ΜΔΛΔΣΗ ΣΗ ΠΡΟΡΟΦΗΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΑΝΑΣΟΛΔΩΝ ΓΙΑΒΡΩΗ Δ ΜΔΣΑΛΛΙΚΔ ΔΠΙΦΑΝΔΙΔ

ΜΔΛΔΣΗ ΣΗ ΠΡΟΡΟΦΗΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΑΝΑΣΟΛΔΩΝ ΓΙΑΒΡΩΗ Δ ΜΔΣΑΛΛΙΚΔ ΔΠΙΦΑΝΔΙΔ Ειέλε Νηάθινπ Φημικόρ Μησανικόρ, Σσολή Φημικών Μησανικών ΔΜΠ, Τομέαρ Δπιζηήμηρ και Τεσνικήρ ηων Υλικών Αληώλεο Καξαληώλεο Γπ Φημικόρ, Σσολή Φημικών Μησανικών ΔΜΠ, Τομέαρ Δπιζηήμηρ και Τεσνικήρ ηων Υλικών Γεώξγηνο Μπαηήο Καθηγηηήρ ΔΜΠ, Σσολή Φημικών Μησανικών ΔΜΠ, Τομέαρ Δπιζηήμηρ και Τεσνικήρ ηων Υλικών Λέξειρ κλειδιά: Πηηηικοί αναζηολείρ διάβπωζηρ, Πποζπόθηζη, Ιζόθεπμη Langmuir ΠΕΡΘΛΗΦΗ: θνπόο ηεο παξνύζαο εξγαζίαο είλαη ε κειέηε ηνπ κεραληζκνύ δξάζεο ησλ πηεηηθώλ αλαζηνιέσλ δηάβξσζεο ζηελ δηεπηθάλεηα κεηάιινπ αλαζηνιέα. Η δξάζε ηεο αλαζηνιήο ηεο δηάβξσζεο ζε επηθάλεηα ζηδήξνπ κειεηήζεθε ζε δηαιύκαηα αλαζηνιέα-nacl κε ηε ρξήζε ειεθηξνρεκηθώλ κεζόδσλ όπσο απηή ηεο Ηιεθηξνρεκηθήο θαζκαηνζθνπίαο ζύλζεηεο αληίζηαζεο (EIS) ηεο θπθιηθήο βνιηακεηξίαο θαη ηεο ηερληθήο Tafel. Επίζεο κειεηήζεθαλ θαη θαζνξίζηεθαλ νη παξάκεηξνη πξνζξόθεζεο κέζσ ηεο ηζόζεξκεο θακπύιεο πνπ αθνινπζεί ην θαηλόκελν. 1. ΕΘΑΓΧΓΗ Η ρξήζε νξγαληθώλ αλαζηνιέσλ ζηελ ζύλζεζε ησλ αληηδηαβξσηηθώλ επηζηξσκάησλ είλαη από ηηο πην θνηλέο κεζόδνπο γηα ηελ πξνζηαζία ησλ κεηαιιηθώλ επηθαλεηώλ έλαληη ηεο αηκνζθαηξηθήο δηάβξσζεο. Εηδηθόηεξα, νξγαληθνί αλαζηνιείο ρξεζηκνπνηνύληαη γηα ηελ πξνζηαζία ηνπ ράιπβα, πνπ απνηειεί έλα από ηα βαζηθόηεξα δνκηθά πιηθά θαη ε θζνξά ηνπ εμαηηίαο ηεο δηάβξσζεο έρεη ηδηαίηεξε ζεκαζία ηόζν ιόγσ ηνπ αμηόινγνπ νηθνλνκηθνύ θόζηνπο όζν θαη από ηελ πιεπξά ηεο ζπκπεξηθνξάο ησλ θαηαζθεπώλ. Η πξνζηαζία ησλ αληηδηαβξσηηθώλ επηζηξσκάησλ βαζίδεηαη είηε ζηελ παξεκπόδηζε ηεο επαθήο ηεο επηθάλεηαο ηνπ ράιπβα κε ην δηαβξσηηθό 1ο Πανελλήνιο Συνέδριο Δομικών Υλικών και Στοιχείων, ΤΕΕ, Αθήνα, 21-23 Μαΐου, 2008 1

πεξηβάιινλ (barrier effect), είηε ζηελ θπζηθή ή ρεκηθή αιιειεπίδξαζε αλαζηνιέσλ δηάβξσζεο κε ηελ επηθάλεηα ηνπ θαη ηνλ ζρεκαηηζκό ιεπηώλ πξνζηαηεπηηθώλ επηζηξσκάησλ ή θαη ηα δύν (Batis,G., et all, 2000, Zubielewicz,M., et all, 2004). Οη αλαζηνιείο δηάβξσζεο πνπ βξίζθνληαη ζε απηά ηα επηζηξώκαηα ζε ηνληηθή κνξθή δεκηνπξγνύλ έλα πξνζηαηεπηηθό ζηξώκα ηόλησλ ζηελ επηθάλεηα ηνπ ράιπβα, πνπ παξεκπνδίδεη ηελ ειεθηξνρεκηθή αιιειεπίδξαζε κεηαμύ αλνδηθώλ θαη θαζνδηθώλ πεξηνρώλ ηνπ κεηάιινπ. Σηο ηειεπηαίεο δεθαεηίεο ε ρξήζε κε ηνμηθώλ επηζηξσκάησλ αλέδεημε σο επηζηξώζεηο ηδηαίηεξεο ζεκαζίαο απηέο πνπ πεξηέρνπλ ηνπο νλνκαδόκελνπο πηεηηθνύο αλαζηνιείο δηάβξσζεο (Vapor Phase Corrosion Inhibitors, VpCI) (Miksic,B.A., et all, 1980). Χο πηεηηθνί αλαζηνιείο δηάβξσζεο νξίδνληαη νη ελώζεηο ή κείγκαηα ελώζεσλ (ζπλήζσο νξγαληθώλ - βάζε ακίλεο, δηαιπηέο ζην λεξό) κε πςειή ηάζε αηκώλ (10-7 10-2 mmhg) πνπ κπνξνύλ λα απνηξέςνπλ ηελ αηκνζθαηξηθή δηάβξσζε κεηαιιηθώλ πιηθώλ. Είλαη αλαζηνιείο δεπηεξνηαγνύο ειεθηξνιπηηθνύ ζηξώκαηνο νη νπνίνη έρνπλ αμηόινγε πςειή ηάζε αηκώλ ζε αηκνζθαηξηθέο ζπλζήθεο, επηηξέπνληαο έηζη ηελ ζπλερή ξνή - κεηαθνξά ηόλησλ ηνπ αλαζηνιέα ζε κνξθή αηκώλ. Έλα ζεκαληηθό πιενλέθηεκα ησλ VpCI είλαη όηη νη πξνζηαηεπηηθνί αηκνί δηαρένληαη ζε όια ηα ζεκεία ηεο κεηαιιηθήο επηθάλεηαο πνπ είλαη δύζθνιν λα πξνζεγγηζηνύλ κε άιινπο ηξόπνπο. Oη αλαζηνιείο VpCI έρνπλ επίζεο ηελ ηδηόηεηα λα δεκηνπξγνύλ έλα ιεπηό κνλνκνξηαθό πξνζηαηεπηηθό ζηξώκα πάλσ ζηελ κεηαιιηθή επηθάλεηα παξεκπνδίδνληαο έηζη ηελ αιιειεπίδξαζε δηαβξσηηθώλ κνξίσλ κε ηελ επηθάλεηα ηνπ κεηάιινπ. Σν κνξηαθό απηό ζηξώκα ζρεκαηίδεηαη ηόζν ζηηο αλνδηθέο όζν θαη ζηηο θαζνδηθέο πεξηνρέο ηεο επηθάλεηαο ηνπ κεηάιινπ εκπνδίδνληαο ηελ δηάβξσζε ηνπ θαη απνθαζίζηαηαη ή απην-αλαπιεξώλεηαη κε πεξαηηέξσ ζπκπύθλσζε ησλ αηκώλ (Furman,A.Y., et al, 2004, Chandler,C.J., et al, 2002, Prenosil,M., 2001, Estevao,L.R.M., et al, 2001). ηελ πεξίπησζε πηεηηθώλ ελώζεσλ κε βάζε ηηο ακίλεο ν ζρεκαηηζκόο ηνπ δεζκνύ κε ηελ κεηαιιηθή επηθάλεηα επηηπγράλεηαη κέζσ ηνπ αδώηνπ ηεο ακίλεο ην νπνίν έρεη δύν ειεύζεξα ειεθηξόληα ηα νπνία πξνζειθύνληαη ζηελ πνιηθή κεηαιιηθή επηθάλεηα. Απηή ε έιμε ζηελ κεηαιιηθή επηθάλεηα επηηξέπεη ζην ππόινηπν κόξην ηνπ αλαζηνιέα πνπ είλαη πδξνθνβηθό λα απσζεί ηελ πγξαζία θαη λα επηβξαδύλεη ζε ζεκαληηθό βαζκό ηελ δηάβξσζε. Οη πδξνθνβηθέο ηδηόηεηεο ησλ πηεηηθώλ αλαζηνιέσλ επηηξέπνπλ ηε δξάζε ηνπο σο ξπζκηζηηθά δηαιύκαηα πνπ δηαηεξνύλ αιθαιηθό ph ζηε δηεπηθάλεηα κεηάιινπ-αλαζηνιέα. Ο πξνηεηλόκελνο κεραληζκόο δξάζεο δίλεηαη ζηελ εηθόλα. 1. ύκθσλα κε απηό ηνλ κεραληζκό ε νκάδα R1 ηνπ κνξίνπ ηνπ αλαζηνιέα είλαη ππεύζπλε γηα ηελ δεκηνπξγία ζηαζεξνύ δεζκνύ κε ηελ κεηαιιηθή επηθάλεηα. Η νκάδα R2 θαζνξίδεη ην πάρνο θαη ηελ ηθαλόηεηα ηεο πξνζηαζίαο ηνπ ζρεκαηηδόκελνπ κνλνκνξηαθνύ ζηξώκαηνο (Bastidas, 1ο Πανελλήνιο Συνέδριο Δομικών Υλικών και Στοιχείων, ΤΕΕ, Αθήνα, 21-23 Μαΐου, 2008 2

D.M., et al, 2005). Η πξνζξόθεζε θαζνξίδεηαη θπξίσο από ηελ δνκή ηνπ κνξίνπ ηνπ αλαζηνιέα ηνπ νπνίνπ ε αλαζηαιηηθή ηθαλόηεηα εμαξηάηαη από ην είδνο ηεο δηάδξαζεο ηεο κεηαιιηθήο επηθάλεηαο θαη ηεο κνξηαθήο δνκήο ηνπ αλαζηνιέα. Εηθόλα 1. Πξνηεηλόκελνο κεραληζκόο δξάζεο πηεηηθώλ αλαζηνιέσλ δηάβξσζεο (VpCI). Αληηθείκελν ηεο εξγαζίαο απηήο είλαη ε κειέηε ηνπ βαζκνύ πξνζηαζίαο ηεο επηθάλεηαο ζηδήξνπ (ν νπνίνο απνηειεί ην θύξην ζπζηαηηθό ηνπ δνκηθνύ ράιπβα) κε ηε ρξήζε πηεηηθνύ αλαζηνιέα δηάβξσζεο. Εηδηθόηεξα δηεξεπλήζεθε ε δπλαηόηεηα πξνζξόθεζεο ηνπ αλαζηνιέα ζηελ κεηαιιηθή επηθάλεηα από ειεθηξνιπηηθά δηαιύκαηα πνπ πεξηείραλ αλαζηνιέα ζε ζπγθεληξώζεηο αληίζηνηρεο κε απηέο πνπ κπνξεί λα πξνζηεζεί ζε αληηδηαβξσηηθά επηζηξώκαηα. Επίζεο, πξνζδηνξίζζεθε ν βαζκόο πξνζηαζίαο πνπ παξέρεη ν αλαζηνιέαο θαη ε εμάξηεζε από ηελ ζπγθέληξσζή ηνπ ζην ειεθηξνιπηηθό δηάιπκα. Σέινο, πξνζδηνξίζζεθε ην θιάζκα επηθάιπςεο ηεο επηθάλεηαο από ηνλ αλαζηνιέα, ε εμάξηεζε ηνπ θιάζκαηνο επηθάιπςεο από ηελ ζπγθέληξσζε θαη ε θηλεηηθή ηεο πξνζξόθεζεο. 2. ΤΛΘΚΑ ΚΑΘ ΜΕΘΟΔΟΘ ΕΚΣΘΜΗΗ ΣΟΤ ΜΗΥΑΝΘΜΟΤ ΠΡΟΡΟΦΗΗ Ο πηεηηθόο αλαζηνιέαο πνπ κειεηήζεθε είλαη έλαο νξγαληθόο αλαζηνιέαο πνπ ρξεζηκνπνηείηαη ζαλ πξόζζεην ζε πδαηνδηαιπηά επηζηξώκαηα ή επηζηξώκαηα δηαιύηνπ, γηα ηελ πξνζηαζία δηάθνξσλ θνηλήο ρξήζεσο κεηάιισλ. 1ο Πανελλήνιο Συνέδριο Δομικών Υλικών και Στοιχείων, ΤΕΕ, Αθήνα, 21-23 Μαΐου, 2008 3

Γηα ηε κειέηε ηνπ κεραληζκνύ πξνζξόθεζεο ηνπ αλαζηνιέα ρξεζηκνπνηήζεθαλ δηαιύκαηα δηαθνξεηηθώλ ζπγθεληξώζεσλ πηεηηθνύ αλαζηνιέα (0%, 0.5%, 1%, 2%, 3% θαη 4%) ζε πδαηηθό δηάιπκα NaCl 3,5% θ.β. Γηα ηελ δηεξεύλεζε ηνπ βαζκνύ πξνζηαζίαο ηνπ αλαζηνιέα ζηηο δηάθνξεο ζπγθεληξώζεηο ρξεζηκνπνηήζεθαλ νη ειεθηξνρεκηθέο κέζνδνη ηεο θπθιηθήο βνιηακεηξίαο, ε ηερληθή Tafel θαη ε ειεθηξνρεκηθή θαζκαηνζθνπία ζύλζεηεο αληίζηαζεο (EIS). Οη ειεθηξνρεκηθέο κεηξήζεηο πξαγκαηνπνηήζεθαλ ζε ειεθηξνιπηηθό θειί ηξηώλ ειεθηξνδίσλ, ζε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο. Χο ειεθηξόδην εξγαζίαο ρξεζηκνπνηήζεθε ζύξκα θαζαξνύ ζηδήξνπ (99,9+ %, δηάκεηξνο 1 mm) ην νπνίν εγθηβσηίζηεθε ζε επνμεηδηθή ξεηίλε, θπιηλδξηθνύ ζρήκαηνο κε δηάκεηξν 140 mm, κε ηξόπν ώζηε κόλν κία επηθάλεηα δίζθνπ ηνπ κεηάιινπ δηακέηξνπ 1mm λα βξίζθεηαη ζε επαθή κε ην ειεθηξνιπηηθό δηάιπκα. Χο ειεθηξόδην αλαθνξάο ρξεζηκνπνηήζεθε ειεθηξόδην θεθνξεζκέλνπ θαινκέιαλα (SCE) θαη σο βνεζεηηθό ειεθηξόδην κία ξάβδνο άλζξαθα δηακέηξνπ 6,25 mm. Η πεηξακαηηθή δηάηαμε γηα ηελ δηεμαγσγή ησλ ειεθηξνρεκηθώλ κεηξήζεσλ ηεο θπθιηθήο πόισζεο θαη ηεο ηερληθήο Tafel πεξηειάκβαλε Πνηελζηνζηάηε/ γαιβαλνζηάηε ηεο EG &G Princeton Applied Research, Model 263A. Η εθαξκνγή ηνπ ηξηγσληθνύ παικνύ έγηλε κέζσ ηνπ πνηελζηνζηάηε ελώ γηα ηελ θαηαγξαθή ηνπ ξεύκαηνο ρξεζηκνπνηήζεθε παικνγξάθνο Yokogawa DL708Ε. Η ηαρύηεηα ζάξσζεο γηα ηελ θπθιηθή βνιηακεηξία ήηαλ 5 mv/s θαη γηα ηελ ηερληθή Tafel 0.1 mv/s. Γηα ηελ επεμεξγαζία ησλ ειεθηξνρεκηθώλ απνηειεζκάησλ ηεο ηερληθήο Tafel ρξεζηκνπνηήζεθε ην ινγηζκηθό Powersuit/Powercorr. Οη κεηξήζεηο ηεο EIS έγηλαλ κε γελλήηξηα επηβνιήο εκηηνλνεηδώλ παικώλ δπλακηθνύ, Solatron SI 1260. Γηα ηελ επεμεξγαζία ησλ απνηειεζκάησλ ρξεζηκνπνηήζεθε ην ινγηζκηθό Ζview θαη Ζplot. Σν πιάηνο ηνπ εκηηνλνεηδνύο παικνύ ηνπ δπλακηθνύ ήηαλ 10 mv γηα εύξνο ζπρλνηήησλ 10-2 - 10 3 Hz. 3. ΜΕΣΡΗΕΘ-ΑΠΟΣΕΛΕΜΑΣΑ 3.1 Κςκλική Βοληαμεηπία Πξνθεηκέλνπ λα δηαπηζησζεί αλ ν αλαζηνιέαο VpCI κπνξεί λα πξνζξνθεζεί ζηελ επηθάλεηα ηνπ ζηδήξνπ, ρξεζηκνπνηήζεθε ε ηερληθή ηεο θπθιηθήο βνιηακεηξίαο. Σν δπλακηθό έλαξμεο ηεο γξακκηθά κεηαβαιιόκελεο κε ην ρξόλν ζάξσζεο ηνπ δπλακηθνύ πνπ επηβιήζεθε ζην ειεθηξόδην εξγαζίαο επηιέρζεθε λα είλαη ην δπλακηθό αλνηρηνύ θπθιώκαηνο, Δ i = - 0.683 V. H θνξά ηεο ζάξσζεο αληηζηξέθεηαη ζηα 0.2 V θαη επαλαθέξεηαη ζηελ αξρηθή ηηκή Δ i. Η έληαζε ηνπ ξεύκαηνο 1ο Πανελλήνιο Συνέδριο Δομικών Υλικών και Στοιχείων, ΤΕΕ, Αθήνα, 21-23 Μαΐου, 2008 4

I (ma) θαηαγξάθεηαη ζηε δηάξθεηα ηεο ζάξσζεο σο ζπλάξηεζε ηνπ δπλακηθνύ πνπ επηβάιιεηαη. Η θακπύιε I E γηα κεδεληθή ζπγθέληξσζε αλαζηνιέα απνηεινύζε ηελ θακπύιε αλαθνξάο. ηελ πεξίπησζε πνπ ν αλαζηνιέαο πξνζξνθάηαη ζηελ κεηαιιηθή επηθάλεηα, ε έληαζε ηνπ ξεύκαηνο ζα κεηώλεηαη ζε ζρέζε κε ηελ θακπύιε αλαθνξάο, δεδνκέλνπ όηη ιόγσ ηεο πξνζξόθεζεο κεηώλεηαη ε ειεύζεξε κεηαιιηθή επηθάλεηα πνπ κπνξεί λα ειεθηξνδηαιπζεί. 0,020 VCI 3% 0,015 VCI 2% 0,010 VCI 1% 0,005 VCI 0% 0,000-0,005-675 -650-625 -600-575 -550-525 -500-475 -450-425 -400-375 -350-325 -300 E (V) Εηθόλα 2. Κπθιηθά βνιηακνγξαθήκαηα (αλνδηθή ζάξσζε) γηα δηάθνξεο ηηκέο ζπγθεληξώζεσλ VpCI. ηελ εηθόλα 2 παξνπζηάδνληαη νη θακπύιεο I - E (αλνδηθή ζάξσζε) γηα δηάθνξεο ηηκέο ζπγθεληξώζεσλ VpCI ζην δηάιπκα. Όπσο θαίλεηαη ζηελ εηθόλα απηή, ζηελ πεξίπησζε ηεο θακπύιεο αλαθνξάο 0% VpCI, ε αύμεζε ηεο έληαζεο ηνπ ξεύκαηνο αξρίδεη ζε δπλακηθό Δ = -500 mv. Παξνπζία αλαζηνιέα ην δπλακηθό ζην νπνίν αξρίδεη ε ξνή ηνπ ξεύκαηνο απμάλεη. Από ηα δηαγξάκκαηα ζπκπεξαίλεηαη όηη ν αλαζηνιέαο πξνζξνθάηαη ζηελ επηθάλεηα ηνπ ειεθηξνδίνπ ζρεκαηίδνληαο έλα επηθαλεηαθό ζηξώκα πνπ επηβξαδύλεη ηελ ειεθηξνδηάιπζε ηνπ κεηάιινπ. Επίζεο ε βέιηηζηε επηβξάδπλζε επηηπγράλεηαη γηα ζπγθέληξσζε αλαζηνιέα 3%. 3.2 Τεσνική Tafel ηελ ηερληθή Tafel ην δπλακηθό κεηαβάιιεηαη κε ζηαζεξή ηαρύηεηα θαη εθηείλεηαη ζηα 250 mv ηόζν ζηελ θαζνδηθή όζν θαη ζηελ αλνδηθή πεξηνρή ζε ζρέζε κε ην δπλακηθό δίαβξσζεο θαη θαηαγξάθεηαη ε κεηαβνιή ηεο έληαζεο ηνπ ξεύκαηνο. Η ηερληθή Tafel ρξεζηκνπνηήζεθε γηα ηελ εθηίκεζε ηνπ βαζκνύ πξνζηαζίαο (ε) κέζσ ηνπ ππνινγηζκνύ ηεο ππθλόηεηαο ηνπ ξεύκαηνο δηάβξσζεο I corr. 1ο Πανελλήνιο Συνέδριο Δομικών Υλικών και Στοιχείων, ΤΕΕ, Αθήνα, 21-23 Μαΐου, 2008 5

Potential (V) Icorr Icorr ( inh) n (%) 100 (1) I corr όπνπ I corr νη ηηκέο ηεο ππθλόηεηαο ηνπ ξεύκαηνο δηάβξσζεο ρσξίο ηνλ πηεηηθό αλαζηνιέα θαη I corr(inh) κε ηνλ πηεηηθό αλαζηνιέα (Bentiss, F. et al, 2000). ηελ εηθόλα 3 παξνπζηάδνληαη νη θακπύιεο Tafel γηα δηάθνξεο ηηκέο ζπγθέληξσζεο VpCI. Οη ηηκέο ηεο ππθλόηεηαο ηνπ ξεύκαηνο δηάβξσζεο ζε θάζε ζπγθέληξσζε αλαζηνιέα, ε αλνδηθή ζηαζεξά Tafel (b a ) θαη ε θαζνδηθή ζηαζεξά Tafel (b c ) θαη ν βαζκόο πξνζηαζίαο (n%) παξνπζηάδνληαη πίλαθα 1. -0,3-0,4 4% VCI se NaCl (Ovl) 0% vci B (Ovl) 0.5 VCI se NaCl (Ovl) 1% VCI se NaCl (Ovl) 2% VCI se NaCl (Ovl) 3% VCI se NaCl E vs log( I ) -0,5-0,6-0,7-0,8-0,9-1,0 1,0E-08 1,0E-07 1,0E-06 1,0E-05 1,0E-04 Current (A) Εηθόλα 3. Κακπύιεο Tafel γηα δηάθνξεο ηηκέο ζπγθεληξώζεσλ VpCI 1ο Πανελλήνιο Συνέδριο Δομικών Υλικών και Στοιχείων, ΤΕΕ, Αθήνα, 21-23 Μαΐου, 2008 6

Πίλαθαο 1. πγθξηηηθέο παξάκεηξνη ηεο ηερληθήο Tafel πγθέληξσζε πηεηηθνύ αλαζηνιέα Icorr bc ba n% 0% 0.6228 198.54 150.67 --- 0.5% 0.2058 184.31 120.23 66.95 1% 0.1019 105.81 88.32 83.63 2% 0.0283 45.67 45.28 95.45 3% 0.0237 27.70 52.36 96.19 4% 0.1190 124.33 45.15 80.89 Από ηηο ηηκέο ηεο ππθλόηεηαο ηνπ ξεύκαηνο δηάβξσζεο θαη ηνλ βαζκό πξνζηαζίαο θαίλεηαη όηη ε βέιηηζηε ζπγθέληξσζε γηα ηελ πξνζηαζία ηεο κεηαιιηθήο επηθάλεηαο είλαη 3%. 3.3 Ηλεκηποσημική Φαζμαηοζκοπία Σύνθεηηρ Ανηίζηαζηρ ύκθσλα κε ηελ κέζνδν EIS, θαηαγξάθεηαη ε απόθξηζε ηνπ ζπζηήκαηνο Ι=Ι 0 sin(σt + Φ) όηαλ εθαξκνζηεί κηα κηθξνύ πιάηνπο εκηηνλνεηδήο ηάζε Δ = Δ 0 sinσt γηα έλα πξνθαζνξηζκέλν εύξνο ζπρλνηήησλ σ. Η ΕΘS ρξεζηκνπνηήζεθε γηα ηελ εθηίκεζε παξακέηξσλ όπσο ε ρσξεηηθόηεηα ηεο δηπινζηνηβάδαο C dl θαη ηνλ πξνζδηνξηζκό ηνπ βαζκνύ θάιπςεο ηεο επηθάλεηαο (ζ) από ηνλ αλαζηνιέα. Ο πξνζδηνξηζκόο ηνπ βαζκνύ θάιπςεο ζα επηηξέςεη ηνλ πξνζδηνξηζκό ηεο ηζόζεξκεο πξνζξόθεζεο. -100000 Z'' -75000 VCI 0%.z VCI 0.5%.z 0% VCI VCI 1%.z VCI 2%.z VCI 3%.z VCI 4%.z -50000-25000 0 0 25000 50000 75000 100000 Z' Εηθόλα 4. Kακπύιεο Nyquist γηα δηάθνξεο ηηκέο ζπγθεληξώζεσλ VpCI. 1ο Πανελλήνιο Συνέδριο Δομικών Υλικών και Στοιχείων, ΤΕΕ, Αθήνα, 21-23 Μαΐου, 2008 7

ηελ εηθόλα 4 παξνπζηάδνληαη ζπγθξηηηθά ηα δηαγξάκκαηα Nyquist γηα δηάθνξεο ηηκέο ζπγθεληξώζεσλ ηνπ VpCI. Από ηα δηαγξάκκαηα απηά πξνθύπηεη όηη ε ζύλζεηε αληίζηαζε ηνπ ζπζηήκαηνο εμαξηάηαη από ηελ ζπγθέληξσζε ηνπ VpCI. ηνλ πίλαθα 2 παξνπζηάδνληαη νη ηηκέο ηεο αληίζηαζεο πόισζεο R p θαη ηεο ρσξεηηθόηεηαο ηεο δηπινζηνηβάδαο C dl γηα δηάθνξεο ηηκέο ζπγθέληξσζεο ηνπ αλαζηνιέα. Η κέγηζηε ηηκή R p θαη ζπλεπώο ε κέγηζηε πξνζηαζία από ηε δηάβξσζε εκθαλίδεηαη γηα ζπγθέληξσζε 4%. Επίζεο ζεκεηώλεηαη όηη νη δηαθνξέο ηεο R p γηα ζπγθεληξώζεηο 3% θαη 4% είλαη πνιύ κηθξέο, ζπλεπώο ε βέιηηζηε πεξηνρή ζπγθεληξώζεσλ βξίζθεηαη κεηαμύ ησλ ζπγθεληξώζεσλ απηώλ. Πίλαθαο 2. πγθξηηηθέο παξάκεηξνη ηεο ηερληθήο EIS πγθέληξσζε πηεηηθνύ αλαζηνιέα R p (Χ) C dl (F) 0% 81445 3.9565 E-5 0.5% 88439 8.0572 E-6 1% 65776 7.3640 E-6 2% 98834 6.5413 E-6 3% 1.145E5 4.4992 E-6 4% 1.256E5 2.4251 E-6 3.4 Ιζόθεπμη Πποζπόθηζηρ Αλ ε πξνζξόθεζε ηνπ αλαζηνιέα αθνινπζεί ηελ ηζόζεξκε πξνζξόθεζεο Langmuir ηόηε ν βαζκόο θάιπςεο ηεο επηθάλεηαο ζ δίλεηαη από ηελ ζρέζε (2) (Bentiss, F. et al 2000, Aramaki, K., et al 1987), bc inh (2) 1 bc inh όπνπ b ν ζπληειεζηήο ξόθεζεο θαη C inh ε ζπγθέληξσζε ηνπ αλαζηνιέα ζην δηάιπκα. Η ρσξεηηθόηεηα ηεο δηπινζηνηβάδαο C dl ζπλδέεηαη κε ην βαζκό θάιπςεο ηεο επηθάλεηαο ζ ζύκθσλα κε ηε ζρέζε (3), C dl,ζ = (1 - ζ)c dl 0 + ζ C dl s (3) όπνπ C dl,ζ είλαη ε ρσξεηηθόηεηα ηεο δηπινζηνηβάδαο παξνπζία αλαζηνιέα, C dl 0 ε ρσξεηηθόηεηα ηεο δηπινζηνηβάδαο ρσξίο αλαζηνιέα, θαη C dl s είλαη ε 1ο Πανελλήνιο Συνέδριο Δομικών Υλικών και Στοιχείων, ΤΕΕ, Αθήνα, 21-23 Μαΐου, 2008 8

C% / θ ρσξεηηθόηεηα γηα ειάρηζηε θάιπςε ηεο επηθάλεηαο από ηνλ αλαζηνιέα. Γηα πνιύ κηθξέο ηηκέο C dl s ε ζρέζε (3) γίλεηαη, ζ = 1- C dl,ζ / C dl 0 (4) Από ηελ ζρέζε (2) θαίλεηαη όηη αλ ε πξνζξόθεζε ηνπ αλαζηνιέα αθνινπζεί ηελ ηζόζεξκε Langmuir ηόηε ε ζπλάξηεζε ηνπ θιαζκαηνο C inh / ζ σο πξνο C inh ζα είλαη γξακκηθή. Η εμάξηεζε ηνπ C inh / ζ σο πξνο C inh γηα ηνλ αλαζηνιέα VpCI παξνπζηάδεηαη ζηελ εηθόλα 5. Είλαη θαλεξό όηη ε εμάξηεζε απηή είλαη γξακκηθή θαη ε πξνζξόθεζε αθνινπζεί ηελ ηζόζεξκε Langmuir. 4.6 4.4 4.2 4 3.8 3.6 3.4 3.2 3 2.8 2.6 2.4 2.2 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2-0.4-0.6 y = 1.0423x + 0.1909 R 2 = 0.996 0-1 -0.5-0.2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 C % Εηθόλα 5. Θζόζεξκε πξνζξόθεζεο Langmuir 4. ΤΖΗΣΗΗ ΑΠΟΣΕΛΕΜΑΣΧΝ-ΤΜΠΕΡΑΜΑΣΑ Ο αλαζηνιέαο VpCI έρεη ηελ ηθαλόηεηα λα πξνζξνθάηαη ζηελ επηθάλεηα ηνπ ζηδήξνπ θαη λα επηβξαδύλεη ηελ δηάβξσζή ηνπ. Γηα πεξηνρή δπλακηθώλ από 0,683 V έσο 0,2 V ην ξεύκα πνπ παξαηεξείηαη νθείιεηαη κόλν ζηελ ειεθηξνδηάιπζε ηνπ κεηάιινπ, δειαδή ν αλαζηνιέαο είλαη κε ειεθηξνελεξγόο. Ο βαζκόο θάιπςεο ηεο επηθάλεηαο θαη ζπλεπώο ν βαζκόο πξνζηαζίαο εμαξηάηαη από ηνλ ιόγν ηεο ζπγθέληξσζεο ηνπ αλαζηνιέα πξνο 1ο Πανελλήνιο Συνέδριο Δομικών Υλικών και Στοιχείων, ΤΕΕ, Αθήνα, 21-23 Μαΐου, 2008 9

ηελ ζπγθέληξσζε ησλ ρισξηόλησλ. Η ειάρηζηε ηηκή ξεύκαηνο δηάβξσζεο, δειαδή ν κέγηζηνο βαζκόο πξνζηαζίαο επηηπγράλεηαη γηα ζπγθεληξώζεηο αλαζηνιέα 3-4%. Ο βαζκόο επηθάιπςεο κπνξεί λα ππνινγηζηεί κέζσ ηνπ πξνζδηνξηζκνύ ηεο ρσξεηηθόηεηαο ηεο δηπινζηνηβάδαο από ηελ ηερληθή EIS. Η πξνζξόθεζε ηνπ αλαζηνιέα αθνινπζεί κε ηθαλνπνηεηηθή αθξίβεηα ηελ ηζόζεξκε Langmuir θαη σο εθ ηνύηνπ κπνξεί λα ζεσξεζεί όηη ζηελ επηθάλεηα ηνπ κεηάιινπ ζρεκαηίδεηαη έλα κνλνκνξηαθό ζηξώκα όπνπ ηα κόξηα ηεο πξνζξόθεκέλεο νπζίαο δελ αιιειεπηδξνύλ κεηαμύ ηνπο. 5. ΑΝΑΦΟΡΕ Aramaki, K., Nishihara, H., AC impedance studies on relationship between adsorption behaviour of polar organic compounds and anodically polarized nickel and the HSAB principle. J.Electrochem.Soc. Electrochemical Science and Technology, Vol. 134, No.5 (1987) 1059-1064 Aramaki, K., Hagiwara, M., Nishihara, H., Adsorption and corrosion inhibition effect of anion plus an organic cation on iron in 1M HClO 4 and the HSAB principle, J.Electrochem.Soc. Electrochemical Science and Technology, Vol. 134, No.8 (1987) 1896-1901 Bastidas,D.M., Cano,E.& Mora,E.M. Volatile corrosion inhibitors: a review. Anti-Corrosion Methods and Materials, Vol.52, No 2 (2005) 71-77 Batis G., Rakanta E., Tsampras L., Mougiakos S. & Agnantiari G., 2000. Corrosion of reinforcing steel. Journal of Greek Civil Engineers, 280 (2000) 24-30 Bentiss, F., Traisnel, M., Gengembre, L., Lagrenee, M., Inhibition of acidic corrosion of mild steel by 3.5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole. Applied Surface Science, 161 (2000) 194-202 Chandler, C.J., Environmentally friendly Volatile Corrosion Inhibitors. Corrosion NACE, (2002) paper no 01194 Estevao,L.R.M. & Nascimento, R.S.V., Modifications in the volatilization rate of volatile corrosion inhibitors by means of host-quest systems. Corrosion Science, 43 (2001) 1133-1153 1ο Πανελλήνιο Συνέδριο Δομικών Υλικών και Στοιχείων, ΤΕΕ, Αθήνα, 21-23 Μαΐου, 2008 10

Furman, A.Y., Kharshan, M. & Chandler, C.J., Performance and testing of vapour phase corrosion inhibitors, Corrosion NACE, (2004) paper no 04418. Miksic, B.A. & Miller,R.H., Fundamental Principles of Corrosion protection with Vapour Phase Corrosion Inhibitors, 5 th European Symposium on Corrosion Inhibitors, Italy (1980) Prenosil, M., Volatile Corrosion Inhibitor Coatings. Supplement to Materials Performance (2001) 14-17 Zubielewicz, M.& Gnot, W., Mechanisms of non-toxic anticorrosive pigments in organic waterborne coatings. Progress in Organic Coatings, 49 (2004) 358-371 1ο Πανελλήνιο Συνέδριο Δομικών Υλικών και Στοιχείων, ΤΕΕ, Αθήνα, 21-23 Μαΐου, 2008 11