Αναλύσεις Οργανικών Υπολειµµάτων στην Κεραµική: υνατότητες, Περιορισµοί & Προοπτικές Μαρία Ρούµπου University of Bradford, Archaeological Sciences, Bradford, BD7 1DP, UK Χαροκόπειο Πανεπιστήµιο Αθηνών, Τµήµα Επιστήµης ιαιτολογίας- ιατροφής, Αθήνα
Βασικό εργαστηριακό πρωτόκολλο στην ανάλυση οργανικών καταλοίπων Ορατό κατάλοιπο επιφάνειας Αρχαιολογική κεραµική Αρχαιολογικό δείγµα Κατάλοιπο απορροφηµένο Άµορφο υλικό Εκχύλιση µε διαλύτες ή διαλυτοποίηση Ολικό λιπιδικό εκχύλισµα Εκχύλιση µε διαλύτες: Αποµόνωση διαχωρισµός ουσίας από διάλυµα ή στερεό µίγµα µε τη βοήθεια ενός διαλύτη. Στα αρχαιολογικά δείγµατα εκχύλιση στερεών µε υγρό (extraction) Σαπωνοποίηση Παραγωγοποίηση Ανάλυση µε GC και GC/MS
Παραδείγµατα
Πρώτες προσπάθειες Μικρός αριθµός δειγµάτων ή µεµονωµένα δείγµατα, µη επαρκής τεχνικές για την ανάλυση οργανικών καταλοίπων σε αρχαιολογικό υλικό (συνοπτική παρουσίαση Jones 1986) Pottery Site Date Identification Technique Reference Domestic wares (11) Myrtos EMII Animal fat (?) TLC Bowyer (1972) Skyphoi (2) Nichoria Dark Age II & LG Plant remains (?) GC Rapp (1978: 231-3) Combed Kalathoi Vari 4 th -3 rd c. BC Beeswax GC Bu lock & Hilling (1973: 412-4)
Χρήση φυτικών ελαίων κατά την Εποχή Χαλκού στη Μακεδονία Ησηµασία των αρωµατικών ελαίων και η ευρεία χρήση τους στον Μυκηναϊκό κόσµο, όπως αυτό διαπιστώνεται µέσα από τις Πινακίδες της Γραµµικής Β από την Πύλο και την Κνωσσό και από αγγεία που θα µπορούσαν να χρησιµοποιηθούν για την µεταφορά/ανταλλαγή/χρήση αρωµατικών αλοιφών και ελαίων Ανάµεσα στα επείσακτα αγγεία που απαντώνται στην Βόρεια Ελλάδα από την LHIIIA2 και ΙΙΙΒ, κάποια ανήκουν σε εκείνες τις κατηγορίες που σχετίζονται µε τη χρήση ελαίων και αλοιφών Σχετίζεται η παράδοση της χρήσης φυτικών ελαίων (και µε τη µορφή αρωµατικών ελαίων και αλοιφών) µε Μυκηναϊκές επιρροές ή θα µπορούσε και να προϋπάρχει πριν από τις επαφές µε τονότο;
Abundance Al12 F12:0TMS F18:1ME F17:0TMS F18:0ME AL18 F18:2TMS F18:1TMS F18:0TMS F20:0ME 10-OH-F18:0 AL20 AL23 F14:0ME AL14 F15:0ME F16:1ME AL22 F22:0ME AL21 F20:0TMS F14:0TMS F15:0TMS AL16 F16:1TMS F22:0TMS AL24 F24:0ME F24:0TMS F26:0ME 2-OH-F24:0 F26:0TMS Cholesterol TMS F16:0ME F16:0TMS Time 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 Αεριοχρωµατογράφηµα δείγµατος OPT14VSF Peak identities: DCx:y are α,ω-dicarboxylic acids, where x is carbon chain length and y is the degree of unsaturation; z-oh-fx:y are hydroxy acids, where z is the position of the hydroxy group and x and y as above.
F24:0TMS F26:0ME 9,10DHF18:0 P F8:0TMS Glycerol TMS DC7:0 AL12 F12:0TMS DC8:0 F14:0ME AL14 DC9:0 F14:0TMS F15:0ME DC10:0 F16:1ME F16:0ME F15:0TMS AL16 F16:1TMS F16:0TMS F18:1ME F18:0ME F17:0TMS AL18 F18:1TMS F18:0TMS F18:2TMS Dehydroabietic acid AL20 Abundance DC6:0 F10:0TMS F20:0TMS 9,12DHF18:0 F9:0TMS C C? 9HF18:0 C F24:0ME AL24 Cholesterol C Time 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 Αεριοχρωµατογράφηµα δείγµατος OPT09SF Peak identities: DCx:y are α,ω-dicarboxylic acids, where x is carbon chain length and y is the degree of unsaturation; z-oh-fx:y are hydroxy acids, where z is the position of the hydroxy group and x and y as above; 9,12DHF18:0 and 9,10DHF18:0 represent 9,12-dihydroxyoctadecanoic acid and 9,10- dihydroxyoctadecanoic acids respectively.
Συνήθης «βιοδείκτες» για το χαρακτηρισµό ζωικών λιπών και φυτικών ελαίων Ελεύθερα λιπαρά οξέα H 3 C OH O OCH 3 Υδρόξυ- και δι-υδροξυ οξέα OH ικαρβοξυλικά οξέα Ακυλογλυκερόλες H H C OH (µόνο-, δι-, και τριγλυκερίδια) H C OH Στερόλες H C OH H
% 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 C16:0 C18:0 C18:1 0 OPT21SF OPT22SF OPT23SF OPT24SF OPT25SF OPT26SF Relative percentage of C16:0, C18:0 and C18:1 detected in samples from Mycenaean vessels
Πρακτικές αποθήκευσης στην κεντρική Μακεδονία Προσπάθεια να αναγνωριστούν αλλαγές στις αποθηκευτικές πρακτικές διαχρονικά και µέσα στο χώρο στην κεντρική Μακεδονία Archaeological Phases Years BC Early Neolithic Middle Neolithic Late Neolithic Final Neolithic Early Bronze Age Middle Bronze Age Late Bronze Age Early Iron Age Archaic (Late Iron Age) 6700/ 6500-5800/ 5600 5800/ 5600-5400/ 5300 5400/ 5300-4700/ 4500 4700/ 4500-3300/ 3100 3300/ 3100-2300/ 2200 2300/ 2200-1700/ 1500 1700/ 1500-1100 1100/ 750-700 700/ 480 Αρχαιολογικές φάσεις και χρονολόγηση για τη Βόρεια Ελλάδα
14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 Πίθος KA 2064 (Partial TIC) C23 F18:0 AL22 F22:0 E40 C29 F32:0 AL34 F34:0 E50 F16:0 C25 F26:0 F28:0 E48 C27 F30:0 E42 C33 E44 E46 F24:0 C31 AL24 AL26 AL28 AL32 AL30 F16:0 F18:0 C23 C24 C25 AL22 F22:0 C33:1 E50 C26 C33 F34:0 AL34 E40 C27 C29 C31 E48 F28:0 F30:0 F32:0 E42 E44 E46 F24:0 F26:0 AL24 AL26 AL28 AL30 AL32 Abundance Time Abundance Time 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 Πίθος KA 369 ορατό κατάλοιπο (Partial TIC)
Κατανοµή εστέρων και αλκανίων : Αγγείο KA 1914 100 80 60 40 20 0 E40 E42 E44 E46 E48 E50 E52 100 80 60 40 20 0 C25 C27 C29 C31 C33 Beeswax Composition 35% 30% 25% 20% 15% 10% 5% 0% Source: Tulloch, 1971: 211 Unidentified material Acid polyesters Acid monoesters Hydroxypolyesters Hydroxymonoesters Triesters Hydrocarbons Diesters Free acids Monoesters
HO Abundance F12:0 AL13 F13:0 AL14 F14:0 F15:0 AL16 F16:1 F17:0 AL18 C22 F18:1 AL30 F18:0 Lupa-20(29)-en-3-ol Betulone F16:0 Lupa-2,20(29)-dien-3-ol Betulin HO Allobetulinol C C C Time 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 Πίθος KA 154 (Partial TIC) CH2OH
Abundance IS P C23 C24 C33 C25 F22:0 F18:0 F26:0 F28:0 F30:0 F32:0 AL34 F34:0 E40 E42 E44 E46 E48 F16:0 C27 C29 C31 AL24 F24:0 AL26 AL28 AL32 AL30 P Time 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 Πίθος KA 801 (TIC)
Abundance IS C25 F22:0 C33 F34:0 F32:0 E40 E42 E44 E46 E48 F18:0 C27 C29 C31 F28:0 F30:0 AL34 F24:0 F26:0 F16:0 AL24 AL26 AL28 AL32 AL30 P P Time 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 Πίθος NGS 24 (TIC)
Abundance 3 COOH 2 IS F16:0 1 4 5 Time 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 Πίθος NGS 43 (not collared pithos) Peak identities: 1- isopimaric acid, 2- didehydroabietic acid, 3- dehydroabietic acid, 4- abietic acid, 5-7oxo dehydroabietic acid
ΠΕΧ: Αρχοντικό & Άγιος Αθανάσιος (preliminary results) Abundance IS F14:0 F15:0 F16:1 F17:0 F18:1 F19:0 F20:0 P F12:0 F22:0 F16:0 F18:0 Partial TIC NGS63 P Time 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 D34:0 D36:0 F18:0 Abundance F16:1 F15:0 F14:0 F16:0 Partial TIC NGS70 IS F18:1 F20:0 D32:0 F17:0 M16:0 F22:0 A27 M18:0 F24:0 A29 Time 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00
Κατανοµή ενώσεων που υποδεικνύει τη χρήση κεριού µέλισσας στην πλειοψηφία των πίθων που χρονολογούνται στις υστερότερες φάσεις ΥΕΧ, αν και υπάρχουν ενδείξεις για τη χρήση του σε όλη τη διάρκεια της ΥΕΧ στην Τούµπα (πιθανώς ως µέσο στεγανοποίησης) Κερί µέλισσας ταυτοποιήθηκε επίσης σε αγγεία από τη Ν. Φιλαδέλφια που χρονολογούνται στην ΕΣ. Κερί µέλισσας, ωστόσο, δεν ανιχνύεται σε αγγεία από τη Σίνδο της ίδιας περιόδου Φυτικές ρητίνες και πίσσες φαίνεται να χρησιµοποιούνταν κατά τις τελευταίες φάσεις της ΥΕΧ και επίσης κατά την ΠΕΣ στην Τούµπα και στη Σίνδο Η σύνθεση των αποτελεσµάτων από την αρχαιολογική και την αρχαιοµετρική µελέτη δείχνει πιθανό συσχετισµό µεταξύ καταλοίπων και σχήµατος χείλους, αν και τα αποτελέσµατα είναι ακόµα προκαταρκτικά
Μελέτη µαγειρικών αγγείων της Εποχής Χαλκού από το Ακρωτήρι: a) Προέλευση, τεχνολογικές επιλογές και χαρακτηριστικά µαγειρικής κεραµικής b) Οργανικά κατάλοιπα, παλαιοδιατροφή και χρήση µαγειρικών σκευών
Τεχνολογική µελέτη Οργανικά Κατάλοιπα
Ζητούµενα της ανάλυσης οργανικών καταλοίπων: Ανάλυση και ταυτοποίηση καταλοίπων σε µαγειρική κεραµική από το Ακρωτήρι Αποτίµηση µαγειρικών πρακτικών/συνηθειών διαχρονικά Προσπάθεια προσδιοριµού πιθανών σχέσων µεταξύ φόρµας, τεχνολογίας παραγωγής και χρήσης Προσπάθεια οµαδοποίησης αγγείων µε βάση µορφολειτουργικά κριτήρια
Abundance F18:0 F19:0 F16:0 IS P F14:0 P F15:0 F17:0 F18:1 F20:0 M16:0 M18:0 D32:0 D34:0 D36:0 Time 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 Partial TIC of sample ACV113PM (pedestalled hearth-mca)
D34:0 D36:0 M16:0 F18:0 Abundance IS F9:0 F10:0 F12:0 F16:0 P F14:0 F15:0 F18:1 F17:0 P D32:0 M14:0 F19:0 F22:0 F20:0 F24:0 M18:0 F26:0 Time 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 Partial TIC of sample ACV103A (globular cooking pot import MCB)
Abundance F18:1 A24 A33 A23 E42 E44 A25 F16:0 F18:0 A27 F24:0 A29 A31 IS E50 F22:0 A26 A28 F28:0 E40 E46 E48 F26:0 F30:0 AL34 AL26 AL24 AL28 AL32 AL30 Time 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 Partial TIC of sample ACV137A (cooking pot MCC)
Abundance F15:0 F14:0 F17:0 F18:1 A23 F19:0 F20:0 A25 A29 F16:0 F18:0 IS F22:0 F24:0 A27 P Time 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 Partial TIC of sample ACV127A (tripod cooking pot LCI)
εν υπάρχει προφανές «σχέδιο» αναφορικά µε την χρήση των αγγείων (π.χ. Κάποιοι τύποι αγγείων να χρησιµοποιούνται για συγκεκρικένες πρακτικές). Ίσως υπήρξαν πρακτικοί λόγοι για τις αλλάγες στην θερµοκρασία όπτησης στις τριποδικές χύτρες (δλδ. µεγαλύτερη θερµική απόδοση) Κάποιες κατηγορίες αγγείων (pedestalled pots, cooking pots & funnel mouthed jars ) δεν διατηρούν πάντα υπολείµµατα. Κάποια αγγεία σε αυτές τις κατηγορίες διατηρούν κατάλοιπα κεριού µέλισσας (& σε κάποιες περιπτώσεις κατάλοιπα µίξης φυτικών και ζωικών προϊόντων) Ταψιά (baking plates) δεν διατηρούν σηµαντικά υπολείµµατα, ενώ αντίθετα τα περισσότερα δείγµατα από εστίες φαίνεται να διατηρούν υπολείµµατα ζωικής προέλευσης Οι τριποδικές χύτρες που έδωσαν ικανοποιητικά αποτελέσµατα φαίνεται να είχαν χρησιµοποιηθεί για το µαγείρεµα/παρασκευή προϊόντων ζωικής προέλευσης από τη MCB και µετά. Αυτό ισχύει και για τις βαθιές λεκάνες/κύπελλα της MCA.
Άλλα Παραδείγµατα: Η µελέτη κεραµικών αγγείων (14) από το Μόχλο (LMI) που εικάζεται ότι χρησιµοποιούνταν ως λυχνάρια έδειξε ότι φυτικά έλαια, και ειδικά λάδι, δεν χρησιµοποιούνταν ως καύσιµη ύλη, σε αντίθεση µε την αντίληψη που υπήρχε (Evershed et al. 1997) Ταυτοποίηση φυτικής πίσσας ως συγκολλητική ουσία και στεγανοποιητικό µέσο σε νεολιθικούς οικισµούς της Β. Ελλάδας (Σταυρούπολη, Μακρίγυαλος και Παλιάµπελα (Urem-Kotsou et al. 2002; Mitkidou et al. 2007) Κατάλοιπα ζωικής προέλευσης σε µαγειρικά αγγεία της ΠΕΧ από τη Θήβα (µεγάλου & µεσαίου µεγέθους). Κετόνες που έχουν δηµιουργηθεί πυρολυτικά, καθλως και µεγάλες ποσότητες ελέυθερων λιπαρών οξέων υποστήρίζουν τη ζωική προέλευση των καταλοίπων (Roumpou et al. 2007)
Αεριοχρωµατογράφηµα καταλοίπου από µεγάλο µαγειρικό αγγείο
Συνοψίζοντας: Πρόοδος σηµειώνεται στις αναλυτικές µεθόδους /προσεγγίσεις... (έλευση νέων τεχνικών, χρήση καινοτόµων τεχνικών σε αρχαιολογικό υλικό, πειραµατισµός µε νέες τεχνολογίες) Καλύτερη κατανόηση θεµάτων που σχετίζονται µε επιµολύνση και διαγενετικές διαδικασίες... Ο αριθµός δειγµάτων αυξάνεται... (η ανάλυση οργανικών καταλοίπων σταδιακά εφαρµόζεται περισσότερο σε αρχαιολογικό υλικό) Βελτιωµένες δυνατότητες για αρχαιολογική ερµηνεία/ ενσωµάτωση των αποτελεσµάτων (πληροφορίες από πολλές διαφορετικές πηγές που προωθούν την κατανόηση σηµαντικών ερωτηµάτων) Ωστόσο, υπάρχουν πολλά ακόµα που µπορούν/πρέπει να γίνουν
Οδηγίες δειγµατοληψίας Τα οργανικά κατάλοιπα συνήθως σώζονται σε χαµηλές ποσότητες, άρα είναι σηµαντικό να αποφεύγουµε επιπλέον επιµόλυνση... Προσεκτικός χειρισµός υποψήφιων δειγµάτων (γάντια, λαβίδες κτλ) είγµατα χώµατος όπου αυτό είναι δυνατό Να αποφεύγουµε να πλένουµε ταόστρακα Να αποφεύγουµε ναχρησιµοποιούµε µαρκαδόρους και βερνίκια στην εσωτερική επιφάνεια των αγγείων στην καταγραφή Να αποφεύγουµε να τα αποθηκεύουµε σε πλαστικές σακούλες * Η δειγµατοληψία εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από την ερώτηση και το αποθετικό περιβάλλον
Plasticiser contamination Abundance P IS F16:0 P F18:0 Time 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 Partial TIC of sample ACV130A (tripod cooking pot LCI)
Ενδεικτική βιβλιογραφία: Roumpou, M. (2011). Analyses of Organic Remains in Archaeological Materials. In I. Liritzis & N. Zacharias (eds) ARCHAEO-MATERIALS, Papazisis (in Greek) Evershed, R. P. (1993). Biomolecular archaeology and lipids. World Archaeology, 25, 74-93 Evershed, R. P. (2000). Biomolecular Analysis by Organic Mass Spectrometry. In Modern Analytical Methods in Art and Archaeology, 177-239, E. Ciliberto and G. Spoto (eds). New York: John Wiley & Sons Evershed, R. P. (2008). Experimental approaches to the interpretation of absorbed organic residues in archaeological ceramics. World Archaeology, 40(1), 26-47 Evershed, R. P. (2008). Organic residue analysis in archaeology: the archaeological biomarker revolution. Archaeometry, 50(6), 895-924 Evershed, R. P., Heron, C., Charters, S., and Goad, L. J. (1992). The survival of food residues: new methods of analysis, interpretation and application. In New developments in archaeological science: a joint symposium of the Royal Society and the British Academy, 187-208, A. M. Pollard (ed). Oxford University Press, Oxford Heron, C., and Evershed, R. P. (1993). The analysis of organic residues and the study of pottery use. In Archaeological Methods and Theory V, 247-286, M. B. Schiffer (ed). University of Arizona Press, Tuscon Regert, M., Garnier, N., Decavallas, O., Cren-Olive, C., Rolando, C. (2003). Structural characterisation of lipid constituents from natural substances preserved in archaeological environments. Measurement Science and Technology, 14, 1620-1630