ΑΝΩΤΕΡΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΜΑΘΗΜΑ 3 : ΟΙ ΑΛΛΑΓΕΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ

Transcript

1 ΑΝΩΤΕΡΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΜΑΘΗΜΑ 3 : ΟΙ ΑΛΛΑΓΕΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ

2 ΟΙ ΦΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Ο ΟΡΟΣ «ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΦΑΣΗΣ» ΑΦΟΡΑ ΤΗΝ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ ΕΝΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟς ΑΠΟ ΜΙΑ ΦΑΣΗ (ή κατάσταση της ύλης που εμπεριέχεται στο εν λόγω σύστημα) ΣΕ ΜΙΑ ΑΛΛΗ ΜΕ ΤΗΝ ΒΟΗΘΕΙΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ. Ο ΟΡΟΣ ΑΥΤΟΣ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΑΙ ΣΥΝΗΘΩΣ ΓΙΑ ΝΑ ΠΕΡΙΓΡΑΨΕΙ ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΙΣ ΤΕΤΟΙΑΣ ΜΟΡΦΗΣ ΜΕΤΑΞΥ ΣΤΕΡΕΩΝ, ΥΓΡΩΝ ΚΑΙ ΑΕΡΙΩΝ (και πιο σπάνια για αντίστοιχες μεταπτώσεις σε κατάσταση πλάσματος). Σε κάθε θερμοδυναμικό σύστημα οι φάσεις (ή οι καταστάσεις της ύλης) χαρακτηρίζονται από μια ομοιόμορφη κατανομή των φυσικών ιδιοτήτων της ύλης. Κατά την διάρκεια μιας τέτοιας μετάπτωσης ενός συστήματος μερικές από τις ιδιότητες του υλικού μεταβάλλονται (συχνά με ξαφνικό τρόπο) σαν αποτέλεσμα εξωγενών ωθήσεων, όπως για παράδειγμα μεταβολές στην εξωτερική θερμοκρασία ή πίεση ή άλλων παραμέτρων. Κλασσικό τέτοιο παράδειγμα αποτελεί η απότομη μεταβολή του όγκου όταν νερό που έχει θερμανθεί μέχρι το σημείο βρασμού αρχίζει να εξατμίζεται.

3 ΤΥΠΙΚΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ ΦΑΣΗΣ Πέρα από τις πολύ γνωστές μεταπτώσεις μεταξύ στερεών υγρών αερίων έχουμε και πιο πολύπλοκες μεταπτώσεις, όπως Την ευτηκτική μετάπτωση, όπου υγρό μιας φάσης που αποτελεί μείγμα δύο υλικών ψύχεται και μετασχηματίζεται σε μείγμα δύο στερεών φάσεων. Η αντίστοιχη διεργασία όπου αρχίζουμε με στερεό μείγμα μιας φάσης αντί για υγρό αποκαλείται ευκτικτοειδής μετάπτωση Την περιτεκτική μετάπτωση όπου στερεό μείγμα δύο υλικών στην ίδια στερεή φάση μεταπίπτει σε μείγμα στερεής και υγρής φάσης. Την σπινεοϊδή διάσπαση, όπου μείγμα σε μια φάση ψύχεται και διασπάται σε δύο υλικά στην ίδια φάση. Την μετάπτωση σε ενδιάμεση φάση (mesophase) μεταξύ στερεού και υγρού, όπως στην περίπτωση της φάσης των «υγρών κρυστάλλων». Την μετάπτωση μεταξύ των Φερομαγνητικών (ferromagnetic) και των παραμαγνητικών (paramagnetic) φάσεων των μαγνητικών υλικών στο σημείο Curie (Curie point).

4 ...συνέχεια Την μαρτενσιτική μετάπτωση που λαμβάνει χώρα στην μετταλουργία του Ατσαλιού και αποτελεί κλασικό παράδειγμα μετατοπιστικής μετάπτωσης. Μεταβαλές στην κρυσταλλογραφική δομή όπως για παράδειγμα μεταξύ Φερριτικού και Ωστενιτικού σιδήρου. Μεταπτώσεις μεταξύ τάξης αταξίας, όπως για παράδειγμα στα alphatitanium aluminides. Την εμφάνιση της υπερ-αγωγιμότητας που ψύχωνται κάτω από μια οριακή θερμοκρασία για ορισμένα μετταλα και κεραμικά υλικά.

5 Η ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΩΝ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ ΦΑΣΗΣ ΕΜΦΑΝΙΖΟΝΤΑΙ ΟΤΑΝ Η ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΕΝΟΣ ΘΕΡ. ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΕΧΕΙ ΜΗ-ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΜΟΡΦΗ ΓΙΑ ΜΕΡΙΚΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥΣ. Η ΜΟΡΦΗ ΑΥΤΗ (ΕΝ ΓΕΝΕΙ) ΠΡΟΕΡΧΕΤΑΙ ΑΠΟ ΤΙΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΝΟΣ ΠΟΛΥ ΜΕΓΑΛΟΥ ΑΡΙΘΜΟΥ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ. ΣΠΑΝΙΩΣ ΕΜΦΑΝΙΖΕΤΑΙ ΟΤΑΝ Ο ΑΡΙΘΜΟΣ ΤΨΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΕΙΝΑΙ ΜΙΚΡΟΣ. ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ ΦΑΣΗΣ ΕΜΦΑΝΙΖΟΝΤΑΙ ΑΚΟΜΑ ΚΑΙ ΣΕ ΙΣΟΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΕΣ ΔΙΡΓΑΣΙΕΣ. ΤΕΤΟΙΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΦΟΡΟΥΝ ΚΒΑΝΤΙΚΕΣ, ΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ή ΤΟΠΟΛΟΓΙΚΕΣ (ΔΟΜΙΚΕΣ) ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ ΦΑΣΗΣ. ΣΤΟ ΣΗΜΕΙΟ ΟΠΟΥ ΕΜΦΑΝΙΖΕΤΑΙ Η ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΦΑΣΗΣ (π.χ. ΣΤΟ ΣΗΜΕΙΟ ΒΡΑΣΜΟΥ) ΚΑΙ ΟΙ ΔΥΟ ΦΑΣΕΙΣ (π.χ. ΥΓΡΟ ΚΑΙ ΑΤΜΟΣ) ΕΧΟΥΝ ΤΗΝ ΙΔΙΑ ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΚΑΙ (ΩΣ ΕΚ ΤΟΥΤΟΥ) ΤΗΝ ΙΔΙΑ ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΑ ΕΜΦΑΝΙΣΗΣ. ΚΑΤΩ ΑΠΟ ΤΟ ΣΗΜΕΙΟ ΒΡΑΣΜΟΥ Η ΥΓΡΗ ΦΑΣΗ ΕΙΝΑΙ Η ΠΙΟ ΕΥΣΤΑΘΗΣ ΛΥΣΗ. ΣΕ ΜΕΡΙΚΕΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΙΣ ΕΙΝΑΙ ΔΥΝΑΤΟΝ ΝΑ ΑΛΛΑΞΕΙ Η ΦΑΣΗ ΔΙΑΒΑΤΙΚΑ ΜΕ ΤΕΤΟΙΟ ΤΡΟΠΟ ΩΣΤΕ ΝΑ ΞΕΠΕΡΑΣΤΕΙ ΤΟ ΣΗΜΕΙΟ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ ΧΩΡΙΣ ΝΑ ΥΛΟΠΟΙΗΘΕΙ Η ΑΝΑΜΕΝΟΜΕΝΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ. ΟΙ ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΙΣ ΑΥΤΕΣ ΑΠΟΚΑΛΟΥΝΤΑΙ ΜΕΤΑΣΤΑΤΙΚΕΣ (metastable), ΔΗΛΑΔΗ ΦΑΣΗ Η ΟΠΟΙΑ ΕΙΝΑΙ ΛΙΓΟΤΕΡΟ ΕΥΣΤΑΘΗΣ ΑΠΟ ΤΗΝ ΑΝΑΜΕΝΟΜΕΝΗ.

6 ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΩΝ Σύμφωνα με τον Ehrenfest Ο Paul Ehrenfest κατηγοριοποίησε τις μεταπτώσεις των φάσεων ανάλογα με την συμπεριφορά της ελεύθερης ενέργειας σαν συνάρτηση άλλων θερμοδυναμικών μεταβλητών. Σύμφωνα με την πρόταση του Ehrenfest, οι μεταπτώσεις των φάσεων χαρακτηρίζονται από την μικρότερη παράγωγο της συνάρτησης αυτής ΠΟΥ εμφανίζει ασυνέχεια στην μετάπτωση. Οι μεταπτώσεις φάσης πρώτης τάξης εμφανίζουν ασυνέχεια στην πρώτη παράγωγο κάποιας θερμοδυναμικής μεταβλητής. Οι διάφορες μεταπτώσεις αερίου-υγρού-στερεού (εν γένει) είναι μεταπτώσεις Πρώτης τάξης γιατί εμφανίζουν ασυνέχεια στην πυκνότητα (δηλαδή στην πρώτη παράγωγο της Ελεύθερης ενέργειας ως προς την μεταβλητή του χημικού δυναμικού). Μεταπτώσεις δεύτερης τάξης εμφανίζουν συνέχεια στην πρώτη παράγωγο αλλά ασυνέχεια στην Δεύτερη παράγωγο της ελεύθερης ενέργειας. Αυτές περιλαμβάνουν την Φερομαγνητική μετάπτωση σε υλικά όπως ο σίδηρος, όπου η μαγνήτιση του υλικού δίνεται από την πρώτη παράγωγο της ελεύθερης ενέργειας καθώς η εφαρμοζόμενη μαγνητική ένταση αυξάνεται συνεχώς από το μηδέν και καθώς η θερμοκρασία μειώνεται κάτω από το σημείο Curie. Αν και χρήσιμη, η κατηγοριοποίηση του Ehrenfest εμφανίζει χαρακτηρηστικά λάθους στην εκτίμηση της μετάπτωσης, δεδομένου ότι δεν λαμβάνει υπόψη τις περιπτώσεις όπου η ελεύθερη ενέργεια αποκλείνει. Για παράδειγμα στην φερομαγνητική μεταβολή φάσης η θερμοχωρητικότητα τείνει προς το άπειρο.

7 ΟΙ ΣΥΝΗΘΕΙΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΤΗΣ ΥΛΗΣ ΟΙ ΚΥΡΙΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΤΗΣ ΥΛΗΣ ΔΙΑΦΟΡΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΚΥΡΙΩΣ ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΗΝ ΕΓΓΥΤΗΤΑ ΚΑΙ ΤΗΝ ΧΩΡΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΣΤΕΡΕΟ ΥΓΡΟ ΑΕΡΙΟ Μικρές αποστάσεις μεταξύ των μορίων Συνήθως σε «κρυσταλική» Διάταξη. ΜΟΝΙΜΗ ΔΟΜΗ Μικρές αποστάσεις Μεταξύ των μορίων Χωρίς μονιμη δομή Σχετικά μεγάλες αποστάσεις Μεταξύ των μορίων. Άτακτη Μετακίνηση και μικρή αλληλεπίδραση

8 ΤΥΠΙΚΕΣ ΑΛΛΑΓΕΣ ΦΑΣΕΩΝ ΕΙΔΟΣ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ Στερεό Υγρό Υγρό Αέριο Αέριο Υγρό Υγρό Στερεό Στερεό Αέριο ΟΝΟΜΑ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ Τήξη Εξάτμιση Συμπύκνωση Πήξη Εξάχνωση ΕΙΔΟΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ Ένδοθερμική Ένδοθερμική Έξωθερμική Έξωθερμική Ένδοθερμική

9 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΙΚΑ ΕΞΑΧΝΩΣΗ ΣΤΕΡΕΟ ΥΓΡΟ Εξάτμιση Τήξη ΑΕΡΙΟ Πήξη Συμπύκνωση Εναπόθεση Συμπύκνωση

10 ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΒΟΛΩΝ ΦΑΣΗΣ ΕΔΩ ΑΝΑΖΗΤΑΜΕ ΣΧΕΣΕΙΣ ΜΕΤΑΞΥ ΤΩΝ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΟΙ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ ΦΑΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΖΟΝΤΑΙ ΑΠΟ ΤΟ ΓΕΓΟΝΟΣ ΟΤΙ : (ι) ΜΙΑ ΑΠΟ ΤΙΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥΣ (πίεση, ειδ. ογκος, θερμοκρασία) ΠΑΡΑΜΕΝΕΙ ΣΤΑΘΕΡΗ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΜΕΤΑΒΟΛΗ (ΙΙ) ΑΠΑΙΤΕΙΤΑΙ ΜΙΑ ΣΥΓΚΕΚΡΙΜΕΝΗ ΠΟΣΟΤΗΤΑ ΕΝΘΑΛΠΙΑΣ ΓΙΑ ΝΑ ΥΛΟΠΟΙΗΘΕΙ Η ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΑΝΑΛΟΓΑ ΜΕ ΤΟ ΜΕΓΕΘΟΣ ΤΗΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥ ΚΑΙ (ιιι) Η ΕΝΘΑΛΠΙΑ ΑΥΤΗ ΕΧΕΙ ΤΟ ΙΔΙΟ ΜΕΓΕΘΟΣ ΚΑΙ ΓΙΑ ΤΙΣ ΔΥΟ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΕΙΣ ΤΗΣ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ. ΟΤΑΝ Η ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΠΑΡΑΜΕΝΕΙ ΣΤΑΘΕΡΗ ΣΕ ΟΛΗ ΤΗΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΣ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ, ΤΟΤΕ ΑΠΟ ΤΟ ΠΡΩΤΟ ΑΞΙΩΜΑ (δq+δw=δu) ΠΡΟΚΥΠΤΕΙ ΟΤΙ Η ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΠΟΥ ΜΕΤΑΦΕΡΕΤΑΙ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ (ΠΟΥ ΤΗΝ ΑΠΟΚΑΛΟΥΜΕ «ΛΑΝΘΑΝΟΥΣΑ» -LATENT) ΔΙΝΕΤΑΙ ΑΠΟ ΤΗΝ ΣΧΕΣΗ δq=du+vdp=dh (Το δq είναι η λανθάνουσα ενέργεια) Και η αντίστοιχη μεταβολή στην εντροπία του συστήματος δίνεται από την σχέση Δs=δq/Τ=dh/T ΚΑΙ g

11 ...συνέχεια Απο τις δύο προηγούμενες σχέσεις προκύπτει ότι σε μια μεταβολή φάσης του υλικού =0 Συνάρτηση του Gibbs Επομένως, μεταξύ των δύο φάσεων α και β στα άκρα της διεργασίας έχουμε Εν γένει, όμως, όπου και Οι καταστάσεις α και β Αποκαλούνται «κορεσμένες» όταν το σύστημα ευρίσκεται σε κατασταση ισορροπίας. Σε μια μεταβολή φάσης ο ειδικός όγκος (v) και η ειδ. Εντροπία (s) μεταβάλονται απότομα, άρα το ίδιο θα κάνουν και οι δύο παράγωγοι της g

12 ΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΒΟΛΩΝ ΠΡΩΤΗΣ ΤΑΞΗΣ Ασυνέχεια της συνάρτησης του Gibbs Ασυνέχειες του v και του s, Δηλαδή των πρώτων παραγώγων Της συνάρτησης του Gibbs Μεταβολή του Ειδικού όγκου Μεταβολή της Ειδικής εντροπίας

13 ...συνέχεια Επειδή στις ματαβολές φάσης η ειδική θερμο-χωρητικότητα τίνει προς το άπειρο. Με άλλα λόγια, το σύστημα εμπεριέχει μόνο μία φάση όταν η θερμοχωρητικότητα είναι πεπερασμένη.

14 ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ dt ΚΑΙ dp Θεωρούμε διεργασία μεταβολής φάσης σε διαγράμματα P-T και P-v και εξετάζουμε τις μεταβολλές όταν επιβληθούν μικρο-αποκλίσεις dt -dp στην θερμοκρασία και την πίεση του συστήματος. Στην αρχική κατάσταση ισορροπίας έχουμε ενώ στην τελική όπου οι δείκτες L και V υποδηλώνουν το κορεσμένο υγρό και τον αντίστοιχο ατμό

15 ΟΙ ΣΧΕΣΗ ΤΟΥ CLAPEYRON Αφού προκύπτει ότι σε μια πολύ μικρή διαταραχή dt θα έχουμε Με άλλα λόγια που μας οδηγεί στο συμπέρασμα Η σχέση αυτή συνδέει την πίεση με την θερμοκρασία όταν το θερμ. Σύστημα ευρίσκεται σε κατάσταση «κορεσμού» Αφού σε μια αλλαγή φάσης έχουμε οδηγούμαστε στην σχέση που για πολύ μικρές διαταραχές θερμοκρασίας πίεσης, παίρνει την μορφή Η σχέση αυτή αποκαλείται εξίσωση του Clapeyron.

16 ...συνέχεια Μέ την βοήθεια της εξίσωσης του Clapeyron μπορούμε να εκτιμήσουμε την μεταβολή στην ειδική ενθαλπία του υλικού σε μια διεργασία μεταβολής φάσης αν υποθέσουμε ότι ο ατμός συμπεριφέρεται σαν τέλειο αέριο, δηλαδή όταν το δίνεται από την καταστατική εξίσωση των τέλειων αερίων. Τότε ή Η σχέση αυτή μας δίνει Η τελευταία σχέση αποκαλείται εξίσωση των Clausius Clapeyron Αν υποθέσουμε ότι η ενθαλπία του υλικού δεν μεταβάλεται σημαντικά με την μεταβολή στην θερμοκρασία, τότε Η σχέση αυτή υπονοεί ότι μπορούμε να μετρήσουμε την λανθάνουσα ενθαλπία μέσω μετρήσεων πίεσης και Θερμοκρασίας σε μια αλλαγή φάσης

17 Η ΔΙΟΡΘΩΜΕΝΗ ΣΧΕΣΗ CLASIUS - CLAPEYRON Αν χρησιμοποιήσουμε την ακριβέστερη σχέση Λαμβάνουμε την «διορθωμένη» μορφή της εξίσωσης Clausius-Clapeyron Οι παράμετροι και δηλώνουν τον συντελεστή συμπιεστότητας (Ζ) για τον ατμό και το υγρό αντίστοιχα. Σε πολλά υλικά χρησιμοποιειται η σχέση του Wilson για την λανθάνουσα ενθαλπία, όπου ενώ συγχρόνως έχουμε Τότε Όταν 0.70 <Τr<0.85

18 συνέχεια Η προηγούμενη σχέση μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι Όπου Α = Σταθερά και Σε μια προσπάθεια εκτίμησης της πίεσης κορεσμού, αν λάβουμε υπόψη ότι για τον βρασμό στην πίεση αναφοράς που μας οδηγεί στο συμπέρασμα Εδώ Tb είναι η θερμοκρασία βρασμού. Επομένως Αν γνωρίζουμε τις συνθήκες πίεσης θερμοκρασίας στο κρίσιμο σημείο, έχουμε Άρα οταν η μετρήσεις Tb γίνονται σε πίεση 1 bar Από παρεμφερή ανάλυση προκύπτει η εξίσωση Antoine Προσοχή : Οι σταθερές Α, Β και C της εξίσωσης Antoine ΔΕΝ ΕΙΝΑΙ ΑΔΙΑΣΤΑΤΕΣ Η εξίσωση του Antoine δίνει πολύ καλή ακρίβεια ΜΟΝΟ ΜΕΣΑ ΣΤΑ ΑΝΑΦΕΡΟΜΕΝΑ ΟΡΙΑ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ, στα οποία έχουν υπολογιστεί οι 3 σταθερές.

19 ..συνέχεια Αν υποθέσουμε ότι η λανθάνουσα ενθαλπία είναι γραμμική συνάρτηση της θερμοκρασίας, τότε Με παρόμοιες προσεγγίσεις έχουν παραχθεί και σχέσεις της μορφής Πάντως, η σχέση έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως στο παρελθον και έχει παραχθεί εκτεταμένη βιβλιογραφία για τις σταθερές Α και Β που καλύπτει ένα μεγάλο εύρος υλικών

20 Η ΧΡΗΣΗ «ΑΝΟΙΓΜΕΝΩΝ» ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ Η σχετικά απλή σχέση Μπορεί να μετασχηματιστεί σε μια πιο γενικευμένη μορφή όπου και

21 ΑΠΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ Η ακρίβεια της σχέσης αυτής μειώνεται Όσο η μοριακή σύνθεση των υλικών περιπλέκεται Η παραπάνω καμπύλη προσεγγίζεται πολύ καλά με την σχέση

22 συνέχεια Για υλικά με πιο πολύπλοκη μμοριακή δομή η προηγούμενη σχέση τροποποιείται. Μια τέτοια σχέση είναι και η παρακάτω Οι Lee και Kesler έχουν τροποποιήσει την παραπάνω σχέση στην μορφή Επίσης, συνιστούν τον υπολογισμό του συντελεστή ακεντρότητας ω μέσω των σχέσεων όπου και

23 ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΛΑΝΘΑΝΟΥΣΑΣ ΕΝΘΑΛΠΙΑΣ ΣΕ ΠΟΛΛΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΌΠΟΥ ΕΜΠΛΕΚΟΝΤΑΙ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ ΦΑΣΗΣ, ΠΕΡΑ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΠΙΕΣΗΣ ΒΡΑΣΜΟΥ-ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗΣ ΑΠΑΙΤΕΙΤΑΙ ΚΑΙ Η ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΛΑΝΘΑΝΟΥΣΑΣ ΕΝΘΑΛΠΙΑΣ ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗΣ ΒΡΑΣΜΟΥ. Ο Fishtine έχει προτίνει την παρακάτω σχέση για την περίπτωση όπου η πίεση της Φασικής μεταβολής είναι ίση με την ατμοσφαιρική (1 bar) Η σταθερά k λαμβάνει τις παρακάτω τιμές για μη υλικά χωρίς πολικούς δεσμούς και για υλικά με πολικούς ή υδρογονικούς δεσμούς Οι μονάδες που χρησιμοποιούνται παραπάνω είναι και Kelvin για την θερμοκρασία Ο Reidel έχει προτίνει την σχέση Όπου η παράμετρος Η θερμοκρασία σε KELVIN και η πίεση σε bar για την εκπροσωπεί την «ανοιγμένη» θερμοκρασία βραμού

24 Η ΣΧΕΣΗ ΤΟΥ WATSON Σύμφωνα με τον Watson αν γνωρίζουμε την λανθάνουσα ενθαλπία σε μια θερμοκρασία Τ1, τοτε η αντίστοιχη παράμετρος σε θερμοκρασια Τ2 δίνεται από την σχέση

25 Ο ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΛΑΝΘΑΝΟΥΣΑΣ ΕΝΘΑΛΠΙΑΣ ΜΕ ΤΗΝ ΒΟΗΘΕΙΑ ΕΜΠΕΙΡΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΗΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ ΤΡΙΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ Η ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΑΥΤΗ ΞΕΚΙΝΑ ΜΕ ΤΟΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟ ΤΗΣ ΛΑΝΘΑΝΟΥΣΑΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΞΙΣΩΣΗ ΤΟΥ CLAPEYRON ΕΧΟΥΜΕ ΕΝΩ ΑΠΟ ΤΗΝ ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΗ ΕΞΙΣΩΣΗ ΕΧΟΥΜΕ ΠΟΥ ΜΑΣ ΔΙΝΟΥΝ (α) ΟΠΟΥ ΕΝ ΓΕΝΕΙ, Η ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΗΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ ΠΑΙΡΝΕΙ ΤΗΝ ΜΟΡΦΗ

26 ...ΣΥΝΕΧΕΙΑ ΑΠΟ ΤΟ ΓΕΓΟΝΟΣ ΟΤΙ Η ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΤΟΥ GIBBS ΠΑΡΑΜΕΝΕΙ ΣΤΑΘΕΡΗ ΣΕ ΜΙΑ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΦΑΣΗΣ, ΕΧΟΥΜΕ = ΕΠΟΜΕΝΩΣ Η ΛΑΝΘΑΝΟΥΣΑ ΕΝΘΑΛΠΙΑ ΜΠΟΡΕΙ ΝΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΕΙ ΚΑΙ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΞΙΣΩΣΗ (α), ΟΠΟΤΕ

27 ...συνέχεια Ο όρος μπορεί να υπολογιστεί από τις σχέσεις και όπου και

28 ...συνέχεια Από την εργασία του Haggenmacher προκύπτει ότι Σε αδιάστατη μορφή, η λανθάνουσα ενθαλπία δίνεται από την σχέση Που αντιστοιχεί στην σχέση

29 ...συνέχεια Οι Turquato και Snell έχουν προτίνει την παρακάτω εμπειρική διαδικασία Αν και τότε

30 ...συνέχεια Από πειραματικές μετρήσεις σε νερό, εχει προκύψει το παρακάτω γράφημα

31 ΟΙ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ Στην διαδικασία μεταβολής της φάσης μεταξύ υγράς αέριας φάσης ΑΝ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΟΥΜΕ ΤΗΝ ΜΕΘΟΔΟ ΤΩΝ ΣΥΝΑΡΤΗΣΙΑΚΩΝ ΥΠΟΛΟΙΠΩΝ, Η ΠΑΡΑΠΑΝΩ ΣΧΕΣΗ ΜΠΟΡΕΙ ΝΑ ΓΡΑΦΤΕΙ ΣΤΗΝ ΜΟΡΦΗ ΑΝ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΟΥΜΕ ΜΙΑ ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΗ ΕΞΙΣΩΣΗ ΤΗΣ ΜΟΡΦΗΣ ΤΟΤΕ ΟΠΟΥ

32 ...ΣΥΝΕΧΕΙΑ Η τελευταία σχέση μας δίνει Αν χρησιμοποιήσουμε την εξίσωση των REDLICH=KWONG ΈΧΟΥΜΕ