ΞΗΡΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΒΙΟΑΕΡΙΟΥ: ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΦΟΡΕΑ ΣΤΗΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΜΟΝΟ- ΚΑΙ ΔΙ-ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΙΡΙΔΙΟΥ.

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. ΞΗΡΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΒΙΟΑΕΡΙΟΥ: ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΦΟΡΕΑ ΣΤΗΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΜΟΝΟ- ΚΑΙ ΔΙ-ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΙΡΙΔΙΟΥ. Γ. Γούλα, Π. Παναγιωτοπούλου, Α. Κατσώνη, Σ. Φανουριάκης, Γ. Παλιουδάκη, Χ. Παπαγεωργίου, Ε. Διαμαντόπουλος, Ι. Γεντεκάκης* Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης, 731 Χανιά, Κρήτη * Τηλ. 2821-37752, e-mail: yyentek@science.tuc.gr Δ. Μαντζαβίνος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 265 Ρίον, Πάτρα Ε. Νικολαϊδου, Μ. Ιωσηφίδου Υδροδιαχείριση ΕΠΕ, Ερμού 18α, 54624, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετώνται μονο- ή δι-μεταλλικοί καταλύτες Ir ή Ir-Ni, υποστηριγμένοι σε διάφορους φορείς, ως προς την απόδοσή τους κατά την αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου. Πέραν της συνηθισμένης αλουμίνας (γ-al 2 O 3 ), εστιάζουμε το ενδιαφέρον μας σε φορείς όπως τροποποιημένα οξείδια του δημητρίου και του ζιρκονίου (CeO 2, ZrO 2 ) που χρησιμοποιούνται εκτεταμένα στην τεχνολογία των κυψελίδων καυσίμου για την κατασκευή ηλεκτροδιακών υλικών κεραμο-μεταλλικού τύπου ή στερεών ηλεκτρολυτών, καθόσον η παρούσα έρευνα έχει ως απώτερο στόχο την «εσωτερική» ξηρή αναμόρφωση του βιοαερίου σε κυψέλες καυσίμου απευθείας τροφοδότησης με βιοαέριο για την παραγωγή ηλεκτρικής ισχύος. Ειδικότερα, διερευνάμε ενδεχόμενες επιδράσεις του τύπου μετάλλου-φορέα στην: εγγενή ενεργότητα του ιριδίου μέσω στη σταθερότητα των καταλυτών αυτών σε παρατεταμένη λειτουργία υπό συνθήκες αντίδρασης, καθώς και στην επίδραση άλλων παραμέτρων κατά την προεπεξεργασία ή λειτουργία των καταλυτών, όπως για παράδειγμα κύκλων οξείδωσης-αναγωγής. Εν κατακλείδι, δεν παρατηρήθηκαν επιδράσεις των φορέων στην εγγενή ενεργότητα των μετάλλων. Ωστόσο ανακαλύφθηκε μια ενδιαφέρουσα υψηλή σταθερότητα του Ir σε κύκλους οξείδωσης-αναγωγής όταν αυτό είναι υποστηριγμένο σε φορείς που εμπεριέχουν CeO 2, σε αντίθεση με τους υπολοίπους φορείς οι οποίοι δεν επιδεικνύουν καμιά προστατευτική ικανότητα του καταλύτη σε τέτοιες διαδικασίες. Το γεγονός αυτό είναι υψηλού πρακτικού ενδιαφέροντος, καθόσον κύκλοι οξείδωσης-αναγωγής ακολουθούνται συχνά στη βιομηχανική πρακτική για την ανάκτηση (επαν-ενεργοποίηση) καταλυτών αναμόρφωσης που έχουν υποστεί εκτεταμένη απενεργοποίηση από εναπόθεση άνθρακα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το ερευνητικό και βιομηχανικό ενδιαφέρον για την αναμόρφωση των υδρογονανθράκων προς παραγωγή αερίου σύνθεσης (H 2 +CO), κατ επέκταση Η 2, αυξάνεται συνεχώς, καθόσον το Η 2 έχει αρχίσει να θεωρείται πλέον επιτακτικά ως το καύσιμο του μέλλοντος για περιβαλλοντικούς κυρίως λόγους. Από αυτό θα παραχθεί ηλεκτρική ενέργεια μέσω των κυψελίδων καυσίμου που βρίσκουν πολλαπλές εφαρμογές, συμπεριλαμβανομένου του αυτοκινήτου και του διαστήματος. Το μεθάνιο είναι ο υδρογονάνθρακας με το μεγαλύτερο ίσως ενδιαφέρον προς αυτή την κατεύθυνση καθόσον είναι το βασικό συστατικό του φυσικού αερίου, αλλά και του βιοαερίου που παράγεται πλέον ελεγχόμενα σε μεγάλες ποσότητες στις εγκαταστάσεις βιολογικού καθαρισμού των αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων [1, 2]. Η αναμόρφωση του φυσικού αερίου ή και του βιοαερίου μπορεί να γίνει είτε με ατμό (ατμο-αναμόρφωση) είτε με CO 2 (ξηρή αναμόρφωση), είτε με μικτό τρόπο (Η 2 Ο και CO 2 ): CH 4 + Η 2 Ο CΟ + 3Η 2 (ατμο-αναμόρφωση) (1) CH 4 + CO 2 2CΟ + 2Η 2 (ξηρή αναμόρφωση) (2) Από τις δυο παραπάνω, η ξηρή αναμόρφωση παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθόσον: (i) αποτελεί ένα τρόπο χρήσης CO 2 (άλλο ένα θέμα αιχμής της σύγχρονης έρευνας και τεχνολογίας), (ii) το CO 2 είναι ένα από τα βασικά συστατικά του βιοαερίου σε παρόμοια αναλογία με το μεθάνιο, και (iii) αποφεύγεται η εν γένει δύσκολη και υψηλού κόστους διαχείριση και χρήση ατμού. Η ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου (κατ επέκταση του βιοαερίου) έχει δοκιμαστεί επιτυχώς σε διάφορα καταλυτικά συστήματα με το Ni να συγκεντρώνει πάντα το μεγαλύτερο ενδιαφέρον [3, 4]. Ωστόσο, οι περισσότεροι καταλύτες παρουσιάζουν μια «ευπάθεια» στην εναπόθεση άνθρακα, ένα φαινόμενο που

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. υποβαθμίζει την ενεργότητα ή και απενεργοποιεί τα περισσότερα καταλυτικά συστήματα σε σύντομο χρόνο. Το Ir και το Rh έχουν δείξει μια ενδιαφέρουσα «αποτρεπτικότητα» στην εναπόθεση άνθρακα [4], πράγμα που τους δίνει μια δυναμική για πρακτική εφαρμογή ως καταλύτες ξηρής αναμόρφωσης μεθανίου ή και άλλων HCs. Στην παρούσα εργασία μελετάμε καταλύτες με βάση το Ir στη διεργασία της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου. Διερευνάμε την ενδεχόμενη επίδραση διαφόρων φορέων στην καταλυτική ικανότητα ή/και στην σταθερότητα του ιριδίου κατά την εν λόγω διεργασία. Εκτός του τυπικού φορέα της Al 2 O 3, μικτοί εξειδικευμένοι φορείς, όπως ειδικά τροποποιημένα οξείδια του ζιρκονίου και του δημητρίου τα οποία εμφανίζουν υψηλή ιοντική αγωγιμότητα (κινητικότητα) ιόντων Ο 2-, συγκεκριμένα τα: YSZ (8mol%Y 2 O 3 -ZrO 2 ) και GDC (1mol%Gd 2 O 3 -CeO 2 ), χρησιμοποιούνται ως φορείς στην παρούσα έρευνα. Τα εν λόγω ιοντο-αγώγιμα υλικά είναι ευρέως χρησιμοποιούμενα στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου, τόσο ως στερεοί ηλεκτρολύτες όσο και ως συστατικά των συνηθισμένων κεραμο-μεταλλικών ηλεκτροδίων ανόδου πάνω στα οποία θα γίνουν οι ηλεκτροκαταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης του καυσίμου (πχ CH 4 ). Το ενδιαφέρον μας λοιπόν στους συγκεκριμένους φορείς, εκτός των προ-αναφερθέντων, σχετίζεται και με το ενδεχόμενο τα υλικά που θα αναπτυχθούν να μπορούν επιπρόσθετα να χρησιμοποιηθούν και ως ηλεκτροδιακά υλικά σε κυψέλες καυσίμων για την «εσωτερική», όπως αναφέρεται, αναμόρφωση του βιοαερίου που έχει ως αποτέλεσμα την απευθείας παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας σε υψηλές αποδόσεις στις καινοτόμες κυψέλες απευθείας τροφοδοσίας βιοεαρίου [1,2]. Προς τούτο συνθέτουμε και δι-μεταλλικούς καταλύτες Ir-Ni, στους εξειδικευμένους αυτούς φορείς YSZ και GDC, με το φτηνό Ni σε υψηλή αναλογία (5wt%) ώστε να έχουν την αναγκαία επαρκή ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα για να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτροδιακά υλικά σε κυψέλες καυσίμου εσωτερικής ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Mε τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού παρασκευάστηκαν καταλύτες με φόρτιση 1% κ.β. Ιr σε φορείς Al 2 O 3, GDC (1mol%Gd 2 O 3 -CeO 2 ) και YSZ (8mol%Y 2 O 3 -ZrO 2 ), όπως και διμεταλλικοί καταλύτες Ir-Ni με φορτίσεις 2%κ.β. Ir-55%κ.β. Ni υποστηριγμένοι σε GDC και YSZ. Οι φορείς Al 2 O 3, GDC και YSZ έχουν προμηθευτεί από το εμπόριο (Engelhard, Anan Kasei Co, Ltd. και Zirconia sales UK Ltd., αντίστοιχα). Ως πρόδρομη ένωση του Ir και του Ni χρησιμοποιήθηκαν αντίστοιχα τα IrCl 3 H 2 O (Abcr GmbH & CO.KG) και Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O (Merck) ως υδατικά διαλύματα και με κατάλληλη συγκέντρωση, ώστε να επιτευχθεί η επιθυμητή κ.β. μεταλλική φόρτιση Ir ή/και Ni. Μετά τον υγρό εμποτισμό των φορέων στα κατάλληλα διαλύματα και την εξάτμιση του νερού υπό συνεχή ανάδευση, τα προκύπτοντα υλικά υποβάλλονται σε ξήρανση στους 11 ο C για 12 h. Κατόπιν τοποθετούνται σε ρέον σύστημα όπου ανάγονται υπό συνεχή ροή 5% κ.ο. Η 2 σε He στους 4 ο C για 2h, ακολουθούμενη με αναγωγή στην τελική θερμοκρασία των 85 ο C για 1h υπό συνεχή ροή 1% κ.ο. Η 2 σε He. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζεται η αναλυτική σύνθεση των καταλυτικών υλικών που παρασκευάσθηκαν. Πίνακας 1: Αναλυτικές συνθέσεις των καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν. Συντομογραφία καταλύτη Αναλυτική σύνθεση καταλύτη Ir/Al 1wt% Ir/Al 2 O 3 Ir/YSZ 1wt% Ir/(8mol%Y 2 O 3 -ZrO 2 ) Ir/GDC 1wt% Ir/(1mol%Gd 2 O 3 -CeO 2 ) Ir-Ni/YSZ 2wt%Ir-55wt%Ni/(8mol%Y 2 O 3 -ZrO 2 ) Ir-Ni/GDC 2wt%Ir-55wt%Ni/(18mol%Gd 2 O 3 -CeO 2 ) Σε ορισμένους εκ των καταλυτών διενεργήθηκαν μελέτες θερμο-προγραμματιζόμενης αναγωγής με Η 2 (Η 2 - TPR). Προς τούτο, 15 mg δείγματος εισάγεται σε σωλήνα χαλαζία τύπου U (ID=3 mm) και τοποθετείται στη συσκευή θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης-αντίδρασης (Quantachrome/ChemBet Pulsar TPR/TPD) η οποία υποστηρίζεται από φασματογράφο μάζας (Omnistar/Pfeiffer Vacuum) για την καταγραφή των επιθυμητών m/z. Τα δείγματα καταρχήν οξειδώνονται με θέρμανσή τους στην επιθυμητή θερμοκρασία (6 ο C, 7 o C ή 8 ο C) και για ορισμένη ώρα (1 έως και 5 h, ανάλογα) και κατόπιν ψύχονται στην ίδια ατμόσφαιρα σε θερμοκρασία δωματίου. Κατόπιν, το πείραμα της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με Η 2 εκτελείται με εναλλαγή της ροής σε μια ροή 15 cm 3 /min 1% κ.ο. Η 2 σε He, ενώ η θερμοκρασία αυξάνεται από τους 25 ο C έως τους 7 o C με σταθερό ρυθμό 4 ο C/min και καταγράφεται το m/z=2 (Η 2 ) μέσω του φασματογράφου μάζας. Η αξιολόγηση της καταλυτικής απόδοσης των καταλυτών του Πίνακα 1 πραγματοποιήθηκε σε αυλωτό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης συνεχούς ροής, κατασκευασμένο από χαλαζία εσωτερικής διαμέτρου 3 mm. Η φόρτιση του αντιδραστήρα σε καταλύτη είναι 1 mg που συγκρατείται μεταξύ δυο φραγών υαλοβάμβακα. Ένα θερμοστοιχείο τύπου Κ είναι τοποθετημένο στο κέντρο της καταλυτικής κλίνης για τη μέτρηση της θερμοκρασίας του καταλύτη. Η τροφοδοσία του αντιδραστήρα, τυπικά συνολικής ροής 5 cm 3 /min, προσομοιάζει διάφορες συστάσεις βιοαερίου οι οποίες αναφέρονται συγκεκριμένα κατά περίπτωση. Η ανάλυση των αερίων γίνεται με on-line αέρια χρωματογραφία (SHIMADZU 14B, με ανιχνευτή TCD, Ar ως φέρον αέριο και στήλες διαχωρισμού Porapak N και Molecular Sieve 5A για την μέτρηση των Η 2, CO, CH 4, CO 2 ).

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ (α) Πειράματα καταλυτικής απόδοσης και σταθερότητας Τα Σχήματα 1(a-c) παρουσιάζουν την καταλυτική συμπεριφορά των δειγμάτων Ir/Al (Σχ. 1a), Ir/YSZ (Σχ. 1b) και Ir/GDC (Σχ. 1c) κατά την αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου στην θερμοκρασία των 75 ο C, η οποία είναι μια τυπική θερμοκρασία λειτουργίας των διατάξεων αναμόρφωσης μεθανίου, είτε με ατμό είτε με CO 2. Η σύσταση του βιοαερίου που επιλέχθηκε στην εν λόγω περίπτωση είναι CO 2 /CH4=1,8/1. Βλέπουμε ότι και οι τρεις καταλύτες εμφανίζουν μια υψηλή απόδοση (X CH4 ~9%, Y H2 ~8%) και μια εξαιρετικά καλή σταθερότητα σε για όλη τη διάρκεια των 12 περίπου ωρών που μελετήθηκαν. Παρόμοια αποτελέσματα καλής απόδοσης και χρονικής σταθερότητας πάρθηκαν και σε άλλες συστάσεις βιοαερίου (πχ. CH 4 /CO 2 =1,5/1 ή 1/1). Τα αποτελέσματα δεν δείχνονται εδώ.). Από τα αποτελέσματα συμπεραίνουμε ότι το Ir δεν εμφανίζει τάση εναπόθεσης άνθρακα, που ως γνωστό είναι το μείζον πρόβλημα της καταλυτικής υποβάθμισης διαφόρων καταλυτών που έχουν μελετηθεί στη διεργασία της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου [3]. Αυτή του η ιδιότητα έχει όντος παρατηρηθεί στην διεθνή βιβλιογραφία [4]. Τα Σχήματα 2(α-γ) παρουσιάζουν τα ονομαζόμενα διαγράμματα έναυσης (light-off) του υπό εξέταση καταλυτικού συστήματος στους προαναφερόμενους καταλύτες. Παρουσιάζουν δηλαδή τις μετατροπές X CH4, X CO2 {Xi=1 ([i] in F t,in -[i] out F t,out )/[i] in F t,in } και τις παραγωγές Y H2 {Υ H2 =(1 [H 2 ] out F t, out /2[CH 4 ] in F t,in )} και Y CO {Y CO =1 [CO] out F t,out /([CH 4 ] in F t,in +[CO 2 ] in F t,in )} καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία από 45-85 ο C. Από τα έξι αυτά διαγράμματα εύκολα συνάγεται ότι και οι τρεις καταλύτες που μελετήθηκαν εμφανίζουν υψηλή απόδοση με πολύ κοντινές τιμές σε όλους τους δείκτες απόδοσης (μετατροπές, παραγωγές, χρονική σταθερότητα) κάτω από όμοιες συνθήκες λειτουργίας, παρά το γεγονός ότι οι φορείς πάνω στους οποίους έχουν τοποθετηθεί είναι διαφορετικά υλικά, που σε άλλα καταλυτικά συστήματα έχουν επιδείξει σημαντικές επιδράσεις στην εγγενή κινητική των μεταλλικών ενεργών φάσεων που εναποτίθενται σε αυτά, μέσω των γνωστών αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα. Για παράδειγμα τόσο το οξείδιο του δημητρίου όσο και του ζιρκονίου (τροποποιημένα ή μη με άλλα πρόσθετα), έχουν δείξει να ενισχύουν την καταλυτική απόδοση των μετάλλων της ομάδας του Pt σε αντιδράσεις που σχετίζονται με την τριοδική καταλυτική χημεία (πχ οξείδωση HCs ή/και αναγωγή NOx), μετά από τροποποιήσεις της πυκνότητας ηλεκτρονιακού φορτίου (δηλ. της ηλεκτρονιακής διαθεσιμότητας, ή της οξειδωτικής κατάστασης) των ενεργών φάσεων που είναι σε επαφή με τους φορείς αυτούς [πχ 5, 6]. Οι γνωστές αυτές αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα, που έχουν παρατηρηθεί να υφίστανται έντονες σε φορείς που διαθέτουν υψηλή κινητικότητα O 2- (όπως είναι π.χ. τα τροποποιημένα οξείδια του δημητρίου και ζιρκονίου που χρησιμοποιούνται στην παρούσα έρευνα) και έχουν εξηγηθεί επαρκώς από τον Κ. Βαγενά και τους συνεργάτες του μέσω «αυτογενούς» διάχυσης ιόντων Ο 2- στους κρυσταλλίτες της ενεργούς φάσης [7-1], δεν φαίνεται να είναι αντικείμενο της παρούσας έρευνας. Πράγματι, όπως συνάγεται από συγκριτική εξέταση των Σχημάτων 1 και 2, η καταλυτική απόδοση του Ir και στους τρεις φορείς που αυτό εναποτέθηκε (την Al 2 O 3 με μηδαμινή κινητικότητα Ο 2-, την YSZ με ενδιάμεση και την GDC με υψηλή), είναι σχεδόν πανομοιότυπη σε όλο αυτό το εύρος συνθηκών, ως να μην υπάρχει καμιά άξια λόγου επίδραση του φορέα στην καταλυτική απόδοση. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι αυτό ήταν αναμενόμενο, στον βαθμό που ως γνωστό σε υψηλές θερμοκρασίες τα φαινόμενα προώθησης όπως το NEMCA [11], κατ επέκταση και τα ομοειδή του (που βασίζονται στους ίδιους κανόνες και αρχές) εξασθενούν ή/και εξαφανίζονται [11-12] για λόγους που σχετίζονται με αργά φαινόμενα μεταφοράς μάζας και διάχυσης σε σύγκριση με ταχείς εγγενείς κινητικές ώστε τα πρώτα να είναι πλέον εκείνα που πιθανά ελέγχουν τους συνολικούς ρυθμούς των αντιδράσεων [11-12]. Πράγματι, η ξηρή αναμόρφωση του βιοαερίου ενεργοποιείται σε θερμοκρασίες τυπικά μεγαλύτερες από ~6 ο C (Σχήμα 2), όπου φαινόμενα προώθησης είναι μάλλον περιορισμένα [12]. Ωστόσο, όπως θα δούμε παρακάτω στο καταλυτικό σύστημα που εξετάζουμε (Irκαταλυόμενη αντίδραση CH 4 +CO 2 ) η επίδραση του φορέα γίνεται εξαιρετικά σημαντική σε άλλα θέματα. 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 (a) Καταλύτης: 1wt%Ir/Al 2 O 3 T=75 o C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 Μετατροπή C O2 (X CO2 ) Παραγωγή Η 2 (Υ Η2 ) Παραγωγή CO (Υ CO ) 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 (b) Καταλύτης: 1wt%Ir/YSZ T=75 o C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 Μετατροπή CO 2 (X CO2 ) Παραγωγή H 2 (Y H2 ) 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 (c) Καταλύτης: 1wt%Ir/GDC T=75 o C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 Μετατροπή CO 2 (X CO2 ) Παραγωγή Η 2 (Υ Η2 ) % Σχήμα 1: Η καταλυτική συμπεριφορά του Ir ως προς το χρόνο λειτουργίας ανατοποθετημένου σε φορείς με διαφορετική κινητικότητα ιόντων Ο 2- : (α) Φορέας Al 2O 3 με μηδαμινή κινητικότητα Ο 2-, (b) Φορέας YSZ με ενδιάμεση κινητικότητα Ο 2- και (c) φορέας GDC με υψηλή κινητικότητα ιόντων Ο 2-. Συνθήκες: Τροφοδοσία βιοαερίου [CH 4]=35.5%, [CO 2]=64.5%, CO 2/CH 4=1.8/1. F t,in=5cm 3 /min. T=75 o C. Φόρτιση καταλύτη w=1mg.

Μετατροπή, παραγωγή,% Οξείδωση με αέρα σε Τ=75 o C Αναγωγή με 2% Η 2 σε Ηe, Τ=75 o C Οξείδωση με αέρα σε Τ=75 o C Αναγωγή με 2% Η 2 σε Ηe, Τ=75 o C Οξείδωση με αέρα σε Τ=75 o C Αναγωγή με 2% Η 2 σε Ηe, Τ=75 o C Οξείδωση με αέρα σε Τ=75 o C Οξείδωση με αέρα σε Τ=75 o C Αναγωγή με 2% Η 2 σε Ηe, Τ=75 o C Οξείδωση με αέρα σε Τ=75 o C Αναγωγή με 2% Η 2 σε Ηe, Τ=75 o C Μετατροπή, παραγωγή, % Μετατροπή, παραγωγή, % 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. 1 (b) Καταλύτης: 1wt%Ir/YSZ 1 (c) Καταλύτης: 1wt%Ir/GDC 1 (a) Καταλύτης: 1wt%Ir/Al2 O 3 8 Μετατροπή CΟ 2 (X CO2 ) Παραγωγή Η 2 (Y H2 ) 8 Μετατροπή CO 2 (X CO2 ) Παραγωγή H 2 (Y H2 ) 8 Μετατροπή CO 2 (X CO2 ) Παραγωγή Η 2 (Y H2 ) 6 6 6 4 4 4 2 2 2 4 5 6 7 8 9 Θερμοκρασία, o C 4 5 6 7 8 9 Θερμοκρασία, o C 4 5 6 7 8 9 Θερμοκρασία, o C Σχήμα 2: Η καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών Ir/Αl 2O 3 (α), Ir/YSZ (β) και Ir/GDC (γ) ως προς τη θερμοκρασία. Συνθήκες: Τροφοδοσία: [CH 4]= 35.5%, [CO 2]=64.5%, CO 2/CH 4=1.8/1. F t,in=5cm 3 /min. Φόρτιση w=1 mg. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζουμε τη συμπεριφορά των καταλυτών Ir/Al 2 O 3 (Σχ. 3a), Ir/YSZ (Σχ. 3b) και Ir/GDC (Σχ. 3c) μετά από επιβολή σε αυτούς εξακολουθητικών κύκλων οξείδωσης-αναγωγής με Ο 2 και Η 2 αντίστοιχα. Το πείραμα εξελίσσεται σε όλο του το φάσμα στους 75 ο C. Ξεκινώντας σε όλες τις περιπτώσεις από «φρέσκο» καταλύτη (δηλ. καταλύτη που δεν έχει υποστεί κανένα βήμα οξείδωσης μέχρι εκείνη τη στιγμή) καταγράφουμε την καταλυτική απόδοση του συστήματος σε συνθήκες τροφοδοσίας βιοαερίου σύστασης CO 2 /CH 4 =1.8/1 σε μια ροή F t,in = 5cm 3 /min, και T=75 o C. Κατόπιν υποβάλομε τον καταλύτη σε οξείδωση με ροή 2% κ.ο. Ο 2 σε He για 1 h, ακολουθούμενη από αναγωγή με 2% κ.ο. Η 2 σε Ηe για 3 min. Η διαδικασία αυτή αντιστοιχεί στον πρώτο κύκλο οξείδωσης-αναγωγής. Μετά από αυτό τον κύκλο ελέγχουμε και πάλι την απόδοση του συστήματος εισάγοντας και πάλι ροή βιοαερίου στις ίδιες συνθήκες από τις οποίες ξεκινήσαμε και αφήνουμε τον καταλύτη να έλθει σε κατάσταση σταθερής απόδοσης (όπως φαίνεται από τα σχήματα 3a-c αυτό τυπικά απαιτεί περίπου 1.5-2 h). Κατόπιν επαναλαμβάνουμε ένα δεύτερο κύκλο οξείδωσης-αναγωγής πανομοιότυπο με τον πρώτο και στο τέλος του ελέγχουμε και πάλι την απόδοση του συστήματος στις επιλεγμένες συνθήκες. Παρατηρήστε ότι οι καταλύτες Ir/Al 2 O 3 (Σχ. 3a) και Ir/YSZ (Σχ. 3b) παρουσιάζουν μια σημαντική και ανεπίστρεπτη απώλεια απόδοσης μετά από κάθε τέτοιο κύκλο. Από τα επίπεδα μετατροπής μεθανίου της τάξης του 9% καταλήγουν στα επίπεδα του 6% μετά τον πρώτο κύκλο και 3-2% μετά τον δεύτερο κύκλο. Ένας τρίτος κύκλος πρακτικά απενεργοποιεί οριστικά τον καταλύτη (Χ CH4 <1%). Όμοια επίπεδα απενεργοποίησης παρατηρήθηκαν στην περίπτωση που οι εν λόγω κύκλοι ολοκληρώθηκαν απευθείας χωρίς την ενδιάμεση διακοπή για έλεγχο της κατάστασης του συστήματος ή όταν ο χρόνος οξείδωσης των κύκλων έγινε αθροιστικά ως ένας κύκλος (τα πειράματα αυτά δεν δείχνονται). Το σημαντικό είναι ότι ο καταλύτης Ir/GDC (Σχ. 3c) δεν παρουσιάζει την ευαισθησία των δυο προηγούμενων στην κυκλική αυτή διαδικασία. Ανεξαρτήτως από τους κύκλους που θα υποστεί (έχουν γίνει πειράματα μέχρι και 4 εξακολουθητικούς κύκλους) δεν φαίνεται να υποβαθμίζεται η απόδοσή του. Εν ολίγοις υπάρχει μια αλληλεπίδραση του φορέα και της ενεργού φάσης η οποία στην περίπτωση του ζεύγους Ir-(CeO 2 ή τροποποιημένης CeO 2 ) «προστατεύει» το καταλύτη από τη φθορά σε οξειδωτικούς-αναγωγικούς κύκλους, ιδιότητα που δεν εμφανίζουν τα ζεύγη Ir-Al 2 O 3 και Ir-ZrO 2. Περαιτέρω ενδεικτικά (προκαταρκτικού τύπου) πειράματα με μικτούς φορείς όπως Al 2 O 3 -CeO 2, Al 2 O 3 -CeO 2 -La 2 O 3, έδειξαν ότι το συστατικό «κλειδί» αυτής της «προστασίας» της καταλυτικής απόδοσης του Ir έγκειται στο CeO 2, ακόμη και αν αυτό χρησιμοποιηθεί σε περιορισμένα σχετικά ποσοστά (~2%) στους εν λόγω μικτούς φορείς. Καταλήγουμε λοιπόν στο συμπέρασμα ότι το οξείδιο του δημητρίου έχει μια ιδιάζουσα ευεργετική επίδραση επί της καταλυτικής συμπεριφοράς του ιριδίου, προστατεύοντάς την από υποβάθμιση σε κύκλους οξείδωσης-αναγωγής στους οποίους συχνά υποβάλλονται καταλυτικά συστήματα που προορίζονται για την αναμόρφωση των υδρογονανθράκων, ως μία τεχνική απομάκρυνσης εναποτιθέμενου άνθρακα και επαν-ενεργοποίησης του καταλύτη. 1 8 6 4 2 (a) Καταλύτης: 1wt%Ir/Al 2 O 3 T=75 o C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Μετατροπή CH 4 (X CH4 ) Μετατροπή CO 2 (X CO2 ) Παραγωγή Η 2 (Υ Η2 ) Παραγωγή CΟ (Υ CΟ ) 1 (b) Καταλύτης: 1wt%Ir/YSZ 9 T=75 o C Μετατροπή CΗ 4 (Χ CH4 ) 8 Μετατροπή CO (Χ ) 2 CO2 7 Παραγωγή H 2 (Y H2 ) 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Αναγωγή με 2% Η 2 σε Ηe, Τ=75 o C 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 (c) Καταλύτης 1wt%Ir/GDC T=75 o C Μετατροπή CH 4 (Χ CΗ4 ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Μετατροπή CO 2 (Χ CO2 ) Παραγωγή Η 2 (Y H2 ) Σχήμα 3: Πειράματα σταθερότητας καταλυτών σε εναλλαγές συνθηκών προ-επεξεργασίας (διαδοχικούς κύκλους οξείδωσης με 2% Ο 2 σε He και αναγωγής με 2% Η 2 σε He στους 75 ο C). Μετά από κάθε κύκλο η απόδοση του καταλύτη ελέγχεται στις συνθήκες: F t,in= 5cm 3 /min, T=75 o C, CO 2/CH 4=1.8/1.

H 2 consumption 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. Αντίθετα οι φορείς Al 2 O 3 και ZrO 2 που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία δεν φαίνεται να προσφέρουν αυτήν την, εξέχουσα από πρακτική σκοπιά, σταθερότητα στο εναποτιθέμενο ιρίδιο σε κύκλους οξείδωσης-αναγωγής. Κατόπιν τούτου στην παρούσα έρευνα αναζητήθηκε η αιτία που προκαλεί την αναφερόμενη απενεργοποίηση στους καταλύτες Ir/Al 2 O 3 και Ir/YSZ και όχι σε αυτούς του Ir/GDC. Πειράματα θεμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με Η 2 που συζητιόνται παρακάτω έριξαν φως σε αυτή την συμπεριφορά. (β) Πειράματα θερμο-προγραμματιζόμενης αναγωγής (TPR) με H 2 Η επίδραση της φύσης του φορέα στην αναγωγιμότητα των υποστηριγμένων καταλυτών Ir μελετήθηκε πραγματοποιώντας πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με Η 2 σε προ-οξειδωμένους καταλύτες Ir/γ- Al 2 O 3, Ir/YSZ και Ir/GDC. Εξετάστηκαν τέσσερις διαφορετικές συνθήκες έψησης του καταλύτη σε περιβάλλον αέρα: (α) 6 ο C για 2 h, (β) 7 ο C για 2 h, (γ) 8 ο C για 2 h και (δ) 8 ο C για 5 h και τα αποτελέσματα που ελήφθησαν παρουσιάζονται στο Σχήμα 4. Ας σημειωθεί ότι μετά την ολοκλήρωση κάθε πειράματος H 2 -TPR ο καταλύτης υφίσταται πύρωση στην επόμενη θερμοκρασία, ακολουθούμενη από θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή. Αυτό σημαίνει ότι με εξαίρεση το φρέσκο καταλύτη που έχει πυρωθεί στους 6 ο C για 2 h, τα προφίλ TPR έχουν ληφθεί από καταλύτες που έχουν υποβληθεί σε εξακολουθητικούς κύκλους οξείδωσης-αναγωγής. Παρατηρείται ότι για τον προ-οξειδωμένο, στους 6 ο C για 2 h, καταλύτη Ir/γ-Al 2 O 3 (Σχήμα 4A, φάσμα a) το φάσμα TPR αποτελείται από δύο κορυφές κατανάλωσης H 2 : μία χαμηλής θερμοκρασίας, η οποία παρουσιάζει μέγιστο στους 328 o C, και δύο ευρείες κορυφές υψηλής θερμοκρασίας, οι οποίες εμφανίζονται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 4 o C και εξακολουθούν να υπάρχουν έως τους 85 o C, όπου το πείραμα σταματάει. Η κορυφή χαμηλής θερμοκρασίας αποδίδεται σε αναγωγή των ειδών IrO x σύμφωνα με την αντίδραση (3) [13-17], ενώ η κατανάλωση H 2 σε υψηλές θερμοκρασίες οφείλεται σε αλληλεπίδραση των ειδών IrO x με το φορέα Al 2 O 3. IrO x xh 2 Ir xh 2 O (3) Πειράματα Η 2 -TPR που πραγματοποιήθηκαν σε καθαρό φορέα Al 2 O 3 δεν έδειξαν κατανάλωση Η 2 στη θερμοκρασιακή περιοχή 4-85 o C, υποδεικνύοντας ότι οι κορυφές υψηλής θερμοκρασίας του Σχήματος 4Α οφείλονται σε ενώσεις του ιριδίου. Είναι πιθανόν οι κορυφές αυτές να οφείλονται στην αναγωγή ειδών IrO x τα οποία διαχέονται στο πλέγμα του Al 2 O 3, κατά την προ-κατεργασία του καταλύτη, σχηματίζοντας μία φάση μεταξύ του μετάλλου και του φορέα (ενδεχομένως IrAl x O y ). Προηγούμενες μελέτες σε καταλύτες υποστηριγμένους σε Al 2 O 3 επιβεβαίωσαν τον σχηματισμό τέτοιων ειδών, η αναγωγή των οποίων λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 4 o C, σε συμφωνία με τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης [18-2]. Αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης από τους 6 (Σχήμα 4A, φάσμα a) στους 8 o C (Σχήμα 4A, φάσμα c) οδηγεί σε αύξηση της σχετικής έντασης των κορυφών υψηλής θερμοκρασίας εις βάρος της κορυφής χαμηλής θερμοκρασίας. Η μείωση της κορυφής χαμηλής θερμοκρασίας συνοδεύεται από μία σημαντική μετατόπισή της, προς χαμηλότερες θερμοκρασίες (κατά ~45 o C), φανερώνοντας ότι η αναγωγική συμπεριφορά του Ir επηρεάζεται σημαντικά από τη θερμοκρασία πύρωσης, πιθανόν λόγω αλλαγών στην μορφολογία (πχ μέγεθος) των σωματιδίων του Ir. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι κορυφές υψηλής θερμοκρασίας εξαφανίζονται μετά από παρατεταμένη πύρωση του καταλύτη στους 8 o C για 5 h σε περιβάλλον αέρα, σε αντίθεση με την κορυφή χαμηλής θερμοκρασίας η οποία αυξάνεται σημαντικά (Σχήμα 4A, φάσμα d). (A) 1% Ir/Al 2 O 3 (B) 1% Ir/YSZ (C) 1% Ir/GDC 8 o C-5h (d) 8 o C-2h (c) 7 o C-2h (b) 2 ppm 8 o C-5h (d) 8 o C-2h (c) 7 o C-2h (b) 2 ppm 8 o C-5h (d) 8 o C-2h (c) 7 o C-2h (b) 2 ppm Σχήμα 4. Κατανάλωση H 2 κατά τη διάρκεια πειραμάτων θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με Η 2 (Η 2-TPR) σε προοξειδωμένους καταλύτες (Α) 1%Ir/γ-Al 2O 3, (Β) 1%Ir/YSZ και (Γ) 1%Ir/GDC. Πειραματικές συνθήκες: m cat=15mg; F= 16 cm 3 /min (1%H 2/He); β= 4 o C/min. 6 o C-2h (a) 6 o C-2h (a) 6 o C-2h (a) 1 2 3 4 5 6 7 Temperature ( o C) 1 2 3 4 5 Temperature ( o C) 1 2 3 4 5 Temperature ( o C) Η χημική σύσταση των ειδών IrO x μπορεί να υπολογισθεί από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης (3), από το λόγο Ν Η2 /Ν Ir, όπου με Ν Η2 συμβολίζεται ο αριθμός των moles υδρογόνου που καταναλώνονται και με Ν Ir συμβολίζεται ο αριθμός των ατόμων Ir που περιέχονται σε κάθε δείγμα. Για το σκοπό αυτό, η κορυφή χαμηλής θερμοκρασίας διαχωρίστηκε, όπως φαίνεται σχηματικά στις καμπύλες H 2 -TPR του Σχ. 4 και εν συνεχεία υπολογίσθηκε ο παράγοντας Ν Η2 για κάθε δείγμα. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στο Πίνακα 2 μαζί με τις τιμές των λόγων Ν Η2 /Ν Ir που υπολογίσθηκαν, οι οποίοι αντιστοιχούν στις τιμές του x των ειδών IrO x. Παρατηρείται ότι ο λόγος N H2 /N Ir μειώνεται από 1.63 σε ~ 1.-1.2 με αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης, πιθανόν λόγω ενίσχυσης της διάχυσης των ειδών IrO x στο πλέγμα του Al 2 O 3 οδηγώντας σε μείωση του πληθυσμού των επιφανειακών ειδών IrO x. Ωστόσο, ο λόγος N H2 /N Ir αυξάνεται σε 1.93 (δηλ. κοντά στο θεωρητικό μέγιστο IrO 2 ) μετά από πύρωση του καταλύτη στους 8 o C για 5h, πιθανόν λόγω ευρείας

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. συσσωμάτωσης του Ir, η οποία έχει αναφερθεί ότι καταστέλλει την επίδραση του φορέα, δημιουργώντας μεγάλους κρυσταλλίτες Ir που διαχωρίζονται από το Al 2 O 3 [21]. Πίνακας 2. Κατανάλωση Η 2 κατά την αναγωγή των ειδών IrO x και υπολογισμός της χημικής των ειδών IrO x. Οξειδωτική Κορυφή χαμηλής θερμοκρασίας (Αναγωγή των IrO x ) Καταλύτης επεξεργασία καταλύτη πριν το H 2 -TPR Κατανάλωση Η 2 (μmol H 2 /g) Λόγος N H2 /N Ir ( x in IrO x ) 6 o C-2h 85 1.63 1% Ir/γ-Al 2O 3 7 o C-2h 85 1.63 8 o C-2h 9 1.72 8 o C-5h 93 1.78 6 o C-2h 55.7 1.1 1% Ir/YSZ 7 o C-2h 66.1 1.3 8 o C-2h 75.4 1.5 8 o C-5h 74.1 1.43 6 o C-2h 132 2.5 1% Ir/GDC 7 o C-2h 126 2.4 8 o C-2h 123 2.4 8 o C-5h 114 2.2 Τα φάσματα TPR που ελήφθησαν από τους καταλύτες Ir/YSZ (Σχήμα 4Β) και Ir/GDC (Σχήμα 4Γ) χαρακτηρίζονται από μία μόνο κορυφή, χαμηλής θερμοκρασίας, που καταλογίζεται σε αναγωγή των ειδών οξειδίου του ιριδίου, και μία κορυφή σε υψηλότερες θερμοκρασίες, η οποία μπορεί να αποδοθεί σε αναγωγή του φορέα (spillover) [22, 23]. Στη περίπτωση του φορέα YSZ, η κορυφή αυτή είναι ασθενής και εμφανίζεται περίπου στους 66 o C. Στη περίπτωση του φορέα GDC, η κορυφή είναι πιο ισχυρή, πιθανόν λόγω της μεγαλύτερης αγωγισημότητας του CeO 2, εμφανίζεται πάνω από τους 55 o C και δεν προλαβαίνει να ολοκληρωθεί στους 85 o C όπου το πείραμα τερματίζεται. (Οι κορυφές υψηλής θερμοκρασίας δεν παρουσιάζουν καμία μεταβολή με αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης, δεν σχετίζονται σύμφωνα με τη βιβλιογραφία με την φάση ενδιαφέροντος, ήτοι το ιρίδιο, και για αυτό δεν παρουσιάζονται στα Σχήματα 4Β και Γ). Για το καταλύτη Ir/YSZ παρατηρήθηκε ότι αυξάνοντας τη θερμοκρασία πύρωσης από τους 6 στους 8 o C η κορυφή χαμηλής θερμοκρασίας μετατοπίζεται προοδευτικά από τους 25 (Σχήμα 4Β, φάσμα a) στους 27 o C (Σχήμα 4Β, φάσμα c), πιθανόν λόγω αύξησης του μεγέθους των κρυσταλλιτών του Ir [25]. Η μετατόπιση αυτή συνοδεύεται από αύξηση του λόγου N H2 /N Ir από 1.1 σε 1.5, αντίστοιχα. Αυξάνοντας το χρόνο πύρωσης σε 5h στους 8 o C ο λόγος N H2 /N Ir παραμένει σταθερός, ενώ η κορυφή κατανάλωσης Η 2 δεν παρουσιάζει περαιτέρω μετατόπιση (Σχήμα 4Β, φάσμα d). Τα αποτελέσματα φανερώνουν ότι ο βαθμός οξείδωσης του Ir αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης πριν εκτελεστούν τα πειράματα TPR. Ωστόσο, το Ir φαίνεται να μην μπορεί να οξειδωθεί πλήρως σε IrO 2, τουλάχιστον όταν διασπείρεται στους φορείς YSZ και Al 2 O 3. Μία πιθανή εξήγηση είναι ότι η πύρωση των καταλυτών αυτών επιτυγχάνει οξείδωση μόνο των επιφανειακών κρυσταλλιτών Ir, με αποτέλεσμα οι πυρωμένοι καταλύτες να εμπεριέχουν μερικώς και ανηγμένα είδη Ir. Η συνύπαρξη Ir and Ir δ+ έχει αναφερθεί σε προηγούμενες μελέτες θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής σε καταλύτες Ir/SiO 2 [16] και Ir/ZrO 2 [24]. Είναι πιθανό η αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης να οδηγεί σε συσσωμάτωση των κρυσταλλιτών Ir δυσκολεύοντας την εις βάθος οξείδωσή τους, σε συμφωνία με τους Wӧgerbauer et al. [21] οι οποίοι βρήκαν ότι οι μεγάλοι κρυσταλλίτες δεν μπορούν να οξειδωθούν πλήρως ακόμα και στους 97 o C. Αξίζει να σημειωθεί ότι όταν το Ir διασπείρεται στο φορέα GDC, τόσο το μέγιστο (~29 o C) της κορυφής κατανάλωσης Η 2 όσο και ο λόγος N H2 /N Ir παραμένουν πρακτικά ανεπηρέαστα από τις συνθήκες προκατεργασίας του καταλύτη (Σχήμα 4Γ, φάσματα a-d). Το ποσό Η 2 που καταναλώνεται βρέθηκε ελαφρώς υψηλότερο σε σχέση με εκείνο που υπολογίζεται θεωρητικά για την αναγωγή του IrO 2 σε Ir, πιθανόν λόγω της μερικής αναγωγής των ειδών οξειδίου του γαδολινίου και οξειδίου του δημητρίου, σε συμφωνία με προηγούμενες μελέτες [22-25]. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι ο καταλύτης Ir/GDC χαρακτηρίζεται από καλά διεσπαρμένα σωματίδια Ir, τα οποία μπορούν εύκολα να οξειδωθούν ακόμα και στους 6 o C. Όπως αναφέρθηκε, τα προφίλ TPR του Σχήματος 4 ελήφθησαν σε καταλύτες που έχουν υποστεί εξακολουθητικούς κύκλους οξείδωσης-αναγωγής, οι οποίοι ενδεχόμενα να επηρεάζουν τη μορφολογία των σωματιδίων του Ir και κατ επέκταση την αναγωγιμότητά του. Για το λόγο αυτό πραγματοποιήθηκαν πρόσθετα αντίστοιχα πειράματα, ξεκινώντας από φρέσκους καταλύτες, οι οποίοι πριν από κάθε πείραμα είχαν υποστεί μόνο μία πύρωση σε αέρα στην επιθυμητή θερμοκρασία. Βρέθηκε ότι η αναγωγική συμπεριφορά των καταλυτών Ir/YSZ και Ir/GDC είναι πρακτικά παρόμοια με αυτή που επιτεύχθηκε στα πειράματα

Μετατροπή, παραγωγή, % V(mV) P(mW/cm 2 ) 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. εξακολουθητικών οξειδοαναγωγικών κύκλων. Ωστόσο, για το καταλύτη Ir/γ-Al 2 O 3 τα αποτελέσματα διαφοροποιούνται σημαντικά. Όλοι οι φρέσκοι καταλύτες παρουσίασαν ταυτόσημες καμπύλες κατανάλωσης Η 2 σε αντίθεση με τα αποτελέσματα του Σχήματος 4Α, στα οποία φαίνεται ότι οι κύκλοι οξείδωσης και αναγωγής επηρεάζουν σημαντικά την αναγωγική συμπεριφορά του καταλύτη Ir/Al 2 O 3. Συνοψίζοντας, οι παρατηρούμενες διαφορές μπορούν να αποδοθούν στο διαφορετικό βαθμό αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα, οι οποίες σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να είναι αρκετά ισχυρές ώστε να προλαμβάνουν τυχόν μεταβολές στα δομικά χαρακτηριστικά του Ir κατά τη διάρκεια των διαδοχικών κύκλων οξείδωσης-αναγωγής [27]. Συμπερασματικά, ο καταλύτης Ir/GDC σε αντίθεση με τους Ir/Al 2 O 3 και Ir/YSZ παρουσίασε σταθερή και ευχερή αναγωγησιμότητα ανεξαρτήτως από τους κύκλους οξείδωσης-αναγωγής που είχε υποστεί. Εν ολίγοις διατηρεί ένα σταθερό μέγεθος σωματιδίων επαρκώς διεσπαρμένου ιριδίου ως αποτέλεσμα μιας «προστατευτικής» διάθεσης του φορέα στην συσσωμάτωση των κρυσταλλιτών Ir. Οι εν λόγω καταλύτες Ir/GDC παρουσιάζουν μία εξαιρετική, σταθερή χρονικά αλλά και σε οξειδωτικο-αναγωγικούς κύκλους, καταλυτική συμπεριφορά στην αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου [27]. Στο Σχήμα 5 παρουσιάζεται η καταλυτική συμπεριφορά ενός δι-μεταλλικού καταλύτη Ir-Ni/YSZ (πλήρη σύσταση στον Πίνακα 1). Παρόμοια συμπεριφορά, σταθερή ως προς τον χρόνο και καλής απόδοσης στην αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου παρουσίασε και ο Ir-Ni/GDC (τα αποτελέσματα δεν δείχνονται) [28]. Και οι δυο καταλύτες ήταν αν-ευαίσθητοι σε κύκλους οξείδωσης-αναγωγής, λογικά εκ του γεγονότος ότι ακόμα και εάν το Ir υφίσταται καταστρεπτικές για την απόδοσή του συσσωματώσεις κρυσταλλιτών, παραμένει η φάση του Ni που είναι τόσο σε έκταση όσο και σε ενεργότητα επαρκής για να επιδεικνύει καλή καταλυτική συμπεριφορά. Το Ir εάν παραμείνει σε εκτεταμένη διασπορά πάνω στον καταλύτη ενδεχομένως να εξυπηρετεί στην αποτρεπτικότητα εναπόθεσης άνθρακα πάνω στον καταλύτη του Ni ο οποίος ως γνωστό έχει σημαντικά προβλήματα επ αυτού. Το θέμα πρέπει να διερευνηθεί περαιτέρω. Στην παρούσα φάση της έρευνάς κατασκευάσθηκε κυψελίδα καυσίμου απευθείας τροφοδότησης βιοαερίου με ηλεκτρόδιο ανόδου τον καταλύτη Ir-Ni/YSZ πάνω σε στερεό ηλεκτρολύτη GDC [28]. Η λειτουργία της δοκιμάστηκε σε διάφορες τροφοδοσίες βιοαερίου. Τα αποτελέσματα δείχνονται στο Σχήμα 6. Η περίπτωση βιοαερίου φτωχού σε μεθάνιο παρουσίασε την βέλτιστη απόδοση ηλεκτρικής ισχύος (έως και 65 mw/cm 2 ), ακολουθούμενη από την πλούσια σε CH 4 σύσταση βιοαερίου (μέγιστη P~48 mw/cm 2 ) και τέλος από την ισομοριακή σύσταση βιοαερίου (μέγιστη P~ 45 mw/cm 2 ) (Σχήμα 6). 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Καταλύτης: Ir-Ni/YSZ Τ=75 ο C Μετατροπή CH 4 (X CH4 ) Μετατροπή CO 2 (X CO2 ) Παραγωγή H 2 (Y H2 ) Παραγωγή CO (Y CO ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 Χρόνος, h 8 CO 2 /CH 4 =1.8/1 7 CO 2 /CH 4 =1/1 CO 6 2 /CH 4 =1/1.45 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 I(mA/cm 2 ) 7 6 5 4 3 2 1 Σχήμα 5. Η καταλυτική συμπεριφορά του καταλύτη Ir-Ni/YSZ ως προς το χρόνο λειτουργίας. Συνθήκες: Τροφοδοσία βιοαερίου [CH 4]=4%, [CO 2]=6%, CO 2/CH 4=1.5/1. F t,in=5cm 3 /min. T=75 o C. Φόρτιση w=1mg. Σχήμα 6. Η συμπεριφορά κυψέλης καυσίμου εσωτερικής αναμόρφωσης βιοαερίου του τύπου Ir- Ni/YSZ//GDC//LSM, σε τρεις συστάσεις βιοαερίου: CO 2/CH 4=1.8/1 ( ), CO 2/CH 4=1/1 ( ), CO 2/CH 4=1/1.45 ( ). T=75 o C. F t=5cm 3 /min [28]. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ: Η μελέτη της χρήσης διαφορετικών φορέων (Al 2 O 3, YSZ και GDC) σε καταλύτες με βάση το Ir έδειξε ότι για την αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου (CH 4 +CO 2 ) δεν υφίστανται φαινόμενα προώθησης της ενεργότητας του καταλυτικού αυτού συστήματος τύπου αλληλεπίδρασης μετάλλου-φορέα, πιθανά λόγω της υψηλής θερμοκρασίας που εξελίσσεται η εν λόγω αντίδραση. Βρέθηκε όμως, ότι ο φορέας αλληλεπιδρά σημαντικά με το μέταλλο καθορίζοντας την αναγωγισημότητά του, την διασπορά του, αλλά και τη σταθερότητά του σε επιβολή κύκλων οξείδωσης-αναγωγής. Συγκεκριμένα ο φορέας που εμπεριέχει CeO 2 βρέθηκε να οδηγεί σε καταλύτες ιριδίου με σταθερή, ομοιόμορφη δομή κρυσταλλιτών, που εμφανίζουν ιδιαίτερα σταθερή συμπεριφορά σε κύκλους οξείδωσης-αναγωγής, ενώ αντίθετα οι φορείς Αl 2 O 3 και ΖrO 2 δεν έχουν αυτή την ευεργετική επίδραση. Το αποτέλεσμα αυτό είναι υψηλής πρακτικής αξίας, καθόσον στην βιομηχανική πρακτική

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. των διεργασιών αναμόρφωσης υδρογονανθράκων συχνά επιβάλλονται τέτοιοι κύκλοι στα χρησιμοποιούμενα καταλυτικά συστήματα (για απομάκρυνση εναποτιθέμενου άνθρακα-αναγέννηση καταλύτη), οπότε και απαιτείται να παρουσιάζουν υψηλή σταθερότητα ως προς τούτο. Επιπρόσθετα μελετήθηκαν και υποστηριγμένοι διμεταλλικοί καταλύτες Ir-Ni, οι οποίοι είναι ισοδύναμα ενεργοί με αυτούς τους μονομεταλλικούς του Ir. Κατασκευάστηκε τέλος κυψελίδα καυσίμου με άνοδο τον δι-μεταλλικό καταλύτη Ir-Ni/YSZ η οποία λειτούργησε με απευθείας τροφοδοσία βιοαερίου («εσωτερική ξηρή αναμόρφωση βιοαερίου») και επέδειξε υψηλές (έως και 65 mw/cm 2 ) αποδόσεις ηλεκτρικής ισχύος σε όλες τις συστάσεις βιοαερίου που λειτούργησε. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ: Το Ερευνητικό Έργο χρηματοδοτείται εν μέρει από την ΕΥΔΕ-ΕΤΑΚ (Εθνικοί Πόροι) και την Ε.Ε. (Ευρωπαϊκό Ταμείο Περιφερειακής Ανάπτυξης) μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Ανταγωνιστικότητα και Επιχειρηματικότητα» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ 27-213) Δράση Εθνικής Εμβέλειας «Ενίσχυση Νέων και Μικρομεσαίων Επιχειρήσεων» (Κωδ. Έργου 3NEW_B_212) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Van Herle J., Membrez Y. and Bucheli O., J. Power Sources 127:3 (24). [2]. Yentekakis I.V., Papadam T. and Goula G., Solid State Ionics 179:1521 (28). [3]. Verykios X., Chem. Ind. 56:238 (22). [4]. Ashcroft A.T., Cheetham A.K., Green M.L.H. and Vernon P.D.F., Nature, 352:225 (1991). [5]. C. Pliangos, I.V. Yentekakis, V.G. Papadakis, C.G. Vayenas and X.E. Verykios, Appl. Catal. B, 14:161 (1997). [6]. Matsuka V., Konsolakis M., Lambert R.M. and Yentekakis I.V., Appl. Catal. B, 84:715 (28). [7]. Vayenas C.G., J. Solid State Electrochemistry,15:1425 (211). [8]. Nikole J. Tsiplakides D. Pliangos C. Verykios X.E. Comninellis Ch., and Vayenas C.G., J. Catal., 24: 23 (21) [9]. Vayenas C.G., Brosda S. Pliangos C., J. Catal. 216:487 (23). [1]. Vernoux P., Lizarraga L., Tsampas M.N., Sapountzi F.M., De Lucas-Consuegra A., Valverde J.-L., Souentie S., Vayenas C.G., Tsiplakides D., Balomenou S., and Baranova E.A., Chemical Reviews 113:8192 (213). [11]. Vayenas C.G., Bebelis, Yentekakis I.V. and Linzt H.-G., Catal. Today, 11:33 (1992). [12]. Tsiakaras P. and Vayenas, C.G., J. Catal. 14:53 (1993); 144:333 (1993). [13] Carnevillier C., Epron F., Marecot P., Applied Catalysis A: General 275: 25 (24). [14] Vicerich M.A., Benitez V.M., Especel C., Epron F., Pieck C.L., Applied Catalysis A: General 453:167 (213). [15] Vicerich M.A., Oportus M., Benitez V.M., Reyes P., Pieck C.L., Applied Catalysis A: General 48:42 (214). [16] Hong X., Li B., Wang Y., Lu J., Hu G., Luo M., Applied Surface Science 27:388 (213). [17] Wögerbauer C., Maciejewski M., Baiker A., Applied Catalysis B: Environmental 34:11 (21). [18] Hwang C.-P., Yeh C.-T., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 112:295 (1996). [19] Zhao B., Ran R., Cao Y., Wu X., Weng D., Fan J., Wu X., Applied Surface Science 38:23 (214). [2] Andonova S., Ávila C.N., Arishtirova K., Bueno J.M.C., Damyanova S., Applied Catalysis B: Environmental 15:346 (211). [21] Wögerbauer C., Maciejewski M., Baiker A., Göbel U., Journal of Catalysis 21:113 (21). [22] Zhang B., Cai W., Li Y., Xu Y., Shen W., International Journal of Hydrogen Energy 33:4377 (28). [23] Durgasri D.N., Vinodkumar T., Lin F., Alxneit I., Reddy B.M., Applied Surface Science 314:592 (214). [24] Campos C., Torres C., Oportus M., Peña M.A., Fierro J.L.G., Reyes P., Catalysis Today 213:93 (213). [25] Hou T., Lei Y., Zhang S., Zhang J., Cai W., Journal of Rare Earths 33:42 (215). [26] Ilieva L., Pantaleo G., Ivanov I., Nedyalkova R., Venezia A.M., Andreeva D., Catalysis Today 139:168 (28). [27] Yentekakis I.V., Goula G., Panagiotopoulou P., Matzavinos D., Katsoni A. Diamantopoulos E., Delimitis A., Topics in Catalysis, submitted, 215. [28] Κατσώνη Αθανασία, PhD, Πολυτεχνείο Κρήτης, Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος, 215.