ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΧΩΡΟ-ΧΡΟΝΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ ΤΑΛΑΝΤΟΥΜΕΝΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΣΕ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΕΙΣ ΔΥΟ ΚΑΙ ΤΡΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ Παναγιώτης Σταματόπουλος, Αντώνης Καραντώνης Τομέας Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών, Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ, 15780, Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην εργασία αυτή γίνεται μία υπολογιστική μελέτη ηλεκτρολυτικών κελιών στα οποία εμφανίζονται περιοδικές ταλαντώσεις του ρεύματος υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες. Εισάγεται ένα γενικό κινητικό μοντέλο και θεωρείται ότι στο σύστημα ισχύει η τριτοτοταγής κατανομή ρεύματος. Το χρονικά μεταβαλλόμενο πρόβλημα λύνεται στη μία και στις δύο διαστάσεις και μελετάται η επίδραση των γεωμετρικών χαρακτηριστικών του ηλεκτρολυτικού κελιού και της κινητικής των ηλεκτροδιακών δράσεων σε αστάθειες που οδηγούν σε περιοδικές ταλαντώσεις. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η εμφάνιση ασταθειών που οδηγούν σε αυτόνομες ταλαντώσεις του ρεύματος, είναι ένα φαινόμενο που παρατηρείται σε μία πληθώρα ηλεκτροχημικών συστημάτων υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες. Οι ταλαντώσεις που παρατηρούνται πειραματικά είναι συνήθως περιοδικές τύπου αποδιέγερσης και τα χαρακτηριστικά τους (πλάτος και περίοδος) καθορίζεται τόσο από τις κινητικές των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που γίνονται πάνω στα ηλεκτρόδια όσο και από τα ηλεκτρικά και γεωμετρικά χαρακτηριστικά του ηλεκτρολυτικού κελιού. Ο καθορισμός της κινητικής τέτοιων ταλαντούμενων συστημάτων είναι από τη φύση της πολύ δύσκολη λόγω, αφενός, του άγνωστου μηχανισμού και αφεταίρου των τιμών των κινητικών σταθερών. Ακόμα κι όταν η κινητική είναι γνωστή ή σχετικά αποδεκτή, η επίλυση των εξισώσεων που προκύπτουν είναι πολύ δύσκολη [1]. Η δυσκολία έγκειται στο γεγονός ότι το πρόβλημα που προκύπτει είναι ένα πρόβλημα διαφορικών εξισώσεων με μερικές παραγώγους με μη γραμμικές οριακές συνθήκες (τις κινητικές εξισώσεις στις ηλεκτροδιακές επιφάνειες). Για το λόγο αυτό, η μοντελοποίηση αυτών των μη-γραμμικών δυναμικών συστημάτων συνήθως περιορίζεται λαμβάνοντας υπόψη ορισμένες παραδοχές. Η πιο συχνή παραδοχή είναι το μοντέλο της στοιβάδας Nernst όπου θεωρείται ότι όλες οι μεταβολές των συγκεντρώσεων των χημικών ειδών συμβαίνει εντός μίας περιορισμένης στοιβάδας κοντά στα ηλεκτρόδια, σταθερού μήκους, και ότι οι κατανομές των συγκεντρώσεων είναι γραμμικές εντός της στοιβάδας και σταθερές εκτός αυτής. Η προσέγγιση αυτή μετατρέπει την περιγραφή σε ένα πρόβλημα αρχικών συνθηκών με συνήθεις διαφορικές εξισώσεις []. Η μοντελοποίηση αυτή, παραδόξως, είναι ικανή να περιγράψει τις αστάθειες και τις ταλαντώσεις που παρατηρούνται αλλά δεν δίνει ρεαλιστική πληροφορία για τα φαινόμενα που συμβαίνουν στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα, καθώς επίσης δεν μπορεί να προβλέψει μεταβολές λόγω αλλαγής της γεωμετρίας του ηλεκτρολυτικού κελιού. Μία άλλη προσέγγιση αγνοεί μεταβολές στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα και είναι ικανή να μοντελοποιήσει αποκλειστικά τα επιφανειακά φαινόμενα, δηλαδή κατανομές συγκεντρώσεων και δυναμικού πάνω στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια [3]. Στην εργασία αυτή το πρόβλημα εισάγεται μία προσέγγιση μοντελοποίησης των ηλεκτροχημικών ταλαντώσεων, θεωρώντας σχετικά ελάχιστες παραδοχές. Θεωρείται ότι η περιγραφή της ροής των χημικών ειδών καθορίζεται από τις εξισώσεις Nernst-Planck, σε άπειρη αραίωση. Λαμβάνεται υπόψη τόσο η διάχυση όσο και η ηλεκτρομεταφορά των σωματιδίων υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου. Επίσης, θεωρείται ότι η κινητική στα ηλεκτρόδια έχει ρυθμό (όχι κατ ανάγκη άπειρο) που καθορίζεται από το δυναμικό των ηλεκτροδίων. Συνεπώς, θεωρείται ότι ισχύει η τριτοτοταγής κατανομή του ρεύματος (tertary current drstrbuton). Προκειμένου να διατηρηθεί η γενικότητα της προσέγγισης, δεν λαμβάνεται υπόψη ένας συγκεκριμένος μηχανισμός των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων αλλά μία γενική μη γραμμική εξάρτηση του φαρανταϊκού ρεύματος από το δυναμικό. Ο φορμαλισμός εισάγεται τόσο στη μία όσο και τις δύο διαστάσεις και παρουσιάζεται συνοπτικά η επίδραση κινητικών και γεωμετρικών χαρακτηριστικών στην εμφάνιση ασταθειών που οδηγούν σε ταλαντώσεις του ρεύματος υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες. Η ολοκλήρωση των μοντέλων έγινε υπολογιστικά με τη χρήση του προγράμματος COMSOL 4.4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ Γεωμετρία μίας διάστασης Η απλούστερη γεωμετρία αποτελείται από υπολογιστικό χωρίο μιας διάστασης, όπου τα ηλεκτρόδια έχουν απόσταση L[cm], Σχ. 1. Στο χωρίο αυτό θεωρούμε στο αριστερό άκρο την άνοδο, (1) και στο δεξί στην κάθοδο, () του ηλεκτροχημικού κελιού. Η επιφάνεια του ηλεκτροδίου της ανόδου είναι 10-6 [m ], αισθητά μικρότερη από την επιφάνεια της καθόδου, 1[m ]. Η παραδοχή αυτή γίνεται έτσι ώστε η κάθοδος να λειτουργεί ως ψευδο-
αναφορά. Στο διάλυμα θεωρούμε την ύπαρξη τριών συστατικών όπου το ένα είδος καταναλώνεται στην άνοδο και τα υπόλοιπα δύο αντιδρούν στην κάθοδο. Σχήμα 1. Γεωμετρία υπολογιστικού χωρίου μίας διάστασης. Εντός του διαλύματος γίνεται η επίλυση των εξισώσεων του ισοζυγίου μάζας, Εξ. (1) καθώς και η αρχή της ηλεκτρουδετερότητας, Εξ. (). c t D c Fz u ( c ) (1) z c 0 () όπου στις παραπάνω εξισώσεις, c και D περιγράφουν τη συγκέντρωση [mol/m 3 ] και το συντελεστή διάχυσης [m/s ] του συστατικού. Ο πρώτος όρος της Εξ.(1) περιγράφει τη διάχυση του συστατικού, ενώ ο δεύτερος όρος τη ηλεκτρομεταφορά (μετανάστευση) του συστατικού, όπου F = 96500 [C/mol] η σταθερά του Faraday, z το φορτίο του συστατικού και Φ το δυναμικό [V]. Για τους συντελεστές διάχυσης των συστατικών θεωρούμε ότι, D 1 >> D = D 3. Προκειμένου να επιλυθεί το πρόβλημα, θα πρέπει να ορισθούν οι κατάλληλες συνοριακές συνθήκες. Για την άνοδο, όπου x = 0[cm] θεωρείται ότι το ρεύμα είναι το αλγεβρικό άθροισμα της φαρανταϊκής πυκνότητας ρεύματος, η οποία οφείλεται στην ανταλλαγή φορτίου στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια F [A/m ] και της πυκνότητας ρεύματος C [A/m ], λόγω της φόρτισης της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας, Σχ.. Οι τιμές των παραπάνω ρευμάτων θεωρείται ότι καθορίζονται από τις Εξ. (3) και (4), F F c ( 0) a [ (0)] [, RT RT (0)] a d[ ext, Anod (0)] C Cdl dt (3) F Anod 1 1 ext ext, Anod (4) Ο ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσης c1, υπολογίστηκε από τη σχέση, dc (0 dt 1 ) F, Anod F (5) Για την κάθοδο, x = L[cm] θεωρείται η ακόλουθη εξίσωση κινητικής, τύπου Butler Volmer, af [ af, ( L)] [ ( L)] ext Cath ext, Cath RT RT F( k c ( L) e k c ( L) e ) (6) F, Cath a όπου ο ρυθμός μεταβολής των συγκεντρώσεων των συστατικών c και c 3 υπολογίζονται ως εξής, c 3 dc ( L dt ) F, Cath F (7)
Σχήμα. Αριστερά: δομή των ηλεκτροχημικών διεπιφανειών. Δεξιά: πυκνότητες ρευμάτων στην άνοδο. Στις παραπάνω σχέσεις, R η παγκόσμια σταθερά αερίων με τιμή 8.314 [(J)/(mol K)], T τιμή της θερμοκρασίας η οποία θεωρείται σταθερή σε όλο το υπολογιστικό χωρίο σε κάθε χρόνο, ίση με 98.15[K]. Η μεταβλητή C dl [F/m ] περιγράφει τη ειδική χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας, Σχ.. Τέλος οι τιμές των μεταβλητών α 1 και α επιλέχθηκαν μετά από μελέτη της συνάρτησης ρεύματος, Εξ. (3) έτσι ώστε η πυκνότητα ρεύματος να είναι της μορφής του Σχ. 3. Σχήμα 3. Συνάρτηση του φαρανταϊκού ρεύματος για α 1 = 0. και α = 30. Οι τιμές του δυναμικού για τις οποίες το σύστημα ταλαντώνεται αυτόνομα μπορεί να βρεθεί εφαρμόζοντας διαφορά δυναμικού στα άκρα του ηλεκτρολυτικού κελιού, το οποίο μεταβάλλεται σε συνάρτηση με το χρόνο, Φ ext,anod (t) Φ nt ( Φ π fn Φ nt )asn πt p rd (8) όπου ο αδιάστατος συντελεστής p rd εκφράζει το βήμα σάρωσης του δυναμικού και προκύπτει από τη σχέση, p rd = (Φ fn Φ nt )/β, όπου το αρχικό δυναμικό Φ nt = 0[V] το τελικό Φ fn = 1[V] και η μεταβλητή β [V/s] είναι εκείνη που καθορίζει το ρυθμό σάρωσης του δυναμικού. Η μορφή του εφαρμοζόμενου δυναμικού Φ ext,anod είναι τριγωνικού κύματος, όπως αυτή που εφαρμόζεται στην κλασική κυκλική βολταμετρία. Η εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος στην άνοδο από το εφαρμοζόμενο δυναμικό, για τιμές παραμέτρων του Πιν. 1, παρουσιάζεται στο Σχ. 4. Πίνακας 1. Παράμετροι του προβλήματος Παράμετρος Τιμή L (cm) 10 Φ nt (V) 0 Φ fn (V) 1 p rd 10 3 a 1 0. a 30 c 1 (t=0) (mol/m 3 ) 1000 c (t=0) (mol/m 3 ) 1000 z 1 1 z 1 z 3-1
Σχήμα 4. Εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος της ανόδου από το εφαρμοζόμενο δυναμικό (αριστερά), ρεύμα ανόδου μεταβάλλοντας την απόσταση L (δεξιά) Στο διάγραμμα του Σχ. 4 (αριστερά), παρουσιάζεται ενδιαφέρουσα συμπεριφορά για ένα εύρος τιμών του δυναμικού εντός της περιοχής Φ ext,anod (0.75, 0.85), όπου παρατηρούνται απότομες μεταβολές στις τιμές του ρεύματος. Ειδικότερα, κατά την σάρωση προς υψηλές τιμές δυναμικού, το ρεύμα αποκτά μία οριακή τιμή και στη συνέχεια μειώνεται απότομα σε σχεδόν μηδενική τιμή, ενώ κατά τη σάρωση προς χαμηλές τιμές δυναμικού το ρεύμα αυξάνει απότομα σε μία συγκεκριμένη τιμή δυναμικού (overshoot περίπου στα 0.78 V). Κάνοντας αρκετά αργά τη σάρωση του δυναμικού πραγματοποιείται παραμετρική μελέτη για τη απόσταση L των ηλεκτροδίων. Διατηρώντας τις υπόλοιπες τιμές σταθερές και μεταβάλλοντας την απόσταση από 1 cm ως και 1 cm με βήμα 1 cm εξάγουμε τα διαγράμματα του Σχ. 4 (δεξιά). Από το παραπάνω διάγραμμα συμπεραίνεται ότι, για απόσταση των ηλεκτροδίων ίση με 6 cm και για το εύρος τιμών που αναφέρθηκε παραπάνω, το σύστημα εμφανίζει χαρακτηριστική αστάθεια. Απομονώνοντας τα διαγράμματα για τρεις περιπτώσεις μεταβολής του L γίνεται κατανοητή η επίδραση της απόστασης των ηλεκτροδίων στη συμπεριφορά του συστήματος, Σχ. 5. Το δεξιό διάγραμμα του Σχ. 5 εστιάζει στην περιοχή όπου εμφανίζονται οι αυτόνομες ταλαντώσεις. Σχήμα 5. Ρεύμα ανόδου μεταβάλλοντας την απόσταση L=5,6 και 7 cm. Μειώνοντας το βήμα σάρωσης του δυναμικού ως προς το χρόνο προκύπτουν οι αυτόνομες ταλαντώσεις. Επομένως, προκειμένου να επιλεχθεί ένα δυναμικό στο οποίο παρατηρείται ταλαντούμενη συμπεριφορά στο σύστημα, διερευνάται η περιοχή του δυναμικού με τιμές από 0.75 ως 0.775, όπου προκύπτουν τα χρονοαμπερογραφήματα του Σχ. 6. Η τιμή του δυναμικού για την οποία προκύπτουν μεγαλύτερης διάρκειας ταλαντώσεις είναι Φ ext,anod =0.77 V.
Σχήμα 6. Χρονοαμπερογραφήματα για διαφορετικές τιμές δυναμικού. Συνοψίζοντας, για το μονοδιάστατο πρόβλημα καταλήγουμε στις τιμές του Πίν. για τις οποίες προκύπτουν αυτόνομες ταλαντώσεις σχετικά μεγάλης διάρκειας Πίνακας. Τιμές παραμέτρων ταλαντούμενης απόκρισης Παράμετρος Τιμή Περιγραφή c 1 (0) (mol/m 3 ) 1000 Συγκέντρωση στο διάλειμμα t=0 c (0) (mol/m 3 ) 1000 Συγκέντρωση στο διάλειμμα t=0 c 3 (0) (mol/m 3 ) - Προκύπτει από την ηλεκτροουδετερότητα L (cm) 6 Απόσταση ηλεκτροδίων Φ ext,anod (V) 0.765 Εφαρμοζόμενο δυναμικό Σχήμα 7. Μεταβολή της πυκνότητας ρεύματος της ανόδου, των συγκεντρώσεων στην άνοδο και στην κάθοδο για τιμές παραμέτρων του Πίν. Χαρακτηριστικές χρονικές μεταβολές του ρεύματος και των συγκεντρώσεων στην άνοδο και στην κάθοδο παρουσιάζονται στο Σχ. 7.
Γεωμετρία δύο διαστάσεων Έχοντας ως αφετηρία τις τιμές των μεταβλητών για τις οποίες προέκυψαν ταλαντώσεις στο πρόβλημα μιας διάστασης, καθώς επίσης διατηρώντας την ίδια συνάρτηση για το ρεύμα και εφαρμοζόμενο δυναμικό, κατασκευάζεται ένα χωρίο δύο διαστάσεων, όπως φαίνεται στο Σχ. 8. Για το παρόν πρόβλημα χρειάστηκε να γίνει διακριτοποίηση του χωρίου σε 46 στοιχεία όπως επίσης και η τοπική πύκνωση του πλέγματος στις περιοχές της ανόδου και της καθόδου. Σχήμα 8. Γεωμετρία υπολογιστικού χωρίου (αριστερά), πλέγμα διακριτοποίησης (δεξιά). Ακλουθώντας την ίδια διαδικασία με το πρόβλημα μίας διάστασης πραγματοποιείται μελέτη σχετικά με την απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων. Όπως παρατηρούμε στο Σχ. 9, όταν η απόσταση x είναι 8 cm και 10 cm προκύπτουν ταλαντώσεις για συγκεκριμένο εύρος εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 9. Ρεύμα ανόδου μεταβάλλοντας την απόσταση x. Στη συνέχεια μελετάται η συμπεριφορά του συστήματος καθώς μεταβάλλεται ο συντελεστής a 1 στη συνάρτηση του φαρανταϊκού ρεύματος, Εξ. (3). Από το Σχ. 10 παρατηρούμε ότι το εύρος τιμών της μεταβλητής αυτής για τις οποίες προκύπτουν ταλαντώσεις είναι για a 1 [1,], πολύ μεγαλύτερη από τις τιμές που χρησιμοποιήθηκαν στο πρόβλημα μιας διάστασης.
Σχήμα 10. Παραμετρική μελέτη μεταβλητής a 1 Σχήμα 11. Αυτόνομες ταλαντώσεις ρεύματος στην ανόδο. Στο Σχ. 11 παρουσιάζονται οι αυτόνομες ταλαντώσεις της πυκνότητας ρεύματος της ανόδου για τη γεωμετρία δύο διαστάσεων. Είναι προφανές ότι παρατηρείται και σε αυτή την περίπτωση μία αστάθεια που οδηγεί σε ταλαντώσεις του ρεύματος, οι οποίες διαρκούν περίπου 00 s. Στο Σχ. 1 παρουσιάζονται οι κατανομές των συγκεντρώσεων των τριών χημικών ειδών στο διάλυμα, μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων, σε χρόνο 100 s. Παρατηρείται ότι η μεταβολή των συγκεντρώσεων περιορίζεται σε μία περιοχή κοντά στην επιφάνεια των δύο ηλεκτροδίων, ενώ παραμένει σταθερή στον κύριο όγκο του διαλύματος. Σχήμα 1. Συγκεντρώσεις συστατικών σε χρόνο t = 100 s. Στο Σχ. 13, παρουσιάζονται τρία στιγμιότυπα της κατανομής του ηλεκτρικού δυναμικού στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Παρατηρείται η ταλάντωση του δυναμικού καθώς αυξομειώνεται μεταξύ ανόδου και καθόδου.
Σχήμα 13. Μεταβολή δυναμικού στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα για t = 100, 104 και 108 s. ΣΥΜΠΕΡΑΜΑΤΑ Η μοντελοποίηση της ταλαντούμενης συμπεριφοράς ηλεκτροχημικών συστημάτων είναι εφικτή λαμβάνοντας μικρό αριθμό παραδοχών και θεωρώντας τριτοταγή κατανομή του ρεύματος στο ηλεκτρολυτικό κελί. Τόσο η κινητική των ηλεκτροδιακών δράσεων όσο και τα γεωμετρικά (και έμμεσα τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά) του ηλεκτρολυτικού κελιού, καθορίζουν την αστάθεια που οδηγεί σε ταλαντώσεις. Η αριθμητική ολοκλήρωση με το πρόγραμμα COMSOL δίνει τη δυνατότητα υπολογισμού των κατανομών των συγκεντρώσεων και του δυναμικού καθώς και του ολικού ρεύματος που ρέει από το σύστημα, συνεπώς περιγράφει πλήρως τις μεταβολές όλων των δυναμικών μεταβλητών του συστήματος κατά την ταλαντούμενη χρονική εξέλιξη. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Russel Ph., Newman J., J. Electrochem. Soc. 134: 1051 (1987). []. Koper M. and Sluyters J.H., J. Electroanal. Chem. 347:31 (1993). [3]. Karantons A., Benasz L., Nakabayash S., PCCP 5: 1831 (003).