INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE-DEZVOLTARE PENTRU TEHNOLOGII CRIOGENICE SI IZOTOPICE ICSI RM. VALCEA SECTIUNEA 1 (RST)

INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE-DEZVOLTARE PENTRU TEHNOLOGII CRIOGENICE SI IZOTOPICE ICSI RM. VALCEA SECTIUNEA 1 RAPORT STIINTIFIC SI TEHNIC (RST) DENUMIREA PROIECTULUI: SISTEM INOVATIV DE PRODUCERE A ENERGIEI ELECTRICE UTILIZAND PILELE DE COMBUSTIE DE TIP PEM LA TEMPERATURI RIDICATE ALIMENTATE CU HIDROGEN PRODUS PRIN REFORMAREA ACIDULUI ACETIC ETAPA II. Elaborarea unor modele structurale de membrane permeabile la hidrogen. Caracterizarea structurala a membranelor metalice prin metoda permeatiei gazelor (BET) Activitatati Elaborarea unui model experimental de membrana metalica pe baza de Pd si aliajele sale permeabila la hidrogen prin metoda magnetron sputtering. Caracterizarea structurala a membranelor metalice prin metoda permeatiei gazelor (BET)

CUPRINS INTRODUCERE Obiective generale. Obiective specifice etapei CAPITOLUL I: REALIZAREA DE MEMBRANE DE PALADIU PRIN DC MAGNETRON SPUTTERING 1.1. Procedee de depunere a straturilor subtiri prin depunere fizica (magnetron sputtering) aspecte teoretice 1.2. Pulverizare DC in camp magnetic (DC magnetron sputtering) 1.3. Procedeul de depunere prin pulverizare reactiva 1.4. Analiza structurala a straturilor de Pd prin XRD (Difractie cu Radiatii X) 1.5. Determinarea grosimii straturilor de Pd prin metoda fluorescentei cu energie dispersiva cu raze X (EDXRF). CAPITOLUL II: CARACTERIZAREA STRUCTURALA A MEMBRANELOR METALICE PRIN METODA PERMEATIEI GAZELOR (BET) 2.1. Adsorbtie, izoterme de adsorbtie, porozitate aspecte teoretice 2.2. Determinari ale izotermelor de adsorbtie-desorbtie utilizand instrumentul Sorptomatic 1990 CONCLUZII BIBLIOGRAFIE

Obiectivele generale ale Proiectului Proiectul propus are drept scop dezvoltarea unui sistem inovativ integrat de producere a energiei electrice utilizand pilele de combustie de tip PEM la temperaturi ridicate alimentate cu hidrogen produs prin reformarea acidului acetic. Principalele obiective ale proiectului sunt: - dezvoltarea unui reformer catalitic cu membrana permselectiva utilizat la producerea hidrogenului din acid acetric; - dezvoltarea unei tehnologii invatoare de realizare a pilele de combustie de tip PEM (HT-PEM) care sa opereze in domeniul de temperaturi 120-200 C; - integrarea ansamblului de pile HT-PEM cu reformerul catalitic. Obiectivele etapei de executie Aceasta etapa are ca obiectiv elaborarea unui model experimental de membrana metalica pe baza de Pd si aliajele sale permeabila la hidrogen prin metoda magnetron sputtering. De asemenea un alt obiectiv al etapei a fost caracterizarea structurala a membranelor metalice prin metoda permeatiei gazelor (BET). In aceast sens, s-au elaborat cateva modele experimentale de membrane metalice pe baza de paladiu permeabile la hidrogen. Probele experimentale au fost realizate utilizandu-se metoda de pulverizare (sputtering) catodica in curent continuu (DC). S-au folosit doua tipuri de suporti, sticla si otel inox si apoi probele au fost testate din punct de vedere structural si functional cu ajutorul difractiei cu raze X, fluorescenta cu energie dispersiva cu raze X (EDXRF) si metoda permeatiei gazelor (BET).

REZUMAT Tehnologia reactoarelor cu membrana utilizate la reformarea acidului acetic implica ansamblarea catalizatorului si a modulului care suporta membrana in acelasi reactor, ceea ce face ca sa aiba loc simultan generarea si separarea hidrogenului. Promovarea modelului constructiv amintit face ca reactorul sa fie mult mai compact, 1/3 din volumul unui reactor conventional, si sa reduca cu mult temperatura de reactie Unul din obiectivele acestui proiect este gasirea de metode simple, dar si moderne in acelasi timp prin care sa se reduca cantitatea de material utilizata la prepararea membranei (filmului) de Pd iar acesta din urma sa aiba o calitate adecvata utilizarii in reactoarele de reformare a acidului acetic. Suportul utilizat la realizarea membranei de paladiu influenteaza in anumite privinte amprenta cristalina a acesteia, dar pe masura ce grosimea acesteia creste acest lucru devine mai putin important. In plus nu este stabilita o evidenta clara intre permeabilitatea paladiului la hidrogen in functie de cristalinitatea acestuia, acest lucru fiind important in procesele ulterioare de preparare a membranei, si foarte important in procesele catalitice. Obtinerea de membrane de paladiu prin magnetron sputtering este utila atat pentru situatia in care dorim sa obtinem membrane direct atasate unui suport poros cat si pentru situatia in care dorim sa obtinem o membrana detasata si care sa fie aplicata ulterior unui suport poros. Analiza reflexiei XRD indica variatia cristalinitatii in functie de variatia parametrilor de lucru, puterea DC si presiunea. Reflexia [111] este pronuntata, in timp ce [202], [002] si [113] are o intensitate mult mai scazuta si este evidenta doar in situatia filmelor cu grosime de 250 si 500 nm. Din analiza spectrelor XRD se observa o crestere a cristalinitatii cu cresterea puterii de lucru. Odata cu cresterea poterii atomi de Pd sau clusteri lovesc suprafata substratului cu o energie mai mare ceea ce conduce la o probabilitate mai ridicata de a avea loc diverse procese fizice, rearanjare cristalina, remodelarea suprafetei, etc. Aceste efecte conduc la formarea unor straturi mult mai compacte. Valori ridicate ale puterii de

depunere prin magnetron sputtering inseamna ca cei mai multi atomi de paladiu sunt depusi mai compact, formand filme mai subtiri. Avand suficienta energie atomii pot fi usor rearanjati preferential intr-o orientare cristalina [111]. Presiunea argonului asupra structurii si morfologiri filmelor este mult mai distincta pentru valorile de 1 mtorr in comparatie cu valorile de 5 si 10 mtorr. Spectrele XRD indica o orientare preferentiala pe directia [111], intensitatea picului data de orientarea [111] este maxima la valori minime ale presiunii de lucru. In conformitate cu literatura de specialitate depozitele realizate la presiuni joase sunt extrem de netede si fara forme caracteristice. Cresterea presiunii de argon conduce la cresteri columnare a cristalitelor cu spatii libere intre ele. De asemenea la presiuni ridicate se remarca existenta unor filme rugoase si poroase. Filmele depuse pe suport de inox prezinta un spectru XRD in care se observa semnalele specifice Fe, dar care, pe masura ce creste grosimea stratului de Pd, scad in intensitate si devin comparabile cu semnalele date de structura cristalina a filmului de paladiu.acesta este un indiciu al faptului ca pentru filmele de grosimi mici suportul pe care se realizeaza depunerea joaca din anumite privinte un anume rol, insa pe masura ce grosimea acestuia creste semnalul de fond dat de asesta se diminuiaza semnificativ. Metoda de obtinere a filmelor de Pd prin depuneri de tipul magnetron sputtering conduce pe masura ce creste grosinea acestora la aparitia unor tensiuni intre substrat si film precum si in interiorul acestuia din urma, de aceea este necesara detensionarea filmului pe masura ce creste grosinea acestuia. Aceasta metoda e necesara pentru a preveni exfolierea membranei de paladiu de pe suport. Din analiza izotermelor BET a filmelor de Pd depusese pe inox, se poate spune de asemenea ca cele mai bune rezultate (micropori) s-au obtinut pentru probele B.3. B.5. realizata la putere mare (1000 W), ceea ce este in concordanta cu rezultatele experimentale furnizate de analiza cu raze X, iar in cazul probelor B.1. si B.2. realizate prin depunere la 100 W si respectiv 500 W, filmul de Pd are grosime mai mica si deci si numarul de centrii de adosrbtie creati de Pd este mai mic. Astfel, rolul subtratului de inox este mai pronuntat si dimensiunea porilor este mai mare (mezopori) decat in cazul probelor B.3. - B.5. care au dimensiuni in domeniul nano. O explicatie a acestui fapt poate fi faptul ca la putere mare, stratul de Pd depus se poate sa formeze o structura uniforma. In procesul de purificare a hidrogenului, dimensiunea porilor membranei

trebuie sa fie cat mai mica astfel incat sa se poata asigura selectivitatea fata de celelalte gaze obtinute in urma procesului de reformare catalitica in reactoarele cu membrana. Cercetarile vor fi continuate in etapele urmatoare in scopul optimizarii procesului de depunere si realizarea de membrane de Pd aliate cu alte metale cum este Ag. INTRODUCERE Estimarile actuale prezic faptul ca cerea de hidrogen, in calitate vector energetic fezabil a dezvoltarii durabile, va creste in viitorul apropiat atat datorita necesitatii de a trece la o economie bazata pe surse de energie curate cat si ca urmare a cresterii numarului de aplicatii ale acestui compus. Hidrogenul poate fi produs fie direct din biomasa prin procesul de gazeificare [1], fie utilizand biocombustibili lichizi, cum ar fi uleiurule de piroliza, acidul acetic, etanolul, etc., obtinuti din biomasa [2]. Una dintre metodele de obtinere a biomasei este convertita in acid acetic particular, acidul acetic este o sursa regenerabila de hidrogen care se obtine din biomasa utilizand diverse metode cum ar fi gazeificarea biomasei. In plus, spre deosebire de etanol sau metanol, acidul acetic este un compus neinflamabil, ceea ce reprezinta o componenta de securitate importanta in exploatarea instalatiilor tehnologice. Acidul acetic poate fi convertit la hidrogen prin reformarea catalitica in reactoarele cu membrana la temperaturi joase (400 450 C) cu ajutorul diferitor tipuri de catalizatori (Ni, Co, Ru) si la diferite presiuni situate in intervalul 1,5-2,5 bar [3]. Hidrogenul astfel obtinut poate fi utilizat pentru alimentarea pilelor de combustie, de exemplu celor cu mmebrana schimbatoare de protoni (PEM). Hidrogenul obtinut din biomasa poate inlocui intr-o anumita proportie hidrogenul obtinuti din combustibilii fosili, reducand astfel emisiile de gaze cu efect de sera sau alti poluanti. Acest tip de aplicatie contribuie la o mai buna utilizare a resurselor naturale existente pe plan local, o diversificare a surselor energetice si, in anumite situatii, la o reducere a dependentei externe. Obtinerea hidrogenului prin conversia biomasei este impartita in doua metode generale: procedee biologice sau termochimice, ultima incluzand reformarea cu abur. Procedeele biologice includ: digestia anaeroba, fermentatia, procesele metabolice, etc. Cercetari diverse au avut ca obiect de studiu reformarea biomasei sau a diversilor

componenti generati din prelucrarea acesteia: bioetanol, grasimi vegetale, glicerol, ulei vegetal, etc. Reformarea cu abur a lichidelor de piroliza (uleiuri vegetale sau bio-oil, eng.) este o varianta promitatoare de productie a hidrogenului. Lignoceluloza, din biomasa, este procesata termochimic, piroliza rapida, la uleiuri vegetale. Uleiurile sufera o imbatranire in timpul stocarii, fiind un amestec complex de ce include: aldehide, alcooli, cetone, acizi, complexi carbohidrati, derivati ai ligninei, oligomeri si apa. Pentru a putea stoca acesti compusi de obicei fractia apoasa, care contine o serie de substante dizolvate ca: acizii, alcoolii, aldehide, cetone sau zaharuri, este separata de cea organica. Uleiurile obtiunute prin piroliza rapida a resturilor vegetale sau masa lemnoasa (bio-oil, eng.) reprezinta un amestec complex alcatuit din diferite specii alifatice sau aromatice oxigenate. Trebuie mentionat ca aceste uleiuri au o densitate energetica mult mai mare decat a biomasei, putand fi stocate, transportate si utilizate in calitate de combustibil lichid regenerabil sau in productia chimica. Acidul acetic are o pondere importanta in componenta uleiurilor amintite, pana la 12% iar faza apoasa consta in cca 20% carbohidrati, motiv pentru care este utilizat ca si compus model pentru procesele de reformare catalitica cu abur a biomasei. In aceasta lucrare s-au elaborat cateva modele experimentale de membrane metalice pe baza de paladiu permeabile la hidrogen. Probele experimentale au fost realizate utilizandu-se metoda de pulverizare (sputtering) catodica in curent continuu (DC). S-au folosit doua tipuri de suporti, sticla si otel inox si apoi probele au fost testate din punct de vedere structural si functional cu ajutorul difractiei cu raze X, fluorescenta cu energie dispersiva cu raze X (EDXRF) si metoda permeatiei gazelor (BET). CAPITOLUL I REALIZAREA DE MEMBRANE E DE PALADIU PRIN DC MAGNETRON SPUTTERING Obiectivul nostru a fost in acest caz gasirea unei metode simple, dar si moderne in acelasi timp, care sa se reduca cantitatea de material utilizata la preparare a membranei (filmului) de Pd fara a afecta caracteristicile si conditiile pe care trebuie indeplinite la utilizarea in reactoarele de reformare ale acidului acetic.

In urma studiilor din literatura de specialitate, si in conformitate cu specificul si obiectivele proiectului, s-a decis folosirea metodei de pulverizare (sputtering) catodica in curent continuu (DC). Avantajele prezentate de aceasta metoda sunt: se elimina etapele suplimentare necesare prepararii membranei metalice si cele necesare atasarii acesteia la substratul poros, fie el ceramic sau metalic; filmul metalic obtinut este deosebit de omogen, subtire si necesita cantitati foarte mici de material. Aceasta ultima observatie este deosebit de importanta in economia unui reformer cu membrana, stiut fiind faptul ca pentru astfel de membrane se folosesc materiale cu costuri ridicate. In vederea obtineri membranelor de Pg a fost utilizat un echipament de tip DC magnetron sputterng model EDWARDS AUTO 500 (Figura 1.1). Inainte ca procesul de depunere sa aiba loc, camera de reactie a fost vidata pana la o presiune de 10-6 bari. De asemenea, inainte de introduce in camera de reactie, substratul a fost tratat termic la 100 C timp de o ora si spalat in baie de ultrasonare cu incalzire in scopul indepartarii oricarei urme de impuritati care are afecta calitatea filmului depus. Figura 1.1. Instalatia depunere filme subtiri EDWARDS AUTO 500 Date fiind obiectivele urmarite in cadrul proiectului, s-a ales obtinerea de membrane de Pd prin depunerea acestuia de pe o tinta cu urmatoarele caracteristici: diametru 75 mm si grosime 2 mm. In acest sens, s-a folosit metoda pulverizarii DC in atmosfera de Ar. Parametrii la care s-a facut depunerea de Pd au fost: putere intre 100 W si 1000 W,

presiuni intre 1 si 10 mtorri, dimensiuni ale membranei intre 50-500 nm, viteze de depunere ale paladiului intre 0.3 si 4,3 nm/minut. In partea urmatoare a acestui raport se va reveni cu detatii asupra fiecarei situatii in parte dar si cu rezultatele detaliate referitoare la caracteristicile membranelur obtinute. In calitate de suport pentru membrana s-au folosit doua tipuri de materiale care se apropie cel mai mult de caracteristicile materialelor poroase reale utilizate pentru reformerele cu membrana: otel inoxidabil si sticla. Acestea au fost dispuse in camera de lucru a instrumentului EDWARDS AUTO 500 sub forma de lamele de urmatoarele dimensiuni: lungime 75 mm, latime 25 mm si grosime 2 mm. 1.1. Procedee de depunere a straturilor subtiri prin depunere fizica (magnetron sputtering) aspecte teoretice Procesul de depunere fizica (sputtering, en. sau pulverizare) consta in vaporizarea fizica a atomilor de pe suprafata materialului ales drept tinta. Acest proces are loc ca urmare a bombardamentului cu particule ionizate ale diferitelor gaze (plasma) si care sunt accelerate intr-un camp electric. Fenomenul de sputtering a fost observat pentru prima data de catre Grove in 1852 si Pulker in 1858 folosind pompe de vid de tip von Guericke. Termenele pulverizare chimica si pulverizare electrochimica sunt asociate proceselor in care bombardamentul suprafetei tintei cu specii reactive produce specii volatile. Depunerea prin metoda sputtering reprezinta depunerea particulelor unei tinte sursa si a fost mentionata pentru prima data in 1877 de catre Wright ca fiind fezabila datorita faptului ca pentru procesul de depunere s-a folosit un vacuum realtiv scazut. Trebuie metionat faptul ca Edison a patentat in 1904 modul de depunere prin sputtering a argintului pe hartie fotografica. Pulverizarea de tip sputtering nu a fost folosita pe scara larga in industrie pana in momentul in care nu au fost realizate surse care sa permita realizarea de straturi subtiri reproductibile si pana cand nu au fost inventate sursele magnetice. Metoda de depunere denumita magnetron sputtering este cea mai folosita pentru suprafete plane si consta in utilizarea unui camp magnetic care limiteaza miscarea electronilor secundari la suprafata tintei. Aceasta metoda a fost dezvoltata de catre Kasaeva si Pashkova (1959) ca urmare a realizarii tuburilor amplificatoare de tip klystron si asezate in camp de

microunde si de Chapin (1974) care a dezvoltat sursa planara de pulverizare sputtering in camp magnetic. In mod obisnuit, termenul de pulverizare (sputtering), indica faptul ca suprafata pulverizata constituie sursa din care este smuls materialul. Depunerea prin pulverizare se poate realiza daca sunt indeplinite conditiile: 1. Vid inalt (<10 5 Torr) folosind fascicule ionice 2. In camera de lucru trebuie sa se asigure o presiune a gazului de asistenta scazuta (< 5 mtorr) in timpul in care particulele tintei sunt accelerate si transportate catre substrat, fara insa ca ele sa interactioneze cu gazul. In acest fel trasportul particulelor este asigurat de plasma formata in apropierea tintei. 3. In zona in care are loc ciocnirea particulelor gazului cu cele ale tintei presiune creste (> 5 mtorr si mai < 50 mtorr) dar se mentine totusi la un nivel suficient de scazut pentru a preveni formarea de nuclee ale gazului de asistenta. Metoda sputtering poate fi utilizata si la depunerea filmelor compozite, fie folosind drept tinta un aliaj, fie prin depunere reactiva si in care tinta este un material pur. In cele mai multe cazuri, metoda sputtering implica depunerea unui material compozit folosind aliaje si materiale compozite cu pierderi de materiale volatile (de exemplu oxigenul din SiO 2 ), aceste pierderi fiind ca urmare a depunerilor realizate intr-un mediu continand un gaz de reactie a carui presiune este mai mica decat cea utilizata in mod obisnuit la metoda sputtering. In cazul depunerii fizice, multa vreme s-a folosit teoria transferului prin impulsuri dar recent a fost inlocuita cu teoria spotului luminos care presupune vaporizare termica. In ultimii ani s-a reusit explicarea naturii procesului de depunere fizica utilizand teoria transferului de impuls. Acest proces are loc ca urmare a mai multor factori: 1. Randamentul depunerii (raportul dintre atomii depusi si numarul de particule incidente cu energie ridicata) depinde de masa, energia si unghiul de incidenta a particulei care bombardeaza tinta. 2. Exista o energie limita sub care depunerea nu poate avea loc, indiferent cat de mare este cantitatea de particule care bombardeaza tinta. 3. Multi atomi imprastiati au energie cinetica mai mare decat cea a atomilor obtinuti prin evaporare termica.

4. Atomii obtinuti din tintele monocristaline tind sa fie imprastiati de-alungul planelor cristalului din care provin. 5. In cazul materialelor policristaline, unii atomi proveniti din anumite plane sunt imprastiati mai rapid decat altii. 6. Atomii proveniti de la o tinta formata dintr-un aliaj sunt depozitati in raport cu concentratia lor si nu in functie de presiunea relativa a vaporilor a gazului de reactie, asa cum se intampla in cazul vaporizarii termice. 7. Randamentul depunerii scade la energii mari deoarece ionii pierd o parte din energie si nu ating suprafata substratului. 8. Metoda sputtering nu se realizeza prin imprastiere de electroni, nici chiar la temperaturi foarte mari. 9. Cantitate de electroni secundari emisi in urma bombardamentului ionic este neglijabila, comparativ cu ceea ce ar fi de asteptat a se obtine la temperaturi foarte mari. Se poate spune astfel ca primele 6 efecte sunt importante la realizarea de filme subtiri obtinute prin metoda sputtering. Cu toate acestea, la ora actuala procesul de sputtering nu este complet inteles din punct de vedere a modului cum suprafata tintei este modificata in urma procesului de bombardament ionic. Aceste modificari se refera la posibila incorporare in filmul depus a atomilor proveniti din gazul de reactie, difuzia preferentiala si producerea de defecte de retea si generarea de defecte pana la completa distrugere a structurii cristalografice (aducerea in stare amorfa) a filmului. Procesul prin care se produce pulverizarea fizica are mai multe etape. El se realizeaza atat la suprafata cat si in apropierea suprafetei tintei. Particulele bombardante pot patrunde fizic in regiunea suprafetei, in timp ce efectul de coliziune se realizeaza in apropierea acesteia. De asemenea, particulele bombardante creaza o coliziune in cascada si anumite impulsuri sunt transferate la suprafata atomilor care sunt imprastiati. Cea mai mare cantitate de energie (>95%) este sub forma de caldura la/langa regiunea de suprafata. Unele dintre particulele care produc imprastierea sunt reflectate sub forma de particule neutre cu energie mare, iar altele sunt implantate in suprafata. Procesul prin care se introduce in mod voit krypton in suprafata filmului depus se numeste kryptonare si materialele astfel obtinute se numesc kryptonati. In cazul in care particulele de dimensiuni atomice ricoseasa pe o suprafata, efectele de bombardare se pot imparti in urmatoarele:

- Efecte imediate (<10 12 sec), cum sunt coliziunile in retea, imprastierea fizica si reflexia de la suprafata; - Efectele de coliziune (>10 12 s pana la 10 10 s), cum sunt scanteile termice produse odata cu o coliziunile in cascada; - Efectele de intarziere (>10 10 s pana la ani), cum sunt difuzia, difuzia indusa de tensiune si aglomerarea; - Efecte permanente, cum sunt incorporarea gazului si efortul de compresie datorat efectului de recul; Daca imprastirea se realizeaza la presiune scazuta sau in vid, particulele neutre cu energie mare reflectate provenite din gazul de reactie si atomii imprastiati cu energie mare din tinta duc la realizarea unui film pe suprafata substratului. Procesul de bombardare la energii mari poate duce la re-imprastierea materialului depus ceea ce duce la o descrestere aparenta randamentului de imprastiere a atomilor tintei [4]. Fluxul de particule neutre cu energie mare reflectate poate fi anizotropic ceea ce duce implicit la proprietati cu caracter anizotropic a filmului depus. De exemplu, tensiunea reziduala de la suprafata filmului rezultat in urma depunerii prin magnetron sputtering depinde de orientarea filmului fata de cea a catodului. In procesul de sputtering, tinta este in general racita pentru a scadea la minim cantitatea de caldura radianta ce se poate obtine intr-un astfel de sistem, si acest fapt constituie un avantaj major comparativ cu procesul de evaporare termica in vid si in care caldura produsa are valori mari. Pe de alta parte, dat fiind faptul ca procesul de sputtering nu se realizeaza cu generarea de caldura, este posibil sa fie folosite drept substrat materiale sensibile termic (polimeri de exemplu). Racirea tintei previne de asemenea difuzia atomilor imprastiati si specii ale gazului de reactie in structura tinetei, lucru care ar duce la modificarea regiunii de suprafata ale tintelor. Daca totusi in regiunea de suprafata patrund specii din gazul de reactie, acest gaz incarcat produce o diferenta mare de concentratie denumita si potential chimic. Acest fapt duce la o viteza mare de difuziune a speciilor bombardante in suprafata tintei daca acestea sunt solubile in materialul tintei. Aceste fenomen este folosit in mod special in procesul de nitrare in plasma sau nitrare ionica in care ionii care bombardeaza suprafata au afect de curatire la o temperatura moderata ceea ce permite difuzia azotului

in interiorul materialului si reactia cu unele materiale de baza pentru a forma un strat gros de reactie. Masa particulelor gazului de reactie este importanta atat pentru energia cat si impulsurilor transferate atomilor filmului in timpul procesului de coliziune. Din Legea conservarii energiei si a conservarii impulsului, energia Et transferata in timpul ciocnirii fizice dintre 2 sfere tari de mase diferite este data de ecuatia 1.1: E E i = 2 4M t M t cos θ ( M + M ) i 2 t (1.1) unde: E = energia, M = masa, i = particula incidenta, t = particula tintei si unghiul de incidenta masurat de la linia care uneste centrele celor 2 mase (Figura 1.2). = este Figura 1.2. Procesul de ciocnire a particulelor in procesul se sputtering Energia maxima este transferata cand cos = 1 si M i = M t. Ca urmare a celor prezentate, este important sa se foloseasca drept gaz de reactie unul care sa aiba masa moleculelor cu cea a moleculelor tintei pentru a avea un randament de reactie ridicat.

In acest sens, sunt anumite gaze precum kryton (M t = 84), xenon (M t = 131) si mercur (M t = 201) sunt potrivite pentru imprastierea elementelor grele pentru care iar ionii proveniti de la azot (M t = 14) nu pot realiza procesul de sputtering. Pe de alta parte, se pun diferite probleme legate de costurilor gazelor, securitatea muncii si dorinta de a realiza o pulverizare reactiva a oxizilor si nitratilor. In cele mai multe cazuri, in procesul de sputtering se foloseste argonul drept gaz de reactie deoarece este un gaz inert relativ ieftin. Se pot folosi amestecuri de argon cu azot, argon sau oxigen cu metan/acetilena in scopul realizarii de depuneri reactive. 1.2. Pulverizare DC in camp magnetic (DC magnetron sputtering) Procedeul de depunere prin pulverizare DC in camp magnetic (DC magnetron sputtering) are la baza procesul de descarcare in curent continuu a unei diode cu catod racit. In Figura 1.3. este aratata schema procesului de descarcare DC sputtering. Figura 1.3. Schema procesului de descarcare DC sputtering Substratul pe care se realizeaza depunerea poate fi pozitionat atat la anod (masa) cat si intr-o pozitie in afara axei, pentru a evita astfel bombardarea cu electroni secundari accelerati in afara catodului. In atmosfera de argon, presiunea gazului trebuie sa fie mai mare de 10 mtorr si plasma obtinuta sa aiba o latime de aproximativ 10 mm. In zona catodului se formeaza in timpul descarcarii un spectru de energie format din specii incarcate si neutre datorat ciocnirilor fizice dintre particule, acest spectru formand asa numita zona obscura. Aceste lucru inseamna ca energia speciilor care bombardeaza tinta are valoare de aproximativ 1/3 potentialul aplicat sistemului.

In procesul de descarcare DC cu catod racit, electronii secundari proveniti de la suprafata tintei sunt accelerati in afara suprafetei catodului si se ciocnesc cu atomii gazului reactant producand ioni. O parte dintre electronii cu energii mari care bombardeaza tinta duc la incalzire ceea ce nu este de dorit. Descarcarea cu catod racit se poate realiza daca argonul are o presiune mai mare, la aceste presiuni atomii imprastiati de pe suprafata catodului fiind repede incetiniti prin ciocnirea cu ionii gazului de reactie. La presiuni mai mari de 100 mtorr, materialul imprastiat este trimis inapoi catre tinta si nu mai are loc depunerea. Catodul in procedeul DC sputtering trebuie sa fie un conductor electric deoarece, in cazul unui izolator, se va obtine o suprafata incarcata care va impiedica bombardarea suprafetei tintei. Daca tinta este initial un bun conductor electric dar se transforma in timpul procesului intr-un material slab sau deloc conductor datorita reactiei cu gazele din plasma, pe suprafata sa se va forma o zona incarcata ce va produce un arc electric. Aceasta otravire a suprafetei tintei se poate datora mai multor factori cum sunt contaminarii gazelor reactante sau ca urmare a introducerii deliberate de factori otravitori asa dupa cum este in cazul depunerii reactive. Procesul de depunere de tip DC magnetron sputtering este folosit la formarea de filme provenite de la materiale conductoare. In timpul procesului, plasma este uniforma pe toata suprafata tintei, acest lucru fiind adevarat si in cazul unor surse de diametru mare. Substratul pe care se realizeaza depunerea nu trebuie sa fie obligatoriu plan astfel ca se pot face depuneri, daca configuratia sistemului permite, si pe suprafete conice sau cilindrice. Pentru ca depunerea sa fie uniforma substratul trebuie rotit in fata tintei. Asa dupa cum am mai mentionat, in procesul de sputtering cu dioda DC, electronii care sunt emisi de catre catod sunt accelerati in afara catodului dar nu sunt utilizati in mod eficient pentru realizarea descarcarii si implicit a plasmei. Comparativ cu acest acest proces, depunerea care foloseste un catod aflat in camp magnetic (magnetron) da posibilitatea ca procesul sa se realizeze cu viteza mai mare la presiuni de lucru mai mici, filmele astfel depuse fiind mai uniforme si cu aderenta mai mare la suprafata pe care au fost depuse. In Figura 1.4. este aratata schema unei instalatii depunere cu dioda (a) cu una cu catod aflat in camp magnetic (b). Instalatia de depunere cu magnetron sputtering este formata dintr-o sursa plana aflata in campul unor magneti permanenti care realizeaza un

camp de descarcare inelara in care liniile de camp formeaza o zona de forma tunel inchis la suprafata tintei. Acest camp are rolul de a nu permite electronilor emisi sa plece din zona campului magnetic si de a permite ionilor proveniti de la tinta sa fie imprastiati pe substrat. Figura 1. 4. Schema unei instalatii de depunere cu dioda DC (a) comparativ cu o instalatie de depunere magnetron sputtering cu tinta plana (b) (a-peretele camerei de depunere; b-substrat; c-electroni secundari; d-ioni; e-atomi metalici; f-tinta; g-catod; h- linii de camp magnetic; i-suport substrat; j-anod; k-plasma) (Hartmut 1987). Electronii secundari emisi de tinta in timpul procesului de pulverizare sunt accelerati in zona suprafetei obscure din jurul catodului in zona in care se formeaza plasma. Aceasta distanta este modificata datorita fortei Lorentz = E x B aplicata, o compenenta a miscarii fiind de forma elicoidala in jurul liniilor de camp. Electronii se deplaseaza de alungul acestor linii de camp elicoidale catre centrul tintei si sunt reflectati datorita densitatii mari de linii de camp in aceasta regiune, dar si a campului electric repulsiv format. Dupa reflexie, electronii pot sa ajunga eventual in zona tintei unde liniile de camp intersecteaza din nou suprafata tintei (Figura 1.5). Anodul este asezat in acesta zona pentru a putea astfel colecta electronii si pentru a-i impiedica sa ajunga pe substrat.

Figura 1.5. Principiul de functionare a unei instalatii de magnetron sputtering O a doua componenta a miscarii electronilor este deplasarea lor de la o line de camp la alta producand astfel un efect asemanator unei piste de curse pe suprafata tintei. Acesta miscare combinata duce la obtinerea unei lungimi de unda mai mare si implicit la un numar crescut de ciocniri intre electroni cu atomii gazului de reactie. Ionii aflati sub actiunea fortei Lorentz ca si eletronii au masa mai mare si de aceea miscarea lor nu este impiedicata. 1.3. Procedeul de depunere prin pulverizare reactiva Procedeul de depunere prin pulverizare reactiva se aplica in cazul in care gazul de reactie este format din specii neutre, excitate sau ionizate. Acestea reactioneaza cu tinta, particulele imprastiate sau cu substratul. Utilizand aceasta metoda se pot depune filme formate din oxizi daca in camera de lucru se introduc gaze reactive (O 2, N 2, H 2 S) sau amestecuri de gaze reactive cu gaze inerte. Materialul tintei poate fi format fie din compusul sau metalul de baza pe care vrem sa il depunem. Gazul de reactie se poate combina cu metalul in trei moduri la depunerea unui film pe suprafata substratului (Figura 1.6): pe tinta, in volumul plasmei si pe substrat.

Figura 1.6. Mecanismele de depunere reactiva: a - pe tinta; b - in volumul plasmei; c - pe substrat 1.4. Analiza structurala a straturilor de Pd prin XRD (Difractie cu Radiatii X) Spectrele de difractie cu radiatii X ale probelor analizate au fost achizitionate cu ajutorul unui difractometru Rigaku Ultima IV (Figura 1.7.). Conditiile de achizitie au fost urmatoarele : - montaj theta-theta, optica paralela (cross beam optics), tensiunea de lucru U=40kV, intensitatea curentului I=30mA, interval unghiular 2Ө: 33 0-85 0, (2Ө)=0.05 0, durata de achizitie pe pas 5 secunde, radiatie CuK, monocromator cu cristal de grafit plat pe fasciculul difractat.

Figura 1. 7. Instalatia de analize XRD. 1.4.1. XRD Aspecte teoretice Radiatiile X sunt radiatii electromagnetice cu lungimea de unda cuprinsa intre 0,2 si 200Å. In spectrul radiatiilor electromagnetice radiatiile X se situeaza intre radiatiile ultraviolete si radiatiile. Radiatiile X pot fi produse prin franarea particulelor incarcate, radiatie de franare, sau prin accelerarea unui fascicul de electroni sau pozitroni dupa o traiectorie circulara, radiatie de sincrotron. Fenomenele de difractie a radiatiilor X intereseaza in analiza difractometrica a materialelor, aflate in stare cristalina, deoarece fasciculul de radiatii X difractat contine informatii despre structura starii cristaline a materialului investigat. Structura cristalina poate fi descifrata prin cunoasterea profunda a mecanismului difractiei pe reteaua cristalina. Difractia radiatiilor X poate fi studiata in conceptia Laue si, respectiv, in conceptia Bragg. Teoriile care stau la baza acestor doua conceptii sunt: in ipoteze simplificatoare teoria cinetica a difractiei si, tinand cont de multitudinea de procese si interactiuni care au loc teoria dinamica a difractiei. Difractia radiatiilor X in conceptia Bragg este caracteristica pentru studiul materialelor mono si policristaline a caror grosime este suficient de mare astfel incat nu este posibila difractia prin transmisie ca in cazul conceptiei Laue. In acest caz, difractia (imprastierea coerenta) radiatiilor X se produce in aceeasi maniera cu difractia radiatiilor

electromagnetice pe retele optice care lucreaza prin reflexie. Centrii imprastiatori sunt atomii sau edificiile atomice, iar radiatia difractata se afla in acelasi semispatiu cu cea incidenta. Conditia de maxim de interferenta 2 sinθ = n λ poarta numele de legea lui Bragg ( d hkl este distanta dintre planele cristalografice ( hkl )). Legea lui Bragg este o consecinta a structurii periodice a cristalului si nu depinde nici de compozitia chimica a lui, nici de dispunerea atomilor in planele de reflexie. Ultimii factori mentionati influenteaza intensitatea fasciculului difractat si sunt importanti pentru calculul intensitatii relative a maximelor de difractie de ordine diferite (n). Conform relatiei, reflexia Bragg are loc numai daca λ 2d. d hkl In cazul ionilor sau al compusilor anorganici sau organici simpli, cand sunt obtinuti din topitura sau din diferite solutii, acestia tind sa se aranjeze intr-o structura regulata formand cristale. In cazul polimerilor, din cauza lungimii relativ mare a lantului molecular, structurile cristaline pot fi observate la unghiuri de difractie mici. Metoda fitarii intregului spectru de difractie In procesul de fitare a intregului spectru experimental pot participa pana la 25 faze cristaline si o faza amorfa, a carui spectru este achizitionat experimental (aceasta poate fi si o faza cristalina, dar in acest caz pentru aceasta faza vor fi fixate largimile liniilor de difractie si pozitiile lor unghiulare). Numarul total al parametrilor variabili nu trebuie sa depaseasca 51. In procesul de ajustare se minimizeaza functia egala cu suma patratelor diferentelor intensitatilor din spectrul experimental si din spectrul model in fiecare punct de achizitie. Spectrul model reprezinta suma spectrelor model al fazelor separate, iar contributia fiecarei faze este proportionala cu fractiunea de volum a fazei respective. La calculul spectrului model al fiecarei faze, se ia in considerare contributia in largimea liniei de difractie a deformatiilor si a dimensiunilor de cristalit (este posibila luarea in considerare si a largirii geometrice a liniei) si, de asemenea, deplasarea liniei datorate absorbtiei si erorilor de reglare a difractometrului. Forma liniei de difractie este descrisa de o functie Lorentz de un anumit ordin. α ) si Pentru determinarea simultana a parametrilor D α (diametrul grauntelui fazei ε α (microdeformatia patratica medie a fazei α ) este necesar ca in spectru sa fie prezente macar doua linii ale fazei α pentru unghiuri 2 care difera

considerabil, deoarece separarea efectelor datorate largirii liniei de difractie din cauza grauntilor si din cauza deformatiei se bazeaza pe dependenta diferita a acestora de unghiul 1 2 θ ( cos θ, respectiv tg θ ), in caz contrar sistemul de ecuatii va fi degenerat. Fitarea spectrului experimental se poate efectua prin doua metode: metoda lui Newton sau minimizarea cu ajutorul gradientului. In metoda lui Newton, dupa stabilirea valorilor initiale ale parametrilor liniari, minimizarea se efectueaza prin liniarizarea cresterilor tuturor parametrilor (liniari si neliniari) prin metoda celor mai mici patrate, adica metoda lui Newton cu calculul analitic al derivatelor. In cazul in care lipseste convergenta iteratiilor, se trece la metoda gradientilor conjugati a lui Fletcher-Reews. Minimizarea cu ajutorul gradientilor se efectueaza dupa parametrii neliniari, parametrii lineari se optimizeaza prin metoda celor mai mici patrate la fiecare calcul al functiei de dezacord a spectrelor U. La terminarea ciclului de minimizare cu ajutorul gradientilor (numarul calculelor gradientului este egal cu numarul parametrilor neliniari) se revine la metoda lui Newton. De regula, metoda lui Newton conduce la convergenta rapida a functiei spre minim. Aceasta metoda nu functioneaza daca functia este departe de valoarea minima. Daca calculul se efectueaza prima data, se recomanda sa se efectueze optimizarea cu ajutorul metodei lui Newton. Daca se cunoaste din calculele anterioare ca metoda lui Newton nu functioneaza, atunci pentru a economisi timpul trebuie ca optimizarea sa inceapa cu metoda gradientului. In cazul fitarii spectrului se minimizeaza functia: U ( A,D, ε,a,a,b, σ,x,t, z) = α α α αk am k o o = 1 N am N i Aα ϕ α ( x i ) Aam R N B k P k ( x i ) i i α k 2 (1.2) punctul N i si x i, unde α este numarul fazei cristaline, ( ) A α si α x i ϕ este spectrul acestei faze in A am sunt coeficienti proportionali cu fractiunile de volum ale fazelor, am N i sunt numerele de impulsuri in punctul de achizitie i pentru spectrul analizat si pentru spectrul fazei amorfe, R este coeficientul de recalculare a intensitatii

experimentale in cea teoretica (vezi mai jos la punctul ajustarea spectrului cu participarea fazei amorfe), B k sunt coeficientii fondului, P k sunt polinoamele Legendre la transformarea intregului interval de achizitie in intervalul [ 1, +1] ; D α si ε α sunt dimensiunea (diametrul) grauntelui si microdeformatia patratica medie a fazei α, sunt parametrii celulei elementare ( k = 1 pentru faza cubica si 1 k 6 pentru faza triclinica; σ o este largimea geometrica constanta (care nu depinde de unghiul a α k 2 θ ) a liniei de difractie datorate latimii finite a fantei de intrare a detectorului si latimii proiectiei focarului tubului Roentgen; x o este unghiul zero al detectorului sau centrul de greutate al fasciculului direct pe fantele de lucru; t este deplasarea suprafetei de lucru a probei fata de axa gonoimetrului; z este adancimea de patrundere a radiatiei in proba ( z = 1, unde µ µ este coeficientul liniar mediu de absorbtie pentru amestecul dat de faze). Deplasarea, largimea si modificarea formei liniei de difractie (asimetria singletilor) datorate divergentei verticale nu se iau, momentan, in considerare. De exemplu, deplasarea liniei o o datorate acestei cauze se calculeaza in intervalul unghiular 10 2θ 170 cu formula: o ( 2θ ) = A sin + B ( 2θ) tg( 2θ), (1.3.) unde: - constantele A si B sunt proportionale cu patratele unghiurilor de divergenta verticala - cu patratele inaltimilor fantelor, al intervalelor dintre fantele Soller etc o - Deplasarea ( θ ) 2 se refera la centrele de greutate ale liniilor si nu la coordonatele maximelor lor, care nu se modifica. La eliminarea din optimizare a parametrului domina largirea fizica a liniei de difractie. σ, adica pentru σ o = 0 se presupune ca o Spectrul fazei cristaline are forma:

ϕ o ( x) = I α α j S η n αj σ j 2 3 x xoj + x 1 + σ j j n 2 1 + 3 x xoj 2 x 1 + σ j j 2 n (1.4) unde: o I α = intensitatea integrala absoluta a celei mai intense linii a fazei α in unitati ale programului SPECTRUM, recalculata dupa numarul corund. - η αj = intensitatea integrala relativa a liniei j a acestei faze. S n = aria de sub functia Lorentz de ordinul n, adica S 1 = π, S n = π n k= 2 0, 5 1 pentru n 2. k 1 x oj = valoarea teoretica a unghiului o 2 θ pentru linia j a fazei date si pentru radiatia cu lungimea de unda λ = λ K α. Pentru achizitia simetrica a spectrului prin reflexie: x oj = x o 360 arcsin λ + π 2d j 360 1 + π Rg cos θ j 180 π z R g cos θ j sin θ j (1.5) unde: λ sin θ j =. 2d j d j = distanta interplanara calculata cu ajutorul parametrului celulei elementare a α k. R g = raza goniometrului (implicit R g = 192mm. parametrii t si z sunt obtinuti prin optimizare trebuie inmultiti cu 3 x j = despicarea dubletului K K, adica. α1 α2 192 ). R g

λ = λ K λ α1 K. α 2 Parametrul largirii liniei de difractie se calculeaza cu formula: σ j = 360 π S n 4 d 3 D j α 2 2 tg θ j + 2π ε 2 α 2 tg θ j + σ 2 o (1.6) Parametrii neliniari ultimii patru parametrii variabili sunt egali cu zero. a α k,d α, ε α, σ o,xo,t, z isi pastreaza valorile lor initiale, iar Ajustarea cu participarea fazei amorfe Daca analiza se efectueaza cu o faza amorfa, atunci pentru inceput trebuie sa se introduca spectrul ei (in mod obisnuit, in locul spectrului principal). La transferare vor fi cerute intensitatile integrale ale unei linii (HKL) a etalonului cristalin sub forma de pulbere, de exemplu linia (111) a pulberii disperse ( 5 µm) presate cu intensitatile integrale corecte ale liniilor de difractie ( N i ), corespunzatoare teoriei cinematice si intensitatea integrala teoretica absoluta a liniei (adica P HKL F V * 2 HKL cell 2 2 1+ cos 2θ cos 2α 2M e 2 sin θ cos θ cu programul SPECTRUM - et.exp. T ) de difractie (HKL) a etalonului la calculul ei I α. Intensitatea experimentala integrala ( et.exp. ) calculeaza cu programul de prelucrare initiala OUTSET si are dimensiunea I α se T imp. grad. s Spectrul analizat, spectrul fazei amorfe si etalonul cinematic au fost achizitionate in aceleasi conditii, adica pentru acelasi tip de radiatie, regim de lucru al tubului Roentgen si fante. In afara de aceasta, la spectrul analizat si la spectrul fazei amorfe trebuie sa coincida intervalul unghiular si pasul achizitiei (timpii de expunere pot diferi; in general, se recomanda sa se achizitioneze faza amorfa de cateva ori si sa se adune spectrele in programul OUTSET pentru imbunatatirea statisticii). Evident ca linia de difractie (HKL) a etalonului cinematic poate fi achizitionata in intervalul unghiular propriu, cu un anumit pas si timp de expunere proprii. µ et (in Se cer, de asemenea, coeficientul liniar de absorbtie al etalonului cinematic 1 cm ) corespunzator radiatiei de lucru (este dat de programul SPECTRUM),

densitatea atomica medie a fazei amorfe ρ o ( o 3 A sau at. o A 3 ) si compozitia elementelor (atomica) sub forma Ni 2 Ti etc. Coeficientul liniar de absorbtie al fazei amorfe este egal µ cu µ am = ρo 1,66 Ai ci, unde c i sunt fractiunile atomice ale elementelor i ρ i continute in ea c i = 1, A i sunt masele atomice (g), i µ ρ i este coeficientul masic de cm 2 absorbtie ai elementului i pentru radiatia de lucru. g N cell Pentru fazele cristaline ρ o =, unde N cell este numarul total al atomilor V cell tuturor elementelor din celula elementara, V cell este volumul celulei elementare in o 3 A. De regula, 0 o o 3 3. 05 A ρo 0. 11 A. Daca se cunoaste densitatea masica a matricei amorfe g cm ρ B 3, atunci cu ajutorul ei se poate calcula ρ o : ρ B = ρo 1, 66 Ai ci. Daca nu se cunoaste valoarea densitatii masice a matricei amorfe, atunci se poate folosi valoarea de la o faza cristalina asemanatoare Pentru aducerea spectrului experimental al fazei amorfe in corespondenta cu spectrele teoretice calculate ale fazelor, in procesul de optimizare el se inmulteste cu et.teo. µ am I HKL coeficientul R = 1, unde T et.exp. am este timpul de achizitie pe punct al T µ I am et HKL spectrului fazei amorfe, in secunde (in cazul adunarii mai multor spectre, este timpul total de achizitie pe punct). Fractiunea fazei amorfe poate fi determinata numai in metoda fitarii intrgului spectru. 1.4.2. Rezultate expermentale i

Pentru realizarea unor filme de paladiu s-au utilizat doua tipuri de suporturi, unul de sticla celalalt de inox, rolul acestor alegeri a fost acela se a observa influenta pe care o are suportul asuprea cristalinitatii membranei de Pd. Alti parametrii care au mai fost modificati sunt: puterea (W), presiunea (mtorr) si grosimea stratului depus (nm). Trebuie mentionat ca pentru determinarea grosimii au fost utilizate doua metode: una, indicata in tabelele 1 si 2, utilizeaza tehnica microbalantei cristalului de quart (Quartz Crystal Microbalance (QCM) Technique), si se realizeaza cu consola FTM 7, aferenta instrumentului Boc Edwards; cealalta, metoda atenuarii radiatiei de fluorescenta a substratului in stratul de Pd, realizata cu spectrometrul SPECTRO MIDEX M. Tabelul 1.1. - Conditiile de lucru pentru probele analizate pe suport de sticla Cod proba Putere <W> U <V> I <A> Presiune <mtorr> Timp <s> Grosime <nm> A 1.1 100 498 203 1 125 50 A 1.2 100 448 224 1 133 50 A 1.3 100 415 241 1 145 50 A 2.1 500 661 758 5 30 50 A 2.2 500 535 931 5 28 50 A 2.3 500 493 1013 5 27 50 A 3.1 1000 790 1264 10 17 50 A 3.2 1000 588 1700 10 16 50 A 3.3 1000 538 1857 10 15 50 A 4 1000 558 1792 10 135 500 A 5 1000 260 1787 10 75 250 Tabelul 1.2 - Conditiile de lucru pentru probele analizate pe suport de inox Cod proba Putere <W> U <V> I <A> Presiune <mtorr> Timp <s> Grosime <nm> B1 100 492 205 1 125 50 B2 500 642 779 1 55 50 B3 1000 740 1328 1 15 50 B4 1000 540 1860 10 75 250 B5 1000 542 1846 10 135 500

1.5. Determinarea grosimii straturilor de Pd prin metoda fluorescentei cu energie dispersiva cu raze X (EDXRF ( EDXRF). Probele au fost analizate cu ajutorul unui spectrometru EDXRF model SPECTRO MIDEX M, in urmatoarea configuratie: 30 W - Molibden tub de radiatii X cu generarea unui spot de 2 mm diametru si detector tip SDD cu rezolutie de 160 ev pe linia Mn-K. Au fost analizate 11 probe de Pd depus pe suport sticla si 5 probe pe suport de inox. Pentru fiecare proba au fost achizitionate 3 scanari in puncte diferite si o analiza pe suport (sticla). Pentru fiecare scanare se achizitioneaza 2 spectre de fluorescenta. 1.5.1. Conditii de achizitie: 1. excitare directa in aer, fanta de 1 mm, tensiunea de lucru U=44,70 kv, intensitatea curentului I=0,30 ma, timpul de masura pe achizitie 180 s, numarul de canale energetice folosite 2048. 2. excitare directa in aer, fanta de 2 mm, tensiunea de lucru U=18,87 kv, intensitatea curentului I=0,30 ma, timpul de masura pe achizitie 300 s, numarul de canale energetice folosite 1024. Atunci cand nu sunt disponibile standarde cu structura si compozitie asemanatoare probelor analizate pentru a se trasa curba de calibrare pe dimensiunea de film, se apeleaza la modele matematice de analiza si calcul. Pentru determinarea grosimii stratului de Pd s-a folosit metoda atenuarii liniei substratului (Bertin-1970). Aceasta consta in masurarea atenuarii radiatiei de fluorescenta a substratului (Fe sau Mg) la trecerea prin stratul acoperitor (Pd). (Figura 1. 8) I 0 I S I 0 I S,P θ ψ θ ψ t FILM SUBSTRAT Figura 1. 8 Reprezentare schematica a metodei atenuarii liniei substratului 1.5.2. Determinarea grosimii stratului de Pd

Rezultatele obtinute prin metoda atenuarii radiatiei de fluorescenta a substratului in stratul de Pd sunt prezentate in Tabelul 1.3. Tabelul 1.3. Grosimea stratului de Pd pe probele investigate depuse pe suport de sticla Cod nm Proba Scan point no. 1 Scan point no. 2 Scan point no. 3 A 1.1 31,456 42,756 30,607 A 1.2 49,949 44,876 49,218 A 1.3 59,156 66,503 56,315 A 2.1 76,490 39,681 69,183 A 2.2 48,609 41,932 46,238 A 2.3 48,473 54,229 49,138 A 3.1 40,194 59,173 79,906 A 3.2 65,890 54,424 39,050 A 3.3 47,385 47,355 44,478 A 4 541,778 561,759 582,596 A 5 252,973 263,828 292,696 1.5.3. Analiza de faza calitativa Analiza de faza calitativa, efectuata cu programul de calcul PHAN, a indicat prezenta fazei policristaline a Pd in toate probele analizate (Figurile 1.8 1.24). In vederea observarii efectelor parametrilor variabili selectati a pricesului de obtinere a filmelor prin depunere magnetron sputtering structura si morfologia probelor a fost analizata prin XRD. Spectrele XRD indica variatia cristalinitatii in functie de variatia parametrilor de lucru, puterea DC si presiunea. Reflexia [111] este pronuntata, in timp ce [202], [002] si [113] are o intensitate mult mai scazuta si este evidenta doar in situatia filmelor cu grosime de 250 si 500 nm. Din analiza spectrelor XRD se observa o crestere a cristalinitatii cu cresterea puterii de lucru. Efectele observate sunt in concordanta cu variatiile voltajului de accelerare (voltajul intre target si impamantarea camerei de lucru). Se observa ca o crestere a puterii aplicate, 100 W, 500 W si 1000 W, conduce la o crestere a voltajului de accelerare de circa 450 V la 590 V in functie si de celalalt parametru variabil de lucru, presiunea. Diferenta maxima de voltaj a fost de 375 V si corespunde conditiilor de lucru de 10 mtorr si 100 W respectiv 1mTorr si 1000 W. Un voltaj transversal mare conduce

la o accelerare ridicata a argonului ionizat catre target dizlocand particulele (atomii) de paladiu imprimandu-le acestora o energie cinetica mare si implicit o distanta parcursa mai mare, ceea ce se traduce printr-o probabilitate mai scazuta de ciocnire cu argonul. Acesti atomi de Pd sau clusteri lovesc suprafata substratului cu o energie (putere) mai mare ceea ce conduce la o probabilitate mai ridicata de a avea loc diverse procese fizice, rearanjare cristalina, remodelarea suprafetei, etc. Aceste efecte conduc la formarea unor straturi mult mai compacte. Valori ridicate ale puterii de depunere prin magnetron sputtering inseamna ca cei mai multi atomi de paladiu sunt depusi mai compact, formand filme mai subtiri. Avand suficienta energie atomii pot fi usor rearanjati preferential intr-o orientare cristalina [111]. Influenta presiunii argonului asupra structurii si morfologiri filmelor este mult mai distincta pentru valorile de 1 mtorr in comparatie cu valorile de 5 si 10 mtorr. Spectrele XRD indica o orientare preferentiala pe directia [111], intensitatea picului data de orientarea [111] este maxima la valori minime ale presiunii de lucru. Picul este exterm de ingust ceea ce indica o orientere asemanatoare unui film dens monocristalin. Cu cresterea presiunii de lucru reflexia [111] scade. O explicatie plauzibila la cele observate e faptul ca la presiune scazuta particulele dizlocate si ejectate din target spre substrat au o distanta medie parcursa mult mai mare, ceea ce inseamna ca intalnesc pe traiectoria lor mult mai putini atomi de argon sau radicali, ceea ce face ca acestea sa aiba o energie cinetica mult mai mare cand reactioneaza cu substratul. Similar celor discutate la influienta puterii, particulele avand mai multa energie sunt predispuse in a se rearanja, formand filme metalice mult mai compacte. Din punct de vedere energetic, cresterea cristalina si orientarea pe directia [111] este mult mai favorabila la presiuni mai mici si puteri ridicate. In conformitate cu literatura de specialitate depozitele realizate la presiuni joase sunt extrem de netede si fara forme caracteristice. Cresterea presiunii de argon conduce la cresteri columnare a cristalitelor cu spatii libere intre ele. De asemenea la presiuni ridicate se remarca existenta unor filme rugoase si poroase. Mai trebuie mentionat ca odata cu cresterea grosimii filmului de paladiu depus apar si semnale ale cresteri cristaline pe alte directii: [202], [002] si [113].

1200 1000 Intensitate [impuls] 800 600 400 Pd (111) 200 0 60 80 100 120 140 160 2θ [ 0 ] Figura 1.9. Spectrul de difractie cu radiatii X al probei A 1.1. Prezenta fazei policristaline a Pd 1200 1000 Intensitate [impuls] 800 600 400 Pd (111) 200 0 60 80 100 120 140 160 2θ [ 0 ] Figura 1.10. Spectrul de difractie cu radiatii X al probei A 1.2. Prezenta fazei policristaline a Pd

1200 1000 Intensitate [impuls] 800 600 400 Pd (111) 200 Pd (202) 0 60 80 100 120 140 160 2θ [ 0 ] Figura 1.11. Spectrul de difractie cu radiatii X al probei A1.3. Prezenta fazei policristaline a Pd 1400 1200 Intensitate [impuls] 1000 800 600 400 Pd (111) 200 0 60 80 100 120 140 160 2θ [ 0 ] Figura 1.12. Spectrul de difractie cu radiatii X al probei A 2.1. Prezenta fazei policristaline a Pd

1400 1200 Intensitate [impuls] 1000 800 600 400 Pd (111) 200 0 60 80 100 120 140 160 2θ [ 0 ] Figura 1.13. Spectrul de difractie cu radiatii X al probei A 2.2. Prezenta fazei policristaline a Pd 1200 1000 Intensitate [impuls] 800 600 400 Pd (111) 200 0 60 80 100 120 140 160 2θ [ 0 ] Figura 1.14. Spectrul de difractie cu radiatii X al probei A 2.3. Prezenta fazei policristaline a Pd

1400 1200 Intensitate [impuls] 1000 800 600 400 Pd (111) 200 0 60 80 100 120 140 160 2θ [ 0 ] Figura 1.15. Spectrul de difractie cu radiatii X al probei A 3.1. Prezenta fazei policristaline a Pd 1400 1200 Intensitate [impuls] 1000 800 600 400 Pd (111) 200 0 60 80 100 120 140 160 2θ [ 0 ] Figura 1.16. Spectrul de difractie cu radiatii X al probei A 3.2. Prezenta fazei policristaline a Pd

1400 1200 Intensitate [impuls] 1000 800 600 400 Pd (111) 200 0 60 80 100 120 140 160 2θ [ 0 ] Figura 1.17. Spectrul de difractie cu radiatii X al probei A 3.3. Prezenta fazei policristaline a Pd 2000 1800 Pd (111) 1600 Intensitate [impuls] 1400 1200 1000 800 600 Pd (002) Pd (202) Pd (113) 400 200 0 60 80 100 120 140 160 2θ [ 0 ] Figura 1.18. Spectrul de difractie cu radiatii X al probei A 4. Prezenta fazei policristaline a Pd

1400 Pd (111) 1200 1000 Intensitate [impuls] 800 600 400 Pd (002) Pd (202) Pd (113) 200 0 60 80 100 120 140 160 2θ [ 0 ] Figura 1.19. Spectrul de difractie cu radiatii X al probei A 5. Prezenta fazei policristaline a Pd Tabelul 1.4. Valorile de difractie cu radiatii X teoretic al Pd, pentru radiatia CrK Phase 30 PS Syst. Cond. Rad. Method Mono Pd ( A1, fcc ) cf4/1 cub STP Cu diff C Elemental composition : Pd Number of atoms per unit cell 4 Space group Fm3m ( 225 ) Parameter A (ang.) 3.889 Density 12.011 g/cm^3 Atomic density 0.0680 at/ang^3 Ka-radiation Cr Fe Co Ni Cu Mo Ag MU ( cm-1 ) 6544.7 4514.7 3698.1 3049.4 2486.4 319.9 165.8 MU/MU(cor) 16.799 18.573 19.184 19.854 19.647 23.010 23.264 Imax/Imax(cor) 2.663 2.409 2.332 2.253 2.277 1.944 1.923 Rel.int. 623.634 Number of peaks 9 Peak d Rel.int. (%) ( H K L ) 2*THETA (radiation Cr) 1 2.245 100 ( 1 1 1 ) 61.36 2 1.945 47.5 ( 0 0 2 ) 72.16 3 1.375 28.5 ( 2 0 2 ) 112.83 4 1.173 33 ( 1 1 3 ) 155.12 5 1.123 9.5 ( 2 2 2 ) 6 0.972 5.5 ( 0 0 4 ) 7 0.892 21.5 ( 3 1 3 ) 8 0.870 22.5 ( 2 0 4 ) 9 0.794 39.5 ( 2 2 4 ) Pentru filmele de paladiu depuse pe suport de inox spectrele de difractie cu radiatii X ale probelor analizate au fost achizitionate, la fel ca si in cazul precedent, cu ajutorul unui difractometru Rigaku Ultima IV. Conditiile de achizitie au fost

urmatoarele : montaj theta-theta, tensiunea de lucru U=45kV, intensitatea curentului anodic I=30mA, interval unghiular 2Ө: 50 0-162 0, regim continuu, (2Ө)=0.1 0, viteza de scanare 4 0 /min, radiatie CrK, filtru K. 7000 6000 * * - Feγ B1 Intensitate [imp.] 5000 4000 3000 * * 2000 1000 Pd (111) 0 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 2θ [grade] Figura 1.20. Spectrul XRD proba B1 7000 6000 * * - Feγ B2 Intensitate [imp.] 5000 4000 3000 2000 Pd (111) * * 1000 0 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 2θ [grade] Figura 1.21. Spectrul XRD proba B2

7000 6000 * * - Feγ B3 Intensitate [imp.] 5000 4000 3000 2000 Pd (111) Pd (002) * * 1000 0 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 2θ [grade] Figura 1.22. Spectrul XRD proba B3 6000 5000 * * - Feγ B4 Intensitate [imp.] 4000 3000 2000 1000 Pd (111) Pd (002) * Pd (202) * Pd (113) 0 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 2θ [grade] Figura 1.23. Spectru XRD proba B4

2500 Pd (111) * * * - Feγ B5 2000 Intensitate [imp.] 1500 1000 Pd (002) * Pd (202) Pd (113) 500 0 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 2θ [grade] Fiura 1.24. Spectru XRD proba B5 In cazul filmelor depuse pe suport de inox, pe spectrul XRD se observa in primul rand ca apar semnalele specifice Fe care, pe masura ce creste grosimea stratului de Pd, scad in intensitate si devin comparabile cu semnalele date de structura cristalina a filmului de paladiu. Cele observate ne indica faptul ca pentru filmele de grosimi mici suportul pe care se realizeaza depunerea joaca din anumite privinte un anume rol, insa pe masura ce grosimea acestuia creste semnalul de fond dat de asesta se diminuiaza semnificativ. Se observa aceiasi crestere a cristalinitatii cu cresterea puterii de lucru pe directia [111], insa se observa si impulsuri date de reflexia cristalelor orientate [002]. Pentru straturile cu grosimi de 250 nm, respectiv 500 nm, semnalele date de fondul Fe sunt mult mai scazulte si chiar comparabile cu intensitatea semnalelor date de reflexia specifica Pd. Odata cu cresterea grosimii filmului de paladiu depus apar si semnale ale cresteri cristaline pe alte directii: [202], [002] si [113].

Figura 1.25. Aspectul filmelor de Pd depuse pe inox (sus), respectiv pe sticla (jos). Trebuie mentionat ca odata cu cresterea grosimii stratului de paladiu depus apar tensiuni superficiale intre acesta si suport sau tensiuni interne in cadrul filmului, tensiuni care duc la exfolierea neuniforma a acestuia de pe suport. Asa dar, pentru a obtine filme mai groase trebuie realizate tratamente care au rolul de a detensiona filmul de paladiu. Detensionarea este necesara atat in situatia in care membrana de Pd se depune direct pe suportul poros al reactorului, cat si pentru situatia in care aceasta urmeaza a fi desprinsa de pe suport si atasata ulterior suportului poros al reactorului.