ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΒΑΣΙΛΙΚΗΣ ΚΙΤΣΙΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΒΑΣΙΛΙΚΗΣ ΚΙΤΣΙΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ ΣΤΗΝ ΑΔΡΑΝΟΠΟΙΗΣΗ ΦΑΡΜΑΚΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2015

2

3 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΒΑΣΙΛΙΚΗΣ ΚΙΤΣΙΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ ΣΤΗΝ ΑΔΡΑΝΟΠΟΙΗΣΗ ΦΑΡΜΑΚΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ ΠΡΟΦΟΡΙΚΗΣ ΕΞΕΤΑΣΗΣ: 7 ΙΟΥΛΙΟΥ 2015 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής Ι. Πούλιος Καθηγητής Γ. Ζαλίδης Καθηγήτρια Κ. Σαμαρά Καθηγήτρια Ε. Θεοδωρίδου Καθηγητής Δ. Μαντζαβίνος Καθηγητής Α. Αβρανάς Επ. καθηγήτρια Δ. Λαμπροπούλου Επιβλέπων καθηγητής Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Πανεπιστήμιο Πατρών Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης

4 ff

5

6 ff

7 ΚΙΤΣΙΟΥ ΒΑΣΙΛΙΚΗ Α.Π.Θ. Συνδυασμός φωτοκαταλυτικών και φυσικών μεθόδων στην αδρανοποίηση φαρμάκων ISBN H έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ.2

8 ff

9 Περιεχόμενα Περιεχόμενα Περιεχόμενα... i Συντομογραφίες... v Ευρετήριο Σχημάτων... vii Ευρετήριο Εικόνων... xv Ευρετήριο Πινάκων...xvi Ευχαριστίες...xix Εισαγωγή Σκοπός και αντικείμενο έρευνας... 3 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ρύπανση του νερού και ανθρώπινα φάρμακα Γενικά Γιατί τα φάρμακα θεωρούνται «ιδιαίτεροι» μικρορυπαντές; Τοξικότητα Κατανάλωση ανθρώπινων φαρμάκων και οι συγκεντρώσεις τους στο περιβάλλον Μεταβολισμός και διαδρομές των ανθρώπινων φαρμάκων στο περιβάλλον Νομοθεσία Γενικά Οδηγία πλαίσιο για το νερό (2000/60/ΕΚ) Νομοθεσία και PCs Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α.) Εισαγωγή Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση Φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο- φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία Μηχανισμός ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης Φωτοκαταλυτικά υλικά-διοξείδιο του τιτανίου Παρακολούθηση της κινητικής της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης Ανάκτηση πολύτιμων μετάλλων κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση i

10 Περιεχόμενα Ομογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Αντιδραστήριο Fenton Αντιδραστήριο photo-fenton Τροποποιημένο αντιδραστήριο photo-fenton (Ferrioxalate) Φυσικές συνθήκες φωτισμού Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης και PCs Γενικά Αξιοποίηση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης στην αδρανοποίηση φαρμάκων Υγρότοποι Γενικά Φυσικοί και τεχνητοί υγρότοποι Κατηγορίες τεχνητών υγροτόπων Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα τεχνητών υγροτόπων σε σχέση με τα συμβατικά συστήματα επεξεργασίας Εναλλακτικά συστήματα επεξεργασίας αποβλήτων με φωτοκαταλυτικές μεθόδους και τεχνητούς υγροτόπους ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Υλικά και Μέθοδοι Ρύποι Μοντέλα Σουλφαμεθαζίνη (Sulfamethazine, SMT) Υδροχλωρική Τετρακυκλίνη (Tetracycline hydrochloride, TCH) Καρβοπλατίνη (Carboplatin, CBP) Αντιδραστήρια-Υλικά Όργανα-συσκευές Μέθοδοι Φωτοκαταλυτικές Μέθοδοι Μετρήσεις Ανοργανοποίησης Ανάπτυξη αποικιών E.coli Προσδιορισμός Η 2Ο Μέτρηση της έντασης της ακτινοβολίας ii

11 Περιεχόμενα Προσδιορισμός λευκοχρύσου (Pt) με τη μέθοδο ICP-AES SEM (ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης) Κατασκευή τεχνητών υγροτόπων ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ Φωτοκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού Σουλφαμεθαζίνη Ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση της SMT στον εργαστηριακό αντιδραστήρα Επίδραση της συγκέντρωσης της SMT Επίδραση της συγκέντρωσης του H 2O 2 και των ιόντων Fe Ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση με το τροποποιημένο αντιδραστήριο photo-fenton (Ferrioxalate) Επίδραση της θερμοκρασίας Προϊόντα ανοργανοποίησης της SMT Επίδραση της αλατότητας Ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση της SMT στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα Φωτοκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού Υδροχλωρική Τετρακυκλίνη Ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση της Υδροχλωρικής Τετρακυκλίνης στον εργαστηριακό αντιδραστήρα Προσρόφηση στο σκοτάδι Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη στη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της TCH Επίδραση διαφορών καταλυτών στη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της TCH Επίδραση της συγκέντρωσης της TCH Επίδραση του ph στη φωτοδιάσπαση της TCH Επίδραση της θερμοκρασίας Αναστολή της δράσης του αντιβιοτικού Ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση της TCΗ στον εργαστηριακό αντιδραστήρα Επίδραση της συγκέντρωσης Η 2Ο 2 και Fe Ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση παρουσία ακτινοβολίας ορατού Επίδραση της θερμοκρασίας Σύγκριση της ετερογενούς και ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης της TCH iii

12 Περιεχόμενα Ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση με το τροποποιημένο αντιδραστήριο photo-fenton (Ferrioxalate) Φωτοκαταλυτική οξείδωση της TCH στον πιλοτικό αντιδραστήρα Επεξεργασία διαλύματος TCH με το συνδυασμένο σύστημα Πειραματική διαδικασία και δειγματοληψίες στο σύστημα των τεχνητών υγροτόπων Ανάλυση παραλλακτικότητας μιας μεταβλητής για τη σύγκριση των μέσων όρων Φωτοκαταλυτική οξείδωση του αντικαρκινικού φαρμάκου Carboplatin Προσρόφηση στο σκοτάδι Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη στη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του CBP Επίδραση της συγκέντρωσης του CBP στη φωτοκαταλυτική διάσπασή του Επίδραση του ph στη φωτοκαταλυτική διάσπαση του CBP Επίδραση της προσθήκης υπεροξειδίου του υδρογόνου στην ανοργανοποίηση του CBP Φωτοαναγωγή και ανάκτηση Pt κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση του CBP Αναγωγή και ανάκτηση Pt κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση του CBP από πραγματικά νοσοκομειακά απόβλητα ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Συμπεράσματα Βιβλιογραφία iv

13 Συντομογραφίες Συντομογραφίες ads Προσροφημένο είδος AOP Advanced Oxidation Processes CBP Καρβοπλατίνη (Carboplatin) DDD Καθορισμένη Ημερήσια Δόση DOC Διαλυμένος Οργανικός Άνθρακας (Dissolved Organic Carbon) E g EMEA ICP-AES ox PCs Ενεργειακό χάσμα Ημιαγωγών(Energy gap of Semiconductors) Ευρωπαϊκό Γραφείο Φαρμάκων Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy Οξειδωμένο είδος Φαρμακευτικές ενώσεις (pharmaceuticals) PEC Προβλεπόμενη Περιβαλλοντική Συγκέντρωση (Predicted Environmental Concentration PGMs Μέταλλα Ομάδας Λευκοχρύσου (Platinum-Group Metals) PNEC Προβλεπόμενη Περιβαλλοντική Συγκέντρωση χωρίς Επιπτώσεις (Predicted no-effect Concentration) red Ανηγμένο είδος SEM Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy) SMT Σουλφαμεθαζίνη (Sulfamethazine) TCH Υδροχλωρική Τετρακυκλίνη (Tetracycline Hydrochloride) DOC Διαλυμένος Οργανικός Άνθρακας (Dissolved Organic Carbon) UV Υπεριώδες (Ultraviolet) Vis Ορατό (Visible) Ε.coli Escherichia coli ΖΑ Ζώνη Αγωγιμότητας Ημιαγωγού ΖΣ Ζώνη Σθένους Ημιαγωγού ΠΟΜΑ Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης ΦΑ Φωτοκαταλυτικός Αντιδραστήρας Υ1,2,3 Υγρότοπος 1,2,3 v

14

15 Ευρετήρια Ευρετήριο Σχημάτων Σχήμα 1.1: Σχετικά ποσοστά εμφάνισης των διαφόρων ομάδων φαρμάκων που έχουν ανιχνευθεί στο περιβάλλον. Η συλλογή των δεδομένων έγινε από 134 άρθρα που δημοσιεύθηκαν από το 1997 έως το Σχήμα 1.2: Σχηματική αναπαράσταση της βιομετατροπής των φαρμακευτικών ουσιών που οδηγεί σε αύξηση της πολικότητας Σχήμα 1.3: Σχήμα που αναπαριστά τις πιθανές πηγές και μονοπάτια σχετικά με την εμφάνιση φαρμακευτικών υπολειμμάτων στο υδάτινο περιβάλλον Σχήμα 2.1: Αρχή λειτουργίας ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου Σχήμα 2.2: Προσομοίωση κόκκου ημιαγώγιμης κόνεως με μικροφωτοηλεκτροχημικό στοιχείο υπό την επίδραση ακτινοβολίας Σχήμα 2.3: Σχηματική αναπαράσταση φωτοφυσικών και φωτοχημικών μεθόδων στον φωτοενεργοποιημένο ημιαγωγό: (p) φωτοδημιουργία ζευγών ηλεκτρονίων/οπών, (q) επιφανειακή επανένωση, (r) επανένωση στο εσωτερικό του ημαγωγού, (s) διάχυση του δέκτη και αναγωγή στην επιφάνεια του ημιαγώγιμου καταλύτη και (t) οξείδωση του δότη στην επιφάνεια του ημιαγώγιμου φωτοκαταλύτη Σχήμα 2.4: Σχηματική απεικόνιση των εφαρμογών του TiO Σχήμα 2.5: Κρυσταλλική δομή (α) μπρουκίτης, (β) ρουτίλιο, (γ) ανατάση Σχήμα 2.6: Σχηματική αναπαράσταση μη εμπλουτισμένου και εμπλουτισμένου TiO Σχήμα 2.7: Μορφές του Fe (III) στο νερό σε Μ ολικού σιδήρου, ιοντική ισχύ 0,1Μ, και 25 0C. Οι διακεκομμένες περιοχές των γραμμών περιγράφουν τις περιπτώσεις όπου τα υδροξείδια του τρισθενούς σιδήρου βρίσκονται σε υπέρκορη κατάσταση Σχήμα 2.8: Μηχανιστική παρουσίαση των πιθανών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά τη χρήση του τροποποιημένου αντιδραστηρίου Photo- Fenton Σχήμα 2.9: Φάσμα ηλιακής ακτινοβολίας Σχήμα 3.1: Αποτελέσματα κατά την αναζήτητση στο SCOPUS ( δημοσιεύσεων με λέξεις κλειδιά pharmaceuticals και photocatalytic Σχήμα 4. 1: Σχηματική παρουσίαση συστημάτων ελεύθερης επιφάνειας νερού (FWS) Σχήμα 4 2: Σύζευξη του πιλοτικού φωτοκαταλυτικού συστήματος με τους τεχνητούς υγρότοπους Σχήμα 5.1: Οπτική απόδοση λάμπας φωτισμού υπεριώδους ακτινοβολίας, περιοχής Α, ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/78, UV-A) Σχήμα 5.2: Οπτική απόδοση λάμπας φωτισμού ακτινοβολίας ορατού φάσματος ισχύος ακτινοβολίας ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/71, Vis) vii

16 Ευρετήρια Σχήμα 6.1: Φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της SMT κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με το αντιδραστήριο photo-fenton ως προς το χρόνο: Photo-Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ), UV-A ( ), μόνο Fe 3+ ( ), μόνο H 2O 2 ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+] =7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.2: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος της SMT κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με το σύστημα photo-fenton/uv-a για: 10 mg L -1 SMT ( ), 20 mg L -1 SMT ( ), 30 mg L -1 SMT ( ), 40 mg L - 1 SMT ( ). [H 2O 2]=200 mg L-1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.3: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της SMT στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με το σύστημα photo-fenton/uv-a. [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.4: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος SMT παρουσία Fe 3+ και διαφόρων συγκεντρώσεων Η 2Ο 2 υπό την επίδραση UV-A ακτινοβολίας για: 50 mg L -1 H 2O 2 ( ), 100 mg L -1 H 2O 2 ( ), 200 mg L -1 H 2O 2 ( ), 400 mg L -1 H 2O 2 ( ). [SMT]=20 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.5: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος SMT παρουσία Fe 3+ και διαφόρων συγκεντρώσεων Η 2Ο 2 υπό την επίδραση ακτινοβολίας ορατού για: 50 mg L -1 H 2O 2 ( ), 100 mg L -1 H 2O 2 ( ), 200 mg L -1 H 2O 2 ( ), 400 mg L -1 H 2O 2 ( ). [SMT]=20 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.6: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης H 2O 2 στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης για τα συστήματα: Photo-Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ). [SMT]=20 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.7: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος SMT παρουσία Η 2Ο 2 και διαφόρων συγκεντρώσεων Fe 3+ υπό την επίδραση UV-A ακτινοβολίας για: 3.5 mg L -1 Fe 3+ ( ), 7 mg L -1 Fe 3+ ( ), 14 mg L -1 Fe 3+ ( ), 28 mg L -1 Fe 3+ ( ). [SMT]=20 mg L -1, [Η 2Ο 2]=200 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.8: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος SMT παρουσία Η 2Ο 2 και διαφόρων συγκεντρώσεων Fe 3+ υπό την επίδραση ακτινοβολίας ορατού για: 7 mg L -1 Fe 3+ ( ), 14 mg L -1 Fe 3+ ( ), 28 mg L -1 Fe 3+ ( ). [SMT]=20 mg L -1, [Η 2Ο 2]=200 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.9: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης Fe3+ στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης: Photo- Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.10: Φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της SMT ως προς το χρόνο φωτισμού για τα συστήματα: Photo-Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ), Ferrioxalate/H 2O 2/UV-A ( ), Ferrioxalate/H 2O 2/Vis( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, [C 2O 2-4 ]=33 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.11: Επίδραση της θερμοκρασίας στην ανοργανοποίηση της SMT κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με το σύστημα photo-fenton/uv-a για: 7 0 C ( ), 16 0 C ( ), 23 0 C ( ), 30 0 C ( ), 40 0 C ( ), 50 0 C ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.12: Επίδραση της θερμοκρασίας επί του αρχικού ρυθμού ανοργανοποίησης κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με photo-fenton/uv-a. Διάγραμμα εξίσωσης 6.2. [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1 ; ph o= Σχήμα 6.13: Ανοργανοποίηση θείου (αριστερός άξονας) και ανόργανο άζωτο (δεξιός άξονας) κατά την φωτοκαταλυτική οξείδωση της SMT ως προς το χρόνο φωτισμού για τα συστήματα: Photo- viii

17 Ευρετήρια Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.14: Φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της SMT ως προς το χρόνο φωτισμού για τα συστήματα: Photo-Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.15: Επίδραση της αλατότητας στην ανοργανοποίηση της SMT ως προς το χρόνο για: 0 mg L -1 NaCl ( ), 500 mg L -1 NaCl ( ), 1000 mg L -1 NaCl ( ), 2000 mg L -1 NaCl ( ), 5000 mg L -1 NaCl ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.16: Μεταβολή της σταθεράς του αρχικού ρυθμού ανοργανοποίησης k σε σχέση με την συγκέντρωση του NaCl. [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.17: Ανοργανοποίηση διαλύματος της SMT στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα παρουσία τεχνητού φωτός κατά τη διάρκεια της ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως προς το χρόνο φωτισμού για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους: 3340 ml ( ), 5810 ml ( ), 8870 ml ( ). Ι UV=2.58 mw/cm 2, [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.18: Ανοργανοποίηση της SMT κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με το σύστημα photo- Fenton/UV-A ως προς την ενεργειακή πυκνότητα για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους: 3340 ml ( ), 5810 ml ( ), 8870 ml ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.19: Ανοργανοποίηση της SMT ως προς το χρόνο (α) και ως προς την ενεργειακή πυκνότητα (β) για διαφορετικές τιμές έντασης ηλιακής ακτινοβολίας: 2.83 mw cm -2 ( ), 2.04 mw cm -2 ( ), 0.49 mw cm -2 ( ). V φωτιζόμενος=5810 ml, [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 6.20: Ανοργανοποίηση της SMT ως προς την ενεργειακή πυκνότητα παρουσία ηλιακής ακτινοβολίας για διαφορετικές συγκεντρώσεις H 2O 2: 50 mg L -1 ( ), 100 mg L -1 ( ), 200 mg L -1 ( ), επίδραση ηλιακής ακτινοβολίας απουσία του αντιδραστηρίου photo-fenton ( ). V φωτιζόμενος=5810 ml, [SMT]=20 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 7.1: Μεταβολή της αρχικής συγκέντρωσης της TCH ως προς το χρόνο παρουσία TiO 2 P25, απουσία φωτισμού για διαφορετικές συγκεντρώσεις του φαρμάκου: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]= 0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 7.2: Μεταβολή της αρχικής συγκέντρωσης της TCH ως προς το χρόνο παρουσία TiO 2 P25, απουσία φωτισμού για διαφορετικές συγκεντρώσεις του φαρμάκου: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]= 0.25 g L -1, ph 0= Σχήμα 7.3: Μεταβολή της αρχικής συγκέντρωσης της TCH ως προς το χρόνο παρουσία TiO 2 P25, απουσία φωτισμού για διαφορετικές συγκεντρώσεις του φαρμάκου: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]= 0.1 g L -1, ph 0= Σχήμα 7.4: Αποικοδόμηση της TCH ως προς το χρόνο για διαφορετικές συγκεντρώσεις του TiO 2 P25: 0.25 g L -1 ( ), 0.5 g L -1 ( ), 0.75 g L -1 ( ), 1 g L -1 ( ), 2 g L -1 ( ). [TCH]=30 mg L -1, ph 0= Σχήμα 7.5: Ανοργανοποίηση διαλύματος της TCH ως προς το χρόνο για διαφορετικές συγκεντρώσεις του TiO 2 P25: 0.25 g L -1 ( ), 0.5 g L -1 ( ), 0.75 g L -1 ( ), 1 g L -1 ( ), 2 g L -1 ( ). [TCH]=30 mg L -1, ph 0= ix

18 Ευρετήρια Σχήμα 7.6: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του TiO 2 P25 στον αρχικό ρυθμό αποικοδόμησης και στην απόδοση φωτονίων (%) κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης: r ο ( ), ζ 0 % ( ). [TCH]=30 mg L -1, ph 0= Σχήμα 7.7: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του TiO 2 P25 στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης r DOC και στην απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης: r DOC ( ), ζ DOC (%) ( ). [TCH]=30 mg L -1, ph 0= Σχήμα 7.8: Αποικοδόμηση της TCH ως προς το χρόνο παρουσία παρουσία διαφορετικών ημιαγώγιμων καταλυτών: TiO 2 P25 ( ), ZnO ( ), TiO 2 A ( ), UV100 (. [TCH]=30 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 7.9: Ανοργανοποίηση διαλύματος της TCH ως προς το χρόνο παρουσία παρουσία διαφορετικών ημιαγώγιμων καταλυτών: TiO 2 P25 ( ), ZnO ( ), TiO 2 A ( ), UV100 ( ). [TCH]=30 mg L - 1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 7.10: Αποικοδόμηση της TCH ως προς το χρόνο για διαφορετικές συγκεντρώσεις της TCH: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ), 50 mg L -1 ( ), 80 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]=0.5 g L - 1, ph 0= Σχήμα 7.11: Ανοργανοποίηση διαλύματος της TCH ως προς το χρόνο παρουσία του TiO 2 P25 για διαφορετικές συγκεντρώσεις του φαρμάκου: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ), 50 mg L -1 ( ), 80 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 7.12: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της TCH στον αρχικό ρυθμό αποικοδόμησης και ανοργανοποίησης κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης: r 0 ( ), r DOC ( ). [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 7.13: Γραµµικό κινητικό διάγραµµα του 1/r o σε συνάρτηση µε το 1/C o για την TCH παρουσία 0.5 g L -1 TiO 2 P Σχήμα 7.14: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της TCH παρουσία TiO 2 P25 και UV-A ακτινοβολίας σε διαφορετικές τιμές αρχικού ph: 3 ( ), 6 ( ), 7.5 ( ), 10 ( ). [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L Σχήμα 7.15: Φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση διαλύματος TCH παρουσία TiO 2 P25 και UV-A ακτινοβολίας σε διαφορετικές τιμές αρχικού ph: 3 ( ), 6 ( ), 7.5 ( ), 10 ( ). [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L Σχήμα 7.16: Επίδραση της τιμής του ph στον αρχικό ρυθμό αποικοδόμησης r o και στην απόδοση φωτονίων ζ ο(%) κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης: r 0 ( ), ζ 0 % ( ). [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L Σχήμα 7.17: Επίδραση της τιμής του ph στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης r DOC και στην απόδοση φωτονίων ζ DOC(%) κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης: r DOC ( ), ζ DOC % ( ). [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L Σχήμα 7.18: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της TCH παρουσία TiO 2 P25 σε διαφορετικές θερμοκρασίες: 5 o C ( ), 15 o C ( ), 20 o C ( ), 30 o C ( ), 40 o C ( ), 50 o C ( ). [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph 0= x

19 Ευρετήρια Σχήμα 7.19: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της TCH παρουσία ZnO σε διαφορετικές θερμοκρασίες: 5 o C ( ), 15 o C ( ), 20 o C ( ), 30 o C ( ), 40 o C ( ), 50 o C ( ). [TCH]=30 mg L -1, [ZnO]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 7.20: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της TCH παρουσία TiO 2 UV100 σε διαφορετικές θερμοκρασίες: 5 o C ( ), 15 o C ( ), 20 o C ( ), 30 o C ( ), 40 o C ( ), 50 o C ( ). [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 UV100]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 7.21: ιάγραµµα Arrhenius του lnk συναρτήσει του 1/Τ για την φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της TCH, παρουσία 0.5 g L -1 των καταλυτών : TiO 2 P25 ( ), ZnO ( ), UV100 ( ). [TCH]=30 mg L -1, ph 0= Σχήμα 7.22: Τεστ αντιμικροβιακής ευαισθησίας. Αναστολή της δράσης της TCΗ παρουσία: TiO 2 P25 (, TiO 2 (A) ( ), UV-A ( ). [TCH]=30 m g L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 7.23: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος TCH παρουσία Fe 3+ και διαφόρων συγκεντρώσεων Η 2Ο 2 υπό την επίδραση UV-A ακτινοβολίας για: 25 mg L -1 H 2O 2 ( ), 50 mg L -1 H 2O 2 ( ), 100 mg L -1 H 2O 2 ( ), 200 mg L -1 H 2O 2 ( ), 400 mg L -1 H 2O 2 ( ). [TCH]=30 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 7.24: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης H 2O 2 στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης και στην απόδοση φωτονίων: r DOC ( ), ζ DOC % ( ). [TCH] =30 mg L -1, [Fe 3 + ]=7 mg L -1, pho= Σχήμα 7.25: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος TCH παρουσία Η 2Ο 2 και διαφόρων συγκεντρώσεων Fe 3+ για: 3.5 mg L -1 Fe 3+ ( ), 7 mg L -1 Fe 3+ ( ), 14 mg L -1 Fe 3+ ( ), 28 mg L -1 Fe 3+ ( ). [TCΗ]=30 mg L -1, [Η 2Ο 2]=200 mg L -1, ph o= Σχήμα 7.26: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης Fe 3+ στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης και στην απόδοση φωτονίων: r DOC ( ), ζ DOC % ( ). [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, pho= Σχήμα 7.27: Σύγκριση της φωτοκαταλυτικής ανοργανοποίησης της TCH ως προς το χρόνο για τα συστήματα: Photo-Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ). [TCΗ]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3 + ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 7.28: Επίδραση της θερμοκρασίας στην ανοργανοποίηση της TCH κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με photo-fenton/uv-a για: 15 0 C ( ), 23 0 C ( ), 30 0 C ( ), 40 0 C ( ), 50 0 C ( ). [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1,[ Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 7.29: ιάγραµµα Arrhenius του lnk συναρτήσει του 1/Τ για την φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της TCH, παρουσία του συστήματος UV-A/Fe 3+ /H 2O 2. [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 7.30: Σύγκριση της φωτοκαταλυτικής ανοργανοποίησης της TCH ως προς το χρόνο φωτισμού για τα συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ) Photo-Fenton/UV-A ( ). [TCΗ]=30 mg L Σχήμα 7.31: Φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της TCH ως προς το χρόνο για τα συστήματα: Photo- Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ), H 2O 2 /Ferrioxalate/UV-A ( ), H 2O 2/Ferrioxalate/Vis ( ). [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3 + ]=7 mg L -1, [C 2O 2-4 ]=33 mg L -1, pho= Σχήμα 7.32: Ανοργανοποίηση διαλύματος της TCH κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως προς το χρόνο φωτισμού για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους: xi

20 Ευρετήρια 3340 ml ( ), 5810 ml ( ), 8870 ml ( ). I UV=3.02 mw cm -2, [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph o= Σχήμα 7.33: Ανοργανοποίηση διαλύματος της TCH κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως προς την ενεργειακή πυκνότητα για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους: 3340 ml ( ), 5810 ml ( ), 8870 ml ( ). [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph o= Σχήμα 7.34: Ανοργανοποίηση της TCH κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με photo- Fenton/UV-A ως προς το χρόνο φωτισμού για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους: 3340 ml ( ), 5810 ml ( ), 8870 ml ( ). Ι UV=3.02 mw cm -2, [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=100 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 7.35: Ανοργανοποίηση της TCH κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με photo- Fenton/UV-A ως προς την ενεργειακή πυκνότητα για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους: 3340 ml ( ), 5810 ml ( ), 8870 ml ( ). [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=100 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 7.36: Ανοργανοποίηση της TCH κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως προς το χρόνο φωτισμού για διαφορετικές εντάσεις ακτινοβολίας: 2.12 mw cm -2 ( ), 2.58 mw cm -2 ( ), 3.02 mw cm -2 ( ).V φωτιζόμενος=8870 ml, [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph o= Σχήμα 7.37: Ανοργανοποίηση της TCH κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με photo- Fenton/UV-A ως προς το χρόνο φωτισμού για διαφορετικές εντάσεις ακτινοβολίας: 2.12 mw cm -2 ( ), 2.58 mw cm -2 ( ), 3.02 mw cm -2 ( ).V φωτιζόμενος=8870 ml, [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=100 mg L - 1,[Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 7.38: Ανοργανοποίηση της TCH κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως προς την ενεργειακή πυκνότητα για: TiO 2 P25 ( ),TiO 2 P25+H 2O 2 ( ).V φωτιζόμενος=8870 ml, [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, [H 2O 2]=100 mg L -1, ph o= Σχήμα 7.39: Ανοργανοποίηση της TCH ως προς την ενεργειακή πυκνότητα για διαφορετικές συγκεντρώσεις H 2O 2: ηλιακή ακτινοβολία ( ), 50 mg L -1 +ηλιακή ακτινοβολία ( ), 100 mg L -1 +ηλιακή ακτινοβολία ( ), 200 mg L -1 +ηλιακή ακτινοβολία ( ), 200 mg L -1 +UV-A ( ).V φωτιζόμενος=8870 ml, [TCH]=30 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Σχήμα 7.40: Μέσος όρος των τιμών της Ηλεκτρικής Αγωγιμότητας κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Σχήμα 7.41: Μέσος όρος των τιμών του ph κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Σχήμα 7.42: Μέσος όρος των τιμών του Ολικού Οργανικού Άνθρακα κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Σχήμα 7.43: Μέσος όρος των τιμών των νιτρικών ιόντων σε διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Σχήμα 7.44: Μέσος όρος των τιμών των αμμωνιακών ιόντων σε διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Σχήμα 7.45: Μέσος όρος των τιμών των θειικών ιόντων σε διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας xii

21 Ευρετήρια Σχήμα 8.1: Αποικοδόμηση του CBP ως προς το χρόνο απουσία φωτισμού για διαφορετικές συγκεντρώσεις του TiO 2 P25: 0.1 g L -1 ( ), 0.25 g L -1 ( ), 0.5 g L -1 ( ), 0.75 g L -1 ( ), 1 g L -1 ( ), 2 g L -1 ( ). [CBP]=20 mg L -1, ph 0= Σχήμα 8.2: Αποικοδόμηση του CBP ως προς το χρόνο παρουσία διαφόρων συγκεντρώσεων του TiO 2 P25: 0.1 g L -1 ( ), 0.25 g L -1 ( ), 0.5 g L -1 ( ), 0.75 g L -1 ( ), 1 g L -1 ( ), 2 g L -1 ( ). [CBP]=20 mg L -1, ph 0= Σχήμα 8.3: Αποικοδόμηση του CBP ως προς το χρόνο παρουσία διαφόρων συγκεντρώσεων του Kronos 7000 υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας: 0.1 g L -1 ( ), 0.25 g L -1 ( ), 0.5 g L -1 ( ), 0.75 g L -1 ( ), 1 g L -1 ( ), 2 g L -1 ( ). [CBP]=20 mg L -1, ph 0= Σχήμα 8.4: Αποικοδόμηση του CBP ως προς το χρόνο παρουσία διαφόρων συγκεντρώσεων του Kronos 7000 υπό την επίδραση ακτινοβολίας ορατού: 0.1 g L -1 ( ), 0.25 g L -1 ( ),0.5 g L - 1 ( ), 0.75 g L - 1 ( ), 1 g L -1 ( ), 2 g L -1 ( ). [CBP]=20 mg L -1, ph 0= Σχήμα 8.5: Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη στον αρχικό ρυθμό αποικοδόμησης για τα φωτοκαταλυτικά συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ), Kronos 7000/Vis ( ). [CBP]=20 mg L -1, ph 0= Σχήμα 8.6: Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη στην απόδοση φωτονίων ζ 0(%) για τα φωτοκαταλυτικά συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ), Kronos 7000/Vis ( ). [CBP]=20 mg L -1, ph 0= Σχήμα 8.7: Αποικοδόμηση του CBP για διάφορες συγκεντρώσεις του φαρμάκου παρουσία TiO 2 P25 και ακτινοβολίας UV-A: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 8.8: Αποικοδόμηση του CBP για διάφορες συγκεντρώσεις του φαρμάκου παρουσία του καταλύτη Kronos 7000 και ακτινοβολίας UV-A: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ). [Kronos 7000]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 8.9: Αποικοδόμηση του CBP για διάφορες συγκεντρώσεις του φαρμάκου παρουσία του καταλύτη Kronos 7000 και ακτινοβολίας ορατού: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ). [Kronos 7000]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 8.10: Επίδραση της C eq του CBP στον αρχικό ρυθμό αποικοδόμησης για τα φωτοκαταλυτικά συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ), Kronos 7000/Vis ( ). [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 8.11: Εξάρτηση του r 0 από το C 0 για διαφορετικές συγκεντρώσεις CBP για τα Φωτοκαταλυτική συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ), Kronos 7000/Vis ( ). [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 8.12: Αποικοδόμηση του CBP για διαφορετικές τιμές ph παρουσία του TiO 2 P25 και UV-A ακτινοβολίας: 3 ( ), 4.7 ( ), 6.4 ( ), 10 ( ). [CBP]=20 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L Σχήμα 8.13: Αποικοδόμηση του CBP για διαφορετικές τιμές ph παρουσία του καταλύτη Kronos 7000 και UV-A ακτινοβολίας: 3 ( ), 4.7 ( ), 6.4 ( ), 10 ( ). [CBP]=20 mg L -1, [kronos 7000]=0.5 g L xiii

22 Ευρετήρια Σχήμα 8.14: Επίδραση της τιμής του ph στον αρχικό ρυθμό αποικοδόμησης του CBP για τα φωτοκαταλυτικά συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ). [CBP]=20 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L Σχήμα 8.15: Διαφορετικές ιονικές μορφές του CBP Σχήμα 8.16: Ανοργανοποίηση διαλύματος του CBP ως προς το χρόνο παρουσία TiO 2 P25 για διαφορετικές τιμές H 2O 2: 0 mg L -1 H 2O 2 ( ), 25 mg L -1 H 2O 2 ( ), 50 mg L -1 ( ), 100 mg L -1 ( ), 200 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]=0.5 g L -1 [CBP]=20 mg L -1, ph 0= Σχήμα 8.17: Ανοργανοποίηση διαλύματος του CBP ως προς το χρόνο παρουσία του καταλύτη Kronos 7000 και UV-A ακτινοβολίας για διαφορετικές τιμές H 2O 2: 0 mg L -1 H 2O 2 ( ), 25 mg L -1 H 2O 2 ( ), 50 mg L -1 ( ), 100 mg L -1 ( ), 200 mg L -1 ( ). [Kronos 7000]=0.5 g L -1 [CBP]=20 mg L -1, ph 0= Σχήμα 8.18: Ανοργανοποίηση διαλύματος του CBP ως προς το χρόνο παρουσία του καταλύτη Kronos 7000 και ακτινοβολίας ορατού για διαφορετικές τιμές H 2O 2: 0 mg L -1 H 2O 2 ( ), 25 mg L -1 H 2O 2 ( ), 50 mg L -1 ( ), 100 mg L -1 ( ), 200 mg L -1 ( ). [Kronos 7000]=0.5 g L -1 [CBP]=20 mg L -1, ph 0= Σχήμα 8.19: Επίδραση της συγκέντρωσης του H 2O 2 στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης του CBP για τα φωτοκαταλυτικά συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ). [CBP]=20 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 8.20: Αποικοδόμηση του CBP κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση ως προς το χρόνο φωτισμού για τα συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ), Kronos 7000/Vis ( ). [CBP]=20 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 8.21: Συγκέντρωση λευκοχρύσου κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του CBP ως προς το χρόνο φωτισμού για τα φωτοκαταλυτικά συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ), Kronos 7000/Vis ( ). [CBP]=20 mg L -1, [καταλύτης]= 0.5 g L -1, ph 0= Σχήμα 8.22: Πειράματα επαναχρησιμοποίησης του TiO 2 P25 σε διάλυμα 20 mg L 1 CBP. C 0 TiO 2 P25=0.5g L Σχήμα 8.23: Φωτοκαταλυτική οξείδωση του CBP (που προκύπτει από αραίωση του Δ1), κάτω από διαφορετικές συνθήκες: 56 mg L -1 CBP/TiO 2 P25/pH:6.4 ( ), 56 mg L -1 CBP/TiO 2 P25/pH:4.9 ( ), 112 mg L -1 CBP/TiO 2 P25/pH:6.4 ( ), 28 mg L -1 CBP/TiO 2 P25/pH:6.4 ( ), 56 mg L -1 CBP/Kronos 7000/pH:6.4 ( ). [καταλύτης]=1 g L Σχήμα 8.24: Συγκέντρωση λευκοχρύσου στο διάλυμα κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του CBP (που προκύπτει από αραίωση του Δ1), κάτω από διαφορετικές συνθήκες: 56 mg L -1 CBP/TiO 2 P25/pH:6.4 ( ), 56 mg L -1 CBP/TiO 2 P25/pH:4.9 ( ), 112 mg L -1 CBP/TiO 2 P25/pH:6.4 ( ), 28 mg L -1 CBP/TiO 2 P25/pH:6.4 ( ), 56 mg L -1 CBP/Kronos 7000/pH:6.4 ( ). [καταλύτης]=1 g L Σχήμα 8.25: Αποικοδόμηση διαλύματος του CBP (που προκύπτει από αραίωση του Δ2), παρουσία 1 gl -1 TiO 2 P25 σε φυσικό ph. [CBP]= 56 mg L -1, ph= Σχήμα 8.26: Συγκέντρωση λευκοχρύσου στο διάλυμα κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του CBP (που προκύπτει από αραίωση του Δ2), παρουσία 1 g L -1 TiO 2 P25 σε φυσικό ph. [CBP]= 56 mg L -1, ph= xiv

23 Ευρετήρια Ευρετήριο Εικόνων Εικόνα 2.1: Πιλοτική εγκατάσταση για την φωτοκαταλυτική επεξεργασία υγρών αποβλήτων με τη βοήθεια της ηλιακής ακτινοβολίας στο Plataforma Solar de Almeria (PSA) 55 Εικόνα 5.1: Φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας μικρής κλίμακας (τύπου κλειστού βάζου) Εικόνα 5.2: α) Πρόσοψη του πιλοτικού φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα, β) Πλάγια όψη δεξαμενής καθίζησης. Διακρίνονται εκτός από τις δύο βάνες και οι σωλήνες μέσω των οποίων λαμβάνεται (Α) το υπερκείμενο, διαυγές επεξεργασμένο απόβλητο και (Β) το ίζημα- καταλύτης Εικόνα 5.3: Διαμόρφωση των σκελετών των συστημάτων τεχνητών υγροτόπων Εικόνα 5.4: α) Βάνα εξόδου του νερού από το σύστημα τεχνητού υγρότοπου, β) Ολοκληρωμένοι σκελετοί των συστημάτων τεχνητών υγροτόπων Εικόνα 5.5: Η κατάσταση των φυτών δύο μήνες μετά τη φύτευσή τους Εικόνα 7.1:(α) Πλήρως πρωτονιωμένη δομή της TCH, (β) φάσμα απορρόφησης διαλύματος 30 mg L-1 TCH, (γ) διαφορετικές ιονικές μορφές της TCH σε σχέση με τις τιμές της pk a Εικόνα 8.1: Φάσματα που αντιστοιχούν σε συγκεκριμένη περιοχή της επιφάνειας του TiO 2 P25, για τις χρονικές στιγμές 30 και 60 min της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του CBP Εικόνα 8.2: Επιφάνεια του TiO 2 P25 σε διάφορες χρονικές στιγμές της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του CBP, ανάλυσης 50 nm Εικόνα 8.3: Επιφάνεια του TiO 2 P25 σε διάφορες χρονικές στιγμές της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του CBP, ανάλυσης 10 nm xv

24 Ευρετήρια Ευρετήριο Πινάκων Πίνακας 1.1: Τοξικότητα επτά κύριων κατηγοριών PCs για ανθρώπινη χρήση στο υδάτινο περιβάλλον Πίνακας 1.2: Παραδείγματα φαρμακευτικών ουσιών που έχουν τεθεί σε λίστες προτεραιότητας Πίνακας 2.1: Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α.) Πίνακας 2.2: Δυναμικά αναγωγής διαφόρων οξειδωτικών μέσων (ph=3) Πίνακας 2.3: Απαγορευμένο ενεργειακό χάσμα (Eg) ευρέως χρησιμοποιούμενων ημιαγωγών σε ετερογενείς φωτοκαταλυτικές διεργασίες Πίνακας 4.1: Βασικές αρχές των διεργασιών μείωσης ρύπων σε ένα υγροτοπικό σύστημα Πίνακας 4.2: Θετική επίδραση που ασκεί το ένα σύστημα πάνω στο άλλο λόγω του συνδυασμού αυτών Πίνακας 5.1: Χαρακτηριστικά των φαρμάκων που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της διδακτορικής διατριβής Πίνακας 5.2: Καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της διδακτορικής διατριβής Πίνακας 5.3: Αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της διδακτορικής διατριβής Πίνακας 5.4: Συνθήκες προσδιορισμού των ιόντων με τη μέθοδο της ιοντικής χρωματογραφίας Πίνακας 5.5: Τεχνικά χαρακτηριστικά υγροτόπων Πίνακας 6.1: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Πίνακας 6.2: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) για τα συστήματα photo-fenton/uv-a και photo-fenton/visible για διαφορετικές συγκεντρώσεις H 2O 2. [SMT]=20 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Πίνακας 6.3: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) για τα συστήματα photo-fenton/uv-a και photo-fenton/visible για διαφορετικές συγκεντρώσεις Fe 3+. [SMT]=20 mg L -1, [Η 2Ο 2]=200 mg L -1, ph o= Πίνακας 6.4: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) για τα συστήματα photo-fenton/uv-a, photo-fenton/visible, Ferrioxalate/H 2O 2/UV-A και Ferrioxalate/H 2O 2/Vis. [SMT]=20 mg L -1, [Η 2Ο 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, [C 2O 2-4 ]=33 mg L -1, ph o= Πίνακας 6.5: Τιμές ειδικών ταχυτήτων k για διάφορες θερμοκρασίες στο σύστημα Fenton/UV-A. [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Πίνακας 6.6: Ενέργεια ενεργοποίησης και προ-εκθετικός παράγοντας της SMT στο σύστημα Feton/UV-A. [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Πίνακας 7.1: Αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης r 0 και ανοργανοποίησης r DOC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ 0 (%) και ζ DOC (%) για διαφορετικές συγκεντρώσεις του TiO 2 P25. [TCH]=30 mg L -1, ph 0= xvi

25 Ευρετήρια Πίνακας 7.2: Αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης r 0 και ανοργανοποίησης r DOC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ ο (%) και ζ DOC (%) για διάφορους καταλύτες. [TCH]=30 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0= Πίνακας 7.3: Αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης και ανοργανοποίησης για διαφορετικές συγκεντρώσεις της TCH. [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph 0= Πίνακας 7.4: Σταθερές k r και K και συντελεστής συσχέτισης R2, που προέκυψαν από το διάγραµµα 1/r o-1/c o. [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph 0= Πίνακας 7.5: Αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης r 0 και ανοργανοποίησης r DOC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ 0 (%) και ζ DOC (%) σε διαφορετικές τιμές αρχικού ph. [TCH]= 30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L Πίνακας 7.6: Τιμές ειδικών ταχυτήτων k για διάφορες θερμοκρασίες στα τρία φωτοκαταλυτικά συστήµατα (TiO 2 P25, ZnO και UV100). [TCH]=30 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0= Πίνακας 7.7: Ενέργειες ενεργοποίησης της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης της TCH στα τρία φωτοκαταλυτικά συστήµατα (TiO 2 P25, ZnO και UV100). [TCH]=30 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0= Πίνακας 7.8: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) για τα συστήματα H 2O 2/Fe 3+ /UV-A και H 2O 2/Fe 3+ /Visible. [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Πίνακας 7.9: Τιμές ειδικών ταχυτήτων k για διάφορες θερμοκρασίες για το σύστημα UV-A/Fe 3+ /H 2O 2. [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Πίνακας 7.10: Ενέργειες ενεργοποίησης της TCH για το σύστημα UV-A/Fe 3+ /H 2O 2. [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Πίνακας 7. 11: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC για τα συστήματα TiO 2 P25/UV-A και Photo- Fenton/UV-A. [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L Πίνακας 7.12: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) για τα συστήματα H 2O 2/Fe 3+ /UV-A, H 2O 2/Fe 3+ /C 2O 2-4 /UV-A, H 2O 2/Fe 3+ /Visible, H 2O 2/Fe 3+ /C 2O 2-4 /Visible. TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1,[ Fe 3+ ]=7 mg L -1, [C 2O 2-4 ]=33 mg L -1, ph o= Πίνακας 7. 13: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους. [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L Πίνακας 7.14: Αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα κατά την φωτοκαταλυτική οξείδωση με photo-fenton για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους. [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=100 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Πίνακας 7.15: Αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση για διαφορετικές εντάσεις ακτινοβολίας. [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L Πίνακας 7.16: Αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα κατά την φωτοκαταλυτική οξείδωση με photo-fenton για διαφορετικές εντάσεις ακτινοβολίας. [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=100 mg L -1,[ Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= xvii

26 Ευρετήρια Πίνακας 7.17: Τιμές και μέσος όρος ηλεκτρικής αγωγιμότητας κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Πίνακας 7.18: Τιμές και μέσος όρος ph κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Πίνακας 7.19: Τιμές και μέσος όρος Ολικού Οργανικού άνθρακα (TOC) διαλύματος TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Πίνακας 7.20: Σύγκριση μέσων όρων των τιμών του Ολικού Οργανικού άνθρακα (TOC) διαλύματος TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Πίνακας 7.21: Τιμές και μέσος όρος των νιτρικών ιόντων στο διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Πίνακας 7.22: Σύγκριση μέσων όρων των τιμών νιτρικών ιόντων στο διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Πίνακας 7.23: Τιμές και μέσος όρος των αμμωνιακών ιόντων στο διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Πίνακας 7.24: Σύγκριση μέσων όρων των τιμών αμμωνιακών ιόντων στο διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Πίνακας 7.25: Τιμές και μέσος όρος των θειικών ιόντων στο διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Πίνακας 7.26: Σύγκριση μέσων όρων των τιμών θειικών ιόντων στο διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας Πίνακας 8.1: Αρχικοί ρυθμοί αποικοδόμησης ως προς τη συγκέντρωση του καταλύτη για τα συστήματα: TiO 2 P25/UV-A, Kronos 7000/UV-A, Kronos 7000/Visible. [CBP]=20 mg L -1, ph 0= Πίνακας 8.2: Σχετική απόδοση φωτονίων ζ O (%) ως προς τη συγκέντρωση του καταλύτη για τα συστήματα: TiO 2 P25/UV-A, Kronos 7000/UV-A, Kronos 7000/Visible. [CBP]=20 mg L -1, ph 0= Πίνακας 8.3: Αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης ως προς τη συγκέντρωση του φαρμάκου για τα συστήματα: α) TiO 2 P25/UV-A, β) Kronos 7000/UV-A, γ) Kronos 7000/Visible. [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0= Πίνακας 8.4: Τιμές των K and k r για διαφορετικές πειραματικές συνθήκες κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 CBP Πίνακας 8.5: Αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) ως προς τη συγκέντρωση υπεροξειδίου για τα συστήματα: TiO 2 P25/UV-A, Kronos 7000/UV-A. [καταλύτης]=0.5 g L -1 [CBP]=20 mg L -1, ph 0= Πίνακας 8.6: Ποσοστό % λευκοχρύσου που έχει εναποτεθεί σε διάφορες περιοχές της επιφάνειας του TiO 2 P25 κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του CBP Πίνακας 8.7: Χαρακτηριστικά των διαλυμάτων Δ1 και Δ Πίνακας 8.8: Αρχικές και τελικές τιμές TOC μετά από 60 min φωτισμού, κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση του CBP. [καταλύτης]=1 g L xviii

27 Ευχαριστίες Ευχαριστίες Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ., κατά τα ακαδημαϊκά έτη , υπό την επίβλεψη του καθ. του Τμήματος Χημείας κ. Ι. Πούλιου, στον οποίο οφείλω ένα ιδιαίτερο ευχαριστώ για την επί δέκα χρόνια εξαιρετική συνεργασία μας. Η πολύτιμη καθοδήγηση, οι χρήσιμες συμβουλές και υποδείξεις του σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής, αλλά και η κατανόηση σε θέματα σχετιζόμενα άμεσα ή όχι με την παρούσα διατριβή, ήταν καθοριστικής σημασίας για την έκβασή της. Θα ήθελα, επίσης, να ευχαριστήσω τον καθ. του Τμήματος Γεωπονίας καθ. Γ. Ζαλίδη και την καθ. του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. καθ. Κ. Σαμαρά, μέλη της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής, καθώς και τον καθ. του Πανεπιστημίου Πατρών καθ. Δ. Μαντζαβίνο, τον καθ. Α. Αβρανά, την καθ. Ε. Θεοδωρίδου και την επικ. καθ. Δ. Λαμπροπούλου του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ., μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής, για τον πολύτιμο χρόνο που αφιέρωσαν στη μελέτη της διδακτορικής διατριβής και για τις χρήσιμες υποδείξεις και παρατηρήσεις τους. Επιθυμώ, επίσης, να ευχαριστήσω τον καθ. Γ. Ζαχαριάδη του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. για την σημαντική συνεισφορά του με τη μέθοδο ICP-AES, καθώς και την καθ. του Τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. Ε. Παυλίδου για την πολύτιμη βοήθειά της με την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Θα ήθελα, επίσης, να ευχαριστήσω, τους φίλους και συνεργάτες μου από την Ομάδα Φωτοκατάλυσης του Τομέα Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. και συγκεκριμένα την Δρα. Χ. Μπερμπερίδου, τον Δρ. Α. Χατζητάκη, την κα. Σ. Τσουμαχίδου για την πολύτιμη βοήθεια και συμπαράστασή τους, κατά τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής, καθώς και τους Α. Αντωνιάδη και Γ. Μπίλα για τις συμβουλές και τη σημαντική συνεισφορά τους. Τέλος, το μεγαλύτερο ευχαριστώ το οφείλω στην οικογένεια και στους φίλους μου για την αμέριστη συμπαράσταση, υπομονή και βοήθεια σε κάθε επίπεδο. xix

28

29 Εισαγωγή Εισαγωγή Το κύριο χαρακτηριστικό του πλανήτη μας είναι η κυριαρχία του υδάτινου στοιχείου. Το νερό είναι η περισσότερο διαδεδομένη χημική ένωση, απαραίτητη σε όλες τις γνωστές μορφές ζωής. Ωστόσο, από φυσικό αγαθό σε αφθονία έφθασε να γίνει σήμερα εμπορικό προϊόν σε ανεπάρκεια και ένα από τα μεγαλύτερα προβλήματα του 21ου αιώνα. Σύμφωνα με τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας, περίπου 3 δισεκατομμύρια άνθρωποι στον κόσμο δεν έχουν πρόσβαση σε καθαρό νερό, ενώ υπολογίζεται ότι η ρύπανση των υδάτων θα αυξηθεί τουλάχιστον στο διπλάσιο κατά τη διάρκεια των επόμενων 20 ετών 1. Σύμφωνα με τα στοιχεία του ΟΗΕ άνθρωποι από 26 χώρες του τρίτου κόσμου πλήττονται από λειψυδρία και αδυνατούν να καλύψουν βασικές καθημερινές ανάγκες σε νερό, παιδιά πεθαίνουν κάθε μέρα από αρρώστιες που σχετίζονται με την έλλειψή του, ενώ 18 χώρες στην Αφρική και στην Ασία απειλούνται άμεσα, διότι βρίσκονται σε οριακή κατάσταση από άποψη υδατικών αποθεμάτων. Το 2025 ο πληθυσμός της γης υπολογίζεται να είναι γύρω στα 10 δισεκατομμύρια και ένας στους τρεις κατοίκους του πλανήτη θα ζουν σε καθεστώς λειψυδρίας ή θα κινδυνεύουν άμεσα από αυτή. Παράλληλα, η αλλαγή του παγκόσμιου κλίματος την οποία ζούμε ήδη, προκαλεί μείωση των βροχοπτώσεων. Το 38% των κατοίκων της Μεσογείου τις επόμενες δεκαετίες θα αντιμετωπίζει σοβαρά προβλήματα νερού. Ένα μέρος του νερού που πέφτει ως βροχή στο έδαφος δεσμεύεται από την βλάστηση, ενώ το υπόλοιπο είτε απορροφάται από το έδαφος, είτε ρέει μέσω των ποταμών προς τη θάλασσα ή τις λίμνες, το οποίο με τη σειρά του εξατμίζεται για να επιστρέψει στην Γη με τις υδατοπτώσεις. Το σύνολο σχεδόν του νερού στη φύση (97%) απαντάται ως αλμυρό ύδωρ, στη θάλασσα και στις αλμυρές λίμνες. Τα δύο τρίτα του υπολοίπου 3% είναι δεσμευμένα με τη μορφή πάγου στις πολικές και στις αλπικές περιοχές. Έτσι, μόνο το 1% της συνολικής ποσότητας ύδατος αποτελεί το γνωστό «γλυκό» νερό, και από αυτό, το 98% απαντάται ως υπόγειο ύδωρ, ενώ το 2% βρίσκεται στις λίμνες και στα ποτάμια. Γίνεται λοιπόν αντιληπτό, ότι η άμεσα διαθέσιμη ποσότητα νερού προς χρήση είναι πεπερασμένη και περιορισμένη 2. Πράγματι, το 1/2 των αποθεμάτων αυτών έχει εξαντληθεί, ενώ πολλές από τις μεγάλες υδρολογικές λεκάνες υφίστανται τις συνέπειες της μόλυνσης, της ρύπανσης, της υπερεκμετάλλευσης και των πολιτικών διενέξεων. Σύμφωνα με τα παραπάνω, είναι σαφές ότι η επιβάρυνση των υδατικών πόρων μέσω των ανθρωπογενών πηγών ρύπανσης αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα του σύγχρονου κόσμου. Ρύπανση του νερού υπάρχει σε 1

30 Εισαγωγή περιοχές με έντονη βιομηχανική δραστηριότητα, καλλιέργειες στις οποίες χρησιμοποιούνται φυτοφάρμακα και χημικά λιπάσματα και σε ανεξέλεγκτους σκουπιδότοπους. Η κατάληξη αστικών λυμάτων, βιομηχανικών αποβλήτων, ξεπλυμάτων εδάφους από εντατική χρήση λιπασμάτων, αλλά και κτηνοτροφικών αποβλήτων στον υδροφόρο ορίζοντα, έχει ως κύριο αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης διαφόρων ρύπων, με αποτέλεσμα τα επιφανειακά και υπόγεια νερά να γίνονται επικίνδυνα για τον άνθρωπο και τους ζωικούς οργανισμούς. Συγκεκριμένα, οι κυριότερες πηγές ρύπανσης του νερού είναι: Οι βιομηχανίες, οι οποίες προκαλούν χημική, τοξική αλλά και βιολογική ρύπανση Οι θερμοηλεκτρικές μονάδες και οι μονάδες παραγωγής ηλεκτρισμού που βασίζονται στην ατομική ενέργεια και δημιουργούν θερμική-βιολογική και ραδιενεργό ρύπανση Οι ανθρώπινες δραστηριότητες και συνήθειες, οι οποίες δημιουργούν κυρίως βιολογική ρύπανση Οι γεωργικές δραστηριότητες, οι οποίες προκαλούν χημική και βιολογική ρύπανση, εξαιτίας των χρησιμοποιούμενων φυτοφαρμάκων. Τα τελευταία χρόνια, έχει δοθεί ιδιαίτερη προσοχή στην παρουσία των φαρμακευτικών ενώσεων (PCs) στο υδάτινο περιβάλλον. Είναι γεγονός ότι αυτές οι ενώσεις απελευθερώνονται σε δημοτικά συστήματα αποχέτευσης, και είναι επίσης γνωστό ότι - ανάλογα με τη χημική δομή τους- πολλές από αυτές μπορεί να διατηρηθούν ακόμη και μετά τη διέλευσή τους από μονάδες επεξεργασίας λυμάτων. Το γεγονός αυτό, σε συνδυασμό με το ότι τα φάρμακα παραμένουν για μεγάλο χρονικό διάστημα στο περιβάλλον και έχουν πιθανές τοξικολογικές επιπτώσεις σε μη στοχευμένους οργανισμούς, τα καθιστά πλέον ομόφωνα, μια σημαντική κατηγορία περιβαλλοντικών ρύπων. 2

31 Σκοπός και αντικείμενο έρευνας Σκοπός και αντικείμενο έρευνας Τα τελευταία χρόνια, έχει δοθεί ιδιαίτερη προσοχή στην παρουσία των φαρμακευτικών ενώσεων (PCs) στο υδάτινο περιβάλλον, καθώς θεωρούνται πλέον ομόφωνα μια σημαντική κατηγορία περιβαλλοντικών ρύπων. Πολλές επιστημονικές αναφορές έχουν δείξει, ότι η απομάκρυνση των PCs από τις δημοτικές εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων (STP) είναι συχνά ατελής. Σε σχέση με άλλες ενώσεις, οι πηγές των PCs είναι πιο δύσκολο να ελεγχθούν και είναι ιδιαιτέρως απίθανο να αντικατασταθούν ή να καταργηθούν. Έτσι λοιπόν, η προληπτική δράση διαχείρισης για τη μείωσή τους στο περιβάλλον, καθίσταται αναγκαία. Η βιολογική επεξεργασία που έχει υιοθετηθεί ως η καλύτερη διαθέσιμη τεχνολογία, επιτρέπει μόνο την μερική απομάκρυνση των PCs, ειδικά των πολικών. Τα τελευταία χρόνια λοιπόν, νέες τεχνολογίες μελετώνται για την επεξεργασία αποβλήτων. Ανάμεσα σε αυτές οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (ΠΟΜΑ) θεωρούνται συχνότερα κατάλληλες, ως τρόποι απομάκρυνσης ιχνοποσοτήτων πολικών ρύπων. Ο σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η εφαρμογή της ετερογενούς και ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης στην αποικοδόμηση φαρμάκων. Αρχικά επιλέχθηκε η μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης τριών φαρμάκων, δύο αντιβιοτικών και ενός αντινεοπλασματικού, σε εργαστηριακό αντιδραστήρα, με στόχο τη μελέτη των παραπάνω μεθόδων υπό σταθερές πειραματικές συνθήκες. Εν συνεχεία, μελετήθηκε η αποτελεσματικότητα των δύο παραπάνω φωτοκαταλυτικών μεθόδων, υπό βέλτιστες συνθήκες, σε φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα 20 Lt, υπό τεχνητό και ηλιακό φωτισμό, προκειμένου να εξετασθεί η δυνατότητα εφαρμογής τους σε πιλοτική κλίμακα καθώς και η δυνατότητα αξιοποίησης της ηλιακής ενέργειας. Παράλληλα, στόχο της διατριβής αποτέλεσε και η ικανότητα συνδυασμού της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με τεχνητούς υγροτόπους επιφανειακής ροής, για την περίπτωση ενός εκ των δύο αντιβιοτικών. Το υβριδικό αυτό σύστημα μελετήθηκε, προκειμένου να εξακριβωθεί η δυνατότητα εφαρμογής του σε απόβλητα φαρμακευτικών ουσιών. Πλεονέκτημα αποτελεί το γεγονός, ότι η λειτουργία του συνδυασμένου συστήματος βασίζεται στην ουσιαστική συμβολή και αξιοποίηση της ηλιακής ενέργειας. Στο τελευταίο κομμάτι της διατριβής, μελετήθηκε ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο αντινεοπλασματικό φάρμακο, το οποίο περιέχει σε ποσοστό μεγαλύτερο του 50 % κ.β. στο μόριό του, το μέταλλο του λευκοχρύσου. Εκμεταλλευόμενοι τη φωτοαναγωγική διεργασία που λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του καταλύτη κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική 3

32 Σκοπός και αντικείμενο έρευνας οξείδωση, μελετήθηκε η φωτοαναγωγή και ανάκτηση του Pt από το φάρμακο. Αν αναλογισθεί κάποιος την ποσότητα του φαρμάκου που καταναλώνεται ετησίως, αλλά και το μεγάλο αριθμό άλλων παραπλήσιων αντινεοπλασματικών φαρμάκων που περιέχουν λευκόχρυσο στο μόριό τους και τα οποία χρησιμοποιούνται ευρέως (cisplatin, oxaliplatin), η προσπάθεια ανάκτησης του λευκοχρύσου καθίσταται εξαιρετικά σημαντική, καθώς η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης αποκτά διπλό ρόλο: χρησιμοποιείται, όχι μόνο ως μέθοδος απορρύπανσης υδάτων, αλλά και ως τρόπος ανάκτησης ευγενών μετάλλων από απόβλητα ουσιών που τα εμπεριέχουν στο μόριό τους. Καινοτομία αποτελεί η εφαρμογή του διπλού ρόλου της μεθόδου της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης σε πραγματικά νοσοκομειακά απόβλητα που περιέχουν το αντικαρκινικό φάρμακο. Μελλοντικός στόχος, είναι η δημιουργία μονάδων κατάλληλης διάθεσης των συγκεκριμένων νοσοκομειακών αποβλήτων, με απώτερο σκοπό την ανάκτηση του λευκοχρύσου. Εκτός από το οικονομικό όφελος που προκύπτει, τα απόβλητα που δημιουργούνται θα αποτελέσουν κατά τον τρόπο αυτό μία επιπρόσθετη πηγή λευκοχρύσου, δεδομένου ότι οι φυσικές πηγές του μετάλλου είναι περιορισμένες. 4

33 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5

34

35 Κεφάλαιο 1 1 Ρύπανση του νερού και ανθρώπινα φάρμακα 1.1 Γενικά Οι PCs που προορίζονται για τον άνθρωπο, αποτελούν μία μεγάλη ομάδα ενώσεων των οποίων η κατανάλωση είναι παγκοσμίως διαδεδομένη, καθώς χρησιμοποιούνται για διάγνωση, θεραπεία και πρόληψη ασθενειών. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση χρησιμοποιούνται περισσότερες από 2000 διαφορετικές φαρμακευτικές ουσίες. Υπολογισμοί που έγιναν από τον Ternes 3, δείχνουν ότι μόνο στη Γερμανία πάνω από 100 τόνοι φαρμάκων συνταγογραφούνται ετησίως, ενώ στη Σουηδία, 9 εκατομμύρια κάτοικοι αγόρασαν 147 εκατομμύρια κουτιά φαρμάκων το Η χρήση των PCs μπορεί να εκφραστεί σε αριθμό καθορισμένων ημερησίων δόσεων ανά κάτοικο (defined daily doses DDD). Σύμφωνα με μελέτες, ο αριθμός DDD αντιστοιχεί παγκοσμίως σε 5.4 δισεκατομμύρια ετησίως 4. Οι PCs, λόγω των εγγενών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν με τον άνθρωπο, είναι βιολογικά ενεργές και συχνά κατασκευασμένες έτσι ώστε να παραμένουν αμετάβλητες κατά τη διέλευσή τους μέσα από το ανθρώπινο σώμα. Δυστυχώς, η σταθερότητα αυτή σημαίνει ότι εξακολουθούν να υφίστανται και έξω από το ανθρώπινο σώμα, γεγονός το οποίο μπορεί να δημιουργήσει σημαντικά περιβαλλοντικά προβλήματα, καθώς η παρουσία τους θεωρείται επικίνδυνη τόσο σε χαμηλές όσο και υψηλές συγκεντρώσεις. Συγκεκριμένα, πολλοί τύποι PCs είναι ειδικά σχεδιασμένοι για να επηρεάζουν το ενδοκρινικό σύστημα των διαφορών οργανισμών και να το διαταράσσουν, προκαλώντας ανωμαλίες στην ανάπτυξη, διαταραχές στον μεταβολισμό και μεταβολές ακόμα και στο φύλο τους. Επιπλέον, τα περισσότερα φάρμακα σχεδιάζονται έτσι ώστε να είναι επαρκώς ανθεκτικά για να διατηρούν τη χημική τους δομή για μεγάλο χρονικό διάστημα, προκειμένου να εκτελέσουν το θεραπευτικό τους έργο. Το γεγονός αυτό, σε συνδυασμό με 7

36 Κεφάλαιο 1 τη συνεχή εισροή τους στα υδάτινα και εδαφικά οικοσυστήματα, τους επιτρέπει να παραμένουν στο περιβάλλον για σημαντικό χρονικό διάστημα, δημιουργώντας σοβαρές αρνητικές επιπτώσεις. Ωστόσο, οι συνέπειες της έκθεσης είναι ακόμη αδύνατο να εκτιμηθούν καθώς οι δυνητικές επιδράσεις πολλών φαρμακευτικών ενώσεων πάνω στον άνθρωπο και στα υδάτινα οικοσυστήματα δεν είναι πλήρως κατανοητές, μιας και συνυπάρχουν με άλλα χημικά συστατικά δημιουργώντας τα επονομαζόμενα χημικά «κοκτέιλ» (chemical cocktails) 5-7. Μία από τις πρώτες εργασίες σχετικά με την ύπαρξη φαρμακευτικών ουσιών σε απόβλητα εγκαταστάσεων επεξεργασίας λυμάτων, δημοσιεύθηκε το 1977 από τους Hignite και Azarnoff 8, οι οποίοι ανίχνευσαν κλοφιβρικό οξύ (μεταβολίτης ενός ευρέως χρησιμοποιούμενου υπολιπιδαιμικού φαρμάκου) καθώς και σαλικυλικό οξύ (μεταβολίτης της ασπιρίνης). Ωστόσο, η συγκεκριμένη εργασία δεν πυροδότησε σημαντική περαιτέρω έρευνα στην επιστημονική κοινότητα. Το 1990, το θέμα αυτό επανήλθε στο προσκήνιο, όταν κατά τη διάρκεια ανάλυσης υπολείμματος φυτοφαρμάκου σε δείγματα πόσιμου και υπόγειου νερού στη Γερμανία, εμφανίστηκε μία άγνωστη ουσία η οποία αναγνωρίσθηκε και ταυτοποιήθηκε ως κλοφιβρικό οξύ. Σύντομα έγινε φανερό, ότι η ουσία αυτή είναι ένας διαδεδομένος ρυπαντής που εμφανίζεται σε δείγματα νερού σε συγκεντρώσεις όμοιες με αυτές των φυτοφαρμάκων 9. Κατά τη διάρκεια των επόμενων ετών, έγιναν πολλές μελέτες για την ύπαρξη των PCs στο περιβάλλον και έγιναν διαθέσιμα δεδομένα σχετικά με ένα ευρύ φάσμα φαρμακευτικών ουσιών διαφόρων χημικών κατηγοριών Οι μελέτες που αναπτύχθηκαν επικεντρώθηκαν στην: Έρευνα της πλειοψηφίας των «ριζών» των PCs στο υδάτινο περιβάλλον (πόσιμο και θαλασσινό νερό). Έρευνα της προοδευτικής δραστηριότητας από χρόνο σε χρόνο των λιποδιαλυτών, αλλά και των υδατοδιαλυτών ουσιών και ανάπτυξη δοκιμών και μοντέλων για την διαπίστωση ύπαρξης PCs στο περιβάλλον. Ανάπτυξη μιας βάσης καταγραφής των φαρμακευτικών ουσιών και της διάσπασης τους, ανάλογα με τις κλιματικές συνθήκες και την ποιότητα του υπεδάφους και των νερών (επιφανειακά ύδατα ή υδροφόρος ορίζοντας). Πιστοποίηση και έγκριση μεθόδων για να βρεθούν οι «παρενέργειες» των μικροποσοτήτων των PCs στους υδάτινους και έμβιους οργανισμούς (βακτήρια, φυτά και ψάρια), αλλά και μακροπρόθεσμα στον άνθρωπο. Έρευνα σχετική με το ποια οικοσυστήματα επιβαρύνονται σε μεγαλύτερο βαθμό από προϊόντα διάσπασης των PCs. 8

37 Κεφάλαιο 1 Ανακάλυψη, σε όσο το δυνατόν μεγαλύτερο χρονικό διάστημα, της δράσης των συλλεγομένων προϊόντων διάσπασης και εργαστηριακή ανάπτυξη, προκειμένου να κατηγοριοποιηθούν. Ανάπτυξη, βασισμένη σε σίγουρα αποτελέσματα οδηγιών για την προστασία του περιβάλλοντος από τα φάρμακα, οι οποίες θα περιλαμβάνονται σε μία βάση δεδομένων και θα χρησιμοποιηθούν ως εργαλεία για την υποστήριξη των ενδιαφερόμενων φορέων. 1.2 Γιατί τα φάρμακα θεωρούνται «ιδιαίτεροι» μικρορύποι; Στις μέρες μας, και κυρίως μετά την χρήση προηγμένων τεχνολογιών μέτρησης, πολλές φαρμακευτικές ουσίες ταυτοποιήθηκαν και ανιχνεύτηκαν σε συγκεντρώσεις οι οποίες κυμαίνονται από ng/l έως μg/l (ίχνη συγκέντρωσης) σε υδατικά δείγματα. Η ύπαρξη και κατάληξη των PCs στο περιβάλλον, έχουν κερδίσει έντονο επιστημονικό ενδιαφέρον Υπολείμματα 100 περίπου φαρμάκων και των μεταβολιτών τους έχουν ανιχνευθεί σε απόβλητα και επιφανειακά νερά 5, 12, 26, ενώ στο πόσιμο νερό έχει αναφερθεί η παρουσία 16 φαρμακευτικών ουσιών 27. Είναι σημαντικό να τονίσουμε, ότι τα χαρακτηριστικά των φαρμακευτικών ουσιών διαφοροποιούνται από άλλες βιομηχανικές χημικές ενώσεις. Αυτά τα χαρακτηριστικά περιλαμβάνουν τον πολυμορφισμό, την εισαγωγή τους στο περιβάλλον αφού έχουν μεταβολισθεί στο ανθρώπινο σώμα, την πολύπλοκη χημική δομή και το γεγονός ότι μπορούν να ιονισθούν έχοντας πολλαπλές θέσεις ιονισμού διασκορπισμένες μέσα στο μόριο. Η χημική σύσταση και δομή των φαρμάκων καθορίζει ένα πλήθος ιδιοτήτων τους. Μπορεί να είναι όξινα, βασικά ή ουδέτερα και να εμφανίζονται με μία πληθώρα μορφών ως μικρά οργανικά μόρια, μεγάλα πολυμερή, όπως οι πρωτεΐνες, ή ως ενώσεις με πολύπλοκη χημεία. Ο πολυμορφισμός προκύπτει όταν το μόριο έχει την ιδιότητα να κρυσταλλώνεται σε περισσότερες από μία κρυσταλλικές μορφές, ενώ οι διάφορες πολυμορφικές μορφές μπορεί να έχουν διαφορετικές φυσικές, χημικές, ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες. Τα πολύμορφα συνήθως διαφέρουν σε βιοδιαθεσιμότητα, διαλυτότητα, ρυθμό διάλυσης, χημική και φυσική σταθερότητα, σημείο τήξεως, χρώμα, πυκνότητα και στις ιδιότητες ροής. Αυτές οι διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες, μπορεί να είναι η αιτία για τις δυσκολίες που παρουσιάζονται κατά τις προσπάθειες συσχέτισης των πειραματικών αποτελεσμάτων που αφορούν τις PCs με αυτά που προκύπτουν από λιγότερο πολύπλοκες ενώσεις και που 5, 12, 9

38 Κεφάλαιο 1 μπορεί να οδηγήσουν σε εσφαλμένα συμπεράσματα. Η κυμαινόμενη διαλυτότητα στο νερό των διαφόρων πολυμορφικών μορφών των φαρμακευτικών ουσιών, πρέπει πάντα να λαμβάνεται υπόψη. Ακόμη, η διαλυτότητα πρέπει πάντα να σχετίζεται με το ph του υποστρώματος στο οποίο βρίσκεται το φάρμακο. Αυτά τα θέματα μπορεί να επηρεάζουν όχι μόνο την τύχη ή τη μεταφορά, αλλά και την εκτίμηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων, καθώς μπορεί να οδηγήσουν σε υποτίμηση των πιθανών βιολογικών επιδράσεων, συμπεριλαμβανομένης και της τοξικότητας. Οι φαρμακευτικές ενώσεις μπορεί να μεταβολίζονται μερικώς ή εκτενώς μέσω μιας ποικιλίας μηχανισμών, προκειμένου να δημιουργήσουν περισσότερο πολικά και υδατοδιαλυτά παράγωγα, που παρουσιάζουν μειωμένη φαρμακολογική δραστικότητα, σε σύγκριση με τις μητρικές ενώσεις και που αποβάλλονται ραγδαία. Έτσι, η βιομετατροπή και φωτομετατροπή των μητρικών ενώσεων κατά την επεξεργασία αποβλήτων, πρέπει πάντα να λαμβάνονται υπόψη στην εκτίμηση της κατάληξης και των επιπτώσεων των PCs. Ο βαθμός ιονισμού της φαρμακευτικής ουσίας σε συγκεκριμένο ph, επηρεάζει την διαθεσιμότητά της στους βιολογικούς οργανισμούς, την χημική και φυσική δραστικότητά της και την τελική περιβαλλοντική της κατάληξη. Για παράδειγμα, ένα ιονισμένο μόριο έχει μεγαλύτερη διαλυτότητα στο νερό και είναι λιγότερο πιθανό σε σύγκριση με την μη ιονισμένη μορφή του να διασπαστεί σε ουσίες που ομοιάζουν με λιπίδια. Το ιονικό φορτίο, μπορεί ακόμη να επηρεάσει την δυνατότητα ενός μορίου να συμμετάσχει σε περιβαλλοντικές διεργασίες ιονικών ανταλλαγών, οι οποίες συμβαίνουν πάντα στα εδαφικά συστήματα και στα συστήματα ιλύος. Ο συντελεστής κατανομής οκτανόλης/νερού K ow έχει χρησιμοποιηθεί για περιβαλλοντικές εκτιμήσεις προκειμένου να υπολογισθούν άλλες ιδιότητες, όπως η διαλυτότητα στο νερό, οι παράγοντες βιοσυγκέντρωσης στον υδάτινο κόσμο κ.α. 28, 29. Ο συντελεστής κατανομής n-οκτανόλης/νερού υποδεικνύει την τάση των οργανικών χημικών ενώσεων να διασπώνται σε λιπίδια ή λίπη, να προσροφώνται στο έδαφος, σε ιζήματα, σε βιομάζες και στη λάσπη και να διανέμονται στο περιβάλλον. Επίσης, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την πρόβλεψη του δυναμικού βιοσυγκέντρωσης σε ζωικούς οργανισμούς. Ωστόσο, τις περισσότερες φορές, αυτά τα δεδομένα προέκυπταν και εφαρμόζονταν κυρίως σε ουδέτερες βιομηχανικές χημικές ουσίες και φυτοφάρμακα, ενώ δεν φαίνεται να είναι εφαρμόσιμα σε φαρμακευτικές ενώσεις που είναι πολυδιάστατες οργανικές ενώσεις και ιονίζονται στο υδάτινο περιβάλλον ανάλογα με το ph 30. Τα φάρμακα λοιπόν, δεν είναι μία ομογενής ομάδα ενώσεων. Ποικίλλουν σημαντικά ως προς το μοριακό βάρος και τη δομή, ενώ είναι πολύπλοκα μόρια με 10

39 Κεφάλαιο 1 διαφορετικές λειτουργίες, που αναπτύσσονται και χρησιμοποιούνται για κάποια συγκεκριμένη βιολογική δραστηριότητα. Για όλους τους παραπάνω λόγους είναι ευνόητο, ότι ανήκουν σε μια «ιδιαίτερη» κατηγορία μικρορύπων. 1.3 Τοξικότητα Οι πιθανές επιδράσεις των PCs στο περιβάλλον μπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις ομάδες. Η πρώτη ομάδα περιλαμβάνει την τοξική επίδραση που είναι δυνατόν να παρατηρηθεί για όλα τα ξενοβιοτικά. Οι φαρμακευτικές ουσίες που απελευθερώνονται στο περιβάλλον, μπορεί να έχουν τοξική επίδραση (η έκταση της οποίας εξαρτάται από το κάθε συστατικό) σε κάθε επίπεδο της βιολογικής ιεραρχίας 31. Στον Πίνακα 1.1 που ακολουθεί, καταγράφεται η τοξικότητα κάποιων PCs στις διάφορες κατηγορίες οργανισμών: Πίνακας 1.1: Τοξικότητα επτά κύριων κατηγοριών PCs για ανθρώπινη χρήση στο υδάτινο περιβάλλον 32, 33. Κατηγορίες Εξαιρετικά τοξικά Πολύ τοξικά Τοξικά Βλαβερά Μη τοξικά ουσιών (ΕC50<0.1 mgl -1 ) (ΕC50<0.1-1 mgl -1 ) (ΕC50=1-10 mgl -1 ) (ΕC50= mgl -1 ) (ΕC50>100mgL -1 ) Αναλγητικά Α D, E Αντιβιοτικά A B Αντικαταθλιπτικά D Αντιεπιληπτικά C D, E Καρδιοαγγειακά D Κυτοστατικά A D, E Ραδιοφάρμακα A, B, D, E A: Μικροοργανισμοί Β: Φύκη C:Κνιδάρια D:Κρουστάκια E:Ψάρια * EC 50: η συγκέντρωση που προκαλεί 50% παρεμπόδιση σε ορισμένη λειτουργία των οργανισμών Η δεύτερη ομάδα επιπτώσεων αναφέρεται στα αντιβιοτικά και βασίζεται στο γεγονός, ότι στην περίπτωσή τους υπάρχει μια διαφορετική επίδραση, καθώς τα βακτήρια είναι ο οργανισμός-στόχος τους. Δεδομένου ότι τα αντιβιοτικά είναι τα όπλα της φύσης εναντίον της καθιέρωσης και της συντήρησης όλων των μικροβιακών οικοσυστημάτων, η αντίσταση σε αυτά είναι ένα φυσικό μέρος των ρυθμιστικών παραγόντων σε οποιοδήποτε 11

40 Κεφάλαιο 1 οικοσύστημα. Η αυξανόμενη παραγωγή και κατανάλωση αντιβιοτικών κατά τη διάρκεια των τελευταίων πέντε δεκαετιών, έχει προκαλέσει σημαντικές μεταβολές των γενικών γενετικών χαρακτηριστικών των μικροοργανισμών στη φύση. Αυτό είναι ένα μακροπρόθεσμο και σε υψηλό βαθμό μη αναστρέψιμο αποτέλεσμα. Είναι εφικτό, για παράδειγμα, να γίνει επαναφορά ενός είδους ψαριού σε ένα ποτάμι εάν έχει εξαφανιστεί λόγω της ρύπανσης, αλλά στην περίπτωση που έχουν παρατηρηθεί τροποποιήσεις στα γενετικά χαρακτηριστικά ενός πληθυσμού μικροοργανισμών, αυτές είναι αδύνατον να διορθωθούν 31. Επιπλέον, φαίνεται ότι η ανάπτυξη της αντίστασης των μικροοργανισμών στα αντιβιοτικά, ευνοείται από τις χαμηλές συγκεντρώσεις αυτών οι οποίες απαντώνται στο περιβάλλον 34. Γενικά, μπορεί να ειπωθεί, ότι περισσότερο από το 70% των βακτηρίων είναι ανθεκτικά σε ένα τουλάχιστον αντιβιοτικό 35. Τελικά, εμφανίζεται και ένας άλλος τύπος επίδρασης που δεν υπάρχει στις άλλες χημικές ουσίες, μη αντιστρεπτός και παρουσιάζεται ακόμη και στις πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Αυτός ο τύπος επίδρασης προκαλεί ανθεκτικότητα στα βακτήρια απειλώντας έτσι την δημόσια υγεία, καθώς πολλές λοιμώξεις δεν μπορούν να αντιμετωπιστούν με τα υπάρχοντα αντιβιοτικά. Ακόμη, η ανακάλυψη των αποκαλούμενων ενδοκρινικών διαταρακτών (endocrine disrupters), δηλαδή χημικών ουσιών που μπορούν να διαταράξουν την κανονική λειτουργία των ορμονών (τρίτη ομάδα αποτελεσμάτων), είναι μια επιπρόσθετη ένδειξη ότι τα φάρμακα μπορούν να προκαλέσουν περιβαλλοντικές ζημίες, ακόμη και αν βρίσκονται σε χαμηλές συγκεντρώσεις. Έχει βρεθεί, ότι μερικές ενώσεις, όπως π.χ. οι φθαλικοί εστέρες, μπορούν κάποιες φορές να αντικαταστήσουν τα οιστρογόνα και με αυτόν τον τρόπο να παρεμποδίσουν την ισορροπία των ορμονών ενός οργανισμού. Επίσης, έχει αποδειχθεί ότι η παρουσία αντισυλληπτικών στις απορροές των βιολογικών μονάδων επιδρά στο ενδοκρινικό σύστημα των ψαριών 36. Δεδομένου λοιπόν ότι οι ορμόνες χρησιμοποιούνται άμεσα ως φάρμακα για να θεραπεύσουν διάφορες ασθένειες, δεν θα πρέπει να αγνοηθεί η σχέση αυτού του τύπου επίδρασης με τη χρήση των φαρμάκων Κατανάλωση ανθρώπινων φαρμάκων και οι συγκεντρώσεις τους στο περιβάλλον Σε μελέτες που έγιναν για την ύπαρξη φαρμακευτικών ουσιών σε ποταμό της Αγγλίας (River Lee), διαπιστώθηκε ότι περίπου 170 φαρμακευτικές ουσίες, των οποίων οι καταναλισκόμενες ποσότητες ξεπερνούσαν τον έναν τόνο ετησίως, έδιναν στον ποταμό μια προβλεπόμενη συγκέντρωση της τάξεως του 0.1 μg/l ή και μεγαλύτερη 37. Στο 27% των

41 Κεφάλαιο 1 ποταμών των Η.Π.Α. ανιχνεύθηκαν πολλά αντιβιοτικά σε συγκεντρώσεις της τάξεως του 0.7 μg/l 38. Στην Αγγλία έχουν βρεθεί σε ποτάμια σουλφοναμίδια και τετρακυλίνες σε συγκεντρώσεις της τάξης του 1μg/l 39, συγκέντρωση που είναι ικανή να μειώσει την υδατική μικροβιακή δραστικότητα σε βιοτεστ 40. Επίσης, έχει αναφερθεί μόλυνση υπόγειων υδάτων από πεντοβαρβιτάλη 41 και σουλφοναμίδιο 42, που οφείλεται στην ανεξέλεγκτη διάθεση αποβλήτων από νοσοκομεία και φαρμακοβιομηχανίες. Ακόμη, σε θαλάσσια ιζήματα στον πυθμένα ιχθυοτροφείων, έχουν παρατηρηθεί συγκεντρώσεις οξυτετρακυλίνης που κυμαίνονται από 500 μέχρι 4000 μg/kg 43. Τα φαρμακευτικά σκευάσματα που καταναλώνονται και έχουν ανιχνευθεί στο περιβάλλον σε μεγαλύτερο ποσοστό, είναι τα αντιφλεγμονώδη/αναλγητικά, τα αντιβιοτικά, οι αντιλιπιδαιμικοί ρυθμιστές, οι β-αναστολείς, τα στεροειδή και κάποιες σχετικές ορμόνες 5, 22, 44. Στο Σχήμα 1.1, παρουσιάζονται τα σχετικά ποσοστά εμφάνισης των διαφόρων ομάδων φαρμάκων που έχουν ανιχνευθεί στο περιβάλλον. Σχήμα 1.1: Σχετικά ποσοστά εμφάνισης των διαφόρων ομάδων φαρμάκων που έχουν ανιχνευθεί στο περιβάλλον. Η συλλογή των δεδομένων έγινε από 134 άρθρα που δημοσιεύθηκαν από το 1997 έως το

42 Κεφάλαιο 1 Ωστόσο, η ανάλυση όλων αυτών των ουσιών θα ήταν πολυδάπανη, γεγονός που σημαίνει ότι η ιεράρχησή τους είναι απαραίτητη. Πίνακας 1.2: Παραδείγματα φαρμακευτικών ουσιών που έχουν τεθεί σε λίστες προτεραιότητας 46. Χημική ένωση CAS Λίστα προτεραιότητας Clotrimazole Λίστα OSPAR Chlorpromazine Λίστα OSPAR Chloroquine bis(phosphate) Chloroquine bis(phosphate) Prochloroperazine Fluphenazine Fluphenazine dihydrochloride H-phenothiazine, 10-[3-(4-methyl-1piperazinyl)propyl] (trifluoromethyl)-, dihydrochloride Trifluperidol ,2-Ethanedisulfonic acid, compd. with 2-chloro-10-[3-( methyl-1 piperazinyl)propyl]-10hphenothiazine (1:1) 10(9H)-acridinepropanamine, N,N,9,9-tetramethyl-, [R-(R*,R*)]-2,3-dihydroxybutanedioate (1:1) Dimetacrine Noclofolan Miconazole nitrate Timiperone Closantel Midazolam Diammonium N-ethylheptadecafluoro-N-[ (phosphonatooxy)ethyl]octanesulphonamidate Trimethoprim Ιεράρχηση βάση της Αγγλικής Περιβαλλοντικής Υπηρεσίας Diclofenac Sulfamethoxazole Paracetamol Mefenamic acid Ibuprofen Erythromycin Dextropropoxyphene Lofepramine Tamoxifen

43 Κεφάλαιο 1 Μία τέτοια διαδικασία, συνήθως, περιλαμβάνει την εκτίμηση των δεδομένων που είναι διαθέσιμα για αυτές τις ουσίες στις βιβλιογραφικές πηγές, τις ποσότητες των ουσιών που χρησιμοποιούνται, την κατάληξη και τον μετασχηματισμό τους, καθώς και την τοξικότητά τους στους υδρόβιους οργανισμούς. Η διαδικασία ιεράρχησης αποτελεί μία προσπάθεια προκειμένου να καθοριστούν οι φαρμακευτικές ουσίες που δύνανται να αποτελέσουν το μεγαλύτερο κίνδυνο για το υδάτινο περιβάλλον. Σήμερα, υπάρχει ένας αριθμός από λίστες προτεραιότητας ουσιών, οι οποίες χρησιμοποιούνται για να κατευθύνουν τις προσπάθειες των εθνικών και διεθνών προγραμμάτων παρακολούθησης. Στην Ευρώπη, οι λίστες της Ευρωπαϊκής Ένωσης και η Επιτροπή του Όσλου και του Παρισιού (OSPAR) έχουν τη μέγιστη επιρροή (Πίνακας 1.2). Σε συνδυασμό με αυτές τις λίστες, έχουν επίσης συσταθεί εθνικές διαδικασίες ιεράρχησης. Στην Αγγλία, 12 φαρμακευτικές ουσίες τέθηκαν σε προτεραιότητα για παρακολούθηση, βάση της προβλεπόμενης περιβαλλοντικής τους συγκέντρωσης (PEC), της προβλεπόμενης συγκέντρωσης χωρίς επιπτώσεις (PNEC), της αντοχής, της βιοσυσσώρευσης και της τοξικότητάς τους Μεταβολισμός και διαδρομές των ανθρώπινων φαρμάκων στο περιβάλλον Οι PCs έχουν σχεδιαστεί έτσι ώστε να έχουν συγκεκριμένο τρόπο δράσης, ενώ πολλές από αυτές μεταβολίζονται αργά από τους έμβιους οργανισμούς και παρουσιάζουν αντοχή στο περιβάλλον. Λόγω της ατελούς αποικοδόμησής τους στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας αποβλήτων, υπολείμματα φαρμάκων και των μεταβολιτών τους εμφανίζονται στα επιφανειακά νερά 37. Την τελευταία δεκαετία έχουν ανιχνευθεί σε πολλές χώρες, φαρμακευτικά σκευάσματα όχι μόνο στα επιφανειακά νερά αλλά και στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας αποβλήτων, στα νερά των θαλασσών και στα υπόγεια νερά. Αν και ο βασικότερος τρόπος μόλυνσης του νερού και του εδάφους από τις PCs είναι η απέκκριση κατά την ιατρική φροντίδα ανθρώπων ή ζώων, άλλοι ανθρωπογενείς μηχανισμοί μπορούν επίσης να θεωρηθούν υπαίτιοι. Οι σημαντικότεροι αυτών είναι: i. Δημιουργία μεταβολιτών: πολλά φάρμακα μεταβολίζονται, καθώς ο οργανισμός προσπαθεί να μετατρέψει τις υδρόφοβες ενώσεις σε πολικότερες ουσίες που μπορούν να αποβληθούν ευκολότερα. Η βιο-μετατροπή τους σε έναν ή περισσότερους μεταβολίτες πραγματοποιείται κατά την φάση Ι και ΙΙ, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα Στην φάση Ι γίνονται συνήθως αντιδράσεις οξείδωσης, αναγωγής ή υδρόλυσης κατάλληλων ενζύμων και προστίθενται στα 15

44 Κεφάλαιο 1 μόρια ενεργές ομάδες που ορισμένες φορές οδηγούν σε πιο τοξικές ουσίες από τις αρχικές. Στην φάση ΙΙ πραγματοποιούνται αντιδράσεις που περιλαμβάνουν ομοιοπολικές συζεύξεις, σχηματίζοντας υδρόφιλα προϊόντα (π.χ. προσθήκη καρβοξυ-, αλογονο-, νίτρο- ή αμινο- ομάδων καθώς και σχηματισμό πεπτιδίων), τα οποία είναι συνήθως ανενεργά. Και στις δύο φάσεις μεταβολισμού, αλλάζει η φυσικοχημική συμπεριφορά των ενώσεων και δημιουργούνται μεταβολίτες που είναι πιο πολικοί και κατά συνέπεια πιο διαλυτοί στο νερό, που εκκρίνονται ευκολότερα απ ότι οι αρχικές ουσίες. Κάποιοι μεταβολίτες είναι δυνατόν να μετατραπούν πάλι στις αρχικές ενώσεις κατά την απελευθέρωσή τους στο περιβάλλον. Είναι λοιπόν φανερό, ότι στο περιβάλλον είναι δυνατόν να καταλήξουν όχι μόνο τα κανονικά φάρμακα αλλά και οι μεταβολίτες τους, προκαλώντας πιθανώς επιπρόσθετα προβλήματα. Σχήμα 1.2: Σχηματική αναπαράσταση της βιομετατροπής των φαρμακευτικών ουσιών που οδηγεί σε αύξηση της πολικότητας 5 ii. iii. iv. Διαγνωστικές ενώσεις: τα σκιαγραφικά μέσα ακτινών Χ, αποβάλλονται απευθείας στο περιβάλλον με την αρχική τους μορφή. Οικιακά απορρίμματα: τα αχρησιμοποίητα φάρμακα (ληγμένα ή ανεπιθύμητα) απορρίπτονται μέσω της τουαλέτας ή κατά τη συγκέντρωση των οικιακών σκουπιδιών 48-50, προτού οδηγηθούν στους χώρους υγειονομικής ταφής, όπου και εμφανίζονται ως ρυπαντές του εδαφικού οικοσυστήματος. Εναλλακτικά, μπορεί να διαρρεύσουν σε γειτονικές υδάτινες περιοχές 12, 51. Επιπτώσεις λόγω ανθρώπινων δραστηριοτήτων: η λάσπη που προέρχεται από τις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων και συχνά εμπεριέχει PCs, χρησιμοποιείται συχνά ως λίπασμα στις γεωργικές καλλιέργειες 52, 53. Επίσης, τα γεωργικά φάρμακα απορρίπτονται από τα ζώα μέσω της ουρίας και των κοπράνων, πριν εξαπλωθούν στο έδαφος ως λιπάσματα. Το γεγονός αυτό, μπορεί να προκαλέσει όχι μόνο 16

45 Κεφάλαιο 1 απευθείας μόλυνση του εδάφους, αλλά να αποτελέσει κίνδυνο και για τα επιφανειακά και υπόγεια νερά, μέσω της απορροής με τη βροχή 52, 54, 55. Ένα ακόμα παράδειγμα ανθρώπινης δραστηριότητας είναι η γεωργία, καθώς τα γεωργικά φάρμακα και οι μεταβολίτες τους αποβάλλονται απευθείας στα επιφανειακά νερά 56, 57. Άλλες πηγές περιβαλλοντικής ρύπανσης από τα PCs, είναι η εκπομπή από φαρμακευτικές μονάδες παραγωγής ή από βιομηχανικά ατυχήματα Παρόλο που η ακριβής κατάληξη των φαρμακευτικών ουσιών στο υδάτινο περιβάλλον δεν είναι καθόλου προβλέψιμη, η πρόσφατη ανάπτυξη ευαίσθητων μεθόδων ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης των PCς έδωσε τη δυνατότητα να απεικονισθεί ο τρόπος κατανομής τους. Έτσι, αναμενόμενες πορείες απόθεσης παρουσιάζονται στο Σχήμα 1.3, το οποίο αναπαριστά τις πιθανές πηγές και μονοπάτια σχετικά με την εμφάνιση φαρμακευτικών υπολειμμάτων στο περιβάλλον. Σχήμα 1.3: Σχήμα που αναπαριστά τις πιθανές πηγές και μονοπάτια σχετικά με την εμφάνιση φαρμακευτικών υπολειμμάτων στο υδάτινο περιβάλλον

46 Κεφάλαιο Νομοθεσία Γενικά Στον τομέα της νομοθεσίας του περιβάλλοντος, το νερό είναι το πιο σφαιρικά νομοθετημένο αντικείμενο. Η ανάπτυξη της ευρωπαϊκής πολιτικής για το νερό άρχισε το 1973 με το «Πρώτο Πρόγραμμα Δράσης για το Περιβάλλον». Το 1975 ακολούθησε το πρώτο νομοθετικό πακέτο με την Οδηγία για το Επιφανειακό Νερό και ολοκληρώθηκε το 1980 με την Οδηγία για το Πόσιμο Νερό. Το πρώτο αυτό νομοθετικό πακέτο περιελάμβανε νομοθεσία για νερό ανάπτυξης ψαριών (1978), για νερό ανάπτυξης οστρακοειδών (1979), νερά κολύμβησης (1976) και υπόγεια νερά (1980). Στο πεδίο των ορίων εκπομπής δημοσιεύεται η Οδηγία για Επικίνδυνες Ουσίες (1976) και έπειτα οι Θυγατρικές Οδηγίες για συγκεκριμένες ενώσεις. Ένα δεύτερο πακέτο νομοθεσίας που ακολούθησε, αναθεώρησε τις αρχικές Οδηγίες, συμπλήρωσε κενά και βελτίωσε συγκεκριμένα σημεία. Περιελάμβανε την Οδηγία Επεξεργασίας Αστικών Λυμάτων (1991) και την Οδηγία για τα Νιτρικά (1991). Αργότερα, γίνονται προτάσεις αναθεώρησης της Οδηγίας για το Πόσιμο Νερό (1994) και για την Οδηγία των Νερών Κολύμβησης (1995). Αναπτύσσεται το Πρόγραμμα Δράσης για τα Υπόγεια Νερά και το 1994 δημοσιοποιείται η πρόταση για Οδηγία για την Οικολογική Ποιότητα του Νερού. Το 1996, ψηφίζεται η Οδηγία IPPC, που αφορά τη ρύπανση του νερού από μεγάλες βιομηχανικές εγκαταστάσεις. Την περίοδο αυτή, έχει ήδη γίνει σαφές ότι η αποτελεσματική προστασία του νερού απαιτεί νομοθεσία, τόσο για τις τιμές των ορίων εκπομπής, όσο και για τα πρότυπα ποιότητας του νερού Οδηγία πλαίσιο για το νερό (2000/60/ΕΚ) Το 1997, η Επιτροπή που εξέταζε την ανάγκη μιας σφαιρικής προσέγγισης αναφορικά με την Πολιτική Νερού, υιοθέτησε την Πρόταση για Οδηγία Πλαίσιο για το Νερό. Ο σκοπός της Οδηγίας αυτής είναι η επίτευξη βασικών στόχων βιωσιμότητας του νερού, όπως: Επάρκεια Πόσιμου Νερού Επάρκεια για άλλες Οικονομικές Δραστηριότητες Προστασία Περιβάλλοντος Αντιμετώπιση Δυσμενών Επιπτώσεων από Πλημμύρες και Ξηρασίες Τα Κράτη Μέλη, λοιπόν, πρέπει να τηρούν τις παρακάτω υποχρεώσεις: 18

47 Κεφάλαιο 1 Να έχουν νομοθεσία προσανατολισμένη στις απαιτήσεις της Οδηγίας Πλαίσιο για το Νερό, καθώς πρόκειται να αποτελέσει το μελλοντικό νομοθετικό πλαίσιο για την πολιτική του νερού της Ε.Ε. Επιπλέον, θα απορροφήσει και θα συμπεριλάβει παλαιότερη νομοθεσία Να οριοθετηθούν οι υδρολογικές λεκάνες και να ιδρυθούν οι αρμόδιες αρχές, προκειμένου να επιτηρείται η ποσότητα και ποιότητα του νερού Να προσδιοριστούν υπόγεια και επιφανειακά νερά που προορίζονται για πηγές πόσιμου νερού Να εκτιμηθούν οι ανθρωπογενείς επιπτώσεις στα επιφανειακά και υπόγεια νερά, για κάθε υδρολογική λεκάνη Να αναπτυχθούν διαχειριστικά σχέδια των υδρολογικών λεκανών, βασισμένα στις ανάγκες για νερό, τις επιπτώσεις των ανθρώπινων δραστηριοτήτων στους υδάτινους όγκους και τους στόχους διαφύλαξης της ποιότητας και ποσότητας του νερού Να πραγματοποιηθεί οικονομική ανάλυση για κάθε υδρολογική λεκάνη, προκριμένου να προσδιοριστεί το πραγματικό κόστος για τις απαιτούμενες χρήσεις Να οριστούν και να εφαρμοσθούν προγράμματα μέτρων με υποχρεωτική νομική ισχύ, προκειμένου να επιτευχθούν οι στόχοι Να εμπλακούν τα ενδιαφερόμενα μέρη, όπως άλλα σχετικά κυβερνητικά τμήματα, τοπική αυτοδιοίκηση, βιομηχανία και εμπόριο, καταναλωτές σε διάλογο, για τα διαχειριστικά σχέδια των υδρολογικών λεκανών Με την Απόφαση 2455/2001/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του Συμβουλίου της 20 ης Νοεμβρίου 2001, η Οδηγία 2000/60/ΕΚ τροποποιήθηκε και συμπληρώθηκε με την θέσπιση του καταλόγου ουσιών προτεραιότητας στον τομέα του νερού. Με την Απόφαση αυτή, ουσιαστικά ορίζεται ένας κατάλογος 33 ενώσεων ή ομάδων ενώσεων, που θεωρούνται ιδιαίτερα τοξικές για το περιβάλλον και για τον άνθρωπο Νομοθεσία και PCs Παρόλο που ο αριθμός των PCs που εισέρχεται καθημερινά στο περιβάλλον σε παγκόσμιο επίπεδο είναι ολοένα και μεγαλύτερος, υπάρχει ένα νομοθετικό κενό ως προς την περιβαλλοντική ρύπανση από τα φάρμακα. Αυτό πιθανώς οφείλεται στο γεγονός ότι δεν υπάρχουν επαρκή στοιχεία προκειμένου να δημιουργηθεί ένα ακριβές προφίλ ρύπανσης. Πολλές μελέτες σχετικές με τη χρόνια τοξικότητα είναι επίσης ελλιπείς, γεγονός 19

48 Κεφάλαιο 1 που καθιστά αδύνατη την εξαγωγή συμπερασμάτων για τους κινδύνους της μακροχρόνιας έκθεσης της πανίδας και χλωρίδας στα PCs και στους μεταβολίτες τους. Στο πλαίσιο αυτό, μελετάται η θέσπιση νομοθεσίας στην Ευρωπαϊκή Ένωση και στις Ηνωμένες Πολιτείες που αφορά την ανάγκη μελετών αξιολόγησης περιβαλλοντικού ρίσκου για την απόκτηση άδειας κυκλοφορίας των φαρμακευτικών σκευασμάτων. Η Οδηγία της Ευρωπαϊκής Ένωσης 92/18/EEC 62 εισήγαγε για πρώτη φορά, την απαίτηση αξιολόγησης περιβαλλοντικού ρίσκου ως προαπαιτούμενο για την απόκτηση άδειας κυκλοφορίας για τα κτηνιατρικά φάρμακα. Για το σκοπό αυτό, ο Ευρωπαϊκός Οργανισμός για την Αξιολόγηση Ιατρικών Προϊόντων (ΕΜΕΑ) δημοσίευσε ένα «Καθοδηγητικό Σημείωμα» 63, όπου καθιερώνονται κατευθυντήριες γραμμές προκειμένου να αξιολογείται ο περιβαλλοντικός κίνδυνος από κτηνιατρικά φαρμακευτικά προϊόντα. Η Ευρωπαϊκή Επιτροπή επέκτεινε τις ανησυχίες της και για τα φαρμακευτικά είδη που προορίζονται για τον άνθρωπο, δημοσιεύοντας την Οδηγία 2001/83/EC, που εν συνεχεία τροποποιήθηκε από την Οδηγία 2004/27/EC 64. Αυτές οι Οδηγίες καθιέρωσαν ότι η άδεια κυκλοφορίας νέων φαρμακευτικών προϊόντων για ανθρώπινη χρήση, πρέπει να συνοδεύεται από περιβαλλοντική αξιολόγηση κινδύνου της οποίας οι κατευθυντήριες γραμμές ορίζονται από τον ΕΜΕΑ 65. Η περιβαλλοντική αξιολόγηση κινδύνου, τόσο των κτηνιατρικών, όσο και των ανθρώπινων φαρμάκων, πραγματοποιείται με μία σταδιακή προσέγγιση, που χωρίζεται σε δύο φάσεις. Στη Φάση Ι εκτιμάται η περιβαλλοντική έκθεση στις φαρμακευτικές ουσίες και στους μεταβολίτες τους, ενώ η Φάση ΙΙ περιλαμβάνει την κατάληξη και τις επιπτώσεις αυτών στο περιβάλλον. Για το λόγο αυτό, η Φάση ΙΙ υποδιαιρείται σε δύο μέρη: Στη Βαθμίδα Α στην οποία εκτιμάται η πιθανή κατάληξη και οι επιπτώσεις των φαρμακευτικών ενώσεων και των σημαντικότερων μεταβολιτών τους και στη Βαθμίδα Β που εστιάζει στις επιπτώσεις στη χλωρίδα και πανίδα των περιβαλλοντικών διαμερισμάτων που πιθανώς επηρεάζονται Παρόλα αυτά, για τα φαρμακευτικά προϊόντα για ανθρώπινη χρήση απαιτούνται μελέτες μόνο για τη Φάση ΙΙ, αν οι προβλεπόμενες περιβαλλοντικές συγκεντρώσεις στα επιφανειακά νερά είναι ίσες ή μεγαλύτερες των 0.01 μg L Στις Ηνωμένες Πολιτείες, όλα τα θέματα που σχετίζονται με τις PCs στο περιβάλλον, ρυθμίζονται από την Υπηρεσία Τροφίμων και Φαρμάκων των Ηνωμένων Πολιτειών (FDA). Αυτός ο οργανισμός απαιτεί περιβαλλοντικές εκτιμήσεις για την απόκτηση αδειών κυκλοφορίας οι οποίες καθορίζονται από την «Οδηγία για την Βιομηχανία- Περιβαλλοντική Εκτίμηση Ανθρώπινων Φαρμάκων και Βιολογικών Εφαρμογών»

49 Κεφάλαιο 2 2 Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α.) 2.1 Εισαγωγή Η ανάγκη διαχείρισης λυμάτων και αποβλήτων και αντιμετώπισης της ρύπανσης των επιβαρημένων επιφανειακών και υπόγειων υδάτων, έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη πληθώρας μεθόδων για τον καθαρισμό τους. Οι πιο συνηθισμένοι ρυπαντές, που με διάφορους τρόπους καταλήγουν στα νερά είναι: Βαρέα μέταλλα (Hg, Pd, Cd) Τοξικά στοιχεία και ενώσεις (As, Se, CN) 3- Ανόργανες ενώσεις ( ΝΟ 3-, PΟ 4, NO 2- ) Οργανικές ενώσεις (φαινόλες, χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες, απορρυπαντικά, παρασιτοκτόνα, χρώματα βαφής, προϊόντα πετρελαίου) Ραδιενεργές ουσίες Παθογόνοι μικροοργανισμοί (βακτήρια και ιοί) Από τις παραπάνω κατηγορίες ρυπαντών, οι οργανικές ενώσεις επιβαρύνουν σε μεγάλο βαθμό τον υδροφόρο ορίζοντα και χρήζουν ιδιαίτερης προσοχής. Έτσι λοιπόν, τα τελευταία χρόνια, αναπτύχθηκαν διάφορες συμβατικές μέθοδοι οι οποίες εφαρμόσθηκαν στο πλαίσιο της προσπάθειας για τον περιορισμό της ρύπανσης του υδάτινου περιβάλλοντος. Κάνοντας μία σύνοψη, μπορούμε να πούμε ότι, οι συμβατικές μέθοδοι καταστροφής οργανικών ρύπων περιλαμβάνουν βιολογικές, θερμικές, φυσικοχημικές και χημικές διαδικασίες 67 τα πλεονεκτήματα των οποίων συνοψίζονται στα παρακάτω: α) γενικότητα των μεθόδων, β) εύκολος και ικανοποιητικός σχεδιασμός για πληθώρα εφαρμογών και γ) το γεγονός ότι είναι οικονομικά επιτεύξιμες. 21

50 Κεφάλαιο 2 Ωστόσο, παρουσιάζουν και πολλά σημαντικά μειονεκτήματα. Οι θερμικές διαδικασίες για παράδειγμα (π.χ. πυρόλυση, θερμική οξείδωση), μπορεί να εμφανίσουν σημαντικές εκπομπές ενώσεων οι οποίες είναι πιο επικίνδυνες από τις αρχικές. Επίσης, αυτές οι μέθοδοι δεν έχουν πρακτική εφαρμογή για τη διάσπαση τοξικών ουσιών σε χαμηλές συγκεντρώσεις (επίπεδα ppm, ppb) 68. Οι βιολογικές διαδικασίες από την άλλη, είναι αργές διαδικασίες απαιτώντας μεγάλους χρόνους παραμονής και πολλές φορές δεν μπορούν να εφαρμοστούν σε πολύ τοξικά απόβλητα, καθ ότι η μεγάλη τοξικότητα μπορεί να απενεργοποιήσει τους μικροοργανισμούς. Επίσης, απαιτείται κατάλληλη διάθεση της λάσπης που προκύπτει, ενώ η συνεχής παρακολούθηση των παραμέτρων λειτουργίας, όπως το ph και η θερμοκρασία, κρίνεται απαραίτητη 69, 70. Οι φυσικοχημικές διεργασίες οι οποίες περιλαμβάνουν μεθόδους όπως η κροκίδωση, η καταβύθιση, η προσρόφηση, το φιλτράρισμα κ.ά., απαιτούν περαιτέρω κατεργασία, προκειμένου να απομακρυνθούν οι ρύποι από το περιβάλλον, μιας και δεν επέρχεται καταστροφή του ρύπου αλλά απλή μεταφορά του από τη μία φάση στην άλλη 71. Επίσης, στις μεθόδους που βασίζονται στην προσρόφηση, απαιτείται η εφαρμογή τεχνικών για αναγέννηση των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν. Η αναγέννηση των προσροφητικών υλικών δεν επιτυγχάνεται πάντα και δεν οδηγεί όλες τις φορές σε πλήρη καταστροφή των προσροφημένων ρύπων, αλλά αρκετές φορές καταλήγει στο σχηματισμό νέων τοξικών ουσιών. Επομένως, η διαχείριση αυτών των υλικών γίνεται ακόμα πιο δύσκολη. Όλα τα παραπάνω προβλήματα μπορούν να επιλυθούν με την εφαρμογή χημικών μεθόδων οξείδωσης 72. Όμως στην περίπτωση αυτή, απαιτούνται μεγάλες ποσότητες χημικών αντιδραστηρίων. Αν και επιτυγχάνεται πλήρης καταστροφή των ρυπογόνων ουσιών, πολλές φορές εμφανίζονται καινούργια προβλήματα, όπως στην περίπτωση του χλωρίου το οποίο βρίσκει μεγάλη εφαρμογή ως απολυμαντικό και οξειδωτικό αλλά είναι υπεύθυνο για τη δημιουργία χλωριωμένων παραγώγων των οργανικών ουσιών, που είναι συχνά πιο τοξικές από τις μητρικές ενώσεις 73. Η χημική οξείδωση στοχεύει στην αποικοδόμηση των ρύπων σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και ανόργανα συστατικά ή τουλάχιστον στη μετατροπή τους σε ακίνδυνες ενώσεις. Επομένως οι τεχνικές που βασίζονται στη χημική αποικοδόμηση, όταν αναπτυχθούν σωστά, παρέχουν μια πιο ολοκληρωμένη λύση στην εξάλειψη των ρύπων και όχι απλά μεταφορά σε κάποια άλλη φάση. Επίσης, έχει συχνά παρατηρηθεί, ότι οι ενώσεις που δε μπορούν να υποστούν επεξεργασία από βιολογικές διαδικασίες, μπορούν να χαρακτηριστούν ως ενώσεις υψηλής χημικής σταθερότητας και η πλήρης αποικοδόμησή τους είναι ιδιαίτερα δύσκολη. Σ αυτές τις περιπτώσεις, είναι απαραίτητο να εφαρμοστούν 22

51 Κεφάλαιο 2 δραστικά συστήματα, περισσότερο αποτελεσματικά από αυτά που εφαρμόζονται ήδη στις συμβατικές μεθόδους καθαρισμού 74. Με σκοπό να επιλυθούν όλα τα προαναφερθέντα προβλήματα που αντιμετωπίζουν οι συμβατικές μέθοδοι αντιρρύπανσης, πολλοί ερευνητές έστρεψαν το ενδιαφέρον τους σε μια ιδιαίτερη ομάδα οξειδωτικών τεχνικών οι οποίες ονομάζονται Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Advanced Oxidation Processes, AOP). Οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α.) 75, 76, μπορούν ευρέως να ορισθούν ως οξειδωτικές μέθοδοι υδατικής και αέριας φάσης. Στον Πίνακα 2.1 δίνονται οι βασικότερες Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α.). Πίνακας 2.1: Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α.) 74 Μέθοδος Η 2Ο 2/ Fe 2+ (Fenton) H 2O 2/ Fe 3+ (Fenton like) Ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση H 2O 2/Fe 2+ (Fe 3+ )/UV (Photo-Fenton) Τροποποιημένο αντιδραστήριο photo-fenton H 2O 2/ Fe 3+ - Oxalate (Ferrioxalate) Mn 2+ /Oxalic acid/ozone Ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση TiO 2/hv/O 2 O 3/H 2O 2 Οζονόλυση O 3/UV (Ozonation) H 2O 2/UV Υγρή οξείδωση (Wet oxidation) Ραδιόλυση (Radiolysis) Ηλεκτροχημική οξείδωση (Electrochemical oxidation) Οξείδωση σε υπερκρίσιμες συνθήκες (Supercritical water oxidation, SCWO) Όλες οι Π.Ο.Μ.Α. βασίζονται κυρίως στην χημεία των ριζών υδροξυλίου. Η ρίζα υδροξυλίου (ΗΟ ) αποτελεί το βασικό δραστικό ενδιάμεσο που είναι υπεύθυνο για την οξείδωση του οργανικού υποστρώματος. Η ελεύθερες ρίζες ΗΟ 2 (υδροϋπερόξυ ρίζες) και οι - συζυγείς τους Ο 2 (ρίζες του ανιόντος του υπεροξειδίου) παίζουν ρόλο στην διαδικασία της αποικοδόμησης αλλά είναι πολύ λιγότερο δραστικές από τις ελεύθερες ρίζες υδροξυλίου 77. Λόγω του υψηλού δυναμικού αναγωγής (2.8 V vs NHE, Normal standard hydrogen peroxide, σε όξινο περιβάλλον) (Πίνακας 2.2), οι ρίζες υδροξυλίου είναι ικανές να οξειδώσουν σχεδόν όλες τις οργανικές ενώσεις σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό 71. Η ρίζα υδροξυλίου είναι 23

52 Κεφάλαιο 2 πολύ ασταθής και δραστική και γι αυτό το λόγο πρέπει να παράγεται συνέχεια και in situ μέσω των χημικών και φωτοχημικών αντιδράσεων. Πίνακας 2.2: Δυναμικά αναγωγής διαφόρων οξειδωτικών μέσων (ph=3) 71 Οξειδωτικό (V) Οξειδωτικό (V) F MnO OH 2.80 ClO O 2.42 HClO 1.49 O Cl H 2O Br Τα τελευταία 30 χρόνια, η έρευνα και η ανάπτυξη που σχετίζεται με τις Π.Ο.Μ.Α. έχει επεκταθεί σημαντικά για δύο βασικούς λόγους: την ποικιλία των συμπεριλαμβανόμενων τεχνολογιών και τους τομείς στους οποίους μπορούν να εφαρμοσθούν. Άλλωστε, μπορούν να χρησιμοποιηθούν μόνες τους ή σε συνδυασμό με άλλες φυσικοχημικές και βιολογικές μεθόδους. Η χρήση των Π.Ο.Μ.Α. στο πεδίο του καθαρισμού και της απολύμανσης νερού και αέρα, παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα, τα κυριότερα από τα οποία είναι: 1. Οι ρίζες υδροξυλίου προσβάλλουν μη εκλεκτικά τις περισσότερες οργανικές ενώσεις και τις μετατρέπουν σε μικρού μοριακού βάρους μόρια ή σε CO 2, επομένως οι μέθοδοι μπορούν να εφαρμοστούν σε όλα τα είδη αποβλήτων. 2. Σε αντίθεση με τις κλασικές φυσικοχημικές μεθόδους επεξεργασίας των υδάτων και των υγρών αποβλήτων, οι Π.Ο.Μ.Α. επιλύουν και δε μεταφέρουν το πρόβλημα της ρύπανσης, ενώ δε δημιουργούν επιπλέον ρύπους. 3. Η παραγωγή σημαντικά μικρότερων ποσοτήτων λάσπης, σε σύγκριση με τις φυσικοχημικές και βιολογικές μεθόδους. 4. Η προεπεξεργασία των λυμάτων με τη βοήθεια των Π.Ο.Μ.Α. διευκολύνει τη βιολογική επεξεργασία στην περίπτωση μη βιοαποικοδομήσιμων οργανικών ρύπων και καθιστά μεθόδους όπως η αντίστροφη ώσμωση πιο οικονομικές. 5. Η χρήση φιλικών προς το περιβάλλον αντιδραστηρίων. 24

53 Κεφάλαιο Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Από όλες τις τεχνικές που περιλαμβάνουν οι Π.O.M.A., ξεχωριστή θέση κατέχουν η ετερογενής και ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση. Η χρήση της ετερογενούς και ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, συνιστάται για λύματα που περιέχουν μη βιοαποικοδομήσιμους ρύπους 78, 79. Επιπλέον, η δυνατότητα ενεργοποίησης των φωτοκαταλυτικών υλικών κάτω από φυσικές συνθήκες φωτισμού, αποτελεί ένα σημαντικό πλεονέκτημα, καθώς εξασφαλίζεται έτσι, η ουσιαστική συμβολή των ήπιων μορφών ενέργειας (ηλιακή ενέργεια) στη διαδικασία καθαρισμού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Οι δύο αυτές τεχνικές αναπτύσσονται αναλυτικά στα κεφάλαια που ακολουθούν Ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση Η αναζήτηση αποτελεσματικών και φιλικών προς το περιβάλλον μεθόδων για την καταστροφή των οργανικών ενώσεων και των μικροοργανισμών που συναντώνται στους υδάτινους πόρους και στον αέρα, οδήγησε στη διεξαγωγή μίας σειράς μελετών, που σχετίζονται με την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση οργανικών ρύπων. Η ανάπτυξη της συγκεκριμένης μεθόδου τις τελευταίες δεκαετίες, υπήρξε σημαντική, λόγω ορισμένων σημαντικών πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει σε σχέση με τις υπόλοιπες τεχνικές που βρίσκουν εφαρμογή στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Η ανάμειξη του αποβλήτου που πρόκειται να καθαριστεί, με έναν ημιαγώγιμο καταλύτη ο οποίος είναι χημικά και βιολογικά αδρανής και ο φωτισμός του συστήματος με τεχνητό και ηλιακό φως, επιφέρουν την πλήρη καταστροφή των οργανικών ενώσεων που υπάρχουν σε αυτό. Πρόκειται για μια μέθοδο η οποία μιμείται πρακτικά την φύση, δηλαδή την ικανότητα αυτοκαθαρισμού με την βοήθεια του οξυγόνου της ατμόσφαιρας και του ηλιακού φωτός, ενώ η παρεμβολή του καταλύτη επιταχύνει την όλη διαδικασία κατά πολλές τάξεις μεγέθους. Μία από τις σημαντικότερες εφαρμογές της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης είναι η οξείδωση οργανικών ενώσεων σε νερά και απόβλητα, όπως φαινολών, χλωροφαινολών, διοξινών, PCBs, τασενεργών ουσιών, παρασιτοκτόνων, ζιζανιοκτόνων, οργανοφωσφορικών ενώσεων, χρωστικών ουσιών, οργανικών οξέων κ.α. Εκτός από τη δυνατότητα καταστροφής των τοξικών ουσιών οργανικής προελεύσεως, με τη συγκεκριμένη μέθοδο είναι δυνατή και η οξείδωση ανόργανων ιόντων, όπως NH + 4, ΝΟ - 2, CN -, S -2, S 2O -2 3 κ.α. 80. Επίσης, η ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση βρίσκει εφαρμογή 25

54 Κεφάλαιο 2 και στην απομάκρυνση πολύτιμων αλλά και τοξικών βαρέων μετάλλων από υγρά απόβλητα όπως π.χ. του λευκοχρύσου, του χρυσού, του αργύρου (Pt, Au, Ag) ή του χαλκού, του υδραργύρου, του μολύβδου, του χρωμίου κ.ά. Στις περιπτώσεις αυτές επέρχεται αναγωγή του μετάλλου, το οποίο και επικάθεται στον ημιαγώγιμο κόκκο, με αποτέλεσμα μαζί με την απομάκρυνση του καταλύτη να λαμβάνει χώρα και η απομάκρυνση του μετάλλου από τα επεξεργασμένα απόβλητα 80. Η μέθοδος έχει εφαρμοσθεί επιτυχώς και στην απολύμανση, τόσο του πόσιμου νερού, όσο και του αέρα. Η ισχυρή οξειδωτική ικανότητα των ΟΗ, σε συνδυασμό με τη μη επιλεκτική τους δράση, επιτρέπει την οξείδωση των οργανικών ρύπων και την ταυτόχρονη προσβολή και λύση της κυτταρικής μεμβράνης των μικροοργανισμών. Το πλεονέκτημα της μεθόδου είναι ότι αποφεύγεται ο σχηματισμός των χλωριωμένων παραγώγων, τα οποία παράγονται κατά την απολύμανση του νερού με χλώριο. Ωστόσο, αντιμετωπίζει το μειονέκτημα της απουσίας υπολειμματικής δράσης και είναι προτιμότερο να χρησιμοποιηθεί σαν μέθοδος προκατεργασίας, πριν από την χλωρίωση 81, Φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο- φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία Η ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση βασίζεται στο φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο, το οποίο αποτελεί έναν από τους τρεις τρόπους μετατροπής της φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική ή χημική. Απαραίτητες προϋποθέσεις για τη μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική μέσω ενός φωτοηλεκτροχημικού συστήματος είναι: 1. Η ύπαρξη φωτοευαίσθητων ημιαγωγών, οι οποίοι έχουν την ικανότητα απορρόφησης μέρους της ηλιακής ακτινοβολίας και μετατροπής της σε ηλεκτρόνια και οπές ως εξής: hv e - +h + (2.1) 2. Η ύπαρξη στα ημιαγώγιμα υλικά, ενός ηλεκτρικού πεδίου τόσο για την αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος, όσο και για το διαχωρισμό των φωτοδημιουργούμενων οπών και ηλεκτρονίων. 3. Η ύπαρξη κατάλληλων οξειδοαναγωγικών συστημάτων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα για τη δέσμευση των δημιουργούμενων οπών. Τις προϋποθέσεις αυτές ικανοποιούν τα λεγόμενα φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία 83, τα οποία αποτελούν μια εναλλακτική πρόταση στα στερεά ηλιακά στοιχεία (solar cells), για 26

55 Κεφάλαιο 2 τη μετατροπή της φωτεινής ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια. Καθώς τα φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία έχουν επιδείξει τα τελευταία χρόνια σημαντική πρόοδο, με μια ολική απόδοση που υπερβαίνει το 10%, η περαιτέρω εξέλιξη τους ως εναλλακτικές διατάξεις μετατροπής της ηλιακής ενέργειας είναι αναγκαία. Στην απλούστερή τους μορφή, τα φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία αποτελούνται από ένα ημιαγώγιμο ηλεκτρόδιο, το οποίο συμπεριφέρεται ως άνοδος ή κάθοδος, ανάλογα με το αν ο ημιαγωγός είναι τύπου n ή p αντίστοιχα και από ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο. Το σύστημα των δύο ηλεκτροδίων βρίσκεται εμβαπτισμένο σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα, στο οποίο υπάρχει το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστημα. Στο Σχήμα 2.1 φαίνεται η αρχή λειτουργίας ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου. Σχήμα 2.1: Αρχή λειτουργίας ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου. Όσον αφορά την αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος, αυτή στον ηλεκτρολύτη γίνεται από τα ιόντα, ενώ στον κρύσταλλο από τα ηλεκτρόνια και τις φωτοδημιουργούμενες οπές. Κατά το φωτισμό της διαφασικής περιοχής ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη εμφανίζεται μια διαφορά δυναμικού, η οποία είναι υπεύθυνη για το διαχωρισμό και την αγωγή των οπών και των ηλεκτρονίων. Αυτή η διαφορά δυναμικού είναι η ηλεκτρεγερτική δύναμη του στοιχείου, ονομάζεται φωτοδυναμικό και δίνεται από τη σχέση: U photo=u σκότος-u φως (2.2) Όταν ο ημιαγωγός είναι τύπου n, τα ηλεκτρόνια κινούνται προς έναν καταναλωτή, ενώ οι οπές οδεύουν προς την επιφάνεια του ημιαγωγού. 27

56 Κεφάλαιο 2 Τα φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία κατατάσσονται σε τρεις κατηγορίες, ανάλογα με το είδος της αντίδρασης ανάμεσα στο οξειδοαναγωγικό σύστημα του ηλεκτρολύτη με τις οπές ή τα ηλεκτρόνια: Φωτοκαταλυτικά στοιχεία, όταν η φωτεινή ακτινοβολία χρησιμοποιείται για τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης μιας αυθόρμητης και μη αντιστρεπτής δράσης (ΔG<0). Φωτοβολταϊκά ηλεκτροχημικά στοιχεία, όταν η φωτεινή ακτινοβολία μετατρέπεται σε ηλεκτρική, χωρίς την κατανάλωση των αντιδρώντων (ΔG=0). Φωτοηλεκτροσυνθετικά στοιχεία, όταν η φωτεινή ενέργεια χρησιμοποιείται για τη διεξαγωγή μιας μη αυθόρμητης χημικής δράσης (ΔG>0) Μηχανισμός ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης Η φωτοκαταλυτική οξείδωση των οργανικών ενώσεων βασίζεται στο φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο. Η μέθοδος λειτουργεί σύμφωνα με τα ετερογενή φωτοκαταλυτικά στοιχεία, στα οποία η φωτεινή ακτινοβολία χρησιμοποιείται για τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης μιας αυθόρμητης, μη αντιστρεπτής χημικής δράσης. Με άλλα λόγια, λειτουργούν σαν τα φωτοηλεκτροκαταλυτικά στοιχεία, με τη διαφορά ότι αντί για ημιαγώγιμα ηλεκτρόδια χρησιμοποιούνται σκόνες ημιαγωγών υπό τη μορφή αιωρημάτων ή κολλοειδών διαλυμάτων. Ο κάθε κόκκος ημιαγώγιμης κόνεως λειτουργεί από μόνος του σαν μικροφωτοηλεκτροχημική κυψέλη, όπου συνυπάρχουν η άνοδος και η κάθοδος. Στο Σχήμα 2.2 γίνεται προσομοίωση του κόκκου ημιαγώγιμης κόνεως με μικροφωτοηλεκτροχημικό στοιχείο υπό την επίδραση ακτινοβολίας. Τα πλεονεκτήματα που παρουσιάζει η χρήση ημιαγώγιμων κόνεων, σε σχέση με τη χρήση των αντίστοιχων ηλεκτροδίων, είναι τα εξής: 1. Οι φωτοδημιουργούμενες οπές και τα ηλεκτρόνια φθάνουν στην επιφάνεια του κόκκου πολύ πιο γρήγορα, οπότε μειώνεται η πιθανότητα επανασύνδεσης των ζευγών e - /h + και συνεπακόλουθα αυξάνεται η ταχύτητα και η απόδοση της φωτοκαταλυτικής δράσης. 2. Η διεπιφάνεια ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη στην οποία πραγματοποιείται η δράση είναι σημαντικά αυξημένη, εξαιτίας του λεπτού διαμερισμού των ημιαγώγιμων κόκκων, γεγονός που αυξάνει την απόδοσή της. 3. Το κόστος τους είναι σχετικά χαμηλό. 28

57 Κεφάλαιο 2 4. Υλικά, τα οποία δεν είναι κατάλληλα για την κατασκευή ηλεκτροδίων, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως σκόνες. Σχήμα 2.2: Προσομοίωση κόκκου ημιαγώγιμης κόνεως με μικροφωτοηλεκτροχημικό στοιχείο υπό την επίδραση ακτινοβολίας. Οι βασικές φωτοφυσικές και φωτοχημικές αρχές που διέπουν τη φωτοκατάλυση έχουν ήδη καθιερωθεί και αναφερθεί σε πολλές βιβλιογραφικές πηγές 84, 85. Οι Vinodgopal και Kamat 86 έδειξαν ότι μόνο τα μόρια που βρίσκονται σε άμεση επαφή με την επιφάνεια του καταλύτη αποικοδομούνται φωτοκαταλυτικά. Όπως είναι γνωστό, κατά τον φωτισμό αιωρημάτων ημιαγώγιμων κόνεων, η απορρόφηση ακτινοβολίας με ενέργεια ίση ή μεγαλύτερη αυτής που αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσμα, προκαλεί τη δημιουργία φορέων ηλεκτρικού ρεύματος, δηλαδή ηλεκτρονίων και οπών (αντίδραση 2.3). Στη ζώνη αγωγιμότητας δημιουργείται μια περίσσεια ηλεκτρονίων, ενώ στη ζώνη σθένους μια περίσσεια οπών. Υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου της διεπιφάνειας ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη, οι φωτοδημιουργούμενοι φορείς οδηγούνται μέσω των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους προς την επιφάνεια. Από τα φωτοδημιουργούμενα σωματίδια, τα ηλεκτρόνια δρουν ως ισχυρά αναγωγικά, ενώ οι οπές ως οξειδωτικά και συνεισφέρουν, μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων με κατάλληλες 29

58 Κεφάλαιο 2 ουσίες στο διάλυμα, στη μετατροπή του φωτός σε ηλεκτρική ή χημική ενέργεια. Αν θεωρήσουμε ότι ως ημιαγωγός χρησιμοποιείται το TiO 2, θα ισχύει: TiO 2+hv h + +e - (2.3) Τόσο η οξείδωση, όσο και η αναγωγή λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια του ημιαγώγιμου καταλύτη (Σχήμα 2.3). Σχήμα 2.3: Σχηματική αναπαράσταση φωτοφυσικών και φωτοχημικών μεθόδων στον φωτοενεργοποιημένο ημιαγωγό: (p) φωτοδημιουργία ζευγών ηλεκτρονίων/οπών, (q) επιφανειακή επανένωση, (r) επανένωση στο εσωτερικό του ημαγωγού, (s) διάχυση του δέκτη και αναγωγή στην επιφάνεια του ημιαγώγιμου καταλύτη και (t) οξείδωση του δότη στην επιφάνεια του ημιαγώγιμου φωτοκαταλύτη 87. Κατά τη μετακίνησή τους οι μεν οπές παγιδεύονται από τις εσωτερικές ενεργειακές παγίδες κάτω από την επιφάνεια, τα δε ηλεκτρόνια από επιφανειακές παγίδες 88. Ti IV -O 2- -Ti IV +h + Ti IV -O - -Ti IV (2.4) Ti IV +e - Ti III (2.5) 30

59 Κεφάλαιο 2 Η μεταφορά των ζευγών e - -h + μπορεί να καταλήξει σε αναγωγή προσροφημένων δεκτών (Ox ads) ηλεκτρονίων ή οξείδωση προσροφημένων δοτών (Red ads) ηλεκτρονίων στη διαφασική περιοχή ημιαγωγού-ηλεκτρολύτη. h + +Red ads Ox ads (2.6) e - +Ox ads Red ads (2.7) Στην περίπτωση των υδατικών αιωρημάτων ημιαγώγιμων οξειδίων, όπου όπως αναφέρθηκε προσροφώνται, μεταξύ άλλων ουσιών, Η 2Ο και ΟΗ, αυτά συμπεριφέρονται ως δότες ηλεκτρονίων και επομένως αντιδρούν με τις φωτοδημιουργούμενες οπές με σχηματισμό και στις δύο περιπτώσεις ριζών ΟΗ, οι οποίες δεσμεύονται στην επιφάνεια του οξειδίου: h + +H 2O OH +H + (2.8) h + +OH OH (2.9) Σαν αποτέλεσμα των δύο παραπάνω αντιδράσεων προκύπτει ότι η παγίδευση της οπής δίνει δεσμευμένες ρίζες υδροξυλίου. Σε υδατικό περιβάλλον η παγίδευση των οπών δίνει, με διεπιφανειακή μεταφορά ηλεκτρονίων, δεσμευμένες ρίζες υδροξυλίου: (Ti IV -O 2- - Ti IV )-OH - +h + Ti IV -O - - Ti IV )-OH - (2.10) ή (Ti IV -O 2- - Ti IV )-OH 2+h + Ti IV -O - - Ti IV )-OH +H + (2.11) Άλλες αντιδράσεις που λαμβάνουν μέρος (μηχανισμός που προβλέπει αρχικά το σχηματισμό υπεροξειδίου του υδρογόνου) είναι και οι παρακάτω: e - + Ti IV -O H + Ti IV (H 2O 2) (2.12) Ti IV -O H + Ti IV (HO 2 ) (2.13) Ti IV (H 2O 2)+ Ti IV -OH Ti IV (HO 2 )+ Ti IV (H 2O) (2.14) Οι αντιδράσεις αποτελούν το πρώτο και σημαντικότερο στάδιο του μηχανισμού της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, καθώς τα Η 2Ο και ΟΗ - 31

60 Κεφάλαιο 2 βρίσκονται σε μεγάλες συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Το κύριο προϊόν αυτών των αντιδράσεων είναι οι ρίζες OH, οι οποίες αποτελούν το κύριο οξειδωτικό μέσο που προσβάλλει τα οργανικά μόρια που βρίσκονται στο διάλυμα. Λόγω του υψηλού δυναμικού αναγωγής των ριζών αυτών (2.8 V), είναι δυνατή η προσβολή όλων σχεδόν των οργανικών ρύπων που υπάρχουν στην υγρή και αέρια φάση 89. Κατά το δεύτερο και τελευταίο στάδιο της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης, οι ρίζες OH προσβάλλουν τα οργανικά μόρια RH που βρίσκονται στην επιφάνεια του καταλύτη, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ριζών του τύπου R. Ακολουθεί η αντίδραση των ριζών αυτών με Ο 2 και η τελική αποκαρβοξυλίωση προς CO 2 και ανόργανα ιόντα (Cl -, NH 4, 2- SO 4 κ.ά.) μέσω υπεροξειδικών ριζών: R-H+OH R +H 2O (2.15) R ads+o 2 Rj+1adsOO CO 2+ανόργανα προϊόντα (2.16) Σύμφωνα με μια άλλη άποψη, παραγωγή ριζών ΟΗ μπορεί να γίνει και μέσω του σχηματισμού H 2O 90-2, από ανιονικές ρίζες οξυγόνου (Ο 2 ). Αυτές με τη σειρά τους σχηματίζονται κατά την αντίδραση των ηλεκτρονίων με το προσροφημένο στην επιφάνεια του οξειδίου οξυγόνο. Η παρουσία και προσρόφηση του Ο 2 σε υδατικά αιωρήματα ημιαγώγιμων οξειδίων εξυπηρετεί ταυτόχρονα και έναν ακόμη σκοπό: τη δέσμευση των φωτοδημιουργούμενων ηλεκτρονίων καθώς παρεμποδίζεται η επανασύνδεσή τους με τις οπές. Το Η 2Ο 2 που αρχικά σχηματίζεται, διασπάται στη συνέχεια προς ρίζες ΟΗ, με τρεις διαφορετικούς τρόπους όπως φαίνεται στις αντιδράσεις , 88. Ο μηχανισμός αυτός εξηγεί ικανοποιητικά το λόγο για τον οποίο είναι απαραίτητη η παρουσία μοριακού Ο 2 για την πραγματοποίηση οποιασδήποτε οξειδωτικής αποικοδόμησης. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην περίπτωση λειτουργίας αυτού του μηχανισμού είναι οι εξής: Ο 2 +e - - O 2 (2.17) O - 2 +H + HO 2 (2.18) 2HO 2 H 2O 2+O 2 (2.19) O - 2 +HO 2 HO - 2 +O 2 (2.20) HO - 2 +H + H 2O 2 (2.21) H 2O 2+e - OH +OH - (2.22) H 2O 2+O 2- OH +OH - +O 2 (2.23) H 2O 2+hv 2OH (2.24) 32

61 Κεφάλαιο 2 Η τελευταία αντίδραση δείχνει ότι ρίζες υδροξυλίου παράγονται και κατά τη φωτόλυση του Η 2Ο 2, όταν σε αυτό προσπέσει υπεριώδες φως μήκους κύματος μικρότερου των 254 nm. Επίσης, η προσθήκη Η 2Ο 2 αυξάνει την απόδοση της φωτοαποικοδόμησης, εφόσον τα ηλεκτρόνια δεσμεύονται και σύμφωνα με την αντίδραση Φωτοκαταλυτικά υλικά-διοξείδιο του τιτανίου Ο ρόλος του ημιαγωγού στην ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση των οργανικών ενώσεων είναι αποφασιστικής σημασίας. Τόσο οι φυσικές, όσο και οι φυσικοχημικές και ηλεκτρονικές του ιδιότητες, αποτελούν παραμέτρους οι οποίες επηρεάζουν σημαντικά τη φωτοκαταλυτική δραστικότητα του συστήματος. Ανάμεσα στις ουσίες που έχουν χρησιμοποιηθεί ως ημιαγώγιμοι καταλύτες, οι σημαντικότερες φαίνονται στον Πίνακα Πίνακας 2.3: Απαγορευμένο ενεργειακό χάσμα (Eg) ευρέως χρησιμοποιούμενων ημιαγωγών σε ετερογενείς φωτοκαταλυτικές διεργασίες 91, 92. Ημιαγωγός Ενεργειακό Χάσμα, Ε g (ev) Ημιαγωγός Ενεργειακό Χάσμα, Ε g (ev) Si 1.1 α-fe 2O WSe TiO 2 (ανατάσης) 3.2 Fe 2O ZnO 3.4 CdS 2.4 SrTiO WO SnO TiO 2 (ρουτήλιο) 3.0 ZnS 3.6 Μέχρι σήμερα έχει γίνει ένας μεγάλος αριθμός μελετών, με σκοπό τη σύγκριση της δραστικότητας των διαφόρων ημιαγωγών. Όπως προέκυψε, το οξείδιο του τιτανίου (TiO 2) και συγκεκριμένα η μορφή ανατάσης (anatase), ακολουθούμενο από το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO), αποτελούν τους πλέον δραστικούς ημιαγωγούς για την οξειδωτική αποικοδόμηση των οργανικών ενώσεων. Κάνοντας μια μικρή αναδρομή, μπορούμε να πούμε ότι ο ρόλος του ΤiO 2 ως ημιαγωγού στην οξειδωτική αποικοδόμηση οργανικών ενώσεων, έγινε αντιληπτός το 1975 όταν ο S. Teichner και οι συνεργάτες του ανακάλυψαν, ότι τα σωματίδιά του, καθώς και 33

62 Κεφάλαιο 2 αυτά του ΖnΟ, ήταν φωτοκαταλυτικά ενεργά για την οξείδωση των υδρογονανθράκων. Την ίδια εποχή, ο D. Ollis παρατηρώντας τις αυξανόμενες αναφορές ρύπανσης υπόγειων υδάτων από ιδιαίτερα σταθερές ενώσεις, όπως το τριχλωροαιθυλένιο (C 2HCl 3) και το χλωροαιθυλένιο (C 2Cl 4), σκέφτηκε ότι το ΤiO 2 μπορεί να αποτελούσε τη λύση στον καθαρισμό των νερών. Παράλληλα, οι Frank και Bard κατέδειξαν την αποσύνθεση των κυανιούχων παρουσία υδατικών αιωρημάτων ΤiO Έπειτα από αυτή την εργασία και κατά τη δεκαετία του 1980, η έρευνα άλλαξε κατεύθυνση προς τη χρήση της ισχυρής φωτοπαραγόμενης οξειδωτικής δύναμης του ΤiO 2 για την διάσπαση διαφόρων ρυπαντών, τόσο στο νερό όσο και στον αέρα. Το ίδιο χρονικό διάστημα, πραγματοποιήθηκε η εναπόθεση σκόνης ΤiO 2 σε στερεά υποστρώματα, με στόχο την ευκολότερη απομάκρυνση του καταλύτη από το προς επεξεργασία διάλυμα. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η καινοτόμος ιδέα των φωτοκαθαριζόμενων υλικών που είναι επικαλυμμένα με φιλμ ΤiO 2 υπό την επίδραση UV-Α ακτινοβολίας. Παράλληλα με όλα αυτά, στα τέλη του 1960, ο Akira Fujishima ξεκίνησε να μελετά την φωτοηλεκτρόλυση του νερού, χρησιμοποιώντας ένα μοναδικό κρυσταλλικό ηλεκτρόδιο TiO Το 1972, κατά την περίοδο της «πετρελαϊκής κρίσης», δημοσιεύτηκε στο περιοδικό Nature η πρώτη εργασία σχετικά με την παραγωγή υδρογόνου από το νερό μέσω φωτοκατάλυσης με TiO 2, όπου και χρησιμοποιήθηκε ως φωτοάνοδος το n-τύπου TiO 2 και ως κάθοδος λευκόχρυσος (Pt) 94. Έτσι, η φωτοκατάλυση με TiO 2 κέρδισε το ενδιαφέρον πολλών ερευνητών ως μία πολλά υποσχόμενη μέθοδος για την απόκτηση μιας νέας πηγής ενέργειας. Ωστόσο, παρόλο που η αναλογία εμβαδό επιφάνειας:όγκος είναι μεγάλη, το υδατικό εναιώρημα της σκόνης του TiO 2 παρουσιάζει μικρή απόδοση ως προς την παραγωγή υδρογόνου. Ταυτόχρονα, το TiO 2 μπορεί να απορροφήσει μόνο την ακτινοβολία UV-Α του ηλιακού φάσματος, η οποία αντιστοιχεί στο 4% περίπου. Έτσι, από την πλευρά της τεχνολογίας παραγωγής υδρογόνου, η φωτοκατάλυση με TiO 2 δεν είναι ακόμη ιδιαίτερα ελκυστική 95. Το 1997, αναφέρθηκε ως καινοτόμο φαινόμενο της φωτοκατάλυσης με ΤiO 2 στο περιοδικό Nature, η αλλαγή που σημειώνεται στη διαβρεξιμότητα της επιφάνειας του TiO 2 πριν και μετά την επίδραση της UV ακτινοβολίας 96. Με την ανακάλυψη αυτού του φαινόμενου, σήμερα το εύρος των εφαρμογών του ΤiO 2 έχει διευρυνθεί σημαντικά Κάποιες από τις εφαρμογές του παρουσιάζονται στο Σχήμα 2.4. Υπάρχουν τρεις τύποι κρυσταλλικών δομών φυσικού TiO 2 και πιο συγκεκριμένα, οι τύποι ρουτίλιο, ανατάσης και μπρουκίτης (rutile, anatase, brookite) (Σχήμα 2.5). Σημαντικότερες μορφές του TiO 2 είναι ο ανατάσης και το ρουτίλιο με E bg 3.2 και 3.0 ev 34

63 Κεφάλαιο 2 αντίστοιχα. Φωτοκαταλυτικά ενεργή είναι πρακτικά μόνο η μορφή του ανατάση που ενεργοποιείται με ακτινοβολίες μήκους κύματος λ~388 nm 83, 101. Η δημοφιλέστερη εμπορική μορφή του TiO 2, λόγω των σημαντικά καλύτερων φωτοκαταλυτικών του ιδιοτήτων είναι το TiO 2 P-25 της εταιρίας Degussa, το οποίο αποτελείται από μίγμα ανατάση-ρουτιλίου σε αναλογία 65/35 με ειδική επιφάνεια 50 m 2 g -1. Εκτός από τη μεγάλη φωτοκαταλυτική δραστικότητα, το TiO 2 παρουσιάζει, συγκριτικά με τους υπόλοιπους ημιαγωγούς, τη μεγαλύτερη ανθεκτικότητα στη διάβρωση και τη φωτοδιάβρωση, με αποτέλεσμα την δυνατότητα ανακύκλωσής του. Επίσης, είναι χημικά αδρανές υλικό. Ένα σημαντικό μειονέκτημα του TiO 2 είναι το μεγάλο ενεργειακό του χάσμα (Ε g=3.2 ev), με αποτέλεσμα για την ενεργοποίησή του να απαιτείται ακτινοβολία μήκους κύματος μικρότερου των 400 nm. Έτσι, είναι δυνατή η εκμετάλλευση μικρού μόνο μέρους της ηλιακής ακτινοβολίας (4%), γεγονός που επηρεάζει αρνητικά την αποδοτικότητα του συστήματος. Ωστόσο, η αποτελεσματικότητα του TiO 2 ως φωτοκαταλυτικού υλικού εξακολουθεί να είναι πολύ καλή. Σχήμα 2.4: Σχηματική απεικόνιση των εφαρμογών του TiO 2 35

64 Κεφάλαιο 2 (α) (β) (γ) Σχήμα 2.5: Κρυσταλλική δομή (α) μπρουκίτης, (β) ρουτίλιο, (γ) ανατάση 102 Σήμερα γίνονται προσπάθειες βελτιστοποίησης των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του TiO 2 κυρίως με τους παρακάτω τρόπους 79, 103, 104 : Απόθεση στην επιφάνεια των κόκκων μεταλλικών νησίδων. Προσθήκη προσμείξεων (doping) από διάφορα μεταλλικά ιόντα και ετεροατόμα. Μεταλλικά σωματίδια, όπως Pt 105, Pd 106, 107, Au 108, Ag , Ru και Fe , έχουν χρησιμοποιηθεί στην ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής δραστικότητας του TiO 2 μέσω της μείωσης του ρυθμού επανασύνδεσης e - και h +. Τα φωτο-παραγόμενα ηλεκτρόνια μεταναστεύουν προς το μέταλλο, λόγω της χαμηλής ενέργειας Fermi που αυτά παρουσιάζουν, γεγονός που σταθεροποιεί τις φωτο-παραγόμενες οπές, λόγω της αύξησης του χρόνου ζωής των φωτο-παραγόμενων ηλεκτρονίων. Εμπλουτισμένα ηλεκτρόδια TiO 2 με ιόντα Mn 2+ και Cr 3+ ενισχύουν σημαντικά τη φωτοκαταλυτική απόδοση υπό την επίδραση UV-Α ακτινοβολίας, εμπλουτισμός με Co 2+ 36

65 Κεφάλαιο 2 ενισχύει ελαφρώς την απόδοση 116, ενώ η εισαγωγή ατόμων Sn στον κρύσταλλο του ΤiO 2 επιταχύνει τη μετατροπή του ανατάση προς ρουτίλιο, οδηγώντας σε μείωση του ενεργειακού χάσματος 117. Μετατόπιση του φάσματος απορρόφησης του TiO 2 στην ορατή περιοχή ακτινοβολιών Μια ακόμα ενδιαφέρουσα τροποποίηση με στόχο τη μετατόπιση του φάσματος απορρόφησης του TiO 2 στην ορατή περιοχή ακτινοβολιών είναι η φωτοευαισθητοποίηση του με τη βοήθεια χρωστικών ουσιών, οι οποίες προσροφώνται στην επιφάνεια του κόκκου 118. Η απορρόφηση του φωτός σε αυτήν την περίπτωση εξαρτάται από το στρώμα της χρωστικής, πάνω στο οποίο το νερό οξειδώνεται, ενώ τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται προς τον ημιαγωγό. Όσο υψηλότερη η συγκέντρωση της χρωστικής, τόσο μεγαλύτερη και η απορρόφηση ορατής ακτινοβολίας από το σύστημα. Πέρα από την προσθήκη μετάλλων, άτομα οξυγόνου ή κενά οξυγόνου στην κρυσταλλική δομή του TiO 2 μπορούν να αντικατασταθούν από διάφορα ετεροάτομα, όπως το B , N 122, 123, F 124, 125, P 126, S 127, καθώς και συν-εμπλουτισμός με N-S και B-C κ.α., με στόχο την ενεργοποίηση του καταλύτη με ορατό φωτισμό. Τροποποίηση της μορφολογίας του TiO 2 Πολλές μελέτες επικεντρώνονται στη μορφολογία του TiO 2 για ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής του συμπεριφοράς. Θα πρέπει να σημειωθεί ωστόσο, πως η τροποποίηση της μορφολογίας του TiO 2 δεν οδηγεί σε βελτίωση της απορρόφησης του ορατού φωτισμού, χωρίς την προσθήκη κάποιου φωτο-ευαισθητοποιητή. Δημιουργία υβριδίων TiO 2-νάνο-ανθράκων Το νανο-διαστάσεων TiO 2 παρουσιάζει μεγάλη ειδική επιφάνεια σε σύγκριση με το τυπικό μέγεθός του, οδηγώντας σε αποτελεσματικότερο διαχωρισμό e - -h + και παγίδευση ιόντων στην επιφάνεια του 128. Παρόλα αυτά, TiO 2 νανο-διαστάσεων δε μπορεί να χρησιμοποιηθεί απευθείας στην επεξεργασία του νερού, επειδή έχει την τάση να δημιουργεί συσσωματώματα λόγω του μεγέθους, της μορφολογίας του και των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων του 129. Για να λυθεί το πρόβλημα αυτό, αρκετές προσπάθειες έχουν γίνει στην απόθεση/ακινητοποίηση του TiO 2 σε διάφορα υλικά άνθρακα, όπως είναι ο ενεργός άνθρακας ή νανο-ίνες ενεργού άνθρακα 130, νανο-σωλήνες άνθρακα (CNT) και 37

66 Κεφάλαιο 2 γραφένιο Τα διάφορα αυτά υλικά άνθρακα θεωρούνται κατάλληλα υποστρώματα για την απόθεση TiO 2, λόγω των εξαιρετικών θερμικών, οπτικών, μηχανικών, ηλεκτρικών χαρακτηριστικών τους, της χημικής τους σταθερότητας, καθώς και του βέλτιστου σχεδιασμού των πόρων και της επιφάνειάς τους. Κρυσταλλική δομή του ημιαγωγού Η δραστικότητα του TiO 2 ως καταλύτη εξαρτάται άμεσα από τον τρόπο παρασκευής του. Έτσι, η φωτοκαταλυτική του δραστικότητα αυξάνεται με θέρμανσή του στους C, ενώ υψηλότερες θερμοκρασίες οδηγούν συνήθως σε μείωση της δραστικότητας, λόγω της μετατροπής του ανατάση σε ρουτίλιο. Σε υψηλές θερμοκρασίες λαμβάνει χώρα μια αντιστρεπτή αφυδροξυλίωση στην επιφάνεια του TiO 2 και το γεγονός αυτό αναστέλλει την προσρόφηση του απαραίτητου για την οξείδωση Ο 2 στην επιφάνεια. Παρουσία του H 2Ο 2 Το Η 2Ο 2 αποτελεί ένα από τα πρώτα μέσα που χρησιμοποιήθηκαν στις αρχές της δεκαετίας του 90 προκειμένου να αυξήσουν την απόδοση της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης. Σήμερα, εξακολουθεί να αποτελεί ένα από τα δημοφιλέστερα μέσα που χρησιμοποιούνται για το σκοπό αυτό, λόγω του χαμηλού του κόστους, αλλά και της αποτελεσματικότητάς του. Έτσι, το σύστημα Η 2Ο 2/TiO 2 μπορεί να αποτελέσει σημαντική πηγή ριζών OH κατά τη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση των οργανικών ενώσεων σύμφωνα με την αντίδραση: H 2O 2+e - OH +OH - (2.22) Ως δέκτης ηλεκτρονίων, το Η 2Ο 2 δεσμεύει τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας παράγοντας και πάλι ρίζες OH. Σε πολλές περιπτώσεις η προσθήκη του Η 2Ο 2 οδηγεί σε σημαντική αύξηση του ρυθμού της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, γεγονός που αποδίδεται στον περιορισμό της επανένωσης οπών-ηλεκτρονίων. Σε συγκεντρώσεις όμως, μεγαλύτερες της βέλτιστης, μπορεί να παρατηρηθεί περιορισμός της ευεργετικής δράσης του Η 2Ο 2, η οποία σχετίζεται με φαινόμενα δέσμευσης των φωτοπαραγόμενων οπών και των ριζών OH : Η 2Ο 2+2h + Ο 2+2H + (2.25) Η 2Ο 2+OH H 2O+HΟ 2 (2.26) 38

67 Κεφάλαιο 2 Η προσθήκη περίσσειας Η 2Ο 2 μπορεί να οδηγήσει στον περιορισμό της ευεργετικής του δράσης και λόγω της μορφοποίησης της επιφάνειας των κόκκων του TiO 2, εξαιτίας της προσρόφησης των μορίων του Η 2Ο 2. Το τελευταίο αυτό φαινόμενο εξαρτάται από τη φύση του οργανικού ρυπαντή, αλλά και από την αναλογία των συγκεντρώσεων Η 2Ο 2 και του οργανικού ρύπου. Όταν η συγκέντρωση του τελευταίου είναι πολύ μικρή σε σχέση με αυτήν του Η 2Ο 2, ευνοείται η προσρόφηση του Η 2Ο 2 έναντι αυτής του οργανικού μορίου και η ταχύτητα αποικοδόμησής του μειώνεται 142. Παρουσία ιόντων Η παρουσία ιόντων μπορεί να επηρεάσει την διαδικασία της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης μέσω της προσρόφησης των ρύπων, της αντίδρασης με τις ρίζες υδροξυλίου και της απορρόφησης της υπεριώδους ακτινοβολίας. Είναι ένας σημαντικός παράγοντας, διότι στα πραγματικά βιομηχανικά απόβλητα υπάρχουν άλατα σε διαφορετικές συγκεντρώσεις, τα οποία βρίσκονται σε ιονισμένη μορφή. Μπορούμε να πούμε ότι κάποια ιόντα καταναλώνουν τις ρίζες υδροξυλίου και επηρεάζουν την διαδικασία της προσρόφησης ή επηρεάζουν την προσρόφηση και απορροφούν το υπεριώδες φως. Γενικότερα, συνήθη ανόργανα ιόντα που βρίσκονται στα φυσικά νερά και στα υγρά απόβλητα, είναι τα ανιόντα HCO - 3, Cl , SO 4, και ΝΟ 3 και τα κατιόντα Ca 2+, Na +, και Mg 2+. Προφανώς, αυτά που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του καταλύτη ή βρίσκονται πολύ κοντά στην επιφάνειά του, μπορούν να επηρεάσουν την φωτοκαταλυτική οξείδωση. Συγκεκριμένα, η επίδραση των ανιόντων είναι ιδιαίτερα σημαντική και συνήθως εις βάρος της αποδοτικότητας της μεθόδου 143, 144. Πράγματι, η συστηματική μελέτη της επίδρασης των ανόργανων ανιόντων στο ρυθμό της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης στο TiO 2 για διάφορες αντιδράσεις, έδειξε αναστολή από Cl - 2-, SO 4 και H 2PO και σε όλες τις - περιπτώσεις καμία ιδιαίτερη επίδραση των NO 3 και ClO - 4. Παρουσία Fe 3+ Ωστόσο, η απόδοση της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με χρήση TiO 2 μπορεί να αυξηθεί σημαντικά παρουσία ιόντων Fe Αυτό μπορεί να αποδοθεί στην προσρόφηση των Fe 3+ στην επιφάνεια των κόκκων του ημιαγώγιμου οξειδίου η οποία προκαλεί τα εξής φαινόμενα: 1. Μείωση του ποσοστού επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων ζευγών οπώνηλεκτρονίων, εξαιτίας της συνεχούς πρόσληψης των ηλεκτρονίων της ζώνης 39

68 Κεφάλαιο 2 αγωγιμότητας από τα ιόντα Fe 3+, τα οποία ανάγονται έτσι προς ιόντα Fe 2+. Η πρόσληψη των ηλεκτρονίων από τα ιόντα Fe 3+ οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού μεταπήδησής τους στη ζώνη αγωγιμότητας, ως αποτέλεσμα της εξάλειψης φαινομένων συσσώρευσης αρνητικού φορτίου σε αυτήν. Προκαλείται έτσι, αύξηση του ρυθμού παραγωγής οπών και ριζών υδροξυλίου, τα οποία αποτελούν και τα κύρια μέσα οξείδωσης των οργανικών ρύπων. 2. Το Η 2Ο 2 που παράγεται κατά την αλληλεπίδραση TiO 2 και UV-A ακτινοβολίας, αντιδρά με τα Fe 3+, με αποτέλεσμα παράλληλα με τις αντιδράσεις ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης να λαμβάνουν χώρα και αντιδράσεις του αντιδραστηρίου photo-fenton. Το ZnO αποτελεί τον δεύτερο σε σειρά φωτοκαταλυτικής δραστικότητας ημιαγωγό μετά το TiO 2, όσον αφορά την οξειδωτική καταστροφή των οργανικών ενώσεων 90, αν και σε ορισμένες περιπτώσεις φαίνεται να υπερτερεί του TiO 2. Λόγω όμως του προβλήματος της διάβρωσης/φωτοδιάβρωσης που παρουσιάζει, ειδικά σε χαμηλό pη, δε μπορεί να χρησιμοποιηθεί ευρέως. Επιπρόσθετα, παρουσιάζει όπως όλα τα ημιαγώγιμα οξείδια, μεγάλο ενεργειακό χάσμα. Ωστόσο, υπάρχουν και καταλύτες με μικρότερο ενεργειακό χάσμα, όπως το CdS και το CdSe, οι οποίοι παρουσιάζουν το πλεονέκτημα της απορρόφησης στην περιοχή του ορατού και επομένως της εκμετάλλευσης σημαντικού ποσού της ηλιακής ακτινοβολίας. Σημαντικό, όμως, μειονέκτημά τους είναι η εύκολη φωτοδιάβρωσή τους, με αποτέλεσμα την απελευθέρωση τοξικών ρύπων. Ένας άλλος ημιαγωγός με παρόμοιες φωτοκαταλυτικές ιδιότητες, όπως αυτές του TiO 2, είναι το SrTiO 3. Το SrTiO 3 είναι ένα χημικώς και μηχανικώς ανθεκτικό υλικό, το οποίο παρουσιάζει διαμόρφωση περοβσκίτη (παραμορφωμένο κυβικό και ενίοτε ψευδοοκταεδρικό). Απορροφά και αυτό στην υπεριώδη περιοχή ακτινοβολιών (E bg=3.2 ev), όμως παρουσιάζει μια τάξη μεγέθους υψηλότερη καταλυτική ικανότητα στη διάσπαση του νερού σε σχέση με κρυσταλλικά ηλεκτρόδια TiO 2, απουσία εφαρμοζόμενου δυναμικού 149. Ένα άλλο ημιαγώγιμο οξείδιο που έχει μελετηθεί πολύ είναι ο αιματίτης, α-fe 2O 3. Το υλικό αυτό έχει το πλεονέκτημα πως απορροφά στην ορατή περιοχή του φάσματος ακτινοβολιών (E bg=2.2 ev, hv< nm 150 ). Παρουσιάζει όμως μερικά μειονεκτήματα, τα οποία είναι η αστάθεια σε ακραίες χημικές συνθήκες, το μικρό μήκος διάχυσης του ζεύγους e - -h + (2-4 nm) 151 και κυρίως η χαμηλή ευκινησία των οπών (10-2 cm 2 V s -1 ) 152. Ένα παρόμοιο ημιαγώγιμο οξείδιο είναι το WO 3. Το ενεργειακό χάσμα του WO 3 είναι 2.2 ev, γεγονός που του επιτρέπει την απορρόφηση φωτονίων στη μπλε περιοχή της ορατής ακτινοβολίας. 40

69 Κεφάλαιο 2 Ένας από τους πιο πρόσφατους καταλύτες είναι το CdS τροποποιημένο με Pt, το οποίο παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα παραγωγής υδρογόνου σε υδατικά διαλύματα που περιέχουν S -2-2 και SO 3 ως «θυσιαζόμενες» ενώσεις υπό την επίδραση ορατής ακτινοβολίας [206, 207]. O συνδυασμός του με άλλους ημιαγωγούς αυξάνει τη δραστικότητά του και την αντοχή του σε φαινόμενα διάβρωσης. Μερικοί χαρακτηριστικοί συνδυασμοί είναι: TiO 2/CdS, ZnO/CdS, ZnS/CdS 153, K 4Nb 6O 17/CdS, K 2Ti 4O 9/CdS 154. Τα υλικά αυτά είναι πολλαπλών ενεργειακών χασμάτων και έχουν τη δυνατότητα να απορροφούν επιπλέον φωτισμό σε σχέση με το βασικό ημιαγωγό Παρακολούθηση της κινητικής της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης Η επεξεργασία των κινητικών δεδομένων της φωτοοξείδωσης των οργανικών μορίων που λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια ημιαγώγιμων στερεών, μπορεί να γίνει τροποποιώντας κατάλληλα το μοντέλο των Langmuir-Hinselwood (εξίσωση 2.1) που ισχύει για τις αντιδράσεις στερεού-αερίου 155. Επειδή όμως η μελετούμενη αντίδραση είναι μια αντίδραση στερεού-υγρού, το παραπάνω μοντέλο θα πρέπει να τροποποιηθεί κατάλληλα. Σύμφωνα με αυτό, η ταχύτητα r μιας μονομοριακής αντίδρασης, είναι ανάλογη με το κλάσμα της επιφάνειας (θ), που καλύπτεται από τη χημική αυτή ένωση, θεωρώντας ότι το μέρος της επιφάνειας του καταλύτη που καλύπτεται από το διαλύτη, παραμένει κατά προσέγγιση αμετάβλητο για διάφορες τιμές συγκέντρωσης της ουσίας: C krkco r kr Εξ.2.1 t 1 KC o όπου: Κ r: η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης, η οποία περιγράφει την τάση μετατροπής της προσροφημένης ουσίας θ: το κλάσμα της επιφάνειας που καλύπτεται από την ουσία ή ο βαθμός επικάλυψης C: η συγκέντρωση της ουσίας σε χρόνο t Κ: η σταθερά προσρόφησης της ουσίας Όταν η συγκέντρωση του διαλύτη C Δ. είναι πολύ μεγαλύτερη από την αρχική συγκέντρωση της ουσίας C ο και συνεπώς μπορεί να θεωρηθεί ότι παραμένει πρακτικά σταθερή, το μέρος της επιφάνειας του καταλύτη που καλύπτεται από το διαλύτη είναι κατά 41

70 Κεφάλαιο 2 προσέγγιση αμετάβλητο για διάφορες τιμές συγκέντρωσης της ουσίας (ρύπου). Με ολοκλήρωση της εξίσωσης 2.1 προκύπτει: Co ln C K(C C) k Kt Εξ.2.2 o r Η παραπάνω εξίσωση είναι άθροισμα εξισώσεων μηδενικής και πρώτης τάξης. Η αντίδραση που περιγράφει εξαρτάται από την αρχική συγκέντρωση C o. Όταν αναφερόμαστε σε πολύ αραιά διαλύματα, ο δεύτερος όρος γίνεται σημαντικά μικρότερος του πρώτου και, χωρίς σημαντικό σφάλμα, η εξίσωση μπορεί να απλοποιηθεί: C ln o ' k t Εξ.2.3 C όπου k' = k rk η φαινόμενη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης και C η εκάστοτε συγκέντρωση της μελετώμενης ουσίας, σε χρόνο t από τη έναρξη της αντίδρασης. Συνάγεται λοιπόν από τα παραπάνω, ότι η ετερογενής φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση μιας ουσίας, όταν αυτή βρίσκεται σε χαμηλές συγκεντρώσεις, μπορεί να μελετηθεί, χωρίς σημαντικό σφάλμα, σαν αντίδραση ψευδο-πρώτης τάξης. Στην περίπτωση αυτή, η k θα είναι η φαινόμενη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης και, όπως προκύπτει από τις προηγούμενες σχέσεις, θα ισούται με k =k rk Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης Συνοψίζοντας, η ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση οργανικών ρύπων προϋποθέτει τη χρήση ενός κατάλληλου ημιαγώγιμου οξειδίου (π.χ. TiO 2, ZnO κ.ά.) και την ενεργοποίησή του με τεχνητό ή ηλιακό φως. Τελικό αποτέλεσμα, είναι η μετατροπή των οργανικών ενώσεων σε CO 2 και H 2O, χωρίς την επιβάρυνση του περιβάλλοντος. Τα πλεονεκτήματα που παρουσιάζει η ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση μπορούν να συνοψιστούν στα εξής: Λαμβάνει χώρα πλήρης οξείδωση προς CO 2 των οργανικών ενώσεων και των ενδιάμεσων προϊόντων τους, που είναι δυνατό να είναι πιο επικίνδυνα και βλαβερά από τα αρχικά. 42

71 Κεφάλαιο 2 Η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για πολύ μικρές συγκεντρώσεις ρύπων. Ο καταλύτης ενεργοποιείται εξίσου ικανοποιητικά και με το ηλιακό φως, με αποτέλεσμα τη δραστική μείωση των λειτουργικών εξόδων. Το γεγονός αυτό έχει μεγάλη σημασία σε περιοχές με έντονη ηλιοφάνεια, όπως είναι η χώρα μας. Τα φωτοκαταλυτικά ημιαγώγιμα υλικά που χρησιμοποιούνται έχουν σχετικά χαμηλό κόστος, ενώ παράλληλα είναι χημικά και βιολογικά αδρανή (π.χ. TiO 2). Υπάρχει δυνατότητα ανακύκλωσης και επαναχρησιμοποίησης του καταλύτη, με αποτέλεσμα την περαιτέρω μείωση των λειτουργικών εξόδων και την αποφυγή της πρόσθετης επιβάρυνσης του περιβάλλοντος με χημικούς ρύπους. Η μέθοδος έχει απολυμαντική ικανότητα και δίνει τη δυνατότητα ανακύκλωσης του νερού. Λαμβάνει χώρα σε ήπιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Υποβοηθά τη βιολογική επεξεργασία των λυμάτων, διασπώντας τις μη βιοαποικοδομήσιμες ενώσεις (χρώματα, φυτοφάρμακα, κ.τ.λ.), αλλά και μειώνοντας την τοξικότητά τους. Ωστόσο, η ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση παρουσιάζει και μειονεκτήματα μεταξύ των οποίων συμπεριλαμβάνονται τα εξής: Η ενεργοποίηση του TiO 2 πραγματοποιείται υπό την επίδραση ακτινοβολιών με μήκη κύματος μικρότερα των 400 nm, γεγονός που συνεπάγεται αξιοποίηση μόνο του 4% του ηλιακού φάσματος Η παρουσία ιόντων όπως τα HCO 3 και τα CO 3 σε σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις στα φυσικά νερά, περιορίζει την απόδοση της φωτοκαταλυτικής δράσης, καθώς τα εν λόγω ιόντα δρουν ως δεσμευτές των παραγόμενων δραστικών οξειδωτικών ειδών. Η αποδοτικότητα του ετερογενούς φωτοκαταλυτικού συστήματος είναι περιορισμένη στην περίπτωση αποβλήτων υψηλού οργανικού φορτίου. Στις περιπτώσεις που ο καταλύτης χρησιμοποιείται σε μορφή αιωρήματος, η απομάκρυνσή του από το διάλυμα στο τέλος της διεργασίας μπορεί είναι μία δαπανηρή αλλά και χρονοβόρα διαδικασία. Υψηλό ποσοστό επανασύνδεσης e - /h +. 43

72 Κεφάλαιο Ανάκτηση πολύτιμων μετάλλων κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η φωτοκαταλυτική εναπόθεση ευγενών μετάλλων σε φωτοευαίσθητους ημιαγωγούς που βρίσκονται υπό μορφή κρυστάλλων, φιλμ, ηλεκτροδίων ή σκόνης είναι ένα δημοφιλές φαινόμενο. Ως παραδείγματα μετάλλων που εναποτίθενται σε ημιαγώγιμα οξείδια μετάλλων μπορούν να αναφερθούν τα εξής: Pd/TiO 157 2, Pt/TiO , Rh/TiO 157 2, Ag/ZnO 160 ή TiO 161 2, Cu/TiO ή ZnO 163 ή WO 3, Hg/ZnO ή TiO 2 ή WO 164 3, Au/TiO 2 ή ZnO 157, ή WO Η μέθοδος αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μέσο παρασκευής μεταλλικών καταλυτών ή φωτοκαταλυτών 168 και προτείνεται ως ένας πιθανός τρόπος ανάκτησης πολύτιμων μετάλλων από υγρά απόβλητα 162. Σε αυτές τις περιπτώσεις τα φωτοδημιουργούμενα e - ανάγουν τα ιόντα του μετάλλου, τα οποία και επικάθονται στον ημιαγώγιμο κόκκο με αποτέλεσμα μαζί με την απομάκρυνση του καταλύτη να λαμβάνει χώρα και η απομάκρυνση του μετάλλου από τα επεξεργασμένα απόβλητα. Στο Σχήμα 2.6 αναπαρίσταται σχηματικά το εμπλουτισμένο TiO 2. Παρατηρείται, ότι τα ιόντα του μετάλλου παγιδεύουν τους φορείς των φορτίων εξαιτίας της σταθερής ηλεκτρονιακής τους διαμόρφωσης, συντελώντας στον καλύτερο διαχωρισμό τους. Σχήμα 2.6: Σχηματική αναπαράσταση εμπλουτισμένου TiO Εκμεταλλευόμενοι τη φωτοαναγωγική διεργασία που λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του καταλύτη, παράλληλα με την φωτοοξείδωση, είναι δυνατή η απομάκρυνση από τα υγρά απόβλητα ευγενών μετάλλων με απλό και αποτελεσματικό τρόπο 170. Το γεγονός αυτό είναι ιδιαίτερης σημασίας αν σκεφτεί κανείς ότι οι φυσικές πηγές των μετάλλων της ομάδας 44

73 Κεφάλαιο 2 λευκοχρύσου (PGMs) είναι περιορισμένες και γενικότερα τα εν λόγω μέταλλα εμφανίζονται συνήθως δεσμευμένα με νικέλιο, χαλκό και σουλφίδια. Εξαιτίας της εκτεταμένης χρήσης τους στα κοσμήματα, στην οδοντοτεχνική, στους ηλεκτρικούς συνδέσμους, στα βιοϊατρικά μηχανήματα, ως καταλύτες σε κυψέλες καυσίμων, ως συσκευές αντιρρύπανσης για την αυτοκινητοβιομηχανία κ.α., η ζήτησή τους είναι διαρκώς αυξανόμενη. Στο έτος 2000, αναφέρθηκε ότι οι καταλύτες εξατμίσεων αυτοκινήτων κατανάλωσαν περίπου 60% των PGMs παγκοσμίως 171. Από τους διαθέσιμους φωτοκαταλυτικούς ημιαγωγούς, το ZnO είναι γενικά ασταθές σε φωτιζόμενα υδατικά διαλύματα και ιδιαίτερα σε χαμηλές τιμές ph, ενώ το WO 3 είναι λιγότερο φωτοκαταλυτικά ενεργό σε σύγκριση με το TiO Για αυτό το λόγο προτιμάται το TiO 2 καθώς παρουσιάζει και επιπλέον πλεονεκτήματα. Συγκεκριμένα, το TiO 2 είναι χημικά αδρανές υπό τις συνθήκες που δημιουργούνται κατά την ανάκτηση, π.χ. του λευκόχρυσου (συνήθως χλώριο σε υδροχλωρικό οξύ) από το προϊόν της φωτοκαταλυτικής διεργασίας και μπορεί να ανακυκλωθεί για περαιτέρω χρήση. Το προϊόν της διαδικασίας, μία λάσπη TiO 2-Pt, μετά από το διαχωρισμό του από την υγρή φάση, πρέπει να επεξεργαστεί προκειμένου να διαλυθεί επιλεκτικά ο λευκόχρυσος και να ανακυκλωθεί η σκόνη του TiO 2 που απομένει. Μία εναλλακτική είναι η χρήση του προϊόντος απευθείας ως καταλύτης λευκόχρυσου σε άλλες εφαρμογές 168, Ομογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Σε σχέση με τις ετερογενείς μεθόδους, οι ομογενείς μέθοδοι φωτοκαταλυτικής οξείδωσης έχουν το πλεονέκτημα ότι παρουσιάζουν μικρή αντίσταση στη μεταφορά μάζας μεταξύ των φάσεων και επομένως επιτυγχάνονται με αυτό τον τρόπο μεγαλύτερες ταχύτητες αποικοδόμησης των οργανικών ουσιών 173. Προτού αναπτυχθεί η μέθοδος της ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με την αντίδραση photo-fenton είναι σημαντικό να αναφέρουμε κάποιες βασικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα μεταξύ του δισθενούς σιδήρου και του υπεροξειδίου του υδρογόνου, χωρίς την παρουσία φωτός. Η δράση αυτή ονομάζεται αντίδραση Fenton και έχει χρησιμοποιηθεί με επιτυχία από πολλούς ερευνητές με σκοπό την αποικοδόμηση των οργανικών ενώσεων 71,

74 Κεφάλαιο Αντιδραστήριο Fenton Οι σταθερές οξειδωτικές καταστάσεις του σιδήρου σε υδατικά μέσα είναι η Fe(ΙΙ) και η Fe(III). Απαντώνται ως οκταεδρικά σύμπλοκα με έξι συναρμοτές οι οποίοι είναι τα μόρια του Η 2Ο και τα ιόντα υδροξυλίου, υπό την προϋπόθεση ότι δε συνυπάρχουν άλλα είδη που θα μπορούσαν να δημιουργήσουν σύμπλοκα με αυτά τα ιόντα. Η αναλογία των μορίων Η 2Ο και των ΟΗ - στο σύμπλοκο καθορίζεται από το ph του διαλύματος, το οποίο επηρεάζει άμεσα την οξεοβασική ισορροπία του συμπλόκου. Καθώς τα ιόντα Fe 3+ είναι αυτά που παίζουν καθοριστικό ρόλο στη δράση του αντιδραστηρίου photo-fenton, μιας και το υδροξείδιό του καταβυθίζεται σε χαμηλότερες τιμές ph σε σχέση με αυτό του Fe 2+, η οξεοβασική ισορροπία που ακολουθεί αφορά τα Fe 3+. Χάριν συντομίας τα μόρια του Η 2Ο ως συναρμοτές στο εξής θα παραλείπονται: [Fe(H 2O) 6] 3+ [Fe(H 2O) 5(OH)] 2+ +H + (2.27) [Fe(H 2O) 5(OH)] 2+ [Fe(H 2O) 4(OH) 2] + +H + (2.28) [Fe(H 2O) 4(OH) 2] + [Fe(H 2O) 3(OH) 3]+H + (2.29) 3+ 2 Fe aq +2H 2O Fe 2(OH) H + (2.30) Στο Σχήμα 2.7 δίνεται το διάγραμμα μοριακή αναλογία διαφόρων ειδών Fe(III) σε σχέση με το ph: Σχήμα 2.7: Μορφές του Fe (III) στο νερό σε Μ ολικού σιδήρου, ιοντική ισχύ 0,1Μ, και 25 0 C. Οι διακεκομμένες περιοχές των γραμμών περιγράφουν τις περιπτώσεις όπου τα υδροξείδια του τρισθενούς σιδήρου βρίσκονται σε υπέρκορη κατάσταση

75 Κεφάλαιο 2 Η ονομασία «αντιδραστήριο Fenton» (Fe +2 /H 2O 2), αναφέρεται σε ένα μίγμα υπεροξειδίου του υδρογόνου και αλάτων του δισθενούς σιδήρου, το οποίο είναι ένα αποδοτικό οξειδωτικό για μια μεγάλη ποικιλία οργανικών ενώσεων. Το 1894, ο Fenton ανέφερε ότι παρουσία χαμηλών συγκεντρώσεων αλάτων του σιδήρου και υπεροξειδίου του υδρογόνου, το ταρταρικό οξύ οξειδώνεται σε διυδροξυ-μαλεϊκό οξύ 178, ενώ στη συνέχεια έδειξε, ότι μερικά άλλα υδροξυ-οξέα οξειδώνονται επίσης με την παρουσία αυτού του αντιδραστηρίου 179, 180. Αργότερα, οι Haber και Weiss ανέφεραν ότι κατά την αποικοδόμηση του υπεροξειδίου του υδρογόνου που καταλύεται από άλατα του σιδήρου, σχηματίζονται ρίζες υδροξυλίου OH ως ενεργά ενδιάμεσα, μέσω της οξείδωσης των ιόντων σιδήρου από το υπεροξείδιο του υδρογόνου 181 : Fe 2+ +H 2O 2 Fe 3+ +OH +OH - k=53-76 M -1 s -1 (2.31) Η αντίδραση 2.31 είναι γνωστή ως αντίδραση Fenton και με βάση αυτή προτάθηκε και ο μηχανισμός της αντίδρασης Fe 3+ /Η 2Ο 2 (αντίδραση τύπου Fenton): Fe 3+ +H 2O 2 Fe 2+ +HO 2 +H + k= M -1 s -1 (2.32) Fe 2+ +H 2O 2 Fe 3+ +OH +OH - k=53-76 M -1 s -1 (2.31) Fe 2+ +HO 2 Fe HO 2 k= M -1 s -1 (2.33) Fe 3+ +HO 2 Fe 2+ +O 2+H + k= M -1 s -1 (2.34) Οι ρίζες υδροξυλίου αντιδρούν με μεγάλη ταχύτητα και μη εκλεκτικά με τις περισσότερες οργανικές ενώσεις, με απόσπαση ατόμων υδρογόνου και προσθήκη αυτών σε ακόρεστους δεσμούς C C. Οι οργανικές ρίζες που προκύπτουν, αντιδρούν με μόρια Ο 2 και μετατρέπονται σε ρίζες υπεροξειδίου (ROO ) οι οποίες στη συνέχεια, είτε αποσυντίθενται προς σχηματισμό HO 2, είτε προς ουδέτερα οξυγονούχα προϊόντα. Οι οργανικές ρίζες, σε ορισμένες περιπτώσεις, μπορεί να αναχθούν από τα ιόντα Fe 2+ ή να οξειδωθούν από τα ιόντα Fe 3+. Η ταχύτητα της αντίδρασης 2.31 είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή της αντίδρασης Αυτό συνεπάγεται ότι παρουσία περίσσειας Η 2Ο 2, η αντίδραση Fenton πραγματοποιείται μόνο στα πρώτα δευτερόλεπτα (ή λεπτά) της αντίδρασης. Μετά από αυτό το μικρό χρονικό διάστημα, η ταχύτητα οξείδωσης ελέγχεται από την αντίδραση τύπου Fenton

76 Κεφάλαιο 2 Το αντιδραστήριο Fenton είναι γνωστό για την ικανότητά του να οξειδώνει μία σειρά οργανικών ρύπων στα υγρά απόβλητα. Μειονέκτημα της μεθόδου όμως, αποτελεί το γεγονός, ότι η οξειδωτική δράση του συστήματος Fe +2 /Η 2Ο 2 μειώνεται σημαντικά από τη στιγμή που ο δισθενής σίδηρος έχει μετατραπεί σε τρισθενή. Αποτέλεσμα αυτού του γεγονότος, είναι η κατανάλωση σημαντικών ποσοτήτων από τα προαναφερθέντα αντιδραστήρια, καθώς και η δημιουργία μεγάλων ποσοτήτων λάσπης από την καταβύθιση του σιδήρου, κατά τον καθαρισμό αποβλήτων με χρήση του αντιδραστηρίου Fenton. Για την επίλυση αυτού του προβλήματος γίνονται προσπάθειες από την επιστημονική κοινότητα, για την εύρεση τρόπων μετατροπής του Fe +2 σε Fe +3 (π.χ. φωτοχημικά, ηλεκτροχημικά), με στόχο την επαναχρησιμοποίηση του Αντιδραστήριο photo-fenton Η αποτελεσματικότητα και η απόδοση της προηγούμενης μεθόδου μπορεί να αυξηθεί σημαντικά κατά τον φωτισμό του συστήματος με τεχνητό ή ηλιακό φως (αντιδραστήριο photo-fenton). Αποτέλεσμα του φωτισμού, είναι η επιπλέον δημιουργία ριζών του OH, η μικρότερη ποσότητα λάσπης, λόγω της ανακύκλωσης του καταλύτη (Fe +2 ) ως αποτέλεσμα του φωτισμού, καθώς και η πλήρης οξείδωση των περισσοτέρων οργανικών ενώσεων (αντιδράσεις ). Fe 2+ + H 2O 2 Fe 3+ + OH + OH - (2.31) Fe 3+ + H 2O + hv (λ<450nm) Fe 2+ + OH + H + (2.35) R-H + OH ROO CO 2 + ανόργανα ιόντα (2.36) Η αντίδραση 2.35, κλείνει έναν καταλυτικό κύκλο που παράγει δυο ρίζες OH για κάθε μόριο H 2O 2 που διασπάται. Τα στάδια μιας διαδικασίας οξείδωσης μέσω του αντιδραστηρίου photo-fenton είναι τα εξής: καθορισμός του ph, αντίδραση οξείδωσης παρουσία τεχνητού ή ηλιακού φωτός, ουδετεροποίηση, κροκίδωση και καθίζηση. Συνεπώς, οι οργανικές ενώσεις απομακρύνονται στα στάδια της οξείδωσης και της κροκίδωσης. 48

77 Κεφάλαιο 2 Οι κυριότεροι παράγοντες που επηρεάζουν το αποτέλεσμα μιας διαδικασίας οξείδωσης μέσω του αντιδραστηρίου photo-fenton, περιγράφονται εκτενέστερα παρακάτω: Επίδραση του ph 183 : Η εξάρτηση του συστήματος Fe 3+ /Η 2Ο 2 από τις μεταβολές του ph μπορεί να δικαιολογηθεί βάσει της εξάρτησης της συγκέντρωσης των ιόντων Fe 3+ από τη παράμετρο αυτή. Σε τιμές ph μικρότερες του 2.0, εμφανίζεται πρόωρη συμπλοκοποίηση των ιόντων Fe 3+. Σε βασικά διαλύματα, το Η 2Ο 2 είναι ασταθές και μπορεί να διασπαστεί σε Ο 2 και Η 2Ο πριν ακόμα σχηματιστούν οι ρίζες OH, με συνέπεια το Η 2Ο 2 να χάνει τις οξειδωτικές του ιδιότητες. Επιπλέον, τα ιόντα Fe 3+ καθιζάνουν σχηματίζοντας άμορφα υδροξείδια. Η καταβύθιση αυτή γίνεται εμφανής σε τιμές ph μεγαλύτερες του 4.0. Έτσι, αρκετές μελέτες έχουν προτείνει το 2.8 ως τη βέλτιστη τιμή ph, προκειμένου να αποφευχθεί η καταβύθιση των ιόντων Fe 3+ όταν η συγκέντρωσή τους είναι μικρότερη από 1mΜ 184. Παράλληλα, σε αυτή την τιμή ph αυξάνεται η συγκέντρωση των συμπλόκων [Fe(H 2O) 5(OH)] 2+ και [Fe(H 2O) 4(OH) 2] +, τα οποία απορροφούν πιο ισχυρά στο UV σε σχέση με τα μη υδροξυλιωμένα σύμπλοκα του Fe 3+, γεγονός που συνεισφέρει στην αποδοτικότητα του συστήματος. Ωστόσο, η ανάγκη για οξίνιση του διαλύματος αποτελεί ένα από τα κύρια μειονεκτήματα της μεθόδου, καθώς συνεπάγεται επιπρόσθετο κόστος, αλλά και ανάγκη για επαναφορά του ph σε τιμές κοντά στο 7.0, μετά το πέρας της διεργασίας. Επίδραση της συγκέντρωσης του σιδήρου 176 : Όπως έχει αναφερθεί και παραπάνω, οι ρίζες OH δημιουργούνται κατά την αντίδραση του υπεροξειδίου του υδρογόνου με τα ιόντα του δισθενούς σιδήρου. Επομένως η ποσότητα του σιδήρου που χρησιμοποιείται αρχικά επηρεάζει τόσο την παραγωγή των ριζών OH, όσο και την πορεία της οξείδωσης. Μελέτες έχουν δείξει, ότι καθώς αυξάνει η ποσότητα του χρησιμοποιούμενου σιδήρου αυξάνει και η ταχύτητα της αντίδρασης. Υπάρχει όμως μια μέγιστη τιμή συγκέντρωσης πέρα από την οποία δεν παρατηρείται καμία επιπλέον αύξηση στην ταχύτητα μείωσης του οργανικού φορτίου. Επιπλέον, μεγάλες συγκεντρώσεις σιδήρου είναι μάλλον ανεπιθύμητες, εξαιτίας της τάσης του σιδήρου να σχηματίζει σύμπλοκες ενώσεις (λάσπη σιδήρου). Σε πολύ χαμηλές τιμές ph τα σύμπλοκα διαλυτοποιούνται. Ο τρισθενής σίδηρος σχηματίζει κυρίως σύμπλοκα με αριθμό συναρμογής 6, υψηλού spin (με εξαίρεση τις περιπτώσεις που οι συναρμοτές είναι ισχυρού πεδίου). Τα σύμπλοκα αυτά μέσω μιας θερμικής ή φωτοχημικής διαδικασίας οδηγούν στη μετατροπή του τρισθενούς σιδήρου σε δισθενή. Επίδραση της συγκέντρωσης του H 2O : Η χρήση και η αποτελεσματικότητα του Η 2Ο 2 στην κατεργασία τόσο οργανικών, όσο και ανόργανων ρύπων, είναι πλέον δεδομένη. Μελέτες έχουν δείξει, ότι απουσία Η 2Ο 2 τα ιόντα σιδήρου δεν προκαλούν μείωση του οργανικού 49

78 Κεφάλαιο 2 φορτίου. Υπάρχουν τρεις μηχανισμοί μέσω των οποίων είναι πιθανό να καταναλώνεται η ποσότητα του Η 2Ο 2: α) αντιδρώντας με τα ιόντα του δισθενούς σιδήρου, β) αντιδρώντας με τα ιόντα του τρισθενούς σιδήρου και γ) αντιδρώντας με τα οργανικά συστατικά του λύματος ή με διάφορες ρίζες. Επίδραση της θερμοκρασίας: Σύμφωνα με τις περισσότερες μελέτες, η αύξηση της θερμοκρασίας επιδρά πάντα θετικά στην κινητική των αντιδράσεων 88, Ωστόσο, σε μία μελέτη 189 αναφέρεται ότι η μέγιστη απόδοση της μεθόδου παρατηρείται στη θερμοκρασία των 55 0 C. Η συγκεκριμένη μελέτη λαμβάνει υπόψη την κατανάλωση του υπεροξειδίου του υδρογόνου, καθώς σε υψηλότερες θερμοκρασίες καταναλώνεται μεγαλύτερη ποσότητα υπεροξειδίου προκειμένου να επιτευχθεί το ίδιο ποσοστό ανοργανοποίησης. Τα τελευταία χρόνια, αναπτύσσεται για τον καθαρισμό αποβλήτων και η έμμεση μέθοδος της ηλεκτροοξείδωσης, γνωστής και ως electro-fenton Η μέθοδος βασίζεται στη συνεχή παραγωγή H 2O 2 σε ένα όξινο διάλυμα μέσω της αναγωγής του αέριου O 2 σε μία κάθοδο άνθρακα: O 2(g)+2H + +2e - H 2O 2 (2.37) Παράλληλα, το Η 2Ο 2 που παράγεται αντιδρά με τα ιόντα Fe 2+ που υπάρχουν στο διάλυμα παράγοντας ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ ) και ιόντα Fe 3+ μέσω της αντίδρασης Fenton, με ένα σταθερό ρυθμό δεύτερης τάξης 212 : Fe 2+ +H 2O 2 Fe 3+ + OH+ΟΗ - (2.31) Το σύστημα Fe 3+ /Fe 2+ είναι καταλυτικό, μιας και τα ιόντα Fe 2+ μπορούν να αναγεννηθούν, κυρίως μέσω της αναγωγής των ιόντων Fe 3+ στην κάθοδο (αντίδραση 2.38) [19,28] και σε μικρότερο βαθμό από το Η 2Ο 2 (αντίδραση 2.39), από την υδροϋπεροξειδική ρίζα (HO 2 ), (αντίδραση 2.40) και/ή από τις ρίζες των οργανικών ενδιάμεσων R (αντίδραση 2.41): Fe 3+ +e - Fe 2+ (2.38) Fe 3+ +H 2O 2 Fe 2+ +H + +HO 2 (2.39) Fe 3+ +HO 2 Fe 2+ +H + +O 2 (2.40) Fe 3+ +R Fe 2+ +R + (2.41) 50

79 Κεφάλαιο 2 Ωστόσο, ένα μέρος των ριζών ΟΗ χάνεται καθώς αντιδρά με ιόντα Fe 2+ (αντίδραση 2.42) και με H 2O 2 (αντίδραση 2.43): Fe 2+ +OH Fe 3+ +OH (2.42) H 2O 2+OH HO 2 +H 2O (2.43) Τροποποιημένο αντιδραστήριο photo-fenton (Ferrioxalate) H φωτοχημική αναγωγή του Fe +3 προς Fe +2 στην περίπτωση του αντιδραστηρίου photo-fenton είναι μία αντίδραση η οποία έχει έναν σχετικά χαμηλό συντελεστή κβαντικής απόδοσης στην περιοχή του ορατού φάσματος (0.84 στα 500 nm). Οι προσπάθειες για αύξηση της απόδοσης του συστήματος στην περιοχή αυτή, με στόχο την μέγιστη δυνατή αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας, οδήγησαν στο τροποποιημένο αντιδραστήριο photo- Fenton, γνωστό ως Ferrioxalate 80. Στο αντιδραστήριο αυτό αντί του Fe +3 χρησιμοποιείται το σύμπλοκο του οξαλικού σιδήρου, του οποίου η κβαντική απόδοση στην περιοχή του ορατού φάσματος είναι ιδιαίτερα υψηλή. Η κβαντική απόδοση αυτή είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη της αντίδρασης photo-fenton, ενώ επιπλέον με το αντιδραστήριο Ferrioxalate επεκτείνεται το φάσμα απορρόφησης έως τα 570 nm 213. Το σύμπλοκο Ferrioxalate [Fe III (C 2O 4) 3 ] 3- είναι το ποιο γνωστό και το ποιο ευρέως μελετούμενο παράδειγμα πολυκαρβοξυλικού συμπλόκου του Fe(III). Είναι ένα από τα ποιο γνωστά ακτινόμετρα και χρησιμοποιείται ευρέως για τη μέτρηση της έντασης του φωτός. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά την ακτινοβόληση του αντιδραστηρίου Ferrioxalate, σε όξινα διαλύματα (ph ~3) είναι οι ακόλουθες : Fe ΙΙΙ (C 2Ο 4) 3-3 +hv Fe ΙΙ +2C 2Ο 2-4 +C 2Ο - 4 (2.44) Fe ΙΙΙ (C 2Ο 4) 3-3 +C 2Ο 2-4 Fe ΙΙ +3C 2Ο CΟ 2 (2.45) C 2Ο - 4 CΟ 2+CΟ - 2 (2.46) C 2Ο - 4 /CO - 2 +O 2 2CO 2/CO2+O - 2 (2.47) Στα κορεσμένα διαλύματα σε ph=3, παρουσία αέρος, οι ενδιάμεσες οξαλικές ρίζες αντιδρούν με μόρια O 2 και παράγουν υδρουπεροξειδικές ρίζες (HO 2 ), οι οποίες ανισοκατανέμονται για να σχηματίσουν υπεροξείδιο του υδρογόνου. Ο Fe(II) που 51

80 Κεφάλαιο 2 σχηματίζεται στις αντιδράσεις 2.44, 2.45 μπορεί να αντιδράσει με το Η 2Ο 2, σε διαλύματα και να παράγει ρίζες υδροξυλίου (βλέπε αντίδραση 2.31) Συνεπώς, η φωτόλυση του Ferrioxalate παρουσία του Η 2Ο 2, παράγει ρίζες υδροξυλίου HO, οι οποίες μπορούν να αντιδράσουν και να προκαλέσουν οξείδωση των οργανικών ρύπων σε διαλύματα. Πλεονέκτημα της μεθόδου UV-Vis/Ferrioxalate/Η 2Ο 2 αποτελεί το γεγονός ότι η απόδοση σχηματισμού ριζών υδροξυλίου αυτής, είναι υψηλότερη έναντι των άλλων εναλλακτικών μεθόδων οξείδωσης (από έναν παράγοντα 3 ως 30), συμπεριλαμβανομένων και των UV-Vis/ Η 2Ο 2 και UV-Vis/Fe +2 /Η 2Ο 2 (Photo Fenton) μεθόδων. Στο Σχήμα 2.8 δίνεται ο μηχανισμός των πιθανών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά τη χρήση του τροποποιημένου αντιδραστηρίου Photo- Fenton. Σχήμα 2.8: Μηχανιστική παρουσίαση των πιθανών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά τη χρήση του τροποποιημένου αντιδραστηρίου Photo-Fenton. 2.3 Φυσικές συνθήκες φωτισμού Η επιλογή της φωτεινής πηγής είναι μείζονος σημασίας. Ως πηγές φωτός, ανάλογα με την μέθοδο που επιλέγεται, μπορούν να χρησιμοποιηθούν λαμπτήρες εκπομπής υπεριώδους ή ορατού φωτός, καθώς και σε συγκεκριμένες περιπτώσεις η ηλιακή ακτινοβολία. Η τελευταία περίπτωση αποκτά ιδιαίτερη σημασία, διότι μέσω αυτών των 52

81 Κεφάλαιο 2 μεθόδων είναι δυνατή η ένταξη της ηλιακής ενέργειας (ανανεώσιμη πηγή) στην διαδικασία καθαρισμού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος, γεγονός υψηλής αξίας για περιοχές με μεγάλη ηλιοφάνεια 214. Πρόσφατες μελέτες έχουν δείξει ότι, εφόσον η μέθοδος λειτουργεί ικανοποιητικά με το διάχυτο φωτισμό, η απόδοση της είναι ικανοποιητική και σε περιόδους μικρής ηλιοφάνειας 88. Η υπεριώδης ηλιακή ακτινοβολία κατά τη διάδοσή της στη γήινη ατμόσφαιρα απορροφάται κυρίως από το στρατοσφαιρικό όζον, στη φασματική περιοχή από 180 έως 320 nm. Το χαμηλότερο μήκος κύματος που έχει παρατηρηθεί ποτέ στην επιφάνεια της γης είναι 286 nm. Προκύπτει έτσι το συμπέρασμα, ότι οι διάφορες φωτοχημικές και φωτοκαταλυτικές δράσεις οι οποίες μπορούν να ενεργοποιηθούν και με τη χρήση του ηλιακού φωτός, θα πρέπει να αξιοποιούν ακτινοβολία μήκους κύματος σαφώς μεγαλύτερου από 290 nm. Στο Σχήμα 2.9 δίνεται το φάσμα της ηλιακής ακτινοβολίας. Σχήμα 2.9: Φάσμα ηλιακής ακτινοβολίας. Όπως ήδη αναφέρθηκε λοιπόν, η ενεργοποίηση του καταλύτη, στην περίπτωση της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, μπορεί να γίνει αποτελεσματικά παρουσία ηλιακού φωτός, με αποτέλεσμα τη σημαντική μείωση των λειτουργικών εξόδων σε 53

82 Κεφάλαιο 2 εγκαταστάσεις μεσαίας ή μεγάλης κλίμακας. Παράλληλα, ο ρυθμός της αποικοδόμησης των οργανικών ρύπων μέσω αντιδράσεων τύπου Fenton, επιταχύνεται σε μεγάλο βαθμό υπό την επίδραση ακτινοβολίας σε μήκη κύματος μικρότερα από 450 nm (υπεριώδους/ορατού). Σε αυτές τις συνθήκες, η φωτόλυση του ιόντων Fe 3+ έχει ως αποτέλεσμα την αναγωγή τους προς ιόντα Fe 2+ και επομένως τη διατήρηση της αντίδρασης Fenton παρουσία Η 2Ο 2. Πολλά σύμπλοκα του Fe 3+ εμφανίζουν απορροφήσεις σε αυτά τα μήκη κύματος. Ο ρυθμός της φωτόλυσης των συμπλόκων αυτών από την ηλιακή ακτινοβολία είναι συχνά πολύ γρήγορος (από λίγα δευτερόλεπτα έως μερικές ώρες). Το φαινόμενο αυτό αποδίδεται στην ενέργεια που εκπέμπεται από τον ήλιο στην περιοχή του υπεριώδους (1 Einstein*m -2 *hr -1 ) η οποία είναι επαρκής προκειμένου να εκκινήσει μια φωτοχημική αντίδραση. Σήμερα υπάρχουν πιλοτικές μονάδες φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας υγρών αποβλήτων παρουσία ηλιακού φωτός που λειτουργούν με ιδιαίτερη επιτυχία. Ωστόσο, αρκετά χρόνια πριν 215, υπήρχαν μόνο δύο πιλοτικές μονάδες, μία για επεξεργασία επιφανειακών νερών στις ΗΠΑ και μία για επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων στο Plataforma Solar (PSA), στην Αλμερία της Ισπανίας. Σε εργαστηριακά πειράματα ο Dillert επεξεργάσθηκε βιολογικά προεπεξεργασμένα απόβλητα από το εργοστάσιο της Volkswagen στο Wolfsburg της Γερμανίας και στο Taubate της Βραζιλίας. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων ήταν τόσο ελπιδοφόρα ώστε μία πιλοτική μονάδα εγκαταστάθηκε στο Wolfsburg το , 217. Το 1997 μία ακόμη πιλοτική μονάδα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, που χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση, κατασκευάστηκε στην Τυνησία 218. Αργότερα, στα πλαίσια του προγράμματος SOLARDETOX, δημιουργήθηκε στις εγκαταστάσεις HIDROCEN στη Μαδρίτη της Ισπανίας μία μονάδα πλήρους μεγέθους ως χώρος επίδειξης προκειμένου να καθοριστούν οι απαιτήσεις των επεξεργασιών, τα πιθανά προβλήματα χειρισμού, το κόστος λειτουργίας 219. Από το 1999 και μετά, αυτή η μονάδα λειτουργεί πλήρως και αποτέλεσε πρότυπο για άλλους ερευνητές στη Βραζιλία και Γερμανία για τη δημιουργία πιλοτικών μονάδων επεξεργασίας αποβλήτων χαρτοποιίας 220, 221. Στην Εικόνα 2.1 δίνεται μία πιλοτική εγκατάσταση για την φωτοκαταλυτική επεξεργασία υγρών αποβλήτων με τη βοήθεια της ηλιακής ακτινοβολίας στο Plataforma Solar de Almeria (PSA). 54

83 Κεφάλαιο 2 Εικόνα 2.1: Πιλοτική εγκατάσταση για την φωτοκαταλυτική επεξεργασία υγρών αποβλήτων με τη βοήθεια της ηλιακής ακτινοβολίας στο Plataforma Solar de Almeria (PSA) 55

84

85 Κεφάλαιο 3 3 Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης και PCs 3.1 Γενικά Πολλές επιστημονικές αναφορές έχουν δείξει ότι η απομάκρυνση των PCs από τις δημοτικές εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων (STP) είναι συχνά ατελής, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα ένας μεγάλος αριθμός φαρμακευτικών ενώσεων να ανιχνεύεται σε λύματα που εισέρχονται στο υδατικό περιβάλλον. Λόγω των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους (πολλές από αυτές είναι ενώσεις υψηλής πολικότητας) μπορούν να διεισδύσουν στα φυσικά και τεχνητά στάδια φιλτραρίσματος και να εισχωρήσουν στο υπέδαφος αλλά και στο πόσιμο νερό 3, 7. Η σημασία των φαρμακευτικών ουσιών ως μικρορυπαντές στο νερό και στο έδαφος είναι σε μεγάλο βαθμό άγνωστη, γεγονός που οφείλεται στους παρακάτω λόγους: (i) αναφέρονται ως ψευδο-επίμονοι ρυπαντές λόγω της διαρκούς εισαγωγής τους από τις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων και από μολυσμένα συστήματα, (ii) αναπτύσσονται με την προοπτική να επιτελέσουν βιολογική επίδραση, (iii) έχουν συχνά τον ίδιο τύπο φυσικοχημικής συμπεριφοράς με άλλα επικίνδυνα ξενοβιοτικά (αντοχή ώστε να αποφευχθεί η απενεργοποίηση της ουσίας προτού δράσει και λιποφιλικότητα για να μπορέσει να διαπεράσει μεμβράνες), (iv) χρησιμοποιούνται από τον άνθρωπο σε ποσότητες ίσες με πολλά από τα φυτοφάρμακα. Πολυάριθμες μελέτες έχουν αξιολογήσει τον κίνδυνο άλλων βλαβερών χημικών, τα οποία εν συνεχεία έχουν καταργηθεί εντελώς ή έχει περιοριστεί αυστηρά η χρήση τους. Ωστόσο, σε σχέση με άλλες ενώσεις, οι πηγές των PCs είναι πιο δύσκολο να ελεγχθούν και είναι ιδιαιτέρως απίθανο να αντικατασταθούν ή να καταργηθούν. Καθίσταται λοιπόν φανερό, ότι η προληπτική δράση διαχείρισης για τη μείωσή τους στο περιβάλλον είναι αναγκαία. 57

86 Κεφάλαιο 3 Η μείωση της εναπόθεσής τους στο υδατικό περιβάλλον είναι εφικτή αξιοποιώντας πολλές διαφορετικές προσεγγίσεις. Συνδυασμοί στρατηγικών διαχείρισης είναι πιθανόν να είναι πιο αποτελεσματικοί. Σε πρόσφατη μελέτη αξιολογήθηκε η έκταση του προβλήματος και εξετάσθηκαν πιθανές στρατηγικές διαχείρισης, όπως προγράμματα επιστροφής φαρμακευτικών σκευασμάτων, προχωρημένες μέθοδοι επεξεργασίας αποβλήτων και κίνητρα για την ανάπτυξη «πράσινων» φαρμάκων 225. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της μελέτης, τα προγράμματα επιστροφής φαρμακευτικών ειδών και η χρήση τεχνολογίας προχωρημένων μεθόδων επεξεργασίας αποβλήτων σε συνδυασμό με την ανάλογη επιμόρφωση του κοινού και με τη δημιουργία κατάλληλων προϋποθέσεων ώστε όλες οι κοινότητες να έχουν δεύτερο στάδιο καθαρισμού αποβλήτων, αποτελούν τον καλύτερο τρόπο αντιμετώπισης των περιβαλλοντικών επιπτώσεων από τα φάρμακα. Η τρίτη στρατηγική διαχείρισης προέρχεται από το πεδίο της πράσινης χημείας 226. Μέχρι σήμερα αν και είναι η λιγότερη ανεπτυγμένη προσέγγιση από τις τρεις, είναι πολλά υποσχόμενη μακροπρόθεσμα. Ωστόσο, τα τελευταία χρόνια μεγαλύτερο βάρος έχει δοθεί στην τεχνική προσέγγιση, καθώς γίνεται φανερό ότι μία προχωρημένη μέθοδος επεξεργασίας φαρμακευτικών αποβλήτων είναι επιτακτική ανάγκη. Ωστόσο η βιολογική επεξεργασία, που έχει υιοθετηθεί ως η καλύτερη διαθέσιμη τεχνολογία, επιτρέπει μόνο την μερική απομάκρυνση των PCs. Επίσης, είναι εμφανές ότι η εφαρμογή αποδοτικότερων τεχνολογιών είναι ζωτικής σημασίας για την εκπλήρωση των απαιτήσεων για έμμεση επαναχρησιμοποίηση των αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων. Τα τελευταία χρόνια λοιπόν, νέες τεχνολογίες μελετώνται για την επεξεργασία αποβλήτων. Ανάμεσα σε αυτές η χρήση βιολογικών (βιοαντιδραστήρες μεμβρανών) και μη βιολογικών μεθόδων (αντίστροφη ώσμωση, υπερδιήθηση, νανοδιήθηση) και οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρύπανσης (ΠΟΜΑ) θεωρούνται, συχνότερα, κατάλληλες ως τρόποι επεξεργασίας για την απομάκρυνση ιχνοποσοτήτων πολικών ρύπων. 3.2 Αξιοποίηση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης στην αδρανοποίηση φαρμάκων Το ενδιαφέρον για τη χρησιμοποίηση των Π.Ο.Μ.Α στην απομάκρυνση φαρμακευτικών σκευασμάτων από το νερό διαρκώς αυξάνεται, γεγονός που αντικατοπτρίζεται στον όλο και μεγαλύτερο αριθμό εργασιών που δημοσιεύονται τα τελευταία χρόνια (Σχήμα 3.1). Όπως φαίνεται, από το 2011 και μετά υπήρξε μία αύξηση των 58

87 Κεφάλαιο 3 δημοσιευμένων εργασιών που σχετίζονται με την απομάκρυνση των PCs μέσω φωτοκαταλυτικών μεθόδων, με αποκορύφωμα το έτος Σχήμα 3.1: Αποτελέσματα κατά την αναζήτητση στο SCOPUS ( δημοσιεύσεων με λέξεις κλειδιά pharmaceuticals και photocatalytic, έως το έτος Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία των περισσοτέρων φαρμακευτικών σκευασμάτων είναι το TiO 2. Εκτός του TiO 2, τα ZnO και CdS έχουν χρησιμοποιηθεί ως φωτοκαταλύτες για την αδρανοποίηση φαρμάκων. Συγκεκριμένα, η σύγκριση της καταλυτικής δράσης των ZnO και TiO 2 στην αποικοδόμηση της σουλφαμεθαζίνης και της χλωραμφενικόλης αντίστοιχα, έδειξε ότι το ZnO ήταν ελαφρώς αποτελεσματικότερο του TiO 227, Από οικονομική άποψη, η ετερογενής και η ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση μπορεί να ωφεληθεί από τη χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας προκειμένου να ενδυναμωθεί η διαδικασία. Προς αυτή τη κατεύθυνση, η ηλιακή φωτοκαταλυτική οξείδωση έχει κερδίσει αξιοσημείωτο ενδιαφέρον, καθώς πολλές μελέτες αναφέρουν τη χρήση φυσικής ή μη ηλιακής ακτινοβολίας, για την επεξεργασία φαρμακευτικών σκευασμάτων. Η οξείδωση με το αντιδραστήριο photo-fenton, θεωρείται ότι είναι μία αντίδραση οξείδωσης στην οποία ο σίδηρος δρα ως καταλύτης και το υπεροξείδιο του υδρογόνου ως οξειδωτικό 242, 243. Βελτιστοποίηση των συγκεντρώσεων του καταλύτη και του οξειδωτικού, έτσι ώστε να σχετίζονται με το ρυπαντικό φορτίο των αποβλήτων, καθιστά τη μέθοδο κατάλληλη για την επεξεργασία ιδιαίτερα μολυσμένων νοσοκομειακών αποβλήτων ή αποβλήτων από φαρμακευτικές βιομηχανίες. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η οξείδωση Fenton μπορεί να ανοργανοποιήσει ένα σημαντικό μέρος ρυπαντικού φορτίου, 59

88 Κεφάλαιο 3 παραδίδοντας απόβλητα λιγότερο τοξικά και πιο κατάλληλα για μετέπειτα επεξεργασία με βιολογικές μεθόδους 242, Τα συστήματα photo-fenton είναι εύκολα στο χειρισμό. Προσαρμόζοντας τις συνθήκες εργασίας ανάλογα, οι αντιδράσεις photo-fenton μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την επεξεργασία μικρορύπων που προκύπτουν από φαρμακευτικά υπολείμματα σε επιφανειακά νερά ή βιομηχανικά απόβλητα (επικίνδυνα νοσοκομειακά απόβλητα ή απόβλητα φαρμακευτικών βιομηχανιών) με αυξημένο οργανικό φορτίο. Κάποιοι ερευνητές έχουν επίσης επικεντρώσει τις προσπάθειές τους στην επεξεργασία φαρμακευτικών αποβλήτων συνδυάζοντας τις ΠΟΜΑ ως μεθόδους προκατεργασίας στοχεύοντας στην αύξηση της βιοαποικοδομησιμότητας, με βιολογικές μεθόδους για μείωση της τοξικότητας 247. Αυτή η προσέγγιση στηρίζεται στο ότι: α) η βιολογική επεξεργασία είναι πιο οικονομική και φιλική προς το περιβάλλον από οποιαδήποτε άλλη μέθοδο και β) η ολοκληρωτική ανοργανοποίηση που επιτυγχάνεται με τις ΠΟΜΑ μειώνει το κόστος επεξεργασίας, καθώς τα πλήρως οξειδωμένα τελικά προϊόντα που σχηματίζονται κατά την οξείδωση με ΠΟΜΑ τείνουν να είναι απρόσβλητα σε ολική οξείδωση με χημικά μέσα. Αυτά τα τελικά προϊόντα, που αποτελούνται συνήθως από καρβοξυλικά οξέα μικρού μοριακού βάρους, μπορούν ωστόσο να αποικοδομηθούν βιολογικά. Η επεξεργασία αποβλήτων που περιέχουν αντιβιοτικά, έχει κερδίσει επίσης την προσοχή και υπάρχουν στη βιβλιογραφία πολλές μελέτες που ασχολούνται με πραγματικά ή συνθετικά απόβλητα. 60

89 Κεφάλαιο 4 4 Υγρότοποι 4.1 Γενικά Οι πρώτες προσπάθειες να χρησιμοποιηθεί η βλάστηση υγρoτόπων για την απομάκρυνση διαφόρων ρύπων από το νερό, διεξήχθησαν από τον Seidel στη Γερμανία στις αρχές του Ο πρώτος πλήρους κλίμακας ελεύθερης επιφάνειας (FWS, surface flow) τεχνητός υγρότοπος κατασκευάσθηκε στην Ολλανδία για την επεξεργασία υγρών αποβλήτων από τοποθεσία κατασκηνώσεων, κατά τη διάρκεια της περιόδου Εντός πολλών ετών, κατασκευάσθηκαν περίπου 20 τεχνητοί υγροβιότοποι επιφανειακής ροής στην Ολλανδία. Ο πρώτος, πλήρους κλίμακας οριζόντιας υπόγειας ροής τεχνητός υγροβιότοπος, κατασκευάσθηκε το 1974 στο Othfresen στη Γερμανία και σταδιακά η τεχνολογία επεξεργασίας τεχνητών υγροβιοτόπων διαδόθηκε ταχύτατα σε όλο τον κόσμο. Τις δεκαετίες του 1970 και 1980, οι τεχνητοί υγρότοποι κατασκευάζονταν σχεδόν αποκλειστικά για την επεξεργασία οικιακών ή δημοτικών αποβλήτων. Από τη δεκαετία του 1990, χρησιμοποιούνται για όλα τα είδη υγρών αποβλήτων που περιλαμβάνουν στραγγίσματα εδαφικών εκτάσεων, απορροές (π.χ. αστικές, από δρόμους και αγροτικές), τροφικές διαδικασίες (π.χ. οινοποιία, παραγωγή τυριού και γάλακτος), βιομηχανικά (π.χ. χημικά, εργοστάσια χαρτοποιίας και διυλιστήρια πετρελαίου), αγροκτήματα, αποστραγγίσεις ορυχείων ή απονέρωση ιλύος. Στην Ελλάδα, τα τελευταία χρόνια, έχει σχεδιαστεί ένας σημαντικός αριθμός τεχνητών υγροτόπων. Έτσι λοιπόν, τεχνητός υγροβιότοπος επιφανειακής ροής κατασκευάστηκε στον ποταμό Νέστο στη λιμνοθάλασσα Βάσσοβα και στην Πομπηία της Κρήτης, ενώ πρωτότυποι τεχνητοί υγρότοποι άλλων μορφών σχεδιάστηκαν στην κοινότητα Ν. Μαδύτου, στην κοινότητα Γοματίου του Δήμου Παναγιάς του Νομού Χαλκιδικής, καθώς και στη Θεσσαλονίκη κοντά στην περιοχή του Γαλλικού ποταμού

90 Κεφάλαιο Φυσικοί και τεχνητοί υγρότοποι Ως υγρότοποι ορίζονται περιοχές οι οποίες είτε πλημμυρίζουν από επιφανειακό νερό, είτε τα εδάφη τους βρίσκονται σε κατάσταση κορεσμού λόγω της υψηλής στάθμης του υπόγειου νερού, τόσο συχνά και με τέτοια διάρκεια, ώστε να έχουν χαρακτηριστικά εδάφη, να υποστηρίζουν βλάστηση που έχει προσαρμοσθεί σε υγρές συνθήκες και να λαμβάνουν χώρα σε αυτές τις περιοχές βιολογικές λειτουργίες και δραστηριότητες προσαρμοσμένες στο υγρό περιβάλλον 257. Θεωρούνται μεταξύ των σπουδαιότερων οικοσυστημάτων του πλανήτη καθώς: παρέχουν το περιβάλλον διαβίωσης για μια μεγάλη ποικιλία ειδών πανίδας και χλωρίδας, επιτρέπουν την πραγματοποίηση πολύτιμων διεργασιών των υδρολογικών και χημικών κύκλων με τελικό αποτέλεσμα τον καθαρισμό των ρυπασμένων υδάτων, συμβάλλουν στην αποτροπή πλημμύρων, στην προστασία των ακτογραμμών και στην επαναφόρτιση των υπόγειων υδροφορέων, παρουσιάζοντας σημαντική οικονομική αξία στην παραγωγή τροφής και ενέργειας 258. Οι τεχνητοί υγρότοποι αποτελούν μια σχετικά νέα τεχνολογία επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, που βασίζεται στη χρησιμοποίηση φυτών, όπως νεροκάλαμα, βούρλα και ψαθί. Σε τέτοια συστήματα η εφαρμογή αποβλήτου λαμβάνει χώρα πάνω ή κάτω από την επιφάνεια του εδάφους 259. Όπως όλα τα φυσικά συστήματα επεξεργασίας βασίζονται στις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, περιλαμβάνοντας την ηλιακή ακτινοβολία, την κινητική ενέργεια του ανέμου, την ενέργεια του νερού της βροχής, το επιφανειακό νερό, το έδαφος και την αποθήκευση ενδεχόμενης ενέργειας σε βιομάζα και στα εδάφη 260. Οι τεχνητοί υγρότοποι σήμερα χρησιμοποιούνται για την επεξεργασία αστικών αποβλήτων, αποστραγγίσεων ορυχείων, αστικών απορροών, κτηνοτροφικών αποβλήτων, σηπτικών δεξαμενών που έχουν αστοχήσει, αγροτικών απορροών και διαφόρων βιομηχανικών αποβλήτων. Αυτή η νέα αναπτυσσόμενη τεχνολογία είναι χαμηλού κόστους και έχει μικρές απαιτήσεις συντήρησης στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων, χαρακτηριστικά που είναι ιδιαίτερα χρήσιμα ειδικά στις αναπτυσσόμενες χώρες 182, 261, 262. Οι διεργασίες που εμπλέκονται στα φυσικά συστήματα είναι η καθίζηση, το φιλτράρισμα, η μεταφορά αερίων, η απορρόφηση, η προσρόφηση, η ανταλλαγή αερίων, η χημική καθίζηση, η χημική οξείδωση, η χημική μείωση, η βιολογική (μικροβιολογική) μετατροπή και αποδόμηση, που απαντώνται άλλωστε και σε συμβατικά συστήματα επεξεργασίας. Σε αυτά προστίθενται και κάποιες ιδιαίτερες και μοναδικές δραστηριότητες 62

91 Κεφάλαιο 4 των φυσικών συστημάτων, όπως είναι η φωτοσύνθεση, η φωτοοξείδωση και η απορρόφηση από τα φυτά. Οι συνθήκες σε ένα φυσικό σύστημα μπορεί να είναι, είτε αερόβιες, είτε αναερόβιες, φαινόμενο που εξαρτάται από τη ροή του νερού, τον τύπο του συστήματος, την παρουσία ή όχι βλάστησης και από τον τύπο του εδάφους που χρησιμοποιήθηκε. Στα φυσικά συστήματα οι διάφορες διεργασίες λαμβάνουν χώρα σε φυσικούς ρυθμούς και συνήθως ταυτόχρονα σε ένα μοναδικό «οικολογικό αντιδραστήρα» (ecosystem reactor), σε αντίθεση με τα μηχανικά συστήματα στα οποία οι διάφορες διεργασίες λαμβάνουν χώρα σε «σειρά» και η επιτάχυνση των φυσικών διεργασιών επιτυγχάνεται με την προσθήκη ενέργειας. Στον Πίνακα 4.1 παρουσιάζονται οι βασικές διεργασίες μείωσης ρύπων που λαμβάνουν χώρα σε ένα υγροτοπικό σύστημα και διαχωρίζονται σε φυσικές, χημικές και βιολογικές, ενώ ταυτόχρονα γίνεται σύντομη περιγραφή του μηχανισμού στον οποίο στηρίζεται η κάθε διεργασία, προκειμένου να πραγματοποιηθεί η απορρύπανση. Πίνακας 4.1: Βασικές αρχές των διεργασιών μείωσης ρύπων σε ένα υγροτοπικό σύστημα. Διεργασίες Φυσικές Φιλτράρισμα Καθίζηση Προσρόφηση Χημικές Κατακρήμνιση Αποσύνθεση Προσρόφηση Βιολογικές Μικροβιακός μεταβολισμός Χρόνος παραμονής Αύξηση των φυτών Περιγραφή μηχανισμού απορρύπανσης Καθώς το νερό περνά μέσα από το σύμπλεγμα των φυτών και το υπόστρωμά τους, κολλοειδή και άλλα σωματίδια φιλτράρονται. Οι ρίζες των φυτών ανοίγουν διαδρόμους μέσα στο έδαφος δημιουργώντας οδούς κίνησης του νερού. Συσσωμάτωση και καθίζηση με τη βοήθεια της βαρύτητας στερεών. Προσρόφηση κολλοειδών στερεών μέσω διασωματειακών μοριακών δυνάμεων. Δημιουργία και κατακρήμνιση αδιάλυτων μορίων όπως CaPO4. Η προσθήκη Al, Fe ή Ca θα οδηγήσει στην καθίζηση του φωσφόρου. Αποσύνθεση ή μετατροπή των λιγότερο σταθερών μορίων λόγω οξείδωσης, αναγωγής ή επίδρασης ακτινοβολίας. Προσρόφηση φωσφόρου ή βαρέων μετάλλων από το έδαφος. Μικροβιακή αποδόμηση οργανικής ουσίας, νιτροποίησηαπονιτροποίηση. Αποτελεί το βασικό μηχανισμό για την απομάκρυνση BOD5 και N. Φυσική θανάτωση των παθογόνων μικροοργανισμών. Προσωρινή και εποχιακή απορρόφηση θρεπτικών στοιχείων και μετάλλων από τα φυτά η οποία μπορεί να γίνει μόνιμη αν υπάρχει απομάκρυνση μέσω συλλογής της φυτικής μάζας. 63

92 Κεφάλαιο Κατηγορίες τεχνητών υγροτόπων Οι τεχνητοί υγρότοποι διακρίνονται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες: επιφανειακής, υπόγειας οριζόντιας και υπόγειας κατακόρυφης ροής Τεχνητοί υγρότοποι επιφανειακής ροής (FWS): Τα συστήματα επιφανειακής ροής αποτελούνται, συνήθως, από παράλληλες λεκάνες, κανάλια ή τάφρους με αδιαπέρατους πυθμένες, με αναφυόμενη φυτική βλάστηση και μικρό βάθος νερού (0.1 ως 0.6 m). Έχουν ως χαρακτηριστικό την κίνηση του νερού, κυρίως πάνω από την επιφάνεια του εδάφους και σε ύψος που καθορίζεται από τις λειτουργικές ανάγκες του συστήματος. Τα προς επεξεργασία υγρά απόβλητα κινούνται κάτω από τη φυσική επίδραση της βαρύτητας, εξαιτίας της μικρής κλίσης της επιφάνειας του συστήματος αλλά κυρίως λόγω της εισροής στο σύστημα νέων ποσοτήτων λυμάτων που ωθούν τα υπάρχοντα λύματα προς την έξοδο του συστήματος. Σχήμα 4. 1: Σχηματική παρουσίαση συστημάτων ελεύθερης επιφάνειας νερού (FWS) 267. Η λειτουργία τους βασίζεται στην παρουσία μικροοργανισμών βακτηριδίων στους μίσχους και τις ρίζες των εμφυτευμένων φυτών και στην εξάτμιση-διαπνοή. Τα φυτά λειτουργούν επίσης και ως ένα είδος παρεμπόδισης της ροής του νερού έτσι ώστε να παραμείνουν περισσότερο χρόνο στο βιότοπο. Η επεξεργασία των υγρών αποβλήτων επέρχεται κατά την επαφή των αποβλήτων με τη βιομάζα των φυτών που έχει αναπτυχθεί. Η δράση αυτή είναι φυσική, μικροβιακή βιολογική άλλα και χημική. Αντικειμενικός σκοπός του συστήματος είναι η ανάπτυξη μια πλούσιας βιομάζας ή καλύτερα συμπλέγματος φυτικών ιστών από ζωντανά αλλά και νεκρά φυτά. 64

93 Κεφάλαιο 4 Τεχνητοί Υγροβιότοποι Υποεπιφανειακής Ροής (SSF): Με ανάλογο τρόπο, τα συστήματα υποεπιφανειακής ροής σχεδιάζονται με σκοπό την επίτευξη δευτεροβάθμιας ή προωθημένης επεξεργασίας. Αυτά τα συστήματα καλούνται επίσης συστήματα «ριζόσφαιρας» ή «φίλτρων εδάφους-καλαμιών» και αναπτύσσονται μέσα σε κανάλια ή τάφρους με σχετικά στεγανούς πυθμένες που περιέχουν άμμο ή άλλα γήινα μέσα υποστήριξης της αναπτυσσόμενης (επιφανειακά) φυτικής βλάστησης 268. Είναι ένα είδος τεχνητών υγροβιότοπων οριζόντιας ροής (Horizontal Flow Wetlands HFWs). Τα λύματα κινούνται κάτω από τη φυσική επίδραση της βαρύτητας, εξαιτίας της κλίσης του πυθμένα του συστήματος. Αντικειμενικός σκοπός του συστήματος είναι ο κορεσμός του υποστρώματος με νερό, έτσι ώστε να επιτυγχάνεται ο πλέον καλός βαθμός επεξεργασίας. Το σύστημα μπορεί επίσης να ενεργήσει πολύ καλά και χωρίς την παρουσία των φυτών. Τεχνητοί υγροβιότοποι κατακόρυφης υπόγειας ροής (Vertical flow subsurface constructed wetlands): Τα συστήματα αυτά χαρακτηρίζονται από την κατακόρυφη ροή των προς επεξεργασία λυμάτων μέσα από τις εδαφικές στρώσεις των λεκανών τους. Η λειτουργία τους προσομοιάζει αρκετά με το περιοδικό πότισμα μιας γλάστρας στην οποία το νερό αρχικά πλημμυρίζει τη λεκάνη και εν συνεχεία αφήνεται να στραγγίσει 266. Ο πυθμένας τους καλύπτεται από γεωμεμβράνη ή κατασκευάζονται από σκυρόδεμα. Στη συνέχεια, γίνεται πλήρωση των λεκανών με αδρανή υλικά συνολικού βάθους μέχρι ενός μέτρου, μειούμενης κοκκομετρίας από τον πυθμένα προς την επιφάνεια. Το επιφανειακό στρώμα της λεκάνης καλύπτεται με άμμο, μέσα στην οποία φυτεύονται και αναπτύσσονται είδη καλαμιών. Για τη λειτουργία αυτού του συστήματος οι λεκάνες κατακλύζονται περιοδικά με μεγάλες παροχές λυμάτων και η ροή γίνεται κατά την κατακόρυφη διεύθυνση. 4.4 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα τεχνητών υγροτόπων σε σχέση με τα συμβατικά συστήματα επεξεργασίας Τα τελευταία χρόνια έχει αποδειχθεί ότι οι τεχνητοί υγρότοποι αποτελούν αξιόπιστη τεχνολογία για την επεξεργασία ρυπασμένου ύδατος, ειδικά για περιοχές με μικρό πληθυσμό. Συγκρινόμενοι με τα συμβατικά συστήματα βιολογικού καθαρισμού, οι τεχνητοί υγρότοποι επιφανειακής ροής παρουσιάζουν συγκεκριμένα πλεονεκτήματα 269 : 65

94 Κεφάλαιο 4 - Τα συστήματα υγροτόπων επιφανειακής ροής παρέχουν αποτελεσματική επεξεργασία με παθητικό τρόπο, ελαχιστοποιώντας το μηχανικό εξοπλισμό, την ενέργεια και εξειδικευμένους εξοπλισμούς για τον χειριστή. - Είναι λιγότερο ακριβά στην κατασκευή και κοστίζουν λιγότερο στο χειρισμό και στη συντήρηση. - Η λειτουργία τους καθ όλη τη διάρκεια του έτους για δευτερογενή επεξεργασία είναι πιθανή σε όλους τους κλιματικούς τύπους, εκτός των ιδιαίτερα ψυχρών κλιμάτων. Η λειτουργία τους καθ όλη τη διάρκεια του έτους για προχωρημένη ή τριτογενή επεξεργασία είναι πιθανή σε θερμά έως μέτρια κλίματα. - Εξασφαλίζουν πολύτιμη προσθήκη στο «πράσινο» σε μια κοινωνία. - Δεν παράγουν υπολείμματα βιοστερεών ή ιλύος που απαιτούν επιπρόσθετη επεξεργασία ή απόθεση. Ωστόσο, παρουσιάζουν και ορισμένα μειονεκτήματα σε σχέση με τα συμβατικά συστήματα 269 : - Η έκταση της γης που απαιτείται για υγροτόπους επιφανειακής ροής πρέπει να είναι μεγάλη, ειδικά όταν απαιτείται απομάκρυνση αζώτου ή φωσφόρου. Η απαίτηση έκτασης για διαφορετικές διατάξεις και διαφορετικούς σκοπούς επεξεργασίας (απομάκρυνση BOD, νιτροποίηση κτλ.) έχει προσδιορισθεί από τους Cooper και Findlater (1990) ότι κυμαίνεται από 1,3 έως 10,3 m 2 /άτομο (1 m 2 /άτομο για απομάκρυνση BOD και 2 m 2 /άτομο για απομάκρυνση BOD και νιτροποίηση). - Η απομάκρυνση BOD, COD και αζώτου είναι βιολογικές διαδικασίες και διαρκώς ανανεώνονται. Ο φώσφορος, τα μέταλλα και ορισμένα επίμονα οργανικά, καθώς απομακρύνονται από το σύστημα κατευθύνονται στα ιζήματα του υγροτόπου και συσσωρεύονται με το πέρασμα του χρόνου. - Σε ψυχρά κλίματα, οι χαμηλές χειμερινές θερμοκρασίες περιορίζουν το ρυθμό απομάκρυνσης του BOD και τις βιολογικές αντιδράσεις που είναι υπεύθυνες για νιτροποίηση και απονιτροποίηση. Ο αυξημένος χρόνος κράτησης μπορεί να το αντισταθμίσει αυτό, αλλά τότε το ιδιαίτερα μεγάλο μέγεθος του υγροτόπου πιθανόν να είναι αναποτελεσματικό, όσον αφορά το κόστος, ή να είναι τεχνικά ανέφικτο. - Το μεγαλύτερο μέρος του νερού στην πλειονότητα των συστημάτων είναι κατά βάση ανοξικό, κάτι που περιορίζει την τάση για ταχεία βιολογική νιτροποίηση της αμμωνίας. 66

95 Κεφάλαιο 4 - Κουνούπια και άλλα έντομα που είναι φορείς ασθενειών μπορούν να αποτελέσουν πρόβλημα. 4.5 Εναλλακτικά συστήματα επεξεργασίας αποβλήτων με φωτοκαταλυτικές μεθόδους και τεχνητούς υγροτόπους Η επεξεργασία αποβλήτων και η προστασία των υδάτινων πόρων αποτελεί σήμερα μία από τις μεγαλύτερες προκλήσεις. Στον ελληνικό χώρο το πρόβλημα της επεξεργασίας λυμάτων άρχισε να αντιμετωπίζεται στα τέλη της δεκαετίας του '70, με αφορμή την υποβάθμιση που παρατηρήθηκε σε ορισμένους υδάτινους αποδέκτες ανεπεξέργαστων λυμάτων. Έκτοτε, κατασκευάσθηκε ένας μεγάλος αριθμός συμβατικών μονάδων επεξεργασίας λυμάτων, τα οποία όμως έχουν υψηλό κόστος κατασκευής και λειτουργίας καθώς και δύσκολη και δαπανηρή συντήρηση. Έτσι λοιπόν, η ανάπτυξη σχετικά απλών και χαμηλού κόστους συστημάτων που θα ανταποκρίνονται στις ανάγκες επεξεργασίας λυμάτων μικρών οικισμών αλλά και βιομηχανικών μονάδων, αναμένεται να συμβάλλει στην τεχνικοοικονομική ανάπτυξη της χώρας και στην προστασία των υδάτινων πόρων. Στα πλαίσια αυτά, η ανάπτυξη του συνδυασμένου συστήματος Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης-Τεχνητών Υγροτόπων έχει ως στόχο να συνδυάσει τα πλεονεκτήματα των επί μέρους συστημάτων και να καλύψει τις απαιτήσεις επεξεργασίας λυμάτων σε μικρούς οικισμούς και δήμους. Στο Σχήμα 4. 2 δίνεται μία σχηματική αναπαράσταση του συνδυασμένου συστήματος, ενώ στον Πίνακα 4.2 παρουσιάζεται η θετική επίδραση που ασκεί το ένα σύστημα πάνω στο άλλο λόγω του συνδυασμού αυτών. Σχήμα 4.2: Σύζευξη του πιλοτικού φωτοκαταλυτικού συστήματος με τους τεχνητούς υγρότοπους 67

96 Κεφάλαιο 4 Πίνακας 4.2: Θετική επίδραση που ασκεί το ένα σύστημα πάνω στο άλλο λόγω του συνδυασμού αυτών. Θετική επίδραση των τεχνητών υγροτόπων στη φωτοκατάλυση Θετική επίδραση της φωτοκατάλυσης στους τεχνητούς υγροτόπους Μείωση του χρόνου επεξεργασίας Μείωση κατά ~50% της επιφάνειας του υγροτόπου Μείωση των απαιτούμενων αντιδραστηρίων Μείωση του κόστους κατασκευής του υγροτόπου Μείωση του κόστους λειτουργίας Ελαχιστοποίηση των φαινομένων συσσώρευσης Μείωση της συγκέντρωσης των αζωτούχων και Ελαχιστοποίηση προβλημάτων λειτουργίας που φωσφορικών ενώσεων στο επεξεργασμένο σχετίζονται με τοξικές ή μη βιοαποικοδομήσιμες απόβλητο ενώσεις (π.χ. φυτοφάρμακα, χρωστικές κτλ) Βελτίωση ποιότητας επεξεργασμένου Αύξηση του χρόνου λειτουργίας αποβλήτου (π.χ. δυνατότητα άρδευσης) 68

97 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 69

98

99 Κεφάλαιο 5 5 Υλικά και Μέθοδοι 5.1 Ρύποι Μοντέλα Στα πειράματα που διεξήχθησαν χρησιμοποιήθηκαν 3 διαφορετικά φάρμακα: η sulfamethazine και η tetracycline hydrochloride τα οποία είναι αντιβιοτικά ευρέος φάσματος και το carboplatin, ένα από τα πιο γνωστά αντικαρκινικά φάρμακα. Τα χαρακτηριστικά των 3 φαρμάκων δίνονται στον Πίνακα 5.1: Πίνακας 5.1: Χαρακτηριστικά των φαρμάκων που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της διδακτορικής διατριβής Ονομασία/M r Καθαρότητα Ονομασία IUPAC/CAS Εταιρεία Sulfamethazine C 12H 14N 4O 2S/278.3 Tetracyline Hydrochloride C 22H 24N 2O 8 HCl /480.9 Carboplatin C 6H 12N 2O 4Pt/ % 4-amino-N-(4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl) benzene-sulfonamide/ % (4S,4aS,6S,12aS)-4-(Dimethylamino)- 3,6,10,12,12a-pentahydroxy-6-methyl-1,11- dioxo-1,4,4a,5,5a,6,11,12a-octahydro-2- tetracenecarboxamide hydrochloride (1:1)/ >98% cis-diammine(cyclobutane-1,1- dicarboxylate-o,o')platinum(ii)/ Alfa Aesar Sigma-Aldrich TCI Europe nv Carboplatin σκεύασμα 450mg/45ml Carboplatin - Γερολυμάτος 71

100 Κεφάλαιο Σουλφαμεθαζίνη (Sulfamethazine, SMT) H σουλφαμεθαζίνη είναι ένα αντιβιοτικό με σπουδαία βακτηριοστατική δράση και ένα από τα πιο σημαντικά ετεροκυκλικά σουλφοναμίδια. Είναι λευκή κρυσταλλική σκόνη, ήπια διαλυτή στο νερό και έχει αμφολυτικό χαρακτήρα. Γίνεται περισσότερο διαλυτή σε αλκαλικό ή όξινο περιβάλλον, όπου συμπεριφέρεται ως ασθενές οξύ και ασθενής βάση αντίστοιχα. Η αντιμικροβιακή της δράση έγκειται στο γεγονός ότι εμποδίζει το σχηματισμό του διϋδροφολικού οξέος, το οποίο είναι απαραίτητο για τη ζωή των μικροβίων Έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για την πρόληψη και θεραπεία λοιμώξεων, όπως ο ρευματικός πυρετός, η τοξοπλάσμωση, η χλαμύδα, η ελονοσία αλλά και παθήσεων του ουροποιητικού συστήματος. Η σουλφαμεθαζίνη μεταβολίζεται με τον ίδιο τρόπο στους ανθρώπους και τα ζώα. Οι παράπλευρες τοξικές επιδράσεις της ουσίας είναι παρόμοιες με εκείνες των άλλων σουλφοναμιδών και περιλαμβάνουν διατάραξη του αιματοποιητικού και υπερευαισθησία του ανοσοποιητικού συστήματος. Επίσης, υπάρχουν ενδείξεις για την αύξηση του μεγέθους του θυρεοειδή αδένα. Δεν θεωρείται καρκινογόνος ουσία για τους ανθρώπους, εφόσον χορηγείται σε ποσότητες που δεν επηρεάζουν την θυρεοειδή ορμόνη Υδροχλωρική Τετρακυκλίνη (Tetracycline hydrochloride, TCH) 72

101 Κεφάλαιο 5 Οι τετρακυκλίνες είναι μια μεγάλη οικογένεια αντιβιοτικών, που ανακαλύφθηκαν ως φυσικά προϊόντα από τον Benjamin Minge Duggar το 1945 [15]. Η ανακάλυψή τους πυροδότησε την ανάπτυξη πολλών χημικώς τροποποιημένων αντιβιοτικών, με αποτέλεσμα να θεωρείται μία από τις πιο σημαντικές ανακαλύψεις που έγιναν στον τομέα των αντιβιοτικών. Η υδροχλωρική τετρακυκλίνη είναι κίτρινη σκόνη, διαλυτή στο νερό, στη μεθανόλη και στην αιθανόλη. Είναι ένα αντιβιοτικό ευρέως φάσματος, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη θεραπεία της νόσου που προκαλείται από τους gram-αρνητικούς και gram-θετικούς μικροοργανισμούς, αλλά και πολλών άλλων βακτηριακών λοιμώξεων. Αναστέλλει τη σύνθεση πρωτεϊνών στα βακτήρια, μπλοκάροντας το δεσμό του αμινοάκυλο-trna με το ριβόσωμα του βακτηρίου. Σήμερα, χρησιμοποιείται συνήθως για τη θεραπεία της ακμής, ενώ αναφέρεται ότι συνετέλεσε στη μείωση του αριθμού των θανάτων από τη χολέρα Καρβοπλατίνη (Carboplatin, CBP) Μια σημαντική ομάδα φαρμάκων που χρησιμοποιούνται ευρέως κατά του καρκίνου, είναι τα σύμπλοκα λευκόχρυσου. Σε αυτή την κατηγορία, η καρβοπλατίνη, είναι ένα αντικαρκινικό φάρμακο με αντινεοπλασματική δράση, που χρησιμοποιείται εναντίον ορισμένων μορφών καρκίνου (κυρίως καρκίνωμα των ωοθηκών, του πνεύμονα, της κεφαλής και του λαιμού). H καρβοπλατίνη είναι λευκή σκόνη, διαλυτή στο νερό (14 mg/ml). Mε μοριακό βάρος το μόριό της περιέχει κατά 52% το πολύτιμο μέταλλο του λευκοχρύσου. Ενώ οι λεπτομέρειες του μοριακού μηχανισμού δράσης της δεν είναι πλήρως γνωστές, πιστεύεται ότι η καρβοπλατίνη ασκεί τα βιολογικά της αποτελέσματα μέσω αλληλεπίδρασης με κυτταρικούς στόχους. Προκαλεί κυρίως εγκάρσιους δεσμούς μεταξύ των δύο αλυσίδων του DNA, δρώντας έτσι βλαπτικά στο DNA του κυττάρου (με αναστολή σύνθεσης τόσο του DNA όσο και του RNA). 73

102 Κεφάλαιο 5 Παρασκευάσθηκε από τον Barnett Rosenberg και τους συνεργάτες του στις αρχές του 1970 για να βελτιώσει την κλινική απόδοση της πρώτης γενιάς αντικαρκινικών φαρμάκων με λευκόχρυσο, όπως της σισπλατίνης. Μιας και η καρβοπλατίνη βρέθηκε να είναι πολύ λιγότερο ώτο-, νευρο- και νεφροτοξική από την σισπλατίνη, εγκρίθηκε τελικά ως φάρμακο το 1989, με το εμπορικό όνομα Paraplatin. 5.2 Αντιδραστήρια-Υλικά Τα χημικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής ήταν τουλάχιστον αναλυτικού βαθμού καθαρότητας και παρατίθενται αναλυτικά στους παρακάτω Πίνακες Πίνακας 5.2: Καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της διδακτορικής διατριβής. Καταλύτης Σύνθεση Ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) Μέγεθος κρυσταλλιτών Εταιρεία TiO 2 P25 70% 55±15 m 2 g nm Degussa ανατάσης- 30% ρουτίλιο TiO 2 UV % > 300 m 2 g -1 <10 nm Hombikat ανατάσης ZnO - 10 m 2 g -1 - Merck Kronos % ανατάσης >250 m 2 g -1 περίπου 15 nm Kronos Worldwide, Inc. Kronos % ανατάσης >250 m 2 g -1 περίπου 15 nm Kronos Worldwide, Inc. TiO 2 McGee (TiO 2 Α) Tronox McGee Τα εργαστηριακά πειράματα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης μικρής κλίμακας πραγματοποιήθηκαν σε κλειστό αντιδραστήρα από Pyrex ΦΑ1, (τύπου κλειστού «βάζου»), χωρητικότητας 500 ή 250 ml, στο κέντρο του οποίου είναι τοποθετημένη πηγή φωτισμού (Εικόνα 5.1). Στο προς επεξεργασία διάλυμα/αιώρημα, υπήρχε συνεχόμενη παροχή αέρα με αντλία, μέσω πλυντρίδας που περιείχε διάλυμα ΝαΟΗ, προκειμένου να απομακρύνεται το CO 2 του αέρα. Η παροχή του αέρα, εκτός της συντήρησης της συγκέντρωσης οξυγόνου στο διάλυμα, βοηθούσε και στην καλύτερη ανάδευσή του. Το μίγμα της αντίδρασης 74

103 Κεφάλαιο 5 αναδευόταν με τη χρήση μαγνητικού αναδευτήρα, ενώ υπήρχαν οπές για την εισαγωγή/εξαγωγή αέρα, προερχόμενου από αεραντλία. Πίνακας 5.3: Αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της διδακτορικής διατριβής. Αντιδραστήριο Δείκτης άμυλο Θειïκό οξύ (H 2SO 4) Θειοθειïκό νάτριο (Na 2S 2O 3) Ιωδιούχο κάλιο Μονοϋδρική φαινανθρολίνη Οξαλικό Μονοϋδρικό Κάλιο Υδροξείδιο του καλίου Υπεροξείδιο του υδρογόνου Υπερχλωρικό οξύ Χλωριούχο νάτριο Εξαένυδρος τριχλωριούχος σίδηρος (ΙΙΙ) Εταιρεία/CAS Merck Panreac/ Carlo Erba/ Merck/ Fluka/77500 Fluka/60426 Lach-ner/ Panreac 30% v/v/ Carlo Erba/ Sigma-Aldrich/31434 Alfa Aesar/ Εικόνα 5.1: Φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας μικρής κλίμακας (τύπου κλειστού βάζου) Ως πηγές φωτισμού χρησιμοποιήθηκαν οι εξής λάμπες: 75

104 Κεφάλαιο 5 υπεριώδους ακτινοβολίας, περιοχής Α, ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/78, UV-A), η οπτική απόδοση της οποίας σύμφωνα με την παραγωγό εταιρεία, εκτείνεται μεταξύ των nm, με μέγιστο στα 366 nm (Σχήμα 5.1). Σχήμα 5.1: Οπτική απόδοση λάμπας φωτισμού υπεριώδους ακτινοβολίας, περιοχής Α, ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/78, UV-A). ακτινοβολίας ορατού φάσματος ισχύος ακτινοβολίας ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/71, Vis), η οπτική απόδοση της οποίας σύμφωνα με την παραγωγό εταιρεία, εκτείνεται μεταξύ των nm με μέγιστο στα 440 nm (Σχήμα 5.2). Σχήμα 5.2: Οπτική απόδοση λάμπας φωτισμού ακτινοβολίας ορατού φάσματος ισχύος ακτινοβολίας ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/71, Vis) 76

105 Κεφάλαιο 5 Ακολούθως, χρησιμοποιήθηκε μία φωτοκαταλυτική πιλοτική μονάδα αμέσου φωτισμού ανοικτού τύπου ΦΑ2 (Εικόνα 5.2α), όπου πραγματοποιήθηκαν πειράματα φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης φαρμάκων παρουσία τόσο τεχνητού, όσο και ηλιακού φωτισμού. α) β) Εικόνα 5.2: α) Πρόσοψη του πιλοτικού φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα, β) Πλάγια όψη δεξαμενής καθίζησης. Διακρίνονται εκτός από τις δύο βάνες και οι σωλήνες μέσω των οποίων λαμβάνεται (Α) το υπερκείμενο, διαυγές επεξεργασμένο απόβλητο και (Β) το ίζημακαταλύτης. Η φωτοκαταλυτική πιλοτική μονάδα αποτελείται από: α) Έναν πρωτότυπο φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα επανακυκλοφορίας, τύπου σιντριβανιού, χωρητικότητας 20 L. Στο επάνω τμήμα υπάρχει ένα γυάλινο δοχείο, σχήματος ανεστραμμένης τετραγωνικής πυραμίδας, χωρητικότητας 10 L με πλευρά βάσης 50 cm. Στο κέντρο του γυάλινου δοχείου υπάρχουν αποσπώμενοι δακτύλιοι, η προσθήκη ή αφαίρεση των οποίων παρέχει τη δυνατότητα αύξησης ή μείωσης αντίστοιχα του όγκου του προς επεξεργασία διαλύματος. Στη βάση του αντιδραστήρα έχει τοποθετηθεί δεξαμενή, χωρητικότητας 10 L, στην έξοδο της οποίας υπάρχει αεραντλία με σκοπό να οδηγεί το προς επεξεργασία λύμα στην προαναφερόμενη 77

106 Κεφάλαιο 5 γυάλινη δεξαμενή. Η περίσσεια του λύματος υπερχειλίζει και καταλήγει πίσω στη δεξαμενή, απ όπου επανακυκλοφορεί στον αντιδραστήρα με τη βοήθεια αντλίας. Η πηγή ακτινοβολίας (τεχνητής ή ηλιακής) βρίσκεται επάνω από τον αντιδραστήρα, επιτρέποντας το φωτισμό του αιωρήματος/διαλύματος καταλύτη/αποβλήτου. Το σύστημα τεχνητού φωτισμού αποτελείται από τέσσερις λαμπτήρες υπεριώδους φωτός (black light) της εταιρείας Philips, TLD/18W, 60 cm, οι οποίες τοποθετήθηκαν παράλληλα σε απόσταση 5 cm πάνω από την ελεύθερη επιφάνεια του λύματος. Οι προαναφερόμενες λάμπες εκπέμπουν ακτινοβολία της περιοχής του εγγύς υπεριώδους (UV-A) και συγκεκριμένα μεταξύ των nm. Η υπολογιζόμενη προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι κατά μέσο όρο 2,2 W m -2. β) Δεξαμενή η οποία βρίσκεται στο κάτω τμήμα του αντιδραστήρα, για την αποθήκευση του αποβλήτου, και γ) μία δεξαμενή τύπου Imhoff για το διαχωρισμό του επεξεργασμένου αποβλήτου από τον καταλύτη (Εικόνα 5.2β). Στα πειράματα ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης χρησιμοποιήθηκαν φίλτρα διήθησης 0.45 μm, της εταιρείας Schleider & Schell, για την απομάκρυνση του καταλύτη. 5.3 Όργανα-συσκευές Αναλυτής οργανικού άνθρακα TOC V CSH Schimadzu. Φασματοφωτόμετρο Shimadzu UV Πεχάμετρο Microprocessor ph Meter WTW ph 95. Ζυγός. Λουτρό υπερήχων. Ραδιόμετρο PMA 2100, Solar Light Co., με ανιχνευτή UV-A S/N Αγωγιμόμετρο, Mettler Toledo. Perkin Elmer Optima 3100XL αξονικής παρατήρησης φασματόμετρο, εξοπλισμένο με μία γεννήτρια ραδιοσυχνότητας ελεύθερης διαδρομής 40 MHz. Ιοντικός Χρωματογράφος LC 20 AD της εταιρείας Shimadzu. Αναλυτής SEM τύπου Jeol jsm 840A scanning microscope. 78

107 Κεφάλαιο Μέθοδοι Φωτοκαταλυτικές Μέθοδοι Α) Ετερογενής Φωτοκατάλυση: Από πρότυπο διάλυμα, συγκέντρωσης 200 mg L -1, παρασκευάζεται διάλυμα φαρμάκου κατάλληλης συγκέντρωσης, το οποίο τοποθετείται στο δοχείο της αντίδρασης. Παράλληλα αρχίζει και η διοχέτευση αέρα. Με τη βοήθεια σύριγγας λαμβάνεται δείγμα 6 ml, το οποίο εισάγεται σε δοκιμαστικό σωλήνα (το δείγμα αντιστοιχεί σε χρόνο 00). Στη συνέχεια προστίθεται στο δοχείο αντίδρασης η επιθυμητή ποσότητα καταλύτη (υπολογισμένη σε g L -1 ), ενώ η κυψέλη σκεπάζεται με μαύρο πανί για 15 λεπτά ώστε να μπορεί να μελετηθεί και η προσρόφηση του φαρμάκου επάνω στον καταλύτη (δείγμα 0). Για συγκεκριμένα χρονικά διαστήματα ανάβει η λάμπα UV-Α ή Vis. και λαμβάνονται δείγματα τα οποία διηθούνται με τη βοήθεια ειδικού φίλτρου διαστάσεων πόρων 45 μm (Scleichter & Schuell), για την απομάκρυνση του καταλύτη. Κατόπιν μετράται η οπτική απορρόφηση των δειγμάτων σε φασματοφωτόμετρο υπεριώδους-ορατού Shimadzu UV-1700 στο κατάλληλο μήκος κύματος. Τα πειράματα λαμβάνουν χώρα σε θερμοκρασία δωματίου (25 0 C). Ακολουθεί η επεξεργασία των πειραματικών αποτελεσμάτων με την κατασκευή διαγραμμάτων οπτικής απορρόφησης-χρόνου, συγκέντρωσης φαρμάκου-χρόνου και ταχύτητας αποικοδόμησης-χρόνου. Επίσης μετράται η συγκέντρωση του ολικού οργανικού άνθρακα (TOC) με τη βοήθεια του αναλυτή Schimadzu V CSH. Η επεξεργασία των πειραματικών αποτελεσμάτων πραγματοποιείται και σε αυτή την περίπτωση με την κατασκευή διαγραμμάτων συγκέντρωσης ΤΟC-χρόνου. B) Ομογενής Φωτοκατάλυση: Λαμβάνουν χώρα τα ίδια με την ετερογενή φωτοκατάλυση, με τη διαφορά ότι αντί για προσθήκη καταλύτη προστίθεται το αντιδραστήριο photo-fenton (Fe 3+ +H 2O 2). Tο επιθυμητό διάλυμα του H 2O 2 παρασκευάζεται από stock διάλυμα H 2O 2 συγκεντρώσεως 30 v/v. Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης του Η 2Ο 2 πραγματοποιείται και πειραματικά με τη μέθοδο της ιωδομετρίας, η οποία περιγράφεται εκτενώς παρακάτω. Το διάλυμα Fe 3+ παρασκευάζεται από stock διάλυμα Fe 3+ συγκέντρωσης 1000 mg L -1 το οποίο με τη σειρά του παρασκευάζεται από στερεό FeCl 3 6H 2O. Μετά την προσθήκη του διαλύματος του φαρμάκου στην κυψέλη της αντίδρασης, το ph του γίνεται περίπου 3 με προσθήκη περίπου 1 ml ΗClO 4 1N για να αποφευχθεί η καταβύθιση αδιάλυτου Fe(OH) 3. Στο δοχείο αντίδρασης που περιέχεται το διάλυμα του φαρμάκου (δείγμα 00) προστίθεται πρώτα το H 2O 2 και κατόπιν ο Fe 3+ οπότε και αρχίζει και ο φωτισμός του όλου συστήματος και λαμβάνονται τα επιθυμητά δείγματα με χρήση σύριγγας. 79

108 Κεφάλαιο Μετρήσεις Ανοργανοποίησης Μέτρηση του Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα (DOC) Για την εκτίμηση του βαθμού οξείδωσης και ανοργανοποίησης των φαρμάκων έγιναν μετρήσεις του διαλυμένου οργανικού άνθρακα στον αναλυτή TOC με απευθείας έγχυση των δειγμάτων. Η μέθοδος στηρίζεται στην καταλυτική οξείδωση του ολικού άνθρακα (TC) του δείγματος προς CO 2, το οποίο στη συνέχεια διέρχεται από ανιχνευτή υπερύθρου (ΙR) και ποσοτικοποιείται. Στη συνέχεια, ανιχνεύεται ο ανόργανος άνθρακας (IC) κατά τη διέλευσή του από διάλυμα φωσφορικού οξέος και ποσοτικοποιείται από ανιχνευτή ΙR. Τέλος, προσδιορίζεται ο οργανικός άνθρακας από την υπολογιζόμενη διαφορά ολικού και ανόργανου άνθρακα. Μετρήσεις ανόργανων ιόντων Για την εκτίμηση του βαθμού οξείδωσης και ανοργανοποίησης των διαλυμάτων των φαρμάκων πραγματοποιήθηκαν επίσης μετρήσεις ανόργανων ιόντων τα οποία παράγονται κατά την φωτοκαταλυτική επεξεργασία. Μετρήθηκαν τα νιτρικά (ΝΟ 3- ), τα αμμωνιακά 2- (ΝΗ 4+ ) και τα θειικά ιόντα (SO 4 ). Χρησιμοποιήθηκε όργανο Ιοντικής Χρωματογραφίας LC 20 AD της εταιρείας Shimadzu για την ανίχνευση και τον ποσοτικό προσδιορισμό ανιόντων (ιόντων φθορίου, χλωρίου, βρωμίου, νιτρωδών, νιτρικών, θειικών και φωσφορικών ιόντων) και κατιόντων (ιόντα νατρίου, καλίου, ασβεστίου, μαγνησίου και αμμωνιακών ιόντων). Υδατικό δείγμα εγχέεται στο όργανο ιοντικής χρωματογραφίας, αφού έχει διηθηθεί από φίλτρο πορώδους 0,45 μm, για την απομάκρυνση αιωρούμενων και κολλοειδών στερεών. Το όργανο αποτελείται από αναλυτική στήλη, αντλία, φούρνο ρύθμισης θερμοκρασίας και ανιχνευτή αγωγιμότητας. Το δείγμα εγχέεται στην κατάλληλη κινητή φάση ανιόντων ή κατιόντων, και μέσω αντλίας οδηγείται στην κατάλληλη αναλυτική στήλη, ανιόντων ή κατιόντων, αντίστοιχα. Σε αυτή, τα προς ανάλυση ιόντα διαχωρίζονται μέσω της προσρόφησης σε κατάλληλο υλικό της στήλης, και εκροφούνται σταδιακά μέσω της κινητής φάσης. Χρησιμοποιείται ανιχνευτής αγωγιμότητας για το ποσοτικό προσδιορισμό των ιόντων, ενώ ο ποιοτικός προσδιορισμός τους επιτυγχάνεται μέσω του χρόνου έκλουσης, ο οποίος ποικίλει ανάλογα με το ιόν. Οι συνθήκες λειτουργίας και οι χρησιμοποιούμενες στήλες και αντιδραστήρια φαίνονται στον Πίνακα

109 Κεφάλαιο 5 Πίνακας 5.4: Συνθήκες προσδιορισμού των ιόντων με τη μέθοδο της ιοντικής χρωματογραφίας. Είδος Ανάλυσης Στήλη Κινητή Φάση Παροχή Κατιόντα IC YK-421 5mM Tartaric Acid+1mM dipicolinic acid+24 mm Boric Acid Κινητής Φάσης Θερμοκρασία Στήλης Πίεση Στήλης 1 ml/min 25 o C 4.8 MPa Ανιόντα IC SI-90 4E 1.8 mm Na 2CO mm NaHCO 3 1 ml/min 40 o C 5.3 MPa Ανάπτυξη αποικιών Escherichia coli Προκειμένου να καθορισθεί η αναστολή της δράσης των αντιβιοτικών, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος διάχυσης δίσκων Kirby Bauer 270. Δείγματα 1 ml τοποθετήθηκαν σε δίσκους διαμέτρου 25 mm (0,45 mm MF) και ξηράθηκαν για 1 ώρα στους 37 o C. Οι δίσκοι ετοιμάστηκαν ως εξής: 75 ml LB άγαρ (5 g NaCl, 5 g εκχυλίσματος μύκητα, 10 g τρυπτόνης και 15 g αγαρόζης ανά 1 L) προστέθηκε σε δίσκους Petri (145x20mm, Greiner). Στη συνέχεια, οι δίσκοι αφέθηκαν να κρυώσουν σε θερμοκρασία δωματίου και αποθηκεύτηκαν στους 4.1 o C. Τα πρώτα 10 βακτήρια E.coli χρησιμοποιήθηκαν ως δοκιμαστικοί οργανισμοί. Σύντομα, 150 ml από μία ολονύκτια καλλιέργεια προστέθηκαν σε 6 ml αγαρόζης (5 g εκχυλίσματος μύκητα, 10 g τρυπτόνης, 5 g NaCl και 7 g αγαρόζης ανά 1 L) που διατηρούνταν στους 42.1 o C. Έπειτα από μία σύντομη ανάδευση, το μίγμα τοποθετήθηκε στο πάνω μέρος των δίσκων που περιείχαν άγαρ και αφέθηκε να κρυώσει για 5 λεπτά σε θερμοκρασία δωματίου. Τα φίλτρα που περιείχαν τα δοκιμαστικά υποστρώματα τοποθετήθηκαν στο πάνω μέρος των δίσκων, οι οποίοι είχαν επωαστεί ένα ολόκληρο βράδυ στους 37.1 o C. Μία καμπύλη αναφοράς δημιουργήθηκε μετρώντας τις ζώνες αναστολής της βακτηριακής ανάπτυξης οι οποίες προκλήθηκαν από γνωστές ποσότητες αντιβιοτικού Προσδιορισμός Η 2Ο 2 Για τον προσδιορισμό της υπολειμματικής ποσότητας του Η 2Ο 2 κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, όπου χρησιμοποιήθηκε ως οξειδωτικό αντιδραστήριο, 81

110 Κεφάλαιο 5 εφαρμόστηκε η μέθοδος της ιωδομετρίας. Η αρχή της μεθόδου περιγράφεται με συντομία από τις παρακάτω αντιδράσεις 271. Το H 2O 2 οξειδώνει τα ιωδιούχα ιόντα προς στοιχειακό ιώδιο, ενώ στη συνέχεια το παραγόμενο I 2 τιτλομετρείται με Na 2S 2O 3 παρουσία δείκτη αμύλου: H 2O 2+2KI+H 2SO 4 I 2+K 2SO 4+2H 2O (5.1) I 2+2Na 2S 2O 3 Na 2S 4O 6+2NaI (5.2) Για το σκοπό αυτό, 5 ml του άγνωστου δείγματος μεταφέρθηκαν σε κωνική φιάλη όπου προστέθηκαν 25 ml ΚΙ 0.2Ν και 20 ml Η 2SO 4 2Ν. Μετά την ανάμιξη των αντιδραστηρίων η φιάλη αφέθηκε στο σκοτάδι για 30 min. Κατόπιν, προστέθηκε μία σταγόνα φρέσκου διαλύματος δείκτη αμύλου και ακολούθησε τιτλομέτρηση με Na 2S 2O Ν. Τα ίδια έλαβαν χώρα και στην περίπτωση του τυφλού δείγματος, οπότε η συγκέντρωση του άγνωστου δείγματος Η 2Ο 2 προέκυψε από την εξίσωση 5.1: [H 2O 2]=[850.5 (V άγνωστου-v τυφλού)]/v δείγματος Εξ Μέτρηση της έντασης της ακτινοβολίας Προσδιορισμός της προσπίπτουσας ροής φωτονίων Η ακτινομετρία επιτρέπει τον καθορισμό της προσπίπτουσας ροής φωτονίων για ένα φωτοκαταλυτικό σύστημα συγκεκριμένων γεωμετρικών χαρακτηριστικών και σε ένα καθορισμένο φασματομετρικό πεδίο. Αυτή η μέτρηση μπορεί να πραγματοποιηθεί εύκολα για μονοχρωματικές ακτινοβολίες. Η χημική ακτινομετρία αποτελεί μία από τις πλέον διαδεδομένες μεθόδους, η οποία βασίζεται σε μία ουσία αναφοράς (χημικό ακτινόμετρο) γνωστής κβαντικής απόδοσης. Στην περίπτωση αυτή, η φωτοχημική μετατροπή είναι ανάλογη με την ποσότητα των φωτονίων που απορροφώνται. Υπάρχουν διάφορα ακτινόμετρα για διάφορα μήκη κύματος. Σε κάθε περίπτωση, η ακτινομετρική μέθοδος πρέπει να πληροί τις παρακάτω προϋποθέσεις: Το φωτοχημικό σύστημα πρέπει να είναι απλό και η αντίδραση του χημικού ακτινόμετρου να είναι επαναλήψιμη, υπό καθορισμένες, ελεγχόμενες συνθήκες. Η απόδοση φωτονίων πρέπει να είναι γνωστή για όλο το εύρος των μηκών κύματος της μελετώμενης ακτινοβολίας. 82

111 Κεφάλαιο 5 Η απόδοση φωτονίων πρέπει να είναι ανεξάρτητη από την έντασή της, από τη συγκέντρωση του χημικού ακτινόμετρου και από τη θερμοκρασία. Τα αντιδραστήρια και τα προϊόντα πρέπει να είναι αρκετά σταθερά για να μην προκύπτουν σφάλματα λόγω του χρόνου που θα μεσολαβήσει από τη στιγμή που θα ληφθεί το δείγμα μέχρι τη στιγμή της ανάλυσής του. Οι αναλυτικές μέθοδοι πρέπει να είναι απλές και τα αντιδραστήρια να παρασκευάζονται εύκολα ή και να είναι έτοιμα εμπορικά σκευάσματα. Ειδικά στην περίπτωση αντιδραστήρων μεγάλου όγκου αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό, λόγω της μεγάλης ποσότητας χημικού ακτινόμετρου που απαιτείται. Το σύστημα πρέπει να είναι αρκετά ευαίσθητο για χαμηλές εντάσεις ακτινοβολίας και ο υπολογισμός των φωτονίων να γίνεται με απλό τρόπο. Παρά το γεγονός ότι έχουν χρησιμοποιηθεί πολλές ουσίες στη χημική ακτινομετρία, το πλέον διαδεδομένο ακτινόμετρο για μετρήσεις στο εγγύς υπεριώδες, αλλά και σε τμήμα του ορατού φάσματος ( nm) είναι το Κ 3[Fe(III)C 2O 4]. Η συνολική φωτοχημική αντίδραση που λαμβάνει χώρα οδηγεί στην αναγωγή του τρισθενούς σιδήρου σε δισθενή σύμφωνα με την αντίδραση 5.3: 2Fe 3+ +C 2O 4 2-2Fe 2+ +2CO 2 (5.3) Η συγκέντρωση των παραγόμενων ιόντων δισθενούς σιδήρου υπολογίζεται φασματοφωτομετρικά στα 510 nm όπου απορροφά το παραγόμενο σύμπλοκο με 1,10- φαιναθρολίνη. Η συγκεκριμένη αναλυτική μέθοδος είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη [135]. Στην περίπτωση του ΦΑ1, ο υπολογισμός της ροής των φωτονίων, έγινε σύμφωνα με την εξίσωση 5.2: I E AV2 V3 εφ tv λ 1 Εξ. 5.2 όπου: Ι Ε: η ροή των φωτονίων (Einstein L -1 min -1 ) A: η οπτική απορρόφηση του διαλύματος του χημικού ακτινόμετρου μετά από χρόνο t t: o χρόνος φωτισμού του χημικού ακτινόμετρου (min) V 1: ο όγκος του δείγματος που λαμβανόταν από το χημικό ακτινόμετρο (ml) V 2: ο συνολικός όγκος του χημικού ακτινομέτρου (L) V 3: ο όγκος της ογκομετρικής φιάλης όπου αραιωνόταν το δείγμα (ml) 83

112 Κεφάλαιο 5 ε: η σταθερά διάσπασης του χημικού ακτινομέτρου, extinction coefficient (L*mole -1 *cm) φ λ: η απόδοση φωτονίων του Fe 2+ στο μήκος κύματος της ακτινοβολίας που εκπέμπεται από τον λαμπτήρα που χρησιμοποιείται. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε προκειμένου να υπολογισθεί η ροή των φωτονίων είναι η εξής: Παρασκευάζεται διάλυμα όγκου 250 ml με προσθήκη g FeCl 3 6H 2O και g C 2K 2O 4 H 2O. Αυτές οι ποσότητες αλάτων αντιστοιχούν σε mmol L -1 K 3[Fe(III)(C 2O 4)]. Επίσης, ετοιμάζεται διάλυμα 1,10-φαινανθρολίνης 0.2% w/v και ρυθμιστικό διάλυμα που αποτελείται από 0.6 N CH 3COONa 3H 2O και 0.36 N H 2SO 4. Το διάλυμα οξαλικού σιδήρου μεταγγίζεται στον ΦΑ1, ο οποίος έχει καλυφθεί με αδιαφανές μαύρο χαρτόνι και αρχίζει ο φωτισμός. Λαμβάνονται δείγματα όγκου 1 ml, για χρόνο αντίδρασης από 0 έως 4 λεπτά, τα οποία προστίθενται σε ογκομετρικές φιάλες χωρητικότητας 25 ml. Ακολούθως, προστίθενται 2 ml διαλύματος φαινανθρολίνης και 0.5 ml του ρυθμιστικού διαλύματος. Οι ογκομετρικές φιάλες αφήνονται για 30 λεπτά στο σκοτάδι προκειμένου να σχηματιστεί το σύμπλοκο του δισθενούς σιδήρου με την φαινανθρολίνη και στη συνέχεια μετριέται η απορρόφηση των διαλυμάτων στα 510 nm, η οποία πρέπει να κυμαίνεται μεταξύ 0.2 και 0.8. Ο υπολογισμός της ροής των φωτονίων στον ΦΑ1, έγινε σύμφωνα με την εξίσωση 5.2, θέτοντας όπου ε= (για τον οξαλικό σίδηρο) και φ λ=1.21 (ή 1.11 για την περίπτωση της ακτινοβολίας ορατού) [135]. Έτσι προέκυψε ότι: UV-A: Ι Ε=1.11 ± Einstein L -1 min -1 Vis: Ι Ε=0.61 ± Einstein L -1 min -1 Οι τιμές αυτές ελήφθησαν από μια σειρά πειραμάτων ακτινομετρίας ακριβώς πριν την εκτέλεση των πειραμάτων φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των φαρμάκων στον φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα μικρής κλίμακας. Με τη λήξη τους έλαβε χώρα εκ νέου υπολογισμός της ροής των φωτονίων χωρίς να παρατηρηθεί μεταβολή στην τιμή της. Φαινόμενη απόδοση φωτονίων Ο προσδιορισμός της απόδοσης φωτονίων (photonic efficiency, ζ) καθιστά δυνατή τη σύγκριση μεταξύ διαφορετικών μελετών ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, καθώς η παράμετρος αυτή είναι ανεξάρτητη της έντασης της ακτινοβολίας, της γεωμετρίας του αντιδραστήρα και της συγκέντρωσης του καταλύτη. Εξαρτάται, όμως, από τη συγκέντρωση της οργανικής ένωσης, από τη θερμοκρασία και σε μικρότερο βαθμό από το ph, από παραμέτρους, δηλαδή, που επηρεάζουν τη διαδικασία προσρόφησης-εκρόφησης των μορίων της οργανικής ένωσης από την επιφάνεια των σωματιδίων του καταλύτη 276,

113 Κεφάλαιο 5 Η απόδοση φωτονίων στα ετερογενή συστήματα, αποτελεί το μέτρο της μετατροπής της φωτεινής ακτινοβολίας σε προϊόν και ορίζεται ως ο λόγος της ταχύτητας οξείδωσης ή αναγωγής της υπό μελέτη ουσίας, προς τη ροή των φωτονίων που προσπίπτουν στην επιφάνεια των σωματιδίων του καταλύτη: ζ = ταχύτητα φωτοκαταλυτικής οξείδωσης της ουσίας ροή φωτονίων που προσπίπτουν στον αντιδραστήρα Εξ.5.3 Προκειμένου να υπολογιστεί η φαινόμενη αρχική απόδοση φωτονίων (ζ 0) στην περίπτωση των πειραμάτων φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, χρησιμοποιήθηκε η εξίσωση 5.4 που προτάθηκε από τους Muneer και Bahnemann 278 : ζ 0(%)=r 0*(M r*i hv*10 3 ) -1 *100 Εξ.5.4 όπου: r 0: η αρχική ταχύτητα οξείδωσης (mol L -1 min -1 ) M r: η σχετική μοριακή μάζα του οξειδούμενου μορίου I hv: η ροή φωτονίων (Einstein L -1 min -1 ) Για τα πειράματα ανοργανοποίησης, η φαινόμενη αρχική απόδοση φωτονίων (ζ DOC) ανά άτομο άνθρακα υπολογίστηκε βάσει της παρακάτω εξίσωσης 278 : ζ DOC(%)=r DOC*(12*I hv*10 3 ) -1 *100 Εξ.5.5 όπου: r DOC: η αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης (mol L -1 min -1 ) Προσδιορισμός ενέργειας ανά μονάδα όγκου, Q UV,n Στην περίπτωση του πιλοτικού φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα χρησιμοποιήθηκε διάταξη τεσσάρων παράλληλων λαμπτήρων υπεριώδους ακτινοβολίας της εταιρείας Philips, TLD/15W, 08, ισχύος 15 Watt και μήκους 45 εκατοστών ο καθένας. Η μέτρηση της έντασης της ακτινοβολίας της παραπάνω πηγής φωτός πραγματοποιήθηκε με το ραδιόμετρο ΡΜΑ 2100 της εταιρείας Solar Light Company, εξοπλισμένο με αισθητήρα UV-A ακτινοβολίας S/N Το ραδιόμετρο παρέχει δεδομένα εκφρασμένα ως mw/cm 2, γνωστοποιώντας την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στην επιφάνεια του φωτιζόμενου διαλύματος. 85

114 Κεφάλαιο 5 Προφανώς, στην περίπτωση διεξαγωγής πειραμάτων στον ήλιο, η ένταση της ηλιακής ακτινοβολίας εξαρτάται από την εποχή, τη διάρκεια της ημέρας και τις καιρικές συνθήκες. Έτσι, δεν είναι μόνο σκόπιμο, αλλά και πιο σωστό, να χρησιμοποιηθεί τιμή της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ανά λίτρο διαλύματος (KJ L -1 ) ως τετμημένη, αντί του χρόνου αντίδρασης, προκειμένου να καταστεί δυνατή η σύγκριση των πειραμάτων. Η προσπίπτουσα ακτινοβολία μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας την παρακάτω εξίσωση 279 : Q uv, n Quv, n 1 t UVG, n A V R TOT Εξ.5.6 όπου t n είναι ο πειραματικός χρόνος κάθε δείγματος, UV G,n ο μέσος όρος UV G κατά το διάστημα Δt n, A R η φωτιζόμενη επιφάνεια του αντιδραστήρα, V TOT ο ολικός όγκος του διαλύματος και Q UV,n η υπολογιζόμενη ενέργεια (ανά μονάδα όγκου εκφρασμένη σε KJ L -1 ) η οποία προσπίπτει στην επιφάνεια του διαλύματος για κάθε μετρούμενο δείγμα. Η εξίσωση 5.6 επιτρέπει έτσι τη σύγκριση πειραμάτων διαφορετικών ημερών που έλαβαν χώρα σε διαφορετικά μέρη ή ακόμη και σε διαφορετικούς αντιδραστήρες Προσδιορισμός λευκοχρύσου (Pt) με τη μέθοδο ICP-AES Ο υπολογισμός του λευκόχρυσου, στην περίπτωση του φαρμάκου Carboplatin, πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy), χρησιμοποιώντας ένα Perkin Elmer (MA, USA, Optima 3100XL αξονικής παρατήρησης φασματόμετρο, εξοπλισμένο με μία γεννήτρια ραδιοσυχνότητας ελεύθερης διαδρομής 40 MHz. Το σύστημα εκνέφωσης απαρτίζεται από έναν διπλής κατεύθυνσης (τύπου Scott) θάλαμο ψεκασμού, στον οποίο είναι προσαρτημένος ένας εκνεφωτής διασταυρούμενης ροής (Gem-tip). Χρησιμοποιήθηκε ένας πυρσός τύπου Fassel με εγχυτή δείγματος από αλουμίνιο. Η στιγμιαία ισχύς RF επηρεάζει αναμφισβήτητα την θερμοκρασία του πλάσματος και βελτιώνει την απόδοση διέγερσης του ατόμου. Συνεπώς, ως στιγμιαία ισχύς της γεννήτριας ορίστηκαν τα 1500 W. Επίσης, ο ρυθμός ροής του δείγματος ήταν 3.0 ml*min -1. Τέλος, οι φασματικές γραμμές που χρησιμοποιήθηκαν ήταν nm, nm, nm, και nm. 86

115 Κεφάλαιο SEM (ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης) Τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια βασίζονται σε δύο διαφορετικές βασικές τεχνικές: μετάδοσης (transmission) και σάρωσης (scanning), με αποτέλεσμα να έχουμε 2 είδη ηλεκτρονικών μικροσκοπίων, το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μετάδοσης-transmission electron microscope (TEM) και το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης-scanning electron microscope (SEM). Και τα δύο χρησιμοποιούν μαγνητικούς φακούς που εστιάζουν μία δέσμη ηλεκτρονίων στο δείγμα. Τα ηλεκτρόνια που χρησιμοποιούνται έτσι έχουν ένα μήκος κύματος (<0.1nm) μέχρι και φορές μικρότερο από το ορατό φώς (~560nm). Το αποτέλεσμα είναι ότι μπορούν να διακρίνουν αντικείμενα μέχρι 400-1,000 φορές καλύτερα από τα απλά μικροσκόπια και φορές καλύτερα από το ανθρώπινο μάτι, με μεγεθύνσεις 1 εκατομμύριο φορές χωρίς απώλεια λεπτομέρειας. Το SEM λειτουργεί όπως περίπου και ένα οπτικό μικροσκόπιο, μόνο που χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας αντί για φως, για να εξετάσει αντικείμενα σε λεπτομερή κλίμακα. Η δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος με το οποίο αλληλεπιδρά. Από την αλληλεπίδραση αυτή προκύπτουν πληροφορίες σε σχέση με τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό. Από τα άτομα των στοιχείων εκπέμπονται κυρίως δευτερογενή (secondary) και οπισθοσκεδαζόμενα (backscattered) ηλεκτρόνια, καθώς και ακτίνες Χ. Αυτά τα δευτερογενή ηλεκτρόνια παράγουν τις χαρακτηριστικές εικόνες. Η ένταση των εκπεμπομένων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Έτσι, το SEM δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφάνειας. Εφαρμόζοντας ένα σύστημα ανίχνευσης της διασποράς των ενεργειών των ακτινών Χ που δημιουργούνται στην επιφάνεια από την προσπίπτουσα δέσμη, μπορεί να γίνει ημιποσοτική στοιχειακή ανάλυση του υλικού Κατασκευή τεχνητών υγροτόπων Διαστασιολόγηση και τεχνικά χαρακτηριστικά των υγροτόπων Η διαστασιολόγηση των τεχνητών υγροτόπων που θα κατασκευαστούν έγινε σύμφωνα με τη μέθοδο του Reed 280 για διαστασιολόγηση τεχνητών υγροτόπων, με βάση το οργανικό φορτίο. Η έκταση λοιπόν των ομοιωμάτων εκτιμήθηκε από τις παρακάτω εξισώσεις: K T= K R θ R (T W 20) Εξ

116 Κεφάλαιο 5 C C o i ( A KT d n / Q) e Εξ.5.8 HRT d n A/ Q Εξ.5.9 C i : Συγκέντρωση οργανικού φορτίου στην είσοδο του συστήματος (mg/l) C o : Συγκέντρωση οργανικού φορτίου στην έξοδο του συστήματος (mg/l) d : Βάθος νερού στον υγρότοπο (m) n V : Συντελεστής πορώδους υποστρώματος Α : Έκταση υγροτόπου (m 2 ) Κ Τ : Σταθερά θερμοκρασίας Q av : Όγκος εισερχόμενων λυμάτων HLR : Υδραυλικός χρόνος παραμονής θ R : συντελεστής σταθεράς θερμοκρασίας (1.06) Κ R : σταθερά θερμοκρασίας στους 20 ο C (0.678) T w : Θερμοκρασία λειτουργίας HRT : Υδραυλικός χρόνος παραμονής Σύμφωνα με τα παραπάνω και βάση των εξισώσεων , υπολογίσθηκε ο υδραυλικός χρόνος παραμονής ίσος 7d. Επιπλέον, το βάθος ροής επιλέχθηκε να είναι 10 cm. Επίσης, επειδή το μίγμα που θα χρησιμοποιηθεί ως υπόστρωμα στις πιλοτικές μονάδες είναι αμμοπηλώδες έδαφος και ζεόλιθος με αναλογία 5:1, η τιμή του πορώδους που θα ληφθεί υπόψη στους υπολογισμούς θα είναι Ακόμη, ο όγκος των εισερχομένων υδάτων ανά ημέρα επιλέχθηκε να είναι 1.35 L. Επομένως, σύμφωνα με την εξίσωση 5.9, η απαιτούμενη έκταση υπολογίσθηκε ότι ισούται με 0.18 m 2. Για να είναι εντός των ορίων που θέτει το USDA (2002), η αναλογία πλάτους:μήκους επιλέγεται να είναι ίση με 1:2. Επομένως, σύμφωνα με την έκταση που εκτιμήθηκε παραπάνω, υπολογίζεται ότι το μήκος του κάθε ομοιώματος θα είναι ίσο με 0.60 m και το πλάτος ίσο με 0.30 m. Συνοπτικά, τα τεχνικά χαρακτηριστικά των συστημάτων τεχνητών υγροτόπων παρουσιάζονται στον Πίνακα

117 Κεφάλαιο 5 Πίνακας 5.5: Τεχνικά χαρακτηριστικά υγροτόπων Παράμετρος Τεχνητός Υγρότοπος Βάθος νερού (m) 0.10 Πλάτος (m) 0.30 Μήκος (m) 0.60 Έκταση (m 2) 0.18 Πλάτος / Μήκος 1:2 Q av (l/day) 1.35 HRT (days) 7 Κατασκευή του σκελετού των τεχνητών υγροτόπων Για τις ανάγκες των πειραμάτων συνολικά κατασκευάστηκαν 3 ομοιώματα τεχνητών υγροτόπων οριζόντιας επιφανειακής ροής σε πλαστικά δοχεία εμπορίου. Οι διαστάσεις των ομοιωμάτων είναι 0.60m x 0.30m (μήκος x πλάτος). Αρχικά διαμορφώθηκαν οι σκελετοί των 3 τεχνητών υγροτόπων όπως φαίνεται στις παρακάτω φωτογραφίες, αφαιρώντας την άνω πλευρά ώστε να δημιουργηθεί η ελεύθερη επιφάνεια (Εικόνα 5.3). Εικόνα 5.3: Διαμόρφωση των σκελετών των συστημάτων τεχνητών υγροτόπων Στη συνέχεια εσωτερικά των δοχείων προσαρμόστηκε πλαστικός σωλήνας τύπου "Τ" διαστάσεων Φ16, ώστε να εισέρχεται από αυτόν το επιφανειακό νερό και έπειτα να εξέρχεται από τον υγρότοπο µε τη βοήθεια μιας βάνας προσαρμοσμένης εξωτερικά, 89

118 Κεφάλαιο 5 προκειμένου να είναι εφικτή η ρύθμιση της ροής εξόδου από τον υγρότοπο. Από τη βάνα εξόδου γίνονταν οι δειγματοληψίες χωρίς την ανατάραξη της ελεύθερης επιφάνειας νερού. α) β) Εικόνα 5.4: α) Βάνα εξόδου του νερού από το σύστημα τεχνητού υγρότοπου, β) Ολοκληρωμένοι σκελετοί των συστημάτων τεχνητών υγροτόπων. Από την πλευρά εισόδου του υγρότοπου σχηματίστηκε κατάλληλη οπή, ώστε να προσαρμοστεί εύκαμπτος πλαστικός σωλήνας που προέρχεται από συσκευές παροχής ιατρικού ορού και να εφαρμόζονται στάγδην και ελεγχόμενα στην είσοδο του υγροτόπου τα διαλύµατα τροφοδοσίας, χωρίς να αναταράζεται η ελεύθερη επιφάνειά του. Εδαφικό υλικό και φυτεύσεις Στη συνέχεια τοποθετήθηκε το εδαφικό υπόστρωμα το οποίο αποτελείται από αμμοπηλώδες έδαφος και ζεόλιθο (κλινοπτιλολίτης) σε αναλογία 5:1. Πριν την τοποθέτηση αρχικά πραγματοποιήθηκε κοσκίνισμα του αμμοπηλώδους εδάφους για την απομάκρυνση συστατικών μεγάλου μεγέθους. Ακολούθως, έγινε ανάμειξη του εδάφους με το ζεόλιθο στην κατάλληλη αναλογία και πραγματοποιήθηκε ανάλυση δείγματος του υποστρώματος ώστε να εκτιμηθεί η ηλεκτρική αγωγιμότητά του. Τέλος, μεταφυτεύθηκαν φυτά Typha spp. ύψους περίπου 50 cm σε κάθε υγρότοπο (6 φυτά ανά υγρότοπο). Οι φυτεύσεις πραγματοποιήθηκαν το μήνα Απρίλιο. 90

119 Κεφάλαιο 5 Ολοκληρωμένα συστήματα τεχνητών υγροτόπων Ύστερα από 3 μήνες περίπου ανάπτυξης των φυτών και έπειτα από συνεχές πότισμά τους, η τελική τους κατάσταση φαίνεται στις παρακάτω εικόνες (Εικόνα 5.5). Εφόσον τα φυτά έφτασαν σε αυτό το στάδιο ανάπτυξής τους ξεκίνησε η πειραματική διαδικασία. Εικόνα 5.5: Η κατάσταση των φυτών τρεις μήνες μετά τη φύτευσή τους 91

120

121 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ 93

122

123 Κεφάλαιο 6 6 Φωτοκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού Σουλφαμεθαζίνη Αντικείμενο μελέτης της παρούσας διατριβής αποτέλεσε αρχικά η ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού Σουλφαμεθαζίνη (Sulfamethazine, SMT) με τη μέθοδο photo-fenton υπό την επίδραση UV-A και ορατής ακτινοβολίας, προκειμένου να διαπιστωθεί το ποσοστό ανοργανοποίησης διαλυμάτων της ουσίας. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε εργαστηριακή αλλά και σε πιλοτική κλίμακα, με σκοπό να εξετασθεί η αποδοτικότητα της μεθόδου σε πραγματικές συνθήκες. 6.1 Ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση της SMT στον εργαστηριακό αντιδραστήρα Στο Σχήμα 6.1 φαίνεται ότι η ανοργανοποίηση 20 mg L -1 του διαλύματος είναι ασήμαντη όταν οποιοδήποτε από τα συστατικά του αντιδραστηρίου Fenton (σίδηρος, υπεροξείδιο του υδρογόνου και φως) χρησιμοποιούνται χωριστά. Ωστόσο, η ταυτόχρονη εφαρμογή και των τριών συστατικών οδηγεί σε αποτελεσματική ανοργανοποίηση, καθώς μετά από 180 λεπτά φωτισμού παρουσία UV-Α και ορατού φωτός επιτυγχάνεται μείωση του DOC κατά 87% και 70% αντίστοιχα. Η αρχική απόδοση φωτονίων για τις δύο διεργασίες υπολογίζεται σε 10.6% και 8.9%, αντίστοιχα. 95

124 Κεφάλαιο DOC/DOC o Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 6.1: Φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της SMT κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με το αντιδραστήριο photo-fenton ως προς το χρόνο: Photo-Fenton/UV-A ( ), Photo- Fenton/Vis ( ), UV-A ( ), μόνο Fe 3+ ( ), μόνο H 2O 2 ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L - 1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Επίδραση της συγκέντρωσης της SMT Η επίδραση της αλλαγής της αρχικής συγκέντρωσης της SMT σε εύρος τιμών από mg L -1 στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης, δίνεται στο Σχήμα 6.3. Όπως φαίνεται καθαρά, ο ρυθμός ανοργανοποίησης αυξάνει σχεδόν γραμμικά με την αύξηση της συγκέντρωσης της SMT, το οποίο είναι χαρακτηριστικό της κινητικής των αντιδράσεων πρώτης τάξης, δηλαδή: r DOC DOC k DOC Εξ. 6.1 t όπου k είναι η φαινόμενη σταθερά ταχύτητας η οποία εμπεριέχει τη συγκέντρωση των δραστικών ριζών και DOC η συγκέντρωση του διαλυμένου οργανικού άνθρακα. 96

125 Κεφάλαιο DOC (mg L -1 ) Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 6.2: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος της SMT κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με το σύστημα photo-fenton/uv-a για: 10 mg L -1 SMT ( ), 20 mg L -1 SMT ( ), 30 mg L -1 SMT ( ), 40 mg L -1 SMT ( ). [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= r DOC (mg L -1 min -1 ) [SMT] (mg L -1 ) Σχήμα 6.3: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της SMT στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με το σύστημα photo-fenton/uv-a. [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=

126 Κεφάλαιο 6 Πίνακας 6.1: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. [Sulfamethazine] (mg L -1 ) r DOC (mg L -1 min -1 ) ζ DOC (%) ± ± ± ± ± ± ± ±3.333 Ο αρχικός ρυθμός παραγωγής των ριζών υδροξυλίου είναι συνάρτηση της ροής φωτονίων, όπως και της αρχικής συγκέντρωσης του H 2O 2 και των Fe 3+. Υποθέτοντας ότι αυτός ο ρυθμός είναι σχετικά σταθερός κατά τα πρώτα στάδια της αντίδρασης, δηλαδή πριν από την αυξανόμενη κατανάλωση υπεροξειδίου ή/και τον σχηματισμό των ανταγωνιστικών ενδιαμέσων της αντίδρασης, μια αύξηση της συγκέντρωσης της SMT θα αύξανε την πιθανότητα επίθεσης των ριζών και συνεπώς και το ρυθμό της αντίδρασης Επίδραση της συγκέντρωσης του H2O2 και των ιόντων Fe 3+ Τα ποσοστά μείωσης του οργανικού άνθρακα διαλύματος 20 mg L -1 SMT παρουσία Fe 3+ και διαφόρων συγκεντρώσεων Η 2Ο 2, καθώς και η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του Η 2Ο 2 στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης, παρουσία UV-A και ορατής ακτινοβολίας, δίνονται στα Σχήματα και στον Πίνακα 6.2. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.6, στην περίπτωση της UV-A ακτινοβολίας, ο ρυθμός αυξάνει καθώς η συγκέντρωση του Η 2Ο 2 αυξάνει μέχρι τα 100 mg L -1. Ωστόσο, η αύξηση της συγκέντρωσης του Η 2Ο 2 από 100 έως 400 mg L -1 επιδρά αρνητικά, καθώς μεγαλύτερες συγκεντρώσεις υπεροξειδίου μπορεί να προκαλούν σκεδασμό των ριζών υδροξυλίου, ως εξής 281 : HO +H 2O 2 H 2O+HO 2 (2.26) Αντιθέτως, τα ποσοστά ανοργανοποίησης κατά την επίδραση ορατής ακτινοβολίας αυξάνουν σταθερά με αυξανόμενη συγκέντρωση υπεροξειδίου έως τα 400 mg L -1. Το γεγονός αυτό μπορεί να εξηγηθεί από το ότι ο ρυθμός ανοργανοποίησης είναι σημαντικά χαμηλότερος σε σύγκριση με εκείνη που προκύπτει κατά την επίδραση ακτινοβολίας UV-A και ως εκ τούτου, αναμένεται να σταθεροποιηθεί και/ή να μειωθεί σε υψηλότερα επίπεδα συγκέντρωσης υπεροξειδίου. 98

127 Κεφάλαιο DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 6.4: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος SMT παρουσία Fe 3+ και διαφόρων συγκεντρώσεων Η 2Ο 2 υπό την επίδραση UV-A ακτινοβολίας για: 50 mg L -1 H 2O 2 ( ), 100 mg L -1 H 2O 2 ( ), 200 mg L -1 H 2O 2 ( ), 400 mg L -1 H 2O 2 ( ). [SMT]=20 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 6.5: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος SMT παρουσία Fe 3+ και διαφόρων συγκεντρώσεων Η 2Ο 2 υπό την επίδραση ακτινοβολίας ορατού για: 50 mg L -1 H 2O 2 ( ), 100 mg L -1 H 2O 2 ( ), 200 mg L -1 H 2O 2 ( ), 400 mg L -1 H 2O 2 ( ). [SMT]=20 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=

128 Κεφάλαιο 6 Πίνακας 6.2: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) για τα συστήματα photo-fenton/uv-a και photo-fenton/visible για διαφορετικές συγκεντρώσεις H 2O 2. [SMT]=20 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. [H 2O 2] (mg L -1 ) r DOC (mg L -1 min -1 ), photo-fenton/uv-a r DOC (mg L -1 min -1 ), photo-fenton/vis ζ DOC (%), photo-fenton/uv-a ζ DOC (%), photo-fenton/ Vis ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± r DOC (mg L-1 min -1 ) [H 2 O 2 ] (mg L -1 ) Σχήμα 6.6: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης H 2O 2 στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης για τα συστήματα: Photo-Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ). [SMT]=20 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Προκειμένου να εξεταστεί η επίδραση του σιδήρου στην κινητική της αντίδρασης, διεξήχθησαν πειράματα σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις Fe 3 + με τα αποτελέσματα να φαίνονται στα Σχήματα και στον Πίνακα

129 Κεφάλαιο DOC/DOC o Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 6.7: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος SMT παρουσία Η 2Ο 2 και διαφόρων συγκεντρώσεων Fe 3+ υπό την επίδραση UV-A ακτινοβολίας για: 3.5 mg L -1 Fe 3+ ( ), 7 mg L -1 Fe 3+ ( ), 14 mg L -1 Fe 3+ ( ), 28 mg L -1 Fe 3+ ( ). [SMT]=20 mg L -1, [Η 2Ο 2]=200 mg L -1, ph o= DOC/DOC o Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 6.8: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος SMT παρουσία Η 2Ο 2 και διαφόρων συγκεντρώσεων Fe 3+ υπό την επίδραση ακτινοβολίας ορατού για: 7 mg L -1 Fe 3+ ( ), 14 mg L -1 Fe 3+ ( ), 28 mg L -1 Fe 3+ ( ). [SMT]=20 mg L -1, [Η 2Ο 2]=200 mg L -1, ph o=

130 Κεφάλαιο 6 Πίνακας 6.3: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) για τα συστήματα photo-fenton/uv-a και photo-fenton/visible για διαφορετικές συγκεντρώσεις Fe 3+. [SMT]=20 mg L -1, [Η 2Ο 2]=200 mg L -1, ph o=3.2. [Fe 3+ ] (mg L -1 ) r DOC (mg L -1 min -1 ), photo-fenton/uv-a r DOC (mg L -1 min -1 ), photo-fenton/vis ζ DOC (%), photo-fenton/uv-a ζ DOC (%), photo-fenton/ Vis ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ,20 r DOC (mg L-1 min -1 ) 0,16 0,12 0,08 0,04 0, Fe 3+ (mgl -1 ) Σχήμα 6.9: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης Fe 3+ στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης: Photo-Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, ph o=3.2. Προφανώς, σύμφωνα με το Σχήμα 6.9, μια αύξηση της συγκέντρωσης του Fe 3 + έως τα 28 mg L -1 οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού ανοργανοποίησης ανεξάρτητα από την πηγή φωτός που χρησιμοποιείται. Δεδομένου ότι τα ιόντα τρισθενούς σιδήρου φωτοανάγονται σε ιόντα δισθενούς σιδήρου τα οποία είναι τα κύρια είδη που καταλύουν την διάσταση του υπεροξειδίου του υδρογόνου σε ρίζες υδροξυλίου, η ποσότητα των ιόντων τρισθενούς σιδήρου που προστίθεται είναι ανάλογη προς την ποσότητα των ριζών υδροξυλίου που παράγονται και, ως εκ τούτου και στο ρυθμό αποικοδόμησης της SMT. Η συγκέντρωση του H 2O 2 και του Fe 3+ είναι ζωτικής σημασίας για τη πραγματοποίηση της διαδικασίας σε πιλοτική κλίμακα, δεδομένου ότι μπορεί να επηρεάσει 102

131 Κεφάλαιο 6 το κόστος που σχετίζεται με το μέγεθος του φωτοαντιδραστήρα, αλλά και γενικότερα το κόστος λειτουργίας 282. Προσθήκη υπερβολικών ποσοτήτων υπεροξειδίου του υδρογόνου μπορεί να αυξήσει χωρίς λόγο το κόστος επεξεργασίας, καθώς: (i) οι ρυθμοί της αντίδρασης μπορεί να παρεμποδίζονται (όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.7) και (ii) το υπεροξείδιο αποτελεί συνήθως την πιο δαπανηρή παράμετρο λειτουργίας τόσο στη μέθοδο Fenton, όσο και σε άλλες παρόμοιες διεργασίες 283, 284. Από την άλλη πλευρά, η ανάγκη για το διαχωρισμό του σιδήρου από τα επεξεργασμένα διαλύματα καθίσταται αναπόφευκτη σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από 5 mg L -1, η οποία είναι η μέγιστη επιτρεπτή συγκέντρωση που μπορεί να απορρίπτεται σε επιφανειακά ύδατα σύμφωνα με την ευρωπαϊκή οδηγία για τα αστικά λύματα 91/271/ΕΟΚ Ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση με το τροποποιημένο αντιδραστήριο photo-fenton (Ferrioxalate) Η μελέτη της ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης της SMT, συνεχίσθηκε με το αντιδραστήριο Ferrioxalate στο οποίο ο σίδηρος είναι με τη μορφή συμπλόκου με τα οξαλικά ιόντα. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα και παρουσία ορατής ακτινοβολίας, καθώς το αντιδραστήριο Ferrioxalate μπορεί να αξιοποιήσει ακτινοβολία μήκους κύματος έως 570 nm 286. Όπως αναφέρθηκε ήδη, το αντιδραστήριο Ferrioxalate αποτελεί το πιο αντιπροσωπευτικό παράδειγμα φωτοευαίσθητου συμπλόκου του τρισθενούς σιδήρου, στο οποίο κάθε ιόν τρισθενούς σιδήρου συναρμόζεται με τρεις οξαλικές ομάδες (ligands) [Fe(C 2O 4) 3] -3. Συνεπώς, η συγκέντρωση των οξαλικών ιόντων μεταβάλλεται ανάλογα με τη συγκέντρωση του τρισθενούς σιδήρου και είναι τριπλάσια αυτής. Έτσι, η ποσότητα των οξαλικών που αντιστοιχεί σε συγκέντρωση Fe 3+ ίση με 7 mg L -1 (0.125 mmole L -1 ), υπολογίζεται ότι ισούται με 33 mg L -1 (0.375 mmole L -1 ) για το συγκεκριμένο διάλυμα. Στο Σχήμα 6.10 δίνεται η ανοργανοποίηση 20 mg L -1 SMT κατά την ομογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση υπό την επίδραση των αντιδραστηρίων photo-fenton και Ferrioxalate, παρουσία ακτινοβολίας UV-A και ορατού, ενώ στον Πίνακα 6.4 οι τιμές της αρχικής ταχύτητας ανοργανοποίησης r DΟC και της σχετικής απόδοσης φωτονίων ζ DOC (%) για τα συστήματα photo-fenton/uv-a, photo-fenton/visible, Ferrioxalate/H 2O 2/UV-A και Ferrioxalate/ H 2O 2/Vis. 103

132 Κεφάλαιο 6 1,2 1,0 DOC/DOC o 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 6.10: Φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της SMT ως προς το χρόνο φωτισμού για τα συστήματα: Photo-Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ), Ferrioxalate/H 2O 2/UV-A ( ), Ferrioxalate/H 2O 2/Vis( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, [C 2O 2-4 ]=33 mg L -1, ph o=3.2. Πίνακας 6.4: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) για τα συστήματα photo-fenton/uv-a, photo-fenton/visible, Ferrioxalate/H 2O 2/UV-A και Ferrioxalate/H 2O 2/Vis. [SMT]=20 mg L -1, [Η 2Ο 2]=200 mg L -1, [Fe 3 + ]=7 mg L -1, [C 2O 2-4 ]=33 mg L - 1, ph o=3.2. Μέθοδος r DOC (mg L -1 min -1 ) ζ DOC (%) Photo-Fenton/UV-A 0.140± ±0.606 Photo-Fenton/Vis 0.065± ±0.000 Ferrioxalate/H 2O 2/UV-A 0.208± ±4.700 Ferrioxalate/H 2O 2/Vis 0.123± ±5.464 Όπως φαίνεται από τις αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης, τo αντιδραστήριο Ferrioxalate είναι αποδοτικότερο από το αντιδραστήριο photo-fenton, τόσο υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας, όσο και υπό την επίδραση ακτινοβολίας ορατού. 104

133 Κεφάλαιο Επίδραση της θερμοκρασίας Έχει διαπιστωθεί ότι η θερμοκρασία είναι ένας από τους παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης των οργανικών ενώσεων. Ο Arrhenius ήταν ο πρώτος που διαπίστωσε ότι η εξάρτηση της ειδικής ταχύτητας k από τη θερμοκρασία ακολουθεί την παρακάτω σχέση: k A e Εξ.6.2 E a / RT όπου: k= η ειδική ταχύτητα της αντίδρασης Α= ο συντελεστής Arrhenius E α= η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης R= η παγκόσμια σταθερά αερίων Τ= η απόλυτη θερμοκρασία H εκθετική εξίσωση Arrhenius με λογαρίθμηση δίνει: Ea ln k ln A Εξ.6.3 RT Επομένως κατασκευάζοντας το διάγραμμα του lnk σε συνάρτηση με το 1/Τ, από την κλίση της ευθείας που προκύπτει, μπορούμε να υπολογίσουμε την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, η οποία θεωρείται σταθερή και ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία για ένα ορισμένο, όχι μεγάλο διάστημα θερμοκρασιών. Όλα τα πειράματα που έχουν περιγραφεί μέχρι τώρα εκτελέστηκαν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος Κ. Με σκοπό να υπολογιστεί η ενέργεια ενεργοποίησης κατά την οξείδωση της SMT με το σύστημα photo-fenton/uv-a, διεξήχθησαν πειράματα σε διαφορετικές θερμοκρασίες, οι οποίες κυμαίνονταν από 280 έως 323 Κ. Αρχικά, υπολογίσθηκαν οι αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν εν συνεχεία για να υπολογιστούν οι τιμές k, βάση της εξίσωσης

134 Κεφάλαιο DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 6.11: Επίδραση της θερμοκρασίας στην ανοργανοποίηση της SMT κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με το σύστημα photo-fenton/uv-a για: 7 0 C ( ), 16 0 C ( ), 23 0 C ( ), 30 0 C ( ), 40 0 C ( ), 50 0 C ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Για να υπολογιστούν οι ειδικές ταχύτητες αντίδρασης, κατασκευάστηκαν τα διαγράµµατα του ln(c o/c) σε συνάρτηση µε το χρόνο, για τα πρώτα λεπτά διεξαγωγής της φωτοκαταλυτικής αποικοδόµησης, ώστε να αποφευχθούν διακυµάνσεις από τα παραγόµενα παραπροϊόντα, αλλαγές του ph κ.ά. Οι τιµές των k προέκυψαν από την κλίση της κάθε ευθείας που σχηµατίστηκε και δίνονται στον Πίνακα 6.5. Στη συνέχεια, αφού υπολογίστηκαν οι τιµές των k κατασκευάστηκε το διάγραµµα Arrhenius lnk-1/t (Σχήμα 6.12). Η κλίση αυτής της ευθείας ισούται, σύµφωνα µε την εξίσωση Arrhenius µε E a/r, ενώ το σημείο τομής της αντιστοιχεί στον προ-εκθετικό παράγοντα. Οπότε από την ευθεία του διαγράμματος του Σχήµατος 6.12 υπολογίστηκαν οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης και του προ-εκθετικού παράγοντα, οι οποίες αναγράφονται στον Πίνακα 6.6. Πίνακας 6.5: Τιμές ειδικών ταχυτήτων k για διάφορες θερμοκρασίες στο σύστημα Fenton/UV-A. [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. k*10 2 (min -1 ) 7 0 C 16 0 C 23 0 C 30 0 C 40 0 C 50 0 C 0.43± ± ± ± ± ±

135 Κεφάλαιο lnk T -1 (K -1 ) Σχήμα 6.12: Επίδραση της θερμοκρασίας επί του αρχικού ρυθμού ανοργανοποίησης κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με photo-fenton/uv-a. Διάγραμμα εξίσωσης 6.2. [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1 ; ph o=3.2. Πίνακας 6.6: Ενέργεια ενεργοποίησης και προ-εκθετικός παράγοντας της SMT στο σύστημα Feton/UV-A. [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Ε α (kj mol -1 ) Α (min -1 ) 37.1± Όπως φαίνεται, η μέθοδος υπακούει στο νόμο Arrhenius, ενώ η ενέργεια ενεργοποίησης και ο συντελεστής Arrhenius, ισούνται με 37.1±2.9 kj mol -1 και min -1 αντιστοίχως. Η επίδραση της θερμοκρασίας στην κινητική μπορεί να αποδοθεί στη θετική εξάρτηση της θερμοκρασίας από την κβαντική απόδοση της φωτοχημικής αναγωγής των Fe , καθώς + και στην αύξηση της συγκέντρωσης του Fe(OH) 2 που παρατηρείται σε αυξημένες θερμοκρασίες Προϊόντα ανοργανοποίησης της SMT Η φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της SMT προχωρά μέσω του σχηματισμού των διαφόρων ενδιαμέσων της αντίδρασης, των οποίων τα άτομα άνθρακα μετατρέπονται σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό, ενώ τα ετεροάτομά τους μετατρέπονται σε ανόργανα 107

136 Κεφάλαιο 6 ιόντα που παραμένουν στην υγρή φάση. Η πλήρης ανοργανοποίηση της SMT μπορεί να περιγραφεί από την ακόλουθη γενική αντίδραση: C 11H 14O 2N 4S+20 O 2 11 CO 2+4 HNO 3+H 2SO 4+4 H 2O (Εξ 6.4) Το Σχήμα 6.13 δείχνει τα χρονικά προφίλ της ανοργανοποίησης του θείου προς θειϊκά ιόντα και του συνολικού ανόργανου αζώτου (το οποίο περιέχεται στα νιτρικά, στα νιτρώδη και στα ιόντα αμμωνίου), που απελευθερώνονται στην υγρή φάση κατά τη διάρκεια της οξείδωσης της SMT με τη μέθοδο Fenton, υπό τις συνθήκες που περιγράφονται στο Σχήμα 6.1. Θα πρέπει να αναφερθεί, ότι τα προφίλ δεν δείχνουν τις πραγματικές συγκεντρώσεις αλλά αντιστοιχούν στο ποσοστό του θεωρητικού ποσού του θείου ή του αζώτου που περιέχεται αρχικά στο μόριο της SMT. Ανοργανοποίηση θείου προς θειικά ιόντα (%) Ανόργανο άζωτο (%) Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 6.13: Ανοργανοποίηση θείου (αριστερός άξονας) και ανόργανο άζωτο (δεξιός άξονας) κατά την φωτοκαταλυτική οξείδωση της SMT ως προς το χρόνο φωτισμού για τα συστήματα: Photo-Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=

137 Κεφάλαιο 6 1,0 0,8 DOC/DOC o 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 6.14: Φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της SMT ως προς το χρόνο φωτισμού για τα συστήματα: Photo-Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Όπως φαίνεται καθαρά, το θείο μετατρέπεται ποσοτικά σε θειικό ανιόν, ακόμη και από τα αρχικά στάδια της αντίδρασης. Για παράδειγμα, μετά από 30 λεπτά φωτισμού και ανεξάρτητα από την πηγή ακτινοβολίας, καταγράφεται μετατροπή του θείου κατά 90%, ενώ η αντίστοιχη απομάκρυνση DOC, όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.14, είναι 46 και 20% στην περίπτωση της UV-A και ορατής ακτινοβολίας αντίστοιχα. Αντιθέτως, η μετατροπή του οργανικού αζώτου είναι μη ικανοποιητική, καθώς υπολογίζεται περίπου στο 8% μετά από 30 λεπτά φωτισμού, ποσοστό το οποίο αυξάνει βραδέως, αγγίζοντας μόλις το 20% μετά από 180 λεπτά οξείδωσης. Με βάση τα αποτελέσματα που δίνονται στα Σχήματα 6.13 και 6.14, μπορεί κάποιος να κάνει υποθέσεις σχετικά με την τύχη της SMT. Φαίνεται λοιπόν, ότι η SMT διασπάται γρήγορα σε ενδιάμεσους αζωτούχους δακτυλίους που περιέχουν ελάχιστη ποσότητα θείου. Ακόμα και μετά από παρατεταμένη οξείδωση που οδηγεί σε 80% ανοργανοποίηση, οι υπόλοιπες οργανικές ενώσεις (καθώς και το ποσοστό της SMT που δεν αντέδρασε) εξακολουθούν να περιέχουν άτομα αζώτου. Ο Garcia-Galan 287, ο οποίος μελέτησε την φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της SMT με έμφαση στον προσδιορισμό των ενδιαμέσων της αντίδρασης, ανέφερε ότι η αποσουλφούρωση της SMT πραγματοποιείται εύκολα και το αποσουλφουρωμένο ενδιάμεσο C 12H 14N 4 ήταν το κυρίαρχο υποπροϊόν ως προς τη συγκέντρωση μεταξύ των οκτώ ενδιάμεσων αζωτούχων δακτυλίων που 109

138 Κεφάλαιο 6 εντοπίστηκαν επιτυχώς. Ανέφερε επίσης, ότι η μέγιστη συγκέντρωση του αποσουλφουρωμένου ενδιαμέσου ήταν ισοδύναμη με το 87,5% της αρχικής συγκέντρωσης της SMT. Σε μια πρόσφατη μελέτη από τον Guo 288, ο οποίος μελέτησε τη φωτοκαταλυτική διάσπαση της SMT πάνω σε καταλύτη από μολυβδαινικό βισμούθιο, αναφέρθηκε ότι η αποσουλφούρωση ήταν το αρχικό βήμα της προτεινόμενης οδού της αντίδρασης. Οι Liu και Wang 289, οι οποίοι μελέτησαν την αποικοδόμηση της SMT με γ-ακτινοβολία και Η 2Ο 2, ανέφεραν ότι η απελευθέρωση του θειικού ανιόντος πραγματοποιήθηκε πολύ ευκολότερα από ό, τι η απελευθέρωση του αζώτου Επίδραση της αλατότητας Σημαντικές θεωρητικές μελέτες έχουν γίνει από την ομάδα De Laat οι οποίες σχετίζονται με την επίδραση του χλωρίου στα συστήματα Fenton 290. Ουσιαστικά, η μελέτη καταγράφει ότι σε χαμηλές τιμές ph (κάτω του 3) ένα μεγάλο ποσοστό των ριζών OH μετατρέπεται σε ρίζες χλωρίου. Αυτές οι ρίζες είναι λιγότερο δραστικές και επιδρούν αρνητικά στην ικανότητα αποικοδόμησης καθώς επηρεάζουν την κινητική της αντίδρασης και μειώνουν την ισχύ του οξειδωτικού (θερμοδυναμική επίδραση) καθιστώντας την χρήση του λιγότερο αποδοτική. Συγκεκριμένα, η μείωση της ισχύς του οξειδωτικού μπορεί να προκαλέσει σε κάποιες κατηγορίες ρυπαντών αδυναμία αποικοδόμησής τους παρουσία αλάτων. Ωστόσο, άλλες μελέτες καταδεικνύουν ότι αν και η επίδραση στην κινητική της αντίδρασης είναι σημαντική, το photo-fenton εξακολουθεί να είναι αποδοτικό ακόμα και σε αλατότητα που προσεγγίζει αυτή του θαλασσινού νερού, με μειωμένη βέβαια ταχύτητα αντίδρασης. Στο Σχήμα 6.15 παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης των χλωριούχων ιόντων στο ποσοστό ανοργανοποίησης της SMT κατά την οξείδωση με το αντιδραστήριο photo-fenton, ενώ στο Σχήμα 6.16 φαίνεται η μεταβολή της ειδικής ταχύτητας της αντίδρασης k, σε σχέση με την συγκέντρωση του NaCl. 110

139 Κεφάλαιο DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 6.15: Επίδραση της αλατότητας στην ανοργανοποίηση της SMT ως προς το χρόνο για: 0 mg L -1 NaCl ( ), 500 mg L -1 NaCl ( ), 1000 mg L -1 NaCl ( ), 2000 mg L -1 NaCl ( ), 5000 mg L -1 NaCl ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. σταθερά αρχικού ρυθμού ανοργανοποίησης, k (min -1 ) 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0, C NaCl (mg L -1 ) Σχήμα 6.16: Μεταβολή της σταθεράς του αρχικού ρυθμού ανοργανοποίησης k σε σχέση με την συγκέντρωση του NaCl. [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=

140 Κεφάλαιο 6 Η καταλυτική αποικοδόμηση της SMT είναι λιγότερο γρήγορη σε διάλυμα υψηλής αλατότητας από ότι σε διάλυμα χαμηλής αλατότητας. Συγκεκριμένα, μετά από 120 min φωτισμού το ποσοστό ανοργανοποίησης του διαλύματος της SMT με συγκέντρωση NaCl 500 mg L -1 αγγίζει το 38% ενώ παρουσία συγκέντρωσης NaCl 5000 mg L -1 είναι μόλις 12%. Έτσι λοιπόν, καταδεικνύεται μία σαφή μείωση στο ποσοστό ανοργανοποίησης και στη σταθερά του αρχικού ρυθμού ανοργανοποίησης με αύξηση των χλωριούχων ιόντων. 6.2 Ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση της SMT στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα Η μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα (Εικόνα 5.2), πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας διάλυμα της SMT 20 mg L - 1, αρχικά παρουσία τεχνητού φωτισμού, με σκοπό να επιτευχθούν επαναλήψιμες συνθήκες. Μελετήθηκε η επίδραση του φωτιζόμενου όγκου του διαλύματος, καθώς και η ένταση της ακτινοβολίας που χρησιμοποιείται στην απόδοση του συστήματος. Ως πηγή φωτισμού χρησιμοποιήθηκε σύστημα τεχνητού φωτισμού υπεριώδους UV-A ακτινοβολίας, το οποίο αποτελείται από τέσσερις λαμπτήρες της εταιρείας Philips, TLD/15W, 08, ισχύος 15 Watt και μήκους 45 εκατοστών ο καθένας. Η μέτρηση της έντασης της ακτινοβολίας της παραπάνω πηγής φωτός πραγματοποιήθηκε με το ραδιόμετρο ΡΜΑ 2100 της εταιρείας Solar Light Company, εξοπλισμένο με αισθητήρα UV-A ακτινοβολίας S/N Αρχικά λοιπόν, μελετήθηκε η απόδοση του συστήματος κατά την ομογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους του διαλύματος. Ο όγκος του διαλύματος που φωτίζεται μεταβάλλεται με αφαίρεση ή προσθήκη των δακτυλίων που είναι ενσωματωμένα στο κέντρο της δεξαμενής επεξεργασίας. Πειράματα διεξήχθησαν σε τρεις διαφορετικούς όγκους: V=3340 ml, V=5810 ml, V=8870 ml, με χρήση δύο, τριών και τεσσάρων δακτυλίων αντίστοιχα (Σχήμα 6.17). Από το Σχήμα 6.17, παρατηρείται ότι η αύξηση του όγκου που φωτίζεται δεν παρουσιάζει σημαντική επίδραση στην απόδοση του συστήματος: Η μείωση του οργανικού άνθρακα αυξάνεται αρχικά με την αύξηση του φωτιζόμενου όγκου (από 54% σε 60% μετά από 120 min επεξεργασίας). Στη συνέχεια, περαιτέρω αύξηση του φωτιζόμενου όγκου προκαλεί μία ασήμαντη μείωση στο ποσοστό ανοργανοποίησης (58% μετά από 120 min επεξεργασίας). Για το λόγο αυτό, στα πειράματα που διεξήχθησαν στη συνέχεια, επιλέχθηκε ως βέλτιστος φωτιζόμενος όγκος τα 5810 ml. 112

141 Κεφάλαιο DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 6.17: Ανοργανοποίηση διαλύματος της SMT στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα παρουσία τεχνητού φωτός κατά τη διάρκεια της ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως προς το χρόνο φωτισμού για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους: 3340 ml ( ), 5810 ml ( ), 8870 ml ( ). Ι UV=2.58 mw/cm 2, [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Όπως αναφέρθηκε ήδη στο κεφάλαιο 5, προκειμένου να γίνει δυνατή η σύγκριση δεδομένων που προέρχονται από πειράματα στα οποία η ένταση της ακτινοβολίας μεταβάλλεται, συχνά χρησιμοποιείται η παρακάτω εξίσωση: Q A R uv, n Quv, n 1 t UVG, n Εξ.5.6 VTOT Έτσι, λαμβάνουμε ένα διάγραμμα στο οποίο απεικονίζεται η εξάρτηση του ποσοστού ανοργανοποίησης από την ενέργεια που προσπίπτει στην επιφάνεια του διαλύματος για κάθε μετρούμενο δείγμα. 113

142 Κεφάλαιο DOC/DOC ο h 2 h 2 h Q UV, kj L -1 Σχήμα 6.18: Ανοργανοποίηση της SMT κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με το σύστημα photo-fenton/uv-a ως προς την ενεργειακή πυκνότητα για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους: 3340 ml ( ), 5810 ml ( ), 8870 ml ( ). [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Η φωτοκαταλυτική οξείδωση της SMT στον πιλοτικό αντιδραστήρα ολοκληρώθηκε παρουσία ηλιακού φωτισμού. Τα πειράματα διεξήχθησαν την περίοδο του Ιουλίου 2010, στην περιοχή της Θεσσαλονίκης. Το Σχήμα 6.19α δείχνει ότι ο βαθμός ανοργανοποίησης για μια δεδομένη περίοδο φωτισμού ενισχύεται καθώς αυξάνεται η ένταση της ακτινοβολίας από mw cm -2, αλλά παραμένει σχεδόν αμετάβλητη στη συνέχεια. Ωστόσο, η χαμηλότερη ένταση ακτινοβολίας που δοκιμάζεται, εξακολουθεί να είναι επαρκής για να επάγει φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις, καθώς το ίδιο ποσοστό ανοργανοποίησης μπορεί να επιτευχθεί για την ίδια ενεργειακή πυκνότητα, ανεξάρτητα από την εφαρμοζόμενη ένταση (Σχήμα 6.19β). 114

143 Κεφάλαιο (α) 0.8 DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) 1,0 (β) 0,8 DOC/DOC ο 0,6 0,4 0,2 0, Q UV, (kj L -1 ) Σχήμα 6.19: Ανοργανοποίηση της SMT ως προς το χρόνο (α) και ως προς την ενεργειακή πυκνότητα (β) για διαφορετικές τιμές έντασης ηλιακής ακτινοβολίας: 2.83 mw cm -2 ( ), 2.04 mw cm -2 2 ( ), 0.49 mw cm -2 ( ). V φωτιζόμενος=5810 ml, [SMT]=20 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=

144 Κεφάλαιο DOC/DOC o Q UV (kj L -1 ) Σχήμα 6.20: Ανοργανοποίηση της SMT ως προς την ενεργειακή πυκνότητα παρουσία ηλιακής ακτινοβολίας για διαφορετικές συγκεντρώσεις H 2O 2: 50 mg L -1 ( ), 100 mg L -1 ( ), 200 mg L -1 ( ), επίδραση ηλιακής ακτινοβολίας απουσία του αντιδραστηρίου photo-fenton ( ). V φωτιζόμενος=5810 ml, [SMT]=20 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Όπως φαίνεται καθαρά στο Σχήμα 6.20, η ηλιακή ακτινοβολία χωρίς το H 2O 2 και τα ιόντα Fe 3+, δεν έχει πρακτικά καμία επίδραση. Παρ 'όλα αυτά, η αποδοτικότητα αυξάνει με αύξηση της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου έως 100 mg L -1, αλλά παραμένει σχεδόν σταθερή όταν η συγκέντρωση αυτή διπλασιάζεται. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι, όπως και στην περίπτωση του εργαστηριακού αντιδραστήρα, μεγαλύτερες συγκεντρώσεις υπεροξειδίου μπορεί να προκαλούν σκεδασμό των ριζών υδροξυλίου. 116

145 Κεφάλαιο 7 7 Φωτοκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού Υδροχλωρική Τετρακυκλίνη Η μελέτη συνεχίσθηκε με την φωτοκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού Υδροχλωρική Τετρακυκλίνη (Tetracycline Hydrochloride, TCH). Η οξείδωσή της στο πλαίσια της παρούσας έρευνας βασίζεται στη συνδυασμένη χρήση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης (ετερογενούς και ομογενούς), με στόχο την αύξηση της βιοαποικοδομησιμότητας και τη μείωση του συνολικού οργανικού φορτίου και μιας φυσικής επεξεργασίας με τη χρήση τεχνητών υγροτόπων για την βελτίωση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των επεξεργασμένων εκροών και τη δυνατότητα επαναχρησιμοποίησή τους. Η κύρια καινοτομία είναι ο συνδυασμός της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, με μια φυσική διεργασία η οποία επηρεάζεται άμεσα από τον ήλιο, επιτρέποντας με τον τρόπο αυτό την ένταξη της ηλιακής ενέργειας, μέσω απλών και φιλικών συστημάτων, στην αντιμετώπιση περιβαλλοντικών προβλημάτων. 7.1 Ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση της Υδροχλωρικής Τετρακυκλίνης στον εργαστηριακό αντιδραστήρα Προσρόφηση στο σκοτάδι Αρχικά, πραγματοποιήθηκε μία μελέτη προκειμένου να εκτιμηθεί ο βαθμός προσρόφησης του αντιβιοτικού στην επιφάνεια του καταλύτη, που στη συγκεκριμένη περίπτωση είναι το TiO 2 P25. Ο έλεγχος έγινε για τέσσερις διαφορετικές συγκεντρώσεις της TCΗ και παρουσία τριών διαφορετικών συγκεντρώσεων του TiO 2 P25. Τα διαλύματα αφέθηκαν στο σκοτάδι απουσία ακτινοβολίας υπό συνεχή ανάδευση και δείγματα 117

146 Κεφάλαιο 7 ελήφθησαν σε τακτά χρονικά διαστήματα. Στη συνέχεια, μετρήθηκε η οπτική απορρόφηση της TCH στα 357 nm προκειμένου να υπολογισθεί η μείωση της συγκέντρωσης του αντιβιοτικού. Τα αποτελέσματα δίνονται στα Σχήματα C (mg L -1 ) Χρόνος (min) Σχήμα 7.1: Μεταβολή της αρχικής συγκέντρωσης της TCH ως προς το χρόνο παρουσία TiO 2 P25, απουσία φωτισμού για διαφορετικές συγκεντρώσεις του φαρμάκου: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]= 0.5 g L -1, ph 0= C (mg L -1 ) Χρόνος (min) Σχήμα 7.2: Μεταβολή της αρχικής συγκέντρωσης της TCH ως προς το χρόνο παρουσία TiO 2 P25, απουσία φωτισμού για διαφορετικές συγκεντρώσεις του φαρμάκου: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]= 0.25 g L -1, ph 0=6. 118

147 Κεφάλαιο C (mg L -1 ) Χρόνος (min) Σχήμα 7.3: Μεταβολή της αρχικής συγκέντρωσης της TCH ως προς το χρόνο παρουσία TiO 2 P25, απουσία φωτισμού για διαφορετικές συγκεντρώσεις του φαρμάκου: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]= 0.1 g L -1, ph 0=6. Σε όλες τις περιπτώσεις, απουσία UV-A ακτινοβολίας, παρατηρήθηκε μείωση της συγκέντρωσης του φαρμάκου στα πρώτα 5 min έκθεσής του στον καταλύτη, γεγονός που οφείλεται σε προσρόφησή του στην επιφάνεια του TiO 2 P25. Έπειτα από 30 min, η ποσότητα της TCH στο διάλυμα παραμένει πρακτικά αμετάβλητη, γεγονός που συνάδει στο ότι δεν παρατηρούνται σημαντικά φαινόμενα προσρόφησης στο διάστημα αυτό Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη στη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της TCH Με σκοπό να εκτιµηθεί η επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη στη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση και ανοργανοποίηση της TCH, διεξήχθησαν πειράματα σε διαφορετικές συγκεντρώσεις καταλύτη (TiO 2 P25) που κυμάνθηκαν από 0.25 έως 2 g L -1, ενώ η συγκέντρωση του αντιβιοτικού παρέμεινε σταθερή και ίση με 30 mg L -1. Υπενθυμίζεται ότι το δείγμα που αντιστοιχεί στη χρονική στιγμή «-30» αποτελεί το διάλυμα του φαρμάκου πριν την έναρξη της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, ενώ στο δείγμα «0» περιέχεται και η εκάστοτε ποσότητα καταλύτη, παρουσία του οποίου το διάλυμα της TCH έχει αφεθεί για 30 min στο σκοτάδι, υπό συνεχή ανάδευση. Τα αποτελέσματα δίνονται στα Σχήματα Από τα διαγράμματα υπολογίσθηκαν οι τιμές των αρχικών ταχυτήτων της 119

148 Κεφάλαιο 7 οξείδωσης και της ανοργανοποίησης της TCH, r o και r DOC αντίστοιχα, υπολογίζοντας την κλίση της ευθείας που προκύπτει από τα πρώτα χρονικά στάδια της αντίδρασης. Τα ενδιάμεσα προϊόντα υφίστανται και αυτά φωτοκαταλυτική οξείδωση, ενώ απελευθέρωση υδρογονοκατιόντων επηρεάζει το ph του διαλύματος και μεταβάλλει τις πειραματικές συνθήκες C (mg L -1 ) Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.4: Αποικοδόμηση της TCH ως προς το χρόνο για διαφορετικές συγκεντρώσεις του TiO 2 P25: 0.25 g L -1 ( ), 0.5 g L -1 ( ), 0.75 g L -1 ( ), 1 g L -1 ( ), 2 g L -1 ( ). [TCH]=30 mg L -1, ph 0= DOC / DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.5: Ανοργανοποίηση διαλύματος της TCH ως προς το χρόνο για διαφορετικές συγκεντρώσεις του TiO 2 P25: 0.25 g L -1 ( ), 0.5 g L -1 ( ), 0.75 g L -1 ( ), 1 g L -1 ( ), 2 g L -1 ( ). [TCH]=30 mg L -1, ph 0=6. 120

149 Κεφάλαιο 7 Στον Πίνακα 7.1, παρουσιάζονται οι τιμές των αρχικών ταχυτήτων της οξείδωσης και της ανοργανοποίησης της TCH, r o και r DOC αντίστοιχα, καθώς και οι τιμές της σχετικής απόδοσης φωτονίων (relative photonic efficiency) ζ 0 (%) και ζ DOC (%). Αντίστοιχα, στα Σχήματα παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη TiO 2 P25 στις τιμές των r 0, ζ 0 %, r DOC και ζ DOC (%). Πίνακας 7.1: Αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης r 0 και ανοργανοποίησης r DOC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ 0 (%) και ζ DOC (%) για διαφορετικές συγκεντρώσεις του TiO 2 P25. [TCH]=30 mg L -1, ph 0=6. [TiO 2 P25] (g L -1 ) r 0 (mg L -1 min -1 ) r DOC (mg L -1 min -1 ) ζ 0 (%) ζ DOC (%) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± r o (mg L -1 min -1 ) ζ o % C TiO2 P25(mg L-1 ) Σχήμα 7.6: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του TiO 2 P25 στον αρχικό ρυθμό αποικοδόμησης και στην απόδοση φωτονίων (%) κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης: r ο ( ), ζ 0 % ( ). [TCH]=30 mg L -1, ph 0=6. 121

150 Κεφάλαιο r DOC (mg L -1 min -1 ) ζ DOC % C TiO2 P25(mg L-1 ) 0 Σχήμα 7.7: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του TiO 2 P25 στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης r DOC και στην απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης: r DOC ( ), ζ DOC (%) ( ). [TCH]=30 mg L -1, ph 0=6. Αυτό που παρατηρείται, είναι ότι οι ταχύτητες αποικοδόµησης και ανοργανοποίησης αυξάνονται καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του καταλύτη. Αυτό όµως ισχύει µέχρι µία συγκέντρωση, πάνω από την οποία, η ταχύτητα οξείδωσης σταµατά να αυξάνεται και μάλιστα σε ορισμένες περιπτώσεις παρατηρείται και µικρή μείωση. Η συγκέντρωση αυτή αντιστοιχεί στη βέλτιστη απορρόφηση φωτός και στην περίπτωση της αποικοδόμησης ισούται με 0.5 g L -1 ενώ στην στην περίπτωση της ανοργανοποίησης με 0.75 g L -1. Αυξάνοντας πάνω από αυτές τις τιμές τη συγκέντρωση του καταλύτη, τα αιωρούμενα σωματίδιά του εμποδίζουν την δίοδο της ακτινοβολίας UV και αυξάνουν τον σκεδασµό του φωτός Επίσης, η μείωση που παρατηρείται στις ταχύτητες αντίδρασης σε μεγάλες συγκεντρώσεις καταλύτη οφείλεται και σε άλλα φαινόμενα που µπορεί να λαµβάνουν χώρα, όπως η συσσωμάτωση (particle-particle interactions) η οποία καταλήγει σε μείωση της διαθέσιµης ενεργούς επιφάνειας 296. Από προηγούμενες έρευνες βρέθηκε ότι η βέλτιστη συγκέντρωση καταλύτη εξαρτάται από την αρχική συγκέντρωση του ρύπου

151 Κεφάλαιο Επίδραση διαφορών καταλυτών στη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της TCH Με σκοπό να εκτιμηθεί η επίδραση του καταλύτη στην αποικοδόµηση του αντιβιοτικού διεξήχθησαν πειράματα µε τρεις διαφορετικούς εμπορικούς καταλύτες του TiO 2 καθώς και με το ZnO. Η ποσότητα των καταλυτών που χρησιμοποιήθηκε παρέμεινε σταθερή και ίση με 0.5 g L -1, ενώ η συγκέντρωση του φαρµάκου διατηρήθηκε σε όλες τις περιπτώσεις στα 30 mg L -1. Στα Σχήµατα απεικονίζεται η αποικοδόµηση και ανοργανοποίηση της TCH υπό την επίδραση των καταλυτών TiO 2 P25, TiO 2 McGee (TiO 2 Α), TiO 2 UV100 και ZnO, ενώ στον Πίνακα 7.2 δίνονται οι αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης r 0 και ανοργανοποίησης r DOC και η σχετική απόδοση φωτονίων ζ 0 (%) και ζ DOC (%) C/C ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.8: Αποικοδόμηση της TCH ως προς το χρόνο παρουσία παρουσία διαφορετικών ημιαγώγιμων καταλυτών: TiO 2 P25 ( ), ZnO ( ), TiO 2 A ( ), UV100 (. [TCH]=30 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0=6. Κάτω από τις συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες, η αποδοτικότητα των καταλυτών σύμφωνα με τις τιμές των αρχικών ταχυτήτων αποικοδόμησης r 0 και ανοργανοποίησης r DOC, αυξάνεται ως εξής: TiO 2 Α<ZnO<TiO 2 UV100<TiO 2 P25. Όπως φαίνεται, η φωτοκαταλυτική οξείδωση της TCH παρουσία του TiO 2 Α είναι μια διεργασία σημαντικά πιο αργή, γεγονός που καταδεικνύεται και στα Σχήματα , όπου ύστερα από 30 min φωτισμού πραγματοποιείται αποικοδόμηση του αντιβιοτικού κατά 58% και 123

152 Κεφάλαιο 7 ανοργανοποίηση στα 120 min φωτισμού μόλις κατά 16%, ποσοστά σημαντικά χαμηλότερα σε σχέση με τα συστήματα των τριών άλλων καταλυτών. Από την άλλη πλευρά, το TiO 2 P-25 έχει την καλύτερη απόδοση, με το ποσοστό ανοργανοποίησης στα 120 min φωτισμού να φτάνει το 86%. 1,0 0,8 DOC/DOCo 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.9: Ανοργανοποίηση διαλύματος της TCH ως προς το χρόνο παρουσία παρουσία διαφορετικών ημιαγώγιμων καταλυτών: TiO 2 P25 ( ), ZnO ( ), TiO 2 A ( ), UV100 ( ). [TCH]=30 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0=6. Πίνακας 7.2: Αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης r 0 και ανοργανοποίησης r DOC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ ο (%) και ζ DOC (%) για διάφορους καταλύτες. [TCH]=30 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0=6. Καταλύτης r 0 (mg L -1 min -1 ) r DOC (mg L -1 min -1 ) ζ 0 (%) ζ DOC (%) TiO 2 P ± ± ± ±0.00 ZnO 0.76± ± ± ±0.76 TiO 2 A 0.54± ± ± ±0.76 UV ± ± ± ±2.27 Τα πολύ καλά αποτελέσματα που παίρνουμε από το TiO 2 P25 μπορούν να αποδοθούν στην μορφολογία των κρυσταλλιτών του που θεωρείται ότι αποτελεί ένας από τους σημαντικότερους λόγους για την φωτοκαταλυτική ικανότητα του P25 σε σχέση με τις υπόλοιπες μορφές του διοξειδίου του τιτανίου. Έχει αποδειχθεί, ότι στην περίπτωση του TiO 2 P25 πραγματοποιείται μία μεταφορά των φωτοδημιουργούμενων ηλεκτρονίων από τα 124

153 Κεφάλαιο 7 τμήματα ρουτηλίου στα τμήματα ανατάσης, οδηγώντας σε σταθεροποίηση του φορτίου διαχωρισμού και σε μείωση της επανασύνδεσης των φωτοδημιουργούμενων φορέων που καθορίζουν την αποδοτικότητα των περισσοτέρων φωτοκαταλυτών 297. Επιπροσθέτως, το μικρό μέγεθος των τμημάτων του ρουτηλίου στη συγκεκριμένη μορφή του TiO 2 και η στενή επαφή τους με τα τμήματα της ανατάσης ενισχύουν σημαντικά την δραστικότητα του καταλύτη Επίδραση της συγκέντρωσης της TCH Στην παρούσα ενότητα παρουσιάζεται η μελέτη αποικοδόμησης και ανοργανοποίησης διαφόρων συγκεντρώσεων TCH στο φυσικό ph του διαλύματος (6) και για 0.5 g L -1 TiO 2 P25. Στα Σχήματα δίνεται η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του αντιβιοτικού στο βαθμό αποικοδόμησης και ανοργανοποίησής του. Η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης των περισσότερων οργανικών ενώσεων στην αρχική ταχύτητα διάσπασής τους περιγράφεται από την κινητική ψευδοπρώτης τάξης, η οποία βασίζεται στο μοντέλο των Langmuir-Hinshelwood, τροποποιημένο έτσι ώστε να προβλέπεται για αντιδράσεις που γίνονται στη διεπιφάνεια στερεού-υγρού r 0 dc dt k KC 1 KC r 0 Εξ όπου, r 0 είναι η αρχική ταχύτητα διάσπασης της ένωσης και C 0 η αρχική συγκέντρωση της ένωσης στο εσωτερικό του διαλύματος. Με K δίνεται η σταθερά ισορροπίας προσρόφησης της ένωσης στην επιφάνεια του ημιαγωγού και η k r δηλώνει τη σταθερά της αντίδρασης για το μέγιστο βαθμό προσρόφησης της ουσίας, κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες. Αυτή η εξίσωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί όταν οι πειραματικές μετρήσεις παρουσιάζουν γραμμική εξάρτηση (Εξ.7.1) r k KC 0 r 0 k r 125

154 Κεφάλαιο C (mg L -1 ) Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.10: Αποικοδόμηση της TCH ως προς το χρόνο για διαφορετικές συγκεντρώσεις της TCH: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ), 50 mg L -1 ( ), 80 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph 0= DOC (mg L -1 ) Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.11: Ανοργανοποίηση διαλύματος της TCH ως προς το χρόνο παρουσία του TiO 2 P25 για διαφορετικές συγκεντρώσεις του φαρμάκου: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ), 50 mg L -1 ( ), 80 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph 0=6. Η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της TCH στις αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης και ανοργανοποίησής της δίνεται στον Πίνακα 7.3 και στο Σχήμα 7.12, από 126

155 Κεφάλαιο 7 όπου φαίνεται ότι η φωτοκαταλυτική διάσπαση του φαρμάκου μπορεί πράγματι να περιγραφεί με το μοντέλο Lanqmuir-Hinshelwood. Πίνακας 7.3: Αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης και ανοργανοποίησης για διαφορετικές συγκεντρώσεις της TCH. [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph 0=6. [TCH] (mg L -1 ) r ο (mg L -1 min -1 ) r DOC (mg L -1 min -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± r ο (mg L -1 min -1 ) r DOC (mg L -1 min -1 ) C ο (mg L -1 ) Σχήμα 7.12: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της TCH στον αρχικό ρυθμό αποικοδόμησης και ανοργανοποίησης κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης: r 0 ( ), r DOC ( ). [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph 0=6. Όπως παρατηρείται, η αρχική ταχύτητα αποικοδόμησης, αυξάνει με αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του αντιβιοτικού. Η αύξηση αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης του ρύπου αυξάνει και ο αριθμός των μορίων που έρχονται σε επαφή με τον καταλύτη στη μονάδα του χρόνου και που τελικά οξειδώνονται. Παράλληλα, ο αρχικός 127

156 Κεφάλαιο 7 ρυθμός ανοργανοποίησης παρουσιάζει αύξηση καθώς η συγκέντρωση της TCH αυξάνει έως τα 20 mg L -1, φθάνοντας στην τιμή αυτή σε ένα μέγιστο όπου και σχεδόν σταθεροποιείται. Η εξάρτηση των τιμών του λόγου 1/r o από τις τιμές 1/C o, όπου C o η αρχική συγκέντρωση της TCH δίνεται στο σχήμα Οι τιμές των K και k r δίνονται στον Πίνακα 7.4 και υπολογίζονται βάσει της εξίσωσης 7.1, από την κλίση της ευθείας (R 2 =0.965) και από το σημείο τομής με τον άξονα του λόγου 1/r 301 o. 1.6 r 0-1 (mg -1 Lmin) C 0-1 (mg -1 L) Σχήμα 7.13: Γραµµικό κινητικό διάγραµµα του 1/r o σε συνάρτηση µε το 1/C o για την TCH παρουσία 0.5 g L -1 TiO 2 P25. Πίνακας 7.4: Σταθερές k r και K και συντελεστής συσχέτισης R 2, που προέκυψαν από το διάγραµµα 1/r o-1/c o. [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph 0=6. k r (min -1 L -1 mg) K (L mg -1 ) R ± ± Επίδραση του ph στη φωτοδιάσπαση της TCH Το ph του διαλύματος του εκάστοτε ρύπου έχει βρεθεί ότι επηρεάζει σε πολλές περιπτώσεις σημαντικά την αρχική ταχύτητα φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης, καθώς επιδρά τόσο στο φορτίο των σωματιδίων του καταλύτη, στο μέγεθος των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων και στη θέση των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας του ημιαγωγού, όσο 128

157 Κεφάλαιο 7 και στο βαθμό ιονισμού της ουσίας. Οι παράγοντες αυτοί, επηρεάζουν το ποσοστό προσρόφησης των μελετούμενων ρύπων πάνω στην επιφάνεια του καταλύτη. Έτσι λοιπόν, ορισμένοι ερευνητές έχουν προσπαθήσει να εξηγήσουν το ρόλο του ph εξετάζοντας την επιφάνεια του ημιαγωγού, το μόριο του διαλύτη και τις ιδιότητες του υποστρώματος 302, 303. Η μέθοδος που είναι ευρέως αποδεκτή είναι το σημείο μηδενικού φορτίου (point of zero charge, PZC) του καταλύτη. Το PZC είναι μία κρίσιμη παράμερος που σχετίζεται με το φαινόμενο της προσρόφησης και περιγράφει την κατάσταση κατά την οποία η πυκνότητα του ηλεκτρικού φορτίου σε μια επιφάνεια είναι ίση με μηδέν. Στην περίπτωση του TiO 2 P25, στο σημείο του μηδενικού φορτίου που βρίσκεται σε ph~6.35, ο καταλύτης δεν είναι φορτισμένος. Σε τιμές ph χαμηλότερες του ισοηλεκτρικού σημείου, η επιφάνειά του είναι θετικά φορτισμένη, ενώ σε τιμές ph μεγαλύτερες του ισοηλεκτρικού σημείου συμβαίνει το αντίθετο και η επιφάνεια του καταλύτη φορτίζεται αρνητικά 304. Επομένως, ανάλογα με το φορτίο που φέρει ο καταλύτης και την ιοντική μορφή της οργανικής ένωσης (ανιονική ή κατιονική), ηλεκτρονικές έλξεις και απώσεις λαμβάνουν χώρα μεταξύ της επιφάνειας του καταλύτη και του οργανικού ρύπου, αυξάνοντας ή μειώνοντας αντίστοιχα την προσρόφηση των οργανικών ουσιών στην επιφάνεια του καταλύτη 90. Σε κάποιες οργανικές ενώσεις βρέθηκε ότι χαμηλές τιμές ph αυξάνουν την απόδοση της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας 11, ενώ σε άλλες περιπτώσεις τη μειώνουν 90. Οι Τετρακυκλίνες (TC S) έχουν διαφορετικές δραστικές ομάδες και η ισορροπία πρωτονίωσης-αποπρωτονίωσης εξαρτάται από το ph του διαλύματος. Η πλήρως πρωτονιωμένη μορφή του μορίου της τετρακυκλίνης και οι τιμές της pk a που σχετίζονται με διαφορετικά ιονιζόμενα πρωτόνια, φαίνεται στην Εικόνα 7.1α. Το φάσμα απορρόφησης της TCH στην περιοχή του UV και του ορατού (Σχήμα 7.1β), αποτελείται από δύο κύριες κορυφές (στα ~270 nm και ~360 nm) οι οποίες οφείλονται σε δύο ξεχωριστές χρωμοφόρες ομάδες: i) στη χρωμοφόρο ομάδα Α (~270 nm), που αποτελείται από ένα τρικαρβονυλικό μεθανο-κετο-ενολικό σύστημα που εκτείνεται από τον C-1 έως τον C-3 (Εικόνα 7.1α, δακτύλιος Α), και περιλαμβάνει ένα άτομο O προσαρτημένο στον C-1, μία καρβοξαμιδική ομάδα προσαρτημένη στον C-2 και ένα OH στον C-3 και (ii) στη χρωμοφόρο ομάδα BCD (~360 nm), που αποτελείται από ένα π-ηλεκτρονιακό σύστημα συνδεδεμένο στους δακτυλίους Β, C και D (Εικόνα 7.1α) 305. Σε χαμηλό pη (~ 2), η τετρακυκλίνη είναι πλήρως πρωτονιομένη (H 4TC + ) (Εικόνα 7.1γ). Σε λίγο υψηλότερο pη (> 3.3), το ενολικό πρωτόνιο στον C-3 απελευθερώνεται και δημιουργείται ένα επαμφοτερίζον ιόν (H 3TC ± ). Σαν αποτέλεσμα, παρατηρούνται σημαντικές αλλαγές στην περιοχή του μικρότερου μήκους κύματος του φάσματος απορρόφησης υπεριώδους-ορατού. Μια περαιτέρω αύξηση του pη 129

158 Κεφάλαιο 7 (> 7.7), θα προκαλέσει την διάσπαση του πρωτονίου του υδροξυλίου που είναι προσαρτημένο στον C-12, για να σχηματίσει το ανιόν H 2TC -, και η κορυφή στα 360 nm θα μετατοπισθεί. Τέλος, περαιτέρω αύξηση του ph σε τιμές> 9.5 προκαλεί απελευθέρωση του πρωτονίου από το ΗΝ + (Me) 2 που έναι συνδεδεμένο με τον C-4 και οδηγεί στο σχηματισμό του HTC -2. Η σταδιακή απελευθέρωση πρωτονίων στην πλήρως πρωτονιωμένη μορφή της τετρακυκλίνης (H 4TC + ) συσχετίζεται με τις τιμές της pk a στην Εικόνα 7.1γ 306. Με σκοπό να διερευνηθεί η επίδραση που ασκεί το pη στη φωτοκαταλυτική οξείδωση της συγκεκριμένης οργανικής ένωσης, πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε διαφορετικές τιµές ph, υπό την παρουσία του TiO 2 P25 (Σχήματα ). Συστηµατική µελέτη της προσρόφησης του φαρµάκου στην επιφάνεια του καταλύτη δεν πραγµατοποιήθηκε. Ωστόσο, όπως αναφέρθηκε και στην παράγραφο της πειραµατικής διαδικασίας, τα διαλύµατα του φαρμάκου αφέθηκαν µε τον καταλύτη σε ανάδευση για 30 λεπτά στο σκοτάδι, πριν από το πείραµα της φωτοκατάλυσης, µε σκοπό να επέλθει ισορροπία από τυχόν προσρόφηση της οργανικής ένωσης στην επιφάνεια του καταλύτη. Το ποσοστό προσρόφησης για τις τιμές ph 3, 6, 7.1, 10 υπολογίσθηκε στο 22, 32, 9 και 27% αντίστοιχα. Στα Σχήματα δίνεται η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση και ανοργανοποίηση της TCH, αντίστοιχα. Επιπρόσθετα, στα Σχήματα και στον Πίνακα 7.5 παρουσιάζεται η εξάρτηση των αρχικών ταχυτήτων αποικοδόμησης r 0 και ανοργανοποίησης r DOC, καθώς και η σχετική απόδοση φωτονίων ζ 0 (%) και ζ DOC (%) από την τιμή του αρχικού ph. Όπως φαίνεται, ο αρχικός ρυθμός αποικοδόμησης κατά τη φωτοκαταλυτική οξείδωση της TCH με TiO 2 P25 αυξάνει κατά τη σειρά ph 10> pη 6.5> pη 7.5> pη 3 (Σχήμα 7.16 και Πίνακας 7.5). Από το Σχήμα 7.14 φαίνεται επίσης, ότι μετά από 20 min φωτισμού αποικοδομήθηκε το 72% της TCH σε pη 10, ενώ μόνο το 58% της TCH απομακρύνθηκε σε pη 3 κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. 130

159 Κεφάλαιο 7 α) β) γ) pka1=3.32 pka2=7.78 pka3=9.68 Η 4TC + H 3TC ± H 2TC - TCH -2 Εικόνα 7.1:(α) Πλήρως πρωτονιωμένη δομή της TCH, (β) φάσμα απορρόφησης διαλύματος 30 mg L -1 TCH, (γ) διαφορετικές ιονικές μορφές της TCH σε σχέση με τις τιμές της pk a

160 Κεφάλαιο C/C ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.14: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της TCH παρουσία TiO 2 P25 και UV-A ακτινοβολίας σε διαφορετικές τιμές αρχικού ph: 3 ( ), 6 ( ), 7.5 ( ), 10 ( ). [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.15: Φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση διαλύματος TCH παρουσία TiO 2 P25 και UV- A ακτινοβολίας σε διαφορετικές τιμές αρχικού ph: 3 ( ), 6 ( ), 7.5 ( ), 10 ( ). [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L

161 Κεφάλαιο r o (mg L -1 min -1 ) ζ % ph Σχήμα 7.16: Επίδραση της τιμής του ph στον αρχικό ρυθμό αποικοδόμησης r o και στην απόδοση φωτονίων ζ ο(%) κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης: r 0 ( ), ζ 0 % ( ). [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L r DOC (mg L -1 min -1 ) ζ DOC % ph Σχήμα 7.17: Επίδραση της τιμής του ph στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης r DOC και στην απόδοση φωτονίων ζ DOC(%) κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης: r DOC ( ), ζ DOC % ( ). [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L

162 Κεφάλαιο 7 Πίνακας 7.5: Αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης r 0 και ανοργανοποίησης r DOC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ 0 (%) και ζ DOC (%) σε διαφορετικές τιμές αρχικού ph. [TCH]= 30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1. ph r 0 (mg L -1 min -1 ) r DOC (mg L -1 min -1 ) ζ 0 (%) ζ DOC (%) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±1.970 Ως επαμφοτερίζον υλικό, η επιφάνεια TiO 2 είναι θετικά φορτισμένη σε pη χαμηλότερο από το σημείο μηδενικού φορτίου και αρνητικά φορτισμένη σε υψηλότερο pη αυτού. Το PZC του TiO 2 P25 βρέθηκε να είναι 6.35 και ως εκ τούτου, το TiO 2 P25 είναι θετικά φορτισμένο σε pη 3 και 6 και αρνητικά φορτισμένο σε ph 7.5 και 10. Από την άλλη μεριά, το μόριο της TCH, όπως ειπώθηκε παραπάνω, είναι πλήρως πρωτονιομένο σε ph 3 (H 4TC + ), ενώ σε ph 10 είναι αρνητικά φορτισμένο και βρίσκεται με τη μορφή HTC -2. Ως εκ τούτου, η προσρόφηση του μορίου της TCH στην επιφάνεια του P25 μπορεί να ανασταλεί λόγω της ενισχυμένης ηλεκτροστατικής άπωσης μεταξύ του H 4TC + και της θετικά φορτισμένης επιφάνειας του καταλύτη σε ph 3, καθώς και μεταξύ του H 2TC - /HTC -2 και της αρνητικά φορτισμένης επιφάνειας του καταλύτη, σε ph 10. Ταυτόχρονα, η TCH φαίνεται να έλκεται από το θετικά φορτισμένο P25 σε pη 6 και από το αρνητικά φορτισμένο P25 σε ph 7.5, γεγονός που μπορεί να εξηγηθεί από την επαμφοτερίζουσα μορφή με την οποία απαντάται το αντιβιοτικό στις συγκεκριμένες τιμές ph (H 3TC ± ) 307. Από την άλλη πλευρά, η συγκέντρωση των ριζών ΟΗ επηρεάζει επίσης την φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση. Τα αρνητικά φορτισμένα μόρια της TCΗ τείνουν να προσελκύουν τις ηλεκτρονιόφιλες ρίζες υδροξυλίου λόγω της υψηλής ηλεκτρικής πυκνότητας στο δακτύλιο τους 308, γεγονός που οδηγεί σε αυξημένη φωτοκαταλυτική απόδοση σε αλκαλικές συνθήκες. Σε αυτή τη μελέτη, το ελαφρώς αλκαλικό περιβάλλον ήταν ευνοϊκό για την φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της TCΗ. Ωστόσο, η κατάσταση αλλάζει στην περίπτωση της ανοργανοποίησης της TCH, καθώς ο αρχικός ρυθμός ανοργανοποίησης αυξάνει κατά τη σειρά ph 7.5> pη 3> pη 6> pη 10 (Σχήμα 7.17 και Πίνακας 7.5). Από το Σχήμα 7.15 φαίνεται επίσης, ότι μετά από 120 min φωτισμού η ανοργανοποίηση φτάνει το 76% σε pη 7.5 και το 49% σε pη 10 κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. 134

163 Κεφάλαιο Επίδραση της θερμοκρασίας Αν και η θερμοκρασία επηρεάζει σημαντικά μία χημική αντίδραση, οι πληροφορίες που σχετίζονται με την επίδραση της στην ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση υδατικών ρύπων, είναι ελάχιστες. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τέτοιου είδους αντιδράσεις συνήθως δεν είναι ευαίσθητες ως προς τη θερμοκρασία, καθώς το απαγορευμένο ενεργειακό διάκενο του ημιαγώγιμου καταλύτη είναι ιδιαίτερα υψηλό (~3.0 ev) και δεν είναι εύκολο να το υπερπηδήσει η θερμική ενέργεια ενεργοποίησης (kt=0.026 ev σε θερμοκρασία δωματίου). Αύξηση της θερμοκρασίας αντίδρασης μπορεί να προκαλέσει αύξηση του ρυθμού οξείδωσης οργανικών ενώσεων στην διεπιφάνεια μεταξύ του καταλύτη και του διαλύματος, αλλά μπορεί ακόμη να μειώσει τις προσροφητικές ικανότητες που σχετίζονται με τα οργανικά μόρια και το διαλυμένο οξυγόνο 292. Σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius, η ειδική ταχύτητα k εξαρτάται από τη θερµοκρασία σύμφωνα με την παρακάτω σχέση: Ea ln k ln A Εξ.6.3 RT όπου το Α είναι η προ-εκθετικός συντελεστής, τα R και Τ είναι η ιδανική σταθερά των αερίων και η απόλυτη θερμοκρασία αντίστοιχα, ενώ το Ε α είναι η ενέργεια ενεργοποίησης. Εποµένως κατασκευάζοντας το διάγραµµα του lnk σε συνάρτηση µε το 1/Τ, από την κλίση της ευθείας που προκύπτει, µπορούµε να υπολογίσουµε την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, η οποία θεωρείται σταθερή και ανεξάρτητη από τη θερµοκρασία για ένα ορισµένο διάστηµα θερµοκρασιών. Με σκοπό να υπολογιστεί η ενέργεια ενεργοποίησης στις φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις του αντιβιοτικού παρουσία των καταλυτών TiO 2 P25, ZnO, και TiO 2 UV100, διεξήχθησαν πειράµατα σε διαφορετικές θερµοκρασίες, οι οποίες κυμάνθηκαν από C. Τα αποτελέσματα φαίνονται στα Σχήματα

164 Κεφάλαιο C/C ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.18: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της TCH παρουσία TiO 2 P25 σε διαφορετικές θερμοκρασίες: 5 o C ( ), 15 o C ( ), 20 o C ( ), 30 o C ( ), 40 o C ( ), 50 o C ( ). [TCH]=30 mg L - 1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph 0= C/C ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.19: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της TCH παρουσία ZnO σε διαφορετικές θερμοκρασίες: 5 o C ( ), 15 o C ( ), 20 o C ( ), 30 o C ( ), 40 o C ( ), 50 o C ( ). [TCH]=30 mg L - 1, [ZnO]=0.5 g L -1, ph 0=6. 136

165 Κεφάλαιο C/C ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.20: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της TCH παρουσία TiO 2 UV100 σε διαφορετικές θερμοκρασίες: 5 o C ( ), 15 o C ( ), 20 o C ( ), 30 o C ( ), 40 o C ( ), 50 o C ( ). [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 UV100]=0.5 g L -1, ph 0=6. Για να υπολογιστούν οι ειδικές ταχύτητες αντίδρασης, κατασκευάστηκαν τα διαγράµµατα του ln(c o/c) σε συνάρτηση µε το χρόνο, για τα πρώτα λεπτά διεξαγωγής της φωτοκαταλυτικής αποικοδόµησης. Οι τιµές των k προέκυψαν από την κλίση της κάθε ευθείας που σχηµατίστηκε και δίνονται στον Πίνακα 7.6 και για τα τρία φωτοκαταλυτικά συστήµατα. Στη συνέχεια, αφού υπολογίστηκαν οι τιµές των k κατασκευάστηκαν τα διαγράµµατα Arrhenius lnk-1/t (Σχήμα 7.21). Η κλίση των ευθειών αυτών ισούται, σύµφωνα µε την εξίσωση Arrhenius µε Ea/R. Οπότε από τις ευθείες των διαγραµµάτων του Σχήµατος 7.21 υπολογίστηκαν οι τιµές των ενεργειών ενεργοποίησης για την TCH, παρουσία των τριών καταλυτών, οι οποίες αναγράφονται στον Πίνακα

166 Κεφάλαιο lnk /T * 10 3 Σχήμα 7.21: ιάγραµµα Arrhenius του lnk συναρτήσει του 1/Τ για την φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της TCH, παρουσία 0.5 g L -1 των καταλυτών : TiO 2 P25 ( ), ZnO ( ), UV100 ( ). [TCH]=30 mg L -1, ph 0=6. Πίνακας 7.6: Τιμές ειδικών ταχυτήτων k για διάφορες θερμοκρασίες στα τρία φωτοκαταλυτικά συστήµατα (TiO 2 P25, ZnO και UV100). [TCH]=30 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0= 6. k*10 2 (min -1 ) 5 0 C 15 0 C 20 0 C 30 0 C 40 0 C 50 0 C TiO 2 P25 2.9± ± ± ± ± ±0.3 ZnO 4.3± ± ± ± ± ±0.2 UV ± ± ± ± ± ±2.9 Πίνακας 7.7: Ενέργειες ενεργοποίησης της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης της TCH στα τρία φωτοκαταλυτικά συστήµατα (TiO 2 P25, ZnO και UV100). [TCH]=30 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0=6. Ε α (kj mol -1 ) TiO 2 P25 ZnO UV ± ± ±

167 Κεφάλαιο 7 Από τα παραπάνω διαγράμματα και τον Πίνακα 7.6, γίνεται σαφές ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας επιτυγχάνεται αύξηση της σταθεράς του ρυθμού αντίδρασης k και για τα τρία φωτοκαταλυτικά συστήματα. Είναι γνωστό επίσης, ότι μικρότερες τιμές ενέργειας ενεργοποίησης υποδηλώνουν ότι η αντίδραση πραγματοποιείται ευκολότερα 309. Συγκρίνοντας τα τρία φωτοκαταλυτικά συστήματα παρατηρούμε ότι οι καταλύτες ZnO και UV100 εμφανίζουν παραπλήσιες τιμές στις ενέργειες ενεργοποίησης, σε αντίθεση με το TiO 2 P25 η ενέργεια του οποίου είναι πολύ μικρότερη. Βέβαια, τα αποτελέσματα αυτά αφορούν τις συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες Αναστολή της δράσης του αντιβιοτικού Προκειμένου να καθορισθεί η αναστολή της δράσης της TCH, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος διάχυσης δίσκων Kirby Bauer η οποία μετρά την ευαισθησία των βακτηρίων στα αντιβιοτικά και περιγράφεται αναλυτικά στην παράγραφο Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε 30 mg L -1 TCH παρουσία 0.5 g L -1 TiO 2 P25 και 0.5 g L -1 TiO 2 (A) για συγκεκριμένους χρόνους φωτισμού. Εκτιμήθηκε η δράση του φαρμάκου τόσο για το μη επεξεργασμένο διάλυμα 30 mg L -1 TCH, όσο και για το φωτοκαταλυτικώς επεξεργασμένο, ως προς πρότυπα διαλύματα που περιέχουν γνωστή ποσότητα του αντιβιοτικού. 100 αναστολή δράσης αντιβιοτικού % Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.22: Τεστ αντιμικροβιακής ευαισθησίας. Αναστολή της δράσης της TCΗ παρουσία: TiO 2 P25 (, TiO 2 (A) ( ), UV-A ( ). [TCH]=30 m g L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0= 6. Όπως παρατηρείται από το Σχήμα 7.22, μετά από 30 min φωτισμού μόνο το 16 % της αρχικής δράσης του αντιβιοτικού έχει παραμείνει για την περίπτωση του TiO 2 P25, ενώ 139

168 Κεφάλαιο 7 μετά από 60 min φωτισμού παρατηρείται μείωση αυτής κατά 100% και για τους δύο καταλύτες. 7.2 Ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση της TCΗ στον εργαστηριακό αντιδραστήρα Στην ενότητα αυτή μελετήθηκε η ικανότητα οξείδωσης που παρουσιάζει η ομογενής φωτοκαταλυτική επεξεργασία διαλυμάτων TCH στον εργαστηριακό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα. Δεδομένου ότι τα κύρια μειονεκτήματα του αντιδραστηρίου photo-fenton είναι το υψηλό κόστος του υπεροξειδίου και η απομάκρυνση των μεγάλων συγκεντρώσεων του σιδήρου στο πέρας των επεξεργασιών, εξετάσθηκε η αποτελεσματικότητα του συστήματος συναρτήσει των δύο αυτών παραμέτρων, με στόχο την βελτιστοποίηση των πειραματικών συνθηκών σε εργαστηριακό επίπεδο, ώστε να επιτευχθεί το μέγιστο ποσοστό πλήρους οξείδωσης του αντιβιοτικού με τις μικρότερες δυνατόν συγκεντρώσεις αντιδραστηρίων. Παράλληλα, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στη φωτοκαταλυτική οξείδωση του αντιβιοτικού Επίδραση της συγκέντρωσης Η 2Ο 2 και Fe 3+ Με σκοπό να εξεταστεί η επίδραση της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου στο σύστηµα UV-A/Fe 3+ /H 2O 2, πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις H 2O 2, χρησιµοποιώντας κάθε φορά την ίδια αρχική συγκέντρωση Fe 3+ και την ίδια αρχική συγκέντρωση του φαρμάκου και υπολογίσθηκε το ποσοστό μείωσης του οργανικού άνθρακα DOC (Σχήμα 7.23). 140

169 Κεφάλαιο DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.23: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος TCH παρουσία Fe 3+ και διαφόρων συγκεντρώσεων Η 2Ο 2 υπό την επίδραση UV-A ακτινοβολίας για: 25 mg L -1 H 2O 2 ( ), 50 mg L -1 H 2O 2 ( ), 100 mg L -1 H 2O 2 ( ), 200 mg L -1 H 2O 2 ( ), 400 mg L -1 H 2O 2 ( ). [TCH]=30 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Στο Σχήμα 7.24 που ακολουθεί, δίνεται η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του Η 2Ο 2 στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης r DOC, καθώς και στη σχετική απόδοση φωτονίων ανοργανοποίησης ζ DOC % r DOC (mg L -1 min -1 ) ζ DOC % [H 2 O 2 ] (mg L -1 ) Σχήμα 7.24: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης H 2O 2 στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης και στην απόδοση φωτονίων: r DOC ( ), ζ DOC % ( ). [TCH] =30 mg L -1, [Fe 3 + ]=7 mg L -1, pho=

170 Κεφάλαιο 7 Όπως φαίνεται, ο ρυθμός αυξάνει καθώς η συγκέντρωση του Η 2Ο 2 αυξάνει μέχρι τα 200 mg L -1 κατά 4.84 φορές. Ωστόσο, η αύξηση της συγκέντρωσης του Η 2Ο 2 από 200 έως 400 mg L -1 προκαλεί επιβράδυνση στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης, καθώς μεγαλύτερες συγκεντρώσεις υπεροξειδίου μπορεί να προκαλούν σκεδασμό των ριζών υδροξυλίου, ως εξής: HO +H 2O 2 H 2O+HO 2 (2.26) Προκειμένου να εξεταστεί η επίδραση του σιδήρου στην κινητική της αντίδρασης, διεξήχθησαν πειράματα σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις Fe 3 + χρησιµοποιώντας κάθε φορά την ίδια αρχική συγκέντρωση H 2O 2 και την ίδια αρχική συγκέντρωση της TCH και υπολογίσθηκε το ποσοστό μείωσης του οργανικού άνθρακα DOC (Σχήμα 7.25). Αυτή η παράµετρος είναι πολύ σηµαντική για την επεξεργασία αποβλήτων σε µονάδα µεγάλης κλίµακας, γιατί επηρεάζει το κόστος εφαρµογής της. Αυτό συµβαίνει γιατί µπορεί να καθορίσει το µέγεθος του αντιδραστήρα που θα χρησιµοποιηθεί επηρεάζοντας έτσι όχι µόνο το κόστος εγκατάστασης, αλλά και λειτουργίας, εφόσον µικρότεροι χρόνοι αντίδρασης είναι πάντα πιο επιθυµητοί. Το βασικό πρόβληµα όµως είναι ότι αν αυξηθεί πολύ η συγκέντρωση του σιδήρου, ερχόµαστε αντιµέτωποι µε το πρόβληµα της περαιτέρω επεξεργασίας για αποµάκρυνση του σιδήρου πριν από την τελική εναπόθεση. Εποµένως, είναι προτιµότερο να επιλεχθεί µια µικρότερη συγκέντρωση µε την οποία θα επιτυγχάνονται µικροί χρόνοι αντίδρασης, χωρίς όµως να απαιτείται περαιτέρω επεξεργασία στο τέλος της αντίδρασης 279. Στο Σχήμα 7.26 που ακολουθεί, δίνεται η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του Fe 3 + στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης r DOC, καθώς και στη σχετική απόδοση φωτονίων ανοργανοποίησης ζ DOC %. Προφανώς, μια αύξηση της συγκέντρωσης του Fe 3 + έως τα 7 mg L - 1 οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού ανοργανοποίησης. Έχει βρεθεί σε πληθώρα μελετών ότι η αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων Fe 3+ οδηγεί σε αύξηση της ταχύτητας της οξείδωσης, υπάρχει όμως μια τιμή μέγιστης συγκέντρωσης, πέρα από την οποία δεν παρατηρείται καμία περαιτέρω αύξηση στην ταχύτητα της εν λόγω δράσης 310. Όπως φαίνεται και εδώ, καθώς η συγκέντρωση του Fe 3+ αυξάνεται από 3.5 ως 7 mg L -1, η αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης του φαρμάκου αυξάνεται κατά 5.5 φορές. Ωστόσο, η αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων Fe 3+ από 14 σε 28mg L -1 δε φάνηκε να επηρεάζει ιδιαίτερα την αρχική ταχύτητα οξείδωσης. 142

171 Κεφάλαιο DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.25: Μείωση του οργανικού άνθρακα διαλύματος TCH παρουσία Η 2Ο 2 και διαφόρων συγκεντρώσεων Fe 3+ για: 3.5 mg L -1 Fe 3+ ( ), 7 mg L -1 Fe 3+ ( ), 14 mg L -1 Fe 3+ ( ), 28 mg L -1 Fe 3+ ( ). [TCΗ]=30 mg L -1, [Η 2Ο 2]=200 mg L -1, ph o= r DOC (mg L -1 min -1 ) ζ DOC % C Fe 3+ (mg L -1 ) Σχήμα 7.26: Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης Fe 3+ στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης και στην απόδοση φωτονίων: r DOC ( ), ζ DOC % ( ). [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, pho=3.2. Το γεγονός ότι στη συγκέντρωση των 7 mg L -1 παρατηρούνται υψηλότερα ποσοστά οξείδωσης από ότι στη συγκέντρωση των 14 mg L -1, εξηγείται από το γεγονός ότι στη 143

172 Κεφάλαιο 7 δεύτερη περίπτωση εμποδίζεται η διέλευση του φωτός σε αυτό εξαιτίας της υψηλής συγκέντρωσης ιόντων σιδήρου, άρα και το φαινόμενο της φωτοαναγωγής του Fe 3+ με τα προϊόντα οξείδωσης, μειώνοντας με αυτόν τον τρόπο τη συγκέντρωση του σιδήρου που είναι σε διαλυτή μορφή και είναι ικανή να προκαλέσει οξείδωση Ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση παρουσία ακτινοβολίας ορατού Είναι γνωστό, ότι μόνο το 3-5% της ηλιακής ακτινοβολίας που φτάνει στην επιφάνεια της γης ανήκει στην περιοχή του υπεριώδους, ενώ οι πηγές τεχνητής υπεριώδους ακτινοβολίας καταναλώνουν συνήθως μεγάλες ποσότητες ηλεκτρικής ενέργειας, είναι ακριβές και συχνά ασταθείς. Ως εκ τούτου, είναι ιδιαίτερης αξίας το γεγονός ότι η μέθοδος photo-fenton μπορεί να αξιοποιήσει και την ακτινοβολία ορατού, και κατ' επέκταση το ηλιακό φως, δίνοντας επαρκώς ικανοποιητικά αποτελέσματα 311, 312. Έτσι λοιπόν, στο Σχήμα 7.27 απεικονίζεται η επίδραση της ακτινοβολίας ως προς την ικανότητα πλήρους ανοργανοποίησης διαλύματος TCH και στον Πίνακα 7.8 αναγράφονται οι τιμές της αρχικής ταχύτητας ανοργανοποίησης r DΟC και της σχετικής απόδοσης φωτονίων ζ DOC (%), για τα συστήματα H 2O 2/Fe 3+ /UV-A και H 2O 2/Fe 3+ /Visible DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.27: Σύγκριση της φωτοκαταλυτικής ανοργανοποίησης της TCH ως προς το χρόνο για τα συστήματα: Photo-Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ). [TCΗ]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3 + ]=7 mg L -1, ph o=

173 Κεφάλαιο 7 Πίνακας 7.8: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) για τα συστήματα H 2O 2/Fe 3+ /UV-A και H 2O 2/Fe 3+ /Visible. [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Συνθήκες r DΟC (mg L -1 min -1 ) ζ DOC (%) H 2O 2/Fe 3+ /UV-A 0.98± ±14.39 H 2O 2/Fe 3+ /Visible 0.41± ±2.73 Όπως φαίνεται από το Σχήμα 7.27, έπειτα από 90 min φωτισμού τα ποσοστά ανοργανοποίησης για τα συστήματα H 2O 2/Fe 3+ /UV-A και H 2O 2/Fe 3+ /Visible αντιστοιχούν σε 90.7% σε 79.3% αντίστοιχα. Επίσης, από τον Πίνακα 7.8 φαίνεται ότι η αρχική ταχύτητα για το σύστημα H 2O 2/Fe 3+ /UV-A είναι 2.4 φορές μεγαλύτερη (0.98 mg L -1 min -1 ) σε σύγκριση με αυτήν για το σύστημα H 2O 2/Fe 3+ /Visible (0.41 mg L -1 min -1 ). Από τα παραπάνω, γίνεται σαφές ότι τα αποτελέσματα που προκύπτουν κατά τη χρήση ακτινοβολίας ορατού είναι ικανοποιητικά. Ωστόσο, όπως είναι αναμενόμενο, είναι λιγότερο αποδοτικά σε σχέση με αυτά που προκύπτουν κατά τη χρήση της UV-A ακτινοβολίας. Το γεγονός αυτό, οφείλεται στο ότι τα ιόντα σιδήρου, τα οποία δεσμεύουν τα παραγόμενα από την εκάστοτε πηγή ακτινοβολίας φωτόνια, παρουσιάζουν ισχυρότερη απορρόφηση στην περιοχή του υπεριώδους σε σχέση με την περιοχή του ορατού, οδηγώντας σε μεγαλύτερες ταχύτητες αντίδρασης όταν η ομογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση γίνεται παρουσία UV-A ακτινοβολίας Επίδραση της θερμοκρασίας Όπως αναφέρθηκε και στην ενότητα 7.1.6, η θερµοκρασία είναι ένας από τους παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα της φωτοκαταλυτικής αποικοδόµησης των οργανικών ενώσεων. Με βάση τη θεωρία που αναπτύχθηκε στην προαναφερθείσα ενότητα και µε σκοπό να εκτιµηθεί η επίδραση της θερµοκρασίας στη φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της TCH παρουσία του συστήματος UV-A/Fe 3+ /H 2O 2, πραγματοποιήθηκαν πειράµατα σε διαφορετικές θερμοκρασίες που κυμάνθηκαν από ο C, ενώ στη συνέχεια υπολογίσθηκε το ποσοστό μείωσης του οργανικού άνθρακα DOC (Σχήμα 7.28). 145

174 Κεφάλαιο DOC / DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.28: Επίδραση της θερμοκρασίας στην ανοργανοποίηση της TCH κατά τη διάρκεια της οξείδωσης με photo-fenton/uv-a για: 15 0 C ( ), 23 0 C ( ), 30 0 C ( ), 40 0 C ( ), 50 0 C ( ). [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1,[ Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Ο υπολογισμός των ειδικών ταχυτήτων αντίδρασης και της ενέργειας ενεργοποίησης πραγματοποιήθηκε όπως αναφέρεται στην παράγραφο Οι τιμές αυτών δίνονται στον Πίνακα 7.9. και 7.10 αντιστόιχως. Πίνακας 7.9: Τιμές ειδικών ταχυτήτων k για διάφορες θερμοκρασίες για το σύστημα UV- A/Fe 3+ /H 2O 2. [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. k*10 2 (min -1 ) 15 0 C 23 0 C 30 0 C 40 0 C 50 0 C 2.2± ± ± ± ±

175 Κεφάλαιο lnk /T (*10 3 ) Σχήμα 7.29: ιάγραµµα Arrhenius του lnk συναρτήσει του 1/Τ για την φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της TCH, παρουσία του συστήματος UV-A/Fe 3+ /H 2O 2. [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Πίνακας 7.10: Ενέργειες ενεργοποίησης της TCH για το σύστημα UV-A/Fe 3+ /H 2O 2. [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. E a (kj mol -1 ) ±3.171 R Από τα παραπάνω διαγράµµατα προκύπτει ότι αύξηση της θερµοκρασίας προκαλεί και αύξηση στην ταχύτητα της αντίδρασης. Αυτό οφείλεται στην αύξηση της συγκέντρωσης του φωτοενεργού συµπλόκου Fe(OH) 2+, καθώς και στην αύξηση της κβαντικής απόδοσης της φωτοαναγωγής του τρισθενούς σιδήρου 174. Συγκρίνοντας, την ομογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση της TCH με την ετερογενή, για την ίδια συγκέντρωση φαρμάκου, διαπιστώνουμε ότι και στις δύο περιπτώσεις η αύξηση της θερμοκρασίας οδήγησε σε μεγαλύτερες ταχύτητες αντίδρασης. Επίσης, οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης Ε α, αυξάνουν κατά τη σειρά: Fe 3+ /H 2O 2/UV-A>ZnO/UV- A>UV100/UV-A>TiO 2 P25, υποδηλώνοντας ότι η αντίδραση photo-fenton πραγματοποιείται πολύ ευκολότερα. 147

176 Κεφάλαιο Σύγκριση της ετερογενούς και ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης της TCH Στο Σχήμα 7.30 γίνεται μια σύγκριση των συστημάτων TiO 2 P25/UV-A και Photo- Fenton/UV-A ως προς την ικανότητα πλήρους ανοργανοποίησης διαλύματος 30 mg L -1 TCH, κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες ([TiO 2 P25]=0.5 g L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1 ). Αντίστοιχα, στον Πίνακα 7.11 αναγράφονται οι τιμές της αρχικής ταχύτητας ανοργανοποίησης r DΟC για τα δύο συστήματα DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.30: Σύγκριση της φωτοκαταλυτικής ανοργανοποίησης της TCH ως προς το χρόνο φωτισμού για τα συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ) Photo-Fenton/UV-A ( ). [TCΗ]=30 mg L -1 Πίνακας 7. 11: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC για τα συστήματα TiO 2 P25/UV-A και Photo-Fenton/UV-A. [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1. Συνθήκες r DΟC (mg L -1 min -1 ) TiO 2 P25/UV-A 0.14±0.00 Photo-Fenton/UV-A 0.98±0.19 Όπως φαίνεται από τον Πίνακα 7.11 η αρχική ταχύτητα για το σύστημα Photo- Fenton/UV-A είναι 7 φορές μεγαλύτερη σε σύγκριση με αυτήν για το σύστημα TiO 2 P25/UV- A, γεγονός που καθιστά σαφή την ανωτερότητα της ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης στην ανοργανοποίηση της TCH. 148

177 Κεφάλαιο Ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση με το τροποποιημένο αντιδραστήριο photo-fenton (Ferrioxalate) Όπως αναφέρθηκε ήδη, στο αντιδραστήριο Ferrioxalate αντί του Fe +3 χρησιμοποιείται το σύμπλοκο του οξαλικού σιδήρου, του οποίου η κβαντική απόδοση στην περιοχή του ορατού φάσματος είναι ιδιαίτερα υψηλή πχ.~0.84 (500 nm). Αυτή η τιμή της κβαντικής απόδοσης είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη της αντίδρασης photo-fenton, ενώ επιπλέον με το αντιδραστήριο Ferrioxalate επεκτείνεται το φάσμα απορρόφησης έως τα 570 nm 313. Στο Σχήμα 7.31 απεικονίζεται η ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση με το αντιδραστήριο Ferrioxalate ως προς την ικανότητα πλήρους ανοργανοποίησης διαλύματος 30 mg L -1 TCH. Όπως και στην ενότητα 6.1.3, έτσι και σε αυτή την περίπτωση η ποσότητα των οξαλικών που αντιστοιχεί σε συγκέντρωση Fe 3+ 7 mg L -1, υπολογίζεται ότι ισούται με 33 mg L -1. Από το Σχήμα 7.31 φαίνεται ότι το αντιδραστήριο Ferrioxalate δίνει πολύ καλά αποτελέσματα, καθώς σε 90 min επιτυγχάνεται και για τα δύο είδη ακτινοβολίας η σχεδόν πλήρης ανοργανοποίηση του φαρμάκου. Tόσο στη περίπτωση της ακτινοβολίας ορατού, όσο και στη περίπτωση της UV-A ακτινοβολίας η μείωση του DOC είναι σημαντική και αγγίζει το 82 % και το 94% αντίστοιχα DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.31: Φωτοκαταλυτική ανοργανοποίηση της TCH ως προς το χρόνο για τα συστήματα: Photo-Fenton/UV-A ( ), Photo-Fenton/Vis ( ), H 2O 2 /Ferrioxalate/UV-A ( ), H 2O 2/Ferrioxalate/Vis ( ). [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1, [Fe 3 + ]=7 mg L -1, [C 2O 2-4 ]=33 mg L -1, pho=

178 Κεφάλαιο 7 Στον Πίνακα 7.12 αναγράφονται επίσης οι αρχικές ταχύτητες για τα 4 συστήματα που αναφέρονται στο Σχήμα 7.31, οι οποίες μειώνονται ως εξής: H 2O 2/Fe 3+ /UV- A>H 2O 2/Ferrioxalate/UV-A>H 2O 2/Fe 3+ /Visible>H 2O 2/Ferrioxalate/Visible. Πίνακας 7.12: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r DΟC και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) για τα συστήματα H 2O 2/Fe 3+ /UV-A, H 2O 2/Fe 3+ /C 2O 2-4 /UV-A, H 2O 2/Fe 3+ /Visible, H 2O 2/Fe 3+ /C 2O 2 4 /Visible. TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=200 mg L -1,[ Fe 3+ ]=7 mg L -1, [C 2O 2-4 ]=33 mg L - 1, ph o=3.2. Συνθήκες r DΟC (mg L -1 min -1 ) ζ DOC (%) H 2O 2/Fe 3+ /UV-A 0.98± ±14.39 H 2O 2/ Fe 3+ /Visible 0.41± ±2.73 H 2O 2/Ferrioxalate/UV-A 0.76± ±2.27 H 2O 2/Ferrioxalate/Visible 0.38± ±8.20 Από τον παραπάνω Πίνακα διαπιστώνουμε επίσης, ότι η σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%), είναι μικρότερη στην περίπτωση του αντιδραστηρίου Ferrioxalate σε σχέση με το αντιδραστήριο photo-fenton, τόσο για την υπεριώδη όσο και για την ορατή ακτινοβολία. Αυτό σημαίνει ότι η απορρόφηση των φωτονίων κατά την αντίδραση με photo-fenton είναι εντονότερη, γεγονός που συμβάλλει θετικά και στην αποδοτικότητα της μεθόδου. 7.3 Φωτοκαταλυτική οξείδωση της TCH στον πιλοτικό αντιδραστήρα Η μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης στον πιλοτικό αντιδραστήρα (Εικόνα 5.2), πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας διάλυμα της TCH 30 mg L -1, αρχικά παρουσία τεχνητού φωτισμού, με σκοπό να επιτευχθούν επαναλήψιμες συνθήκες. Μελετήθηκε η επίδραση του φωτιζόμενου όγκου του διαλύματος, καθώς και η ένταση της ακτινοβολίας που χρησιμοποιείται στην απόδοση του συστήματος. Πειράματα διεξήχθησαν σε τρεις διαφορετικούς όγκους: V=3340 ml, V=5810 ml, V=8870 ml. Στο Σχήμα 7.32 δίνεται η ανοργανοποίηση διαλύματος της TCH κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως προς το χρόνο φωτισμού για ένταση ακτινοβολίας ίση με 3.02 mw cm

179 Κεφάλαιο DOC/DOC ο χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.32: Ανοργανοποίηση διαλύματος της TCH κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως προς το χρόνο φωτισμού για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους: 3340 ml ( ), 5810 ml ( ), 8870 ml ( ). I UV=3.02 mw cm -2, [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph o=6. Παρατηρείται, ότι η αύξηση του όγκου που φωτίζεται, επιδρά θετικά στην απόδοση του συστήματος, καθώς το ποσοστό μείωσης του οργανικού άνθρακα αυξάνεται με την αύξηση του φωτιζόμενου όγκου (από 15% σε 29% και έπειτα σε 32% μετά από 180 min φωτισμού), ενώ όπως φαίνεται και στον Πίνακα 7.13 το ίδιο συμβαίνει και με τις αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης. Το γεγονός αυτό, πιθανόν οφείλεται στο ότι όσο αυξάνει ο φωτιζόμενος όγκος, τόσο μεγαλύτερη γίνεται η επιφάνεια που φωτίζεται και συνεπώς και το ποσοστό της ακτινοβολίας που απορροφάται από το σύστημα. Πίνακας 7. 13: Αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους. [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1. Φωτιζόμενος όγκος/ml r DΟC (mg L -1 min -1 ) ± ± ±

180 Κεφάλαιο 7 Όπως αναφέρθηκε ήδη στο κεφάλαιο 5, προκειμένου να γίνει δυνατή η σύγκριση δεδομένων που προέρχονται από πειράματα στα οποία η ένταση της ακτινοβολίας μεταβάλλεται, συχνά χρησιμοποιείται η παρακάτω εξίσωση: Q A R uv, n Quv, n 1 t UVG, n Εξ.5.6 VTOT Έτσι, λαμβάνουμε ένα διάγραμμα στο οποίο απεικονίζεται η εξάρτηση του ποσοστού ανοργανοποίησης από την ενέργεια που προσπίπτει στην επιφάνεια του διαλύματος για κάθε μετρούμενο δείγμα. Στο Σχήμα 7.33 παρουσιάζεται η επίδραση του φωτιζόμενου όγκου στην απόδοση του συστήματος κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση ως προς την πυκνότητα ενέργειας Q UV,n DOC/DOC ο Q UV, kj L -1 Σχήμα 7.33: Ανοργανοποίηση διαλύματος της TCH κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως προς την ενεργειακή πυκνότητα για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους: 3340 ml ( ), 5810 ml ( ), 8870 ml ( ). [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph o=6. Ομοίως, στο Σχήμα 7.34 δίνεται η ανοργανοποίηση διαλύματος της TCH κατά τη διάρκεια της ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως προς το χρόνο φωτισμού για ένταση ακτινοβολίας ίση με 3.02 mw cm -2. Αντίστοιχα, στον Πίνακα 7.14 παρουσιάζονται οι αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης. Και σε αυτή την περίπτωση παρατηρείται ότι η αύξηση του όγκου που φωτίζεται επιδρά θετικά στην απόδοση του συστήματος, καθώς το 152

181 Κεφάλαιο 7 ποσοστό μείωσης του οργανικού άνθρακα αυξάνεται με την αύξηση του φωτιζόμενου όγκου (από 63% σε 77% και έπειτα σε 81% μετά από 120 min οξείδωσης), ενώ το ίδιο συμβαίνει και με τις αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης DOC/DOC o Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.34: Ανοργανοποίηση της TCH κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με photo-fenton/uv-a ως προς το χρόνο φωτισμού για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους: 3340 ml ( ), 5810 ml ( ), 8870 ml ( ). Ι UV=3.02 mw cm -2, [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=100 mg L - 1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Πίνακας 7.14: Αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα κατά την φωτοκαταλυτική οξείδωση με photo-fenton για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους. [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=100 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Φωτιζόμενος όγκος/ml r DΟC (mg L -1 min -1 ) ± ± ±0.121 Στο Σχήμα 7.35 παρουσιάζεται η επίδραση του φωτιζόμενου όγκου στην απόδοση του συστήματος κατά την ομογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση (photo-fenton), ως προς την πυκνότητα ενέργειας Q UV,n-1.. Όπως φαίνεται, για την ίδια τιμή της ενεργειακής πυκνότητας 153

182 Κεφάλαιο 7 ανά λίτρο διαλύματος (π.χ. 1.2), είναι σαφές ότι το ποσοστό απομάκρυνσης του DOC στην περίπτωση των 8870 ml είναι μεγαλύτερο DOC/DOC ο Q UV, kj L -1 Σχήμα 7.35: Ανοργανοποίηση της TCH κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με photo-fenton/uv-a ως προς την ενεργειακή πυκνότητα για διαφορετικούς φωτιζόμενους όγκους: 3340 ml ( ), 5810 ml ( ), 8870 ml ( ). [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=100 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση της έντασης της ακτινοβολίας στην απόδοση του συστήματος. Η ένταση της ακτινοβολίας μεταβάλλεται με μεταβολή της απόστασης της πηγής φωτισμού από την επιφάνεια του διαλύματος. Πειράματα διεξήχθησαν σε τρεις εντάσεις: I=2.12 mw cm -2, I=2.58 mw cm -2 και I=3.02 mw cm -2. Στο Σχήμα 7.36 παρουσιάζεται η επίδραση της έντασης της ακτινοβολίας στην απόδοση του συστήματος κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση με τον όγκο του φωτιζόμενου διαλύματος να ισούται με 8870 ml. Παρατηρείται ότι η αύξηση της έντασης της ακτινοβολίας επιδρά θετικά στην απόδοση του συστήματος με το ποσοστό μείωσης του οργανικού άνθρακα να αυξάνεται με την αύξηση της έντασης ακτινοβολίας (από 30% σε 32% και έπειτα σε 44% μετά από 180 min οξείδωσης). Στον Πίνακα 7.15 παρουσιάζονται οι αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης. Και σε αυτή την περίπτωση παρατηρείται ότι αύξηση της έντασης ακτινοβολίας οδηγεί σε αύξηση των αρχικών ταχυτήτων. 154

183 Κεφάλαιο DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.36: Ανοργανοποίηση της TCH κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως προς το χρόνο φωτισμού για διαφορετικές εντάσεις ακτινοβολίας: 2.12 mw cm -2 ( ), 2.58 mw cm -2 ( ), 3.02 mw cm -2 ( ).V φωτιζόμενος=8870 ml, [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph o=6. Πίνακας 7.15: Αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση για διαφορετικές εντάσεις ακτινοβολίας. [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P-25]=0.5 g L -1. Ένταση ακτινοβολίας (mw cm -2 ) r DΟC (mg L -1 min -1 ) ± ± ±0.004 Ομοίως, στο Σχήμα 7.37 παρουσιάζεται η επίδραση της έντασης της ακτινοβολίας στην απόδοση του συστήματος κατά την ομογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση με όγκο φωτιζόμενου διαλύματος ίσο με 8870 ml. Και σε αυτή την περίπτωση παρατηρείται ότι η αύξηση της έντασης της ακτινοβολίας επιδρά θετικά στην απόδοση του συστήματος: το ποσοστό μείωσης του οργανικού άνθρακα αυξάνεται καθώς αυξάνεται η ένταση ακτινοβολίας (από 76% σε 81% και έπειτα σε 87% μετά από 180 min οξείδωσης). Στον Πίνακα 7.16 παρουσιάζονται οι αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης. Και σε αυτή την περίπτωση παρατηρείται ότι αύξηση της έντασης ακτινοβολίας οδηγεί σε αύξηση των αρχικών ταχυτήτων. Για το λόγο αυτό η μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης στον πιλοτικό αντιδραστήρα συνεχίσθηκε υπό ένταση ακτινοβολίας I= 3.02 mw cm -2 και για το ετερογενές αλλά και για το ομογενές σύστημα. 155

184 Κεφάλαιο DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 7.37: Ανοργανοποίηση της TCH κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με photo-fenton/uv-a ως προς το χρόνο φωτισμού για διαφορετικές εντάσεις ακτινοβολίας: 2.12 mw cm -2 ( ), 2.58 mw cm -2 ( ), 3.02 mw cm -2 ( ).V φωτιζόμενος=8870 ml, [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=100 mg L -1,[Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Πίνακας 7.16: Αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα κατά την φωτοκαταλυτική οξείδωση με photo-fenton για διαφορετικές εντάσεις ακτινοβολίας. [TCH]=30 mg L -1, [H 2O 2]=100 mg L -1,[ Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o=3.2. Ένταση ακτινοβολίας (mw cm -2 ) r DΟC (mg L -1 min -1 ) ± ± ±0.035 Η φωτοκαταλυτική οξείδωση της TCH στον πιλοτικό αντιδραστήρα ολοκληρώθηκε παρουσία ηλιακού φωτισμού. Τα πειράματα διεξήχθησαν την περίοδο του Ιουλίου 2010, στην περιοχή της Θεσσαλονίκης. Η προσπίπτουσα ακτινοβολία στην επιφάνεια του προς επεξεργασία διαλύματος προσδιορίστηκε με τη χρήση ραδιόμετρου ΡΜΑ 2100 της εταιρείας Solar Light Company, εξοπλισμένο με αισθητήρα UV-A ακτινοβολίας S/N Το ραδιόμετρο παρέχει δεδομένα εκφρασμένα ως W UV cm -2, γνωστοποιώντας την ηλιακή ενέργεια στην επιφάνεια του αντιδραστήρα. Προφανώς η ηλιακή ακτινοβολία μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια των πειραμάτων. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιήθηκε και εδώ η εξίσωση 5.6, η οποία όπως έχει ήδη αναφερθεί, επιτρέπει τη σύγκριση πειραμάτων 156

185 Κεφάλαιο 7 διαφορετικών ημερών καθώς και φωτοκαταλυτικών πειραμάτων που έλαβαν χώρα σε διαφορετικά μέρη και διαφορετικούς αντιδραστήρες. Στο Σχήμα 7.38 παρουσιάζεται η μείωση του οργανικού φορτίου της TCH υπό ηλιακό φωτισμό στην περίπτωση της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως προς την ενεργειακή πυκνότητα. Όπως μπορούμε να δούμε, το ποσοστό του DOC στο διάλυμα για την ίδια τιμή Q UV (~3), μειώνεται κατά 70%, ενώ η προσθήκη H 2O 2 αυξάνει την αποδοτικότητα του συστήματος (ανοργανοποίηση κατά 77% ) DOC/DOC ο Q UV, kj L -1 Σχήμα 7.38: Ανοργανοποίηση της TCH κατά τη διάρκεια της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως προς την ενεργειακή πυκνότητα για: TiO 2 P25 ( ),TiO 2 P25+H 2O 2 ( ).V φωτιζόμενος=8870 ml, [TCH]=30 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, [H 2O 2]=100 mg L -1, ph o=6. Στο Σχήμα 7.39 παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης του H 2O 2 στη μείωση του DOC διαλύματος της TCH στον πιλοτικό αντιδραστήρα υπό ηλιακό φωτισμό στην περίπτωση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με photo-fenton, ως προς την πυκνότητα ενέργειας Q UV. Παρατηρείται ότι για την ίδια τιμή Q UV (~1.2),η μείωση του DOC με τη χρήση 50 mg L -1 H 2O 2 είναι αρκετά μικρότερη σε σχέση με τη μείωση του DOC που πραγματοποιείται με τη χρήση 100 και 200 mg L -1 H 2O

186 Κεφάλαιο DOC/DOC ο Q UV, kj L -1 Σχήμα 7.39: Ανοργανοποίηση της TCH ως προς την ενεργειακή πυκνότητα για διαφορετικές συγκεντρώσεις H 2O 2: ηλιακή ακτινοβολία ( ), 50 mg L -1 +ηλιακή ακτινοβολία ( ), 100 mg L - 1 +ηλιακή ακτινοβολία ( ), 200 mg L -1 +ηλιακή ακτινοβολία ( ), 200 mg L -1 +UV-A ( ).V φωτιζόμενος=8870 ml, [TCH]=30 mg L -1, [Fe 3+ ]=7 mg L -1, ph o= Επεξεργασία διαλύματος TCH με το συνδυασμένο σύστημα Όπως αναφέρθηκε ήδη στο Κεφάλαιο 4 οι τεχνητοί υγροβιότοποι κατασκευάζονται για να επεξεργαστούν ρύπους που βρίσκονται στα επιφανειακά νερά, στα υπόγεια νερά ή σε αστικά και βιομηχανικά απόβλητα, όπως απόβλητα ορυχείων ή στραγγίδια χωματερών. Αναπαριστούν τη δομή και τη λειτουργία των φυσικών υγροβιότοπων που περιέχουν μια πλούσια μικροβιακή κοινότητα που επιτυγχάνει τη βιοχημική καταστροφή των ρυπαντών με χαρακτηριστικά την αναπαραγωγή και τη συντήρηση αποτελώντας μια νέα τεχνολογία για την αντιμετώπιση της σημειακής και μη σημειακής πηγής ρύπανσης. Η αρχή λειτουργίας των τεχνητών υγροτόπων βασίζεται στη διοχέτευση οξυγόνου, από τα φύλλα των υδροχαρών φυτών στις ρίζες τους, το οποίο, όπως και στις δεξαμενές σταθεροποίησης, χρησιμοποιείται από τα βακτήρια για τη διάσπαση του ρυπαντικού φορτίου σε απλές χημικές ενώσεις αζώτου, φωσφόρου, κλπ. Στην παρούσα ενότητα θα εξεταστεί η ικανότητα απομάκρυνσης διαλύματος της TCH, με τη χρήση συστήματος τεχνητών υγροτόπων εργαστηριακής κλίμακας, χωρίς και με φωτοκαταλυτική προκατεργασία. Η δυνατότητα συνδυασμού των φωτοκαταλυτικών μεθόδων και των τεχνητών υγροτόπων για την 158

187 Κεφάλαιο 7 επεξεργασία αποβλήτων, μελετήθηκε χρησιμοποιώντας τις εκροές συστημάτων ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ως εισροές στα συστήματα τεχνητών υγροτόπων και αξιολογώντας την αποτελεσματικότητα αυτών ως τελικό σύστημα επεξεργασίας Πειραματική διαδικασία και δειγματοληψίες στο σύστημα των τεχνητών υγροτόπων Για τις ανάγκες των πειραμάτων σχεδιάστηκαν και κατασκευάστηκαν 3 ομοιώματα τεχνητών υγροτόπων όπως περιγράφηκε αναλυτικά στην ενότητα Το πείραμα σχεδιάστηκε ώστε να προσομοιάζει τεχνητό υγροτοπικό σύστημα επιφανειακής ροής, με συνεχή εισροή και εκροή νερού. Το βάθος της ελεύθερης στάθμης νερού των τεχνητών υγροτόπων ρυθμίστηκε στα 10 cm, ενώ η επιφάνεια του υγροτόπου ήταν 18 cm 2 (60cm x 30cm) και ο ρυθμός υδραυλικής φόρτισης 1,35 L/d (Εξ.5.9). Σε πρώτη φάση, τα τρία ομοιώματα κατακλύσθηκαν με νερό βρύσης ώστε να εξισορροπήσει το υγροτοπικό σύστημα, να αναπτυχθούν τα φυτά και να δημιουργηθεί ελεύθερη επιφάνεια ύψους 10 cm. Η διαδικασία αυτή κράτησε δύο μήνες έως ότου αναπτύχθηκε εκτεταμένο ριζικό σύστημα μέσα στο υπόστρωμα του υγροτόπου. Τα συστήματα, αυτούς τους δύο μήνες τροφοδοτούνταν καθημερινά με νερό (1.35 L), ενώ παράλληλα απομακρύνονταν οι αντίστοιχες ποσότητες ύδατος από την έξοδό τους ώστε να διατηρηθεί σταθερή στάθμη στο σύστημα. Η τροφοδοσία των συστημάτων γινόταν για κάθε υγρότοπο ξεχωριστά, χρησιμοποιώντας πλαστικά δοχεία ιατρικού τύπου με ρυθμιζόμενο ροοστάτη. Η συγκέντρωση της TCH που χρησιμοποιήθηκε ως αρχική στην πειραματική διαδικασία των τεχνητών υγροτόπων ήταν 30 mg/l. Οι τιμές αυτές επιλέχθηκαν λαμβάνοντας υπόψη την αρχική συγκέντρωση της TCH που χρησιμοποιείται στα πειράματα του πιλοτικού φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα. Στη συνέχεια, ξεκίνησε η υλοποίηση του πρώτου πειράματος, κατά το οποίο η εισερχόμενη συγκέντρωση της TCH ήταν 30 mg/l με αρχικό ph ίσο με 6.5. Η εφαρμογή των διαλυμάτων της TCH στην είσοδο των τεχνητών υγροτόπων, πραγματοποιούνταν σταγονομετρικά ώστε να μην αναταραχθεί η επιφάνεια του υγροτόπου, με χαμηλή ροή σε διάστημα περίπου 2 ωρών. Πριν την εφαρμογή των διαλυμάτων της TCH, από την έξοδο των υγροτόπων αφαιρούνταν ανάλογος όγκος επιφανειακού νερού ώστε μετά την προσθήκη των διαλυμάτων όγκου 1.35 L, η στάθμη του νερού να διατηρηθεί στα 10 cm. Αυτό γινόταν με τη βοήθεια σταθμήμετρου το οποίο τοποθετήθηκε κατά την κατασκευή των τεχνητών υγροτόπων. 159

188 Κεφάλαιο 7 Από την όγδοη μέρα κατά την οποία συμπληρώθηκε ο χρόνος παραμονής των εφτά ημερών του φαρμάκου έως την 14η γίνονταν δειγματοληψία από την έξοδο των υγροτόπων. Έτσι, συνολικά πραγματοποιήθηκαν εφτά δειγματοληψίες για κάθε υγρότοπο, από την 8η μέχρι τη 14η ημέρα, οι οποίες αντιστοιχούσαν από την 1η έως την 7η ημέρα του πειράματος. Για κάθε μέτρηση λαμβάνεται ο μέσος όρος των τριών επαναληπτικών μετρήσεων από κάθε υγρότοπο. Από τα δείγματα που συλλέχθησαν, αναλύθηκαν τελικά αυτά που αντιστοιχούσαν στην τρίτη και τέταρτη μέρα πειράματος. Οι αναλύσεις περιελάμβαναν τα εξής: προσδιορισμός ph, Ηλεκτρικής Αγωγιμότητας, Ολικού Οργανικού άνθρακα (TOC) και ανόργανων ιόντων. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε η επεξεργασία διαλύματος TCH μόνο με τους τεχνητούς υγροτόπους και χωρίς να έχει προηγηθεί φωτοκαταλυτική οξείδωση, ενώ στη συνέχεια ακολουθήθηκε ακριβώς η ίδια διαδικασία με τη διαφορά ότι το διάλυμα των 30 mg/l της TCH περνούσε πρώτα από το στάδιο της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα με τη μέθοδο photo-fenton, παρουσία UV-A ακτινοβολίας. Για λόγους πρακτικούς τα δείγματα που αναλύθηκαν παρουσιάζονται συντομογραφικά ως εξής: 0: Δείγμα TCH 30 mg L -1 που δεν έχει υποστεί καμία επεξεργασία ΜΦ0: Δείγμα TCH 30 mg L -1 που έχει υποστεί φωτοκαταλυτική οξείδωση ΧΦ3: Δείγμα TCH 30 mg L -1 που έχει περάσει από τους υγροτόπους την τρίτη ημέρα ΧΦ4: Δείγμα TCH 30 mg L -1 που έχει περάσει από τους υγροτόπους την τέταρτη ημέρα ΜΦ3: Δείγμα TCH 30 mg L -1 που έχει υποστεί φωτοκαταλυτική οξείδωση και στη συνέχεια πέρασε από τους υγροτόπους την τρίτη ημέρα ΜΦ4: Δείγμα TCH 30 mg L -1 που έχει υποστεί φωτοκαταλυτική οξείδωση και στη συνέχεια πέρασε από τους υγροτόπους την τέταρτη ημέρα Ανάλυση παραλλακτικότητας μιας μεταβλητής για τη σύγκριση των μέσων όρων Ηλεκτρική Αγωγιμότητα Στον Πίνακα 7.17 και στο Σχήμα 7.40 δίνονται οι τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας της TCH. 160

189 Κεφάλαιο 7 Πίνακας 7.17: Τιμές και μέσος όρος ηλεκτρικής αγωγιμότητας κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Δείγμα (μs/cm) E C 0 ΧΦ3 ΧΦ4 ΜΦ0 ΜΦ3 ΜΦ4 Υ Υ Υ Μέσος όρος Μέσος όρος E C (μs/cm) ΧΦ3 ΧΦ4 ΜΦ0 ΜΦ3 ΜΦ4 Σχήμα 7.40: Μέσος όρος των τιμών της Ηλεκτρικής Αγωγιμότητας κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Όπως φαίνεται, οι τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας σημείωσαν αύξηση τόσο κατά την εφαρμογή στο σύστημα wetlands όσο και κατά την εφαρμογή του συνδυασμένου συστήματος photo-fenton-wetlands. Η αύξηση της τιμής της ηλεκτρικής αγωγιμότητας οφείλεται στην έκπλυση των διαλυτών αλάτων ασβεστίου και μαγνησίου στην έξοδο των υγροτόπων. 161

190 Κεφάλαιο 7 ph Στον Πίνακα 7.18 και στο Σχήμα 7.41 δίνονται οι τιμές του ph κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας της TCH. Πίνακας 7.18: Τιμές και μέσος όρος ph κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Δείγμα 0 ΧΦ3 ΧΦ4 ΜΦ0 ΜΦ3 ΜΦ4 Υ Υ Υ Μέσος όρος Μέσος όρος ph 0 0 ΧΦ3 ΧΦ4 ΜΦ0 ΜΦ3 ΜΦ4 Σχήμα 7.41: Μέσος όρος των τιμών του ph κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Όπως φαίνεται, οι τιμές του ph σημείωσαν αύξηση τόσο κατά την εφαρμογή στο σύστημα wetlands όσο και κατά την εφαρμογή του συνδυασμένου συστήματος photo-fentonwetlands. Η αύξηση της τιμής του ph οφείλεται και σε αυτή την περίπτωση στην έκπλυση των διαλυτών αλάτων ασβεστίου και μαγνησίου στην έξοδο των υγροτόπων. 162

191 Κεφάλαιο 7 Για τον Ολικό Οργανικό Άνθρακα, τα νιτρικά, τα αμμωνιακά και τα θειικά ιόντα πραγματοποιήθηκε ανάλυση παραλλακτικότητας μιας μεταβλητής για τη σύγκριση των μέσων όρων, η οποία έγινε με τη βοήθεια του προγράμματος SAS (2003) JMP IN 314. Ολικός Οργανικός Άνθρακας (TOC) Στο Σχήμα 7.42 δίνονται οι τιμές του Ολικού Οργανικού Άνθρακα διαλύματος της TCH, που προκύπτουν από το μέσο όρο των τιμών των τριών υγροτόπων, κατά την επεξεργασία με τα συστήματα wetlands και photo-fenton/ wetlands. Από τον Πίνακα 7.20, μπορούμε να δούμε ότι το δείγμα TCH που έχει επεξεργαστεί μόνο με το σύστημα των υγροτόπων και αντιστοιχεί στην τρίτη ημέρα πειράματος (ΧΦ3), έχει στατιστικώς σημαντική διαφορά με το δείγμα της τρίτης ημέρας που έχει επεξεργαστεί με το συνδυασμένο σύστημα (ΜΦ3). Επομένως, κάνοντας μία σύγκριση ανάμεσα σε αυτά τα δείγματα, βλέπουμε ότι το ποσοστό μείωσης του Ολικού Οργανικού Άνθρακα για το σύστημα wetlands αγγίζει το 80%, ενώ για το συνδυασμένο σύστημα photo-fenton/wetlands το 96%. Το γεγονός αυτό καταδεικνύει ότι το συνδυασμένο σύστημα είναι αποδοτικότερο ως προς τη μείωση του οργανικού φορτίου. Επίσης, βλέπουμε ότι τα δείγματα ΧΦ3 με ΧΦ4 και ΜΦ3 με ΜΦ4 δεν εμφανίζουν στατιστικώς σημαντική διαφορά, γεγονός που σημαίνει ότι η τρίτη ημέρα πειράματος έδωσε τα ίδια αποτελέσματα με την τέταρτη και για τα δύο συστήματα. Πίνακας 7.19: Τιμές και μέσος όρος Ολικού Οργανικού άνθρακα (TOC) διαλύματος TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Δείγμα 0 ΧΦ3 ΧΦ4 ΜΦ0 ΜΦ3 ΜΦ4 (mg/l) Υ Υ Υ Μέσος όρος

192 Κεφάλαιο 7 Μέσος όρος DOC (mg/l) 20,00 18,00 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 0 ΧΦ3 ΧΦ4 ΜΦ0 ΜΦ3 ΜΦ4 Σχήμα 7.42: Μέσος όρος των τιμών του Ολικού Οργανικού Άνθρακα κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Πίνακας 7.20: Σύγκριση μέσων όρων των τιμών του Ολικού Οργανικού άνθρακα (TOC) διαλύματος TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Δείγμα (mg/l) Μέσος όρος 0 Α ΜΦ0 Β 4.4 ΧΦ3 Β ΧΦ4 B C 2.7 ΜΦ3 D ΜΦ4 C D 1.7 Τα δείγματα που δεν συνδέονται με το ίδιο γράμμα είναι στατιστικώς διαφορετικά Νιτρικά ιόντα (NO - 3 ) Στη συνέχεια ελέγχθηκαν τα συστήματα wetlands και photo-fenton/wetlands ως προς τη συγκέντρωση των νιτρικών ιόντων. Στο Σχήμα 7.43 δίνονται οι τιμές των νιτρικών ιόντων, που προκύπτουν από το μέσο όρο των τιμών των τριών υγροτόπων, κατά την επεξεργασία με τα συστήματα wetlands και wetlands/photo-fenton. Από τον Πίνακα 7.22, μπορούμε να δούμε ότι τα δείγματα ΧΦ3 και ΧΦ4, έχουν στατιστικώς σημαντική διαφορά 164

193 Κεφάλαιο 7 με τα δείγματα ΜΦ3 και ΜΦ4 αντιστοίχως. Επομένως, κάνοντας μία σύγκριση ανάμεσα σε αυτά τα δείγματα, βλέπουμε ότι το ποσοστό μείωσης των νιτρικών ιόντων για το σύστημα wetlands αγγίζει κατά μέσο όρο (μέσος όρος τρίτης και τέταρτης ημέρας) το 76%, ενώ για το συνδυασμένο σύστημα photo-fenton/wetlands το 89.5%. Επομένως και για την περίπτωση των νιτρικών ιόντων το συνδυασμένο σύστημα είναι αποδοτικότερο. Επίσης, βλέπουμε και εδώ ότι τα δείγματα ΧΦ3 με ΧΦ4 και ΜΦ3 με ΜΦ4 δεν εμφανίζουν στατιστικώς σημαντική διαφορά, γεγονός που σημαίνει ότι η τρίτη ημέρα δειγματοληψίας έδωσε τα ίδια αποτελέσματα με την τέταρτη και για τα δύο συστήματα. Πίνακας 7.21: Τιμές και μέσος όρος των νιτρικών ιόντων στο διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Δείγμα (mg/l) 0 ΧΦ3 ΧΦ4 ΜΦ0 ΜΦ3 ΜΦ4 Υ Υ Υ Μέσος όρος ,50 Μέσος όρος ΝΟ 3- (mg/l) 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0 ΧΦ3 ΧΦ4 ΜΦ0 ΜΦ3 ΜΦ4 Σχήμα 7.43: Μέσος όρος των τιμών των νιτρικών ιόντων σε διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. 165

194 Κεφάλαιο 7 Πίνακας 7.22: Σύγκριση μέσων όρων των τιμών νιτρικών ιόντων στο διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Δείγμα (mg/l) Μέσος όρος 0 Α 2.03 ΜΦ0 Β 0.8 ΧΦ3 C ΧΦ4 C ΜΦ3 D 0.2 ΜΦ4 D Αμμωνιακά ιόντα (NH 4 + ) Όσον αφορά τα αμμωνιακά ιόντα, παρατηρείται από τον Πίνακα 7.24, ότι τα δείγματα δεν έχουν στατιστικώς σημαντική διαφορά μεταξύ τους Το γεγονός αυτό καταδεικνύει ότι και τα δύο συστήματα έδωσαν τα ίδια αποτελέσματα ως προς τα αμμωνιακά ιόντα, ενώ επίσης δεν υπήρξαν διαφορές ανάμεσα στις διαφορετικές ημέρες πειραμάτων. Ακόμη, το γεγονός ότι το δείγμα 0 δεν διαφέρει στατιστικώς από τα δείγματα που αντιστοιχούν στην έξοδο των υγροτόπων κατά την εφαρμογή και των δύο συστημάτων, μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι τα αμμωνιακά ιόντα δεν απομακρύνονται από το διάλυμα της TCH κατά τη διέλευσή τους μέσα από τους υγροτόπους. Αυτό πιθανότατα οφείλεται σε ελλιπείς διεργασίες νιτροποίησης κατά την ανοργανοποίηση του αζώτου. Καθώς η νιτροποίηση ευνοείται από τον χρόνο, είναι πολύ πιθανόν η απομάκρυνση των αμμωνιακών ιόντων να ήταν μεγαλύτερη εάν η μέτρησή τους γινόταν μετά την τέταρτη μέρα πειράματος. Η διαφορά σε σχέση με την απομάκρυνση DOC έγκειται στο ότι οι μικροοργανισμοί που είναι υπεύθυνοι για την απομάκρυνση της οργανικής ύλης δρουν ταχύτερα σε σχέση με αυτούς που ευθύνονται για τη νιτροποίηση. Πίνακας 7.23: Τιμές και μέσος όρος των αμμωνιακών ιόντων στο διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Δείγμα (mg/l) 0 ΧΦ3 ΧΦ4 ΜΦ0 ΜΦ3 ΜΦ4 Υ Υ Υ Μέσος όρος

195 Κεφάλαιο 7 0,50 Μέσος όρος NH 4+ (mg/l) 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 ΧΦ3 ΧΦ4 ΜΦ0 ΜΦ3 ΜΦ4 Σχήμα 7.44: Μέσος όρος των τιμών των αμμωνιακών ιόντων σε διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Πίνακας 7.24: Σύγκριση μέσων όρων των τιμών αμμωνιακών ιόντων στο διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Δείγμα (mg/l) Μέσος όρος 0 Α 0.14 ΜΦ0 Α ΧΦ3 Α ΧΦ4 Α ΜΦ3 Α 0.06 ΜΦ4 Α Θειικά ιόντα Τέλος, ελέγχθηκαν τα συστήματα wetlands και photo-fenton/wetlands ως προς τη συγκέντρωση των θειικών ιόντων.. Από τον Πίνακα 7.26, μπορούμε να δούμε ότι το δείγμα ΧΦ3 έχει στατιστικώς σημαντική διαφορά με το δείγμα ΜΦ3. Επομένως, κάνοντας μία σύγκριση ανάμεσα σε αυτά τα δείγματα, βλέπουμε ότι τα θειικά ιόντα για το σύστημα wetlands κατά την τρίτη ημέρα πειράματος, αυξάνονται φθάνοντας σε συγκέντρωση

196 Κεφάλαιο 7 mg/l, ενώ για το συνδυασμένο σύστημα photo-fenton/wetlands η συγκέντρωσή τους αγγίζει τα 6.72 mg/l Αντιθέτως, από τα δείγματα που αντιστοιχούν στην τέταρτη ημέρα πειράματος λαμβάνουμε διαφορετικά αποτελέσματα. Καθώς ΧΦ4 δεν παρουσιάζει στατιστικώς σημαντική διαφορά με το δείγμα ΜΦ4, οδηγούμαστε στο συμπέρασμα ότι μεταξύ των δύο συστημάτων και για την τέταρτη ημέρα πειράματος δεν υπάρχουν διαφορές ως προς τα θειικά ιόντα. Πίνακας 7.25: Τιμές και μέσος όρος των θειικών ιόντων στο διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Δείγμα (mg/l) 0 ΧΦ3 ΧΦ4 ΜΦ0 ΜΦ3 ΜΦ4 Υ Υ Υ Μέσος όρος ,00 Μέσος όρος SO 4 2- (mg/l) 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 ΧΦ3 ΧΦ4 ΜΦ0 ΜΦ3 ΜΦ4 Σχήμα 7.45: Μέσος όρος των τιμών των θειικών ιόντων σε διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. 168

197 Κεφάλαιο 7 Πίνακας 7.26: Σύγκριση μέσων όρων των τιμών θειικών ιόντων στο διάλυμα της TCH κατά τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Δείγμα Μέσος όρος 0 C 2.92 ΜΦ0 D 0.49 ΧΦ3 A ΧΦ4 B 7.20 ΜΦ3 B ΜΦ4 B Από τα παραπάνω, μπορεί κανείς να συμπεράνει ότι οι διαφορετικές ημέρες πειράματος έδωσαν στατιστικώς όμοια αποτελέσματα, τουλάχιστον ως προς τη συγκέντρωση του Ολικού Οργανικού Άνθρακα, των νιτρικών και των αμμωνιακών ιόντων και για τα δύο συστήματα. Το γεγονός αυτό μπορεί να σημαίνει ότι οι τεχνητοί υγρότοποι βρίσκονται σε ισορροπία από την τρίτη ημέρα και έπειτα, καθιστώντας έτσι τη διαδικασία πιο αξιόπιστη 169

198

199 Κεφάλαιο 8 8 Φωτοκαταλυτική οξείδωση του αντικαρκινικού φαρμάκου Carboplatin Η μελέτη ολοκληρώθηκε με το αντικαρκινικό φάρμακο Καρβοπλατίνη (Carboplatin, CBP). Πειράματα διεξήχθησαν προκειμένου να εκτιμηθεί η ικανότητα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης να αποικοδομήσει το CBP υπό την επίδραση UV-A και ορατής ακτινοβολίας. Ωστόσο, στόχος της παρούσας μελέτης δεν ήταν μόνο η προσπάθεια αποικοδόμησης του μορίου της καρβοπλατίνης. Καθώς το CBP περιέχει κατά 52% το πολύτιμο μέταλλο του λευκόχρυσου στο μόριό του και καθώς ο όγκος του φαρμάκου που καταναλώνεται ετησίως είναι σημαντικός, γίνεται φανερό ότι η προσπάθεια ανάκτησής του από το φάρμακο καθίσταται χρήσιμη και οικονομικά συμφέρουσα. Για το λόγο αυτό, πραγματοποιήθηκαν πειράματα, προκειμένου να υπολογισθεί το ποσοστό λευκόχρυσου που αποτίθεται στην επιφάνεια του καταλύτη κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση του CBP. Τα αποτελέσματα ήταν ενθαρρυντικά και θα μπορούσε κάποιος να οδηγηθεί στο συμπέρασμα, ότι η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης είναι δυνατό να χρησιμοποιηθεί ως τρόπος ανάκτησης ευγενών μετάλλων από απόβλητα ουσιών που τα εμπεριέχουν στο μόριό τους. H ταυτόχρονη ύπαρξη στα προς επεξεργασία απόβλητα, ουσιών που μπορούν να οξειδωθούν (π.χ. οργανικά μόρια) και ουσιών που μπορούν να αναχθούν (π.χ. ευγενή ή βαρέα μέταλλα), επιτρέπει μια πιο αποτελεσματική εκμετάλλευση των δυνατοτήτων που παρέχει η ετερογενής φωτοκατάλυση. 171

200 Κεφάλαιο Προσρόφηση στο σκοτάδι Ως καταλύτης χρησιμοποιήθηκε το TiO 2 P25 της εταιρίας Degussa σε συγκεντρώσεις από 0.1 έως 2 g L -1, ενώ η συγκέντρωση του Carboplatin (CBP) παρέμεινε σταθερή στα 20 mg L -1 σε φυσικό ph ίσο με 6.4. Το δείγμα παρέμεινε στο σκοτάδι απουσία ακτινοβολίας, υπό συνεχή ανάδευση και ελήφθησαν δείγματα σε τακτά χρονικά διαστήματα. Στη συνέχεια μετρήθηκε η απορρόφηση του CBP, προκειμένου να υπολογισθεί η μείωση της συγκέντρωσης του φαρμάκου και να πραγματοποιηθεί έτσι μία ενδεικτική μελέτη της προσρόφησής του στην επιφάνεια του καταλύτη. Τα αποτελέσματα δίνονται στο Σχήμα C (mg L -1 ) Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.1: Αποικοδόμηση του CBP ως προς το χρόνο απουσία φωτισμού για διαφορετικές συγκεντρώσεις του TiO 2 P25: 0.1 g L -1 ( ), 0.25 g L -1 ( ), 0.5 g L -1 ( ), 0.75 g L -1 ( ), 1 g L -1 ( ), 2 g L -1 ( ). [CBP]=20 mg L -1, ph 0=6.4. Απουσία UV-A ακτινοβολίας, παρατηρήθηκαν σε όλες τις περιπτώσεις διαρκείς αυξομειώσεις στη συγκέντρωση του φαρμάκου στα πρώτα 30 min, γεγονός που αποδίδεται σε διεργασίες ρόφησης-εκρόφησης του CBP στον καταλύτη. Από τα 30 min και έπειτα, παρατηρήθηκε μία σταθεροποίηση στην ποσότητα του CBP στο διάλυμα, η οποία παραμένει πρακτικά αμετάβλητη και έως τα 120 min, γεγονός που συνάγει στο ότι δεν έχουμε σημαντικά φαινόμενα προσρόφησης στο διάστημα αυτό. 172

201 Κεφάλαιο Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη στη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του CBP Χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικοί εμπορικοί καταλύτες του TiO 2: το TiO 2 P25 παρουσία ακτινοβολίας UV-A και ο Kronos 7000 υπό την επίδραση τόσο UV-A όσο και ορατής ακτινοβολίας. Η επιλογή των συγκεκριμένων καταλυτών έγινε, γιατί το TiO 2 P25 αποτελεί έναν από τους πλέον δραστικούς ημιαγωγούς για την οξειδωτική αποικοδόμηση των οργανικών ενώσεων, ενώ ο Kronos 7000 είναι αποδοτικός στην αποικοδόμηση των οργανικών ενώσεων και παρουσία ακτινοβολίας ορατού. Το γεγονός αυτό, είναι μεγάλης σημασίας καθώς καθιστά αξιοποιήσιμη την ηλιακή ακτινοβολία στην φωτοκαταλυτική οξείδωση οργανικών ρύπων κατά τη χρήση του συγκεκριμένου καταλύτη. Η συγκέντρωση του CBP παρέμεινε σταθερή στα 20 mg L -1. Το ποσοστό προσρόφησης για το σύστημα TiO 2 P25/UV-A κυμάνθηκε από 10 έως 15 % (με C o από mg L -1 ), ενώ για τα συστήματα Kronos 7000/UV-A και Kronos 7000/Visible από 5 έως 15 % (C o από mg L -1 ). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων δίνονται στα Σχήματα και στους Πίνακες , όπου παρουσιάζονται οι τιμές του αρχικού ρυθμού αποικοδόμησης r o και η σχετική απόδοση φωτονίων ζ ο (%). Όπως φαίνεται από το Σχήμα 8.5, οι αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης για το TiO 2 P25, σε όλο το εύρος των συγκεντρώσεων του καταλύτη, είναι σημαντικά μεγαλύτερες σε σύγκριση με αυτές που αντιστοιχούν στην περίπτωση του Kronos 7000/UV-A. Είναι σημαντικό ότι το σύστημα Kronos 7000/Visible, αν και πιο αργό από τα άλλα δύο, δίνει ικανοποιητικά αποτελέσματα καθιστώντας την ηλιακή ακτινοβολία αξιοποιήσιμη στην φωτοκαταλυτική οξείδωση του CBP. 173

202 Κεφάλαιο C/C o Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.2: Αποικοδόμηση του CBP ως προς το χρόνο παρουσία διαφόρων συγκεντρώσεων του TiO 2 P25: 0.1 g L -1 ( ), 0.25 g L -1 ( ), 0.5 g L -1 ( ), 0.75 g L -1 ( ), 1 g L -1 ( ), 2 g L -1 ( ). [CBP]=20 mg L -1, ph 0= C/Co Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.3: Αποικοδόμηση του CBP ως προς το χρόνο παρουσία διαφόρων συγκεντρώσεων του Kronos 7000 υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας: 0.1 g L -1 ( ), 0.25 g L -1 ( ), 0.5 g L -1 ( ), 0.75 g L -1 ( ), 1 g L -1 ( ), 2 g L -1 ( ). [CBP]=20 mg L -1, ph 0=

203 Κεφάλαιο C/C o Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.4: Αποικοδόμηση του CBP ως προς το χρόνο παρουσία διαφόρων συγκεντρώσεων του Kronos 7000 υπό την επίδραση ακτινοβολίας ορατού: 0.1 g L -1 ( ), 0.25 g L -1 ( ),0.5 g L -1 ( ), 0.75 g L -1 ( ), 1 g L -1 ( ), 2 g L -1 ( ). [CBP]=20 mg L -1, ph 0=6.4. Πίνακας 8.1: Αρχικοί ρυθμοί αποικοδόμησης ως προς τη συγκέντρωση του καταλύτη για τα συστήματα: TiO 2 P25/UV-A, Kronos 7000/UV-A, Kronos 7000/Visible. [CBP]=20 mg L -1, ph 0=6.4. [Καταλύτης] (g L -1 ) TiO 2 P25/UV-A r 0 (mg L -1 min -1 ) Kronos 7000/UV-A r 0 (mg L -1 min -1 ) Kronos 7000/Visible r 0 (mg L -1 min -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±

204 Κεφάλαιο 8 Πίνακας 8.2: Σχετική απόδοση φωτονίων ζ O (%) ως προς τη συγκέντρωση του καταλύτη για τα συστήματα: TiO 2 P25/UV-A, Kronos 7000/UV-A, Kronos 7000/Visible. [CBP]=20 mg L -1, ph 0=6.4. [Καταλύτης] (g L -1 ) TiO 2 P25/UV-A ζ O (%) Kronos 7000/UV-A ζ O (%) Kronos 7000/Visible ζ O (%) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± r o (mg L -1 min -1 ) C καταλύτης (g L -1 ) Σχήμα 8.5: Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη στον αρχικό ρυθμό αποικοδόμησης για τα φωτοκαταλυτικά συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ), Kronos 7000/Vis ( ). [CBP]=20 mg L -1, ph 0=

205 Κεφάλαιο ζ o (%) C καταλύτης (g L -1 ) Σχήμα 8.6: Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη στην απόδοση φωτονίων ζ 0(%) για τα φωτοκαταλυτικά συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ), Kronos 7000/Vis ( ). [CBP]=20 mg L -1, ph 0= Επίδραση της συγκέντρωσης του CBP στη φωτοκαταλυτική διάσπασή του Όπως και παραπάνω, έτσι και στην ενότητα αυτή μελετήθηκαν τα φωτοκαταλυτικά συστήματα TiO 2 P25/UV-A, Kronos 7000/UV-A και Kronos 7000/Vis. Η συγκέντρωση των καταλυτών παρέμεινε σταθερή στο 0.5 g L -1, ενώ η συγκέντρωση του CBP κυμάνθηκε από 10 έως 40 mg L -1. Ο φωτισμός των διαλυμάτων ξεκίνησε μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας στο σκοτάδι. Το ποσοστό προσρόφησης για το σύστημα TiO 2 P25/UV-A βρέθηκε ότι ήταν από 5-15% για όλες τις αρχικές συγκεντρώσεις CBP που μελετήθηκαν. Ομοίως, τα συστήματα Kronos 7000/UV-A και Kronos 7000/Visible παρουσιάζουν σχεδόν μηδενική προσρόφηση για όλες τις συγκεντρώσεις CBP που μελετώνται, με εξαίρεση τη συγκέντρωση των 20 mg L -1 που εμφανίζει προσρόφηση 15%. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων δίνονται στα Σχήματα και στον Πίνακα 8.3, όπου παρουσιάζονται και οι τιμές των ταχυτήτων της οξείδωσης r o. 177

206 Κεφάλαιο C (mg L -1 ) Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.7: Αποικοδόμηση του CBP για διάφορες συγκεντρώσεις του φαρμάκου παρουσία TiO 2 P25 και ακτινοβολίας UV-A: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]=0.5 g L -1, ph 0= C (mg L -1 ) Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.8: Αποικοδόμηση του CBP για διάφορες συγκεντρώσεις του φαρμάκου παρουσία του καταλύτη Kronos 7000 και ακτινοβολίας UV-A: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ). [Kronos 7000]=0.5 g L -1, ph 0=

207 Κεφάλαιο C (mg L -1 ) Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.9: Αποικοδόμηση του CBP για διάφορες συγκεντρώσεις του φαρμάκου παρουσία του καταλύτη Kronos 7000 και ακτινοβολίας ορατού: 10 mg L -1 ( ), 20 mg L -1 ( ), 30 mg L -1 ( ), 40 mg L -1 ( ). [Kronos 7000]=0.5 g L -1, ph 0=6.4. Πίνακας 8.3: Αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης ως προς τη συγκέντρωση του φαρμάκου για τα συστήματα: α) TiO 2 P25/UV-A, β) Kronos 7000/UV-A, γ) Kronos 7000/Visible. [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0=6.4. α) C eq CBP (mg L -1 ) TiO 2 P25/UV-A, r 0 (mg L -1 min -1 ) ± ± β) C eq CBP (mg L -1 ) Kronos 7000/UV-A, r 0 (mg L -1 min -1 ) ±

208 Κεφάλαιο 8 γ) C eq CBP (mg L -1 ) Kronos 7000/Visible, r 0 (mg L -1 min -1 ) ± Η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του φαρμάκου στην αρχική ταχύτητα αποικοδόμησης, δίνεται στο Σχήμα Ως αρχική συγκέντρωση χρησιμοποιείται η συγκέντρωση ισορροπίας C eq, η οποία αντιστοιχεί στη συγκέντρωση του CBP μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας μεταξύ του φαρμάκου και του καταλύτη, έπειτα από 30 min ανάδευσης στο σκοτάδι. Οι καμπύλες αντιστοιχούν σε ισόθερμη τύπου Langmuir, όπου (όπως φαίνεται και στο διάγραμμα) η αρχική ταχύτητα αποικοδόμησης αυξάνει, καθώς αυξάνει η συγκέντρωση του CBP. 2,5 2,0 r o (mg L -1 min -1) 1,5 1,0 0,5 0, C eq CBP (mg L-1 ) Σχήμα 8.10: Επίδραση της C eq του CBP στον αρχικό ρυθμό αποικοδόμησης για τα φωτοκαταλυτικά συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ), Kronos 7000/Vis ( ). [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0=6.4. Από το Σχήμα 8.11 που ακολουθεί και σύμφωνα με την εξίσωση 2.1, μπορούν επίσης να υπολογιστούν οι σταθερές ταχύτητας των αντιδράσεων k r και οι σταθερές ισορροπίας προσρόφησης του φαρμάκου Κ. 180

209 Κεφάλαιο 8 1 r 0 1 k KC r eq 1 k r Εξ.7.1 Η εξάρτηση των τιμών 1/ r 0 ως προς το 1/C 0, υπό σταθερή συγκέντρωση του TiO 2 P25 και TiO 2 Kronos 7000 δίνεται στο Σχήμα Από την κλίση και το σημείο τομής των ευθειών που προκύπτουν, υπολογίζονται οι τιμές των k r και Κ και παρουσιάζονται στον Πίνακα r o -1 (mg -1 L min) C * 10 (mg L) eq Σχήμα 8.11: Εξάρτηση του r 0-1 από το C eq -1 για διαφορετικές συγκεντρώσεις CBP για τα Φωτοκαταλυτική συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ), Kronos 7000/Vis ( ). [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0=6.4. Πίνακας 8.4: Τιμές των K and k r για διαφορετικές πειραματικές συνθήκες κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 CBP. Συνθήκες kr (min -1 L -1 mg) K (L mg -1 ) R g L -1 TiO2 P ± ± g L -1 kronos 7000/UV-A 4.95± ± g L -1 kronos 7000/visible 2.84± ±

210 Κεφάλαιο Επίδραση του ph στη φωτοκαταλυτική διάσπαση του CBP Όπως έχει ήδη αναφερθεί, το ph των υδατικών διαλυμάτων επηρεάζει σημαντικά τον καταλύτη TiO 2. Καθώς το ph των βιομηχανικών λυμάτων μπορεί να είναι πολύ όξινο ή βασικό, θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη η επίδρασή του στη φωτοκαταλυτική απόδοση του TiO 2, μιας και η διαδικασία μπορεί να ενισχυθεί μεταβάλλοντας την τιμή του με απλές και φτηνές μεθόδους. Στην παρούσα ενότητα πραγματοποιήθηκε μία σειρά πειραμάτων για τιμές ph 3, 4.7, 6.4 και 10, διατηρώντας σταθερή και ίση με 20 mg L -1 τη συγκέντρωση του φαρμάκου. Χρησιμοποιήθηκαν τα φωτοκαταλυτικά συστήματα TiO 2 P25/UV-A και Kronos 7000/UV-A, με συγκέντρωση καταλύτη σταθερή και ίση με 0.5 g L -1. Το ποσοστό προσρόφησης για το σύστημα TiO 2 P25/UV-A ήταν χαμηλό (5-15%) για όλες τις τιμές ph που μελετήθηκαν. Ομοίως, το σύστημα Kronos 7000/UV-A παρουσίασε σχεδόν μηδενική προσρόφηση για όλες τις τιμές ph που μελετήθηκαν, εκτός από την περίπτωση του φυσικού ph (6.4), όπου υπολογίσθηκε στο 15%. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων δίνονται στα Σχήματα , όπου παρουσιάζονται και οι τιμές των αρχικών ταχυτήτων οξείδωσης r o C (mg L -1 ) Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.12: Αποικοδόμηση του CBP για διαφορετικές τιμές ph παρουσία του TiO 2 P25 και UV-A ακτινοβολίας: 3 ( ), 4.7 ( ), 6.4 ( ), 10 ( ). [CBP]=20 mg L -1, [TiO 2 P25]=0.5 g L

211 Κεφάλαιο C (mg L -1 ) Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.13: Αποικοδόμηση του CBP για διαφορετικές τιμές ph παρουσία του καταλύτη Kronos 7000 και UV-A ακτινοβολίας: 3 ( ), 4.7 ( ), 6.4 ( ), 10 ( ). [CBP]=20 mg L -1, [kronos 7000]=0.5 g L r o (mg L -1 min -1 ) ph Σχήμα 8.14: Επίδραση της τιμής του ph στον αρχικό ρυθμό αποικοδόμησης του CBP για τα φωτοκαταλυτικά συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ). [CBP]=20 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1. Για το σύστημα TiO 2 P25/UV-A η αρχική ταχύτητα αποικοδόμησης αυξάνει κατά τη σειρά ph 4.7> pη 10> pη 6.4 (Σχήμα 8.14). Όπως αναφέρθηκε ήδη στην ενότητα 7.1.5, η επιφάνεια TiO 2 είναι θετικά φορτισμένη σε pη χαμηλότερο από το σημείο μηδενικού φορτίου και αρνητικά φορτισμένη σε υψηλότερο pη αυτού. Το PZC του TiO 2 P25 βρέθηκε να είναι

212 Κεφάλαιο 8 και ως εκ τούτου, το TiO 2 P25 είναι θετικά φορτισμένο σε pη 4.7 και αρνητικά φορτισμένο σε ph 6.4 και 10. Από την άλλη μεριά, το μόριο του CBP είναι πλήρως πρωτονιομένο σε ph 4-5 (SH + 2 ), σε ph 5-7 βρίσκεται σε ουδέτερη μορφή (SH), ενώ σε ph 7-10 είναι αρνητικά φορτισμένο και βρίσκεται με τη μορφή S - (όπου SH=CBP). Ως εκ τούτου, η προσρόφηση του μορίου του CBP στην επιφάνεια του P25 μπορεί να ανασταλεί λόγω της ενισχυμένης ηλεκτροστατικής άπωσης μεταξύ του S - και της αρνητικά φορτισμένης επιφάνειας του καταλύτη σε ph 6.4 και Ωστόσο, σε αυτή τη μελέτη, το ελαφρώς όξινο περιβάλλον ήταν ευνοϊκό για την φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του CBP στο σύστημα TiO 2 P25/UV-A. Σχήμα 8. 15: Διαφορετικές ιονικές μορφές του CBP Στο σύστημα Kronos 7000/UV-A η αρχική ταχύτητα αποικοδόμησης αυξάνει κατά τη σειρά pη 6.4>pΗ 10>pH 3>pH 4.7, καθιστώντας το φυσικό ph (6.4) αποτελεσματικότερο. 8.5 Επίδραση της προσθήκης υπεροξειδίου του υδρογόνου στην ανοργανοποίηση του CBP Η επίδραση της προσθήκης δεσμευτών ηλεκτρονίων στην φωτοκαταλυτική οξείδωση των οργανικών μέσων έχει αποδειχθεί σε πολλές περιπτώσεις ότι αυξάνει την 142, 278, 316, ταχύτητα αποικοδόμησής τους 317. Μελετήθηκε έτσι, η προσθήκη του υπεροξειδίου του υδρογόνου στη φωτοκαταλυτική οξείδωση του CBP. Με σκοπό να εξετασθεί ο ρόλος του υπεροξειδίου του υδρογόνου διεξήχθησαν πειράματα φωτοκαταλυτικής οξείδωσης σταθερής συγκέντρωσης του CBP, μεταβάλλοντας την αρχική συγκέντρωση του H 2O 2. Στα Σχήματα παρουσιάζεται η επίδραση του H 2O 2 στην ανοργανοποίηση διαλύματος του CBP για τα 3 φωτοκαταλυτικά συστήματα (TiO 2 P25/UV-A, Kronos 7000/UV-A και Kronos 7000/Vis). Καθώς ο Kronos 7000 είναι εμπλουτισμένος με άτομα άνθρακα, αναμένεται ότι η τιμή του DOC θα εμφανίζεται αυξημένη κατά τη μέτρησή της αμέσως μετά την προσθήκη του καταλύτη. Όπως φαίνεται, για τα συστήματα TiO 2 184

213 Κεφάλαιο 8 P25/UV-A και Kronos 7000/UV-A, σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις, το ποσοστό ανοργανοποίησης είναι πάνω από 70% μετά από 90 λεπτά φωτισμού. Αντιθέτως, το σύστημα Kronos 7000/Vis δεν είναι καθόλου αποδοτικό, ακόμη και μετά την προσθήκη H 2O DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.16: Ανοργανοποίηση διαλύματος του CBP ως προς το χρόνο παρουσία TiO 2 P25 για διαφορετικές τιμές H 2O 2: 0 mg L -1 H 2O 2 ( ), 25 mg L -1 H 2O 2 ( ), 50 mg L -1 ( ), 100 mg L -1 ( ), 200 mg L -1 ( ). [TiO 2 P25]=0.5 g L -1 [CBP]=20 mg L -1, ph 0= DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.17: Ανοργανοποίηση διαλύματος του CBP ως προς το χρόνο παρουσία του καταλύτη Kronos 7000 και UV-A ακτινοβολίας για διαφορετικές τιμές H 2O 2: 0 mg L -1 H 2O 2 ( ), 25 mg L -1 H 2O 2 ( ), 50 mg L -1 ( ), 100 mg L -1 ( ), 200 mg L -1 ( ). [Kronos 7000]=0.5 g L - 1 [CBP]=20 mg L -1, ph 0=

214 Κεφάλαιο DOC/DOC ο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.18: Ανοργανοποίηση διαλύματος του CBP ως προς το χρόνο παρουσία του καταλύτη Kronos 7000 και ακτινοβολίας ορατού για διαφορετικές τιμές H 2O 2: 0 mg L -1 H 2O 2 ( ), 25 mg L -1 H 2O 2 ( ), 50 mg L -1 ( ), 100 mg L -1 ( ), 200 mg L -1 ( ). [Kronos 7000]=0.5 g L - 1 [CBP]=20 mg L -1, ph 0=6.4. Στον Πίνακα 8.5 και στο Σχήμα 8.19 δίνονται οι τιμές της αρχικής ταχύτητας ανοργανοποίησης του CBP για τα φωτοκαταλυτικά συστήματα TiO 2 P25/UV-A και Kronos 7000/UV-A στα οποία έχει προστεθεί H 2O 2. Πίνακας 8.5: Αρχικές ταχύτητες ανοργανοποίησης και σχετική απόδοση φωτονίων ζ DOC (%) ως προς τη συγκέντρωση υπεροξειδίου για τα συστήματα: TiO 2 P25/UV-A, Kronos 7000/UV- A. [καταλύτης]=0.5 g L -1 [CBP]=20 mg L -1, ph 0=6.4. [H 2O 2] (mgl -1 ) r DOC (mg L -1 min -1 ) TiO 2 P25/UV-A r DOC(mg L -1 min -1 ) Kronos 7000/UV-A ζ DOC (%) TiO 2 P25/UV-A ζ DOC (%) Kronos 7000/UV-A ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±

215 Κεφάλαιο r DOC (mg L -1 min -1 ) [H 2 O 2 ] (mg L -1 ) Σχήμα 8.19: Επίδραση της συγκέντρωσης του H 2O 2 στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης του CBP για τα φωτοκαταλυτικά συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ). [CBP]=20 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0=6.4. Όπως φαίνεται, στο σύστημα TiO 2 P25/UV-A η φωτοκαταλυτική απόδοση αυξάνεται καθώς αυξάνει η συγκέντρωση του Η 2Ο 2, φτάνοντας στη βέλτιστη απόδοση στα 100 mg L -1 και οδηγώντας σε μια αύξηση στην ταχύτητα ανοργανοποίησης κατά 2.2 φορές. Αντιθέτως, στο φωτοκαταλυτικό σύστημα Kronos 7000/UV-A παρατηρείται μικρή μείωση στον αρχικό ρυθμό ανοργανοποίησης του CBP με την προσθήκη οποιασδήποτε συγκέντρωσης Η 2Ο 2. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν στις δύο περιπτώσεις, δείχνουν ότι η φύση των αναγωγικών ειδών στον kronos 7000 διαφέρει από εκείνη στον TiO 2 P25. Παρόμοια συμπεριφορά έχει επίσης παρατηρηθεί στην περίπτωση της οξείδωσης μεθανόλης με τη χρήση των TiO 2 P25 και kronos Σύμφωνα με τους Goldstein et al. 318, στην περίπτωση του Kronos 7000, η απορρόφηση της υπεριώδους ακτινοβολίας από το προσροφημένο στην επιφάνεια του καταλύτη Η 2Ο 2, οδηγεί σε χαμηλότερες ταχύτητες οξείδωσης σε σχέση με αυτήν του σκέτου Kronos Η επανένωση ηλεκτρονίων-οπών από το σύμπλοκο TiO 2-Η 2Ο 2 φαίνεται πιο λογική, καθώς σχηματίζεται το προσροφημένο HO 2 με οξείδωση από τις οπές h + και επακόλουθη αναγωγή του με e -. Αντιθέτως, η αύξηση του αρχικού ρυθμού ανοργανοποίησης με την προσθήκη του Η 2Ο 2 στην περίπτωση του TiO 2 P25, υποδηλώνει ότι το προσροφημένο Η 2Ο 2 δεν αντιδρά με τις οπές, αλλά ανταγωνίζεται τις οπές για τη δέσμευση ηλεκτρονίων

216 Κεφάλαιο 8 Όσον αφορά το φωτοκαταλυτικό σύστημα Kronos 7000/Vis, παρατηρείται ότι ενώ η αποικοδόμηση του CBP που επιτυγχάνεται είναι ικανοποιητική (Σχήμα 8.9), η ανοργανοποίηση είναι σχεδόν μηδενική ακόμη και μετά από 120 min φωτισμού, ενώ ακόμη και η προσθήκη Η 2Ο 2 δεν φαίνεται να βοηθάει. 8.6 Φωτοαναγωγή και απομάκρυνση Pt κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση του CBP Η ευρεία χρήση του σε βιομηχανικές εφαρμογές, σε συνδυασμό με το γεγονός ότι οι φυσικές πηγές του είναι περιορισμένες, καθιστούν το λευκόχρυσο ένα από τα σημαντικότερα και πολυτιμότερα μέταλλα. Χρησιμοποιείται ως καταλύτης στα αυτοκίνητα και στη βιομηχανία, σε εργαστηριακά όργανα (χωνευτήρια, ηλεκτρόδια κλπ), στην κοσμηματοποιία, στην κατεργασία του γυαλιού, στην ηλεκτρονική και ηλεκτρολογία και στην οδοντιατρική, ενώ ενώσεις του αρχίζουν να χρησιμοποιούνται ως αποτελεσματικά αντικαρκινικά φάρμακα 319, 320. Τα κράματά του, ιδίως με ιρίδιο χρησιμοποιούνται στην κατασκευή πρότυπων οργάνων διότι δεν επηρεάζονται από τις συνηθισμένες μεταβολές της θερμοκρασίας. Η φθίνουσα διαθεσιμότητα σε πηγές μετάλλων και η αυξανόμενη απαίτηση σε λευκόχρυσο καθιστά την ανάκτησή του από λύματα και υλικά που απορρίπτονται ιδιαίτερα σημαντική 321. Σε αυτό το πλαίσιο πραγματοποιήθηκε μια σειρά πειραμάτων προκειμένου να υπολογισθεί το ποσοστό λευκόχρυσου που αποτίθεται στην επιφάνεια του καταλύτη κατά τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του CBP. Το μόριο του CBP περιέχει κατά 52% λευκόχρυσο. Αν αναλογισθεί κάποιος τον όγκο του φαρμάκου που καταναλώνεται ετησίως, αλλά και το μεγάλο αριθμό άλλων παραπλήσιων αντινεοπλασματικών φαρμάκων που περιέχουν λευκόχρυσο τα οποία χρησιμοποιούνται ευρέως (cisplatin, oxaliplatin, platamine), η προσπάθεια ανάκτησης του λευκοχρύσου από το φάρμακο καθίσταται εξαιρετικά σημαντική, καθώς η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης αποκτά διπλό ρόλο: χρησιμοποιείται όχι μόνο ως μέθοδος απορύπανσης υδάτων, αλλά και ως τρόπος ανάκτησης ευγενών μετάλλων από απόβλητα ουσιών που τα εμπεριέχουν στο μόριό τους. Αρχικά λοιπόν, πραγματοποιήθηκαν πειράματα φωτοκαταλυτικής οξείδωσης 20 mg L -1 CBP για τα συστήματα TiO 2 P25/UV-A, Kronos 7000/UV-A και Kronos 7000/Vis. Τα αποτελέσματα δίνονται στα Σχήματα Στο Σχήμα 8.20 δίνεται η αποικοδόμηση του CBP όπου η σειρά αποδοτικότητας των τριών συστημάτων έχει ως εξής: TiO 2 P25/UV- A>Kronos 7000/UV-A>Kronos 7000/Vis. Στο Σχήμα 8.21, παρατηρείται ότι για τα συστήματα 188

217 Κεφάλαιο 8 TiO 2 P25/UV-A και Kronos 7000/UV-A ύστερα από 60 min οξείδωσης, ο λευκόχρυσος έχει αναχθεί και εναποτεθεί ολοκληρωτικά στην επιφάνεια των καταλυτών, καθώς η συγκέντρωσή του στο υδατικό διάλυμα είναι σχεδόν μηδενική. Στην περίπτωση του Kronos 7000/Visible η εναπόθεση του λευκοχρύσου στην επιφάνεια του καταλύτη πραγματοποιείται με πιο αργούς ρυθμούς (40% ύστερα από 60 min οξείδωσης) C/Cο Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.20: Αποικοδόμηση του CBP κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση ως προς το χρόνο φωτισμού για τα συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ), Kronos 7000/Vis ( ). [CBP]=20 mg L -1, [καταλύτης]=0.5 g L -1, ph 0=6.4. 1,2 1,0 C Pt / C 0 Pt 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 8.21: Συγκέντρωση λευκοχρύσου κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του CBP ως προς το χρόνο φωτισμού για τα φωτοκαταλυτικά συστήματα: TiO 2 P25/UV-A ( ), Kronos 7000/UV-A ( ), Kronos 7000/Vis ( ). [CBP]=20 mg L -1, [καταλύτης]= 0.5 g L -1, ph 0=

218 Κεφάλαιο 8 Συμπληρωματικά, προκειμένου να εξακριβωθεί η φωτοαναγωγή και η εναπόθεση λευκοχρύσου στην επιφάνεια του καταλύτη κατά την φωτοκαταλυτική οξείδωση του CBP με το σύστημα TiO 2 P25/UV-A, πραγματοποιήθηκε παρατήρησή της με τη βοήθεια της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Βάσει των αποτελεσμάτων που προέκυψαν, πιστοποιείται ότι πράγματι, καθώς η φωτοκαταλυτική οξείδωση του CBP προχωράει, εναποτίθεται στην επιφάνεια του καταλύτη όλο και μεγαλύτερη ποσότητα λευκοχρύσου (Πίνακας 8.6 και Εικόνες ). Συγκεκριμένα, στον Πίνακα 8.6 δίνεται το % ποσοστό του λευκοχρύσου που έχει εναποτεθεί σε διάφορες περιοχές της επιφάνειας του TiO 2 P25 κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του φαρμάκου. Αντίστοιχα, στην Εικόνα 8.1 παρουσιάζονται τα φάσματα που αντιστοιχούν σε συγκεκριμένη περιοχή της επιφάνειας του TiO 2 P25, για τις χρονικές στιγμές 30 και 60 min της φωτοκαταλυτικής διαδικασίας. Όπως φαίνεται και από τις κορυφές που αντιστοιχούν στην απορρόφηση του λευκοχρύσου, το ποσοστό του μετάλλου που βρίσκεται στην επιφάνεια του καταλύτη αυξάνει όσο προχωράει η φωτοκαταλυτική οξείδωση του CBP. Πίνακας 8.6: Ποσοστό % λευκοχρύσου που έχει εναποτεθεί σε διάφορες περιοχές της επιφάνειας του TiO 2 P25 κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του CBP. ΔΕΙΓΜΑ Atomic % Pt-Area 1 Atomic % Pt-Area 2 Atomic % Pt-Area 3 ΜΟ 0 min min min min 60 min Εικόνα 8.1: Φάσματα που αντιστοιχούν σε συγκεκριμένη περιοχή της επιφάνειας του TiO 2 P25, για τις χρονικές στιγμές 30 και 60 min της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του CBP. 190

219 Κεφάλαιο 8 Στις Εικόνες απεικονίζεται η επιφάνεια του καταλύτη σε διάφορες χρονικές στιγμές της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του CBP και για διαφορετική ανάλυση. 0 min 30 min 60min Εικόνα 8.2: Επιφάνεια του TiO 2 P25 σε διάφορες χρονικές στιγμές της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του CBP, ανάλυσης 50 nm. 0 min 30 min 60 min Εικόνα 8.3: Επιφάνεια του TiO 2 P25 σε διάφορες χρονικές στιγμές της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του CBP, ανάλυσης 10 nm. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκε σειρά πειραμάτων, προκειμένου να εξετασθεί η ικανότητα του καταλύτη να δεσμεύει στην επιφάνειά του τον λευκόχρυσο ύστερα από επαναχρησιμοποίησή του. Καθώς ο Pt αποτίθεται στην επιφάνεια του καταλύτη, τα ιόντα του μετάλλου παγιδεύουν τους φορείς των φορτίων (e - και h + ) εξαιτίας της σταθερής 191