ΦΥΣ 347: Υπολογιστική Φυσική Eβδοάδα 3 3. Μέθοδος etropols onte Carlo. Oι έθοδοι τύπου etropols onte Carlo εφαρόζονται για την ελέτη κλασσικών και κβαντικών συστηάτων (ε Ν>> βαθούς ελευθερίας σε ισορροπία. Παραδείγατα τέτοιων συστηάτων είναι ένα υγρό, ένα πολυερικό βιοόριο, ένα αγνητικό υλικό. Βαθοί ελευθερίας σε αυτά τα συστήατα είναι π.χ. οι συντεταγένες θέσης και γωνίες στροφής των ορίων (υγρό, οι θέσεις των ονοερών (πολυερές, ο προσανατολισός των spns στο Ιsng οντέλο που περιγράφει το αγνητικό υλικό. Οι βαθοί ελευθερίας παίρνουν διάφορες τιές, και κάθε συνδυασός τιών αντιστοιχεί σε ια κατάσταση του συστήατος. Για παράδειγα, σε ένα οντέλο Isng (spns σε πλέγα που αναπαριστά ένα αγνητικό υλικό, τα spns έχουν προσανατολισούς ±. Μια κατανοή τιών + και - στο πλέγα αντιστοιχεί σε ια συγκεκριένη κατάσταση του συστήατος. Χαρακτηριστικό των συστηάτων αυτών είναι ότι σε κατάσταση ισορροπίας περιγράφονται από θεροδυναικές εταβλητές (όπως η ενέργεια, η αγνήτιση για ένα αγνητικό υλικό, η έση απόσταση ανάεσα στα ακραία άτοα για ένα πολυερές, οι οποίες έχουν καλά καθορισένη τιή. Για την ποσοτική ελέτη των συστηάτων (π.χ., για τον υπολογισό της έσης τιής των χαρακτηριστικών θεροδυναικών εγεθών τους απαιτείται θεωρητικά η εξέταση όλων των καταστάσεών τους. Ακόα και για ένα ικρό σύστηα είναι αδύνατο να αναπαραχθούν όλες οι δυνατές καταστάσεις. Για παράδειγα, ένα διδιάστατο πλέγα ε 0 x 0 spns (και δύο προσανατολισούς / spn έχει 2 00 (~0 30 καταστάσεις. Οι έθοδος τύπου etropols onte Carlo χρησιοποιεί τυχαίους αριθούς για να δηιουργήσει ένα πλήθος από αντιπροσωπευτικές καταστάσεις αυτών των συστηάτων. Ο όρος αντιπροσωπευτικές έχει την έννοια ότι από τον τεράστιο θεωρητικά αριθό των δυνατών καταστάσεων επιλέγονται κατά προτίηση κάποιες, έχοντας ως κριτήριο την (θεωρητικά γνωστή πιθανότητα εφάνισής τους, όταν το σύστηα είναι σε ισορροπία. Η πιθανότητα εφάνισης των καταστάσεων εξαρτάται από τον τύπο ισορροπίας του συστήατος, και τον τρόπο που αλληλεπιδρά ε το περιβάλλον του (πχ., τις ορφές ενέργειας που ανταλλάσσονται και το άν ανταλλάσσεται ύλη. Στα παρακάτω θα ασχοληθούε ε συστήατα σε θερική ισορροπία (σταθερή θεροκρασία. Αρχικά, θα επεξηγήσουε λίγο πιο αναλυτικά τους διάφορους τύπους συστηάτων, τους τρόπους αλληλεπίδρασης ε το περιβάλλον και την έννοια της θερικής ισορροπίας.
3... Σύστηα σε θερική ισορροπία. Ενα σύστηα (π.χ, κάποιο αέριο ή υγρό, ένα αγνητικό υλικό, αλληλεπιδρά ε το περιβάλλον, ανταλλάσσοντας ενδεχοένως ενέργεια ή σωατίδια. Η ανταλλαγή ενέργειας πορεί να γίνει ε διάφορους τρόπους. Για παράδειγα, το σύστηα πορεί να διαχωρίζεται από το περιβάλλον ε ένα δοχείο, του οποίου έρος του τοιχώατος είναι κινητό. Η ετακίνηση του τοιχώατος εταβάλλει τον όγκο του συστήατος, και επιτρέπει στο σύστηα να παράγει (ή να καταναλώνει ηχανικό έργο. Επίσης, ακόα και αν τα τοιχώατα του δοχείου είναι ακίνητα, είναι δυνατόν να υπάρχει ροή ενέργειας από ή προς το σύστηα, εξ αιτίας διαφορών στη έση (ανά βαθό ελευθερίας κινητική ενέργεια των συστατικών από την ιά και την άλλη πλευρά του τοιχώατος. Η έση κινητική ενέργεια ανά βαθό ελευθερίας σχετίζεται ε τη θεροκρασία, και αυτή η ροή ενέργειας προκαλείται λόγω διαφορών στην θεροκρασία εταξύ του συστήατος και του περιβάλλοντος. Ροή ενέργειας είναι δυνατόν να λαβάνει χώρα και εξ αιτίας αλληλεπιδράσεων ακράς εβέλειας (πχ. αλληλεπίδραση ηλεκτρικού πεδίου ε ένα σύστηα του οποίου τα όρια έχουν ηλεκτρική ροπή. Οπως συνηθίζεται στην Στατιστική Φυσική, ένα σύστηα ονοάζεται αποονωένο όταν δεν ανταλλάσσει ενέργεια ε το περιβάλλον. Σ αυτή την περίπτωση, η ενέργεια Ε του συστήατος διατηρείται. Επίσης, ονοάζεται κλειστό (ανοιχτό όταν δεν ανταλλάσσει (ανταλλάσσει σωατίδια ε το περιβάλλον. Σε ένα κλειστό σύστηα διατηρείται ο αριθός των συστατικών του σωατιδίων Ν (γενικότερα οι αριθοί {Ν, Ν 2,..., Ν k }, αν το σύστηα αποτελείται από k διαφορετικά συστατικά. Ενα σύστηα βρίσκεται σε θερική ισορροπία όταν η θεροκρασία του Τ παραένει αετάβλητη ε την πάροδο του χρόνου. Ας θεωρήσουε δύο συστήατα που περιορίζονται από ακίνητα τοιχώατα (όχι ηχανικό έργο, και δεν αλληλεπιδρούν εταξύ τους ε δυνάεις ακράς εβέλειας (ηλεκτροαγνητικές. Αν υπό αυτές τις συνθήκες τα συστήατα δεν ανταλλάσσουν ενέργεια εταξύ τους, τότε διαχωρίζονται από θερικά ονωτικό τοίχωα (είναι θερικά ονωένα. Αν αντίθετα πορούν να ανταλλάσσουν ενέργεια εταξύ τους, αυτή η ανταλλαγή αντιστοιχεί σε ροή θερότητας και το τοίχωα εταξύ των συστηάτων δεν είναι θερικά ονωτικό. Στην Στατιστική Φυσική και στην Θεροδυναική αποδεικνύεται ότι δύο συστήατα που δεν είναι θερικά ονωένα, σε ισορροπία έχουν την ίδια θεροκρασία. Ας θεωρήσουε τώρα ένα κλειστό σύστηα, το οποίο αποτελείται από Ν βαθούς ελευθερίας. Το σύστηα βρίσκεται σε θερική ισορροπία ε το περιβάλλον, και έχει θεροκρασία που ταυτίζεται ε την θεροκρασία του περιβάλλοντος Τ (το «περιβάλλον» αντιστοιχεί από φυσική σκοπιά σε ένα σύστηα ε Μ βαθούς ελευθερίας, όπου Μ>>Ν. Επίσης, το σύστηα ανταλλάσσει ενέργεια ε το περιβάλλον, και ο όγκος του V πορεί να εταβάλλεται. Η ακροσκοπική συπεριφορά ενός τέτοιου συστήατος καθορίζεται από τις εταβλητές T, V, N. 2
Με την πάροδο του χρόνου, η ικροσκοπική κατάσταση του συστήατος συνεχώς αλλάζει (πχ., για ένα αέριο, οι συντεταγένες θέσεις και οι ταχύτητες των ορίων του συνεχώς εταβάλλονται. Από τα ακροσκοπικά εγέθη που χαρακτηρίζουν το σύστηα, άλλα εταβάλλονται και άλλα παραένουν σταθερά. Συγκεκριένα, ο όγκος V, και η ενέργεια Ε του συστήατος διακυαίνονται γύρω από κάποιες καλά καθορισένες έσες τιές, ενώ ο αριθός σωατιδίων Ν και η θεροκρασία Τ παραένουν σταθερά (κλειστό σύστηα σε θερική ισορροπία. Σ αυτή την περίπτωση, αποδεικνύεται ότι η πιθανότητα p( το σύστηα να παρατηρηθεί σε ια συγκεκριένη ικροσκοπική κατάσταση ε ενέργεια Ε εξαρτάται από την ενέργεια Ε ως εξής: B p( e E /( k T όπου Ε η ενέργεια της κατάστασης, Τ η θεροκρασία του συστήατος και k Β η σταθερά Boltzmann. Η σταθερά αναλογίας δεν προσδιορίζεται εύκολα θεωρητικά. Εν τούτοις, σε υπολογισούς όπως αυτοί που θα αναφέρουε στην παρούσα διάλεξη, αυτή η δυσκολία πορεί να αντιετωπισθεί, διότι η σταθερά αναλογίας δεν χρειάζεται να υπολογιστεί. 3..2. Υπολογισός αναενόενων τιών στατιστικών εγεθών. Tην προηγούενη εβδοάδα δείξαε ότι είναι δυνατόν να αυξήσουε την ακρίβεια υπολογισού ενός ολοκληρώατος ε τη έθοδο ΜC, αν δηιουργήσουε τυχαίους αριθούς από ια κατανοή ρ(x, η οποία είναι ανάλογη ε την συνάρτηση f(x που εφανίζεται στην ολοκληρώσιη ποσότητα. Στην Στατιστική Φυσική, η αναενόενη (έση τιή ενός εγέθους Α (π.χ. της ενέργειας Ε ενός συστήατος, εκφράζεται σαν άθροισα (ολοκλήρωα της ορφής = A A( p( όπου Σ είναι άθροισα ως προς όλες τις δυνατές ικροσκοπικές καταστάσεις του συστήατος, Α( είναι η τιή του εγέθους Α όταν το σύστηα βρίσκεται σε ια ικροσκοπική κατάσταση, και p( είναι η πιθανότητα το σύστηα να βρίσκεται στην ικροσκοπική κατάσταση. Ερώτηση : Αναφέρετε παράδειγα ενός στατιστικού συστήατος, περιγράψετε τις ικροκαταστάσεις του και αναφέρετε ένα έγεθος του συστήατος του οποίου θέλετε να υπολογίσετε την αναενόενη τιή. 3
Σε ένα (κλασσικό οριακό υγρό ε ονοατοικά όρια, ια ικροκατάσταση καθορίζεται πλήρως σε ια συγκεκριένη χρονική στιγή, αν γνωρίζουε τις συντεταγένες θέσης (χωρικές (q,...,q N και τις συζυγείς ορές (p,..., p N όλων των ορίων του υγρού. Ενα έγεθος που περιγράφει το υγρό είναι η έση ενέργεια. Η πιθανότητα p ιας ικροκατάστασης ενός υγρού σε ισορροπία σε θεροκρασία Τ είναι: p(q,q 2,...,q N, p, p 2,..., p N = e H (q,q 2,...,q N,p,p 2,...,p N /(kt Πd 3 q d 3 p e H (q,q 2,...,q N,p,p 2,...,p N /(kt όπου Η η Χαιλτονιανή (ενέργεια του συστήατος. Η έση ενέργεια υπολογίζεται από τον τύπο: E = Πd 3 q d 3 p p(q,q 2,...,q N, p, p 2,..., p N E(q,q 2,...,q N, p, p 2,..., p N = = Πd 3 q d 3 p e H (q,q 2,...,q N,p,p 2,...,p N /(kt E(q,q 2,...,q N, p, p 2,..., p N Πd 3 q d 3 p e H (q,q 2,...,q N,p,p 2,...,p N /(kt Οι ανωτέρω σχέσεις δείχνουν ότι για τον ακριβή υπολογισό της πιθανότητας και των αναενόενων τιών θα χρειαζόταν να γίνει ένα ολοκλήρωα ως προς 6Ν διαστάσεις (3Ν συν/νες χώρου και 3Ν συζυγείς ορές. Σε ένα πολυερές που περιγράφεται από ένα οντέλο αλυσίδας σηειακών ονοερών ( beads on a strng, η ικροκατάσταση ταυτίζεται ε ια συγκεκριένη δοή. Προφανώς, ια δοή περιγράφεται από τις συντεταγένες όλων των ονοερών. Σε κάθε δοή αντιστοιχεί ια συγκεκριένη απόσταση R εταξύ του πρώτου και τελευταίου ονοερούς. Ενα ακροσκοπικό έγεθος που περιγράφει το σύστηα είναι η έση απόσταση R = R R( p( όπου {} είναι οι δυνατές δοές, p( είναι η πιθανότητα εφάνισης ιας συγκεκριένης δοής και R( είναι η απόσταση που αντιστοιχεί στην δοή. Το άθροισα είναι ως προς όλες τις δυνατές δοές. Σε ένα αγνητικό υλικό που περιγράφεται από ένα οντέλο Ιsng (πλέγα από spns ε ε δυνατές τιές ±, η ικροκατάσταση περιγράφεται από ια κατανοή τιών + και - στο πλέγα. Ενα ακροσκοπικό έγεθος είναι η έση αγνήτιση m, που υπολογίζεται από την αναενόενη τιή s των διαφόρων spns, s : 4
s = s ( P(, m = N N = s Ερώτηση 2. Περιγράψετε πώς θα υπολογίζονταν κάποιες από τις παραπάνω αναενόενες τιές. ε κάποιον υπολογιστικό αλγόριθο. Ας θεωρήσουε την περίπτωση του οντέλου Isng, κι ας υποθέσουε ότι έχουε ένα σύστηα 0 x 0 x 0 = 0 3 spns. Oι δυνατές ικροκαταστάσεις του συστήατος είναι 2 03. Για να υπολογιστεί η αναενόενη τιή s, θα χρειάζονταν να γραφεί ένας αλγόριθος (π.χ. ια εντολή βρόχου, η οποία να δηιουργεί όλες τις ικροκαταστάσεις. Σε κάθε βήα θα άλλαζε ο προσανατολισός κάποιου spn (νέα ικροκατάσταση, θα υπολογίζονταν η ενέργεια Ε( της ικροκατάστασης και η αντίστοιχη πιθανότητα p( [~ exp[-e(/(k B T], και κατόπιν θα υπολογίζονταν το άθροισα της αναενόενης τιής. Στην πράξη ο αλγόριθος αυτός δεν πορεί να εφαροστεί γιατί 2 000 0 300. Είναι αδύνατο το πρόγραα να εξετάσει όλες τις ικροκαταστάσεις ακόα και για ένα τόσο «ικρό» σύστηα, όσο αυτό των 000 spns. Οι ανωτέρω αναενόενες τιές πορούν να υπολογιστούν ε τη έθοδο C. 3..3. Υπολογισός αναενόενων τιών ε την έθοδο C απλής δειγατοληψίας (smple samplng C. Ας θεωρήσουε πάλι την περίπτωση του οντέλου Isng. Οπως στην περίπτωση της ονο- και πολυδιάστατης ολοκλήρωσης C, πορούε να υποθέσουε ότι η αναενόενη τιή s, θα υπολογιστεί αθροίζοντας όχι ως προς όλες τις ικροκαταστάσεις, αλλά ως προς κάποιες από αυτές που επιλέγονται τυχαία ε χρήση τυχαίων αριθών. ' s s ( P( C όπου ΜC δηλώνει ότι οι ικροκαταστάσεις επιλέγονται τυχαία από ια προσοοίωση C, και ο τόνος στο άθροισα δηλώνει ότι το άθροισα υπολογίζεται από ένα ικρότερο αριθό ικροκαταστάσεων. Ερώτηση 3. Περιγράψετε έναν αλγόριθο onte Carlo, που θα πορούσε να υπολογίσει κάποιες από τις παραπάνω αναενόενες τιές. Για την περίπτωση του οντέλου Isng, ο αλγόριθος θα χρησιοποιεί κάποια εντολή βρόχου, που θα εκτελείται Ν φορές (το Ν πρέπει να είναι αρκετά εγάλο, αλλά προφανώς θα είναι πολύ ικρότερο από το συνολικό αριθό ικροκαταστάσεων. Σε κάθε βήα του 5
βρόχου ο αλγόριθος θα αλλάζει ε τυχαίο τρόπο την ικροκατάσταση του συστήατος, επιλέγοντας κάποιο spn (ε χρήση τυχαίου αριθού και αντιστρέφοντας τον προσανατολισό του. Για κάθε ικροκατάσταση θα υπολογίζεται η ενέργεια Ε( και η πιθανότητα p(, και θα δηιουργείται προοδευτικά το άθροισα της αναενόενης τιής. Προφανώς, όσο εγαλύτερος είναι ο αριθός Ν των ικροκαταστάσεων που επισκέπτεται ο αλγόριθος, τόσο εγαλύτερη ακρίβεια επιτυγχάνεται στον προσδιορισό της αναενόενης τιής. Επειδή όλες οι ικροκαταστάσεις επιλέγονται τυχαία ε την ίδια πιθανότητα (από ια οοιόορφη κατανοή τυχαίων αριθών, αυτή η έθοδος υπολογισού της αναενόενης τιής αντιστοιχεί στην ολοκλήρωση C χωρίς ζυγισένη δειγατοληψία. Ερώτηση 4. είξατε ε σαφή τρόπο την αντιστοιχία της ανωτέρω εθόδου ε την απλή ολοκλήρωση C της προηγούενης εβδοάδας. Το άθροισα ως προς ικροκαταστάσεις που εφανίζεται στο οντέλο Isng, αντιστοιχεί σε ένα άθροισα ως προς όλες τις δυνατές τιές των spn: ' s = s ( p( =... s p( s, s,..., s 2 s=± s 2 =± s =± Aν θεωρήσουε ότι τα spns παίρνουν συνεχείς τιές, το ανωτέρω άθροισα ετατρέπεται σε ένα ολοκλήρωα Μ διαστάσεων: = s ds ds... ds s p( s, s,..., s 2 2 s s2 s Στην έθοδο ΜC αυτό το ολοκλήρωα υπολογίζεται ε τυχαία επιλογή Ν σηείων από τον χώρο Ν διαστάσεων - η αντιστοιχία είναι προφανής. Η προσέγγιση του Μ-διάστατου αθροίσατος (ή ολοκληρώατος από ένα άθροισα Μ σηείων που επιλέγονται τυχαία είναι αρκετά δραστική, και είναι πιθανόν να οδηγήσει σε εσφαλένο υπολογισό. Ερώτηση 5. Εξηγείστε γιατί ο υπολογισός ιας αναενόενης τιής ε την απλή έθοδο C έχει περιορισένη ακρίβεια. Κάθε ικροκατάσταση συνεισφέρει στην αναενόενη τιή κατά ποσό ίσο ε Α(p(. Στην απλή έθοδο C το σύστηα επισκέπτεται ικροκαταστάσεις ε τυχαίο τρόπο. Οι ικροκαταστάσεις ε υψηλή ενέργεια θα έχουν πολύ ικρή θεωρητική πιθανότητα p(, και συνεπώς δεν θα συνεισφέρουν στο ολοκλήρωα. Επιπλέον, ο αλγόριθος είναι πιθανόν να ην επισκεφθεί ποτέ ικροκαταστάσεις που έχουν εγάλη θεωρητική πιθανότητα (χαηλή ενέργεια. 6
Για να αυξηθεί η ακρίβεια του υπολογισού C των ανωτέρω αναενόενων τιών, θα πρέπει οι ικροκαταστάσεις ε εγάλη θεωρητική πιθανότητα να έχουν και εγάλο βάρος στον υπολογισό της αναενόενης τιής. Αυτό πορεί να επιτευχθεί ε τη έθοδο ζυγισένης δειγατοληψίας. 3..4. Υπολογισός έσων τιών ε την έθοδο C ζυγισένης δειγατοληψίας (mportance samplng C. Για να εφαρόσουε αυτή τη έθοδο, γράφουε την αναενόενη τιή του Α ως εξής A = A( p( ρ ( ρ ( όπου ρ( ια θετική συνάρτηση, που ικανοποιεί τη σχέση κανονικοποίησης ρ ( = Ας θεωρήσουε έναν αλγόριθο Μonte Carlo, ο οποίος χρησιοποιεί τυχαίους αριθούς για να επιλέξει ικροκαταστάσεις ε πιθανότητα ρ(. Εστω ότι ο αλγόριθος εκτελείται Μ φορές, και το σύστηα επισκέπτεται Μ ικροκαταστάσεις. Η συχνότητα ε την οποία εφανίζεται ια συγκεκριένη ικροκατάσταση ν κατά την διάρκεια της προσοοίωσης πορεί να υπολογιστεί ετά το τέλος της προσοοίωσης από την σχέση ρc ( ν δ ν ρ( ν = όπου δ είναι το δέλτα του Kronecker. (Αν η κατάσταση ν εφανιστεί k φορές, η σχέση αυτή δείχνει ότι η παρατηρούενη πιθανότητα ρ C (ν (για τη συγκεκριένη προσοοίωση είναι k/μ. Από τις παραπάνω σχέσεις προκύπτει: A( A = ρ( p(ρ( = A( ρ( p(ρ ( C A( A( A = p( δ = p( ( ρ( = ρ = Εάν επιλέξουε την συνάρτηση ρ έτσι ώστε να ικανοποιεί ρ ( = p(, 7
δηλ., οι ικροκαταστάσεις να παράγονται από τον αλγόριθο C όχι οοιόορφα, αλλά ε πιθανότητα ίση ε τη θεωρητική πιθανότητά τους, τότε το σφάλα στον υπολογισό της έσης τιής ελαχιστοποιείται. Θέτοντας ρ = p, η έκφραση για την αναενόενη τιή απλοποιείται ως εξής A = A( = Συπέρασα: Αν η πυκνότητα πιθανότητας ρ ε την οποία επιλέγονται οι ικροκαταστάσεις είναι ίση ε την θεωρητική πιθανότητα p(, η αναενόενη τιή οποιασδήποτε ποσότητας υπολογίζεται απλά σαν το αριθητικό άθροισα ως προς τις ικροκαταστάσεις που εφανίζονται στην προσοοίωση. 3..5. Εφαρογή της εθόδου C ζυγισένης δειγατοληψίας. Για να εφαροστεί η έθοδος ζυγισένης δειγατοληψίας είναι αναγκαίο να γνωρίζουε την θεωρητική τιή για την πιθανότητα ρ(ν οποιασδήποτε ικροκατάστασης ν. Οπως αναφέραε προηγούενα, για ένα σύστηα σε θερική ισορροπία ε θεροκρασία Τ, η πιθανότητα p ιας ικροκατάστασης ν είναι ανάλογη ε την ποσότητα exp[-e(ν / (k B T], ε Ε(ν την ενέργεια της ικροκατάστασης ν. Ο συντελεστής αναλογίας όως δεν είναι γνωστός (ο προσδιορισός του προκύπτει από τον υπολογισό ενός Ν-διάστατου ολοκληρώατος!. Για να ξεφύγουε από αυτή τη δυσκολία, παρατηρούε ότι δύο διαφορετικές ικροσκοπικές καταστάσεις και ν, ε ενέργειες αντίστοιχα Ε και Ε ν, έχουν σχετική πιθανότητα παρατήρησης που εξαρτάται από τις ενέργειές τους p( = e p( ν ( E Eν /( kbt Στην ανωτέρω σχέση η σταθερά αναλογίας απαλoίφεται. Κάθε ικροσκοπική κατάσταση ενός συστήατος ε Ν βαθούς ελευθερίας αντιστοιχεί σε συγκεκριένες τιές θεροδυναικών εγεθών όπως η ενέργεια Ε, η πίεση P, ο όγκος V κλπ. Αν είναι γνωστές όλες οι ικροσκοπικές καταστάσεις για το σύστηα, η έση τιή οποιασδήποτε ποσότητας Α (π.χ., η έση ενέργεια Ε, η έση αγνήτιση m, η έση διπολική ροπή p πορεί να υπολογιστεί από την σχέση Στην Στατιστική Φυσική, ο συντελεστής αναλογίας που υπεισέρχεται στην πιθανότητα των ικροκαταστάσεων ενός κλασσικού συστήατος σε θερική ισορροπία ονοάζεται συνάρτηση επιερισού και έχει θεελιώδη σηασία. 8
p( A = p( A( = p( A( p( = = όπου Μ είναι ο συνολικός αριθός ικροσκοπικών καταστάσεων (Μ~exp[N], p( είναι η πιθανότητα παρατήρησης ιας ικροκατάστασης, Α( είναι η τιή της ποσότητας Α για την ικροκατάσταση και ια αυθαίρετα επιλεγένη ικροκατάσταση. έτσι ώστε να εφανιστεί ο λόγος πιθανοτήτων ικροκαταστάσεων. Οπως αναφέρθηκε στα προηγούενα, για ένα σύστηα ε Ν>> είναι αδύνατο να γνωρίζουε τον αριθό Μ των δυνατών ικροκαταστάσεων, και να εφαρόσουε την παραπάνω σχέση. Οι προσοοιώσεις τύπου etropols onte Carlo χρησιοποιούν τυχαίους αριθούς για να παραγάγουν ια σειρά από Χ ικροσκοπικές καταστάσεις (Χ<<Μ ε την «σωστή» σχετική πιθανότητα, p C (ν/ p C ( = exp[ (E( E(ν/ k Β T ]. pc ( A pc ( A( pc ( A( C = p ( X X C όπου p C ( είναι η πιθανότητα της ικροκατάστασης όπως προκύπτει από την έθοδο Μonte Carlo. Συγκρίνοντας τις δύο παραπάνω σχέσεις, βρίσκουε A A C pc ( p( X pc ( A( pc ( p( A( p( Αν η έθοδος προσοοίωσης παράγει ικροσκοπικές καταστάσεις ε σχετικές πιθανότητες που ικανοποιούν το θεωρητικά αναενόενο λόγο, p C (/p C ( p(/p(, και οι επιέρους πιθανότητες θα είναι σωστές. Από την κανονικοποίηση της πιθανότητας: pc ( ( = pc ( =, p ( C X X C p( p( = p( =, p( = = p C p pc ( p ( ( ( ( C p pc X pc ( = p( = = X p ( ( ( p( C = p p p( p ( = p( C = Ετσι, τελικά προκύπτει ότι <Α> ΜC <Α> 9
Συπέρασα: Για να υπολογιστούν σωστά οι έσες τιές διαφόρων θεροδυναικών εγεθών ενός συστήατος, είναι αναγκαία η παραγωγή ενός εγάλου αριθού ικροκαταστάσεων ε την «σωστή» σχετική πιθανότητα. Για ένα κλειστό σύστηα σε θερική ισορροπία ε το περιβάλλον του, οι πιθανότητες δύο ικροκαταστάσεων και ν συνδέονται ε την σχέση p( = e p( ν ( E Eν /( kbt όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Για ένα αποονωένο σύστηα σε ισορροπία, όλες οι ικροκαταστάσεις έχουν την ίδια ενέργεια, και η ανωτέρω σχέση γίνεται p( = p( ν δηλ. όλες οι ικροκαταστάσεις είναι ισοπίθανες. Στην Στατιστική Φυσική, αυτό αναφέρεται σαν αξίωα ίσων πιθανοτήτων. Ερώτηση 6. Περιγράψετε ένα σύστηα για το οποίο όλες οι ικροκαταστάσεις έχουν την ίδια πιθανότητα. Πώς συγκρίνεται η απλή έθοδος ΜC ε την έθοδο ΜC ζυγισένης δειγατοληψίας για ένα τέτοιο σύστηα; Θεωρείστε ένα πολυερές-αλυσίδα που αποτελείται από Ν δεσούς και κινείται σε 3 διαστάσεις. Το πολυερές πορεί να τένει τον εαυτό του. Κάθε δεσός έχει 6 δυνατές διευθύνσεις, οπότε οι δυνατές δοές είναι 6 Ν. Ολες οι δοές έχουν την ίδια ενέργεια (0, και εποένως είναι ισοπίθανες. Οπως αναφέραε προηγούενα, ένα στατιστικό έγεθος που περιγράφει το πολυερές είναι η έση απόσταση R εταξύ των άκρων του. Για να υπολογιστεί αυτή η απόσταση, πορούε να υπολογίσουε το άθροισα = R R( p( ε C. Επειδή οι καταστάσεις (δοές έχουν την ίδια θεωρητική πιθανότητα, η έθοδος C ζυγισένης δειγατοληψίας πρέπει να τις επιλέγει ε την ίδια πιθανότητα. Εποένως, σε αυτή την περίπτωση η απλή έθοδος ΜC ταυτίζεται ε την έθοδο ζυγισένης δειγατοληψίας. Στην πράξη, ένας αλγόριθος που ελετά το πολυερές αποτελείται από βήατα στα οποία επιλέγεται τυχαία κάποιος δεσός και αλλάζει τυχαία η διεύθυνσή του. Αυτό έχει σαν αποτέλεσα να δηιουργείται ια νέα δοή (ικροκατάσταση. Ολες οι νέες ικροκαταστάσεις γίνονται αυτόατα αποδεκτές. 3..7. Η εξίσωση aster. 0
Με βάση τα παραπάνω προκύπτει ότι για να εφαροστεί η έθοδος C ζυγισένης δειγατοληψίας χρειάζεται να επιλέγονται ικροκαταστάσεις όχι τυχαία, αλλά ε κάποια πυκνότητα πιθανότητας ρ ίση ε την θεωρητική πιθανότητά τους. Παράδειγα τέτοιου αλγόριθου είναι ο αλγόριθος etropols. Για να εξηγήσουε τον ηχανισό αυτού του αλγόριθου χρειάζεται να εισαγάγουε την έννοια της εξίσωσης aster. Εστω ότι ελετάε ένα σύστηα, το οποίο σε διαδοχικές χρονικές στιγές πορεί να εταβληθεί ε Κ διαφορετικούς τρόπους. Για παράδειγα, ένα ονοατοικό όριο ετακινείται σε κάποια από τις Ν 3 θέσεις ενός τρισδιάστατου πλέγατος (ή παραένει στην ίδια θέση. Εστω ρ(x, t η πιθανότητα το όριο να βρίσκεται στην θέση x την χρονική στιγή t. Eπίσης, έστω Τ(x x η πιθανότητα το όριο να εταβεί στην θέση x την χρονική στιγή t +dt, εαν βρίσκεται στην θέση x την χρονική στιγή t (υποθέτουε ότι η πιθανότητα Τ είναι ανεξάρτητη του χρόνου. Τότε: ρ( x, t + dt ρ( x, t = ρ( x, t T ( x x ρ( x, t T ( x x Η ανωτέρω εξίσωση λέγεται εξίσωση Μaster. Το αριστερό έλος της εξίσωσης Μaster ισούται ε την εταβολή της πιθανότητας ρ να βρίσκεται ένα όριο στη θέση x ανάεσα στις χρονικές στιγές t, t+dt. Αυτή η εταβολή οφείλεται σε δύο παράγοντες. Μόριo που την χρονική στιγή t βρίσκεται σε διαφορετική θέση ( είναι δυνατόν να εταβεί στη θέση, ε πιθανότητα Τ(x x. 2 Μόριo που την χρονική στιγή t βρίσκεται στην θέση πορεί να εταβεί σε άλλη θέση ε πιθανότητα Τ(x x. Αυτές οι συνεισφορές εκφράζονται αντίστοιχα από το πρώτο και δεύτερο άθροισα στο δεξιό έλος της ανωτέρω σχέσης. O πίνακας Τ έχει στοιχεία που αντιστοιχούν σε πιθανότητες ετάβασης από ια θέση σε ια άλλη. Επειδή η πιθανότητα είναι κανονικοποιηένη, ισχύει K = T ( x x = Χρησιοποιώντας την σχέση κανονικοποίησης, πορούε να φέρουε την εξίσωση aster στην εξής ορφή ρ( x, t + dt = ρ( x, t T ( x x ρ( x, t T ( x x + ρ( x, t T ( x x = = r r = ρ( x, t T ( x x + ρ( x, t T ( x x = ρ( x, t T ( x x = ρ( t T K όπου το δεξιό έλος της τελευταίας ισότητας αντιστοιχεί σε γινόενο του διανύσατοςστήλης ρ(t, διάστασης x Κ, ε τον Κ x K διάστασης πίνακα Τ. Αυτά ορίζονται ως εξής
x ( t x2( t r ρ( t x3( t, L x ( K t και T ( x x T ( x x2 L T ( x xk r T ( x2 x T ( x2 x2 T ( x2 xk T L L T ( xk x T ( xk x2 L T ( xk xk Στα επόενα, θα παραλείπουε για απλότητα τα διανύσατα πάνω από τα εγέθη ρ και Τ. Η τιή του διανύσατος ρ σε οποιαδήποτε χρονική στιγή πορεί να υπολογιστεί ε επανειληένη εφαρογή της εξίσωσης aster. ρ( t + dt = ρ( t T ρ( t + 2 dt = ρ( t + dt T = ρ( t T L ρ( t + Ndt = ρ( t T N 2 Το σύστηα βρίσκεται σε ισορροπία όταν το διάνυσα ρ δεν εταβάλλεται ε το χρόνο, ρ(t+dt = ρ(t. Από την ανωτέρω σχέση φαίνεται ότι το διάνυσα ισορροπίας ρ eq (t ικανοποιεί την εξίσωση ιδιοτιών ρ ( t T = ρ ( t eq Εποένως, το διάνυσα ισορροπίας ρ eq (t είναι ιδιοδιάνυσα του πίνακα Τ, ε ιδιοτιή ίση ε. Ερώτηση 7. Πώς πορούε να προσδιορίσουε το διάνυσα ισορροπίας ρ eq ενός συστήατος; Προφανώς, αν γνωρίζουε όλες τις δυνατές καταστάσεις Κ και τις πιθανότητες ετάβασης Τ, πορούε να διαγωνιοποιήσουε τον πίνακα Τ, και να προσδιορίσουε το ιδιοδιάνυσα ε ιδιοτιή (αποδεικνύεται ότι ο πίνακας Τ πάντα έχει ιδιοδιάνυσα τιής. eq 2
Στις περισσότερες περιπτώσεις, είναι αδύνατο να γνωρίζουε όλες τις δυνατές καταστάσεις ενός συστήατος (ο αριθός καταστάσεων Κ~exp[N], όπου σε ένα τυπικό σύστηα προσοοίωσης Ν~0 2-0 5 και σε ένα ρεαλιστικό ακροσκοπικό σύστηα, Ν~0 23. Ετσι, είναι αδύνατο να κατασκευάσουε και να διαγωνιοποιήσουε τον πίνακα Τ. Σ αυτές τις περιπτώσεις, πρέπει να εκλέξουε πιθανότητες ετάβασης Τ, έτσι ώστε να ικανοποιείται ταυτοτικά η εξίσωση ιδιοτιών ρτ=τ. Μια λύση της εξίσωσης ιδιοτιών ρτ=τ προκύπτει αν απαιτήσουε να ικανοποιείται η παρακάτω σχέση, η οποία είναι γνωστή ε τον όρο σχέση «λεπτοερούς ισοζυγίου» (detaled balance ρ( x, t T ( x x = ρ( x, t T ( x x Ερώτηση 8. Αποδείξατε ότι εάν ικανοποιείται η σχέση λεπτοερούς ισοζυγίου, η πυκνότητα ρ αντιστοιχεί σε ισορροπία. Αθροίζοντας ως προς, παίρνουε: ρ( x,tt ( x x = ρ( x,t T( x x = ρ x,t ρ( x,tt ( x x = ρ x,t 4442 4443 ρ( x,t+dt ( ( ( T( x x Η σχέση «λεπτοερούς ισοζυγίου» είναι πιο ισχυρή από ό,τι χρειάζεται για την επίλυση της εξίσωσης ιδιοτιών. Αυτό σηαίνει ότι αποτελεί ικανή (αλλά όχι και αναγκαία συνθήκη, για την υϊοθέτηση από το σύστηα (στο όριο ιας ακράς προσοοίωσης του διανύσατος ισορροπίας ρ eq. Σε ια προσοοίωση onte Carlo συνιστάται το κριτήριο αποδοχής ιας νέας κατάστασης να ικανοποιεί την σχέση λεπτοερούς ισοζυγίου. Στην περίπτωση που η σχέση λεπτοερούς ισοζυγίου παραβιάζεται από τον αλγόριθο, πρέπει να αποδειχθεί ρητά ότι οι χρησιοποιούενες πιθανότητες ετάβασης οδηγούν (στο όριο ακράς προσοοίωσης στο διάνυσα ισορροπίας ρ eq. Συπέρασα. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι εάν ικανοποιείται η σχέση λεπτοερούς ισοζυγίου, στο όριο t η πιθανότητα ρ(x, t τείνει σε ια στάσιη λύση, ρ(x, t = c (σύστηα σε ισορροπία. Αντίστροφα, εάν επιλέξουε τις πιθανότητες ετάβασης Τ έτσι ώστε να ικανοποιείται η σχέση λεπτοερούς ισοζυγίου, στο όριο t (δηλ. κατά προσέγγιση ετά από ια αρκετά ακρά προσοοίωση η πιθανότητα ρ(x, t θα τείνει στην τιή ισορροπίας. Πώς πορούε να επιλέξουε τις πιθανότητες ετάβασης Τ ; Από την σχέση λεπτοερούς ισοζυγίου, προκύπτει: 3
ρeq( x ρ( x, t T ( x x lmt = ρ ( x ρ( x, t T ( x x eq Ταυτόχρονα, για ένα κλειστό σύστηα σε θερική ισορροπία ε το περιβάλλον (σε θεροκρασία Τ ισχύει ρeq( x = exp[ ( E( x E( x /( kbt ] ω ρ ( x eq Ας υποθέσουε τώρα ότι ορίζουε τις πιθανότητες ετάβασης ε το πιο κάτω σχήα, που χρησιοποιήθηκε πρώτα από τον etropols: Σχήα etropols: a, ρeq ( x ρeq ( x T ( x eq( x T = ρ x, a, ρeq( x < ρeq( x ρeq( x T = T όπου α είναι ένας συετρικός πίνακας, ε ή αρνητικά στοιχεία, ο οποίος ικανοποιεί τη σχέση To σχήα etropols έχει την εξής έννοια: a = Σε κάθε βήα επιλέγεται ια νέα ικροκατάσταση, ε πιθανότητα α. Η πιθανότητα α εξαρτάται γενικά όνο από την προηγούενη ικροκατάσταση ( και την νέα ικροκατάσταση. O αλγόριθος εξετάζει κατά πόσο η νέα ικροκατάσταση θα γίνει αποδεκτή 2. Εάν η ενέργειά της είναι ικρότερη, γίνεται αυτόατα αποδεκτή. Αντίθετα, αν η νέα ικροκατάσταση έχει εγαλύτερη ενέργεια, γίνεται αποδεκτή ε πιθανότητα ρ(x /ρ(x. Σε αυτή την περίπτωση, η συνολική πιθανότητα ε την οποία το σύστηα εταβαίνει στην κατάσταση είναι α ρ(x /ρ(x. Ερώτηση 9. Αποδείξατε ότι το σχήα Μetropols ικανοποιεί την εξίσωση λεπτοερούς ισοζυγίου. Προφανώς, εκ κατασκευής ισχύει 2 Εδώ έγκειται η διαφορά από την έθοδο C απλής δειγατοληψίας. Στην δεύτερη, η νέα ικροκατάσταση γίνεται πάντα αποδεκτή. 4
Επίσης, έστω ρ eq (x >ρ eq (x. Τότε T = ρ( x ρ( x T ( x x = ρ( x a = a ρ( x = T ( x x ρ( x ρ( x [όπου χρησιοποιήσαε και την ανισότητα ρ eq (x <ρ eq (x ]. Eποένως, ε την συγκεκριένη επιλογή πιθανοτήτων ετάβασης (σχήα etropols, η εξίσωση λεπτοερούς ισοζυγίου ικανοποιείται. 3..8. Eφαρογή του σχήατος etropols. Στην πράξη το σχήα etropols εφαρόζεται ως εξής. Σε κάποια χρονική στιγή το σύστηα βρίσκεται σε ια κατάσταση, και την επόενη χρονική στιγή πορεί να εταβεί σε κάποια από Κ δυνατές καταστάσεις. O πίνακας α χρησιοποιείται για να προτείνουε τη ετάβαση από την κατάσταση σε κάποια συγκεκριένη κατάσταση. Από την στιγή που προτείνεται η ετάβαση, εξετάζεται αν θα γίνει αποδεκτή. Αν ρ(x ρ(x η ετάβαση γίνεται αποδεκτή αυτόατα. Αν ρ(x < ρ(x η ετάβαση γίνεται αποδεκτή ε πιθανότητα ρ(x /ρ(x. Στην πράξη, αυτό επιτυγχάνεται ε χρήση τυχαίων αριθών r, που παράγονται οοιόορφα στο διάστηα [0, ]. Αν r < ρ(x /ρ(x < η ετάβαση γίνεται αποδεκτή, ενώ αν > r > ρ(x /ρ(x δεν γίνεται. Η κατανοή τυχαίων αριθών που χρησιοποιούνται στο σχήα etropols είναι οοιόορφη. Ετσι, αν η διαδικασία της ετάβασης επαναληφθεί πολλές φορές (για τις ίδιες καταστάσεις και, και συνεπώς ε τις ίδιες τιές ρ(x, ρ(x, η πιθανότητα αποδοχής της ετάβασης θα ισούται ε το ήκος του διαστήατος [0, ρ(x /ρ(x ] ( =ρ(x /ρ(x. Η συνολική πιθανότητα ετάβασης θα είναι ίση ε α x ρ(x /ρ(x. 5