Các ph n ng peri hóa

Các ph n ng peri hóa (The Young Vietnamese Chemistry Specialists) Pericyclic Reactions Các orbital phân t c a polyen: Ch c b n ã làm quen v i các ph n ng th, ph n ng tách và ph n ng c ng h p. Trong các ph n ng th m t nhóm electron giàu n t thay th nhóm khác. Trong các ph n ng tách các nguyên b di chuy n t m t m ch cacbon còn trong khi ó các ph n ng c ng h p các nguyên t c thêm vào m t liên k t b i. Có m t lo i các ph n ng hóa h c khác n a x y ra trong m t h các liên t ôi liên h p, hình thành các liên k t cacbon-cacbon m i theo nh h ng l p th. Lo i ph n ng này g i là nh ng ph n ng không c ch b i vì có s s p x p l i các liên k t. Các ph n ng này hi n nay c xem nh b nh h ng v m t l p th và b chi ph i b i các qui t c orbital i x ng. Chúng ta s xét 2 lo i ph n ng trong các ph n ng peri hóa ó là ph n ng c ng óng vòng và ph n ng n vòng (s chuy n hóa l n nhau c a h ch a n n t và các phân t vòng ch a n-2 n t p c hình thành b ng vi c n i các u c a các phân t m ch th ng) Hình 1 cho th y 2 orbital nguyên t p(ao) riêng bi t có n ng l ng b ng nhau. Khi các hàm sóng c a 2 orbital này c c ng và tr cho nhau thì có 2 orbital phân t (MO) c hình thành. S MO hình thành b ng v i s các AO ban u. M t MO c g i MO liên t π 1 có n ng l ng th p h n các AO ban u, m t MO là MO ph n liên k t π 2 * có n ng ng cao h n các orbital p ban u. Hai MO này bi u di n liên k t pi etylen. Hai c p electron ghép ôi c a liên k t p-p c x p vào trong MO liên k t, MO liên k t là MO có ng l ng cao nh t n y các electron (Highest-Occupied-Molecular-Orbital,HOMO ). MO ph n liên k t là MO có n ng l ng th p nh t có ch a các orbital tr ng (Lowest- Unoccupied-Molecular-Orbital,LUMO). HOMO và LUMO c g i là các Frontier MO hay FMO Ph n liên k t LUMO Liên k t HOMO Hình 1 Chú ý r ng HOMO không có nút và i x ng(symmetrical)(s) gi ng nh là m t m t ph ng g ng vuông góc v i liên k t sigma trong khi ó LUMO có m t nút và ph n i x ng (antisymmetric (A)) trong m t ph ng g ng, các b ng xanh và c a các orbital không bi u th n tích mà là các pha a hàm sóng. Hóa c u t o Trang 1

Trong tr ng h p c a etylen m t trong các electron trong HOMO có th nh y lên LUMO và có cùng spin (Hình 2). Quá trình này x y ra v i n ng l ng n t m trong vùng có n ng l ng cao trong mi n t ngo i ( ultraviolet,uv,~200-400 nm). Tr ng thái kích thích LUMO, (m t eletron n ch a ghép ôi) liên quan n s h p th n ng l ng(m t n eletron nh y t HUMO lên LUMO quá trình này nh n n ng l ng). Khi electron này tr v tr ng thái c b n(homo), quá trình này gi i phóng n ng l ng. Các h HOMO cao h n c a etylen nh 1,3- butadien, 1,3,5-hexatrien, 1,3,5,7- octatraen c ng x y ra quá trình t ng. Ph n liên k t liên k t Hình 2 Khi các hàm sóng c a hai MO liên k t c a etylen c k t h p, thì hai MO m i c hình thành(hình 3). M t trong hai MO m i này s có n ng l ng th p h n các MO c a etylen, và m t MO m i khác l i có n ng l ng cao h n các MO c a etylen. MO th p h n s có S i x ng trong khi ó MO cao h n s có A, do ó có n t n, t ng t nh v y 2 MO không liên k t c a etylen(a), có th gép v i nhau hình thành m t LUMO có c u trúc xen ph gi a C 2 và C 3 và có ng l ng th p h n các LUMO c a etylen. C u trúc không xen ph s cho ra các A MO không liên k t c a butadien và có 3 n t. N ng l ng HOMO-LUMO tr ng trong butadien do ó th p h n ng l ng HUMO-LUMO trong etylen. Ph ng pháp xây d ng các MO c g i là lý thuy t g n úng (ph ng pháp gi i ph ng trình l y nghi m g n úng cho m t h v t lý ph c t p b ng cách chuy n h ph c t p thành m t h t ng t nh ng n gi n h n). Lý thuy t này có th dùng xây d ng các MO cho polyen cao h n. Hình 3 Hóa c u t o Trang 2

Trong h 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên k t và 2 MO ph n liên k t(hình 4). M i MO có n ng ng cao h n thì có thêm m t n t. HOMO cao n là π 2 trong ó LUMO cao h n là π 3. N ng ng tr ng gi a HOMO và LUMO là 131 kcal/mol(214nm), nh h n n ng l ng tr ng trong etylen. m t electron liên k t trong HOMO nh y lên LUMO c n nh h ng c a ánh sáng t ngo i. Nó c g i là s chuy n ti p t π --> π*. 16 orbital trong hình 4 c minh h a có cùng size, nh ng th t ra thì size c a chúng khác nhau. Các orbital cu i cùng trong HOMO và LUMO thì l n h n các orbital liên quan n i. H n th n a bi u di n các orbital có cùng size s d dàng h n cho chúng ta thay vì làm v n ph c t p thêm.. Hình 4 t ví d n a là 1,3,5-hexatrien(hình 5) có 3 MO liên k t và 3 MO ph n liên k t. Hình 5 Kho ng tr ng HOMO-LUMO s chuy n ti p π --> π* trong hexatrien ch còn 109 kcal/mol (258nm) và dài sóng c a quá trình h p th n ng l ng l i t ng lên. ý r ng s i x ng c a các FMO cho các polyen dài h n xen k nh sau S A, SA SA, và SAS ASA. HOMO c a etylen (hình 1) và HOMO c a 1,3,5-hexadien u là S(nh ã chú thích trên S là i x ng) trong khi ó LUMO c a chúng u là A(ph n i x ng) i ngh ch v i 1,4-butadien, HOMO c a nó là A còn Hóa c u t o Trang 3

LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, c ng gi ng nh 1,3-butadien thôi không có gì khác c, n gi n nh. Do ó m i polyen khác u có cùng pha HOMO-LUMO. M t nhóm có h n nhóm khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ó n là s t nhiên. n = 0, 1, 2,3,. HOMO LUMO 4n + 2 S A 4n A S Và nó c ng tuân theo qui lu t là các orbital gi i h n c a b t k S-MO ph i là nh g ng c a các S- MO i x ng v i nó và c ng t ng t cho các MO n m c nh cùng phía v i nó, t o thành m t h i x ng, còn các A-MO có orbital gi i h n thì không. Ph n ng peri hóa c n có các tiêu chu n i x ng HOMO-LUMO c a các c u t ph n ng. Hãy t u v i ph n ng c ng vòng. Ph n ng c ng vòng: Ph n ng Diels-Alder(PDA), c Otto Diels và Kurt Alder công b vào n m 1928, là m t ph n ng c ng vòng [4+2], ph n ng nhi t và x y ra b m t tr i u. Mô hình u tiên cho PDA c minh h a (hình 6). Trong khi ó 1,3-butadien là m t dien liên h p trong ph n ng, etylen là m t tâm nghèo dienophil( p ch t ái dien). Nhìn chung m t dienophil không ho t hóa r t c n cho PDA. ng cách phân ph i n t có ngh a là c 2 liên k t sigma cùng c t o thành. B m t tr i r ng có ngh a là 2 liên k t sigma c hình thành cùng chi u v i m i tác nhân ph n ng, dien và dienophil. H [4+2] có ngh a là h liên h p 4 electron ph n ng v i m t h 2 electron. dien dienophil Hình 6 Hình 7 cho th y r ng MO c a 1,3-butadien và etylen cùng v i n ng l ng t ng i c a chúng, nh ã c p trên, kho ng cách n ng l ng HOMO-LUMO trong etylen l n h n trong butadien. cho 2 ch t ph n ng v i nhau, m t HOMO c a ch t này ph i ph n ng v i LUMO c a ch t khác v i u ki n i x ng orbital c b o toàn.n ng l ng g n nh t ng ng. Ph n ng gi a các c p SS và AA( minh h a b ng m i tên màu lá chu i), c hai u ph n ng b m t và b o toàn tính i x ng. C hai n ng l ng tr ng là b ng nhau và r t l n cho ph n ng x y ra m t cách nhanh chóng. Hóa c u t o Trang 4

*2 ph n liên k t LUMO butadien *1 liên k t HUMO Etylen Hình 7 t cách gi m kho ng tr ng n ng l ng HOMO-LUMO là làm th p LUMO c a m t tác nhân ph n ng. u này th c hi n b ng cách dùng m t etylen có m t nhóm rút n t (electronwithdrawing group EWG) ính v i nó(hình 8). Acrylat ester,xê tôn α,β-không bão hòa và Nitril(RC N) α,β-không bão hòa là nh ng dienophil tiêu bi u. Các dienophil này h p th ánh sáng trong vùng h ng ngo i(~210-240 nm) có ngh a là kho ng tr ng HOMO-LUMO c gi m xu ng ng kho ng cách HOMO-LUMO nh trong butadien n ã bi t r ng t t c các s MO ã c d ng c t o thành t các cacbon AO. H n th a n ng l ng c a các MO liên k t và ph n liên k t c phân b m t cách i x ng trên và i c a các p-ao c a cacbon( ng g ch n i). B i vì EWG ch a m t d nguyên t, mà AO c a nó có n ng l ng th p h n các AO c a cacbon nên s i x ng qua ng g ch n i b m t. Nên không có s b ng nhau c a 2 kho ng tr ng n ng l ng HOMO-LUMO ó là dien HOMO và dienophil LUMO có kho ng tr ng n ng l ng th p h n. Etylen không ho t hóa hình 8 là trong m t h 4-electron n u b n tính luôn c nhóm carbonyl. MO có n ng l ng cao nh t và th p nh t ã c b qua trong s này. *2 ph n liên k t LUMO *1 liên k t HOMO Butadien Hình 8 Etylen không ho t hóa Có th phát bi u gì v ph n ng c ng vòng [2+2] trong hình 9 thì qui t c i x ng không nh ng g n HOMO và LUMO c a etylen cho ph n ng c ng vòng có th x y ra theo ki u ng tác b m t(s và A). S hình thành cyclobutan t 2 etylen không th là ph n ng c ng h p và Hóa c u t o Trang 5

là ph n ng nhi t c. Có cách nào làm cho ph n ng c ng h p x y ra? Rõ ràng là c 2 tác nhân ph n ng có cùng tính i x ng, ó là m u ch t gi i quy t v n. *2 ph n liên k t LUMO *1 liên k t HOMO Hình 9 Kho ng tr ng HOMO-LUMO, tr ng thái chuy n ti p π --> π* c n ánh sáng v i b c sóng 171 nm chuy n n tr ng thái kích thích c a etylen( xem hình 2). M t electron nh y t HOMO liên k t lên LUMO không liên k t. Và HOMO(HOMO * ) i x ng ki u A. Tr ng thái chuy n ti p này HOMO có cùng ki u i x ng v i LUMO khi tr ng thái c b n. C ng h p vòng x y ra theo trên m t. Nên chúng ta có th th y r ng ki u t ng tác b m t trong c ng h p [4+2] cho phép x y ra tr ng thái c b n mà không cho phép x y ra tr ng thái kích thích(hν), trong khi ó c ng h p [2 + 2] thì trái l i, cho phép x y ra tr ng thái kích thích mà ko cho phép x y ra tr ng thái c b n. t qui lu t chung có th xây d ng cho ph n ng c ng h p vòng theo ki u trên b m t cho h trong ó i =1, 2, 3. Và 4i = m + n, ho c 4i +2 = m + n, m và n là s ch n gi ng nh b ng d i ây. Tr ng thái n Tr ng thái kích thích Hình 10 m + n Tr ng thái c b n (d ng nhi t) Tr ng thái kích thích (quang hóa) 4i Không cho phép Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4]...} 4i + 2 Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4]...} Không cho phép Hóa c u t o Trang 6

Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là b ng nhau. 2 orbital và 2 electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien Xem xét ph n ng trong Hình 11 trong ó butadien ph n ng v i cation allyl. ây là mot65 ph n ng c ng vòng [4 + 2] th t ra thì cation allyl có 3 orbital và ch có 2 electron, Hình 12 cho th y ng i x ng AA trong ph n ng. Cation allyl không liên k t(có cùng n ng l ng nh p-ao c a nguyên t cacbon) LUMO có 2 orbital. Hình 11 Ph n ng n vòng: Hình 12 ( chuy n hóa l n nhau c a h th ng ch a n n t và các phân t vòng ch a n-2 n t c hình thành b ng vi c n i các u cu i c a phân t m ch th ng ) Các polyen liên h p có th b chi ph i b i các nh h ng l p th, s óng vòng n phân t d i u ki n nhi t và quang hóa. Nh ng ph n ng c bi t nh ph n ng n vòng thì b chi ph i i u ki n v i x ng orbital Hình 13 minh h a ph n ng m u, ví d nh 1,3,4-hexatrien có th t o thành 1,3-cyclohexadien. Ph n ng m vòng cyclobuten t o thành 1,3-butadien d i tác ng nhi t, trái l i ph n ng quang hóa là ph n ng thu n ngh ch. H u h t các ph n ng ki u này u là ph n ng thu n ngh ch chúng b nh h ng b i HOMO tr ng thái c b n và HOMO * tr ng thái kích thích. Hóa c u t o Trang 7

Hình 13 v n d ng t t hóa l p th vào các tr ng h p liên quan, chúng ta c n xem xét m t s polyen có các ph n t thay th. Hình 14 minh h a m i quan h gi a (E,E)-2,4-hexadien và ng phân l p th (E,Z) v i trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten. S bi n i c a ng phân(e,e) c minh h a trong Hình 15 ng t nét bi u di n quá trính thu nhi t. HOMO c a dien trong tr ng thái c b n là MO π 2 có i x ng A(m t ph ng g ng). Trong m t ph n ng nhi t, orbital gi i h n p-orbital a HOMO quay cùng chi u v i tr c t nét t o thành liên k t σ (S) và m t π* etylen (liên k t ôi,a). Ph n ng óng vòng cyclobuten ch xem xét orbital và có i x ng A. Nh chúng ta ã nói n tr c ây ph n ng này không có l i v m t nhi t ng h c. Các ph n ng thu n ngh ch v n y ra theo ki u quay cùng chi u. S quay ch x y ra các nhóm metyl m i phía c a vòng nh trong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien b kích thích b i ánh sáng UV(~225 nm) m t electron nh y t π 2 HOMO n π 3 * LUMO vì MO bây gi ã c n thêm 1 electron tr thành HOMO(HOMO * ). MO này có i x ng S mà òi h i quay ng c chi u óng vòng ho c m vòng. Ph n ng m vòng t o ra cis-3,4-dimetylcyclobuten. cùng Ng c Ng c cùng Hình 14 Quang hóa HOMO* Tr ng thái Kích thích Quay ng c chi u HOMO* Tr ng thái n Quay cùng chi u Hình 15 Hóa c u t o Trang 8

Hình 16 thì khác h n v i Hình 15 trong ó chúng ta chú tr ng ng phân (E,Z)- h n là ng phân (E,E)-2,4-hexadien. V c b n thì hoàn toàn gi ng nhau ngo i tr cis-3,4-dimetylcyclobuten t o nên (E,Z)-dien b ng vi c m vòng ng c chi u, trong khi ó (E,Z)-dien hay trans-3,4- dimetylcyclobuten x y ra quá trình quang phân b ng s quay ng c chi u ta thu c b ng sau. trans cis E,E Quang hóa E,Z Quang hóa HOMO* tr ng thái kích thích Quang nhi t Ng c chi u Quang nhi t HOMO tr ng thái n cùng chi u Hình 16 Hãy xem xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien và s chuy n gi a trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17. T acyclic trien n cyclic trien m t liên t σ c hình thành và m t liên k t π b b gãy. B i vì các liên k t σ C-C b n h n các liên k t π C-C. Do ó quá trình này là quá trình phát nhi t và d n n s vòng hóa. Vì dien và dien có kho ng UV khác nhau, s chi u x c a dien và h p th c c i c a nó là kho ng 253nm s h ng ph n ng quang hóa v phía trien. S h p th ánh sáng UV và s h p th c c i c a trien s lái ph n ng theo h ng ng c l i. Liên k t trung tam c a trien ph i có c u hình Z cho phép các orbital gi i h n có n ng l ng x p x v i các orbital khác ph n ng có th x y ra. ng c trans cùng (E,Z,E) cùng ng c (E,Z,Z) cis Hình 17 Hóa c u t o Trang 9

HOMO* tr ng thái kích thích A 4 * Cùng chi u A trans HOMO tr ng thái n S 3 Ng c chi u S cis Hình 18 HOMO c a trien(π 3 ) có i x ng S Hình 18. ây các orbital gi i h n là nh g ng c a nhau, không gi ng nh HOMO tr ng thái c b n c a hexadien mà chúng ta ã kh o sát trên. Do v y ph n ng nhi t thì quay ng c chi u trong khi ó ph n ng quang hóa có i x ng ki u A thì quay cùng chi u. Nên chúng ta không c n ph i làm ph c t p thêm v (E,Z,Z)-trien ngo i tr tr ng thái mà ph n ng nhi t sinh ra trans-cyclohexadien trong khi ó ph n ng quang hóa thì cho ra ng phân cis c a nó. Gi ng nh các ph n ng c ng vòng k t qu trên c tóm t t trong b ng sau: n=1,2,3... Quang hóa 4n Cùng chi u Ng c chi u 4n+2 Ng c chi u Cùng chi u Hóa c u t o Trang 10