Οι περιςςότερεσ μεταβολζσ ςτα ςτερεά υλικά (οπότε και ςτα κεραμικά υλικά) που προζρχονται από κζρμανςθ θ ψφξθ του υλικοφ, ςυμβαίνουν επειδι προκαλείται μείωςθ τθσ ελεφκερθσ ενζργειασ του ςυςτιματοσ. Για κάκε κερμοκραςία και πίεςθ, και εφόςον αυτό είναι επιτρεπτό από τθν κινθτικι, όλα τα ςυςτιματα προςπακοφν να ζχουν τθν ελάχιςτθ δυνατι ελεφκερθ ενζργεια. Η Θερμοδυναμικι ενϊ δεν μπορεί να προβλζψει με ακρίβεια ποιεσ μεταβολζσ μποροφν να ςυμβοφν ςε ζνα ςφςτθμα, μπορεί να προβλζψει τι είναι αδφνατο να ςυμβεί. Χαρακτθριςτικά μποροφμε να ποφμε ότι ςτθν περίπτωςθ που οι υπολογιςμοί μασ προβλζπουν αφξθςθ τθσ ελεφκερθσ ενζργειασ του ςυςτιματοσ μζςω μιασ μεταβολισ, μποροφμε ςχεδόν με βεβαιότθτα να αποκλείςουμε τθν πικανότθτα να ςυμβεί αυτι θ μεταβολι.
Ελεφκερθ ενζργεια Gibbs (Gibbs free-energy function): Στθν υποκετικι περίπτωςθ ότι ςε κάκε κατάςταςθ μιασ ιςορροπίασ το ενεργειακό περιεχόμενο (ενκαλπία) πρζπει να ελαχιςτοποιείται, κα ιταν δφςκολο να εξθγιςουμε πολλζσ ενδόκερμεσ διαδικαςίεσ. Χαρακτθριςτικό παράδειγμα αποτελεί θ τιξθ ενόσ ςτερεοφ, κατά τθν οποία το ενεργειακό περιεχόμενο του τιγματοσ είναι ςαφϊσ μεγαλφτερο από αυτό του ςτερεοφ. Φυςικά όλοι γνωρίηουμε πωσ παρζχοντασ αρκετι ποςότθτα κερμότθτασ ςε ζνα ςτερεό μποροφμε ςχεδόν πάντα να πετφχουμε τθν τιξθ του. Ο Gibbs ιταν ο πρϊτοσ που αξιολόγθςε τον παραπάνω προβλθματιςμό, και ειςιγαγε μια νζα παράμετρο που πρζπει να ελαχιςτοποιθκεί ϊςτε να επιτευχκεί θ κατάςταςθ ιςορροπίασ. Gibbs free energy αποτελοφμενθ από δφο όρουσ: τθν ενκαλπία (H) και τθν εντροπία (S).
Ενκαλπία: Πταν ζνα ςϊμα απορροφά κερμότθτα (dq), κα ζχουμε αφξθςθ τθσ κερμοκραςίασ του κατά (dt). Ο λόγοσ αυτϊν των δφο ορίηεται ωσ κερμοχωρθτικότθτα του υλικοφ, c: dq c (1) dt Δεδομζνου ότι θ κερμότθτα dq, δεν είναι κατάςταςθ ςυνάρτθςθσ, ειςαγάγουμε τθν ακόλουκθ εξίςωςθ ενκαλπίασ: H E PV (2) όπου: Ε θ εςωτερικι ενζργεια, P θ πίεςθ, και V όγκοσ του ςυςτιματοσ. Ραραγωγίηοντασ τθν Εξ. (2) παίρνουμε: dh d( E PV ) (3)
Συνδυάηοντασ τθσ Εξ. (3) με τον πρϊτο κερμοδυναμικό νόμο: de dh dq dw d( E PV ) (3) dh dq dw PdV VdP (4) Πταν θ μζτρθςθ τθσ κερμοχωρθτικότθτασ του υλικοφ γίνεται υπό ςτακερι πίεςθ ζχουμε dp=0, ενϊ εξ οριςμοφ το ζργο είναι ίςο με dw=-p dv. Από τθν Εξ. (4) προκφπτει ότι: dh dq (5) P Η Εξ. (5) υποδθλϊνει ότι θ ενκαλπία είναι το ποςό τθσ κερμότθτασ που εκλφει ι απορροφά ζνα ςϊμα υπό ςτακερι πίεςθ.
Από τισ Εξ. (1) και (5) προκφπτει επίςθσ: c dq dt dh dq (5) P (1) c P dq dh (6) dt dt P P όπου c p θ κερμοχωρθτικότθτα του υλικοφ υπό ςτακερι πίεςθ. Ολοκλθρϊνοντασ τθν Εξ. (6) μποροφμε να υπολογίςουμε τθν ενκαλπία του κρυςτάλλου ςτθν κερμοκραςία T. H T H 298 form T 298 c p dt (7) Οι κερμότθτεσ που εκλφονται ι απορροφϊνται κατά τθν δθμιουργία ςωμάτων από τα ςυςτατικά τουσ, μποροφν να μετρθκοφν πειραματικά, και κατά ςυνζπεια οι ενκαλπίεσ ςχθματιςμοφ, ΔΘ f 298, είναι γνωςτζσ.
Εντροπία: Η εντροπία ορίηει το μζτρο αταξίασ ενόσ ςυςτιματοσ και ορίηεται μακροςκοπικά ωσ: ds dq T rev (8) όπου q rev είναι θ κερμότθτα που απορροφάται ςε μια αντιςτρεπτι μεταβολι. Ενϊ μικροςκοπικά ορίςτθκε από τον Boltzmann ωσ: S k ln (9) όπου k είναι θ ςτακερά Boltzmann, και Ω β όλεσ οι δυνατζσ μικροκαταςτάςεισ ςτισ οποίεσ μπορεί να βρεκεί το ςφςτθμα ενϊ θ ενζργεια του παραμζνει ςτακερι.
Υπάρχουν διάφορεσ μορφζσ εντροπίασ: 1. Μικροκαταςτατικι εντροπία: Η οποία ςυνδζεται με τον αρικμό των μικροκαταςτάςεων ςτισ οποίεσ τα διάφορα άτομα και/ι ατζλειεσ μποροφν να διευκετθκοφν ςε ζνα ςυγκεκριμζνο αρικμό πλεγματικϊν κζςεων. Συνεπϊσ θ μικροκαταςτατικι εντροπία, S config,αναφζρεται ςτθν ατομικι αταξία. Για παράδειγμα μποροφμε να ςκεφτοφμε τον αρικμό μικροκαταςτάςεων (πικανϊν τρόπων) για τον ςχθματιςμό n κενϊν κζςεων μζςα ςε ζνα πλζγμα, που περιζχει ςυνολικά Ν άτομα και n+ν κζςεισ: ( n N)! (10) n!!
Ριο ςυγκεκριμζνα για 8 άτομα και 1 κενι κζςθ, θ Εξ. (10) προβλζπει: ( n N)! n!! 9! 1!8! 9 Οι 9 πικανοί τρόποι ςχθματιςμοφ (μικροκαταςτάςεισ): άτομα κενι κζςθ Αξίηει να ςθμειϊςουμε ότι τθν ίδια ακριβϊσ εικόνα κα είχαμε και ςτθν περίπτωςθ που είχαμε 8 άτομα Α (κφκλοι) και 1 άτομο Β (τετράγωνα).
2. Θερμικι εντροπία: Η κερμικι εντροπία, S T, ςυνδζεται με τθν αβεβαιότθτα τθσ τιμισ τθσ ενζργειασ των ιόντων ι των ατόμων ενϊ αυτά δονοφνται ςε ζνα ςτερεό. Σε αυτι τθν περίπτωςθ το Ω β είναι ο αρικμόσ των δυνατϊν μικροκαταςτάςεων ςτισ οποίεσ τα άτομα ι τα ιόντα μποροφν να τοποκετθκοφν ανάλογα με τισ υπάρχουςεσ ενεργειακζσ τιμζσ. Από τισ Εξ. (6) και (8) προκφπτει ότι: ds T dq c rev p dt (11) T T και S T T 0 c p T dt (12)
Μικροςκοπικά κα μποροφςαμε να κεωριςουμε τα άτομα που απαρτίηουν τον κρφςταλλο ωσ απλοφσ αρμονικοφσ ταλαντωτζσ (μικροςκοπικά ελατιρια). Σε μια τζτοια περίπτωςθ μπορεί να δειχκεί ότι θ ενζργεια τουσ κα είναι κβαντιςμζνθ με μία διαφορά ε μεταξφ των ενεργειακϊν επιπζδων: 1 n h 2 (13) όπου h θ ςτακερά του Planck, n ζνασ ακζραιοσ αρικμόσ (n=0, 1, 2, ), και ν θ χαρακτθριςτικι ςυχνότθτα ταλάντωςθσ του δεςμοφ θ οποία ςχετίηεται με τθν ςτακερά ελατθρίου του δεςμοφ. Συνεπϊσ, θ διαφορά ε μεταξφ των ενεργειακϊν επιπζδων κα είναι μεγαλφτερθ για τα ςτερεά που απαρτίηονται από ιςχυροφσ δεςμοφσ, και μικρότερθ ςτισ περιπτϊςεισ ςτερεϊν που ςυγκροτοφνται από χαλαροφσ δεςμοφσ.
Στθν κερμοκραςία του απόλυτου μθδζν (Τ=0 Κ) τα άτομα καταλαμβάνουν τισ χαμθλότερα ενεργειακά ςτάκμεσ, με αποτζλεςμα να υπάρχει μόνο μια μικροκατάςταςθ. Με τθν αφξθςθ τθσ κερμοκραςίασ, αυξάνονται και οι πικανότθτεσ να βρεκοφν τα άτομα ςε μεγαλφτερεσ ενεργειακζσ ςτάκμεσ, με ςυνζπεια τθν αφξθςθ των πικανϊν μικροκαταςτάςεων και μεγαλφτερεσ τιμζσ κερμικισ εντροπίασ. Ζνα απλό μοντζλο αποτελεί το ςτερεό Einstein (Einstein solid): Υποκζτοντασ ότι ζνα ςτερεό αποτελείται από Ν Av (Avogadro s number) ανεξάρτθτουσ απλοφσ αρμονικοφσ ταλαντωτζσ, οι οποίοι ταλαντϊνονται με τθν ίδια ςυχνότθτα ν e, o Einstein απζδειξε ότι θ κερμικι εντροπία ανά mole προςδιορίηεται από τθν ςχζςθ: kt S T 3R(ln 1) (14) hv e
Με βάςθ τθν Εξ. (14) προκφπτει: Η κερμικι εντροπία S T αυξάνει μονοτονικά με τθν κερμοκραςία. Κακϊσ αυξάνεται θ κερμοκραςία τα άτομα ζχουν τθν δυνατότθτα να βρεκοφν ςε υψθλότερεσ ενεργειακά ςτάκμεσ. Η αβεβαιότθτα κατάλθψθσ των (περιςςότερων πλζον διακζςιμων) επιτρεπόμενων ενεργειακϊν επιπζδων αυξάνεται και αυτό κακρεπτίηεται ςτθν αφξθςθ τθσ κερμικισ εντροπίασ. Η κερμικι εντροπία S Τ μειϊνεται κακϊσ αυξάνει θ χαρακτθριςτικι ςυχνότθτα ταλάντωςθσ των ατόμων ν e. Εφόςον θ ςυχνότθτα αυτι ςυνδζεται με τθν ιςχφ των δεςμϊν μεταξφ των ατόμων, για μια ςυγκεκριμζνθ κερμοκραςία το ςτερεό με τουσ αςκενζςτερουσ δεςμοφσ, κα ζχει μεγαλφτερθ κερμικι εντροπία. Στθν περίπτωςθ που οι δεςμοί του ςτερεοφ είναι ιςχυροί, θ διαφορά μεταξφ των ενεργειακϊν επιπζδων ε κα είναι επίςθσ μεγάλθ, και για κάκε ςυγκεκριμζνθ αφξθςθ τθσ κερμοκραςίασ κα είναι επιτρεπτζσ λιγότερεσ ενεργειακζσ ςτάκμεσ (χαμθλι κερμικι εντροπία). Τζλοσ ςθμειϊνουμε ότι όταν θ ν e μεταβλθκεί από κάποια αλλαγι φάςθσ ςτο υλικό (π.χ. ςχθματιςμόσ ατζλειασ), αλλάηει και θ κερμικι εντροπία.
3. Θλεκτρονικι εντροπία: Είδαμε ότι ο βακμόσ ελευκερίασ τθσ κατανομισ των ατόμων ςτα διακζςιμα ενεργειακά επίπεδα προςδίδει εντροπία ςτο ςφςτθμα. Με ανάλογο τρόπο ςκζψθσ, θ θλεκτρονικι εντροπία ςχετίηεται με τθν αβεβαιότθτα τθσ κατανομισ των θλεκτρονίων ςτισ δικζσ τουσ ενεργειακζσ ςτάκμεσ. Στθν κερμοκραςία του απόλυτου μθδζν (Τ=0 Κ), τα θλεκτρόνια βρίςκονται ςτισ χαμθλότερεσ δυνατζσ ενεργειακζσ καταςτάςεισ τόςο ςτουσ θμιαγωγοφσ όςο και ςτουσ μονωτζσ, με αποτζλεςμα τθν φπαρξθ μόνο μιασ πικανισ κατανομισ. Η αφξθςθ τθσ κερμοκραςίασ δίνει τθν δυνατότθτα ςτα θλεκτρόνια να βρεκοφν και ςε υψθλότερα ενεργειακά επίπεδα, πράγμα που επίςθσ προςδίδει εντροπία ςτο ςφςτθμα (θλεκτρονικι εντροπία).
4. Άλλεσ μορφζσ εντροπίασ: Οριςμζνα υλικά και ςτοιχεία εμφανίηουν μαγνθτικζσ ι διθλεκτρικζσ ροπζσ. Οι παραπάνω ροπζσ άλλοτε εμφανίηονται με τυχαίουσ και άλλοτε με ςυγκεκριμζνουσ προςανατολιςμοφσ. Πταν ιςχφει θ δεφτερθ περίπτωςθ, θ μαγνθτικι εντροπία είναι μθδζν δεδομζνου ότι υπάρχει μόνο μία μικροκατάςταςθ. Στθν περίπτωςθ όμωσ που αφξθςθ τθσ κερμοκραςίασ επιφζρει επιπλζον τυχαίουσ προςανατολιςμοφσ, κα ζχουμε και αφξθςθ τθσ μαγνθτικισ εντροπίασ.
Ολικι εντροπία: Θ ολικι εντροπία, S tot, κάκε ςυςτιματοσ ιςοφται με το άκροιςμα όλων των μορφϊν εντροπίασ που εμφανίηονται ςε κάκε περίπτωςθ. S tot S config S T S elec S other (15) μικροκαταςτατικι άλλων μορφϊν κερμικι θλεκτρονικι
Ελεφκερθ ενζργεια, Χθμικό δυναμικό και Ιςορροπία: Ππωσ αναφζραμε νωρίτερα θ ςθμαντικι παράμετροσ για τον προςδιοριςμό μιασ κζςθσ ιςορροπίασ (ι μθ ιςορροπίασ) ενόσ ςυςτιματοσ δεν είναι οφτε θ ενκαλπία, H, οφτε θ εντροπία, S, αλλά θ ελεφκερθ ενζργεια, G, όπωσ ορίςτθκε από τον Gibbs: G H TS (16) Συνεπϊσ θ μεταβολι τθσ ελεφκερθσ ενζργειασ που ςχετίηεται με κάκε αντίδραςθ ι μεταβολι του ςυςτιματοσ είναι: G H TS (17) όπου το ΔS περιζχει όλεσ τισ μεταβολζσ εντροπίασ.
Σε κάκε κατάςταςθ ιςορροπίασ το ΔG=0: Θα μποροφςαμε να ςκεφτοφμε τισ αλλαγζσ που ςυμβαίνουν ςε ζνα ςφςτθμα ωσ ςυνάρτθςθ μιασ μεταβλθτισ αντίδραςθσ ξ, θ οποία επθρεάηει τθν ελεφκερθ ενζργεια, ΔG, όπωσ φαίνεται ςτο ςχιμα: Η μεταβλθτι ξ μπορεί να είναι ο αρικμόσ των κενϊν κζςεων ςε ζνα ςτερεό, ο αρικμόσ των ατόμων ςε ζνα αζριο, θ πρόοδοσ μια αντίδραςθσ κτλ. Για κάκε ξ ξ 0 κα ζχουμε και ΔG 0: και θ μεταβολι μπορεί να προχωριςει. Πταν το ξ=ξ 0 το ΔG ζχει τθν ελάχιςτθ τιμι του και το ςφςτθμα βρίςκεται ςε ιςορροπία.
Η κατάςταςθ ςτθν κζςθ ιςορροπίασ μπορεί να γραφεί ωσ: G G, 0 (18) P T ni, Συνεπϊσ αν για κάποια μεταβολι/διεργαςία ςε ζνα ςφςτθμα βρεκεί θ εξάρτθςθ τθσ ελεφκερθσ ενζργειασ με τθν παράμετρο ξ, θ κατάςταςθ ιςορροπίασ μπορεί να προςδιοριςτεί με τθν ανάλογθ μεταβολι τθσ παραμζτρου ξ (βρίςκοντασ το ελάχιςτο). Μια τζτοια προςζγγιςθ χρθςιμοποιείται για παράδειγμα ςτον προςδιοριςμό του αρικμοφ των κενϊν κζςεων ςε ζνα ςτερεό ςτθν κατάςταςθ ιςορροπίασ (π.χ. κενζσ κζςεισ/ατζλειεσ ςτα κεραμικά υλικά). Η μεταβολι τθσ ελεφκερθσ ενζργειασ ΔG εξαρτάται από το μζγεκοσ του ςυςτιματοσ.
Μποροφμε όμωσ να τθν κανονικοποιιςουμε ανά mole ι ανά άτομο (atom) ϊςτε να πάρουμε το χθμικό δυναμικό, μ i : G i (19) P, T, j n i Συνεπϊσ το χθμικό δυναμικό ορίηεται ωσ το ζργο που απαιτείται για να μετακινθκεί ζνα άτομο από τον όγκο ενόσ αφόρτιςτου ςτερεοφ ςτο άπειρο, κάτω από ςτακερζσ ςυνκικεσ κερμοκραςίασ και πίεςθσ, και ενϊ παραμζνουν ςτακερζσ όλεσ οι άλλεσ χθμικζσ παράμετροι j. Ππωσ και ςτθν περίπτωςθ τθσ ενκαλπίασ, ζτςι και οι τιμζσ για το χθμικό δυναμικό δεν είναι απόλυτεσ αλλά ςχετικζσ. Συνεπϊσ κακορίηεται το ςτακερό χθμικό δυναμικό για κάκε ςτοιχείο (standard chemical potential, μ iο ) και όλεσ οι αλλαγζσ ςε ζνα ςφςτθμα γίνονται αναφορικά με βάςθ αυτό το δυναμικό: RT ln a (20) i o i i
Ππου α i είναι θ δραςτθριότθτα: X (21) i i i με Χ i το μοριακό κλάςμα, και γ i ο ςυντελεςτισ δραςτθριότθτασ (εξαρτϊμενοσ από τθν χθμικι ςφςταςθ). Από τον οριςμό του ςτακεροφ χθμικοφ δυναμικοφ ςυνεπάγεται ότι θ δραςτθριότθτα α i για ζνα κακαρό ςτοιχείο που είναι ςτθν ςτακερι του κατάςταςθ, κα είναι ίςθ με 1, οπότε και μ i =μ io. Η δραςτθριότθτα α i μπορεί να μετρθκεί πειραματικά, μετρϊντασ τθν μερικι πίεςθ ενόσ κακαροφ ςτοιχείου ι μιασ ζνωςθσ, και επαναλαμβάνοντασ τθν μζτρθςθ ενϊ το εξεταηόμενο ςτοιχείο ζχει αναμειχκεί με μια άλλθ ζνωςθ.
Χθμικι ιςορροπία: Ξεκινϊντασ από τθν χθμικι αντίδραςθ: 1 M ( s) X 2( g) MX ( s) 2 Grxn Το ΔG rxn αντιπροςωπεφει τθν μεταβολι τθσ ελεφκερθσ ενζργειασ κατά τθν αντίδραςθ, και είναι άμεςθ ςυνάρτθςθ τθσ κατάςταςθσ ςτθν οποία βρίςκονται τα ςτοιχεία που παίρνουν μζροσ ςε αυτιν. Θ κινθτιριοσ δφναμθ τθσ αντίδραςθσ αποτελείται από δφο μζρθ: i. Ρόςο πικανό είναι να ςυμβεί αυτι θ αντίδραςθ κάτω από φυςιολογικζσ ςυνκικεσ. i. Κατά πόςο τα ςτοιχεία που αντιδροφν βρίςκονται (ι όχι) ςτθν ςτακερι τουσ κατάςταςθ.
Συγκεκριμζνα αποδεικνφεται ότι θ κινθτιριοσ δφναμθ, ΔG rxn, που προαναφζραμε δίνεται από τθν ςχζςθ: o Grxn Grxn RT ln K (22) όπου ΔG rxn o είναι θ μεταβολι τθσ ελεφκερθσ ενζργειασ κατά τθν αντίδραςθ όταν οι χθμικζσ ενϊςεισ βρίςκονται ςτθν ςτακερι τουσ κατάςταςθ (standard state). Επίςθσ, θ ςτακερά ιςορροπίασ, Κ, για τθν χθμικι αντίδραςθ δίνεται από τον τφπο: amx K 1/ 2 (23) a P ) M ( X 2 όπου α ΜΧ και α Μ οι δραςτθριότθτεσ των ΜΧ και Μ αντίςτοιχα, και Χ2 θ μερικι πίεςθ του Χ 2 ςε κάκε χρονικι ςτιγμι. Η παραπάνω ςχζςθ είναι γνωςτι και ωσ εξίςωςθ δραςτθριότθτασ μάηασ τθσ χθμικισ αντίδραςθσ.
Πταν βριςκόμαςτε ςτθν κατάςταςθ ιςορροπίασ το ΔG rxn =0, και θ Εξ. (22) απλοποιείται ςτθν γνωςτι ςε όλουσ μορφι: G RT ln K (24) o rxn eq Στθν κατάςταςθ ιςορροπίασ ζχουμε επίςθσ: K o K exp [ G / RT ] (25) eq rxn Ενϊ γενικά για κάκε αντίδραςθ: aa bb cc dd Η ςτακερά ιςορροπίασ, Κ, δίνεται από τθν ςχζςθ: όπου α i οι δραςτθριότθτεσ των ςτοιχείων. a a K (26) a a c C a A d D b B Μετά από αυτι τθν μικρή επανάληψη μποροφμε να προχωριςουμε ςτο κζμα των χθμικά ςτακερϊν (ι μθ) περιοχϊν των κεραμικϊν υλικϊν.
Περιοχζσ χθμικισ ςτακερότθτασ: Η περιοχι χθμικισ ςτακερότθτασ ενόσ ςτοιχείου αντιπροςωπεφει τον βακμό δραςτθριότθτασ ι τθν μερικι πίεςθ κατά τθν οποία το ςτοιχείο είναι ςτακερό. Για παράδειγμα, κάτω από επαρκισ αναγωγικζσ ςυνκικεσ όλα τα οξείδια είναι αςτακι, και ανάγονται δίνοντασ τα μζταλλα ςχθματιςμοφ τουσ. Αντιςτρόφωσ, ςχεδόν όλα τα μζταλλα είναι αςτακι ςτον αζρα με τα οξείδια τουσ να είναι περιςςότερο ςτακερά. Πςον αφορά τα κεραμικά υλικά, είναι ιδιαίτερα ςθμαντικό να μποροφμε να προβλζψουμε τθν ςτακερότθτα τουσ (ι μθ) κάτω από ςυγκεκριμζνεσ ςυνκικεσ. Χαρακτθριςτικόσ τρόποσ προςζγγιςθσ του παραπάνω προβλθματιςμοφ: Για ποιεσ τιμζσ τθσ μερικισ πίεςθσ του οξυγόνου ζνα οξείδιο δεν κα είναι πλζον ςτακερό;
Υποκζτουμε ότι ζχουμε ζνα οξείδιο με χθμικό τφπο ΜΟ Η, για το οποίο υπάρχει και το αντίςτοιχο οξείδιο ΜO y με y>z. Το MΟ Η κα ςχθματίηεται με βάςθ τθν αντίδραςθ: z O 2 2 M MO Z I G f Ενϊ θ μερικι πίεςθ του οξειδίου ςτθν κατάςταςθ ιςορροπίασ είναι: ln PO 2 G 2 zrt I f (27)
Ρεραιτζρω οξείδωςθ του ΜΟ Η για τον ςχθματιςμό του ΜO y : O 2 2 y z MO 2 y z Z MO y Ενϊ θ αντίςτοιχθ μερικι πίεςθ του οξειδίου ςτθ νζα κατάςταςθ ιςορροπίασ είναι: II G f ln PO 2 RT (28) Συνεπϊσ, θ περιοχι που το οξείδιο ΜΟ Η είναι ςτακερό δίνεται από τα όρια των Εξ. (27) και (28). Αξίηει να τονίςουμε ότι ο παραπάνω τρόποσ προςζγγιςθσ προχποκζτει τθν γνϊςθ του πωσ μεταβάλλεται θ ελεφκερθ ενζργεια ςχθματιςμοφ των οξειδίων (standard free energies) με τθν αλλαγι τθσ κερμοκραςίασ.
Μερικά δεδομζνα για οριςμζνα οξείδια:
Θλεκτροχθμικό δυναμικό: Η ζννοια του χθμικοφ δυναμικοφ βρίςκει εφαρμογι όταν ζχουμε ουδζτερα υλικά. Στα κεραμικά υλικά που είναι θλεκτρικά φορτιςμζνα, θ ζννοια του χθμικοφ δυναμικοφ δεν ζχει αξία, και αντί αυτοφ χρθςιμοποιοφμε το θλεκτροχθμικό δυναμικό, η i, που ορίηεται ωσ: i i zie (29) N Av όπου μ i είναι το χθμικό δυναμικό ανά mole, z i το κακαρό φορτίο, και φ το θλεκτρικό δυναμικό. Η Εξ. (29) υποδθλϊνει ότι το θλεκτροχθμικό δυναμικό είναι το άκροιςμα του χθμικοφ και του θλεκτρικοφ ζργου που απαιτείται ϊςτε να περιζλκει ζνα ςωματίδιο με φορτίο φ, από το άπειρο ςε αυτι τθν φάςθ. Σε περίπτωςθ που το z i ιταν μθδζν (π.χ. ςτα ουδζτερα μζταλλα), το θλεκτροχθμικό δυναμικό ιςοφται με το χθμικό δυναμικό,, η i =μ i.
Ππωσ κα δοφμε μετζπειτα (Κεφάλαιο 7, Διάχυςθ και θλεκτρικι αγωγιμότθτα), θ κλίςθ του θλεκτροχθμικοφ δυναμικοφ αποτελεί κινθτιριο δφναμθ για τισ θλεκτρικά φορτιςμζνεσ ενϊςεισ, ενϊ για κάκε κατάςταςθ ιςορροπίασ αυτι θ κλίςθ κα είναι μθδζν, dη i =0. Θα μποροφςαμε να ςκεφτοφμε ότι εφόςον το ςυνολικό ςϊμα (bulk) κάκε υλικοφ πρζπει να είναι ουδζτερο, το θλεκτρικό δυναμικό κα ιταν ςτακερό από τθν μία άκρθ ςτθν άλλθ, και ςυνεπϊσ το θλεκτρικό ζργο κα ιταν μια ςτακερά που κα μποροφςε να ςυμπεριλαμβάνεται ςτο χθμικό δυναμικό. Στθν πραγματικότθτα όμωσ, για να ειςχωριςει ζνα φορτιςμζνο ςωματίδιο πρζπει να διαςχίςει μια διαεπιφάνεια, θ οποία υπάρχει πικανότθτα να είναι φορτιςμζνθ ςε ςχζςθ με το ςφνολο του υλικοφ. Σε αυτι τθν περίπτωςθ θ διαδικαςία αυτι απαιτεί θλεκτρικό ζργο, το οποίο δεν μπορεί να κεωρθκεί αμελθτζο.
Φορτιςμζνεσ διαεπιφάνειεσ, διπλά ςτρϊματα (double layers), και Debye lengths: Είναι λοιπόν οι διαεπιφάνειεσ ενόσ υλικοφ φορτιςμζνεσ; και αν ναι, γιατί ςυμβαίνει αυτό; Σχεδόν όλεσ οι διαεπιφάνειεσ και οι επιφάνειεσ είναι όντωσ φορτιςμζνεσ. Το γιατί ςυμβαίνει αυτό, εξαρτάται μεταξφ άλλων από τον τφπο τθσ διαεπιφάνειασ, και τον τφπο του υλικοφ. Μια απλι προςζγγιςθ, μπορεί να γίνει κάνοντασ αναφορά ςτθ δομι ενόσ οξειδίου ΜΟ.
Επικεντρωνόμαςτε για αρχι ςτο κεντρικό ιόν, το οποίο είναι ιςοδφναμα δεμζνο προσ όλεσ τισ κατευκφνςεισ. Φανταηόμαςτε τϊρα ότι ο κρφςταλλοσ κόβεται ςτα δφο, ϊςτε να δθμιουργθκεί μια νζα επιφάνεια (interface) κοντά ςτθν περιοχι του κεντρικοφ ιόντοσ. Η δθμιουργία τθσ νζασ επιφάνειασ (μετά τθν κοπι) κα προκαλζςει αςυμμετρία ςτισ δυνάμεισ που αςκοφνται τόςο ςτο κεντρικό ιόν, όςο και ςτα υπόλοιπα ιόντα Μ που βρίςκονται κοντά ςτθν επιφάνεια.
Αυτι θ αςυμμετρία των δυνάμεων κα ζχει ωσ αποτζλεςμα τθν μετατόπιςθ του κεντρικοφ ιόντοσ και των υπολοίπων ιόντων Μ προσ τθν επιφάνεια. Η μαηικι μετατόπιςθ των ιόντων Μ προσ τθν νζα επιφάνεια επιφζρει τθν κετικι φόρτιςι τθσ ςε ςχζςθ με τον υπόλοιπο όγκο του κρυςτάλλου, ο οποίοσ πρζπει να μείνει αρνθτικά φορτιςμζνοσ ϊςτε να εξιςορροπείται το θλεκτρικό φορτίο. Για υλικά όπωσ το οξείδιο ΜΟ αυτό επιτυγχάνεται αυτόματα δεδομζνου ότι τα κενά (vacancies) που ζχουν δθμιουργθκεί από τισ μετακινιςεισ των ιόντων Μ, είναι αρνθτικά φορτιςμζνα.
Η δθμιουργία ενόσ λεπτοφ ςτρϊματοσ επιφάνειασ που είναι φορτιςμζνο ςε ςχζςθ με τον υπόλοιπο όγκο αποτελεί ζνα double layer. (ο υπόλοιποσ όγκοσ είναι φορτιςμζνοσ αντίκετα από τθν επιφάνια ϊςτε να υπάρχει εξιςορρόπθςθ του φορτίου). Τα κενά που αφινουν τα κατιόντα (vacancies) δεν ςυγκεντρϊνονται ςε ζνα επίπεδο αλλά διαχζονται ςε όλο τον όγκο. Το πάχοσ του double layer είναι γνωςτό ωσ Debye length, λ, και μπορεί να υπολογιςτεί από τθν ςχζςθ: 1/ 2 2 2 e n izi ' (30) k 0kT όπου z i είναι το φορτίο και n i θ αρικμθτικι πυκνότθτα των ατελειϊν ςτον όγκο του υλικοφ, ενϊ ε 0 και k είναι θ διθλεκτρικι ςτακερά του κενοφ, και θ ςχετικι διθλεκτρικι ςτακερά αντίςτοιχα.
Στθν ουςία το Debye length μασ δίνει τθν απόςταςθ, λ, για τθν οποία το φορτίο που διαχζεται μπορεί να αντικαταςτακεί από ζνα ιςοδφναμο ςτρϊμα φορτίου, όπου θ χωρθτικότθτα του κα είναι ιςοδφναμθ με αυτι του φορτίου που διαχζεται. Οι φορτιςμζνεσ διαεπιφάνειεσ δεν δθμιουργοφνται μόνο ςε ελεφκερεσ επιφάνειεσ, αλλά είναι δυνατόν να δθμιουργθκοφν οποτεδιποτε ζρχονται ςε επαφι δφο διαφορετικζσ επιφάνειεσ. Αξίηει επίςθσ να ςθμειϊςουμε ότι οι φορτιςμζνεσ διαεπιφάνειεσ αποτελοφν ςθμαντικό ςτοιχείο τθσ ςθμερινισ τεχνολογίασ για τον ςχεδιαςμό και τθν ςφνκεςθ κεραμικϊν υλικϊν προθγμζνθσ τεχνολογίασ. Χαρακτθριςτικά παραδείγματα αποτελοφν υλικά για χριςεισ ωσ χθμικοί αιςκθτιρεσ, καταλφτεσ, βαρίςτορσ κ.α.
Σχζςθ Gibbs-Duhem για διοξείδια: Τα χθμικά δυναμικά των διάφορων ςυςτατικϊν κάκε ςυςτιματοσ είναι γνωςτό ότι ςχετίηονται μεταξφ τουσ. Για τισ διμερείσ ενϊςεισ θ ςχζςθ αυτι ονομάηεται Gibbs-Duhem*. Για ζνα διμερζσ οξείδιο μποροφμε να γράψουμε: MO M (2 ) O 2 και 2 MO O (2) (31) Στθν κζςθ ιςορροπίασ εξ οριςμοφ ιςχφει ότι dη MOξ =0. * Η χρθςιμότθτα τθσ ςχζςθσ κα εκτιμθκεί ςτο Κεφάλαιο 7, Διάχυςθ και θλεκτρικι αγωγιμότθτα
Συνεπϊσ ιςχφει και ότι: d (2) d 2 (32) O d M ( 2) 2 2 ed ( d 2ed ) (33) Επίςθσ δεδομζνου ότι τα ανιόντα και τα κατιόντα ενόσ διμεροφσ οξειδίου υπόκεινται ςτο ίδιο δυναμικό, φ, καταλιγουμε ότι: d M ( 2) d 2 (34) Η ςχζςθ τθσ Εξ. (34) είναι γνωςτι ωσ ςχζςθ Gibbs-Duhem και εκφράηει τθν ςυςχζτιςθ μεταξφ των αλλαγϊν ςτα χθμικά δυναμικά των δφο ςυςτατικϊν του δυαδικοφ κρυςτάλλου.
Ζννοιεσ κινθτικισ: Μζχρι τϊρα αξιολογιςαμε τθν ςθμαςία τθσ ιςορροπίασ μεταξφ των φάςεων. Θεωρθτικά κα μποροφςαμε να ποφμε ότι, όταν δοκεί αρκετόσ χρόνοσ όλα τα ςυςτιματα κα ζτειναν προσ τθν κατάςταςθ με τθν λιγότερθ ενζργεια (πιο ςτακερι κατάςταςθ). Στθν πραγματικότθτα όμωσ, πολλά ςυςτιματα δεν υπάρχουν ςε αυτι τθν κατάςταςθ αλλά ςε μια μεταγενζςτερθ ςτακερι φάςθ. Επίςθσ, πολλά υλικά οφτε παραςκευάηονται οφτε χρθςιμοποιοφνται ςτισ καταςτάςεισ ιςορροπίασ τουσ. Χαρακτθριςτικό παράδειγμα αποτελοφν οι φαλοι (γυαλιά). Θα μποροφςε κανείσ να φανταςτεί το άμορφο πλζγμα των υάλων ωσ μια μεταγενζςτερθ ςτακερι φάςθ των κρυςταλλικϊν ςυςτατικϊν τουσ. Στισ κερμοκραςίεσ που χρθςιμοποιοφνται τα υαλϊδθ υλικά, οι μεταμορφϊςεισ του άμορφου πλζγματοσ ςε κρφςταλλο δεν είναι δυνατόν να πραγματοποιθκοφν (κινθτικά πάρα πολφ αργζσ).
Γενικά θ ταχφτθτα (rate) κάκε μεταβολισ είναι ανάλογθ με τθν κινθτιρια δφναμθ, F, που τθν προκαλεί: Rate = β F (35) όπου θ ςτακερά β είναι ιδιότθτα του ςυςτιματοσ και εξαρτάται από τθν μεταβολι, π.χ. ςυντελεςτισ διάχυςθσ, ςτακερά ταχφτθτασ αντίδραςθσ. Η κινθτιριοσ δφναμθ, F, αποτελεί μζτρο για το πόςο μακριά από τθν ιςορροπία βρίςκεται ζνα ςφςτθμα. Πλεσ οι χθμικζσ μεταβολζσ χρειάηονται μια κινθτιρια δφναμθ, τθσ οποίασ θ φφςθ και το μζγεκοσ μπορεί να διαφζρει αρκετά ανάλογα με τον τφπο τθσ μεταβολισ. Για παράδειγμα οι κινθτιριεσ δυνάμεισ για χθμικζσ αντιδράςεισ όπωσ θ οξείδωςθ είναι ςυνικωσ μεγάλεσ (μερικζσ εκατοντάδεσ kj/mol), ενϊ για μετακίνθςθ ορίων φάςεων και ςυμπφκνωςθ είναι αρκετά μικρότερεσ (περίπου 100 J/mol).
Τυπικζσ τάξεισ μεγζκουσ των κινθτιριων δυνάμεων διαφόρων φαινομζνων:
Σφνοψθ Κεφαλαίου: Η ελεφκερθ ενζργεια αποτελείται από δφο παράγοντεσ, τθν ενκαλπία και τθν εντροπία. Η εντροπία ενόσ ςυςτιματοσ μπορεί να είναι διαφόρων ειδϊν, αλλά το ςφνολο τθσ είναι μζτρο τθσ αταξίασ του ςυςτιματοσ. Για κάκε ςφςτθμα που βρίςκεται υπό ςτακερι πίεςθ και κερμοκραςία, θ κατάςταςθ ιςορροπίασ του ορίηεται ωσ θ κατάςταςθ ςτθν οποία το ςφςτθμα ζχει τθν ελάχιςτθ ελεφκερθ ενζργεια. Για κάκε χθμικι αντίδραςθ ςε ιςορροπία το ΔG rxn =0, και ιςχφει ότι: G o RT ln K όπου Κ θ ςτακερά ιςορροπίασ τθσ αντίδραςθσ. Στα ιοντικά κεραμικά υλικά, θ κατάςταςθ ιςορροπίασ ορίηεται από το θλεκτροχθμικό δυναμικό και όχι το χθμικό δυναμικό.
Σθμείωςθ 1: Οι εικόνεσ και οι πίνακεσ που παρουςιάςτθκαν ςτο Κεφάλαιο 5 είναι από το βιβλίο: Fundamentals of Ceramics, M. W. Barsoum, Taylor and Francis group, 2003, εκτόσ αν γίνεται αναφορά ςε άλλθ πθγι. Σθμείωςθ 2: Οι ςθμειϊςεισ που χρθςιμοποιικθκαν από τθν προθγοφμενθ διδάςκουςα του μακιματοσ φάνθκαν ιδιαίτερα χριςιμεσ για τθν προετοιμαςία των ςθμειϊςεων του παρόντοσ Κεφαλαίου.