Cataliză Aplicaţii în chimia mediului. Curs 1

Transcript

1 Curs 1 Prin fenomenul de cataliză se înţelege fenomenul de modificare a vitezei reacţiei chimice şi de orientare după o anumită direcţie, a unei reacţii chimice, termodinamic posibilă, sub acţiunea unor substanţe specifice numite catalizatori, care practic nu se modifică cantitativ în urma procesului. În calitate de catalizatori pot funcţiona substanţe diferite ca natură chimică, stare fizică, compoziţie, ca de exemplu: acizi, baze, săruri, metale, oxizi metalici, compuşi de coordinaţie, etc. Reacţiile care se produc în prezenţa catalizatorilor se numesc reacţii catalitice. Peste 90% din procesele din industria chimică sunt procese catalitice. Dacă prezenţa catalizatorului în mediul de reacţie accelerează viteza reacţiei, fenomenul este definit cataliză pozitivă, iar dacă o micşorează, cataliză negativă. Aceste variaţii se raportează la viteza reacţiei produsă necatalitic când toate celelalte condiţii de regim operaţional sunt identice. Cele mai multe şi mai importante cazuri practice sunt cele de cataliză pozitivă. Când reactanţii şi catalizatorul se află dispersaţi la scară moleculară formând o singură fază (lichid, vapori sau gaz) transformarea chimică se produce printr-o reacţie de cataliză omogenă. Când catalizatorul este insolubil în mediul de reacţie şi formează o fază distinctă, de obicei solidă, transformarea are loc printr-o reacţie de cataliză heterogenă. În acest ultim caz, deoarece reacţia se produce la contactul dintre faze reactantul gazos sau lichid şi catalizatorul solid procesul este definit deseori drept cataliză de contact. Deşi pot fi încadrate în clasificarea generală a reacţiilor catalitice omogene sau eterogene, procesele biocatalitice a căror viteză este reglată de enzime sau biocatalizatori, constituie o categorie specială de reacţii catalitice. Fiecare dintre aceste tipuri de cataliză prezintă o serie de avantaje, dar şi de inconveniente, care sunt prezentate pe scurt în cele ce urmează. Cataliza omogenă prezintă următoarele avantaje: se sintetizează in sau ex-situu, va exista o unicitate a centrilor activi de la care se pot aştepta selectivităţi ridicate; toate moleculele de catalizator sunt accesibile reactanţilor; antitatea de catalizator poate fi ajustată la cantitatea de reactant, ceea ce este important în cazul reacţiilor consecutive în care selectivitatea depinde de conversie; nu se pun probleme de transfer de masă sau de căldură, motiv pentru care punerea în practică este adesea simplu de realizat; dezactivările accidentale nu afectează decât partea de catalizator prezentă în reactor; dar şi inconveniente: nu se aplică decât în cazul reacţiilor care se realizează doar la temperatură moderată; prepararea catalizatorului este adesea delicată, mai ales în cazul catalizatorilor pe bază de complecşi de metale tranziţionale, iar costul său rdicat; catalizatorul, încă activ, părăseşte reactorul împreună cu produşii de reacţie; separarea catalizatorului constituie întotdeauna o problemă. Avantajele catalizei heterogene sunt următoarele: prepararea catalizatorului este, cel mai adesea, uşor de realizat; domeniul de temperatură în care se poate lucra este adesea larg, ceea ce permite alegerea condiţiilor favorabile termodinamic; separarea catalizatorului de produşii de reacţie este uşor de realizat; catalizatorul rămâne în reactor atât timp cât este activ; regenerarea termică a catalizatorului este adesea posibilă; 1

2 este posibilă obţinerea unei selectivităţi diferite de cea aşteptată pe baze termodinamice (selectivitate de formă în cazul catalizatorilor de zeoliţi); iar dezavantajele sunt: dificultatea sintezei unui solid omogen are ca rezultat absenţa unicităţii speciilor active de unde o selectivitate mai mică; o fracţiune mică a solidului este accesibilă reactanţilor, şi anume doar suprafaţa acestuia. Mai mult, pe suprafaţa catalizatorului există zone cu activitate catalitică numite centrii activi, şi zone catalitic inactive. În cazul multor catalizatori solizi, suprafaţa activă reprezintă mai puţin de 0.1% din suprafaţa totală a catalizatorilor. există probleme de transfer de masă şi de căldură; punerea în practică este complexă şi face apel la ingineria chimică; cantitatea de catalizator nu poate fi ajustată fluxului de reactanţi, ceea ce pune uneori probleme de selectivitate, mai ales când aceasta depinde de conversie; impurităţile prezente accidental în fluxul de reactanţi dezactivează tot catalizatorul. Pentru îmbinarea avantajelor catalizei omogene şi heterogene s-a recurs la heterogenizarea catalizei omogene prin impregnarea unui suport solid cu soluţii de acizi sau complecşi metalici având ca rezultat imobilizarea catalizatorilor omogeni pe suportul solid. Eficienţa unui catalizator folosit într-o reacţie chimică, se apreciază pe baza proprietăţilor sale de activitate, selectivitate şi stabilitate: activitatea este o mărime care exprimă capacitatea catalizatorului de a modifica viteza unei reacţii chimice, comparativ cu viteza reacţiei produsă necatalitic, în aceleaşi condiţii de regim operaţional; selectivitatea este proprietatea catalizatorului de a dirija transformarea chimică în mod preferenţial spre o direcţie anumită, din mai multe posibile termodinamic; stabilitatea reprezintă capacitatea catalizatorului de a funcţiona într-o reacţie, un timp îndelungat, fără să-şi modifice proprietăţile de activitate şi selectivitate.

3 Activitatea catalitică şi viteza de reacţie Efectul practic al prezenţei catalizatorului îl prezintă accelerarea vitezei de reacţie comparativ cu reacţia în absenţa sa. Fie reacţia: termic: AB k1 A B Q; v k1[ AB ] ; (Q căldură de reacţie; k costantă de viteză) 1 catalitic: k AB C AC B; k AC A C; v v k [ k [ AB][ C] dacă C 1 reprezintă cantitatea totală de catalizator, C cantitatea de catalizator neutilizat şi AC cantitatea de catalizator blocat, atunci: [ 1 C1 ] [ C] [ [ C] [ C ] [ la echilibru v = v k[ AB][ C] k[ k[ AB][ C1] k[ k[ AB][ k[ AB] kk[ AB] [ [ C1]; v [ C1] k k [ AB] k k [ AB] timpul de existenţă a lui [ (complex intermediar) depinde de viteza sa de transformare şi de concentraţia totală de catalizator. Caz particular: k 1 A + C Z produşi k k - k << k ; viteză foarte mare, Z este un complex intermediar de tip Arrhenius - k >> k ; viteză foarte mică, Z este un complex intermediar de tip van t Hoff În cele două cazuri, viteza de reacţie depinde de viteza de descopunere a complexului intermediar Z. Cele mai multe reacţii catalitice sunt intermediare celor două cazuri. În general, aceşti complecşi intermediari (de tranziţie) sunt foarte instabili, au o viaţă foarte scurtă şi sunt greu de pus în evidenţă prin metode spectrale sau alte metode. În unele cazuri, asemenea compuşi sunt destul de stabili pentru a exista în mod independent.

4 Mecanismul general al acţiunii catalizatorilor 1) Cazul reacţiilor termice Conform teoriei ciocnirilor, viteza unei reacţii chimice depinde de frecvenţa ciocnirilor dintre moleculele de reactanţi. În condiţiile de reacţie date vor reacţiona numai moleculele activate (cu nivel energetic înalt) prin ciocniri efective, în timp ce moleculele neactivate nu reacţionează având ciocniri neefective. Echilibrul între moleculele activate şi neactivate depinde de temperatură. k A exp( E / RT ) E - este diferenţa dintre cantitatea de căldură a moleculelor activate şi a celor neactivate, adică energia necesară activării moleculelor pentru a depăşi o anumită barieră de potenţial stabilită între starea iniţială şi finală a sistemului. A - factor preexponenţial, care reprezintă constanta de viteză la temperatura infinită sau la energie de activare E a =0 şi este proporţional cu numărul de ciocniri eficiente dintre moleculele reactanţilor. R - constanta universală a gazelor = 1,98 cal/k mol = 8,1 J/K mol; T- temperatura absolută (K) Valoarea constantei de viteză k creşte aproape fără excepţie cu temperatura şi deci energia de activare în cazul reacţiilor activate termic este întotdeauna o cantitate de căldură pozitivă. Teoria ciocnirilor ţine seama numai de o energie de activare globală, distribuită în mod necunoscut între moleculele reactante. Pentru declanşarea reacţiei este uneori necesar ca energia de activare să fie concentrată sub formă de energie de vibraţie sau de rotaţie, în una sau în câteva dintre legăturile interatomice ale unuia din reactanţi. Teoria vitezelor absolute de reacţie, care ia în consideraţie repartizarea energiei în moleculele reactanţilor, permite nu numai o abordare calitativă ci şi cantitativă a datelor de cinetică chimică de reacţie. Această teorie admite că două molecule, în momentul ciocnirii formează o stare de tranziţie, un complex activat. Starea de tranziţie se deosebeşte de o moleculă obişnuită prin aceea că ea reprezintă starea de energie maximă pe care o posedă sistemul compus din cele două molecule care reacţionează. Starea de tranziţie sau complexul activat are toate proprietăţile moleculelor obişnuite cu deosebirea că unul din gradele de libertate, de vibraţie, este înlocuit cu o mişcare de translaţie univocă pe aşa numita coordonată de reacţie. Complecşii activaţi au o durată de existenţă foarte mică, de ordinul 10-1 s, iar concentraţiile lor sunt foarte reduse. Viteza de reacţie este determinata de frecvenţa cu care complexul activat depăşeşte bariera de potenţial: 4

5 Energia potenţială Cataliză Aplicaţii în chimia mediului Complex activat E Reactanţi ΔH reacţie Produşi E energie de activare; ΔH reacţie căldură de reacţie Ecuaţia Arrhenius se referă numai la reacţii termice, în care învingerea barierei de potenţial este furnizată de activarea termică a moleculelor. ) Cazul reacţiilor catalitice omogene În afara activării termice a moleculelor, există şi un alt tip de activare, în care creşterea vitezei de reacţie se datorează prezenţei catalizatorului în sistemul de reacţie, care poate realiza reacţia la un nivel energetic mai scăzut. Procesele catalitice se desfăşoară cu viteze mai mari decât cele realizate în absenţa catalizatorilor deoarece acestea necesită o energie de activare mai mică. Reacţiile catalitice au loc cu viteze mai mari decât cele necatalitice. Socotind catalizatorul ca un partener ce ia parte la reacţie, reacţia poate să se desfăşoare printr-o serie de etape intermediare noi, dar a căror energie de activare (însumată) este mai mică decât energia reacţiei termice. termic: A B ( AB) * produsi catalitic: a) A C k1 k ( AC) k ( AC) B ( ABC ) k4 ( ABC ) C produsi b) A B C ( ABC ) ( ABC ) C produsi 5

6 Energia potenţială Energia potenţială Cataliză Aplicaţii în chimia mediului a) b) E termic E termic +C E 1 E +C E 1 catalitic catalitic produşi produşi E 1 + E < E E 1 < E ) Cazul reacţiilor catalitice heterogene În cazurile de cataliză eterogenă, intervin forţe de adsorbţie ale moleculelor reactante pe suprafaţa şi în porii catalizatorului. Câmpul electrostatic al suprafeţei are ca efect o redistribuire a energiei şi a legăturilor din molecula reactantă, o perturbare şi o tensionare a acestora, o polarizare a moleculei, în urma căreia legăturile covalente sau slab polare capătă un caracter polar mai pronunţat. Molecula astfel activată devine mai reactivă, legăturile se pot rupe şi se pot redistribui diferit între diferiţii atomi. Din punct de vedere energetic, efectul global observabil, este o micşorare a energiei aparente de activare a reacţiei catalitice. Procesul decurge prin intermediul unor etape: - adsorbţia - reacţia chimică de suprafaţă - desorbţia produşilor de reacţie Procesul de adsorbţie este un proces activat şi exoterm, starea (ABC) adsorbit va avea o energie potenţială mai mică comparativ cu starea +C. Etapa de transformare a complexului adsorbit în complex activat necesită consumul unei anumite energii E r (energie reală de activare a reacţiei catalitice heterogene). Procesul de desorbţie este un proces activat endoterm. Deosebirea esenţială între procesele catalitice heterogene şi cele omogene îl reprezintă procesul de adsorbţie. A B C ( ABC) ( ABC) adsorbit reactie de suprafata ( ABC) * ( produsi) ( produsi) adsrbit ( ABC) * adsorbiti pe suprafata adsorbiti pe suprafata desorbtie C produsi C C 6

7 Energia potenţială Cataliză Aplicaţii în chimia mediului termic E rt +C E ads ΔH ads E rc (ABC) ads catalitic (produşi) C E des P ΔH r ΔH des E ads energia de adsorbţie a reactanţilor; ΔH abs entalpia de adsorbţie a reactanţilor; E des energia de desorbţie a produşilor; ΔH des entalpia de desorbţie a produşilor; E rt energia de activare pentru reacţia termică; ΔH r entalpia de reacţie; E rc energia de activare a reactanţilor adsorbiţi Procesele catalitice şi necatalitice se supun aceloraşi legi şi se produc numai dacă sunt posibile termodinamic, independent de prezenţa sau absenţa catalizatorului; ele se deosebesc numai prin viteza cu care se atinge echilibru termodinamic. 7