Raport stiintific al proiectului PN-II-PCE

Raport stiintific al proiectului PN-II-PCE-2011-3-0535 Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor solare sensibilizate cu coloranti Perioada 5/10/2011-20/10/2013 Studii efectuate in perioada raportata: 1. Utilizarea tehnicii spectroscopiei de impedanta in studiul raspunsului electric al celulelor solare sensibilizate cu coloranti (DSSC) 2. Modelarea impedantei electrice a unei celule in prezenta generarii si recombinarii sarcinilor electrice. 3. Analiza morfologiei si a compozitie fotoanozilor nanostructurati utilizati in DSSC. 4. Influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a celulei solare sensibilizate cu colorant. 5. Modelarea mecanismului de impregnare cu coloranti a electrozilor porosi. 6. Studiul raspunsului electric al unei celule solare sensibilizata cu coloranti organici. 1. Utilizarea tehnicii spectroscopiei de impedanta in studiul raspunsului electric al celulelor solare sensibilizate cu coloranti (DSSC) Una dintre metodele de caracterizare a proprietatilor electrice ale materialelor solide sau lichide este tehnica spectroscopiei de impedanta (EIS) [1-4]. Aplicandu-se un semnal periodic de amplitudine V 0 si frecventa f, impedanta celulei, Z, se determina masurand curentul electric in circuitul care contine proba. Spectrul Z=Z(ω) permite, in masura in care se poate construi un model teoretic, obtinerea unor informatii legate de mecanismul responsabil de conductia electrica in mediul analizat. Tehnica este deosebit de utila pentru ca permite separarea diferitelor procese care au loc in sisteme ce contin mai multe componente. In ceea ce priveste utilizarea EIS in studiul celulelor solare sensibilizate cu coloranti, se pot obtine informatii legate de procesele electronice de difuzie-recombinare din fotoanod si din interfata TiO 2 -electrolit, de mecanismele de difuzie ale speciilor ionice din electrolit si de transferul de sarcina de la electrozi. Difuzia ionilor depinde de grosimea electrolitului si, in consecinta, de grosimea totala a celulei. A fost publicat un numar foarte mare de articole care analizeaza celulele solare sensibilizate cu colorant folosindu-se tehnica spectroscopiei de impedanta. Insa, numai un numar foarte restrans de articole investigheaza raspunsul electric al DSSC care au grosimi diferite de electrolit deoarece celulele standard nu permit modificarea, intr-un mod controlat, a acestui parametru. Proba pe care noi am construit-o permite varierea grosimii electrolitului, asa ca am comparat 1

diagramele Nyquist pentru DSSC avand doua grosimi de electrolit, 100μm, respectiv 200μm. Masuratorile au fost facute iluminand proba cu ajutorul unui simulator solar clasa A ( 1sun AM1.5G), sau in conditii de intuneric. Amplitudinea semnalului ac a fost de 10mV, iar frecventa a fost variata in intervalul 100mHz-10000Hz. A fost aplicat un potential extern constant (bias) cu valori cuprinse intre 0V si 0.8V. In Figura.1 este prezentata o comparatie a diagramelor Nyquist obtinute pentru doua probe cu grosimi diferite, L 1 =200μm si L 2 =100μm, pe care a fost aplicata o tensiune de bias variind intre 0V si 0.8V, in conditii de iluminare a probelor (a, b), respectiv la intuneric (c, d). Asa cum se poate observa din figura, in regiunea frecventelor mari, curba parametrica X versus R prezinta o panta aproximativ egala cu 1, si acest rezultat este independent de grosimea celulelor. Rezultatele experimentale sunt in concordanta cu modelul propus in [5], conform caruia, in aceasta regiune de frecvente, impedanta DSSC este legata in principal de electrolit. De fapt, pentru frecvente mari, Z Z. Tinand cont de ecuatia e care descrie impedanta de tip Warburg legata de difuzia particulelor incarcate in electrolit, unde d este frecventa caracteristica difuziei [6], in regiunea frecventelor mari d si se obtine In consecinta, partile reala si imaginara ale lui Z tind catre valorile: si X=R, indicand faptul ca graficul curbei parametrice X versus R este o linie dreapta, cu panta 1.O analiza simpla arata ca unde depinde de schimbul de sarcini electrice de la electrod datorita adsorbtiei, q este sarcina electrica a unui ion, S este suprafata efectiva a electrodului poros iar D este coeficientul de 2 difuzie al ionilor. Cum frecventa de difuzie este D/ L, la limita frecventelor mari d 2

Acest rezultat arata ca, in domeniul de frecvente considerat, R si X sunt independente de grosimea stratului de electrolit. In Figura.1 (b si d), pentru o tensiune aplicata de 0.6V si grosimea probei L 2, diferitele contributii ale probei in impedanta electrica nu apar separate. Pentru tensiuni aplicate si grosimi ale probei mai mari, procesele legate de cei doi electrozi sunt bine separate. Se poate observa ca amplitudinea si pozitia peak-ului corespunzator transferului de sarcina de la contra-electrod sunt aceleasi, atat in conditii de iluminare cat si la intuneric Figura 1. Diagramele Nyquist pentru DSSC avand grosimile L 1 = 200 m si L 2 =100 m, Tensiunea aplicata (bias) variaza intre 0 V si 0.8 V, in conditii de lumina (a, b), respectiv de intuneric (c, d). 3

Figura 2. Diagramele Nyquist pentru trei tensiuni de bias (0.4 V, 0.6 V si 0.8 V) corespunzatoare celulelor cu L 1 = 200 m, in conditii de iluminare (a), respectiv de intuneric (b). Zoom in regiunea frecventelor mari in conditii de intuneric (b-1). In Figura 2(a), pentru celula cu L 1 =200μm, am comparat diagramele Nyquist pentru trei tensiuni aplicate, 0.4V, 0.6V si 0.8V, in conditii de iluminare. Pentru tensiuni mai mari ca 0.4V, diagrama Nyquist indica prezenta a doua procese disipative. Semicercul prezent la limita frecventelor mari, legat de contra-electrod, are o raza care scade la cresterea tensiunii aplicate. Aceeasi concluzie este valabila si pentru semicercul legat de electrodul de TiO 2, cel care apare la frecvente medii. Semicercul legat de mecanismul de difuzie in electrolit nu se poate vedea deoarece instrumentul de masura nu permite efectuarea investigatiilor la frecvente foarte mici. In Fig.2(b) rezultatele sunt obtinute pentru aceeasi proba, in conditii de intuneric. Pentru frecvente mari, curbele parametrice X versus R sunt independente de tensiunea aplicata. In Figura 3 sunt comparate diagramele Nyquist pentru celulele de grosimi L 1 si L 2 si tensiune aplicata de 0.4V, in conditii de iluminare (a), respectiv de intuneric (b). Se observa un lucru interesant, si anume, faptul ca in conditii de iluminare, rezistenta celulei este mai mare pentru grosimea de 100μm decat pentru cea de 200μm, in timp ce in conditii de intuneric aceasta este mai mica. Rezultatul poate fi interpretat in felul urmator: efectul electrolitului este acela de a furniza sarcinile ionice necesare regenerarii colorantului absorbit de electrodul poros de TiO 2. In cazul ideal, fiecare molecula de colorant ar avea un ion in imediata apropiere si ar putea reveni in starea fundamentala in care era inainte de a ceda un electron in urma iluminarii. Ne puteam astfel imagina un proces dinamic in care ionii sunt pozitionati in vecinatatea stratului de molecule de colorant; pentru celule subtiri si tensiuni mici aplicate ( 0.6V) chiar daca electrolitul patrunde in porii electrodului de TiO 2, numarul de ioni nu este suficient pentru a regenera toate moleculele de colorant. Pentru celule mai groase, numarul de ioni pe unitatea de suprafata a porului este mai mare, probabilitatea de regenerare a colorantului fiind si ea mai mare. Pentru tensiuni aplicate mai mari, moleculele de colorant pot fi regenerate si in celule mai subtiri. Desigur, in conditii de intuneric, moleculele de colorant nu isi modifica starea si celulele au un comportament normal, adica cele cu grosimi mai mari vor avea si rezistente electrice mai mari. 4

Figura 3. Diagramele Nyquist pentru celulele de grosimi L 1 =200μm si L 2 =100μm, tensiune bias aplicata 0.4 V, in conditii de iluminare (a), respectiv de intuneric (b). Se observa pozitii relative diferite ale celor doua curbe Rezultatele experimentale pe care le-am obtinut permit modelarea teoretica a zonei de contact TiO 2 -electrolit, descrierea transferului de sarcina din aceasta interfata. Mecanismul de schimb este important in imbunatatirea performantelor DSSC. Pasul urmator al studiilor noastre este construirea unei DSSC in care fotoanodul nu mai are forma standard, ci va fi un mediu cu structura si proprietati bine definite, utilizand ca "sablon" cristale lichide liotrope 2. Modelarea impedantei electrice a unei celule in prezenta generarii si recombinarii sarcinilor electrice. Modelul pe care l-am elaborat se refera la o celula asimetrica, avand un electrod care nu permite (electrod blocant), respectiv unul care permite (electrod transparent) trasferul de sarcina din proba catre circuitul estern. S-a studiat modificarea impedantei electrice a celulei atunci cand sunt prezente procese de recombinare ale sarcinilor electrice. Influenta sarcinilor ionice asupra proprietatilor dielectrice ale solutiilor electrolitice a fost evaluata folosind modelul Poisson-Nernst-Planck (PNP) care se bazeaza pe ecuatiile de continuitate ale sarcinilor pozitive, respectiv negative, si pe ecuatia Poisson care descrie potentialul efectiv al celulei [7,8]. Spre deosebire de alte studii efectuate pana acum si publicate in literatura de specialitate, in care procesele de generare-recombinare ale sarcinilor electrice sunt descrise de reactii chimice de prim ordin [9, 10], modelul pe care noi l-am propus se bazeaza pe ipoteza ca termenul de recombinare este proportional cu concentratia sarcinilor libere create de campul extern aplicat. Curentul ionic prin celula asimetrica, de grosime d si arie A are cei doi electrozi plasati in pozitiile z=±d/2 este dat de relatia unde N este densitatea de sarcini in prezenta campului extern E, μ este mobilitatea sarcinilor si D este coeficientul de difuzie. Ecuatia Poisson care leaga campul aplicat de densitatea de sarcina efectiva din proba este 5

unde N 0 este concentratia de sarcina la echilibru iar q este sarcina electrica a unui ion, considerat monovalent. Sistemul pe care l-am analizat poate fi considerat unidimensional iar marimile fizice, in aceste conditii, vor depinde numai de timp si de coordonata z. Astfel, determinarea curentului electric prin proba, respectiv a impedantei, inseamna rezolvarea sistemului de ecuatii Curentul electric in circuitul extern este dat de realatia iar impedanta electrica a probei va fi unde este lungime de ecranare Debye, si este un vector de unda complex care contine frecventa de relaxare Debye [11]. Intr-o celula in care exista procese de generare-recombinare de sarcini (prin interactia sistemului cu o sursa externa, cum ar fi lumina, respectiv prin neutralizarea sarcinilor negative si pozitive), mecanismul poate fi descris prin introducerea unui termen de forma unde h este legat de interactia cu mediul extern iar k este un coeficient de recombinare, care nu depinde de densitatea de sarcini electrice. In aceste conditii, impedanta celulei va fi unde 6

este vectorul complex care contine noua frecventa de relaxare Debye, Figura 4. Parta reala, respectiv partea imaginara a impedantei electrice a celulei, in prezenta proceselor de generare-recombinare, pentru o valoare fixata k [11] Figura 5. Parta reala, respectiv partea imaginara a impedantei electrice a celulei, in prezenta proceselor de generare-recombinare, pentru diferite valori k [11] Analiza pe care am facut-o privind influenta coeficientului de recombinare asupra raspunsului electric al unei celule electrolitice asupra careia se aplica o diferenta de potential ne-a permis sa deducem expresia analitica a impedantei celulei, la limitele frecventelor joase, respectiv inalte. 7

Modelul se poate aplica in cazul perturbatiilor mici ale valorilor de echilibru ale densitatii volumice de sarcina ionica datorate aplicarii unui camp extern. 3. Analiza morfologiei si a compozitie fotoanozilor nanostructurati utilizati in DSSC Structura fotoanozilor care alcatuiesc celulele solare sensibilizate cu colorant este foarte de importanta in imbunatatirea eficientei sistemelor. Obtinerea unor structuri ordonate, nanocristaline, cu o suprafata de absorbtie cat mai mare a colorantului este intens studiata. Tehnicile de preparare a fotoanozilor de TiO 2 mezoporosi sunt multiple, rezultatele privind transferul de sarcina prin aceste medii depind mult de structura obtinuta. Studiile pe care le-am efectuat au permis analiza proprietatilor structurale ale filmelor subtiri de TiO 2, stabilirea diferentelor care exista intre diverse metode chimice de preparare a filmelor. O prima analiza a fost facuta asupra pulberii de TiO 2 mezoporos obtinuta prin impachetarea compacta a nanoparticulelor de oxid de titan rezultate prin hidroliza precursorului de izopropoxid de titan (IV). Aglomerarea nanoparticulelor se produce în soluţie la o valoare a ph-ului situată peste sau sub punctul izoelectric al oxidului (ph aprox. 5.5), procesul fiind controlat de potenţialul electrostatic al suprafeţei particulelor, care depinde, la rândul său, de tăria ionică a soluţiei. Hidroliza controlată a precursorului de izopropoxid de titan (IV) în etanol s-a realizat prin ajustarea tăriei ionice a solventului cu o soluţie apoasă de clorură de potasiu. Precipitatul rezultat în urma hidrolizei a fost filtrat, spălat de mai multe ori cu apă deionizată pe filtru, uscat la 85 o C timp de 12 ore şi apoi calcinat în cuptor cu mufă la 450 o C timp de 1 oră. In imaginea de microscopie electronica de baleiaj (imagine de electroni secundari SEI) a pulberii de dioxid de Ti (depusa pe o banda conductoare de carbon aflata pe un suport de aluminiu) se observă un aspect general nanostructurat. Se evidentiaza pori nanometrici cu dispersie îngustă după dimensiuni într-o matrice compusă din nanoparticule de formă rotunjită. Analiza calitativă prin difracţie de raze X efectuată pe proba sub formă de pulbere pune în existenţa fazei cristaline TiO 2 -anatas cu structură cristalină tetragonală. 8

Figura 6 Difractograma de raxe X obținută pe pulberea de TiO 2 Imaginea de microscopie electronică de înaltă rezoluție (HRTEM) prezinta nanostructura cristalină a probei Figura 7 Imagine SEI a pulberii de TiO 2 (mărire 120.000x) În concluzie, investigarea structurală și nanostructurală arată faptul că pulberea de TiO 2 este o probă nanocristalină de anatas cu nanocristalite cu dimensiuni între 5 și 12 nm, cu o structură poroasă (pori nanometrici cu dimensiuni între 4 și 11 nm). Au fost realizati si fotoanozi, prin depunerea prin spin-coating (1500 rpm, 40 s) pe substraturi de FTO a unei suspensii apoase conţinând pulberea de TiO 2 mezoporos şi poli(etilenglicol) 10000 (PEG) cu rol de liant (0.2 g TiO 2 şi 0.1 g PEG la 2 ml de apă deionizată). Pentru îndepărtarea liantului fotoanozii au fost calcinaţi la 450 o C timp de 4 ore 9

(încălzire cu 5 o C/min). Analiza calitativă prin difracție de raze X a straturilor subțiri s-a efectuat în geometria grazing (incidența razantă a unui fascicul paralel de raze X) la unghiurile de incidență de 0.5 și 1 grad, si a pus în evidență existența în strat a fazei cristaline TiO 2 anatas cu structură cristalină tetragonală. Analiza microscopica efectuata arata o porozitatea uniformă, cu tendința de ordonare a porilor în suprafața stratului subțire de TiO 2. Dimensiunile porilor sunt cuprinse între 5 și 8 nm.acest rezultat confirma o buna preparare a filmelor de TiO 2 pentru a fi folosite ca fotoanozi in celulele solare sensibilizate cu colorant. Dimensiunile si ordonarea porilor in suprafata permit absorbtia unui numar cat mai mare de molecule de colorant si, implicit, cresterea eficientei acestor sisteme. In literatura de specialitate, cele mai multe studii se fac pe celule cu fotananozi construiti cu pasta comerciala de TiO 2, depusa prin metoda doctor blade. Tehnica pe care noi am folosit-o pentru prepararea filmelor de TiO 2 este mult mai dificila dar structura nanoporoas a filmului conduce la cresterea eficientei celulelor solare. Figura 8. Imagine SEI in care se observă suprafața nanostructurată, cu pori uniform distribuiți, a filmului de TiO 2, 10

Figura 9. Imagine TEM a sectiunii transversale sticla/fto/tio 2. Un element important pe care l-am observat, in cazul probelor TiO 2 /ITO (oxid de In si Sn) obtinute prin metoda sol-gel, este faptul ca, in urma tratamentului termic la temperaturi de peste 400 0 C, In difuzeaza din stratul conductor depus pe sticla in fotoanodul nanostructurat (Figura 10). Acest lucru poate modifica transferul de electroni dinspre colorant catre electrod, micsorand, implicit eficienta celulei solare. In aceste conditii, folosirea sticlei conductoare cu FTO (oxid de Ti dopat cu F) reprezinta solutia optima (tratamentul termic nu modifica proprietatile de la interfata sticla conductoare-fotoelectrod). 11

Figura 10. Profilul distributiei elementale pentru Sn, Ti si Si la interfata TiO 2 /FTO 4. Influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a celulei solare sensibilizate cu colorant In procesul de fabricare a celulelor solare sensibilizate cu colorant stratul de TiO 2 nanostructurat este imersat intr-o solutie care contine colorantul, pentru un timp relativ lung. Moleculele de colorant sunt absorbite pe suprafata filmului poros, procesul de absorbtie este ireversibil pentru cea mai mare parte dintre colorantii utilizati. Prin ancorarea moleculelor de colorant se realizeaza un cuplaj electronic intre starile excitate ale colorantului si banda de conductie a TiO 2. S-a observat faptul ca eficienta celulelor solare depinde de timpul de impregnare cu colorant a stratului mezoporos detio 2. Acest timp, pentru solutiile standard ce contin 0.3-0.5mM de N719 (colorant comercial, cu Ru) in solutie de etanol (sau metanol), este foarte lung, intre 12h si 24h, ocupand 40% din timpul total de fabricarea a celulelor solare. Un studiu al timpului caracteristic de impregnare cu colorant nu era prezent in literatura. Acesta ar reprezenta timpul dupa care performantele celulei nu se mai modifica si s-ar putea identifica cu un timp optim de impregnare, ce nu trebuie depasit in realizarea celulelor solare. 12

Analiza pe care am facut-o se refera la influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a unei celule solare. Am propus un circuit echivalent care poate explica datele experimentale si am aratat ca dependenta in timp a suprafetei acoprite cu colorant este o functie de forma radical din timpul de impregnare. Modelul pe care l-am propus este urmatorul: consideram un por in interiorul anodului, care este umplut cu solutia de colorant. Moleculele de colorant se fixeaza, prin procese fizico-chimice, pe peretii porului, ele urmand a favoriza transferul rapid a fotoelectronului excitat din colorant catre suprafata dioxidului de Ti si, ulterior, prin film catre electrodul exterior. Experimentele artata ca procesul nu este foarte rapid, si, din momentul imersiei pana la un timp caracteristic, t c, suprafata porilor continua sa se acopere cu molecule de colorant. Vor exista zone acoperite si zone neacoperite cu molecule de colorant. Interfata TiO 2 -suprafata porilor este, practic, echipotentiala, astfel incat curentii din interiorul porilor pot fi impartiti ( monomolecular) si curentii care trec prin zona neacoprita cu colorant (Figura 11). Figura 11..Reprezentarea schematica a unui por al electrodului de TiO 2 nanostructurat acoperit partial cu molecule de colorant Toti curentii sunt in paralel si, astfel, cele doua clase pot fi descrise prin doua admitante, una pentru zona acoperita cu colorant, Y d, si cealalta pentru zona fara colorant,y f, admitanta totala fiind suma celor doua [12] In relatia de mai sus am presupus ca fiecare element de interfata este descris de o rezistenta si o capacitate in paralel. Admitanta totala a electrodului poros va avea forma unde θ reprezinta fractia din suprafata totala a porului acoperita cu colorant, r=σ d / σ f, τ d =ε d / τ d, τ f =ε f / σ f si R f =A/(σ f A), A fiind suprafata efectiva a electrodului poros pe care moleculele de colorant pot fi absorbite. Din punct de vedere fizic, fenomenul de impregnare cu colorant a fotoanodului poate fi considerat un proces de difuzie, adica θ t, pentru timpi scurti.deoarece θ este un numar pozitiv cu valoarea 13

maxima 1, am considerat θ t / ( t t ), unde t reprezinta timpul caracteristic al procesului de impregnare cu colorant. Impedanta totala a celulei solare poate fi scrisa ca o suma a impedantelor porilor, Z p =1/Y p, a electrolitului din volum, Z el, si a rezistentei care tine cont de contactele dintre suprafete si de eventualele efecte parazite. unde τ el =R el C el, τ d =R d C d si τ f =R f C f, iar R el =(1/σ el )(d/s) si C el =ε el S/d sunt rezistenta, respectiv capacitatea electrolitului din volumul probei, avand suprafata S si grosimea d. Datele experimentale au fost fitate cu modelul teoretic propus si sunt reprezentate in Figura 12, adica reactanta X in functie de rezistenta R a impedantei electrice a celulei solare, Z=R+iX. Diagramele sunt formate din doua semicercuri, cel din regiunea frecventelor joase (partea dreapta a figurii) este atribuit contributiei la impedanta totala a proprietatilor de suprafata, in timp ce semicercul din regiunea frecventelor mari este atribuit contributiei volumului celulei. Asa cum ne asteptam, prin modificarea timpului de impregnare cu colorant, contributia de suprafata se modifica, cea din volum, nu. Concordanta dintre datele experimentale si modelul teoretic propus este buna, indicand faptul ca ipoteza modelarii acoperirii suprafetei poroase printr-un fenomen de difuzie este corecta. Valoarea obtinuta pentru timpul caracteristic de impregnare este t =12.26h, in acord cu timpul optim de impregnare obtinut experimental si raportat in literatura. 14

Figura 12. Reactanta X (partea imaginara) in functie de rezistenta R (partea reala) a impedantei electrice Z=X+iR, pentru trei timpi de impregnare cu colorant, 12h, 16h, respectiv 20h. Punctele reprezinta datele experimentale, curba continua reprezinta modelul teoretic. Parametrii de fit obtinuti sunt: τ el =0.0063s, τ f =0.62s, τ d =0.5s, R el, =17.34Ω, R f =49.35 Ω, R 0 =16.7 Ω, r =1.24, t =12.26h. In concluzie, prin analiza timpului de impregnare cu colorant asupra raspunsului electric al unei celule sensibilizate cu colorant, folosind un model de difuzie, a fost determinat timpul caracteristic acestui mecanism, timp dupa care nu se mai modifica proprietatile sistemului. Timpii mai lungi de impregnare nu conduc la cresterea eficientei celulei solare. 5. Modelarea mecanismului de impregnare cu coloranti a electrozilor porosi. Influenta timpului de impregnare cu colorant a fotoanodului celulei solare asupra raspunsului electric al DSSC a fost analizat de multi autori [13-15]. Absorbtia colorantului are un efect important asupra valorii tensiunii de circuit deschis si, implicit, asupra eficientei celulei. Mecanismul de desorbtie este, de asemenea, un factor important in evaluarea performantei celulei. In urma studiului pe care l-am efectuat am propus un model pentru interpretarea datelor experimentale privind absorbtia de colorant comercial N719 pe un fotoanod de TiO 2 nanostructurat. Modelul nostru presupune existenta in fotoanod a unor canale interconectate, avand dimensiuni variabile. Am considerat absorbtia de colorant ca fiind descrisa de o lege de tip Langmuir si am evaluat densitatea de molecule absorbite pe suprafata nanostructurata a fotoanodului in functie de timpul de imersie a electrodului in solutia de colorant. Structura fotoanodului a fost studiata prin microscopie de inalta rezolutie si este prezentata in Figura 14. 15

Figura 14. Imaginea FESEM a electrodului de TiO 2 Fotoanodul a fost introdus in cuva de cuart a unui spectrometru, continand solutie de 0.148mM solutie de Ru 535 bis-tba (Solaronix N719) in etanol. Cuva a fost tinuta, pentru 24 de ore, la temperatura camerei, intr-un spectrometru UV-Vis. Electrodul a fost scufundat in cuva, in partea ei de jos, masurandu-se, in zona de sus a cuvei, intensitatea radiatiei transmise prin solutie. Spectrul de absorbtie este prezentat in figura de mai jos. Figura 15. Spectrul UV-Vis pentru diferiti timpi de imersie a filmului de TiO 2 in solutia de colorant. Marirea pentru absorbanta de la 529nm 16

Modelul propus pentru explicarea datelor experimentale descrie mecanismul complex de difuzie a colorantului in porii anodului si absorbtia moleculelor de colorant pe suprafata acestuia. Anodul nanostructurat este imaginat ca in figura de mai jos. Figura 16. Model pentru descrierea suprafatei efective de absorbtie-desorbtie a fotoanodului poros Variatia in timp a numarului de molecule de colorant absorbite pe unitatea de volum este [16] unde este R este raza canalului considerat cilindric, m este numarul de canale, p este un factor de proportionalitate legat de fenomenul de absorbtie iar In cazul in care se considera ca toate canalele ca avand acceasi lungime, unde D este coeficientul de difuzie a moleculelor de colorant in porii fotoanodului. Comparand datele experimentale cu rezultatele teoretica obtinute in cazul in care porii au aceeasi lungime, s- a observat ca modelul trebuie imbunatatit pentru a explica corect datele experimentale, asa cum se poate observa in Figura 17. 17

Figura 17. Dependenta de timp a densitatii volumice de molecule de colorant din solutie. Modelul cu pori de aceeasi lungime. In cazul in care se considera ca porii filmului de TiO 2 au lungimi diferite, atunci variatia in timp a numarului de molecule de colorant din solutie este descrisa de relatia unde ρ este dat de distributia normala exprimata in termeni de timp, T, si nu de lungimea porilor, L: In aceasta aproximatie, acordul dintre teorie si rezultatele experimentale este foarte bun, asa cum se poate observa in figura de mai jos. 18

Figura 18. Dependenta de timp a densitatii volumice de molecule de colorant din solutie. Modelul cu pori de lungimi diferite. 6. Studiul raspunsului electric al unei celule solare sensibilizata cu coloranti organici. In scopul reducerii costurilor DSSC, am inlocuit colorantul N719 cu un colorant organic, hemisquaraina (CT1), mai usor de sintetizat, cu bune proprietati de ancorare pe suprafata TiO 2 [16]. Fotoanodul a fost introdus intr-o solutie de 0.17mM CT1 in acetonitril, timpul de impreganare a suprafetei poroase a electrodului variind de la 5min la 5 ore. Numarul de molecule de colorant absorbite pe suprafata a fost determinat din masuratorile de EIS. S-a putut observa o diferenta in raspunsul electric al DSSC in care am folosit CT1 fata de cel al celulei solare sensibilizata cu N719. Pentru cea dintai proba, s-a evidentiat un comportament nemonotonic al EIS cu timpul de impregnare cu colorant al fotoanodului. Acest lucru se poate explica considerand posibilitatea ca moleculele de colorant sa formeze aglomerate pe suprafata TiO 2, impiedicand, astfel, transferul de sarcina dinspre colorant spre catalizator. Experimental, numarul de molecule de colorant absorbite in timp pe suprafata fotoanodului este reprezentat in Figura 19. Figura 19. Numarul de molecule de colorant/cm 2 absorbite pe suprafata TiO 2 Pentru explicarea datelor experimentale am considerat absorbtia in timp a moleculelor de colorant pe suprafata laterala a unui por al TiO 2 (forma cilindrica, toti porii de aceasi lungime) si am evaluat impedanta probei atunci cand acoperirea cu colorant a suprafetei fotoanodului este partiala, dar moleculele formeaza un singur strat (Figura 20). 19

Figura 20. Reprezentarea curentilor care trec prin zona acoperita cu un strat de molecule de colorant, respectiv prin zona neacoperita. A este aria laterala a unui por In cazul in care timpul de impregnare cu colorant creste, suprafata TiO 2 va fi acoperita cu un numar din ce in ce mai mare de molecule de CT1, asa cum este reprezentat schematic in Figura 21. In acest caz, porul poate fi descris prin doua capacitati legate in serie, una avand in interior molecule de colorant. Figura 21. Acoperirea in timp a suprafetei laterale a porului de TiO 2 si descrierea lui prin doua capacitati legate in serie. Impedanta totala a celulei solare va fi descrisa de relatia [17] unde dependenta de timp a suprafetei acoperite cu colorant este de forma 20

Modelul propus explica foarte bine rezultatele experimentale, asa cum se poate observa in Figura 22. Figura 22. Reprezentarea parametrica -Im Z vs. Re Z (experimental, puncte, teoretic, curba continua) pentru diferiti timpi de impregnare cu colorant a fotoanodului. Bibliografie [1] J. Halme, P. Vahermaa, K. Miettunen, P. Lund, Adv. Mater. 22, E210 (2010). [2] G. Barbero, A.L. Alexe-Ionescu, I. Lelidis, J. Appl. Phys. 98, 113703 (2005). [3] F. Fabregat-Santiago, J. Bisquert, G. Garcia-Belmonte, G. Boschloo, A. Hagfeldt, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 87, 117 (2005). [4] Q. Wang, J. Moser, M. Graetzel, J. Phys. Chem. B 109, 14945 (2005). [5]. J. Bisquert, Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 4185 (2000). [6] P.W. Atkins, J. De Paula, Atkins Physical Chemistry (9th edn). Oxford University Press: UK, 2009. [7] J. Ross Macdonald, Phys. Rev. 92, 4 (1953). [8] J. Ross Macdonald, J. Electrochem. Soc. 135, 2274 (1988). [9] D.R. Franceschetti, J. Ross Macdonald, J. Appl. Phys. 50, 291 (1979). [10] J. Ross Macdonald, J. Phys.: Condens. Matter 22, 495101 (2010). [11] A. L. Alexe-Ionescu, G.Barbero, S. Biano, G. Cicero, E. Tresso, Phys. Letts. A 375, 4225 (2011). [12] A.L. Alexe-Ionescu, G. Barbero. C.F. Pirri, E. Tresso, J. Appl. Phys. 112, 024106 (2012). 21

[13] S. Nakade, Y. Saito, W. Kubo, T. Kanzaki, T. Kitamura, Y. Wada, S. Yanagida, Electrochem. Commun. 5, 804 (2003). [14] S. Sakaguchi, H. Ueki, T. Kato, T. Kado, R. Shiratuchi, W. Takashima, K. Kaneto, S. Hayase, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 164, 117 (2004). [15] J.K. Kim, H. Seo, M.K. Son, I. Shin, J. Hong, H. Kim, J. Current Appl. Phys. 10, S418 (2010). [16] N. Shahzad, A.L. Alexe-Ionescu, E. Tresso, G. Barbero, Phys. Letts. A 377, 915 (2013). [17] D. Pugliese, N.Shahzad, A.Sacco, E.Tresso, A.L.Alexe-Ionescu, J. Appl. Phys. 114, 094901 (2013). Articole publicate in perioada raportului: 1. A.L.Alexe-Ionescu, G.Barbero, S.Bianco, G.Cicero, E.Tresso Small-signal ac response of an electrolytic cell with recombining space charge Physics.Letters A 375 (2011), 4225-4232. 2. A.L.Alexe-Ionescu, G.Barbero, S.Bianco, C.F.Pirri, E.Tresso Influence of the dye impregnation time on the electrical impedance of a solar cell Journal of Applied Physics 112, 024106 (2012). 3. I.Palarie, C. Dascalu, G.E.Iacobescu, M.C.Varut Surface morphology of doped nematic liquid crystals: role of dye concentration Liquid Crystals 39, 833 (2012). 4. N. Shahzad, A.L.Alexe-Ionescu, E.Tresso, G. Barbero Physical description of the impregnation mechanism of dye molecules in contact with porous electrodes Physics.Letters A 377, 915 (2013). 5. D. Pugliese, N. Shahzad, A. Sacco, E.Tresso, A.L.Alexe-Ionescu Modeling of the dye loading time influence on the electrical impedance of a dye-sensitized solar cell Journal of Applied Physics 114, 094901 (2013). 6. M. Raicopol, E. Vasile, C. Dascalu, R. Atasiei Role of the moderate sintering temperature on reducing tin difussion at TiO 2 /TCO interface Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 8, 1719-1725 (2013). 7. R. Atasiei, C. Dascalu, M. Raicopol The time dependence of the electric charge in a nematic cell aligned with doped polypyrrole U.P.B., Sci.Bull.Series A 75, 293-298 (2013). 22