Tehnici si metode de analiza instrumentala asistate de calculator: Tehnici si metode electrochimice Determinari si analize cu senzori clasici si membranari Prof.dr.ing.Cristina NECHIFOR ETAPELE ANALIZEI Excitarea sistemului - perturbarea stãrii de echilibru initial al sistemului, prin aplicarea unui semnal de intrare. Semnalul de intrare poate fi de naturã chimicã (reactiv) sau fizicã (curent, potential de electrod, radiatie electromagneticã etc.) Observarea si masurarea semnalului de iesire al sistemului reprezinta totalitatea fenomenelor care se produc în sistem sub actiunea semnalului de intrare
Senzorii sunt dispozitive care sesizeaza variatia unor parametri din sistem prin emiterea de semnale corespunzãtoare, corelate cu mãrimea parametrului respectiv. Senzorii care emit un semnal corelat cu concentratia unei specii din sistem se numesc senzori chimici sau analitici.daca semnalul de iesire al unui traductor analitic este de natura electrica, dispozitivul respectiv se numeste senzor electrochimic. SENZOR ELECTROCHIMIC Traductor care transformã parametrul concentratie într-o mãrime de naturã electricã : curent, potential de electrod, rezistentã, conductivitate, impedanta, etc. i,e,etc. semnalul de iesire CONC semnalul de intrare electrod
CATEGORII DE SENZORI ELECTROCHIMICI A. Senzori potentiometrici - traductori concentratie- potential, care în conditii bine determinate dezvoltã un potential reversibil determinat de o anumitã specie prezentã în sistem. B. Senzori amperometrici - traductori concentratie - curent. Semnalul de iesire - curentul - este determinat de natura si concentratia speciei electroactive, de forma semnalului de excitatie si de modul de transport al materiei spre electrod. C. Senzori conductometrici - traductori de concentratie - conductivitate CARACTERISTICILE SENZORILOR ELECTROCHIMICI a) Functia de transfer a unui senzor electrochimic este ecuatia lui Nernst b) Selectivitatea (specificitatea) definita prin raportul semnal/ fond, sa fie cat mai mare. Selectivitatea se poate mãri pe doua cai : 1) prin eliminarea sursei de zgomot, 2) prin mãrirea specificitãtii senzorului. c) Stabilitate mare în timp. d) Sensibilitatea exprimata prin derivata functiei de transfer, sa fie cât mai mare. Ea determina concentratia minima pe care senzorul o poate semnala (limita de detectie).
e) Timpul de raspuns reprezinta decalajul între variatia semnalului de intrare si variatia corespunzatoare a semnalului de iesire a senzorului. Este de dorit ca timpul de raspuns sa fie cât mai scurt posibil. f) Gradul de participare al senzorului, adica interactiunea senzorului cu sistemul studiat sa fie cât mai redusa. Este avantajos ca senzorul sa functioneze cât mai reversibil. g) Siguranta în exploatare. h) Economicitate. CELULA ELECTROCHIMICA Electrodul de lucru sau indicator (E L ), senzorul electrochimic propiru-zis. Pe care au lor procesele de electrod care furnizeazã informatiile analitice. Electrodul auxiliar (E A ) sau contraelectrodul are rolul de a mijloci trecerea curentului prin circuit. Electrodul de referintã (E R ) serveste la controlul potentialului electrodului de lucru.
ETAPELE REACTIEI PE ELECTROD transportul reactantilor spre suprafata electrodului; stabilirea echilibrului de absorbtie pe suprafata electrodului; traversarea de sarcinã prin interfatã (etapã obligatorie); desorbtia produsilor de reactie si transportul acestora în masa de solutie. Reactia de electrod poate fi cuplatã cu reactii chimice. SENZORI POTENTIOMETRICI traductori concentratie-potential, în conditii bine determinate dezvolta un potential reversibil determinat de o anumita specie prezenta în sistem. în determinarile analitice se folosesc metodele potentiometrice la curent nul. electrozii trebuie sa fie reversibili fata de sistem.
ECHILIBRUL DE SCHIMB DE ELECTRONI electrod e ± S (substrat) Se deosebesc mai multe tipuri, redate prin schemele de mai jos (pentru simplificare, metalul M se considerã monovalent) : electrozi de specia zero (redox) Me electrozi de specia I : M / M + ; electrozi de specia II : M / MX, X - ; electrozi de specia III : M(1) / M(1)X, M(2)X / M(2) +. ANALIZA POTENŢIOMETRICĂ REDOX Permite evidenţierea desfăşurării reacţiei de titrare, utilizându-se în acest scop o celulă electrochimică în care electrodul indicator este un electrod metalic, confecţionat dintr-un material inert din punct de vedere chimic (Au, Pt, Pd). Tensiunea electromotoare a celulei electrochimice utilizate în această titrare este: = ind ref
Potenţialul de electrod până la echivalenţă 3+ [ Fe ] ind f = 3 + 59,2 log Fe / Fe 2 + + 2+ [ Fe ] Potenţialul de electrod la echivalenţă ind,echiv = f f 3 + 2+ + 4+ 3+ Fe / Fe Ce / Ce 2 Adaosul de reactiv de titrare în exces va determina modificarea în continuare a potenţialului de electrod conform ecuaţiei lui Nernst particularizată pentru cuplul redox Ce 4+ /Ce 3+ : 4 + [ Ce ] ind f = 4 + 59,2 log Ce / Ce 3 + + 3+ [ Ce ] CURBA DE TITRARE Volumul de echivalenţă, cu ajutorul căruia se va calcula: cantitatea de Fe(II) din proba necunoscută. potenţialul formal al cuplului redox Fe 3+ /Fe 2+. potenţialul formal al cuplului redox Ce 4+ /Ce 3+. Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+, mv 1000 800 3 mfe = ct Ve2 10 MFe, MFe = 55,85 600 400 200 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 V a, m l
ECHILIBRUL DE SCHIMB IONIC R-X + Y RY + X In aceastã categorie intrã senzorii ionsensibili (ph, pm, px sensibili). ANALIZA POTENTIOMETRICĂ DE PRECIPITARE Determinarea în amestec a ionilor I - şi Cl - prin titrare cu un reactiv de precipitare adecvat, azotat de argint. Metoda potenţiometrică in care se înregistreaza dependenţa tensiunii electromotoare (T.E.M.) a celulei electrochimice constituite de volumul din soluţia de titrant adăugat în probă ( = f(v a )).
CELULA ELECTROCHIMICǍ Electrod indicator al anionilor I - şi Cl - electrod din Ag metalic. Electrod de referinţǎ electrodul de calomel saturat prevǎzut cu joncţiune dublǎ. Proba. Electrodul metal - metal ion Ag Ag + Reacţia de electrod este descrisǎ prin ecuaţia: Ag + + e - Ag (s) Potenţialul de electrod (în V) se exprimă prin ecuaţia lui Nernst (la 25ºC): f Ag = + + + 0,0592 log[ Ag ] / Ag Ag Ag + electrod metal-ion de tipul I.
ELECTRODUL metal-metal ion Ag AgX X - Dca electrodul de Ag se aflǎ în contact cu proba care conţine anionul X - (unde X - este I - sau Cl - ) şi este saturată cu AgX (compus greu solubil, caracterizat prin produsul de solubilitate K s,agx ), potenţialul electrodului de Ag va fi determinat de concentraţia anionului halogenurǎ din soluţie, px = -log[x - ] = f / Ag + 0,0592pX AgX AgX (s ) AgX (aq ) Ag + (aq) + X - (aq) Electrodul de Ag este denumit electrod metal-ion de tipul II şi este simbolizat: Ag AgX X -. Potenţialul unui electrod de tipul II este funcţie liniară de logaritmul concentraţiei anionului X - care participă la formarea compusului greu solubil MX. CURBA DE TITRARE ARGENTOMETRICǍ A UNUI AMESTEC DE I - ŞI Cl - Se calculează cantitatea de iodură si clorura din probă: 3 mcl = cagno (V2 V1 ) 10 M Cl, 3 M Cl = 35,45 3 mi = cagno V1 10 M I, 3 M I = 126,90
BIBLIOGRAFIE 1. J.O'M.Bockris si A.K.N.Reddy,Modern Electrochemistry, vol.2, Macdonald London 1970. 2. A.Frumkin, L.Nekrasov, V.Levich, Yu.Ivanov,J.Electroanal.Chem., 1, 84( 1959 ). 3. Senzori electrochimici metalici si ionselectivi, L Kekedy - 1987 - Ed.Academia Romania 4. T. Vişan, M. Buda, N. Ibriş, Metode Electrochimice de Cercetare în Electrochimie şi Coroziune, UPB,1998 5. N. Bonciocat, Electrochimie şi Aplicații, Editura Dacia Europa-Nova, Timişoara, 1996 6. L. Jäntschi, Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale, Editura AcademicDirect, Cluj-Napoca, 2004 7. A.F. Danet, Analiza instrumentala, Editura Universitatii Bucuresti, 2010