Απαντήσεις Ασκήσεων. Υπολογίστε µήκος κύµατος και κυµαταριθµό της πρώτης γραµµής της σειράς Balmer του ατόµου του δευτερίου. Σε ποια περιοχή του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος βρίσκεται; Οι ενεργειακές στάθµες ενός υδρογονοειδούς ατόµου δίνονται από την σχέση R Z µ R Z m e E n n me n mn όπου n ο (κύριος) κβαντικός αριθµός της καταστάσεως, Z το φορτίο του πυρήνα και m N η µάζα του, m e η µάζα του ηλεκτρονίου και R η σταθερά Rydberg. Οι σειρά Balmer συνίσταται από µεταπτώσεις από την πρώτη διεγερµένη κατάσταση του ατόµου προς ανώτερες στάθµες, εποµένως η πρώτη γραµµή Balmer αντιστοιχεί σε n" και n'. Εδώ Z. ~ E E me ν R c md Αντικαθιστούµε τις τιµές R 0977.56859 cm -, m e 9.0989 0 - kg, m D.00778 g/mol και έχουµε ~ ν 57.cm - ή λ ν ~ 656.9nm που βρίσκεται στο ερυθρό τµήµα του ορατού φάσµατος.. Να υπολογίσετε τις ροπές αδράνειας του βενζολίου, αν δίνονται τα µήκη δεσµών - (.9 Å) και - (.08 Å). Οι άξονες περιστροφής περνούν από το γεωµετρικό κέντρο K. Η ροπή αδρανείας ως προς κάθε άξονα δίνεται από τις σχέσεις x mirxi m y miryi m ( KD) m ( K) m ( KE) ( KF) m ( AD) ( BE) m miri m ( K) 6 ( KF) 6 m Το τρίγωνο KA είναι ισόπλευρο µε πλευρά r -. Συνεπώς το ύψος του AD r, ενώ το KD είναι το µισό της πλευράς του. Τα τρίγωνα KAD και KBE είναι όµοια. Η
πλευρά ΚΒ r - r -. Άρα, BE ( r r ) και KE το ηµιάθροισµα των µηκών των δεσµών - και -. Με αντικατάσταση βρίσκουµε: x r r r m mr m m - ( r r ) m r m ( r ) r ( ) ( ) y m r - r - r- m r m r m r όπου φυσικά προέκυψε x y µια και πρόκειται για συµµετρικό (πεπλατυσµένο) στρόβο. ( ) 6mr 6m r-- r όπου επαληθεύεται ότι x y για επίπεδα µόρια, όταν ο άξονας είναι ο κάθετος στο επίπεδο του µορίου. Αποµένουν οι αντικαταστάσεις. Έχουµε m.0000 g/mol, m.007850 g/mol, όπου αντικαθιστούµε τις µάζες των κυριότερων ισοτόπων. x y.6 0-5 kg m ½. ίνεται η φασµατοσκοπική σταθερά περιστροφής του 5 l B 0. cm -. Να υπολογίσετε την ροπή αδράνειας του µορίου, το µήκος δεσµού του και την περίοδο περιστροφής (υποθέτοντας κλασική συµπεριφορά) για J. Ξεκινούµε από την σχέση της φασµατοσκοπικής σταθεράς περιστροφής: -7 B e 8π και λύνουµε ως προς :.67 0 kg m c 8π cb Για ένα διατοµικό µόριο µ r r µ Η ανηγµένη µάζα διατοµικού δίνεται από τη σχέση ( 0.97959 g/mol) µ m m Έχουµε m.007850 g/mol, m l.968857 g/mol, όπου χρησιµοποιούµε τις κατάλληλες τιµές για τα ισότοπα (όχι µέσες γραµµοµοριακές µάζες). r.86 Å Η τιµή την οποία δίνει το R andbook of emistry and Pysics, (997), 9-8 είναι.76 Å. Κλασικώς η περίοδος περιστροφής του µορίου σχετίζεται µε την κυκλική συχνότητα: π T ν ω Κλασικώς πάλι L ω L J J.. Κβαντικώς η στροφορµή έχει µέτρο ( ) Συνδυάζοντας τις σχέσεις προκύπτει: π ( π) T L J J 8π cb cb ( ) J( J ) 0.6 ps για J.
. Αντλώντας πληροφορίες από το φάσµα του Si (ollas σελ. 8), να υπολογίσετε το µήκος δεσµού Si-. Η κεντρική σχέση στην οποία θα βασιστεί η λύση είναι η αυτή που συνδέει την φασµατοσκοπική σταθερά περιστροφής B e µε τα γεωµετρικά χαρακτηριστικά του µορίου που συνοψίζονται στην ροπή αδρανείας. B e 8π. Εδώ η σταθερά B e εκφράζεται σε διαστάσεις αντίστροφου µήκους κύµατος c (συνήθεις µονάδες cm - ). Ένα βήµα να προσδιορίσουµε την σταθερά B e από το φάσµα και το άλλο είναι να υπολογίσουµε τα µήκη δεσµών από την ροπή αδρανείας. Οι θέσεις των κορυφών σε ένα περιστροφικό φάσµα σφαιρικού στρόβου είναι όµοιες µε ενός γραµµικού, δηλ. ~ ν B e ( J ), άρα η απόσταση διαδοχικών κορυφών είναι B e. Θα προσδιορίσουµε τις θέσεις των κορυφών στο φάσµα από το καταγράφηµα. Στον επόµενο πίνακα σηµειώνουµε τις θέσεις των κορυφών µετρηµένες σε χιλιοστά του µέτρου (mm) από την αριστερή άκρη του καταγραφήµατος. Το διάστηµα των 70 cm - (από 60 µέχρι 0 cm - ) καλύπτει διάστηµα 95. mm. Ένας άλλος τρόπος να προσδιορίσουµε τις θέσεις των κορυφών είναι να εµφανίσουµε την σχετική σελίδα του αρχείου pdf στην οθόνη του υπολογιστή και να την µεταφέρουµε σε ένα απλό πρόγραµµα επεξεργασίας εικόνας, όπως το paint (Ζωγραφική), µε την βοήθεια του πλήκτρου PrtSc (Print screen). Μέσα στο paint, ύστερα από αυθαίρετη µεγέθυνση της εικόνας για διευκόλυνση στην ανάγνωση, µετακινούµε τον δείκτη της οθόνης και διαβάζουµε τις συντεταγµένες της θέσεως των κορυφών (σε cm) στην κάτω γωνία της οθόνης. Σχηµατίζουµε έτσι την επόµενη στήλη του πίνακα. Με τον ίδιο τρόπο βρίσκουµε ότι το διάστηµα των 70 cm - αντιστοιχεί σε 5.87 cm. Οι δύο στήλες είναι παρεµφερέστατες, αν και σε διαφορετικές µονάδες. Αυτό αποδεικνύεται αν απεικονίσουµε τις τιµές των δύο στηλών σε διάγραµµα συναρτήσει J. Υπολογίζουµε µε την µέθοδο ελαχίστων τετραγώνων την κλίση των ευθειών, µετατρέπουµε σε cm -, διαιρούµε δια και έχουµε δύο τιµές της σταθεράς B e. Η µετατροπή των γεωµετρικών διαστάσεων σε κυµαταριθµούς, όπως εµφανίζονται στις επόµενες δύο στήλες του πίνακα, δεν προσφέρει κάτι στην επεξεργασία του φάσµατος, απλώς επιτρέπει σύγκριση των θέσεων των κορυφών µε άλλες πηγές της βιβλιογραφίας.
J (mm) (cm) (cm - ) (cm - ) 0..8 6.5 6.7. 7. 68. 68. 8.9.7 7.9 7.0 6. 5.95 79. 79.. 0.5 85. 85. 5.0.8 90.9 90.7 6 9.6 9.9 96.5 96. 7 57..6 0. 0.9 8 6.8 7.96 07.6 07.5 9 7..5.0.9 0 79.7 6.59 8.6 8.5 87.0 50.8.0.9 9. 55. 9. 9. (mm) 0. 0.0-0. -0. 0.0 0.00-0.0 (cm) 80 50 60 0 (mm) 0 0 mm cm fit_mm fit_cm 0 0 0 (cm) 0 6 8 0 J Πάνω από το διάγραµµα παραθέτω διαγράµµατα µε τις αποκλίσεις των υπολογισµένων ευθειών από τα πειραµατικά σηµεία. Από τα διαγράµµατα αυτά φαίνεται ότι δεν διαφαίνεται κάποιο σχέδιο συστηµατικής αποτυχίας του χρησιµοποιούµενου προτύπου. Π.χ. ένα σχέδιο σαν παραβολή θα υποδήλωνε την ανάγκη χρήσεως πολυωνύµου δεύτερου βαθµού αντί της ευθείας. Οι κλίσεις των ευθειών (οι οποίες γραφικά συµπίπτουν απολύτως) είναι 7.58±0.0 mm και.6±0.0086 cm. Με την µετατροπή σε cm - δίνουν B e 5.578 cm - και 5.56 cm -, αντίστοιχα, άρα B e είναι.789 cm - και.78 cm -. Από την σχέση για το B e έχουµε:. 8π cb Με 6.6606957 0 - J s και c 997958 m s -, προκύπτει.007 0-6 kg m ή.006 0-6 kg m.
Περνούµε τώρα στο δεύτερο βήµα, τον υπολογισµό των διαστάσεων του µορίου. Είναι γνωστό ότι το Si είναι τετραεδρικό. Ο απλούστερος τρόπος να υπολογίσουµε την ροπή αδράνειας είναι να βασισθούµε στην σχέση µεταξύ κύβου και τετραέδρου. Από ένα κύβο µπορούµε να σχηµατίσουµε ένα τετράεδρο κρατώντας τις κορυφές του κύβου που βρίσκονται στα άκρα των διαγωνίων των εδρών του κύβου (κόκκινα σηµεία, όπως το A). D a B A K Το µήκος δεσµού Si- (r Si- ) είναι το τµήµα AK. Η ροπή αδρανείας του µορίου είναι ίδια για οποιονδήποτε άξονα που περνά από το γεωµετρικό κέντρο του (K). Επιλέγουµε τον κατακόρυφο άξονα περιστροφής. Όλα τα άτοµα απέχουν εξίσου από αυτόν απόσταση ίση µε το τµήµα AB. Αν η πλευρά του κύβου έχει µήκος a, στο ορθογώνιο ισοσκελές τρίγωνο AD, το τµήµα ΑΒ είναι ύψος, άρα έχει µήκος a. Στο ορθογώνιο τρίγωνο ABK, η κάθετη πλευρά BK είναι το µισό της πλευράς του κύβου, άρα r Si ( AK) ( AB) ( BK) a a AB [Σηµείωση: η γωνία AKB έχει ηµίτονο, άρα έχει τιµή 5.756 που µε AK διπλασιασµό δίνει την γνωστή γωνία του τετραέδρου ίση µε 09.7.] 5 miri Συνεπώς: r Si m 8 a ( AB) m a m a m r m r m Si 8 Si Αντικαθιστούµε την τιµή της µάζας m.00785 g/mol και τις τιµές της ροπής αδρανείας που προέκυψαν από τις δύο ελαφρά διαφορετικές διαδικασίες επεξεργασίας του φάσµατος. 6.007 0 kg m 0 r Si 6.09 0.997 0 m.500 Å 8.00785 g Όµοια τιµή (.50 Å) προκύπτει και για την άλλη επεξεργασία. Το R andbook of emistry and Pysics, (997), 9-, δίνει την τιµή.798 Å. 5
5. ίνεται η φασµατοσκοπική σταθερά δονήσεως (σε cm - ) των µορίων l (885), Dl (990), D (990), D (67). Να υπολογίσετε την E 0 της αντιδράσεως l D Dl D. Πρόκειται ενδόθερµη ή εξώθερµη αντίδραση; Θα υπολογίσουµε την µεταβολή ενέργειας κατά την αντίδραση θεωρώντας ότι έχουµε όλα τα µόρια στην θεµελιώδη τους κατάσταση, όχι σε θερµική ισορροπία σε κάποια θερµοκρασία. Η θερµοκρασία που αντιστοιχεί στην περίπτωση αυτή είναι το απόλυτο µηδέν. E 0 E προϊόντων E αντιδρώντων E Dl E D E l E D Ως στάθµη αναφοράς για τον υπολογισµό των ενεργειών θα πάρουµε την κατάσταση στην οποία τα µόρια έχουν διασπασθεί, δηλ. έχουµε τα άτοµα, D, D και l. Το κάθε µόριο βρίσκεται στην θεµελιώδη δονητική κατάσταση, εποµένως βρίσκεται κατά D 0 D e ω e (v ½) χαµηλότερα από την κατάσταση αναφοράς, όπου v 0 και D 0 είναι η ενέργεια διασπάσεως από την θεµελιώδη δονητική στάθµη, ενώ D e είναι το συνολικό βάθος του καµπύλης δυναµικής ενέργειας του µορίου, δηλ. π.χ. E Dl D e (Dl) ½ ω e (Dl). Το D e εξαρτάται µόνο από τις ηλεκτρικές δυνάµεις µεταξύ των ατόµων του κάθε µορίου, δηλαδή από τα φορτία των ηλεκτρονίων και των πυρήνων. Συνεπώς, η ενέργεια δεσµού στο D και στο D είναι ίδια. Οµοίως για τα l και Dl. Συνδυάζοντας όλες τις σχέσεις έχουµε: E 0 ½ [ω e (Dl) ω e (D) ω e (l) ω e (D )] ½ (99067-885-990) cm - -9 cm -. Αν θέλουµε να εκφράσουµε το αποτέλεσµα σε J/mol, πολλαπλασιάζουµε µε c N Α, οπότε έχουµε E 0-5 J/mol -.5 kj/mol Το αρνητικό πρόσηµο δηλώνει ότι η αντίδραση είναι εξώθερµη. Αξίζει να επισηµάνουµε ότι η ισοτοπική επίδραση είναι ισχυρότερη στο l απ ότι στο D διότι είναι σηµαντικότερη η αλλαγή της ανηγµένης µάζας στο l. Εδικότερα, στο l έχουµε µ µ l Dl m ml m m mdml m m D l l 5 5 5 5 5 6 5 7 m md µ D m md ενώ στο D. Έτσι η σταθεροποίηση πηγαίνοντας µ mdmd D md md από το l στο Dl είναι µεγαλύτερη από την αποσταθεροποίηση πηγαίνοντας από το D στο D και τελικά η αντίδραση είναι εξώθερµη. 6. Ποιες από τις ακόλουθες ηλεκτρονιακές µεταπτώσεις είναι επιτρεπτές και ποιες απαγορευµένες και από ποιον κανόνα απαγορεύονται. Π g - Π u, u - Σ g, Φ g - Π g, Σ g - Σ u, Σ g - Σ u, Γ - Φ, Π / - Σ, Π g - Π g. Π g - Π u : Λ 0, Σ 0, g u: επιτρεπτή u - Σ g: Λ, Σ 0, g u: απαγορευµένη Φ g - Π g : Λ, Σ, g g: απαγορευµένη Σ g - Σ u: Λ 0, Σ, g u, - : απαγορευµένη Σ g - Σ u: Λ 0, Σ ½, g u, - : αδύνατη Γ - Φ: Λ, Σ 0, επιτρεπτή Π / - Σ : Λ, Σ 0, Ω : επιτρεπτή Π g - Π g : Λ 0, Σ 0, g g: απαγορευµένη, 6