέθους μεταλλικά βαρέλια ασφαλή σε διαρροές. Μετά την συγκέντρωση μιας επαρκούς ποσότητας τα εργαστηριακά απόβλητα θα τα παραλάβουν για επεξεργασία και αποτέφρωση εξειδικευμένες εταιρίες αποκομιδής. 17