- 87 - ΕΝΟΤΗΤΑ Θ ΣΥΝΘΕΣΗ ΕΣΤΕΡΩΝ Οι εστέρες είναι μια κατηγορία οργανικών ενώσεων πολύ διαδεδομένη στη φύση, με γενικό τύπο: C R R' Πολλοί πτητικοί εστέρες έχουν έντονη, ευχάριστη οσμή και άρωμα φρούτων. Σε πολλές περιπτώσεις το χαρακτηριστικό άρωμα φρούτων και ανθέων οφείλεται σε έναν εστέρα χαμηλού μοριακού βάρους ή σ ένα μίγμα ενώσεων στις οποίες υπερισχύει ένας εστέρας. Χαρακτηριστικά παραδείγματα μερικών τέτοιων εστέρων παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Οι εστέρες αυτοί χρησιμοποιούνται συχνά στη βιομηχανία τροφίμων ως πρόσθετα σε επιδόρπια και ροφήματα για να προσδώσουν σε αυτά χαρακτηριστικό άρωμα και γεύση. Αν και οι εστέρες έχουν ευχάριστη οσμή και γεύση χρησιμοποιούνται σπανίως ως συστατικά ακριβών αρωμάτων. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην εύκολη υδρόλυση της εστερικής ομάδας από τον ιδρώτα. Τα οργανικά οξέα τα οποία προκύπτουν από την υδρόλυση δεν έχουν ευχάριστο άρωμα όπως οι εστέρες από τους οποίους προέρχονται. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το βουτυρικό οξύ (οσμή ταγγισμένου βουτύρου) το οποίο σχηματίζεται από την υδρόλυση του βουτυρικού μεθυλεστέρα (άρωμα μήλου) και του βουτυρικού αιθυλεστέρα (άρωμα ανανά).
- 88 - Πίνακας 1. Δομές και ονομασίες ορισμένων εστέρων Ονομασία Δομή Σ.Ζ ( C) Άρωμα Οξικός προπυλεστέρας H 3 C C CH 2 CH 2 CH 3 Βουτυρικός μεθυλεστέρας H 3 CH 2 CH 2 C C CH 3 Βουτυρικός αιθυλεστέρας H 3 CH 2 CH 2 C C CH 2 CH 3 Προπιονικός ισοβουτυλεστέρας H 3 CH 2 C C CH 2 CH 3 Οξικός ισοπεντυλεστέρας H 3 C C CH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 2 Οξικός βενζυλεστέρας H 3 C C H 3 C 101.7 Αχλάδι 102.3 Μήλο 121 Ανανάς 136.8 Ρούμι 142 206 Μπανάνα Αχλάδι Ροδάκινο Φράουλα Οξικός οκτυλεστέρας H 3 C C (CH 2 ) 7 CH 3 210 Πορτοκάλι Σαλικυλικός μεθυλεστέρας C CH 3 H 222 Wintergreen (γωλθερία η Κατακλινής) ΑΣΚΗΣΗ 1 ΣΥΝΘΕΣΗ ΟΞΙΚΟΥ ΙΣΟΠΕΝΤΥΛΕΣΤΕΡΑ Ο οξικός ισοπεντυλεστέρας (banana oil) έχει έντονο άρωμα μπανάνας όταν είναι αμιγής, ενώ σε διάλυμα έχει άρωμα αχλαδιού. Χρησιμοποιείται ως πρόσθετο σε διάφορα τρόφιμα. Ο οξικός ισοπεντυλεστέρας αποτελεί επίσης το κύριο συστατικό μιας φερομόνης αφύπνισης των μελισσών. Παρασκευάζεται με απευθείας εστεροποίηση της ισοπεντυλαλκοόλης με περίσσεια οξικού οξέος παρουσία π.η 2 SΟ 4 ως καταλύτη (Σχ.1). H 3 CC H CH 3 HH 2 CH 2 C CHCH 3 H 3 C C CH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 2 H 2 Οξικό οξύ Ισοπεντυλαλκοόλη Οξικός ισοπεντυλεστέρας
- 89 - ΜΙΓΜΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Οξικό οξύ Ισοπεντυλαλκοόλη Θειϊκό οξύ (ως καταλύτης) Βράσιμο ΜΙΓΜΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Οξικός ισοπεντυλεστέρας Οξικό οξύ (που δεν αντέδρασε) Ισοπεντυλαλκοόλη (που δεν αντέδρασε) Θειϊκό οξύ Νερό Υδατική φάση Πλύσιμο Οργανική φάση Οξικό οξύ (ως άλας) Θειϊκό οξύ (ως άλας) Νερό Οξικός ισοπεντυλεστέρας Ισοπεντυλαλκοόλη Νερό (ίχνη) Ξήρανση Στερεό υπόλειμμα Οξικός ισοπεντυλεστέρας Ισοπεντυλαλκοόλη Απόσταξη Λοιπά κλάσματα Οξικός ισοπεντυλεστέρας Σχήμα 1. Σχηματικό Διάγραμμα Παρασκευής Οξικού Ισοπεντυλεστέρα
- 90 - ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Όργανα και σκεύη Συσκευή απόσταξης Σφαιρικές φιάλες Ογκομετρικοί κύλινδροι Διαχωριστική χοάνη Κωνικές φιάλες Ποτήρια ζέσεως Ηλεκτρικός μανδύας Ψυκτήρες Υλικά και αντιδραστήρια AcH Ισοπεντυλαλκοόλη π. H 2 S 4 Na 2 S 4 CH 2 Cl 2 NaHC 3 NaCl Πειραματική πορεία Σε εσμυρισμένη σφαιρική φιάλη των 100 ml προστίθενται 11 ml (100 mmol) ισοπεντυλαλκοόλης, 14 ml (250 mmol) παγόμορφου οξικού οξέος και 1ml π. H 2 S 4. Αφού προστεθούν πέτρες βρασμού και προσαρμοστεί στη φιάλη κάθετος ψυκτήρας, το μίγμα θερμαίνεται σε υδρόλουτρο για 45 min [Σχήμα Π4α]. Μετά το τέλος του βρασμού το μίγμα, αφού ψυχθεί σε θερμοκρασία δωματίου, μεταφέρεται σε διαχωριστική χοάνη [Σχήμα Π6], στην οποία προστίθενται 30 ml κεκορεσμένου διαλύματος χλωριούχου νατρίου και 60 ml διχλωρομεθανίου. Το περιεχόμενο της χοάνης αναταράσσεται και αφήνεται σε ηρεμία. Η διαχωριζόμενη υδατική φάση αποχύνεται σε ποτήρι ζέσεως, ενώ η οργανική διατηρείται στη χοάνη και πλένεται προσεκτικά με κεκορεσμένο διάλυμα όξινου ανθρακικού νατρίου (40 ml) με τη διαχωριστική χοάνη να διατηρείται ανοικτή μέχρι να σταματήσει ο αναβρασμός. Στη συνέχεια πωματίζεται, αναταράσσεται, αναστρέφεται και ανοίγεται η στρόφιγγα για τη διαφυγή (προς τα άνω) του εκλυόμενου αερίου. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται άλλες δύο φορές. Μετά την κατεργασία με το διάλυμα του όξινου ανθρακικού νατρίου, η οργανική φάση πλένεται με νερό (2 40 ml) και μετά το διαχωρισμό της μεταφέρεται σε μικρή κωνική φιάλη όπου ξηραίνεται με προσθήκη άνυδρου Na 2 S 4. Το προϊόν μεταφέρεται δια διηθήσεως με πτυχωτό ηθμό εντός Η αντίδραση πραγματοποιείται στην εστία Εάν η στοιβάδα του εστέρα δε διαχωρίζεται, τότε προστίθεται στη διαχωριστική χοάνη μικρή ποσότητα χλωριούχου νατρίου
- 91 - υάλινου χωνιού [Σχήμα Π8] σε εσμυρισμένη σφαιρική φιάλη των 100 ml και παραλαμβάνεται με απλή απόσταξη [Σχήμα Π10]. Σ.Ζ. 142 C ΑΣΚΗΣΗ 2α ΣΥΝΘΕΣΗ ΣΑΛΙΚΥΛΙΚΟΥ ΜΕΘΥΛΕΣΤΕΡΑ Ο οξικός σαλικυλεστέρας απομονώθηκε για πρώτη φορά το 1843 με εκχύλιση των φύλλων του φυτού wintergreen (Gaultheria procumbens) ή από το φλοιό σημύδας. Γρήγορα βρέθηκε ότι το παράγωγο αυτό όταν λαμβάνεται από το στόμα έχει αναλγητικές και αντιπυρετικές ιδιότητες ταυτόσημες με εκείνες του σαλικυλικού οξέος, ενώ η εφαρμογή του πάνω στο δέρμα προκαλεί αίσθημα ανακούφισης. Λόγω της ιδιότητας αυτής χρησιμοποιείται κυρίως σε παρασκευάσματα εντριβών για την ανακούφιση των μυϊκών πόνων και των αρθριτικών. Επίσης λόγω του διαπεραστικού ευχάριστου αρώματός του χρησιμοποιείται σε μικρή έκταση και ως πρόσθετο σε διάφορα εμπορικά προϊόντα, όπως ζαχαρωτά, τσίχλες, οδοντόπαστες. Παρασκευάζεται με την εστεροποίηση του σαλικυλικού οξέος με περίσσεια μεθανόλης παρουσία π. Η 2 SΟ 4 ως καταλύτη (Σχ.2). H H Σαλικυλικό οξύ CH 3 H CH 3 H 2 H
- 92 - ΜΙΓΜΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Σαλικυλικό οξύ Μεθανόλη Θειϊκό οξύ (ως καταλύτης) Βράσιμο ΜΙΓΜΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Σαλικυλικό οξύ (που δεν αντέδρασε) Μεθανόλη (που δεν αντέδρασε) Θειϊκό οξύ Νερό Υδατική φάση Πλύσιμο Οργανική φάση Σαλικυλικό οξύ (ως άλας) Θειϊκό οξύ (ως άλας) Νερό Μεθανόλη Νερό (ίχνη) Ξήρανση Στερεό υπόλειμμα Μεθανόλη Απόσταξη Λοιπά κλάσματα Σχήμα 2. Σχηματικό Διάγραμμα Παρασκευής Σαλικυλικού Μεθυλεστέρα
- 93 - ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Όργανα και σκεύη Συσκευή απόσταξης Σφαιρικές φιάλες Ογκομετρικοί κύλινδροι Διαχωριστική χοάνη Κωνικές φιάλες Ποτήρια ζέσεως Ηλεκτρικός μανδύας Ψυκτήρες Υλικά και αντιδραστήρια Σαλικυλικό οξύ MeH π. H 2 S 4 Na 2 S 4 CH 2 Cl 2 NaHC 3 NaCl Πειραματική πορεία Σε εσμυρισμένη σφαιρική φιάλη των 100 ml προστίθενται 25 ml μεθανόλης και 9,7 g σαλικυλικού οξέος. Το μίγμα αναδεύεται και θερμαίνεται ελαφρά μέχρι να διαλυθεί το σαλικυλικό οξύ. Εν συνεχεία προστίθενται προσεκτικά 1ml π.h 2 S 4. Αφού προστεθούν πέτρες βρασμού και προσαρμοστεί στη φιάλη κάθετος ψυκτήρας, το μίγμα βράζεται για 45 min σε ηλεκτρικό μανδύα [Σχήμα Π3α]. Μετά το τέλος του βρασμού το μίγμα, αφού ψυχθεί σε θερμοκρασία δωματίου, μεταφέρεται σε διαχωριστική χοάνη [Σχήμα Π6], στην οποία προστίθενται 30 ml κεκορεσμένου διαλύματος χλωριούχου νατρίου και 60 ml διχλωρομεθανίου. Το περιεχόμενο της χοάνης αναταράσσεται και αφήνεται σε ηρεμία. Ο διαχωριζόμενη οργανική φάση διατηρείται στη χοάνη, ενώ η υδατική φάση αποχύνεται σε ποτήρι ζέσεως. Η φάση του εστέρα πλένεται προσεκτικά με κεκορεσμένο διάλυμα όξινου ανθρακικού νατρίου (40 ml), ενώ η διαχωριστική χοάνη διατηρείται ανοικτή μέχρι να σταματήσει ο αναβρασμός. Στη συνέχεια πωματίζεται αναταράσσεται, αναστρέφεται και ανοίγεται η στρόφιγγα για τη διαφυγή (προς τα άνω) του εκλυόμενου αερίου. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται άλλες 2 φορές. Μετά την κατεργασία με το διάλυμα του όξινου ανθρακικού νατρίου η οργανική φάση πλένεται με νερό (2 40 ml) και μετά το διαχωρισμό της (εάν η στοιβάδα του εστέρα δεν διαχωρίζεται τότε προστίθεται στη διαχωριστική χοάνη μικρή ποσότητα χλωριούχου νατρίου) μεταφέρεται σε μικρή κωνική φιάλη και ξηραίνεται με προσθήκη άνυδρου Na 2 S 4.
- 94 - Το προϊόν μεταφέρεται δια διηθήσεως με πτυχωτό ηθμό εντός υάλινου χωνιού [Σχήμα Π8] σε εσμυρισμένη σφαιρική φιάλη των 100 ml και παραλαμβάνεται με απόσταξη, υπό κενό [Σχήμα Π13]. Σ.Ζ 222 C ΑΣΚΗΣΗ 2β ΥΔΡΟΛΥΣΗ ΣΑΛΙΚΥΛΙΚΟΥ ΜΕΘΥΛΕΣΤΕΡΑ H CCH 3 1. NaH 2. H H CH MeH Σαλικυλικό οξύ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Όργανα και σκεύη Σφαιρικές φιάλες Ογκομετρικοί κύλινδροι Υδατόλουτρο Διάταξη διηθήσεως Ψυκτήρας Ηλεκτρικός μανδύας Ποτήρια ζέσεως Υλικά και αντιδραστήρια ΝαΟΗ 1 Μ H 2 S 4 Πειραματική πορεία Σε μια σφαιρική φιάλη των 100 ml, η οποία περιέχει 1,5 g σαλικυλικού μεθυλεστέρα, προστίθενται 3 g ΝαΟΗ διαλυμένα σε 20 ml Η 2 Ο. Αφού προστεθούν πέτρες βρασμού και προσαρμοστεί στη φιάλη κάθετος ψυκτήρας, το μίγμα βράζεται για 45 min [Σχήμα Π3α]. Μετά το τέλος του βρασμού το μίγμα, αφού ψυχθεί σε θερμοκρασία
- 95 - δωματίου, μεταφέρεται σε ποτήρι ζέσεως των 100 ml και οξινίζεται προσεκτικά, υπό ψύξη, με 1Μ Η 2 SΟ 4. Το σχηματιζόμενο σαλικυλικό οξύ παραλαμβάνεται με διήθηση, υπό κενό, σε ηθμό με πορώδες (Νο.2) [Σχήμα Π16β] και ανακρυσταλλώνεται με βραστό νερό. Σ.Τ. 158-161 ºC Rf (A) 0.70 (A) CH 2 Cl 2 :MeH 95:5 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Donald L. Pavia, Gary M. Lampman, George S. Kriz and Randall G. Engel, RGANIC LABRATRY TECHNIQUES, 1 st Edition, Harcourt Brace & Company, Philadelphia (1998). 2. John W. Lehman, PERATINAL RGANIC CHEMISTRY, 3 rd Edition, prentice Hall,Inc., New Jersey (1999).