ΠΟΛΑΡΟΓΡΑΦΙΑ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Ειδική περίπτωση γραμμικής βολταμετρίας με ηλεκτρόδιο εργασίας τo σταγονικό ηλεκτρόδιο υδραργύρου (Dropping Merury Eletrode, DME) που επινοήθηκε από τον Heyrovsky
Σφςτημα 3 ηλεκτροδίων / Αρχή μεθόδου ΠΟΤΕΝΤΙΟΣΤΑΤΗΣ Ι E ολ e - E e - RE CE WE R / Ο Α R Α O / Ο Α + ne - R A I = ςταθ. x [O A ] WE: working (indiator) eletrode / ηλεκτρόδιο εργαςίασ (δείκτησ) RE: referene eletrode / ηλεκτρόδιο αναφοράσ CE: ounter eletrode / απζναντι (αντίθετο) ηλεκτρόδιο
Χαρακτηριστικά διάταξης: διάμετρος τριχοειδούς, 2r.4-.8 mm (4-8 μm) ύψος στήλης υδραργύρου, h 2-1 m 3 ταχύτητα ροής μάζας υδραργύρου, m h, r μέγεθος σταγόνας στο τέλος της ζωής της, 2r.1-.2 m = f(2r, γ) χρόνος διάρκειας ζωής σταγόνας (drop lifetime), t 2-6 s 2r, γ, 1/h
Χαρακτηριστικά τεχνικής: μέθοδος (ψευδο-)σταθερής κατάστασης σιγμοειδής καμπύλη i vs. E στην κλασσική της μορφή το ρεύμα καταγράφεται συνεχώς και μεταβάλλεται με την αλλαγή της ηλεκτροδιακής επιφάνειας κατά τη διάρκεια ανάπτυξης και πτώσης της σταγόνας καμπύλη πριονωτής μορφής χρησιμοποιείται κυρίως για την μελέτη/προσδιορισμό ουσιών που ανάγονται (εύκολη οξείδωση του Ηg, δύσκολη αναγωγή του νερού προς υδρογόνο) ταχύτητα σάρωσης δυναμικού υ<1 mv/s
Πλεονεκτήματα πολαρογραφίας: υψηλή επαναληψιμότητα λόγω συνεχούς ανανέωσηςδιατήρησης καθαρότητας του ηλεκτροδίου στις αναβαθμισμένες εκδόσεις της (προχωρημένες μέθοδοι πολαρογραφίας) επιτυγχάνονται πολύ χαμηλά όρια ανίχνευσης (1-8 1-9 Μ), με σχετικά μικρό κόστος. επίτευξη συνθηκών (ψευδο-)σταθερής κατάστασης χωρίς χρήση συνθηκών ροής και πολύπλοκων ηλεκτρονικών (κλασσική πολαρογραφία) λεία ηλεκτρόδιακή επιφάνεια αμελητέας τραχύτητας (η γεωμετρική επιφάνεια ταυτίζεται με την πραγματική, οπότε δεν χρειάζεται διόρθωση στην περιοχή κινητικού ελέγχου ή σε επιφανειακές δράσεις) Μειονεκτήματα πολαρογραφίας: ΥΨΗΛΗ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ δεν μπορούν να μελετηθούν/ανιχνευθούν ουσίες που οξειδώνονται ο καθαρισμός/επισκευή των ηλεκτροδίων DME και ΗΜDE όπως και η ανάκτηση/καθαρισμός του Hg δεν είναι ιδιαίτερα εύκολες διαδικασίες παρεμπόδιση οξυγόνου πολαρογραφικά μέγιστα
Eξισώσεις Ορικού Ρεύματος Διάχυσης Ορική πυκνότητα ρεύματος (δράσης Οx+ne - Red) ελεγχόμενη από συνθήκες σφαιρικής διάχυσης: i L i d nfd C b 1 D t 1 r και για το ρεύμα: I L I d nfad C b 1 D t 1 r Για DME με χρόνο διάρκειας ζωής σταγόνας t <5 s και διάμετρο σταγόνας r >.1 m: I d nfad C b 1 D δηλ. η διάχυση είναι περίπου γραμμική και ισχύει η εξίσωση Cottrell. t Λαμβάνοντας υπ όψη οτι στο DME η επιφάνεια του ηλεκτροδίου αυξάνεται με το χρόνο ( Α=Α(t) ) και οτι ο ρυθμός αύξησης της είναι μεγαλύτερος από αυτόν της στιβάδας γραμμικής διάχυσης δ=(πdt), προκύπτει: I 7.8nD d 1/ 2 C b m 2 / 3 1/ 6 (εξίσωση Ilkovi) D σε m 2 /s, m σε gr/s, C σε mol/l, t σε s t
Στην κλασσική πολαρογραφία το ρεύμα μετράται συνεχώς και αυξάνεται ώσπου να πέσει η σταγόνα μετά από χρόνο t, οπότε και μειώνεται απότομα (πριονωτή μορφή) Η μέση τιμή t Iddt I του ρεύματος κατά τη διάρκεια ζωής της d t dt σταγόνας t δίνεται από: I 6.7nD d 1/ 2 C b m 2 / 3 t 1/ 6 (εξίσωση oρικού ρεύματος διάχυσης Ilkovi)
Πολαρογραφικές εξισώσεις αντιστρεπτών και μη αντιστρεπτών συστημάτων Αντιστρεπτές δράσεις: Αν μόνον η οξειδωμένη μορφή του συστατικού, Οx, της δράσης ( ΟxRed +ne - ) είναι παρούσα στο διάλυμα: E E RT i ln nf d() i i () () (εξίσωση Heyrovsky-Ilkovi) με d() 1/ 2 b 2 / 3 1/ 6 I 6.7nD C m t και Ε =(Ε 1/2 ) rev (απόλυτες τιμές των ρευμάτων χρησιμοποιούνται στις σχέσεις αυτές)
Μη αντιστρεπτές δράσεις: - E<E (καθοδική δράση, περιοχή μικτού ελέγχου) Στην περιοχή μικτού ελέγχου (κινητικός έλεγχος και έλεγχος μεταφοράς μάζας).1< i/i d <.94, οι γενικές σχέσεις του Κouteky για πλήρως μη αντιστρεπτή δράση, τροποποιήθηκαν από τους Meites-Israel ως: E (E 1/ 2 ) irrev () RT i ln nf d() i i () () με (E d() 1/ 2 ) irrev() E 1/ 2 b RT ln.886k nf 2 / 3 1/ 6 t D I 6.7nD C m t και Ε =(Ε 1/2 ) rev (εξισώσεις Meites-Israel) Στους 25C και μετατρέποντας τους ln σε log: E (E (E 1/ 2 ) 1/ 2 ) irrev irrev() () E.59 i log n d() i i () ().59 log.886k n t D E vs. i log d() i i () () n, k
- E<E (καθοδική δράση, περιοχή κινητικού ελέγχου) Στην περιοχή κινητικού ελέγχου και για (5i <) i<.1 i d ισχύει η προσεγγιστική μορφή της σχέσης Butler-Volmer δηλ. η εξίσωση Tafel: logi logi logi logi logi nf RT nf (E E ) RT nf nf E E RT RT nf nf E E RT RT logi vs. E n ( και logi vs. E n )
ΑΜΕΗ ΠΟΛΑΡΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΛΥΗ Ο Α + ne - R A π.χ. Pb ++ + 2e - Pb, O 2 +2e - +2H 2 OH 2 O 2 +2OH - I L I C A =[O A ] -E I L I L = σταθ. x C A ΚΑΜΠΥΛΗ ΑΝΑΦΟΡΑ C A
ΠΟΛΑΡΟΓΡΑΦΙΚΗ ΣΙΣΛΟΔΟΣΗΗ Ο Α + Ο T X Ο T + n T e - R T Ο Α + n A e - R A I Ο Α A f= (f=u/u eq ) B -E O T f > 1 f=1 f 1 I E B U eq, f=1 E A U (ή f)
H 2 O + Oυδζτερο ph Cr 2 O 7 -- + H 2 O 2CrO 4 -- +2H + CrO 4 -- + 4H 2 O+3e - Cr(OH) 3 +5OH - (E =+.2 V vs. SCE) Pb ++ + 2e - Pb E =-.4 V vs. SCE