Κεφάλαιο 4: Ηλεκτρονιόφιλη αλειφατική υποκατάσταση

Κεφάλαιο 4: Ηλεκτρονιόφιλη αλειφατική υποκατάσταση Σύνοψη Το κεφάλαιο αυτό ασχολείται με τη μελέτη των αντιδράσεων ηλεκτρονιόφιλης αλειφατικής υποκατάστασης [μηχανισμοί S E 1, S E 2 (εμπρόσθιος και οπίσθιος) και S E i] και τις παραμέτρους που επηρεάζουν την πορεία και έκβασή τους (επίδραση των υποκαταστατών στο υπόστρωμα, της ικανότητας απομάκρυνσης της αποχωρούσας ομάδας και του διαλύτη). Δίνονται κάποιες από τις σημαντικότερες αντιδράσεις που χωρούν με αυτού του είδους τις υποκαταστάσεις. Η συγγραφή του κεφαλαίου βασίστηκε εν μέρει στα σχετιζόμενα κεφάλαια των βιβλιογραφικών αναφορών [1-7]. Προαπαιτούμενη γνώση Για την ευκολότερη και καλύτερη κατανόηση αυτού του κεφαλαίου ο αναγνώστης θα πρέπει να είναι σε θέση να σχεδιάζει σωστές δομές Lewis, να έχει εξοικειωθεί με τη χρήση κυρτών βελών, να κατέχει τους βασικούς κανόνες ονοματολογίας και στερεοχημείας, να αναγνωρίζει τις διάφορες τάξεις οργανικών ενώσεων και να γνωρίζει καλά τους μηχανισμούς πυρηνόφιλης αλειφατικής υποκατάστασης (Κεφάλαιο 2) και τις έννοιες: ηλεκτρονιόφιλο, πυρηνόφιλο, καρβοκατιόντα, καρβανιόντα, θερμοδυναμική θεώρηση μιας οργανικής αντίδρασης (και ό,τι σχετίζεται με αυτήν) και ισοτοπικό φαινόμενο. Για τα αντικείμενα αυτά ο αναγνώστης μπορεί να ανατρέχει στα σχετιζόμενα κεφάλαια των βιβλίων των βιβλιογραφικών αναφορών [1-7] και στα προηγούμενα κεφάλαια του παρόντος συγγράμματος. 4. Ηλεκτρονιόφιλη αλειφατική υποκατάσταση 4.1 Γενική περιγραφή μιας αντίδρασης ηλεκτρονιόφιλης αλειφατικής υποκατάστασης Στην ηλεκτρονιόφιλη αλειφατική υποκατάσταση (electrophilic aliphatic substitution, S E ) μια ηλεκτρονιόφιλη οντότητα (Ε + ) αντικαθιστά μιαν ομάδα Υ (συνήθως Η) σε ένα υπόστρωμα, Σχήμα 4.1. Είναι προφανές πως η όλη θεώρηση προσομοιάζει με αυτήν της πυρηνόφιλης αλειφατικής υποκατάστασης (Κεφάλαιο 2) με τη σημαντική διαφορά ότι, αντί για ένα πυρηνόφιλο, ένα ηλεκτρονιόφιλο λαμβάνει μέρος στην αντίδραση. Σχήμα 4.1 Το γενικό σχήμα μιας ηλεκτρονιόφιλης αλειφατικής υποκατάστασης. Οι αντιδράσεις S E είναι σπανιότερες και γενικά λιγότερο μελετημένες από τις αντίστοιχες πυρηνόφιλες αλειφατικές υποκαταστάσεις (Κεφάλαιο 2). Μπορούν να χωρούν μέσω τεσσάρων μηχανισμών: τον μονομοριακό, S E 1, και τους διμοριακούς, S E 2 (εμπρόσθιος) [S E 2 (front)], S E 2 (οπίσθιος) [S E 2 (back)] και S E i. Σημειώνεται ότι αρκετές από τις αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αλειφατικής υποκατάστασης (π.χ. δείτε την παράγραφο 4.5.7 και την παράγραφο 4.5.8) εμπίπτουν και στη χημεία των ενολών και των ενολικών ανιόντων (Κεφάλαιο 6). 4.2 Οι μηχανισμοί S E 2 και S E i 1

Όπως και στον μηχανισμό S N 2 (παράγραφος 2.2), οι διμοριακοί μηχανισμοί S Ε 2 (εμπρόσθιος ή οπίσθιος) και S E i λαμβάνουν χώρα σε ένα στάδιο, μέσω ενός μεταβατικού σταδίου στο οποίο έχουμε ταυτόχρονα τη διάσπαση ενός σ δεσμού (C-Υ) και τον σχηματισμό ενός άλλου σ δεσμού (C-E) (σύγχρονη αντίδραση). Η βασική διαφορά με τον μηχανισμό S N 2 εντοπίζεται στη σχετική διευθέτηση στον χώρο της αποχωρούσας ομάδας Υ και του ηλεκτρονιόφιλου Ε. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το τελευταίο προσφέρει στο υπόστρωμα ένα κενό τροχιακό. Έτσι, στη μεταβατική κατάσταση του S Ε 2 (εμπρόσθιος) οι δύο υποκαταστάτες (Υ και Ε) βρίσκονται προς την ίδια κατεύθυνση και αυτό έχει ως συνέπεια τη διατήρηση της στερεοχημείας (1), ενώ στη μεταβατική κατάσταση του S Ε 2 (οπίσθιος) οι δύο υποκαταστάτες βρίσκονται προς αντίθετες κατευθύνσεις και αυτό έχει ως συνέπεια την αντιστροφή της στερεοχημείας (2). Τέλος, στον μηχανισμό S E i υφίσταται ενδομοριακή υποβοήθηση από το ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο σχηματίζοντας ταυτοχρόνως έναν δεσμό με την αποχωρούσα ομάδα Υ, αποτρέποντας έτσι την οπίσθια προσβολή και οδηγώντας σε διατήρηση της στερεοχημείας (3), Σχήμα 4.2. Σχήμα 4.2 Γενική περιγραφή μιας υποκατάστασης με τους μηχανισμούς S Ε 2 και S E i. Σύμφωνα με τα παραπάνω, για τους διμοριακούς μηχανισμούς S E (και για ασύμμετρο κέντρο) είναι σχετικά δύσκολο να γίνει διάκριση των S Ε 2 (εμπρόσθιος) και S Ε i από το στερεοχημικό αποτέλεσμα. Η μελέτη της αλλαγής της ταχύτητας με την προσθήκη αλάτων μπορεί να βοηθήσει σε αυτό το ζήτημα. Έτσι, η ταχύτητα της αντίδρασης μέσω του μηχανισμού S Ε 2 (εμπρόσθιος) επηρεάζεται σημαντικά από την προσθήκη αλάτων, αφού σε αυτόν η μεταβατική κατάσταση είναι φορτισμένη, ενώ η επίδραση αλάτων είναι συνήθως αμελητέα στην περίπτωση του μηχανισμού S Ε i, αφού σε αυτόν η μεταβατική κατάσταση δεν έχει φορτίο. Στην πράξη η πλειονότητα των αντιδράσεων ηλεκτρονιόφιλης αλειφατικής υποκατάστασης με διμοριακό μηχανισμό γίνεται με διατήρηση της στερεοχημείας. Στους μηχανισμούς S Ε 2 προϋπάρχοντες υποκαταστάτες που είναι δότες ηλεκτρονίων προκαλούν αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης, αφού σταθεροποιούν την ηλεκτρονικά φτωχή μεταβατική κατάσταση. Όμως, στον S Ε 2 (οπίσθιος) η στερεοχημική παρεμπόδιση παίζει σημαντικό ρόλο και κατά συνέπεια αύξηση του μεγέθους των υποκαταστατών του υποστρώματος έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της ταχύτητας. Στους διμοριακούς μηχανισμούς ηλεκτρονιόφιλης αλειφατικής υποκατάστασης όσο περισσότερο πολωμένος είναι ο δεσμός C-Y (C δ- -Υ δ+ ) τόσο ευκολότερα γίνεται η αντίδραση, δηλαδή ευνοούνται οι αντιδράσεις με περισσότερο ηλεκτροθετικές ομάδες Υ. Η αύξηση της πολικότητας του διαλύτη είναι γενικά ευνοϊκός παράγοντας για όλους τους διμοριακούς μηχανισμούς, με μικρότερη επίδραση στον S Ε i. 4.3 Ο μηχανισμός S E 1 Όπως και στον μηχανισμό S N 1 (παράγραφος 2.3), ο μηχανισμός S Ε 1 λαμβάνει χώρα σε δύο στάδια. Το πρώτο στάδιο είναι αυτό στο οποίο αποσπάται η ομάδα Υ (ετερόλυση) με τον σχηματισμό ενός καρβανιόντος. Είναι το πιο αργό και συνολικά το καθοριστικό για την ταχύτητα της μετατροπής. Το καρβανιόν αυτό προσβάλλει ακολούθως την ηλεκτρονιόφιλη ομάδα Ε + για να δώσει το τελικό προϊόν (Σχήμα 4.3). 2

Σχήμα 4.3 Γενική περιγραφή μιας υποκατάστασης με τον μηχανισμό S Ε 1. Στον μηχανισμό S Ε 1 προϋπάρχοντες υποκαταστάτες που είναι δότες ηλεκτρονίων προκαλούν μείωση της ταχύτητας της αντίδρασης. Αυτό είναι αναμενόμενο: αφού τα ενδιάμεσα προϊόντα στις αντιδράσεις αυτού του μηχανισμού είναι καρβανιόντα ευνοούνται εκείνες οι μεταβολές στις οποίες αυτά σταθεροποιούνται. Έτσι, η σταθεροποίηση επιτυγχάνεται με υποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίου μέσω του επαγωγικού ( Ι, π.χ. R 3 N + ) ή/και του συζυγιακού φαινομένου ( Ι και R, π.χ. ΝΟ 2, -CO-) (δείτε την παράγραφο 1.7.2). Το στερεοχημικό αποτέλεσμα μιας αντίδρασης με μηχανισμό S Ε 1, στην περίπτωση που το άτομο C του καρβανιόντος είναι ασύμμετρο, εξαρτάται σημαντικά από τη φύση του χρησιμοποιούμενου διαλύτη, Σχήμα 4.4. Έτσι, σε πολικούς απρωτικούς διαλύτες (π.χ. διμεθυλοσουλφοξείδιο) η επιδιαλύτωση του ενδιάμεσου καρβανιόντος γίνεται συμμετρικά και προκύπτει ρακεμικό μίγμα (1), ενώ μικρής πολικότητας απρωτικοί διαλύτες (π.χ. αρωματικοί υδρογονάνθρακες ή αιθέρες) οδηγούν σε διατήρηση της αρχικής στερεοχημείας, λόγω του σχηματισμού ιοντικού ζεύγους (ionic pair) (2). Σε πρωτικούς διαλύτες (π.χ αλκοόλες) τα μόρια του διαλύτη επιδιαλυτώνουν το υπόστρωμα πριν την απομάκρυνση της ομάδας Υ επιτρέποντας την προσβολή μόνο από την αντίθετη κατεύθυνση και οδηγώντας σε αναστροφή της στερεοχημείας, (3). Αναστροφή της στερεοχημείας μπορεί επίσης να παρατηρηθεί όταν το ενδιάμεσο καρβανιόν είναι ιδιαίτερα ασταθές. Σχήμα 4.4 Το στερεοχημικό αποτέλεσμα υποκατάστασης με τον μηχανισμό S Ε 1. Στον μηχανισμό S Ε 1, όπως και στους διμοριακούς μηχανισμούς ηλεκτρονιόφιλης αλειφατικής υποκατάστασης (παράγραφος 4.2), αύξηση της πόλωσης του δεσμού C-Y επιταχύνει τις αντιδράσεις. Επίσης, λόγω του σχηματιζόμενου ενδιάμεσου καρβανιόντος, η αύξηση της πολικότητας του διαλύτη αυξάνει την ταχύτητα της αντίδρασης. 4.4 Σύγκριση των μηχανισμών S Ε 2, S Ε i και S Ε 1 Στον Πίνακα 4.1 γίνεται μια συνοπτική σύγκριση των μηχανισμών S Ε 2 και S Ε 1. 3

Πίνακας 4.1 Σύγκριση των μηχανισμών S Ε 2 και S Ε 1. 4.5 Διάφορες αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αλειφατικής υποκατάστασης Παρακάτω περιγράφονται αντιπροσωπευτικές αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αλειφατικής υποκατάστασης. 4.5.1 Υποκατάσταση αλλυλικών συστημάτων Με την ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση σε ένα αλλυλικό σύστημα είναι δυνατόν να σχηματισθούν δύο πιθανά προϊόντα, το αναμενόμενο Α, αλλά και αυτό που προκύπτει με μετακίνηση του διπλού δεσμού, Β (1). Ο μηχανισμός με τον οποίο συμβαίνει αυτό μπορεί να είναι ένας S Ε 1, κατά τον οποίο γίνεται αρχικά απόσπαση της ομάδας Υ + και στη συνέχεια το προκύπτον καρβανιόν μπορεί να αντιδράσει μέσω δύο δομών συντονισμού για να δώσει τα Α και Β, (2). Βέβαια, η σταθεροποίηση της μίας ή της άλλης δομής συντονισμού μπορεί να καθορίσει σε ποιο ποσοστό θα σχηματιστεί το κάθε προϊόν. Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη σταθεροποίηση αυτή είναι: η δυνατότητα επιπλέον συζυγίας με έναν άλλο διπλό δεσμό ή αρωματικό δακτύλιο και η θερμοδυναμική προτίμηση σχηματισμού αλκενίου (κανόνας του Zaitsev). Μπορεί επίσης να λάβει χώρα και ένας εναλλακτικός μηχανισμός. Σύμφωνα με αυτόν αρχικά γίνεται προσβολή του ηλεκτρονιόφιλου (Ε + ) από τον διπλό δεσμό και προκύπτει ένα καρβοκατιόν από το οποίο με απόσπαση της ομάδας Υ + προκύπτει μόνο το προϊόν μετακίνησης του διπλού δεσμού (Β), (3), Σχήμα 4.5. 4

Σχήμα 4.5 Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση αλλυλικών συστημάτων. Με παρόμοιο τρόπο αντιδρούν τα προπαργυλικά συστήματα για να δώσουν εσωτερικά αλκύνια μέσω ενός αλλενίου. 4.5.2 H κετο-ενολική ισορροπία Όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 1.4.1, η κετο-ενολική ισορροπία (keto-enol equilibrium) αποτελεί χαρακτηριστική περίπτωση ταυτομέρειας. Η διαδικασία αυτή χωρεί μόνο με την παρουσία οξέος ή βάσης (ακόμα και ίχνη αρκούν), αποκλείοντας έτσι μηχανιστικά την απευθείας μετακίνηση του ατόμου Η από τον C στο Ο (ή το ανάποδο). Στην πράξη συμβαίνει μια σταδιακή μετακίνησή του Η, μέσω μηχανισμού ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης με την κατάλυση από οξύ (1) ή βάση (2), Σχήμα 4.6. Σχήμα 4.6 Μηχανισμός κετο-ενολικής ισορροπίας. 4.5.3 Ακυλίωση αλκενίων Τα αλκένια ακυλιώνονται με την επίδραση ενός ακυλαλογονιδίου και ενός καταλύτη με χαρακτήρα οξύ κατά Lewis με μιαν αντίδραση που προσομοιάζει ουσιαστικά με μιαν ακυλίωση κατά Friedel-Crafts (Friedel-Crafts acylation, δείτε την παράγραφο 7.1.2.5). Το αρχικό στάδιο δίνει ένα ακετυλο-κατιόν, το οποίο οδηγεί στο τελικό προϊόν είτε απευθείας, με απομάκρυνση ενός πρωτονίου, είτε με απομάκρυνση υδραλογόνου, Σχήμα 4.7. Σε ορισμένες περιπτώσεις η αποχωρούσα ομάδα μπορεί να είναι διαφορετική από το Η +. 5

Σχήμα 4.7 Μηχανισμός ακυλίωσης αλκενίων. 4.5.4 Αντιδράσεις οργανομεταλλικών ενώσεων και μετάλλων Μεγάλος αριθμός ηλεκτρονιόφιλων αλειφατικών υποκαταστάσεων γίνεται με οργανομεταλλικές ενώσεις (1)- (3), μέταλλα (4) και ισχυρές βάσεις (5), Σχήμα 4.8. Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις ο παράγοντας για να είναι επιτυχής η αντίδραση είναι ο όξινος χαρακτήρας του υποστρώματος, δηλαδή ευνοείται ο σχηματισμός του ασθενέστερου οξέος (δείτε και την παράγραφο 1.5). Σχήμα 4.8 Ηλεκτρονιόφιλες αντιδράσεις οργανομεταλλικών ενώσεων και μετάλλων. 4.5.5 Νιτρόδωση αμινών Γίνεται με την επίδραση νιτρώδους οξέως (ΗΟΝΟ), με τη δημιουργία του δραστικού ηλεκτρονιόφιλου ΝΟ +, σε πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες (Σχήμα 4.9). Οι νιτροζαμίνες που προκύπτουν είναι σταθερές όταν η αμίνη είναι δευτεροταγής αλλά μετατρέπονται ταχύτατα σε διαζωνιακά άλατα όταν είναι πρωτοταγής [R- N 2 +, αντίδραση διαζώτωσης (diazotization reaction), δείτε και την παράγραφο 8.6.2]. Με τον ίδιο τρόπο οι υδραζίνες μετατρέπονται σε αζίδια. 6

Σχήμα 4.9 Νιτρόδωση αμινών. 4.5.6 Αποκαρβοξυλίωση καρβοξυλικών οξέων και εστέρων Η θερμική αποκαρβοξυλίωση αλάτων των καρβοξυλικών οξέων μπορεί να γίνει είτε με τον μηχανισμό S Ε 2 είτε με τον μηχανισμό S Ε 1, ανάλογα με το είδος των υποκαταστατών στην ομάδα R, (1). Η διαδικασία αποκαρβοξυλίωσης των καρβοξυλικών οξέων είναι γενικά δύσκολη, εκτός εάν στην α- ή στη β-θέση της καρβοξυλομάδας υπάρχουν συγκεκριμένες ομάδες (π.χ. τα μηλονικά οξέα και τα α-κετο-οξέα αποκαρβοξυλιώνονται σχετικά γρήγορα) και η διαδικασία περιλαμβάνει ένα κυκλικό εξαμελές ενδιάμεσο, (2), οπότε πρόκειται για μηχανισμό S Ε i, Σχήμα 4.10. Σχήμα 4.10 Αποκαρβοξυλίωση καρβοξυλικών οξέων. Η αποκαρβοξυλίωση β-κετο-εστέρων σε όξινο, ουδέτερο ή ασθενώς αλκαλικό περιβάλλον γίνεται με αρχική υδρόλυσή τους προς τα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα και οδηγεί τελικά σε μεθυλο-κετόνες, Σχήμα 4.11. Σχήμα 4.11 Αποκαρβοξυλίωση β-κετο-εστέρων. 4.5.7 α-αλογόνωση κετονών Η α-αλογόνωση κετονών (ή αλδεϋδών) γίνεται με όξινη, [(1), μέσω μιας ενόλης] ή βασική κατάλυση [(2), μέσω της ενόλης ή του αντίστοιχου ενολικού ανιόντος], Σχήμα 4.12. Και στις δύο περιπτώσεις γίνεται προσβολή από τον διπλό δεσμό της ενολικής δομής στο αλογόνο. Στην περίπτωση μη συμμετρικών κετονών προτιμάται η αλογόνωση στον περισσότερο υποκατεστημένο α-c (δηλαδή CH > CH 2 > CH 3 ), αν και μερικές φορές σχηματίζονται μίγματα προϊόντων. Ειδικότερα με βασικές συνθήκες παρατηρείται πολυαλογόνωση της μίας πλευράς, λόγω του χαρακτήρα δέκτη ηλεκτρονίων του αλογόνου, ο οποίος καθιστά τα εναπομείνοντα Η του μονοαλογονωμένου παραγώγου περισσότερο όξινα κ.ο.κ. 7

Σχήμα 4.12 α-αλογόνωση κετονών. Σύμφωνα με τον προηγούμενο μηχανισμό αλογόνωσης, υπό βασικές συνθήκες, οι μεθυλο-κετόνες αντιδρούν με μοριακά αλογόνα για να δώσουν μετά από τρεις διαδοχικές αλογονώσεις την ενδιάμεση κετόνη Α, η οποία δίνει με την επίδραση της βάσης ένα καρβοξυλικό οξύ και αλοφόρμιο (Β), Σχήμα 4.13. Η μετατροπή αυτή καλείται αλοφορμική αντίδραση (haloformic reaction). Σχήμα 4.13 Μηχανισμός αλοφορμικής αντίδρασης. 4.5.8 α-αλογόνωση καρβοξυλικών οξέων Η α-αλογόνωση καρβοξυλικών οξέων (αντίδραση Hell-Volhard-Zelinski, Hell-Volhard-Zelinksi reaction) γίνεται με την επίδραση μοριακού χλωρίου ή βρωμίου και καταλυτικής ποσότητας PX 3. Η αντίδραση αυτή χωρεί μέσω του αντίστοιχου ακυλαλογονιδίου (Α), το οποίο βρίσκεται σε ισορροπία με την ενολική του μορφή. Το είδος του αλογόνου στον καταλύτη δεν παίζει κανένα ρόλο, Σχήμα 4.14. Σχήμα 4.14 Mηχανισμός της αντίδρασης Hell-Volhard-Zelinsky. 8

4.5.9 Διάσπαση β-δικετονών και β-κετοεστέρων Η επίδραση πυκνών αλκάλεων σε β-δικετόνες οδηγεί σε διάσπαση του δεσμού C-C, προς καρβοξυλικά οξέα και κετόνες (1). Αντίστοιχα αντιδρούν και οι β-κετοεστέρες (2), Σχήμα 4.15. Σχήμα 4.15 Διάσπαση β-δικετονών και β-κετοεστέρων. 4.5.10 Η αντίδραση εναμινών κατά Stork Κατά την επίδραση αλκυλο- ή ακυλο-αλογονιδίων σε εναμίνες (Α) προκύπτει με ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση το ενδιάμεσο άλας, το οποίο με υδρόλυση δίνει άμεσα το τελικό α-αλκυλο-παράγωγο ή τη β- δικετόνη, αντίστοιχα, Σχήμα 4.16 (αντίδραση εναμινών κατά Stork, Stork enamine reaction). Παρόμοια αντιδρούν ως ηλεκτρονιόφιλα και συζυγιακά συστήματα με δέκτες ηλεκτρονίων. Η σημασία της αντίδρασης έγκειται στο γεγονός ότι μια κετόνη (πρόδρομη ένωση της εναμίνης) αλκυλιώνεται ή ακυλιώνεται με εύκολο τρόπο στην α-θέση. Σχήμα 4.16 Αντίδραση εναμινών κατά Stork. 4.5.11 Η αντίδραση Chugaev H αντίδραση Chugaev (Chugaev reaction) είναι η θερμική διάσπαση ξανθογονικών εστέρων προς αλκένια. Η αντίδραση ακολουθεί S E i μηχανισμό, όπως και στην περίπτωση ορισμένων καρβοξυλικών οξέων (παράγραφος 4.5.6), αλλά συνήθως απαιτεί ηπιότερες συνθήκες, Σχήμα 4.17. Η εύκολη σύνθεση των ξανθογονικών εστέρων από μιαν αλκοόλη καταδεικνύει τη χρησιμότητας αυτής της αντίδρασης για τη μετατροπή μιας αλκοόλης σε αλκένιο (ουσιαστικά είναι μια πολύ ήπια αφυδάτωση). Η μετατροπή αυτή μπορεί να θεωρηθεί και ως μια retro-αντίδραση ενίου (δείτε και την παράγραφο 9.5.4). Σχήμα 4.17 Ο μηχανισμός της αντίδρασης Chugaev. 9

4.5.12 Η αναδιάταξη Stevens Θέρμανση με βάση ενός τεταρτοταγούς αμμωνιακού άλατος οδηγεί στον σχηματισμό ενός υλιδίου του Ν στο οποίο χωρεί μετακίνηση μιας των ομάδων (R ) που φέρει αυτό. Η αντίδραση γίνεται όταν ο υποκαταστάτης R είναι δέκτης ηλεκτρονίων, Σχήμα 4.18 (αναδιάταξη Stevens, Stevens rearrangement). Σχήμα 4.18 Μηχανισμός της αναδιάταξης Stevens. 4.5.13 Αντιδράσεις παρεμβολής καρβενίων Με τις αντιδράσεις αυτές ένα καρβένιο παρεμβάλλεται σε έναν δεσμό Α-Β (κατά σειρά προτίμησης Ζ-Η > C- H > C-C, όπου Ζ ετεροάτομο), Σχήμα 4.19. Ο μηχανισμός αυτός (παρεμβολή καρβενίου, carbene insertion) δεν έχει πλήρως αποδειχθεί και εναλλακτικά είναι πιθανόν η αντίδραση να χωρεί μέσω ριζών. Σχήμα 4.19 Πιθανός μηχανισμός παρεμβολής καρβενίου. Βιβλιογραφία/Αναφορές [1] Ν. Ε. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία: Δομή-Φάσματα-Μηχανισμοί, Θεσσαλονίκη, Ελλάς: Εκδόσεις Ζήτη, 1985, Τεύχος Α. [2] A. Βάρβογλης, Χημεία Οργανικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη, Ελλάς: Παρατηρητής, 1986. [3] Μ. Β. Smith, J. March, Advanced Organic Chemistry, 5 th Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2001. [4] R. B. Grossman, The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, New York, USA: Springer, 1999. [5] J. McMurry, Οργανική Χημεία, (Μετάφραση Α. Βάρβογλης, Μ. Ορφανόπουλος, Ι. Σμόνου, Μ. Στρατάκης), Ηράκλειο, Ελλάς: Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, 2012. [6] P. Vollhardt, N. Schore, Οργανική Χημεία: Δομή και Λειτουργικότητα (Μετάφραση: Ε. Μαλαμίδου, Ν. Ρόδιος, Σ. Σπυρούδης), Θεσσαλονίκη, Ελλάς: Εκδόσεις Αφοί Κυριακίδη, 2012, Τόμοι Α και Β. [7] Θ. Μαυρομούστακος, Θ. Τσέλιος, Κ. Παπακωνσταντίνου, Θεμελιώδεις Αρχές Οργανικής Χημείας, Αθήνα, Ελλάς, Εκδόσεις Συμμετρία, 2014. 10

Κριτήρια αξιολόγησης Κριτήριο αξιολόγησης 1 Κριτήριο αξιολόγησης 2 Κριτήριο αξιολόγησης 3 Κριτήριο αξιολόγησης 4 Κριτήριο αξιολόγησης 5 Κριτήριο αξιολόγησης 6 11