Chương V PHẢN ỨNG TẠO T O PHỨC C & CHUẨN N ĐỘĐ (Complexometric Reactions & Titrations) Ts. Phạm Trần Nguyên Nguyên ptnnguyen@hcmus.edu.vn 1. Phức chất vàhằng số bền 2. Phương pháp chuẩn độ phức 3. Cân bằng EDTA. Ảnh hưởng ph lên cân bằng EDTA 5. Đặc điểm của phản ứng chuẩn độ bằng EDTA 6. Chuẩn độ một số ion kim loại thông dụng bằng EDTA 7. Đường cong chuẩn độ ion kim loại- EDTA 2
Giới thiệu: PP chuẩn độ tạo phức được dùng phổ biến trong các phòng TN nhà máy cũng như trong các phòng TN nghiên cứu KH để xác định chính xác phần lớn kim loại trong mẫu 1. Phức chất vàhằng số bền Phức chất được hình thành từ: Ion KL trung tâm ( KL chuyển tiếp, có phụ tầng d còn trống): đóng vai trò acid Lewis, nhận đôi e - Ligand hay phối tử là những phân tử hay ion: đóng vai trò baz Lewis, cho đôi điện tử: tác nhân tạo phức Liên kết phối trí hay liên kết CHT 3 Amonia là một tác nhân tạo phức đơn giản nhất, có đôi e - tự do sẽ tạo phức với các ion kim loại [ ] 2 - [ ] 2 Cu :NH 3 Cu(NH 3) AgCl 2:NH Ag(NH ) Cl 3 3 2 số phối trí số phối trí
- [ ] AgCl 2NH Ag(NH ) Cl K 3 3 2 f [ ] Ag NH3 Ag(NH 3) [ ] [ ] Ag(NH ) NH Ag(NH ) 3 3 3 2 [ ] [ Ag(NH ) ] Ag 2NH3 Ag(NH 3) 2, Kf [ Ag(NH )] Kf1 = = 2,5 [Ag ][NH ] K=K K = = 2,5 3 2 7 f f1 f2 2 [Ag ][NH 3] K f, hằng số tạo phức K s, hằng số bền [ ] 3 3 3 [ Ag(NH ) ] [ ] Kf2 = = 1,0 Ag(NH ) [NH ] 3 2 3 3 Ag(NH ) Ag 2NH K hay K 3 2 3 i d K i, hằng số không bền K d, hằng số phân ly = 1/K f 5 1) Một kim loại hóatrị 2 phản ứng với ligand L để hình thành phức theo tỉ lệ 1:1. Tính [M 2 ] trong dd được pha bởi 2 lượng thể tích bằng nhau của ddm 2 0,20M và dd L 0,20M, cho K f = 1,0x 8 [ ] 2 2 M L ML [ ML] 2 K= f [M 2 ][ L] x = = 2 5 [M ] 3,2 M 6
2) Ion Ag hình thành phức bền theo tỉ lệ 1:1 với triethylenetetraamine (trien). Tính [Ag ] ở cb khi cho 25 ml dd AgNO3 0,0M tác dụng với 50mL dd trien 0,015M cho K f = 5,0x 7 [ ] Ag(trien) K= [Ag ][ trien] Ag trien Ag(trien) f x = = 9 [Ag ] 9,8. M 7 2. PP chuẩn độ tạo phức C M CM K f - dd chuẩn C: dd ligand tạo phức với kim loại M - Để cb có tính định lượng dd C tạo phức MC có K f khá lớn dd tạo phức NH 3 hiếm khiđược dùng làm dd chuẩn C EDTA được dùng phổ biến như 1 dd chuẩn C để tạo phức và chuẩn độ được phần lớn các ion kim loại H H => H EDTA => H Y 8
3. Cân bằng EDTA (H Y) EDTA phân ly cho nấc acid: pk a1 = 1.99, pk a2 = 2.67, pk a3 = 6,16, pk a =.26 5 dạng của EDTA, (H Y, H 3 Y -, H 2 Y 2-, HY 3-, Y - ) EDTA kết hợp được hầu hết ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 ethylenediaminetetraacetate anion EDTA - => Y - n cation - n (-n) Y M MY K (-n) [MY ] MY = - n [Y ][M ] 9 Hằng số tạo phức EDTA Cation K MY Log K MY Cation K MY Log K MY Ag 2.1 x 7 7.32 Cu 2 6.3 x 18 18.80 Mg 2.9 x 8 8.69 Zn 2 3.2 x 16 16.50 Ca 2 5.0 x.70 Cd 2 2.9 x 16 16.6 Sr 2.3 x 8 8.63 Hg 2 6.3 x 21 21.80 Ba 2 5.8 x 7 7.76 Pb 2 1.1 x 18 18.0 Mn 2 6.2 x 13 13.79 Al 3 1.3 x 16 16.13 Fe 2 2.1 x 1 1.33 Fe 3 1.3 x 25 25.1 Co 2 2.0 x 16 16.31 V 3 7.9 x 25 25.9 Ni 2.2 x 18 18.62 Th 1.6 x 23 23.2
. Ảnh hưởng ph lên cân bằng EDTA - n (-n) Y M MY Y - : phụ thuộc vào ph K (-n) [MY ] MY = - n [Y ][M ] - H 3- H 2- H - H Y HY HY 2 HY 3 HY Định nghĩa: α = [Y - ]/C HY : tỉ lệ tồn tại Y - trong dd EDTA C HY = [Y - ] [HY 3- ] [H 2 Y 2- ] [H 3 Y - ] [H Y] K Hằng số bền điều kiện, K MY (-n) [MY ] = [M ] iα C MY n H Y K MY phụ thuộc vàoα hay ph (-n) [MY ] K MY = αkmy = n [M ][C ] HY 11 12
Ảnh hưởng của ph lên K f 13 3) Tính pca của ddkhicho0 mlddca 2 có nồng độ 0,0M ở ph= tác dụng với 0mL dd EDTA 0,0M. Cho α của EDTA = 0,35 và K f = 5,0x mmol Ca 2 = 0mL x 0,0mmol/mL =,0mmol mmol EDTA = 0mL x 0,0mmol/mL =,0mmol mmol CaY 2- hình thành =,0mmol/ 200mL = 0,0500M Tại cb: Gọi x = [Ca ] x << 2 2 Ca EDTA CaY x x 0,0500 - x 0,0500 CaY 0, 0500 K = 5,0 2- ' f = = 2 [Ca ] α[c H Y] x 0,35 x x = 6 1, 7 M = 2 pca log[ Ca ] = 5,77 1
5. Đặc điểm của phản ứng chuẩn độ bằng EDTA M H Y MY 2H n 2- n 2 EDTA và ion kim loại tạo phức theo tỉ lệ mol 1:1 Độ bền của phức tạo thành trong cb chịu ảnh hưởng bởi [H ] khi thực hiện chuẩn độ cần sử dụng dd đệm ph tạo môi trường chuẩn độ ổn định và hằng số bền điều kiện K f đủ lớn cho yêu cầu định lượng. ĐK của p.ứ chuẩn độ: - Phức MY n- bền (K f 8 ) ở ph chuẩn độ - Chọn chất chỉ thị tạo phức bền với KL nhưng phải kémbền hơn phức MY n- - Chọn chất chỉ thị tạo phức bền với KL nhưng phải kémbền hơn phức MY n- - Loại bỏảnh hưởng của các KL khác có trong dd - CB phức thường chậm, cần chuẩn độ chậm hay đun nhẹ dd trước khichuẩn độ 15 Một số chỉ thị ion kim loại thông dụng 16
6. Chuẩn độ một số ion kim loại thông dụng bằng EDTA 6.1 Chuẩn độ Mg 2 Thường được chuẩn độ trực tiếp ở ph =, với chỉ thị crom xanh đen (Eriochrome black T) Phản ứng chuẩn độ Mg Y MgY 2-2 Phản ứng với chỉ thị Mg 2 được chứa trong bình erlen Mg In Y Mg - 2 Y (ho^`ng) Mg 2 được chứa trên buret In Mg MgIn In (xanh) (xanh) (ho^`ng) Ca 2 cũng tạo phức với EDTA ở ph =, không được phépcómặt Ca 2 khi chuẩn độ Mg 2. 17 6.2 Chuẩn độ Ca 2 Chuẩn độ trực tiếp ở ph =12,5, với chỉ thị i Murexide: CaIn (red) In (blue) i Fluorescein: CaIn (yellow) In (orang e) Khi chuẩn độ Ca 2, Mg 2 không gây ảnh hưởng (tủa Mg(OH) 2 ) Chuẩn độ thế ởph =, chỉ thị crom xanh đen Thêm vào dd 1 lượng MgY 2- trước khi cho EDTA 2-2 2 2 MgY Ca CaY Mg (K <K ) MgY CaY lượng Mg 2 sinh ra sẽ tạo phức màuhồng với chỉ thị (MgIn) Khi chuẩn bằng EDTA, Ca 2 còn lại tácdụng trước 2-2 Ca Y CaY Khi hết Ca 2 tự do, đến cânbằng tạo phức của Mg 2 2-2 Mg Y MgY - 2 Tại điểm tương đương: MgIn Y MgY In dd chuyển màu xanh của In 18
7. Đường cong chuẩn độ kim loại -EDTA dựng đường cong pm (-log[m n ]) theo thể tích EDTA ) Hằng số bền điều kiện của sự hình thành CaY 2- là 1,8. -. Tính pca trong 0 ml dd Ca 2 0,0M ở ph= khi thêm a) 0 ml, b) 50mL, c)0ml và d)150 ml dd EDTA 0,0M. a) pca trước điểm tương (thêm 0 ml dd EDTA) 2 1 pca = log[ca ] = log(0,0) = log(1,00 ) = 1,00 b) pca trước điểm tương (thêm 50 ml dd EDTA) mmol Ca 2 = 0mL x 0,0mmol/mL =,0mmol mmol EDTA = 50mL x 0,0mmol/mL = 5,0mmol mmol Ca 2 tự do = 5,0mmol/ 150mL = 0,033M 2 2 pca = log[ca ] = log(3,3 ) = 1, 8 19 7. Đường cong chuẩn độ kim loại -EDTA dựng đường cong pm (-log [M n ]) theo thể tích EDTA ) Hằng số bền điều kiện của sự hình thành CaY 2- là 1,8. -. Tính pca trong 0 ml dd Ca 2 0,0M ở ph= khi thêm a) 0 ml, b) 50mL, c)0ml và d)150 ml dd EDTA 0,0M. c) pca tại điểm tương (thêm 0 ml dd EDTA) mmol Ca 2 = 0mL x 0,0mmol/mL =,0mmol mmol EDTA = 0mL x 0,0mmol/mL =,0mmol mmol CaY 2- hình thành =,0mmol/ 200mL = 0,0500M Tại cb: Gọi x = [Ca ] x << 2 2 Ca EDTA CaY x x 0, 0500 - x 0, 0500 2- ' [CaY ] 0, 0500 K = = = 1,8 f 2 [Ca ][C HY] x x -6 2 x=1,7 M=[Ca ] 2 20 pca = log[ca ] = 5, 77
7. Đường cong chuẩn độ kim loại -EDTA dựng đường cong pm (-log[m n ]) theo thể tích EDTA ) Hằng số bền điều kiện của sự hình thành CaY 2- là 1,8. -. Tính pca trong 0 ml dd Ca 2 0,0M ở ph= khi thêm a) 0 ml, b) 50mL, c)0ml và d)150 ml dd EDTA 0,0M. d) pca sau điểm tương (thêm 150 ml dd EDTA) mmol Ca 2 = 0mL x 0,0mmol/mL =,0mmol mmol EDTA = 150mL x 0,0mmol/mL = 15,0mmol [CaY 2- ] hình thành =,0mmol/ 250mL = 0,000M [H Y] thừa = 5,0mmol/ 250mL = 0,0200M [CaY ] K = 1,8 2- ' 0,000 f 2 2 [Ca ][C HY] = [Ca ] 0,0200 = 2 - [Ca ] = 1,1 M 2 pca = log[ca ] = 9, 95 21 2 2 Ca EDTA CaY Tăng ph, CB dịch sang phải Đường cong chuẩn độ 0 ml dd Ca 2 0,1M = dd Na 2 EDTA 0,1 M ở ph 7 và. 22
3 vùng chuẩn độ của EDTA 23 5) Xây dựng đường cong chuẩn độ (pmg theo thể tích EDTA) cho chuẩn độ 50,0 ml dd Mg 2 0,00500 M với dd EDTA 0,00M trong một ddđệm cóph = 2