Πανεπιστήμιο Πατρών Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής Εργαστήριο Laser

Transcript

1 Πανεπιστήμιο Πατρών Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής Εργαστήριο Laser ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ TRI-BRANCHED ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΚΑΙ ΤΩΝ ΜΟΝΟΜΕΡΩΝ ΚΑΙ ΔΙΜΕΡΩΝ ΑΝΑΛΟΓΩΝ ΤΟΥΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Κουρνούτας Φώτιος Επιβλέπων : Μιχάλης Φακής, Επίκουρος Καθηγητής Πάτρα, 2018

2 Πίνακας περιεχομένων Περίληψη... iii Abstract... iv Ευχαριστίες... v Κεφάλαιο Βασικές αρχές της Φωτοφυσικής Εισαγωγή Γενικά χαρακτηριστικά του φθορισμού Μετατόπιση Stokes Ο κανόνας του Kasha Χρόνος ζωής και κβαντική απόδοση του φθορισμού Επίδραση του διαλύτη Εφησυχασμός λόγω διαλύτη Το μοντέλο των Lippert Mataga Γενικές και ειδικές επιδράσεις διαλύτη Ανισοτροπία Φθορισμού Βασικές αρχές ανισοτροπίας φθορισμού Ανισοτροπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης Μεταφορά ενέργειας Μεταφορά ενέργειας κατά Fӧrster Μεταφορά ενέργειας κατά Dexter Κεφάλαιο Αστεροειδή μόρια της μορφής D π Α Εισαγωγή Το μοντέλο Frenkel Απεντοπισμός ενέργειας μεταξύ κλάδων και ανισοτροπία Κεφάλαιο i

3 Δομές και πειραματικές τεχνικές Παρουσίαση Δομών Πειραματικές τεχνικές Τεχνικές φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης Τεχνική Time Correlated Single Photon Counting Τεχνική Fluorescence Upconversion Κεφάλαιο Πειραματικά αποτελέσματα φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης και χρονικής ανάλυσης στην κλίμακα των ns Φασματοσκοπία σταθερής κατάστασης Ανισοτροπία φθορισμού σταθερής κατάστασης Φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης στην κλίμακα των ns Μετρήσεις μαγικής γωνίας Ανισοτροπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης Κεφάλαιο Φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης FU στα fs ns Εισαγωγή Μετρήσεις μαγικής γωνίας στην κλίμακα των fs Μετρήσεις ανισοτροπίας φθορισμού χρονικής ανάλυσης στα fs Κεφάλαιο Μελέτη πρωτονίωσης Εισαγωγή Φασματοσκοπία απορρόφησης και εκπομπής Φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης στα fs Συμπεράσματα-Μελλοντική έρευνα Βιβλιογραφία ii

4 Περίληψη Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία μελετήθηκαν οι φωτοφυσικές ιδιότητες έξι οργανικών χρωστικών μορίων, που χωρίστηκαν σε δύο τριάδες (1-3 και 4-6). Το πρώτο χρωμοφόρο, το οποίο είναι γραμμικό και αποτελεί μόριο αναφοράς του τετραπολικού και οκταπολικού μορίου, αποτελείται από μία τριφαινυλαμίνη (TPA), ενωμένη με μία πυριδίνη (pyridine) μέσω ενός μονού δεσμού. Το διμερές και τριμερές ανάλογο προκύπτει από την ένωση δύο και τριών γραμμικών μορίων αντίστοιχα, με την TPA να λειτουργεί ως πυρήνας. Αντίστοιχα, τα μόρια 4 6 αποτελούν τις ίδιες δομές με την διαφορά ότι η συζυγιακή γέφυρα που ενώνει τον δότη και τον αποδέκτη έχει επεκταθεί και περιέχει επιπλέον έναν τριπλό π δεσμό. Τα μόρια αυτά, μελετήθηκαν μέσω φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης και χρονικής ανάλυσης στην κλίμακα των ns μέσω της τεχνικής Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC). Παράλληλα, πραγματοποιήθηκε μελέτη χρονικής ανάλυσης στην κλίμακα των fs μέσω της τεχνικής Femtosecond Upconversion (FU). Η μελέτη των μορίων πραγματοποιήθηκε σε διάφορους διαλύτες, ώστε να προσδιοριστεί ο τρόπος με τον οποίο η πολικότητα του διαλύτη επηρεάζει τις φωτοφυσικές ιδιότητες του χρωμοφόρου, καθώς επίσης και τα φαινόμενα εντοπισμού/απεντοπισμού της ενέργειας διέγερσης που παρατηρούνται. Επιπλέον, στο τελευταίο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τη μελέτη πρωτονίωσης δύο δομών, γραμμικής και αστεροειδούς γεωμετρίας, σε διάλυμα χλωροφορμίου παρουσία οξέος. Τέτοιου τύπου δομές έχουν κινήσει το ερευνητικό ενδιαφέρον τα τελευταία έτη καθώς εμφανίζουν σπουδαίες οπτικές ιδιότητες, όπως η ισχυρή διφωτονική απορρόφηση, η μεγάλη κβαντική απόδοση και τα φαινόμενα μεταφοράς ενέργειας. Τα χαρακτηριστικά αυτά τις καθιστούν χρήσιμες σε διάφορα συστήματα συλλογής και διαχείρισης του φωτός, όπως τα φωτοβολταϊκά κελιά, ενώ παράλληλα βρίσκουν εφαρμογή ως οργανικές δίοδοι εκπομπής φωτός (OLED Organic Light Emitting Diodes), με πρόσφατες αναφορές στην δημιουργία λευκού φωτός (WOLED). iii

5 Abstract This Master thesis examines the photophysical properties of six organic chromophores. The first chromompore, which is linear, is composed by a triphenylamine moiety (TPA) connected to a pyridine via a single bond. The quadrupolar and octupolar analogues utilize TPA as a central electron donor, with peripheral pyridine moieties acting as electron acceptors. In the same way, the remaining three molecules possess the same structure but differ in the π-conjugated bridge, having an acetylenic one. These molecules were studied by means of steady state spectroscopy and time resolved spectroscopy via time correlated single photon counting and fs Upconversion technique. Furthermore, they were investigated in a variety of solvents, in order to determine in which ways the polarity of the environment affects the spectral properties and how the excitation energy is localized/delocalized within these multichromophoric systems. Finally, in the last chapter the results of protonation studies of two molecules, of linear and octupolar geometry, dissolved in chloroform upon titration with acid are presented. Such organic molecules are attracting an increased scientific interest nowadays, because of their enhanced optical properties and non-linear response, as well as precise excitation transfer. These features make them capable of potential applications in energy conversion devices, organic light emitting diodes (OLEDs), organic lasers and sensors. iv

6 Ευχαριστίες Θα ήθελα ξεκινώντας να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή, κ Μιχάλη Φακή, Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών για την άψογη συνεργασία, την υποστήριξη και την καθοδήγηση καθ όλη την διάρκεια των σπουδών μου. Ευχαριστώ επίσης τα μέλη της τριμελούς επιτροπής, τον κ. Βασίλειο Γιαννέτα, Ομότιμο Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του πανεπιστημίου Πατρών και τον κ. Λεωνίδα Παλίλη, Αναπληρωτή Καθηγητή του τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών, που δέχθηκαν να συμμετάσχουν στην αξιολόγηση αυτής της διπλωματικής εργασίας καθώς και για τις πολύτιμες συμβουλές τους. Τέλος, το μεγαλύτερο ευχαριστώ το οφείλω στους γονείς μου και την αδελφή μου για την αμέριστη στήριξη και συμπαράσταση όλα αυτά τα έτη. v

7 Κεφάλαιο 1 Βασικές αρχές της Φωτοφυσικής 1.1 Εισαγωγή Κατά την αλληλεπίδραση του φωτός με την ύλη υπάρχουν δύο δυνατά ενδεχόμενα: η σκέδαση και η απορρόφηση του από τα μόρια του υλικού που προσπίπτει. Κατά την σκέδαση το φως εκτρέπεται από την αρχική του πορεία, ενώ κατά την απορρόφηση του, ένα μόριο του υλικού απορροφά ένα φωτόνιο συγκεκριμένης ενέργειας. Αποτέλεσμα αυτής της διεργασίας είναι η μετάβαση του από την θεμελιώδη κατάσταση (ground state) σε μία διεγερμένη κατάσταση (excited state). Πρόκειται για ένα ακαριαίο φαινόμενο, με χρονική απόκριση της τάξης των sec και ενεργειακά εκφράζεται μέσω της σχέσης : hv = E E (1.1) f i όπου hv είναι η ενέργεια του φωτονίου ενώ E f και E i είναι οι ενέργειες της διεγερμένης και θεμελιώδους στάθμης αντίστοιχα. Συνεπώς, η διεγερμένη κατάσταση στην οποία θα καταλήξει το σύστημά μας εξαρτάται από την ενέργεια που του δίδεται. Πιο συγκεκριμένα, θεωρούμε ότι η θεμελιώδης κατάσταση περιλαμβάνει ένα πλήθος μοριακών τροχιακών τα οποία είναι πλήρως κατειλημμένα από δύο ηλεκτρόνια αντίθετου spin το καθένα. Κατά την απορρόφηση, ένα από αυτά τα ηλεκτρόνια μεταβαίνει σε ένα τροχιακό υψηλότερης ενέργειας διατηρώντας την τιμή του spin του αμετάβλητη, με αποτέλεσμα ο ολικός κβαντικός αριθμός spin να ισούται με ( S = 0 ). Η συνθήκη αυτή αποτελεί κανόνα επιλογής και καθιστά την συγκεκριμένη μετάβαση επιτρεπτή, ενώ τις καταστάσεις αυτές singlet. Στην 1

8 βιβλιογραφία η θεμελιώδης κατάσταση καλείται S 0 και οι διεγερμένες singlet καταστάσεις S1, S2 κλπ. Ένα διεγερμένο μόριο μπορεί να αποδιεγερθεί σε χαμηλότερα ενεργειακά επίπεδα με διάφορους μηχανισμούς, ακτινοβολητικούς και μη. Οι μηχανισμοί αυτοί εξαρτώνται από την ενέργεια με την οποία διεγείρουμε το μόριο, την φύση του και το περιβάλλον με το οποίο αλληλεπιδρά. Οι διάφορες δυνατές μεταβάσεις των ηλεκτρονίων και τα φαινόμενα που περιγράφουν μπορούν να παραστούν γραφικά μέσω των διαγραμμάτων Jablonski. Εικόνα 1.1: Διάγραμμα Jablonski με όλες τις δυνατές μεταβάσεις για ένα διεγερμένο μόριο. Η απορρόφηση και οι ακτινοβολητικές διεργασίες (φθορισμός, φωσφορισμός) αναπαρίστανται με κάθετα βελάκια ενώ οι μη ακτινοβολητικές με κυματιστά. Όταν ένα μόριο βρίσκεται στην S 1, μετά από ένα σύντομο χρονικό διάστημα θα αποδιεγερθεί σε κάποιο δονητικό επίπεδο της S 0, εκπέμποντας ένα φωτόνιο χαμηλότερης ενέργειας από αυτήν που απορρόφησε αρχικά το μόριο ώστε να μεταβεί στην διεγερμένη κατάσταση. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φθορισμός, είναι ακτινοβολητική διεργασία και είναι αποτέλεσμα μόνο της μετάβασης S1 S0. Στην περίπτωση που το διεγερμένο μόριο αρχικά βρίσκεται σε μία κατάσταση ενεργειακά υψηλότερη της S 1, π.χ. στην S 2, τότε έχουμε την μη ακτινοβολητική 2

9 αποδιέγερση του στο κατώτερο δονητικό επίπεδο της S 1 προτού τελικά καταλήξει στην θεμελιώδη κατάσταση. Αυτό είναι το φαινόμενο της εσωτερικής μετατροπής (internal conversion IC) και είναι σύνηθες για δύο ενεργειακές στάθμες που τα δονητικά τους επίπεδα έχουν μεγάλη επικάλυψη. Αυτό συμβαίνει στην περίπτωση της S 1 και της S 2 και έτσι η διεργασία αυτή είναι έντονη για τις δύο αυτές στάθμες. Αντίθετα, η S 1 με την S 0 δεν επικαλύπτονται αρκετά, οπότε η εσωτερική μετατροπή δεν είναι τόσο αποδοτική σε αυτή την περίπτωση. Άλλες μεταβάσεις οι οποίες πραγματοποιούνται δίχως την εκπομπή φωτονίου είναι η δονητική χαλάρωση (vibrational relaxation VR), όπου το μόριο μεταβαίνει από ένα δονητικό επίπεδο κάποιας στάθμης στο κατώτερο της και η αποδιέγερση λόγω κρούσεων. [1] [2] Επίσης, τα μόρια που βρίσκονται στην S 1 ενδέχεται να μεταβούν στην triplet κατάσταση 1. Το φαινόμενο αυτό καλείται σταθμική διασταύρωση (intersystem crossing ISC) και προϋποθέτει την αλλαγή του spin του διεγερμένου ηλεκτρονίου, με αποτέλεσμα το ηλεκτρόνιο στην 1 να έχει το ίδιο spin με αυτό στην θεμελιώδη κατάσταση. Παραβιάζεται έτσι ο κανόνας επιλογής S = 0, καθώς πλέον ο ολικός κβαντικός αριθμός spin ισούται με 1, ενώ η πολλαπλότητα της κατάστασης αυτής είναι 3. Για τον λόγο αυτό ο φωσφορισμός, δηλαδή η μετάβαση από την 1 στην θεωρείται απαγορευμένη διαδικασία και παρατηρείται μόνο σε μοριακά συστήματα που τα δονητικά επίπεδα της S 1 έχουν μεγάλη επικάλυψη με αυτά της 1 S 0,, έτσι ώστε να είναι και πιο πιθανή η σταθμική διασταύρωση. Τέτοια μόρια είναι αυτά που περιλαμβάνουν βαριά άτομα, όπως το Ιώδιο και το Βρώμιο [1] [3] [4]. Η αποδιέγερση μέσω φωσφορισμού είναι η πιο αργή συγκριτικά με τις υπόλοιπες που προαναφέρθηκαν, με τον χρόνο ζωής της 1 να κυμαίνεται από 10-6 έως 1 sec, ενώ για την S 1 από 10-7 έως sec. Οι υπόλοιπες διεργασίες προηγούνται του φθορισμού και του φωσφορισμού και πραγματοποιούνται σαφώς σε μικρότερους χρόνους, με την απορρόφηση να αποτελεί την πιο γρήγορο φαινόμενο όντας στην τάξη των fs. 3

10 Φαινόμενο Απορρόφηση (absorption ABS) Δονητική αποδιέγερση (vibrational relaxation VR) Εσωτερική μετατροπή (internal conversion IC) Σταθμική διασταύρωση (intersystem crossing ISC) Φθορισμός Φωσφορισμός Χρόνοι ζωής sec sec sec sec sec sec Πίνακας 1.1: Ηλεκτρονιακές μεταβάσεις με τους αντίστοιχους χρόνους ζωής 1.2 Γενικά χαρακτηριστικά του φθορισμού Όπως αναφέρθηκε και πριν ο φθορισμός είναι μία από τις πολλές πιθανές διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα αφού ένα μόριο απορροφήσει ενέργεια. Οι περισσότερες από αυτές είναι μη ακτινοβολητικές και ανταγωνίζονται μεταξύ τους, με το ποσοστό συμμετοχής της κάθε μιας να επηρεάζεται από την φύση και την γεωμετρία του φθορίζοντος μορίου, καθώς και το περιβάλλον με το οποίο αλληλεπιδρά. Επομένως και τα χαρακτηριστικά του φθορισμού, δηλαδή η ένταση του, το μήκος κύματος εκπομπής, η χρονική διάρκεια και η πόλωση του εξαρτώνται από αυτούς τους παράγοντες Μετατόπιση Stokes Γενικά ο φθορισμός εμφανίζεται σε χαμηλότερες ενέργειες ή αλλιώς μεγαλύτερα μήκη κύματος σε σχέση με την απορρόφηση. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται σε πρώτη φάση στις ενεργειακές απώλειες κατά τις ηλεκτρονιακές μεταβάσεις λόγω εσωτερικής μετατροπής και δονητικής χαλάρωσης. Παράλληλα, το χρωμοφόρο αλληλεπιδρά με το περιβάλλον στο οποίο βρίσκεται και στην περίπτωση 4

11 μας το περιβάλλον είναι τα μόρια του διαλύτη. Η αλληλεπίδραση αυτή (solvent relaxation) έχει ως αποτέλεσμα την ενεργειακή υποβάθμιση της πρώτης διεγερμένης κατάστασης με αποτέλεσμα να έχουμε φωτόνια εκπομπής μεγαλύτερου μήκους κύματος. Επιπλέον, μετατόπιση Stokes μπορούμε να παρατηρήσουμε μέσω της μεταφοράς ενέργειας από ένα μόριο σε ένα άλλο, καθώς και από τον σχηματισμό συσσωματωμάτων (J aggregates). Εικόνα 1.2: Μετατόπιση Stokes για το φάσμα εκπομπής ενός μορίου σε σχέση με το φάσμα απορρόφησης του Ο κανόνας του Kasha Μία άλλη ιδιότητα του φθορισμού είναι ότι η μορφή του φάσματος του είναι ανεξάρτητη του μήκος κύματος με το οποίο διεγείρουμε το χρωμοφόρο. Αυτό είναι γνωστό και ως κανόνας του Kasha [5]. Στην περίπτωση που διεγείρουμε το μόριο μας με ενέργεια μεγαλύτερη της S 1, τότε αυτή θα τροφοδοτήσει τους μηχανισμούς δονητικής χαλάρωσης στο κατώτερο επίπεδο της S 1 ή της εσωτερικής μετατροπής από υψηλότερες ενεργειακά singlet καταστάσεις, π.χ. S 2 στην S 1, ώστε τελικά να πραγματοποιηθεί το φαινόμενο του φθορισμού. Επειδή αυτές οι διεργασίες 5

12 προηγούνται χρονικά του φθορισμού, τα φάσματα εκπομπής είναι συνήθως ανεξάρτητα του μήκους κύματος διέγερσης. Σε ορισμένα μόρια βέβαια, έχουμε εκπομπή από την S 2 στάθμη, η οποία βέβαια είναι σπάνια και πολύ ασθενής συγκριτικά με αυτήν της S 1, με αποτέλεσμα το φάσμα εκπομπής να μένει και σε αυτή την περίπτωση πρακτικά ανεξάρτητο της διέγερσης [6] Χρόνος ζωής και κβαντική απόδοση του φθορισμού Ο χρόνος ζωής και η κβαντική απόδοση του φθορισμού αποτελούν δύο βασικά χαρακτηριστικά των χρωμοφόρων μορίων. Το πρώτο είναι ο χρόνος στον οποίο το μόριο παραμένει στην πρώτη διεγερμένη κατάσταση προτού επιστρέψει στην Κατά το χρονικό αυτό διάστημα το μόριο αλληλεπιδρά με το περιβάλλον του και παρατηρούνται φαινόμενα δυναμικής φύσεως, όπως π.χ. μεταφορά ενέργειας, δονητική χαλάρωση, χαλάρωση λόγω διαλύτη κ.α.. Η κβαντική απόδοση είναι ο λόγος του πλήθους των φωτονίων που εκπέμπονται προς των αριθμό των φωτονίων που απορροφώνται και είναι μέτρο που δείχνει πόσο έντονα φθορίζει ένα χρωμοφόρο. Αν με Γ εκφράζουμε την αποδιέγερση λόγω φθορισμού και με k nr S 0 την αποδιέγερση λόγω του συνόλου των μη ακτινοβολητικών διαδικασιών,τότε η κβαντική απόδοση θα δίνεται από την σχέση:. Q = (1.2) + k nr ενώ ο χρόνος ζωής της διεγερμένης κατάστασης από την : 1 = (1.3) + k nr 6

13 Εικόνα 1.3: Διάγραμμα Jablonski με τους ακτινοβολητικούς και μη ακτινοβολητικούς ρυθμούς αποδιέγερσης από την διεγερμένη στην θεμελιώδη κατάσταση. Στην περίπτωση που η ακτινοβολητική σταθερά απόσβεσης είναι πολύ μεγαλύτερη της μη ακτινοβολητικής, δηλαδή k nr, τότε η κβαντική απόδοση τείνει στην μονάδα, ενώ στην αντίθετη περίπτωση που k nr τείνει στο μηδέν. Τα δύο αυτά μεγέθη συνδέονται μεταξύ τους, καθώς : Q = = + k nr (1.4) και επηρεάζονται από το περιβάλλον του χρωμοφόρου, όπου στην περίπτωση μας είναι τα χαρακτηριστικά του διαλύτη, δηλαδή το ιξώδες, η πολωσιμότητα, η πρωτικότητα, το ph, καθώς και η θερμοκρασία και η συγκέντρωση του διαλύματος. 1.3 Επίδραση του διαλύτη Εφησυχασμός λόγω διαλύτη Ο ρόλος του διαλύτη αποτελεί σημαντική παράμετρο για τις φωτοφυσικές και φωτοχημικές διεργασίες, καθώς επηρεάζει το φασματικό προφίλ της απορρόφησης και της εκπομπής, όπως επίσης και το χρόνο ζωής και την κβαντική απόδοση ενός χρωμοφόρου. Όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη παράγραφο, παράμετροι οι 7

14 οποίοι καθορίζουν την συμπεριφορά του διαλύτη είναι η πολικότητα, η πρωτικότητα, το ιξώδες και το ph του. Η πολικότητα του διαλύτη αποτελεί το πιο βασικό χαρακτηριστικό, όντας ο κύριος παράγοντας για τις σολβατοχρωμικές μετατοπίσεις. Όταν το φάσμα μετατοπίζεται σε μικρότερες ενέργειες, δηλαδή σε μεγαλύτερα μήκη κύματος (red shift) η μετατόπιση ονομάζεται βαθυχρωμική (bathochromic shift) ενώ όταν μετατοπίζεται σε μεγαλύτερες ενέργειες, δηλαδή μικρότερα μήκη κύματος (blue shift) ονομάζεται υψοχρωμική (hypsochromic shift). Πέραν της πολικότητας του διαλύτη, οι μετατοπίσεις αυτές επηρεάζονται και από την πολικότητα του ίδιου του χρωμοφόρου μορίου. Στην περίπτωση που το χρωμοφόρο εμφανίζει μικρές τιμές διπολικής ροπής, η επίδραση της πολικότητας του διαλύτη δεν είναι σημαντική, καθώς δεν είναι ικανό να αλληλεπιδράσει έντονα με το περιβάλλον του με αποτέλεσμα να μην είναι εμφανείς σημαντικές σολβατοχρωμικές μετατοπίσεις. Εικόνα 1.4: Διάγραμμα Jablonski με την ενεργειακή υποβάθμιση της S1 λόγω εφησυχασμού του διαλύτη. Όσο πιο πολικός ο διαλύτης τόσο μεγαλύτερη η μετατόπιση του φθορισμού προς μεγαλύτερα μήκη κύματος. Με βάσει τα παραπάνω είναι κατανοητό πως η ενέργεια της διεγερμένης κατάστασης που είναι υπεύθυνη για τον φθορισμό, θα διαφέρει από αυτή της κατάστασης Franck Condon. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στον εφησυχασμό λόγω διαλύτη (solvent relaxation), το οποίο αναλύεται σχηματικά βάσει του διαγράμματος Jablonski στην Εικόνα 1.4. Πιο συγκεκριμένα κατά την διέγερση ενός μορίου, τα ηλεκτρόνια του ανακατανέμονται κατά την διάρκεια που παραμένει στην S 1, με αποτέλεσμα το χρωμοφόρο να αποκτήσει μία νέα διπολική ροπή, διαφορετική από αυτήν που είχε στην θεμελιώδη του κατάσταση. Συνήθως αυτή η νέα διπολική ροπή είναι μεγαλύτερη από την αρχική και αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα περισσότερα 8

15 πολικά μόρια κατά την διέγερση τους καταλαμβάνουν στάθμες ενδομοριακής μεταφοράς φορτίου (Intermolecular Charge Transfer ICT). Συνεπώς, τα μόρια του διαλύτη που περιβάλλουν το διεγερμένο χρωμοφόρο, θα τείνουν να προσανατολιστούν κατά την διεύθυνση της διπολικής ροπής που αυτό αποκτά στην S 1. Με αυτόν τον τρόπο το μόριο έρχεται σε ισορροπία με το περιβάλλον του καταλήγοντας σε μία ενεργειακά υποβαθμισμένη διεγερμένη κατάσταση. Όσο μεγαλύτερη είναι η πολικότητα του διαλύτη τόσο πιο εύκολο για τα μόρια του να προσανατολιστούν στην διεύθυνση της διπολικής ροπής των διεγερμένων χρωμοφόρων, αυξάνοντας έτσι την αποδοτικότητα του εφησυχασμού και την ενεργειακή υποβάθμιση της S 1. Αποτέλεσμα αυτού είναι να έχουμε μεγαλύτερη μετατόπιση Stokes. Επίσης, το φαινόμενο αυτό είναι της τάξης των sec, δηλαδή ίδιας περίπου χρονικής κλίμακας με την εσωτερική μετατροπή, και προηγείται του φθορισμού. Αυτός είναι και ο λόγος που ο εφησυχασμός λόγω διαλύτη επηρεάζει το φάσμα εκπομπής, οδηγώντας και σε πιο έντονη μετατόπιση Stokes. Αντίθετα, το φάσμα απορρόφησης δεν επηρεάζεται από την πολικότητα του διαλύτη, καθώς πρόκειται για φαινόμενο που πραγματοποιείται προτού προλάβει το χρωμοφόρο να αλληλεπιδράσει με το περιβάλλον του και να επηρεαστεί από αυτό αλλά και λόγω του γεγονότος ότι στη θεμελιώδη στάθμη το χρωμοφόρο έχει πολύ μικρή, ίσως και μηδενική, διπολική ροπή. Εικόνα 1.5: Στην διεγερμένη κατάσταση το χρωμοφόρο αλληλεπιδρά με τα μόρια του διαλύτη τα οποία τείνουν να αποκτήσουν την ίδια διπολική ροπή με αυτό. Έπειτα αυτό 9

16 αποδιεγείρεται από μία υποβαθμισμένη (relaxed state) με μήκος κύματος εκπομπής μεγαλύτερο της κατάστασης Franck - Condon. Επιπλέον, ο ρυθμός χαλάρωσης της διεγερμένης κατάστασης επηρεάζεται και από το ιξώδες του διαλύτη. Στην περίπτωση που έχουμε μικρό ιξώδες, τα μόρια του διαλύτη μπορούν να προσανατολιστούν με ευκολία γύρω από τα διεγερμένα χρωμοφόρα, με αποτέλεσμα να ενισχύεται ο ρυθμός χαλάρωσης. Στην αντίθετη περίπτωση, ο προσανατολισμός των μορίων του διαλύτη με τα χρωμοφόρα είναι δύσκολος έως αδύνατος για περιπτώσεις που το ιξώδες είναι πολύ μεγάλο και έτσι δεν σημειώνεται σημαντική ενεργειακή υποβάθμιση της διεγερμένης κατάστασης. Αυτό οδηγεί σε μικρή μετατόπιση Stokes και εκπομπή που οφείλεται σε μερικές περιπτώσεις μόνο από την κατάσταση Franck Condon Το μοντέλο των Lippert Mataga Σύμφωνα και με την προηγούμενη παράγραφο θεωρήσαμε το διεγερμένο χρωμοφόρο ως ένα ηλεκτρικό δίπολο εντός ενός ισοτροπικού μέσου, του οποίου τα μόρια φέρουν και αυτά μία διπολική ροπή. Αυτή η αλληλεπίδραση διπόλου διπόλου και η φασματική μετατόπιση την οποία έχει σαν αποτέλεσμα, περιγράφονται από την εξίσωση των Lippert Mataga. Αρχικά οι εξισώσεις που αφορούν την μετατόπιση των φασμάτων λόγω αυτής της αλληλεπίδρασης είναι : 2 v a 3 g ( e g ) f const. hca (1.5) 2 v f 3 e ( g e ) f const. hca (1.6) όπου v a και v f είναι οι κυματάριθμοι που αντιστοιχούν στα φασματικά μέγιστα απορρόφησης και εκπομπής αντίστοιχα, g και e είναι οι διπολικές ροπές της θεμελιώδους και διεγερμένης κατάστασης, h είναι η σταθερά του Planck, c είναι η ταχύτητα του φωτός στο κενό, a η ακτίνα της κοιλότητας εντός της οποίας βρίσκεται το χρωμοφόρο και σχέση: f είναι η πολωσιμότητα του διαλύτη, οποία δίδεται από την 10

17 f = 2 1 n n + 1 (1.7) όπου είναι η διηλεκτρική σταθερά και n o δείκτης διάθλασης του διαλύτη. Ο πρώτος όρος σχετίζεται με τον επαναπροσανατολισμό των μορίων του διαλύτη κατά τον εφησυχασμό του [f(ε)] και ο δεύτερος με την ανακατανομή των ηλεκτρονίων [f(n)]. Αφαιρώντας κατά μέλη τις εξισώσεις (1.5) και (1.6) καταλήγουμε στην εξίσωση των Lippert Mataga : 2 2 a f 3 ( e g ). v v = f const hca + (1.8) Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, η μετατόπιση Stokes είναι γραμμικώς ανάλογη της πολωσιμότητας του διαλύτη [1]. Όσον αφορά την ποσότητα f, αύξηση του δείκτη διάθλασης οδηγεί σε μία πιο σταθερή θεμελιώδη και διεγερμένη κατάσταση, η οποία οφείλεται αποκλειστικά στην ανακατανομή των ηλεκτρονίων και συμβαίνει σχεδόν ακαριαία κατά την απορρόφηση. Παράλληλα, αύξηση της διηλεκτρικής σταθεράς οδηγεί επίσης σε σταθεροποίηση των δύο καταστάσεων ως αποτέλεσμα της κίνησης των μορίων του μέσου. Ωστόσο, η ενεργειακή υποβάθμιση της S 1 συμβαίνει μετά τον επαναπροσανατολισμό των διπόλων του διαλύτη, διαδικασία η οποία απαιτεί την κίνηση των μορίων του μέσου και όχι μόνο των ηλεκτρονίων τους. Συνεπώς η διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη, η οποία και καθορίζει την πολικότητα του και συνεπώς την αποδοτικότητα του εφησυχασμού του διαλύτη, είναι αυτή που επηρεάζει κατά κύριο λόγο την μετατόπιση του φάσματος εκπομπής. 11

18 Εικόνα 1.6: Επίδραση του δείκτη διάθλασης [f(n)] και της διηλεκτρικής σταθεράς [f(ε)] του διαλύτη. Η επίδραση του πρώτου γίνεται προτού επέλθει ο εφησυχασμός του διαλύτη με αποτέλεσμα να επηρεάζει ελάχιστα το φάσμα εκπομπής. Στο σχήμα γίνεται σύγκριση με την περίπτωση που έχουμε δείγμα σε αέρια μορφή και ο φθορισμός του προκύπτει από την κατάσταση Franck Condon. Όπως αναφέρθηκε και στην αρχή της παραγράφου όμως, η εξίσωση Lippert Mataga αποτελεί μία προσεγγιστική σχέση κατά την οποία θεωρούμε την γεωμετρία του χρωμοφόρου και των μορίων του συνεχούς μέσου στο οποίο βρίσκεται τελείως σφαιρική (αλληλεπίδραση διπόλου διπόλου). Επιπλέον, οι διπολικές ροπές της θεμελιώδους και διεγερμένης κατάστασης θεωρούνται συγγραμικές στον χώρο, δίχως να λαμβάνεται υπόψη η μεταξύ τους γωνία. Τέλος, στην εξίσωση δεν εμπεριέχεται η πολωσιμότητα του μορίου, δηλαδή η ικανότητα του να προσανατολίζεται σε ένα εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο και έτσι δεν υπολογίζονται αλληλεπιδράσεις λόγω επαγόμενων διπόλων από το χρωμοφόρο στον διαλύτη και αντίστροφα. Είναι λοιπόν πιθανό σε ορισμένες περιπτώσεις να μην τηρείται η γραμμική σχέση μεταξύ της μετατόπισης Stokes και της πολωσιμότητας του διαλύτη, όπως ορίζει το μοντέλο των Lippert Mataga, για όλους τους παραπάνω λόγους. H Εικόνα 1.7 απεικονίζει μία χαρακτηριστική γραφική παράσταση Lippert Mataga. Το μόριο με την μεγάλη κλίση θα χαρακτηρίζεται από μεγάλη διαφορά των διπολικών του ροπών απορρόφησης και εκπομπής, βάσει του τύπου (1.8). Συνεπώς, κατά την διέγερση του θα καταλήγει σε μία διεγερμένη κατάσταση μεγάλης πολικότητας. Αντίθετα το μόριο με την μικρή κλίση στην γραφική παράσταση, θα καταλήγει σε μία λιγότερο πολική (σταθερή) διεγερμένη κατάσταση, ως αποτέλεσμα της μικρής αλληλεπίδρασης με τα μόρια του διαλύτη. 12

19 Εικόνα 1.7: Γραφικές παραστάσεις Lippert - Mataga για δύο παράγωγα ναφλυλαμίνης σε διαλύματα αιθανόλης - νερού [1] Γενικές και ειδικές επιδράσεις διαλύτη Κατά την εξίσωση Lippert Mataga, η μετατόπιση Stokes συνδέεται γραμμικά με την πολωσιμότητα του διαλύτη, η οποία και χαρακτηρίζεται από τον δείκτη διάθλασης n και την διηλεκτρική σταθερά χαρακτηριστικά του κάθε διαλύτη. Οι αλληλεπιδράσεις που χαρακτηρίζονται μέσω της σχέσης Lippert - Mataga εντάσσονται στην κατηγορία των γενικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ διαλύτη και χρωμοφόρου. Αντίστοιχα υπάρχουν και οι ειδικές επιδράσεις που οφείλονται σε συγκεκριμένες χημικές ιδιότητες είτε του χρωμοφόρου είτε του διαλύτη. Ο σχηματισμός δεσμών υδρογόνου, η ενδομοριακή μεταφορά φορτίου, η επιλεκτική διαλυτότητα και η μεταβολή του ph αποτελούν περιπτώσεις ειδικής αλληλεπίδρασης. Αποτελέσματα αυτών μπορεί να είναι η απόσβεση του φθορισμού, η εμφάνιση δεύτερης κορυφής στο φάσμα εκπομπής και ακόμα μεγαλύτερη φασματική μετατόπιση. Στην περίπτωση της ενδομοριακής μεταφοράς φορτίου έχουμε ανακατανομή ηλεκτρονίων μέσω των δεσμών μεταξύ ενός δότη (συνήθως κάποια αμινομάδα ή υδροξύλιο) και ενός αποδέκτη (π.χ. νιτρικοί υποκαταστάτες και υποκαταστάτες νιτριλίου). Η παρουσία του φαινομένου εκτός από την χημική δομή των μορίων του χρωμοφόρου, εξαρτάται και από την πολικότητά του διαλύτη [7]. Πιο συγκεκριμένα 13. Τα δύο αυτά μεγέθη είναι

20 μετά την διέγερση μπορεί να υπάρξει διαχωρισμός φορτίου στο χρωμοφόρο και στην περίπτωση που έχουμε πολικό διαλύτη, ο διαχωρισμός αυτός ενισχύεται οδηγώντας το μόριο σε μία κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας, η οποία ονομάζεται στάθμη ενδομοριακής μεταφοράς φορτίου (ICT state). Η αποδιέγερση από την ICT στην S 0, χαρακτηρίζεται από έντονη μετατόπιση του φθορισμού προς το κόκκινο κομμάτι του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, η οποία και ενισχύεται με αύξηση της πολικότητας του διαλύτη, καθώς επίσης και από πιθανή εμφάνιση δεύτερης κορυφής στο φάσμα εκπομπής [8] [9] [10]. Αυτό συμβαίνει όταν ο χρόνος που απαιτείται ώστε να πραγματοποιηθεί ο εφησυχασμός του διαλύτη είναι σχεδόν ίσος με τον χρόνο ζωής της διεγερμένης κατάστασης. Τότε το τελικό φάσμα θα είναι αποτέλεσμα μίας επαλληλίας των δύο επιμέρους καταστάσεων και όσο μεγαλύτερη η ενεργειακή διαφορά μεταξύ τους, τόσο πιο διακριτά τα δύο μέγιστα εκπομπής. Σε περίπτωση που το χρωμοφόρο έχει την ικανότητα να περιστρέφεται, όπως στα διαλύματα, τότε έχουμε επιπλέον υποβάθμιση της ενέργειας και μιλάμε για TICT στάθμη (Twisted Intramolecular Charge Transfer) [11] [12]. Σε αντίθεση με τις γενικές επιδράσεις, οι ειδικές εμφανίζονται και στη θεμελιώδη κατάσταση με αποτέλεσμα να μπορούν να επηρεάσουν και το φάσμα απορρόφησης. Ο σχηματισμός δεσμών υδρογόνου σε ένα διάλυμα είναι μία πολύ γρήγορη διαδικασία η οποία πραγματοποιείται στην ίδια χρονική κλίμακα με το φαινόμενο της απορρόφησης με αποτέλεσμα να μπορεί και να επηρεάσει την φασματική της μορφής. Στην περίπτωση της απορρόφησης συνήθως έχουμε μία μετατόπιση προς τις μεγαλύτερες ενέργειες (blue shift) [13], ενώ κατά τον φθορισμό έχουμε έντονη μετατόπιση Stokes. 1.4 Ανισοτροπία Φθορισμού Η ανισοτροπία φθορισμού αποτελεί ένα φασματοσκοπικό εργαλείο με το οποίο εξάγουμε διάφορες πληροφορίες μελετώντας την αποπόλωση του φθορισμού είτε συναρτήσει του χρόνου, είτε συναρτήσει του μήκους κύματος. Οι πληροφορίες αυτές ποικίλουν και μπορεί να σχετίζονται με την περιστροφή ενός χρωμοφόρου σε ένα διάλυμα, την γεωμετρία του, με το πως κατανέμεται η ενέργεια διέγερσης σε αυτό, καθώς και με φαινόμενα μεταφοράς ενέργειας μεταξύ ομοίων ή διαφορετικών μορίων. 14

21 Εικόνα 1.8: Το φαινόμενο της φωτοεπιλεκτικότητας. Η πιθανότητα απορρόφησης ενός χρωμοφόρου εξαρτάται από τη γωνία που σχηματίζουν το διάνυσμα της διπολικής του ροπής και του επιπέδου πόλωσης της δέσμης διέγερσης Βασικές αρχές ανισοτροπίας φθορισμού Θεωρώντας ότι έχουμε ένα διάλυμα με χρωμοφόρα που έχουν τυχαίο προσανατολισμό και το διεγείρουμε με γραμμικά πολωμένο φως, τότε ο πληθυσμός που θα διεγερθεί κατά κύριο λόγο θα είναι αυτός που το διάνυσμα της διπολικής του ροπής απορρόφησης είναι παράλληλό στην διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου της προσπίπτουσας δέσμης. Πιο συγκεκριμένα, η πιθανότητα να διεγερθεί ένα χρωμοφόρο είναι ανάλογη του 2 cos, όπου είναι η γωνία μεταξύ της διπολικής ροπής του μορίου και του επιπέδου πόλωσης του ηλεκτρικού πεδίου της πηγής (Εικόνα 1.8). Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φωτοεπιλεκτικότητα (photoselection) [1] [14] και αποτελεί την βασική αρχή για τη μελέτη της ανισοτροπίας φθορισμού. Ο φθορισμός στα πρώτα στάδια μετά την διέγερση του είναι μερικώς πολωμένος, ώστε μετά από μερικά ps ns να πραγματοποιηθεί η αποπόλωση του. Ο γενικός τύπος που συνδέει την ανισοτροπία φθορισμού ενός χρωμοφόρου προτού αποπολωθεί, με την γωνία μεταξύ των διπολικών ροπών μετάβασης της απορρόφησης και της εκπομπής είναι : 2 2 3cos 1 r0 = 5 2 (1.9) 15

22 To r 0 είναι η αρχική ανισοτροπία φθορισμού του μορίου, ενώ το είναι η γωνία που σχηματίζουν οι διπολικές ροπές μετάβασης. Όταν αυτές είναι παράλληλες η ανισοτροπία παίρνει την μέγιστη τιμή της, η οποία είναι ίση με 0.4, ενώ για έχουμε r 0 = 0.2 ο = 90. Επομένως, για ενδιάμεσες γωνίες των διπολικών ροπών μετάβασης και εκπομπής οι τιμές της αρχικής ανισοτροπίας κυμαίνονται μεταξύ αυτών των ακραίων τιμών, ενώ για γωνία ίση με αυτή ονομάζεται μαγική γωνία. ο 54.7 η ανισοτροπία γίνεται μηδέν. H γωνία Πειραματικά η ανισοτροπία του εκπεμπόμενου φθορισμού προσδιορίζεται μέσω της σχέσης : r = I GI I + 2GI (1.10) όπου με I και I συμβολίζουμε τις εντάσεις του φθορισμού που έχουν καταγραφεί με παράλληλη και κάθετη πόλωση, σε σχέση με την πόλωση του ηλεκτρικού πεδίου της πηγής. Ο παράγοντας G σχετίζεται με την διαφορετική απόκριση του μονοχρωμάτορα στην καταγραφή της κατακόρυφης και οριζόντιας συνιστώσας πόλωσης του φθορισμού. Ουσιαστικά αποτελεί έναν παράγοντα διόρθωσης και προσδιορίζεται από τον λόγο : G I I HV = (1.11) HH Οι δείκτες V και H αντιστοιχούν στην κατακόρυφη και οριζόντια πόλωση και χρησιμοποιούνται για πρακτικούς λόγους. Πιο συγκεκριμένα, για την κατακόρυφη συνιστώσα I = I όπου ο πρώτος δείκτης υποδεικνύει την πόλωση του ηλεκτρικού VV πεδίου και ο δεύτερος το επίπεδο ανίχνευσης του μονοχρωμάτορα. Στην περίπτωση αυτή έχουμε κατακόρυφη πόλωση στο πεδίο της πηγής και ο μονοχρωμάτορας ανιχνεύει επίσης στο κατακόρυφο επίπεδο. 16

23 Αντίστοιχα I = I VH εύχρηστη μορφή της γίνεται : και με βάσει τα παραπάνω ο τύπος της ανισοτροπίας στην r = I I VV VV GI + 2GI VH VH (1.12) Εικόνα 1.9: Στο σχήμα αναπαρίσταται ο τρόπος καταγραφής της ανισοτροπίας φθορισμού Ανισοτροπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης Στην σχέση της ανισοτροπίας, όπως προέκυψε στην προηγούμενη παράγραφο δεν υπεισέρχεται κάποια χρονική εξάρτηση στις συνιστώσες του φθορισμού και για αυτό τον λόγο αναφερόμαστε σε ανισοτροπία φθορισμού σταθερής κατάστασης [15]. Η ανισοτροπία φθορισμού ενός χρωμοφόρου συναρτήσει του χρόνου περιγράφεται από την σχέση : r() t = r e (1.13) 0 t όπου r 0 είναι η τιμής της αρχικής ανισοτροπίας και είναι ο χρόνος περιστροφής του χρωμοφόρου [16]. Για ένα σύνολο χρωμοφόρων η ανισοτροπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης θα δίδεται από τον γραμμικό συνδυασμό τους : 17

24 n j r() t = je + r (1.14) j= 1 t Ο παράγοντας j εκφράζει το ποσοστό συμμετοχής του κάθε χρωμοφόρου και του αντίστοιχου χρόνου περιστροφής στην συνολική ανισοτροπία του φθορισμού, έτσι ώστε συνολικά να έχουμε n j= 1 = r j 0. Ο όρος r εκφράζει την τιμή της ανισοτροπίας όταν έχει ολοκληρωθεί η αποπόλωση του φθορισμού, δηλαδή μετά από άπειρο χρόνο. Στην περίπτωση που έχουμε χρωμοφόρα με ελεύθερη περιστροφή η τιμή αυτή είναι μηδέν. Υπάρχουν όμως και μόρια που η περιστροφή τους περιορίζεται λόγω σχηματισμού συσσωματωμάτων ή γεωμετρίας, με αποτέλεσμα η ανισοτροπία τους να μην μηδενίζεται. Το ίδιο ισχύει και για χρωμοφόρα με πολύ αργή περιστροφή και μικρό χρόνο ζωής, καθώς δεν προλαβαίνουν να κάνουν μία πλήρη περιστροφή πριν αποδιεγερθούν και έτσι καταλήγουμε σε μερική αποπόλωση του φθορισμού. Για ένα χρωμοφόρο με χρόνο ζωής, ο φθορισμός του μειώνεται εκθετικά με τον χρόνο βάσει της σχέσης : I() t = I e (1.15) 0 t Ομοίως με την χρονικά εξαρτημένη ανισοτροπία φθορισμού, η ένταση του φθορισμού συναρτήσει του χρόνου περιγράφεται από τον γραμμικό συνδυασμό των εκπεμπόμενων χρωμοφόρων : ( ) ( ) ( ) m t k 2 k k= 1 I t = I t + I t = a e (1.16) 18

25 με a k ορισμένο με τέτοιο τρόπο ώστε m k = 1 a k = I 0. Συνδυάζοντας τις (1.16), (1.14) και (1.12) καταλήγουμε στις σχέσεις που δίνουν τα I και I συναρτήσει του χρόνου : t m t 1 n k j I ( t) ake 1 2 je = + 3 k= 1 j= 1 (1.17) t m t 1 n k j I ( t) ake 1 2 je = 3 k= 1 j= 1 (1.18) Μέσω αυτών των σχέσεων προκύπτει η ανισοτροπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης. Η διαδικασία αυτή ακολουθείται όταν η αποδιέγερση της ανισοτροπίας είναι πολύ γρήγορη και επικαλύπτεται με την συνάρτηση απόκρισης του συστήματος (Instrument Response Function IRF). 1.5 Μεταφορά ενέργειας Όταν δύο όμοια ή διαφορετικά μόρια έρθουν σε κοντινή απόσταση μεταξύ τους είναι πιθανή η εμφάνιση ενός μηχανισμού κατά τον οποίον η ενέργεια από ένα διεγερμένο μόριο (δότης) μεταφέρεται σε ένα άλλο (αποδέκτης), το οποίο βρίσκεται στη θεμελιώδη του κατάσταση. Πρόκειται για μία μη ακτινοβολητική διαδικασία η οποία έχει ως αποτέλεσμα την απόσβεση του φθορισμού και πραγματοποιείται όταν το φάσμα εκπομπής του μορίου δότη επικαλύπτεται με το φάσμα απορρόφησης του αποδέκτη. Το ζεύγος δότη αποδέκτη μπορεί να αποτελείται είτε από ίδια (homotransfer) είτε από διαφορετικά μόρια (heterotransfer), ενώ παράλληλα το φαινόμενο ενδέχεται να λάβει χωρά με δύο τρόπους. Ο πρώτος σχετίζεται με την περίπτωση που τα δύο μόρια είναι ανεξάρτητα μεταξύ τους, ενώ στο δεύτερο συνδέονται με κάποιον χημικό δεσμό που λειτουργεί σαν γέφυρα και μέσω του οποίου μεταφέρεται η ενέργεια. Η μεταφορά ενέργειας στην πρώτη περίπτωση ονομάζεται διαμοριακή (intermolecular) και στην δεύτερη ενδομοριακή (intermolecular) [17] [18]. Η μεταφορά ενέργειας δεν είναι αποτέλεσμα της απορρόφησης του φθορισμού του δότη από τον αποδέκτη. Η εμφάνιση του φαινομένου συμβαίνει δίχως την 19

26 παρουσία εκπεμπόμενου φωτονίου, με τα δύο μόρια να αλληλεπιδρούν σαν δύο δίπολα. Με βάση την ισχύ αυτής της αλληλεπίδρασης τα φαινόμενα μεταφοράς ενέργειας κατατάσσονται σε αυτά με ισχυρή (strong coupling), ενδιάμεση ή ασθενής (intermediate or weak coupling) και πολύ ασθενής αλληλεπίδραση (very weak coupling). Διαφορετικά, στην βιβλιογραφία η μεταφορά ενέργειας που οφείλεται σε ισχυρή αλληλεπίδραση καλείται σύμφωνη (coherent energy transfer) και αυτή που οφείλεται σε ασθενή καλείται μη σύμφωνη (incoherent energy transfer) Μεταφορά ενέργειας κατά Fӧrster Η θεωρία του Fӧrster περιγράφει την ασθενή αλληλεπίδραση δύο μορίων που βρίσκονται σε σχετικά μεγάλη απόσταση μεταξύ τους συγκριτικά με το μέγεθος τους και στηρίζεται στο σκεπτικό ότι ένα χρωμοφόρο δρα σαν ταλαντευόμενο δίπολο που ανταλλάσσει ενέργεια με ένα άλλο δίπολο με ίδια ενέργεια συντονισμού [1] [18] [19]. Το μοντέλο αυτό προβλέπει ότι ο ρυθμός μεταφοράς της ενέργειας από ένα δότη σε έναν αποδέκτη περιγράφεται από την σχέση: k ET ( r) 1 R r 0 = 6 (1.19) όπου είναι ο χρόνος ζωής του δότη, r είναι η απόσταση μεταξύ των δύο μορίων και R 0 είναι η ακτίνα του Fӧrster, κατά την οποία η απόδοση της μεταφοράς ενέργειας είναι 50 %. Ο τύπος που δίνει την ακτίνα Fӧrster είναι : R ( ) 9000ln 10 = J 128 nna (1.20) με την κβαντική απόδοση του δότη, n τον δείκτη διάθλασης του μέσου, N A τον αριθμό Avogadro, το χρόνο ζωής του δότη, τον παράγοντα προσανατολισμού ενώ τέλος με J συμβολίζουμε το ολοκλήρωμα επικάλυψης του φάσματος εκπομπής του δότη με το φάσμα απορρόφησης του αποδέκτη [20], το οποίο έχει τη μορφή: 20

27 J I ( v ) ( ) 1 2 = I ( v ) d 1 4 d (1.21) Το I 1 είναι η ένταση της εκπομπής του δότη και με 2 αναφερόμαστε στην απορρόφηση του αποδέκτη σε μονάδες μοριακής απορροφητικότητας, ενώ παράλληλα και τα δύο μεγέθη είναι συναρτήσει του κυματάριθμου v. Ο παράγοντας προσανατολισμού [21] που αναφέραμε πιο πάνω σχετίζεται με την διεύθυνση των διπολικών ροπών που έχουν τα δύο μόρια. Περιγράφεται από την σχέση: = cos 3cos cos (1.22) T D A Με, D A συμβολίζουμε τις γωνίες που σχηματίζουν οι διπολικές ροπές του δότη και του αποδέκτη αντίστοιχα με την μεταξύ τους απόσταση, ενώ το T είναι η γωνία που προκύπτει μεταξύ των,. D A Εικόνα 1.10: Τα διανύσματα των διπολικών ροπών του δότη (D) και αποδέκτη (A) και οι γωνίες που σχηματίζουν με τη μεταξύ τους απόσταση (, ) αλλά και μεταξύ τους ( ) D A T. O παράγοντας προσανατολισμού μπορεί να πάρει τιμές από -2 μέχρι 2, με το αρνητικό πρόσημο να μην επηρεάζει τον ρυθμό της μεταφοράς ενέργειας, καθώς ο ρυθμός είναι ανάλογος του τετραγώνου του. Για δύο μόρια με κάθετες διπολικές ροπές, εκ των οποίων η μία σχηματίζει με την μεταξύ τους απόσταση γωνία ίση με 90 ο τότε ο παράγοντας προσανατολισμού μηδενίζεται και συνεπώς η μεταφορά ενέργειας δεν είναι δυνατή. Αντίθετα, όταν οι διπολικές ροπές των μορίων είναι συγγραμικές στην ευθεία που ορίζει η απόσταση τους, το κ παίρνει τιμές -2 και +2 21

28 για ομόρροπα και αντίρροπα διανύσματα αντίστοιχα. Στην περίπτωση αυτή ο ρυθμός μεταφοράς ενέργειας μεγιστοποιείται βάσει της εξάρτησης του από τον παράγοντα προσανατολισμού Μεταφορά ενέργειας κατά Dexter Όπως και στην θεωρία του Fӧrster, έτσι και στην μεταφορά ενέργειας κατά Dexter τα δύο μόρια αλληλεπιδρούν σαν δύο δίπολα σε σχετικά μεγάλη απόσταση μεταξύ τους, συγκριτικά με το μέγεθός τους. Ωστόσο, κατά το μοντέλο του Fӧrster οι κυματοσυναρτήσεις των μορίων διατηρούν σταθερό το spin τους επιτρέποντας έτσι την μεταφορά ενέργειας μόνο μεταξύ singlet καταστάσεων. Η θεωρία του Dexter ουσιαστικά προέκυψε ώστε να ικανοποιηθεί η περίπτωση που η διέγερση μεταφέρεται από μία κατάσταση S σε μία triplet. Ένας τέτοιος τύπος μεταφοράς ενέργειας δεν είναι ιδιαίτερα πιθανός και απαιτείται αρκετά μεγάλη επικάλυψη των κυματοσυναρτήσεων, το οποίο προϋποθέτει η απόσταση των μορίων να είναι αρκετά μικρή (τυπικά περίπου 10 A ) ώστε να επικαλύπτονται τα ηλεκτρονιακά νέφη και να είναι αποδοτικό το φαινόμενο [1] [22]. Στην συγκεκριμένη περίπτωση προβλέπεται η μετακίνηση ενός ηλεκτρονίου από την διεγερμένη κατάσταση του δότη στην διεγερμένη κατάσταση του αποδέκτη, και ταυτόχρονα η μετάβαση ενός ηλεκτρονίου από την θεμελιώδη κατάσταση του αποδέκτη στην αντίστοιχη του δότη. Οι διεγερμένες καταστάσεις μπορεί να είναι είτε singlet είτε triplet. Στην περίπτωση της triplet, το διεγερμένο ηλεκτρόνιο του δότη έχει μεταβεί από την αλληλεπιδράσει με το μόριο αποδέκτη. S 1 στην T 1 προτού 22

29 Εικόνα 1.11: Ενεργειακό διάγραμμα για την μεταφορά ενέργειας κατά Fӧrster και Dexter. O αστερίσκος συμβολίζει την διέγερση ενώ οι δείκτες 1 και 3, την singlet και triplet κατάσταση αντίστοιχα του δότη και αποδέκτη. Επιπλέον, σε αντίθεση με την θεωρία Fӧrster που ο ρυθμός μεταφοράς ενέργειας είναι αντιστρόφως ανάλογος της έκτης δύναμης της απόστασης, στο μοντέλο του Dexter έχει την μορφή: ket 2r 2 L = KJe (1.23) h όπου K είναι μία πειραματική σταθερά, απόσταση μεταξύ δότη και αποδέκτη και με Bohr. J είναι το ολοκλήρωμα επικάλυψης, L r η συμβολίζουμε την μέση απόσταση Για ένα ζεύγος μορίων που ανταλλάσσει ενέργεια, η ύπαρξη της μίας θεωρίας δεν αναιρεί την ύπαρξη της άλλης. Όσο μειώνεται η απόσταση μεταξύ δότη και αποδέκτη είναι δυνατό να συνυπάρχουν και οι δύο τρόποι μεταφοράς ενέργειας, όπου πολλές φορές είναι δύσκολη η ξεκάθαρη διάκριση τους. Ένα τέτοιο παράδειγμα μπορεί να είναι η αλληλεπίδραση δύο μορίων που φέρουν έντονη επικάλυψη των κυματοσυναρτήσεων των spin τους και ταυτόχρονα μεγάλη επικάλυψη των 23

30 φασμάτων απορρόφησης και εκπομπής. Η πρώτη ευνοεί την μεταφορά ενέργειας κατά Dexter ενώ η δεύτερη την Fӧrster. Αντίθετα, για ένα σύστημα με μικρή φασματική επικάλυψη αλλά όντας σε μικρή απόσταση ώστε να αλληλεπιδρούν τα ηλεκτρονιακά νέφη, η απόδοση της μεταφοράς ενέργειας κατά Fӧrster είναι μικρή με αποτέλεσμα η διάκριση μεταξύ των δύο τρόπων να είναι εύκολη. 24

31 Κεφάλαιο 2 Αστεροειδή μόρια της μορφής D π Α3 2.1 Εισαγωγή Στις μέρες μας είναι έντονο το ενδιαφέρον για την μελέτη οργανικών μορίων τα οποία είναι ικανά να χρησιμοποιηθούν σε συσκευές μετατροπής ενέργειας, όπως είναι τα φωτοβολταϊκά συστήματα. Τέτοιες οργανικές δομές χαρακτηρίζονται από την ικανότητα να συλλέγουν φως από μία πηγή αλλά και από την ακριβή μεταφορά αυτής της ενέργειας ενδομοριακά και διαμοριακά. Μία ιδέα για την σύνθεση τέτοιων μορίων ήταν η τοποθέτηση χρωμοφόρων σε μία κυκλική γεωμετρία με την διέγερση να απεντοπίζεται εντός του κυκλικού συμπλόκου. Παρά το γεγονός ότι έχουν αναφερθεί τέτοια πολυχρωμοφορικά συστήματα με ικανοποιητική κβαντική απόδοση, τις περισσότερες φορές αποτελούν πολύ σύνθετες και δύσχρηστες δομές παρουσιάζοντας έντονη απόσβεση και πολύ γρήγορη αποπόλωση του φθορισμού [23] [24]. Η ανάγκη για πιο απλές και αποδοτικές δομές οδήγησε στη σύνθεση πολύ πολικών μορίων, τα οποία φέρουν διάφορες χρωμοφορικές μονάδες που συνδέονται γύρω από έναν πυρήνα υπό την μορφή κλάδων. Στο σύνολο τους, τα μόρια αυτά φέρουν μία αστεροειδή ή αλλιώς πολυκλαδική μορφή (starshaped molecules ή multibranched chromophores συναντώνται στην βιβλιογραφία), με τον κάθε κλάδο να αποτελεί ένα ζεύγος δότη αποδέκτη, όπου τον δότη αποτελεί η κεντρική μονάδα του μορίου και ο αποδέκτης τοποθετείται στην περιφέρεια. Ως πυρήνες χρησιμοποιούνται μόρια με συμμετρική μορφή όπως η τριφαινυλαμίνη (TPA), η τριαζίνη [25] και το βενζόλιο, όπου μπορούν να λειτουργήσουν και ως δότες και ως αποδέκτες [26]. Το μεγαλύτερο ενδιαφέρον σε αυτές τις δομές σημειώνουν αυτές με τους τρεις κλάδους, ή αλλιώς τα οκταπολικά μόρια, καθώς εμφανίζουν ενισχυμένες μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες, μεγάλες τιμές συντελεστών μοριακής απορροφητικότητας και κβαντικής απόδοσης [27]. Παράλληλα, στα συγκεκριμένα μόρια οι χρωμοφορικές μονάδες είναι πάρα πολλές, με αποτέλεσμα η ενέργεια να μπορεί να μεταφερθεί ενδομοριακά είτε 25

32 μέσω των κλάδων είτε από χρωμοφόρο σε χρωμοφόρο (hopping) [28] [29]. Για την καλύτερη εκτίμηση των φασματικών και οπτικών ιδιοτήτων των οκταπολικών μορίων, είναι αναγκαία η σύγκριση τους με τα αντίστοιχα διπολικά και τετραπολικά συστήματα. Εικόνα 2.1: Πολυχρωμοφορικές δομές αστεροειδούς μορφής. Στην a) έχουμε το απλό διπολικό μόριο, το οποίο αποτελείται από ένα ζεύγος δότη - αποδέκτη συνδεδεμένα με έναν π δεσμό ( D - π - A). Στη b) έχουμε το τετραπολικό και στη c) το οκταπολικό ανάλογο. Στην Εικόνα 2.1 έχουμε ένα παράδειγμα της μορφής των οργανικών μορίων που μελετά η παρούσα διπλωματική εργασία. Οι συγκεκριμένες δομές μελετήθηκαν από τον Andong Xia και τους συνεργάτες του [30], με την πιο απλή μορφή τους (a) να αποτελείται από ένα ζεύγος δότη αποδέκτη (όπου στην συγκεκριμένη περίπτωση η τριφαινυλαμίνη έχει τον ρόλο του δότη ενώ η βενζοθειαζόλη του αποδέκτη), που συνδέονται με μία π συζυγιακή γέφυρα που λειτουργεί σαν ένας δίαυλος επικοινωνίας μεταξύ των δύο δομών. Αποτέλεσμα είναι η σύνθεση ενός διπολικού μορίου της μορφής D π A, από το οποίο προκύπτουν τα τετραπολικά και οκταπολικά ανάλογα, τα οποία βρίσκονται στην βιβλιογραφία και ως μονομερή, διμερή και τριμερή αντίστοιχα. Είναι ευνόητο πως σαν δότης αποδέκτης και συνεπώς σαν πυρήνας, στην περίπτωση που αναφερόμαστε στα τετραπολικά και οκταπολικά σύμπλοκα, μπορούν να χρησιμοποιηθούν διάφοροι υποκαταστάτες, οι οποίοι επηρεάζουν διαφορετικά τις φασματικές και φωτοφυσικές ιδιότητες που μελετώνται. Για παράδειγμα, ο πυρήνας παίζει κρίσιμο ρόλο στο πώς μεταφέρεται η ενέργεια εντός του μορίου (σύμφωνη και μη σύμφωνη μεταφορά ενέργειας) ενώ οι κλάδοι και ο βαθμός σύζευξής τους σχετίζονται με την άρση του εκφυλισμού της διεγερμένης κατάστασης, όπως ορίζεται 26

33 με το μοντέλο του Frenkel και τον απεντοπισμό της ενέργειας. Επιπλέον, το περιβάλλον, δηλαδή ο διαλύτης παίζει κύριο ρόλο στην συμπεριφορά των μορίων και τις φωτοφυσικές τους ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, σε εργασία του Zieschang και της ομάδας του [31] έχει παρατηρηθεί ότι η ανισοτροπία του φθορισμού, η οποία σχετίζεται με τον απεντοπισμό της ενέργειας εξαρτάται από τον διαλύτη, καθώς με αύξηση της πολικότητας οδηγούμαστε σε μία υποβαθμισμένη διεγερμένη κατάσταση με μικρή φασματική επικάλυψη μεταξύ του δότη και του αποδέκτη. Σε παρόμοια συμπεράσματα είχε καταλήξει και η ομάδα του Xia μελετώντας διαφορετικές δομές της ίδιας μορφής [30] [32] [33]. Βάσει των παραπάνω, τα μόρια αυτά παρουσιάζουν έντονο ενδιαφέρον ως προς την δυναμική συμπεριφορά της διεγερμένης τους κατάστασης. Ένα σπουδαίο πειραματικό εργαλείο για αυτή την μελέτη είναι η ανισοτροπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης, μέσω της οποία αντλούμε πληροφορίες για την φύση και τον βαθμό σύζευξης των χρωμοφόρων κλάδων, καθώς και τυχόν απεντοπισμό της διέγερσης. Παραδείγματος χάρη, δύο χρωμοφόρα με παράλληλες διπολικές ροπές που ανταλλάσσουν ενέργεια, δίνουν μία σταθερή τιμή της ανισοτροπίας συναρτήσει του χρόνου. Ωστόσο, εάν τα χρωμοφόρα είναι ελεύθερα να περιστρέφονται στο χώρο, τότε ενισχύεται η αποπόλωση του φθορισμού με αποτέλεσμα να οδηγούμαστε σε μία ταχεία μείωση της ανισοτροπίας. Διαφορετικές τιμές της ανισοτροπίας υποδεικνύουν διαφορετικές ενεργειακές στάθμες, το οποίο μπορεί να συνδεθεί με το πως αναδιοργανώνεται η διέγερση εντός του μορίου. 2.2 Το μοντέλο Frenkel Όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη παράγραφο, η μεταφορά της ενέργειας στα οκταπολικά μόρια έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον και μελετάται χρησιμοποιώντας την ανισοτροπία φθορισμού. Η μελέτη αυτή στηρίζεται πάνω σε ένα μοντέλο το οποίο προβλέπει την αναδιοργάνωση της διέγερσης και το πως αυτή κατανέμεται πάνω στους κλάδους του μορίου. Στο προηγούμενο κεφάλαιο είχαμε κάνει αναφορά στην θεωρία μεταφοράς ενέργειας κατά Fӧrster, όπου τα μόρια βρίσκονται αρκετά μακριά μεταξύ τους με αποτέλεσμα η αλληλεπίδραση τους να είναι αρκετά ασθενής και έτσι η μεταφορά της αρχικής διέγερσης να είναι αρκετά αργή συγκριτικά με την δονητική χαλάρωση και τις υπόλοιπες διεργασίες χαλάρωσης 27

34 της S1 στάθμης. Με άλλα λόγια, η αρχική ενέργεια δεν προλαβαίνει να κατανεμηθεί στα διάφορα κανάλια μεταφοράς του μορίου και έτσι να εντοπίζεται σε έναν κλάδο. Όταν όμως τα χρωμοφόρα βρίσκονται σε πολύ κοντινή απόσταση, η σύζευξη των κλάδων είναι αρκετά έντονη με αποτέλεσμα ο χρόνος που χρειάζεται η ενέργεια να μεταφερθεί από τον έναν στον άλλον να είναι αρκετά μικρός και έτσι να είναι αδύνατο να εντοπιστεί ποιο μόριο αρχικά διεγέρθηκε. Για την εξήγηση του φαινομένου αυτού χρησιμοποιείται η θεωρία της εξιτονιακής μεταφοράς της ενέργειας, δηλαδή του απεντοπισμού της αρχικής διέγερσης, η οποία ονομάζεται εξιτόνιο από ένα μόριο προς ένα άλλο. Τα εξιτόνια αυτά ονομάζονται εξιτόνια Frenkel [34]. Κατά το μοντέλο αυτό, έχουμε τον διαχωρισμό της διεγερμένης κατάστασης ως αποτέλεσμα της έντονης αλληλεπίδρασης των κλάδων, ή αλλιώς των επιμέρους διπολικών τους ροπών. Εικόνα 2.2: Διάγραμμα ενεργειακών καταστάσεων για διπολικό (monomer), τετραπολικό (dimer) και οκταπολικό (trimer) μόριο, βάσει της θεωρίας εξιτονίων Frenkel. Για το μονομερές, το οποίο αποτελεί και την αναφορά των πιο σύνθετων δομών, η διπολική ροπή της διεγερμένης κατάστασης e είναι κατά την διεύθυνση του άξονα του. Στη περίπτωση όμως του τετραπολικού και του οκταπολικού μορίου η γεωμετρία αλλάζει με αποτέλεσμα να έχουμε μεταβολή και στις διπολικές ροπές των διεγερμένων καταστάσεων. Όσον αφορά το διμερές, η αρχικά διεγερμένη κατάσταση 28

35 e χωρίζεται σε δύο νέες καταστάσεις e 1 και e 2 αντίστοιχα, οι οποίες ισαπέχουν ενεργειακά από την e. Επιπλέον, η διπολική ροπή μετάβασης της μίας στάθμης δημιουργείται από το άθροισμα των επιμέρους διπολικών ροπών των μορίων, ενώ η άλλη από την διαφορά τους. Εφόσον τα διανύσματα του αθροίσματος και της διαφοράς είναι πάντα κάθετα μεταξύ τους και οι διπολικές ροπές των δύο νέων σταθμών θα έχουν γωνία 90 ο. Στην γενική τους περίπτωση, οι δύο νέες καταστάσεις που προκύπτουν είναι οπτικά επιτρεπτές. Σε ειδικές περιπτώσεις όμως μπορεί η μία να είναι επιτρεπτή και η άλλη να μην είναι. Τα παραπάνω συνδέονται με την γωνία θ η οποία ορίζεται ως η γωνία μεταξύ των διπολικών ροπών απορρόφησης των δύο κλάδων και του άξονα που συνδέει τα κέντρα των δύο χρωμοφόρων. Όταν αυτή ισούται με 0 ο, οι διπολικές ροπές είναι συγγραμικές, με την μία πίσω από την άλλη (head to tail). Στην περίπτωση που οι διπολικές ροπές είναι συγγραμικές και αντίρροπες, η υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση είναι μη επιτρεπτή, ενώ αυτή με την χαμηλότερη ενέργεια επιτρεπτή, καθώς τότε οι διπολικές ροπές είναι ομόρροπες. Το διμερές αυτό καλείται τύπου J, ή αλλιώς όπως συνηθίζεται στην βιβλιογραφία J dimer ή J aggregate. Όταν η γωνία θ είναι 90 ο, οι διπολικές ροπές είναι παράλληλες μεταξύ τους, όντας η μία δίπλα στην άλλη (side by side). Τότε η χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση αντιστοιχεί στις αντίρροπες διπολικές ροπές, καθιστώντας την μη επιτρεπτή. Το διμερές αυτό είναι τύπου H (Η dimer ή H aggregate). Όσον αφορά τα ενεργειακά επίπεδα του οκταπολικού μορίου, η διεγερμένη κατάσταση του γραμμικού μορίου χωρίζεται σε τρεις καταστάσεις εκ των οποίων οι δύο είναι εκφυλισμένες, χαμηλότερης ενέργειας της e και με κάθετες διπολικές ροπές [30] [35]. Η υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση ( c - Εικόνα 2.2) έχει την ίδια συμμετρία με την θεμελιώδη στάθμη, το οποίο καθιστά την μετάβαση αυτή αδύνατη. Στην γενική περίπτωση, για να είναι μία μετάβαση επιτρεπτή από την S 0 σε ένα ανώτερο ενεργειακό επίπεδο, απαιτεί να έχουν διαφορετική συμμετρία. Πολλές φορές όμως η συμμετρία αυτή σπάει εξαιτίας της αλληλεπίδρασης των χρωμοφόρων με τον διαλύτη, της δονητικής χαλάρωσης των μορίων ή λόγω περιστροφής κάποιου χρωμοφόρου [30]. 29

36 2.3 Απεντοπισμός ενέργειας μεταξύ κλάδων και ανισοτροπία Ο εντοπισμός/απεντοπισμός της ενέργειας σε ένα μόριο είναι ένα φαινόμενο ιδιαίτερο και σύνθετο, το οποίο εξηγείται θεωρητικά βάσει του μοντέλου Frenkel και πειραματικά μέσω της φασματοσκοπίας χρονικής και σταθερής κατάστασης και της ανισοτροπίας φθορισμού. Είναι προφανές πως για ένα γραμμικό μόριο, η διέγερση κατανέμεται σε όλο του τον κλάδο. Τα φασματοσκοπικά του χαρακτηριστικά και η δυναμική του συμπεριφορά αποτελούν την αναφορά για την μελέτη του τετραπολικού και οκταπολικού μορίου. Βάσει της βιβλιογραφίας, τα γραμμικά μόρια τείνουν να δίνουν τιμή αρχικής ανισοτροπίας ίση με 0.4 [1]. Η τιμή αυτή αντιστοιχεί σε χρωμοφόρα με παράλληλες διπολικές ροπές απορρόφησης και εκπομπής. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η ανισοτροπία σταθερής κατάστασης για το διπολικό μόριο, καθώς σε διάφορες μελέτες έχει βρεθεί ανεξάρτητη του μήκους κύματος διέγερσης, διατηρώντας έτσι την τιμή 0.4 που αναφέρθηκε νωρίτερα. Το τετραπολικό μόριο αποτελεί πιο ιδιαίτερη περίπτωση, με την φασματοσκοπική του συμπεριφορά να ορίζεται από τον βαθμό σύζευξης των δύο χρωμοφόρων. Μία εύστοχη θεωρητική προσέγγιση της εξάρτησης της ανισοτροπίας φθορισμού ενός διμερούς και κατ επέκταση του απεντοπισμού της διέγερσης, από την σύζευξη των κλάδων, παρατίθεται στη μελέτη του Yang Li και των συνεργατών του [36]. Κατά το θεωρητικό αυτό μοντέλο, θεωρήθηκαν δύο ζεύγη χρωμοφόρων με το ένα να αλληλεπιδρά ασθενώς (no/weakly coupled dimer) και το άλλο να χαρακτηρίζεται από έντονη σύζευξη (strongly coupled dimer). Η διεγερμένη στάθμη του ασθενούς διμερούς θα αποτελείται από δύο εκφυλισμένες καταστάσεις * AB και * AB, όπου η πρώτη είναι λόγω διέγερσης του χρωμοφόρου Α και η δεύτερη λόγω διέγερσης του χρωμοφόρου Β. Τα δύο χρωμοφόρα δρουν ανεξάρτητα το ένα από το άλλο και οι ενεργειακές τους μεταβάσεις είναι ίσες σε ενέργεια και πιθανότητα κατάληψης. Παράλληλα οι διπολικές τους ροπές βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο με τον πυρήνα του διμερούς και είναι κάθετες στον άξονα συμμετρίας. Για τα δύο χρωμοφόρα, ο νόμος της προσθετικότητας της ανισοτροπίας [1] είναι: r = f r ( ) + f r ( ) (2.1) A A B B 30

37 όπου τα f A και f B είναι οι συνεισφορές των χρωμοφόρων Α και Β στον φθορισμό και εκφράζονται μέσα από τους λόγους : f A = xa( ) aa( ) A x ( ) a ( ) + x ( ) a ( ) A A A B B B (2.2) f B = xb ( ) ab ( ) B x ( ) a ( ) + x ( ) a ( ) A A A B B B (2.3) Τα aa( ) και a ( ) είναι οι συντελεστές απορρόφησης των δύο χρωμοφόρων και τα B A και B είναι οι κβαντικές τους αποδόσεις. Επίσης, για τις επιμέρους ανισοτροπίες των δύο ανεξάρτητων χρωμοφόρων έχουμε: r ( ) = x r + x r (2.4) A AA AA AB AB r ( ) = x r + x r (2.5) B BB BB BA BA Θεωρώντας ότι διεγείρουμε το μόριο Α, με x AA συμβολίζουμε την πιθανότητα η εκπομπή να προέρχεται από την διεγερμένη στάθμη του Α, ενώ με x AB είναι η πιθανότητα η εκπομπή να προέρχεται από την διεγερμένη στάθμη του χρωμοφόρου Β αφού μεταφερθεί η ενέργεια σε αυτό από το Α. Οι πιθανότητες μετάβασης από τα ανεξάρτητα χρωμοφόρα είναι ίδιες ( x ( ) x ( ), a ( ) a ( ) ) οι κβαντικές αποδόσεις ( ) A B = =, όπως επίσης και A B A B =. Συνεπώς, f = f = 50% με αποτέλεσμα η ανισοτροπία φθορισμού να είναι ανεξάρτητη του μήκους κύματος διέγερσης για ένα διμερές συγκεκριμένης γωνίας A B AB. Παράλληλα, θεωρώντας την πιθανότητα εκπομπής από την διεγερμένη κατάσταση ενός χρωμοφόρου ίση με την πιθανότητα η διέγερση να μεταφερθεί από το Α στο Β, καταλήγουμε στο ότι η ανισοτροπία φθορισμού για ένα διμερές με ασθενή αλληλεπίδραση των χρωμοφόρων του 31

38 εξαρτάται μόνο από την γωνία που σχηματίζουν οι διπολικές ροπές των κλάδων του και δίδεται από τον τύπο: 2 2 3cos AB 1 r = 5 2 (2.6) Εικόνα 2.3: a) Ενεργειακό διάγραμμα για ένα διμερές με ασθενή αλληλεπίδραση των χρωμοφόρων του. Η διεγερμένη κατάσταση είναι εκφυλισμένη, και η ενέργεια εντοπίζεται σε έναν από τους δύο κλάδους. b) Εξάρτηση της ανισοτροπίας φθορισμού από την γωνία που σχηματίζουν οι διπολικές ροπές των χρωμοφόρων. Δεν υπάρχει σε αυτή την περίπτωση εξάρτηση από το μήκος κύματος διέγερσης. Στην περίπτωση που τα χρωμοφόρα του διμερούς αλληλεπιδρούν έντονα υπεισέρχεται η θεωρία των εξιτονίων Frenkel που παρουσιάστηκε στην προηγούμενη παράγραφο. Η εκφυλισμένη στάθμη πλέον διαχωρίζεται σε δύο διεγερμένες καταστάσεις e 1 και e 2 ως αποτέλεσμα της έντονης ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης των διπόλων. Κατ επέκταση αναμένεται σημαντική ανακατανομή της διέγερσης από το υψηλότερο στο κατώτερο ενεργειακό επίπεδο προτού συμβεί ο φθορισμός. Πλέον δεν ισχύουν οι ίδιες συνθήκες για την ανισοτροπία φθορισμού και αποδεικνύεται ότι στην περίπτωση αυτή εξαρτάται από το μήκος κύματος με το οποίο 32

39 διεγείρουμε το διμερές. Οι δύο στάθμες θα φέρουν διαφορετικές διπολικές ροπές και πιο συγκεκριμένα η μία κάθετη στην άλλη. Επομένως οι θεωρητικές τιμές της ανισοτροπίας φθορισμού για την ανώτερη και κατώτερη διεγερμένη κατάσταση είναι -0.2 και 0.4 αντίστοιχα. Εικόνα 2.4: a) Διάγραμμα Jablonski για ένα διμερές όπου τα χρωμοφόρα του αλληλεπιδρούν. Έχουμε άρση του εκφυλισμού βάσει του μοντέλου Frenkel, με την διέγερση να κατανέμεται και στις δύο διεγερμένες καταστάσεις. b) Εξάρτηση της ανισοτροπίας φθορισμού από το μήκος κύματος διέγερσης (μαύρη διακεκομμένη γραμμή) για ένα διμερές με γωνία θ ΑΒ = 120 ο. Λόγω της καθετότητας των διπολικών ροπών, η χαμηλή ενεργειακή κατάσταση έχει τιμή ανισοτροπίας 0.4 ενώ η υψηλή Πειραματικά ο Li και η ομάδα του για ένα διμερές με ασθενή αλληλεπίδραση των χρωμοφόρων του, οι διπολικές ροπές των οποίων σχημάτιζαν γωνία ίση με 120 ο, βρήκαν τιμή ανισοτροπίας γύρω στο 0.17 ανεξάρτητη της διέγερσης. Η σταθερή αυτή τιμή αποτελεί απόδειξη ότι η ενέργεια ήταν εντοπισμένη στον έναν από τους δύο κλάδους. Το θεωρητικό μοντέλο επαληθεύτηκε πειραματικά και στην περίπτωση των διμερών που τα χρωμοφόρα παρουσιάζουν ισχυρή αλληλεπίδραση, με τα φάσματα ανισοτροπίας φθορισμού να δείχνουν μεταβλητές τιμές της ανισοτροπίας συναρτήσει της διέγερσης. Αυτή η μεταβολή αποδεικνύει ουσιαστικά την ύπαρξη διαφορετικών διεγερμένων καταστάσεων, μέσω των οποίων μεταφέρεται η διέγερση προτού 33

40 παρατηρηθεί το φαινόμενο του φθορισμού. Συγκεκριμένα, στα μικρά μήκη κύματος, ενώ αναμενόταν η ενέργεια να εντοπίζεται στην υψηλή στάθμη (r = -0.2) βρέθηκε τιμή ανισοτροπίας περίπου στα 0.15, ενώ στα μεγάλα μήκη κύματος η ανισοτροπία έδειξε 0.3, με τη θεωρητική τιμή να βρίσκεται στο 0.4. Συνεπώς μιλάμε για ένα ποσοστό εντοπισμού/απεντοπισμού της ενέργειας, δηλαδή ένα μέρος της διέγερσης εντοπίζεται στον ένα κλάδο και αντίστοιχα ένα άλλο ποσοστό στον δεύτερο. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στον βαθμό με τον οποίο αλληλεπιδρούν οι δύο κλάδοι του διμερούς. Πιο ισχυρή σύζευξη των χρωμοφόρων οδηγεί σε μεγαλύτερο διαχωρισμό της εκφυλισμένης κατάστασης, το οποίο έχει ως αποτέλεσμα μεγαλύτερο απεντοπισμό της ενέργειας. Εικόνα 2.5: a) Ανισοτροπία φθορισμού σταθερής κατάστασης (διακεκομμένη γραμμή) για ένα διμερές με ασθενή αλληλεπίδραση των χρωμοφόρων του, μαζί με το φάσμα διέγερσης του. Η σταθερή τιμή της ανισοτροπία υποδηλώνει τον εντοπισμό της διέγερσης σε ένα κλάδο. b) Αντίστοιχα φάσματα για δύο διμερή ισχυρής σύζευξης των κλάδων τους. Η μεταβλητή τιμή της ανισοτροπίας συναρτήσει του μήκους κύματος αποδίδεται στην ανακατανομή της ενέργειας εντός του μορίου. Η μελέτη των τριμερών (trimer) στηρίζεται στο ίδιο σκεπτικό. Χρωμοφόρα που ανήκουν σε αστεροειδή μόρια και χαρακτηρίζονται από ασθενή σύζευξη, δρουν εντελώς ανεξάρτητα με αποτέλεσμα η ενέργεια που δίνεται σε έναν τυχαίο κλάδο να εγκλωβίζεται σε αυτόν και η ανισοτροπία φθορισμού να εξαρτάται μόνο από την γωνία των διπολικών ροπών. Αντίθετα, όπως και στα διμερή, ισχυρή σύζευξη των χρωμοφόρων οδηγεί σε ένα άπλωμα της πυκνότητας του φορτίου εντός των κλάδων του μορίου. Αυτό βέβαια αποτελεί την πιο γενική περίπτωση, καθώς στην 34

41 πραγματικότητα υπεισέρχονται και άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν τα φασματοσκοπικά και ενεργειακά χαρακτηριστικά των μορίων. Δίνοντας έμφαση στα οκταπολικά μόρια με ισχυρή σύζευξη των κλάδων τους, το ενεργειακό τους διάγραμμα όπως αναφέραμε και πρωτύτερα θα αποτελείται από τρεις διεγερμένες καταστάσεις. Από αυτές, η πιο υψηλή ενεργειακά είναι επιτρεπτή μόνο μέσω διφωτονικής απορρόφησης, ενώ οι άλλες δύο έχουν την ίδια ενέργεια και κάθετες διπολικές ροπές. Σε πολλές μελέτες έχει αποδειχθεί πειραματικά πως η διέγερση φαίνεται να κατανέμεται σε έναν κλάδο προτού λάβει χώρα ο φθορισμός. Στην δουλειά του Samuel [25] και των συνεργατών του, για τέτοια μόρια παρατηρείται τιμή αρχικής ανισοτροπίας ίση με 0.4, η οποία παραπέμπει στο γραμμικό μόριο παρά στο οκταπολικό. Αντίστοιχα αποτελέσματα μελετώντας τις γραφικές παραστάσεις Lippert Mataga και χρόνων ζωής για παρόμοιες δομές, παρέθεσε η Katan [27] και οι συνεργάτες της, καταλήγοντας στο ότι η διέγερση είναι εντοπισμένη κατά κύριο λόγο σε έναν κλάδο. Για να εξηγήσουμε τη συμπεριφορά αυτή πρέπει να λάβουμε υπόψιν μας το πώς επηρεάζεται η συμμετρία του μορίου στη διεγερμένη κατάσταση από την αλληλεπίδραση των χρωμοφόρων και το περιβάλλον στο οποίο βρίσκεται. Λόγοι οι οποίοι μπορούν να οδηγήσουν στο σπάσιμο της συμμετρίας είναι οποιαδήποτε μικρή αλλαγή παρουσιάζεται στην γεωμετρία του μορίου, η δονητική χαλάρωση των μορίων κατά την αποδιέγερση τους, η ισχυρή αλληλεπίδραση με έναν πολικό διαλύτη όπως επίσης και η θερμοκρασία. Το φαινόμενο αυτό οδηγεί στον διαχωρισμό της εκφυλισμένης στάθμης και πλέον ο φθορισμός προέρχεται από μία πιο σταθερή ενεργειακά κατάσταση. Εικόνα 2.6: a) Το μοντέλο εξιτονίων Frenkel για ένα οκταπολικό μόριο. b) Άρση του εκφυλισμού της χαμηλότερης διεγερμένης κατάστασης μετά από το σπάσιμο συμμετρίας του μορίου. 35

42 Παράλληλα, η ύπαρξη διαφορετικών ενεργειακών επιπέδων παραπέμπει στην εξάρτηση της ανισοτροπίας του φθορισμού από το μήκος κύματος της διέγερσης. Συγκεκριμένα, όταν διεγείρουμε ένα αστεροειδές μόριο, κάθε κλάδος έχει την ίδια πιθανότητα διέγερσης. Εάν διεγείρουμε στα μεγάλα μήκη κύματος (red-edge), τότε η ενέργεια κατανέμεται κατά κύριο λόγο στον κλάδο που αρχικά διεγέρθηκε και για αυτό τον λόγο πολλές φορές παρατηρείται σε αυτή την περιοχή του φάσματος η τιμή 0.4 της ανισοτροπίας. Αντίθετα, διεγείροντας με χαμηλότερα μήκη κύματος, διεγείρουμε την ανώτερη στάθμη, με αποτέλεσμα η ενέργεια να επεκτείνεται σε δύο κλάδους και να παίρνουμε διαφορετική τιμή της ανισοτροπίας. Επιπλέον, σημαντικό ρόλο παίζει και ο τρόπος με τον οποίο συνδέεται ο δότης και ο αποδέκτης σε έναν κλάδο. Μόρια τα οποία ενώνονται με διπλό δεσμό τείνουν να περιορίζουν την ενέργεια σε έναν κλάδο ως αποτέλεσμα της μικρής αλληλεπίδρασης με τα υπόλοιπα χρωμοφόρα. Ο τριπλός δεσμός αντίθετα, ενισχύει την σύζευξη των χρωμοφόρων με αποτέλεσμα να ευνοεί φαινόμενα απεντοπισμού [29] [33]. Αντίστοιχο ενδιαφέρον παρουσιάζει ο τρόπος με τον οποίο αποπολώνεται το μόριο κατά τον φθορισμό. Σε διάφορες μελέτες υποστηρίζεται η ύπαρξη δύο μηχανισμών μέσω των οποίων μεταφέρεται η ενέργεια κατά την αποδιέγερση και παρατηρούνται μέσω της ανισοτροπίας φθορισμού χρονικής ανάλυσης. Ο πρώτος είναι μέσω των δεσμών και αποδίδεται σε σύμφωνη μεταφορά ενέργειας (coherent energy transfer), ενώ ο δεύτερος εκφράζει την μεταφορά της ενέργειας από τον ένα κλάδο στον άλλο (energy hopping) και χαρακτηρίζεται ως μη σύμφωνη (incoherent energy transfer). Στην βιβλιογραφία, οι χρόνοι που αντιστοιχούν στην σύμφωνη μεταφορά ενέργειας είναι της τάξης των fs, ενώ στην περίπτωση της μη σύμφωνης μεταφοράς βρισκόμαστε στην κλίμακα μερικών ps (1 10 ps). Σε πολλές εργασίες για την περιγραφή του energy hopping χρησιμοποιείται το μοντέλο του Fӧrster, όπου σε πολλές περιπτώσεις λειτουργεί σε ικανοποιητικό βαθμό, επαληθεύοντας το γεγονός ότι ανήκει στην κατηγορία της μη σύμφωνης μεταφοράς ενέργειας. Υπάρχουν και άλλες περιπτώσεις όμως, όπως παραδείγματος χάρη σε μόρια που οι αποστάσεις των κλάδων είναι αρκετά μικρές και τα χρωμοφόρα αλληλεπιδρούν ισχυρά ή εμφανίζουν μεγάλες μετατοπίσεις των φασμάτων απορρόφησης και εκπομπής. Τότε το μοντέλο αυτό αδυνατεί να εξηγήσει πλήρως την μεταπήδηση της ενέργειας στους κλάδους του μορίου και γίνεται λόγος για μεταφορά ενέργειας κατά Dexter. 36

43 Κεφάλαιο 3 Δομές και πειραματικές τεχνικές 3.1 Παρουσίαση Δομών Στο προηγούμενο κεφάλαιο παρουσιάστηκαν μερικά γενικά χαρακτηριστικά γύρω από την θεωρία και την φασματοσκοπική συμπεριφορά των μορίων αστεροειδούς μορφής, μαζί με τα μονομερή και διμερή ανάλογά τους. Τέτοιου τύπου δομές έχουν κινήσει το ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των σπουδαίων τους φασματικών ιδιοτήτων, όπως η ισχυρή διφωτονική απορρόφηση, η μεγάλη κβαντική απόδοση και τα φαινόμενα μεταφοράς ενέργειας. Τα χαρακτηριστικά αυτά τις καθιστούν χρήσιμες σε διάφορα συστήματα συλλογής και διαχείρισης του φωτός, όπως τα φωτοβολταϊκά κελιά. Επίσης, βρίσκουν εφαρμογή ως οργανικές δίοδοι εκπομπής φωτός (OLED Organic Light Emitting Diodes) [37], με πρόσφατες αναφορές στην δημιουργία λευκού φωτός (WOLED) [38], μέσω της χρήσης δύο διαφορετικών μορφών του ίδιου χρωμοφόρου (ουδέτερης και πρωτονιωμένης μορφής). Επιπλέον, χρωστικές αυτής της μορφής χρησιμοποιούνται στην βιοαπεικόνιση (bio imaging), στα οργανικά Laser και ως αισθητήρες φθορισμού. Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία μελετήθηκαν έξι χρωστικές, χωρισμένες σε δύο τριάδες (1-3 και 4-6), μέσω φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης και χρονικής ανάλυσης. Το πρώτο χρωμοφόρο, το οποίο είναι γραμμικό και αποτελεί μόριο αναφοράς του τετραπολικού και οχταπολικού μορίου, αποτελείται από μία τριφαινυλαμίνη (TPA), ενωμένη με μία πυριδίνη (pyridine) μέσω ενός μονού δεσμού. Το διμερές και τριμερές ανάλογο προκύπτει από την ένωση δύο και τριών γραμμικών μορίων αντίστοιχα, με την TPA να λειτουργεί ως πυρήνας. Αντίστοιχα, τα μόρια 4 6 αποτελούν τις ίδιες δομές με την διαφορά ότι η συζυγιακή γέφυρα που ενώνει τον δότη και τον αποδέκτη έχει επεκταθεί και περιέχει επιπλέον έναν τριπλό π δεσμό. 37

44 Εικόνα 3.1: Στο σχήμα παρουσιάζονται οι δομές που μελετήθηκαν. Τα μόρια 4 6 διαφέρουν από τα 1 3 ως προς τον δεσμό με τον οποίο ενώνεται ο δότης και ο αποδέκτης, με την πρώτη τριάδα να περιλαμβάνει απλό δεσμό, ενώ την δεύτερη να περιέχει μεγαλύτερη συζυγιακή γέφυρα που περιέχει επιπλέον ένας τριπλό δεσμό ανάμεσα στο TPA και την πυριδίνη. 3.2 Πειραματικές τεχνικές Τεχνικές φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης Για τα φάσματα απορρόφησης χρησιμοποιήθηκε το φασματοφωτόμετρο V670 Jasco UV/VIS/NIR, το οποίο περιλαμβάνει δύο υποδοχές δειγμάτων. Στην πρώτη τοποθετείται το δείγμα αναφοράς, δηλαδή ο διαλύτης για την αφαίρεση της απορρόφησης του και στην δεύτερη το διάλυμα του χρωμοφόρου που μελετάμε. Τα φάσματα φθορισμού και διέγερσης λήφθηκαν μέσω του φασματοφωτομέτρου Horiba Jobin Yvon Fluoromax-4. Κατά τις μετρήσεις εφαρμόσθηκαν μέσω του προγράμματος κατάλληλες συναρτήσεις διόρθωσης της 38

45 ευαισθησίας των ανιχνευτών σε σχέση με το μήκος κύματος διέγερσης και ανίχνευσης. Και για τα δύο είδη φασματοσκοπίας, τα δείγματα μελετήθηκαν σε κιουβέτες χαλαζία διαστάσεων 1x1x3cm 3, ενώ η ανάλυση και επεξεργασία των φασμάτων έγινε μέσω του προγράμματος OriginPro 8.5. Εικόνα 3.2: Φασματοφωτόμετρο V-670 Jasco UV/VIS/NIR (πάνω εικόνα) με το οποίο καταγράφησαν τα φάσματα απορρόφησης και το φασματοφωτόμετρο HORIBA Jobin Yvon Fluoromax-4 που χρησιμοποιήθηκε για την φασματοσκοπία εκπομπής φθορισμού και διέγερσης Τεχνική Time Correlated Single Photon Counting Για την μελέτη της δυναμικής της διεγερμένης στάθμης των μορίων χρησιμοποιήθηκαν δύο βασικές τεχνικές χρονικής ανάλυσης. Η πρώτη καλύπτει φαινόμενα αποδιέγερσης στην κλίμακα των ns έως μερικών δεκάδων ps και καλείται Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC). Κατά την τεχνική αυτή, το δείγμα διεγείρεται από ένα παλμικό Laser, με το φωτόνιο εκπομπής να καταγράφεται μία 39

46 χρονική στιγμή από τον φωτοπολλαπλασιαστή. Εκείνη τη στιγμή ξεκινά η φόρτιση ενός πυκνωτή μέχρι να φτάσει ο επόμενος παλμός διέγερσης, ξεκινώντας έτσι την επόμενη καταγραφή φωτονίου. Ο πυκνωτής αποφορτίζεται και η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται αρκετές φορές, δημιουργώντας ένα ιστόγραμμα από φωτόνια διαφορετικής χρονικής διαφοράς μεταξύ τους, το οποίο αποτελεί την καμπύλη αποδιέγερσης του φθορισμού συναρτήσει του χρόνου. Τα εκπεμπόμενα φωτόνια θα πρέπει να είναι δύο τάξεις μεγέθους λιγότερα από την επαναληπτικότητα των παλμών διέγερσης ούτως ώστε να αποφευχθούν φαινόμενα κορεσμού από φωτόνια με πολύ μικρή χρονική διαφορά από τον παλμό διέγερσης. Η πειραματική διάταξη αποτελείται από το FluoTime200 (Picoquant) μαζί με δύο παλμικά διοδικά Laser διέγερσης στα 403 και 470 nm, ενώ το σύστημα ανίχνευσης περιλαμβάνει έναν μονοχρωμάτορα πλαισιωμένο από έναν φωτοπολλαπλασιαστή υψηλής διακριτικής ικανότητας. Η IRF του συστήματος και για τα δύο Laser κυμαίνεται από 60 έως 80 ps, με την καταγραφή της να πραγματοποιείται μέσω διαλύματος σωματιδίων SiO2 σε απιονισμένο νερό (διάλυμα Ludox). Η διάταξη έχει την επιλογή βάσης για στερεά δείγματα (solid films) και διαλύματα σε κιουβέτες 1x1x3cm 3, οι οποίες και χρησιμοποιήθηκαν για τις μετρήσεις μας. Εικόνα 3.3: Πειραματική διάταξη TCSPC. Οι μετρήσεις αυτές έγιναν σε συνθήκες μαγικής γωνίας, όπου προσδιορίστηκε ο χρόνος ζωής της διεγερμένης κατάστασης των μορίων και σε συνθήκες κάθετης και παράλληλης πόλωσης της δέσμης ανίχνευσης σε σχέση με τη δέσμη laser διέγερσης. 40

47 Ανάμεσα στο δείγμα και τον μονοχρωμάτορα τοποθετήθηκε κατάλληλο φίλτρο ώστε να περιοριστεί η σκέδαση από την δέσμη διέγερσης. Η ανάλυση των αποτελεσμάτων πραγματοποιήθηκε μέσω του λογισμικού FluoFit, χρησιμοποιώντας μονοεκθετικές και πολυεκθετικές δοκιμαστικές συναρτήσεις λαμβάνοντας υπόψη τη συνέλιξη με την IRF του συστήματος για την εύρεση της βέλτιστης καμπύλης αποδιέγερσης (fitting) Τεχνική Fluorescence Upconversion Η τεχνική Fluorescence Upconversion (FU) χρησιμοποιείται για την μελέτη δυναμικών φαινομένων της διεγερμένης κατάστασης στην κλίμακα των fs και ps. Πρόκειται για μία τεχνική η οποία στηρίζεται στη μίξη συχνοτήτων δύο κυμάτων, προσφέροντας διακριτική ικανότητα της τάξεως των 200 fs. Συγκεκριμένα, έχουμε δύο δέσμες, και συγκεκριμένα τη δέσμη ενός fs laser και τον φθορισμό του υπό μελέτη δείγματος. Αυτές επικαλύπτονται πάνω σε έναν μη γραμμικό κρύσταλλο, δίνοντας μία τρίτη δέσμη ως αποτέλεσμα του αθροίσματος (upconversion) ή της διαφοράς (downconversion) των συχνοτήτων των δύο δεσμών, αναλόγως την συνθήκη ταιριάσματος φάσης που ικανοποιείται. Στην περίπτωση μας, η νέα δέσμη γεννάται μέσω της συνθήκης άθροισης συχνοτήτων (SFG), η οποία πλαισιώνεται από τις συνθήκες: SFG = pump + probe (3.1) ksfg = k pump + k probe (3.2) H πρώτη σχέση αποτελεί την αρχή διατήρηση της ενέργειας και η δεύτερη την αρχή διατήρηση της ορμής. Παράλληλα με την συνθήκη ταιριάσματος φάσης, πρέπει να υφίσταται και η χρονική ταύτιση των δύο δεσμών, η οποία επιτυγχάνεται μέσω μιας γραμμής καθυστέρησης (delay line). Πρόκειται ουσιαστικά για μία αυτοματοποιημένη βάση, η οποία μετατοπίζεται εισάγοντας μία χρονική καθυστέρηση στην ισχυρή δέσμη (probe) έναντι της ασθενούς (probe). Με τον τρόπο αυτό καταγράφεται ο φθορισμός για κάθε χρονική στιγμή [39]. 41

48 Το σύστημα παλμών που χρησιμοποιήθηκε, αποτελείται από ένα Laser στερεάς κατάστασης, εγκλειδωμένου ρυθμού Ti:Sapphire (80 fs, 82 MHz, Tsunami, Spectra Physics) με εύρος συντονισμού από 730 μέχρι 870 nm και ισχύ στο κεντρικό μήκος περίπου στα 900 mw, το οποίο αντλείται μέσω της δεύτερης αρμονικής ενός laser συνεχούς λειτουργίας με κρύσταλλο Nd:YVO4 (Millenia Vs, Spectra Physics), με το βασικό του μήκος κύματος να είναι στα 1064 nm. Το Millenia αντλείται από ένα διοδικό laser ισχύος 40 W. Για τον έλεγχο της διάρκειας ων παλμών χρησιμοποιείται ένας παλμογράφος (LeCroy 9362) παρουσία ενός αυτοσυσχετιστή (FR103 XL, Femtochrome Research Inc.), ενώ για την καταγραφή του φθορισμού χρησιμοποιείται ένας μονοχρωμάτορας (Oriel Instruments 77200). H βασική δέσμη από το Ti:Sapphire εισέρχεται στο σύστημα FOG100 (CDP lasers&scanning Systems), όπου πραγματοποιείται η τεχνική FU. Αυτή προσπίπτει σε ένα μη γραμμικό κρύσταλλο BBO I, ο οποίος δίνει την δεύτερη αρμονική της αρχικής δέσμης. Οι δύο δέσμες διαχωρίζονται μέσω ενός διχρωικού κατόπτρου, με την δεύτερη αρμονική να διέρχεται ενός πλακιδίου λ/2 (πλακίδιο Berek) όπου διαμορφώνεται το επίπεδο πόλωσης της, ώστε τελικά να εστιαστεί μέσω ενός φακού και να διεγείρει το δείγμα. Έπειτα, ο φθορισμός συλλέγεται και ευθυγραμμίζεται μέσω ενός συστήματος φακών και εστιάζεται πάνω σε έναν δεύτερο μη γραμμικό κρύσταλλο, ίδιο με τον πρώτο, στον οποίο πραγματοποιείται το φαινόμενο της μίξης συχνοτήτων με την βασική δέσμη. Εικόνα 3.4: Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης που χρησιμοποιήθηκε για την τεχνική FU. 42

49 Παράλληλα, η βασική δέσμη περνά μέσα από την γραμμή καθυστέρησης όπου εισάγεται η χρονική διαφορά μεταξύ των δύο δεσμών, και έπειτα εστιάζεται και αυτή στο δεύτερο μη γραμμικό κρύσταλλο, η γωνία του οποίου προσαρμόζεται κατάλληλα ανάλογα το μήκος κύματος του φθορισμού που ανιχνεύουμε. Επιπλέον, η δέσμη του Tsunami είναι οριζόντια πολωμένη ενώ αυτή που προέρχεται από τον φθορισμό έχει τυχαία πόλωση. Το ταίριασμα φάσης στον μη γραμμικό κρύσταλλο απαιτεί οι δέσμες να είναι τακτικές, ενώ αυτή που προκύπτει να είναι έκτακτη. Συνεπώς, το φαινόμενο συμβαίνει μόνο για τακτικές ακτίνες του φθορισμού. Η νέα δέσμη καταγράφεται μέσω του μονοχρωμάτορα, ο οποίος είναι συζευγμένος με έναν φωτοπολλαπλασιαστή (CDP2022D), ενώ η απεικόνιση και επεξεργασία του σήματος πραγματοποιείται μέσω του λογισμικού Lumex 5.0. Τα δείγματα μελετήθηκαν σε ειδικό περιστρεφόμενο κελί, το οποίο αποτελείται από δύο κυκλικά γυαλάκια χαλαζία, ανάμεσα στα οποία παρεμβάλλεται κυκλικό δαχτυλίδι (o ring). Μέσω της περιστροφής του δείγματος επιτυγχάνεται η όσο το δυνατόν λιγότερη καταπόνηση του από την δέσμη διέγερσης. Παράλληλα, χρησιμοποιήθηκαν κατάλληλα φίλτρα για την αποκοπή της δέσμης διέγερσης μετά το δείγμα αλλά και για τη μείωση της ισχύος διέγερσης πριν από το δείγμα. 43

50 Κεφάλαιο 4 Πειραματικά αποτελέσματα φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης και χρονικής ανάλυσης στην κλίμακα των ns 4.1 Φασματοσκοπία σταθερής κατάστασης Στο προηγούμενο κεφάλαιο παρουσιάστηκαν οι δομές που μελετήθηκαν (Εικόνα 3.1), καθώς και οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν. Στο κεφάλαιο αυτό θα παρουσιαστούν τα πειραματικά αποτελέσματα που πήραμε από την φασματοσκοπία σταθερής κατάστασης και χρονικής ανάλυσης στην κλίμακα των ns μέσω της τεχνικής TCSPC. Η μελέτη των μορίων 1-3 περιορίστηκε στα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής σε λίγους διαλύτες, λόγω μικρής διαλυτότητας σε διάφορους διαλύτες. Τα φάσματα χρονικής ανάλυσης ήταν αδύνατον να ληφθούν, καθώς ήταν αναγκαία πηγή διέγερσης κοντά στα 350 nm, η οποία δεν ήταν διαθέσιμη. Αντίθετα, τα μόρια 4-6 μελετήθηκαν σε 8 διαφορετικούς διαλύτες τόσο μέσω φασματοσκοπία σταθερής κατάστασης όσο και με φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης. Τα φάσματα απορρόφησης των μορίων 2 και 3 εμφανίζουν μία έντονη κορυφή στα 360 nm, η οποία αντιστοιχεί στην S0 S1 μετάβαση. Η αντίστοιχη κορυφή για το 1 βρίσκεται στα 345 nm, ενώ παράλληλα στα 300 nm φαίνεται δονητικός ώμος που οφείλεται στο γεγονός ότι το μόριο είναι αρκετά μικρό και συμπαγές λόγω της μικρής συζυγιακής γέφυρας. Στο μόριο 2 εμφανίζεται ένας μικρός ώμος προς μικρότερα μήκη κύματος του μεγίστου, ο οποίος αποδίδεται στον διαχωρισμό της διεγερμένης κατάστασης όπως ορίζει το μοντέλο του Frenkel για τα διμερή μόρια. Επιπλέον, τα φάσματα απορρόφησης και των τριών μορίων δεν δείχνουν να επηρεάζονται από την πολικότητα του διαλύτη, διατηρώντας την θέση της κορυφής σταθερή. Εξαίρεση αποτελεί το εξάνιο (n-hex) όπου παρατηρήθηκε μία μικρή υψοχρωμική μετατόπιση των 5 nm. Και για τα τρία μόρια, τα φάσματα εκπομπής είναι αρκετά στενά στο εξάνιο, 44

51 Απορρόφηση Ένταση Απορρόφηση Ένταση Απορρόφηση Ένταση εμφανίζοντας παράλληλα και έναν μικρό δονητικό ώμο στα μεγαλύτερα μήκη κύματος. Όσο αυξάνεται η πολικότητα του διαλύτη, ο ώμος αυτός εξαφανίζεται και τα φάσματα γίνονται πιο ευρέα, παρουσιάζοντας και μεγαλύτερη μετατόπιση Stokes όπως αναμένεται. 1,0 1,0 0,8 0,6 0,4 Δείγμα 1 1_n-HEX 1_TOL 1_THF 0,8 0,6 0,4 0,2 0,2 0,0 1,0 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 Δείγμα 2 2_n-ΗΕΧ 2_TOL 2_THF 0,8 0,6 0,4 0,2 0,2 0,0 1,0 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Δείγμα 3 3_n-HEX 3_TOL 3_THF 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0, Μήκος κύματος (nm) Εικόνα 4.1: Κανονικοποιημένα φάσματα σταθερής κατάστασης για τα μόρια 1-3 σε εξάνιο (n-ηεχ), τολουόλιο (TOL) και τετραϋδροφουράνιο (THF). Με διακεκομμένες γραμμές αναπαρίστανται τα φάσματα εκπομπής, ενώ με συμπαγείς γραμμές τα φάσματα απορρόφησης. 45

52 Δείγμα Διαλύτης λ abs (nm) λ em (nm) 1 n-ηεχ TOL THF n-ηεχ TOL THF n-ηεχ TOL THF Πίνακας 4.1: Πίνακας με τις κορυφές των φασμάτων απορρόφησης και εκπομπής για τα δείγματα 1-3. Τα φάσματα απορρόφησης των μορίων 4-6 δείχνουν παρόμοια συμπεριφορά. Και σε αυτή την περίπτωση το διμερές (μόριο 5) εμφανίζει μία μικρότερη κορυφή στα χαμηλότερα μήκη κύματος (~345nm), ενώ παράλληλα, εξαιρώντας το n-hex και στα τρία μόρια (4-6) έχουμε μία μικρή μετατόπιση προς τα μικρότερα μήκη κύματος με αύξηση της πολικότητας του διαλύτη, το οποίο υποδεικνύει μία πιο σταθερή θεμελιώδη κατάσταση. Στο n-ηεχ, ο μικρός δονητικός ώμος στο φάσμα φθορισμού εξακολουθεί να υπάρχει, ενώ στους πιο πολικούς διαλύτες απουσιάζει. Τα φάσματα εκπομπής και των τριών μορίων εμφανίζουν μεγάλο φασματικό εύρος και μετατόπιση Stokes, με το γραμμικό μόριο να εμφανίζει πιο έντονα αυτά τα χαρακτηριστικά. Το γεγονός αυτό επαληθεύεται και από τις γραφικές παραστάσεις των Lippert Mataga, κάτι που αναμένεται, καθώς η διεγερμένη κατάσταση των γραμμικών μορίων είναι πολύ πολική, ενισχύοντας τα φαινόμενα χαλάρωσης λόγω διαλύτη. Πέραν από το εξάνιο, το τολουόλιο και το τετραϋδροφουράνιο, τα μόρια 4-6 μελετήθηκαν και σε χλωροφόρμιο (CHCl3), διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF), διχλωρομεθάνιο (DCM), ακετόνη (ACT) και ακετονιτρίλιο (ACN). Για τους πιο πολικούς διαλύτες παρατηρήθηκε μεγαλύτερη μετατόπιση Stokes σε όλα τα μόρια, υποδεικνύοντας ότι ο φθορισμός προέρχεται από μία πιο σταθερή ενεργειακά διεγερμένη κατάσταση. Παράλληλα, και από τα φάσματα εκπομπής αλλά και από τα διαγράμματα Lippert Mataga παρατηρείται παρόμοια συμπεριφορά για τα μόρια 5 και 6 στους πιο πολικούς διαλύτες, το οποίο παραπέμπει στο γεγονός ότι ο φθορισμός προέρχεται από παρόμοιες ενεργειακές στάθμες. Επιπλέον, η κλίση που προκύπτει από το διάγραμμα Lippert Mataga για το τετραπολικό και οκταπολικό μόριο, είναι αρκετά μικρότερη 46

53 του γραμμικού μορίου. Το αποτέλεσμα αυτό δείχνει πως με την αύξηση των κλάδων οδηγούμαστε σε μία διεγερμένη κατάσταση μικρότερης πολικότητας από αυτήν του μονομερούς, ενώ παράλληλα η ενέργεια διέγερσης φαίνεται να απεντοπίζεται σε δύο κλάδους προτού λάβει χώρα ο φθορισμός. Επιπλέον, σε σύγκριση με την σειρά 4-6, τα μόρια με μονό δεσμό (1-3) έδωσαν για τους ίδιους διαλύτες (n-hex, TOL, THF) κορυφές απορρόφησης και εκπομπής σε μικρότερα μήκη κύματος. Αυτό συμβαίνει επειδή η ύπαρξη π-δεσμού ανάμεσα στη TPA και την πυριδίνη αυξάνει το συζυγιακό μήκος και οδηγεί σε κατάσταση ICT, με αποτέλεσμα να παρατηρείται μετατόπιση των κορυφών απορρόφησης και εκπομπής σε μεγαλύτερα μήκη κύματος. Απορρόφηση 1,0 0,8 0,6 0,4 Δείγμα 4 4_n-HEX 4_TOL 4_CHCL3 4_THF 4_DCM 4_DMF 4_ACT 4_ACN 1,0 0,8 0,6 0,4 Ένταση 0,2 0,2 Απορρόφηση 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 Δείγμα 5 5_n-HEX 5_TOL 5_CHCL3 5_THF 5_DCM 5_DMF 5_ACT 5_ACN 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 Ένταση 0,2 0,2 0,0 1,0 Δείγμα 6 0,0 1,0 Απορρόφηση 0,8 0,6 0,4 0,2 6_n-HEX 6_TOL 6_CHCL3 6_THF 6_DCM 6_DMF 6_ACT 6_ACN 0,8 0,6 0,4 0,2 Ένταση 0,0 0, Μήκος κύματος (nm) Εικόνα 4.2: Κανονικοποιημένα Φάσματα απορρόφησης και εκπομπής για τα μόρια 4, 5, 6 σε εξάνιο (n-hex), τολουόλιο (TOL), χλωροφόρμιο (CHCl 3), τετραϋδροφουράνιο (THF), διχλωρομεθάνιο (DCM), διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF), ακετόνη (ACT) και ακετονιτρίλιο (ACN). 47

54 Δείγμα Διαλύτης λ abs (nm) λ em (nm) 4 n-ηεχ TOL CHCl THF DCM DMF ACT ACN n-ηεχ TOL CHCl THF DCM DMF ACT ACN n-hex TOL CHCl THF DCM DMF ACT ACN Πίνακας 4.2: Μέγιστα απορρόφησης και εκπομπής για τα μόρια 4, 5, 6. Η σειρά των διαλυτών είναι κατά αύξουσα πολωσιμότητα (Δf). Για τις γραφικές των Lippert Mataga υπολογίστηκε η μετατόπιση Stokes (Δv) για κάθε μόριο σε όλους τους διαλύτες, από τους κυματάριθμους που αντιστοιχούν στα μέγιστα των κορυφών απορρόφησης και εκπομπής. Η πολωσιμότητα του κάθε διαλύτη βρέθηκε από τον τύπο (1.7) που αναφέρθηκε στο κεφάλαιο 1. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν μέσω των φασμάτων απορρόφησης και εκπομπής αλλά και του διαγράμματος Lippert-Mataga, είναι παρόμοια με εκείνα των αντίστοιχων δομών, αλλά με -CN στην περιφέρεια τους που έχουν μελετηθεί στο παρελθόν [29]. Και σε αυτή την περίπτωση, η κλίση του γραμμικού μορίου είναι μεγαλύτερη του τετραπολικού και οκταπολικού μορίου, αποδίδοντας το γεγονός αυτό στον απεντοπισμό της διέγερσης σε δύο κλάδους αντί για έναν. 48

55 Δv (cm -1 ) 8000 ACN Δείγμα 4 Δείγμα 5 Δείγμα 6 DCM DMF ACT THF 5000 CHCL TOL 2000 n-ηεχ ,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Δf Εικόνα 4.3: Γραφικές παραστάσεις Lippert Mataga για τα μόρια 4, 5, 6. Η κλίση των 5 και 6 είναι μικρότερη του γραμμικού μορίου, το οποίο παραπέμπει σε απεντοπισμό της ενέργειας διέγερσης σε δύο κλάδους. Για πιο ολοκληρωμένη τεκμηρίωση αυτών των αποτελεσμάτων είναι αναγκαίος ο υπολογισμός των διπολικών ροπών μετάβασης της απορρόφησης ( GE ) και της εκπομπής ( EG ). Η έκφραση της διπολικής ροπής μετάβασης της απορρόφησης δίδεται από τον τύπο [40]: GE = ( v) 2 dv n f ( n) v (4.1) όπου n είναι ο δείκτης διάθλασης του διαλύτη, f ( n) 2 n + 2 = και ( v) είναι ο 3n συντελεστής μοριακής απορροφητικότητας συναρτήσει του κυματάριθμου Συγκεκριμένα, το f ( n ) ονομάζεται παράγοντας διόρθωσης του τοπικού πεδίου (local field factor) και αποτελεί ένα μέτρο της αλληλεπίδρασης μεταξύ των μορίων του διαλύτη και των χρωμοφόρων. Η αλληλεπίδραση αυτή είναι αποτέλεσμα των επαγόμενων ηλεκτρικών πεδίων που αποκτούν τα μόρια του διαλύτη από το πεδίο της πηγής. v. 49

56 Αντίστοιχα, η εξίσωση για την διπολική ροπή μετάβασης της εκπομπής είναι [40]: EG = Fn 1 1 f ( n) v f 1 2 (4.2) όπου Φ είναι η κβαντική απόδοση του φθορισμού, F είναι ο χρόνος ζωής του φθορισμού και το 3 v f προσδιορίζεται από τον τύπο: όπου το Iv () v 3 f = I() v dv Iv () 3 dv v (4.3) είναι η ένταση του φθορισμού συναρτήσει του κυματάριθμου και οι τιμές των ολοκληρωμάτων προέκυψαν από τον υπολογισμό των εμβαδών των φασμάτων εκπομπής. Παράλληλα, οι χρόνοι ζωής που χρησιμοποιήθηκαν κατά τους υπολογισμούς, μετρήθηκαν μέσω της τεχνικής TCSPC και οι τιμές της κβαντικής απόδοσης του φθορισμού προέκυψαν από την βιβλιογραφία. Δείγμα Διαλύτης μ GE (D) μ EG (D) Φ 4 TOL THF TOL THF TOL THF Πίνακας 4.4: Διπολικές ροπές μετάβασης της απορρόφησης και της εκπομπής για τα μόρια 4, 5, 6 σε TOL και THF μαζί με τις κβαντικές αποδόσεις του φθορισμού τους. Οι διπολικές ροπές μετάβασης της απορρόφησης και της εκπομπής για το γραμμικό μόριο βρέθηκαν σχεδόν ίδιες και για τους δύο διαλύτες που έγιναν οι υπολογισμοί. Βάσει αυτού, δεν παρατηρείται κάποια ανακατανομή της ενέργειας όσο το μόριο βρίσκεται στην διεγερμένη κατάσταση. Όσο αυξάνονται οι κλάδοι, αυξάνονται και οι τιμές για τις διπολικές ροπές μετάβασης. Όσον αφορά την απορρόφηση, αυτό συμβαίνει διότι παράλληλα με τους κλάδους, αυξάνονται και οι τιμές των συντελεστών μοριακής απορροφητικότητας (Πίνακας 4.5). 50

57 Όσον αφορά την εκπομπή, αυτό συμβαίνει διότι αυξάνεται η συμμετοχή των κλάδων που συμμετέχουν στην εκπομπή αυξάνοντας έτσι το μήκος του διπόλου άρα και της διπολικής ροπής. Για το διμερές μόριο, οι τιμές των ροπών μετάβασης βρέθηκαν παρόμοιες στο TOL. Συνεπώς, αρχικά έχουμε συμμετοχή στην απορρόφηση και των δύο κλάδων και έπειτα ο φθορισμός δεν προέρχεται από κάποιον συγκεκριμένο κλάδο του διμερούς αλλά συμμετέχουν και οι δύο. Αντίθετα, η μείωση που παρατηρείται στην διπολική ροπή μετάβασης της εκπομπής στο THF μπορεί να ερμηνευτεί ως μία τάση της ενέργειας διέγερσης να εντοπιστεί σε έναν από τους δύο κλάδους προτού συμβεί ο φθορισμός. Η συμπεριφορά αυτή είναι πιο έντονη στο οκταπολικό μόριο όταν βρίσκεται σε THF. H τιμή της διπολικής ροπής μετάβασης της απορρόφησης είναι πολύ υψηλή, ενώ η διπολική ροπή μετάβασης της εκπομπής έχει τιμή ενδιάμεση του 4 και του 5 σε THF. Βάσει αυτών, το τριμερές δείχνει να ακολουθεί παρόμοια συμπεριφορά με το διμερές στο THF. Σύμφωνα και με την βιβλιογραφία οι πολικοί διαλύτες συνήθως οδηγούν σε μία διεγερμένη ICT κατάσταση, η οποία ευνοεί τον εντοπισμό της ενέργειας σε έναν κλάδο [27] [30] [36]. Το THF, όντας ένας μέτριας πολικότητας διαλύτης, αδυνατεί να πετύχει τον πλήρη εντοπισμό της διέγερσης, με αποτέλεσμα στα μόρια 5 και 6 να εμφανίζεται απεντοπισμός της ενέργειας σε δύο κλάδους. Διαλύτης HEX TOL CHCl THF DCM DMF ACT CAN Πίνακας 4.5: Συντελεστές μοριακής απορροφητικότητας στο μήκος κύματος της μέγιστης απορρόφησης για τα 4, 5, 6. 51

58 4.2 Ανισοτροπία φθορισμού σταθερής κατάστασης Στην προηγούμενη παράγραφο, παρατέθηκαν τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης για τα μόρια 1-6 σε συνθήκες εργαστηρίου. Παράλληλα, τα μόρια 4-6 μελετήθηκαν και σε πολύ χαμηλή θερμοκρασία (95 Κ). Τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής, μαζί με την ανισοτροπία φθορισμού σταθερής κατάστασης σε χαμηλή θερμοκρασία φαίνονται στην Εικόνα 4.4. Τα φάσματα απορρόφησης και των τριών μορίων είναι πιο στενά από αυτά σε θερμοκρασία δωματίου. Σε τόσο χαμηλές θερμοκρασίες, οι κινήσεις των μορίων είναι αρκετά περιορισμένες με αποτέλεσμα οι δονητικοί τρόποι χαλάρωσης να καταστέλλονται και να έχουμε ένα λιγότερο ευρύ φάσμα. Επιπλέον, ο ώμος στο φάσμα απορρόφησης του 5 λόγω της απορρόφησης από την υψηλότερη ενεργειακή στάθμη που προέκυψε από το διαχωρισμό της αρχικής στάθμης είναι αρκετά πιο διακριτός, συγκριτικά με το αντίστοιχο φάσμα υπό κανονικές συνθήκες. Τέλος, και στα τρία μόρια παρατηρήθηκε μετατόπιση Stokes της τάξης των ~20 nm. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχουν τα αποτελέσματα της ανισοτροπίας φθορισμού σταθερής κατάστασης, καθώς οι μετρήσεις έγιναν απουσία περιστροφικών κινήσεων. Η ανισοτροπία του γραμμικού μορίου βρέθηκε -0.2 με διέγερση της S2 στάθμης, ενώ διεγείροντας την S 1, η ανισοτροπία βρέθηκε σταθερή και ίση με 0.4. Συγκεκριμένα, η τιμή -0.2 της ανισοτροπίας για την S0 S2 μετάβαση, παραπέμπει σε κάθετες διπολικές ροπές απορρόφησης και εκπομπής. Αντίθετα, για την S0 S1 μετάβαση, η τιμή 0.4 της ανισοτροπίας αντιστοιχεί σε παράλληλες διπολικές ροπές, όπως αναμένεται για γραμμικά μόρια. Για το τετραπολικό μόριο, η ανισοτροπία είναι αρνητική για διέγερση στη υψηλής ενέργειας κορυφή του φάσματος απορρόφησης, πλησιάζοντας την τιμή Παράλληλα, όσο προχωράμε στα μεγαλύτερα μήκη κύματος η τιμή της ανισοτροπίας μεταβάλλεται, φτάνοντας τελικά την τιμή 0.4. Τα συμπεράσματα που προκύπτουν από τα αποτελέσματα αυτά είναι δύο. Αρχικά, επαληθεύεται η καθετότητα των διπολικών ροπών για τις δύο διεγερμένες στάθμες του διμερούς, όπως ορίζει μοντέλο του Frenkel. Παράλληλα, η μεταβλητή τιμή της ανισοτροπίας σχετίζεται με την αναδιοργάνωση της ενέργειας προτού λάβει χώρα ο φθορισμός. Για μεγαλύτερα μήκη κύματος διέγερσης από τα 390 nm που είναι η κορυφή της απορρόφησης, η 52

59 ανισοτροπία λαμβάνει σταθερή τιμή 0.4. Τότε η συνεισφορά της υψηλότερης στάθμης είναι μηδαμινή, και η εκπομπή προέρχεται από την χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση, δίχως να προηγηθεί κάποια ανακατανομή ενέργειας. Απορ., Ένταση Απορ., Ένταση Απορ., Ένταση 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 λ em =415 nm λ em = 430 nm λ em =430 nm λ exc =375 nm λ exc =390 nm 0,4 0,2 0,0-0,2-0, Μήκος κύματος (nm) 4 5 λ exc =395 nm 6 0,4 0,2 0,0-0,2 0,4 0,2 0,0 Ανισοτροπία Ανισοτροπία Ανισοτροπία Εικόνα 4.4: Φάσματα απορρόφησης και εκπομπής για τα μόρια 4, 5, 6 σε θερμοκρασία 95 Κ. Οι διακεκομμένες γραμμές αντιστοιχούν στην ανισοτροπία διέγερσης και φθορισμού σταθερής κατάστασης. Για το οκταπολικό μόριο, η ανισοτροπία λαμβάνει την σχεδόν σταθερή τιμή 0.1 για το μεγαλύτερο εύρος του φάσματος απορρόφησής του. Η τιμή αυτή είναι αναμενόμενη, καθώς η διεγερμένη κατάσταση των οκταπολικών μορίων είναι εκφυλισμένη και αποτελείται από δύο στάθμες με κάθετες διπολικές ροπές. Βάσει της βιβλιογραφίας, η αναμενόμενη τιμή της ανισοτροπίας σε αυτή την περίπτωση είναι 0.1 και είναι ανεξάρτητη της διέγερσης [30] [36]. Πειραματικά, η τιμή αυτή μειώνεται ελάχιστα με διέγερση στα μικρότερα μήκη κύματος, ενώ για διέγερση μεγαλύτερη των 400 nm, η ανισοτροπία αυξάνεται μέχρι την τιμή των 0.3. Το γεγονός αυτό σημαίνει πως οι δύο καταστάσεις είναι μερικώς εκφυλισμένες με αποτέλεσμα να λαμβάνει χώρα μία ανακατανομή της ενέργειας ανάμεσα τους. Παρατηρώντας το φάσμα της ανισοτροπίας για το 5 και το 6, η μεταβολή της ανισοτροπίας συναρτήσει του μήκους κύματος στο διμερές, είναι αρκετά μεγαλύτερη 53

60 από αυτή του οκταπολικού μορίου. Συνεπώς, η ανακατανομή της ενέργειας είναι μεγαλύτερη στην περίπτωση του τετραπολικού μορίου και μικρότερη στο οκταπολικό μόριο. Τα συμπεράσματα αυτά ισχύουν μόνο για τις συνθήκες στις οποίες έγιναν οι μετρήσεις, δηλαδή σε χαμηλές θερμοκρασίες και απουσία περιστροφικών και δονητικών κινήσεων. Στην περίπτωση που είχαμε επίδραση του διαλύτη και δημιουργία ICT καταστάσεων, τα αποτελέσματα θα ήταν διαφορετικά και η ενέργεια θα αναδιοργανωνόταν με διαφορετικό τρόπο. 4.3 Φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης στην κλίμακα των ns Μετρήσεις μαγικής γωνίας Μέσω της τεχνικής TCSPC, η οποία παρουσιάστηκε στο κεφάλαιο 3, μετρήθηκαν οι χρόνοι ζωής της διεγερμένης κατάστασης και η ανισοτροπία φθορισμού των μορίων 4-6 στην περιοχή των ns. Μέσω αυτών των μετρήσεων αντλούνται πληροφορίες για το πως επηρεάζεται η διεγερμένη στάθμη από τον διαλύτη και τον αριθμό των χρωμοφόρων του μορίου που μελετάμε. Η δυναμική της διεγερμένης στάθμης των μορίων 4, 5, 6 μελετήθηκε στους οχτώ διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν και στην φασματοσκοπία σταθερής κατάστασης. Αρχικά, στο n-hex και τα τρία μόρια έδωσαν παρόμοιους χρόνους ζωής περίπου στο 1.2 ns. To n-hex, όντας μη πολικός διαλύτης δεν φαίνεται να επηρεάζει την δυναμική του τετραπολικού και οκταπολικού μορίου, με αποτέλεσμα να εμφανίζουν ίδια συμπεριφορά με αυτή του γραμμικού μορίου. Επίσης στο TOL, τα μόρια 5 και 6 εμφανίζουν παρόμοιους χρόνους με το n-hex, όμως στο 4 βρέθηκε πιο αργός χρόνος ζωής, (Πίνακας 4.6). Το TOL, αν και κατατάσσεται στους μη πολικούς διαλύτες, εμφανίζει μία πολικότητα μεγαλύτερη του n-hex. Παράλληλα, η διπολική φύση του γραμμικού μορίου το καθιστά ικανό να καταλήξει σε μία διεγερμένη κατάσταση μεγαλύτερης πολικότητας από το 5 και το 6, οπότε και να εμφανίσει πιο αργή αποδιέγερση. Αντίθετα, στο THF και τα τρία μόρια εμφανίζουν διεκθετική συμπεριφορά στη δυναμική της διεγερμένης τους κατάστασης. Αυτό συμβαίνει επειδή το THF είναι μέτριας πολικότητας διαλύτης και ευνοεί την δημιουργία ICT 54

61 κατάστασης, έστω και σε μικρό βαθμό. Συγκεκριμένα, ένα ποσοστό της LE κατάστασης παραμένει ενεργό και ανταγωνίζεται τον μηχανισμό αποδιέγερσης που οφείλεται στην ICT με αποτέλεσμα ένα ποσοστό του φθορισμού να προέρχεται από την κατάσταση Franck Condon και ένα άλλο ποσοστό από την κατάσταση ICT που δημιουργείται. Ίδια συμπεριφορά παρατηρείται και στο CHCl3, όπου οι χρόνοι ζωής των 4, 5, 6 είναι παρόμοιοι με τους αντίστοιχους στο THF, με την διαφορά ότι η συνεισφορά των γρήγορων χρόνων έχει μειωθεί, λόγω της αύξησης της πολικότητας του διαλύτη. Στην περίπτωση των πιο πολικών διαλυτών (DCM, DMF, ACT, ACN), οι δυναμικές για όλα τα μόρια προσεγγίστηκαν με μονοεκθετικές συναρτήσεις και αποδίδονται στην αποδιέγερση της ICT κατάστασης. Οι χρόνοι αυξάνονται με την αύξηση της πολικότητας για όλα τα μόρια, με το γραμμικό να επιδέχεται την μεγαλύτερη μεταβολή λόγω της μεγάλης διπολικής ροπής που αποκτά στην διεγερμένη του κατάσταση. Αντίθετα, το 5 και το 6 σημειώνουν παρόμοιους σχετικά χρόνους, το οποίο δείχνει πως η αύξηση των χρωμοφορικών κλάδων από δύο σε τρεις δεν επηρεάζει σημαντικά την δυναμική συμπεριφορά της διεγερμένης στάθμης. Δείγμα A 1 τ 1 (ns) A 2 τ 2 (ns) τ avg (ns) n-hex TOL THF CHCl Πίνακας 4.6: Χρόνοι ζωής της διεγερμένης κατάστασης των μορίων 4, 5, 6 σε n-hex, TOL, THF, CHCl 3. 55

62 Εικόνα 4.6: Καμπύλες χρονικής ανάλυσης των 4, 5, και 6 για τους πρώτους τέσσερις διαλύτες (n-hex, TOL, CHCl 3, THF) με διέγερση στα 400 nm και ανίχνευση στις κορυφές των φασμάτων εκπομπής τους. Με αύξηση της πολικότητας σημειώνεται και αύξηση των χρόνων ζωής, οι οποίοι αποδίδονται στον σχηματισμό ICT κατάστασης. Εικόνα 4.7: Καμπύλες χρονικής ανάλυσης στην κλίμακα των ns των μορίων 4, 5, 6 σε DCM, DMF, ACT, ACN, με διέγερση στα 400nm και μήκος κύματος ανίχνευσης τα μέγιστα των φασμάτων εκπομπής τους. 56

63 Δείγμα A 1 τ 1 (ns) A 2 τ 2 (ns) τ avg (ns) DCM DMF ACT ACN Πίνακας 4.7: Οι χρόνοι ζωής της διεγερμένης στάθμης των μορίων 4, 5, 6 σε DCM, DMF, ACT και ACN. Οι χρόνοι αποδίδονται στην αποδιέγερση της ICT κατάστασης που δημιουργείται με αύξηση της πολικότητας του διαλύτη. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα των 4, 5, 6 με τα αντίστοιχα των μορίων με κυάνιο στην περιφέρεια των κλάδων τους, παρατηρούνται παρόμοιοι χρόνοι ζωής ειδικά στους πολικούς διαλύτες (ACT, ACN). Συγκεκριμένα, το οκταπολικό μόριο με -CN έδωσε 2.86 ns στο ACN, ενώ το 6 έδωσε Αντίστοιχα, στην ACT οι χρόνοι ήταν σχεδόν ίδιοι, ενώ παράλληλα, εξαιρώντας το n-hex, σε όλους τους διαλύτες το τριμερές με -CN σημείωσε πιο αργούς χρόνους, Επιπλέον, οι χρόνοι ζωής αποδίδονται σε ένα μηχανισμό αποδιέγερσης σε όλους τους διαλύτες, ενώ στην παρούσα εργασία το οκταπολικό μόριο σε CHCl3, και THF εμφάνισε διεκθετική συμπεριφορά. Φαίνεται πως το κυάνιο αυξάνει την πολικότητα της διεγερμένης κατάστασης του μορίου με αποτέλεσμα να ευνοείται η δημιουργία ICT κατάστασης και ο φθορισμός να προέρχεται αποκλειστικά από αυτή τη στάθμη. Αυτός είναι και ο λόγος για τον οποίο οι χρόνοι ζωής βρέθηκαν μεγαλύτεροι σε όλους τους διαλύτες εκτός του μη πολικού εξανίου. Όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, η μεγαλύτερη επίδραση από την πολικότητα του διαλύτη παρατηρείται στο γραμμικό μόριο. Αυτό φαίνεται τόσο από τη φασματοσκοπία σταθερής κατάστασης όσο και από τις γραφικές Lippert Mataga. Ανάλογη συμπεριφορά παρατηρείται και στη φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης, όπου οι χρόνοι ζωής του 4 είναι αρκετά μεγαλύτεροι των άλλων δύο μορίων για όλους τους διαλύτες εκτός του εξανίου. Η εξάρτηση των χρόνων αποδιέγερσης από 57

64 Χρόνος (ns) την πολωσιμότητα του διαλύτη φαίνεται στην Εικόνα 4.8. Το γραμμικό μόριο δείχνει να αλληλεπιδρά πιο έντονα με το περιβάλλον του, εμφανίζοντας την μεγαλύτερη κλίση στο διάγραμμα avg = F( f ), ενώ το οκταπολικό μόριο φαίνεται να εμφανίζει την λιγότερο πολική ICT κατάσταση από τα άλλα δύο μόρια. Στην πραγματικότητα, η διεγερμένη κατάσταση του 6 αποτελείται από δύο εκφυλισμένες στάθμες, οι οποίες παρουσία πολικού περιβάλλοντος και ισχυρών δονήσεων ενδέχεται να διαχωριστούν, καταλήγοντας σε μία ανώτερη ενεργειακή στάθμη και μία κατάσταση ICT στην οποία οφείλεται ο φθορισμός. Τα αποτελέσματα δείχνουν πως το 6 εμφανίζει μικρή απόκριση από το εξωτερικό πεδίο που δημιουργεί η πολικότητα των μορίων διαλύτη, με αποτέλεσμα να έχουμε μεν ένα σπάσιμο της συμμετρίας της διεγερμένης του στάθμης αλλά όχι αρκετό ώστε να έχουμε πλήρη άρση του εκφυλισμού και τον σχηματισμό μίας πολύ ισχυρής ICT κατάστασης. Αυτό φαίνεται και από το γεγονός ότι το 5 και το 6 εμφανίζουν παρόμοιους χρόνους για τους μη πολικούς διαλύτες (n- HEX και TOL), ενώ στους πολικούς το διμερές εμφανίζει πιο αργή αποδιέγερση, ως αποτέλεσμα του σχηματισμού μιας πιο πολικής ICT κατάστασης. 4,5 4,0 3,5 Δείγμα 4 Δείγμα 5 Δείγμα 6 DCM DMF ACT ACN 3,0 CHCL 3 THF 2,5 2,0 1,5 n-hex TOL 1,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Δf Εικόνα 4.8: Διάγραμμα χρόνων ζωής των 4, 5, 6 στους οχτώ διαλύτες που μελετήθηκαν, συναρτήσει της πολωσιμότητάς τους. 58

65 4.3.2 Ανισοτροπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων της ανισοτροπίας φθορισμού των μορίων 4, 5 και 6 στην περιοχή των ns. Μέσα από αυτές τις μετρήσεις πήραμε πληροφορίες σχετικά με τον χρόνο περιστροφής των μορίων και τον τρόπο με τον οποίο αποπολώνεται ο φθορισμός. Και για τα τρία μόρια χρησιμοποιήθηκε πηγή διέγερσης στα 400 nm, που αντιστοιχεί στα χαμηλές ενέργειες του φάσματος απορρόφησης (red edge excitation). Για τον λόγο αυτό δεν ήταν δυνατή η μέτρηση της ανισοτροπίας σε n-hex, καθώς στα 400 nm έχει σβήσει το φάσμα της απορρόφησης και δεν είναι δυνατή η λήψη σήματος. Εικόνα 4.9: Ανισοτροπίες φθορισμού χρονικής ανάλυσης για τα μόρια 4, 5 και 6 σε TOL, THF, CHCl 3 και DCM, με πηγή διέγερσης στα 400nm. 59

66 Ανισοτροπία Ανισοτροπία Ανισοτροπία 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Χρόνος (ns) 4_DMF 5_DMF 6_DMF 4_ACT 5_ACT 6_ACT 4_ACN 5_ACN 6_ACN Εικόνα 4.10: Ανισοτροπίες φθορισμού χρονικής ανάλυσης για τα μόρια 4, 5 και 6 σε DMF, ACT και ACN. Διαλύτης r 0 TOL CHCl THF DCM DMF ACT ACN φ (ns) TOL CHCl THF DCM DMF ACT ACN Πίνακας 4.8: Αρχικές ανισοτροπίες φθορισμού των μορίων 4, 5, και 6 μαζί με τους χρόνους περιστροφής τους. Αρχικά, οι γραφικές παραστάσεις της ανισοτροπίας (Εικόνα 4.9) έγιναν μέσω της προσαρμογής εκθετικών συναρτήσεων στην καμπύλη αποδιέγερσης, ενώ τα αποτελέσματα της αρχικής ανισοτροπίας και του χρόνου περιστροφής προέκυψαν μέσω ειδικής επεξεργασίας λαμβάνοντας υπόψη την IRF του συστήματος. Σε όλους 60

67 τους διαλύτες, η αρχική ανισοτροπία του γραμμικού μορίου βρέθηκε περίπου 0.4, όπως και αναμενόταν. Ενδιαφέρον συγκεντρώνει το διμερές μόριο, καθώς η αρχική τιμή της ανισοτροπίας σε όλους τους διαλύτες είναι περίπου στο Παρατηρώντας την ανισοτροπία σταθερής κατάστασης της Εικόνας 4.4, βλέπουμε ότι η τιμή της ανισοτροπίας στα 400 nm, είναι Στις μετρήσεις ανισοτροπίας χρονικής ανάλυσης, το μήκος κύματος διέγερσης που χρησιμοποιήθηκε ήταν 400 nm, οπότε είναι λογικό το μόριο 5 να λαμβάνει αυτές τις τιμές. Όσον αφορά το οκταπολικό μόριο, η αρχική ανισοτροπία φθορισμού κυμαίνεται από 0.13 έως 0.15 για όλους τους διαλύτες, με το ACN να σημειώνει την μεγαλύτερη τιμή. Οι τιμές αυτές είναι λίγο μεγαλύτερες από την 0.10 που έδωσε η ανισοτροπία σταθερής κατάστασης. Η απόκλιση αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι οι μετρήσεις σταθερής κατάστασης έγιναν σε συνθήκες πολύ χαμηλής θερμοκρασίας, με το μόριο να μην επηρεάζεται καθόλου από το περιβάλλον του. Αντίθετα, στις μετρήσεις χρονικής ανάλυσης το μόριο επηρεάζεται τόσο από τον ίδιο τον διαλύτη όσο και από την αλληλεπίδραση των χρωμοφορικών του κλάδων, με αποτέλεσμα να ευνοούνται οι συνθήκες απεντοπισμού της διέγερσης, καταλήγοντας έτσι και σε μεγαλύτερη τιμή της αρχικής ανισοτροπίας. Σε όλους τους διαλύτες, το γραμμικό μόριο σημείωσε την πιο γρήγορη αποπόλωση του φθορισμού. Οι χρόνοι περιστροφής του κυμαίνονται από 70 έως 160 ps και καθορίζονται από το ιξώδες του διαλύτη. Παράλληλα, ανεξάρτητα από τον διαλύτη, καταγράφηκαν μεγαλύτεροι χρόνοι περιστροφής με αύξηση των χρωμοφορικών κλάδων, οι οποίοι φαίνεται να περιορίζουν την κίνηση του μορίου στο χώρο. Οι αντίστοιχες δομές με κυάνιο στους χρωμοφορικούς τους κλάδους [29], είχαν δώσει μονοεκθετική αποδιέγερση της ανισοτροπίας φθορισμού σε όλους τους διαλύτες, ενώ παράλληλα είχε παρατηρηθεί και σε αυτή τη μελέτη αύξηση του χρόνου περιστροφής με αύξηση των κλάδων. Παράλληλα η αρχική τιμή της ανισοτροπίας μειώνεται από το γραμμικό στο οκταπολικό μόριο, ενώ οι καμπύλες αποδιέγερσης σε TOL και THF, όπου έγινε μελέτη, δεν δείχνουν σημαντικές μεταβολές σε σύγκριση με τις αντίστοιχες καμπύλες που παρουσιάστηκαν παραπάνω. Επιπλέον, όπως και στα αποτελέσματα μας, οι τιμές αρχικής ανισοτροπίας ακολουθούν το ίδιο μοτίβο, καθώς το γραμμικό μόριο σημειώνει ανισοτροπία κοντά στο 0.4 για το THF, και περίπου στο 0.3 στο TOL. Το τετραπολικό μόριο με κυάνιο έδωσε μικρότερες τιμές αρχικής ανισοτροπίας σε σύγκριση με τη δική μας δομή στο TOL, ενώ για το THF οι τιμές ήταν σχεδόν ίδιες. Ανάλογη συμπεριφορά 61

68 παρατηρήθηκε στο οκταπολικό μόριο με κυάνιο, με τις αρχικές τιμές ανισοτροπίας φθορισμού να είναι σχεδόν ίδιες με τις δικές μας. Συνεπώς, η παρουσία του κυανίου δεν φαίνεται να επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό την αποπόλωση του φθορισμού και τους χρόνους περιστροφής των μορίων, τουλάχιστον στην κλίμακα των ns. 62

69 Κεφάλαιο 5 Φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης FU στα fs ns 5.1 Εισαγωγή Στο προηγούμενο κεφάλαιο παρουσιάστηκαν τα αποτελέσματα που έδωσε η φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης στην περιοχή των ns. Τα αποτελέσματα που είδαμε, αδυνατούν να εξηγήσουν φαινόμενα μεταφορά ενέργειας και τον τρόπο με τον οποίο κατανέμεται το φορτίο στη διεγερμένη κατάσταση, καθώς πρόκειται για πολύ γρήγορες διεργασίες της κλίμακας των ps fs. Για τον λόγο αυτό, τα μόρια 4, 5 και 6 μελετήθηκαν μέσω της τεχνικής Femtosecond Upconversion (FU) που παρουσιάστηκε στο κεφάλαιο 3, σε TOL, THF, ACT και ACN. Οι μετρήσεις έγιναν με μήκος κύματος διέγερσης 385 nm και η καταγραφή της αποδιέγερσης πραγματοποιήθηκε σε διάφορα μήκη κύματος, ενώ παράλληλα μετρήθηκε και η ανισοτροπία φθορισμού σε κάθε διαλύτη. 5.2 Μετρήσεις μαγικής γωνίας στην κλίμακα των fs Αρχικά στο TOL, όλα τα δείγματα εμφάνισαν μία αργή αύξηση του φθορισμού στην αρχή της καμπύλης αποδιέγερσης σε όλα τα μήκη κύματος ανίχνευσης, με εξαίρεση τα δύο χαμηλότερα μήκη κύματος αλλά μόνο για το 4 όπου η ένταση ήταν σταθερή για τα πρώτα ps. Το γεγονός αυτό υποδεικνύει πως δεν υφίσταται ανακατανομή της ενέργειας, ούτε σχηματισμός ICT κατάστασης σε κάποιο από τα τρία δείγματα, το οποίο και είναι αναμενόμενο καθώς το TOL είναι μη πολικός διαλύτης. Αντίθετα, στο THF, και τα τρία μόρια παρουσιάζουν μία γρήγορη μείωση του φθορισμού, όταν γίνεται ανίχνευση σε μήκη κύματος μικρότερα της κορυφής του φάσματος φθορισμού. Αντίστοιχα, στα μεγαλύτερα μήκη κύματος, η αποδιέγερση εμφανίζει μία αργή άνοδο, ενώ στη κορυφή του φάσματος εκπομπής παρατηρείται μία ενδιάμεση συμπεριφορά. Η εικόνα αυτή παραπέμπει σε φαινόμενα χαλάρωσης 63

70 Ένταση Ένταση Ένταση λόγω επίδρασης του διαλύτη. Το THF είναι μέτριας πολικότητας διαλύτης και εδώ φαίνεται πως αλληλεπιδρά με τα χρωμοφόρα μόρια σε μεγαλύτερο βαθμό από το TOL. Με τη μέθοδο global fitting, βρέθηκαν δύο χρόνοι αποδιέγερσης για το γραμμικό μόριο 4, οι οποίοι είναι 0.6 και 1.8 ps (Πίνακας 5.1). Οι χρόνοι αυτοί είναι ελάχιστα πιο αργοί από τους χρόνους εφησυχασμού για το THF [41], ενώ το τετραπολικό και οκταπολικό μόριο έδωσαν πιο αργούς χρόνους (Πίνακας 5.1), καθώς η πολικότητα της διεγερμένης τους κατάσταση είναι μικρότερη από αυτή του γραμμικού μορίου. 1,0 0,5 0,0 1,0 0,5 0,0 1,0 0,5 0,0 TOL 4 405nm 415nm 435nm 440nm 460nm 5 405nm 415nm 435nm 440nm 460nm Χρόνος (ps) 6 405nm 415nm 435nm 440nm 460nm Εικόνα 5.1: Μετρήσεις FU υπό συνθήκες μαγικής γωνίας για τα μόρια 4, 5, 6 σε TOL για διάφορα μήκη κύματος ανίχνευσης. Η διέγερση έγινε στα 385 nm. 64

71 Δείγμα λ det (nm) Α 1 τ 1 (ps) Α 2 τ 2 (ps) , Πίνακας 5.1: Χρόνοι αποδιέγερσης μαζί με τα πλάτη τους για διαφορετικά μήκη κύματος ανίχνευσης σε TOL, όπως προέκυψαν από global fit ανάλυση. Τα αρνητικά πλάτη υποδηλώνουν συνεισφορά στην άνοδο της καμπύλης αποδιέγερσης, ενώ τα θετικά πλάτη στη μείωση της. 1,0 THF Ένταση 0, nm 480nm 450nm 510nm 0,0 1,0 Ένταση 0,5 0,0 1, nm 435nm 460nm 490nm Ένταση 0,5 0, nm 435nm 460nm 490nm Χρόνος (ps) Εικόνα 5.2: Μετρήσεις FU υπό συνθήκες μαγικής γωνίας για τα μόρια 4, 5, 6 σε THF για διάφορα μήκη κύματος ανίχνευσης. Η διέγερση έγινε στα 385 nm.σε αντίθεση με το TOL, εδώ φαίνεται γρήγορη μείωση του φθορισμού στα μικρά μήκη κύματος (high energy), ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης των χρωμοφόρων με τα μόρια του διαλύτη. 65

72 Δείγμα λ det (nm) Α 1 τ 1 (ps) Α 2 τ 2 (ps) Πίνακας 5.2: Χρόνοι αποδιέγερσης μαζί με τα πλάτη τους για διαφορετικά μήκη κύματος ανίχνευσης σε THF, όπως προέκυψαν από global fit ανάλυση. Τα αρνητικά πλάτη υποδηλώνουν συνεισφορά στην άνοδο της καμπύλης αποδιέγερσης, ενώ τα θετικά πλάτη στη μείωση της. Παράλληλα με το TOL και το THF, οι μετρήσεις μαγικής γωνίας στα fs πραγματοποιήθηκαν και σε άλλους δύο διαλύτες, ισχυρής πολικότητας, ώστε να παρατηρήσουμε πώς επηρεάζονται τα πολυχρωμοφορικά συστήματα από το περιβάλλον τους. Η εικόνα στην ακετόνη (ACT) και στο ακετονιτρίλιο (ACN) είναι αρκετά διαφορετική από αυτή του μη πολικού TOL και του μέτριας πολικότητας THF. Συγκεκριμένα, και τα τρία δείγματα σε ACT έδωσαν μεγάλο και απότομο βύθισμα της καμπύλης αποδιέγερσης στα μικρά μήκη κύματος ανίχνευσης και γρήγορη άνοδο στα μεγάλα. Για το γραμμικό μόριο βρέθηκαν χρόνοι 0.5 και 1.6 ps, με θετικά πλάτη στις μεγάλες ενέργειες και αρνητικά στις χαμηλές. Το διμερές σημείωσε ελάχιστα μεγαλύτερους χρόνους (0.6 και 1.8 ps), ενώ το οκταπολικό μόριο έδωσε 0.3 και 1.6 ps. Σύμφωνα με τους χρόνους που καταγράφηκαν, αλλά και από τις καμπύλες αποδιέγερσης, παρατηρείται παρόμοια δυναμική της διεγερμένης κατάστασης σε πολικό περιβάλλον και για τα τρία μόρια. Η ίδια συμπεριφορά καταγράφηκε και στο δεύτερο πολικό διαλύτη. Όπως και στην ACT, η καμπύλη αποδιέγερσης στο ACN για το γραμμικό μόριο, χαρακτηρίζεται από έντονη πτώση στα μικρά μήκη κύματος, η οποία αναλύεται σε χρόνους 0.37 και 1.5 ps με θετικά πλάτη. Για μήκη κύματος μεγαλύτερα της κορυφής εκπομπής, τα πλάτη των χρόνων γίνονται αρνητικά και οι καμπύλες εμφανίζουν άνοδο στην αρχή τους. Οι αποδιεγέρσεις των 5 και 6 εμφανίζουν την ίδια εικόνα, με τους χρόνους να έχουν αυξηθεί ελάχιστα, κυρίως για το διμερές, όπως συνέβη και 66

73 στην ACT. Συγκεκριμένα, στο τετραπολικό μόριο βρέθηκαν χρόνοι 0.44 και 1.7 ps, ενώ στο οκταπολικό μόριο 0.44 και 1.6 ps. 1,0 ACT Ένταση Ένταση Ένταση 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 440nm 480nm 520nm 560nm 4 420nm 460nm 500nm 540nm Χρόνος (ps) 5 420nm 460nm 500nm 540nm 6 Εικόνα 5.3: Μετρήσεις FU υπό συνθήκες μαγικής γωνίας για τα μόρια 4, 5, 6 σε ACT για διάφορα μήκη κύματος ανίχνευσης. Η διέγερση έγινε στα 385 nm. Δείγμα λ det (nm) Α 1 τ 1 (ps) Α 2 τ 2 (ps) Πίνακας 5.3: Χρόνοι αποδιέγερσης μαζί με τα πλάτη τους για διαφορετικά μήκη κύματος ανίχνευσης σε ACT, όπως προέκυψαν από global fit ανάλυση. Τα αρνητικά πλάτη υποδηλώνουν συνεισφορά στην άνοδο της καμπύλης αποδιέγερσης, ενώ τα θετικά πλάτη στη μείωση της. 67

74 1,0 ACN 0,8 Ένταση 0,6 0,4 Ένταση 0,2 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,0 0,8 440nm 470nm 500nm 530nm 560nm 430nm 460nm 480nm 510nm 540nm 4 5 Ένταση 0,6 0,4 0,2 0,0 430nm 460nm 480nm 510nm 540nm Χρόνος (ps) Εικόνα 5.4: Μετρήσεις FU υπό συνθήκες μαγικής γωνίας για τα μόρια 4, 5, 6 σε ACN για διάφορα μήκη κύματος ανίχνευσης. Η διέγερση έγινε στα 385 nm. Δείγμα λ det (nm) Α 1 τ 1 (ps) Α 2 τ 2 (ps) Πίνακας 5.4: Χρόνοι αποδιέγερσης μαζί με τα πλάτη τους για διαφορετικά μήκη κύματος ανίχνευσης σε ACN, όπως προέκυψαν από global fit ανάλυση. Τα αρνητικά πλάτη υποδηλώνουν συνεισφορά στην άνοδο της καμπύλης αποδιέγερσης, ενώ τα θετικά πλάτη στη μείωση της. 68

75 Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, οι χρόνοι εφησυχασμού για την ACT και το ACN είναι από 0.1 έως 1 ps και συμφωνούν με τις πειραματικές τιμές των μικρών χρόνων. Παράλληλα, η παρόμοια δυναμική συμπεριφορά της διεγερμένης κατάστασης των μορίων 4, 5, 6 και στους δύο διαλύτες υποδηλώνει πως στο οκταπολικό μόριο έχουμε άρση του εκφυλισμού της διεγερμένης στάθμης, με τον πληθυσμό να καταλήγει σε μία ICT κατάσταση παρόμοιας πολικότητας με αυτή του διμερούς και του γραμμικού μορίου. Ουσιαστικά, η εικόνα αυτή δείχνει πως, παρουσία πολικού διαλύτη, η ενέργεια διέγερσης στο τετραπολικό και οκταπολικό μόριο, φαίνεται να εντοπίζεται σε έναν χρωμοφορικό κλάδο προτού εκπεμφθεί ο φθορισμός. 5.3 Μετρήσεις ανισοτροπίας φθορισμού χρονικής ανάλυσης στα fs Εκτός των μετρήσεων στην κλίμακα των ns μέσω της τεχνικής TCSPC, η ανισοτροπία φθορισμού των μορίων 4, 5, 6 μελετήθηκε και στα fs μέσω της τεχνικής FU. Οι διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν n-hex, TOL, THF, ACT, ACN. Αρχικά, το γραμμικό μόριο σημειώνει αρχική ανισοτροπία περίπου 0.35 με 0.4 για όλους τους διαλύτες εκτός του TOL, όπου βρέθηκε ίση με 0.3 (Εικόνα 5.5). Οι τιμές αυτές προβλέπονται για γραμμικά μόρια με σχεδόν παράλληλες διπολικές ροπές απορρόφησης και εκπομπής. Επιπλέον, η ανισοτροπία παραμένει σταθερή για τα πρώτα 10 ps, όπου τότε αρχίζει η αποπόλωση του φθορισμού λόγω περιστροφής του μορίου (Εικόνα 5.5). Το τετραπολικό μόριο έδωσε αρχική ανισοτροπία ~0.3 σε όλους τους διαλύτες, με την αποδιέγερση της να είναι πιο αργή συγκριτικά με το μονομερές και τριμερές ανάλογο. Η αντίστοιχη θεωρητική τιμή που προβλέπεται από την βιβλιογραφία για τα μόρια αυτής της γεωμετρίας είναι 0.175, εφόσον οι χρωμοφορικοί κλάδοι έχουν ασθενή αλληλεπίδραση μεταξύ τους και οι δύο στάθμες καταλαμβάνονται ισόποσα με ενέργεια. Στην περίπτωση μας αυτό δεν υφίσταται καθώς το μήκος κύματος διέγερσης (385 nm) που χρησιμοποιήσαμε είναι πολύ κοντά σε αυτό στο οποίο εμφανίζεται το μέγιστο του φάσματος απορρόφησης και για τους 5 διαλύτες. Άρα οι δύο στάθμες δεν καταλαμβάνονται ισόποσα με ενέργεια, αλλά περισσότερο καταλαμβάνεται η χαμηλότερη και η αρχική ανισοτροπία πλησιάζει την τιμή του 69

76 γραμμικού μορίου που χαρακτηρίζεται από μία διεγερμένη στάθμη. Επομένως, όπως και στις μετρήσεις μέσω της τεχνικής TCSPC, δεδομένου ότι η ανισοτροπία φθορισμού εξαρτάται από το μήκος κύματος διέγερσης (Εικόνας 4.4), οι τιμές αρχικής ανισοτροπίας που παίρνουμε είναι λογικές. Σε σύγκριση με την τεχνική TCSPC (Πίνακας 4.8), παρατηρείται πως οι αντίστοιχες τιμές της αρχικής ανισοτροπίας του διμερούς μορίου βρέθηκαν μεγαλύτερες αυτών που προέκυψαν από την τεχνική FU. Αυτό είναι λογικό, καθώς στην περίπτωση των ns, η πηγή διέγερσης που χρησιμοποιήσαμε ήταν στα 400 nm, ενώ με την τεχνική FU διεγείραμε με 385 nm, με αποτέλεσμα να έχουμε μεγαλύτερη συνεισφορά της υψηλής στάθμης στην αποδιέγερση και έτσι να παίρνουμε χαμηλότερη τιμή της αρχικής ανισοτροπίας. Σε αντίθεση με τα άλλα δύο δείγματα, η αρχική ανισοτροπία φθορισμού του οκταπολικού μορίου εμφανίζει χαμηλότερες τιμές σε όλους τους διαλύτες, οι οποίες κυμαίνονται από 0.1 έως Παράλληλα, η αποπόλωση του φθορισμού ξεκινά από το πρώτο κιόλας ps, με τους χρόνους αποδιέγερσης να παρατίθενται στον Πίνακα 5.5. Αυτή η απότομη μείωση της ανισοτροπίας αποδίδεται στην ανακατανομή της ενέργειας. Όπως αναφέρθηκε και στο Κεφάλαιο 2, η ενέργεια μπορεί να μεταφερθεί είτε μέσω των κλάδων (σύμφωνη μεταφορά ενέργειας) είτε από κλάδο σε κλάδο (μη σύμφωνη μεταφορά ενέργειας incoherent hopping). Οι χρόνοι που βρέθηκαν από την ανάλυση των αποτελεσμάτων, είναι χαρακτηριστικοί της μη σύμφωνης μεταφοράς ενέργειας. Η απουσία χρόνων αποδιέγερσης της κλίμακας των fs, δηλαδή χρόνων που αποδίδονται σε σύμφωνη μεταφορά ενέργειας, οφείλεται στο γεγονός ότι τα φαινόμενα αυτά είναι ταχύτερα της IRF του συστήματος που χρησιμοποιήθηκε. Οι δύο αυτοί τρόποι μεταφοράς ενέργειας είναι ανταγωνιστικοί μεταξύ τους, με αποτέλεσμα σε συστήματα με μικρή συνεισφορά των χρόνων που αποδίδονται σε hopping (όπως στην περίπτωση του n-hex και του THF), να υποδηλώνεται πως η σύμφωνη μεταφορά ενέργειας είναι πιο αποδοτική. Παρατηρώντας τον Πίνακα 5.5, είναι εμφανές πως για το οκταπολικό μόριο, οι χρόνοι που αποδίδονται στη μη σύμφωνη μεταφοράς ενέργειας αυξάνονται με την αύξηση της πολικότητας του διαλύτη. Βάσει της βιβλιογραφίας [42] [43], για ένα οκταπολικό μόριο, με τους κλάδους του να σχηματίζουν γωνία 120 ο, προκύπτει ότι: ET 1 dep = = (4.4) 3 3 k ET 70

77 όπου dep είναι ο χρόνος αποπόλωσης του φθορισμού του μορίου και ρυθμός μεταφοράς ενέργειας όπως ορίζει το μοντέλο Fӧrster (Εξίσωση 1.19) k ET είναι ο Συνεπώς, για μικρότερους χρόνους, ο ρυθμός μεταφοράς ενέργειας από κλάδο σε κλάδο θα είναι μεγαλύτερος. Στους πολικούς διαλύτες παρατηρείται μεγαλύτερη μετατόπιση Stokes, με αποτέλεσμα το ολοκλήρωμα επικάλυψης του φάσματος εκπομπής του δοτή με το φάσμα απορρόφησης του αποδέκτη να μειώνεται και έτσι να υποβαθμίζεται και ο ρυθμός της μεταφοράς ενέργειας. Αντίθετα, στο n-hex και το TOL, όντας μη πολικοί διαλύτες, το φάσμα εκπομπής φέρει μικρές φασματικές μετατοπίσεις, με αποτέλεσμα να υπάρχει μεγαλύτερη επικάλυψη και ο ρυθμός hopping να αυξάνεται και παράλληλα να μειώνεται ο χρόνος αποπόλωσης του φθορισμού. Δείγμα Διαλύτης Α 1 τ 1 (ps) Α 2 τ 2 (ps) 6 n-ηεχ TOL THF ACT ACN Πίνακας 5.5: Χρόνοι αποπόλωσης του φθορισμού μαζί με τα πλάτη τους για το οκταπολικό μόριο. Οι μεγάλοι χρόνοι (τ 2) αποδίδονται στην αποπόλωση του φθορισμού λόγω περιστροφής του μορίου, ενώ οι μικροί (τ 1) στη μη σύμφωνη μεταφορά ενέργειας (incoherent hopping). 71

78 Εικόνα 5.5: Καμπύλες αποδιέγερσης της ανισοτροπίας φθορισμού των 4, 5 και 6 μέσω της τεχνικής FU. Οι μετρήσεις έγιναν με μήκος κύματος διέγερσης στα 385 nm και ανίχνευση στις κορυφές των φασμάτων εκπομπής. 72