ZAHARIDE Definitie Zaharidele, denumite si glucide sau hidraţi de carbon sunt produşi naturali, constituenţi esenţiali ai celulelor, apartinand atât regnului vegetal cat si celui animal. - Reprezintă sursa de energie necesara proceselor vitale.
HIDRAŢI DE CARBON (GLUCIDE, ZAHARIDE) amidon zahăr/zaharoză glucoză fructoză celuloză
Clasificare Zaharidele se clasifica in functie de comportarea lor fata de apa: - Monozaharide - zaharide simple - compusi polihidroxicarbonilici (aldoze sau cetoze) care nu hidrolizeaza. Au formula generala: C 6 H 12 O 6 - Zaharide de policondensare compusi care hidrolizeaza si se obtin prin eliminarea apei intre doua grupe OH provenite de la doua monozaharide. Formula generala: (C 6 H 10 O 5 ) n Se impart in: - Oligozaharide - n cuprins intre 2 si 10 - Polizaharide n 10
MONOZAHARIDE Polihidroxialdehide, numite ALDOZE Polihidroxicetone, numite CETOZE -1 ALDOZA - o grupare carbonil de tip aldehida - 1 grupa alcool primar -1 sau mai multe grupe alcool secundar CETOZA - o grupare carbonil de tip cetona - 2 grupe alcool primar - 1 sau mai multe grupe alcool secundar
EXEMPLE:
IZOMERIE Monozaharidele au unul sau mai multi atomi de carbon asimetrici si sunt optic active. Nr. stereoizomerilor = 2 n Aldohexozele au 2 4 = 16 stereoizomeri, iar cetohexozele au 2 3 = 8 stereoizomeri In functie de configuratia atomului de carbon cel mai departat de gruparea carbonil, monozaharidele au fost incadrate in doua serii: - seria D care au la acest carbon configuratie identica cu D-glicerinaldehida - seria L - care au la acest carbon configuratie identica cu L-glicerinaldehida
Fiecare termen al unei serii D este enantiomerul corespunzator al unei serii L. D- fructoza este levogira iar D- glucoza este dextrogira. Majoritatea monozaharidelor naturale fac parte din seria D. D- fructoza L- fructoza
IZOMERIE Doua monozaharide izomere care difera intre ele doar prin configuratia unui atom de carbon asimetric se numesc EPIMERI. Epimerii sunt un caz particular de diastereoizomerie.
In cazul glucozei, la reactiile intramoleculare de ciclizare participa grupa carbonil si o grupa OH: de la C5 forma piranozica (1-5) sau de la C4 forma furanozica (1-4) STRUCTURA Toate pentozele si hexozele adopta o structura ciclica prin aditia unei grupe OH la grupa carbonil, obtinandu-se heterocatene cu 5 sau 6 atomi. Formele ciclice sunt mai stabile decat formele aciclice si se pot reprezinta prin formule Fischer sau Haworth: La formarea structurii ciclice a glucozei, apare la fosta grupă carbonil o nouă grupare hidroxil, care se numește hidroxil glicozidic și care are o reactivitate mai mare decât celelalte grupe hidroxil din moleculă.
Dupa pozitia grupei hidroxil glicozidic fata de grupa OH din pozitia 4 se obtin doi stereoizomeri numiti anomeri, α si β. In solutie apoasa pot trece unul in celalalt, cu stabilirea unui echilibru, fenomen numit mutarotatie. Formule Fischer Formule Haworth Anomerii α si β - glucoza
In cazul fructozei ciclizarea se face intre C2-C6 (forma piranozica) sau C2-C5 (forma furanozica, sub care se gaseste in di- sau polizaharide)
6 4 5 3 2 1 Formula de perspectiva a α - glucozei Glucoza - C 6 H 12 O 6 - OH glicozidic Cea mai importanta monozaharida In natura se gaseste in fructele dulci, in mustul de struguri, in mierea de albine si in toate celulele vegetale. In cantitati mici se gaseste in sange (0,09 %) Solutiile de glucoza prezinta activitate optica D-Glucoza L-Glucoza
Proprietati Glucoza este o substanta solida, cristalizata, de culoare alba sau galbuie, solubila in apa, are gust dulce. α glucoza are t.t. +146 C, iar β glucoza +150 C Participa la procese de biosinteza a oligozaharidelor sau polizaharidelor, costituind sursa de energie a organismelor vii. Fiind o aldohexoza, are proprietati reducatoare.
I. Reacții la grupa carbonil 1. Reactia de reducere: Ni + H 2 D - glucoza D-sorbitol 2. Reactia de oxidare blanda: a) cu reactivul Tollens +2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH +2Ag + 4NH 3 +H 2 O D - glucoza Acid gluconic
b) cu reactivul Fehling +2Cu(OH) 2 +Cu 2 O + 2H 2 O D - glucoza c) cu apa de brom Acid gluconic + Br 2 + H 2 O + 2HBr D - glucoza Acid gluconic
3. Reactia de oxidare cu agenti oxidanti puternici: + 3[O] HNO 3 conc. t C + H 2 O D - glucoza Acid D - glucaric
II. Reactii ale grupelor hidroxil 1) Reactii de alchilare (eterificare) 2) Reactii de acilare (esterificare) Reactivitatea grupelor OH scade in ordinea: OH glicozidic > OH alcool primar > OH alcool secundar III. Fermentatia alcoolica:
Intrebuintari Glucoza se intrebuinteaza la prepararea alcoolului etilic, la prepararea produselor zaharoase, a siropurilor, ca inlocuitor al zaharului, in industria medicamentelor - la prepararea vitaminei C si a serului glucozat.
Fructoza - C 6 H 12 O 6 anomeri Fructoza sau zaharul din fructe se gaseste impreuna cu glucoza in fructele dulci si in miere Proprietati fizice Fructoza este o substanta solida, cristalizata, de culoare alba, solubila in apa. Este mai dulce decat zaharoza de 1,52 ori si decat glucoza de 2,2 ori.
Proprietati chimice Reactia de reducere: Borohidrura de sodiu Na BH 4 / H 3 O + sau H 2 /Ni + manitol sorbitol
Intrebuintari Fructoza se intrebuinteaza la inlocuirea altor produse care contin zahar si in special in alimentatia suferinzilor de diabet.
DIZAHARIDE Se obtin prin eliminarea unei molecule de apa intre doua molecule de monozaharide identice sau diferite: a) intre OH glicozidic de la o molecula si o gr. OH, de obicei din pozitia 4 de la cealalta molecula o leg. eterica C-O-C, numita legatura monocarbonilica, α glicozidica sau β glicozidica (ex. α maltoza, formata din α glucoza, respectiv β celobioza, formata din β fructoza) b) Intre grupele OH glicozidice ale celor doua molecule legatura eterica formata, numita legatura dicarbonilica (ex. zaharoza, formata din α glucoza si β fructoza).
Proprietati Sunt determinate de natura legaturii eterice. Cele cu legatura monocarbonilica, avand un OH glicozidic liber, pot trece in forma carbonilica si pot da reactii specifice acesteia: se oxideaza si reduc bromul, reactivii Tollens si Fehling. Au caracter reducator (ex. maltoza) Cele cu legatura dicarbonilica sunt nereducatoare (de ex. zaharoza) Hidroliza in mediu acid este o hidroliza totala si conduce la monozaharidele constituente. Hidroliza poate fi catalizata si de enzime specifice (α glicozidaze sau β glicozidaze)
Zaharoza C 12 H 22 O 11 Zaharoza este foarte raspandita in regnul vegetal. Se gaseste in tulpina trestiei de zahar, in sfecla de zahar, in morcovi, pepeni galbeni, zmeura, piersici, caise etc. α-d- glucopiranoza + β D - fructofuranoza
Proprietati fizice si chimice Zaharoza este solida, cristalizata, incolora. Se topeste la 185ºC; incalzitã peste 185ºC se ingalbeneste, devine un lichid galben brun, care racit devine caramel; daca se continua incalzirea se transforma in carbune de zahar. Este solubila in apa si insolubila in alcool. Prin hidroliza acida sau enzimatica formeaza un amestec echimolecular de D-glucoza si D-fructoza, numit zahar invertit sau miere artificiala: C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 Zaharoza este dextrogira, iar solutia obtinuta este levogira.
Intrebuintari Se intrebuinteaza in alimentatie, fiind o substanta cu o mare valoare alimentara, gustoasa si asimilata usor de organism. Prin asimilarea unui gram de zaharoza in organism se obtin 3,7-4,2 cal. Materie prima in fabricile de produse zaharoase (bomboane, ciocolata, etc)
POLIZAHARIDE Compusi macromoleculari naturali obtinuti prin policondensarea biochimica a unor monozaharide.
Amidonul - (C 6 H 10 O 5 ) n Amidonul este polizaharida de rezerva a plantelor si este format din doua componente: - amiloza (10-20%) (n=300-1200) miezul granulei de amidon - amilopectina (80-90%) (n= 6 000 36 000) invelisul granulei Amiloza, alcatuita din resturi de α-d-glucoza unite prin legaturi monocarbonilice α-glicozidice (1-4), este partea solubila in apa calda; macromoleculele sunt rasucite in spirala. In prezenta iodului se coloreaza in albastru intens. Amilopectina, alcatuita din resturi de α-d-glucoza unite prin legaturi monocarbonilice α-glicozidice 1-4 si din loc in loc 1-6, are structura ramificata si este partea insolubila in apa calda. In prezenta iodului se coloreaza slab purpuriu. Industrial, amidonul se obtine din cartofi sau faina de grau. Amidonul se prezinta ca o pulbere fina, de culoare alba mai mult sau mai putin stralucitoare. Este insolubil in apa rece, iar cu apa calda, formeaza solutii vascoase, care la rece devin un gel numit coca. Este folosit in alimentatie, in industrie la la obtinerea glucozei, a spirtului alb, a melasei amidonate, etc.
amiloza 4 amilopectina 1 4 4 1 1 1 4 1 4 1 4 6 1 4 1 Hidroliza amidonului in mediu acid: (C 6 H 10 O 5 ) n + n H 2 O n C 6 H 12 O 6 α-d-glucoza
1 4 1 4 Celuloza - (C 6 H 10 O 5 ) n n= 300-3300 Este polizaharida cea mai raspandita in natura, fiind formata din resturi de β D- glucopiranoza, unite intre ele in pozitia 1-4. macromoleculele au orientare liniara si structura filiforma, care permite formarea unor leg. de hidrogen intre gr. OH ale moleculelor Invecinate. Se obtine din bumbac, lemn, stuf si paie. Celuloza este o substanta alba, cu structura macromoleculara fibroasa, fara gust si fara miros, insolubila in apa, in acizi minerali diluati, cat si in solventi organici. Este solubila in reactivul SCHWEITZER, [Cu (NH 3 ) 4 ] (OH) 2 La incalzire se carbonizeaza, fara a se topi. Obtinerea hartiei, a matasii artificiale (de tip vascoza si acetat), a esterilor, a fibrelor si firelor artificiale (lana colodiu, din care se obtine celuloidul), a unor substante explozive, a lacurilor si emailurilor.
PROPRIETATI CHIMICE I. Reactia de esterificare: - prin tratare cu acid azotic si acid sulfuric, se obtin esteri ai celulozei -prin tratarea celulozei cu un amestec de anhidrida acetica si acid acetic in prezenta de acid sulfuric sau cu clorura de acetil se obtin acetati de celuloza (mono, di sau triacetat de celuloza).
II. Prin tratarea celulozei cu solutie concentrata de NaOH se obtine un compus, numit alcaliceluloza, care formeaza cu sulfura de carbon (CS 2 ) xantogenatul de celuloza, folosit la obtinerea viscozei, materie prima in industria textila. >CH OH + NaOH >CH ONa + H 2 O celuloza alcaliceluloza >CH ONa + CS 2 >CH O C SNa O xantogenat de celuloza >CH O C SNa + H 2 SO 4 >CH OH + CS 2 + NaHSO 4 celuloza O
Glicogenul Glicogenul este o polizaharida de rezerva pentru om si animale, compusa din resturi de α D- glucoza legate in pozitiile 1-4 si 1-6. Are macromolecule mai mici si mai ramificate decat amilopectina. Are formula moleculara (-C 6 H 10 O 5 -) n in care n are o valoare de ordinul 3 000-6 000 Este depozitat in ficat si in concentratie mai mica in muschi. Este o pulbere alba, solubila in apa calda cu care formeaza o solutie opalescenta si coloidala. Cu iodul da o coloratie rosie - violet, caracteristica. Culoarea dispare la fierbere si reapare la rece, ca in cazul amidonului. Prin hidroliza chimica sau enzimatica formeaza α-d-glucoza.