κλασσική περιγραφή Κλασσική στατιστική

Η κανονική κατανομή στη κλασσική περιγραφή Κλασσική στατιστική φυσική Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια o o Μια πολύ απλή περίπτωση για να ξεκινήσουμε είναι: Na θεωρήσουμε ένα Σημειακό σωματίδιο σε -Διάσταση Ta σωματίδιο υπακούει στη Χαμιλτωνιανή που περιγράφει την εξίσωση κίνησης. ( q, p) E o Τα q και p περιγράφουν πλήρως το σωματίδιο: q, p συντεταγμένες θέσης και ορμής. H γνώση των q, p για t = 0 μας επιτρέπει να γνωρίζουμε τις τιμές τους για κάθε t. Αυτό μπορεί να περιγραφεί σχηματικά ως εξής: Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια

o Θεωρούμε τον -D χώρο που ορίζεται από τα q, p: Κλασσικός Φασικός Χώρος του σωματιδίου p. (q,p).. q Για κάθε t, τα (q, p) του σωματιδίου περιγράφουν την κατάστασή του. O καθορισμός της Kατάστασης του σωματιδίου Σε ποιο σημείο του επιπέδου βρίσκεται το σωματίδιο o Ta q, p είναι συνεχείς μεταβλητές: Υπάρχει ένας αριθμός σημείων στον Κλασσικό Φασικό Χώρο Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 3 o Θέλουμε να περιγράψουμε την κατάστασή του σωματιδίου κλασσικά με ένα τρόπο ώστε ο αριθμός των καταστάσεων είναι απαριθμήσιμος «ΤΕΧΝΑΣΜΑ» Χωρίζω τον χώρο q, p σε μικρά διαστήματα. Δq (για το q) & Δp (για το p). Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 4

Κλασσική περιγραφή της κατάστασης ενός συστήματος Ο φασικός χώρος τότε διαιρείται σε μικρές κυψελίδες ίσου εμβαδού: ΔqΔp (αυθαίρετη (κλασσικά) σταθερά) Η Κατάσταση του σωματιδίου (κλασσικά) καθορίζεται προσδιορίζοντας σε ποια κυψελίδα του ΧΦ βρίσκεται το σωματίδιο που γίνεται ακριβέστερη όσο πιο μικρή είναι αυτή η κυψελίδα << Κβαντομηχανικά Αρχή αβεβαιότητας: Δεν μπορούμε ταυτόχρονα να ξέρουμε το q και τo p, ΔqΔp ћ/ Δp p Δq. Α -διάσταση Γ.. Β q Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 5 dq q dp p Θεωρώ ένα στοιχειώδες τμήμα του φασικού χώρου, διαστάσεων dq, dp Μέσα σ αυτό το ορθογώνιο dqdp χωρούν dγ κυψελίδες: Δηλ. μέσα σε μια στοιχειώδη περιοχή του φασικού χώρου όπου η συντεταγμένη q έχει τιμή μεταξύ q και q+dq, και η p έχει τιμή μεταξύ p και p+dp υπάρχουν dγ καταστάσεις (κυψελίδες) ΤΙ ΚΑΤΑΦΕΡΑΜΕ? παρότι είμαστε στον χώρο των φάσεων ( κλασσική στατιστική ) Nα απαριθμήσουμε τις καταστάσεις Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 6 p Δp dpdq d Δq dp dq q 3

d dpdq Γενικεύουμε την προηγούμενη ανάλυση στην περίπτωση ενός κλασσικού συστήματος με ν ΒΕ, έχουμε: # καταστάσεων του συστήματος με συντεταγμένες θέσης και ορμής στα διαστήματα q, q +dq.., q ν, q ν +dq ν, p, p +dp.., p ν, p ν +dp ν = Πυκνότητα καταστάσεων στο χώρο των φάσεων: dq... dq dp... dp v ( qp )( q p )... q p v ο όγκοs των κυψελίδων που χωρίζεται ο φασικός χώρος Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 7 Κλασσική και κβαντική περιγραφή της κατάστασης ενός συστήματος Η στατιστική περιγραφή ενός συστήματος με έννοιες της κλασσικής Μηχανικής είναι ανάλογη με την κβαντική περιγραφή. Η μόνη διαφορά βρίσκεται στην ερμηνεία: Κβαντική θεωρία η μικατάσταση ενός συστήματος αντιστοιχεί σε μια συγκεκριμένη κβαντική κατάσταση Κλασσική θεωρία η μικατάσταση ενός συστήματος αντιστοιχεί σε μια συγκεκριμένη κυψελίδα στον Χ.Φ Ένα απομονωμένο σύστημα σε ΘΙ έχει ίση πιθανότητα να βρίσκεται σε μια από τις οποιαδήποτε από τις προσιτές καταστάσεις του δηλαδή σε μια από τις προσιτές σε αυτό κυψελίδες του Χ.Φ Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 8 4

ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ - Θεώρημα του Liouvile dq... dqvdp... dp. Το αποτέλεσμα είναι ανεξάρτητο από την συγκεκριμένη επιλογή γενικευμένων συντεταγμένων Μια ορισμένη περιοχή του Χ.Φ. πρέπει να περιέχει πάντα τον ίδιο αριθμό καταστάσεων, ανεξάρτητα από τις τις συντεταγμένες που χρησιμοποιούμε για την περιγραφή. p (q (t 0 +Δt),p (t 0 +Δt))... (q (t 0 ),p (t 0 )). Οι περιοχές του χώρου των φάσεων που αντιστοιχούν σε διαφορετικές χρονικές στιγμές έχουν τον ίδιο όγκο q περιέχουν τον ίδιο αριθμό καταστάσεων Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 9 Κβαντικά Z ge ( )exp( E) E r r Άθροισμα παραγόντων Boltzmann πάνω σ ολες τις ενεργειακές στάθμες, που η καθεμιά έχει μετρηθεί όσες φορές πρέπει. r Κλασσικά Άθροισμα ολοκλήρωμα χώρο των φάσεων (διαιρέσαμε τον Χ.Φ σε κυψελίδες όγκου ν ) πάνω σε καταστάσεις στον Hqp (, ) Hq (,... q, p,... p ) e H( p, q) dq... dqvdp... dp Αν το σύστημα αποτελείται από όμοια μη εντοπισμένα υποσυστήματα: N! dq dq dp dp H( p, q) e... v... Συνάρτηση επιμερισμού στην κλασσική στατιστική Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 0 5

Προσεγγίσεις. Οι εκφυλισμοί g(e r ) στην κβαντική συνάρτηση επιμερισμού, αντικαταστάθηκαν από την πυκνότητα καταστάσεων στον ΧΦ προσέγγιση ικανοποιητική πάντα. Οι διάκριτοι και ασυνεχώς μεταβαλλόμενοι παράγοντες Boltzmann e -βεr αντικαταστάθηκαν από την συνεχή και ομαλά μεταβαλλόμενη συνάρτηση e -βη(p,q) Αυτό μπορεί να γίνει MONO όταν: Οι διαδοχικοί παράγοντες Boltzmann στην κβαντική συνάρτηση επιμερισμού ΔΕΝ διαφέρουν πολύ μεταξύ τους E E kt r r Για Τ<< αποκλίσεις από την κλασσική συμπεριφορά ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΣ ΙΣΧΥΟΣ ΤΗΣ ΚΛΑΣΣΙΚΗΣ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗΣ Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια Κβαντική θεώρηση εκφυλισμοί g(e r ) Κλασσική θεώρηση Πυκνότητα καταστάσεων (Χ.Φ) dq... dqv dp... dp Παράγοντες Boltzmann e -βεr διάκριτοι ασυνεχώς μεταβαλλόμενοι Συνάρτηση επιμερισμού Z g( Er)exp( Er) E r e -βη(p,q) Συνεχή ομαλά μεταβαλλόμενη συνάρτηση Συνάρτηση επιμερισμού exp H( p, q) dq... dqv dp... dp Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 6

Πιθανότητα κατάστασης Z s exp( ) s ps s Z e exp H ( p, q ) dq... dqvdp... dp Η πιθανότητα ένα σύστημα (σε θερμική ισορροπία με Τ) να βρεθεί σε κατάσταση με συντεταγμένες θέσης και ορμής στα διαστήματα q i, q i +dq i, p i, p i +dp i, i=,,3 ν, H( p, q) e dq... H( p, q) dq Pq (,.., p) dq... dp dp e... dp Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 3 Θεώρημα ισοκατανομής Μaxwell (860) Έστω σύστημα σε θερμική ισορροπία στην θερμοκρασία Τ Θεώρημα ισοκατανομής Μια γενικευμένη συντεταγμένη θέσης ή ορμής που εμφανίζεται στην Hamiltonian σαν δευτεροβάθμιος μόνο όρος συνεισφέρει στη μέση ενέργεια του συστήματος ενέργεια kt/ Έστω ξ μια από τις συντεταγμένες θέσεις ή ορμής : Η κατανομή πιθανότητας της ξ : P( ) d exp exp d d H A ' Τα Α και Η δεν εξαρτώνται από το ξ Κατανομή Gauss Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 4 7

H A P d ( ) M.O του Αξ πάνω στην πλήρη κατανομή πιθανότητας expt dt Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 5 d exp d exp ln exp d έ ή t ' exp exp d d Η μέση ενέργεια που συνδέεται με την μεταβλητή ξ X X / ln exp t dt ln X exp d kt A Θεώρημα ισοκατανομής -θερμοχωρητικότητα Άμεση συνέπεια του θεωρήματος της ισοκατανομής : Μια γενικευμένη συντεταγμένη θέσης ή ορμής που εμφανίζεται στην Hamiltonian σαν δευτεροβάθμιος μόνο όρος συνεισφέρει στη θερμοχωρητικότητα του ποσό k/ ΙΣΧΥΕΙ ΜΟΝΟ σε υψηλές θερμοκρασίες, γιατί τότε μόνο Ισχύει η συνθήκη: T<< : η διάκριτη φύση των σταθμών της ενέργειας ΔΕΝ μπορεί να αγνοηθεί. E r Er kt Cv f( T) Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 6 8

θεώρημα ισοκατανομής Παράδειγμα Κρυσταλλικό στερεό Τα Ν άτομα σε στερεό θεωρούνται 3Ν αρμονικοί ανεξάρτητοι ταλαντωτές με ίδια κυκλική συχνότητα ω: 3 N H( p, q) pi m qi i m 6N δευτεροβάθμιοι όροι Κάθε δονητικός ΒΕ συνεισφέρει όρους ( κινητική + δυναμική ενέργεια) E BE kt 6N kt C V 3NkT 3Nk Νόμος Dulong -Petit Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 7 ΘΥΜΟΜΑΣΤΕ ΟΤΙ: Κρυσταλλικό στερεό Ιδιο αποτέλεσμα με την κβαντική θεώρηση (μοντέλο Εinstein) για Τ>> κβαντική θεώρηση (μοντέλο Εinstein) 3Ν αρμονικοί ανεξάρτητοι ταλαντωτές με ίδια κυκλική συχνότητα ω E : E3N 3NE expe 3NkT (kt>>ω Ε ) 3 E 3 3 kbt (kt>>ω) συνθήκη ισχύος κλασσικής προσέγγισης (KT<<ω E3NE expe Ε ) 3 E N 0 E ώ ή Καταρρίπτεται η θεώρηση του συνεχούς ενεργειακού φάσματος Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 8 9

Παράδειγμα ο Ιδανικό κλασσικό αέριο o Κίνηση ενός μορίου αναλύεται. Μεταφορική κίνηση του κέντρου μάζης. Εσωτερικές του κινήσεις Περιστροφή Ταλάντωση Ηλεκτρονική διέγερση Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 9 μόριο Μεταφορική κίνηση: 3 BE (v x, v y, v z ) Η κινητική ενέργεια ενός συστήματος μπορεί να γραφεί σαν άθροισμα δευτεροβάθμιων όρων και να μας δώσει ενέργεια kt για κάθε τέτοιο όρο. y v y άτομο v άτομο x z v z x Κέντρο μάζης 3 RT C V, 3 R Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 0 0

Περιστροφική κίνηση Πολυατομικά μόρια Το μόριο αποτελείται από s άτομα i.γραμμικά BE (ω z,ω y ) (γιατί στροφές ως προς τον τριτο άξονα δεν αλλάζουν τις ατομικές θέσεις) ii. Μη Γραμμικά 3BE (ω z,ω y,ω x ) Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια Προβλέψεις από το ΘΙΚ Δόνηση : 3 N H( p, q) pi m qi i m Κάθε δονητικός τρόπος προσφέρει στην ενέργεια του συστήματος ενέργεια kt ( κινητική + δυναμική ενέργεια) E RT R C V, Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια

Αριθμός ατόμων n ανά μόριο Τρόποι ΒΕ (f) E=(f/)RT C V =(f/)r Μεταφορικής κίνησης μορίου 3 Περιστροφής Γραμμικό μόριο Περιστροφής Μη-Γραμμικό μόριο 3 Δόνησης Γραμμικό μόριο 3n-5 Δόνησης Μη-Γραμμικό μόριο 3n-6 ΟΛΙΚΟΣ # BE= 3n 3/RT V Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 3 RT γραμ 3 5 C R R(3n5) R(3 n ) R V 3/R R 3/RT 3/R (3n-5) RT (3n-6) RT μη-γραμ 3 3 C R R(3n6) R(3n3) R (3n-5) R (3n-6) R θεώρημα ισοκατανομής ενέργειας Θερμοχωρητικότητα διατομικού αερίου Διατομικό γραμμικό Μεταφορικής κίνησης (3) Περιστροφικής () Δονησης () CV 7 R C V για H 7/Nk B 5/Nk B Μεταφορική 3/Nk B Μεταφ+Περιστρ. Μεταφ+Περιστρ Δόνηση ΘΙΚ 0 00 000 T, K Βίγκα Ελένη (ttp://users.aut.gr/vinga) Στατιστική Φυσική Διαφάνεια 4