Μοριακά Τροχιακά ιατοµικών Μορίων

Transcript

1 Μοριακά Τροχιακά ιατοµικών Μορίων Για την περιγραφή της ηλεκτρονικής δοµής των µορίων θα χρησιµοποιήσουµε µοριακά τροχιακά που θα είναι γραµµικοί συνδυασµοί ατοµικών τροχιακών. Τα µοριακά τροχιακά θα αποτελούν βάσεις για κάποιες ΜΑΠ της οµάδας συµµετρίας του µορίου. Π.χ. Για τα ατοµικά τροχιακά. Προσδιορίζουµε την αναγωγήσιµη παράσταση για την οµάδα συµµετρίας D h Προσδιορίζουµε τις ΜΑΠ D h E C σ i S C ΜΑΠ σ σ Γ( σ σ

2 Προσδιορίζουµε τις βάσεις ατοµικών τροχιακών προσαρµοσµένες στη συµµετρία όπως και στην περίπτωση των τρόπων δόνησης Ε C σ i D h σ σ E C σ i S C σ : ~ ( S C σ : ~ ( σ σ

3 Με τον ίδιο τρόπο για τα ατοµικά τροχιακά και p βρίσουµε ότι Γ(p z : σ σ και Γ(p x p y : π π p z p z p x p z p z p x σ : p z p z σ : p z p z π (π: p x p x p x p x π (π*: p x p x

4 Ποιοτικά µπορούµε να κάνουµε µια κατάταξη µε βάση να διαγράµµατα συσχέτισης µεταξύ των ελεύθερων ατόµων και του ενωµένου ατόµου. Ελεύθερα άτοµα Μόρια Ενωµένο άτοµο σ σ p z p z p z σ p z p z σ p z p x p x π p x p x p x π d xz 4

5 Ενωµένο άτοµο ιάγραµµα υσχέτισης Ελεύθερα άτοµα Για να κατατάξουµε τα µοριακά τροχιακά µε βάση την ενέργεια αυτή πρέπει να µετρηθεί µε πείραµα ή τουλάχιστον να υπολογιστεί δηλ να λύσουµε την εξίσωση του Schrödinr dinr. Μοριακά τροχιακά ιατοµικών Μοριακά τροχιακά Ο F 5

6 Μοριακά Τροχιακά Πολυατοµικών Μορίων Όπως και στα διατοµικά προσδιορίζουµε την αναγωγήσιµη παράσταση για την οµάδα συµµετρίας µε βάση κάποια ατοµικά τροχιακά. Προσδιορίζουµε τις ΜΑΠ. Προσδιορίζουµε τις βάσεις ατοµικών τροχιακών προσαρµοσµένες στη συµµετρία. Π.χ. Το αιθυλένιο C H 4 y H H H H x D h D h E C (z C (y C (x i σ(xy σ(xz σ(yz 4H( 4 4 a b b b C( a b C(p x a b C(p y - - b b C(p z - - b b 6

7 D h H H H 4H C C p x p x p y p y p z p z E H H H 4H C C p x p x p y p y p z p z C (z H 4H H H C C -p x -p x -p y -p y p z p z C (y H H 4H H C C -p x -p x p y p y -p z -p z C (x 4H H H H C C p x p x -p y -p y -p z -p z i H 4H H H C C -p x -p x -p y -p y -p z -p z σ(xy H H H 4H C C p x p x p y p y -p z -p z σ(xz 4H H H H C C p x p x -p y -p y p z p z σ(yz H H 4H H C C -p x -p x p y p y p z p z y H H H4 H x α ~ H H H 4H (στήλες -4 C C (στήλες 5-6 p x p x (στήλες 7-8 (στήλες 9- p z p z (στήλες - α c ( H H H 4H c( C C c(p x p x c4(p z p z 7

8 D h E C (z C (y C (x i σ(xy σ(xz σ(yz B b ~ H H H 4H (στήλες -4 (στήλες 5-6 (στήλες 7-8 p y p y (στήλες 9- (στήλες - b c5( H H H 4H c6(p y p y Με την ίδια διαδικασία προσδιορίζουµε και τα υπόλοιπα µοριακά τροχιακά. Οι συντελεστές c i προσδιορίζονται από την σχέση ορθοκανονικότητας µεταξύ των µοριακών τροχιακών. Ψ( Γ Ψ( Γ δ i j ij όταν i όταν i j j 8

9 Ενέργειες µοριακών τροχιακών αιθυλυνίου C H 4 Όπως και στα διατοµικά για να κατατάξουµε τα µοριακά τροχιακά µε βάση την ενέργεια αυτή πρέπει να υπολογιστεί δηλ να λύσουµε την εξίσωση του Schrödinr. 9

10 Φασµατοσκοπικοί όροι ηλεκτρονικών καταστάσεων. Για ηλεκτρόνια σε διαφορετικά µοριακά τροχιακά οι φασµατοσκοπικοί όροι των ηλεκτρονικών καταστάσεων προκύπτουν από τα ευθέα γινόµενα των ηλεκτρονίων σθένους. Π.χ. ( π ( σ ( σ ( π ( π ( π Π Π Π Για τα Spin ισχύει d t d t dd t dtd qr tt t qn Η ενεργειακή κατάταξη των ηλεκτρονικών καταστάσεων απαιτεί µέτρηση ή τουλάχιστον υπολογισµό της ενέργειας. Εµπειρικά όπως και στην περίπτωση των ατόµων µε του κανόνες του Hnd για ηλεκτρονικές καταστάσεις µε την ίδια τροχιακή στροφορµή η κατάσταση µε την µεγαλύτερη πολλαπλότητα θα είναι χαµηλότερη σε ενέργεια. Όπου S d t qr4 qn5 Π.χ. Π > Π >

11 . Για δύο ηλεκτρόνια σε διπλά εκφυλισµένο τροχιακό στον προσδιορισµό των φασµατοσκοπικών όρων των ηλεκτρονικών καταστάσεων λαµβάνουµε υπόψη και την αρχή του Pali δηλ. η συνολική κυµατοσυνάρτηση (ηλεκτρονική και pin πρέπει να είναι αντισυµµετρική ως προς την ανταλλαγή δύο ηλεκτρονίων. Ψ Ψ Ψ Ψ t t ( Ψt ( Για απλή κατάσταση (S Ψ ( Ψ ( Ψ (Ψ ( Για τριπλή κατάσταση (S Ψ ( Ψ ( Ψ ( Ψ ( τους πίνακες των ευθέων γινοµένων οι ΜΑΠ που εµφανίζονται µε αγκύλες [ ] είναι οι αντισυµµετρικές. Π.χ. Π Π [ ] και εποµένως (π

12 τροφορµή Γραµµικών Μορίων και Περιπτώσεις Hnd Η διεύθυνση του δεσµού στα γραµµικά µόρια αποτελεί και άξονα κβάντωσης της κάθε µορφής στροφορµής του µορίου (τροχιακής περιστροφικής και pin Τροχιακή τροφορµή Η προβολή της τροχιακής στροφορµής (L στον άξονα του δεσµού συµβολίζεται µε το γράµµα Λ. Λ Φασµατοσκοπικός όρος Π τροφορµή Spin Η προβολή του συνολικού Spin (Sστον άξονα του δεσµού συµβολίζεται µε το γράµµα και λαµβάνει τιµές από S S.

13 Hnd ca (a Όταν υπάρχει ισχυρή σύζευξη µεταξύ της τροχιακής στροφορµής και του pin µε τον άξονα του δεσµού Hnd ca (c Όταν υπάρχει ισχυρή σύζευξη τροχιάς και pin τότε έχουµε πρώτα σύζευξη µεταξύ τους και στην συνέχεια προβολή της συνολικής στροφορµής στο άξονα του µορίου L L S Λ Ω Λ J Ω S J L S Βλέπουµε ότι οι δύο περιπτώσεις Hnd οµοιάζουν µε τις διαδικασίες προσδιορισµού φασµατοσκοπικών όρων για τα άτοµα δηλ. σύζευξης LS (Rl-Sandr και jj αντίστοιχα. Όταν δύο άτοµα ενώνονται για να σχηµατίσουν ένα δεσµό η στροφορµή του µορίου (pin και τροχιάς ως προς τον δεσµό πρέπει να είναι ίση µε το άθροισµα των στροφορµών των δύο ατόµων (pin και τροχιάς.

14 4 Κανόνες Επιλογής Κανόνες Επιλογής Ηλεκτρονικές µεταπτώσεις µε δονητική δοµή Υποθέτουµε πάλι ότι το µόριο συµπεριφέρεται σαν ηλεκτρικό δίπολο. Επιπλέον η διπολική ροπή έχει δύο ανεξάρτητους όρους την διπολική ροπή των πυρήνων του µορίου (µ Ν και αυτήν των ηλεκτρονίων (µ ( ( ( z y x ΜΑΠ ΜΑΠ ± Ω ± Λ Π.χ. Επιτρεπτές: Π Π Π.χ. Απαγορευµένες / / / Π / S µ µ µ µ µ µ µ µ N N N < > Λόγω Ορθοκανονικότητας Franck-Condon παράγοντας Προσέγγιση Born Oppnhimr

15 Χαρακτηριστικά του παράγοντα Franck-Condon Οι ποιο πιθανές δονητικές µεταπτώσεις κάποιου τρόπου δόνησης είναι εκείνες για τις οποίες οι µεταβολές στα µήκη των δεσµών είναι ελάχιστα r r r ω ω ω > ω Αρχή της Ζώνης Ζώνη Ακολουθίας r r r r - - ω ω -4 Ζώνη Αρµονικών 5

16 ε πολλές περιπτώσεις δεν µπορούµε να διαχωρίσουµε τις δονητικές κυµατοσυναρτήσεις από τις ηλεκτρονικές. Κατά συνέπεια έχουµε µ µ Μία τέτοια ηλεκτρονική µετάπτωση έχει µη µηδενική πιθανότητα όταν στα ευθέα γινόµενα των ΜΑΠ που αντιστοιχούν στην αρχική και τελική κυµατοσυνάρτηση (εκτός του pin υπάρχει κάποια ΜΑΠ που έχει σαν βάση τα x y z. Π.χ. Για την σηµειακή συµµετρία D h για την µετάβαση µεταξύ των ηλεκτρονικών καταστάσεων Α και Β µε παράλληλη δονητική διέγερση από υ στο υ του τρόπου δόνησης ν 8 Η δονητική µετάπτωση από υ στο υ του τρόπου δόνησης ν 8 συµβολίζεται Τρόπος δόνησης 8 υ υ Ο τρόπος δόνησης ν 8 έχει ΜΑΠ b ενώ η βασική δονητική κατάσταση είναι πάντα πλήρως συµµετρική δηλ. η ΜΑΠ είναι η a 6

17 7 Έχουµε λοιπόν a b B Η µετάβαση είναι απαγορευµένη διότι η ΜΑΠ δεν περιέχει την βάση x y z! Η µετάβαση επιτρέπεται όµως διότι 8 ( B B a B b b B Και η ΜΑΠ Β έχει βάση το y

18 8 Παρατηρούµε ότι καθαρά ηλεκτρονικές µεταπτώσεις που είναι απαγορευµένες επιτρέπονται µέσω συζεύξεων µε δονήσεις ή ακόµη και περιστροφές Π.χ. Για την σηµειακή συµµετρία D h για την µετάβαση µεταξύ των ηλεκτρονικών καταστάσεων Α και Β µε παράλληλη δονητική διέγερση από υ στο υ του τρόπου δόνησης ν 7 Παρατηρούµε ότι εάν δεν υπήρχε δονητική διέγερση η καθαρά ηλεκτρονική µετάπτωση Α Β απαγορεύεται από την συµµετρία αναστροφής δηλ µια rad κατάσταση µπορεί να µεταβεί µόνο σε nrad κατάσταση. Λόγω δονητικής σύζευξης έχουµε όµως ( B B a B b B