Tla in ioni naboj mineralov električni dvojni sloj adsorpcija adsorpcijske izoterme izmenjava ionov ravnotežje trdno raztopina
Ravnotežje trdno raztopina asimilacija rastlina, mikrobi mineralizacija imobilizacija raztapljanje precipitacija Pb 2 Cu 2 K S 4 2 talna raztopina Cl C Al C 3 transport topljencev volatilizacija adsorpcija desorpcija oksidacija redukcija
Elektrostatski naboj mineralov
Sekundarni minerali naboj sloja 1:1 tip 6 4Si 4, 2 4Al 6 naboj sloja 12 16 10 12 6 = 0 2:1 tip 6 4Si 4, 2 4Al 4, 2 4Si 6 12 16 10 12 10 16 12 = 0
Naboj na površini Permanentni naboj izomorfne substitucije neodvisen od p odgovoren za večino talne CEC d p odvisen naboj zaradi protonacije/deprotonacije površinskih funkcionalnih skupin oksihidroksidi, robovi listastih silikatov, organska snov
Sekundarni minerali Izračun naboja osnovne celice minerala (Al 3 Fe 3 0.16Fe 2 0.03Mg 0.91 )(Si 7.9 Al 0.1 ) 20 () 4 Al 3 =3 x 3 = 9 Fe 2 = 0.03 x 2 = 0.06 2 = 24 x 2 = 48... skupni naboj minerala = 1.04 mol naboja/osnovno celico
Naboj na površini mineral CEC (cmo (c) kg 1 ) površina (m 2 g 1 ) kaolinit 215 730 halojzit 1040 1045 talko <1 6580 montmorilionit 80150 600800 vermikulit 10150 50800 muskovit 1040 60100 biotit 1040 40100 klorit 1040 25150 alofan 5350 100800
Naboj na površini teksturni element premer (mm) površina (m 2 g 1 ) CEC (cmo (c) kg 1 ) melj 0.020.005 0.18 3 0.0050.002 0.62 7 groba glina 0.0020.001 1.6 22 0.0010.0005 3.0 35 0.00050.0001 7.4 52 fina glina 0.00010.00005 32 56 <0.00005 92 63
Zmanjšanje viška permanentnega negativnega naboja na površino silicijevega tetraedra se lahko vežejo različni kationi (Fe 2, Al 3, Mg 2, Ca 2, Na, K ) tetraedri se lahko povezujejo med seboj v kristalni strukturi pride do zamenjave kationa z več valentnim kationom
d p odvisni naboji v tleh Talni delci so nabiti vendar v vodna raztopina ostaja nevtralna σ CC σ σ S σ IS σ D = 0 σ CC = komponenta konstantnega naboja σ = komponenta variabilnega naboja zaradi protonov σ S = naboj zunanje plasti različen od naboja zaradi protonov σ IS = naboj notranje plasti različen od naboja zaradi protonov σ D = komponenta difuznega naboja
Talni p Talni p je posledica: sloja silikatov sloja silikatov/seskvioksidni kompleksi kristaličnih anorganskih komponent nekristalična/semikristalična anorganska komponenta organske snovi
d p odvisni naboji v tleh Točka z ničnim nabojem (ZPC zero point of charge) amfoterna narava površin Fe 2 Fe 2 ZPC kjer je površinski negativni naboj (CEC cationic electric charge) enak površinskemu pozitivnemu naboju (AEC anion electric charge) omogoča maksimalno flokulacijo delcev
d p odvisni naboji v tleh Si Si Si Si Si Si površina Robovi ali površinske skupine lahko ionizirajo: Si R 2 K a = disociacijska konstanta za kislino Si R 2 K b = asociacijska konstanta za bazo Ker je K a > K b pomeni, da imajo površine negativen naboj pri večini p vrednosti
Naboji na površini v odvisnosti od p Tla se obnašajo kot šibka kislina pk 1 pk 2 >Si 2 <2 67 >Ti 2 34 79 >Fe 2 6.5 9 >Al 2 5 7.5 810
d p odvisni naboji v tleh slojeviti silikati/seskvioksidni kompleksi sloji silikata obložene s filmi Fe/Al oksidov pri nizkih p zaradi njihovega pozitivnega naboja ko se p veča se pozitivni naboj zmanjšuje silikat seskvioksid 2 Fe< 2 Fe< 2 Fe< 2 Fe< 2 Fe< 2 Fe< visok p velik negativni naboj nizek p visok pozitivni naboj Fe< Fe< Fe< Fe<
d p odvisni naboji v tleh rganska snov karboksilne skupine RC RC 2 pka = 5 fenolne skupine Ar Ar 2 pka = 6 linearni/aromatski alkoholi R R 2 pka = 9 enol RC=C RC=C 2 pka = 9
ZPC izoelektrična točka naboj površine naboj površine p ZPC C kisline C baze
Primer določanja ZPC izračun Disociacija na površini S 2 S K a1 = S S 2 s Protonacija na površini S S K a2 = S S s p ZPC = pk pk 2 a1 a2
Primer določanja ZPC eksperiment Določanje ZPC Problem titracijskih krivulj je to, da pri ekstremnih p lahko nekateri minerali razpadejo in nastane permanentni naboj, npr. elektroforetska mobilnost neto površinski naboj mmol/m 2 Al() 3 3 = Al 3 3 2 Al() 3 = Al() 4 0.01M 1.0M 0.1M p
Tipične izoelektrične točke snov p ZPC snov p ZPC kremen 13 kaolinit 2 4.6 Si 2 gel 3.5 montmorilionit 2 3 glinenci 6 7 gibsit ~9 hematit 4.2 6.9 βmn 2 4.6 7.3 geotit 6 9 δmn 2 1.5 2.8
Električni dvojni sloj
Elektrostatični adsorpcijski modeli površinski naboj σ in električni potencial Ψ sta posledica kemijskih reakcij funkcionalnih skupin na površini vezavne konstante so empirični parametri, ki so povezani s termodinamskimi konstantami s pomočjo koeficientov aktivnosti površinskih ionov
Električni difuzni dvojni sloj opiše lokacijo izmenljivih kationov v okolici nabitih površin težko ga je eksperimentalno določiti različni modeli za opis dvojnega sloja (GuoyChapman, Stern, DLV) je pomemben za razlago: disperzije/flokulacije nabrekanja adsorpcije
Električni difuzni dvojni sloj Model električnega dvojnega sloja uporabljamo za opis nasprotnih nabojev na površinah: električni zahteva po elektronevtralnosti dvojni sloj nabita površina (en sloj) in asociirani nasprotno nabiti naboji in koioni (drugi sloj) difuzni dvojni sloj mobilni naboji v raztopini, ki dosežejo ravnotežje med termalnimi in elektrostatskimi silami
Porazdelitev nasprotno nabitih ionov na negativno nabiti površini oddaljenost (Å) nasprotno nabiti ioni 2 M L σ 1 σ 0 Ψ 0 Ψ razdalja električni potencial Nabite površine privlačijo nasprotne ione, kot ploščati kondenzator. V kolikor ni gibanja ionov so adsorpcijske težnje proti energijskemu minimumu.
Porazdelitev nasprotno nabitih ionov na negativno nabiti površini koncentracija oddaljenost (Å) 50 100 150 200 razdalja (Å) V primeru, da so ioni razpršeni enakomerno zaradi difuzijske tendence, ki povečuje entropijo dobimo takšno porazdelitev.
Porazdelitev nasprotno nabitih ionov na negativno nabiti površini 40 30 20 10 Boltzmanova porazdelitev oddaljenost (Å) 50 100 150 200 oddaljenost (Å) V običajnih razmerah se vzpostavi vmesna situacija med obema ekstremoma.
Difuzni električni dvojni sloj negativni naboji koloida so nevtralizirani z rojem pozitivnih nabojev v raztopini DDL debelina dvojnega sloja je definirana kot oddaljenost od površine do katere se čuti vpliv koloidnega naboja dvojni sloj bulk raztopina
Porazdelitev ionov na negativno nabiti površini 40 koncentracija 30 20 10 kationi anioni 50 100 150 200 oddaljenost (Å)
Zeta potencial strižna ravnina ločuje tanek sloj tekočine, ki je vezana na površino (elastično obnašanje), od ostale tekočine (viskozno obnašanje) električni potencial na strižni ravnini se imenuje zeta potencial Velikost zeta potenciala je odvisna od: površinskega naboja p debeline električnega dvojnega sloja koncentracije ionov v raztopini
Zeta potencial elektroforetska mobilnost je odvisna od zeta potenciala (poleg tega še od dielektrične konstante tekočine in viskoznosti tekočine) elektroosmoza je odvisna od zeta potenciala sedimentacija je odvisna od zeta potenciala stabilnost hidrofobnih koloidov je odvisna od zeta potenciala (če je nad 50 mv stabilne suspenzije, če je okrog 0 koagulacija) koagulacija različno velikih delcev je odvisna od zeta potenciala
Potenciali na površini površinski potencial Sternov sloj (naboji vezani na površino) potencial zeta potencial (visoka koncentracija) zeta potencial (spodnja koncentracija) difuzni sloj oddaljenost od koloida
DLV model (Derjaguin, Landau, Varwey in verbeek) uporaben za razlago stabilnosti koloidov elektrostatski odboj (Bornov odboj) Van der Waalsove privlačne sile odbojna energija elektrostatski odboj privlačna energija Van der Waalsove sile oddaljenost (Å) oddaljenost (Å)
Interakcije odbojan energija električni odboj neto interakcijska energija privlačna energija Van der Waalsov privlak oddaljenost (Å)
Guoy Chapmanov model mobilni nasprotni ioni se obnašajo kot točkovni naboji v difuznem sloju v bližini površine topilo poleg površine je kontinuirano in ima podobne lastnosti kot raztopina predpostavlja samo elektrostatske interakcije s površino sprememba koncentracije ionov od površine proti raztopini je nelinearna
Porazdelitev nasprotno nabitih ionov Boltzmanova enačba C Co = e zeψ ( x) kt C = koncentracija ionov na površini na izbrani razdalji C o = koncentracija ionov daleč stran od površine (v raztopini) e = enota električnega naboja (Columb) k = Boltzmanova konstanta z = naboj nasprotnega iona Ψ = električni potencial koloida
Guoy Chapmanov model Debelina dvojnega sloja K = no Az εkt 1/ 2 K = recipročna debelina dvosloja A = konstanta z = naboj nasprotnega naboja n o = koncentracija elektrolita ε = dielektrična konstanta topila Debelina dvojnega sloja je proporcionalna ionski koncentraciji in valenci ionov konc. debelina dvojnega sloja (nm) monovalentni divalentni kationi 10 5 M 10 5 10 3 M 1 0.5 kationi 10 1 M 0.1 0.05
Guoy Chapmanov model Implikacija modela za stabilnost koloidnih delcev. disperzija flokulacija Na Ca 2
Adsorpcija
Adsorpcija koloid X X
Vrste adsorpcije fizikalna adsorpcija van der Waalsove sile elektrostatična adsorpcija električni dvosloj kemijska adsorpcija vezava na površino
Adsorpcija ionov sorpcija = transfer ionov iz raztopine na trdno fazo specifična adsorpcija = ioni izmenjajo,, 2 iz površine in naredijo kovalentne vezi (izguba površinske hidracijske vode) nespecifična adsorpcija = ioni, ki so vezani v električnem dvojnem sloju s šibkimi elektrostatskimi interakcijami (površina obdrži hidratacijsko vodo) adsorbat = material, ki se akumulira na interfazi adsorpcijski ion = molekula ali ion v raztopini, ki ima potencial, da se veže adsorbent = trdna površina, ki adsorbira adsorbat
Adsorpcija adsorbent adsorbat adsorpcijski ion Pb 2 Pb 2 Pb 2 Pb 2 Pb 2 Pb 2 Pb 2 Pb 2 Pb 2 Pb 2
Specifična adsorpcija zunanja lupina notranja lupina nespecifično specifično substrat
kovina K Cl zunanja sfera kompleksov oziroma nespecifične adsorpcije voda notranja sfera kompleksov Cu Pb As Ni oziroma specifične adsorpcije bidentat monodentat binuklearni bidentat mononuklearni bidentat
Adsorpcija monodentat = adsorbiran ion dela enojno kovalentno vez s površino bidentat = adsorbiran ion, ki dela dve kovalentni vezi s površino mononuklearni bidentat = bidentatna površina dela 2 kompleksni vezi z enojnim metalnim centrom binuklearni bidentat = bidentatna površina, ki dela kompleksne oblike enojne vezi z dvema različnima centroma
Adsorpcija kationov Površinske funkcionalne skupine za adsorpcijo kationov kemijsko reaktivne skupine vezane na površini trdne snovi na tako, da so reaktivne skupine v raztopini organske in anorganske funkcionalne skupine C 2
Adsorpcija kationov Površinske funkcionalne skupine nekristalični alumosilikati Fe, Al, Mn oksihidroksidi robovi slojastih silikatov Vsi imajo nenasičene ligande, ki lahko vežejo težke kovine Fe M( 2 ) 6 n FeM( 2 ) 5 ) (n3/2) 2
Adsorpcija kationov Koordinacija kovin (Lewisovih kislin) na površini. Al Al Al.... mostovni hidroksil terminalni hidroksil Razmerje med terminalno in mostovno hidroksilno koordinacijo je odvisno od: polarizacijskega efekta (elektrostatski valenčni princip porazdelitve naboja) steričnega efekta skupne funkcionalne skupine na slabo kristaliziranih mineralih
Adsorpcija kationov Kislinsko/bazne lastnosti Si proti Al Si mesta so močnejše kisline kot Al mesta nasprotno so Si mesta šibkejše baze kot Al mesta kemisorpcija metalov je manj učinkovita na Si mestih elektronska gostota Si Si močnejša šibkejša Al Al šibkejša močnejša Lewisova kislina Lewisova baza
Adsorpcija kationov Selektivnost metalnih kationov elektronegativnost, sposobnost atoma, da privleče elektron k sebi Cu>Ni>Co>Pb>Cd>Zn>Mg>Sr elektrostatika razmerje med nabojem in radijem (Z/r) Ni>Mg>Cu>Co>Zn>Cd>Sr>Pb
Kationska selektivnost Monovalentna serija Cs > Rb > K > Na > Li Divalentna serija Ba > Sr > Ca > Mg Mešana serija Al > Ca > Mg > K > Na kation ionski radij hidracijski radij Li 0.60 6.0 Na 0.95 4.5 K 1.33 3.5 Cs 1.69 2.5 Kolumbov zakon in hitrost difuzije določata selektivnost manjši kationi imajo večjo polarizacijsko moč večji anioni so hitreje polarizirani (Al je favoriziran v primerjavi s Ca)
Kationska selektivnost Efekt odboja Na Al 3 Na Na Na Al 3 Na Na trivalentni > divalentni > monovalentni
Kationska selektivnost termodinamske lastnosti entropija raztopine se poveča če se divalentni kation iz raztopine izmenja z monovalentnim površinska entropija se poveča, če se divalentni kation izmenja z monovalentnim
Kationska selektivnost v kompeticiji s hidrolizo >S M n >SM (n2) >S M n >SM (n1) je nenehno v kompeticij s hidrolizo M n 2 M (n1)
Adsorpcija težkih kovin selektivnost površine pada z naraščanjem koncentracije težke kovine sorpcija težke kovine narašča z naraščanjem p nekateri kationi se izmenjajo z elektrolitom
Vpliv p na adsorpcijo težkih kovin na geotit 25 adsorpcoja µmol g 1 20 15 10 5 Cu Pb Zn Co Ni Mn 0 2 3 4 5 6 7 8 p
Desorpcija kationov več velikostnih redov manjša kot sorpcija (histereza) desorpcijase s časom zmanjšuje zaradi difuzije, precipitacije, spremembe površinskega kompleksa, oksidacije tla imajo sposobnost za naravno atenuacijo kovin v sledovih koncentracija Pb µmol m 2 1.8 1.0 0 Pb adsorpcija Pb desorpcija 1 2 3 4 5 6 7 8 9 čas, h
Adsorpcija anionov >Si 2 A n >SiA (n1) 2 (monodentat) >Si A n >Si A n >Si >Si A (n2) 2 bidentat, binuklear sproščanje ali 2 (izmenjava ligandov, voda se lažje izmenja kot ) deprotonacija oksianionov potrebna mineral/anion specifičnost tendenca proti ireverzibilnosti (netopnosti, npr, Fefosfat, sulfat, nitrat) sprememba PZC terminalne skupine bolj reaktivne kot mostovne
Adsorpcija anionov selektivnost anionov odvisna od porazdelitve naboja vsak centralni atom deli naboj z vsakim od kisikov naboj / št. vezanih kisikov manjši porazdeljeni naboji, močnejša metalkisikova vez, večji efektivni negativni naboj kisika P 3 4 (P 5 /4 2 = 1.25 ) 3 = 4 x 0.75 0.75 0.75 1.25 1.25 1.25 P 1.25 0.75 0.75 0.50 0.50 Mo 4 2 1.5 Mo 0.50 0.50
Adsorpcija anionov oksianion formula porazdeljen naboj porazdeljen naboj kationa kisika borat B() 4 ¾ = 0.75 0.25 silikat Si 4 4 4/4 = 1 1.00 hidroksil 1/1 = 1 1.00 fosfat P 4 3 5/4 = 1.25 0.75 arsenat As 4 3 5/4 = 1.25 0.75 selenit Se 3 2 4/3 = 1.33 0.66 karbonat C 3 2 4/3 = 1.33 0.66 molibdat Mo 4 2 6/4 = 1.5 0.50 kromat Cr 4 2 6/4 = 1.5 0.50 sulfat S 4 2 6/4 = 1.5 0.50 selenat Se 4 2 6/4 = 1.5 0.50 nitrat N 3 5/3 = 1.67 0.33 perklorat Cl 4 7/4 = 1.75 0.25
Adsorpcija anionov oksianioni šibkih kislin kemiadsorbirajo pri zmernih do visokih p oksianionimočnih kislin kemiadsorbirajo pri nizkih p oksianioni optimalno adsorbirajo v bližini pk a protonirane oblike aniona adsorpcija anionov je zanemarljiva pri visokih p zaradi, karbonatov in površinskega naboja
Desorpcija anionov desorpcija je nekaj velikostnih redov manjša kot sorpcija (prihaja do histereze podobno kot pri kationih) površinski kompleksi (binuklearni proti monouklearnim) bolj reverzibilna kot kationska sorpcija zaradi izmenjave ligandov
Trištevilčni kompleksi tla vsebujejo tako katione kot anione velikokrat prihaja do kompeticijske adsorpcije lahko pa pride tudi do sinergistične sorpcije >S M A SMA >S M A SAM trištevilčni kompleksi med P 2 4 in Pb 2, Cd 2, Zn 2, Cu 2 keliranje organskih ligandov in kovin odvisno od števila koordinacijskih mest SM funkcionalne skupine P 2 4 in Al ali Fe razmerje anion/metal
Kompleksacija / kelacija Al( 2 ) 4 [ Al( C ) 2] [ Ks = 3 2 Al ][( C ) ] C C 2 = 10 6.1 M( 2 ) n C C Kelati so termodinamsko favorizirane strukture.
Kompleksacija / kelacija stabilnostne konstante M L = ML ML L = ML 2 ML n1 L = ML n K 1 = [ML]/[M][L] K 2 = [ML 2 ]/[ML][L] K n = [ML n ]/[ML n1 ][L] skupna stabilnostna konstanta za ML n β n = K 1 K 2 K 3... K n = [ML n ]/[M][L] n
Primer Cd 2 kompleksacije s Cl Cd 2 Cl = CdCl K 1 = 10 1.98 Cd 2 2Cl = CdCl 0 2 K 2 = 10 2.68 Cd 2 3Cl = CdCl 3 K 3 = 10 2.40 Cd 2 4Cl = CdCl 2 4 K 4 = 10 2.50 Kn = [ ] 2 n CdCln [ Cd ][ Cl ] 2 n
Stabilnostne konstante kovinski ion stabilnostna konstanta log β za kompleksacijo z EDTA Na 1.7 Ba 2 7.8 Sr 2 8.6 Mg 2 8.7 Ca 2 10.7 Mn 2 13.8 Fe 2 14.3 Al 3 16.1 Zn 2 16.4 Pb 2 18.1 Cu 2 18.8 Fe 3 25.1
Kompleksacija težkih kovin na organsko snov dvisna je od: vrste težke kovine (elektronegativnost) kemijske narave talne organske snovi p stopnje zasičenosti s kovinami ionske jakosti kelacije
rganska snov Interakcije težkih kovin s huminskimi kislinami je odvisna od ligandove poljske jakosti (odvisna od prehodne kovine s katero reagira in njenih d orbital) ligandova poljska jakost je v naslednjem vrstnem redu: I < Br < S 2 < SCN < Cl < N 3 < F < < 2 < NCS < C 3 CN < N 3 < N 2 < CN < C ligandi lahko premikajo elektrone v orbitalah
Dostopnost Al v raztopini v odvisnosti od organske snovi in p 7 6 Al, cmol 100 g 1 5 4 3 2 1 0 p=3.5 p=4.0 p=4.5 p=4.75 0 1 2 3 4 5 organska snov %
Ekstrakcija kovin iz tal talni vzorecv 1MgCl 2 5 % NaCL (p 8.3) 1M NaAc v 25 % Ac 0.1 M hidroksilamin Cl v p 2 N 3 4MN 3 ostanek ostanek ostanek ostanek Na fuzija izmenljiv organsko vezan karbonatno vezan hidroksidno vezan sulfidno vezan fosfatno, silikatno vezan (počasno ireverzibilen)
Adsorpcijske izoterme
Adsorpcijske izoterme najbolj pogost način prikazovanja adsorpcijskih podatkov rišemo količino adsorbata, ki je zadržan na površini, kot funkcijo ravnotežne koncentracije adsorptiva sugerira vendar ne potrdi adsorpcijskega mehanizma
Adsorpcijske izoterme Ltip Stip količina adsorbirane snovi Ctip ravnotežne koncentracije tip ravnotežne koncentracije
Adsorpcijske izoterme Ltip (Langmuir) visoka afiniteta, kemisorpcija Stip kooperativna adsorpcija, močne interakcije med adsorbatom in adsorbatom, grupiranje Ctip (konstantno prerazporejanje, konstantna afiniteta adsorbata za adsorptiv, nepolarne organske spojine tip ekstremni primer Ltipa, izjemno močne interakcije med adsorbatom in adsorbentom
Linearni distribucijski koeficient koncentracija adsorbiranega mg/g 50 40 30 20 10 0 Kd 1.5 C = i adsorbed i solution 0 5 10 15 20 25 30 35 ravnotežna koncentracija v raztopini mg/l K d m
Adsorpcijske izoterme Freundlichova enačba narejena za opis adsorpcije plina na trdno snov (empirična) q = K d C 1/n q = adsorbirana količina adsorbata na enoto mase adsorbenta C = ravnotežna koncentracija adsorptiva K d = distribucijski keficient n = korekcijski faktor V linearni obliki je enačba Log q = log K d 1/n logc
Freundlichova izoterma 15 mg (aadsorbiranega)/g 10 5 q = KdC 1/ n 0 0 5 10 15 20 25 ravnotežna koncentracija v raztopini mg/l
Adsorpcijske izoterme Langmuirjeva enačba. Razvita za opis adsorpcije plina na ravno površino q = kcb ( 1 kc) q = adsorbirana količina adsorbata na enoto mase adsorbenta C = ravnotežna koncentracija adsorptiva k = konstanta povezana z močjo vezave b = je adsorpcijski maksimum V linearni obliki je enačba C/q = 1/kb C/b
Langmuirjeva izoterma 35 30 mg (adsoebiranega)/g 25 20 15 10 q = kcb ( 1 kc) 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 ravnotežna koncentracija v raztopini mg/l
Langemuirjeva izoterma Langmuirjeva enačba popiše dogodke na ravni površini s fiksnim številom identičnih mest, na vsako mesto se lahko veže le ena molekula desorpcija je reverzibilna na površini ni lateralnega gibanja adsorpcijska energija je enaka za vsa mesta in je neodvisna od nasičenosti predpostavlja, da med molekulami adsorbata ni interakcij (idealno obnašanje)
50 45 Primerjava izoterm 40 35 30 25 20 15 10 5 K d = 1.5 Freundlich K d = 1.5, n = 0.9 Langmuir k = 1.5, b = 30 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Kd Freundlich Lagmuir
Efekt staranja povzročen s sorpcijo površinska difuzija difuzija v mikropori difuzija v mezopori difuzija v trdni fazi difuzija med porami v agregatu
Efekt staranja povzročen s sorpcijo površinsko promovirana oksidacija inkorporacija v oksidno strukturo z rekristalizacijo in koprecipitacijo površinsko katalizirana precipitacija sprememba površinske geometrije
Ionska izmenjava na površini talnih delcev
Ionska izmenjava v tleh tla lahko adsorbirajo ione in anione adsorpcija je reverzibilna izmenjava je hitra, pomembne so gline segrevanje in nizek p zmanjšata adsorpcijo višji p poveča adsorpcijo
Splošne karakteristike ionske izmenjave reverzibilnost izmenjalne izoterme difuzijska kontrola molekularna difuzija v vodnem okolju stoihiometrija ioni, ki zapuščajo površino in so zamenjani z ekvivalentnim nabojem drugih ionov selektivnost ali preferenca odvisna od kolumbovega zakona F=q 1 x q 2 /r 2 (velik naboj in majhen hidracijski radij)
Ionska izmenjava na površini permanentni naboji ali naboji zaradi spremembe p so nevtralizirani z ioni iz raztopine adsorbirani ioni se lahko izmenjajo z drugimi ioni v raztopini CEC vsota izmenljivih kationov, ki jih lahko tla zadržijo AEC vsota izmenljivih anionov, ki jih lahko zadržijo tla Na K K Na
Kationska izmenjalna kapaciteta CEC CEC je količina kationov reverzibilno vezanih in izraženo kot mol pozitivnega naboja na enoto teže tal (meq/100 g, cmol () /kg) nasičenost talnega kompleksa izražamo kot delež izmenjalnega kompleksa zasičen s kationi razen Al 3 in (Na, K, Mg 2, Ca 2 ) Faktorji, ki vplivajo na CEC: minerali (dominiran z minerali, ki imajo nizek CEC) dostopnost K in N 4 zaradi kolapsa medslojev talni p
Kationska izmenjalna kapaciteta izvor CEC je v organskih in anorganskih talnih koloidih permanentni naboj nastane zaradi izomorfnih substitucij Al 3 zamenja Si 4 v tetrahedralnih slojih Fe 2, Mg 2, Ni 2, Zn 2, Cu 2 ali Al 3 v oktahedralnih slojih od p odvisni naboji
Določanje CEC raztopina 2 K tla N 4 filter N 4 N 4 N Ca 2, Al 3, 4 Mg 2, K, Ca 2, Al 3, Mg 2, K, saturacija tal s kationi odstranjevanje viškov soli N 4 N 4 N 4 izmenjava kationov K K K N 4 N 4 N 4 določi izločene katione
Kationska izmenjalna kapaciteta Primer: v 100 g tal saturiranih s Ca 2 je bil Ca 2 izmenjan s 50 ml Ba 2. Ekstrakt vsebuje 2000 ppm Ca 2. Izračunaj CEC.
Anionska izmenjalna kapaciteta manjša od kationske (~ 1 5 % CEC) reverzibilna stoihiometrična kontrolirana z difuzijo anioni vpleteni Cl, N 3, S 2 4, B() 4 organska snov prispeva malo (protonacija N 2 in skupin p<4)
Kationske izmenjalne enačbe monovalentne binarne izmenjave KCl (aq) Natla (s) NaCl (aq) Ktla (s) Keq = [ NaCl]{ K tla} [ KCl]{ Na tla} oglati oklepaji [] so za koncentracijo raztopine, zaviti {} oklepaji so za aktivnost izmenjevalne faze Največkrat so trdne faze tretirane kot čiste trdne snovi z aktivnostjo 1, vendar to v tleh običajno ne velja, ker je aktivnost Ktal in Natal odvisna od količine vezane na gline.
Kationske izmenjalne enačbe Monovalentne binarne izmenjave KCl (aq) Natla (s) NaCl (aq) Ktla (s) K M eq K = = [ NaCl]{ K tla} [ KCl]{ Na tla} ( K = ( K tla) tla) ( Na tla) [ NaCl] fkm [ KCl] fnam K Na = Ks f f K Na M M K Na M K = delež adsorbiranega K f K = koeficient aktivnosti adsorbirane faze V idealnih razmerah se K eq raztopine ne spreminja z variranjem molske frakcije. Tla niso idealna in zato uporabljamo podobno kot za raztopine koeficiente za opis aktivnosti adsorbirane faze f K ali f Na.
Kationske izmenjalne enačbe Neidealnost izmenjave je posledica: selektivnosti površinskih mest entropije kation/kation odboja različnih radijev in hidratacijskih energij
Anionska izmenjalna kapaciteta v odvisnosti od p Kaolinit: >Al Al 2 pk a = 4 5 Fe/Al oksidi pk a (Fe) = 6.5 pka(al) = 5 7.5 AEC, cmol c kg 1 6 4 2 0 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 p
Adsorpcija kationov in anionov 100 sorpcijski rob % adsorbiran kationi anioni 0 p
Retardacija gibanja iona Tla imajo sposobnost zadrževanja gibanja ionov navzdol zaradi: CEC fiksacije specifične adsorpcije primer gibanja iona v Cs = 1 ( v ρb ) K φ d v Cs = hitrost gibanja iona Cs v = hitrost izpiranja s 2 ρ b = gostota v raztopini φ = poroznost K d = distribucijski koeficient
Retardacija gibanja iona Distribucijski koeficient izrazimo kot molsko razmerje med adsorbiranim elementom in elementom v raztopini Distribucijski koeficient je odvisen od: lastnosti tal, ki vplivajo na kationsko izmenjevalno kapaciteto tal, CEC, selektivnosti adsorpcijskih mest koncentracije soli v raztopini