Eksperimentalna mjerenja kristalne strukture

Transcript

1 Eksperimentalna mjerenja kristalne strukture «Fizika čvrstog stanja» Ivo Batistić Fizički odsjek, PMF Sveučilište u Zagrebu predavanja 2014/2015 (zadnja inačica 21 listopada 2014)

2 Pregled predavanja Direktna mjerenja Difrakcija Kvantno-mehanički opis raspršenja Ostale vrste mjerenja Foto galerija

3 Eksperimentalno određivanje kristalne strukture Direktna mjerenja Elektronski mikroskop Ostale vrste mikroskopa STM (Scanning tunneling microscope) Difrakcija Rendgenska difrakcija Elektronska difrakcija Neutronska difrakcija Ostale tehnike (EXAFS, )

4 Direktna mjerenja

5 Direktna mjerenja Elektronski mikroskop Atom silicija na grafenskoj površini Skenirajući tunelirajući mikroskop Površina bakra, rekonstruirana površina nikla zlata (100) i površina

6 Skenirajući tunelirajući mikroskop (STM) Između igle (Tip) i uzorka postoji pad napona te teče struja tumeliranja Iznos struje ovisi o položaju igle: igla iznad atoma ili u području između atoma Igla prelazi preko cijele površine ( skenira površinu ) te iz zabilježenih podataka (položaj igle naspram struje/napona) računalno rekonstruira struktura površine Pomoću ovog instrumenta se mjeri lokalna gustoća stanja uzorka na Fermijevom novou

7 Difrakcija

8 Slike difrakcije Rendgenska difrakcija na Nd 2 CuO 4 kristalu Elektronska difrakcija na kvazikristalu d-al-co-ni Neutronska difrakcija na supravodiču s magnetskim virovima T=41K (gore), 48K (dolje)

9 Kvantno-mehanički opis raspršenja

10 Elastično raspršenje u QM - ukratko Diferencijalni udarni presjek: dσ dω = Broj čestica koje se raspršuju u prostorni kut dω u jedinici vremena Broj ulaznih čestica po jediničnoj površini u jedinici vremena = r2 J rasp J ulaz = f( k, k) 2 gdje je (1 Bornova aproksimacija): f( k, k) = 1 2m 4π ħ 2 d r e ı r ( k k ) V( r) Fourijerov transformat potencijala! a V( r) potencijal međudjelovanja

11 Međudjelovanje EM valova i tvari Energija međudjelovanja elektromagnetskih valova i tvari: H int = gdje je električno polje: q d r J p A }{{} doprinosi tek u 2 redu rs + q2 2 m d r ρ( r) A 2 E = A t Diferencijalni udarni presjek u 1 redu računa smetnje: dσ dω = r2 0 P( q) f (EM) ( q) 2

12 Difrakcija EM valova na gustoći naboja gdje su: r 0 = 1 e 2 = m 4πϵ 0 m e c2 (klasični radijus elektrona) ( 1 + cos 2 2θ ) (za nepolarizirani EM val) P( q) = 1 2 f (EM) ( q) = d r e ı r q ρ( r) (Fourijerov transformat gustoće čestica!) q = k k = 2 k sin θ Mjerenje udarnog presijeka je mjerenje Fourijerovog transformata gustoće čestica: f (EM) ( q)

13 Raspršenje na rešetci U slučaju raspršenja čestica i raspršenja EM valova međudjelovanje je periodična funkcija prostora: raspršenje čestica V( r) = V b ( r R n r b ) Rn baza Fourierov transformat: gdje je: A( q) f( k, k) = S( q) A( q) d r e ı r q baza V b ( r r b ) raspršenje EM valova ρ( r) = ρ b ( r R n r b ) Rn baza Fourierov transformat: gdje je: f (EM) ( q) = S( q) A (EM) ( q) A (EM) ( q) = d r e ı r q baza ρ b ( r r b ) U Fourijerovom transforarmatu postoje dva faktora: jednan koji dolazi od raspršenja na jednom jedinom centru, atomski faktor A( q), te drugi koji dolazi od periodičnosti rešetke, strukturni faktor S( q)

14 Raspršenje na rešetci - strukturni faktor S( q) = Rn = N Gm e ı R n q = { N ako je q = Gm 0 ostalo δ q Gm = (2π)3 V c G m δ( q G m ) je multiplikacijski faktor koji za obje vrste raspršenja isti q = k k = G m (Laueov uvjet difrakcije) Napomena: k = k (elastično raspršenje) S( q) je karakteristika Bravaisove rešetke Iz S( q) može se rekonstruirati Bravaisova rešetka Iz A( q) ili A (EM) ( q) mogu se rekonstruirati vektori baze U kristalima atomski faktor nije raspršenje na jednom atomu nego raspršenje na primitivnoj ćeliji, općenito, grupi atoma

15 Braggov uvjet difrakcije Vektor okomit na ravnine zadane s Millerovim indeksima (hkl): G hkl = n (h b 1 + k b 2 + l b 3 ) Udaljenost između ravnina je: d hkl = n 2π G hkl Uvjet difrakcije postaje: 2 d hkl sin θ = m λ (Braggov uvjet difrakcije)

16 Braggov uvjet difrakcije Razlika putova dvaju zraka, δ, mora biti jednaka višekratniku valne duljine: δ = 2 d sin θ = m λ gdje je m=1,2,3,

17 Atomski (ćelijski) faktor A( G m ) d r e ı r G m V b ( r r b ) baza = baza A b ( G m ) e ı r b G m gdje je: A b ( G m ) = d r e ı r G m V b ( r) amplituda raspršenja na pojedinačnom atomu za valne vektore G m Ako je rešetka građena od istih atoma: ( ) A( G m ) A b ( G m ) e ı r b G m }{{} baza atomski f }{{} strukturni faktor

18 Atomski (ćelijski) faktor A( G m ) baza e ı r b G m Rešetka dopušteno zabranjeno SC svi h, k, l nema BCC h+k+l=paran h+k+l=neparan FCC svi h,k,l parni ili neparni h,k,l miješano parni neparni dijamant svi h,k,l parni ili neparni te h+k+l=4n ostalo heksagonalna l paran, h+2k 3n h+2k=3n za l neparan

19 Skica eksperimenta difrakcije Rotiranjem monokristala postiže se zadovoljenje Braggovog uvjeta ili se koristi polikristalinični uzorak (veliki broj malih kristalića zarotiranih u svim smjerovima) NdNiO 3 : ortorombska kristalna struktura, prostorna grupa Pbnm

20 Što je bolje: fotoni, elektroni ili neutroni? Valna dužina valova λ 1 Å E fot = ħω = ħck = hc λ 104 ev Pogodni za elastično raspršenje E el = ħ2 k 2 2m e = h2 2m e λ 2 100eV Pogodni za elastično raspršenje Fotoni Elektroni Neutroni E n = ħ2 k 2 = h2 01eV 400 K 2m n 2m e λ2 Pogodni i za elastično i neelastično raspršenje

21 Što je bolje: fotoni, elektroni ili neutroni? Dubina prodiranja: Elektroni: 10 8 m Rendgenske zrake: 10 5 m Neutroni: 10 4 m

22 Raspršenje na realnim kristalima U realnim kristalima atomi titraju oko čvorišta rešetke Udarni presjek treba usrednjiti preko pomaknutih atoma (statističkog ansambla) dσ dω = f( k, k) 2 n = n,m e ı q Rn 2 = n e ı q( Rn Rm) e ı q( R (0) n R (0) m ) e ı q( un um) m = e ı q( R (0) n R (0) m ) 1 + ı q ( u n u m) n,m }{{} =0 1 q i q j (u (i) n u (i) m 2 )(u(j) n u (j) m ) + i,j = e ı q( R (0) n R (0) m ) e q2 Wnm( q,t) n,m

23 Raspršenje na realnim kristalima (materijalima) Kako W nm ( q, T) ovisi o udaljenosti R n R m? Ako W nm( q, T) konst(< ) za R n R m U sustavu postoji dugodosežno uređenje Intenzitet linija (Braggovih vrhova) reduciran i ovisan o temperaturi Ako W nm ( q, T) za R n R m Dugodosežno je uređenje razbijeno velikim fluktuacijama položaja atoma To je situacija koja postoji u tekućini ili neuređenom sustavu

24 Gustoća čestica i korelacijska funkcija Udarni presjek proporcionalan je dσ dω = f( k, k) 2 e ı q R n 2 = n n = d rd r e ı q( r r ) ρ( r)ρ( r ) e ı q( R n R m) m gdje je: ρ( r) = n δ( r R n ) gustoća čestica (u kristalu gustoća Bravaisovih čvorišta) Kada je udaljenost među točkama r i r jako velika i ako nema korelacija među gustoćama: ρ( r)ρ( r ) ρ( r) ρ( r ) za r r

25 Gustoća čestica i korelacijska funkcija Općenito, moguće je zapisati: ρ( r)ρ( r ) = ρ g( r r, T) gdje su: ρ 0 = ρ( r) g( r r, T) = ρ( r)ρ( r ) ρ 2 0 Funkcija g( r r, T) je korelacijska funkcija gustoća-gustoća koja u sebi sadrži informacije o dugodosežnom/kratkodosežnom uređenju čestica

26 Gustoća čestica i korelacijska funkcija Udarni presjek dσ dω (2π)3 V ρ 2 0 δ( q) + V d R e ı q R g( R, T) Prostorno neovisni dio korelacijske funkcije daje doprinos samo q=0 članu (prolaznoj zraci) Sva prostorna struktura materijala sadržana je u korelacijskoj funkciji Radijalna korelacijska funkcija i njen Fourierov transformat za tekući Ar na 85K (posuđeno iz rada Yarnell i ostali, PhysRev A7 (1973) 2130)

27 Gustoća čestica i korelacijska funkcija Ispod temperature uređivanja u kristal, široki vrhovi prerastaju u oštre Braggove vrhove, tj δ-funkcije Ista stvar se događa i u korelacijskoj funkciji koja postaje niz δ-funkcija koje odražavaju međusobne položaje čvorišta rešetke

28 Ostale vrste mjerenja

29 Apsorpcija rendgenskih zraka EXAFS Extended X-ray absorption fine structure Iz dubokih atomskih orbitala 1s (K-linija) i 2s/2p (L-linija) izbijaju se elektroni pomoću rendgenskih zraka Izlazni elektron kao sferni val interferira s valovima koji su se raspršili na susjednim atomima Mjeri se koeficijent apsorpcije: ( ) I0 µ(e) = log I Apsorpcija/amplituda procesa ovisi o energiji elektrona: interferencija može biti konstruktivna ili destruktivna ovisno o udaljenosti atoma

30 Apsorpcija rendgenskih zraka Oscilacije u koeficijentu apsorpcije (plava linija) oko koeficijenta apsorpcije slobodnog atoma (crvena linija) pripisuju se interferenciji izlaznog i raspršenog vala

31 Foto galerija

32 Foto galerija Ernst Ruska ( ) Njemački fizičar, Gerd Binnig (1947-) Njemački fizičar Heinrich Rohrer ( ) Švicarski fizičar NN iz fizike 1986 za dizajn prvog elektronskog mikroskopa NN iz fizike 1986 za dizajn prvog skanirajućeg tunelirajućeg mikroskopa

33 Foto galerija Max von Laue ( ) Njemački fizičar, NN iz fizike 1914 za otkriće difrakcije rendgenskih zraka na kristalima Sir William Henry Bragg ( ) Britanski fizičar William Lawrence Bragg ( ) Australsko-britanski fizičar NN iz fizike 1915 za analizu kristalne strukture pomoću rendgenskih zraka