Procedeu integrat pentru eliminarea azotatilor si pesticidelor organoclorurate din apele naturale contaminate ca urmare a activitatilor agricole

Parteneriate in domeniile prioritare Proiecte colaborative de cercetare aplicativa Procedeu integrat pentru eliminarea azotatilor si pesticidelor organoclorurate din apele naturale contaminate ca urmare a activitatilor agricole Etapa I Studii comparative privind sinteza materialelor active in procese de reducere si oxidare in faza lichida aplicate in tratarea apelor. Prepararea si caracterizarea catalizatorilor REZUMAT Acronim: INTEGRATREAT Numar contract 100/2012 Coordonator: Universitatea din Bucuresti PROTMED Director Proiect: Lector dr. Corina Bradu 1

Prezentul studiu a avut ca obiectiv principal prepararea de catalizatori cu arhitecturi cu grad inalt de ordonare care sa poata fi utilizati in reducerea selectiva a azotatilor si in hidrodeclorurarea pesticidelor organoclorurate din apele contaminate in urma activitatilor agricole. Au fost obtinuti catalizatori mono- si bi-metalici pe baza de nanoparticule de Pd, Pd-Cu, Pd-Ag si Pd-Au cu structura controlata depuse pe alumina si sisteme catalitice pe baza de Pd si Pd-Cu suportati pe anioniti cu matrice polimerica macroporoasa de tip stiren-divinilbenzen cu grupe functionale N(CH 3 ) 3 + Cl -. Caracterizarea complexa, morfologica si structurala, a catalizatorilor a fost realizata prin: microscopie electronica de transmisie (TEM), microscopie electronica cu scanare cuplata cu spectroscopie dispersiva de raze X (SEM-EDX), difractie de raze X (XRD), spectroscopie de fotoelectroni (XPS), spectroscopie de infrarosu (FTIR), chemosorbtie controlata de H 2 si CO, spectrometrie de absorbtie atomica (AAS) si micro-fotografie. In vederea optimizarii metodelor de preparare, in baza rezultatelor obtinute din caracterizarea morfologica si structurala, s-a procedat la variatia unor parametri ai procesului de sinteza, precum: concentratia in metal a solutiei precursorilor, raportul molar Pd-Me (Me = Cu, Ag, Au), aciditatea solutiei, ordinea adaugarii componentelor fazei active etc. Obiectivele proiectului INTEGRATREAT pentru Etapa I constau in identificarea si sinteza unor noi materiale avand arhitecturi cu un grad inalt de ordonare care sa fie utilizate in reducerea poluarii mediului. Obiectivele specifice acestei faze includ: Sinteza de catalizatori mono- si bi-metalici suportati Caracterizarea structurala si morfologica a catalizatorilor obtinuti Activitatile specifice Etapei 1 au fost: 1. Sinteza catalizatorilor mono- si bi-metalici de tip nanoparticule, cu morfologii si structuri controlate de tip core-shell sau aliaj, suportate pe alumina (P1) 2. Sinteza catalizatorilor mono- si bi-metalici suportati pe rasini schimbatoare de ioni (CO) 3. Caracterizarea complexa a catalizatorilor bimetalici prin tehnici fizico chimice (P2, P1, CO) Raportul stiintific descrie: Prepararea nanoparticulelor bimetalice Pd-Cu, Pd-Ag, Pd-Au prin metoda poliol alcalina. Optimizarea metodei de preparare prin variatia urmatorilor parametri: raportul molar Pd-Me (Me = Cu, Ag, Au), concentratia precursorior metalici si sinteza nanoparticulelor mono sau bimetalice in absenta si in prezenta suportului. Nanoparticulele sintetizate au fost caracterizate prin microscopie electronica (TEM) si SEM- EDX, difractie de raze X (XRD) si chemosorbtie controlata de H 2 si CO. Sinteza aluminei mezoporoase si caracterizarea acesteia prin porozimetrie (distributie de pori si suprafata specifica) si difractie de raze X. Prepararea catalizatorilor de Pd si Pd-Cu suportati pe anioniti cu matrice polimerica macroporoasa de tip stiren-divinilbenzen si grupe functionale N(CH 3 ) + 3 Cl -. Metoda de prepararea a avut la baza retinerea precursorului metalic prin schimb ionic urmata de o etapa de reducere. Optimizarea metodei de preparare prin variatia unor parametri precum: concentratia precursorilor metalici in solutia de impregnare; aciditatea solutiei; raportul molar Me : HCl (Me = Pd, Cu) in solutia precursorului; solventul in care s-a realizat reducerea componentei metalice (apa sau etanol). Caracterizarea sistemelor astfel obtinute prin: difractie de raze X (XRD), spectroscopie de fotoelectroni (XPS), spectroscopie de infrarosu (FTIR), spectrometrie de absorbtie atomica (AAS) si micro-fotografie. 2

I. Sinteza sistemelor catalitice I.1. Sinteza catalizatorilor mono- si bi-metalici de tip nanoparticule suportate pe alumina Sinteza nanoparticulelor bimetalice prin metoda poliol Nanoparticulele de paladiu simple si bimetalice paladiu-cupru, paladiu-argint, paladiu-aur s- au obtinut prin metoda poliol si poliol alcalina urmarindu-se obtinerea unei structuri de tip coreshell sau aliaj. Sintezele de nanoparticule bimetalice s-au realizat prin instalatia experimentala descrisa in figura 1. Sinteza nanoparticulelor de tip core-shell Obtinerea unor nanoparticule cu structuri de tip,,core-shell direct si,,core-shell invers a avut loc in doua etape distincte. In prima etapa s-au preparat nanoparticulele de paladiu, cupru sau aur. In a doua etapa de sinteza s-a adaugat o cantitate determinata din precursorul celui de-al doilea metal dizolvat, de asemenea, in etilen glicol. Dupa o dezaerare cu hidrogen, temperatura suspensiei coloidale a fost crescuta din nou la 160 o C pentru a determina reducerea celui de al doilea metal. In final s-au obtinut suspensii coloidale stabile de nanoparticule bimetalice in EG (de culoare neagra). Figura 1. Instalatia experimentala de preparare a nanoparticulelor bimetalice prin metoda poliol alcalina Sinteza nanoparticulelor in care s-a urmarit obtinerea unor structuri de tip aliaj In acest caz, sinteza s-a realizat intr-o singura etapa. Precursorii celor doua metale au fost pusi in contact simultan cu cantitatile echivalente de solutie PVP/EG si NaOH. Sinteza s-a realizat tot in atmosfera de hidrogen. Sistemele coloidale formate din nanoparticule bimetalice dispersate in EG au fost foarte stabile. Metoda de separare cea mai eficienta care a permis un grad mare de recuperare a nanoparticulelor metalice ( > de 95-98%) a constat in adaugarea la suspensia coloidala a unui volum de acetona urmata de racirea solutiei la -16 o C. Supernatantul limpede a fost indepartat prin decantare. Nanoparticulele metalice au putut fi redispersate usor in medii polare (de ex: apa sau etanol) ceea ce constituie un avantaj major in cazul prepararii de catalizatori prin impregnarea unui suport oxidic. Nanoparticulele bimetalice sintetizate in prezentul studiu sunt prezentate in tabelul 1. 3

Tabel 1. Nanoparticule sintetizate pornind de la precursorul PdCl 2 Nanoparticule Pd-M (M=Cu, Ag, Au) raport 1:1 (mol/mol) Pd@Cu Cu@Pd Pd-Cu Pd@Ag Ag@Pd Pd@Au Au@Pd Pd-Au Structura urmarita Core-shell direct Core shell invers Aliaj Core shell direct Core shell invers Core shell direct Core shell invers Aliaj Obtinerea catalizatorilor suportati Depunerea nanoparticulelor metalice pe alumina Nanoparticulele mono- si bi-metalice, obtinute prin tehnicile prezentate anterior, au fost depuse pe suport de γ alumina cu suprafata specifica de 100 m 2 /g si dimensiuni de particula de 13 nm. Cantitatea de metal depusa pe suport a fost de 2%. Sinteza in prezenta suportului de alumina Sinteza in prezenta suportului de alumina mezoporoasa s-a realizat intr-o singura etapa sub barbotare de hidrogen in instalatia experimentala descrisa in figura 1. Catalizatorul suportat a fost sintetizat atat in prezenta PVP cat si in absenta PVP. S-a urmarit obtinerea unei arhitecturi controlate cu nanoparticule bimetalice bine dispersate pe suportul de alumina, cu un continut de 2% componenta metalica si rapoarte molare Pd:Cu de 1:1 si 1:0,5. I.2. Sinteza catalizatorilor mono- si bi-metalici suportati pe rasini schimbatoare de ioni Catalizatorii pe baza de Pd si Pd-Cu suportati pe rasina scimbatoare de ioni au fost obtinuti prin imobilizarea precursorului metalului pe rasina prin schimb ionic si reducerea ulterioara a acestuia cu borohidrura de sodiu (NaBH 4 ) in solutie apoasa sau alcoolica. Selectarea suportului a fost realizata in baza evaluarii caracteristicilor rasinilor schimbatoare de ioni (destinate proceselor de tratare/epurare ale apelor): dimensiune si distributie de pori, capacitate de schimb ionic, ionul care participa in procesul de schimb ionic, hidrofilicitate. In baza acestei analize, dintre rasinile schimbatoare de ioni a fost selectat anionitul A-520E produs de Purolite ale carei caracteristici sunt prezentate in tabelul 2. Rasina A520E a fost uscata in conditii blande pana la masa constanta. Ulterior, o cantitate determinata de anionit uscat a fost pusa in contact cu un volum de solutie ce contine unul sau ambii precursori metalici, iar amestecul a fost mentinut sub agitare pentru realizarea schimbului ionic. 4

Tabelul 2. Caracteristici fizico-chimice ale rasinii schimbatoare de ioni A-520E Matrice polimerica Stiren-divinilbenzen (S-DVB) Porozitate Macroporasa Forma particula Sferica Dimensiune particula 300 1200 nm Grupe functionale Amoniu cuaternar (-N(CH 3 ) + 3 ) - puternic bazica Forma ionica (ion participant la schimb) Cl - Umiditate 50-56% Densitate (in forma umeda) 680 g.l -1 Capacitate de schimb ionic: sub forma umeda (volumetica) sub forma uscata (masica) 0,9 meq/ml.min 2,8 meq/g.min Temperatura maxima de operare 100 0 C Domeniu de ph de operare 4,5 8,5 Domediu de ph de stabilitate 0-14 La solubilizarea sarurilor metalice in acid clorhidric se formeaza complecsii solubili [PdCl 4 ] 2- si [CuCl 4 ] 2- ce pot fi retinuti prin schimb ionic pe rasina conform reactiei: 2(S-DVB)-N(CH3) + 3 Cl - + [MCl 4 ] 2- [(S-DVB)-N(CH 3 ) + 3 ] 2 [MCl 4 ] 2-+ - + 2Cl unde M = Pd, Cu In functie de concentratia HCl, formarea complexului [CuCl 3 ] - pare, de asemenea, posibila (Gasparoviciva et al., J Molec. Catal A, 244 (2006) 258-266). In acest caz, retinerea complexului de Cu s-ar realiza pe un singur centru de schimb ionic. Totusi, in conditiile in care au fost realizate experimentele din cadrul acestui studiu, a fost pus in evidenta doar comlexul [CuCl 4 ] 2- - culoare galbena, nu si [CuCl 3 ] - - culoare rosie. Precursorul obtinut prin schimb ionic a fost uscat pana la masa constanta, apoi redus cu NaBH4 in solutie apoasa sau etanolica (la diverse concentratii ale agentului reducator), si apoi supus din nou unei etape de uscare. Introducerea celor doua metale pe suport se poate realiza concomitent sau succesiv, cu sau fara etapa de reducere intermediara. II.Caracterizarea complexa a catalizatorilor prin tehnici fizico-chimice Nanoparticulele metalice si/sau sistemele catalitice obtinute au fost caracterizate prin microscopie electronica de transmisie (TEM) si microscopie electronica cu scanare cuplata cu spectroscopie dispersiva de raze X (SEM-EDX), difractie de raze X (XRD), spectroscopie de fotoelectroni (XPS), spectroscopie de infrarosu (FTIR), chemosorbtie controlata de H 2 si CO, spectrometrie de absorbtie atomica (AAS) si micro-fotografie. II.1. Microscopie electronica de transmisie (TEM) Din imaginile TEM, realizate cu ajutorul microscopului electronic prin transmisie, Hitachi H-8100, s-a putut determina o distributie dupa dimensiune a nanoparticulelor metalice sintetizate. 5

II.2. Microscopie electronica cu scanare cuplata cu spectroscopie dispersiva de raze X (SEM- EDX) Tehnica SEM-EDX a fost utilizata in special pentru determinarea raportului dintre componetele metalice ale nanoparticulelor. S-a utilizat un aparat SEM EDX: Zeiss Evo 50 XVP Scanning Electron Microscope cu rezolutie 2 nm, catod LaB6. Accesoriul EDX permite o rezolutie de 133 ev. II.3. Difractie de raze X (XRD) Difratia de raze X a fost efectuata pentru a obtine date structurale (parametri de retea, forma de cristalizare, coordonatele diferitelor pozitii) si microstructurale (cristalinitate etc.). S-a utilizat un difractometrul Bruker AXS D8 Advance cu radiatie Cu Kα. Procesarea Rietveld, din ce in ce mai mult folosita la materialele moderne, (S. Murugesan, P. Kuppusami, E. Mohandas, Mater. Res. Bull. 45 (2010) 6 9) a fost efectuata pentru a determina dimensiunea nanocristalelor. Descrierea procedeului matematic a fost facuta in lucrarile anterioare ale grupului (M. Sorescu, L. Diamandescu, D. Tarabasanu-Mihaila, V.S. Teodorescu, B.H. Howard, J. Phys. Chem. Solids 65 (2004) 1021 1029). Luand in considerare intensitatea integrata a peakurilor functie de parametrii structurali ai procesarii, s-a aplicat metoda celor mai mici patrate pentru minimizarea diferentei intre diagramele de difractie a pulberilor observate si simulate. II.4. Spectroscopie de fotoelectroni (XPS) Aceasta tehnica a permis detectarea elementelor constituente ale sistemelor catalitice cu evidentierea starilor de oxidare ale acestora. A fost utilizat un spectrometru XPS de tip SPECS cu analizor PHOIBOS 150. Sursa de raze X tip XR50, anod Al (Ex=1486.7eV), opereaza la 300W, 12.5kV, 24mA. Compensarea sarcinii se realizeaza cu dispozitiv flood-gun Specs FG40, aprox. 0,1-0,2V si 0,1-0,2mA. Probele au fost montate in barcute confectionate din Si. Achizitia s-a facut cu un Pass Energy de 10eV si 20 ev. Treapta de energie pentru spectrele extinse a fost de 50eV. Spectrele achizitionate au fost C1s, O1s, Al2p, Cu2p, Cu Auger LMM si Pd3d. II.5.Spectroscopia de infrarosu (FTIR) Spectroscopia FTIR a fost utilizata pentru punerea in evidenta a interactiilor dintre speciile metalice si suportul de tip rasina schimbatoare de ioni. S-a utilizat un aparat Spectrum BX II de la Perkin Elmer. Probele erau in forma de tablete in KBr (2,5-3 mg in 150 mg KBr) omogenizate in mojar. Colectarea spectrelor s-a facut pentru domeniul de numar de unda de 350-4000 cm -1 prin acumularea a 128 scanuri, la o rezolutie de 4 cm -1. Atunci cand a fost necesar, spectrele au fost corectate pentru background. II.6.Chemosorbtie controlata de H 2 si CO Chemosorbtia de hidrogen si monoxid de carbon s-a realizat cu ajutorul unui aparat Chem BET 3000 Quantachrome echipat cu detector de conductibilitate TCD. Aceasta a permis determinarea gradului de dispersie a Pd pe suportul de alumina si estimarea dimensiunilor de cristalit din nanoparticule. 6

II.7. Spectrometrie de absorbtie atomica (AAS) Prin spectrometrie de absorbtie atomica a fost determinata ponderea reala a metalelor din sistemele catalitice preparate. Dozarea paladiului si cuprului s-a realizat utilizand un spectrometru AA Thermo Elemental SOLAAR M5, prin metoda ionizarii in flacara. Toate probele au fost analizate la urmatorii parametri de operare: mod operare - absorbtie; timp masurare =4 s; debit amestec aer : acetilena = 1,2 L.min -1 ; largimea benzii = 0,5 nm; efctuare corectie background; lampa background - D 2 Quadline. II.8. Micro-fotografie Pentru evidentierea modului in care s-a realizat dispersia componentei/componentelor active pe suportul de tip rasina schimbatoare de ioni s-a recus la tehnica micro-fotografiei. A fost utilizat un aparat foto Kodak DX6490 la: zoom x 10, distanta focala 14 mm, timp expunere de 1/45 s. III. Discutii III.1. Nanoparticulelor mono- si bi-metalice sintetizate prin metoda poliol Dimensiunile nanoparticulelor metalice sintetizate au putut fi apreciata din imaginile TEM. Pentru proba Pd@Cu s-a pus in evidenta existenta a doua fractii de nanoparticule, una de dimensiuni foarte mici, 0,5-2 nm si alta de particule cu dimensiuni mai mari, cuprinse intre 12-28 nm (fig. 2a). In schimb, nanoparticulele de Cu@Pd au o distributie relativ uniforma, majoritatea dimensiunilor incadrandu-se in domeniul 1-5 nm. Dimensiunea medie de particula este de 3,2 nm (fig. 2b). Pentru proba Pd-Cu, pentru care s-a urmarit obtinerea unei structuri de tip aliaj, dimensiunile nanoparticulelor sunt situate in domeniul 10-20 nm, iar dimensiunea medie determinata a fost de 15,7 nm (fig 2c). (a) 7

(b) (c) Figura 2. Imaginile TEM si distributia dimensiunilor pentru nanoparticulele de Pd si Cu pentru probele: (a) Pd@Cu; (b) Cu@Pd si (c) Pd-Cu In cazul nanoparticulelor de Pd-Ag, atat de tip core-shell cat si aliaj, s-a constatat formarea unor agregate de dimensiune mai mare. Dimesiunile cele mai mari s-au obtinut pentru proba Pd-Ag sintetizata prin coreducerea precursorilor metalici (fig. 3), cand s-au putut observa nanoparticule aglomerate de dimensiuni > de 100 nm. Aglomerarea este datorata probabil concentratiei prea ridicate a solutiilor de precursor din care s-a realizat sinteza. Din acest motiv, s-a incercat optimizarea metodei de sinteza folosindu-se solutii mai diluate ale precursorilor metalici. Figura 3. Imaginea TEM pentru sistemul Pd-Ag 8

Pentru sistemele Pd-Au s-au utilizat de la inceput solutii diluate ale precursorilor de aur, cu scopul de a evita obtinerea unor nanoparticule cu dimensiuni mari, aglomerate si neuniforme. Nanoparticulele de Pd@Au astfel obtinute au relevat o distributie gausiana a dimensiunilor, in domeniul 10-22 nm. Dimensiunea medie de particula s-a situat la valoarea de 9 nm. Pentru a obtine informatii suplimentare privind compozitia, starea chimica si structura nanoparticulelor s-a recurs la difractia de raze X si spectroscopie de fotoelectroni. Difractograma RX a Pd@Au prezentata in fig. 4 releva prezenta a doua faze cristaline distincte, o faza bogata in Au, iar cealalta bogata in Pd (distributie bimodala). Din analiza Rietveld a rezultat ca faza bogata in Au este majoritara (60,6 % de masa) fata de cea bogata in Pd (39,4 % masa). Dimensiunea de cristalit determinata din fitare pentru faza bogata in Au a fost d Au crist= 9,5 nm. Din parametrul de retea, a=4,06 Å, pe baza relatiei Vegard, rezulta ca aceste nanoparticule au compozitia chimica AuPd 0,04. Din fitarea fazei bogate in Pd a rezultat o dimensiune medie de cristalit d Pd Crist= 6,0 nm, iar parametrul de retea a a fost 3.93 Å. Compozitia chimica a nanoparticulelor de 6 nm care formeaza faza bogata in Pd este de Pd 2 Au. Din analiza XPS s-a pus in evidenta faptul ca Au se gaseste sub forma de aliaj. Energia de legatura a Au in domeniul energetic Au4f de 83,25 ev (fig. 5a) este specifica Au din aliaje. In spectrul XPS, prezentat in figura 5b, picurile C (335.56eV) si A (352.94eV) reprezinta dubletul Au4d, iar picurile A (335.01eV) si B(340.39eV) reprezinta dubletul Pd3d. Energia de legatura este de asemenea caracteristica starii metalice. Din analiza XPS si din rezultatele de chemosorptie rezulta ca suprafata nanoparticulelor este acoperita aproape complet cu un strat de paladiu indiferent de compozitia miezului (AuPd 0,04 la nanoparticulele de 9,5 nm sau Pd 2 Au la nanoparticulele de 6,0 nm). Deci, este vorba de o structura clasica de tip core-shell. De asemenea, din masuratorile de chemosorptie de CO a rezultat o dimensiune de cristalit de 8 nm, ceea ce reprezinta o medie a dimensiunii celor 2 tipuri de nanoparticule. Intensity (cps) 1,1,1 2,0,0 2,0,0 2,2,0 2,2,0 3,1,1 2,2,2 3,1,1 2,2,2 93.782 (?) 4,0,0 4,0,0 3,3,1 4,2,0 3,3,1 4,2,0 4,2,2 1,1,1 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 2 Theta (degrees) File: 20121002-exp109-Pd-Au-supSi(111)_DS=2-TT=30-140-0.04-1s.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 30.000 - End: 139.980 - Step: 0.039 - Step time: 118. s - Te 00-004-0784 (*) - Gold, syn - Au - Cubic - a 4.07860 - b 4.07860 - c 4.07860 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Fm-3m (225) - Face-centered - 4 - Y: 53.45 00-046-1043 (*) - Palladium, syn - Pd - Cubic - a 3.89019 - b 3.89019 - c 3.89019 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Fm-3m (225) - Face-centered - 4 - Y: 1 Figura 4. Difractograma de RX pentru nanoparticulele de Pd@Au 9

Counts 85000 A 83.25 ev 1.61 ev 96800.1 cts B 86.90 ev 1.64 ev 77198.6 cts Baseline: 91.51 to 79.16 ev 75000 65000 B A Counts 110000 A 352.94 ev 3.92 ev 29340.5 cts Baseline: 358.10 to 349.05 ev A 335.01 ev 2.04 ev 99396.9 cts 100000 B 340.39 ev 2.27 ev 73143.6 cts C 335.56 ev 3.08 ev 42823.1 cts 90000 Baseline: 344.90 to 331.20 ev 80000 A 55000 70000 B 45000 60000 35000 50000 A C 25000 40000 30000 15000 20000 5000 10000 96 92 88 84 80 76 Binding Energy, ev 0 358 352 346 340 334 328 322 Binding Energy, ev (a) (b) Figura 5. Spectrul XPS in regiunea: Au 4f (a) si Pd 3d (b) pentru nanoparticulele Pd@Au Proba Au@Pd a fost obtinuta prin reducerea succesiva a precursorului de Au urmata de cel de Pd. Ca si in cazul precedent, din difractograma RX s-a pus in evidenta prezenta a doua faze cristaline metalice distincte, una bogata in Au, iar cealalta in Pd. Dimensiunile de cristalit pentru cele doua faze au fost : d Au crist=4.5 nm si respectiv d Pd crist =4.3 nm. Iar compozitia celor doua faze prezente in miez, calculata in baza parametrului de reta a, a fost: AuPd 0,03 si PdAu 0,1. Analiza Au@Pd XPS ca si rezultatele de chemosorptie (d CO =5,7 nm) indica prezenta majoritara a paladiului pe suprafata nanoparticulelor bimetalice, indiferent de compozitia miezului (faza bogata in Au, sau faza bogata in Pd). Pentru nanoparticulelor de Pd-Au (reducere simultana a precursorilor metalici) s-au obtinut particulele cu dimensiunea cea mai mica, 0,8-4 nm. Sporadic apar si nanoparticule cu dimensiuni mai mari, de 8-9 nm (figura 6). Pentru aceasta proba au fost puse in evidenta prezenta in miezul particulei a doua faze, ambele bogate in Au (AuPd0,03 si AuPd 0,5 ), suprafata fiind acoperita de Pd. Figura 6. Imagininea TEM a nanoparticulelor Pd-Au (raport molar Pd:Au = 1: 1) Principalele caracteristici ale nanoparticulelor sintetizate prin metoda poliol sunt centralizate in tabelul 3. 10

Tabel 3 Caracteristicile nanoparticule sintetizate prin metoda poliol Nanoparticule Pd-Me 1:1 mol/mol Dimensiune medie de particula d(tem), nm Dimensiune medie de cristalit* d(co)**, nm Dispersie **, % Structura urmarita Concentratie atomica relativa***, % Me (Cu, Ag, Au) Pd@Cu 12-28 8 5,8 Core-shell direct 3,9 96,1 Cu@Pd 3-4 3,5 11,0 Core shell invers 33,3 66,7 Pd-Cu 10-20 11 3,8 aliaj 23,1 76,9 Pd@Ag 10-50 40 0,5 Core shell direct - - Ag@PdP 25-30 21 0,8 Core shell invers 36,5 63,5 Pd@Au 30-50 8 4,6 Core shell direct 25,8 74,2 Au@Pd 2-5 5,7 6,5 Core shell invers 31,2 68,8 Pd-Au 2-5 1,5 24,0 aliaj 19 81 * - nanoparticule depuse pe alumina ** - din date de chemosorptie *** - din date SEM-EDX si XPS III.2. Catalizatori de tip nanoparticule suportate pe alumina Caracteristicile morfologice ale catalizotorilor de tip Pd-Cu suportati, sintetizati in prezenta suportului, sunt prezentate in tabelul 4. Tabel 4. Caracteristici morfologice ale catalizatorilor obtinuti in prezenta suportului Catalizator Dispersie (%) Dimensiune cristalit (nm) chemosorbtie chemosorbtie chemosorbtie chemosorbtie H2 CO H2 CO Pd-Cu / Al 2 O 3 (1:1) PVP 42,5 47,3 1,2 0,8 Pd-Cu / Al 2 O 3 (1:0.5) PVP 14,5 15,3 3,0 3,1 Pd-Cu / Al 2 O 3 (1:1) 30,2 31,9 1,1 1,2 Atat pentru catalizatorul Pd-Cu / Al 2 O 3 cu PVP cat si pentru cel obtinut fara PVP, spectrele XPS au pus in evidenta ca paladiul este atat sub forma metalica cat si sub forma oxidata PdO 2. Energia de legatura aferenta cuprului indica, in ambii catalizatori, prezenta Cu 2 O si Cu metallic. Compozitia de suprafata determinata din XPS este similara pentru cei doi catalizatori, aproximativ 1:1 raport molar Pd-Cu. Alura izotermelor de adsorbtie-desorbţie (Micromeritcs.ASAP 2020) ale aluminei preparate prin metoda hidrotermala au pus in evidenta ca aceasta este mezoporoasa (fig.7). Caracteristicile aluminei astfel preparate sunt prezentate in tabelul 5. Tabel 5. Caracteristicile morfologice ale aluminei mezoporoase Probă Tratament termic Suprafaţa BET (m²/g) Volum total de pori (cm³/g) Suprafaţa totală a porilor (m²/g) Alumina mesoporoasa 350 C, 8h 146 0,38 167,36 Pd 11

Figura 7. Izoterma de adsorbtie desorbtie a aluminei mesoporoase sintetizate prin metoda hidrotermala III.3. Catalizatorilor mono- si bi-metalici suportati pe rasini schimbatoare de ioni Studiul realizat pentru obtinerea catalizatorilor de Pd si Pd-Cu suportati pe rasina stirendivinilbenzen de tip anionit, A-520E, a implicat variatia: concentratiei de metal in solutia precursorilor, a aciditatii solutiei (concentratie HCl), a ordinii adaugarii componentelor fazei active, precum si realizarea mai multor variante de reducere a componentelor metalice (cu sau fara reduceri intermediare; in solutie apoasa sau alcoolica). Astfel, au fost realizate mai multe serii de experimente in care au fost variate conditiile mai sus mentionate. Pentru evaluarea procesului de retinere a paladiului prin schimb ionic s-au efectuat doua serii de teste: seria A, in care s-a variat concentratia de Pd si cea de HCl, mentinandu-se constant raportul [Pd]/[HCl] si seria B in care s-a variat doar [Pd], [HCl] ramanand aproximativ constanta. Din analiza rezultatelor privind concentratia metalului retinut pe rasina, obtinute prin spectrometrie de absorbtie atomica (tab. 6) s-a putut constata ca aciditatea solutiei nu a influentat semnificativ cantitatea de Pd depusa (k PdCl4]2- >> k Cl- ). In schimb modificarea aciditatii poate influenta dispunerea radiala in granula, dupa cum se poate vedea din micro-fotografiile prezentate in figura 8. Tabelul 6. Retinerea Pd pe A-520E (din analiza AAS) Seria/Proba Concentratie Pd in solutia Concentratie HCl in Concentratie Pd pe suport, % de precursor, mm solutia de precursor, M A1 135,4 0,48 7,20 A2 67,7 0,24 3,60 A3 33,8 0,12 1,80 A4 16,9 0,06 0,90 A5 8,5 0,03 0,45 B1 135,4 3,91 7,11 B2 67,7 3,86 3,57 B3 33,8 3,74 1,79 B4 16,9 3,68 0,89 B5 8,5 3,65 0,47 12

A1 A2 A3 A4 A5 A520E Figura 8. Micro-fotografiile pentru catalizatorii Pd/A520E, seria A (reducere in solutie apoasa de NaBH 4 ) Cantitatea de cupru retinuta pe rasina A520E este insa dependenta de concentratia HCl din solutia precursorului (Seria C - tab.7). Pentru domeniul de concentratii al HCl de 0,5 8,0 M, se constata un maxim al cantitatii de Cu retinuta pe rasina la valoarea [HCl] de 6M. Dupa care, odata cu cresterea concentratiei HCl, cantitatea de Cu depus scade. Aceasta evolutie poate fi pusa pe seama suprapunerii a doua fenomene: (i) formarea complexului CuCl 4 ] 2-, care este dependenta de ph; (ii) competitia dintre complexul de cupru si ionii clorura pentru centrii de schimb ionic ai rasinii. Astfel, se poate presupune ca pana la o concentratie de 6M, excesul de HCl nu este suficient pentru a mentine intreaga cantitate de Cu sub forma de complex, iar peste aceasta valoare competitia dintre CuCl 4 ] 2- si Cl - devine mai importanta. Tabelul 7. Retinerea Cu pe A-520E (din analiza AAS) (in solutia de precursor [Cu] = 1,3g.L -1 ) Seria/Proba Concentratie HCl in solutia de precursor, M Concentratie Cu pe suport, % C1 0,48 0,52 C2 2,0 0,12 C3 4,0 1,03 C4 6,0 1,91 C5 8,0 1,38 In continuare, s-a avut in vedere evaluarea influentei pe care o are ordinea de depunere a metalelor si modalitatea de reducere a precursorilor (cu sau fara etape inermediare de reducere). Concentratia de metal depusa pe rasina a fost determinata prin AAS si este prezentata in tabelul 8. 13

Tabelul 8. Influenta ordinii de introducere a componentelor active si a etapelor de reducere intermediara asupra concentratie de metal suportate pe rasina Simbol catalizator Metal Reducere Concentratie Concentratie introdus in intermediara prima etapa Pd, % Cu, % P R C Pd da 3,47 1,72 PC Pd nu 3,45 1,03 P+C Pd ; Cu - 3,50 0,93 C R P Cu da 3,51 0,85 CP Cu nu 3,50 0,47 In baza rezultatelor obtinute, se pot constata urmatoarele: (i) concentratia paladiului pe suport este aproximativ constanta indiferent de protocolul de preparare utilizat; (ii) cuprul este mai bine retinut daca depunerea sa s-a realizat dupa cea a paladiului, sau macar simultan cu aceasta; (iii) etapele de reducere intermediara favorizeaza retinerea cuprului pe suport. In urma caracterizarii probelor de Pd/A520E si Pd-Cu/A520E prin difractie de raze X s-a putut constata ca acestea difera in ceea ce priveste paramerii de retea si dimensiunea particulelor. Codepunerea cuprului si paladiului conduce la o diminuarea a parmetrului de retea si a dimensiunii medii de cristalit, ceea ce sugereaza formarea unei structuri de tip aliaj. De asemenea, se poate aprecia ca solventul utilizat ca mediu de reducere are importanta pentru stabilirea stucturii finale a catalizatorului. Analiza XPS a probei Pd-Cu/A520E-alc (fig. 9) indica, pentru paladiu (spectrul Pd3d- fig 14a) prezenta a doua stari: (i) starea metalica, majoritara (aprox. 82%) reprezentata de dubletul A- B si (ii) oxidul de Pd, tip PdO 2. Prezenta satelitilor shake-up indica prezenta Cu(II), insa energia de legatura gasita la prima fitare de 932.89eV plaseaza Cu mai degraba catre zona de energii Cu(I) si Cu(0) (fig 14b). Astfel s-a fitat picul Cu2p 3/2 cu doua picuri : picul A (61%) reprezentand Cu(I) si Cu(0) si picul B- reprezentand Cu(II) si constituind 39% din total. Nu s-a putut face insa diferenta dintre Cu(I) si Cu(0) din spectrul Auger. Counts 64000 62000 60000 58000 56000 54000 52000 50000 48000 46000 A 335.79 ev 2.61 ev 5121.68 cts B 341.05 ev 2.64 ev 3473.24 cts C 337.93 ev 2.09 ev 1138.3 cts D 343.25 ev 2.28 ev 770.504 cts D B 44000 352 348 344 340 336 332 328 Binding Energy, ev (a) C Figura 9. Spectrul XPS al Pd-Cu/A520E-alc: (a) Pd3d (b) Cu2p3/2 A Counts 138000 A 932.63 ev 3.86 ev 796.477 cts B 933.80 ev 3.72 ev 509.197 cts 137000 136000 135000 134000 133000 132000 131000 130000 129000 128000 127000 126000 125000 960 954 948 942 936 930 Binding Energy, ev (b) B A 14

Concluzii In urma activitatilor desfasurate in aceasta faza au fost obtinuti catalizatori mono- si bi-metalici: (i) pe baza de nanoparticule de Pd, Pd-Cu, Pd-Ag si Pd-Au cu structura controlata depuse pe alumina si (ii) sisteme catalitice pe baza de Pd si Pd-Cu suportati pe anioniti cu matrice polimerica macroporoasa de tip stiren-divinilbenzen cu grupe functionale N(CH 3 ) + 3 Cl -. Pentru obtinerea sistemelor de tip nanoparticule suportate, au fost sintetizate nanoparticule de Pd si Pd-Me (Me = Cu, Ag, Au) prin metoda poliol alcalina. Metoda de preparare a fost optimizata astfel incat sa se obtina nanoparticule cu morfologii si structuri diferite. Nanoparticulele bimetalice de paladiu aliate cu cupru, argint si aur au fost caracterizate prin metode fizico-chimice: TEM, XRD, XPS, chemosorptie,tpo, TPR. Din datele de caracterizare s-au obtinut informatii importante privind morfologia (dimensiune medie, forma), structura (core-shell, aliaj sau core-shell invers), stare de oxidare. Rezultatelor obtinute la caracterizarea sistemelor catalitice, recomanda catalizatorii obtinuti pe baza de nanoparticulele de Pd-Cu si Pd-Au sintetizate prin metoda poliol alcalina cu un raport molar Pd-Me = 1: 0,5 ca avand caracteristici adecvate pentru utilizarea in procesul de reducere selectiva a nitratilor si nitritilor din ape contaminate. In ceea ce priveste sinteza sistemelor catalitice suportate pe rasini schimbatoare de anioni, caracterizarea acestora prin metode fizico-chimice (XRD, XPS, AAS, FTIR si micro-fotografie) a permis obtinerea de informatii relevante privind morfologia si structura acestora precum: dimensiune medie de cristalit, stare de oxidare, concentratie reala de componeta activa depusa, gradul de omogenitate a depunerii in granula. In baza rezultatelor obtinute s-a putut optimiza metoda de preparare a catalizatorilor de tip Pd-, sau Pd-Cu/rasina pentru obtinerea unor sisteme cu caracteristici morfologice si structurale bine definite, selectandu-se adecvat parametrii procesului de sinteza (concentratia in metal a solutiei precursorilor, aciditatea solutiei, ordinea adaugarii componentelor fazei active etc). Rezultatele obtinute au facut subiectul a doua comunicari la cea de a XXXII-a Conferinta Nationala de Chimie, Calimanesti-Caciulata, Valcea, 3-5 octombrie 2012 ( Removal of Nitrates from Water by Catalytic Reduction over Palladium-Copper Bimetallic Systems si Integrated treatment of water containing nitrates and pesticides: Complex characterization of some catalytic (bi)metallic supported systems). 15