Μελέτη Πρότυπων Καταλυτικών Συστηµάτων. µε Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές

Transcript

1 Μελέτη Πρότυπων Καταλυτικών Συστηµάτων µε Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές ιδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών Του Πανεπιστηµίου Πατρών Υπό ΣΤΑΥΡΟΥ ΓΕΩΡΓΙΟΥ ΚΑΡΑΚΑΛΟΥ του Πέτρου Για την απόκτηση του τίτλου του ιδάκτορα του Πανεπιστηµίου Πατρών ΠΑΤΡΑ

2 Στους γονείς µου

3 Η έγκριση της ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών, δεν υποδηλοί αποδοχή των γνωµών του συγγραφέα. (ν. 5543/1932, Άρθρο 202)

4 Περιεχόµενα i ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. Εισαγωγή σελ. 1.1 Αντικείµενο της διατριβής Βιβλιογραφική επισκόπηση α Η διεπιφάνεια Sn/ Νι(111) β Μελέτες της εξάχνωσης MgCl 2 σε διάφορα υποστρώµατα γ Μελέτες διατεταγµένων δοµών MgCl 2 σε µονοκρυσταλλικά υποστρώµατα µετάλλων δ. Ρεαλιστικά µοντέλα καταλυτών Ziegler-Natta σε επιφάνεια SiO 2, Mo, και Au ε. Χαρακτηριστικά MgCl Σύντοµη περιγραφή των περιεχοµένων της διατριβής 12 Βιβλιογραφία 2. Τεχνικές Μελέτης Επιφανειών 2.1 Εισαγωγή Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS, SRPES) Εισαγωγή Γενικές αρχές της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ Ηλεκτροστατική φόρτιση του δείγµατος. 23

5 Περιεχόµενα ii Χαρακτηριστικά των φωτοκορυφών Ποσοτική ανάλυση µε τη τεχνική XPS Οµοιογενή δείγµατα Ανοµοιογενή δείγµατα Προσδιορισµός του τρόπου ανάπτυξης υµενίων από πειραµατικά αποτελέσµατα της τεχνικής XPS Πλεονεκτήµατα ακτινοβολίας συγχρότρου Φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-χ (XAES) Παράµετρος Auger Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από υπεριώδες (UPS) Εισαγωγή Γενικά χαρακτηριστικά Λειτουργικά χαρακτηριστικά της φασµατοσκοπίας SRPES UPS Πληροφορίες που παίρνουµε από τα φάσµατα της ζώνης Σθένους Φασµατοσκοπία θερµοκρασιακά προγραµµατισµένης εκρόφησης Γενικά χαρακτηριστικά Χαρακτηριστικά στοιχεία µιας κορυφής TPD Υπολογισµός της ενέργειας ενεργοποίησης της εκρόφησης Ο τετραπολικός φασµατογράφος µάζας Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαµηλής Ενέργειας Γενικά χαρακτηριστικά Λειτουργικά χαρακτηριστικά Κινηµατική ανάλυση εικόνων LEED 51

6 Περιεχόµενα iii 2.7 Φασµατοσκοπία Σκέδασης Ιόντων Γενικά χαρακτηριστικά Πειραµατική διάταξη Ανάλυση φασµάτων ISS Έργο εξόδου υναµικό επαφής (CPD) Kelvin Probe Εισαγώγη Χαρακτηριστικά στοιχεία θεωρίας Μέτρηση του Έργου Εξόδου Επιφάνειας υναµικό Επαφής 62 Βιβλιογραφία 3. Πειραµατική ιάταξη και Κατεργασία των Υποστρωµάτων 3.1 Εισαγωγή Περιγραφή των συστηµάτων υπερυψηλού κενού Πηγή παραγωγής ακτίνων-χ Ακτινοβολία Συγχρότρου Συλλογή και καταγραφή των εκπεµπόµενων ηλεκτρονίων Ιοντοβολή µε Ar Πηγή εξάχνωσης Sn Πηγή εξάχνωσης MgCl 2 80

7 Περιεχόµενα iv 3.9 Πηγή εξάχνωσης Τi Υπόστρωµα Ni (111) Υπόστρωµα Si (111) Υπόστρωµα Ti (0001) Υπόστρωµα SiO 2 89 Βιβλιογραφία 4. Μελέτη της ιεπιφάνειας Sn/Ni(111) 4.1 Εισαγωγή Μελέτη των συνθηκών δηµιουργίας του κράµατος Μελέτη διατεταγµένων δοµών µε την τεχνική LEED Μελέτη της ρόφησης CO µε την τεχνική TPD Φασµατοσκοπική µελέτη SRPES Σύγκριση των φασµάτων της ζώνης σθένους µε θεωρητικούς υπολογισµούς Συµπεράσµατα 109 Βιβλιογραφία 5. Μελέτη της ιεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) Εισαγωγή 111

8 Περιεχόµενα v 5.2 Πειραµατική διαδικασία Μελέτη του τρόπου ανάπτυξης του MgCl 2 σε επιφάνεια Si(111) Μελέτη της αλληλεπίδρασης MgCl 2 µε την επιφάνειa Si(111)7x7 µέσω των φωτοκορυφών καρδιάς από ακτινοβολία συγχρότρου Μελέτη της αλληλεπίδρασης MgCl 2 µε επιφάνειa Si(111)7x7 µέσω φασµάτων της ζώνης σθένους µε ακτινοβολία συγχρότρου Μελέτη της αλληλεπίδρασης MgCl 2 µε επιφάνειa Si(111)7x7 µε την φασµατοσκοπία ISS Συµπεράσµατα από τη µελέτη της αλληλεπίδρασης MgCl 2 µε επιφάνειa Si(111)7x Βιβλιογραφία 6. Μελέτη της ιεπιφάνειας MgCl 2 / Ti(0001) 6.1 Εισαγωγή Πειραµατική διαδικασία Μελέτη της αλληλεπίδρασης MgCl 2 µε την επιφάνειa Ti(0001) µέσω των φωτοκορυφών καρδιάς από ακτινοβολία συγχρότρου Μελέτη της εκρόφησης MgCl 2 από επιφάνειa Ti(0001) µέσω φασµάτων TPD Μελέτη της αλληλεπίδρασης MgCl 2 µε επιφάνειa Ti (0001) µέσω της ζώνης σθένους µε ακτινοβολία συγχρότρου. 147

9 Περιεχόµενα vi 6.6 Μελέτη της αλληλεπίδρασης MgCl 2 µε επιφάνειa Ti(0001) µέσω φασµάτων ISS Συµπεράσµατα από τη µελέτη της αλληλεπίδρασης MgCl 2 µε επιφάνειa Ti(0001). 154 Βιβλιογραφία 7. Μελέτη της ιεπιφάνειας MgCl 2 / SiO Εισαγωγή Προκαταρκτική µελέτη του υποστρώµατος SiO 2 /Si(100) Φασµατοσκοπική µελέτη XPS της αλληλεπίδρασης MgCl 2 µε SiO Μελέτη XPS του υποστρώµατος 12nm SiO 2 /Si(100) Αποθέσεις και θερµάνσεις MgCl 2 στην επιφάνεια 12nm SiO 2 /Si(100) Μελέτη της αλληλεπίδρασης MgCl 2 µε επιφάνειa 4nm/SiO 2 /Si(100) µέσω φασµάτων ISS Μελέτη της αλληλεπίδρασης MgCl 2 µε την επιφάνειa SiO 2 /Si(100) µέσω µετρήσεων του δυναµικού επαφής(cpd) Συµπεράσµατα από την µελέτη της αλληλεπίδρασης MgCl 2 µε την επιφάνειa SiO 2 /Si(100). 171 Βιβλιογραφία

10 Περιεχόµενα vii 8. Μελέτη του Συστήµατος Ti / MgCl 2 / SiO Εισαγωγή Φασµατοσκοπική µελέτη XPS της αλληλεπίδρασης 0.8ΜΣ Ti µε µεικτό υπόστρωµα 0,85ΜΣ MgCl 2 / 6,3nm SiO 2 / Si(100) Μελέτη της αλληλεπίδρασης Ti / MgCl 2 / SiO 2 µέσω φασµάτων ISS Συµπεράσµατα από τη µελέτη της αλληλεπίδρασης 0,8ΜΣ Ti µε µεικτό υπόστρωµα 0,85ΜΣ MgCl 2 / 6,3nm SiO 2 / Si(100). 187 Βιβλιογραφία ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 189 Βιογραφικό σηµείωµα

11 viii ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Επιστήµης Επιφανειών του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών υπό την εποπτεία του Καθηγητή του Τµήµατος κ. Σπύρου Λαδά σε συνεργασία µε την Ερευνήτρια του Ινστιτούτου Χηµικής Μηχανικής και Χηµικών ιεργασιών Υψηλής Θερµοκρασίας (ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ), κ. Αγγελική Σιώκου. Η εργασία υποστηρίχτηκε οικονοµικά από την Γενική Γραµµατεία Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ) µέσω του προγράµµατος ΠΕΝΕ 2003 µε τίτλο: «Ανάπτυξη µίας νέας µεθόδου για την παρασκευή οµογενών νανοσωµατιδίων µε βέλτιστη διασπορά σε επίπεδα υποστρώµατα. Εφαρµογή στον σχηµατισµό καταλυτικών σωµατιδίων για τον πολυµερισµό ολεφινών.» (Αρ. Έργου: 03Ε 743), µε την συµµετοχή της εταιρείας Boreallis Polymers Oy (Porvoo, Φιλανδία). Θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες µου στον κ. Λαδά και την κ. Σιώκου, για την υπόδειξη του θέµατος, για την συνεχή επίβλεψη, το ενδιαφέρον και την καθοδήγησή τους σε όλη την διάρκεια της εργασίας. Η επιστηµονική συµβολή τους ήταν ουσιαστική για την εκπόνηση της παρούσας διατριβής. Ευχαριστώ ιδιαίτερα την Καθηγήτρια κ. Σ. Κέννου µέλος της τριµελούς µου επιτροπής, για το ενδιαφέρον της καθ όλη την διάρκεια της παρούσας διατριβής. Επιπλέον ευχαριστώ τον Καθηγητή κ. Κ. Βαγενά, επίσης µέλος της τριµελούς µου επιτροπής, καθώς και τον Καθηγητή κ. Α. Λυκουριώτη, τον Καθηγητή κ. Χ. Κορδούλη και τον Επ. Καθηγητή κ.. Κονταρίδη για τη συµµετοχή τους στην Εξεταστική Επιτροπή της διδακτορικής µου διατριβής. Ευχαριστώ θερµά, τον Αναπληρωτή Καθηγητή του Φυσικού τµήµατος του Πανεπιστηµίου Ιωαννίνων κ Ν. Παπανικολάου και τους ερευνητές του Ινστιτούτου Θεωρητικής Χηµείας στο Πανεπιστήµιο Ulm της Γερµανίας, την Μεταδιδάκτορα A.Dianat και τον Καθηγητή A.Gross, για τους θεωρητικούς υπολογισµούς από πρώτες αρχές για κάποια από τα επιστηµονικά αποτελέσµατά µου στο σύστηµα Sn/Ni(111). Επιπλέον ευχαριστώ τον Καθηγητή κ. Γ. Παπαθεοδώρου για την βοήθεια του στην κατασκευή της πηγής εξάχνωσης MgCl 2, καθώς επίσης και τον Ειδικό Λειτουργικό Επιστήµονα του ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ ρ. Β. ρακόπουλο για την παροχή του άνυδρου MgCl 2 και την συνεχή βοήθειά του στην διαδικασία της τοποθέτησής του στην πηγή εξάχνωσης.

12 ix Ευχαριστώ τον Καθηγητή κ. V. Matolin, τους Dr. V. Nehasil, Dr. F.Sutara, Dr. T. Skala και τους µεταπτυχιακούς φοιτητές P. Janecek, M. Skoda, από το Charles University of Prague της Τσεχίας για την βοήθειά τους στην διεξαγωγή µέρους των πειραµάτων της παρούσας διατριβής στην εγκατάσταση Synchrotron (ELETTRA) στην Τεργέστη της Ιταλίας. Επίσης ευχαριστώ την Ευρωπαϊκή Ένωση για την χρηµατοδότηση µέρους των πειραµάτων που διεξήχθησαν στο Synchrotron (ELETTRA), το ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ για τη χορήγηση ερευνητικής υποτροφίας για ενάµιση χρόνο και τη Γενική Γραµµατεία Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ) για τρίµηνη οικονοµική ενίσχυση στο πλαίσιο προγράµµατος ιακρατικής Συνεργασίας Ελλάδας-Τσεχίας ( ). Θερµές ευχαριστίες απευθύνω προς τους ρ. Ι. οντά, ρ. Λ. Σύγκελλου και ρ. Φ. Πετράκη για την επιστηµονική και ηθική υποστήριξη που µου παρείχαν στην διάρκεια της διατριβής. Επίσης, ευχαριστώ τους µεταπτυχιακούς φοιτητές κ. Ε. Συµιανάκη και κ.. Τσικριτζή για την σηµαντική συµπαράστασή τους εντός και εκτός του χώρου εργασίας µας. Τέλος, θα ήταν παράλειψη να µην ευχαριστήσω τους γονείς µου Πέτρο και Καίτη και την αδερφή µου Χριστίνα για την πολύτιµη ηθική και υλική υποστήριξη που µου παρείχαν όλα αυτά τα χρόνια. Τους ευχαριστώ θερµά και τους αφιερώνω το παρόν πόνηµα.

13 x ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διατριβή µελετήθηκαν δύο πρότυπα συστήµατα µε ενδιαφέρον για την ετερογενή κατάλυση. Για την µελέτη αυτή χρησιµοποιήθηκε µία σειρά από επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές, κυρίως παραλλαγές της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS, SRPES, XAES). Παράλληλα έγιναν πειράµατα µε τις τεχνικές: περίθλαση ηλεκτρονίων χαµηλής ενέργειας (LEED), φασµατοσκοπία σκέδασης ιόντων (ISS), θερµοπρογραµµατισµένη εκρόφηση (TPD) και µέτρησης των µεταβολών του δυναµικού επαφής (CPD). To πρώτο υπόδειγµα πρότυπου συστήµατος µε καταλυτικό ενδιαφέρον που µελετήθηκε εισαγωγικά, είναι το διµεταλλικό σύστηµα Sn/Ni. Αρχικά µελετήθηκαν οι συνθήκες επιφανειακής κραµατοποίησης του Sn στην επιφάνεια Ni(111). Βρέθηκε ότι για να σχηµατιστεί το πλήρες επιφανειακό κράµα µε δοµή ( 3x 3)R30 και µε κάλυψη ακριβώς 0,33ΜΣ Sn, απαιτείται αρχική ποσότητα Sn µεγαλύτερη του ενός ισοδύναµου µονοστρώµατος και θέρµανσή του στους C για µερικά λεπτά. Στη συνέχεια µελετήθηκαν οι διατεταγµένες δοµές c(4x2) και c(2x2) και βρέθηκε ότι αποτελούν ένα ενδιάµεσο στάδιο της επιφανειακής κραµατοποίησης. Τέλος, η αλληλεπίδραση του Sn µε την επιφάνεια Ni(111) επιβεβαιώθηκε φασµατοσκοπικά µε την παρατήρηση χηµικής µετατόπισης της κορυφής Sn4d κατά 0,27eV και µε την παρουσία νέων συνεισφορών στη ζώνη σθένους, οι οποίες επιβεβαιώθηκαν από θεωρητικούς υπολογισµούς από πρώτες αρχές. Το δεύτερο υπόδειγµα πρότυπου καταλυτικού συστήµατος, η µελέτη του οποίου καλύπτει το µεγαλύτερο µέρος της παρούσας διατριβής, είναι η σύνθεση ρεαλιστικών πρόδροµων καταλυτικών συστηµάτων Ziegler Natta (ZN), τα οποία είναι συµβατά για µελέτη σε ατοµικό επίπεδο µε χρήση επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών. Λόγω της πολυπλοκότητας των παραπάνω συστηµάτων, επιδιώχθηκε να µελετηθούν χωριστά οι κυριότερες περιπτώσεις δεπιφανειών που µπορούν να εµφανισθούν στην τελική µορφή του καταλύτη. Η δηµιουργία των διεπιφανειών που µελετήθηκαν έγινε κυρίως µε εξάχνωση MgCl 2 σε υποστρώµατα Si(111)7 7, Ti(0001) και SiO 2, που αποτελούν συστατικά στοιχεία του καταλύτη. Ως πρώτο υπόστρωµα χρησιµοποιήθηκε η αναδοµηµένη επιφάνεια Si(111)7 7. Βρέθηκε ότι ο τρόπος ανάπτυξης του MgCl 2 στο συγκεκριµένο υπόστρωµα είναι στρωµατικός ενώ σε θερµοκρασία δωµατίου αλληλεπιδρά ασθενώς

14 xi µε το υπόστρωµα. εν εµφανίζονται χηµικές µετατοπίσεις στις φωτοκορυφές και σε χαµηλές καλύψεις διατηρείται η αναδόµηση της επιφάνειας του υποστρώµατος. Η ασθενής αλληλεπίδραση λαµβάνει χώρα κυρίως µέσω των ατόµων Mg, τα οποία σε χαµηλές καλύψεις συµµετέχουν στη δηµιουργία της διατεταγµένης δοµής ( 3x 3)R30. Η υπερδοµή αυτή παρατηρείται και µετά από θέρµανση µεγαλύτερων καλύψεων MgCl 2. Η αλληλεπίδραση του MgCl 2 µε το Si(111)7 7 γίνεται ισχυρότερη µετά τη θέρµανση, όπου συµβαίνει εκρόφηση και διάσπαση του MgCl 2 αφήνοντας στην επιφάνεια υποµονοστρωµατική ποσότητα Mg. Η αναδόµηση 7 7 εξαφανίζεται και εµφανίζεται µία νέα συνεισφορά στη ζώνη σθένους χαρακτηριστική της αλληλεπίδρασης. Στη συνέχεια πραγµατοποιήθηκε σταδιακή απόθεση MgCl 2 σε επιφάνεια Ti(0001). Βρέθηκε ότι το MgCl 2, ακόµα και σε θερµοκρασία δωµατίο, αλληλεπιδρά ισχυρά µε το υπόστρωµα, κυρίως µέσω των ατόµων Cl που τείνουν να ενωθούν µε το Ti της επιφάνειας. Η αλληλεπίδραση των δύο συστατικών παραµένει ισχυρή και µετά από θέρµανση της επιφάνειας η οποία έχει ως αποτέλεσµα την εκρόφηση και διάσπαση του MgCl 2, αφήνοντας στην επιφάνεια, σε αντίθεση µε την επιφάνεια Si(111)7 7, ποσότητα Cl συνδεδεµένη µε Ti και καθόλου Mg. Να σηµειωθεί ότι δεν παρατηρήθηκε η δηµιουργία κάποιας νέας υπερδοµής, ενώ η αλληλεπίδραση είχε ως αποτέλεσµα την εµφάνιση µιας νέας συνεισφοράς στη ζώνη σθένους. Απόθεση υµενίων MgCl 2 πραγµατοποιήθηκε επίσης και σε επιφάνεια SiO 2, η οποία προσοµοιάζει το πορώδες µικτό υπόστρωµα που χρησιµοποιείται στους βιοµηχανικούς καταλύτες Ziegler-Natta. Παρατηρήθηκε ασθενής αλληλεπίδραση µεταξύ MgCl 2 και SiO 2, ενώ η θέρµανση του δείγµατος είχε ως αποτέλεσµα εκρόφηση και διάσπαση του MgCl 2 αφήνοντας στην επιφάνεια υποµονοστρωµατική ποσότητα οξειδωµένου Mg. Σε ένα τελικό σύνθετο πείραµα, αποτέθηκε µεταλλικό Ti σε µικτό υπόστρωµα προαποτεθέντος MgCl 2 / SiO 2 σε µια προσπάθεια να δηµιουργηθούν κατά το δυνατόν τα χαρακτηριστικά της ενεργούς φάσης των καταλυτών Ziegler-Natta. Πράγµατι το Ti ακόµα και σε θερµοκρασία δωµατίου παρουσιάζει οξειδωτικές καταστάσεις, οι οποίες οφείλονται από κοινού στην ύπαρξη ατόµων Cl και O στην επιφάνεια. Θέρµανση του δείγµατος σε αυτή την περίπτωση έχει ως αποτέλεσµα να µην εκροφάται τελείως το Cl και να παραµένουν επιφανειακά είδη µε τη συµµετοχή Mg, Cl, Ti και O.

15 xii ABSTRACT In the present thesis two model systems, important in heterogeneous catalysis, where investigated. The study was mainly performed using surface sensitive spectroscopies, which are variations of x-ray photoelectron spectroscopy, namely XPS, SRPES and XAES. Other surface sensitive techniques employed were: Low Energy Electron Difraction (LEED), Ion Scattering Spectroscopy (ISS), Temperature Programmed Desorption (TPD) and Contact Potential Difference (CPD) measurements. The bi-metallic system Sn/Ni was initially investigated, starting with the study of surface alloying conditions of Sn on Ni(111). It was found that the necessary condition for the formation of an epitaxial surface alloy with structure ( 3x 3) R30 and 0.3 ML coverage on the Ni(111) surface, is to have an initial Sn coverage higher than one ML which then has to be annealed at C for some minutes. Next, the c(4x2) and c(2x2) ordered structures were studied and found to be an intermediate step of the surface alloying process. The interaction between Sn and the Ni(111) surface was spectroscopically asserted by the 0,27 ev chemical shift of the Sn4d XPS peak and the appearance of new components at the valence band spectrum, which were also predicted by first principle calculations. The main part of the thesis was the study of surface science compatible model catalysts of the Ziegler-Natta (ZN) system. In order to study these highly complex catalytic systems in an atomic level using surface sensitive spectroscopies, the interfaces between the main components of the real catalyst were considered separately. In this concept the interface formation during evaporation of MgCl 2 on Si(111)7 7, Ti(0001) and SiO 2 and during the evaporation of Ti on MgCl 2 /SiO 2 mixed substrate were investigated. Considering the growth of MgCl 2 on Si(111)7 7, it was found that it follows a layer by layer mode, while the interaction between the two materials at room temperature is rather weak. The interaction takes place through the Mg atoms, which at low coverage form a new surface structure, namely ( 3x 3)R30. At higher MgCl 2 coverage the same superstructure could be observed after annealing. The interaction of MgCl 2 with Si(111)7 7 was stronger after annealing, where desorption of molecular MgCl 2 takes place, followed by decomposition of the remaining MgCl 2

16 xiii leaving submonolayer coverage of Mg atoms on the surface. The 7 7 reconstruction vanishes while a new component characteristic of the interfacial reaction products appears in the valence band. During step by step deposition of MgCl 2 on Ti(0001) in was found that MgCl 2 interacts strongly with the substrate even at room temperature. The interaction takes place via Cl atoms of the deposit that tend to form chemical bonds with the Ti atoms of the substrate. Annealing of the surface causes the desorption of molecular MgCl 2 followed by decomposition that leaves on the surface only Cl atoms attached to Ti. Contrary to the case of the Si(111)7 7 substrate, no Mg atoms remain on the Ti(0001) surface after annealing and no new superstructure is observed. Nevertheless, the interaction leads to the appearance of a new component at the valence band spectrum. The MgCl 2 / SiO 2 interface models the porous mixed substrate used at the industrial ZN catalysts. Only a weak interaction was observed between MgCl 2 and SiO 2 while annealing the sample resulted again to the desorption and decomposition of MgCl 2 leaving on the surface a sub-monolayer coverage of oxidized Mg. A final experiment was designed in order to investigate the interaction between three different components of the real ZN catalyst. Ti was evaporated on the mixed MgCl 2 / SiO 2 support. It was found that even at room temperature Ti appears at higher oxidation states due to the reaction with Cl and O atoms at the surface. Annealing in this case causes the partial desorption of Cl while the remaining surface chemical species contain Mg, Cl, Ti and O.

17 Κεφ. 1: Εισαγωγή 1 Κεφάλαιο 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Αντικείµενο της διατριβής Το γενικό αντικείµενο της διατριβής είναι να µελετηθούν µε ένα συνδυασµό επιφανειακά ευαίσθητων πειραµατικών τεχνικών συστήµατα που παρουσιάζουν ενδιαφέρον για την ετερογενή κατάλυση. Η εφαρµογή πολλών από τις σύγχρονες τεχνικές της επιστήµης επιφανειών έχει µεγαλύτερη επιτυχία όταν γίνεται σε πρότυπα πειράµατα, στα οποία τα καταλυτικά υλικά είναι σε µορφή που µπορούν να χαρακτηρισθούν ως προς τη σύσταση, τη δοµή και τις ροφητικές τους ιδιότητες κάτω από συνθήκες υπερυψηλού κενού. Οι συνθήκες αυτές, αν και δεν αντιστοιχούν στο περιβάλλον υλοποίησης των πρακτικών ετερογενών καταλυτικών δράσεων, ωστόσο επιτρέπουν την µελέτη ελεγχόµενα καθαρών καταλυτικών επιφανειών και εποµένως την ασφαλέστερη εξαγωγή συµπερασµάτων σχετικών µε τη συµπεριφορά των πρότυπων καταλυτών. Οι τελευταίοι µπορεί, για παράδειγµα, να έχουν την µορφή µονο- ή πολυ- µεταλλικών µονοκρυστάλλων ή αντίστοιχων µεταλλικών σωµατιδίων

18 Κεφ. 1: Εισαγωγή 2 αποτεθειµένων κατά κανόνα in situ σε µονοκρυσταλλικές µορφές οξειδικών ή άλλων ανοργάνων φορέων. Συχνά, ιδιαίτερα για σύνθετους καταλύτες µε µη-µεταλλική ενεργό φάση, επιδιώκεται η δηµιουργία περισσότερο ρεαλιστικών µορφών πρότυπων καταλυτών που παρασκευάζονται ex situ υπό συνθήκες που προσοµοιάζουν αρκετά αυτές των πρακτικών καταλυτών. Βέβαια και στην περίπτωση αυτή, για την επωφελέστερη εφαρµογή των επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών, ο καταλυτικός φορέας έχει τη µορφή εκτεταµένων µονο- ή πολυκρυσταλλικών επιφανειών ή λεπτών υµενίων. Στην παρούσα διατριβή χρησιµοποιείται βασικά ο ίδιος συνδυασµός πειραµατικών τεχνικών για να µελετηθούν δύο καταλυτικά συστήµατα που αντιπροσωπεύουν αντίστοιχα, τόσο την απλούστερη πρότυπη περίπτωση ενός διµεταλλικού µονοκρυστάλλου, όσο και την περίπτωση ενός περισσότερο ρεαλιστικού σύνθετου καταλύτη. Το πρώτο υπόδειγµα πρότυπου συστήµατος µε καταλυτικό ενδιαφέρον που µελετήθηκε εισαγωγικά, είναι το διµεταλλικό σύστηµα Sn/Ni. Πρωταρχικός σκοπός της µελέτης ήταν η διερεύνηση της διαδικασίας επιφανειακής κραµατοποίησης σε διάφορες θερµοκρασίες στο σύστηµα Sn/Ni(111) µέσω των φασµάτων φωτοεκποµπής µε την τεχνική της Φασµατοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων από ακτινοβολία Synchrotron (SRPES) και µε την τεχνική Περίθλασης Ηλεκτρονίων Χαµηλής Ενέργειας (LEED). Στη συνέχεια διερευνήθηκε µε Θερµοπρογραµµατισµένη εκρόφηση (TPD), η ρόφηση CO στους 170 Κ ως συνάρτηση της επιφανειακής ποσότητας και της χηµικής κατάστασης του Sn στην επιφάνεια του Ni(111). Επιπλέον σηµαντικό ενδιαφέρον παρουσιάζει η διερεύνηση µε την τεχνική SRPES και διάφορες ενέργειες φωτονίου των µεταβολών στη λεπτή δοµή της ζώνης σθένους σε σχέση µε το καθαρό Ni(111): (α) για υπέρλεπτο υµένιο Sn περίπου 1,2 µονοστρώµατα (ΜΣ), (β) για το επιφανειακό κράµα µε δοµή ( 3x 3)R30 0, όπως προέκυψε από παρατηρήσεις LEED και (γ) για επιφάνεια κορεσµένη µε ροφηµένο CO. Τα φασµατοσκοπικά πειραµατικά ευρήµατα συγκρίθηκαν µε θεωρητικούς υπολογισµούς από πρώτες αρχές. Το δεύτερο υπόδειγµα πρότυπου καταλυτικού συστήµατος, η µελέτη του οποίου καλύπτει το µεγαλύτερο µέρος της παρούσας διατριβής, είναι η σύνθεση ρεαλιστικών πειραµατικών πρόδροµων καταλυτικών συστηµάτων Ziegler Natta (ZN), τα οποία είναι συµβατά για µελέτη σε ατοµικό επίπεδο µε χρήση επιφανειακά

19 Κεφ. 1: Εισαγωγή 3 ευαίσθητων τεχνικών. Λόγω της πολυπλοκότητας των παραπάνω συστηµάτων, επιδιώχθηκε να µελετηθούν χωριστά οι κυριότερες περιπτώσεις δεπιφανειών που µπορούν να εµφανισθούν στην τελική µορφή του καταλύτη. Η δηµιουργία των διεπιφανειών που µελετήθηκαν έγινε µε εξάχνωση MgCl 2 σε υποστρώµατα Si(111)7 7, Ti(0001) και SiO 2, που αποτελούν συστατικά του καταλύτη. Η χηµική αλληλεπίδραση του MgCl 2 µε το υπόστρωµα µελετήθηκε µε τη χρήση φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων, ενώ οι διατεταγµένες υπερδοµές, όπου υπήρχαν, µε περίθλαση ηλεκτρονίων χαµηλής ενέργειας. Στη συνέχεια πραγµατοποιήθηκαν διαδοχικές αποθέσεις MgCl 2 και µεταλλικού Ti σε επιφάνεια ~6nm SiO 2 /Si(100), συνθέτοντας το προς µελέτη πειραµατικό µοντέλο των καταλυτών Ziegler-Natta. Η µελέτη έγινε µε Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) και ακτινοβολία συγχρότρου (SRPES), Φασµατοσκοπία Ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες Χ (XAES), Θερµοπρογραµµατισµένη εκρόφηση (TPD), Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαµηλής Ενέργειας (LEED) και Φασµατοσκοπία Σκέδασης Ιόντων (ISS), ενώ σε κάποιες περιπτώσεις µετρήθηκαν και µεταβολές του έργου εξόδου της επιφάνειας µε τη µέθοδο του παλλόµενου πυκνωτή (Kelvin probe). 1.2 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 1.2.α Η διεπιφάνεια Sn/ Νi(111) Η δηµιουργία του επιφανειακού κράµατος ( 3 3)R30 0 Sn/Ni(111) έχει µελετηθεί στο παρελθόν µε τη βοήθεια πολλών φασµατοσκοπικών τεχνικών, όπως φασµατοσκοπία απορρόφησης υπερύθρου (RAIRS), φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (AES), TPD, LEED και ISS. Η ερευνητική οµάδα των K.Gurtler και K. Jacobi το 1983 [1] µελέτησε τον µηχανισµό ανάπτυξης του Sn πάνω σε µονοκρυσταλλική επιφάνεια Ni(111) µε φασµατοσκοπία Auger και βρήκε ότι είναι κατά στρώµατα. Με την τεχνική LEED η ίδια ερευνητική οµάδα παρατήρησε για πρώτη φορά δύο διατεταγµένες δοµές του Sn πάνω στην επιφάνεια του Ni(111), το επιφανειακό κράµα ( 3 3)R30 0 µε κάλυψη ακριβώς 0,33ΜΣ Sn και την υπερδοµή (2 2) µε κάλυψη 0,5ΜΣ Sn/Ni(111), χωρίς να προτείνουν ένα ικανοποιητικό µοντέλο για τις θέσεις που καταλαµβάνει ο Sn πάνω στο Ni(111) κατά τη δηµιουργία των δοµών αυτών. Οι Gurtler και Jacobi απόθεσαν

20 Κεφ. 1: Εισαγωγή 4 3ΜΣ Sn πάνω στην επιφάνεια του Ni(111) και µετά θέρµαναν το δείγµα στους 670Κ αφήνοντας στην επιφάνεια 1ΜΣ Sn, όπου και παρατήρησαν την υπερδοµή (2 2). Περαιτέρω θέρµανση του δείγµατος µέχρι και τους 1370Κ, οδήγησε ενδιάµεσα στη δηµιουργία του επιφανειακού κράµατος ( 3 3)R30 0 το οποίο δεν παρέµεινε σταθερό σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες. Στη συνέχεια της ίδιας µελέτης χρησιµοποιήθηκε φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από υπεριώδη ακτινοβολία (UPS) και υπολογίστηκε το έργο εξόδου της επιφάνειας Ni(111) ίσο µε 4,9eV και το έργο εξόδου αποθέµατος 10ΜΣ Sn ίσο µε 4,5 ev. Με την τεχνική UPS στα αρχικά στάδια απόθεσης Sn (0,2ΜΣ), παρατηρήθηκε στην κορυφή Sn4d η παρουσία δύο καταστάσεων του Sn στην επιφάνεια Ni(111), που διαφέρουν κατά 0,27eV στην ενέργεια σύνδεσης, ενώ σε µεγαλύτερες καλύψεις βρέθηκε ότι κυριαρχεί µόνο η µία κατάσταση, αυτή µε τη µεγαλύτερη ενέργεια σύνδεσης. Στην εργασία αυτή δεν προτάθηκε κάποιος πιθανός λόγος της παρουσίας των δύο αυτών καταστάσεων του Sn στην επιφάνεια Ni(111). Η ερευνητική οµάδα των S.H.Overbury και Yi-sha Ku το 1992 [2],[3] µελέτησε τη διεπιφάνεια Sn/Ni(111) µε τις τεχνικές της φασµατοσκοπίας σκέδασης ιόντων (ISS) και της περίθλασης ηλεκτρονίων (LEED). Οι ερευνητές απέθεσαν 1ΜΣ Sn σε Ni(111) και θέρµαναν το δείγµα στους 1000Κ παρατηρώντας να σχηµατίζεται η διατεταγµένη δοµή p( 3 3)R30 0, αποδίδοντάς τη σε επιφανειακό κράµα µε κάλυψη 0,33ΜΣ. Σε υψηλότερες θερµοκρασίες το κράµα δεν ήταν σταθερό, ενώ δεν παρατηρήθηκε άλλη διατεταγµένη δοµή του Sn πάνω στο Ni(111). Η µελέτη έδειξε ότι µετά τη θέρµανση του δέιγµατος στους 1000Κ, η περίσσεια του Sn διαλύεται στο εσωτερικό του κρυστάλλου ενώ τα άτοµα του Sn που αποτελούν 1/3 του µονοστρώµατος, εισχωρούν στο πρώτο επιφανειακό στρώµα του κρυστάλλου, αντικαθιστώντας ισάριθµα άτοµα Ni και δηµιουργώντας το επιφανειακό κράµα. Αυτή η ενσωµάτωση των ατόµων του Sn στο πρώτο επιφανειακό στρώµα έχει ως αποτέλεσµα την αναδίπλωσή του επιφανειακού στρώµατος, λόγω του διαφορετικού µεγέθους των δύο ατόµων. Το επιφανειακό κράµα p( 3 3)R30 0 Sn/Ni(111) µε κάλυψη 0,33ΜΣ βρέθηκε να αποτελεί το πρώτο επιφανειακό στρώµα του κρυστάλλου, στο οποίο η σχετική απόσταση µεταξύ των ατοµικών επιπέδων Sn και Ni λόγω της αναδίπλωσης υπολογίστηκε σε 0,046nm.

21 Κεφ. 1: Εισαγωγή 5 Τα επόµενα χρόνια µελετήθηκε επίσης το επιφανειακό κράµα c(2 2) που δηµιουργείται από την απόθεση Sn σε κάποιες επιφάνειες µονοκρυσταλλικού Ni. Η ερευνητική οµάδα των Y. D. Li, et al το 1994 [4] µελέτησε το επιφανειακό κράµα c(2 2) Sn/Ni(100) µε σκέδαση ιόντων Li +, µε φασµατοσκοπία Auger και περίθλαση ηλεκτρονίων (LEED). Βρέθηκε ότι η δηµιουργία του επιφανειακού κράµατος c(2 2) έχει ως αποτέλεσµα την αναδίπλωση της επιφάνειας και τη σχετική µετατόπιση Sn-Νi ίση µε 0,044nm. Το ίδιο επιφανειακό κράµα µελέτησε η οµάδα των Lu-Jun Chen και Ruqian Wu το στην επιφάνεια (001) του Ni. Παρατηρήθηκε ότι η αναδίπλωση της επιφάνειας στην περίπτωση αυτή έχει ως αποτέλεσµα η σχετική µετατόπιση Sn- Ni να είναι 0,036 nm. Τελευταία χρονικά µελέτη της διεπιφάνειας Sn/Ni(111) έγινε από τους E. A. Soares et al το 2004 [6] µε LEED. Επιβεβαιώθηκε ότι η διατεταγµένη δοµή ( 3 3)R30 0 αντιστοιχεί σε επιφανειακό κράµα µε σύσταση Ni 2 Sn και ότι η αναδίπλωση της επιφάνειας επιφέρει µια σχετική µετατόπιση Sn-Ni 0,045 nm. Η ερευνητική οµάδα των Chen Xu και E. Koel το 1995 [7] ήταν η µοναδική που µελέτησε την επίδραση που έχει η επιφανειακή κραµατοποίηση του Sn πάνω σε Ni(111), στη ρόφηση του CO. Με τις τεχνικές της απορρόφησης υπέρυθρης ακτινοβολίας (RAIRS) και θερµοπρογραµµατισµένης εκρόφησης (TPD) βρέθηκε ότι η επιφανειακή κραµατοποίηση εµποδίζει την προσρόφηση του CΟ, χωρίς όµως να την καταστέλλει εντελώς. Συγκεκριµένα, µελετήθηκε η περίπτωση κατά την οποία, 0.29ΜΣ Sn σχηµάτισαν στην επιφάνεια νησίδες επιφανειακού κράµατος. Σε αυτή την περίπτωση στην επιφάνεια προσροφήθηκε το 39% της ποσότητας CO σε σύγκριση µε τη ποσότητα που προσροφάται σε καθαρή επιφάνεια Ni(111) και στο φάσµα TPD εµφανίζονται δύο νέες κορυφές εκρόφησης σε θερµοκρασίες 251Κ και 310Κ, οι οποίες αποδόθηκαν σε θέσεις προσρόφησης πάνω και κοντά στα όρια των νησίδων του επιφανειακού κράµατος. Η άλλη περίπτωση που µελετήθηκε είναι η προσρόφηση CΟ σε επιφάνεια που έχει δηµιουργηθεί πλήρως το κράµα ( 3 3)R30 0 µε υποτιθέµενη κάλυψη 0,33ΜΣ,σύµφωνα µε την εργασία. Σε αυτή την περίπτωση στην επιφάνεια προσροφήθηκε το 9% της ποσότητας CO σε σύγκριση µε τη ποσότητα που προσροφάται σε καθαρή επιφάνεια Ni(111) και στο φάσµα TPD εµφανίζεται µία µόνο κορυφή εκρόφησης στους 251Κ, η οποία αποδίδεται σε θέσεις ρόφησης του CO ακριβώς πάνω (on top) σε άτοµα Ni του κράµατος.

22 Κεφ. 1: Εισαγωγή β Μελέτες της εξάχνωσης MgCl 2 σε διάφορα υποστρώµατα. ύο είναι οι ερευνητικές οµάδες που µελέτησαν την εξάχνωση MgCl 2 και την αλληλεπίδραση του µε διάφορα υποστρώµατα, στην προσπάθεια τους να δηµιουργήσουν και να µελετήσουν πρότυπα µοντέλα καταλυτών Ziegler-Natta. Η πρώτη επιτυχηµένη προσπάθεια έγινε από τους Somorjai et. al. το 1995 και από τότε έχει δηµοσιευθεί µια ενδιαφέρουσα σειρά από εργασίες που αναφέρονται σε διεπιφάνειες MgCl 2 που δηµιουργήθηκαν µε εξάχνωση σε αδρανές υπόστρωµα χρυσού [8,9,10,11,12,13, 14,15]. Στις εργασίες αυτές αρχικά περιγράφεται η διαδικασία που ακολουθείται για την εξάχνωση του MgCl 2 και η µελέτη της στοιχειοµετρίας του αποθέµατος. Με φασµατογράφο µάζας µελετώνται επίσης τα εκροφούµενα είδη από την πηγή εξάχνωσης που χρησιµοποιήθηκε (Πίνακας 1), βρίσκοντας ότι κοντά στους 800Κ υπάρχει ικανοποιητική µερική πίεση MgCl 2 για απόθεση σε συνθήκες υπερυψηλού κενού. Πίνακας 1 : Μερικές πιέσεις σε διάφορες θερµοκρασίες εκροφούµενων ειδών από πηγή εξάχνωσης MgCl 2. Βρέθηκε ότι το MgCl 2 αναπτύσσεται στρωµατικά πάνω σε επιφάνεια πολυκρυσταλλικού χρυσού όταν χρησιµοποιείται θερµοκρασία εξάχνωσης µεγαλύτερη ή ίση µε 760Κ. Εν συνεχεία, πάνω στο αποτιθέµενο υµένιο MgCl 2 αναπτύχθηκε η ενεργός φάση του καταλύτη και πραγµατοποιήθηκε επιτυχώς ο πολυµερισµός αιθυλενίου και προπυλενίου. Για να αναπτυχθεί επιτυχώς η ενεργός φάση του καταλύτη πάνω στο MgCl 2 βρέθηκε ότι είναι απαραίτητο το υµένιο του MgCl 2 να ενεργοποιηθεί µε βοµβαρδισµό

23 Κεφ. 1: Εισαγωγή 7 του µε ηλεκτρόνια. Βρέθηκε ότι, ενώ βοµβαρδισµός του MgCl 2 µε ιόντα Ar + κατά τη λήψη φασµάτων ISS έχει ως αποτέλεσµα την εκρόφηση ατόµων Mg και Cl µε τον ίδιο ακριβώς ρυθµό από την επιφάνεια του χρυσού χωρίς αλλαγή στη στοιχειοµετρία του υµενίου, ο βοµβαρδισµός της ίδιας επιφάνειας µε ηλεκτρόνια έχει ως αποτέλεσµα την εκρόφηση ατόµων Cl µε µεγαλύτερο ρυθµό από ότι τα άτοµα του Mg, αλλάζοντας δραστικά τη στοιχειοµετρία του υµενίου. Στη δηµιουργία υποστοιχειοµετρικού MgCl χ αποδόθηκε το γεγονός ότι για να αναπτυχθεί η ενεργός φάση του καταλύτη είναι απαραίτητος ο βοµβαρδισµός της επιφάνειας µε ηλεκτρόνια. Στη συγκεκριµένη σειρά εργασιών δηµιουργήθηκε η πρότυπη καταλυτικά ενεργή επιφάνεια µε απόθεση από την αέρια φάση TiCl 4 σε ενεργοποιηµένο από ηλεκτρόνια MgCl 2 /Au και µελετήθηκε µε την τεχνική TPD η δηµιουργία εκροφούµενων ειδών. Βρέθηκε ότι το TiCl 4 εκροφάται από την επιφάνεια ως TiCl, TiCl 3 και TiCl 4 και οι ενθαλπίες εκρόφησής τους υπολογίστηκαν Kcal/mol, ενώ το MgCl 2 εκροφάται ως MgCl 2 µε ενθαλπία εκρόφησης Kcal/mol ανάλογα αν αρχικά είχαµε µονοστρωµατική ή πολυστρωµατική κάλυψη. Η ερευνητική οµάδα του Somorjai συνέχισε και τα επόµενα χρόνια τη µελέτη και παρασκευή του παραπάνω καταλυτικού µοντέλου µε εξάχνωση MgCl 2 πάνω σε υπόστρωµα Au ερευνώντας κυρίως την επίδραση που έχει στον πολυµερισµό η δηµιουργία οξειδωτικών καταστάσεων του τιτανίου στην επιφάνεια [16,17,18,19,20]. Το TiCl 4 παρεχόταν από την αέρια φάση και ήταν δυνατό να ροφηθεί στο υπόστρωµα µόνο σε χαµηλή θερµοκρασία <100Κ. Σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες γινόταν απευθείας εκρόφηση υποδεικνύοντας την πολύ ασθενή αλληλεπίδραση µεταξύ Mg- Ti. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η ρόφηση του TiCl 4 σε θερµοκρασία δωµατίου έγινε δυνατή µόνο µετά από βοµβαρδισµό της επιφάνειας του χλωριούχου µαγνησίου µε ηλεκτρόνια χαµηλής ενέργειας. Η µελέτες αυτές έδειξαν ότι τα µόρια του TiCl 4 διαχέονται µέσα στα στρώµατα του MgCl 2 δηµιουργώντας µία µικτή φάση Ti x Mg y Cl z, η οποία αποτελεί µία καταλυτικά ενεργή φάση. Εδώ πρέπει να αναφερθούν και δύο προσπάθειες παρασκευής και µελέτης πρότυπου καταλυτικού συστήµατος Ziegler-Natta µε συναπόθεση µεταλλικού Mg και TiCl 4 σε επιφάνεια χρυσού, µία από την ερευνητική οµάδα του G.A. Somorjai το 2000 [21] και µία από την ερευνητική οµάδα του M.J. Pilling το 2005 [22]. Το

24 Κεφ. 1: Εισαγωγή 8 αποτέλεσµα των µελετών αυτών ήταν η δηµιουργία στην επιφάνεια του χρυσού ένα στρώµα MgCl 2 και στην επιφάνεια του στρώµατος αυτού διάφορα είδη TiCl χ εµφανίζοντας πολύ καλή συµπεριφορά στην αντίδραση πολυµερισµού. Η δεύτερη ερευνητική οµάδα που ασχολήθηκε µε εξάχνωση MgCl 2, αυτή τη φορά σε υπόστρωµα Pd(111), για την παρασκευή και µελέτη πρότυπου καταλυτικού συστήµατος είναι από τους H.J. Freund et. al. το 2002 [23] και το 2003 [24]. To MgCl 2 που αποτέθηκε πάνω στο Pd(111) σχηµάτισε λεπτό στρώµα MgCl 2 (001), πάνω στο οποίο δηµιούργησαν ατέλειες µε βοµβαρδισµό ηλεκτρονίων και ιόντων αργού. Πάνω στην ατελή αυτή επιφάνεια έγινε δυνατή η ρόφηση TiCl 4, και ύστερα από ενεργοποίηση του πρότυπου συστήµατος, έγινε πολυµερισµός αιθυλενίου. 1.2.γ Μελέτες διατεταγµένων δοµών MgCl 2 σε µονοκρυσταλλικά υποστρώµατα µετάλλων. Στο παρελθόν η δηµιουργία διατεταγµένων δοµών του MgCl 2 µελετήθηκε µε την τεχνική LEED, κυρίως πάνω σε µονοκρυσταλλικές επιφάνειες µετάλλων χωρίς να έχουν αναφερθεί διατεταγµένες δοµές σε άλλα υποστρώµατα. Η ερευνητική οµάδα του Somorjai το 1998 [25] απόθεσαν ποσότητες MgCl 2 σε συνθήκες υπερυψηλού κεννού σε µονοκρυσταλλική επιφάνεια Pt(111). Με την τεχνική LEED παρατηρήθηκε ότι όταν σε επιφάνεια Pt(111) που βρίσκεται σε θερµοκρασία 630Κ, αποτεθούν µερικά µονοστρώµατα MgCl 2, τα αποτιθέµενα µονοστρώµατα του MgCl 2 αποκτούν την εξαγωνική δοµή του υποστρώµατος. Υπολογίζοντας τη διάσταση της µοναδιαίας κυψελίδας του MgCl 2 κατέληξαν ότι αυτή είναι 3,64Ǻ. Με θέρµανση του δείγµατος του Pt(111) στο οποίο είχε αποτεθεί η παραπάνω ποσότητα MgCl 2 στους 635Κ, η µεγαλύτερη ποσότητα MgCl 2 εξαχνώνεται αφήνοντας στην επιφάνεια 1ΜΣ, στο οποίο παρατηρείται ότι η εξαγωνική δοµή αντικαθίσταται από τη διατεταγµένη υπερδοµή ( 13 13)R13.9 0, η οποία παρατηρήθηκε µε προσπίπτουσα µονοενεργειακή δέσµη ηλεκτρονίων 45eV. Με περαιτέρω θέρµανση του δείγµατος στους 645Κ για 1 λεπτό, το 1ΜΣ MgCl 2 παραµένει στην επιφάνεια και η παραπάνω υπερδοµή αντικαθίσταται από µια καλά ορισµένη (4 4) διατεταγµένη υπερδοµή η οποία παρατηρήθηκε µε ενέργεια ηλεκτρονίων 105eV. Οι ίδιες ακριβώς υπερδοµές ( 13 13)R και (4 4)

25 Κεφ. 1: Εισαγωγή 9 παρατηρήθηκαν στις ίδιες καλύψεις από τους Somorjai et al ακολουθώντας την ίδια διαδικασία εξάχνωσης µερικών µονοστρωµάτων MgCl 2 σε επιφάνεια Pd(111). Η ίδια ερευνητική οµάδα µετά την απόθεση µερικών µονοστρωµάτων MgCl 2 σε επιφάνεια Pt(100)-hex, η οποία είναι µια αναδοµηµένη επιφάνεια (5 20) σε συνθήκες υπερυψηλού κενού, θέρµανε το δείγµα στους 630Κ. Στο εναποµείναν 1ΜΣ MgCl 2 πάνω στην επιφάνεια, παρατηρήθηκε µια διατεταγµένη υπερδοµή MgCl 2 /Pt(100)-hex, η οποία περιγράφεται ως ένα συµµετρικό δαχτυλίδι 24 κηλίδων στην εικόνα LEED. Το δαχτυλίδι αυτό εµφανίζεται λόγω της αναδόµησης της επιφάνειας Pt(100)-hex, η οποία έχει ως αποτέλεσµα να στρέφει κατά 90 0 διάφορους τοµείς των δηµιουργούµενων εξαγώνων που σχηµατίζει στην εικόνα LEED το MgCl 2. Η προσπίπτουσα µονοενεργειακή δέσµη ηλεκτρονίων ήταν στην περίπτωση αυτή 30eV. Στην ίδια εργασία µετά από απόθεση MgCl 2 σε µονοκρυσταλλική επιφάνεια Pb (100) και θέρµανση στους 620Κ παρατηρήθηκε µία παρόµοια µε πριν εικόνα LEED ενός δαχτυλιδιού 12 κηλίδων που αποδίδεται σε περιστραµένους τοµείς εξαγώνων που σχηµατίζονται λόγω του MgCl 2. Η προσπίπτουσα µονοενεργειακή δέσµη ηλεκτρονίων ήταν στην περίπτωση αυτή 30eV, όταν υπήρχε 1ΜΣ MgCl 2 στην επιφάνεια και 38eV όταν υπήρχαν περισσότερα µονοστρώµατα. Τέλος, έγινε προσπάθεια παρατήρησης διατεταγµένων δοµών MgCl 2 σε επιφάνεια Rh(111). Ύστερα από απόθεση µερικών µονοστρωµάτων MgCl 2 στην επιφάνεια Rh(111) που βρισκόταν στους 600Κ, οι εικόνες LEED που πάρθηκαν µε ενέργειεα ηλεκτρονίων 30eV για ένα µονόστρωµα και 38eV για περισσότερα µονοστρώµατα δεν έδειξαν τη δηµιουργία κάποιας διατεταγµένης δοµής του MgCl 2. Η ερευνητική οµάδα Joel G. Roberts, G. A. Somorjai, et. al. [26] το 1998 µελέτησαν αναλυτικά µε την τεχνική LEED (quantitative LEED) λεπτά υµένια (12Ǻ) MgCl 2 που αποτέθηκαν σε επιφάνεια Pd(111) η οποία βρισκόταν στους 650Κ. Το µοντέλο που αναπτύχθηκε για να ταιριάζει µε τις εικόνες LEED έδωσε εξαγωνική δοµή για το αποτιθέµενο MgCl 2 (1 1) που αντιστοιχεί στη µη αναδοµηµένη (0001) επιφάνεια του α-mgcl 2 η οποία τελειώνει σε άτοµα Cl, και έχει την εξής στρωµατική διάταξη Cl-Mg-Cl-Cl-Mg-Cl.

26 Κεφ. 1: Εισαγωγή δ. Ρεαλιστικά µοντέλα καταλυτών Ziegler-Natta σε επιφάνεια SiO 2, Mo και Au Η διατριβή αυτή πραγµατοποιήθηκε σε συνέχεια πρόσφατης µελέτης ρεαλιστικών πρότυπων καταλυτών Ziegler-Natta από τους Σ. Νταή και Α. Σιώκου µε βάση την απόθεση διαλύµατος MgCl 2 και TiCl 4 σε τετραϋδροφουράνιο (thf) πάνω σε επιφάνειες SiO 2 /Si, Mo και Au, χρησιµοποιώντας επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές [27, 28, 29, 30, 31]. Τα αποτελέσµατα XPS έδειξαν ότι η απόθεση των διαλυµάτων MgCl 2 και TiCl 4 στο SiO 2 οδηγεί στο σχηµατισµό στην επιφάνεια, ενός µεικτού χλωριδίου. Η πρόσδεση του αποθέµατος µε το υπόστρωµα γίνεται µέσω των ατόµων Ti, µε τα άτοµα O του υποστρώµατος να δρουν σαν γέφυρες µεταξύ των ατόµων Si και Ti. Τα άτοµα Mg και Ti συνδέονται µεταξύ τους µέσω γεφυρών Cl σε αναλογία Mg / Ti = 1: 1. Η θέρµανση δεν οδηγεί σε ολική εκρόφηση των ατόµων χλωρίου λόγω της ύπαρξης του µεικτού χλωριδίου. Ενα ποσοστό ατόµων µαγνησίου σε θερµοκρασία δωµατίου συγκρατούνται στην επιφάνεια ηλεκτροστατικά µε τη µορφή ιόντων [Mg 2 Cl 3 (thf) y ] +. Η ύπαρξη των ιόντων αυτών εξαρτάται από την αναλογία των MgCl 2 και TiCl 4 στο αποτιθέµενο διάλυµα. Ο έλεγχος της δραστικότητας των πρότυπων αυτών καταλυτών έγινε µε προσπάθεια πολυµερισµού αιθυλενίου και προπυλενίου. Από τις µετρήσεις XPS οι Σ. Νταής και Α. Σιώκου υπολόγισαν ότι η επιφάνεια των πρότυπων µετά την αντίδραση πολυµερισµού καλύπτεται από ένα υπέρλεπτο στρώµα πολυµερούς (περίπου ένα µονόστρωµα) ενώ µε οπτική µικροσκοπία και φασµατοσκοπία micro-raman διαπίστωσαν ότι στην επιφάνεια υπάρχει και πολύ µικρός αριθµός διάσπαρτων σωµατιδίων πολυµερούς τα οποία είναι της τάξης των 30-50µm. 1.2.ε. Χαρακτηριστικά MgCl 2 To άνυδρο MgCl 2 είναι άλας µοριακού βάρους 95,211 µε µεγάλη διαλυτότητα στο νερό και κρυσταλλώνεται στην χαρακτηριστική δοµή του CdCl 2 (σχήµα 1α), η οποία είναι οκταεδρική. Οι κρύσταλλοι άνυδρου MgCl 2 αποτελούνται από στρώµατα Cl-Mg-Cl όπως φαίνεται στο σχήµα 1β, κάθε άτοµο Mg έχει έξι άτοµα Cl ως πλησιέστερους γείτονες και η πυκνότητα του σε αυτή την κρυσταλλική µορφή είναι

27 Κεφ. 1: Εισαγωγή 11 2,32g/cm 3. Το άνυδρο MgCl 2 τήκεται στους C και έχει σηµείο βρασµού τους C. Οι µερικές πιέσεις των µορίων που εξαχνώνονται σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού σε διάφορες θερµοκρασίες δόθηκαν στον Πίνακα 1. Η πρώτη ανασκόπηση επιστηµονικών ευρηµάτων για το MgCl 2 ως συστατικό των καταλυτών Ziegler-Natta έγινε το 1993 από τους Dusseault και Hsu [32]. Τα βασικά στοιχεία τα οποία είχαν γίνει γνωστά µέχρι τότε συνοψίζονται παρακάτω : i) Η κρυσταλλική δοµή του MgCl 2 είναι παρόµοια µε αυτή του TiCl 3. ii)to MgCl 2 έχει µεγάλο αριθµό πόρων µε ακτίνες >200nm, και αν και είναι ανθεκτικό στην θραύση, η εσωτερική του δοµή είναι αρκετά ασθενής ώστε να διαλύεται κατά τον πολυµερισµό. iii) To MgCl 2 έχει µικρότερη ηλεκτραρνητικότητα σε σχέση µε αλογονίδια άλλων µετάλλων, και σαφώς µικρότερη από το TiCl 3 κάτι που έχει σαν αποτέλεσµα την αύξηση της απόδοσης της αντίδρασης του πολυµερισµού αιθυλενίου. iv) Το MgCl 2 είναι αδρανές στις χηµικές ενώσεις που χρησιµοποιούνται στον πολυµερισµό. Θα παραµείνει στο τελικό πολυµερές χωρίς να αλληλεπιδρά οπότε δεν χρειάζεται εξουδετέρωση Σχήµα 1: α) οµή CdCl 2 [33], b) Μοναδιαία κυψελίδα MgCl 2. [25]

28 Κεφ. 1: Εισαγωγή Σύντοµη περιγραφή των περιεχοµένων της διατριβής Το περιεχόµενο της παρούσας διατριβής πέραν της Εισαγωγής (Κεφάλαιο 1) χωρίζεται σε δύο κύρια µέρη. Στο πρώτο µέρος, το οποίο καλύπτεται από τα Κεφάλαια 2 και 3 αναφέρονται οι βασικές αρχές των επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών που χρησιµοποιούνται στα πειράµατα, ενώ γίνεται περιγραφή των συστηµάτων υπερυψηλού κενού, στα οποία πραγµατοποιήθηκαν οι µετρήσεις. Επιπλέον, γίνεται αναφορά στη σχεδίαση και κατασκευή τριών πηγών εξάχνωσης που κατασκευάστηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. Το δεύτερο µέρος της διατριβής περιλαµβάνει τα πειραµατικά αποτελέσµατα και χωρίζεται σε 5 επιπλέον κεφάλαια. Στο Κεφάλαιο 4 περιγράφεται η µελέτη της αλληλεπίδρασης του κασσιτέρου (Sn) µε µονοκρυσταλλικό υπόστρωµα νικελίου Νι(111), η δηµιουργία διατεταγµένων υπερδοµών Sn/Ni(111), καθώς επίσης και η επίδραση που έχει η απόθεση του κασσιτέρου στην επιφάνεια του Νi, όσον αφορά τη ρόφηση µορίων CO. Στο Κεφάλαιο 5 περιγράφεται η αλληλεπίδραση του χλωριούχου µαγνησίου (MgCl 2 ) µε µονοκρυσταλλικό υπόστρωµα πυριτίου Si(111). Επίσης µελετάται η επίδραση που έχει στην δηµιουργία διατεταγµένων δοµών MgCl 2 /Si(111) η αναδόµηση της επιφάνειας του υποστρώµατος. Στο Κεφάλαιο 6 περιγράφεται η αλληλεπίδραση του χλωριούχου µαγνησίου (MgCl 2 ) µε µονοκρυσταλλικό υπόστρωµα τιτανίου Ti(0001) και η δηµιουργία διατεταγµένων δοµών MgCl 2 /Τi(0001). Στο Κεφάλαιο 7 περιγράφεται η αλληλεπίδραση του χλωριούχου µαγνησίου (MgCl 2 ) µε υπόστρωµα οξειδίου του πυριτίου SiΟ 2, ως ένα ενδιάµεσο βήµα της δηµιουργίας πρότυπου καταλυτικού συστήµατος Ziegler-Natta. Τέλος στο Κεφάλαιο 8 παρουσιάζεται η αλληλεπίδραση MgCl 2 και Τi που από κοινού αποτίθενται σε επιφάνεια SiΟ 2. Βιβλιογραφία [1] K.Gurtler and K. Jacobi, Surf. Sci. 134, , (1983) [2] S. H. Overbury and Yi-sha Ku Surf. Sci. 273, , (1992) [3] S. H. Overbury and Yi-sha Ku Phys. Rev. B, 46 (12), , (1992) [4] Y. D. Li., L. Q. Jiang, and B. E. Koel, Phys. Rev. B, 49(4), (1994) [5] Lu-Jun Chen and Ruqian Wu, Surf. Sci. Let. 345, L34-L38, (1996)

29 Κεφ. 1: Εισαγωγή 13 [6] E.A. Soares, C. Bittencourt, E.L. Lopes, V.E. de Carvalho, D.Π. Woodruff, Surf. Sci. 550, , (2004) [7] Chen Xu and Buce E. Koel, Surf. Sci. 327, 38-46, (1995) [8] E. Magni, G. A. Somorjai, Catal. Lett., 35, 205,(1995) [9] E. Magni, G. A. Somorjai, Surf. Sci., 89, 187, (1995) [10] E. Magni, G. A. Somorjai, Surf. Sci., 35, L1078, (1995) [11] E. Magni, G. A. Somorjai, Surf. Sci., 345, 1, (1996), [12] E. Magni, G. A. Somorjai, J. Phys. Chem., 100, , (1996) [13] E. Magni, G. A. Somorjai, J. Phys. Chem. Β, 102, , (1998) [14] T.I. Koranyi, E. Magni, G.A. Somorjai, Top. Catal., 7, 179, (1999) [15] E. Magni, T.I. Koranyi, G.A. Somorjai, Langmuir, 16, , (2000) [16] S.H. Kim, C.R, Tewell, G.a. Somorjai, Langmuir, 16, , (2000) [17] S.H. Kim, G.a. Somorjai, Ap. Surf. Sci., 161, , (2000) [18] S.H. Kim, G.a. Somorjai, Surf. Inter. Anal., 31, , (2001) [19] S.H. Kim, G.a. Somorjai, J. Phys. Chem. Β, 105, , (2001) [20] S.H. Kim, G.a. Somorjai, J. Phys. Chem. Β, 106, , (2002) [21] S.H. Kim, G.a. Somorjai, J. Phys. Chem. Β, 104, , (2000) [22] M.J. Pilling, A.A. Fonseca, M.J. Cousins, K.C. Waugh, M. Surman, P. Gardner, Surf. Sci. 587,78-87, (2005) [23] J. Schmidt, T. Risse, H. Hamann, H. J. Freund, J. Chem. Phys., 116(24), , (2002) [24] H. J. Freund, M. Baumer, J. Libuda, T. Risse, G. Rupprechter, S. Shaikhutdinov, J. Cat. 216, , (2003) [25] D. Howard Fairbrother, Joel G. Roberts, Gabor A. Somorjai, Surf. Sci. 399, , (1998) [26] Joel G. Roberts, Martin Gierer, D. Howard Fairbrother, M.A. Van Hove, G.A. Somorjai, Surf. Sci., 399, , (1998) [27] A. Siokou, D. Kefalas, S. Ntais, Surf. Sci., , , (2003) [28] A. Siokou, S. Ntais, Surf. Sci., 540, , (2003) [29] S. Ntais, V. Dracopoulos, A. Siokou, J. Mol. Cat. A : Chem. 220, , (2004) [30] S. Ntais, A. Siokou, J. Mol. Cat. A : Chem. 245, 87-92, (2006) [31] S. Ntais, A. Siokou, Surf. Sci., 600, , (2006)

30 Κεφ. 1: Εισαγωγή 14 [32] J.J.Α. Dusseault, C.C. Hsu, J. Macrom. Sci. Pol. Rev., Vol.33, Iss.2, (1993) [33]

31 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 15 Κεφάλαιο 2 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 2.1 Εισαγωγή Οι επιφάνειες και οι διεπιφάνειες των στερεών υλικών αποτελούν, τις τελευταίες δεκαετίες, ένα πολύ σηµαντικό πεδίο έρευνας της Επιστήµης Υλικών. εδοµένης της αυξανόµενης προσπάθειας να κατανοηθούν φαινόµενα ατοµικής κλίµακας που εµφανίζονται σε ερευνητικούς τοµείς όπως η κατάλυση, η µεταλλουργία και η µικροηλεκτρονική, η σε βάθος γνώση της φυσικής των επιφανειών και διεπιφανειών των στερεών υλικών γίνεται πλέον αναγκαία προϋπόθεση. Ειδικά για την περιοχή της ετερογενούς κατάλυσης, έχει θεµελιώδη σηµασία η κατανόηση του φαινοµένου της προσκόλλησης ξένων ατόµων ή µορίων, γνωστού ως προσρόφηση ή απόθεση ή εναπόθεση, πάνω στην επιφάνεια που αναφέρεται ως υπόβαθρο ή υπόστρωµα.τα τελευταία χρόνια, έχει γίνει εξαιρετική πρόοδος στην κατανόηση της επιρροής της αρχικής κατάστασης των ροφηµένων µορίων σχετικά µε τα προϊόντα που λαµβάνονται από τις αντιδράσεις σε επιφάνειες µετάλλων. Η περιοχή των 3-5 εξωτερικών ατοµικών επιπέδων, στην οποία αρχίζει να διαφοροποιείται η τρισδιάστατη περιοδικότητα του εσωτερικού του στερεού, αποτελεί την επιφάνεια. Με τον όρο διεπιφάνεια µεταξύ δύο στερεών εννοούµε τα

32 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 16 λίγα πρώτα ατοµικά στρώµατα εκατέρωθεν του επιπέδου που χωρίζει τις δύο στερεές φάσεις. Κυρίαρχο γνώρισµα που προσδιορίζει αυτά τα πρώτα ατοµικά στρώµατα είναι οι διαφορετικές ιδιότητες που τα χαρακτηρίζουν σε σχέση µε τον κύριο όγκο των υλικών. Χάρις στην µεγάλη ανάπτυξη των επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών τα τελευταία 50 χρόνια, µπορεί να έχει κανείς µία αρκετά καλή εικόνα για το τί φαινόµενα λαµβάνουν χώρα στην περιοχή µιας διεπιφάνειας. Σε µία διεπιφάνεια τα πρώτα ατοµικά στρώµατα του κάθε υλικού είναι δυνατό να αλληλεπιδράσουν ισχυρά µε τα αντίστοιχα του άλλου δηµιουργώντας έτσι διεπιφανειακές περιοχές µε νέα χηµική σύσταση και ηλεκτρονιακή δοµή. Οι διεπιφάνειες αυτές βρίσκουν πολλές εφαρµογές σε σύνθετα υλικά, στην ετερογενή κατάλυση κτλ. Βέβαια, και σε επίπεδο βασικής έρευνας υπάρχει µεγάλο ενδιαφέρον, που επικεντρώνεται στον τρόπο ανάπτυξης της διεπιφάνειας (ροφηµένα άτοµα, νησίδες, υµένια), στη µελέτη της δοµής της (επιταξία, επιφανειακό κράµα), στον προσδιορισµό της χηµικής σύστασής της (διεπιφανειακές αντιδράσεις) και στη µελέτη των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων της (µεταφορά φορτίου). Οι τεχνικές που έχουν αναπτυχθεί για τον επιφανειακό χαρακτηρισµό µας παρέχουν πληροφορίες για τη χηµική σύσταση, τη µορφολογία, τη δοµή, και τις ηλεκτρονιακές ιδιότητες των υλικών. Οι περισσότερες από αυτές βασίζονται στην πρόσπτωση δέσµης σωµατιδίων/κυµάτων, π.χ. ηλεκτρόνια ή φωτόνια, και στην ανίχνευση ηλεκτρονίων ή φωτονίων ανάλογα µε το είδος της αλληλεπίδρασης της δέσµης µε τα άτοµα του δείγµατος. Κατά τη διαδικασία αυτή µπορεί να συµβούν διάφορα φαινόµενα σκέδασης (π.χ. φαινόµενα περίθλασης), µπορεί να χρησιµοποιηθεί µεγάλο εύρος ενεργειών και να επιτευχθεί χρονική ή χωρική ανάλυση ενός φαινοµένου. Για κάθε συνδυασµό φαινοµένων που λαµβάνουν χώρα κατά τη σκέδαση και κάθε περιοχή ενεργειακής ανάλυσης αντιστοιχεί µια συγκεκριµένη τεχνική. Το δείγµα µπορεί να µελετηθεί σε συνθήκες περιβάλλοντος (δηλαδή σε ατµοσφαιρική πίεση) µόνο στη περίπτωση που χρησιµοποιούνται φωτόνια µε µήκος κύµατος µικρότερο από 200nm. Αλλιώς, το δείγµα, η πηγή παραγωγής ακτινοβολίας και ο ανιχνευτής πρέπει να τοποθετηθούν σε σύστηµα υπερυψηλού κενού (ultra high vacuum, UHV), δηλαδή πίεση µικρότερη από 10-9 mbar. Τέτοιες συνθήκες είναι ιδανικές για να µελετηθούν υλικά, που διαφορετικά θα αντιδρούσαν µε το οξυγόνο και το νερό που υπάρχει στην ατµόσφαιρα.

33 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 17 Στην παρούσα εργασία χρησιµοποιήθηκαν κυρίως διάφορες παραλλαγές της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS, SRPES, XAES, UPS) που παρέχουν πληροφορίες για την στοιχειακή σύσταση και τη χηµική κατάσταση των διαφόρων στοιχείων µέσω των φασµάτων φωτοηλεκτρονίων καρδιάς (core electrons), καθώς και για τις ηλεκτρονικές ιδιότητες µέσω των φασµάτων της ζώνης σθένους. Για να µελετηθούν η µορφολογία και η δοµή της επιφάνειας του υλικού χρησιµοποιήθηκε η τεχνική περίθλασης ηλεκτρονίων χαµηλής ενέργειας (LEED). Για τη µελέτη της σύστασης των εξώτερων ατοµικών επιπέδων της επιφάνειας και του τρόπου απόθεσης χρησιµοποιήθηκε η τεχνική της φασµατοσκοπίας σκέδασης ιόντων (ISS). Για επιπλέον πληροφορίες σχετικά µε την κατάσταση των αποτιθέµενων ειδών σε µια επιφάνεια, χρησιµοποιήθηκαν οι τεχνικές της θερµοπρογραµµατισµένης εκρόφησης (TPD) και της µέτρησης του έργου εξόδου µέσω του δυναµικού επαφής (CPD) µε τη µέθοδο του παλλόµενου πυκνωτή (Kelvin Probe). Στη συνέχεια, θα αναπτυχθούν σύντοµα οι γενικές αρχές για όλες τις παραπάνω τεχνικές, οι οποίες είναι προσαρµοσµένες και λειτουργούν σε θάλαµο υπερυψηλού κενού, καθώς και η οργανολογία των περισσότερων από αυτές. Ειδικά για τις κύριες τεχνικές XPS και SRPES, η οργανολογία θα περιγραφεί στο επόµενο κεφάλαιο µαζί µε τα συστήµατα κενού και τον υπόλοιπο υποστηρικτικό εξοπλισµό. 2.2 Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS, SRPES) Εισαγωγή Όταν θέλουµε να προσδιορίσουµε τις ενέργειες δεσµού των ηλεκτρονίων στις εσωτερικές στάθµες (καρδιάς) των υλικών µε ηλεκτρονιακές φασµατοσκοπίες φωτοεκποµπής, χρησιµοποιούµε πηγές φωτονίων σχετικώς υψηλής ενέργειας. Όταν ένα υλικό βοµβαρδίζεται µε ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία ενέργειας Ε p > 10eV, είναι δυνατόν ολόκληρη η ενέργεια ενός φωτονίου να µεταφερθεί σε ένα ηλεκτρόνιο του υλικού, το οποίο διεγείρεται σε υψηλότερη στάθµη. Αν η ενέργεια, ħω, των φωτονίων είναι αρκετή τότε το ηλεκτρόνιο διαφεύγει στο κενό (φωτοηλεκτρόνιο). Τέτοιες ενέργειες φωτονίου λαµβάνονται κατά κανόνα σε κάθε εργαστήριο µε συµβατικές λυχνίες µαλακών ακτίνων-χ, οι συνηθέστερες των οποίων παρέχουν ακτινοβολία Al-K α1,2 (ħω=1486,6ev) και MgK α1,2 (ħω=1253,6ev), όπου Al και Mg

34 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 18 µπορούν να συνυπάρχουν ως διπλή πηγή. Μια άλλη πηγή µαλακών ακτίνων-χ είναι η ακτινοβολία συγχρότρου (synchrotron radiation) µε ρυθµιζόµενο µεγάλο εύρος ενέργειας φωτονίου 20eV έως 1000 ev. Η τελευταία πλεονεκτεί έναντι των συµβατικών λυχνιών, αλλά είναι διαθέσιµη µόνον σε ειδικές εγκαταστάσεις µεγάλης κλίµακας σε ορισµένες χώρες. Ο συνηθέστερα χρησιµοποιούµενος αναλύτης ενεργειών των φωτοηλεκτρονίων για όλες τις πηγές είναι ο ηµισφαιρικός αναλύτης. Στο σύστηµα του αναλύτη περιλαµβάνεται ένας πολλαπλασιαστής ηλεκτρονίων, που χρησιµοποιείται για την ανίχνευση του σήµατος των φωτοηλεκτρονίων [1]. Όταν η ενέργεια της ακτινοβολίας είναι σχετικά µεγάλη, ħω > 100eV (περιοχή ακτίνων-χ), τα φωτοηλεκτρόνια προέρχονται κυρίως από τα επίπεδα καρδιάς των ατόµων και η τεχνική στην περίπτωση αυτή λέγεται φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS). Αν ħω< 50eV, τότε η τεχνική λέγεται φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) και τα φωτοηλεκτρόνια προέρχονται κυρίως από τη ζώνη σθένους. Όταν χρησιµοποιείται ως πηγή ακτινοβολία συγχρότρου, τότε αναφερόµαστε γενικά στην τεχνική SRPES. Οι πληροφορίες που λαµβάνονται από την τεχνική της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων λοιπόν, εξαρτώνται από την ενέργεια της προσπίπτουσας στο υλικό δέσµης φωτονίων Γενικές αρχές της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ Η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων φωτοηλεκτρικό φαινόµενο, το οποίο ανακάλυψε πρώτος ο Hertz, και ερµήνευσε επιτυχώς ο Einstein το Σύµφωνα µε το φαινόµενο αυτό, όταν σε ένα υλικό προσπίπτει ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία κατάλληλης ενέργειας, εκπέµπονται ηλεκτρόνια. Τα φωτόνια αλληλεπιδρούν µε τα ηλεκτρόνια του υλικού µεταφέροντας την ενέργειά τους, hν, και µπορεί να διεγείρουν ένα ηλεκτρόνιο από µια κατειληµµένη στάθµη σε µια µη-κατειληµµένη κατάσταση. Εάν η ενέργεια διέγερσης, hν, είναι µεγαλύτερη από την από ακτίνες-χ στηρίζεται στο Σχήµα 2.1: Η διαδικασία της φωτοεκποµπής

35 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 19 ενέργεια σύνδεσης του ηλεκτρονίου στο άτοµο, τότε το ηλεκτρόνιο θα διαφύγει από το σύστηµα µε συγκεκριµένη κινητική ενέργεια. Την δεκαετία του 1960 η ερευνητική οµάδα του Siegbahn ανέπτυξε µια τεχνική που βασίζεται στο φαινόµενο αυτό και είναι δυνατόν να δώσει πληροφορίες για ενεργειακές καταστάσεις µε ενεργειακό διαχωρισµό µικρότερο από 1eV. Η τεχνική αυτή, ονοµάζεται φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS). Η διαδικασία XPS είναι απλή και φαίνεται στο σχήµα 2.1: Ένα φωτόνιο ενέργειας hν διαπερνά την επιφάνεια και µεταφέρει την ενέργειά του σε ένα ηλεκτρόνιο µε ενέργεια σύνδεσης E 1. Το ηλεκτρόνιο αφήνει το στερεό µε κινητική ενέργεια: E KIN. =hν-e B -(E vac. -E Fermi ) (2.1) όπου Ε vac. -E Fermi είναι το έργο εξόδου του δείγµατος, και συµβολίζεται ως eφ. Το έργο εξόδου αντιπροσωπεύει την ελάχιστη ενέργεια µε την οποία ένα ηλεκτρόνιο κρατείται δέσµιο σε ένα µέταλλο, είναι δηλαδή ίσο προς το απαιτούµενο έργο για την υπερνίκηση των δυνάµεων που συγκρατούν το ηλεκτρόνιο στο µέταλλο. Σε πρώτη προσέγγιση, η κατανοµή των φωτοηλεκτρονίων αντιστοιχεί στην ηλεκτρονιακή κατανοµή των ηλεκτρονίων στο στερεό. Στη πραγµατικότητα η εικόνα αυτή είναι πιο περίπλοκη, κυρίως γιατί ηλεκτρόνια από διαφορετικές ενεργειακές στάθµες έχουν διαφορετική πιθανότητα να προσλάβουν την ενέργεια των φωτονίων και να διαφύγουν από το στερεό. Επίσης, φαινόµενα τελικής κατάστασης (που συµβαίνουν µετά τον φωτοϊονισµό), όπως διεγέρσεις πλασµονίων, περιπλέκουν περισσότερο την εικόνα. Μετά την εξαγωγή τους από το στερεό τα ηλεκτρόνια συλλέγονται σε ενεργειακό αναλύτη, όπου καταγράφεται ο αριθµός τους ως συνάρτηση της κινητικής τους ενέργειας. Στη σχέση (2.1) η κινητική ενέργεια είναι η ενέργεια που έχει το ηλεκτρόνιο τη στιγµή που µετρείται (καταγράφεται από τον ανιχνευτή). εδοµένου ότι το δείγµα, η πηγή παραγωγής ακτινοβολίας και ο ανιχνευτής βρίσκονται σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού, όταν το ηλεκτρόνιο εγκαταλείπει το στερεό δεν υφίσταται απώλειες ενέργειας λόγω κρούσεων µε µόρια, εποµένως η κινητική του ενέργεια είναι αυτή που έχει τη στιγµή που εγκαταλείπει το υλικό. Η κινητική ενέργεια µετρείται µε βάση το επίπεδο Fermi του αναλύτη, όπως φαίνεται στο σχήµα 2.2. Το δείγµα και ο ενεργειακός αναλύτης βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή, έτσι ώστε τα επίπεδα Fermi να ευθυγραµµίζονται. Τα ηλεκτρόνια που βγαίνουν από την

36 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 20 επιφάνεια του δείγµατος έχουν ενέργεια που δίνεται από τη σχέση (2.1). επιτυγχάνοντας έτσι το διαχωρισµό των ατόµων ανάλογα µε τη χηµική τους κατάσταση. Για να µπορούν τα ηλεκτρόνια να καταγραφούν θα πρέπει να ξεπεράσουν το δυναµικό επαφής δείγµατος-αναλύτη που αντιστοιχεί στη διαφορά των έργων εξόδου των δύο υλικών, δηλαδή (Φ-Φ S ). Τότε, η κινητική ενέργεια που µετρά ο αναλύτης είναι: E KIN. =hν-e B -eφ S (2.2) Σχήµα 2.2: Ενεργειακό διάγραµµα για αγώγιµο δείγµα Αν εφαρµοσθεί ένα δυναµικό, V=Φ S, στον αναλύτη, η κινητική ενέργεια δίνεται από τη σχέση: E KIN. =hν-e B (2.3) Τελικά, από την κινητική ενέργεια που µετράµε υπολογίζουµε απευθείας την ενέργεια σύνδεσης του ηλεκτρονίου στο στερεό. Ένα τυπικό φάσµα της έντασης της δέσµης

37 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 21 των φωτοηλεκτρονίων ως συνάρτηση της κινητικής τους ενέργειας για καθαρό παχύ υµένιο διοξειδίου του πυριτίου φαίνεται στο σχήµα 2.3. Στο φάσµα αυτό φαίνονται φωτοκορυφές πυριτίου και οξυγόνου, καθώς και η κορυφή Auger του οξυγόνου. Για το φαινόµενο Auger θα γίνει λόγος στην ενότητα 2.3. O K L L O 1 s M g K α Χ P S W id e S c a n Ένταση Κορυφών XPS /α.µ. S i2 s S i2 p ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Ε ΚΙΝ / e V Σχήµα 2.3: Φάσµα ευρείας σάρωσης από υµένιο 12nm SiO 2 / Si (100) Οι φωτοκορυφές πυριτίου και οξυγόνου αποτελούνται από ηλεκτρόνια που όχι µόνο δεν έχουν χάσει ενέργεια λόγω κρούσεων µε µόρια του περιβάλλοντος, αλλά δεν έχουν χάσει ενέργεια κατά την εξαγωγή τους από το στερεό λόγω σκέδασης µε άτοµα του στερεού. Γενικά, η κινητική τους ενέργεια αντιπροσωπεύει την ενέργεια την οποία είχαν τη στιγµή που δηµιουργήθηκαν στο στερεό. Το µέσο βάθος από το οποίο προέρχονται ηλεκτρόνια τα οποία δεν έχουν χάσει ενέργεια ορίζεται ως µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή, λ, είναι ένα µέγεθος που χαρακτηρίζει την πιθανότητα µη ελαστικής σκέδασης και εξαρτάται από τη κινητική τους ενέργεια. Στο σχήµα 2.4 φαίνεται η γενικευµένη καµπύλη που δείχνει την εξάρτηση της µη ελαστικής µέσης ελεύθερης διαδροµής από την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων ανεξάρτητα από το υλικό. Παρατηρείται ότι για ενέργειες µεταξύ 10 και 1500eV (που είναι η περιοχή των ενεργειών που µετράµε) η µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή είναι από 0,3 µέχρι 2nm (1 έως 6 µονοστρώµατα). Τα πειραµατικά σηµεία και κατά συνέπεια και η καµπύλη αφορούν µέταλλα. Για άλλες κατηγορίες υλικών (ανόργανες ενώσεις,

38 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 22 οργανικά) η καµπύλη είναι ποιοτικά η ίδια αλλά οι τιµές του λ είναι λίγο διαφορετικές. Χρησιµοποιώντας το χαρακτηριστικό λ για το προς µελέτη υλικό µπορούµε να εκτιµήσουµε το βάθος ανάλυσης της τεχνικής XPS που χρησιµοποιούµε ως εξής : Η πιθανότητα να διανύσει ένα ηλεκτρόνιο που έχει κινητική ενέργεια E K, απόσταση d µέσα στο στερεό κάθετα Σχήµα 2.4: Καµπύλη που δείχνει την εξάρτηση της µη ελαστικής µέσης ελεύθερης διαδροµής από τη κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων [2]. προς την επιφάνεια χωρίς να χάσει ενέργεια είναι: P(d) exp d = λ E K (2.4) Αν d>3λ τότε η πιθανότητα γίνεται πολύ µικρή εποµένως το βάθος ανάλυσης είναι περίπου ίσο µε 3λ. Η µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή των ηλεκτρονίων στις επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές κυµαίνεται γενικά από 1 4 nm [3] [4] γεγονός που καθιστά το βάθος ανάλυσης σε κάθε περίπτωση µικρότερο από 12 nm. ηλαδή οι πληροφορίες που παίρνουµε προέρχονται από τα πρώτα ατοµικά στρώµατα του στερεού και όχι από τον κύριο όγκο του (bulk). Για τον λόγο αυτό, η τεχνική XPS

39 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 23 είναι επιφανειακά ευαίσθητη. Η µέγιστη επιφανειακή ευαισθησία επιτυγχάνεται για κινητικές ενέργειες της τάξης των 50eV, όπου η µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή είναι περίπου 4Å. Σχήµα 2.5: Το βαθµωτό υπόβαθρο των φασµάτων XPS. Οι φωτοκορυφές του σχήµατος 2.3 βρίσκονται πάνω σε ένα συνεχές υπόβαθρο, το οποίο µάλιστα αυξάνεται καθώς µειώνεται η κινητική ενέργεια (ή αυξάνεται η ενέργεια σύνδεσης). Το υπόβαθρο οφείλεται κυρίως σε ηλεκτρόνια που έχουν χάσει ενέργεια µέχρι να εισαχθούν στον ενεργειακό αναλύτη και προέρχονται από µεγάλο βάθος µέσα στο υλικό (δευτερογενή ηλεκτρόνια) και εξαιτίας της µη µονοχρωµατικότητας των ακτίνων-χ (δηλαδή η προσπίπτουσα ακτινοβολία δεν αποτελείται από µία ενέργεια). Στο σχήµα 2.5 φαίνεται πως δηµιουργείται το βαθµιαία αυξανόµενης έντασης υπόβαθρο Ηλεκτροστατική φόρτιση του δείγµατος Κατά τη διαδικασία της λήψης φασµάτων XPS το δείγµα ακτινοβολείται συνεχώς µε ακτίνες-x και από την επιφάνειά του εξάγονται ηλεκτρόνια. Σε δείγµα το

40 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 24 οποίο είναι µονωτής, όπως το οξείδιο του πυριτίου, αναπτύσσεται φόρτιση στην επιφάνειά του εξαιτίας του φωτοϊονισµού, επειδή αρχικά φεύγουν περισσότερα ηλεκτρόνια από αυτά που µπορούν να παρέχονται από τη γη (σχήµα 2.6 ). e - i e (V ch) e - i p i s =V ch /R s Σχήµα 2.6 : Ο φωτοϊονισµός σε µονωτικά δείγµατα έχει ως αποτέλεσµα τη φόρτιση τους. Σε µόνιµη κατάσταση, το ρεύµα των φωτοηλεκτρονίων αντισταθµίζεται τόσο από το παρεχόµενο µέσω της γείωσης ρεύµα, όσο και από τη πρόσπτωση τυχαία περιφερόµενων ηλεκτρονίων χαµηλής κινητικής ενέργειας στο θάλαµο. Έτσι, ένα φορτισµένο υλικό συµπεριφέρεται σαν δείγµα που βρίσκεται σε διαφορετικό δυναµικό από τη γη, V ch.. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα το ηλεκτρόνιο που ανιχνεύεται να έχει µικρότερη κινητική ενέργεια από αυτή που θα είχε εάν το δείγµα δεν είχε φόρτιση. Εποµένως, όλες οι κορυφές θα µετατοπίζονται σε µεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης. Για να υπολογίσουµε τη φόρτιση θεωρούµε µια εσωτερική αναφορά, συνήθως την κορυφή 1s σε ενέργεια σύνδεσης 284.8eV [3] από τον άνθρακα που βρίσκεται σε όλες τις επιφάνειες που δεν έχουν καθαρισθεί πλήρως, ή µια ισχυρή κορυφή του υποστρώµατος µε γνωστή ενέργεια σύνδεσης. Στη συνέχεια, την τιµή που υπολογίζεται αφαιρείται από τις τιµές των ενεργειών σύνδεσης όλων των κορυφών που µετρούνται. Η διορθωµένη τιµή της ενέργειας σύνδεσης για κάθε φωτοκορυφή κάθε χηµικού στοιχείου είναι χαρακτηριστική και καθορίζεται από τα λεγόµενα φαινόµενα αρχικής και τελικής κατάστασης Χαρακτηριστικά των φωτοκορυφών Στο σχήµα 2.7 φαίνεται µε λεπτοµέρεια η φωτοκορυφή Sn 5/2 από δείγµα Sn/Ni(111). Η κορυφή έχει τα εξής χαρακτηριστικά: ενέργεια σύνδεσης, ύψος,

41 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 25 πλάτος, Ε, στο µισό του ύψους (FWHM) και εµβαδόν. Από το ύψος ή από το εµβαδόν µπορούµε να πάρουµε ποσοτικές πληροφορίες µιας και το εµβαδόν είναι ανάλογο του αριθµού των ηλεκτρονίων, άρα ανάλογο του αριθµού των ατόµων στη µικρή περιοχή του δείγµατος που ανιχνεύει η τεχνική. Από την ενέργεια σύνδεσης παίρνουµε πληροφορίες για τη χηµική κατάσταση του ατόµου, ενώ ποιοτικές πληροφορίες παίρνουµε και από το πλάτος. Το πλάτος εξαρτάται κυρίως από 3 παράγοντες : Sn 3d 5/2 XPS ενέργεια σύνδεσης ύψος κορυφής Ένταση κορυφής XPS /α.µ πλάτος στο µέσο ύψος (FWHM) ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝ ΕΣΗΣ E B / ev Σχήµα 2.7: Φάσµα της κορυφής Sn 3d 5/2 Το φυσικό πλάτος της γραµµής εκποµπής των ακτίνων-χ, ( Ε p ). Για παράδειγµα, το πλάτος της γραµµής εκποµπής MgKα στα 1253,6 ev είναι 0,70 ev. Για τη γραµµή εκποµπής AlKα στα 1486,6 ev είναι 0,85 ev. Τη διακριτική ικανότητα του ενεργειακού αναλύτη, ( Ε α ) που είναι χαρακτηριστικό µέγεθος για τον κάθε τύπο αναλύτη και τον τρόπο λειτουργίας του. Το φυσικό πλάτος του εσωτερικού ενεργειακού επιπέδου στο οποίο αντιστοιχεί η συγκεκριµένη κορυφή XPS, ( Ε n ). Αυτό εκφράζει την αβεβαιότητα στο χρόνο παραµονής του ατόµου στην ιονισµένη κατάστασή του µετά το φωτοϊονισµό και προκύπτει από τη σχέση της αβεβαιότητας του Heisenberg : Ε n = h τ -1 (2.5)

42 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 26 όπου h είναι η σταθερά του Planck και τ ο χρόνος ζωής-παραµονής στην ιοντική κατάσταση, µε τιµές από s για τις εσωτερικές, µέχρι s για τις εξωτερικές στοιβάδες του ατόµου. Τελικά το παρατηρούµενο πλάτος µιας κορυφής XPS δίνεται αναλυτικά από τη παρακάτω σχέση : Ε= ( Ε + Ε ) 1/ 2 p n + Ε α (2.6) Ποσοτική ανάλυση µε τη τεχνική XPS-SRPES. Όπως προαναφέρθηκε, από το εµβαδόν (δηλαδή την ένταση) των φωτοκορυφών µπορούµε να πάρουµε ποσοτικές πληροφορίες. Η ένταση µιας φωτοκορυφής ενός στοιχείου Α δίνεται από τη σχέση (2.7). I π 2π = ( hν ) A σa D Α A γ= 0 φ= 0 χ ψ ( Ε ) L ( γ) J ( χψ, ) secδ Τ( χψγ,,, φε ) ο, Α ( χ, ψ, z) exp[ z λ θ] Ε cos dzdχdψdφdγ Ν A (2.7) z Στη σχέση αυτή, σ Α (hν) είναι η ενεργός διατοµή ιονισµού για το συγκεκριµένο ενεργειακό επίπεδο από το οποίο προέρχονται τα ηλεκτρόνια (δηλαδή η πιθανότητα το προσπίπτον φωτόνιο να προκαλέσει ιονισµό ενός συγκεκριµένου ενεργειακού επιπέδου) και εξαρτάται από την ενέργεια του φωτονίου, D(E A ) η ικανότητα ανίχνευσης του ενεργειακού αναλύτη ηλεκτρονίων για κινητική ενέργεια Ε Α, L A (γ) η γωνιακή ασυµµετρία της εκπεµπόµενης έντασης Ι Α σε σχέση µε τη γωνία γ ανάµεσα στη διεύθυνση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και της διεύθυνσης ανίχνευσης, J o (χ,ψ) η ροή των προσπιπτόντων φωτονίων ανά µονάδα επιφάνειας στο δείγµα Α στη θέση (χ,ψ), Τ(χ,ψ,γ,φ,Ε Α ) η συνάρτηση διέλευσης (transmission function) του ενεργειακού αναλύτη ηλεκτρονίων, N A (χ,ψ,z) η συγκέντρωση των ατόµων του στοιχείου Α, και λ EA cos(θ ) η απόσταση που ένα ηλεκτρόνιο µε κινητική ενέργεια Ε Α µπορεί να διανύσει µέσα στο στερεό χωρίς να χάσει ενέργεια σε συγκρούσεις µε τα άτοµα του στερεού ή να εκτραπεί από τη διεύθυνση ανίχνευσης λόγω ελαστικών σκεδάσεων (δηλαδή το µήκος εξασθένησης), όπου θ η γωνία µεταξύ της καθέτου στην επιφάνεια του υλικού και της διεύθυνσης ανίχνευσης των ηλεκτρονίων σε κινητική ενέργεια Ε Α. Τα χ,ψ,z,γ,φ και θ φαίνονται στο σχήµα 2.8. Α

43 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 27 Σχήµα 2.8 : Η γεωµετρία της διάταξης της φασµατοσκοπίας XPS Οµοιογενή δείγµατα Εάν αναφερόµαστε σε οµογενές υλικό το οποίο αποτελείται από δύο στοιχεία Α και Β, το ολοκλήρωµα στον z άξονα στη σχέση 2.7 γίνεται, π.χ. για το Α, ίσο µε Ν Α λ Ε Α cos(θ ). Στη περίπτωση που έχουµε ως αναφορά την ένταση, Ι, των φωτοκορυφών για καθαρά στοιχειακά στερεά, που έχει µετρηθεί µε την ίδια πειραµατική συσκευή, από εφαρµογή της εξίσωσης (2.7) χωριστά σε κάθε περίπτωση και µε κατάλληλες διαιρέσεις προκύπτει: Ι Ι Α Β Ι Ι Α Β Α λ = Β λ ΑΒ ΑΒ Β λ Β N A Α λα N A N N B B (2.8) όπου λ ΑΒ το µήκος εξασθένησης των ηλεκτρονίων µε κινητική ενέργεια Ε Α ή Ε Β κατά τη διέλευσή τους µέσα από το οµογενές υλικό, Ν Α, Ν Β η ατοµική συγκέντρωση των στοιχείων Α και Β στο υλικό και Ν Α, Ν Β οι αντίστοιχες συγκεντρώσεις στα καθαρά στοιχειακά στερεά. Θεωρώντας ότι τα λ εξαρτώνται µόνο από την ενέργεια και όχι από το είδος του υλικού και επειδή ισχύουν οι σχέσεις = 3 N A α και N A A = α 3 AB X A όπου Χ Α η κλασµατική µοριακή συγκέντρωση του στερεού και α το µέσο µέγεθος του ατόµου, η σχέση (2.8) απλοποιείται, οπότε προσεγγιστικά: X X A B α B = α A 3 I I A B I I A B (2.9)

44 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών Ανοµοιογενή δείγµατα Θα αναφέρουµε την περίπτωση όπου έχουµε ένα στερεό δείγµα που περιέχει το στοιχείο Υ (υπόστρωµα), στην επιφάνεια του οποίου βρίσκεται ένα οµοιόµορφο στρώµα (απόθεµα) ενός στοιχείου Α (αποθέτης) πάχους d Α. Οι εντάσεις XPS κάποιων χαρακτηριστικών κορυφών του Υ και του Α θα δίνονται από τις παρακάτω σχέσεις : d A I Y = IY ( 0) exp A (2.10) λy cosθ d A I A = I ( απ.) 1 exp (2.11) A A λ A cosθ Στις παραπάνω σχέσεις, Ι Υ (0) είναι η ένταση της φωτοκορυφής του στοιχείου Υ του υποστρώµατος χωρίς να υπάρχει αποθέτης, Ι Α (απ.) η ένταση της φωτοκορυφής του αποθέτη για στρώµα απείρου πάχους, A λ Y το µήκος εξασθένησης των φωτοηλεκτρονίων του Υ καθώς διέρχονται µέσα από το απόθεµα και A λ A το µήκος εξασθένησης των ηλεκτρονίων του αποθέτη καθώς διέρχονται µέσα από το απόθεµα. Θα πρέπει να σηµειωθεί εδώ ότι το µήκος εξασθένησης είναι κατά τι µικρότερο από την µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή, λ, και εξαρτάται γενικά από τη γωνία θ. Αν θεωρήσουµε ότι η επιφάνεια του υποστρώµατος καλύπτεται από ένα ασυνεχές στρώµα αποθέτη πάχους d Α τότε οι παραπάνω εξισώσεις διαµορφώνονται σε: o d A I = Φ +Φ ( ) Y IY 1 A A exp (2.12) λ A EB cosθ o d A I = Φ ( ) A I A A 1 exp (2.13) λ A E A cosθ όπου Φ Α το ποσοστό κάλυψης της επιφάνειας από τον αποθέτη Α Προσδιορισµός του τρόπου ανάπτυξης υµενίων από πειραµατικά αποτελέσµατα της τεχνικής XPS-SRPΕS. Ο τρόπος ανάπτυξης υµενίων σε υποστρώµατα µετάλλων και οξειδίων µελετάται κυρίως µε τη τεχνική XPS, αλλά και µε τη τεχνική φασµατοσκοπίας ηλεκτρονίων Auger (Auger electron spectroscopy, AES). Καθώς αυξάνεται η

45 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 29 ποσότητα του αποθέµατος η ένταση των φωτοκορυφών του υποστρώµατος µειώνεται, ενώ των φωτοκορυφών του αποθέτη αυξάνονται. Βασιζόµενοι σε αυτή την ιδιότητα µπορούµε να προσοµοιώσουµε τις πειραµατικές καµπύλες των εντάσεων σε διάφορα στάδια της απόθεσης µε υπολογιστικά µοντέλα ανάπτυξης και να προσδιορίσουµε, κατά προσέγγιση, τον τρόπο ανάπτυξης. Οι τρεις κυριότεροι τρόποι ανάπτυξης είναι οι εξής: α) Frank-van der Merwe (F.M.) : Ανάπτυξη του υµενίου σε διαδοχικά στρώµατα, όπου δηµιουργείται το ένα µονόστρωµα µετά το άλλο [5]. β) Stranski-Krastanov (S.K.) : Ανάπτυξη του υµενίου σε τρισδιάστατους κρυσταλλίτες αφού δηµιουργηθεί πρώτα ένα µονόστρωµα πάνω στο οποίο θα συνεχισθεί η ανάπτυξη [6]. γ) Volmer-Weber (V.W.) : Ανάπτυξη του υµενίου σε τρισδιάστατους κρυσταλλίτες χωρίς να προηγείται ύπαρξη ενός πρώτου µονοστρώµατος [7]. Οι κύριοι αυτοί τρόποι ανάπτυξης λεπτών υµενίων µε εξάχνωση παρουσιάζονται στο σχήµα 2.9. Ο νόµος που περιγράφει τις µεταβολές των εντάσεων των φωτοκορυφών του υποστρώµατος και του αποθέµατος είναι ο νόµος του Beer, όπου, όταν έχουµε ανάπτυξη κατά στρώµατα (ανάπτυξη Frank-van der Merwe), οι εντάσεις Ι Υ και Ι Α δίνονται από τις σχέσεις (2.12) και (2.13). Σχήµα 2.9 : Οι τρεις βασικότεροι τρόποι ανάπτυξης λεπτών υµενίων κατόπιν εξάχνωσης : (α) ανάπτυξη σε διαδοχικά µονοστρώµατα, (β) ανάπτυξη σε 3 κρυσταλλίτες κατόπιν ενός πρώτου µονοστρώµατος, (γ)ανάπτυξη σε 3 -κρυσταλλίτες

46 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 30 Όταν έχουµε ανάπτυξη τρισδιάστατων κρυσταλλιτών (ανάπτυξη Volmer- Weber), π.χ. κυβικού σχήµατος ακµής h που καλύπτουν ένα κλάσµα της επιφάνειας θ, οι εντάσεις δίνονται από τις παρακάτω σχέσεις, I Y h = IY ( 0) 1 θ + θ exp( ) A (2.14) λy I = I h απ.) θ 1 exp( (2.15) λ A Α A ( ) A Εάν n ο αριθµός των κρυσταλλιτών ανά µονάδα επιφάνειας, Ν ο συνολικός αριθµός ατόµων του αποθέτη ανά µονάδα επιφάνειας και α η µέση διάµετρος του ατόµου του αποθέτη, το ύψος h των κρυσταλλιτών θα δίνεται από τη σχέση: 1/ 3 N h= α (2.16) n η κάλυψη θ της επιφάνειας θα ισούται µε το γινόµενο της αριθµητικής πυκνότητας, n, επί το εµβαδόν βάσης του κρυσταλλίτη, δηλαδή: = n h 2 θ (2.17) Είναι φανερό ότι εάν έχουµε ανάπτυξη κατά στρώµατα, το πάχος d του αποθέµατος θα δίνεται από τη σχέση: 3 d = N α (2.18) Εάν έχουµε ανάπτυξη Stranski-Krastanov δηλαδή το εναποτιθέµενο υλικό αρχικά σχηµατίζει στρώµα και κατόπιν σχηµατίζονται τρισδιάστατοι κρυσταλλίτες, οι εντάσεις από το υπόστρωµα και το απόθεµα δίνονται από τις σχέσεις (2.12) και (2.13) για κάλυψη µέχρι ένα µονόστρωµα, ενώ για µεγαλύτερες καλύψεις θα δίνονται από τις σχέσεις (2.14) και (2.15), όπου αντί για h θα είναι (h+α). Στο σχήµα 2.10 [8] φαίνονται σχηµατικά οι καµπύλες της µεταβολής της έντασης των φωτοκορυφών του υποστρώµατος και του αποθέµατος συναρτήσει της κάλυψης [9] για τους τρεις τρόπους ανάπτυξης που περιγράφηκαν, ενώ στο σχήµα 2.11 δίνονται, για ένα υποθετικό σύστηµα µε συγκεκριµένες τιµές των λ, οι καµπύλες του λόγου των κανονικοποιηµένων εντάσεων Α και Υ από τις σχέσεις για τους διάφορους τρόπους απόθεσης, ως συνάρτηση του ισοδύναµου πάχους d A που προκύπτει από την σχέση (2.10) υποθέτοντας συνεχές οµοιόµορφο στρώµα.

47 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 31 Σχήµα 2.10: Μεταβολή των εντάσεων των φωτοκορυφών του υποστρώµατος και του αποθέµατος συναρτήσει της κάλυψης για ανάπτυξη, (α) F-M, (β) S-K, (γ) V-W Σχήµα 2.11: ιάγραµµα της σχετικής µεταβολής των εντάσεων XPS αποθέµατος και υποστρώµατος συναρτήσει της θεωρητικά υπολογιζόµενης ποσότητας αποθέµατος µε βάση διάφορους τρόπους ανάπτυξης λεπτών υµενίων.

48 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 32 Για να µπορεί να εφαρµοστεί η µέθοδος που φαίνεται στα σχήµατα 2.10 ή 2.11, θα πρέπει η ροή της πηγής να παραµένει σταθερή, όπως και ο συντελεστής προσκόλλησης των ατόµων στο υπόστρωµα [10]. Η οµάδα Somorjai [11] προτείνει µια µέθοδο µε σκοπό να εξαλειφθούν οι αβεβαιότητες που προκύπτουν από τη µη σταθερή ροή της πηγής και από το µη σταθερό συντελεστή προσκόλλησης. Σύµφωνα µε τη µέθοδο αυτή σχεδιάζονται οι πειραµατικές τιµές της µεταβολής της έντασης της φωτοκορυφής ( ή κορυφής Auger) του υποστρώµατος σαν συνάρτηση της µεταβολής της έντασης της φωτοκορυφής του αποθέµατος και στο ίδιο διάγραµµα σχεδιάζονται οι θεωρητικά αναµενόµενες καµπύλες (που προκύπτουν από τις παραπάνω σχέσεις). Από τη συµφωνία των πειραµατικών σηµείων µε τις θεωρητικές καµπύλες καταλαβαίνουµε τον τρόπο ανάπτυξης του αποθέµατος, αρκεί τα λ για τις δύο φωτοκορυφές να είναι όσον το δυνατόν διαφορετικά µεταξύ τους και η διεπιφάνεια να είναι απότοµη (χωρίς αµοιβαία διάχυση των δύο στοιχείων). Για ίσα λ, οι σχετικές καµπύλες για όλους τους τρόπους ανάπτυξης συµπίπτουν σε µια κοινή ευθεία για απότοµες διεπιφάνειες Πλεονεκτήµατα ακτινοβολίας συγχρότρου Θα ήταν σκόπιµο εδώ να επισηµανθούν τα βασικά πλεονεκτήµατα της ακτινοβολίας συγχρότρου έναντι των συµβατικών πηγών φωτονίων τα οποία είναι: (α) Υψηλή ροή φωτονίων (µεγάλη ένταση ακτινοβολίας) (β) Υψηλή κατευθυντικότητα (γ) Μεγάλου εύρους ρυθµιζόµενο φάσµα (από υπέρυθρο έως σκληρές ακτίνες-χ). (δ) υνατότητα ρύθµισης της πόλωσης της εξερχόµενης δέσµης ανάλογα µε την εφαρµογή. υνατότητα χρήσης δέσµης µικρής διατοµής έως µερικά (µm) 2. (ε) υνατότητα χρήσης δέσµης παλµικής δοµής, ρυθµιζόµενης διάρκειας. (στ) υνατότητα χρήσης δέσµης παλµικής δοµής, ρυθµιζοµένης διάρκειας. Η ακτινοβολία συγχρότρου µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την µελέτη της δοµής των στερεών µε ακτίνες-χ. Η µεγάλη ένταση της ακτινοβολίας συγχρότρου είναι σηµαντική ιδιαίτερα κατά την περίθλαση από κρυστάλλους µακροµορίων. Για όλες τις κρυσταλλογραφικές µεθόδους η ολοκληρωµένη ένταση µίας ανακλάσεως Bragg

49 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 33 είναι ανάλογη του γινοµένου της εντάσεως της προσπίπτουσας δέσµης επί τον όγκο του δείγµατος. Πολλά νέα δείγµατα µπορούν να κατασκευαστούν προς το παρόν µόνο σε πολύ µικρές διαστάσεις. Η αύξηση της έντασης της πηγής είναι ο µόνος τρόπος να εξουδετερώσουµε τις συνέπειες των µικρών διαστάσεων του δείγµατος. Η ακτινοβολία συγχρότρου έχει µεγαλύτερη ένταση από τις άλλες πηγές φωτονίων, στις τεχνικές τόσο της «λευκής» δέσµης όσο και της µονοχρωµατικής δέσµης. Ακόµη και στην περίπτωση τεχνικής µονοχρωµατικής δέσµης, η χρήση της ακτινοβολίας συγχρότρου κατά την περίθλαση των ακτίνων-χ δίνει µεγαλύτερη ευκρίνεια από ότι οι συµβατικές πηγές. Η ευκρίνεια αυξάνεται όχι µόνο από την µεγάλη ένταση των πηγών της ακτινοβολίας συγχρότρου αλλά και από την ευθυγράµµιση της. Η ευθυγράµµιση βελτιώνει την ανάλυση ενέργειας και επιτυγχάνεται µε κρυσταλλικούς µονοχρωµάτορες. Επιπλέον, βελτιώνει τη µελέτη κρυστάλλων µε µεγάλες µοναδιαίες κυψελίδες οι οποίες έχουν ανακλάσεις Bragg µεταξύ των οποίων οι γωνιακές αποστάσεις είναι πολύ µικρές. Τα άριστα χαρακτηριστικά των πηγών ακτινοβολίας συγχρότρου είναι ιδιαίτερα χρήσιµα και στην µελέτη δοµής των επιφανειών και λεπτών υµενίων. 2.3 Φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-χ (XAES) Η απορρόφηση του φωτονίου που έχει ως αποτέλεσµα τον ιονισµό του ατόµου κατά τη φασµατοσκοπία XPS αφήνει στο εσωτερικό του άτοµου µια κενή θέση ηλεκτρονίου (οπή) (σχήµα 2.1). Ένας από τους τρόπους µε τους οποίους µπορεί να συµπληρωθεί η οπή στο άτοµο είναι η µετάβαση Auger. Η ηλεκτρονική δοµή του ιόντος αναδιατάσσεται µε τέτοιο τρόπο ώστε η αρχική οπή να συµπληρωθεί από ηλεκτρόνιο το οποίο προέρχεται από ενεργειακά υψηλότερη στάθµη (π.χ. 2s ή L 1 ). Η ενέργεια που ελευθερώνεται κατά τη µετάβαση αυτή µεταβιβάζεται σε ένα άλλο ηλεκτρόνιο της ίδιας ή ανώτερης στάθµης (π.χ. 2p ή L 2,3 ). To ηλεκτρόνιο που απορροφά την ενέργεια εκπέµπεται µε χαρακτηριστική κινητική ενέργεια, αφήνοντας

50 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 34 τελικά το άτοµο µε δύο οπές σε µια διπλά ιονισµένη κατάσταση. Το εκπεµπόµενο ηλεκτρόνιο ονοµάζεται ηλεκτρόνιο Auger και έχει καλά καθορισµένη κινητική ενέργεια που συνδέεται απ ευθείας µε τις διαφορές των ενεργειακών επιπέδων των ηλεκτρονίων που συµµετέχουν στο φαινόµενο. Για παράδειγµα, στο σχήµα 2.12 φαίνονται τρεις µεταβάσεις Auger στις οποίες συµµετέχουν διαφορετικά τροχιακά. Στο σχήµα αυτό, για τις µεταβάσεις 1 και 2 η οπή βρίσκεται στη στάθµη 1s. Η οπή συµπληρώνεται από ηλεκτρόνιο της στάθµης 2s (µετάβαση 1) και η ενέργεια που εκλύεται απορροφάται από ηλεκτρόνιο της στάθµης 2p το οποίο εγκαταλείπει το στερεό. Η µετάβαση αυτή συµβολίζεται ως KLL. Όταν η αρχική οπή συµπληρώνεται από ηλεκτρόνιο της στάθµης 2p (µετάβαση 2) και η ενέργεια που εκλύεται απορροφάται από ηλεκτρόνιο της στάθµης 3s (µετάβαση KLM), το τελευταίο εγκαταλείπει το στερεό µε κινητική ενέργεια διαφορετική από αυτή που έχει το ηλεκτρόνιο κατά τη µετάβαση KLL. Στη µετάβαση 3 η αρχική οπή (µετά τον φωτοϊονισµό ) υπάρχει στη στάθµη 2p, η οπή συµπληρώνεται από ηλεκτρόνιο της στάθµης 3p και η παραγόµενη ενέργεια πηγαίνει σε ηλεκτρόνιο της στάθµης 3d (µετάβαση LMM). Όταν κατά τη µετάβαση Auger συµµετέχουν ενεργειακές στάθµες που βρίσκονται στη ζώνη σθένους τότε η µετάβαση συµβολίζεται ως CVV (corevalence-valence). Είναι φανερό ότι η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων Auger είναι ανεξάρτητη από την ενέργεια της διεγείρουσας ακτινοβολίας. Όταν η αρχική οπή σχηµατίζεται από βοµβαρδισµό δέσµης ηλεκτρονίων η τεχνική ονοµάζεται φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (Auger Electron Spectroscopy, AES), ενώ όταν δηµιουργείται από ακτίνες X καλείται φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες Χ (Χ-ray induced Auger Electron Spectroscopy, XAES). O εργαστηριακός εξοπλισµός που απαιτείται στη φασµατοσκοπία XAES είναι ο ίδιος µε αυτόν της τεχνικής ΧPS. Η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων Auger δίνεται από τη σχέση: E ijk A = E E E U (2.19) i b j b k b jk όπου ijk E A η κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου Auger, Ε i j b, Ε b και Ε b k ενέργειες σύνδεσης των ηλεκτρονίων στα ενεργειακά επίπεδα i,j,k και U ijk η ενέργεια συσχέτισης (correlation energy), δηλαδή η ενέργεια που έχει να κάνει µε την αλληλεπίδραση Coulomb µεταξύ των δύο οπών. Σε µια πιο ακριβή προσέγγιση ο οι

51 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 35 τελευταίος όρος είναι µια συνεισφορά όρων που έχουν να κάνουν µε φαινόµενα έσωκαι έξω-θωράκισης της οπής και αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιακής στροφορµής. Στο σχήµα 2.13 φαίνονται οι όροι της σχέσης (2.19) για µετάβαση Auger CVV (corevalence-valence), όπου εξηγείται τι µετρείται και πως η µετρούµενη κινητική ενέργεια εξαρτάται από την «ενέργεια συσχετισµού» U [12],[13]. Στη µετάβαση CVV ένα ηλεκτρόνιο από τη ζώνη σθένους καταλαµβάνει την αρχική οπή σε µια ενεργειακή κατάσταση και ένα δεύτερο ηλεκτρόνιο (από τη ζώνη σθένους) εγκαταλείπει το στερεό. Εάν οι δύο οπές που δηµιουργούνται δεν αλληλεπιδρούν, Σχήµα 2.12: Σχηµατική αναπαράσταση της διαδικασίας εκποµπής ηλεκτρονίων Auger από το άτοµο ενός στερεού. µεταξύ τους το φάσµα που παίρνουµε, D ο (E), είναι η πυκνότητα καταστάσεων της θεµελιώδους κατάστασης n(e), µε τη παρουσία µιας οπής, και θα είναι αυτό µε τη διακεκοµµένη γραµµή του σχήµατος Εάν υπάρχει απωστική δύναµη Coulomb µεταξύ των δύο οπών, U, µειώνεται η κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου Auger και αλλάζει το σχήµα της καµπύλης, D(E), όπως φαίνεται µε τη συνεχή γραµµή του σχήµατος Εάν αλλάξει το χηµικό περιβάλλον του ατόµου, αυτό συνεπάγεται µια µετατόπιση στη κινητική ενέργεια που δίνεται από τη σχέση: E = E E E U (2.20) ijk A i b j b k b jk

52 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 36 Σχήµα 2.13: Σχηµατικό διάγραµµα της µετάβασης CVV, όπου n(ε) η πυκνότητα καταστάσεων της θεµελιώδους κατάστασης του ατόµου, D ο (E) η πυκνότητα καταστάσεων µε τη παρουσία µιας οπής και D(E) το µετρούµενο φάσµα λαµβάνοντας υπόψη την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση των δύο οπών. Οι χηµικές µετατοπίσεις στις κορυφές Auger είναι µεγαλύτερες από αυτές των φωτοκορυφών. Εκτός από τις µεταβάσεις Auger που περιγράφηκαν υπάρχει πιθανότητα το ηλεκτρόνιο που καλύπτει την οπή που έχει δηµιουργηθεί να προέρχεται από το ίδιο τροχιακό µε την οπή, για παράδειγµα L 1 L 2 M. Η µετάβαση αυτή είναι µια ειδική περίπτωση µετάβασης Auger και ονοµάζεται µετάβαση Coster- Kronig. Οι µεταβάσεις αυτές είναι πολύ γρήγορες, της τάξης των s εποµένως οι κορυφές είναι αρκετά φαρδιές της τάξεως των µερικών ev [14]. Η ένταση των κορυφών Auger (δηλαδή η πιθανότητα µετάβασης Auger) εξαρτάται από το χηµικό περιβάλλον του ατόµου. Ωστόσο, σηµαντική επίδραση στην ένταση και το σχήµα των κορυφών Auger έχει η ύπαρξη των πολύ γρήγορων µεταβάσεων Coster-Kronig στο αρχικό τροχιακό πριν από την εκποµπή του ηλεκτρονίου Auger Παράµετρος Auger Η παράµετρος Auger (α) ορίστηκε πρώτη φορά από τον Wagner [15] ως η διαφορά της κινητικής ενέργειας της κορυφής Auger Ε ijk από τη κινητική ενέργεια της φωτοκορυφής από το ατοµικό επίπεδο i, E i.

53 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 37 α = E E (2.21) ilk K Επειδή όµως το α µπορεί να προκύψει αρνητικός αριθµός, ορίζεται η τροποποιηµένη παράµετρος Auger, α, η οποία χρησιµοποιείται στη παρούσα µελέτη, ως το άθροισµα της κινητικής ενέργειας της κορυφής Auger, και της ενέργειας σύνδεσης της φωτοκορυφής ilk K i K α = E + E (2.22) Η τροποποιηµένη παράµετρος Auger είναι ένα πολύ χρήσιµο εργαλείο για τη µελέτη χηµικών µετατοπίσεων γιατί είναι ανεξάρτητη από την ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, από την αναφορά στη µέτρηση των ενεργειών σύνδεσης και από τυχόν ηλεκτροστατική φόρτιση του δείγµατος. Αντίθετα, εξαρτάται έντονα από το χηµικό περιβάλλον του ατόµου. i B 2.4 Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από υπεριώδες ( SRPES - UPS ) Εισαγωγή Η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από υπεριώδη ακτινοβολία (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS) είναι µία επιφανειακά ευαίσθητη τεχνική, συµπληρωµατική σε κάποιο βαθµό της τεχνικής XPS όπως θα δούµε στη συνέχεια, που παρουσίασε ιδιαίτερη ανάπτυξη τις τρεις τελευταίες δεκαετίες του περασµένου αιώνα. Το 1970 χρησιµοποιήθηκαν για πρώτη φορά από την ερευνητική οµάδα του D.W.Turner [16] ως ακτινοβολία διέγερσης γραµµές του He, προκειµένου όµως να ληφθούν µετρήσεις UPS σε αέρια δείγµατα. Την ίδια εποχή, από την ερευνητική οµάδα του Spicer 17 λαµβάνονταν φάσµατα φωτοηλεκτρονίων από στερεά δείγµατα, χρησιµοποιώντας αρκετά χαµηλές ενέργειες φωτονίων, µέχρι τα 11,6 ev. Ένα χρόνο µετά, το 1971, οι Eastman και Cashion έδωσαν µεγάλη ώθηση στην ανάπτυξη της τεχνικής UPS χρησιµοποιώντας για πρώτη φορά µια διαφορικά αντλούµενη λάµπα εκκένωσης He σε θάλαµο υπερυψηλού κενού (UHV). Σύντοµα τα απαραίτητα όργανα (πηγή ακτινοβολίας-uv, αναλύτης ηλεκτρονίων) έγιναν διαθέσιµα στο εµπόριο και άρχισε να προωθείται η συνδυασµένη χρησιµοποίηση της τεχνικής UPS µε την τεχνική XPS σε κοινό σύστηµα σαν ολοκληρωµένη πειραµατικά λύση που καλύπτει ευρύτατο φάσµα ενεργειών, υψηλών και χαµηλών. Περαιτέρω έναυσµα

54 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 38 στην ανάπτυξη και διάδοση της τεχνικής UPS έδωσε η διαρκώς αυξανόµενη χρήση της σε εγκαταστάσεις συγχρότρου (synchrotron radiation facilities), που διεύρυνε κατά πολύ τις δυνατότητές της σε (σχεδόν) ελεύθερη επιλογή ενεργειών φωτονίων και λήψη µετρήσεων µέσω ιδιαίτερα σύνθετων πειραµάτων (SRPES) Γενικά χαρακτηριστικά Στη φασµατοσκοπία UPS η ενέργεια της ακτινοβολίας είναι ~10 100eV. Οι πληροφορίες που λαµβάνονται αφορούν κυρίως τη ζώνη σθένους. Για τη ζώνη σθένους E b = 0 και ισχύει: E κιν (sp) = hv - eφ sp (2.23) όπου Ε κιν : η κινητική ενέργεια των φωτολεκτρονίων hv : η ενέργεια των φωτονίων Φ sp : το έργο εξόδου του φασµατοµέτρου Ένταση κορυφής SRPES / α.µ. Ζώνη σθένους καθαρού Νι(100), hv : 60eV Ενέργεια Σύνδεσης / ev Σχήµα 2.15 : Ζώνη σθένους καθαρού µονοκρυστάλλου Ni (100) µε ενέργεια φωτονίου hv = 60eV Το σχήµα 2.15 δείχνει ένα φάσµα UP της ζώνης σθένους καθαρού Ni που πάρθηκε από µονοκρύσταλλο Ni (100) µε ακτινοβολία συγχροτρου hv : 60eV. Τα φωτοηλεκτρόνια που προέρχονται από το επίπεδο Fermi θα έχουν κινητική ενέργεια ίση µε την ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Στο σηµείο αυτό τοποθετούµε το µηδέν της ενέργειας σύνδεσης. Η εκποµπή ηλεκτρονίων µε ενέργεια µερικά ev

55 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 39 κάτω από το E f δείχνει την πυκνότητα καταστάσεων του µετάλλου. Η εκποµπή ηλεκτρονίων µε µικρότερη κινητική ενέργεια αφορά τη δευτερογενή εκποµπή και η απότοµη ελάττωση το σηµείο αποκοπής, στο οποίο ισχύει: Ε κιν (s) = 0 (2.24) ηλαδή ηλεκτρόνια µε µεγαλύτερη ενέργεια σύνδεσης από εκείνο το σηµείο, δεν µπορούν να εξέλθουν από το δείγµα. Η µέγιστη κινητική ενέργεια των φωτοηλεκτρονίων αφορά το επίπεδο Fermi και δίνεται από τη σχέση : E κιν (sp)max = hv - eφ sp (2.25) όπου eφ το έργο εξόδου του δείγµατος. Έτσι το εύρος του φάσµατος θα είναι : Ε = (E κιν (sp)max - E κιν (sp)min) = hv - eφ sp (2.26) Από τη σχέση 2.26 µπορούµε να προσδιορίσουµε την απόλυτη τιµή του έργου εξόδου του δείγµατος : eφ = hv Ε (2.27) Λειτουργικά χαρακτηριστικά της φασµατοσκοπίας SRPES - UPS Η ενέργεια των φωτονίων της διεγείρουσας ακτινοβολίας της γραµµής He ή της ακτινοβολίας συγχρότρου είναι αρκετά µικρότερη από αυτήν των µαλακών ακτίνων-χ της τεχνικής XPS. Η διέγερση των ατοµικών τροχιακών του στερεού δείγµατος µε υπεριώδη ακτινοβολία έχει σαν αποτέλεσµα να εκπέµπονται από αυτό ηλεκτρόνια µε µικρές ενέργειες σύνδεσης, ηλεκτρόνια προερχόµενα από τη ζώνη σθένους του δείγµατος. Βέβαια, ηλεκτρόνια της ζώνης σθένους εκπέµπονται και µε τη χρήση της τεχνικής XPS, όµως η τεχνική UPS υπερέχει σε αυτόν τον τοµέα διότι : 1) Οι πηγές ακτινοβολίας UV έχουν µεγαλύτερη ενεργειακή διακριτική ικανότητα (energy resolution) µε συνέπεια οι κορυφές της ζώνης σθένους που απεικονίζονται στο φάσµα UV να έχουν µικρό πλάτος (FWHM). 2) Η ενεργός διατοµή ιονισµού (ionization cross-section) των ηλεκτρονίων της ζώνης σθένους είναι αρκετά µεγάλη µε χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας [18]. Επιπλέον, αν ανατρέξουµε στη γνωστή σχέση για τα εκπεµπόµενα ηλεκτρόνια, µεταξύ της µέσης ελεύθερης διαδροµής τους (IMFP) και της κινητικής τους ενέργειας, θα διαπιστώσουµε ότι συγκριτικά µε τις υπόλοιπες επιφανειακές τεχνικές, η τεχνική UPS περιορίζει το πεδίο µετρούµενων κινητικών ενεργειών σε µια µικρή

56 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 40 περιοχή εκατέρωθεν του ελαχίστου της αντίστοιχης γενικευµένης καµπύλης της συµπεριφοράς της IMFP (10-50 ev), όπως φαίνεται και στο σχήµα Σχήµα 2.16 : Μη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή των ηλεκτρονίων σε στερεά συναρτήσει της κινητικής τους ενέργειας µε υπόδειξη της ενεργειακής περιοχής που αφορά την τεχνική UPS [19]. Η παραπάνω διαπίστωση έχει σηµαντικές συνέπειες που προσδιορίζουν τις πειραµατικές συνθήκες µε την τεχνική αυτή. Ας δούµε στη συνέχεια συνοπτικά µερικές από αυτές τις χαρακτηριστικές απαιτήσεις. Κατ αρχήν, κρίνεται ιδιαίτερα απαραίτητη η καθαρότητα της επιφάνειας. εδοµένου ότι µας ενδιαφέρουν ηλεκτρόνια προερχόµενα από ένα βάθος ~3λ από την επιφάνεια του δείγµατος, συµπεραίνουµε ότι µε χρήση διεγείρουσας δέσµης φωτονίων ενέργειας µέχρι 50 ev, ένα βάθος ανάλυσης το πολύ µέχρι 10Å είναι προσιτό. Απαραίτητη προϋπόθεση λοιπόν αποτελεί ο σχολαστικός καθαρισµός της µελετώµενης επιφάνειας, αλλά και η διατήρηση ιδιαίτερα χαµηλών πιέσεων στην περιβάλλουσα ατµόσφαιρα στο θάλαµο υπερυψηλού κενού, της τάξης των mbar. Οι χαµηλές πιέσεις που απαιτούνται καθιστούν αναπόφευκτη (τουλάχιστον σε συµβατικά εργαστηριακά συστήµατα) τη διαφορική άντληση του συστήµατος παραγωγής της ακτινοβολίας, δεδοµένου ότι η υπεριώδης ακτινοβολία (He ή Ne) σε τέτοια συστήµατα παράγεται συνήθως µέσα σε τριχοειδείς σωλήνες, σε µια ατµόσφαιρα της τάξης µερικών δεκάτων του mbar, ενώ ο υπόλοιπος θάλαµος του πειραµατικού συστήµατος βρίσκεται σε πιέσεις της τάξης των 10-9 mbar.

57 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών Πληροφορίες που παίρνουµε από τα φάσµατα της ζώνης σθένους Το φάσµα της περιοχής της ζώνης σθένους παρέχει πληροφορίες για τον τρόπο που τα ατοµικά τροχιακά επικαλύπτονται για να σχηµατίσουν την ενεργειακή ζώνη. Έτσι το σχήµα αυτής της περιοχής απορρέει από τη φύση του δεσµού, κάνοντάς το πολύ ευαίσθητο σε ανεπαίσθητες αλλαγές στη χηµική κατάσταση (οι οποίες δεν είναι διακριτές στις ενέργειες σύνδεσης των φωτοκορυφών ενεργειακών τροχιακών «καρδιάς»). Με τον συνδυασµό της µελέτης του σχήµατος της ζώνης σθένους, της ενέργειας σύνδεσης και του πλάτους των φωτοκορυφών καθώς και της παραµέτρου Auger µπορούµε να µελετήσουµε τη χηµική κατάσταση και τις διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις των συστατικών του δείγµατος. (α) Ένταση κορυφής SRPES /α.µ. Ζώνη σθένους καθαρού Si (111) 1x1 (β) Ένταση κορυφής SRPES /α.µ. Ζώνη σθένους καθαρού Si (111) 7x Ενέργεια Σύνδεσης /ev Ενέργεια Σύνδεσης /ev (γ) Ένταση κορυφής SRPES /α.µ. Ζώνη σθένους 0.5MΣ MgCl 2 /S i (111) 7x Ενέργεια Σύνδεσης /ev Σχήµα 2.17 : Φάσµατα της ζώνης σθένους (α): καθαρού Si (111) 1x1, (β): καθαρού Si (111) 7x7, (γ): 0,5MΣ MgCl 2 / Si (111) 7x7 Οι µεταβολές της ζώνης σθένους είναι κατανοητές µε το ακόλουθο απλό παράδειγµα. Στο σχήµα 2.17 παρατηρούµε τη ζώνη σθένους του Si(111) σε τρεις περιπτώσεις µε ενέργεια φωτονίου 60eV. Τα φάσµατα (α) και (β) αναφέρονται σε

58 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 42 καθαρή επιφάνεια Si(111) µε τη διαφορά ότι στην περίπτωση (β) η επιφάνεια του Si(111) έχει υποστεί την αναδόµηση 7 7. Παρατηρείται ότι ακόµα και στην ίδια καθαρή επιφάνεια του ίδιου κρυστάλλου µια µικρή µετατόπιση των ατόµων των πρώτων στρωµάτων επιφέρει µεγάλες αλλαγές στη ζώνη σθένους. Στο φάσµα (β) φαίνονται καθαρά οι συνεισφορές µε ενέργεια σύνδεσης 0,3eV, 0,9eV, 1,7eV που είναι χαρακτηριστικές µόνο της 7 7 αναδοµηµένης επιφάνειας του Si(111). Είναι αναµενόµενο µετά την απόθεση 0,5 ΜΣ MgCl 2 η µορφή της ζώνης σθένους να έχει αλλάξει δραστικά µε νέες συνεισφορές από τροχιακά του Mg και του Cl. 2.5 Φασµατοσκοπία θερµοκρασιακά προγραµµατισµένης εκρόφησης (TPD) Γενικά χαρακτηριστικά Με τον όρο αποκόλληση εννοούµε την αποµάκρυνση στοιχείων (άτοµα, µόρια, ιόντα κ.α.) που έχουν εναποτεθεί πάνω σε µια επιφάνεια. Η αποµάκρυνση αυτή µπορεί να γίνει είτε µε θέρµανση της επιφάνειας, είτε µε την επίδραση δέσµης ηλεκτρονίων (ESD), φωτονίων (PSD), ιόντων (SIMS), ή υψηλού πεδίου (FE). Καθένας από τους παραπάνω τρόπους αποκόλλησης αποτελεί και µια ξεχωριστή τεχνική για τη µελέτη των επιφανειακών φαινοµένων. Κάθε προσκολληµένο άτοµο ή µόριο πάνω σε µία επιφάνεια, χαρακτηρίζεται από µία ενέργεια σύνδεσης ή ενέργεια δεσµού που εκφράζει άµεσα την αλληλεπίδραση του µε το υπόστρωµα. ιεγείροντας θερµικά την επιφάνεια, το άτοµο ή µόριο είναι δυνατό να αποκολληθεί, περνώντας στην αέρια φάση αυξάνοντας ταυτόχρονα την µερική πίεση στο γύρω χώρο. Τα εκροφούµενα είδη ανιχνεύονται και καταγράφονται από φασµατογράφο µάζας. Η διεργασία αυτή είναι η βασική αρχή της φασµατοσκοπίας θερµικής εκρόφησης (Thermal Desorption Spectroscopy, TDS). Από την τεχνική TDS µπορούµε να εξάγουµε ποιοτικές πληροφορίες για το είδος των προσκολληµένων ατόµων ή µορίων, ποσοτικές, για το ποσοστό της κάλυψης της επιφάνειας και τέλος πληροφορίες για την ενεργειακή κατάσταση του σωµατιδίου στην επιφάνεια. Ο τρόπος θέρµανσης που χρησιµοποιείται σε αυτή τη µελέτη είναι θέρµανση µε σταθερό ρυθµό αύξησης της θερµοκρασίας της επιφάνειας (Temperature Programmed Desorption, TPD) [20].

59 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 43 Η διαδικασία που ακολουθείται σε ένα πείραµα θερµοκρασιακά προγραµµατισµένης εκρόφησης, είναι αρχικά η προσρόφηση ενός αερίου στην επιφάνεια του δείγµατος που συνήθως διατηρείται σε χαµηλή θερµοκρασία. Στη συνέχεια το δείγµα θερµαίνεται (µε σταθερό ρυθµό) και ταυτόχρονα καταγράφονται τα είδη που εκροφούνται. Σχηµατικά µια διάταξη πειραµάτων TPD φαίνεται στο σχήµα Ο κρύσταλλος στερεώνεται σε κατάλληλο χειριστήριο σε περιβάλλον UHV και θερµαίνεται µέσω επαφής µε ωµικά θερµαινόµενη πλάκα. Η θερµοκρασία του κρυστάλλου ελέγχεται µέσω θερµοστοιχείου και ο ρυθµός προσφοράς θερµότητας ρυθµίζεται µε κατάλληλο τροφοδοτικό. Ο ρυθµός αύξησης της θερµοκρασίας είναι περίπου 1Κ/s. Η συγκέντρωση των εκροφούµενων ειδών καταγράφεται από τετραπολικό φασµατογράφο µάζας (Quadrupole Mass Spectrometer, QMS) που αντλείται διαφορικά. Απαραίτητη προϋπόθεση σε ένα πείραµα TPD είναι η µεγάλη ταχύτητα άντλησης στο θάλαµο UHV, έτσι ώστε να αποφεύγεται η επαναρόφηση των εκροφούµενων ειδών στην επιφάνεια του δείγµατος [21]. Φασµατογράφος µάζας Παροχή αερίου UHV Καταγραφή σήµατος ΕΙΓΜΑ Έλεγχος και καταγραφή θερµοκρασίας θερµοστοιχείο Σχήµα 2.18: Σχηµατική πειραµατική διάταξη TPD

60 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών Χαρακτηριστικά στοιχεία µιας κορυφής TPD Σε µια κορυφή TPD καταγράφεται η ένταση (ποσότητα) αερίου είδους συγκεκριµένης µοριακής µάζας σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας. Για µεγάλες ταχύτητες άντλησης πάνω από το δείγµα το σήµα είναι ανάλογο του ρυθµού εκρόφησης του ροφηµένου αερίου. Στο σχήµα 2.19 φαίνεται µια χαρακτηριστική καµπύλη εκρόφησης του µονοξειδίου του άνθρακα από επιφάνεια Ni (100). Το εµβαδόν κάτω από µια καµπύλη TPD, είναι ανάλογο της ποσότητας που ήταν αρχικά ροφηµένη στην επιφάνεια, δηλαδή της επιφανειακής κάλυψης. Η θέση εκρόφησης (θερµοκρασία του µεγίστου της κορυφής) σχετίζεται µε την ισχύ του δεσµού µεταξύ του ροφηµένου είδους και της επιφάνειας. Τέλος από το σχήµα της κορυφής εκρόφησης µπορούµε να πάρουµε πληροφορίες για τον τρόπο ρόφησης (µοριακή ή διασπαστική ρόφηση) [18]. Ένταση κορυφών TPD / α.µ. (ΜΒ 28) 5L CO Θερµοκρασία / Κ Σχήµα 2.19 : Χαρακτηριστική καµπύλη TPD εκρόφησης µονοξειδίου του άνθρακα από επιφάνεια Ni (100).

61 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών Υπολογισµός της ενέργειας ενεργοποίησης της εκρόφησης Ο ρυθµός εκρόφησης των προσκολληµένων ειδών από την επιφάνεια, θ / t, (desorption rate) εκφράζεται από την εξίσωση : θ / t = ν θ n exp ( -E d / RT) (2.28) T=T o + βt όπου θ : η κάλυψη της επιφάνειας (αρ. Ατόµων / cm 2 ) ν : ο προεκθετικός παράγοντας συχνότητας της εκρόφησης (s -1 ) n : η τάξη της εκρόφησης E d : ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης (kj/mol) R : η σταθερά των αερίων T : η θερµοκρασία αποκόλλησης (Κ) T 0 : η αρχική θερµοκρασία (Κ) β : ο ρυθµός θέρµανσης της επιφάνειας(k / s) Οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ροφηµένων ειδών επηρεάζουν τις τιµές των E d και ν τα οποία είναι συνάρτηση της κάλυψης θ [22]. Η τάξη της εκρόφησης n, χαρακτηρίζει την τάξη της αντίδρασης στην επιφάνεια καθώς το ροφούµενο είδος περνά στην αέρια φάση. Για εκρόφηση 1ης τάξης το ροφηµένο είδος εκροφάται υπό τη µορφή που έχει ροφηθεί, ενώ για 2ης τάξης (διασπαστική ρόφηση) τα ροφηµένα είδη συνδυάζονται και εκροφούνται υπό µορφή µορίων. Ο προεκθετικός παράγοντας συχνότητας ν, αντικατροπτίζει τον µηχανισµό εκρόφησης. Η µορφή της καµπύλης εκρόφησης εξαρτάται από την τάξη της εκρόφησης n. Συγκεκριµένα, εκρόφηση δευτέρας τάξης δίνει συµµετρικές καµπύλες ως προς το Τ max (θερµοκρασία του µεγίστου), ενώ εκρόφηση πρώτης τάξης δίνει ασύµµετρες καµπύλες (περισσότερο απότοµες σε Τ > Τ max ). Με φασµατοσκοπία TPD, µπορούµε να πάρουµε πληροφορίες για την ισχύ του δεσµού µεταξύ επιφάνειας και προσροφηµένου είδους. Στην βιβλιογραφία υπάρχουν αρκετές απλοποιηµένες µέθοδοι, όπου µπορεί κανείς βασιζόµενος σε

62 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 46 δεδοµένα όπως το πλάτος (W) και η θερµοκρασία T max της καµπύλης, να αναλύσει τα αποτελέσµατα της τεχνικής [21]. Μια από τις περισσότερο διαδεδοµένες λόγω της απλότητας στους υπολογισµούς είναι η µέθοδος Redhead, σύµφωνα µε την οποία η ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης δίνεται από τη σχέση : E d = RT max [ln (vt max / β ) -3.46] (2.29) όπου Ε d R : ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης : η σταθερά των αερίων Τ max : η θερµοκρασία του µεγίστου v : ο προεκθετικός παράγοντας συχνότητας της εκρόφησης (s -1 ) β : ο ρυθµός θέρµανσης της επιφάνειας Η σχέση (2.29) ισχύει για εκροφήσεις πρώτης τάξης και για τιµές του λόγου ν/β από 10 8 έως Κ -1. Επίσης για την εφαρµογή της µεθόδου πρέπει να είναι γνωστός ο προεκθετικός παράγοντας ν, ο οποίος συνήθως λαµβάνεται ίσος µε s -1 για εκρόφηση πρώτης τάξης Ο τετραπολικός φασµατογράφος µάζας Ο Τετραπολικός Φασµατογράφος Μάζας αποτελείται από τρία µέρη (σχήµα 2.20) : α) τον ιονιστή β) το τετραπολικό φίλτρο γ) τον ανιχνευτή Στη συνέχεια θα αναπτύξουµε κάθε τµήµα χωριστά α) Ιονιστής: αποτελείται από ένα θερµαινόµενο νήµα που εκπέµπει ηλεκτρόνια ενέργειας ~70 ev. Άτοµα ή µόρια που βρίσκονται στην περιοχή του ιονιστή βοµβαρδίζονται µε τα ηλεκτρόνια και ιονίζονται ή διασπώνται στην περίπτωση των µορίων. Τα ιόντα στη συνέχεια επιταχύνονται προς την είσοδο του φίλτρου.

63 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 47 β) Τετραπολικό φίλτρο: αποτελείται από τέσσερις ράβδους Mo στις κορυφές ενός τετράγωνου. Οι απέναντι ράβδοι συνδέονται ανά δύο και εφαρµόζεται επάνω τους τάση (V 0 +V 1 cosωt) στο ένα ζευγάρι και -(V 0 +V 1 cosωt) στο άλλο. Η συχνότητα της AC συνιστώσας βρίσκεται στην περιοχή των ραδιοφωνικών κυµάτων (1-5 MHz) και είναι σταθερή, ενώ τα V 0 και V 1 µεταβάλλονται µε σταθερό λόγο. Η κίνηση των ιόντων στο πεδίο που δηµιουργούν οι τάσεις αυτές περιγράφεται από τις διαφορικές εξισώσεις του Mathieu που δίνουν δύο λύσεις. Στη µια λύση το ιόν ταλαντεύεται γύρω από τον άξονα του φίλτρου και τελικά εξέρχεται από την έξοδο προς τον ανιχνευτή. Σχήµα 2.20 : Σχηµατική αναπαράσταση τετραπολικού φασµατογράφου µάζας.

64 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 48 Στη δεύτερη λύση το ιόν ακολουθεί µια ασταθή κίνηση κατά την οποία αποκλίνει από τον άξονα και προσκρούει στις ράβδους όπου και εξουδετερώνεται. Ο τύπος της κίνησης προσδιορίζεται από τις παραµέτρους V 0, V 1, ω, r 0 και τον λόγο m/q (σε Atomic Mass Units, AMU) της µάζας προς το φορτίο του ιόντος, r 0 είναι η απόσταση των ράβδων από τον άξονα του κυλίνδρου. Για ορισµένη τιµή των παραµέτρων του φίλτρου (V 0,V 1,ω,r 0 ), σταθερή κίνηση θα ακολουθούν µόνο ιόντα µε ορισµένο λόγο m/q. Για καθορισµένο r 0 ο λόγος m/q που θα ακολουθήσει σταθερή τροχιά προσδιορίζεται από το πλατος της AC συνιστώσας, V 1: M= V 1 /(7,219ω 2 r 0 2 ) (2.30) Η διακριτική ικανότητα του φίλτρου (R=m/ m) προσδιορίζεται από τον λόγο V 1 /V 0. Καθως ο λόγος V 1 /V 0 γίνεται µικρότερος, ελαττώνεται και η διακριτική ικανότητα του φίλτρου. Μεταβάλλοντας τα V 0 και V 1 έτσι ώστε ο λόγος τους να είναι σταθερός, µεταβάλλεται και ο λόγος m/q των ιόντων που ακολουθούν σταθερή τροχιά στο φίλτρο. Σχήµα 2.21 : (α) ιαδικασία παραγωγής και ανίχνευσης ιόντων, (β) Τυπικό φάσµα φασµατογράφου. γ) Ανιχνευτής: Μετά την έξοδο τους από το φίλτρο τα ιόντα εισέρχονται σε έναν πολλαπλασιαστή ηλεκτρόνιων µε µια σειρά από δυνόδους Cu/Be-O. Ο αριθµός των

65 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 49 δυνόδων είναι της τάξης των 15. Τα ιόντα προσκρούουν στην πρώτη δύνοδο που βρίσκεται σε δυναµικό 1 έως 3 kev και δηµιουργούν δευτερογενή ηλεκτρόνια τα οποία κατευθύνονται προς τη δεύτερη δύνοδο κ.ο.κ. Η πολλαπλασιαστική ικανότητα του πολλαπλασιαστή ηλεκτρόνιων είναι Η διαδικασία παραγωγής και ανίχνευσης των ιόντων φαίνεται στο σχήµα Με τον τετραπολικό Φασµατογράφο Μάζας που χρησιµοποιήθηκε στις µετρήσεις µας µπορούµε να ανιχνεύσουµε ιόντα µε λόγο m/q και να µετρήσουµε µερικές πιέσεις της τάξης των mbar. Το φάσµα τελικά καταγράφεται σε ηλεκτρονική µορφή από κατάλληλο λογισµικό [20]. 2.6 Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαµηλής Ενέργειας Γενικά χαρακτηριστικά Το 1924 ο Louis de Broglie πρότεινε τη δυαδική φύση της ύλης σε αναλογία µε τη δυαδική φύση του φωτός. Σύµφωνα µε τον de Broglie το µήκος κύµατος των υλικών κυµάτων θα δίνεται από τη σχέση: λ = h/p (2.31) όπου h η σταθερά του Planck και p η ορµή του σωµατιδίου. Για τα ηλεκτρόνια η σχέση (2.31) σε µονάδες εργαστηρίου δίνει: λ(ǻ) = 150 E( ev ) (2.32) Η µεγάλη ενεργός διατοµή ατοµικής σκέδασης για ηλεκτρόνια µε ενέργειες κάτω από 1000 ev έχει ως αποτέλεσµα η περίθλαση ηλεκτρονίων χαµηλής ενέργειας να είναι εξαιρετικά ευαίσθητη στη διάταξη των ατόµων στην επιφάνεια. Αυτό ήταν πράγµατι γνωστό από πολύ παλιά, καθώς οι Davisson και Germer το 1927 χρησιµοποίησαν την περίθλαση ηλεκτρονίων από µονοκρύσταλλο για να επιδείξουν την κυµατική φύση του ηλεκτρονίου. Όµως µόνο µετά την ανάπτυξη της τεχνολογίας του υπερυψηλού κενού µελετήθηκε και χρησιµοποιήθηκε ευρέως η τεχνική LEED. Το σύστηµα περίθλασης ηλεκτρονίων τελειοποιήθηκε µετά το 1960 ενώ σήµερα συνδέεται µε υπολογιστή για τη συλλογή και ανάλυση των δεδοµένων. Οι

66 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 50 πληροφορίες που µπορούµε να πάρουµε από την ανάλυση των δεδοµένων της περίθλασης ηλεκτρονίων χαµηλής ενέργειας είναι: (α) Προσδιορισµός της µοναδιαίας κυψελίδας της επιφάνειας πριν και µετά την εναπόθεση. (β) Προσδιορισµός της κάλυψης του εναποθέτη σε περιπτώσεις που σχηµατίζονται περιοδικές δοµές µακράς εµβέλειας. (γ) Από τις καµπύλες της έντασης των κηλίδων σαν συνάρτηση της ενέργειας της προσπίπτουσας δέσµης και τη δυναµική θεωρία σκέδασης µπορεί να γίνει πλήρης ανάλυση της δοµής της επιφάνειας, δηλαδή ο προσδιορισµός των θέσεων των ατόµων στη µοναδιαία κυψελίδα [20] Λειτουργικά χαρακτηριστικά Tο πείραµα LEED χρησιµοποιεί µια µονοενεργειακή δέσµη ηλεκτρονίων µε καλά καθορισµένη χαµηλή ενέργεια (τυπικά ev) που προσπίπτει κατά κανόνα κάθετα προς την επιφάνεια του δείγµατος. Τα ηλεκτρόνια µε αυτές τις ενέργειες σκεδάζονται κατά προτίµηση προς τα πίσω (οπισθοσκέδαση). Επίσης, λόγω της πολύ µικρής µέσης ελεύθερης διαδροµής τους µέσα στα στερεά (βλέπε σχήµα 2.4), τα ελαστικά σκεδαζόµενα ηλεκτρόνια προέρχονται από τα πρώτα δύο τρία ατοµικά στρώµατα. Όταν το δέιγµα είναι µονοκρύσταλλος µε καλή επιφανειακή διάταξη, σχηµατίζονται καλά ορισµένες περιθλώµενες δέσµες οι οποίες στη συνέχεια δίνουν µια κανονική διάταξη φωτεινών κηλίδων πάνω σε φθορίζουσα οθόνη. Ηλεκτρόνια χαµηλότερης ενέργειας, όπως τα µη ελαστικά σκεδαζόµενα και τα δευτερογενή, αποµακρύνονται από τα µεταλλικά πλέγµατα (φίλτρα) που είναι τοποθετηµένα µπροστά από την φθορίζουσα οθόνη (σχ.2.22). Η οθόνη είναι τµήµα µιας σφαιρικής επιφάνειας µε ακτίνα της τάξης των 10cm και γωνιακό άνοιγµα στο κέντρο της οποίας βρίσκεται το δείγµα. Όταν η οθόνη φωτογραφίζεται (ή αποτυπώνεται µε βιντεοκάµερα) από παράθυρο του θαλάµου κενού κάθετα προς την επιφάνεια του δείγµατος, δηλαδή κατά τη διεύθυνση πρόσπτωσης των ηλεκτρονίων, οι κηλίδες προβάλλονται πάνω σε φωτογραφικό φίλµ (ή βιντεοκάµερα). Η κανονική διάταξη φωτεινών κηλίδων που προκύπτει µε αυτόν τον τρόπο αποτελεί την εικόνα περίθλασης [23].

67 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 51 Σχήµα 2.22 :Σχηµατική πειραµατική διάταξη της τεχνικής LEED [24] Κινηµατική ανάλυση εικόνων LEED Όπως και στις τρεις διαστάσεις έτσι και εδώ, στις δύο διαστάσεις, η περιοδικότητα της επιφανειακής δοµής ταξινοµείται σε ορισµένους τύπους πλεγµάτων. Τα πλέγµατα που συναντάµε στις δύο διαστάσεις είναι πέντε. Οι ταυτόσηµες θέσεις του πλέγµατος συνδέονται µε το άνυσµα µετάθεσης: Τ= h a + k 1 a 2 (2.33) όπου h,k ακέραιοι. Ο σχηµατισµός της εικόνας LEED βασίζεται στην κυµατική φύση των ηλεκτρονίων. Σύµφωνα µε τον νόµο του Bragg µέγιστα συµβολής σχηµατίζονται όταν η διαφορά δρόµου δύο κυµάτων είναι ίση µε ακέραιο πολλαπλάσιο του µήκους κύµατος της ακτινοβολίας. Αυτό φαίνεται για µια µονοδιάστατη δοµή στο σχήµα Η διαφορά δρόµου µέχρι να προσπέσουν τα κύµατα στην επιφάνεια είναι: d 1 =asinφ 0 (2.34) όπου a η σταθερά του πλέγµατος και φ 0 η γωνία πρόσπτωσης ως προς την κάθετο στην επιφάνεια ( 0º στο σχ. 2.23). Η διαφορά δρόµου των δύο ακτίνων από την επιφάνεια µέχρι τον ανιχνευτή είναι: d 2 =asinφ (2.35) όπου φ η γωνία ανάκλασης. Η συνολική διαφορά δρόµου θα είναι a(sinφ-sinφ 0 ) οπότε ο νόµος του Bragg για εποικοδοµητική συµβολή γράφεται:

68 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 52 a(sinφ-sinφ 0 )=nλ (2.36) όπου n ακέραιος. Η σχέση αυτή δίνει την κατεύθυνση των µεγίστων φ σαν συνάρτηση των a,φ 0 και λ. Σχήµα 2.23 :Σκέδαση ενός επιπέδου κύµατος από µια µονοδιάστατη δοµή [24] Η εικόνα LEED αντιστοιχεί στο αντίστροφο πλέγµα της επιφάνειας (ή πλέγµα στον χώρο k, χώρο Fourier) από το οποίο µπορεί να βρεθεί το ορθό πλέγµα (ή το πλέγµα στον χώρο R). Γενικά, οι πληροφορίες που µπορούµε να πάρουµε από την ανάλυση των εικόνων LEED βασιζόµενοι στη κινηµατική ερµηνεία είναι: - η συµµετρία του πλέγµατος της επιφάνειας πριν και µετά την απόθεση (µε άµεση παρατήρηση) - οι πλεγµατικές σταθερές (µετά από βαθµονόµηση των αποστάσεων µε γνωστή δοµή) [20]. 2.7 Φασµατοσκοπία Σκέδασης Ιόντων (ISS) Γενικά χαρακτηριστικά Όταν ιόντα ευγενών αερίων (π.χ. He +, Ne +, Ar + ) µε κινητική ενέργεια στην περιοχή των λίγων εκατοντάδων έως λίγων χιλιάδων ev, όπου ένα ηλεκτρονιοβόλτ (ev) αντιστοιχεί σε Joule, προσπίπτουν στην επιφάνεια ενός στερεού, το κύριο φαινόµενο που λαµβάνει χώρα είναι η ανταλλαγή κινητικής ενέργειας µεταξύ του προσπίπτοντος ιόντος και των ατόµων της επιφάνειας. Αν και τα επιφανειακά

69 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 53 άτοµα είναι συνδεδεµένα µε το στερεό, η κινητική της αρχικής πρωτογενούς σύγκρουσης ιόντος επιφανειακού ατόµου περιγράφεται σχεδόν ακριβώς σαν ένα απλό φαινόµενο κρούσης µεταξύ δύο ελεύθερων ατόµων. Η διάρκεια της κρούσης είναι εξαιρετικά µικρή (της τάξης των s) και η ενέργεια αλληλεπίδρασης πολύ µεγάλη σε σχέση µε την ενέργεια των τοπικών χηµικών δεσµών (µερικά ev). Κατά συνέπεια µπορεί να αποδειχθεί εύκολα, χρησιµοποιώντας τις εξισώσεις διατήρησης ενέργειας και ορµής, ότι αν ένα προσπίπτον ιόν µε ενέργεια Ε 0 και µάζα Μ 1 συγκρούεται µε άτοµο µάζας Μ 2 και σκεδάζεται σε γωνία Θ ως προς την κατεύθυνση πρόσπτωσης, τοτε το σκεδαζόµενο ιόν έχει ενέργεια Ε 1 που δίνεται από τη σχέση: E 1 / E 0 = [cosθ ± (A 2 - sinθ) 1/2 ] 2 / (1+A) 2 (2.37) όπου A = M 2 / M 1 και για το διπλό πρόσηµο µέσα στην αγκύλη το + ισχύει για Α>1, ενώ και τα δύο πρόσηµα για Α< Πειραµατική διάταξη Στο σχήµα φαίνεται η γωνία Θ στο σύστηµα υπερυψηλού κενού της πειραµατικής διάταξης 1, που πραγµατοποιήθηκαν οι µετρήσεις ISS, η οποία ορίζεται ακριβώς ως η γωνία µεταξύ Σχηµα 2.24 : Απεικόνιση της πειραµατικής διάταξης Σκέδασης Ιόντων He +

70 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 54 του διανύσµατος που ορίζει την κατεύθυνση πρόσπτωσης και αυτού που ορίζει την κατεύθυνση σκέδασης, µετρηµένη κατά φορά αντίθετη προς την κίνηση των δεικτών του ρολογιού. Θα πρέπει εδώ να σηµειωθεί, ότι κατά την κρούση ιόντος ατόµου το άτοµο προσλαµβάνει ενέργεια και αν υποτεθεί ότι αρχικά ήταν ακίνητο, σκεδάζεται µε ενέργεια Ε 2 υπό γωνία Θ 1 ως προς την κατεύθυνση πρόσπτωσης (µετρηµένη µε τη φορά των δεικτών του ρολογιού) έτσι ώστε: Ε 2 / Ε 0 = 4A cos 2 Θ 1 / (1+Α) (2.38) Βέβαια το επιφανειακό άτοµο συνήθως σκεδάζεται προς το εσωτερικό του στερεού και δεν µπορεί να ανιχνευθεί εκτός της επιφάνειας. Αντίθετα, το σκεδαζόµενο ιόν, εφόσον σκεδάζεται εκτός της επιφάνειας, έχει σύµφωνα µε τη σχέση (2.37) ενέργεια η οποία για µια συγκεκριµένη γωνία Θ καθορίζεται µόνον από το λόγο των µαζών επιφανειακού ατόµου και ιόντος. Κατά συνέπεια η ανίχνευση των σκεδαζόµενων ιόντων και η µέτρηση της ενέργειας τους µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την ποιοτική στοιχειακή ανάλυση της επιφάνειας Ανάλυση φασµάτων ISS Στη Φασµατοσκοπία Σκέδασης Ιόντων Χαµηλής Ενέργειας (Ion Scattering, ISS) χρησιµοποιείται µονοενεργειακή δέσµη ιόντων, τυπικά He + ή Ne +, στην ενεργειακή περιοχή ~ ev. Η δέσµη αυτή κατευθύνεται προς την επιφάνεια υπό καλά ορισµένη γωνία πρόσπτωσης και µετρείται ο αριθµός των σκεδαζόµενων ιόντων σε εξωτερικό ανιχνευτή ως συνάρτηση της κινητικής τους ενέργειας υπό καλά ορισµένη γωνία ανίχνευσης. Έτσι, τα Ε 0, Μ 1 και Θ στην σχέση (2.37) είναι σταθερά και γνωστά, οπότε από τη µετρούµενη κινητική ενέργεια Ε 1 προκύπτει άµεσα η µάζα Μ 2 του επιφανειακού ατόµου, το οποίο έτσι ταυτοποιείται. Τα σκεδαζόµενα ιόντα γενικά εξέρχονται από την επιφάνεια προς όλες τις κατευθύνσεις. Ένα µέρος από αυτά συλλέγονται στο πιο βασικό τµήµα της πειραµατικής διάταξης που είναι ο ενεργειακός αναλύτης των ιόντων. Η θέση του αναλύτη καθορίζει τη γωνία Θ. Εκεί

71 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 55 τα ιόντα διαχωρίζονται ανάλογα µε την κινητική τους ενέργεια και οδηγούνται στον ανιχνευτή για καταµέτρηση. Ο ανιχνευτής παράγει ηλεκτρικό σήµα ανάλογο του αριθµού των ανιχνευόµενων ιόντων για κάθε τιµή της κινητική ενέργειας. Το σήµα αυτό µεταφράζεται αε γραφική µορφή είτε αναλογικά, µε καταγραφικό, είτε ψηφιακά µε ηλεκτρονικό υπολογιστή. Το φάσµα ISS εκφράζει τον αριθµό των σκεδαζόµενων ιόντων ως συνάρτηση της κινητικής τους ενέργειας, όπως αυτή µετρείται στον αναλύτη. Ας σηµειωθεί, ότι ο χρησιµοποιούµενος ενεργειακός αναλύτης είναι συνήθως ο ίδιος που χρησιµοποιείται για την ανίχνευση ηλεκτρονίων στις κλασσικές τεχνικές επιφανειακής ανάλυσης (π.χ. XPS/XAES), απλά αλλάζει η πολικότητα στην ηλεκτροστατική διάταξη ανίχνευσης. ISS µετά από απόθεση MgCl 2 Ένταση κορυφών ISS /α.µ. 0.8MΣ Cl Mg Au Κινητική ενέργεια /ev Σχήµα 2.25 : Χαρακτηριστικό φάσµα ISS Στο σχήµα 2.25 φαίνεται ένα χαρακτηριστικό φάσµα ISS µετά από απόθεση MgCl 2 πάνω σε πολυκρυσταλλικό Au. Κάθε χηµικό στοιχείο µε χαρακτηριστική ατοµική µάζα αναµένεται να δίνει µια χαρακτηριστική κορυφή στο φάσµα ISS σε κινητική ενέργεια που καθορίζεται από τη σχέση Όλα τα στοιχεία, συµπεριλαµβανοµένου και του υδρογόνου µπορούν καταρχήν να ανιχνευθούν µε αυτό τον τρόπο. Η ικανότητα της τεχνικής ISS να διακρίνει διαφορετικές ατοµικές µάζες πάνω στην επιφάνεια σχετίζεται µε το ενεργειακό πλάτος των κορυφών από

72 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 56 κάθε µάζα στο φάσµα, το οποίο µε τη σειρά του εξαρτάται από την ενεργειακή και γωνιακή διακριτική ικανότητα της πειραµατικής διάταξης. Μεγάλη γωνία συλλογής ιόντων στον αναλύτη ή κακώς εστιασµένη προσπίπτουσα δέσµη ιόντων οδηγούν σε ανακριβή καθορισµό της γωνίας Θ και εποµένως σε φαρδιές κορυφές στο φάσµα. Στο σηµείο αυτό πρέπει να γίνει ειδική αναφορά στην επιφανειακή ευαισθησία της ανάλυσης µε την τεχνική ISS. Η τιµή της γωνία Θ για ένα συγκεκριµένο συµβάν κρούσης µε δεδοµένη αρχική ενέργεια του ιόντος εξαρτάται από το δυναµικό αλληλεπίδρασης ιόντος ατόµου, V(R) και την λεγόµενη παράµετρο κρούσης b, η οποία είναι η απόσταση µεταξύ της τροχιάς πρόσπτωσης του ιόντος και µιας ευθείας παράλληλης προς αυτή που περνάει από το κέντρο του επιφανειακού ατόµου. Προφανώς η Θ µεγαλώνει, όσο µικραίνει το b, δηλαδή όσο κεντρικότερη γίνεται η κρούση. Σχήµα 2.26 : Τροχιές σκεδαζόµενων ιόντων He + Στο σχήµα 2.26 το εµφανές χαρακτηριστικό είναι η ύπαρξη του κώνου σκίασης πίσω από τον σκεδαστή, µια περιοχή την οποία δεν βλέπουν τα προσπίπτοντα ιόντα. Στο σχήµα 2.27 φαίνονται κώνοι σκίασης για ιόντα He + πίσω από άτοµα του πρώτου στρώµατος µονοκρυσταλλικής επιφάνειας. Είναι φανερό ότι η ελαστική σκίαση είναι η κυριότερη αιτία της επιφανειακής ευαισθησίας της τεχνικής ISS, η οποία έτσι µπορεί να δώσει υπό προϋποθέσεις πληροφορίες για την ποιοτική στοιχειακή σύσταση µόνον του εξώτατου ατοµικού

73 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 57 στρώµατος, σε αντίθεση µε τις κλασσικές τεχνικές επιφανειακής ανάλυσης (π.χ. XPS / XAES), τις οποίες µε αυτό τον τρόπο συµπληρώνει. Σε σύγκριση βέβαια µε τις παραπάνω τεχνικές, η τεχνική ISS δεν έχει τη δυνατότητα να δώσει πληροφορίες για την χηµική κατάσταση του σκεδάζοντος επιφανειακού ατόµου (χηµική µετατόπιση), ενώ δεν προσφέρεται για ποσοτική ανάλυση γιατί είναι δύσκολο να ποσοτικοποιηθούν τα φαινόµενα που συµβάλλουν στην ενεργό διατοµή της σκέδασης. Τέλος, η πρόσπτωση στην επιφάνεια ιόντων µε µεγάλη κινητική ενέργεια είναι δυνατόν να οδηγήσει σε κάποια διαταραχή του πρώτου ατοµικού στρώµατος (συγκρινόµενη µε τα αβλαβή φωτόνια), ιδιαίτερα για τα βαρύτερα ιόντα. Σχήµα 2.27 : Κώνοι σκίασης για ιόντα He + από το πρώτο στρώµα µονοκρυσταλλικής επιφάνειας. 2.8 Έργο εξόδου υναµικό επαφής (CPD) Kelvin Probe Εισαγωγή Το έργο εξόδου µιας επιφάνειας ορίζεται ως η ελάχιστη ενέργεια που απαιτείται για την αποµάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από το στερεό σε απόσταση ~10-4 cm από την επιφάνεια. H απόσταση αυτή είναι αρκετά µεγάλη σε σχέση µε την

74 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 58 πλεγµατική σταθερά και µικρή σε σχέση µε τις διαστάσεις του δείγµατος. Έτσι ερµηνεύονται οι διαφορές του έργου εξόδου στις διάφορες επιφάνειες του ίδιου κρυστάλλου. Για τη µέτρηση του έργου εξόδου µιας επιφάνειας έχουν αναπτυχθεί µέθοδοι που µπορούµε να τις χωρίσουµε σε δύο κατηγορίες : (α) τεχνικές που µετράνε την απόλυτη τιµή του έργου εξόδου της επιφάνειας και λέγονται άµεσες µέθοδοι (β) τεχνικές που µετράνε µόνο διαφορές του έργου εξόδου και λέγονται έµµεσες η σχετικές µέθοδοι. Οι άµεσες µετρήσεις στηρίζονται στην εκποµπή ηλεκτρονίων από την προς µελέτη επιφάνεια υπό την επίδραση θερµοκρασίας (θερµιονική εκποµπή), φωτός (φωτοεκποµπή) ή υψηλού πεδίου (εκποµπή πεδίου). Το ρεύµα που εκπέµπεται µετριέται σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας της επιφάνειας, της συχνότητας ή της έντασης του πεδίου. Από τις γραφικές παραστάσεις I = f (T), I = f (v) ή I = f (E) προκύπτει το έργο εξόδου της επιφάνειας που λειτουργεί σαν κάθοδος. Οι µέθοδοι αυτές χρησιµοποιούνται σήµερα σπάνια λόγω της πολυπλοκότητας τους και της µικρής τους ακρίβειας. Μια ειδική περίπτωση άµεσης µεθόδου περιγράφηκε στην ενότητα 2.4, ως εφαρµογή της τεχνικής UPS. Οι σχετικές µέθοδοι στηρίζονται στο γεγονός ότι µεταξύ δύο στερεών που βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή αναπτύσσεται µια διαφορά δυναµικού που ονοµάζεται δυναµικό επαφής (contact potential). Το δυναµικό επαφής είναι ίσο µε τη διαφορά των έργων εξόδου των δύο επιφανειών και προέρχεται από τη µεταφορά φορτίου από το ένα υλικό στο άλλο για την εξισορρόπηση του επιπέδου Fermi των δύο υλικών, εφόσον βέβαια τα υλικά είναι αρκετά αγώγιµα. Η έµµεση αυτή µέθοδος µέτρησης του έργου εξόδου θα αναλυθεί παρακάτω [20] Βασικά στοιχεία θεωρίας Σύµφωνα µε έναν απλό ορισµό, το έργο εξόδου µιας µεταλλικής επιφάνειας είναι η ενεργειακή διαφορά µεταξύ των εξής δύο καταστάσεων : ενός ηλεκτρονίου που βρίσκεται στο κενό, «ακίνητο» - µόλις έξω από την επιφάνεια του µετάλλου και ενός ηλεκτρονίου που βρίσκεται στο εσωτερικό του στο ενεργειακό επίπεδο Fermi.

75 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 59 Γενικότερα, το έργο εξόδου µπορεί να ορισθεί ως η ενεργειακή διαφορά µεταξύ των εξής δύο καταστάσεων : ενός ηλεκτρονίου που βρίσκεται στο κενό, «ακίνητο» - µόλις έξω από την επιφάνεια του στερεού και ενός ασθενώς δεσµευµένου ηλεκτρονίου µέσα στο στερεό [25]. Σε έναν τέτοιο ορισµό, το έργο εξόδου παρουσιάζεται σαν µια ενεργειακή διαφορά µεταξύ δύο καταστάσεων του κρυσταλλικού στερεού. Κατ αντιστοιχία µε το φαινόµενο της φωτοεκποµπής, που αναλύσαµε στις αρχές αυτού του κεφαλαίου, η αρχική κατάσταση είναι η βασική κατάσταση του στερεού που συµπεριλαµβάνει N ηλεκτρόνια µε ενέργεια E N. Στην τελική κατάσταση ένα ηλεκτρόνιο έχει αποµακρυνθεί έξω από την επιφάνεια του στερεού, έχοντας µόνο ηλεκτροστατική ενέργεια αντίστοιχη του ενεργειακού επιπέδου κενού, E vac. Το δε στερεό µε τα εναποµείναντα N-1 ηλεκτρόνια θεωρείται ότι βρίσκεται σε µια νέα βασική κατάσταση ενέργειας E N-1. Έτσι προκύπτει [26] για το έργο εξόδου σε µηδενική θερµοκρασία : eφ = E N-1 + E vac E N (2.39) Για σταθερή θερµοκρασία αυτή η διαδικασία µεταβολής των καταστάσεων του στερεού περιγράφεται θερµοδυναµικά αντικαθιστώντας τη διαφορά (E N-1 E N ) µε την παράγωγο της ελεύθερης ενέργειας F ως προς τον αριθµό των ηλεκτρονίων N (όπου Τ,V = σταθ.). Η παράγωγος ( F / N) T,V είναι το ηλεκτροχηµικό δυναµικό των ηλεκτρονίων (ή για µέταλλα η ενέργεια Fermi, E F, στη συγκεκριµένη θερµοκρασία). Εποµένως θα είναι : eφ = E vac µ e = E vac E F (2.40) Γενικότερα µπορεί να δοθεί ο εξής ορισµός : Το έργο εξόδου eφ µιας επιφάνειας ενός στερεού είναι η διαφορά του ηλεκτροχηµικού δυναµικού µ e των ηλεκτρονίων µέσα στο στερεό και της ηλεκτροστατικής δυναµικής ενέργειας eψ ο των ηλεκτρονίων ακριβώς έξω από την επιφάνεια, όπως φαίνεται και στην παρακάτω σχέση : eφ = eψ ο µ e (2.41) Η δυσκολία που προκύπτει στις παραπάνω εκφράσεις του έργου εξόδου

76 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 60 έγκειται στον καθορισµό του πόσο έξω από την επιφάνεια θεωρείται το ηλεκτρόνιο στη περίπτωση που εξετάζουµε. Γνωρίζουµε ότι η ηλεκτροστατική θεωρία δείχνει ότι ένα φορτίο e έξω από έναν αγωγό έλκεται από ένα (φανταστικό) φορτίο «ειδώλου» (image charge) + e που βρίσκεται στον αντίποδα της θέσης του πρώτου, µέσα όµως στο αγώγιµο επίπεδο. Εάν το φορτίο e βρίσκεται σε απόσταση z από το επίπεδο αυτό, η δύναµη «ειδώλου» θα είναι : F= e 2 / 16 π ε o z 2 (2.42) όπου ε ο είναι η διηλεκτρική σταθερά στον ελεύθερο χώρο. Αυτή η δύναµη προέρχεται από το αντίστοιχο ηλεκτροστατικό δυναµικό, το δυναµικό «ειδώλου» (image potential). Παρατηρούµε φυσικά ότι η επίδραση αυτής της δύναµης εξασθενεί ιδιαίτερα για αποστάσεις z µεγαλύτερες των 10-7 m από την επιφάνεια και εκεί συνήθως ορίζεται το έργο εξόδου. Από την άλλη µεριά για πολύ µικρές αποστάσεις της τάξης των 0,1 nm και λιγότερο, χρειάζεται κβαντοµηχανική αντιµετώπιση όσον αφορά την αλληλεπίδραση µε τα εναποµείναντα φορτία στην επιφάνεια. Πέραν του δυναµικού «ειδώλου», µία άλλη επιφανειακή και µικροσκοπική συνεισφορά στο έργο εξόδου οφείλεται στο γεγονός ότι η ηλεκτρονιακή πυκνότητα στην επιφάνεια «διαρρέει» έξω από τη γεωµετρική διαχωριστική γραµµή που ορίζει το επιφανειακό εξώτατο στρώµα πυρήνων των θετικών ιόντων (σχήµα 2.28 α) λόγω της ασυνέχειας της ύλης προς τη µεριά αυτή, δηµιουργώντας µια ασύµµετρη ηλεκτρονιακή κατανοµή γύρω τους. Αυτό οδηγεί στην εµφάνιση µιας διπολικής στοιβάδας ή διπλοστοιβάδας από την οποία βέβαια πρέπει να διέλθουν όποια ηλεκτρόνια κινούνται προς τα έξω. Αντίστοιχο φαινόµενο παρατηρείται και σε περιοχές της επιφάνειας όπου υπάρχουν κρυσταλλικές ατέλειες ή ατοµικά βαθµωτές επιφανειακές περιοχές (steps), όπως φαίνεται στο σχήµα 2.28 (β). Το παραπάνω φαινόµενο συµβαίνει διότι η ηλεκτρονιακή πυκνότητα µειώνεται σταδιακά σε µια απόσταση περίπου 5-10 nm από την επιφάνεια, λόγω της εκθετικής µείωσης προς το µηδέν της κυµατοσυνάρτησης των ηλεκτρονίων στο κενό, µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία µέσα από την επιφάνεια µιας αντίστοιχης περιοχής έλλειψης ηλεκτρονιακού φορτίου. Έτσι δηµιουργείται αυτή η βαθµίδα δυναµικού, η διπλοστοιβάδα (double layer) που φαίνεται στα παραπάνω σχήµατα 2.28 (α),(β). Το δυναµικό κατά µήκος της βαθµίδας αυτής έχει συνεισφορά στο έργο εξόδου και

77 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 61 συµπεριλαµβάνεται στην µέτρησή του σε µια καθαρή επιφάνεια. Έτσι οι πυκνές κρυσταλλικές επιφάνειες θα παρουσιάζουν µεγαλύτερο έργο εξόδου από τις ανοιχτές επιφάνειες ή αυτές που παρουσιάζουν κρυσταλλικές ατέλειες. Στη δεύτερη περίπτωση τα ελεύθερα ηλεκτρόνια κατανέµονται µε τέτοιο τρόπο ώστε να Σχήµα 2.28: Σχηµατική αναπαράσταση της δηµιουργία ηλεκτρονιακών επιφανειακών διπόλων όταν επεκτείνεται η κατανοµή ηλεκτρονιακού φορτίου (α) εκτός των πλεγµατικών κυψελίδων στην επιφάνεια και (β) στην περιοχή µιας κρυσταλλικής ατέλειας της επιφάνειας (π.χ. σκαλοπάτι). ελαχιστοποιούν την ενέργειά τους, δηµιουργώντας µια διπολική ροπή ανά µονάδα επιφάνειας που τείνει να ελαττώσει το έργο εξόδου, δηλαδή µε το «+» προς τα έξω και το «-» προς τα µέσα. Στην πρώτη περίπτωση το «-» είναι προς τα έξω λόγω της «διαρροής» ηλεκτρονιακής πυκνότητας έξω από το γεωµετρικό επίπεδο της επιφάνειας. Χαρακτηριστική περίπτωση µεταβολής του έργου εξόδου είναι και η περίπτωση της ρόφησης ειδών στην επιφάνεια, είτε πρόκειται για χηµορρόφηση (chemisorption) είτε για φυσιρρόφηση (psysisorption). Στην πρώτη περίπτωση έχουµε µεταφορά φορτίου από το υπόστρωµα προς το ροφούµενο άτοµο ή µόριο (ή αντίστροφα), γεγονός που δηµιουργεί επιπρόσθετες διπλοστοιβάδες µε επιπλέον συνεισφορά στο επιφανειακό έργο εξόδου, οπότε προκύπτει µεταβολή του κατά e Φ λόγω της ρόφησης. Στη δεύτερη περίπτωση, δηµιουργούνται φορτία ειδώλου κάτω από την επιφάνεια µε σκοπό να θωρακίσουν την εµφάνιση του επαγόµενου λόγω πόλωσης φορτίου του ροφούµενου είδους, εποµένως και εδώ προκύπτει ανάπτυξη διπολικών σχηµατισµών στην επιφάνεια µε συνέπεια τη µεταβολή του έργου εξόδου. Τέλος, στην περίπτωση ηµιαγώγιµης επιφάνειας πρέπει κανείς να συνυπολογίζει και την κάµψη των ενεργειακών ζωνών του ηµιαγωγού (band bending) στη µεταβολή του έργου εξόδου. Όπως προκύπτει από το σχήµα 2.29, γενικά σε έναν ηµιαγωγό η συνολική έκφραση του έργου εξόδου της επιφάνειας δίδεται ως εξής: eφ = χ + e Vs + (E C E F ) bulk (2.43)

78 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 62 όπου χ είναι η ηλεκτρονοσυγγένεια, V s είναι η κάµψη των ενεργειακών ζωνών (band bending) στην επιφάνεια, E C η ακµή της ζώνης αγωγιµότητας στο εσωτερικό και E F η ενέργεια Fermi. Αυτό που προβλέπεται να γίνεται στην περίπτωση ρόφησης ατόµων ή µορίων στην επιφάνεια ενός ηµιαγωγού είναι ότι τα δηµιουργούµενα δίπολα θα µεταβάλλουν την ηλεκτρονοσυγγένεια και ότι θα εµφανίζεται µία µεταβολή στην κάµψη των ζωνών, Vs. Εποµένως η µεταβολή στο έργο εξόδου της ηµιαγώγιµης επιφάνειας προκύπτει ως εξής : Σχήµα 2.29: Ενεργειακές ζώνες στην επιφάνεια ενός ηµιαγωγού, (α) καθαρή επιφάνεια, (β) χηµειορρόφηση κάποιου υλικού την επιφάνεια έχει ως αποτέλεσµα µεταβολή στην κάµψη ζωνών µεταβάλλοντας έτσι και το έργο εξόδου και την ηλεκτρονοσυγγένεια. e Φ = χ + e Vs = e Φ dip + e Vs (2.44) όπου Φ dip είναι η συνεισφορά των διπόλων από τα ροφούµενα είδη στη µεταβολή του έργου εξόδου Μέτρηση του Έργου Εξόδου Επιφάνειας υναµικό Επαφής Η άµεση µέτρηση της απόλυτης τιµής του έργου εξόδου είναι γενικά δύσκολη. Η θερµιονική εκποµπή των ηλεκτρονίων εξαρτάται εκθετικά από το έργο εξόδου της επιφάνειας που καλούνται να διασχίσουν στην πορεία τους (Rosenberg, 1974).

79 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 63 Εποµένως µέσω των σχετικών εξισώσεων να µπορεί να υπολογισθεί το έργο εξόδου, όµως αυτό είναι επιτεύξιµο µόνο σε υψηλές θερµοκρασίες και εφαρµόσιµο σε υλικά µε χαµηλές πιέσεις ατµών σε υψηλές θερµοκρασίες (π.χ. Ni, Mo, Pt, W, Ta). Άλλος τρόπος µέτρησης είναι µε τη βοήθεια της φωτοηλεκτρικής απόδοσης (δηλαδή του συνολικού αποδιδόµενου ρεύµατος φωτοηλεκτρονίων) ενός υλικού συναρτήσει της συχνότητας ν της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, όπου στο κατώφλι εµφάνισης του ρεύµατος φωτοηλεκτρονίων ισχύει : hν = eφ. Σε αυτήν την περίπτωση πρέπει να χρησιµοποιηθεί µόνον υπεριώδης ακτινοβολία αφού τα περισσότερα µέταλλα και ηµιαγωγοί έχουν έργο εξόδου της τάξης µερικών ev. Μία αρκετά διαδεδοµένη µέθοδος έµµεσης µέτρησης του έργου εξόδου και ιδιαίτερα των µεταβολών του είναι η µέθοδος του παλλόµενου πυκνωτή, που προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Kelvin το 1898 [27] και γι αυτό πήρε και το όνοµά του. Η µέθοδος αυτή βασίζεται στη µέτρηση του δυναµικού επαφής (Contact Potential Difference, CPD) µεταξύ δύο επιφανειών σε ηλεκτρική επαφή. Ο µηχανισµός αυτής της µεθόδου γίνεται κατανοητός αν υποθέσουµε ότι έχουµε δύο µεταλλικές επιφάνειες (δείγµατα 1 και 2 στο σχήµα 2.30) σε ηλεκτρική επαφή. Η συνθήκη θερµοδυναµικής ισορροπίας επιβάλλει την οµοιοµορφία του ηλεκτροχηµικού δυναµικού σε όλο το σύστηµα της επαφής η οποία επιτυγχάνεται µε ροή ηλεκτρικού φορτίου από το ένα υλικό στο άλλο για να ευθυγραµµιστούν τα ενεργειακά επίπεδα Fermi των µετάλλων.

80 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 64 Σχήµα 2.30 : ύο µεταλλικές επιφάνειες 1 και 2 σε ωµική επαφή. τελικά: Εποµένως, αν 1 E F και 2 E F είναι οι ενέργειες Fermi των δύο µετάλλων θα είναι E = (2.45) 1 2 F E F Σύµφωνα µε τις εξισώσεις (2.40) και (2.45 ) προκύπτει : E = E - eφ 1 = 1 F 1 vac 2 E vac eφ 2 = 2 E F (2.46) Παρατηρούµε ότι η διαφορά των δύο έργων εξόδου ισούται µε τη διαφορά των ηλεκτροστατικών δυναµικών ακριβώς έξω από την επιφάνεια, δηλαδή : 1 Evac - 2 E vac = eφ 1 eφ 2 (2.47) Εποµένως, εάν εφαρµοστεί σε αυτό το σύστηµα µία εξωτερική τάση V 1-2 µε σκοπό την ευθυγράµµιση των επιπέδων κενού (vacuum levels) το µέγεθος ev 1-2 θα είναι ίσο και αντίθετο µε τη διαφορά των έργων εξόδου των δύο επιφανειών, δηλαδή το δυναµικό επαφής : ev 1-2 = -(eφ1 - eφ2) (2.48) Με αυτόν τον τρόπο αν το έργο εξόδου της µιας επιφάνειας διατηρηθεί σταθερό (επιφάνεια αναφοράς) τότε οι µεταβολές του έργου εξόδου της άλλης επιφάνειας θα καταµετρούνται σαν µεταβολές στο δυναµικό επαφής, άρα και στο εξωτερικά επιβαλλόµενο δυναµικό V 1-2 που θα πρέπει να επιβληθεί εκ νέου, ώστε να προκύπτει ευθυγράµµιση των επιπέδων κενού στο σύστηµα. Βιβλιογραφία [1] Χ.Α.Παπαγεωργόπουλος Φυσική Στερεάς Κατάστασης,, Ιωάννινα (2001) [2] M.P.Seah, W.A.Dench, Surf.Inter.Analysis, 1, 2, (1979) [3] J.C.Vickerman, Surface Analysis-The Principal Techniques, Eds. John Wiley & Sons Ltd. (1997) [4] D. Briggs and M.P. Seah, Practical Surface Analysis, vol. 1, ed., John Wiley & Sons, N.Y (1992).

81 Κεφ.2: Τεχνικές µελέτης επιφανειών 65 [5] F.C.Frank και J.H. Van der Merwe, Proc. Roy. Soc. (London) A 198, 205, (1949) και Α 200, 125, (1949) [6] J.N.Stranski, L.Krastanov, Ber. Akad.Wiss.Wien. 146, 797, (1938) [7] M.Volmer, A.Weber, Z.Phys.Chem., 119, 277, (1926) [8] Ι. οντάς, ιδακτορική διατριβή, Πάτρα 2003 [9] H.Luth, Surfaces and Interfaces of Solid Materials 3 rd ed., Springer-Verlag, Berlin (1997) [10] Α.Σιώκου, ιδακτορική διατριβή, Πάτρα 1995 [11] J.P.Biberian, G.A.Somorjai, App.Surf.Sci. 2, 352, (1979) [12] M. Cini, Solid State Communications, 24, , (1977) [13] Peter Bennett, John Fuggle, F.Ulrich Hillebrecht, Physical Review B, 27(4),2194, (1983) [14] C.D. Wagner, D.E. Possoja, H.F.Hillery, T.G.Kimisky, A.H.Six, W.T. Jansen, J.A. Taylor, J. Vac. Sci. Technol., 21, 933, (1982) [15] C.D.Wagner, Farad. Discuss. Chem. Soc. 60, 291, (1975) [16] D.W.Turner, C.Baker, A.D.Baker, C.R.Brundle Molecular Photoelectron Spectroscopy, Eds. Willey Interscience, London, UK, (1970) [17] W.E.Spicer, Phys.Rev. 125, 1297, (1962) [18] J.P.Biberian, G.A.Somorjai, Appl.Surf. Sci., 2, 352,(1979) [19] G.Ertl, J.Kuppers, Low Energy Electrons and Surface Chemistry, Eds.VCH (1985)Weinheim, Germany [20] Μ.Καµαράτος, Σηµειώσεις Πειραµατικών Μεθόδων Φυσικής, Ιωάννινα, (1994) [21] J.Niiemantsverdriet in Spectroscopy in Catalysis, Ed. VCH (1993) [22] A. Cassuto and D.A. King, Surf. Sci. 102, 388, (1981) [23] Σηµειώσεις Επιστήµης Επιφανειών, Σ.Κέννου, Πάτρα (1999) [24] [25] H.Luth, Surf. and Interf. of Solid Materials, Eds. Springer (1997) Germany [26] M.Prutton, Introduction to Surface Physics, Eds. Oxford University Press, N.Y., USA, (1994) [27] J.Samson, Techniques of Vacuum UV Spectroscopy, Eds. Academic Press Cincinnati, USA, (1978)

82 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 66 Κεφάλαιο 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑΤΑΞΗ ΚΑΙ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ 3.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό θα περιγραφούν τα δύο συστήµατα υπερυψηλού κενού που χρησιµοποιήθηκαν στη µελέτη, οι πηγές παραγωγής ακτίνων-χ και ο ενεργειακός αναλύτης, η διάταξη ιοντοβολής, καθώς και οι πηγές εξάχνωσης κασσιτέρου, τιτανίου και χλωριούχου µαγνησίου. Τέλος θα αναφερθούν οι διάφοροι τρόποι κατεργασίας των µονοκρυστάλλων Ni (100), Si(111) και Ti(0001), καθώς επίσης και οξειδίου του Si, µε σκοπό τον καθαρισµό ή/και την επιφανειακή τροποποίηση των υποστρωµάτων που χρησιµοποιήθηκαν για τις αποθέσεις κασσιτέρου και χλωριούχου µαγνησίου στα επόµενα κεφάλαια.

83 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων Περιγραφή των συστηµάτων υπερυψηλού κενού. Η πρώτη διάταξη υπερυψηλού κενού, στο εργαστήριο Επιστήµης Επιφανειών, φαίνεται στο σχήµα 3.1. Αποτελείται από τον κυρίως θάλαµο στον οποίο λαµβάνει χώρα ο σχηµατισµός υπέρλεπτων υµενίων χλωριούχου µαγνησίου και µετάλλων σε υποστρώµατα µονοκρυστάλλων ή οξειδίων και η µελέτη τους µε χρήση επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών. Στον θάλαµο είναι προσαρµοσµένος ο ενεργειακός αναλύτης ηλεκτρονίων, η εργαστηριακή πηγή παραγωγής ακτίνων-χ διπλής ανόδου ( Mg / Al), το σύστηµα καθαρισµού των υποστρωµάτων (Ιοντοβολή µε αργό), το κανόνι ιονισµού ατόµων He για την τεχνική ISS, η διάταξη περίθλασης ηλεκτρονίων (LEED), το σύστηµα παλλόµενου πυκνωτή (Kelvin Probe), καθώς και. οι πηγές εξάχνωσης κασσιτέρου, χλωριούχου µαγνησίου και τιτανίου. Επίσης υπάρχουν φιάλες αερίων υψηλής καθαρότητας: ηλίου, αργού, οξυγόνου και µονοξειδίου του άνθρακα. Ο θάλαµος αντλείται µε χρήση µηχανικής, τουρµποµοριακής και ιοντικής αντλίας. Σχήµα 3.1: Σχηµατική απεικόνιση της πειραµατικής διάταξης 1

84 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 68 Μετά την εισαγωγή του δείγµατος στον θάλαµο η πίεση µετά από περίπου µία ώρα άντλησης φτάνει σε ~5x10-8 mbar. Για να φτάσουµε σε ακόµη χαµηλότερη πιέση θερµαίνουµε το θάλαµο σε θερµοκρασία 160 o C για περίπου 18 ώρες (bake out), για να επιταχύνουµε τη διαδικασία εκρόφησης αερίων από τα τοιχώµατα του θαλάµου. Μετά την έψηση και τη διαδικασία απαερίωσης, η βασική πίεση του θαλάµου είναι ~3x10-10 mbar. Το δείγµα τοποθετείται σε πλάκα από µολυβδαίνιο πάνω σε οριζόντιο κατάλληλο χειριστήριο (manipulator), που έχει τη δυνατότητα να µετακινεί το δείγµα στις τρεις διαστάσεις καθώς επίσης να το περιστρέφει γύρω από οριζόντιο και κατακόρυφο άξονα. Η πλάκα στήριξης µπορεί να θερµανθεί µέχρι τους C και να ψυχθεί µέχρι τους C. Η θέρµανση γινόταν έµµεσα από αντίσταση που βρίσκεται ακριβώς κάτω από τη πλάκα µολυβδαινίου. Η ψύξη του δείγµατος επιτυγχάνεται µε τη χρήση υγρού αζώτου, µέσω χάλκινου πλεκτού σύρµατος που συνδέει τη πλάκα µε µικρή δεξαµενή υγρού αζώτου. Η µέτρηση της θερµοκρασίας γίνεται µε θερµοστοιχείο τύπου -Κ που είναι τοποθετηµένο σε επαφή µε τη πλάκα του µολυβδαινίου. Στο σχήµα 3.2 φαίνεται σχηµατικά η πειραµατική διάταξη 2 που χρησιµοποιήθηκε για τα πειράµατα στην εγκατάσταση ακτινοβολίας συγχρότρου στην Τεργέστη της Ιταλίας. Σχήµα 3.2: Σχηµατική απεικόνιση της πειραµατικής διάταξης 2

85 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 69 Το σύστηµα αυτό, αποτελούταν από τρεις θαλάµους, τον θάλαµο εισαγωγής, τον θάλαµο προπαρασκευής του δείγµατος, οι οποίοι αντλούνται µε µηχανική και τουρµποµοριακή αντλία και τον κυρίως θάλαµο που αντλείται µε µηχανική, τουρµποµοριακή και ιοντική αντλία. Η µετακίνηση του δείγµατος από τον θάλαµο εισαγωγής στον θάλαµο ανάλυσης γινόταν άµεσα, µε στιγµιαία (µερικά δευτερόλεπτα) αύξηση της πίεσης κατά την µετακίνηση από τον ένα θάλαµο στον άλλο. Στο θάλαµο εισαγωγής τοποθετείται το δείγµα και η πίεση από 1 atm έφτανε σε ~5x10-8 mbar µετά από 2 ώρες άντλησης ενώ στον θάλαµο ανάλυσης η βασική πίεση ήταν 2x10-10 mbar. Στη συνέχεια, το δείγµα εισερχόταν στον θάλαµο ανάλυσης, όπου η πίεση αυξανόταν, αλλά µετά από µια ώρα έφτανε στη βασική πίεση. Στο θάλαµο ανάλυσης ήταν προσαρµοσµένες, η διάταξη ιοντοβολής αργού για τον καθαρισµό του δείγµατος, οι πηγές απόθεσης κασσιτέρου, χλωριούχου µαγνησίου και τιτανίου (ίδιες µε αυτές στο σύστηµα 1), η διάταξη περίθλασης ηλεκτρονίων (LEED), καθώς και ο ενεργειακός αναλύτης για τη φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτινοβολία συγχρότρου (SRPES). Η διαδικασία έψησης του θαλάµου γινόταν κάθε φορά µετά την τοποθέτηση των πηγών εξάχνωσης, ενώ γινόταν εισαγωγή του προς µελέτη δείγµατος πριν την έναρξη των πειραµατικών µετρήσεων. Σχήµα 3.3: Σχηµατική απεικόνιση τοποθέτησης δειγµάτων στην πειραµατική συσκευή στην Τεργέστη της Ιταλίας

86 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 70 Το δείγµα τοποθετείται µε δύο διαφορετικούς τρόπους, σχήµα 3.3, πάνω σε κατακόρυφα περιστρεφόµενο χειριστήριο δείγµατος, που έχει τη δυνατότητα να µετακινείται σε τρεις διαστάσεις (x,ψ,z). Υπήρχε επίσης η δυνατότητα να περιστραφεί το δείγµα γύρω από τον άξονά του, κατά την πολική γωνία θ. Το δείγµα µπορούσε να θερµανθεί σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες, µεγαλύτερες από C και να ψυχθεί µέχρι ~ C. Ο διαφορετικός τρόπος στήριξης των δειγµάτων οφειλόταν στον τρόπο θέρµανσης που χρησιµοποιήθηκε στο κάθε πείραµα. Τα µεταλλικά υποστρώµατα στερεώθηκαν ανάµεσα σε δύο λεπτά σύρµατα τα οποία διαρρέονταν από ρεύµα και θέρµαιναν έµµεσα το µεταλλικό υπόστρωµα. Στην περίπτωση που για υπόστρωµα χρησιµοποιήθηκε το ηµιαγώγιµο δείγµα πυριτίου, η στήριξη γινόταν πάνω σε δύο µεταλλικά ελάσµατα και η θέρµανση µπορούσε να πραγµατοποιηθεί εφαρµόζοντας τάση στα άκρα του δείγµατος, µε αποτέλεσµα να διαρρέει ρεύµα το ίδιο το δείγµα του πυριτίου και κατ αυτόν τον τρόπο να θερµαίνεται. Η κύρια τεχνική µελέτης επιφανειών που χρησιµοποιήθηκε σε αυτή την εργασία στις πειραµατικές διατάξεις 1 και 2 είναι η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων, στην πρώτη περίπτωση από εργαστηριακή πηγή ακτίνων-χ διπλής ανόδου (Mg / Al) (ΧPS), ενώ στη δεύτερη από ακτινοβολία συγχρότρου (SRPES). Ο αναλύτης ηλεκτρονίων στην πειραµατική διάταξη 1 ήταν ηµισφαιρικός τύπου EA-11 της εταιρίας LEYBOLD και λειτουργούσε µε µονοδιαυλικό ανιχνευτή και σταθερή ενέργεια διέλευσης 100eV, ενώ η διακριτική του ικανότητα ήταν κοντά στο 1,5 ev. Στην πειραµατική διάταξη 2 ο αναλύτης ηλεκτρονίων ήταν οµοίως ηµισφαιρικός τύπου PHOIBOS 150, της εταιρίας SPECS, λειτουργούσε µε πολυδιαυλική διάταξη ανίχνευσης από εννέα πολλαπλασιαστές ηλεκτρονίων και σταθερή ενέργεια διέλευσης, από 5eV έως 20eV, ενώ η διακριτική ικανότητα κυµαινόταν από 0,1eV έως 0,25eV, αναλόγως µε την χρησιµοποιούµενη ενέργεια φωτονίων, eV. Η περιοχή ανάλυσης στην επιφάνεια του δείγµατος στη διάταξη 1 ήταν 3 5 mm 2, ενώ στη διάταξη 2 ήταν κυκλική επιφάνεια 1-2 mm 2. Στη συνέχεια περιγράφονται: η πηγή των ακτίνων-χ για τα δύο συστήµατα, ο ενεργειακός αναλύτης ηλεκτρονίων, το κανόνι ιοντοβολής αργού για τον καθαρισµό της επιφάνειας και οι πηγές απόθεσης κασσιτέρου, χλωριούχου µαγνησίου και τιτανίου.

87 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων Εργαστηριακή πηγή παραγωγής ακτίνων-χ Όταν βοµβαρδίζουµε ένα µεταλλικό στόχο µε ηλεκτρόνια κινητικής ενέργειας µερικών χιλιάδων ηλεκτρονιοβόλτ, εκπέµπονται ακτίνες-χ. Το πρώτο βήµα στη διεργασία εκποµπής ακτίνων-χ είναι η σύγκρουση ενός από τα ηλεκτρόνια της προσπίπτουσας δέσµης µε ένα από τα ηλεκτρόνια των εσωτερικών φλοιών ενός ατόµου του στόχου. Η σκέδαση αυτή είναι αρκετή για να αποµακρυνθεί το ηλεκτρόνιο του στόχου από το άτοµό του. Η κενή θέση του ηλεκτρονίου συµπληρώνεται πολύ γρήγορα, συνήθως πιο γρήγορα από 10-9 s, µε ένα από τα ηλεκτρόνια των υψηλότερων σταθµών. Η µετάβαση αυτή του ηλεκτρονίου από εξωτερικό φλοιό σε έναν από τους εσωτερικούς φλοιούς συνοδεύεται µε εκποµπή φωτονίου, του οποίου η ενέργεια ισούται µε την ενεργειακή διαφορά των σταθµών. Εάν το προσπίπτον ηλεκτρόνιο αποκολλά ένα από τα ηλεκτρόνια του ατόµου από τον φλοιό Κ και η κενή θέση συµπληρώνεται από ηλεκτρόνια του φλοιού L 2 τότε το Σχήµα 3.4: Σχηµατικό διάγραµµα που δείχνει πως παράγονται οι ακτίνες-χ και οι δύο κορυφές Κ α1 και Κ α2 φωτόνιο που θα εκπεµφθεί θα έχει ενέργεια ίση µε τη διαφορά ενέργειας των δύο φλοιών. Αυτή αντιστοιχεί στη γραµµή K α1 του σχήµατος 3.4. Εάν συµπληρωθεί από ηλεκτρόνιο της στάθµης L 3, τότε εκπέµπεται φωτόνιο που αντιστοιχεί στη γραµµή Κ α2. Υπάρχουν διάφορες µεταβάσεις στο άτοµο, όταν η οπή δηµιουργείται σε διάφορες στάθµες. Στο σχήµα 3.5 φαίνεται το φάσµα ενεργειών ακτίνων-χ που παράγονται από βοµβαρδισµό ηλεκτρονίων σε στόχο αλουµινίου. Η πιο έντονη είναι

88 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 72 η γραµµή K α1,2. Το πλάτος της γραµµής K α1,2, είναι 0,85eV για στόχο Al και 0,70eV για στόχο Mg. Ε Ν Τ Α Σ Η Ενέργεια φωτονίων, kev Σχήµα 3.5: Eνέργεια φωτονίων που παράγονται όταν στόχος Al βοµβαρδίζεται µε ηλεκτρόνια ενέργειας 15keV Σχήµα 3.6: Σχηµατικό διάγραµµα σε τοµή της πηγής ακτίνων-χ διπλής ανόδου Η πηγή των ακτίνων-χ φαίνεται σχηµατικά στο σχήµα 3.6 [1]. Η άνοδος αποτελείται από ένα σωλήνα χαλκού που καταλήγει σε δύο λεπτά στρώµατα Mg και Al πάχους περίπου 10µm (σχ. 3.6). Το πάχος είναι επιλεγµένο µε τέτοιο τρόπο ώστε αφ ενός να αποκλείει την ακτινοβολία CuL α από τη βάση των ανόδων και αφ ετέρου η θερµότητα που µεταφέρεται από τις ανόδους να µην µειώνεται σηµαντικά. Υπάρχουν δύο γειωµένα ηµικυκλικά νήµατα βολφραµίου απέναντι από κάθε άνοδο Mg και Al, ενώ στις ανόδους εφαρµόζεται τάση έως +15kV. Με δίοδο ρεύµατος από τα νήµατα βολφραµίου, ηλεκτρόνια βοµβαρδίζουν την άνοδο από την οποία εκπέµπεται ακτινοβολία. Με κατάλληλο σχεδιασµό, τα ηλεκτρόνια βοµβαρδίζουν µόνο τις ανόδους Mg και Al και όχι τον Cu. Οι ακτίνες-χ, περνούν από µια οπή που

89 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 73 είναι συνήθως καλυµµένη από λεπτό (~2 mm) φύλλο Al που είναι απαραίτητο για να προστατεύσει την επιφάνεια από τη θέρµανση ή από εκτρεπόµενα ηλεκτρόνια. Επειδή οι άνοδοι θερµαίνονται πολύ εξαιτίας του βοµβαρδισµού µε ηλεκτρόνια, κατά τη διάρκεια της µέτρησης ψύχονται µε ροή νερού. 3.4 Ακτινοβολία Συγχρότρου Η ακτινοβολία συγχρότρου είναι ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία η οποία εκπέµπεται από ηλεκτρόνια ή πρωτόνια τα οποία κινούνται µε σχετικιστικές ταχύτητες (που πλησιάζουν την ταχύτητα του φωτός) κατά µήκος καµπύλης τροχιάς µε µεγάλη ακτίνα καµπυλότητας. Η "µεγάλη ακτίνα" εδώ σηµαίνει ότι τα κβαντικά φαινόµενα αγνοούνται, ενώ δεν αγνοούνται στην περίπτωση, π.χ. κατά την οποία τα ηλεκτρόνια κινούνται κατά µήκος των τροχιών του ατόµου του Bohr. Στην περίπτωση της ακτινοβολίας συγχρότρου η ακτίνα καµπυλότητας είναι αρκετά µέτρα ή δεκάδες µέτρων. Η πιο συνηθισµένη εγκατάσταση συγχρότρου αποτελείται από ένα δακτύλιο συσσώρευσης µέσα στον οποίο επιταχύνονται ηλεκτρόνια σε κυκλική Πίνακας 3.1: Τα διάφορα µέρη τον ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος που περιλαµβάνονται στην περιοχή της ακτινοβολίας συγχρότρου. τροχιά. Πρόκειται για ένα τυπικό επιταχυντή ηλεκτρονίων ο οποίος εκπέµπει ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία σε µια πολύ ευρεία περιοχή ενεργειών φωτονίων, από µικροκύµατα µέχρι σκληρές ακτίνες-χ και ακτίνες-γ. Τα διάφορα µέρη της περιοχής της ακτινοβολίας συγχρότρου δίνονται στον πίνακα 3.1 και το σχήµα 3.7 [2].

90 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 74 Σχήµα 3.7: Κατανοµή φάσµατος της ακτινοβολίας συγχρότρου σε λογαριθµική κλίµακα. Η βασική διάταξη ενός συστήµατος συγχρότρου και ο τρόπος χρήσεως µιας από τις εξερχόµενες δέσµες δείχνεται στο σχήµα 3.8. Τα κύρια µέρη του δακτυλίου συσσώρευσης είναι: 1. Σύστηµα Εµβολής IS (injection system), το οποίο παράγει ηλεκτρόνια που επιταχύνει και εισάγει στο δακτύλιο συσσώρευσης. Το σύστηµα αυτό προσδίνει στα επιταχυνόµενα ηλεκτρόνια µια ενέργεια ίση µε την επιθυµητή τελική ενέργεια περιστροφής στο δακτύλιο συσσώρευσης (SR). 2. ακτύλιος Συσσώρευσης SR (storage ring), ο οποίος είναι κυκλικός µεταλλικός σωλήνας, εντός του οποίου τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται σε υπερυψηλό κενό µε πίεση ~10-10 mbar. Παρακάτω δίνεται λεπτοµερειακό διάγραµµα ενός εκ των τµηµάτων µεταξύ δύο διαδοχικών εξόδων της δέσµης, τα οποία αποτελούνται από: 3. ιπολικούς Μαγνήτες Κάµψης, οι οποίοι κάµπτουν (καµπυλώνουν) την τροχιά των ηλεκτρονίων ώστε να περιφέρονται σε κυκλική τροχιά µέσα στον κενό χώρο του δακτυλίου συσσώρευσης. 4. Συστήµατα Μαγνητικών Τετραπόλων Εστίασης (magnets). Αποτελούνται από δύο συγγραµµικά τετράπολα που εστιάζουν τη δέσµη των ηλεκτρονίων.

91 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων Συσκευές παρεµβολής id (insertion devices), κατά µήκος των ευθυγράµµων τµηµάτων της τροχιάς των ηλεκτρονίων. Οι συσκευές παρεµβολής αποτελούνται από περιοδικές διατάξεις µαγνητών οι οποίοι δηµιουργούν µαγνητικό πεδίο κάθετο στην τροχιά των ηλεκτρονίων. Η διεύθυνση του πεδίου εναλλάσσεται προκαλώντας ταλαντώσεις των κατά τα άλλα ευθυγράµµων ηλεκτρονιακών τροχιών. Όταν τα ηλεκτρόνια εισέλθουν στο πεδίο των µαγνητών κάµψης, κινούνται σε καµπυλόγραµµη τροχιά και εκπέµπουν ακτινοβολία συγχρότρου της οποίας η χαρακτηριστική ενέργεια και συνεπώς η συχνότητα, ωc, εξαρτάται από την ενέργεια των ηλεκτρονίων και την τιµή του µαγνητικού πεδίου. Ανάλογα µε το µέγεθος των επαγόµενων ταλαντώσεων των ηλεκτρονιακών τροχιών οι συσκευές παρεµβολής ονοµάζονται ελίτροχοι µεγάλης περιόδου (Wigglers) µε µικρή γωνιακή απόκλιση της ηλεκτρονιακής τροχιάς ή ελίτροχοι µικρής περιόδου µε µεγάλη γωνιακή απόκλιση της ηλεκτρονιακής τροχιάς. Σχήµα 3.8: Σχηµατικό διάγραµµα συστήµατος εµβολής δακτυλίου συσσώρευσης ακτινοβολίας συγχρότρου.

92 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 76 Μετά την έξοδο από τον δακτύλιο, η γραµµική δέσµη L διέρχεται από: α. Κάτοπτρα Εστίασης τα οποία εστιάζουν και επανεστιάζουν την ακτινοβολία κατά µήκος της γραµµής δέσµης L διατηρώντας την οπτική ποιότητα της δέσµης φωτονίων. β. Φίλτρα Αποκοπής ανεπιθύµητων µηκών κύµατος. γ. Μονοχρωµάτορα κατά µήκος της γραµµής δέσµης, ο οποίος επιλέγει την περιοχή της επιθυµητής ενέργειας των φωτονίων και αποκόπτει τις υπόλοιπες. δ. Θάλαµο Πειράµατος, όπου η ακτινοβολία στη γραµµή δέσµης καταλήγει στο δείγµα. Τα παραγόµενα φωτοηλεκτρόνια µέσω των αναλυτών εισέρχονται στη συλλογή δεδοµένων. Μετά τη δηµιουργία της ακτινοβολίας στο δακτύλιο συσσώρευσης ο αριθµός των περιστρεφόµενων ηλεκτρονίων ελαττώνεται αργά λόγω των κρούσεων µε τα άτοµα ή µόρια του παραµένοντος αερίου στο δακτύλιο. Έτσι µετά από µερικές ώρες εξασθενεί το ρεύµα των ηλεκτρονίων οπότε εξασθενεί και η ακτινοβολία. Στην περίπτωση αυτή έχουµε νέα εκποµπή (εµβολή) για να αρχίσει νέος κύκλος λειτουργίας. Σχήµα 3.9: Σχηµατική απεικόνιση της εγκατάστασης συγχρότρου Elettra στην Τεργέστη της Ιταλίας. Στο σχήµα 3.9 φαίνεται σχηµατικά η εγκατάσταση συγχρότρου Elettra στην Τεργέστη της Ιταλίας. Παρατηρούµε έναν γραµµικό επιταχυντή της δέσµης των

93 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 77 ηλεκτρονίων (σύστηµα εµβολής) για να αποκτήσει η δέσµη αρχική ταχύτητα πριν εισέλθει στον δακτύλιο συσσώρευσης. Στο σχήµα 3.10 φαίνονται οι δέσµες φωτονίων που είναι διαθέσιµες για πειράµατα στην εγκατάσταση Elettra. Τα πειράµατα που θα παρουσιαστούν εδώ µε χρήση ακτινοβολίας συγχρότρου έγιναν στη δέσµη φωτονίων Material Science Beamline (MSB). Σχήµα 3.10: Σχηµατική απεικόνιση των δεσµών φωτονίων που είναι διαθέσιµες για πειράµατα στην εγκατάσταση Elettra. 3.5 Συλλογή και καταγραφή των εκπεµπόµενων ηλεκτρονίων. Οι αναλύτες που χρησιµοποιήθηκαν και στις δύο πειραµατικές διατάξεις ήταν ηµισφαιρικού οµοκεντρικού τύπου (Concentric Hemispherical Analyser, CHA), σχηµατική αναπαράσταση του οποίου φαίνεται στο σχήµα Τα ηλεκτρόνια εξέρχονται από την επιφάνεια του δείγµατος και εισάγονται σε ένα σύστηµα ηλεκτροστατικών φακών που εστιάζει τα ηλεκτρόνια, ώστε να εισέλθουν στην είσοδο του αναλύτη. Στον αναλύτη εκτελούν κυκλική τροχιά υπό την επίδραση του πεδίου που δηµιουργείται από την επιβολή δυναµικού στα δύο ηµισφαίρια. Υπό την

94 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 78 επίδραση του πεδίου τα ηλεκτρόνια µε διαφορετικές ενέργειες θα διαγράψουν τροχιά µε διαφορετικές ακτίνες οπότε θα εστιαστούν σε διαφορετικά σηµεία στη σχισµή εξόδου. Το εύρος µέσα στο οποίο εστιάζονται τα ηλεκτρόνια αντιστοιχεί στη διακριτική ικανότητα του αναλύτη. Εάν τα ηλεκτρόνια εισέλθουν εφαπτοµενικά υπό γωνία α µε ενέργεια Ε (ενέργεια διέλευσης του αναλύτη) θα εστιαστούν στο ίδιο σηµείο στη σχισµή εξόδου. Εάν εισέλθουν υπό γωνία α±δα µε ενέργεια Ε± Ε τότε θα εστιαστούν σε ένα εύρος στη σχισµή εξόδου. To εύρος του Ε καθορίζει και τη διακριτική ικανότητα του αναλύτη ( Ε an ) [3]. Εσωτερικό ηµισφαίριο Εξωτερικό ηµισφαίριο Είσοδος e Έξοδος e Ανιχνευτής ιάφραγµα φακών Θάλαµος UHV Τροχιά e X-Ray gun ΕΙΓΜΑ Θάλαµος UHV Σχήµα 3. 11: Σύστηµα συλλογής και καταγραφής των φωτοηλεκτρονίων Τα ηλεκτρόνια που εστιάζονται τελικά στον ανιχνευτή παράγουν ηλεκτρικό σήµα ανάλογο του αριθµού τους. Στη συνέχεια το σήµα πολλαπλασιάζεται και καταγράφεται σε ψηφιακή µορφή µέσω υπολογιστή.

95 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων Ιοντοβολή Ar Το κανόνι ιόντων αργού χρησιµοποιείται για καθαρισµό της επιφάνειας από προσµίξεις που υπάρχουν εξαιτίας έκθεσης στην ατµόσφαιρα (κυρίως άνθρακα) ή από προηγούµενη απόθεση µετάλλου. Η ιοντοβολή µε ιόντα ευγενούς αερίου (αργού) διαταράσσει την επιφάνεια γι αυτό µετά την ιοντοβολή ακολουθεί θέρµανση του δείγµατος για ανακρυστάλλωση. Όταν η ιοντοβολή γίνεται σε επιφάνειες οξειδίων, εξαιτίας επιλεκτικής αποκόλλησης ιόντων οξυγόνου η επιφάνεια µένει µε έλλειµµα ιόντων οξυγόνου. Στις περιπτώσεις αυτές ακολουθεί θέρµανση του δείγµατος σε ατµόσφαιρα οξυγόνου για επανάκτηση της δοµής του οξειδίου. Στο θάλαµο του συστήµατος 1 είναι προσαρµοσµένη πηγή ιόντων αργού της εταιρίας Ribere, εξοπλισµένη µε επιπλέον µονάδα γρήγορης σάρωσης Χ-Υ στο επίπεδο της επιφάνειας. Η πηγή αποτελείται από έναν θάλαµο ιονισµού του αερίου και µια σειρά ηλεκτροστατικών στοιχείων κατεύθυνσης της δέσµης των ιόντων. Ο ιονισµός γίνεται µε πρόσπτωση ηλεκτρονίων που παράγονται από θερµαινόµενο νήµα. Τα ιόντα που δηµιουργούνται συγκεντρώνονται από τις ανόδους και τους φακούς εστίασης, εξάγονται, επιταχύνονται και εστιάζονται στο δείγµα. Τα ιόντα αργού επιταχύνονται µέσω της επιβολής δυναµικού µεταξύ 0 και 3kV, η πίεση αργού στο θάλαµο υπερυψηλού κενού και στο θάλαµο ιονισµού είναι 8.5x10-5 mbar και το ρεύµα των ιόντων πάνω στο δείγµα είναι ~1µΑ. Η διάταξη ιοντοβολής στο σύστηµα 2, της εταιρίας Leybold, είναι παρόµοια ως προς την αρχή λειτουργίας µε αυτή που περιγράφηκε παραπάνω, αλλά µε ορισµένες διαφορές. Κατ αρχήν στη δεύτερη διάταξη το αέριο αργό διοχετεύεται κατευθείαν µέσα στην πηγή, έτσι ώστε κατά τη λειτουργία της η πίεση στον θάλαµο να είναι 2 µε 3 τάξεις µεγέθους µικρότερη, ενώ το ρεύµα της δέσµης των ιόντων µπορεί να αυξηθεί στην περιοχή των 10 µα. Επίσης δεν υπάρχει η δυνατότητα σάρωσης της δέσµης των ιόντων πάνω στην επιφάνεια του δείγµατος. 3.7 Πηγή εξάχνωσης Sn Λόγω του χαµηλού σηµείου τήξης του Sn, ~500Κ, η πηγή εξάχνωσης (σχήµα 3.12) σχεδιάστηκε κατά τέτοιο τρόπο, ώστε να τοποθετείται ο Sn σε υποδοχέα από W ο οποίος µπορεί να θερµαίνεται, ενώ στη συνέχεια όλη η πηγή µπορεί να

96 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 80 τοποθετηθεί στον θάλαµο UHV υπό γωνία µικρότερη από 60 0 ως προς την κατακόρυφο µε την οπή προς τα επάνω. Με αυτό τον τρόπο αυξάνοντας τη θερµοκρασία ο Sn αρχικά τήκεται, αλλά παραµένει µέσα στο δοχείο του οποίου η θερµοκρασία συνεχίζει να αυξάνεται και τελικά πετυχαίνουµε την εξάχνωσή του. Στη συνέχεια ο Sn αποτίθεται στον µονοκρύσταλλο του Ni(111) που έχει τοποθετηθεί ακριβώς απέναντι από την οπή της πηγής. Στήριγµα από Mo για την θέρµανση Κάψα για Sn Θερµική ασπiδα από W Στήριγµα θερµκής ασπίδας από Cu Κάλυµµα από Cu Σωλήνας για το θερµοζεύγος Ψυκτικός σωλήνας Μονωτικά κεραµικά Υποδοχές για θερµοζεύγος και θερµαντικά Φλάτζα CF 35 Σχήµα 3.12 : Σχηµατική αναπαράσταση της πηγής εξάχνωσης Sn. 3.8 Πηγή εξάχνωσης MgCl 2 Στο εργαστήριο σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε πηγή εξάχνωσης MgCl 2 η οποία τοποθετείται στο θάλαµο υπερυψηλού κενού. Το MgCl 2 παρουσιάζει µεγάλη ευαισθησία στο οξυγόνο και την υγρασία της ατµόσφαιρας και για το λόγο αυτό προµηθεύεται από το εργαστήριο µέσα σε γυάλινους δοκιµαστικούς σωλήνες κλεισµένους υπό περιβάλλον Ar. Οι σωλήνες αυτοί ανοίγονται και τοποθετούνται µέσα στην πηγή, η οποία βιδώνεται πάνω στο θάλαµο του υπερυψηλού κενού το

97 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 81 συντοµότερο δυνατό, ώστε το MgCl 2 να έρχεται σε επαφή µε την ατµόσφαιρα για ελάχιστο χρονικό διάστηµα. Σχήµα 3.13 : Σχηµατική αναπαράσταση πηγής εξάχνωσης MgCl 2. Η πηγή του MgCl 2, όπως φαίνεται στο σχήµα 3.13, αποτελείται από δύο µέρη : το ένα εισέρχεται µέσα στο θάλαµο υπερυψηλού κενού, ενώ το άλλο βρίσκεται έξω από το θάλαµο. Το µέρος της πηγής που βρίσκεται µέσα στον θάλαµο, αποτελείται από ένα λεπτό µακρύ σωλήνα, ο οποίος κατευθύνει το MgCl 2 πάνω στην επιφάνεια του δείγµατος. Εξωτερικά του υπερυψηλού κενού υπάρχει σωλήνας από ανοξείδωτο χάλυβα που µπορεί να θερµαίνεται από θερµαντικά καλώδια µε τα οποία είναι τυλιγµένος. Εσωτερικά του µεταλλικού αυτού σωλήνα και µέσα στο κενό, έχει τοποθετηθεί σωλήνας από χαλαζία (quartz) που περιέχει το MgCl 2. Κατασκευάστηκε επίσης και φούρνος από πυρότουβλο εξωτερικά του σωλήνα από ανοξείδωτο χάλυβα για ευκολότερη και πιο οµοιόµορφη θέρµανση. Η θερµοκρασία µπορούσε να µετρηθεί µε θερµοστοιχείο τύπου-κ (chromel -alumel). Για τον έλεγχο της πηγής χρησιµοποιήθηκε αρχικά υπόστρωµα πολυκρυσταλικού Au και έγιναν διαδοχικές αποθέσεις. Η απόθεση του MgCl 2 δεν προκάλεσε καµία αλλαγή τόσο στο σχήµα όσο και στην θέση της κορυφής Au4f, ένδειξη µη αλληλεπίδρασης του αποθέµατος µε το υπόστρωµα, εκτός από την µείωση στην έντασή της που είναι αναµενόµενη εξαιτίας της ύπαρξης του αποθέµατος. Στα σχήµατα 3.14 (β), (γ), (δ) φαίνονται οι κορυφές Cl2p, Mg2p και MgKLL αντίστοιχα.

98 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 82 Οι ενέργειες σύνδεσης των κορυφών του MgCl 2 είναι οι αναµενόµενες από τη βιβλιογραφία [4] και έτσι έγινε επιβεβαίωση ότι µε την πηγή εξάχνωσης που κατασκευάστηκε µπορεί να γίνει απόθεση µορίων MgCl 2 σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού. (α) 20.0ΜΣ Ένταση κορυφών Au4f Ύστρα απο αποθέσεις MgCl 2 (β) Ένταση κορυφών Cl2p Ύστρα απο αποθέσεις MgCl 2 9.0ΜΣ 5.5ΜΣ Ένταση XPS /α.µ. 4.1MΣ 3.5MΣ 2.58MΣ 1.82MΣ 1.36MΣ 1.18MΣ 1.1MΣ 0.9MΣ 0.73MΣ 0.58MΣ 0.5MΣ 0.28MΣ 0.2MΣ Clean Au Ένταση XPS /α.µ. 20.0ΜΣ 9.0ΜΣ 5.5ΜΣ 4.1MΣ 3.5MΣ 2.58MΣ 1.82MΣ 1.36MΣ 1.18MΣ 1.1MΣ 0.9MΣ 0.73MΣ 0.58MΣ 0.5MΣ 0.28MΣ 0.2MΣ (γ) Ενέργεια σύνδεσης /ev Αποθέσεις MgCl 2 σε Au Κορυφή Mg2p (δ) Ενέργεια σύνδεσης /ev Ένταση κορυφών MgKLL Ύστερα απο αποθέσεις MgCl ΜΣ Ένταση XPS /α.µ. 9.0ΜΣ 5.5ΜΣ 4.1ΜΣ 3.5ΜΣ 2.58ΜΣ 1.82ΜΣ 1.36ΜΣ 1.18ΜΣ 1.1ΜΣ 0.9ΜΣ 0.73ΜΣ 0.58ΜΣ 0.5ΜΣ 0.28ΜΣ 0.2ΜΣ Ένταση XPS /α.µ. 9.0ΜΣ 4.1MΣ 2.58MΣ 1.36MΣ 1.1MΣ 0.73MΣ 0.5MΣ 0.2MΣ 20.0ΜΣ 5.5ΜΣ 3.5MΣ 1.82MΣ 1.18MΣ 0.9MΣ 0.58MΣ 0.28MΣ Ενέργεια Σύνδεσης /ev Σχήµα 3.14 : Ένταση κορυφών XPS ύστερα από διαδοχικές αποθέσεις MgCl 2 σε υπόστρωµα πολυκρυσταλλικού Au Κινητική ενέργεια /ev

99 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 83 Για έλεγχο της πηγής εξάχνωσης έγινε προσπάθεια να κρατηθεί σταθερή η ροή του MgCl 2. Στο σχήµα 3.15 φαίνονται οι λόγοι των εντάσεων µιας κορυφής του αποθέµατος προς την κορυφή Au4f του υποστρώµατος συναρτήσει του χρόνου απόθεσης για θερµοκρασία πηγής 540 ºC. α) β) , ,30 0, ML Area Cl2p / Area Au4f 0,26 4ML 0,24 0,22 0,20 3ML 0,18 0,16 0,14 2ML 0,12 0,10 0,08 1ML 0,06 0,04 0,02 0, t /sec Area MgKLL / Area Au4f ML ML ML t /sec Σχήµα 3.15 : Λόγοι εντάσεων κορυφών XPS συναρτήσει του χρόνου απόθεσης α) λόγος έντασης Cl2p προς Au4f, β) λόγος έντασης MgKLL προς Au4f. Η ροή της πηγής παρέµεινε αρκετά σταθερή αποθέτοντας ~0,5ΜΣ MgCl 2 ανά λεπτό απόθεσης, ενώ υπήρχε ένδειξη για στρωµατική απόθεση MgCl 2 πάνω στο έλασµα του χρυσού. 3.9 Πηγή εξάχνωσης Τi Η πηγή εξάχνωσης Τi κατασκευάστηκε στο εργαστήριο και φαίνεται στο σχήµα 3.16 [5]. Το τιτάνιο έχει υψηλό σηµείο τήξης, 1933K, γι αυτό η πηγή εξάχνωσής του βασίζεται σε πρόσπτωση δέσµης ηλεκτρονίων, τα οποία εκπέµπονται από θερµαινόµενο νήµα θοριωµένου βολφραµίου. Το Τi ήταν σε µορφή λεπτού σύρµατος καθαρότητας 99,99 % και στερεώθηκε στην άκρη µίας ράβδου βολφραµίου που έχει αρκετά υψηλότερο σηµείο τήξης από το τιτάνιο. Απέναντι από το Τi είναι τοποθετηµένο νήµα θοριωµένου W (διαµέτρου 0,2 mm) και όλο το σύστηµα περικλείεται από κλωβό που έχει οπή διαµέτρου ~ 2mm στο επάνω τµήµα του. Όλα τα παραπάνω στερεώνονται πάνω σε κατάλληλη για UHV µεταλλική φλάντζα, διαµέσου της οποίας υπάρχει η δυνατότητα σύνδεσης της πηγής µε τροφοδοτικά ρεύµατος και τάσης.

100 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 84 Κατά τη λειτουργία της πηγής, ο ακροδέκτης Α 1 πολώνεται θετικά (άνοδος) (~1000 V) ως προς το νήµα θοριωµένου W που παίζει το ρόλο της καθόδου. Ηλεκτρικό ρεύµα (~1Α) εφαρµόζεται µέσω τροφοδοτικού συνεχούς ρεύµατος και διέρχεται από τη κάθοδο δια µέσω των ακροδεκτών Α 3 και Α 4 προκαλώντας θερµιονική εκποµπή ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται λόγω της υψηλής τάσης προς την άνοδο Ni και προκαλούν τη σταδιακή εξάχνωση του µετάλλου. Ο ακροδέκτης A 2 µπορεί να πολωθεί θετικά και σε συνδυασµό µε τη λειτουργία του νήµατος W να γίνει θέρµανση του κλωβού για γρηγορότερη απαερίωση της πηγής. Έξοδος ατµών Τi T i Νήµα W Κλωβός A 3 A4 A 2 A 1 Σχήµα 3.16: Πηγή εξάχνωσης Τi 3.10 Υπόστρωµα Ni (111) Το χηµικό στοιχείο νικέλιο είναι ένα µέταλλο µε ατοµικό αριθµό 28 και ατοµικό βάρος 58,71, ειδικό βάρος 8.9, θερµοκρασία τήξης 1453 C και θερµοκρασία βρασµού 2732 C. Το χηµικό του σύµβολο είναι: Ni και ανήκει στη κατηγορία των στοιχείων µετάπτωσης του περιοδικού πίνακα. To Ni είναι αργυρόλευκο και κάτω από τους 385 βαθµούς ελαφρώς µαγνητικό µέταλλο. Είναι σκληρό όπως ο σίδηρος ή και σκληρότερο. Επίσης είναι ελατό, ανθεκτικότερο του σιδήρου και αµετάβλητο στον αέρα ως συµπαγές ενώ στιλβωµένο αποκτά ισχυρή λάµψη.

101 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 85 Το νικέλιο εκτός της χρήσης του, σε µικρές ποσότητες, σε καταλυτικά συστήµατα, σε µεγαλύτερες χρησιµοποιείται κυρίως σε κράµατα µε το χάλυβα για την επαύξηση της σκληρότητας και της ανθεκτικότητάς του. Χαρακτηριστική επίσης είναι και η επινικέλωση διαφόρων υλικών κυρίως οικιακής χρήσης για προστασία από τη διάβρωση. Άλλες χρήσεις του είναι στη κατασκευή διαφόρων εργαλείων, αντικειµένων πολυτελείας, χηµικών οργάνων, εξαρτήµατα ραδιοφώνων και ηλεκτρονικών συσκευών. Χρησιµοποιείται, επίσης, για την ασφαλή µεταφορά υδρογόνου. Όπως είναι γνωστό το κρυσταλλικό πλέγµα του µονοκρυσταλλικού Ni είναι το εδροκεντρωµένο κυβικό (fcc) µε τέσσερα πλεγµατικά σηµεία σε κάθε θεµελιώδη κυψελίδα. Η δοµή που σχηµατίζεται στην περίπτωση αυτή είναι µια δοµή πυκνής διάταξης και το κλάσµα του ολικού όγκου το οποίο καταλαµβάνεται από τα άτοµα είναι 0,74. Σχηµα 3.17 : Ενδροκεντρωµένο κυβικό πλέγµα (fcc) πυκνής διάταξης [6] Η δοµή αυτή σχηµατίζεται από στρώµατα ατόµων Α (σφαίρες) µε πυκνή διάταξη, τοποθετώντας κάθε σφαίρα σε επαφή µε άλλες έξη σφαίρες. Ένα παρόµοιο δεύτερο στρώµα Β µπορεί να προστεθεί τοποθετώντας κάθε σφαίρα του Β σε επαφή µε τρεις σφαίρες του βασικού στρώµατος (σχηµα 3.17). Οι σφαίρες του τρίτου στρώµατος τοποθετούνται στις οπές του πρώτου στρώµατος οι οποίες δεν είναι κατειληµµένες από αυτές του Β και τότε έχουµε την fcc δοµή. Το δείγµα Νi(111) καθαρίστηκε στον θάλαµο υπερυψηλού κενού µε ιοντοβολή

102 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 86 Ar (sputtering) και θέρµανση. Έγιναν 15 κύκλοι βοµβαρδισµού (Ε=1kV, P=8x10-5 mbar Αr, 30 λεπτά) και θέρµανσης (1000Κ, 10 λεπτά). Επιλέχτηκε η θερµοκρασία των 1000 Κ κατά τη διαδικασία καθαρισµού του Ni(111), γιατί σε αυτή τη θερµοκρασία οι κύριες προσµίξεις που ήταν Ο, C και Si διαχέονταν από το εσωτερικό του κρυστάλλου προς την επιφάνεια. Σχήµα 3.18: Εικόνα περίθλασης LEED της καθαρής επιφάνειας Νi(111) σε θερµοκρασία δωµατίου (Ε = 148 ev). Μετά την διαδικασία αυτή τα φάσµατα ΧΡS ή SRPES έδειξαν ατοµικά καθαρή επιφάνεια Νi(111), ενώ η εικόνα LEED ήταν χαρακτηριστική του εξαγωνικού πλέγµατος (σχήµα 3.18) Υπόστρωµα Si (111) 7 7 Το χηµικό στοιχείο πυρίτιο είναι ένα µεταλλοειδές µε ατοµικό αριθµό 14 και ατοµικό βάρος 28,0855 gr/mol, έχει θερµοκρασία τήξης 1414 C και θερµοκρασία βρασµού 3265 C [7]. Το σύµβολό του είναι Si και βρίσκεται στην IV οµάδα του περιοδικού πίνακα δηλαδή έχει τέσσερα ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στοιβάδα, από τα 14 που διαθέτει συνολικά. Το κρυσταλλικό πυρίτιο έχει µεταλλική λάµψη, είναι σκληρό και έχει σκούρο γκρι χρώµα. Το καθαρό πυρίτιο είναι στερεό σε θερµοκρασία δωµατίου και χρησιµοποιείται ευρέως στους ηµιαγωγούς, καθώς παραµένει ηµιαγωγός σε υψηλές θερµοκρασίες, σε αντίθεση µε το στοιχείο γερµάνιο, και επειδή τα οξείδιά του αναπτύσσονται εύκολα σε κλίβανο και σχηµατίζουν

103 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 87 καλύτερες διεπιφάνειες ηµιαγωγού/διηλεκτρικού από σχεδόν όλους τους άλλους συνδυασµούς στοιχείων. Ο κρύσταλλος µε επιφανειακό προσανατολισµό Si(111) καθαρίστηκε σε περιβάλλον UHV µε θέρµανση στους C. Η πτώση της θερµοκρασίας γινόταν µε σταθερό ρυθµό -1 K/s για να επιτευχθεί η 7 7 αναδόµηση. Σχήµα 3.19: Σχηµατική άποψη του πρώτου επιφανειακού στρώµατος της επιφάνειας Si (111) 7 7 Σχήµα 3.20: Εικόνα περίθλασης LEED της καθαρής επιφάνειας Si (111) 7x7 σε θερµοκρασία δωµατίου (Ε = 47 ev).

104 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 88 Στο σχήµα 3.19 φαίνεται µια σχηµατική άποψη των θέσεων των επιφανειακών ατόµων πυτιτίου του πρώτου επιφανειακού στρώµατος της αναδοµηµένης επιφάνειας Si (111) 7 7. ιαπιστώθηκε η τελικά ατοµικά καθαρή επιφάνεια και µε βάση τις εικόνες LEED η δηµιουργία της χαρακτηριστικής δοµής της αναδοµηµένης επιφάνειας Si (111) 7x7 που φαίνεται στο σχήµα Υπόστρωµα Ti (0001) Το χηµικό στοιχείο τιτάνιο είναι µέταλλο µε ατοµικό αριθµό 22 και ατοµικό βάρος 47,90. Έχει θερµοκρασία τήξης 1660 C και θερµοκρασία βρασµού 3287 C [6]. Το σύµβολό του είναι Ti και ανακαλύφτηκε το 1791 από τον Gregor. Το όνοµα «τιτάνιο» του αποδόθηκε από τον γερµανό χηµικό Klaproth το 1794 και προέρχεται από το ελληνικό µυθολογικό όνοµα «Τιτάν». Το τιτάνιο άρχισε να αποκτά µεγάλη τεχνική σηµασία µετά το Χρησιµοποιείται στην κατασκευή διάφορων ελαφρών κραµάτων και ανοξείδωτων χαλύβων. Η αντοχή του στη διάβρωση από το θαλάσσιο νερό και τα χηµικά αντιδραστήρια επιτρέπει τη χρησιµοποίησή του στη ναυπηγική και στην κατασκευή µηχανηµάτων εξοπλισµού της χηµικής βιοµηχανίας. Έχει κατά 60% µεγαλύτερη πυκνότητα συγκριτικά µε το αργίλιο αλλά είναι δύο φορές ανθεκτικότερο, επιπλέον, αδιάβρωτο από το θαλάσσιο νερό. Για το λόγο αυτό χρησιµοποιείται σε συσκευές αφαλάτωσης του θαλάσσιου νερού. Είναι, επίσης, κατά 45% ελαφρύτερο από το χάλυβα, αλλά είναι το ίδιο ανθεκτικό µε αυτόν. Σχήµα 3.21: Εικόνα περίθλασης LEED της καθαρής επιφάνειας Ti(0001) σε θερµοκρασία δωµατίου (Ε = 120 ev).

105 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 89 Ο µονοκρύσταλλος µε επιφανειακό προσανατολισµό Ti(0001) καθαρίστηκε σε περιβάλλον UHV µε ιοντοβολή Ar+. Με βάση την εικόνα LEED παρατηρήθηκε η χαρακτηριστική δοµή της καθαρής επιφάνειας Τi(0001) ( σχήµα 3.21) Υπόστρωµα SiO 2 Το SiO 2 έχει µοριακό βάρος 60 g/mol, πυκνότητα ίση µε 2.2 g/cm³, το σηµείο τήξης του είναι 1650 (±75) C και το σηµείο βρασµού του 2230 C [6]. Το λεπτό πολυκρυσταλλικό υµένιο οξειδίου του πυριτίου που χρησιµοποιήθηκε ως υπόστρωµα αναπτύχθηκε πάνω σε µονοκρυσταλλική επιφάνεια Si(100) µε θέρµανση του κρυστάλλου για µία ώρα σε φούρνο στους C και πίεση 1 atm. Μετά τη διαδικασία αυτή πάνω στο αγώγιµο υπόστρωµα Si(100) αναπτύχθηκε υµένιο SiO 2 πάχους ~12nm, όπως φαίνεται στο σχήµα Το υµένιο του SiO 2 κατά την εισαγωγή του στον θάλαµο υπερυψηλού κενού περιείχε επιφανειακή πρόσµιξη ~0,5ΜΣ άνθρακα. Το υπόστρωµα αυτό χρησιµοποιήθηκε απευθείας ή µετά από ιοντοβολή αργού που είχε ως αποτέλεσµα την αποµάκρυνση των ατόµων άνθρακα και ταυτόχρονη µείωση του πάχους του υµενίου. Σχήµα 3.22: Σχηµατική αναπαράσταση ανάπτυξης SiO 2 σε κρύσταλλο Si(100) Το υπόστρωµα υµενίου του οξειδίου πάνω σε µονοκρύσταλλο πυριτίου θεωρείται ότι προσοµοιάζει σηµαντικά τις ηλεκτρονικές ιδιότητες της σίλικας η οποία χρησιµοποιείται εν µέρει ως υπόστρωµα και στους βιοµηχανικούς καταλύτες. Επίσης το µικρό πάχος του υµενίου επιτρέπει την αγωγή ηλεκτρονίων από το πυρίτιο, λόγω του φαινοµένου σήραγγας, αποτρέποντας έτσι τη δηµιουργία φαινοµένων φόρτισης κατά τη διάρκεια των µετρήσεων XPS. Το δείγµα µε το οξειδίου του πυριτίου εισέρχεται στον θάλαµο του υπερυψηλού κενού όπου γίνεται in-situ καθαρισµός µε θέρµανση και ήπια ιοντοβολή. Σκοπός είναι να επιτευχθεί ένα βέλτιστο πάχος

106 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 90 (~4nm), χωρίς όµως το υµένιο να καταστραφεί κατά τη διάρκεια του καθαρισµού της επιφάνειας. Επίσης θα πρέπει να διατηρήσει την οµοιογένειά του, ενώ είναι σκόπιµο να υποστεί «ενεργοποίηση», δηλαδή δηµιουργία υδροξυλοµάδων µε γνωστή συγκέντρωση στην επιφάνεια. Μετρήσεις XPS της κορυφής Ο1s, που έγιναν σε πλήρως υδροξυλιωµένο υµένιο SiO 2 (σχ.3.23) έδειξαν ότι ακόµα και ύστερα από θέρµανση του δείγµατος στους C, στην επιφάνεια παραµένουν υδροξύλια µε τη µισή κάλυψη της αρχικής, ενώ ύστερα από θέρµανση στους C τα υδροξύλια έχουν πλήρως αποµακρυνθεί από την επιφάνεια του οξειδίου. Βρέθηκε επίσης ότι η κορυφή Ο1s που αντιστοιχεί στο οξυγόνο των υδροξυλοµάδων εµφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης 1eV µικρότερη από την κορυφή Ο1s που αντιστοιχεί στο οξυγόνο του SiO 2. Ένταση Κορυφών X P S /α.µ. Έ νταση Κορυφών X P S /α.µ. Έ νταση κορυφών X P S /α.µ C Ενέργεια Σύνδεσης /ev C Ενέργεια σύνδεσης /ev C Ενέργεια Σύνδεσης /ev Ένταση Κπρυφώ ν X P S /α.µ. Ένταση Κορυφώ ν X P S /α.µ. Ένταση Κορυφών X P S /α.µ C Ενέργεια Σύνδεσης /ev C Ενέργεια Σύνδεσης /ev C Ενέργεια Σύνδεσης /ev Έ νταση Κορυφών X P S /α.µ Ενέργεια Σύνδεσης /ev Έ νταση Κορυφών X P S /α.µ Ενέργεια Σύνδεσης /ev Έ νταση Κορυφών X P S /α.µ C C C Ενέργεια Σύνδεσης /ev Έ νταση Κορυφών X P S /α.µ Ενέργεια Σύνδεσης /ev Ένταση Κορυφών X P S /α.µ C C Ενέργεια Σύνδεσης /ev Σχήµα 3.23: Σειρά φασµάτων XPS της κορυφής Ο1s πλήρως υδροξυλιωµένου SiO 2 ύστερα από θερµάνσεις σε εύρος θερµoκρασιών C C Βιβλιογραφία [1] K. Yates, A. Barrie, F.J. Street, J. Phys.E: Sci. Inst., 6, 130, (1973)

107 Κεφ. 3: Πειραµατική διάταξη και κατεργασία των υποστρωµάτων 91 [2] Χ.Α.Παπαγεωργόπουλος, Φυσική Στερεάς Κατάστασης, Ιωάννινα (2001) [3] D. Briggs and M.P. Seah, Practical Surface Analysis, vol. 1, ed., John Wiley & Sons, N.Y (1992). [4] Ε. Magni, G.A.Somorjai, Surf.Sci., L1078-L1084, (1995) [5] Σ. Ζαφειράτος, ιδακτορική ιατριβή, Πάτρα (2000). [6] [7]

108 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 92 Κεφάλαιο 4 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 4.1 Εισαγωγή Μια πολύ σηµαντική κατηγορία διεπιφανειών είναι οι επαφές µετάλλου/µετάλλου, όπου τα πρώτα ατοµικά στρώµατα του κάθε µετάλλου είναι δυνατό να αλληλεπιδράσουν ισχυρά µε την επιφάνεια του άλλου, δηµιουργώντας έτσι διεπιφανειακές περιοχές µε νέα χηµική σύσταση και ηλεκτρονιακή δοµή. Οι διεπιφάνειες αυτές βρίσκουν πολλές εφαρµογές σε σύνθετα υλικά, στην ετερογενή κατάλυση και άλλες περιοχές. Βέβαια και σε επίπεδο βασικής έρευνας υπάρχει µεγάλο ενδιαφέρον, που επικεντρώνεται στον τρόπο ανάπτυξης της διεπιφάνειας (ροφηµένα άτοµα, νησίδες, υµένια), στη µελέτη της δοµής της (επιταξία, επιφανειακό κράµα), στον προσδιορισµό της χηµικής σύστασής της (διεπιφανειακές αντιδράσεις)

109 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 93 και στη µελέτη των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων της (µεταφορά φορτίου). Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της εξάχνωσης Sn από 0,1 έως 2,6 µονοστρώµατα (MΣ), στην καθαρή επιφάνεια Ni(111) σε υπερυψηλό κενό κοντά στους 25 0 C. Μελετήθηκε µε τις τεχνικές SRPES και LEED η επίδραση διαδοχικών θερµάνσεων µέχρι τους C στην επιφανειακή ποσότητα, τη χηµική κατάσταση και τη δοµή του στρώµατος Sn. Με την τεχνική TPD µελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας Sn στην επιφάνεια του Ni(111), όσον αφορά τη ρόφηση CO σε θερµοκρασία C σε σχέση µε την καθαρή επιφάνεια Ni(111). Παρουσιάζονται επίσης και θεωρητικοί υπολογισµοί της ηλεκτρονικής δοµής στο σύστηµα Sn/Ni(111), µε τους οποίους ήταν δυνατόν να αναπαράγουµε, σε ικανοποιητική συµφωνία µε τις πειραµατικές µετρήσεις SRPES, τα κύρια χαρακτηριστικά των φασµάτων της ζώνης σθένους και τις µεταβολές της κατάστασης της επιφάνειας κατά τα διάφορα στάδια απόθεσης και επιφανειακής κραµατοποίησης του Sn. 4.2 Μελέτη των συνθηκών δηµιουργίας του κράµατος Είναι γνωστό από προηγούµενες εργασίες [1],[2], ότι για να σχηµατιστεί το τέλειο ( 3x 3)R30 επιφανειακό κράµα µε κάλυψη ακριβώς 0,33ΜΣ Sn είναι απαραίτητη η θέρµανση τουλάχιστον για 10 λεπτά στους C επιφάνειας Ni(111) στην οποία έχει, προηγουµένως γίνει απόθεση ποσότητας Sn µεγαλύτερη από 0,33ΜΣ. Επειδή η φωτεινότητα των κηλίδων των εικόνων LEED δεν είναι η πιο ακριβής µέθοδος για να επιβεβαιωθεί η πλήρης ανάπτυξη του επιφανειακού κράµατος, χρησιµοποιήθηκαν επίσης µετρήσεις XPS/SRPES για να προσδιοριστεί η τελική κάλυψη της επιφάνειας σε Sn µετά από θέρµανση του δείγµατος στους C τουλάχιστον για 10 λεπτά. Όπως φαίνεται στο Σχήµα 4.1, περισσότερο από 1,2ΜΣ Sn, αρχική κάλυψη, είναι απαραίτητο για τον σχηµατισµό του επιφανειακού κράµατος ( 3x 3)R30 σε όλη την έκταση της επιφάνειας, κάτι που µελετήθηκε συστηµατικά για πρώτη φορά στην εργασία αυτή. Το φαινόµενο αυτό είναι αποτέλεσµα του γεγονότος ότι η επιφανειακή κραµατοποίηση είναι µία ανταγωνιστική διαδικασία ως προς τη διάχυση του επιφανειακά ροφηµένου Sn στο εσωτερικό του κρυστάλλου του Ni(111). Παρατηρήθηκε επίσης ότι το επιφανειακό κράµα δεν είναι σταθερό σε θερµοκρασίες

110 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 94 κοντά στους C. Όταν ο µονοκρύσταλλος που χρησιµοποιήθηκε για τη σειρά αυτή των πειραµάτων θερµαινόταν στους C, ανεξαρτήτως της αρχικής κάλυψης του δείγµατος σε Sn και της ύπαρξης ή όχι κράµατος (ακόµα και για καθαρή επιφάνεια Ni(111) στο εσωτερικό του οποίου υπήρχε διαλυµένος Sn από προηγούµενες αποθέσεις της τάξεως των 20ppm), η τελική κάλυψη της επιφάνειας ήταν πάντα ~0,15ΜΣ Sn, τιµή η οποία προκύπτει προφανώς από την επίτευξη θερµοδυναµικής ισορροπίας µεταξύ εσωτερικά διαλυµένου και επιφανειακά ροφηµένου Sn. Κατά συνέπεια το επιφανειακό κράµα φαίνεται να αντιπροσωπεύει την ευσταθή κατάσταση του διµεταλλικού συστήµατος µόνο για µια περιοχή θερµοκρασιών κοντά στους C. Τα ακριβή όρια της περιοχής αυτής δεν διερευνήθηκαν περαιτέρω. 0,35 Θ τ =0,33MΣ 0,30 Θ τελικό / MΣ 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Θ αρχικό / MΣ Σχήµα 4.1: ( ) Τελική κάλυψη Sn, Θ τελικό, ύστερα από θέρµανση στους C για 10 λεπτά. ( ) Κάλυψη Sn ύστερα από θέρµανση του δείγµατος στους C για δύο διαφορετικές αρχικές καταστάσεις 4.3 Μελέτη διατεταγµένων δοµών µε την τεχνική LEED Στο σχήµα 4.2 φαίνεται µια σειρά από χαρακτηριστικές εικόνες LEED που αντιστοιχούν σε διατεταγµένες δοµές Sn στην επιφάνεια του Ni(111). Η χαρακτηριστική υπερδοµή c(4x2) (σχ.4.2α) αντιστοιχεί σε θεωρητική κάλυψη 0,25ΜΣ και πάρθηκε µετά από απόθεση 0,25ΜΣ Sn στην καθαρή επιφάνεια Νi(111) στους 25 0 C. Για απόθεση Sn µεγαλύτερη από 1,2 ΜΣ και θέρµανση του δείγµατος

111 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 95 στους C για 10 λεπτά σχηµατίζεται το επιφανειακό κράµα µε δοµή ( 3x 3)R30 (σχ.4.2β) και κάλυψη ακριβώς 0,33MΣ, ενώ η υπόλοιπη ποσότητα του Sn διαλύεται στο εσωτερικό του κρυστάλλου. Μετά από απόθεση 2,6MΣ Sn σε θερµοκρασία δωµατίου και γρήγορη θέρµανση του δείγµατος στους C (πριν δηλαδή προλάβει να σχηµατισθεί επιφανειακό κράµα σε σηµαντική έκταση), παρέµειναν στην επιφάνεια του δείγµατος 2MΣ Sn και σχηµατίστηκε η υπερδοµή c(2x2) (σχ.4.2γ). Η δοµή αυτή αντιστοιχεί σε θεωρητική κάλυψη 0,5ΜΣ Sn και δίνει κάπως θολή εικόνα γιατί συνυπάρχει µε την επιπλέον, µη διατεταγµένη ποσότητα ~ 1,5 MΣ Sn. α) β) γ) Σχήµα 4.2: Εικόνες LEED της δοµής: (α) c(4x2) σε θερµοκρασία δωµατίου (Ε=148eV) (β) ( 3x 3)R30 σε θερµοκρασία δωµατίου (Ε=144 ev) (γ) c(2x2) σε θερµοκρασία δωµατίου (Ε=137 ev). Κοινό χαρακτηριστικό των παραπάνω διατεταγµένων υπερδοµών είναι ότι µπορούν να προκύψουν από τοποθέτηση όλων των ατόµων Sn σε µία από τις παρόµοιες γειτονικές θέσεις τριγωνικής σύνταξης (στο κενό µεταξύ 3 επιφανειακών

112 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 96 ατόµων Νi) που εµφανίζονται στην επιφάνεια Νi(111) µε µέγιστη κάλυψη 0,5. Οµως, στο πλήρες επιφανειακό κράµα τα άτοµα του Sn διεισδύουν στο πρώτο ατοµικό στρώµα του Νi(111) αντικαθιστώντας ακριβώς το 1/3 των επιφανειακών ατόµων Νi. Από τις παρατηρήσεις LEED µπορεί να τεκµηριωθεί το συµπέρασµα ότι η ρόφηση των ατόµων Sn στις τριγωνικές θέσεις, µε µια ελάχιστη κάλυψη, είναι ένα ενδιάµεσο στάδιο της επιφανειακής κραµατοποίησης. Mια πρόσθετη ενισχυτική ένδειξη της προτεινόµενης παραπάνω θέσης ρόφησης των ατόµων του Sn προκύπτει από την σύγκριση των διατεταγµένων δοµών του Sn, σε σχέση µε την αναµενόµενη από τη βιβλιογραφία δοµή που εµφανίζει ροφηµένο CO στην καθαρή επιφάνεια Ni(111). Στο σχήµα 4.3 φαίνεται η χαρακτηριστική εικόνα LEED που αντιστοιχεί στη διατεταγµένη δοµή ροφηµένου CO στο Ni(111). Η χαρακτηριστική υπερδοµή c(4x2) παρατηρήθηκε, ύστερα από έκθεση της επιφάνειας του Ni(111) σε 10L CO στους C, και είναι η ίδια υπερδοµή που φαίνεται στο σχήµα 4.2(α). Είναι εύλογο να δεχθεί κανείς ότι τα µόρια του CO έχουν ροφηθεί στο Ni(111) σε παρόµοιες θέσεις σύνταξης όπως ο Sn, οπότε οι θέσεις αυτές αναµένεται να είναι οι χαρακτηριστικές τριγωνικές θέσεις της επιφάνειας fcc (111), στις οποίες είναι γνωστόν ότι ροφάται σε αντίστοιχες καλύψεις το CO. Σχήµα 4.3 : Εικόνα LEED της δοµής c(4x2) CO/Ni(111) στους C (Ε=126eV) 4.4 Μελέτη της ρόφησης CO µε την τεχνική TPD Για τη µελέτη της ρόφησης του CO, αρχικά πάρθηκε µια σειρά από φάσµατα TPD στην καθαρή επιφάνεια του Ni(111) µε αυξανόµενη έκθεση της επιφάνειας σε Langmuir CO (1L=1,33x10-6 mbar s). Οπως αναµένεται από την βιβλιογραφία, σε

113 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 97 χαµηλές εκθέσεις εµφανίζεται µια κύρια κορυφή εκρόφησης στους C, η οποία σε µεγαλύτερες εκθέσεις, µετατοπίζεται στους C λόγω των πλευρικών αλληλεπιδράσεων των ροφηµένων µορίων CO, ενώ εµφανίζεται και µια δευτερεύουσα κορυφή στους 37 0 C (σχήµα 4.4) [3][4], πιθανόν λόγω πολλαπλής ρόφησης σε ατέλειες του υποστρώµατος. Ένταση κορυφών TPD / α.µ. (ΜΒ 28) 5L CO 3L CO 1L CO 0,5L CO Ένταση κορυφών TPD /α.µ. (amu 28) 10L CO 7L CO 5L CO 3L CO 1L CO 0,3L CO background exposure Θερµοκρασία / 0 C Σχήµα 4.4: Φάσµατα TPD για το καθαρό Ni(111) Θερµοκρασία / 0 C Σχήµα 4.5: Φάσµατα TPD για απόθεση Sn 0,15MΣ και θέρµανση του δείγµατος στους C για 10 λεπτά (επιφανειακό κράµα µε ατέλειες). Για απόθεση 1,2MΣ (και µεγαλύτερη) Sn/Ni(111), παρατηρήθηκε ότι εµποδίζεται πλήρως η προσρόφηση του CO από το δείγµα. Θέρµανση του δείγµατος στους C για 10 λεπτά, ώστε να σχηµατιστεί πλήρως το επιφανειακό κράµα ( 3x 3)R30, έχει ως αποτέλεσµα την εµφάνιση µόνο µιας πολύ µικρής ροφηµένης ποσότητας CO που εκροφάται από την επιφάνεια σε θερµοκρασία C, πιθανότατα από κάποιες µικροατέλειες της δοµής του κράµατος. Είναι αξιοσηµείωτο ότι αντικατάσταση του 1/3 των επιφανειακών ατόµων Ni από Sn, οδηγεί σε πλήρη απενεργοποίηση του Ni(111) ως προς τη ρόφηση του CO (συνδυασµός γεωµετρικών και ηλεκτρονιακών φαινοµένων). Οταν αποτεθούν 0,15MΣ Sn/Ni(111) και θερµανθούν στους C για 10 λεπτά δηµιουργούνται νησίδες του επιφανειακού κράµατος ( 3x 3)R30. Η διµεταλλική αλληλεπίδραση στην περίπτωση αυτή έχει ως

114 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 98 αποτέλεσµα να εµφανίζονται στα φάσµατα TPD, ύστερα από µεγάλες εκθέσεις του δείγµατος σε CO στους C, δύο νέες κορυφές, σε θερµοκρασίες C και 48 0 C, οι οποίες αποδίδονται αντίστοιχα, στη ρόφηση CO στην περίµετρο ή σε εσωτερικές ατέλειες των νησίδων (κορυφή C) και σε άτοµα Νi γειτονικά προς την περίµετρο των νησίδων (κορυφή 48 0 C). Η κύρια κορυφή του φάσµατος που προέρχεται από την ακάλυπτη επιφάνεια νικελίου είναι λίγο µετατοπισµένη συγκρινόµενη µε αυτή του καθαρού Ni(111) και εµφανίζεται σε θερµοκρασίες από C έως C (σχήµα 4.5) [2]. Θα πρέπει να σηµειωθεί εδώ, ότι παρόµοια κάλυψη Sn µε την ίδια συµπεριφορά κατά τη εκρόφηση CO παίρνουµε, αν θερµάνουµε δείγµατα µε οποιαδήποτε αρχική κάλυψη Sn (ακόµα και καθαρή επιφάνεια Νi) σε θερµοκρασία περίπου C για τουλάχιστον 20 λεπτά, ως αποτέλεσµα ισορροπίας µεταξύ επιφανειακά ροφηµένου και εσωτερικά διαλυµένου Sn. Κανονικοποιηµένα εµβαδά TPD 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Κάλυψη Sn /ΜΣ Σχήµα 4.6 : Κανονικοποιηµένα εµβαδά των φασµάτων CO TPD, ύστερα από έκθεση µονοκρύσταλλου Ni(111) σε 10L CO, στον οποίο είχαν αποτεθεί διάφορες ποσότητες Sn, σαν συνάρτηση της κάλυψης Sn όπως αυτή µετρήθηκε ύστερα από θέρµανση του δείγµατος στους C. Τα πρόσθετα σηµεία είναι από την βιβλιογραφία [2]. Για να γίνουν πιο εµφανείς όλες οι παραπάνω παρατηρήσεις, παρουσιάζονται στο σχήµα 4.6 τα κανονικοποιηµένα εµβαδά ( σε σχέση µε το αντίστοιχο εµβαδόν για το καθαρό Ni ) των φασµάτων CO TPD, για διάφορες αποθέσεις Sn, µετά τις οποίες τα δείγµατα θερµάνθηκαν στους C για 10 λεπτά, σαν συνάρτηση της κάλυψης Θ Sn. Η ευθεία γραµµή µε κλίση 3 υποδεικνύει ότι στις περιοχές που δεν έχει δηµιουργηθεί το επιφανειακό κράµα, το CO ροφάται µε την ίδια τοπική κάλυψη όπως

115 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 99 στο καθαρό Ni. Στο σχήµα 4.6 παρατηρείται ότι µετά την πλήρη δηµιουργία του επιφανειακού κράµατος ( 3x 3)R30 Sn/Ni(111), το CO παύει να ροφάται στην επιφάνεια. Το αποτέλεσµα αυτό έρχεται σε αντίθεση µε τα αποτελέσµατα των Chen Xu και Bruce E. Koel [2], οι οποίοι αναφέρουν ότι ακόµα και στην περίπτωση της δηµιουργίας του πλήρους επιφανειακού κράµατος στην επιφάνεια του Ni(111), ροφάται ποσότητα CO ίση µε το 9% της συνολικής ποσότητας CO που ροφάται στην καθαρή επιφάνεια Ni(111) στους C. ύο πειραµατικά σηµεία από την παραπάνω µελέτη έχουν εισαχθεί για σύγκριση στο σχήµα 4.6. εδοµένου ότι για το τελικό πειραµατικό σηµείο στην παραπάνω εργασία η αρχική ποσότητα Sn που θερµάνθηκε στους C για µερικά λεπτά για να σχηµατισθεί το κράµα ήταν 0,8ΜΣ, είναι φανερό (σχ. 4.1), ότι δεν είχε ολοκληρωθεί η κραµατοποίηση, µε αποτέλεσµα να εξαχθεί λανθασµένο συµπέρασµα για την ικανότητα ρόφησης CO από το επιφανειακό κράµα. 4.5 Φασµατοσκοπική µελέτη SRPES Για να ανιχνευθούν τυχόν χηµικές µετατοπίσεις του κραµατοποιηµένου Sn και η εξέλιξη της κραµατοποίησης µε την θερµοκρασία, µελετήθηκε µε Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτινοβολία Synchrotron (SRPES) και ενέργεια φωτονίου 50eV, ποσότητα 1,2 MΣ Sn /Ni(111), που είχε αποτεθεί σε θερµοκρασία δωµατίου. Μετά την απόθεση το δείγµα θερµάνθηκε για λίγο σε διάφορες θερµοκρασίες και τελικά για 25 λεπτά στους C, µε ενδιάµεση λήψη φασµάτων SRPES της κορυφής Sn4d (σχήµα 4.7). Εµφανίζονται δύο καταστάσεις του Sn µε ενέργεια σύνδεσης της κορυφής Sn4d 5/2 : 24,00eV (που αποδίδεται σε άτοµα Sn που σχηµατίζουν νησίδες µεταλλικού Sn στην επιφάνεια) και 23,73eV (που αποδίδεται κατ αρχήν σε κραµατοποιηµένα άτοµα Sn). Οι δύο καταστάσεις συνυπάρχουν µετά την απόθεση του Sn στην επιφάνεια του Ni, αλλά µετά από θέρµανση του δείγµατος στους C για 25 λεπτά η κατάσταση του Sn µε την µικρότερη ενέργεια σύνδεσης επικρατεί πλήρως, καθώς δηµιουργείται το επιφανειακό κράµα ( 3x 3)R30, κάτι που επιβεβαιώθηκε µε την λήψη εικόνας LEED όµοιας µε αυτή του σχήµατος 4.2 (γ). Η µετατόπιση της κορυφής Sn4d 5/2 από το επιφανειακό κράµα σε µικρότερη ενέργεια σύνδεσης κατά 0,27eV σε σύγκριση µε την κορυφή Sn4d 5/2 από τις νησίδες

116 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 100 µεταλλικού Sn, υποδηλώνει µεταφορά ηλεκτρονιακού φορτίου κατά την κραµατοποίηση από τα γειτονικά επιφανειακά άτοµα Ni προς τον Sn. Το γεγονός αυτό είναι κυρίως υπεύθυνο για την δραµατική µείωση της ενέργειας ρόφησης του CO στο επιφανειακό κράµα. Απόθεση 1,2ΜΣ Sn/Ni(111) Sn4d µε ενέργεια φωτονίου hv:50ev Ένταση Κορυφών Srpes / α.µ. Θέρµ C για 10 λεπτά Θέρµ C Θέρµ C Θέρµ C Θέρµ C Θέρµ C Απόθεση 1,2ΜΣ Ενέργεια Σύνδεσης / ev Σχήµα 4.7: Φασµατοσκοπική µελέτη της διαδικασίας κραµατοποίησης σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η βιβλιογραφία [10] αναφέρει ότι η κατάσταση του Sn µε ενέργεια σύνδεσης της κορυφής Sn4d 5/2 24,00eV, αποδίδεται σε άτοµα Sn που σχηµατίζουν νησίδες µεταλλικού Sn στην επιφάνεια και αυτή µε 23,73eV, σε κραµατοποιηµένα άτοµα Sn. Η κατάσταση του Sn µε χαµηλή ενέργεια σύνδεσης που αποδόθηκε σε κραµατοποιηµένα άτοµα χρειάζεται λίγη περισσότερο προσοχή. Αρχικά παρατηρούµε ότι η καταστάση του Sn σε ενέργεια σύνδεσης 23,73eV είναι η µοναδική κατάσταση που παραµένει στην επιφάνεια µετά τη θέρµανση του δείγµατος στους C, αλλά επιπλέον είναι και η µόνη κατάσταση που παρατηρείται σε χαµηλή θερµοκρασία για καλύψεις Sn 0,1ΜΣ Θ Sn 0,5ΜΣ (π.χ. για την υπερδοµή c(4x2) που φαίνεται στο σχήµα 4.2.α). Η ίδια κατάσταση Sn (23,70±0.03eV),

117 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 101 βρέθηκε στην αναφορά 13 να συνυπάρχει µε την άλλη κατάσταση Sn (23,97±0.03eV), για απόθεση Sn µε κάλυψη Θ Sn > 0,5ΜΣ. Για το λόγο αυτό, πρέπει να συµπεράνουµε ότι η κατάσταση του Sn στη χαµηλή ενέργεια σύνδεσης χαρακτηρίζει εκτός από το επιφανειακό κράµα ( 3x 3)R30, και όλες τις διατεταγµένες δοµές των ατόµων Sn σε θέσεις τριγωνικής σύνταξης στην αδιατάρακτη επιφάνεια του Ni(111). Η παρατήρηση αυτή έρχεται σε συµφωνία µε το σχήµα 4.7, στο οποίο δεν αναµένεται να αρχίσει η διαδικασία της κραµατοποίησης ύστερα από σύντοµη θέρµανση του δείγµατος στους C, ενώ δηµιουργείται η διατεταγµένη δοµή c(2x2), η οποία συνυπάρχει µε τις εναποµείνασες νησίδες µεταλλικού Sn. Επιπλέον, η παρατήρηση αυτή, υποδηλώνει ότι η ρόφηση των ατόµων Sn σε θέσεις τριγωνικής σύνταξης στην επιφάνεια του Ni(111) αποτελεί ένα ενδιάµεσο στάδιο για τη δηµιουργία του επιφανειακού κράµατος. Είναι εµφανές, ότι ο κραµατοποιηµένος Sn που έχει διεισδύσει στο πρώτο επιφανειακό στρώµα του κρυστάλλου Ni(111) [5] εκτοπίζοντας το 1/3 των επιφανειακών ατόµων Ni, δεν είναι χηµικά πολύ διαφορετικός από τον Sn ο οποίος έχει ροφηθεί ισχυρά σε θέσεις τριγωνικής σύνταξης στην αρχική επιφάνεια, όπως δείχνει η ίδια τιµή της χηµικής µετατόπισης κατά -0.27eV, συγκρινόµενη µε την αντίστοιχη ενέργεια σύνδεσης νησίδων µεταλλικού Sn πάνω στην επιφάνεια. Θα πρέπει να προστεθεί εδώ, ότι στο πλαίσιο θεωρητικής ανάλυσης του συστήµατος Sn/Ni(111) από πρώτες αρχές (ab initio) που πραγµατοποιήθηκε σε συνεργασία µε τις οµάδες του Ν. Παπανικολάου στο Π. Ιωαννίνων και του A. Gross στο U. Ulm µε χρήση του πακέτου προσοµοίωσης Vienna [6], χρησιµοποιώντας τη µέθοδο των ψευδοδυναµικών Projector Augmented Wave (PAW) [7] και το συναρτησιακό Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [8], µια απλοποιηµένη προσέγγιση έδωσε ως αποτέλεσµα µετατόπιση στην ενέργεια σύνδεσης επιπέδων καρδιάς του Sn, µεταξύ ροφηµένων νησίδων και επιφανειακά κραµατοποιηµένων ατόµων, κατά 0.36eV σε λογική συµφωνία µε τις πειραµατικές µετρήσεις. Για σύγκριση ας αναφερθεί εδώ ότι µία αντίστοιχη µετατόπιση κατά 0.42eV έχει υπολογιστεί κατά την κραµατοποίηση c(2x2)-sn/ni(001), χρησιµοποιώντας τη µέθοδο FLAPW [9]. Μελέτη των φασµάτων της ζώνης σθένους Για τη λήψη των φασµάτων φωτοεκποµπής από τη ζώνη σθένους του καθαρού

118 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 102 µονοκρύσταλου του Ni(111), αλλά και του δείγµατος ύστερα από απόθεση Sn και έκθεσή του σε CO χρησιµοποιήθηκε ακτινοβολία µε ενέργειες φωτονίου από eV. Ο λόγος που ακολουθήθηκε αυτή η διαδικασία είναι γιατί η ενέργειες αυτές των φωτονίων µπορούν να διεγείρουν τα ηλεκτρόνια στη ζώνη σθένους, αλλά ταυτοχρόνως κάνουν την τεχνική SRPES όσο το δυνατόν πιο επιφανειακή. Επίσης µεταβάλλαµε την ενέργεια των φωτονίων σε αυτό το εύρος γιατί οι συνεισφορές στο φάσµα της ζώνης σθένους έχουν διαφορετική ενεργό διατοµή στις διάφορες ενέργειες της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Στο σχήµα 4.8 (α) φαίνεται το φάσµα από τον καθαρό µονοκρύσταλλο Ni(111). Παρατηρούνται δύο κύριες συνεισφορές των d - ηλεκτρονίων του µετάλλου στη ζώνη σθένους που απέχουν κατά 1,4eV στην ενέργεια σύνδεσης τους. Επίσης όπως αναµενόταν εµφανίζεται µία δορυφορική κορυφή σε ενέργεια σύνδεσης 6eV [10]. Στη συνέχεια έγινε προσρόφηση CO στην επιφάνεια του Ni(111), η οποία βρισκόταν στους C, και λήψη φασµάτων από τη ζώνη σθένους (σχ.4.8β). Παρατηρήθηκε ότι κατά την προσρόφηση των µορίων του CO οι χαρακτηριστικές κορυφές της ζώνης σθένους του καθαρού Ni(111) παραµένουν σε απόσταση 1,4eV µεταξύ τους αλλά τώρα η κορυφή µε τη µικρότερη ενέργεια α) β) ΕΝΤΑΣΗ ΚΟΡΥΦΩΝ SRPES /α.µ. hv:130ev hv:120ev hv:110ev hv:100ev hv:90ev hv:80ev hv:70ev hv:60ev hv:50ev ΕΝΤΑΣΗ ΚΟΡΥΦΩΝ SRPES /α.µ. hv:130ev hv:120ev hv:110ev hv:100ev hv:90ev hv:80ev hv:70ev hv:60ev hv:50ev ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝ ΕΣΗΣ /ev ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝ ΕΣΗΣ /ev Σχήµα 4.8 : Φάσµατα της ζώνη σθένους µε ενέργειες φωτονίων eV: α)καθαρό Ni(111) β) προσρόφηση CΟ σε καθαρό Ni(111) στους C.

119 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 103 α) β) ΕΝΤΑΣΗ ΚΟΡΥΦΩΝ SRPES /α.µ. hv:130ev hv:120ev hv:110ev hv:100ev hv:90ev hv:80ev hv:70ev hv:60ev hv:50ev ΕΝΤΑΣΗ ΚΟΡΥΦΩΝ SRPES /α.µ. hv:130ev hv:120ev hv:110ev hv:100ev hv:90ev hv:80ev hv:70ev hv:60ev hv:50ev ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝ ΕΣΗΣ /ev ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝ ΕΣΗΣ /ev γ) ΕΝΤΑΣΗ ΚΟΡΥΦΩΝ SRPES /α.µ. hv:130ev hv:120ev hv:110ev hv:100ev hv:90ev hv:80ev hv:70ev hv:60ev hv:50ev ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝ ΕΣΗΣ /ev Σχήµα 4.9 : Φάσµατα της ζώνη σθένους µε ενέργειες φωτονίων eV: α)απόθεση 1,2ΜΣ Sn/Ni(111) β)επιφανειακού κράµατος Sn/Ni(111) γ)επιφανειακού κράµατος Sn/Ni(111)+20L CO

120 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 104 σύνδεσης (<1eV) εµφανίζεται µε µειωµένη ένταση γεγονός που οφείλεται στην κάλυψη της επιφάνειας από το CO. Οι χαρακτηριστικές κορυφές από τα µοριακά τροχιακά του CO παρατηρήθηκαν όπως αναµενόταν στα 8,5eV για τα 1π και 5σ τροχιακά και στα 11eV για το 4π τροχιακό του CO [11][12]. Στη συνέχεια έγινε απόθεση 1,2ΜΣ Sn στην καθαρή επιφάνεια Ni(111) και τα φάσµατα φωτοεκποµπής της ζώνης σθένους από το σύστηµα αυτό φαίνονται στο σχ.4.9α. Η χαρακτηριστική κορυφή του Sn εµφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης 1,8eV [13] η οποία έχει ουσιαστικά καλύψει τις φωτοκορυφές της ζώνης σθένους του Νi(111) δίνοντας µια πιο φαρδιά κορυφή. Κάποια χαρακτηριστικά της ζώνης σθένους του Νi(111) εµφανίζονται και τώρα, όπως η κορυφή µε πολύ µικρή ενέργεια σύνδεσης (<1eV) µε µειωµένη ένταση, καθώς επίσης και η δορυφορική κορυφή σε ενέργεια περίπου 6eV. Τα φάσµατα της ζώνης σθένους του δείγµατος µετά από απόθεση περισσότερο από 1ΜΣ Sn παρουσιάζουν περισσότερο µια εικόνα κάλυψης του υποστρώµατος από τον Sn παρά µια εικόνα αλληλεπίδρασης µε αυτό. Κατόπιν το δείγµα θερµάνθηκε στους C για 20λεπτά και σχηµατίστηκε το επιφανειακό κράµα ( 3x 3)R30 κάτι που επιβεβαιώθηκε και µε εικόνα LEED, όµοια µε αυτή του σχήµατος 4.2β. Οι κορυφές φωτοεκποµπής της ζώνης σθένους από το επιφανειακό κράµα φαίνονται στο σχ.4.9β. Παρατηρήθηκε ότι ο σχηµατισµός του επιφανειακού κράµατος οδηγεί στην εµφάνιση δύο νέων χαρακτηριστικών συνεισφορών στη ζώνη σθένους κοντά στο επίπεδο Fermi περίπου σε ενέργεια σύνδεσης 0,9eV και 2,4eV, η οποία οφείλονται αποκλειστικά στη διµεταλλική αλληλεπίδραση. Οι συνεισφορές των d ηλεκτρονίων του Ni διακρίνονται στο φάσµα της ζώνης σθένους µετά το σχηµατισµό του κράµατος, σε απόσταση 1,4eV µεταξύ τους όπως στο καθαρό µονοκρύσταλλο. Αυτό συµβαίνει γιατί η κάλυψη του Sn µειώθηκε στα 0,33ΜΣ µε αποτέλεσµα η ένταση της χαρακτηριστικής κορυφής του καθαρού Sn σε ενέργεια σύνδεσης 1,8eV να µειωθεί σε σχέση µε την αντίστοιχη κορυφή µετά την απόθεση των 1,2ΜΣ Sn. Επίσης όπως αναµενόταν από µελέτες που έχουν γίνει σε κράµατα του Ni µε διάφορα µέταλλα [6] η δορυφορική κορυφή που στο καθαρό Ni(111) εµφανιζόταν στα 6eV τώρα φαίνεται µετατοπισµένη σε µεγαλύτερη ενέργεια σύνδεσης στα 6,6eV. Κατόπιν έγινε έκθεση της επιφάνειας του δείγµατος σε 20L CO (σχ.4.9γ) και επιβεβαιώθηκε ότι ο σχηµατiσµός του επιφανειακού κράµατος

121 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 105 απενεργοποιεί πλήρως την επιφάνεια ως προς τη δυνατότητα ρόφησης CO. Οι δύο χαρακτηριστικές συνεισφορές στη ζώνη σθένους από τη διµεταλλική αλληλεπίδραση εξακολουθούν να εµφανίζονται µε ενέργεια σύνδεσης ~0,9eV και 2,4eV. 4.6 Σύγκριση των φασµάτων της ζώνης σθένους µε θεωρητικούς υπολογισµούς Στο σχήµα 4.10 (α), φαίνονται τα φάσµατα από τα τρία δείγµατα που µελετήθηκαν µε φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υψηλής διακριτότητας (SRPES) και ενέργεια φωτονίου 80eV, που αντιστοιχεί στη µέγιστη επιφανειακή ευαισθησία των µετρήσεων. Χρησιµοποιήθηκαν: ο καθαρός µονοκρύσταλλος Ni(111), δείγµα µε 1,2ΜΣ Sn/Ni(111), ακριβώς µετά την απόθεση, και δείγµα στο οποίο είχε δηµιουργηθεί πλήρως το επιφανειακό κράµα ( 3 3)R30 0 Sn/Ni(111). Οι κύριες συνεισφορές των d ηλεκτρονίων του Ni παρατηρήθηκαν στα φάσµατα SRPES σε ενέργεια σύνδεσης 0,3eV, 0,6eV, 1,4eV, 2,0eV και 3,8eV, ενώ στα 6,2eV εµφανίζεται µία δορυφορική κορυφή πλασµονίου, όπως αναµενόταν για το καθαρό µεταλλικό Ni. (α) Ενέργεια φωτονίου 80eV (β) Συγκριτικό σχήµα Ένταση /αυθ. µον Επιφαν. κράµα Sn/Ni(111) 1,2ΜΣ Sn/Ni(111) Καθαρό Ni(111) αυθ. µον. Πυκνότητα καταστ. επιφάνειας Ni Πυκνότητα καταστ. Ni bulk Φάσµα SRPES / hν=80ev Καθαρό Ni(111) Ενέργεια Σύνδεσης /ev Ενέργεια /ev Σχήµα 4.10: (α) Φάσµατα SRPES της ζώνης σθένους του καθαρού Ni(111), του δείγµατος µε 1,2ΜΣ Sn/Ni(111) και του επιφανειακού κράµατος ( 3 3)R30 0 Sn/Ni(111), (β) συγκριτικό σχήµα του φάσµατος υψηλής διακριτότητας του καθαρού Ni(111), µε τη θεωρητική καµπύλη της ολικής πυκνότητας καταστάσεων του πρώτου επιφανειακού στρώµατος. Στο φάσµα φωτοεκποµπής του δείγµατος µε 1,2ΜΣ Sn/Ni(111), η συνεισφορά του Sn στη ζώνη σθένους που αναµενόταν σε ένα εύρος ενεργειών από 0,6-1,8eV [1],

122 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 106 υπερκαλύπτει τη λεπτή δοµή της ζώνης σθένους του Ni λόγω των d ηλεκτρονίων. Νέες συνεισφορές στο φάσµα φωτοεκποµπής της ζώνης σθένους του πλήρως διαµορφωµένου κράµατος ( 3 3)R30 0 Sn/Ni(111), παρατηρούνται σε ενέργεια σύνδεσης περίπου 0,9 και 2,4eV και αποδίδονται στην διµεταλλική αλληλεπίδραση, η οποία µελετήθηκε στην προηγούµενη ενότητα µέσω της χηµικής µετατόπισης κατά 0,27 ev της φωτοκορυφής Sn4d [4]. Ενδεικτική διµεταλλικής αλληλεπίδρασης είναι επίσης η σχετική ελάττωση της έντασης κοντά στο επίπεδο Fermi σε σχέση µε το καθαρό νικέλιο. Tο φάσµα SRPES του καθαρού Ni φαίνεται στο σχήµα 4.10 (β), µαζί µε την ολική πυκνότητα καταστάσεων (άθροισµα των spin up και spin down καταστάσεων) του πρώτου επιφανειακού στρώµατος του καθαρού Νi όπως προέκυψαν από υπολογισµούς της ηλεκτρονικής δοµής από πρώτες αρχές µε χρήση του πακέτου προσοµοίωσης Vienna (VASP), χρησιµοποιώντας τη µέθοδο των ψευδοδυναµικών Projector Augmented Wave (PAW) και το συναρτησιακό Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Εδώ χρησιµοποιήθηκε ως ανώτατο όριο ενέργειας για τα επίπεδα κύµατα τα 300 ev καθώς επίσης και σύνολα κυµατανυσµάτων Monk-horst-Pack. Όλα τα αποτελέσµατα ελέγχθηκαν για σύγκλιση λαµβάνοντας υπόψη των αριθµό των κυµατανυσµάτων και το ενεργειακό όριο των 300 ev. Σε όλους τους υπολογισµούς, τα υποστρώµατα νικελίου έχουν µοντελοποιηθεί µε δισκία (slabs) πάχους 5 στρωµάτων που διαχωρίζονται µε τουλάχιστον 9.5 Å κενού. Η υπολογισµένη πυκνότητα καταστάσεων που χρησιµοποιείται στο κεφάλαιο αυτό προκύπτει από το άθροισµα των συνιστωσών µε σπιν πάνω και σπιν κάτω για τις επιφάνειες Ni, ώστε να είναι ευκολότερη η σύγκριση µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα. Η πυκνότητα καταστάσεων µπορεί να εκτιµηθεί µόνο για καταστάσεις της ζώνης σθένους, οι οποίες εκτείνονται µέχρι τα 10 ev χαµηλότερα από το επίπεδο Fermi. Οι βαθύτερες ενεργειακά καταστάσεις λαµβάνονται υπόψη ως καταστάσεις επιπέδων καρδιάς στον συγκεκριµένο υπολογισµό. Στο ίδιο σχήµα 4.10β παρουσιάζεται επίσης η πυκνότητα καταστάσεων του Ni από το εσωτερικό του κρυστάλλου, µε σκοπό να παρατηρηθούν οι διαφορές µε την αντίστοιχη καµπύλη της επιφάνειας του Ni. Σε όλες τις θεωρητικές καµπύλες του σχήµατος 4.10β και των παρακάτω σχηµάτων έχει γίνει συνέλιξη (convolution) µε

123 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 107 ενεργειακό παράθυρο Ε~0,5eV, ώστε να ληφθούν υπόψη η διακριτική ικανότητα των φασµατοσκοπικών µετρήσεων και άλλοι παράγοντες εξοµάλυνσης που υπεισέρχονται στα πειραµατικά φάσµατα. Οι σχετικές θέσεις των συνεισφορών των d ηλεκτρονίων του Ni στη θεωρητική καµπύλη είναι σε καλή συµφωνία µε το πείραµα, αν και υπάρχει µια µικρή συνολική µετατόπιση κατά περίπου 0,2 ev προς µεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης. εν αναµένεται να ταυτίζονται οι σχετικές εντάσεις των διάφορων συνεισφορών µεταξύ των πειραµατικών και θεωρητικών καµπυλών, όπως για παράδειγµα συµβαίνει µε την χαρακτηριστική συνεισφορά κοντά στο επίπεδο Fermi ( 0,3 ev) που είναι ιδιαίτερα έντονη στο πειραµατικό φάσµα, γιατί οι πειραµατικές εντάσεις καθορίζονται από τη σχετική ενεργό διατοµή των διαφόρων ηλεκτρονικών καταστάσεων, οι οποίες εξαρτώνται από την ενέργειά τους. Η µεταβολή στην ενεργό διατοµή του φωτοϊονισµού δεν είναι ακριβώς γνωστή και δεν έχει ληφθεί υπόψη στους θεωρητικούς υπολογισµούς. Επίσης, το τµήµα των θεωρητικών καµπυλών µετά το επίπεδο Fermi δεν αντιστοιχεί σε κατειληµµένες καταστάσεις και εποµένως δεν υπάρχει αντιστοιχία µε τα πειραµατικά φάσµατα στην περιοχή αυτή. Το φάσµα SRPES για 1,2ΜΣ Sn σε Ni(111) φαίνεται στο σχήµα 4.11 (α), µαζί µε την ολική πυκνότητα καταστάσεων ενός µονοστρώµατος Sn που έχει αποτεθεί σε µονοκρύσταλλο Ni(111), περιλαµβάνοντας στον υπολογισµό και το πρώτο επιφανειακό στρώµα του Ni. Η χαρακτηριστική πλατειά συνεισφορά του µεταλλικού Sn εµφανίζεται στην περιοχή ενέργεια σύνδεσης 0,6 µέχρι 2,0eV, όπως αναµένεται από παλιότερες µετρήσεις UPS [1] και όπως προβλέπεται από θεωρητικούς υπολογισµούς για τον µεταλλικό Sn, του οποίου η σχετική καµπύλη της πυκνότητας καταστάσεων φαίνεται επίσης στο σχ. 4.11α. Αυτή η συνεισφορά του Sn υπερκαλύπτει τις καταστάσεις του Ni και µόνο η χαρακτηριστική κορυφή του Ni σε χαµηλή ενέργεια σύνδεσης (0,3eV) είναι εµφανής, αλλά µε µειωµένη ένταση συγκρινόµενη µε την αντίστοιχη συνεισφορά στο φάσµα του καθαρού Ni(111). Η αυξηµένη συνεισφορά στα 1,8eV στο υψηλής διακριτότητας φάσµα συγκρινόµενο µε τη θεωρητική καµπύλη, οφείλεται εν µέρει στο γεγονός ότι η φασµατοσκοπία SRPES έχει βάθος ανάλυσης περισσότερο από τα δύο πρώτα επιφανειακά στρώµατα τα οποία περιλαµβάνονται στην θεωρητικά υπολογισµένη καµπύλη του σχήµατος 4.11 (α).

124 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 108 (α) Συγκριτικό σχήµα (β) Συγκριτικό σχήµα Sn bulk Αυθ. µον. Πυκν. καταστ. Sn overlayer Φάσµα Srpes / hν=80ev 1,2ΜΣ Sn/Ni(111)) Aυθ.µον. Πυκνότητα καταστ. επιφ. κράµ. Sn/Ni(111) Φάσµα SRPES / hν=80ev Επιφαν. κράµα Sn/Ni(111) Ενέργεια /ev Ενέργεια /ev Σχήµα 4.11 : (α) Συγκριτικό σχήµα του φάσµατος SRPES του δείγµατος 1,2ΜΣ Sn/Ni(111), µε τη θεωρητική καµπύλη της ολικής πυκνότητας καταστάσεων των δύο πρώτων επιφανειακών στρωµάτων, και η θεωρητική καµπύλη για µεταλλικό Sn, (β) συγκριτικό σχήµα του φάσµατος SRPES του επιφανειακού κράµατος ( 3 3)R30 0 Sn/Ni(111), µε τη θεωρητική καµπύλη της ολικής πυκνότητας καταστάσεων του πρώτου επιφανειακού στρώµατος Το φάσµα SRPES του επιφανειακού κράµατος ( 3 3)R30 0 Sn/Ni(111) φαίνεται στο σχήµα 4.11 (β), µαζί µε τη θεωρητική καµπύλη πυκνότητας καταστάσεων (DOS) του πρώτου επιφανειακού στρώµατος που αποτελεί το επιφανειακό κράµα. Η συνεισφορά στη ζώνη σθένους µε µικρή ενέργεια σύνδεσης (~0,3eV) που εµφανίζεται εξαιτίας του υποστρώµατος Ni, είναι πιο έντονη τώρα λόγω της µείωση της ποσότητας Sn σε 0,33ΜΣ. Οι νέες συνεισφορές στο φάσµα της ζώνης σθένους του επιφανειακού κράµατος σε ενέργειες σύνδεσης 0,9 και 2,4eV (ιδιαίτερα η πρώτη) δεν φαίνονται πολύ καθαρά στη θεωρητική καµπύλη, όµως αυτή εµφανίζεται πιο πλατιά στην περιοχή ενεργειών από 0,6 µέχρι 3,5 ev συγκρινόµενη µε το αντίστοιχο φάσµα του καθαρού Ni (σχ (β)) και του 1,2ΜΣ Sn/Ni(111) (σχ.4.11 (α)), γεγονός το οποίο είναι σε συµφωνία µε τη διµεταλλική αλληλεπίδραση που παρατηρήθηκε στα φάσµατα SRPES. 4.7 Συµπεράσµατα Οταν εναποτίθεται στρώµα Sn περισσότερο από ένα µονόστρωµα στην ατοµικά καθαρή επιφάνεια Ni(111) και θερµαίνεται µέχρι τους C, στην επιφάνεια

125 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 109 σχηµατίζεται το δισδιάστατο επιφανειακό κράµα Sn/Ni(111) µε δοµή ( 3x 3)R30 και κάλυψη ακριβώς 1/3 του µονοστρώµατος Sn, ενώ η επιπλέον ποσότητα Sn διαλύεται στο εσωτερικό του κρυστάλλου του Ni. Η ενέργεια σύνδεσης της κορυφής SRPES Sn4d που αντιστοιχεί στο επιφανειακό κράµα, είναι 23,73 ev και µετατοπισµένη κατά 0,27 ± 0,05 ev, ως προς την αντίστοιχη κορυφή του µη κραµατοποιηµένου Sn, καταδεικνύοντας την χηµική µετατόπιση λόγω κραµατοποίησης στο σύστηµα αυτό. Κατά την αρχική απόθεση λιγότερου από 0,33 MΣ Sn σε θερµοκρασία δωµατίου και κατά τη θέρµανση περισσότερου από 1 MΣ Sn σε C, πρίν από το σχηµατισµό της κραµατικής δοµής ( 3 3)R30 0, παρατηρήθηκαν και υπερδοµές c(4 2) και c(2 2) αντίστοιχα, οι οποίες αποδόθηκαν στη ρόφηση ατόµων Sn σε ίδιες τριγωνικές θέσεις σύνταξης στην επιφάνεια Ni(111). Το γεγονός ότι και για τις δύο αυτές δοµές εµφανίζεται η παραπάνω χηµική µετατόπιση των 0,27 ± 0,05 ev, όπως και για το κράµα, υποδηλώνει ότι η ρόφηση στις τριγωνικές θέσεις είναι ενδιάµεσο στάδιο της κραµατοποίησης που ολοκληρώνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας πάνω από C. Από τις µετρήσεις TPD βρέθηκε ότι η παρουσία αυξανόµενων ποσοτήτων Sn οδηγεί σε µεγάλη µείωση της ροφηµένης ποσότητας και µικρή µείωση της ενέργειας ρόφησης για το CO σε σχέση µε το καθαρό νικέλιο, καθώς και στην εµφάνιση δύο νέων κορυφών εκρόφησης στους C και 48 0 C, η οποία σχετίζεται µε την διµεταλλική αλληλεπίδραση Sn/Ni. Η πλήρης κραµατοποίηση της επιφάνειας κατά την οποία εκτοπίζεται το 1/3 των επιφανειακών ατόµων Ni, παρεµποδίζει πλήρως τη ρόφηση CO, γεγονός που συσχετίζεται και µε την υποδηλούµενη από τη χηµική µετατόπιση µεταφορά ηλεκτρονιακού φορτίου από το Ni στον Sn. Mελετώντας την περιοχή της ζώνης σθένους µε την τεχνική SRPES παρατηρήθηκε ότι η ρόφηση CO στην καθαρή επιφάνεια του Νi(111) µας δίνει την εικόνα της ασθενούς αλληλεπίδρασης µε το υπόστρωµα λόγω των µικρών µεταβολών στη συνεισφορά των d ηλεκτρονίων Ni. Η απόθεση 1,2ΜΣ Sn στην επιφάνεια οδηγεί σε µία εικόνα κάλυψης και όχι αλληλεπίδρασης µε το υπόστρωµα δίνοντας ουσιαστικά µία κορυφή στα 1,8eV που οφείλεται σε νησίδες καθαρού µεταλλικού Sn. Ο σχηµατισµός του επιφανειακού κράµατος ( 3x 3)R30 οδηγεί στην εµφάνιση δύο νέων χαρακτηριστικών συνεισφορών στη ζώνη σθένους κοντά στο επίπεδο Fermi (-0,9eV και -2,4eV), η οποία οφείλεται αποκλειστικά στη διµεταλλική

126 Κεφ. 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Sn/Ni(111) 110 αλληλεπίδραση. Οι θεωρητικοί υπολογισµοί της ηλεκτρονικής δοµής στο σύστηµα Sn/Ni(111) µπορούν να αναπαράγουν, σε ικανοποιητική συµφωνία µε πειραµατικές µετρήσεις φασµατοσκοπίας υψηλής διακριτότητας (SRPES), τα κύρια χαρακτηριστικά των φασµάτων της ζώνης σθένους και τις µεταβολές της κατάστασης της επιφάνειας κατά τα διάφορα στάδια απόθεσης και επιφανειακής κραµατοποίησης του Sn. Το γεγονός αυτό είναι σηµαντικό, επειδή τεκµηριώνει την αξιοπιστία των θεωρητικών υπολογισµών, παρά τις δυσκολίες που έχει η σύγκριση θεωρητικών καµπυλών πυκνότητας καταστάσεων µε πειραµατικά φάσµατα φωτοεκποµπής. Έτσι διαφαίνεται η δυνατότητα να χρησιµοποιηθούν οι υπολογισµοί από πρώτες αρχές για την πρόβλεψη και τη σε βάθος κατανόηση και άλλων επιφανειακών φαινοµένων. Βιβλιογραφία [1] S.H. Overbury and Yi-sha Ku Phys. Rev. B 46, 7868, (1992) [2] Chen Xu, Bruce E. Koel Surf. Sci. 327, 38-46, (1995) [3] K. Christmann, O. Schober, G. Ertl, The J. Chem. Phys., 60, 4528, (1974) [4] Falko P. Netzer, Theodore E. Madey, J. Chem. Phys. 76(1), 710 (1982) [5] E.A.Soares, C.Bittencourt, E.L.Lopes, V.E. de Carvalho, D.P.Woodruff, Surf. Sci., 550 (2004) 127. [6] G.Kresse, J. Furthmuller, Phys.Rev.B, 54, 11169, (1996) [7] P. Blochl, Phys.Rev.B, 50, 17953, (1994) [8] J.P.Pertew, K.Burke, M. Ernzehof, PhysRev. Lett., 77, 3865, (1996) [9] L.Chen, R.Wu, Surf. Sci., 345 (1996) L34. [10] John C. Fuggle, F. Ulrich Hillebrecht et. al. Phys. Rev.B 27, 2145,(1982) [11] P.M. Williams, P. Butcher, and J. Wood, Phys. Rev.B 14, 3215, (1976) [12] D.E. Eastman and J.K. Csshion, Phys. Rev. Lett. 27, 1520, (1971) [13] K. Gurtler and K. Jacobi, Surf. Sci. 134, , (1983)

127 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) Κεφάλαιο 5 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ MgCl 2 / Si(111) Εισαγωγή Το χλωριούχο µαγνήσιο είναι µία από τις σηµαντικότερες ενώσεις του µαγνησίου όσον αφορά βιοµηχανικές εφαρµογές. Στην κατάλυση το MgCl 2 χρησιµοποιείται στην παρασκευή καταλυτών Ziegler-Natta [1], είτε ως υπόστρωµα από µόνο του, είτε σε συνδυασµό µε SiO 2. Οι πραγµατικοί-βιοµηχανικοί καταλύτες, αποτελούν πολύπλοκα συστήµατα µε µικρή αγωγιµότητα, η οποία κάνει την µελέτη τους σε ατοµικό επίπεδο µε επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές ιδιαίτερα δύσκολη. Επιπλέον, η απευθείας µελέτη της χηµείας των καταλυτών αυτών είναι σχεδόν αδύνατη λόγω της µεγάλης ευαισθησίας που παρουσιάζουν στο οξυγόνο και την υγρασία της ατµόσφαιρας. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται η µελέτη της αλληλεπίδρασης του πυριτίου µε υµένια MgCl 2, τα οποία αποτελούν βασικά συστατικά του υποστρώµατος των καταλυτών Ziegler-Natta. Τα υµένια MgCl 2 παρασκευάστηκαν µε εξάχνωση σε υπερυψηλό κενό πάνω στην αναδοµηµένη επιφάνεια Si(111)7 7. Η µελέτη, έγινε insitu µε Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από συµβατικές Ακτίνες-Χ (XPS) στο

128 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) πειραµατικό σύστηµα 1 και υψηλής διακριτικής ικανότητας Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτινοβολία συγχρότρου (SRPES) στο πειραµατικό σύστηµα 2. Με τη χρήση της ακτινοβολίας SRPES εκτός από την µελέτη των επιπέδων καρδιάς ήταν δυνατή η λεπτοµερής ανάλυση της λεπτής δοµής της ζώνης σθένους των υµενίων του MgCl 2 αµέσως µετά την απόθεση αλλά και ύστερα από σταδιακή θέρµανση του δείγµατος, που στην περίπτωση αυτή έγινε µέχρι τους C. Ο χαρακτηρισµός του υποστρώµατος και του αποθέµατος ολοκληρώθηκε µε Φασµατοσκοπία Σκέδασης Ιόντων (ISS), µε χρήση He +, ενώ µελετήθηκε και η δηµιουργία διατεταγµένων δοµών στην επιφάνεια µε Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαµηλής Ενέργειας (LEED). 5.2 Πειραµατική διαδικασία Η πηγή εξάχνωσης του MgCl 2 τοποθετήθηκε στο θάλαµο υπερυψηλού κενού για να γίνει απόθεση MgCl 2 πάνω στην ατοµικά καθαρή και αναδοµηµένη επιφάνεια Si(111)7 7. Μέσα σε χώρο αδρανούς ατµόσφαιρας (Glove Box), καθαρό άνυδρο MgCl 2 τοποθετήθηκε σε σωλήνα από χαλαζία και µεταφέρθηκε στο θάλαµο UHV µέσα σε Ar, ώστε να αποφευχθεί η επαφή µε το οξυγόνο και την υγρασία της ατµόσφαιρας. Τα δείγµατα Si (111) που χρησιµοποιήθηκαν ήταν p-τύπου της εταιρίας Mateck και είχαν κοπεί σε διαστάσεις ~1x1 cm 2. Όπως αναφέρθηκε στο κεφάλαιο 3, ο καθαρισµός της επιφάνειας έγινε µε θέρµανση στους C στο σύστηµα 2 και µε ιοντοβολή και θέρµανση µέχρι τους C στο σύστηµα 1. Για να επιτευχθεί η αναδόµηση 7x7 της επιφάνειας, η ψύξη του δείγµατος γινόταν µε ελεγχόµενο ρυθµό ~1Κ/s. Ο έλεγχος της επιφανειακής δοµής γινόταν µε LEED. Η ποσότητα του MgCl 2 που αποθέτονταν στην ατοµικά καθαρή επιφάνεια, υπολογίστηκε σε ισοδύναµα µονοστρώµατα (ΜΣ) από τη µείωση της έντασης της κορυφής Si2p του υποστρώµατος. Στα πειράµατα που παρουσιάζονται στο κεφάλαιο αυτό οι ποσότητες που αποτέθηκαν κυµαίνονταν γενικά από 0,1ΜΣ µέχρι 18,0ΜΣ. Η θερµοκρασία της πηγής κατά τη διάρκεια των αποθέσεων ήταν C και ο ρυθµός απόθεσης υπολογίστηκε 0,25ΜΣ ανά λεπτό. Ύστερα από κάθε απόθεση ο ατοµικός λόγος Cl/Mg που εκτιµήθηκε από τις σχετικές εντάσεις κορυφών Cl και Mg στα φάσµατα

129 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) SRPES, XPS και ISS ήταν ίσος µε ~2, υποδεικνύοντας ότι το απόθεµα αποτελούταν από στοιχειοµετρικό MgCl 2, ακόµη και για υποµονοστρωµατικές ποσότητες αποθέτη. 5.3 Μελέτη του τρόπου ανάπτυξης του MgCl 2 σε επιφάνεια Si(111) Ο τρόπος ανάπτυξης του MgCl 2 κατά την απόθεσή του σε Si(111) µελετήθηκε µε την τεχνική XPS χρησιµοποιώντας την ακτινοβολία της γραµµής K α του Al (σύστηµα 1). Στην επιφάνεια Si(111)7x7 γινόταν σταδιακή απόθεση MgCl 2 και λαµβάνονταν φάσµατα των φωτοκορυφών Si2p, Mg2p, Cl2p και της κορυφής Auger MgKLL, όπως φαίνονται στο σχήµα 5.1. Κατά τη διάρκεια των αποθέσεων έγινε προσπάθεια η ροή της πηγής εξάχνωσης του MgCl 2 να κρατηθεί σταθερή. Η απόθεση του MgCl 2 δεν προκάλεσε καµία αλλαγή τόσο στο σχήµα όσο και στην θέση της κορυφής Si2p, εκτός από την µείωση στην έντασή της που είναι αναµενόµενη εξαιτίας της ύπαρξης του αποθέµατος. Οι ενέργειες σύνδεσης των κορυφών του MgCl 2 είναι για την Mg2p 52,1eV, για την Cl2p 200,0eV και η κινητική ενέργεια για την MgKLL 1178,9eV. Οι τιµές είναι οι αναµενόµενες από τη βιβλιογραφία 2 και παρατηρείται σταδιακή µετατόπιση τους σε υψηλότερη ενέργεια σύνδεσης καθώς η ποσότητα του MgCl 2 αυξάνεται στην επιφάνεια. Αυτό αποδίδεται στην σταδιακή φόρτιση του αποτιθέµενου υµενίου, λόγω της κακής αγωγιµότητας του χλωριούχου µαγνησίου. Όπως αναφέρθηκε στο κεφάλαιο 2 για τον τρόπο ανάπτυξης πάνω σε επιφάνειες, η περίπτωση που ο αποθέτης αναπτύσσεται σε στρώµατα ονοµάζεται, ανάπτυξη Frank-van der Merwe. Στην περίπτωση αυτή η ένταση µιας φωτοκορυφής XPS του υποστρώµατος Ι Υ και η αντίστοιχη ένταση του αποθέτη Ι Α δίνονται από τις (2.12) και (2.13). Στην περίπτωση λοιπόν που ισχύει η στρωµατική ανάπτυξη F-M έχουµε εκθετική µείωση της έντασης µιας φωτοκορυφής του υποστρώµατος, ενώ έχουµε εκθετική αύξηση της έντασης µιας φωτοκορυφής του αποθέτη. Σχηµατικά η ένταση XPS των φωτοκορυφών συναρτήσει της κάλυψης για ανάπτυξη F-M φαίνεται στο σχήµα Στο σχήµα 5.2 παρουσιάζονται οι πειραµατικές τιµές των εντάσεων XPS συναρτήσει του χρόνου απόθεσης, που είναι ανάλογος της κάλυψης, για απόθεση MgCl 2 πάνω σε Si(111)7x7. Αναλυτικά εµφανίζονται τα αποτελέσµατα για τις κορυφές Si2p και SiKLL του υποστρώµατος, καθώς επίσης και Mg2p, Cl2p και MgKLL του αποθέτη.

130 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) ΜΣ S i2p M g2p Ένταση κορυφών XPS / α.µ ΜΣ 12.14ΜΣ 9.41ΜΣ 6.91ΜΣ 5.45ΜΣ 3.91ΜΣ 3.64ΜΣ 3.07ΜΣ 2.48ΜΣ 1.95ΜΣ 1.58ΜΣ 1.0ΜΣ 0.91ΜΣ 0.76ΜΣ 0.6ΜΣ 0.5ΜΣ 0.4ΜΣ 0.2ΜΣ 0.1ΜΣ Καθαρή επιφάνεια Ενέργεια Σύνδεσης /ev Ένταση κορυφών XPS / α.µ. 18.0Μ Σ 14.16Μ Σ 12.14Μ Σ 9.41Μ Σ 6.91Μ Σ 5.45Μ Σ 3.91Μ Σ 3.64Μ Σ 3.07Μ Σ 2.48Μ Σ 1.95Μ Σ 1.58Μ Σ 1.0Μ Σ 0.91ΜΣ 0.76Μ Σ 0.6ΜΣ 0.5ΜΣ 0.4ΜΣ 0.2ΜΣ 0.1ΜΣ Ενέργεια Σύνδεσης /ev Cl2p M gk LL Ένταση κορυφών XPS / α.µ. 18.0Μ Σ 14.16Μ Σ 9.41Μ Σ 12.14Μ Σ 5.45Μ Σ 6.91Μ Σ 3.64Μ Σ 3.91Μ Σ 2.48Μ Σ 3.07Μ Σ 1.58Μ Σ 1.95Μ Σ 0.91Μ Σ 1.0ΜΣ 0.6ΜΣ 0.76Μ Σ 0.4ΜΣ 0.5ΜΣ 0.1ΜΣ 0.2ΜΣ Ενέργεια Σύνδεσης /ev Ένταση κορυφών XPS / α.µ. 18.0ΜΣ 14.16ΜΣ 12.14ΜΣ 9.41ΜΣ 6.91ΜΣ 5.45ΜΣ 3.64ΜΣ 2.48ΜΣ 1.58ΜΣ 0.91ΜΣ 0.6ΜΣ 0.4ΜΣ 0.1ΜΣ 3.91ΜΣ 3.07ΜΣ 1.95ΜΣ 1.0ΜΣ 0.76ΜΣ 0.5ΜΣ 0.2ΜΣ Ενέργεια Σύνδεσης /ev Σχήµα 5.1 : Φάσµατα XAES των κορυφών Si2p, Mg2p, Cl2p και MgKLL µετά από σταδιακές αποθέσεις MgCl 2 στην επιφάνεια Si(111)7x7

131 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) Ένταση κορυφής Si2p /α.µ Χρόνος απόθεσης /sec Si2p Ένταση κορυφής SiKLL /α.µ Χρόνος απόθεσης /sec SiKLL Ένταση κορυφής Cl2p /α.µ Cl2p Χρόνος απόθεσης /sec Ένταση κορυφής Mg2p /α.µ Mg2p Χρόνος απόθεσης /sec Ένταση κορυφής MgKLL /α.µ MgKLL Χρόνος απόθεσης /sec Σχήµα 5.2 : Σχηµατική αναπαράσταση της έντασης των κορυφών Si2p, SiKLL, Mg2p, Cl2p και MgKLL συναρτήσει του χρόνου απόθεσης MgCl 2 στην επιφάνεια Si(111)7x7 Παρατηρούµε ότι τα πειραµατικά αποτελέσµατα είναι αρκετά κοντά στις θεωρητικές καµπύλες εκθετικής µείωσης της έντασης των κορυφών του υποστρώµατος, αλλά και εκθετικής αύξησης της έντασης των κορυφών του αποθέτη,

132 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) δίνοντας µας ισχυρή ένδειξη για στρωµατική ανάπτυξη MgCl 2 πάνω στην επιφάνεια του Si(111)7x Μελέτη της αλληλεπίδρασης MgCl 2 µε την επιφάνειa Si(111)7x7 µέσω των φωτοκορυφών καρδιάς από ακτινοβολία συγχρότρου Στα πειράµατα που έγιναν στις εγκαταστάσεις ακτινοβολίας συγχρότρου ELETTRA στην Τεργέστη της Ιταλίας, έγινε αρχικά λεπτοµερής φασµατοσκοπική ανάλυση της καθαρής επιφάνειας του υποστρώµατος. Λόγω της µεγάλης διακριτικής α) Ένταση κορυφών SRPES /α.µ. s2 s1 b s4 s3 101,0 100,5 100,0 99,5 99,0 98,5 Ενέργεια Σύνδεσης /ev β) Σχήµα 5.3 : α) Επιφανειακά ευαίσθητο φάσµα φωτοεκποµπής Si2p από καθαρή επιφάνεια Si(111)7x7 σε θερµοκρασία δωµατίου. Μετατοπίσεις συνιστωσών, s1:240, s2:810, s3:-760, and s4:-430 mev, β) Εικόνα LEED, (Ε = 47eV) της αναδοµηµένης επιφάνειας Si(111)7 7.

133 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) ικανότητας της τεχνικής της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτινοβολία συγχρότρου (Synchrotron Radiation Photoelectron Spectroscopy, SRPES), είναι δυνατόν να διαχωρίσουµε στο φάσµα Si2p της ατοµικά καθαρής και αναδοµηµένης επιφάνειας Si(111)7x7 τις συνεισφορές από τα διάφορα είδη επιφανειακών ατόµων πυριτίου. Χρησιµοποιήθηκε διεγείρουσα ακτινοβολία φωτονίων ενέργειας hv:160ev για τη µεγιστοποίηση της επιφανειακής ευαισθησίας για την ανάλυση της φωτοκορυφής Si2p. Στο σχήµα 5.3(α) φαίνεται το φάσµα SRPES της κορυφής Si2p που προέρχεται από την καθαρή επιφάνεια Si(111)7x7. Η ανάλυση του φάσµατος οδηγεί στον διαχωρισµό του σε 5 ξεχωριστές συνεισφορές. Η πρώτη συνεισφορά που σηµειώνεται µε το γράµµα b προέρχεται από τα άτοµα πυριτίου που βρίσκονται στο εσωτερικό του κρυστάλλου (bulk). Οι υπόλοιπες συνεισφορές αποδίδονται ως εξής: η s1 που εµφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης 99,69 ev αποδίδεται σε άτοµα πυριτίου συνδεδεµένα µε τα επιφανειακά ροφηµένα άτοµα (adatoms), η s2 στα 100,26 ev στα adatoms, η s3 στα 98,69 ev αποδίδεται σε πιο χαλαρά συνδεδεµένα άτοµα πυριτίου στην επιφάνεια (rest atoms), και τέλος η s4 στα 99,02 ev σε άτοµα πυριτίου σε διµερείς σχηµατισµούς (dimer atoms) στο χαµηλότερο µισό του πρώτου διπλού στρώµατος ή σε άτοµα του δευτέρου στρώµατος στο πρώτο µισό της µοναδιαίας κυψελίδας [3][4][5][6]. Η αναδόµηση της επιφάνειας επιβεβαιώθηκε και από εικόνα LEED σχήµα 5.3(β), ενώ σχηµατικά οι θέσεις των ατόµων Si στην επιφάνεια παρουσιάζονται στο σχήµα 3.19 (κεφάλαιο 3). Στις µετρήσεις που πραγµατοποιήθηκαν µε ακτινοβολία συγχρότρου, οι κορυφές από τα επίπεδα καρδιάς του υποστρώµατος και του αποθέτη (Si2p, Mg2p, Cl2p) µετρήθηκαν µε διαφορετικές ενέργειες φωτονίων για µεγιστοποίηση της διακριτικής ικανότητας της τεχνικής. Επίσης, πρέπει να σηµειωθεί ότι τα φάσµατα φωτοεκποµπής µετρηµένα µε την ίδια ενέργεια φωτονίων ήταν δυνατόν να κανονικοποιηθούν, ώστε να εξαλειφθούν διαφορές που οφείλονται στις αλλαγές της έντασης της δέσµης των φωτονίων. Το ισοδύναµο πάχος (d) του αποτιθέµενου MgCl 2 υπολογίστηκε από τη µείωση της έντασης της κορυφής Si2p του υποστρώµατος, χρησιµοποιώντας ως µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή των φωτοηλεκτρονίων µέσα από ανόργανο υλικό τα 0,94nm [7] και θεωρώντας στρωµατική ανάπτυξη, µέσω της σχέσης Η

134 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) αποτιθέµενη ποσότητα MgCl 2 υπολογίστηκε από 0,5 µέχρι 5,5 ισοδύναµα µονοστρώµατα (ΜΣ), διαιρώντας το πάχος (d) µε 0,56 nm, που αντιστοιχεί στο µέγεθος της µοναδιαίας κυψελίδας του MgCl [8] 2. Ο ατοµικός λόγος Cl/Mg υπολογίστηκε από το λόγο των εντάσεων των φωτοκορυφών Cl2p και Mg2p που µετρήθηκαν µε την ίδια ενέργεια φωτονίου 400 ev, χρησιµοποιώντας την ενεργό διατοµή της πιθανότητας φωτοεκποµπής της κάθε φωτοκορυφής για τη συγκεκριµένη ενέργεια διεγείρουσας ακτινοβολίας. Οι τιµές αυτές είναι 1,26 και 0,26 Mbarn αντίστοιχα [9], ενώ η µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή των φωτοηλεκτρονίων Cl2p και Mg2p µέσα από ανόργανο υλικό, 1,35 και 1,79 nm αντίστοιχα [7]. Κατά αυτό τον τρόπο ο ατοµικός λόγος Cl/Mg υπολογίστηκε ~2 µετά από κάθε απόθεση υποδηλώνοντας ότι το απόθεµα αποτελείται κυρίως από µοριακό MgCl 2. hv:160ev Mg2p µετά από αποθέσεις MgCL 2 Cl2p µετά από αποθέσεις MgCL 2 hv:400ev Ένταση κορυφών SRPES /α.µ. 5.5ΜΣ 3.71ΜΣ 3.16ΜΣ 2.26ΜΣ 1.34ΜΣ 0.79ΜΣ 0.69ΜΣ 0.63ΜΣ 0.52ΜΣ Ενέργεια σύνδεσης /ev 5.5ΜΣ 3.71ΜΣ 3.16ΜΣ 2.26ΜΣ 1.34ΜΣ 0.79ΜΣ 0.69ΜΣ 0.63ΜΣ 0.52ΜΣ Σχήµα 5.4: Ένταση φωτοκορυφών SRPES Mg2p και Cl2p µετά από απόθεση MgCl 2. Ενταση κορυφών SRPES /α.µ. Ενέργεια σύνδεσης /ev Οι φωτοκορυφές Mg2p και Cl2p που µετρήθηκαν µε προσπίπτουσα ακτινοβολία 160 ev και 400 ev αντίστοιχα στα διάφορα στάδια των αποθέσεων φαίνονται στο σχήµα 5.4. Μετά την απόθεση 5,5ΜΣ παρατηρήθηκε συνολική µετατόπιση της ενέργειας σύνδεσης κατά 0,52 ev για το Mg2p και 0,39 ev για το Cl2p και αποδόθηκε σε ηλεκτροστατική φόρτιση κατά τη δηµιουργία στρωµάτων

135 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) MgCl 2 λόγω του µονωτικού χαρακτήρα του αποθέµατος. Η µετατόπιση στην ενέργεια σύνδεσης των κορυφών, δεν είναι ίδια στις δύο περιπτώσεις, γιατί οι φωτοκορυφές αυτές δεν έχουν µετρηθεί µε την ίδια ενέργεια φωτονίων. Πριν τις αποθέσεις η επιφάνεια Si(111)7x7 ήταν ατοµικά καθαρή αλλά κατά τη διάρκεια των αποθέσεων του MgCl 2 ανιχνεύτηκαν µικρές ποσότητες οξυγόνου στο αποτιθέµενο υµένιο, όπως φαίνεται στο σχήµα 5.5 της κορυφής O2s µετρηµένης µε ενέργεια φωτονίου 60 ev. O 2s µετά από αποθέσεις M gc L 2 hv:60ev Ένταση κορυφών SRPES /α.µ. 5.5ΜΣ 3.71Μ Σ 3.16Μ Σ 2.26Μ Σ 1.34Μ Σ 0.79Μ Σ 0.69Μ Σ 0.63Μ Σ 0.52Μ Σ Ε νέργεια σύνδεσης /ev Σχήµα 5.5: Ένταση φωτοκορυφών SRPES O2s µετά από απόθεση MgCl 2 α) β) Σχήµα 5.6 : Εικόνες LEED (Ε= 47eV) α) ( 3 3)R30 0 MgCl 2 / Si(111)7 7, β) ( 3 3)R30 0 MgCl x / Si(111)1 1.

136 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) Μετά την απόθεση 0,6ΜΣ και 0,8ΜΣ MgCl 2 σε θερµοκρασία δωµατίου, παρατηρήθηκε εικόνα LEED της υπερδοµής ( 3 3)R30 0 (σχ.5.6α) χωρίς να καταστραφεί η αναδόµηση της επιφάνειας Si(111)7 7, ενώ για αποθέσεις ποσοτήτων µεγαλύτερων από 1ΜΣ δεν παρατηρήθηκε καµία υπερδοµή. Η δηµιουργία της υπερδοµής ( 3 3)R30 0 είχε παρατηρηθεί σε προηγούµενες έρευνες µετά από απόθεση 0,6 και 1ΜΣ µεταλλικού Mg στην αναδοµηµένη επιφάνεια Si(111)7 7 [10]. Στην συγκεκριµένη περίπτωση η εξασθενηµένη εικόνα της 7 7 δοµής του υποστρώµατος που ήταν πάντα εµφανής µετά τις αποθέσεις του MgCl 2 υποδηλώνει ασθενή αλληλεπίδραση µεταξύ του Si και του αποθέµατος. Σε αυτό το στάδιο, µία νέα συνιστώσα (s5) σε ενέργεια σύνδεσης 100,52 ev εµφανίστηκε στην κορυφή Si2p (σχήµα 5.7), ενώ οι συνεισφορές s2 και s3 εξαφανίστηκαν. Η εξαφάνιση των συνεισφορών αυτών είναι µία ένδειξη ότι η ασθενής αλληλεπίδραση του αποτιθέµενου MgCl 2 λαµβάνει χώρα µέσω των επιφανειακών ατόµων Si (adatoms) Ένταση κορυφών SRPES /α.µ. Si2p hv:160ev s5 101,5 101,0 100,5 100,0 99,5 99,0 98,5 Ενέργεια σύνδεσης /ev s1 b s4 Ένταση κορυφών SRPES /α.µ. Mg2p hv:160ev m Ενέργεια σύνδεσης /ev m2 Ένταση κορυφών SRPES /α.µ. Cl2p hv:400ev Ενέργεια σύνδεσης /ev c1 c2 Σχήµα 5.7: Επιφανειακά ευαίσθητο φάσµα φωτοεκποµπής Si2p, Mg2p, Cl2p µετά από απόθεση 0,6ΜΣ MgCl 2 /Si(111)7x7 σε θερµοκρασία δωµατίου.

137 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) και των ατόµων Si που είναι χαλαρά συνδεδεµένα στην επιφάνεια (rest atoms) και σε αυτή τη διεπιφανειακή αλληλεπίδραση οφείλεται η εµφάνιση της νέας συνιστώσας s5 στην φωτοκορυφή Si2p. Βασιζόµενοι στην µετατόπιση στην ενέργεια σύνδεσης που παρουσιάζει η συνιστώσα s5, µπορούµε να την αποδώσουµε στην οξειδωτική κατάσταση Si 1+ που µπορεί να οφείλεται στην αλληλεπίδραση ατόµων Si µε ένα ηλεκτραρνητικό άτοµο είτε αυτό είναι οξυγόνο (χ p =3,44), είτε χλώριο (χ p =3,16) [11]. Στο σχήµα 5.7 παρουσιάζονται οι φωτοκορυφές Mg2p και Cl2p από το δείγµα 0,6ΜΣ MgCl 2 / Si(111)7x7 στο οποίο παρατηρήθηκε η υπερδοµή ( 3 3)R30 0 (σχ. 5.6 α). Η κορυφή Mg2p έχει αναλυθεί σε δύο συνιστώσες. Η πρώτη (m1) σε ενέργεια σύνδεσης 52,23 ev αποδίδεται σε άτοµα Mg που συµµετέχουν σε περιοχές µακροσκοπικά αναπτυγµένου στοιχειοµετρικού MgCl [12][13] 2. Στις χαµηλές καλύψεις, που έχουµε εδώ ο όρος στοιχειοµετρικό χρησιµοποιείται για να υποδηλώσει άτοµα Mg σε ηλεκτρονιακή κατάσταση παρόµοια µε αυτή του µοριακού MgCl 2 και άρα Mg2p Cl2p Ενέργεια σύνδεσης (ev) ±0.02 Σχετική ένταση σε σχέση µε το σύνολο της κορυφής. Ατοµικές αναλογίες ιαδικασία m1 m2 c1 c2 m1/c1 m2/c2 0,6ΜΣ MgCl 2 ( 3 3)R30 0 (111)7x7 3,8 ΜΣ MgCl 2 Μετά από θέρµανση 3,7ΜΣ MgCl 2 στους C 0,2 MΣ MgCl 1.5 ( 3 3)R30 0 Si(111)1x1 52,2 51,4 200,0 199,4 79% 21% 66% 34% 52,7-200,4 199,3 100% 95% 5 % 51,8 51,1 200,0 199,5 55% 45% 40% 60% 0,6 0,3 0,5 0 0,9 0,5 Πίνακας 5.1: Ενέργεια σύνδεσης και σχετική ένταση των συνιστωσών των φωτοκορυφών Mg2p και Cl2p παρόµοια ενέργεια σύνδεσης για την κορυφή Mg2p. Η προέλευση της συνιστώσας (m2) σε ενέργεια σύνδεσης 51,4 ev, η οποία καταλαµβάνει το 21% του συνολικού

138 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) φάσµατος (πίνακας 5.1) δεν είναι ξεκάθαρη. Θα µπορούσε να αποδοθεί σε άτοµα Mg, τα οποία αλληλεπιδρούν ευθέως µε το υπόστρωµα πυριτίου. Μελέτες της διεπιφάνειας Mg/Si(111)7x7 έχουν δείξει ότι όταν δηµιουργείται πυριτίδιο του µαγνησίου η ενέργεια σύνδεσης της φωτοκορυφής Mg2p µετατοπίζεται σε υψηλότερες τιµές από αυτή του στοιχειακού Mg φτάνοντας την τιµή των 51,6 ev (Mg 2 Si) [14], η οποία είναι συγκρίσιµη µε την ενέργεια σύνδεσης που µετρήθηκε εδώ. Παρόλα αυτά η απευθείας ένωση του Mg µε άτοµα Si θα είχε ως αποτέλεσµα την εµφάνιση νέας συνιστώσας στην κορυφή Si2p µε µικρότερη ενέργεια σύνδεσης [9][12], αφού η ηλεκτραρνητικότητα του Mg (χ p =1,2) είναι χαµηλότερη από αυτή του Si (χ p =1,90). Αφού τέτοια συνιστώσα στο φάσµα Si2p δεν είναι εµφανής, η απευθείας αλληλεπίδραση ατόµων Mg και Si δεν φαίνεται πιθανή. Από την άλλη πλευρά, η αλληλεπίδραση MgCl 2 µε το υπόστρωµα του πυριτίου µπορεί να πραγµατοποιηθεί µέσω ατόµων χλωρίου σε θέσεις γέφυρας (Si-Cl-Mg). Η φωτοκορυφή Cl2p στο σχήµα 5.7, έχει επίσης αναλυθεί σε δύο συνεισφορές. Η πρώτη (c1) σε υψηλή ενέργεια σύνδεσης (200,0 ev) είναι χαρακτηριστική για άτοµα Cl σε στοιχειοµετρικό MgCl [10][11] 2. Η άλλη συνιστώσα c2, είναι σε χαµηλότερη ενέργεια σύνδεσης (199,4 ev). Ανάλυση σε δύο συνιστώσες του φάσµατος του Cl2p, µετά από κάθε στάδιο απόθεσης, δείχνει ότι η συνεισφορά c2 γίνεται πιο έντονη σε χαµηλή κάλυψη MgCl 2 και δεν εµφανίζει κάποια µετατόπιση στην ενέργεια σύνδεσής της λόγω ηλεκτροστατικής φόρτισης (πίνακας 5.1). Αυτές οι παρατηρήσεις υποδηλώνουν ότι η συνεισφορά c2 οφείλεται σε άτοµα Cl που αλληλεπιδρούν µε το υπόστρωµα. Η ενέργεια σύνδεσης της κορυφής Cl2p που προέρχεται από άτοµα Cl χλωριωµένου υποστρώµατος Si(111), έχει βρεθεί 199,5 ev [15]. Με αυτό το σκεπτικό, και η νέα συνιστώσα (s5) στην κορυφή Si2p σε ~1 ev υψηλότερη ενέργεια σύνδεσης από τα εσωτερικά άτοµα πυριτίου(b) (bulk), οφείλεται στη δηµιουργία δεσµών Si-Cl. Επιπλέον, κορυφές που σχετίζονται µε Mg και Cl σε υποστοιχειοµετρικό MgCl x (x<2) ή που σχετίζονται µε είδη του τύπου MgO y Cl x, θα µπορούσαν να εµφανίζονται σε χαµηλότερη ενέργεια σύνδεσης συγκρινόµενα µε τα αντίστοιχα του στοιχειοµετρικού MgCl [10] 2. Από τη στιγµή που ο ολικός ατοµικός λόγος Cl/Mg σε αυτή τη φάση είναι ~2, η ύπαρξη MgCl x θα υποδήλωνε ότι µέρος των δεσµών Mg-Cl έχουν διασπαστεί στη διεπιφάνεια και άτοµα Cl έχουν σχηµατίσει είδη SiCl x. Τα

139 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) αποτελέσµατα που έχουν παρουσιαστεί µέχρι τώρα, υποδεικνύουν, ότι σε θερµοκρασία δωµατίου υπάρχει µια ασθενής διεπιφανειακή αλληλεπίδραση µεταξύ του MgCl 2 και της επιφάνειας Si(111) 7x7. Σε υποµονοστρωµατική κάλυψη (0,6 MΣ) περίπου 80% των ατόµων Mg ανήκουν σε MgCl 2, ενώ τα υπόλοιπα είναι είδη MgO x Cl y ή MgCl x πιθανόν συνδεµένα µε το υπόστρωµα Si µέσω ατόµων Cl.. Υποδηλώνεται δηλαδή µερική διάσπαση των δεσµών Mg-Cl που οδηγούν στη δηµιουργία δεσµών Si-Cl. Στην καθαρή επιφάνεια Si(111) 7x7, αποτέθηκαν υµένια µε διάφορα πάχη, χαρακτηρίστηκαν και τελικά θερµάνθηκαν στους C. Σε αυτή τη θερµοκρασία παρατηρείται εκρόφηση µοριακού MgCl 2. Το εγκλωβισµένο οξυγόνο στα υµένια MgCl 2 εκροφάται επίσης (σχήµα 5.8), ενώ µία συγκεκριµένη ποσότητα οξυγόνου, η οποία είναι όµοια σε όλες τις περιπτώσεις που έγινε θέρµανση, παρέµεινε στην επιφάνεια. O 2 s µετά από σύντοµες θερµάνσεις hv:60 ev Ένταση κορυφών SRPES /α.µ C C R T Ενέργεια σύνδεσης /ev Σχήµα 5.8: Ένταση φωτοκορυφών SRPES O2s µετά από σύντοµη θέρµανση του δείγµατος στους C και C.

140 Κεφ. 5: Μελέτη της διεπιφάνειας MgCl 2 / Si(111) Θέρµανση του συστήµατος MgCl 2 /Si(111)7x7 σε υψηλότερες θερµοκρασίες προκάλεσε εκτεταµένη εκρόφηση Cl από την επιφάνεια, που είχε ως αποτέλεσµα ο ατοµικός λόγος Cl/Mg να µειωθεί µέχρι 0,4 στους C. Μελετήθηκε αναλυτικά η απόθεση 3,8 ΜΣ MgCl 2 /Si(111)7x7 σε θερµοκρασία δωµατίου και κατόπιν η σύντοµη θέρµανσή τους. Η εικόνα LEED της επιφάνειας µετά την απόθεση των 3,8ΜΣ φαίνεται στο σχήµα 5.9 και δείχνει την υπερδοµή 7 7 µε πολύ εξασθενηµένη ένταση γεγονός που υποδηλώνει ότι το MgCl 2 σκέπασε το υπόστρωµα, ενώ αλληλεπίδρασε ασθενώς µε τα άτοµα του Si. Η εικόνα κάλυψης της 7 7 υπερδοµής από το λεπτό υµένιο του MgCl 2, παρατηρείται επίσης Σχήµα 5.9 : Εικόνα LEED(Ε = 47eV) 3,8 ΜΣ MgCl 2 / Si(111)7 7. στο επιφανειακά ευαίσθητο φάσµα SRPES της φωτοκορυφής Si2p, στο οποίο η ένταση των συνεισφορών των διαφόρων ειδών ατόµων Si της αναδοµηµένης επιφάνειας είναι πλέον µειωµένη συγκρινόµενη µε τις αντίστοιχες συνεισφορές από την καθαρή επιφάνεια Si(111)7x7, ενώ οι συνιστώσες s2 και s3, έχουν εξαφανιστεί (σχήµα 5.10). Στο φάσµα Si2p παρατηρείται και στην περίπτωση αυτή, η συνεισφορά s5 που οφείλεται στην αλληλεπίδραση του πυριτίου µε το απόθεµα. Παρόλα αυτά η συνεισφορά m2 στην κορυφή Mg2p έχει υπερκαλυφθεί από την m1 που αντιστοιχεί στο στοιχειοµετρικό MgCl 2. Η συνιστώσα c2 στην κορυφή Cl2p διακρίνεται ακόµη αλλά µε µειωµένη ένταση, ενώ κι εδώ κυριαρχεί η c1 του στοιχειοµετρικού MgCl 2. Σύντοµη θέρµανση του λεπτού υµενίου MgCl 2 (~3,8ΜΣ) στους C, είχε ως αποτέλεσµα να εκροφηθεί µοριακό MgCl 2, αφήνοντας στην επιφάνεια του πυριτίου 0,2ΜΣ MgCl x διατεταγµένα στη δοµή ( 3 3)R30 0 (σχήµα 5.6β παραπάνω), η οποία ήταν ασθενώς ορατή και µετά από θέρµανση στους C. Σε αυτή τη περίπτωση, δεν