Γκράνα Βασιλική. «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών

Transcript

1 AΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Ιούλιος 2014 Μελέτη της επίδρασης υψηλών υδροστατικών πιέσεων στο In x Ga 1-x N (x~0.4) με τεχνικές οπτικής φασματοσκοπίας. Γκράνα Βασιλική

2

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα τριαδικά κράματα In x Ga 1-x N είναι σημαντικά υλικά για οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές διότι τα εξαρτώμενα από τη σύσταση (x) άμεσα χάσματά τους καλύπτουν μεγάλο εύρος του φάσματος, από το υπεριώδες μέχρι το εγγύς υπέρυθρο. Οι φασματοσκοπικές τεχνικές Raman και φωτοφωταύγειας (photoluminescence, PL) είναι καλά εδραιωμένες, μη καταστρεπτικές τεχνικές για την εκτίμηση της κρυσταλλικής δομής και ποιότητας, της κατανομής των τάσεων και της συγκέντρωσης των ελεύθερων φορέων των ημιαγώγιμων συστημάτων νιτριδίων. Στην παρούσα εργασία, η απόκριση στην πίεση υμενίου πολικού βουρτσίτη In x Ga 1-x N (x=0.37) σε υπόστρωμα GaN/σάπφειρος μελετήθηκε με συνδυασμένη φασματοσκοπική χαρτογράφηση Raman και PL. Το γεγονός αυτό επέτρεψε τον ακριβή εντοπισμό περιοχών στο δείγμα που εμφανίζουν διαφορετική εναπομένουσα τάση και την ακριβή παρακολούθηση της εξέλιξης αυτών με την πίεση. Η εναπομένουσα τάση στο υμένιο In x Ga 1-x N μετά τη θραύση του δείγματος για τη διεξαγωγή των πειραμάτων υψηλής πίεσης όπως και το υπόστρωμα δεν επηρεάζουν την απόκριση στην πίεση των κορυφών Raman και PL. Οι κλίσεις με την πίεση των κορυφών Raman του υπό μελέτη κράματος ( ω/ P~4.7 cm -1 GPa -1 ) δείχνουν την ενδιάμεση σκληρότητα του που βρίσκεται ανάμεσα σε αυτή των ακραίων μελών του συστήματος In x Ga 1-x N. Επιπλέον, η εγγύτητα της ενέργειας της κορυφής PL στην ακμή απορρόφησης (E PL ~1.97 ev) και η κλίση της με την πίεση ( E PL / P~30 mev GPa -1 ) καταδεικνύουν ότι η φωτοφωταύγεια μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παρακολούθηση της εξέλιξης του ενεργειακού χάσματος (E g ) με την πίεση. i

4 ABSTRACT In x Ga 1-x N ternary compounds are important materials for optoelectronic applications since their x-dependent direct bandgaps cover the spectral range from ultraviolet to near-infrared. Raman and photoluminescence (PL) spectroscopy are well-established, non-destructive techniques for assessing the crystalline structure, quality, stress distribution and free carrier concentration of nitride semiconducting systems. In this work, the pressure response of a polar wurtzite In x Ga 1-x N (x=0.37) film on GaN/sapphire template has been studied by means of combined Raman and PL mappings, enabling the precise location at every pressure of sample sites exhibiting different residual stress and follow accurately their pressure evolution. The residual stress state after sample breaking -for the high pressure experiments- and the substrate do not affect the pressure response of the Raman and the PL peaks. The pressure slopes of the Raman peaks of the studied alloy ( ω/ P~4.7 cm -1 GPa -1 ) indicate its intermediate stiffness between the end members of the In x Ga 1-x N system. Moreover, the ambient pressure value of the PL peak energy (E PL ~1.97 ev) and its pressure slope ( E PL / P~30 mev GPa -1 ) reveal that PL can be used to follow the pressure evolution of the bandgap, E g. ii

5 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τους επιβλέποντες, Επίκ. Καθ. Ι. Αρβανιτίδη και καθηγητή κ. Σ. Βε, για τις συμβουλές και την καθοδήγηση στην εκπόνηση της εργασίας αυτής. Επιπρόσθετα, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Επίκ. Καθ. Δ. Χριστόφιλο και την Επίκ. Καθηγήτρια Μ. Κατσικίνη, για την πολύτιμη καθοδήγησή τους και τη βοήθεια για την διεξαγωγή των πειραμάτων καθώς και τον υποψήφιο διδάκτορα Κ. Φιλίντογλου. Επιπλέον, ευχαριστώ τον Αναπλ. Καθ. Γ. Δημητρακόπουλο και την υποψήφια διδάκτορα Κ. Μπαζιώτη για την προετοιμασία του δείγματος καθώς και τον Επίκ. Καθ. Ε. Ηλιόπουλο και τον καθηγητή κ. Α. Γεωργακίλα για την ανάπτυξη του δείγματος (Ομάδα Έρευνας Μικροηλεκτρονικής, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Κρήτης). Η ερευνητική δραστηριότητα που αφορά στην παρούσα εργασία έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) - Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΑΡΧΙΜΗΔΗΣ ΙΙΙ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. iii

6 iv

7 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΟΠΤΙΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ Αλληλεπίδραση ακτινοβολίας και ύλης Απορρόφηση και διαταινιακές μεταπτώσεις Εκπομπή φωτός σε στερεά Διαταινιακή φωταύγεια Υλικά άμεσου ενεργειακού χάσματος Φωτοφωταύγεια Διέγερση και αφηρέμηση Φασματοσκοπία Raman Εισαγωγή Βασικές αρχές φασματοσκοπίας Raman Παράδειγμα σκέδασης Raman και Rayleigh Κλασσική θεώρηση φαινόμενου Raman-Πολωσιμότητα Περιορισμοί της κλασσικής θεώρησης Κβαντομηχανική θεώρηση του φαινομένου Raman ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ Εισαγωγή Η κυψελίδα άκμονος διαμαντιού Βαθμονόμηση της πίεσης με τη μέθοδο του ρουμπινιού Μέσα μετάδοσης πίεσης Η διάτρηση των παρεμβυσμάτων Πειραματικές διατάξεις οπτικής φασματοσκοπίας ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΥΨΗΛΩΝ ΥΔΡΟΣΤΑΤΙΚΩΝ ΠΙΕΣΕΩΝ ΣΕ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Εισαγωγή Επίδραση της πίεσης στα φάσματα Raman ενός υλικού Μεταβολές φάσης επαγόμενες από την πίεση. 36 v

8 4. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΙΔΙΩΝ Γενικές ιδιότητες και εφαρμογές Κρυσταλλική Δομή των ΙΙΙ-Νιτριδίων-Δομή Βουρτσίτη Οπτικές ιδιότητες των νιτριδίων ΙΙΙ-Ν Δομή ενεργειακών ταινιών, ενεργειακό χάσμα και διαταινιακές μεταπτώσεις Φάσμα Raman Οπτικές ιδιότητες των μικτών νιτριδίων In x Ga 1-x N Ενεργειακό χάσμα, διαταινιακές μεταπτώσεις και παράμετρος κύρτωσης Φάσμα Raman ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός του δείγματος Φάσμα Raman του συστήματος και απόκρισή του στην υψηλή πίεση Φάσμα φωτοφωταύγειας του συστήματος και απόκρισή του στην υψηλή πίεση. 65 vi

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΟΠΤΙΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ 1.1 Αλληλεπίδραση ακτινοβολίας και ύλης. Η φασματοσκοπία περιλαμβάνει τη μελέτη των αυθόρμητων ή επαγόμενων διεργασιών μετάπτωσης, οι οποίες συμβαίνουν κατά την αλληλεπίδραση ακτινοβολίας και ύλης μεταξύ των επιτρεπόμενων ενεργειακών καταστάσεων των συστημάτων. Για παράδειγμα, η ενεργειακή κατάσταση Ε ενός μορίου συνίσταται από το άθροισμα της περιστροφικής του ενέργειας Ε r (περιστροφή αυτού γύρω από το κέντρο μάζας), της δονητικής του Ε v στις διάφορες μορφές δόνησης των ατόμων του (ταλαντώσεις των ατόμων του γύρω από τις θέσεις ισορροπίας) και της ηλεκτρονιακής Ε c των ηλεκτρονίων του: E = E r + E v + E c (1.1) Η μεταφορική ενέργεια του μορίου θεωρείται αμελητέα. Το διάγραμμα των ενεργειακών επιπέδων ενός μορίου προσδιορίζεται όταν είναι γνωστή οι κβαντικοί αριθμοί περιστροφής J, δόνησης ν και της ηλεκτρονιακής κατάστασης n. Πηγή των φασματικών γραμμών στη μοριακή φασματοσκοπία είναι η εκπομπή, η απορρόφηση ή η σκέδαση ενός φωτονίου κατά τη μεταβολή της ενέργειας ενός μορίου. Στην ενεργειακή αυτή μεταβολή εμπλέκονται μεταπτώσεις μεταξύ των διαφόρων περιστροφικών, δονητικών και ηλεκτρονιακών καταστάσεων των μορίων. Στο σχήμα (1.1) φαίνονται τα ενεργειακά επίπεδα ενός διατομικού μορίου καθώς και μερικές πιθανές ενεργειακές μεταπτώσεις. Βέβαια δεν είναι όλες οι μεταπτώσεις μεταξύ διαφόρων ενεργειακών επιπέδων επιτρεπτές. Για να διαπιστωθεί αν μια μετάπτωση είναι επιτρεπτή ή όχι πρέπει να εξεταστούν οι κατά περίπτωση ισχύοντες ειδικοί κανόνες επιλογής. Σχήμα 1.1: Ενεργειακά επίπεδα ενός διατομικού μορίου 1

10 Πιο αναλυτικά κατά την αλληλεπίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και ύλης μπορούν να συμβούν τα εξής: Απορρόφηση ακτινοβολίας με μεταφορά ενέργειας από το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο προς το σύστημα, όταν η ενέργεια του φωτονίου hν αντιστοιχεί στη διαφορά ενέργειας μεταξύ δυο πραγματικών ενεργειακών καταστάσεων του μορίου (ΔΕ= hν). Η απορρόφηση ακτινοβολίας στην περιοχή υπεριώδους/ορατού (UV/VIS), υπερύθρου (IR) και μικροκυμάτων, παρέχει λεπτομερείς πληροφορίες σχετικά με τα ηλεκτρονιακά, δονητικά και περιστροφικά ενεργειακά επίπεδα των μορίων, αντίστοιχα. Αν η ενέργεια του φωτονίου που απορροφάται από το μόριο είναι στην περιοχή των ακτίνων Χ, παρατηρείται διέγερση εσωτερικών ηλεκτρονίων. Για άτομα/μόρια τοποθετημένα σε μαγνητικό πεδίο, απορρόφηση ακτινοβολίας στην περιοχή των μικροκυμάτων/ραδιοκυμάτων προκαλεί μεταπτώσεις μεταξύ γειτονικών ενεργειακών επιπέδων (φασματοσκοπικές μέθοδοι NMR και ESR). Εκπομπή ακτινοβολίας ή φθορισμός με μεταφορά ενέργειας από το σύστημα στο πεδίο κατά τη μετάβαση του συστήματος από διεγερμένη σε χαμηλότερη ενεργειακά διεγερμένη ή στη θεμελιώδη κατάσταση. Εάν τα μόρια επιστρέφουν σε χαμηλότερη ενεργειακά κατάσταση χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας, το φαινόμενο ονομάζεται μη ακτινοβόλος διαδικασία. Στη σκέδαση συμμετέχει γενικά μόνο το 0.1 % των φωτονίων της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Το μεγαλύτερο ποσοστό των φωτονίων που σκεδάζονται διατηρούν την ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας hν 0 (ελαστική σκέδαση Rayleigh). Ένα μικρότερο μέρος της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας παρουσιάζει συχνότητες ν 0 ±ν Β (ν Β <<). Η σκέδαση αυτή ονομάζεται σκέδαση Brillouin και το σκεδαζόμενο φως συνδέεται με μεταφορικούς και περιστροφικούς βαθμούς ελευθερίας του μορίου. Η σκέδαση Rayleigh και η σκέδαση Brillouin παρέχουν πληροφορίες για τις δυναμικές ιδιότητες των μορίων και αναφέρονται συχνά μαζί, μια και δύσκολα διαχωρίζονται, ως ψευδοελαστική σκέδαση. Ένα ελάχιστο ποσοστό της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, περίπου 10-7, υφίσταται ανελαστική σκέδαση Raman, με συχνότητες ν 0 ±ν. Η σκέδαση Raman παρέχει πληροφορίες σχετικά με τις δονητικές καταστάσεις των μορίων, αναφέρεται δε ως δονητική φασματοσκοπία παρέχοντας πολύ σημαντικές πληροφορίες για τη δομή των εξεταζόμενων μορίων. Στα φαινόμενα απορρόφησης, εκπομπής και σκέδασης ισχύουν οι αρχές διατήρησης ενέργειας και ορμής. Οι κανόνες επιλογής καθορίζουν τις επιτρεπόμενες μεταπτώσεις και χρησιμοποιούν γεωμετρικές θεωρήσεις των εξεταζόμενων μορίων. Η πιθανότητα της μετάπτωσης είναι ανάλογη των πινακοστοιχείων της μορφής f H i όπου i και f οι κυματοσυναρτήσεις αρχικής και τελικής ενεργειακής κατάστασης και Η ο κατάλληλος τανυστής. Στην περίπτωση της σκέδασης Raman, ο τανυστής αυτός εκφράζεται από τον τανυστή πολωσιμότητας. 2

11 1.2 Απορρόφηση και διαταινιακές μεταπτώσεις [1.1]. Το διάγραμμα ενεργειακών σταθμών απομονωμένων ατόμων αποτελείται από μια σειρά καταστάσεων με διακριτές ενέργειες. Οπτικές μεταπτώσεις ανάμεσα σε αυτά τα επίπεδα οδηγούν στην εμφάνιση αιχμών στο φάσμα απορρόφησης και εκπομπής. Οι οπτικές μεαπτώσεις στα στερεά είναι πιο περίπλοκες από ότι στα απομονωμένα άτομα. Μερικές από τις ιδιότητες που ισχύουν για τα άτομα αυτά συνεχίζουν να ισχύουν αλλά νέα φαινόμενα εμφανίζονται ως αποτέλεσμα του σχηματισμού ταινιών με τις απεντοπισμένες καταστάσεις τους. Το κλασσικό μοντέλο παρουσιάζει δυσκολίες στην ερμηνεία ταινιών συνεχούς απορρόφησης σε σχέση με τις διακριτές γραμμές και για αυτό πρέπει να αναπτύξουμε νέες τεχνικές για την περιγραφή της συχνοτικής εξάρτησης των οπτικών ιδιοτήτων. Μπορούμε να περιμένουμε ότι το μοντέλο του κλασσικού ταλαντωτή θα λειτουργεί με κάποια ακρίβεια μόνο όταν η συχνότητα είναι αρκετά μακριά από τις μεταπτώσεις απορρόφησης ανάμεσα στις ταινίες. Το σχήμα 1.2 δείχνει ένα πολύ απλοποιημένο ενεργειακό διάγραμμα δύο ξεχωριστών ταινιών σε ένα στερεό. Το κενό στην ενέργεια ανάμεσα στις ταινίες λέγεται ενεργειακό χάσμα, Ε g. Διαταινιακές οπτικές μεταπτώσεις είναι πιθανές ανάμεσα σε αυτές τις ταινίες αν οι κανόνες επιλογής τις επιτρέπουν. Κατά τη μετάβαση ένα ηλεκτρόνιο μεταπηδά από την ταινία χαμηλής ενέργειας στην ανώτερη μέσω της απορρόφησης ενός φωτονίου. Αυτό μπορεί να συμβεί μόνο εάν υπάρχει ένα ηλεκτρόνιο στην αρχική κατάσταση στη χαμηλότερη ταινία. Επιπροσθέτως, η απαγορευτική αρχή του Pauli απαιτεί ότι η τελική κατάσταση στην ανώτερη ταινία πρέπει να είναι άδεια. Ένα τυπικό παράδειγμα μιας περίπτωσης όπου αυτό ισχύει είναι οι μεταπτώσεις πάνω από το ενεργειακό χάσμα. Στην περίπτωση αυτή ένα φωτόνιο διεγείρει ένα ηλεκτρόνιο από την γεμάτη ζώνη σθένους στην άδεια ζώνη αγωγιμότητας. Σχήμα 1.2: Ενδοταινιακή οπτική απορρόφηση μεταξύ σε αρχικής κατάσταση ενέργειας Ε i σε κατειλλημένη χαμηλή ενεργειακά στάθμη και τελικής κατάστασης ενέργειας Ε f σε κενή ανώτερη στάθμη. 3

12 Εφαρμόζοντας την αρχή διατήρησης της ενέργειας στη διαταινιακή μετάβαση που φαίνεται στο σχήμα 1.2 έχουμε: E f = E i + ħω (1.2) Όπου E i είναι η ενέργεια του ηλεκτρονίου στη χαμηλότερη ενεργειακά ταινία, E f είναι η ενέργεια της τελικής κατάστασης στην υψηλότερη ενεργειακά ταινία και ħω είναι η ενέργεια του φωτονίου. Από τη στιγμή που υπάρχει ένα συνεχόμενο εύρος ενεργειακών καταστάσεων μέσα στις δυο αυτές ταινίες, οι διαταινιακές μεταπτώσεις είναι δυνατές για ένα συνεχόμενο εύρος συχνοτήτων. Το εύρος των συχνοτήτων καθορίζεται από το υψηλότερο και το χαμηλότερο ενεργειακό όριο των ταινιών. Από το σχήμα 1.2 είναι προφανές ότι η ελάχιστη τιμή της διαφοράς των ενεργειών E f -E i είναι το ενεργειακό χάσμα Ε g. Συνεπάγεται λοιπόν ότι η απορρόφηση εμφανίζει συμπεριφορά κατωφλίου. Διαταινιακές μεταπτώσεις δεν είναι δυνατές εκτός αν ħω > E g. Οι διαταινιακές μεταπτώσεις λοιπόν οδηγούν στην εμφάνιση ενός συνεχούς φάσματος απορρόφησης από το χαμηλό ενεργειακό κατώφλι E g εώς μία μέγιστη τιμή που ορίζεται από τα άκρα των ταινιών αυτών. Αυτό έρχεται σε αντίθεση με το φάσμα απορρόφησης απομονωμένων ατόμων το οποίο αποτελείται από διακριτές γραμμές. Η διέγερση του ηλεκτρονίου αφήνει την αρχική κατάσταση ενέργειας E i στη χαμηλότερη ταινία. Αυτό είναι ισοδύναμο με τη δημιουργία μιας οπής στην αρχική κατάσταση. Η διαδικασία διαταινιακής απορρόφησης λοιπόν δημιουργεί μια οπή στην αρχική κατάσταση και ένα ηλεκτρόνιο στην τελική κατάσταση και για αυτό μπορεί να αντιμετωπιστεί ως η δημιουργία ενός ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής. Σε αυτό το σημείο μπορούμε να κάνουμε έναν γενικό διαχωρισμό βασισμένο στο αν το χάσμα είναι άμεσο ή έμμεσο. Το σχήμα 1.2.α δείχνει το διάγραμμα Ε- k ενός στερεού με άμεσο χάσμα ενώ στο 1.2.β φαίνεται το ισοδύναμο διάγραμμα για ένα υλικό έμμεσου χάσματος. Η διάκριση αυτή αφορά τις σχετικές θέσεις του ελαχίστου της ζώνης αγωγιμότητας και του μεγίστου της ζώνης σθένους στη ζώνη Brillouin. Σε ένα υλικό άμεσου χάσματος και τα δύο συμπίπτουν στη θέση k =0. Ωστόσο σε ένα υλικό έμμεσου χάσματος το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας δεν αντιστοιχεί στο k =0 αλλά σε μια άλλη τιμή του k, η οποία είναι συνήθως στην άκρη της ζώνης Brillouin ή κοντά σε αυτήν. 4

13 Σχήμα 1.2: Ενδοταινιακή μετάβαση σε στερεά (α) άμεσου ενεργειακού χάσματος (β) έμμεσου ενεργειακού χάσματος. Το κατακόρυφο βέλος αναπαριστά την απορρόφηση φωτονίου ενώ το οριζόντιο την απορρόφηση ή την εκπομπή φωνονίου. Ο διαχωρισμός αυτός της φύσης του ταινιακού χάσματος έχει πολύ σημαντικές συνέπειες στις οπτικές ιδιότητες. Η αρχή διατήρησης της ορμής επάγει το γεγονός ότι το κυματοδιάνυσμα του ηλεκτρονίου k δεν αλλάζει σημαντικά κατά τη διάρκεια μιας διαδικασίας απορρόφησης φωτονίου. Για αυτό αναπαριστούμε τις διαδικασίες απορρόφησης φωτονίου με κάθετες γραμμές σε διαγράμματα Ε- k. Είναι άμεσα φανερό από το 1.2.β ότι το κυματοδιάνυσμα του ηλεκτρονίου πρέπει να αλλάξει σημαντικά στη μετάβαση από τη ζώνη σθένους στο ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας αν το ταινιακό χάσμα είναι έμμεσο. Δεν είναι δυνατή αυτή η μετάβαση μέσω απορρόφησης ενός φωτονίου και μόνο. Η μετάβαση πρέπει να εμπεριέχει ένα φωνόνιο για τη διατήρηση της ορμής. Αυτό αντιτίθεται με ότι συμβαίνει σε ένα υλικό άμεσου χάσματος στο οποίο η διαδικασία μπορεί να λάβει χώρα χωρίς την εμπλοκή φωνονίου Εκπομπή φωτός σε στερεά. Τα άτομα εκπέμπουν φως αυθόρμητα όταν ηλεκτρόνια από διεγερμένες καταστάσεις μεταπίπτουν σε χαμηλότερες ενεργειακές καταστάσεις μέσω ακτινοβολίας μετάβασης. Στα στερεά η διαδικασία ακτινοβολούσας εκπομπής ονομάζεται φωταύγεια. Η φωταύγεια μπορεί να προκληθεί από μία σειρά μηχανισμών. Εμείς θα αναφερθούμε στην φωτοφωταύγεια, η οποία χαρακτηρίζεται από την επανεκπομπή του φωτός μετά από απορρόφηση ενός φωτονίου μεγαλύτερης ενέργειας και τη διέγερση του συστήματος. Οι φυσικές διεργασίες που εμπλέκονται με την φωτοφωταύγεια είναι κάπως πιο περίπλοκες σε σύγκριση με αυτές της απορρόφησης. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η εκπομπή του φωτός της φωτοφωταύγειας είναι άρρηκτα συνδεδεμένη με τους μηχανισμούς ενεργειακής αφηρέμησης στο στερεό. Επιπροσθέτως, το σχήμα του φάσματος εκπομπής επηρεάζεται από τις θερμικές κατανομές των ηλεκτρονίων και των οπών μέσα στις ενεργειακές ταινίες. Για αυτό, πρέπει να λάβουμε υπόψιν τους ρυθμούς εκπομπής και τη θερμική διάχυση των φορέων προτού αποκτήσουμε μια καλή κατανόηση του συντελεστή απόδοσης εκπομπής και του φάσματος της φωτοφωταύγειας. Στο σχήμα παρουσιάζεται μια επισκόπηση της βασικής διεργασίας που συμβαίνει όταν φως εκπέμπεται από ένα στερεό. Το φωτόνιο εκπέμπεται όταν ένα ηλεκτρόνιο από μία διεγερμένη κατάσταση μεταπίπτει σε μια άδεια ενεργειακή κατάσταση της βασικής ενεργειακής ζώνης. Για να γίνει αυτό δυνατό, πρώτα πρέπει να εγχύσουμε ηλεκτρόνια στη διεγερμένη στάθμη, τα οποία μετά αφηρεμούν στην κατάσταση από την οποία λαμβάνει χώρα η εκπομπή. Αυτή μπορεί να είναι η κατώτερη ενεργειακή στάθμη της ζώνης αγωγιμότητας αλλά μπορεί να είναι και μία ενδιάμεση ενεργειακή στάθμη. Το φωτόνιο δεν μπορεί να εκπεμπφθεί εκτός και αν η κατώτερη ενεργειακή κατάσταση για τη μετάβαση είναι κενή, πάντα με βάση την απαγορευτική αρχή του Pauli σύμφωνα με την οποία δύο ηλεκτρόνια δεν μπορούν να συνυπάρχουν στην ίδια ενεργειακή στάθμη. Η άδεια χαμηλή ενεργειακή στάθμη παράγεται από τις οπές που έχουμε εγχύσει στην βασική ενεργειακή ζώνη με τρόπο ανάλογο αυτού της έγχυσης των ηλεκτρονίων στη διεγερμένη ζώνη. 5

14 Σχήμα : Γενικό σχήμα φωταύγειας σε ένα στερεό. Ηλεκτρόνια εγχύονται σε μια διεγερμένη ενεργειακή ζώνη και αφηρεμούν στις χαμηλότερες διαθέσιμες ενεργειακές καταστάσεις πριν μεταπέσουν σε άδειες ενεργειακές καταστάσεις της βασικής ενεργειακής ζώνης με ταυτόχρονη εκπομπή φωτονίων Διαταινιακή φωταύγεια. Η διαταινιακή φωταύγεια συμβαίνει σε έναν ημιαγωγό όταν ένα ηλεκτρόνιο το οποίο έχει διεγερθεί στη ζώνη αγωγιμότητας επιστρέφει στη ζώνη σθένους εκπέμποντας ένα φωτόνιο. Ταυτοχρόνως μειώνεται ο αριθμός των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας και των οπών στη ζώνη σθένους κατά ένα. Η διαταινιακή φωταύγεια λοιπόν αντιστοιχεί στην εξαφάνιση ενός ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής και είναι γνωστή ως ακτινοβολούσα επανασύνδεση ηλεκτρονίου-οπής. Αυτό θα πρέπει να αντιπαρατεθεί με την διαταινιακή απορρόφηση, η οποία είναι ισοδύναμη με τη δημιουργία ενός ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής Υλικά άμεσου ενεργειακού χάσματος. Το σχήμα αναπαριστά το ενεργειακό διάγραμμα για τη διαδικασία διαταινιακής φωταύγειας σε έναν ημιαγωγό άμεσου χάσματος. Τα φωτόνια εκπέμπονται όταν ηλεκτρόνια στην κατώτερη στάθμη στη ζώνη αγωγιμότητας επανασυνδέονται με οπές της ανώτερης ενεργειακής στάθμης στη ζώνης σθένους. Ο χρόνος εκπομπής της ακτινοβολίας είναι μικρός με τυπικές τιμές στην περιοχή των 10-8 με 10-9 sec. Η απόδοση της φωταύγειας για το λόγο αυτό αναμένεται να είναι υψηλή. Τα ηλεκτρόνια και οι οπές που εγχύονται αφηρεμούν πολύ γρήγορα στις χαμηλότερες ενεργειακές καταστάσεις μέσα στις αντίστοιχες ζώνες τους εκπέμποντας φωνόνια. Αυτό σημαίνει πως τα ηλεκτρόνια συσωρεύονται στις κατώτερες ενεργειακές στάθμες της ζώνης αγωγιμότητας προτού επανασυνδεθούν όπως φαίνεται και στο σχήμα Παρομοίως οι οπές συσωρεύονται στις ανώτερες ενεργειακές στάθμες της ζώνης σθένους. 6

15 Σχήμα : Σχηματικό διάγραμμα διαδικασίας διαταινιακής φωταύγειας σε ημιαγωγό άμεσου χάσματος. Από τη στιγμή που η ορμή του φωτονίου είναι αμελητέα σε σχέση με την ορμή του ηλεκτρονίου, το ηλεκτρόνιο και η οπή που επανασυνδέονται θα πρέπει να έχουν το ίδιο διάνυσμα k. Eτσι λοιπόν, στο διάγραμμα ενεργειακών ζωνών η μετάβαση αναπαρίσταται από ένα κατόρυφο βέλος προς τα κάτω, όπως φαινεται στο σχήμα Η εκπομπή συμβαίνει κοντά στο k =0 και αντιστοιχεί σε ένα φωτόνιο με ενέργεια E g. Ανεξάρτητα από το πόσο διεγείρουμε τα ηλεκτρόνια και τις οπές αρχικά, συνήθως παίρνουμε φωταύγεια σε ενέργειες κοντά στο ενεργειακό χάσμα Φωτοφωταύγεια. Η επανεκπομπή του φωτός από διαταινιακή φωταύγεια εφόσον ένας ημιαγωγός άμεσου ενεργειακού χάσματος έχει διεγερθεί από ένα φωτόνιο με ενέργεια μεγαλύτερη από E g λέγεται φωτοφωταύγεια Διέγερση και αφηρέμηση. Το διάγραμμα ενεργειακών ταινιών που αντιστοιχεί στη διαδικασία φωτοφωταύγειας σε υλικό άμεσου χάσματος δίνεται στο σχήμα α, το οποίο είναι μία πιο λεπτομερειακή εκδοχή του διαγράμματος Φωτόνια απορροφώνται από μία πηγή διέγερσης, όπως ένα laser ή ένας λαμπτήρας, και αυτό εχει ως αποτέλεσμα την έγχυση ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας και οπών στη ζώνη σθένους. Όλα τα παραπάνω συμβαίνουν όταν η συχνότητα της πηγής έχει επιλεχθεί με τέτοιο τρόπο ώστε η ενέργεια της να είναι μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού. Από το σχήμα α είναι προφανές ότι τα ηλεκτρόνια διεγείρονται αρχικά σε καταστάσεις ψηλά στη ζώνη αγωγιμότητας. Τα ηλεκτρόνια δεν παραμένουν σε αυτές τις αρχικές καταστάσεις για πολύ γιατί μπορούν να χάσουν την ενέργεια τους πολύ γρήγορα εκπέμποντας φωνόνια. Αυτή η διαδικασία φαίνεται στο σχήμα α από την ακολουθία των συνεχόμενων μεταπτώσεων μέσα στη ζώνη αγωγιμότητας. Κάθε βήμα αντιστοιχεί στην 7

16 εκπομπή ενός φωνονίου με κατάλληλη ενέργεια και ορμή ώστε να ικανοποιεί τους αντίστοιχους νόμους διατήρησης. Η σύζευξη ηλεκτρονίου-φωνονίου στα περισσότερα στερεά είναι πολύ ισχυρή και αυτά τα διάσπαρτα γεγονότα λαμβάνουν χώρα σε χρόνο της τάξης των 100 fs. Ο χρόνος αυτός είναι πολύ μικρότερος από το χρόνο εκπομπής της ακτινοβολίας που είναι της τάξης μερικών ns, και για αυτό τα ηλεκτρόνια μπορούν να αφηρεμήσουν στο χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο της ζώνης αγωγιμότητας πολύ πριν εκπέμψουν φωτόνια καταλήγοντας στη βασική ενεργειακή ζώνη. Οι ίδιες συνθήκες ισχύουν στην αφηρέμηση των οπών στη ζώνη σθένους. Σχήμα : (α) Σχηματικό διάγραμμα της διαδικασίας που συμβαίνει κατά τη φωτοφωταύγεια σε ημιαγωγό άμεσου χάσματος μετά από διέγερση σε συχνότητα ν L. (b) Πυκνότητα καταστάσεων ηλεκτρονίων και οπών μετά την οπτική διέγερση. Αφού τα ηλεκτρόνια και οι οπές έχουν αφηρεμήσει για όσο είναι επιτρεπτό μέσω της εκπομπής φωνονίων πρέπει να περιμένουν στα χαμηλότερα ενεργειακά επίπεδα των ζωνών τους έως ότου μπορέσουν να εκπέμψουν φωτόνια ή να επανασυνδεθούν χωρίς εκπομπή. Το γεγονός αυτό αφήνει αρκετό χρόνο να δημιουργήσουν θερμικές κατανομές όπως φαίνεται στο σχήμα β. Η σκίαση δείχνει την κατάληψη των διαθέσιμων καταστάσεων. Οι παράγοντες κατάληψης (occupancy factors) μπορούν να υπολογιστούν με την εφαρμογή αρχών της στατιστικής φυσικής στις κατανομές των ηλεκτρονίων και των οπών. 8

17 1.3 Φασματοσκοπία Raman Εισαγωγή Το φαινόμενο της μη ελαστικής σκέδασης (μεταβολή της ενέργειας) του φωτός είχε προβλεφθεί θεωρητικά από τον Smekal το 1923 [1.2] και παρατηρήθηκε για πρώτη φορά πειραματικά το 1928 από τον Raman και τον Krishnan [1.3]. Στο αρχικό πείραμα, το φως του ήλιου είχε συγκεντρωθεί με ένα τηλεσκόπιο σε ένα δείγμα το οποίο ήταν καθαρό υγρό. Ένας δεύτερος φακός είχε τοποθετηθεί στο δείγμα για τη συλλογή της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Επιπλέον, ένα σύστημα οπτικών φίλτρων χρησιμοποιήθηκε για να δείξει την ύπαρξη της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας με διαφορετική συχνότητα από αυτή του προσπίπτοντος φωτός (βασικό χαρακτηριστικό της φασματοσκοπίας Raman). Ουσιαστικά ταυτόχρονα, οι G. Landsberg and L. Mandelstam ανακάλυψαν το ίδιο φαινόμενο σε κρυστάλλους [1.4]. Το 1930 ο C.V. Raman έλαβε το Nobel Φυσικής για την ανακάλυψη του αυτή και το φαινόμενο Raman φέρει το όνομα του μέχρι και σήμερα. Παρά τον αρχικό ενθουσιασμό για την ανακάλυψη του φαινομένου Raman, η φασματοσκοπική αυτή εφαρμογή παρέμεινε μάλλον περιορισμένη μέχρι το 1960, όταν αναπτύχθηκε το πρώτο laser από τον T. Maiman [1.5]. Πριν από την έλευση του laser η φασματοσκοπία Raman χαρακτηριζόταν από χαμηλή ένταση ανελαστικής σκέδασης σε αντίθεση με τη μεγάλη ένταση της ελαστικής σκέδασης Rayleigh Βασικές αρχές φασματοσκοπίας Raman [1.6]. Υπάρχουν διάφοροι τύποι φασματοσκοπικών μεθόδων όπως ο φθορισμός, ο φωσφορισμός, η απορρόφηση και η σκέδαση. Ο τρόπος με τον οποίο συμμετέχει η ακτινοβολία στις φασματοσκοπίες της υπέρυθρης απορρόφησης και της σκέδασης Raman είναι διαφορετικός. Στην υπέρυθρη φασματοσκοπία, υπέρυθρο φως ευρέως σχετικά συχνοτικού φάσματος προσπίπτει στο δείγμα. Όταν η συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ταυτίζεται με αυτή του τρόπου δόνησης, το μόριο απορροφά ενέργεια και διεγείρεται σε μια διεγερμένη στάθμη δόνησης. Στη συνέχεια ανιχνεύεται η διαμόρφωση της απορρόφησης για διάφορες συχνότητες. Αντίθετα, στη φασματοσκοπία Raman η ακτινοβόληση του δείγματος γίνεται με μονοχρωματικό φως. Το φως που σκεδάζεται από το μόριο ανιχνεύεται και η ενέργεια της σκεδαζόμενης είναι διαφορετική από την ενέργεια της προσπίπτουσας δέσμης. Η διαφορά ενέργειας προσπίπτουσας και σκεδαζόμενης ισούται με την ενέργεια ενός τρόπου δόνησης. Έτσι, σε αντίθεση με την απορρόφηση υπερύθρου, η σκέδαση Raman δεν απαιτεί αντιστοιχία της προσπίπτουσας ακτινοβολίας με την ενεργειακή διαφορά μεταξύ της θεμελιώδους και μιας διεγερμένης δονητικής στάθμης. Στη σκέδαση Raman, το φως αλληλεπιδρά με το μόριο και το πολώνει, δηλαδή το ηλεκτρονικό φορτίο μπορεί να μετατοπιστεί από ένα εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο σε σχέση με τον πυρήνα κάτι που εξαρτάται άμεσα από το πόσο ισχυρά είναι συνδεδεμένο σε αυτόν. Έτσι, το ηλεκτρονικό νέφος διεγείρεται σε μια βραχύβια στάθμη που ονομάζεται δυνητική στάθμη (virtual state). Αυτή η στάθμη δεν είναι σταθερή και το φωτόνιο επανεκπέμπεται γρήγορα. 9

18 Οι ενεργειακές αλλαγές που εντοπίζουμε στη φασματοσκοπία ορατού, υπερύθρου είναι εκείνες που προκαλούν κίνηση του πυρήνα. Η σκέδαση κατά την οποία το ηλεκτρονικό νέφος δονούμενο υπό την επίδραση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας επανεκπέμπει φως της ίδιας συχνότητας ονομάζεται ελαστική σκέδαση ή Rayleigh και είναι η κυρίαρχη διαδικασία για τα μόρια. Ωστόσο, όταν το φωτόνιο χάνει ή κερδίζει ενέργεια και προκαλείται κίνηση του πυρήνα κατά τη διαδικασία της σκέδασης, η ενέργεια μεταφέρεται από το προσπίπτον φωτόνιο στο μόριο ή από το μόριο στο σκεδαζόμενο φωτόνιο. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται ανελαστική σκέδαση και η ενέργεια του σκεδασμένου φωτονίου είναι διαφορετική από εκείνη του προσπίπτοντος φωτονίου κατά μια τιμή που είναι χαρακτηριστική της συχνότητας δόνησης ή των τρόπων δόνησης των μορίων. Αυτή είναι η σκέδαση Raman και παρατηρείται με τη μορφή επιπλέον κορυφών στο φάσμα της σκέδαζόμενης ακτινοβολίας. Είναι ασθενής διαδικασία, δεδομένου ότι μόνο ένα στα 1000 φωτόνια σκεδάζονται με σκέδαση Raman. Ωστόσο, με τη χρήση σύγχρονων λέιζερ και μικροσκοπίων, επιτυγχάνεται πολύ μεγάλη πυκνότητα ισχύος. Ταυτόχρονα με τη σκέδαση Raman είναι δυνατό να συμβαίνουν και άλλες διαδικασίες, όπως η φωτοδιάσπαση συστατικών του δείγματος και φθορισμός. Ο φθορισμός, λαμβάνει χώρα όταν τα φθορίζοντα μόρια απορροφούν φως και ακολουθεί εκπομπή φωτός σε μεγαλύτερο μήκος κύματος λόγω μη ακτινοβολούσας μετάπτωσης αρχικής-ενδιάμεσης κατάστασης. Σύμφωνα με την κβαντική θεωρία, οι τιμές της ενέργειας ενός μορίου λόγω περιστροφής του και λόγω δόνησης των ατόμων του δεν είναι τυχαίες αλλά καθορίζονται από μια σειρά επιτρεπόμενων για το μόριο ενεργειακών επιπέδων. Αν ένα μόριο βρεθεί υπό την επίδραση του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου μιας ακτινοβολίας συχνότητας ν ο, τότε πραγματοποιείται μεταφορά ενέργειας μεταξύ της ακτινοβολίας και του μορίου μόνο στην περίπτωση που ικανοποιείται η συνθήκη ΔΕ = Ε Ε = hν 0 (1.3) όπου Ε' και Ε'' είναι οι ενέργειες δυο καταστάσεων του μορίου και h είναι η σταθερά Planck (h=6.6262x10-34 J s). Αν η ποσότητα ΔΕ ορίζει τη διαφορά δύο ενεργειακών σταθμών, μιας χαμηλότερης Ε και μίας υψηλότερης Ε, το μόριο απορροφά ακτινοβολία με συχνότητα ν ο διεγειρόμενο από την Ε' στην Ε'' και εκπέμπει ακτινοβολία με την ίδια συχνότητα επιστρέφοντας στην αρχική του κατάσταση. Σε θερμοκρασία δωματίου, τα περισσότερα μόρια βρίσκονται στο χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο δόνησης (υ = 0). Δεδομένου ότι οι φαινομενικές στάθμες δεν είναι πραγματικές, αλλά δημιουργούνται όταν το λέιζερ πολώσει το ηλεκτρονικό νέφος των μορίων, η ενέργεια των σταθμών αυτών καθορίζεται από τη συχνότητα της φωτεινής πηγής. Η διαδικασία Rayleigh είναι η πιο έντονη διαδικασία και η ενέργεια της πλειοψηφίας των φωτονίων παραμένει αναλλοίωτη. Κατά τη διάρκεια της σκέδασης Raman ένα μόριο που βρίσκεται στη θεμελιώδη στάθμη δόνησης (υ = 0) απορροφά ενέργεια και διεγείρεται σε υψηλότερα διεγερμένη ενεργειακή στάθμη δόνησης (π.χ. υ = 1). Αυτή η διαδικασία ονομάζεται σκέδαση Stokes και τα σκεδαζόμενα φωτόνια έχουν μικρότερη ενέργεια (μεγαλύτερο μήκος κύματος) από τα προσπίπτοντα φωτόνια. Ωστόσο, λόγω της θερμικής ενέργειας, μερικά μόρια βρίσκονται ήδη διεγερμένα σε υψηλότερες ενεργειακές στάθμες, ενέργεια που μπορεί να μεταφερθεί στα σκεδαζόμενα φωτόνια. Σε αυτή την περίπτωση τα σκεδαζόμενα φωτόνια έχουν κερδίσει ενέργεια και συνεπώς έχουν μεγαλύτερη συχνότητα (μικρότερο 10

19 μήκος κύματος) απ ότι τα προσπίπτοντα. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται σκέδαση anti- Stokes και αφορά στην ενέργεια που μεταφέρεται στα σκεδαζόμενα φωτόνια. Σε θερμοκρασία δωματίου η μετατόπιση Stokes είναι η σημαντικότερη μετάπτωση και χρησιμοποιείται συνήθως πειραματικά. Η συνολική ενέργεια κατά τη διάρκεια εξέλιξης όλου του φαινομένου διατηρείται. Επομένως, η αλλαγή στη ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου πρέπει να ισούται με την μεταβολή της ενέργειας του μορίου στο οποίο προσπίπτει. Μετρώντας την ενέργεια που χάνει ή κερδίζει ένα φωτόνιο μπορεί να βρεθούν οι μεταπτώσεις μεταξύ ενεργειακών σταθμών του μορίου, έτσι το φάσμα Raman σκιαγραφεί το δονητικό φάσμα του μορίου. Στο σχήμα 1.3 φαίνονται οι διαδικασίες αυτές και η διαφορά τους με τις διαδικασίες υπέρυθρης απορρόφησης και εκπομπής, οι οποίες δεν περιλαμβάνουν φαινομενική ενεργειακή στάθμη. Οι σχετικές εντάσεις των δύο διαδικασιών (Stokes και anti-stokes) εξαρτώνται από τον πληθυσμό των διαφορετικών σταθμών του μορίου. Οι πληθυσμοί προκύπτουν από την εξίσωση του Boltzmann, αλλά σε θερμοκρασία δωματίου, ο αριθμός των μορίων που αναμένεται να είναι σε διεγερμένη στάθμη δόνησης, εκτός από τις πολύ χαμηλής ενεργειακά στάθμες θα είναι γενικά μικρός. Σχήμα 1.3 Διάγραμμα διεγέρσεων των ενεργειακών δονητικών σταθμών για τις διαδικασίες απορρόφησης και εκπομπής υπερύθρου και σκέδασης Rayleigh και Raman. Έτσι, σε σύγκριση με τη σκέδαση Stokes, η σκέδαση anti-stokes είναι ασθενής και γίνεται ασθενέστερη καθώς η συχνότητα των δονήσεων αυξάνει, λόγω του ελαττούμενου πληθυσμού των διεγερμένων σταθμών δόνησης. Η σκέδαση anti-stokes γίνεται σημαντικότερη όσο αυξάνει η θερμοκρασία. Από τη διαφορά των εντάσεων των ζωνών 11

20 Raman των σκεδάσεων Stokes και anti-stokes μπορεί να υπολογιστεί η τοπική θερμοκρασία στο δείγμα. Σε μια πειραματική διάταξη Raman, αποφεύγεται η καταγραφή της ισχυρής έντασης σκέδασης Rayleigh, που εμφανίζεται για μήκος κύματος Δλ=0 ως προς την προσπίπτουσα, με τη βοήθεια κατάλληλων φίλτρων που τοποθετούνται μπροστά από το φασματόμετρο και αποκόπτουν σχεδόν όλη την φωτεινή ένταση μέχρι την συχνότητα Δv= cm -1 από τη γραμμή διέγερσης του λέιζερ. Οι συχνοτικές μετατοπίσεις (shifts) ανάμεσα στην ενέργεια της προσπίπτουσας μονοχρωματικής ακτινοβολίας και στην σκεδαζόμενη ακτινοβολία Raman αντιστοιχούν σε δονήσεις μορίων του υλικού. Έτσι σε κάθε φάσμα παρατηρείται η ένταση (Intensity) των κορυφών συναρτήσει της μετατόπισης Raman (Raman shift) η οποία μετριέται με κυματαρίθμους (wavenumbers, cm -1 ). Παρατηρώντας τις δονήσεις αυτές είναι λοιπόν δυνατό να χαρακτηρισθεί το υπό μελέτη υλικό. Η διακριτική ικανότητα των φασμάτων καθορίζεται από το διάφραγμα (slit), το ολογραφικό φράγμα (holographic grating) και το μήκος κύματος διέγερσης και μετράται σε Δλ/λ. Οι εντάσεις των κορυφών στο φάσμα Raman εξαρτώνται από τη φύση του συστήματος και της δόνησης που μελετάται, από τα χρησιμοποιούμενα όργανα και από τα στοιχεία της δειγματοληψίας. Τέλος, η παρατήρηση του εύρους των κορυφών, η θέση τους και οι απόλυτες τιμές των εντάσεων επηρεάζονται επίσης σε μεγάλο βαθμό από την δειγματοληψία. 1.4 Παράδειγμα σκέδασης Raman και Rayleigh. Στο σχήμα 1.4 παρουσιάζονται δύο από τα πρώτα φάσματα που δημοσιεύθηκαν από τους Raman και Krishnan [1.7]. Στο σχήμα 1.4α φαίνεται το φωτογραφικά καταγεγραμμένο φάσμα λυχνίας υδραργύρου στην ενεργειακή περιοχή της γραμμής με κυματάριθμο ν 1 = cm -1 (λ= Å). Το φάσμα του υδραργύρου στην περιοχή αυτή περιέχει και άλλες γραμμές όμως είναι ιδιαίτερα ασθενείς για να καταγραφούν. Το σχήμα 1.4β δείχνει το φωτογραφικά καταγεγραμμένο φάσμα της ακτινοβολίας μετά από σκέδαση σε τετραχλωράνθρακα (σε υγρή μορφή). Αυτό το φάσμα αποτελείται από μια ισχυρή μπάντα στους ν 1 = cm -1 που προέρχεται από τη σκέδαση Rayleigh της εισερχόμενης ακτινοβολίας και από μια ομάδα πιο ασθενικών γραμμών, των οποίων ο απόλυτος κυματάριθμος ικανοποιείται από τη σχέση ν 1 ±ν Μ και είναι οι εξής: ν 1 ±218, ν 1 ±314, ν 1 ±459, ν και ν cm -1. Τα πρώτα τρία ζευγάρια προέρχονται από σκέδαση Raman Stokes και anti-stokes ενώ τα δύο τελευταία από την σκέδαση Raman Stokes. Στην περίπτωση αυτή οι γραμμές anti-stokes δεν παρατηρούνται λόγω της μεγάλης συχνότητας. Αξίζει να αναφερθεί πως οι τιμές των συχνοτήτων ν Μ σχετίζονται με τις θεμελιώδεις δονήσεις του μορίου του τετραχλωράνθρακα (CCl 4 ). Η σκέδαση Raman και Rayleigh προκαλούνται στις μέρες μας από μονοχρωματική ακτινοβολία laser καταλλήλου μήκους κύματος και καταγράφονται άμεσα, για παράδειγμα φωτοηλεκτρικά. Για σύγκριση με την εικόνα 1.4β, υγρός τετραχλωράνθρακας διεγείρεται με ακτινοβολία που αντιστοιχεί στους cm -1 ( nm) προερχόμενη από laser Ar + και καταγράφεται άμεσα (σχήμα 1.4γ). 12

21 Σχήμα 1.4 : (α) Φάσμα λυχνίας υδραργύρου στην ενεργειακή περιοχή της γραμμής με συχνότητα ν 1 = cm -1 (λ= Å) πριν και μετά τη μεσολάβηση τετραχλωράνθρακα. (β) Φάσμα Raman και Rayleigh του υγρού τετραχλωράνθρακα που έχει διεγερθεί από ακτινοβολία με συχνότητα ν 1 = cm -1 (γ) Φάσμα Raman και Rayleigh υγρού τετραχλωράνθρακα που έχει διεγερθεί από laser Ar + συχνότητα cm -1 ( nm). 13

22 Εκτός από τις υπόλοιπες γραμμές που παρατηρήθηκαν προηγούμενα, το φάσμα περιλαμβάνει επιπλέον και τις γραμμές anti-stokes ν και ν cm -1 που απουσιάζουν από το 1.4β. Η χαμηλή τους ένταση δικαιολογεί το γεγονός ότι δεν είχαν παρατηρηθεί με τη λυχνία υδραργύρου. Η μορφή των γραμμών που παρατηρήθηκαν στα φάσματα 1.4.β και 1.4.γ είναι σε πλήρη συμφωνία με τις παραπάνω θεωρήσεις. Αυτά τα φάσματα φανερώνουν ακόμα ότι η σκέδαση Rayleigh είναι πολύ πιο ισχυρή από τη Raman ενώ ταυτόχρονα η anti-stokes σκέδαση Raman χαρακτηρίζεται από μεγαλύτερη ένταση κορυφών σε σχέση με την Stokes, με το λόγο των εντάσεων Stokes/Anti-Stokes να μειώνεται γρήγορα όσο η συχνότητα ν Μ αυξάνει. 1.5 Κλασσική θεώρηση φαινόμενου Raman-Πολωσιμότητα. Σύμφωνα με την κλασσική ερμηνεία της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, η σκέδαση εξηγείται ως εκπομπή ακτινοβολίας από ταλαντούμενα ηλεκτρικά δίπολα. Μόρια με μη συμμετρική κατανομή ηλεκτρονίων εμφανίζουν μόνιμη διπολική ροπή. Κατά τη διάρκεια μιας δόνησης, το μέγεθος αυτής μπορεί να μεταβάλλεται και να παραχθεί ένα δίπολο που να ταλαντώνεται με τη συχνότητα δόνησης. Αν η ηλεκτρονιακή κατανομή σε ένα μόριο είναι συμμετρική, τότε το μόριο σε γεωμετρία ισορροπίας δεν έχει μόνιμη διπολική ροπή, είναι όμως πιθανό για μη συμμετρικές δονήσεις να διαταραχθεί η συμμετρία της ηλεκτρονιακής κατανομής και να παραχθεί ένα δίπολο που να ταλαντώνεται επίσης με τη συχνότητα της δόνησης. Ηλεκτρικά δίπολα επάγονται επίσης σε μόρια από ένα εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο, τα οποία ταλαντούμενα εκπέμπουν ακτινοβολία. Η συχνότητα της παραγόμενης ακτινοβολίας σχετίζεται με τη συχνότητα του εξωτερικού πεδίου και τη συχνότητα της μοριακής δόνησης [1.7]. Θα θεωρήσουμε μια προσέγγιση για τη θεωρία σκέδασης Raman στην οποία τόσο η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία όσο και το υπό μελέτη υλικό αντιμετωπίζονται κλασσικά. Παρόλο που η κλασική θεωρία δεν καλύπτει πλήρως το φαινόμενο Raman, παρέχει χρήσιμες γνώσεις για ορισμένες πτυχές της εν λόγω σκέδασης, ιδιαίτερα αναφορικά με την εξάρτηση της συχνότητας καθώς και των κανόνων επιλογής. Στόχος μας είναι να υπολογίσουμε για ένα μόριο την συχνοτικά εξαρτώμενη επαγόμενη διπολική ροπή βασιζόμενοι στη σχέση: p (1) = α E (1.5.1) Όπου Ε είναι το διάνυσμα του ηλεκτρικού πεδίου του εισερχόμενου επίπεδου κύματος μονοχρωματικής ακτινοβολίας συχνότητας ω 1 και α είναι ο τανυστής της πολωσιμότητας του μορίου. Ο τανυστής της πολωσιμότητας είναι γενικά μια συνάρτηση των συντεταγμένων ως προς τον πυρήνα και ως εκ τούτου και των μοριακών δονητικών συχνοτήτων. Θα θεωρήσουμε το σύστημα σκέδασης να είναι ένα μόριο το οποίο να είναι ελεύθερο να δονείται αλλά δεν περιστρέφεται, δηλαδή το μόριο έχει συγκεκριμένη θέση που καθορίζεται από τη διαμόρφωση ισορροπίας αλλά ο πυρήνας μπορεί να δονείται γύρω από τις θέσεις ισορροπίας του. Η μεταβολή της πόλωσης που σχετίζεται με τις δονήσεις του μορίου μπορεί να εκφραστεί αναπτύσσοντας κάθε στοιχείο α ρσ του τανυστή της πόλωσης 14

23 σε σειρά Taylor, λαμβάνοντας υπόψιν τις κανονικές συντεταγμένες της δόνησης όπως φαίνεται παρακάτω: a ρσ = (α ρσ ) 0 + α ρσ Q Q k a ρσ Q k 2 Q 0 κ Q k Q l (1.5.2) l 0 k Όπου (α ρσ ) 0 είναι η τιμή του α ρσ σε κατάσταση ισορροπίας, Q k, Q l. είναι οι κανονικές συντεταγμένες της δόνησης που σχετίζονται με τις μοριακές δονητικές συχνότητες ω k, ω l καθώς και τα αθροίσματα ως προς τις κανονικές συντεταγμένες. Εδώ μπορούμε να παραμελήσουμε τους όρους ανώτερης τάξης ως προς Q και να λάβουμε υπόψιν μόνο τους όρους πρώτης τάξης. Αυτή η προσέγγιση συνήθως αναφέρεται και ως αρμονική προσέγγιση. Επίσης, θα εστιάσουμε την προσοχή μας σε έναν τρόπο δόνησης Q k (σκέδαση Raman πρώτης τάξης). Τότε μπορούμε να γράψουμε την (1.5.2) ως εξής: k,l (a ρσ ) k = (a ρσ ) 0 + (a ρσ ) k Q k (1.5.3) όπου (a ρσ ) k = α ρσ Q k 0 (1.5.4) Τα (a ρσ ) k είναι τα στοιχεία ενός νέου τανυστή ο οποίος ονομάζεται διαφορικός τανυστής πολωσιμότητας (τανυστής Raman πρώτης τάξης) και του οποίου όλα τα στοιχεία αποτελούν τις μερικές παραγώγους του τανυστή της πολωσιμότητας ως προς τις κανονικές συντεταγμένες Q k. Οι ιδιότητες των στοιχείων του διαφορικού τανυστή πολωσιμότητας διαφέρουν από τα (a ρσ ) 0 δηλαδή από τα στοιχεία του τανυστή πόλωσης στην κατάσταση ισορροπίας a 0 όπως θα δούμε παρακάτω. Αφού η σχέση (1.5.3) ισχύει για όλα τα τανυστικά στοιχεία μπορούμε να γράψουμε: a k = a 0 + a k Q k (1.5.5) όπου a k είναι ο τανυστής με στοιχεία τα (a ρσ ) k και Q k είναι μια βαθμωτή ποσότητα που πολλαπλασιάζει ολα τα στοιχεία a k. Θεωρώντας απλή αρμονική κίνηση η χρονική εξάρτηση του Q k θα δίνεται από τη σχέση: Q k = Q k0 cos(ω k t + δ k ) (1.5.6) Όπου Q k0 είναι το πλάτος της διακύμανσης και δ k ο παράγοντας της αρχικής φάσης. Συνδυάζοντας τη σχέση (1.5.6) με την (1.5.5), εξάγουμε τη χρονική εξάρτηση του τανυστή πολωσιμότητας για τη k-οστή μοριακή δόνηση: a k = a 0 + a k Q k0 cos(ω k t + δ k ) (1.5.7) Η συχνοτική εξάρτηση της έντασης του πεδίου E είναι: E = E 0 cosω 1 t (1.5.8) Αντικαθιστώντας το a k από την σχέση (1.5.7) προκύπτει από την (1.5.1) ότι: p 1 = a 0 E 0 cosω 1 t + a k E 0 Q k0 cos(ω k t + δ k ) cosω 1 t (1.5.9) 15

24 Χρησιμοποιώντας την τριγωνομετρική ταυτότητα: cosacosb = 1 {cos(a + B) + cos (A B)} (1.5.10) 2 το δεύτερο μέλος της εξίσωσης (1.5.9) αναδιαμορφώνεται και έτσι μπορούμε να γράψουμε την p 1 με τη μορφή: p 1 = p 1 (ω 1 ) + p 1 (ω 1 ω k ) + p 1 (ω 1 + ω k ) (1.5.11) Στην εξίσωση (1.5.11) είναι: p 1 (ω 1 ) = p 0 Rayleigh cosω 1 t (1.5.12) με p 0 Rayleigh = a Rayleigh E 0 (1.5.13) και a Rayleigh = a 0 (1.5.14) Ακόμη είναι: p 1 (ω 1 ± ω k ) = p k0 Raman cos(ω 1 ± ω k ± δ k ) t (1.5.15) p k0 Raman = a k Raman E 0 (1.5.16) a k Raman = 1 2 a k Q k (1.5.17) Οι συνημιτονοειδείς συναρτήσεις των σχέσεων (1.5.12) και (1.5.15) καθορίζουν τις συχνότητες των επαγόμενων διπόλων και οι σχέσεις (1.5.14) και (1.5.17) καθορίζουν τους τανυστές Rayleigh και Raman της κλασσικής θεώρησης. Παραπάνω, χρησιμοποιήσαμε την τριγωνομετρική μορφή των συνημιτονοειδών φαινομένων όμως και η εκθετική έκφραση είναι πολλές φορές χρήσιμη για αυτό παρουσιάζεται παρακάτω. Για τη σχέση (1.5.6) έχουμε: Για τη σχέση (1.5.8) έχουμε: Q k = 1 2 Q k 0 {exp i(ω k t + δ k ) + exp i(ω k t + δ k ) } (1.5.18) E = 1 2 E 0{exp iω 1 t + expiω 1 t} (1.5.19) Για τη σχέση (1.5.12) έχουμε: p 1 (ω 1 ) = 1 2 p 0 Rayleigh {exp iω 1 t + expiω 1 t} (1.5.20) Για τη σχέση (1.5.15) έχουμε: p 1 (ω 1 ± ω k ) = 1 2 p 0 Raman {exp i[(ω 1 ± ω k )t ± δ k ] + exp i[(ω 1 ± ω k )t ± δ k ]} (1.5.21) Από την σχέση (1.5.11) διαπιστώνουμε ότι η επαγόμενη διπολική ροπή έχει τρεις διακριτές συνιστώσες συχνότητας: p 1 (ω 1 ) η οποία οδηγεί σε ακτινοβολία συχνότητας ω 1 και αντιπροσωπεύει τη σκέδαση Rayleigh, p 1 (ω 1 ω k ) η οποία οδηγεί σε ακτινοβολία συχνότητας ω 1 -ω κ και αντιπροσωπεύει τη συνιστώσα Stokes της σκέδασης Raman και η p 1 (ω 1 + ω k ) η οποία οδηγεί σε ακτινοβολία συχνότητας ω 1 +ω κ και αντιπροσωπεύει την συνιστώσα anti-stokes της σκέδασης Raman. Εδώ θα πρέπει να σημειωθεί πως η 16

25 επαγόμενη διπολική ροπή p 1 (ω 1 ) έχει την ίδια φάση με αυτή του εισερχόμενου πεδίου ενώ οι επαγόμενες διπολικές ροπές p 1 (ω 1 ± ω k ) χαρακτηρίζονται από μετατόπιση φάσης κατά δ κ σε σχέση με το εισερχόμενο πεδίο. Η ποσότητα δ κ καθορίζει τη φάση του κανονικού τρόπου δόνησης Q K και είναι διαφορετική για διαφορετικά μόρια, εξαρτάται δηλαδή από το είδος του μορίου. Η χρονική εξάρτηση του ηλεκτρικού πεδίου της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας συχνότητας ω 1 και η επαγόμενη διπολική ροπή p 1 συγκρίνονται στο σχήμα 1.5. Στο σχήμα 1.5α το σκεδαζόμενο μόριο δε δονείται (ω κ =0) και η ολική επαγόμενη διπολική ροπή διαθέτει μόνο μία συνιστώσα, την p 1 (ω 1 ). Στο σχήμα 1.5β το σκεδαζόμενο μόριο δονείται με συχνότητα ω κ και η ολική επαγόμενη διπολική ροπή μπορεί να αναλυθεί σε τρεις συνιστώσες: p 1 (ω 1 ), p 1 (ω 1 ω k ) και p 1 (ω 1 + ω k ) Σχήμα 1.5: Χρονική εξάρτηση της επαγόμενης από ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία συχνότητας ω 1 διπολικής ροπής p 1 : (α) σκεδαζόμενο μόριο χωρίς δόνηση ω κ =0, p 1 = p 1 (ω 1 ) και (β) σκεδαζόμενο μόριο δονούμενο με συχνότητα ω κ { p 1 = p 1 (ω 1 ) + p 1 (ω 1 ω k ) + p 1 (ω 1 + ω k )} [1.7] 17

26 Αυτή η σχετικά απλή κλασσική θεώρηση μας παρέχει μια χρήσιμη ποιοτική εικόνα των μηχανισμών σκέδασης Raman και Rayleigh. Η σκέδαση Rayleigh προκύπτει από το ταλαντούμενο ηλεκτρικό δίπολο συχνότητας ω 1 που επάγεται στο μόριο από το ηλεκτρικό πεδίο της εισερχόμενης ακτινοβολίας και το οποίο ταλαντώνεται με συχνότητα ω 1. Η σκέδαση Raman προκύπτει από τα ηλεκτρικά δίπολα που ταλαντώνονται με συχνότητες ω 1 ± ω k, τα οποία παράγονται όταν το ηλεκτρικό δίπολο που ταλαντώνεται με συχνότητα ω 1 διαμορφώνεται από τη μοριακή ταλάντωση συχνότητας ω κ. Η απαραίτητη σύζευξη μεταξύ των κινήσεων του πυρήνα και του ηλεκτρικού πεδίου παρέχεται από τα ηλεκτρόνια, των οποίων η αναδιάταξη που οφείλεται στην κίνηση του πυρήνα επιβάλλει μια αρμονική διακύμανση της πολωσιμότητας. 1.6 Περιορισμοί της κλασσικής θεώρησης. Η κλασσική θεώρηση δίνει τη σωστή συχνοτική εξάρτηση για τη σκέδαση Rayleigh και τη δονητική σκέδαση Raman. Επιπλέον, προβλέπει σωστά την εξάρτηση του τανυστή της σκέδασης Raman συναρτήσει της τιμής του στην κατάσταση ισορροπίας a 0. Όμως, η πρόβλεψή της για την εξάρτηση του τανυστή της πολωσιμότητας a k συναρτήσει του διαφορικού τανυστή a k αποδεικνύεται σωστή σε ορισμένες μόνο περιπτώσεις. Για όσους θέλουν να χρησιμοποιήσουν τη φασματοσκοπία Raman ώστε να διαπιστώσουν τις χαρακτηριστικές μοριακές δονητικές συχνότητες και να τις χρησιμοποιήσουν για ποσοτική ανάλυση, η κλασσική θεώρηση μπορεί να θεωρηθεί ανεπαρκής. Η κλασσική θεωρία δεν μπορεί επίσης να εφαρμοστεί σε μοριακές περιστροφές, αφού ως κλασσική θεωρία δεν μπορεί να αποδώσει συγκεκριμένες διακριτές συχνότητες περιστροφής στα μόρια. Επιπλέον, το αποτέλεσμα που δίνεται από τη σχέση (1.5.17) για τον τανυστή της σκέδασης Raman είναι μόνο εν μέρει σωστό. Όταν χρησιμοποιηθεί η θεωρία της κβατομηχανικής για την αντιμετώπιση των μοριακών δονήσεων, το κλασσικό πλάτος Q K αντικαθίσταται από το «κβαντομηχανικό πλάτος». Επίσης, η κλασσική θεώρηση δεν μπορεί να μας δώσει πληροφορίες αναφορικά με το πως σχετίζεται το μέγεθος a k με τις ιδιότητες του σκεδαζόμενου μορίου, και πιο συγκεκριμένα με τις χαρακτηριστικές συχνότητες μετάπτωσης αλλά και τη συχνότητα της εισερχόμενης ακτινοβολίας. Η κβαντομηχανική θεώρηση παρέχει αυτές τις πληροφορίες και αποτελεί τη βάση για την πλήρη αντιμετώπιση όλων των πτυχών του φαινομένου της σκέδασης Raman. Αυτή η αντιμετώπιση αποκαλύπτει τη σκέδαση Raman ως ένα ισχυρό και ευέλικτο εργαλείο, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό μοριακών παραμέτρων και να διερευνήσει λεπτομερώς τις φασματοσκοπικές ιδιότητες όχι μόνο της βασικής ηλεκτρονικής κατάστασης αλλά και των ανώτερων ηλεκτρονικών καταστάσεων των μορίων. 18

27 1.7 Κβαντομηχανική θεώρηση του φαινομένου Raman. Η κβαντομηχανική προσέγγιση του φαινομένου Raman λαμβάνει υπόψιν τη διαταραχή των κυματοσυναρτήσεων του σκεδάζοντος μορίου από το ηλεκτρικό πεδίο του προσπίπτοντος φωτός (συχνότητα ν 0 ). Κατά τη σκέδαση, η μετάπτωση του συστήματος από την κατάσταση n στην κατάσταση m περιγράφεται από τη σχέση: p nm = Ψ m P Ψ n dτ (1.7.1) Όπου Ψ n και Ψ m οι ανεξάρτητες του χρόνου κυματοσυναρτήσεις της αρχικής και τελικής κατάστασης, αντίστοιχα, p είναι η επαγόμενη διπολική ροπή και το ολοκλήρωμα αφορά σε όλο το εύρος των συντεταγμένων. Το αποτέλεσμα της κβαντομηχανικής θεωρίας για τη διπολική ροπή είναι της μορφής: p nm = 1 h M nrm nm + M nrm rm E (1.7.2) ν rn ν 0 ν rn ν 0 r Όπου h η σταθερά του Planck, r μία ηλεκτρονιακή κατάσταση του μη διαταραγμένου συστήματος, ν m και ν rm οι συχνότητες οι οποίες αντιστοιχούν στις ενεργειακές διαφορές μεταξύ των καταστάσεων r,n και r,m καθώς και Μ nr και Μ rm είναι οι αντίστοιχες ροπές μετάπτωσης και Ε είναι το ηλεκτρικό διάνυσμα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Το τετράγωνο της p nm καθορίζει την ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας, η οποία για ένα μόριο και για την επαγόμενη μετάπτωση n m δίνεται από την σχέση: I nm = C (ν 0 + ν nm ) 4 2 p nm (1.7.3) Όπου C σταθερά ίση με 64π 2 /(3c) 2 (c η ταχύτητα του φωτός). Η συχνότητα ν 0 + ν nm είναι η συχνότητα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Όταν n=m δηλαδή ν nm =0 η κατάσταση του σκεδαζόμενου μορίου παραμένει αμετάβλητη και λαμβάνει χώρα η σκέδαση Rayleigh. Όταν n m λαμβάνει χώρα η σκέδαση Raman. Εάν η μετάβαση είναι προς χαμηλότερη ενέργεια, η συχνότητα ν nm = (E n E m ) h είναι θετική (κορυφή Raman anti-stokes), ενώ αν είναι προς μεγαλύτερη ενέργεια, η ν nm είναι αρνητική (κορυφή Raman Stokes). Από τον συνδυασμό των εξισώσεων προκύπτει ότι η σκεδαζόμενη ένταση είναι ανάλογη του τετραγώνου της έντασης του προσπίπτοντος φωτός. Η επαγόμενη ροπή p nm περιλαμβάνει το άθροισμα των ροπών μετάπτωσης M rm από την αρχική κατάσταση n σε όλες τις καταστάσεις r του μη διαταραγμένου μορίου και των ροπών μετάπτωσης M rm από όλες τις καταστάσεις r στην τελική κατάσταση m. Αυτό όμως δε σημαίνει πως αυτές οι μεταπτώσεις συμβαίνουν πραγματικά κατά τη σκέδαση. Το άθροισμα είναι το αποτέλεσμα της μαθηματικής επεξεργασίας του προβλήματος των διαταραχών, στο οποίο η κυματοσυνάρτηση του διαταραγμένου μορίου εκφράζεται με όρους της πλήρης ομάδας των μη-διαταραγμένων κυματοσυναρτήσεων αυτού. Οι καταστάσεις r είναι οι «δυνητικές» καταστάσεις (virtual states). Η μόνη απαραίτητη συνθήκη για τη σκέδαση Raman είναι η διαφορά ενέργειας hν 0 του προσπίπτοντος φωτονίου να είναι μεγαλύτερη της διαφοράς ενέργειας E m -E n μεταξύ της τελικής και αρχικής κατάστασης της πραγματικής μετάπτωσης. 19

28 Το δημοφιλέστερο πρότυπο που επικρατεί σήμερα είναι αυτό που προτάθηκε από τον Loudon και το οποίο παρουσιάζεται στο σχήμα [1.8]: ω i) Ένα φωτόνιο ενέργειας L και ορμής k L προσπίπτει σε ένα κρύσταλλο και μέσω της αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίου-φωτονίου διεγείρει μέσω μιας άμεσης ηλεκτρονικής μετάπτωσης ένα ηλεκτρόνιο από μια ηλεκτρονική κατάσταση Ψ ο σε μια κατάσταση Ψ α. Το φωτόνιο που απορροφάται δημιουργεί προφανώς μια οπή στην αρχική κατάσταση Ψ ο. Αυτή την κατάσταση του κρυστάλλου τη χαρακτηρίζουμε με το όρο " κατάσταση α". Σημειώνουμε ότι η "κατάσταση α" μπορεί να είναι πραγματική ή δυνητική (virtual). ii) Το ηλεκτρόνιο από την ηλεκτρονική κατάσταση Ψ α μέσω της αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίου-πλέγματος (ηλεκτρονίου-φωνονίου) σκεδάζεται σε μια άλλη κατάσταση Ψ b που είναι πραγματική ή δυνητική. Στο κλασσικό φαινόμενο Raman και οι δύο καταστάσεις Ψ α και Ψ b είναι δυνητικές. Αν μια από αυτές είναι πραγματική, δηλαδή αποτελεί ηλεκτρονική κατάσταση του κρυστάλλου, τότε έχουμε τη συντονισμένη σκέδαση Raman (Resonant Raman Scattering). iii) Το σκεδανύμενο ηλεκτρόνιο επανασυζεύγνυται με την οπή εκπέμποντας ένα φωτόνιο ενέργειας κατάσταση. ω και ορμής k S s καθώς το ηλεκτρόνιο επανέρχεται στην ίδια αρχική Όσον αφορά τους νόμους διατήρησης της ενέργειας και της ορμής αναφέρουμε ότι ο πρώτος ισχύει μόνο μεταξύ της αρχικής και της τελικής κατάστασης ενώ ο δεύτερος ισχύει σε κάθε επιμέρους στάδιο. Ένα άλλο χρήσιμο αποτέλεσμα είναι η προβλεπόμενη σχέση μεταξύ των σχετικών εντάσεων των φασματικών γραμμών Stokes και anti-stokes, η οποία δίνεται από τη σχέση: I anti Stokes I Stokes = e hν kt (ν 0 + ν) 4 (ν 0 ν) 4 (1.7.4) Όπου ν 0 η συχνότητα της κορυφής Raman σε κυματάριθμους (cm -1 ). Η σχέση μεταξύ των εντάσεων των γραμμών Stokes και anti-stokes μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της τοπικής θερμοκρασίας Τ, καθώς αυτή καθορίζει την τιμή του λόγου των εντάσεων. Η παραπάνω σχέση αντανακλά επίσης την «τετάρτης τάξης» εξάρτηση της έντασης Raman από το εύρος συχνοτήτων που χρησιμοποιείται. Με άλλα λόγια, η τέταρτη τάξη (ή κανόνας ν 4 ) προβλέπει ότι το σήμα Raman θα αυξάνει καθώς θα αυξάνει η συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας laser. Βασιζόμενοι σε αυτή την παραδοχή, ένα laser στο υπεριώδες (UV) ή στο ορατό θα πρέπει να δίνει σημαντική αύξηση στην ένταση Raman σε σχέση με μια πηγή laser στο υπέρθρο (IR). 20

29 Σχήμα 1.7: (Πάνω) Συνεισφορές διαφόρων διαδικασιών στη σκέδαση Raman. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η σειρά με την οποία λαμβάνουν χώρα καθώς και οι εμπλεκόμενες διεργασίες. Η (α) είναι η ισχυρότερη αφού οι άλλες δυο περιλαμβάνουν ενδοταινιακά πινακοστοιχεία της ορμής. (Κάτω) Διάγραμμα Feynman του όρου (α) [1.8]. 21

30 1 ο Κεφάλαιο-Αναφορές [1.1] M. Fox, Optical Properties of Solids (Oxford University Press, 2001) [1.2] Smekal, Naturwissenschaften 43, 873 (1923) [1.3] C.V Raman and K.S Krishnan, Nature 121, 501 (1928) [1.4] G. Landsberg and L. Mandelstam, Naturwiss 16, 557 (1928) [1.5] A. L. Schawlow and C. H. Townes, Phys. Rev (1958) [1.6] J. R. Ferraro, K. Nakamoto and C. W. Brown Introductory Raman Spectroscopy (Elsevier, 2003) [1.7] D. A. Long, The Raman Effect (Wiley, 2002) [1.8] Σ. Βες, Σημειώσεις Οπτικής Φασματοσκοπίας (Α.Π.Θ., 2010) 22

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ Εισαγωγή Η επίδραση των υψηλών πιέσεων για τη μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των υλικών μπορεί γενικά να διαχωριστεί στη μελέτη των υλικών με εφαρμογή υδοστατικών, διαξονικών και μονοαξονικών πιέσεων. Ακόμη ένα κριτήριο διαχωρισμού των μεθόδων που εφαρμόζονται σε πειράματα υψηλών πιέσεων μπορεί να αποτελέσει η χρονική διάρκεια άσκησης της πίεσης. Έτσι, όταν το υλικό υφίσταται πιέσεις για ένα βραχύ χρονικό διάστημα αναπτύσσεται σε αυτό δυναμική πίεση, πράγμα που συνήθως οδηγεί και σε αύξηση της θερμοκρασίας. Αντίθετα όταν το υλικό βρίσκεται για μεγάλα χρονικά διαστήματα υπό σταθερή πίεση αναπτύσσεται η λεγόμενη στατική πίεση, το υλικό βρίσκεται σε περιβάλλον σταθερής και ελεγχόμενης πίεσης (και θερμοκρασίας) και μπορεί να παραμείνει για μεγάλα χρονικά διαστήματα σε αυτό. Η ανάπτυξη υψηλών υδροστατικών πιέσεων επιτυγχάνεται κυρίως με τη χρήση της κυψελίδας άκμονος διαμαντιού. Στη διάδοση της συνεισέφερε η χρήση του παρεμβύσματος (gasket), η καθιέρωση της κλίμακας πίεσης βασιζόμενης στην μετατόπιση της γραμμής φωτοφωταύγειας του ρουμπινιού με την πίεση καθώς και η χρήση νέων υδροστατικών μέσων μετάδοσης της πίεσης Η κυψελίδα άκμονος διαμαντιού. Η κυψελίδα άκμονος διαμαντιού έχει φέρει κατά κάποιο τρόπο επανάσταση στον τομέα της έρευνας που σχετίζεται με τις υψηλές πιέσεις εξαιτίας και του πεδίου των στατικών πιέσεων που μπορούν να επιτευχθούν αλλά και του εύρους των τεχνικών στις οποίες μπορεί να εφαρμοστεί για τη μελέτη της συμπεριφοράς της ύλης σε υψηλές πιέσεις. Η κυψελίδα άκμονος διαμαντιού χρησιμοποιείται σε πολλά ερευνητικά πεδία, όπως είναι οι γεωεπιστήμες, η φυσική, η επιστήμη των υλικών καθώς και η οργανική, η ανόργανη χημεία, η βιοχημεία και η φυσικοχημεία αλλά και η τεχνολογία των υλικών ή οι επιστήμες υγείας. Το έντονο ενδιαφέρον για τις κυψελίδες αυτές στοιχειοθετείται από το γεγονός ότι μεγάλη ποικιλία διαφορετικών υλικών μπορούν να μελετηθούν με in situ μεθόδους υπό μεγάλο εύρος συνθηκών πιέσεων και θερμοκρασιών. Η αρχή λειτουργίας της κυψελίδας υψηλών πιέσεων με άκμονες διαμαντιού ή κυψελίδα άκμονος διαμαντιού (Κ.Α.Δ, DAC) παρουσιάζεται στο σχήμα Αποτελείται από δύο διαμάντια άριστης ποιότητας κομμένα ως μπριγιάν (brilliant cut). Μεταξύ αυτών των δύο τοποθετείται ένα μεταλλικό παρέμβυσμα με μια μικρή οπή στο κέντρο του, η οποία γεμίζει με υδροστατικό μέσο για την μετάδοση της πίεσης, με το προς μελέτη δείγμα και ένα μικρό κομμάτι ρουμπινιού που χρησιμοποιείται για τη μέτρηση της πίεσης. Πολλές φορές γεμίζει και μόνο με την σκόνη του δείγματος, αλλά τότε υπάρχουν σοβαρές αποκλίσεις από την υδροστατικότητα. Τα πολύ μικρά εμβαδά στα οποία ασκούνται οι δυνάμεις δημιουργούν εξαιρετικά υψηλές πιέσεις. 23

32 Σχήμα : Απλοποιημένο σχηματικό σκαρίφημα της αρχής λειτουργίας της κυψελίδας άκμονος διαμαντιού και φωτογραφία της. Ένα μεταλλικό gasket τοποθετείται ανάμεσα στις δύο επίπεδες επιφάνειες των διαμαντιών που λειτουργούν ως αμόνια. Μία εξωτερική δύναμη σπρώχνει ταυτόχρονα τα δύο διαμάντια και οδηγεί στην εφαρμογή της πίεσης. Το ένα διαμάντι από τα δύο τοποθετείται πάνω στον κύλινδρο ενώ το άλλο στο έμβολο, το οποίο σπρώχνεται προς τον κύλινδρο. Η σχεδίαση του συστήματος κυλίνδρου-εμβόλου, καθώς και ο τρόπος με τον οποίο ασκούνται δυνάμεις επάνω στο έμβολο, έδωσαν αρκετούς βαθμούς ελευθερίας με αποτέλεσμα αρκετούς τύπους κυψελίδων [2.1]. Οι διάφοροι τύποι κυψελίδων μπορούν να χωριστούν συνήθως, στην κυρίως κυψελίδα και στο σώμα. Η κυρίως κυψελίδα αποτελείται από το συνδυασμό εμβόλου-κυλίνδρου επάνω στα οποία βρίσκονται οι άκμονες διαμαντιού, ενώ στο σώμα τοποθετείται η κυψελίδα και χρησιμοποιείται για την άσκηση των δυνάμεων πάνω στο έμβολο (μέσω κάποιου μοχλοβραχίονα). Στο παρακάτω σχήμα παριστάνεται γραφικά η κυψελίδα υψηλών πιέσεων του τύπου Mao και Bell, η οποία χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία. Σχήμα a) Σκίτσο της κυψελίδας τύπου Mao-Bell. β) Λεπτομέρεια του συστήματος εμβόλου-κυλίνδρου της κυψελίδας τύπου Mao-Bell. 24

33 Μια ποικιλία διαφόρων κυψελίδων άκμονος διαμαντιού προκύπτουν με κριτήρια τους διαφορετικούς τρόπους άσκησης της πίεσης στο εσωτερικό του κελιού, τη σχεδίαση του μηχανισμού ευθυγράμμισης των ακμόνων καθώς και τις ανάγκες αλλά και την ευρηματικότητα του κάθε σχεδιαστή. Με τον τρόπο αυτό έχουν προκύψει έξι βασικοί τύποι κυψελίδων που είναι οι εξής [2.2,2.3]: κυψελίδα Mao-Bell Cell, κυψελίδα NBS, κυψελίδα Bassett-Takahashi-Stook, κυψελίδα Merrill-Bassett, κυψελίδα Huber-Syassen-Holzapfel και κυψελίδα LeToullec-Pinceaux-Loubyre και παρουσιάζονται στο σχήμα Ακόμη οι πιο σύγχρονες κυψελίδες είναι αυτές που ονομάζονται κυψελίδες τύπου μεμβράνης λόγω του γεγονότος ότι διαθέτουν μια μεταλλική μεμβράνη που βοηθά στην άσκηση της πίεσης στο εσωτερικό του κελιού. Μία τέτοια κυψελίδα, η οποία επίσης χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία, φαίνεται στο σχήμα Μπορούν να αναφερθούν τρεις ευρείες περιοχές λειτουργίας των κυψελίδων άκμονος διαμαντιού. Η πρώτη περιλαμβάνει πειράματα υψηλής πίεσης που λαμβάνουν χώρα σε θερμοκρασία δωματίου και κάτω από αυτήν, δηλαδή σε θερμοκρασίες μερικών βαθμών Kelvin. Η δεύτερη αφορά την επίτευξη εξαιρετικά υψηλών πιέσεων, οι οποίες επεκτείνονται σε εύρος μέχρι και την τάξη μεγέθους των Megabars, και εφαρμόζονται σε εξαιρετικά μικρά μεγέθη δειγμάτων (ψήγματα). Αν είναι απαραίτητη η πραγματοποίηση υψηλών θερμοκρασιών, στην περίπτωση αυτή το δείγμα μπορεί να θερμανθεί μέσω της αύξησης της ισχύος της ακτινοβολίας του laser διέγερσης. Διάφορα μέσα μετάδοσης της πίεσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν στις εφαρμογές αυτές, όπως είναι το μίγμα μεθανόληςαιθανόλης, το ήλιο, το αργό, το ξένο και πολλά άλλα. Η τρίτη περιοχή εφαρμογής της κυψελίδας άκμονος διαμαντιού περιλαμβάνει πειράματα που διεξάγονται με τη βοήθεια συστήματος υδροθερμικής συμπίεσης που χρησιμοποιεί υγρά ως μέσα μετάδοσης της πίεσης και στην περίπτωση αυτή η απαιτούμενη πίεση επιτυγχάνεται σφραγίζοντας και συμπιέζοντας αρχικά τον χώρο του δείγματος και στη συνέχεια θερμαίνοντάς τον ισόχωρα (υδροθερμικές κυψελίδες άκμονος διαμαντιού). Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η υδροθερμική Κ.Α.Δ. τύπου Bassett που απεικονίζεται στο σχήμα Σχήμα : Φωτογραφία κυψελίδας τύπου μεμβράνης καθώς και σχηματική αναπαράσταση του εσωτερικού και των εξαρτημάτων από τα οποία αποτελείται. 25

34 Σχήμα : Από αριστερά προς τα δεξιά και από πάνω προς τα κάτω: κυψελίδα NBS (Piermarini-Block), κυψελίδα Huber-Syassen-Holzapfel, κυψελίδα Bassett-Takahashi-Stook, κυψελίδα Merrill-Bassett και κυψελίδα LeToullec-Pinceaux-Loubyre [2.2,2.3]. 26

35 Σχήμα : Σχηματικό διάγραμμα του συστήματος θέρμανσης μιας υδροθερμικής Κ.Α.Δ τύπου Bassett Βαθμονόμηση της πίεσης με τη μέθοδο του ρουμπινιού. Ένα από τα προβλήματα που υπήρξαν στις μεθόδους υψηλής πίεσης ήταν αυτή καθαυτή η μέτρηση της πίεσης. Αρχικά, αυτή υπολογιζόταν με τη βοήθεια της γνώσης της γεωμετρίας και της εφαρμοζόμενης δύναμης. Η γνώση της καταστατικής εξίσωσης διαφόρων υλικών και οι μετρήσεις ακτίνων Χ υπό πίεση είναι ένα αδιαμφισβήτητο εργαλείο, αλλά η διαδικασία είναι αρκετά απαιτητική. Το φάσμα του ρουμπινιού (α-al 2 O 3 με προσμίξεις Cr +3 ) παρουσιάζει δύο γραμμές φωτοφωταύγειας σε κανονική πίεση (σχήμα ), με μήκη κύματος ~694.1 nm (R 1 ) και ~692.6 nm (R 2 ), τα οποία εξαρτώνται από το ποσοστό των προσμίξεων χρωμίου και τη θερμοκρασία. Η βαθμονόμηση της μετατόπισης των γραμμών (ειδικά της ισχυρότερης R 1 ) με την πίεση έγινε με μετρήσεις ακτίνων Χ υπό υψηλή πίεση και σε συνδυασμό με την καταστατική εξίσωση του Decker για το NaCl [2.4]. Η συχνοτική μετατόπιση Δν προέκυψε σχεδόν γραμμική για πιέσεις έως τα 20 GPa: όπου Δν σε cm -1 και η πίεση P σε GPa. P = ν v 2 ( ) Στη συνέχεια, και έπειτα από σειρά πειραμάτων χρησιμοποιώντας τις ισόθερμες καταστατικές εξισώσεις για τα Ag, Cu, Mo, Pd και Au, προέκυψε η λεπτομερέστερη σχέση [2.1]: P = 1904 B 1 + λ με λ 0 = nm και την πίεση πάλι σε GPa. Β λ 0 1 ( ) 27

36 Σχήμα 2.1.3: Φάσμα φωτοφωταύγειας του ρουμπινιού σε κανονική πίεση (1 bar) και στα 10 GPa. Για τη περίπτωση υδροστατικών πιέσεων το Β στην παραπάνω σχέση παίρνει την τιμή για τη γραμμή R 1. Ενώ στην περίπτωση που οι συνθήκες δεν είναι υδροστατικές, και ως συχνοτική θέση λαμβάνεται η θέση του μεγίστου του συνδυασμού των δύο διευρυμένων κορυφών, το Β παίρνει την τιμή 5. Οι παραπάνω εξισώσεις ισχύουν για πιέσεις μέχρι τα ~200 GPa. Για πιέσεις μέχρι GPa εκτός των προαναφερθέντων εξισώσεων μπορεί να χρησιμοποιηθεί η απλή γραμμική σχέση με συντελεστή GPa/cm -1 : P = ν = 0.133(R R) ( ) όπου R και R είναι οι θέσεις της ισχυρότερης κορυφής του ρουμπινιού (R 1 ) σε ατμοσφαιρική πίεση και σε συνθήκες υψηλής πίεσης. Το σφάλμα που υπεισέρχεται είναι περίπου 1 GPa για υπολογισθείσα πίεση ~25 GPa και είναι στα όρια ακρίβειας λόγω διαπλάτυνσης των γραμμών του ρουμπινιού. Η διαπλάτυνση των γραμμών του ρουμπινιού αποτελούν χαρακτηριστική ιδιότητα της υδροστατικότητας του μέσου μετάδοσης της πίεσης υπό σταθερή θερμοκρασία. Επιπλέον, η αύξηση της θερμοκρασίας άνω των 77 Κ υπό κανονική πίεση προκαλεί διεύρυνση των γραμμών, ενώ για χαμηλότερες θερμοκρασίες το πλάτος των γραμμών παραμένει σταθερό. Ο έλεγχος για τις υδροστατικές συνθήκες που επικρατούν μέσα στην κυψελίδα, μπορεί να γίνει εξίσου καλά και με τη χρήση πολλών μικρών κομματιών ρουμπινιού εντός της κυψελίδας Μέσα μετάδοσης πίεσης. Η πλειοψηφία των πειραμάτων υψηλών πιέσεων διενεργούνται υπό συνθήκες υδροστατικής πίεσης. Ο βασικός λόγος που συμβαίνει αυτό είναι για να μπορούν τα πειραματικά αποτελέσματα να είναι συγκρίσιμα με τις θεωρητικές τιμές. Το σημείο τήξης των ρευστών αυξάνει με την πίεση και το φαινόμενο της στερεοποίησης συμβαίνει σε 28

37 κάποια συγκεκριμένη τιμή πίεσης. Ο θάλαμος στον οποίο βρίσκεται το δείγμα καθίσταται γενικά ανομοιογενής και εμφανίζεται διατμητική και διαφορική τάση. Αυτό οδηγεί σε ελάττωση της ποιότητας και της ακρίβειας των μετρήσεων και συχνά στην εμφάνιση ανωμαλιών που λανθασμένα μπορούν να αποδοθούν και να ερμηνευτούν ως φυσικά φαινόμενα. Για τους λόγους που αναφέραμε παραπάνω είναι σημαντική η ανάπτυξη υδροστατικών πιέσεων μέσα στο κελί καθώς και η χρήση ως μέσου μετάδοσης μιας ουσίας ρευστής η οποία ταυτόχρονα θα πρέπει να ικανοποιεί και το κριτήριο να είναι χημικά αδρανής σε σχέση με το υπό μελέτη δείγμα. Στην παρούσα πειραματική διαδικασία χρησιμοποιήσαμε μίγμα μεθανολης-αιθανόλης 4:1, το οποίο παραμένει υδροστατικό και σε υγρή μορφή μέχρι την πίεση των 10.4 GPa, οπότε και περνάει σε υαλώδη κατάσταση που μπορεί με αρκετά καλή προσέγγιση να θεωρηθεί υδροστατική μέχρι τα GPa [2.5]. Το μίγμα τοποθετείται στην οπή του παρεμβύσματος με τη βοήθεια σύριγγας και δεν παρατηρήθηκε να αλληλεπιδρά με το μελετώμενο δείγμα Η διάτρηση των παρεμβυσμάτων. Τα παρεμβύσματα συνήθως είναι φτιαγμένα από σκληρυσμένο ατσάλι, κόβονται σε παραλληλόγραμμα διαστάσεων 8x13 mm περίπου και έχουν πάχος ~250 μm [2.6]. Το παρέμβυσμα τοποθετείται στην κυψελίδα άκμονος διαμαντιού και συγκρατείται σε επαφή με την τράπεζα του διαμαντιού του εμβόλου με την χρήση κεριού. Στην συνέχεια προσυμπιέζεται, ώστε το πάχος του στο αποτύπωμα των διαμαντιών να γίνει μm (στην περίπτωση που απαιτούνται εξαιρετικά υψηλές πιέσεις το πάχος του δεν θα πρέπει να ξεπερνά τα 50 μm). Η οπή ανοίγεται στο κέντρο του αποτυπώματος του άκμονα και για πιέσεις έως τα 30 GPa η διάμετρός της θα πρέπει να είναι μm (για πολύ υψηλές πιέσεις θα πρέπει η διάμετρος της οπής να είναι 25 μm ή και μικρότερη). Η διάτρηση των παρεμβυσμάτων αποτελεί μια επίπονη και κρίσιμη διαδικασία, αφού τόσο το μέγεθος όσο και η ποιότητα της οπής θα καθορίσουν τις επιδόσεις της κυψελίδας. Η διάτρηση μπορεί να πραγματοποιηθεί με μηχανικό τρόπο, με την χρήση YAG laser ή με ηλεκτρική εκκένωση. Και οι τρεις τρόποι απαιτούν την χρήση οπτικού μικροσκοπίου. Η διάτρηση των παρεμβυσμάτων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε με ηλεκτρική εκκένωση. Μια μεταλλική ακίδα πάχους ~50 μm αποτελεί το θετικό ηλεκτρόδιο της εκκένωσης ενώ το παρέμβυσμα το αρνητικό. Χρησιμοποιούμε συνήθως συνεχείς τάσεις μεταξύ 400 και 500V. Για μικρότερες τάσεις έχουμε συχνές συγκολλήσεις της ακίδας με το παρέμβυσμα ενώ για υψηλότερες ο κρατήρας που δημιουργείται από την εκκένωση (λιωμένο μέταλλο του παρεμβύσματος) είναι πολύ μεγάλος αλλοιώνοντας την επίπεδη επιφάνεια του παρεμβύσματος. Οι οπές που προκύπτουν με ηλεκτρική εκκένωση και με την χρήση ακίδας πάχους ~50 μm έχουν διάμετρο περίπου μm και μπορούν να αποκτήσουν καλό κυκλικό σχήμα και την επιθυμητή διάμετρο με περιστροφή εντός τους ακίδων από ανθρακούχο βολφράμιο Πειραματικές διατάξεις οπτικής φασματοσκοπίας. Οι διατάξεις που χρησιμοποιήσαμε κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας είναι οι LabRam HR και LabRam ARAMIS (HORIBA) που φαίνονται στα σχήματα και Η πρώτη αποτελείται από φαματογράφο εστιακής απόστασης 800 mm εφοδιασμένο με φράγματα περίθλασης 600 και 1800 γραμμών/mm και έναν απλό μονοχρωμάτορα. Επίσης, 29

38 διαθέτει camera CCD (charged coupled device) η οποία ψύχεται με σύστημα ψύξης peltier που χρησιμοποιεί το νερό για την απαγωγή της θερμότητας. Το μικροσκόπιο διαθέτει αντικειμενικούς φακούς x10, x50, x100 καθώς και έναν φακό SLWD x50 (super long working distance) με απόσταση εργασίας 1.7 cm, για τη χρήση του με την κυψελίδα πίεσης. Το σύστημα είναι πλήρως αυτοματοποιημένο και ελέγχεται από υπολογιστή τόσο όσον αφορά την κίνηση του μονοχρωμάτορα όσο και τη διαχείριση και την εμφάνιση των φασμάτων. Ως πηγή διέγερσης χρησιμοποιήθηκε η γραμμή laser Ar + με μήκος κύματος nm. Στη διάταξη αυτή η προσαρμογή του συστήματος DuoScan TM της HORIBA μας έδωσε την δυνατότητα της φασματοσκοπικής χαρτογράφησης Raman και φωτοφωταύγειας του δείγματος στο εσωτερικό της κυψελίδας υψηλής πίεσης. Σχήμα 2.1.6: Η διάταξη φασματοσκοπίας LabRam HR της HORIBA. Σχήμα 2.1.7: Η διάταξη φασματοσκοπίας LabRam Aramis της HORIBA. 30

39 Η δεύτερη διάταξη αποτελείται από φαματογράφο εστιακής απόστασης 460 mm εφοδιασμένο με φράγματα περίθλασης 300, 1200, 1800 και 2400 γραμμών/mm και έναν απλό μονοχρωμάτορα. Διαθέτει και αυτή camera CCD που ψύχεται με σύστημα ψύξης peltier ενώ το μικροσκόπιο διαθέτει αντικειμενικούς φακούς x10, x50, x100 καθώς και έναν φακό LWD x50 (long working distance) με απόσταση εργασίας 1.06 cm, για τη χρήση του με την κυψελίδα πίεσης. Ως πηγή διέγερσης χρησιμοποιήθηκε η γραμμή ενός διοδικού laser με μήκος κύματος 785 nm. 2 ο Κεφάλαιο-Αναφορές. [2.1] A. Jayaraman, Rev. Sci. Instrum. 57 (1986), 1013 [2.2] Δ. Χριστόφιλος, Μελέτη με φασματοσκοπία της επίδρασης υψηλών υδροστατικών πιέσεων στη δομική ευστάθεια κρυστάλλων μονωτών της δομής scheelite (Διδακτορική διατριβή, Α.Π.Θ., 1997) [2.3] J. Gross, Mineral solubility measurements at high pressures: redesigning the hydrothermal anvil cell, crystal volume computations and birefringence mapping (PhD Thesis, Ruhr Universitat Bochum, 2009) [2.4] G. J. Piermarini, S. Block and J. D. Barnett, J. Appl. Phys (1975) [2.5] J. M. Besson and J. P. Pinceaux, Rev. Sci. Instrum. 50, 541 (1979) [2.6] Ι. Αρβανιτίδης, Μελέτη της επίδρασης υψηλών πιέσεων στις οπτικές ιδιότητες των φουλερενίων και των παράγωγων τους (Διδακτορική διατριβή, Α.Π.Θ., 2001) 31

40 32

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΥΨΗΛΩΝ ΥΔΡΟΣΤΑΤΙΚΩΝ ΠΙΕΣΕΩΝ ΣΕ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 3.1 Εισαγωγή. Η κατάσταση της ύλης καθορίζεται μακροσκοπικά από την πίεση και τη θερμοκρασία στην οποία βρίσκεται, τον όγκο που καταλαμβάνει και την πυκνότητα της. Σε μικροσκοπικό επίπεδο ένα κρυσταλλικό υλικό χαρακτηρίζεται από την χημική του σύσταση, τους δεσμούς μεταξύ των μονάδων του και την κρυσταλλική του συμμετρία. Η επίδραση της υδροστατικής πίεσης μερικών kbar σε ένα υλικό, προκαλεί σημαντικότερες μεταβολές από ότι η συνηθέστερα χρησιμοποιούμενη θερμοδυναμική μεταβλητή, η θερμοκρασία. Στο Si για παράδειγμα, η εφαρμογή της πίεσης της τάξης των 100 kbar ( η οποία εύκολα μπορεί να επιτευχθεί με τις υπάρχουσες τεχνικές) προκαλεί μείωση του όγκου κατά 5%, ενώ μια μεταβολή της θερμοκρασίας του δείγματος από τους 0 K μέχρι το σημείο τήξης του, αλλάζει τον όγκο κατά 1.8%. Για πιο «μαλακά» στερεά, για παράδειγμα μοριακούς κρυστάλλους, η διαφορά αυτή είναι εντονότερη. Επιπλέον, η μελέτη των φασμάτων Raman ενός υλικού σε σχέση με τη θερμοκρασία περιπλέκεται λόγω της θερμικής διαστολής και της μεταβολής του πληθυσμού των φωνονίων. Αντίθετα, η επίδραση της πίεσης εκδηλώνεται μόνο μέσω της μεταβολής του όγκου του. Το σημαντικότερο μειονέκτημα της μελέτης της επίδρασης πίεσης σε ένα υλικό είναι οι πειραματικές δυσκολίες που εμφανίζει. Με τις σύγχρονες διατάξεις, όπως είναι η κυψελίδα άκμονος διαμαντιού που αναφέρθηκε εκτενώς στο προηγούμενο κεφάλαιο, οι δυσκολίες αυτές έχουν μειωθεί σημαντικά. Για την επίτευξη όμως υψηλών πιέσεων, το μέγεθος του μετρούμενου δείγματος θα πρέπει να είναι πολύ μικρό κάτι που απαιτεί μεγάλη προσοχή στην εστίαση της προσπίπτουσας δέσμης στο δείγμα και υψηλή χωρική και φασματική διακριτική ικανότητα του οργάνου μέτρησης. Η επίδραση των υψηλών πιέσεων σε υλικά προκαλεί μεταβολές στις συχνότητες των φωνονίων, μεταβολή του σχήματος των κορυφών στα φάσματα Raman, μεταβολές φάσης, καθώς και σκέδαση Raman από συντονισμό μεταβάλλοντας το ενεργειακό φάσμα. Συνεπώς, η τεχνική αυτή καθίσταται πολύ σημαντική για την μελέτη των υλικών και με τις σύγχρονες πειραματικές διατάξεις γνωρίζει μεγάλη άνθηση. 3.2 Επίδραση της πίεσης στα φάσματα Raman ενός υλικού. Αν θεωρήσουμε ότι τα άτομα ενός κρυστάλλου αλληλεπιδρούν με αρμονικές δυνάμεις μεταξύ τους, τότε η εφαρμογή πίεσης θα είχε σαν αποτέλεσμα την μείωση του όγκου του κρυστάλλου χωρίς όμως να αλλάζουν οι συχνότητες των θεωρούμενων αρμονικών ταλαντωτών (αφού οι σταθερές δύναμης k i των αρμονικών ταλαντωτών δεν θα μεταβάλλονται - τα ιδανικά ελατήρια συρρικνώνονται αλλά δεν σκληραίνουν, Σχήμα 3.3.1). Στην πράξη, όταν μεταβάλλεται η πίεση που ασκείται σ ένα υλικό το κρυσταλλικό του πλέγμα θα παραμορφώνεται ώστε να ελαχιστοποιήσει την ενέργειά του. Θα αλλάζει επομένως η ισχύς των δεσμών μεταξύ των ατόμων του υλικού, έχοντας σαν αποτέλεσμα την μεταβολή των συχνοτήτων ω i των ταλαντώσεων πλέγματος (συνήθως με την μείωση 33

42 του όγκου αυξάνουν οι σταθερές δύναμης k i, με αποτέλεσμα να αυξάνουν οι συχνότητες ω i ). Στα φάσματα Raman του μελετώμενου υλικού θα παρατηρείται μια συχνοτική μετατόπιση των φωνονικών κορυφών καθώς και αλλαγές στην δομή της πυκνότητας καταστάσεών του. Η παράμετρος Gruneisen γ i ενός ημιαρμονικού τρόπου i συχνότητας ω i καθορίζεται από την παρακάτω σχέση [3.1]: γ i = lnω i lnv = 1 lnω i β P = Β 0 dω i ω i dp (3.2.1) όπου β είναι η συμπιεστότητα του όγκου και Β 0 το μέτρο ελαστικότητας του όγκου το οποίο μετράται πειραματικά ή μπορεί να υπολογιστεί αν είναι γνωστές οι ελαστικές σταθερές του υλικού. Ουσιαστικά, η παράμετρος Gruneisen μας δείχνει πως μεταβάλλεται η συχνότητα με τον όγκο. Αν η παράμετρος γ i είναι ανεξάρτητη του όγκου τότε: γ ω i (1) i ω i (2) = V 2 (3.2.2) V 1 όπου ω i (1) και ω i (2) είναι οι τιμές των φωνονικών συχνοτήτων που αντιστοιχούν σε όγκους V 1 και V 2. Οι παράμετροι γ i των τρόπων δόνησης i συνδέονται με την μακροσκοπική ή μέση παράμετρο Gruneisen γ AV η οποία εισήχθη από τους Debye [3.2] και Gruneisen [3.3] για την μελέτη της καταστατικής εξίσωσης ενός στερεού. Η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz στην ημιαρμονική προσέγγιση δίνεται από τη σχέση [3.4]: F = Φ(V) + Φ D (T, V) TS = Φ(V) + ktln 1 exp ħω i kt (3.2.3) i όπου Φ(V) η εσωτερική ενέργεια του κρυστάλλου, η οποία είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας, και S η εντροπία. Σύμφωνα με τη θεωρία Debye είναι Φ D = T f( θ ) όπου θ η θερμοκρασία Debye και f μια T γενικευμένη συνάρτηση των ( θ ). Χρησιμοποιώντας ότι: F T V = P βρίσκουμε την T καταστατική εξίσωση Debye σύμφωνα με την οποία: όπου γ AV = ( lnθ lnv ) T. Χρησιμοποιώντας τη σχέση 2 F = α V T β προκύπτει ότι: P = Φ V + γ Φ D AV V (3.2.4), όπου α ο συντελεστής θερμικής διαστολής Vα C V β = γ AV = i γ i C V (i) (3.2.5) C V όπου C V η θερμοχωρητικότητα του κρυστάλλου και C V (i) = (n iħω i ) T Einstein του τρόπου i. η θερμοχωρητικότητα 34

43 Σύμφωνα με την προσέγγιση Gruneisen [3.3,3.4] όλες οι σταθερές γ i θεωρούνται ότι είναι ίσες για όλους τους τρόπους δόνησης i ενός υλικού. Η προσέγγιση υπονοεί μια σχέση της μορφής: ω~v γ (3.2.6) Και είναι πράγματι ισχυρή για την περίπτωση που το μελετούμενο υλικό συγκροτείται από ένα είδος δεσμών, οδηγώντας με την εφαρμογή της πίεσης σε μια διαστολή του φάσματος Raman στον χώρο των συχνοτήτων (Σχήμα 3.3.1): ω i(1) ω i (2) = (V 2 V 1 ) γ (3.2.7) Σχήμα 3.3.1: Η επίδραση της πίεσης στο φωνονικό φάσμα ενός υλικού. Για τους ομοιοπολικούς ημιαγωγούς με δομή αδάμαντα των στοιχείων της ομάδας IV (Si [3.5], Ge [3.6], C [3.7]) έχει βρεθεί πειραματικά ότι γ Ο(Γ) 1.0 {όπου γ Ο(Γ) είναι η παράμετρος Gruneisen των οπτικών φωνονίων LO και TO(1,2) στο κέντρο της ζώνης Brillouin (Γ), τα οποία έχουν την ίδια συχνότητα (εκφυλισμένα) μια και η δομή τους εμφανίζει συμμετρία αναστροφής}. Έτσι, στα αμιγώς ομοιοπολικά υλικά με την εφαρμογή υδροστατικής πίεσης η συχνότητα ω Ο(Γ) θα μεταβάλλεται ανάλογα του V -1 (σχέση 3.2.6). Από την άλλη, οι μερικώς ιοντικοί ημιαγωγοί με δομή σφαλερίτη δεν εμφανίζουν συμμετρία αναστροφής και τα φωνόνια του κέντρου της ζώνης Brillouin LO(Γ) και ΤΟ(Γ) δεν θα είναι εκφυλισμένα. Η LO-TO διάσπαση είναι: ω LO 2 - ω ΤΟ 2 = 4πΝ de* 2 ε μv (3.2.8) όπου e* είναι το ενεργό φορτίο Born, N d /V η πυκνότητα των διπόλων ανιόν-κατιόν, ε η οπτική διηλεκτρική σταθερά και μ η ανηγμένη μάζα. Το φάσμα Raman των υλικών αυτών θα εμφανίζει δύο κορυφές που θα αντιστοιχούν στα φωνόνια TO(Γ) και LO(Γ). Βρέθηκε πειραματικά (π.χ. για το InP [3.8]) ότι με αυξανόμενη την πίεση η LO-TO διάσπαση γενικά μειώνεται, λόγω μείωσης του e*. Η μελέτη που έγινε από τον Mitra και τους συνεργάτες του [3.9] σε ημιαγωγούς με δομή σφαλερίτη, έδειξε ότι η γ LO(Γ) παραμένει προσεγγιστικά σταθερή και με τιμή κοντά στην μονάδα, ενώ η γ ΤΟ(Γ) αυξάνει πάνω από την μονάδα με την αύξηση του ενεργού φορτίου. 35

44 Η πίεση επηρεάζει τον χρόνο ζωής των φωνονίων, μέσω μη αρμονικών αλληλεπιδράσεων, με αποτέλεσμα εκτός από τις μεταβολές των συχνοτήτων τους να παρατηρούνται στο φάσμα Raman και αλλαγές στην μορφή των φωνονικών κορυφών. Αυτό συμβαίνει λόγω της μεταβολής με την πίεση του εύρους της λορεντζιανής που περιγράφει μια φωνονική κορυφή και το οποίο συνδέεται με τον χρόνο ζωής του φωνονίου. Η μορφή του τανυστή Raman, ως γνωστόν, καθορίζεται από την συμμετρία του κρυστάλλου. Εάν η συμπίεση επάγει μια μεταβολή φάσης στο υλικό αλλάζοντας την συμμετρία του κρυστάλλου, τότε οι κανόνες επιλογής της σκέδασης Raman επίσης θα αλλάξουν. Η αλλαγή αυτή θα παρατηρείται γενικά μέσω της εξαφάνισης κάποιων αρχικών ή της εμφάνισης νέων κορυφών στο φάσμα Raman, καθώς απαγορευμένες διεγέρσεις θα γίνονται επιτρεπτές ενώ συνήθως αίρονται οι υπάρχοντες εκφυλισμοί. Επίσης, κατά την μεταβολή φάσης θα αλλάζει απότομα η συχνότητα κάποιων φωνονίων ή η κλίση της ως προς την πίεση, λόγω της απότομης μεταβολής της ισχύος των δεσμών. Το μέγεθος των επιτρεπτών συνιστωσών του τανυστή Raman θα επηρεάζεται κι αυτό από την πίεση ακόμη και χωρίς να λαμβάνει χώρα μεταβολή φάσης, καθώς η πίεση μπορεί να μεταβάλει το ενεργειακό χάσμα ω g οδηγώντας σε σκέδαση Raman από συντονισμό. Κλείνοντας την παράγραφο αυτή, να σημειωθεί ότι σε κάποιες περιπτώσεις (ειδικότερα στους κρυστάλλους με μεγάλη ασυμμετρία μορίων) εμφανίζονται εξωτερικοί τρόποι δόνησης με αρνητική τιμή της παραμέτρου Gruneisen (soft modes). Οι τρόποι δόνησης αυτοί είναι μια ένδειξη της δομικής αστάθειας του μελετούμενου υλικού και πρέπει να αναμένεται κάποια μεταβολή φάσης ακόμη και σε πολύ μικρές πιέσεις ή σχετικά υψηλές θερμοκρασίες. 3.3 Μεταβολές φάσης επαγόμενες από την πίεση. Καθώς το κρυσταλλικό πλέγμα ενός υλικού παραμορφώνεται μέσω της μεταβολής της θερμοκρασίας ή της πίεσης, μεταβάλλεται συνεχώς η εσωτερική του ενέργεια ενώ υπάρχει ένα κρίσιμο σημείο όπου οι μικρές παραμορφώσεις δεν επαρκούν για την ελαχιστοποίηση της ενέργειάς του με αποτέλεσμα τα άτομα να αναδιατάσσονται, οι χημικοί δεσμοί να τροποποιούνται και η συμμετρία να αλλάζει. Οι αλλαγές αυτές στο μελετώμενο υλικό χαρακτηρίζονται σαν μεταβολή φάσης. Κατά την διάρκεια μιας μεταβολής φάσης η ελεύθερη ενέργεια (ή ενέργεια Gibbs) του συστήματος παραμένει συνεχής. Αντίθετα, άλλες θερμοδυναμικές μεταβλητές, όπως είναι η εντροπία, ο όγκος, η συμπιεστότητα κ.ά., πιθανόν να παρουσιάζουν ασυνέχειες. Ανάλογα με την σχέση που συνδέει την ελεύθερη ενέργεια και την θερμοδυναμική μεταβλητή που παρουσιάζει την ασυνέχεια, μπορούμε να χαρακτηρίσουμε μια μεταβολή φάσης. Η τάξη της μεταβολής φάσης είναι ίδια με την τάξη της παραγώγου της ελεύθερης ενέργειας Gibbs που παρουσιάζει την ασυνέχεια [3.10]. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι [3.11]: G = H - T S = E + P V - T S (3.3.1) όπου Η=Ε+PV η ενθαλπία, Τ η θερμοκρασία, S η εντροπία, Ε η εσωτερική ενέργεια του κρυστάλλου, V ο όγκος του και P η εξωτερική πίεση. Οι παράγωγοι πρώτης και δεύτερης τάξης της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, θεωρώντας σταθερή την πίεση ή την θερμοκρασία, θα είναι: 36

45 G P T 2 G 2 P 2 G 2 T = V T P V = P T S = T G T = V β P C P = T P = S 2 G P T T V = T P = V α (3.3.2) όπου C P η θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση, α ο συντελεστής θερμικής διαστολής όγκου και β η συμπιεστότητα όγκου. Σύμφωνα με ότι αναφέρθηκε παραπάνω, η μεταβολή φάσης που χαρακτηρίζεται από ασυνέχεια στον όγκο ή στην εντροπία (όπου υπάρχει λανθάνουσα θερμότητα μετασχηματισμού) θα είναι μεταβολή φάσης πρώτης τάξης, ενώ στην περίπτωση που μια μεταβολή φάσης χαρακτηρίζεται από ασυνέχειες που περιορίζονται στην θερμοχωρητικότητα, στον συντελεστή θερμικής διαστολής ή στην συμπιεστότητα, θα είναι μεταβολή φάσης δεύτερης τάξης. Ο διαχωρισμός αυτός δεν είναι απόλυτος καθώς κάποιες μεταβολές φάσης παρουσιάζουν μια μίξη των παραπάνω χαρακτηριστικών [3.12]. Όταν οι μεταβολές φάσης ακολουθούν κατά την διάρκεια μείωσης της πίεσης την ίδια πορεία με αυτή κατά την διάρκεια αύξησής της, τότε χαρακτηρίζονται ως αντιστρεπτές. Κατά την αντίστροφη πορεία υπάρχει πιθανότητα υστέρησης, δηλαδή η αρχική φάση να αποκαθίσταται σε διαφορετική τιμή πίεσης (ή θερμοκρασίας), οπότε οι μεταβολές φάσης χαρακτηρίζονται ως μη αντιστρεπτές. Οι πρώτης τάξης μεταβολές φάσης εμφανίζουν γενικά υστέρηση. Στην περίπτωση, τέλος, που η αρχική φάση δεν αποκαθίσταται μετά από την ανάκτηση του μελετώμενου υλικού, η μεταβολή φάσης χαρακτηρίζεται επίσης ως μη αντιστρεπτή. Τέτοιες μεταβολές φάσης εμφανίζονται όταν το μελετώμενο σύστημα δεν ακολουθεί κατά την αντίστροφη πορεία τον δρόμο ελάχιστης ελεύθερης ενέργειας αλλά μεταπίπτει σε μια μετασταθή κατάσταση όπου δεν υπάρχει απόλυτο παρά μόνο τοπικό ελάχιστο της ενέργειας. Στην περίπτωση που διατεθεί στο σύστημα αυτό ικανή ενέργεια ώστε να υπερβεί το τοπικό ελάχιστο της ελεύθερης ενέργειας, τότε μεταπίπτει σε μια ευσταθή κατάσταση. Στις μη αντιστρεπτές μεταβολές φάσης δεν είναι δυνατόν να καθοριστεί επακριβώς η κρίσιμη τιμή πίεσης (θερμοκρασίας) για την επίτευξη των μεταβολών αυτών. Λόγω της κινητικής της μεταβολής φάσης, αυτές οι μεταβολές φάσης είναι συναρτήσεις της πίεσης (θερμοκρασίας) και του χρόνου. Παρ όλα αυτά, μπορεί να καθοριστεί μια τιμή πίεσης (θερμοκρασίας) κάτω από την οποία η μη αντιστρεπτή μεταβολή δεν λαμβάνει χώρα [3.12]. Η θερμοδυναμική, παρά το πλήθος των πληροφοριών που μπορεί να δώσει, περιορίζεται λόγω της χρήσεως μακροσκοπικών παραμέτρων. Αντίθετα, η γνώση της μικροσκοπικής δομής των κρυστάλλων μας παρέχει την δυνατότητα μιας άλλης προσέγγισης του θέματος. Η γνώση της δομής σε συνδυασμό με το είδος των δεσμών μπορεί να μας βοηθήσει στην εύρεση των μηχανισμών εκείνων που είναι υπεύθυνοι για τις μεταβολές φάσης στα κρυσταλλικά υλικά. Με την μεταβολή της θερμοκρασίας οι δεσμοί των ατόμων με τα γειτονικά τους είναι δυνατόν να εξασθενίσουν σημαντικά, με αποτέλεσμα την μεταβολή του αριθμού συναρμογής τους. Αντίστοιχες καταστάσεις μπορούμε να έχουμε και κατά την αύξηση της πίεσης, όπου η μείωση του όγκου (που έχει σαν αποτέλεσμα την μεταβολή των ατομικών 37

46 αποστάσεων) προκαλεί την μεταβολή του αριθμού συναρμογής. Χρησιμοποιώντας τον αριθμό συναρμογής πρώτων και δεύτερων γειτόνων και την φύση των δεσμών μπορούμε επίσης να ταξινομήσουμε τις αλλαγές φάσης. Ο Buerger [3.13] κατέταξε τις μεταβολές φάσης στις παρακάτω κατηγορίες με βάση την αλλαγή: i) Στον αριθμό συναρμογής πρώτης γειτονίας. ii) Στον αριθμό συναρμογής δεύτερης γειτονίας. iii) Τάξης-αταξίας (order-disorder). iv) Του είδους του δεσμού (βραδείες - υπερτερούν τα κινητικά φαινόμενα). 3 o Κεφάλαιο-Αναφορές [3.1] M. Blackman, Proc. Phys. Soc. Lond. B 70, 827 (1957) [3.2] P. Debye, Phys. Z 14, 259 (1913) [3.3] E. Gruneisen, Handbuch der Physik 10, eds. Geiger and Scheels (Springer, Berlin, 1926) [3.4] J. C. Slater, Introduction to Chemical Physics (McGraw-Hill, New York, 1939) [3.5] B. A. Weinstein and G. J. Piermarini, Phys. Rev. B 12, 1172 (1975) [3.6] H. J. McSkimin and P. Andreatch, Jr., J. Appl. Phys. 35, 3312 (1964) [3.7] S. S. Mitra, O. Brafman, W. B. Daniels and R. K. Crawford, Phys. Rev. 186, 942 (1969) [3.8] R. Trommer, H. Muller, M. Cardona and P. Vogl, Phys. Rev. B 21, 4869 (1980) [3.9] O. Brafman and S. S. Mitra, Light Scattering in Solids, ed. M. Balkanski (Flammarion, Paris, 1971) [3.10] P. Ehrehfest, Proc. Amsterdam Acad. 36, 153 (1933) [3.11] P. M. Morse, Thermal Physics (W. A. Benjamin inc., New York, 1969) [3.12] Ι. Αρβανιτίδης, Μελέτη της επίδρασης υψηλών πιέσεων στις οπτικές ιδιότητες των φουλερενίων και των παράγωγων τους (Διδακτορική διατριβή, Α.Π.Θ., 2001) [3.13] M. J. Buerger, Phase Transformations in Solids, eds. R. Smoluchowski, J. E. Mayer and W. A. Weyl (John Wiley, New York, 1951) 38

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ: ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΙΔΙΩΝ 4.1 Γενικές ιδιότητες και εφαρμογές. Οι ημιαγωγοί άρχισαν να διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο με την εφεύρεση της κρυσταλλολυχνίας (τρανζίστορ) το Οι πρώτοι και πλέον διαδεδομένοι ημιαγωγοί που χρησιμοποιήθηκαν και εξακολουθούν να χρησιμοποιούνται για την κατασκευή ηλεκτρονικών διατάξεων στις ηλεκτρικές συσκευές είναι στοιχεία της ομάδας IV, όπως το πυρίτιο (Si) και το γερμάνιο (Ge) καθώς και κράματα αυτών. Στα τέλη όμως της δεκαετίας του 60 δημιουργήθηκαν οι λεγόμενοι σύνθετοι ημιαγωγοί που αποτελούνται από άτομα που ανήκουν σε διαφορετικές ομάδες του περιοδικού πίνακα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα των ενώσεων αυτών είναι οι ημιαγωγοί III-V και II-VI. Οι ημιαγωγοί III-V προέρχονται από τη στοιχειομετρική σύνδεση της ομάδας ΙΙΙ (Ga, Al, In) με στοιχεία της ομάδας V (N, As, P, Sb). Πιο συγκεκριμένα, οι σύνθετοι ημιαγωγοί που προέρχονται από την στοιχειομετρική ανάμιξη στοιχείων της ομάδας ΙΙΙ, αποκλειστικά με άζωτο (Ν), ονομάζονται ΙΙΙ-νιτρίδια. Η ομάδα των ΙΙΙ-νιτριδίων περιλαμβάνει το νιτρίδιο του αλουμινίου (AlN), με άμεσο ενεργειακό χάσμα 6.2 ev, το νιτρίδιο του γαλλίου (GaN) με άμεσο ενεργειακό χάσμα 3.42 ev και το νιτρίδιο του ινδίου (InN) με άμεσο ενεργειακό χάσμα 0.7 ev [4.1]. Στην ίδια ομάδα ανήκουν και όλα τα τριαδικά και τετραδικά κράματα που προκύπτουν από συνδυασμούς των χημικών στοιχείων In, Ga, Al, N όπως τα AlGaN, InGaN, InAlN (τριαδικά) και InAlGaN (τετραδικά). Η δυνατότητα δημιουργίας τέτοιων κραμάτων είναι ιδιαίτερα σημαντική γιατί με τον τρόπο αυτό παρασκευάζονται ημιαγωγοί των οποίων το ενεργειακό χάσμα μπορεί να κυμαίνεται από 0.7 ev (InN) μέχρι 6.2 ev (AlN). Το γεγονός αυτό είναι εξαιρετικής σημασίας διότι το ενεργειακό χάσμα του υλικού σχετίζεται με πολλές από τις ιδιότητες του όπως για παράδειγμα την ικανότητα εκπομπής φωτός. Έτσι, μεταβάλλοντας τη σχετική αναλογία των στοιχείων στα κράματα των ΙΙΙ-νιτριδίων είναι εφικτή η παρασκευή ημιαγωγών που μπορούν να εκπέμπουν από το υπέρυθρο ως το υπεριώδες, γεγονός ιδιαίτερα σημαντικό για την κατασκευή διόδων εκπομπής ακτινοβολίας (Light Emitting Diodes-LEDs) ή διόδων laser (Laser Diodes-LDs) με απεριόριστες εφαρμογές στις τηλεπικοινωνίες, στη βιομηχανία και στην έρευνα [4.2,4.3,4.4]. Σχήμα 4.1.1: Τριαδικά και τετραδικά κράματα που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή των LEDs. Στο σχήμα φαίνεται το χαρακτηριστικό εύρος μήκους κύματος για κάθε υλικό και η περιοχή του ορατού φάσματος. 39

48 Τα AlN και GaN καθώς και πολλά κράματα της ομάδας ΙΙΙ-νιτριδίων, ανήκουν στους λεγόμενους ημιαγωγούς ευρέως ενεργειακού χάσματος (wide bandgap semiconductors). Τα υλικά αυτά διεύρυναν τις εφαρμογές των ημιαγωγών σε περιοχές όπου οι κλασσικοί ημιαγωγοί όπως το πυρίτιο (Si), το γερμάνιο (Ge) και το αρσενιούχο γάλλιο (GaAs) δεν μπορούν να φτάσουν. Πιο συγκεκριμένα, το μεγάλο ενδιαφέρον για αυτά τα υλικά έχει προκύψει από τις ασυναγώνιστες δυνατότητες τους για εφαρμογή στον τομέα της οπτοηλεκτρονικής, εξαιτίας της ικανότητας εκπομπής φωτός σε μικρά μήκη κύματος (μπλευπεριώδες) [4.1,4.2, ], το οποίο βρίσκει εφαρμογή στην κατασκευή μπλε και πράσινων λυχνίων εκπομπής φωτός (LEDs), καθώς επίσης και εξαιτίας των εφαρμογών τους σε ηλεκτρονικές διατάξεις υψηλής ισχύος και υψηλών συχνοτήτων [4.8,4.9,4.10]. Σχήμα 4.1.2: Χαρακτηριστικές εφαρμογές νιτριδίων. Γενικότερα, οι ημιαγωγοί των ΙΙΙ-νιτριδίων έχουν πολλά πλεονεκτήματα έναντι των άλλων ημιαγωγών μεγάλου ενεργειακού χάσματος όπως για παράδειγμα το καρβίδιο του πυριτίου (SiC) και το διαμάντι. Μερικά από αυτά τα πλεονεκτήματα είναι ότι έχουν άμεσα ενεργειακά χάσματα, χαρακτηριστικό απαραίτητο για την εκπομπή φωτός, μπορούν να δεχτούν προσμίξεις και να γίνουν εύκολα τύπου p (positive type, p-type) ή τύπου n (negative type, n-type) και μπορούν να δημιουργήσουν ετεροδομές ή αλλιώς ετεροεπαφές (heterostructures, heterojunctions). Επίσης, μπορούν να αναπτυχθούν είτε μέσω επίταξης με μοριακές δέσμες (Molecular Beam Epitaxy, MBE) είτε μέσω μεταλλοργανικής εναπόθεσης ατμών (Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) πάνω σε ένα πλήθος διαφορετικών υποστρωμάτων όπως είναι το ζαφείρι (Al 2 O 3 ), το καρβίδιο του πυριτίου (SiC), το πυρίτιο (Si) και το αρσενιούχο γάλλιο (GaAs), επιτρέποντας έτσι μεγάλη ποικιλία και ευελιξία συνδυασμών και ιδιοτήτων. 40

49 4.2 Κρυσταλλική Δομή των ΙΙΙ-Νιτριδίων-Δομή Βουρτσίτη. Τα ΙΙΙ-νιτρίδια, ανάλογα με τις συνθήκες περιβάλλοντος οπως είναι η πίεση και η θερμοκρασία, κρυσταλλώνονται είτε στη μετασταθή κυβική δομή σφαλερίτη (zincblende), είτε στην εξαγωνική δομή βουρτσίτη (wurtzite). Η δομή βουρτσίτη που είναι και η πιο σταθερή, είναι μια εξαγωνική δομή πυκνής διάταξης (hexagonal close pack, hcp) με βάση ένα άτομο της ομάδας III και ένα άτομο αζώτου (N), που ενώνονται δεσμικά κατά τη διεύθυνση [0001] (άξονας c) (σχήμα 4.2.1) [4.11]. Σχήμα 4.2.1: Δυαδικός κρύσταλλος διμερούς ένωσης ΙΙΙ-νιτριδίων δομής βουρτσίτη όπως φαίνεται από το επίπεδο (11-20) (a plane). Οι κόκκινες σφαίρες αναπαριστούν τα άτομα της ομάδας ΙΙΙ και τα μπλε τα άτομα του αζώτου (Ν). Το πλέγμα στον εξαγωνικό κρύσταλλο του βουρτσίτη σχηματίζεται ενώνοντας δύο hcp δομές που η κάθε μία αποτελείται αποκλειστικά από άτομα της ομάδας ΙΙΙ ή άτομα αζώτου (Ν), και οι οποίες στον άξονα c απέχουν μεταξύ τους απόσταση ίση με το μήκος b του δεσμού ΙΙΙ-Ν. Αυτό φαίνεται καλύτερα στο σχήμα 4.2.2, όπου παρουσιάζεται η μοναδιαία κυψελίδα ενός τέτοιου κρυστάλλου. Στην ίδια εικόνα φαίνεται επίσης ότι στην ιδανική δομή βουρτσίτη κάθε άτομο της ομάδας ΙΙΙ συνδέεται με 4 γειτονικά άτομα αζώτου (Ν) σχηματίζοντας ένα κανονικό τετράεδρο. Ομοίως στη δομή αυτή και κάθε άτομο αζώτου Ν συνδέεται με τέσσερα γειτονικά άτομα της ομάδας ΙΙΙ, σχηματίζοντας ένα κανονικό τετράεδρο. Σχήμα 4.2.2: Μοναδιαία κυψελίδα δυαδικού κρυστάλλου ΙΙΙ-νιτριδίων δομής βουρτσίτη (αριστερά), και η τετραεδρική διάταξη των ατόμων ΙΙΙ στον ίδιο κρύσταλλο (δεξιά). 41

50 Η δομή βουρτσίτη περιγράφεται από τις πλεγματικές παραμέτρους α και c, όπου α το μήκος της πλευράς του εξαγώνου και c το ύψος του εξαγωνικού πρίσματος καθώς και από την παράμετρο u=b/c που σχετίζεται με το μήκος του δεσμού ΙΙΙ-Ν. Για την τέλεια δομή βουρτσίτη, στην οποία όλα τα άτομα βρίσκονται στο μέσο κανονικών τετραέδρων που σχηματίζονται από τα τέσσερα γειτονικά τους άτομα, ισχύει ότι c/α=1.633 και u=0.375 [4.12]. Στην πραγματικότητα όμως οι παράμετροι αυτοί εξαρτώνται από τη χημική σύσταση του κρυστάλλου και τις αποκλίσεις από την στοιχειομετρία, την παρουσία ξένων ατόμων και κρυσταλλικών ατελειών, την εξωτερική πίεση και τη θερμοκρασία, και επομένως η δομή των δυαδικών ΙΙΙ-νιτριδίων αποκλίνει από την τέλεια δομή. Στον πίνακα αναφέρονται οι τιμές των πλεγματικών παραμέτρων και οι ενέργειες των δεσμών για τις τρεις δυαδικές ενώσεις των ΙΙΙ-νιτριδίων όπως έχουν προσδιοριστεί πειραματικά. Η διαφορετικότητα των τιμών για κάθε δυαδική ένωση οφείλεται στη μοναδικότητα της ηλεκτρονιακής δομής του κατιόντος και της ιοντικής του ακτίνας ( Al +3 : 0.39 Å, Ga +3 : 0.47 Å και In +3 : 0.79 Å ) [4.13]. Πίνακας 4.2.1: Πλεγματικές παράμετροι δομής βουρτσίτη των δυαδικών ενώσεων ΙΙΙ-νιτριδίων. GaN InN α (Å) [4.14] c (Å) [4.15] c/α u [4.16] Ε ΔΕΣΜΟΥ (ev) [4.15] Η κρυσταλλική δομή των τριαδικών και τετραδικών ενώσεων ΙΙΙ-νιτριδίων είναι όμοια με αυτή των δυαδικών, με τη διαφορά ότι οι ατομικές θέσεις που αντιστοιχούν στο υποπλέγμα της ομάδας ΙΙΙ, μπορούν να καταληφθούν από άτομα δύο ή τριών αντίστοιχα διαφορετικών στοιχείων της ομάδας ΙΙΙ, σε ποσοστά που ελέγχονται από τις συνθήκες ανάπτυξης του κρυστάλλου. Εξαιτίας της έλλειψης κέντρου συμμετρίας στην εξαγωνική δομή και του ιοντικού χαρακτήρα των δεσμών, αυτή η δομή παρουσιάζει έντονα πιεζοηλεκτρικά φαινόμενα όταν παραμορφώνεται κατά την διεύθυνση του άξονα c και εσωτερική πόλωση στις ετεροεπαφές. Η δημιουργία της πόλωσης έχει δύο αιτίες: το πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο και τη διαφορά της εσωτερικής πόλωσης ανάμεσα στα υλικά της ετεροεπαφής. Η πολικότητα του κρυστάλλου αυξάνει το ηλεκτρικό πεδίο που προέρχεται από την αλληλεπίδραση κατιόντων και ανιόντων, καλούμενο πεδίο πόλωσης. Αν υπάρχει παραμόρφωση, το πεδίο αυτό μεταβάλλεται εξαιτίας της αλλαγής της απόστασης των ιόντων μεταξύ τους. Αυτό το επιπλέον πεδίο που δημιουργείται από την παραμόρφωση ονομάζεται πιεζοηλεκτρικό πεδίο και όταν αναπτύσσεται περιορίζει την απόδοση των οπτοηλεκτρονικών διατάξεων. Ειδικότερα, η απομάκρυνση των ηλεκτρονίων και των οπών που οφείλεται σε αυτό το πεδίο ελαττώνει την ισχύ των ταλαντώσεων των μεταπτώσεων και περιορίζει την απόδοση της επανασύνδεσης αυξάνοντας συγχρόνως και το χρόνο της ακτινοβολίας. Αντίθετα, οι κυβικές δομές έχουν μεγαλύτερη συμμετρία με αποτέλεσμα να μην εμφανίζεται το πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο. Η ανάπτυξη των κρυστάλλων σε κυβική δομή είναι δυνατόν να γίνει με την επιλογή του κατάλληλου υποστρώματος ανάπτυξης και την κατάλληλη τεχνική. Μία από τις πρώτες επιτυχημένες προσπάθειες ανάπτυξης κυβικού GaN αναφέρεται από τον Paisley και 42

51 τους συνεργάτες του, οι οποίοι το ανέπτυξαν πάνω σε (100) SiC πάνω σε Si χρησιμοποιώντας μια τροποποιημένη μέθοδο μοριακής επιταξίας δέσμης. Ήδη είχαν γίνει υπολογισμοί για τη συγκεκριμένη δομή του GaN και τα πειραματικά δεδομένα συμφωνούσαν με τους υπολογισμούς. Έκτοτε έχουν γίνει πολλές επιτυχημένες προσπάθειες ανάπτυξης κυβικών GaN και AlN χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές και υποστρώματα. 4.3 Οπτικές ιδιότητες των νιτριδίων ΙΙΙ-Ν Δομή ενεργειακών ταινιών, ενεργειακό χάσμα και διαταινιακές μεταπτώσεις. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί των ηλεκτρονικών καταστάσεων συνήθως βασίζονται στην θεωρία συναρτησιακής πυκνότητας (density functional theory, DFT). Οι υπολογισμοί της θεωρίας αυτής με την διόρθωση της προσέγγισης τοπικής πυκνότητας (local density approximation, LDA) λαμβάνοντας υπόψιν τα ηλεκτρόνια 4d της ζώνης σθένους του ινδίου, δίνουν το αρνητικό ενεργειακό χάσμα στη δομή βουρτσίτη του InN [4.17]. Αυτό το φαινόμενο προκύπτει από μία υπερεκτίμηση της άπωσης p-d ανάμεσα στις καταστάσεις p της ταινίας σθένους και τις ρηχές καταστάσεις d του πυρήνα. Προκειμένου να πάρουμε θετικό ενεργειακό χάσμα, προτείνεται μία μέθοδος η οποία αφορά στο πάγωμα των ηλεκτρονίων 4d του ινδίου στον πυρήνα και στη χρησιμοποίηση μιας δομής ψευδοδυναμικών και διορθώσεων αυτοενέργειας (self-energy) [4.18]. Οι απαραίτητοι υπολογισμοί για την εύρεση των θεωρητικών παραμέτρων του πλέγματος του βουρτσίτη έγιναν από τον de Carvalho και τους συνεργάτες του εφαρμόζοντας συναρτησοειδές σύζευξης ανταλλαγής [4.19]. Το σχήμα δείχνει την υπολογισμένη δομή των ενεργειακών ταινιών και την πυκνότητα ενεργειακών καταστάσεων της δομής βουρτσίτη του InN. Οι υπολογισμένες τιμές των πλεγματικών σταθερών είναι οι εξής: α 0 =3.549 Å και c 0 =5.736 Å και είναι πολύ κοντά στις πειραματικές τιμές Å και Å που προέκυψαν από τη δουλειά του Paszkowicz και των συνεργατών του [4.20]. Το θεμελιώδες ενεργειακό χάσμα της δομής του βουρτσίτη του InN έχει υπολογιστεί ev, τιμή πολύ κοντά στην πειραματικά υπολογιζόμενη τιμή 0.64 ev. Τα κάθετα βέλη στην εικόνα υποδεικνύουν τις εσωτερικές μεταπτώσεις που είναι επιτρεπτές για διαμόρφωση E c. Σχήμα : Δομή των ενεργειακών ταινιών του InN (δομή βουρτσίτη) υπολογισμένη με DFT χωρίς αλληλεπίδραση spin-τροχιάς. Τα κάθετα βέλη δηλώνουν τις επιτρεπτές εσωτερικές μεταπτώσεις για γεωμετρία E c. 43

52 Όπως αναφέρθηκα και παραπάνω, τα ημιαγώγιμα νιτρίδια τύπου ΙΙΙ-V με δομή βουρτσίτη είναι υλικά άμεσου ενεργειακού χάσματος. Το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας και το μέγιστο της ζώνης σθένους βρίσκονται στο κέντρο της ζώνης Brillouin, στο σημείο Γ. Η κυματική συνάρτηση Bloch της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους περιγράφεται από καταστάσεις s και p, αντίστοιχα. Στη δομή του βουρτσίτη των ημιαγωγών εμφανίζεται ένας διαχωρισμός των ζωνών λόγω του κρυσταλλικού πεδίου ο οποίος οφείλεται στη δομική ανισοτροπία. Σύμφωνα με το διαχωρισμό του κρυσταλλικού πεδίου και την αλληλεπίδραση spin-τροχιάς, η ζώνη σθένους διαχωρίζεται στην Γ 9 V και στην διπλά εκφυλισμένη Γ 7 V. Οι διαχωρισμός ενεργειών λόγω του κρυσταλλικού πεδίου (Δ CF ) και της αλληλεπίδρασης spin-τροχιάς (Δ SO ) είναι για το GaN 9.2 mev και 18.9 mev, αντίστοιχα [4.21]. Για ένα νιτρίδιο του ινδίου, οι τιμές Δ SO = 13 mev και Δ CF =19 mev [4.22] εξηγούν το διαχωρισμό ανάμεσα στην κανονική και την εξιτονική αιχμή απορρόφησης, όπως μετρήθηκαν με τη μέθοδο της ελλειψομετρίας [4.23]. Από την άλλη, το AlN εμφανίζει μεγάλη αρνητική τιμή ενέργειας διαχωρισμού κρυσταλλικού πεδίου (-212 mev), ενώ η ενέργεια αλληλεπίδρασης spin-τροχιάς των 16 mev είναι μόνο λίγο μεγαλύτερη από αυτήν των InN και GaN [4.24] Φάσμα Raman Σχήμα : Απλοποιημένο σχήμα των μεταπτώσεων A, B και C (Δ CF > 0). 4 Η κρυσταλλική δομή του βουρτσίτη ανήκει στην ομάδα συμμετρίας χώρου C 6ν και σύμφωνα με τη θεωρία ομάδων προβλέπονται στο κέντρο της ζώνης Brillouin οι εξής οπτικοί τρόποι δόνησης: Α 1 +2Β 1 +Ε 1 +2Ε 2 [4.25]. Οι Α 1, Ε 1 και οι δυο Ε 2 τρόποι δόνησης είναι ενεργοί στο Raman ενώ οι Β 1 τρόποι δόνησης είναι σιωπηροί (μη ενεργοί), απαγορευμένοι στη σκέδαση Raman. Επιπλέον, οι τρόποι Α 1 και Ε 1 είναι πολικοί: οι δονήσεις των τρόπων αυτών πολώνουν την μοναδιαία κυψελίδα και έτσι ως αποτέλεσμα αυτής της πόλωσης έχουμε τη δημιουργία ενός ηλεκτροστατικού πεδίου μεγάλης εμβέλειας. Η επίδραση αυτού του πεδίου οδηγεί στο διαχωρισμό των Α 1 και Ε 1 τρόπων σε διαμήκη οπτικό τρόπο (LO) και σε εγκάρσιο οπτικό τρόπο (TO) δημιουργώντας τους τρόπους Α 1 (LO), Α 1 (TO), Ε 1 (LO) και Ε 1 (TO). Στο σχήμα φαίνονται οι τρόποι δόνησης του GaN στη δομή βουρτσίτη [4.26]. Η δομή σφαλερίτη ανήκει στην ομάδα συμμετρίας χώρου Τ d 2 και η θεωρία ομάδας προβλέπει έναν ενεργό τρόπο δόνησης στη σκέδαση Raman, τον F 2, ο οποίος είναι πολικός και επίσης διαχωρίζεται σε δύο τρόπους τον εγκάρσιο και το διαμήκη [4.25,4.27]. 44

53 Σχήμα : Τρόποι δόνησης της δομής βουρτσίτη του GaN. Στους πίνακες και παρουσιάζονται οι πειραματικές συχνότητες Raman που έχουν αναφερθεί για δομές σφαλερίτη και βουρτσίτη για το GaN. Στον πίνακα παρουσιάζονται οι τιμές συχνοτήτων Raman για το InN (δομή βουτσίτη). Υπάρχουν μικρές διαφορές ανάμεσα στις συχνότητες Raman που παρουσιάζονται στους πίνακες αυτούς, οι οποίες κατά κύριο λόγο οφείλονται στην ποιότητα των δειγμάτων. Όπως εύκολα μπορούμε να παρατηρήσουμε, η τιμή της συχνότητας του τρόπου δόνησης TO της δομής σφαλερίτη βρίσκεται ανάμεσα στις συχνότητες των Ε 1 (ΤΟ) και Α 1 (ΤΟ) της δομής βουρτσίτη. Αντίστοιχα, συμβαίνει και για τη συχνότητα του τρόπου δόνησης LO, η οποία κυμαίνεται ανάμεσα σε αυτές των Ε 1 (LO) και Α 1 (ΤΟ). Η μεγάλη εγγύτητα που παρατηρείται στις τιμές των φωνονίων των δομών βουρτσίτη και σφαλερίτη οφείλεται στη στενή σχέση των δύο αυτών δομών και μπορεί να εξηγηθεί ως εξής: η δομή βουρτσίτη, η οποία αποτελείται από τέσσερα άτομα στη στοιχειώδη κυψελίδα, μπορεί να προκύψει από τη δομή σφαλερίτη, η οποία αποτελείται από δύο άτομα στη στοιχειώδη κυψελίδα, από την αναδιάταξη των ατομικών επιπέδων που είναι κάθετα στον άξονα (111) [4.28]. Λόγω αυτής της σχέσης των ατόμων, η καμπύλη διασποράς των φωνονίων της δομής βουρτσίτη μπορεί να θεωρηθεί ως αναδίπλωση της καμπύλης διασποράς της δομής σφαλερίτη κατά τη διεύθυνση [111], διπλασιάζοντας έτσι τους τρόπους δόνησης στη ζώνη Brillouin της δομής βουρτσίτη, όπως απαιτείται από τον αυξανόμενο αριθμό ατόμων της στοιχειώδους κυψελίδας. Πίνακας : Συχνότητες τρόπων δόνησης Raman της δομής βουρτσίτη του GaN. 1 E E A 1 (TO) A 1 (LO) Ε 1 (TO) Ε 1 (LO) Ref. [4.29] [4.30] [4.31] [4.32] [4.33] [4.34] [4.35] Πίνακας : Συχνότητες Raman της δομής σφαλερίτη του GaN. TO LO Ref. [4.36] [4.37] [4.38] [4.39] 45

54 Πίνακας : Συχνότητες Raman της δομής βουρτσίτη του InN. 2 E A 1 (LO) Ref. [4.40] [4.41] Στο σχήμα παρουσιάζεται η καμπύλη διασποράς των φωνονίων για τις δύο δομές. Οι τρόποι δόνησης LO και TO της δομής σφαλερίτη είναι ζωγραφισμένες στο σχήμα κατά μήκος του Γ-L στη διεύθυνση [111]. Η δίπλωση δημιουργείται από τους δύο κλάδους του Ε 2 και τους δύο κλάδους της Β 1 κατά μήκος του Γ-Α με διεύθυνση [0001] της δομής του βουρτσίτη. Σύμφωνα με το κρυσταλλικό δυναμικό του βουρτσίτη, λαμβάνει χώρα ένας διαχωρισμός, κατά τον οποίο οι κλάδοι των Ε 1 (ΤΟ) και Α 1 (ΤΟ) καθώς και οι αντίστοιχοι LO δημιουργούνται από τους αντίστοιχους κλάδους LO και TO του σφαλερίτη [4.28]. Όπως φαίνεται στο σχήμα , οι μηχανισμοί του διαχωρισμού και της αναδίπλωσης προκαλούν στις συχνότητες των τρόπων δόνησης Α 1 (ΤΟ) και Ε 1 (ΤΟ) της δομής του βουρτσίτη να βρίσκονται στην ίδια περιοχή με τις συχνότητες των τρόπων δόνησης ΤΟ της δομής του σφαλερίτη. Το ίδιο συμβαίνει και με τους LO τρόπους. Σχήμα : Καμπύλες διασποράς τις δομές σφαλερίτη και βουρτσίτη. Ο διαχωρισμός (splitting) δημιουργεί τους τρόπους δόνησης Α 1 (ΤΟ) και Ε 1 (ΤΟ) από τον ΤΟ καθώς και τους Α 1 (LΟ) και Ε 1 (LO) από τον LO της δομής σφαλερίτη. Η ταυτοποίηση των τρόπων δόνησης Raman μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση των τανυστών Raman. Οι σχέσεις ( ) και ( ) παρουσιάζουν τους τανυστές Raman για τις δομές σφαλερίτη και βουρτσίτη αντίστοιχα [4.25]. Τα χ, ψ και z στις εξισώσεις αυτές αναπαριστούν τις κατευθύνσεις πόλωσης των φωνονίων για κάθε πολική κατάσταση. Κάθε μη μηδενικό στοιχείο στους πίνακες αναπαριστά μια σύζευξη της πόλωσης του εισερχομένου και σκεδαζόμενου φωτός με τις δονήσεις του κρυστάλλου που έχει ως 46

55 αποτέλεσμα μια επιτρεπόμενη φασματική γραμμή Raman. Οι συμβολισμοί Porto a(bc)d μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να περιγράψουν την πειραματική γεωμετρία: τα a και d αναπαριστούν την κατεύθυνση των κυματοδιανυσμάτων του εισερχόμενου και σκεδαζόμενου φωτός αντίστοιχα, ενώ συγχρόνως τα b και c αναπαριστούν την κατάσταση πόλωσης τους [4.42]. Επιπρόσθετα, για κάθε μια από τις καταστάσεις πόλωσης, η κατεύθυνση διάδοσης του φωνονίου σε σχέση με κάθε μια κατεύθυνση πόλωσης καθορίζει εάν η παρατηρούμενη φασματική γραμμή προέρχεται από εγκάρσιο ή διαμήκη τρόπο δόνησης. Η κατεύθυνση διάδοσης του φωνονίου μπορεί να επιβεβαιωθεί μέσω του νόμου διατήρησης του κυματοδιανύσματος k L = k s + q όπου k L και k s είναι τα κυματοδιανύσματα του εισερχόμενου και του σκεδαζόμενου φωτός, αντίστοιχα, ενώ q είναι το κυματοδιάνυσμα του φωνονίου. Έτσι, για παράδειγμα η διαμόρφωση οπισθοσκέδασης Raman z(χψ)z θα αναδείξει το διαμήκη κανονικό τρόπο δόνησης στην κατεύθυνση του προσανατολισμένου κρυσταλλογραφικού επιπέδου (001) στην περίπτωση του σφαλερίτη ή των δύο τρόπων δόνησης Ε 2 στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (0001) στην περίπτωση του βουρτσίτη. Σε αυτή τη συμμετρία σκέδασης οι άλλοι τρόποι δόνησης είναι απαγορευμένοι και δεν θα εμφανιστούν στο φάσμα εκτός εάν υπάρχει κάποιος άλλος μηχανισμός (όπως για παράδειγμα η συμμετοχή ατελειών στη διαδικασία της σκέδασης), ο οποίος και μπορεί να προκαλέσει την εμφάνιση στο φάσμα απαγορευμένων τρόπων δόνησης u x : 0 0 d 0 d 0 a 0 0 A 1 (z): 0 a b 0 0 d u ψ : d c E 1 (x): c d 0 u z : d E 1 (ψ): 0 0 c 0 c 0 ( ) f f 0 E 2 : 0 f 0 f ( ) Όπως είναι γνωστό, η εναπομένουσα παραμόρφωση είναι ένα σημαντικό θέμα για την ανάπτυξη οπτοηλεκτρονικών διατάξεων. Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η ύπαρξη παραμόρφωσης σε laser διόδου που μπορεί να αλλάξει τη δομή των ηλεκτρονικών καταστάσεων στην οπτική περιοχή [4.43]. Υπάρχουν διάφοροι παράγοντες που επάγουν την πλεγματική παραμόρφωση. Καταρχήν, η ασυμφωνία μεταξύ πλεγματικών σταθερών και η διαφορά μεταξύ των συντελεστών θερμικής διαστολής των ετεροεπιταξιακών δομώνυμενίων ή ενός λεπτού υμενίου και του υποστρώματός του μπορούν να προκαλέσουν μονοαξονική ή διαξονική παραμόρφωση στο επίπεδο. Επιπλέον, η δομή του πλέγματος μπορεί να διαταραχθεί στην περιοχή των τοπικών ατελειών δομής καθώς και των ενσωματωμένων προσμίξεων. Αυτές οι ατέλειες επάγουν παραμόρφωση στις τρεις 47

56 διαστάσεις, με αποτέλεσμα, αν είναι ομοιόμορφη η κατανομή των ατελειών, την παρουσία εναπομένουσας υδροστατικής τάσης. Γενικά, η παραμόρφωση στις τρεις διαστάσεις καθώς και η μονοαξονική και η διαξονική παραμόρφωση μπορούν να προϋπάρχουν στα ετεροεπιταξιακά υμένια. Για περισσότερες λεπτομέρειες σχετικά με την επίδραση της παραμόρφωσης σε υμένια νιτριδίων μπορούμε να ανατρέξουμε στη βιβλιογραφία [4.44]. Όσον αφορά στην υδροστατική πίεση, στον πίνακα παρουσιάζονται ενδεικτικά δεδομένα από τη βιβλιογραφία της παραμέτρου Gruneisen γ των τρόπων δόνησης των GaN και InN. Η παράμετρος Gruneisen όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 3.2 δίνεται από τη σχέση: γ = (dω ω 0 ) (dv V) = (Β 0 ω 0 )(dω dp) ( ) Πίνακας : Παράμετροι Gruneisen των τρόπων δόνησης των GaN και InN Βουρτσίτης L E 2 A 1 (TO) E 1 (TO) H E 2 A 1 (LO) E 1 (LO) Αναφο ρά GaN γ [4.45] InN γ [4.46] Ο Perlin και οι συνεργάτες του υπολόγισαν την παράμετρο γ χρησιμοποιώντας πειραματικά δεδομένα για την κλίση με την πίεση των συχνοτήτων των τρόπων δόνησης και για το μέτρο ελαστικότητας όγκου (Β 0 ) τις τιμές 210 και GPa για το GaN και το InN, αντίστοιχα. Από τον πίνακα παρατηρούμε πως για τον τρόπο δόνησης E 2 1 του GaN η παράμετρος γ είναι αρνητική. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η αρνητική τιμή της κλίσης με την πίεση και επομένως της παραμέτρου γ μπορεί να ερμηνευτεί λαμβάνοντας υπόψιν τη χαλάρωση του φωνονίου ΤΑ του κυβικού GaN και είναι ένδειξη αστάθειας και μίας επερχόμενης μεταβολής φάσης. Πραγματικά, μία αλλαγή φάσης πραγματοποιείται από τη δομή του βουρτσίτη στη δομή του σφαλερίτη στα 47 και στα 16.6 GPa για το GaN και για το InN, αντίστοιχα [4.47]. Στην περίπτωση μας, καθώς η μέγιστη πίεση που εφαρμόσαμε στα πειράματά μας ήταν 7 GPa, δεν παρατηρήσαμε αλλαγή φάσης στη δομή του μελετώμενου κράματος. 4.4 Οπτικές ιδιότητες των μικτών νιτριδίων In x Ga 1-x N Ενεργειακό χάσμα, διαταινιακές μεταπτώσεις και παράμετρος κύρτωσης. Τα μικτά νιτρίδια (κράματα) In x Ga 1-x N κρυσταλλώνονται, όπως και τα ακραία μέλη της σειράς GaN και InN, στη δομή του βουρτσίτη με τυχαία τοποθέτηση των In και Ga στις δομικές θέσεις των μεταλλικών ατόμων. Αρχικά θα πρέπει να λάβουμε υπόψιν μας την επίδραση της παραμόρφωσης στο ενεργειακό χάσμα πριν εκτιμήσουμε την παράμετρο της κύρτωσης. Για να υπολογιστεί θεωρητικά η μετατόπιση του ενεργειακού χάσματος, η οποία επάγεται από την παραμόρφωση, έχει χρησιμοποιηθεί η μέθοδος k p [4.48]. Το σχήμα 48

57 α δείχνει τις τιμές των ενεργειακών χασμάτων (E A relax ) και των διαταινιακών μεταπτώσεων χαλαρωμένων κραμμάτων In x Ga 1-x N που υπολογίστηκαν θεωρητικά (γραμμές) μαζί με αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα (σύμβολα) [ ]. Χρησιμοποιώντας τις ακραίες τιμές ενεργειακού χάσματος του GaN (Ε Α GaN = ev [4.53]) και του InN (Ε Α InN = ev [4.54]), η εξάρτηση από την σύσταση μπορεί να αναπαρασταθεί από μία παράμετρο κύρτωσης που είναι ανεξάρτητη από την παραμόρφωση με τιμή b=1.65±0.07 ev. Σχήμα : (α) Πειραματικά και θεωρητικά δεδομένα των ενεργειακών χασμάτων και των διαταινιακών μεταπτώσεων κραμμάτων In x Ga 1-x N [ ] (β) Σύγκριση της πειραματικής καμπύλης κύρτωσης του ενεργειακού χάσματος [4.48] με θεωρητικές τιμές που υπολογίστηκαν για ομογενή (κλειστοί κύκλοι) και ανομοιογενή (με συσωματώματα) κράματα [4.55]. Όπως φαίνεται στο σχήμα β, η πειραματική καμπύλη της εξάρτησης του ενεργειακού χάσματος από τη σύσταση με παράμετρο κύρτωσης b=1.65 ev είναι σε καλή συμφωνία με τους θεωρητικούς υπολογισμούς των ενεργειακών χασμάτων για ομογενή (χωρίς συσσωματώματα) κράματα In x Ga 1-x N (κλειστοί κύκλοι) [4.55]. Οι υπολογισμένες τιμές για υλικά που εμφανίζουν συσσωματώματα (ανοικτοί κύκλοι στο σχήμα β), είναι πάντα χαμηλότερες από αυτές για ομοιόμορφη κατανομή των ατόμων In και Ga. Επιπρόσθετα, στο σχήμα β παρουσιάζονται και οι τιμές του ενεργειακού χάσματος από την εργασία του Moses και των συνεργατών του [4.56], όπως αυτές προέκυψαν χρησιμοποιώντας υπολογισμούς DFT (ανοικτά τρίγωνα). Οι θεωρητικοί υπολογισμοί DFT είναι σε καλή συμφωνία στην περιοχή συστάσεων που είναι πλούσιες σε In, ενώ στην περιοχή που είναι πλούσια σε Ga οι θεωρητικές τιμές είναι ελαφρώς χαμηλότερες από την πειραματική καμπύλη κύρτωσης. Αυτό συμβαίνει πιθανόν γιατί στους υπολογισμούς DFT χρησιμοποιήθηκε η χαμηλότερη τιμή 3.23 ev για το ενεργειακό χάσμα του GaN. 49

58 4.4.2 Φάσμα Raman. Στο σχήμα (αριστερά) φαίνονται τέσσερα αντιπροσωπευτικά φάσματα Raman για τριαδικές ενώσεις In X Ga 1-x N με διαφορετικές συστάσεις (x) [4.57]. Με την αύξηση της συγκέντρωσης του In παρατηρείται μετατόπιση των κορυφών προς μεγαλύτερες συχνότητες, προσεγγίζοντας αυτή του InN. Επίσης, παρόλο που το μήκος κύματος διέγερσης (λ=325 nm) βρίσκεται αρκετά μακριά από τα ενεργειακά χάσματα των κραμάτων αυτών, η ένταση της κορυφής που αντιστοιχεί στον τρόπο δόνησης Α 1 (LO) μεταβάλλεται σημαντικά με τη σύσταση σε σχέση με την ένταση της κορυφής που αντιστοιχεί στον τρόπο δόνησης E 2 2 (ο υψίσυχνος τρόπος δόνησης με συμμετρία Ε 2 ). Συγκεκριμένα, η ένταση της κορυφής Α 1 (LO) αυξάνεται με την ελάττωση του x (αύξηση της συγκέντρωσης του Ga). Αυτό υποδεικνύει πως ο μηχανισμός αλληλεπίδρασης Frohlich (αλληλεπίδραση διαμήκων τρόπων δόνησης-ηλεκτρονίων [4.58]) επιδρά ισχυρά στο σήμα της κορυφής Α 1 (LO) των δειγμάτων που είναι πλούσια σε Ga. Η ενίσχυση αυτή της έντασης της κορυφής Α 1 (LO) αποδίδεται στην επαγόμενη από τη δομική διαταραχή του προφίλ συντονισμού. Παρόμοια αποτελέσματα έχουν αναφερθεί και σε εμφυτευμένο με ιόντα GaN [4.59]. Ακόμη, μέσω του σχήματος επιβεβαιώνεται η συμπεριφορά one mode τόσο για τον τρόπο δόνησης Α 1 (LO) όσο και για τον E 2 2, η εμφάνιση δηλαδή για οποιαδήποτε σύστασης μίας μόνο κορυφής για τον κάθε τρόπο δόνησης και η γραμμική μεταβολή της συχνότητας της με το x από το ένα άκρο (InN) στο άλλο (GaN). Αυτή η συμπεριφορά έχει προβλεφθεί από το θεωρητικό μοντέλο MREI (modified random-element isodisplacement) [4.60] και έχει παρατηρηθεί και σε παλαιότερες μελέτες φασματοσκοπίας Raman σε όλο το εύρος των συστάσεων των κραμάτων In X Ga 1-x N [4.61]. Σχήμα : (αριστερά) Φάσματα Raman κραμάτων In x Ga 1-x N με μήκος κύματος του laser διέγερσης 325 nm. Οι κάθετες γραμμές στον πάνω άξονα δείχνουν τις συχνοτικές θέσεις των τρόπων δόνησης Ε 2 (2) και Α 1 (LO) των ακραίων ενώσεων της σειράς. Τα φάσματα έχουν κανονικοποιηθεί ως προς την ένταση της κορυφής Ε 2 (2). (δεξιά) Φάσματα Raman κραμάτων In x Ga 1-x N με μήκος κύματος του laser διέγερσης nm [4.57]. Στη δεξιά εικόνα του σχήματος παρουσιάζονται τα φάσματα που ελήφθησαν με laser μήκους κύματος λ=514.5 nm, τα συστήματα που είναι πλούσια σε Ga βρίσκονται 50

59 εγγύτερα σε συνθήκες συντονισμού. Είναι φανερό ότι και πάλι ο μηχανισμός αλληλεπίδρασης Frohlich επιδρά στο σήμα της κορυφής Α 1 (LO). Επιπλέον, στην περίπτωση αυτή (όπως και στο δείγμα που αφορά στην παρούσα εργασία για λ exc =514.5 nm), παρατηρούνται ισχυρές κορυφές που αφορούν σε ανώτερης τάξης σκέδαση Raman [4.63]. Επιπρόσθετα, στο σχήμα παρατηρούμε την εμφάνιση και μιας πρόσθετης διευρυμένης κορυφής με μορφή ώμου (shoulder), αριστερά της Α 1 (LO) η οποία είναι γνωστή από τη βιβλιογραφία ως μπάντα S [4.62]. Η μπάντα αυτή χαρακτηρίζεται από μέγιστη ένταση για ενδιάμεσες συστάσεις στα δείγματα, τα οποία και χαρακτηρίζονται από μεγαλύτερο βαθμό διαταραχής στις πλεγματικές θέσεις των μεταλλικών ιόντων λόγω της κραματοποίσης. Από το γεγονός αυτό συνάγεται ότι η μπάντα S οφείλεται πιθανότατα σε σκέδαση Raman σχετιζόμενη με αρχικά ανενεργούς τρόπους δόνησης που καθίστανται ενεργοί στη σκέδαση Raman λόγω της κραματοποίησης και της συνεπαγόμενης δομικής διαταραχής που αυτή επιφέρει. Στο σχήμα παρουσιάζεται η εξάρτηση της συχνότητας του τρόπου δόνησης Α 1 (LO) σε συνάρτηση με τη σύσταση και για τις δυο περιπτώσεις μηκών κύματος του σχήματος [4.57]. Παρόμοια είναι η συμπεριφορά και του τρόπου δόνησης E 2 2 [4.63]. Η ευθεία γραμμή αναπαριστά τη συχνοτική συμπεριφορά με το ποσοστό In (x), η οποία προβλέπεται από το μοντέλο MREI [4.60] και η οποία είναι φανερό ότι δεν επιβεβαιώνεται από τα πειραματικά δεδομένα για συστάσεις μικρότερες του 50%. Οι πειραματικές τιμές των συχνοτήτων για τις συστάσεις αυτές είναι μεγαλύτερες από αυτές που προβλέπουν οι θεωρητικοί υπολογισμοί. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται και από άλλες μετρήσεις στη βιβλιογραφία [4.64], όπου γενικά παρατηρείται μια απόκλιση θεωρητικών-πειραματικών συχνοτήτων της τάξης των cm -1. Σχήμα : Πειραματικές τιμές των συχνοτήτων της κορυφής Α 1 (LO) του συστήματος In X Ga 1-x N σαν συνάρτηση του ποσοστού In, x [4.57]. Τα ανοικτά τετράγωνα αναπαριστούν τις τιμές για laser διέγερσης στο ορατό (514.5 nm) ενώ τα κλειστά τρίγωνα αντιστοιχούν στις τιμές των μετρήσεων με laser διέγερσης στο υπεριώδες (325 nm). Η ευθεία γραμμή αναπαριστά τη γραμμική εξάρτηση με τη σύσταση όπως αυτή προβλέπεται από το θεωρητικό μοντέλο MREI [4.60]. Η απόκλιση αυτή από το μοντέλο MREI για ενδιάμεσες συστάσεις (0.2<x<0.5) έχει ήδη αντιμετωπιστεί επιτυχώς στη βιβλιογραφία [4.57] Η βασική ιδέα είναι ότι για αυτές τις 51

60 συστάσεις υπάρχει έντονη εναπομένουσα παραμόρφωση (strain), για αυτό θα πρέπει η πειραματικά μετρήσιμη τιμή της συχνότητας των κορυφών Raman να διορθωθεί με έναν παράγοντα που προκύπτει από τα αντίστοιχα φωνονικά δυναμικά παραμόρφωσης (phonon deformation potentials) σε συνάρτηση πάντα με την σύσταση. Το γεγονός της ύπαρξης παραμένουσας παραμόρφωσης για ενδιάμεσες συστάσεις επιβεβαιώνεται και από μελέτες των κραμάτων με περίθλαση ακτίνων X (XRD) και τις μετρούμενης πλαστικής χαλάρωσης των υμενίων (40-68% για τις συστάσεις 0.25<x<0.44) [4.57]. Όπως παρατηρούμε στο σχήμα , οι διορθωμένες σύμφωνα με τα παραπάνω τιμές των συχνοτήτων της κορυφής Α 1 (LO) είναι πολύ πιο κοντά στην θεωρητική πρόβλεψη του μοντέλου MREI, κάτι που επιβεβαιώνει την ισχυρή επίδραση της παραμόρφωσης στις συχνότητες των τρόπων δόνησης. Σχήμα : Διορθωμένες από την επίδραση της παραμένουσας παραμόρφωσης τιμές της συχνότητας της κορυφής Α 1 (LO) σε σειρά δειγμάτων In x Ga 1-x N με διαφορετική σύσταση [4.57]. Η ευθεία γραμμή αναπαριστά τη γραμμική εξάρτηση με τη σύσταση όπως αυτή προβλέπεται από το θεωρητικό μοντέλο MREI [4.60]. 4 ο Κεφάλαιο-Αναφορές [4.1] F. Matsuda, Y. Saito, T. Muramatsu, T. Yamaguchi, Y. Matsuo, A. Koukitu, T. Araki and Y. Nanishi, Phys. Stat. Sol. (c) 0, 2810 (2003) [4.2] O. Ambacher, J. Phys. D: Appl. Phys. 31, 2653 (1998) [4.3] U. K. Mishra, Y.-F. Wu, B. P. Keller, S. Keller and S. P. Denbaars, IEEE Trans. Microwave Theory Tech. 46, 756 (1998) [4.4] L. F. Eastman, Phys. Stat. Sol (a) 176, 175 (1999) [4.5] R. Dixon, Compound Semiconductors 5, 15, (1999) [4.6] S. Nakamura and F. Chichibu, Introduction to Nitride Semiconductor Blue Lasers and Light Emitting Diodes (CRC Press, New York, 2000). [4.7] S. Nakamura, MRS Bulletin 22, 29 (1997) 52

61 [4.8] S. Nakamura Phys. Stat. Sol (a) 176, 15 (1999) [4.9] D. L. Pulfrey, J. J. Kuek, B. D. Nener, G. Parish, U. K. Mishra and E. J. Tarsa, Phys. Stat. Sol (a) 176, 169 (1999) [4.10] J. Y. Dudoz, Phys. Stat. Sol (a) 176, 5 (1999) [4.11] Ε. Δημάκης, Επιταξιακή ανάπτυξη ετεροδομών από τετραμερή κράματα ΙΙΙ-νιτριδίων για βελτιωμένες διόδους laser (Μεταπτυχιακή εργασία, Πανεπιστήμιο Κρήτης, 2003) [4.12] J. H Edgar, S. Strite, I.Akasaki, H. Amano and C. Wetzel, Properties Processing and Applications of Gallium Nitride and Related Semiconductors (INSPEC, London, 1999) [4.13] R. D. Shannon and C. T. Prewit, Acta Cryst. B 25, 925 (1969) [4.14] J. H Edgar, Group III Nitrides (INSPEC, London, 1994) [4.15] L. Coracelol, T. D. Veal, H.-K. Jeong, L. Plucinski, A. DeMasi, T. Learmonth, P.-A. Glans, S. Wang, Y. Zhang, L. F. J. Piper, P. H. Jefferson, A. Fedorov, T.-C. Chen, T. D. Moustakas, C. F. McConville and K. E. Smith, Phys. Rev. Lett. 97, (2006) [4.16] H. Lu, W. J. Schaff, L. F. Eastman and C. E. Stutz, Appl. Phys. Lett. 82, 1736 (2003) [4.17] C. Stampfl and C. G. van de Walle, Phys. Rev. B 59, 5521 (1999). [4.18] J. Furthmüller, P. H. Hahn, F. Fuchs and F. Bechstedt, Phys. Rev. B 72, (2005) [4.19] L. C. de Carvalho, A. Schleife and F. Bechstedt, Phys. Rev. B 84, (2011) [4.20] W. Paszkowicz, R. Černý and S. Krukowski, Powder Diffr. 18, 114 (2003) [4.21] P. Misra, U. Behn, O. Brandt, H. T. Grahn, B. Imer, S. Nakamura, S. P. Den- Baars, and J. S. Speck, Appl. Phys. Lett. 88, (2006) [4.22] M. Cardona and N. E. Christensen, Solid State Commun. 116, 421 (2000) [4.23] R. Goldhahn, P. Schley, A. T. Winzer, M. Rakel, C. Cobet, N. Esser, H. Lu and W. J. Schaff, J. Cryst. Growth 288, 273 (2006). [4.24] G. Rossbach, M. Feneberg, M. Röppischer, C. Werner, N. Esser, C. Cobet, T. Meisch, K. Thonke, A. Dadgar, J. Bläsing, A. Krost and R. Goldhahn, Phys. Rev. B 83, (2011). [4.25] W. Hayes and R.Loudon, Scattering of Light by Crystals (Wiley, New York 1978) [4.26] I. Gorczyca, N.E Christensen, E. L Peltzer-Blanca, C. O. Rodriguez, Phys. Rev. B. 51, (1995) [4.27] F. H. Pollak, Analytical Raman Spectroscopy (Wiley, New York, 1991) [4.28] J. L. Birman, Phys. Rev. 115, 1493 (1959) [4.29] D. D. Manchon and A. S. Barker, Solid State Commun. 8, 1227 (1970) [4.30] V. Lemos, C. A. Arguello and R. C. C. Leite, Solid State Commun. 11, 1352 (1972) 53

62 [4.31] G. Burns, F. Dacol, J. C. Marinace, B. A. Scott and E. Burstein, Appl. Phys. Lett. 22, 356 (1973) [4.32] S.Murugkar, R. Merlin, A. Botchkarev, A. Salvador and H. Morkocet, J. Appl. Phys. 77, 6042 (1975) [4.33] A. Cingolani, M. Ferrara, M. Lugará and G. Scamarcio, Solid State Commun. 58, 823 (1986) [4.34] T. Azuhata, T Sota, K Suzuki and S Nakamura, J. Phys.: Condes. Matter 7, L129 (1995) [4.35] L. Bergman, D. Alexson, P. L. Murphy, R. J. Nemanich, M. Dutta, M. A. Stroscio, C. Balkas, H. Shin and R. F. Davis, Phys. Rev. B 59, (1999) [4.36] S. Miyoshi, K. Onabe, N. Ohkouchi, H. Yaguchi, R. Ito, S. Fukatsu, Y. Shiraki, J. Cryst. Growth 124, 439 (1992) [4.37] M. Giehler, M. Ramsteiner, O. Brandt, H. Yang and K. H. Ploog, Appl. Phys. Lett. 67, 733 (1995) [4.38] H. Siegle, L. Eckey, A. Hoffmann, C. Thomsen, B. K. Meyer, D. Schikora, M. Hankeln and K. Lischka Solid State Commun. 96, 943 (1995) [4.39] R. Enderlein, J. R. Leite, S. W. da Silva, J. C. Galzerani, D. Schikora, M. Kloidt and K. Lischka, J. Appl. Phys. 79, 4137 (1996) [4.40] K.J Kwon, Y. Lee, O. Miki, H. Yamano and A. Yoshida, Appl. Phys. Lett. 69, 937 (1996) [4.41] M.C. Lee, H.-C. Lin, Y.-C. Pan, C.-K. Shu, J. Ou, W.-H. Chen and W-K. Chen, Appl. Phys. Lett. 73, 2606 (1998) [4.42] S. P. S. Porto, Light Scattering Spectra of Solids (Springer-Verlag, Berlin, 1969) [4.43] M. Suzuki and T. Uenoyama, J. Appl. Phys. 80, 6868 (1996) [4.44] N. E. Christensen and P. Perlin, Gallium Nitride I (Semiconductors and Semimetals 50), ed J. I. Pankove and T. D. Moustakas (Academic Press, Boston MA, 1998) [4.45] P. Perlin, C. Jauberthie-Carillon, J. P. Itie, A. San Miguel, I. Grzegory and A. Polian, Phys. Rev. B 45, 83 (1992) [4.46] C. Pinquier, F. Demangeot, J. Frandon, J.-C. Chervin, A. Polian, B. Couzinet, P. Munsch, O. Briot, S. Ruffenach, B. Gil and B. Maleyre, Phys. Rev. B 73, (2006) [4.47] P. Perlin, C. J. Carillon, J. P. Itie, A. S. Miguel, I. Grzegory and A. Polian, Phys. Rev. B 45, 83 (1992) [4.48] E. Sakalauskas, Optical Properties of Wurtzite InN and Related Alloys (PhD Thesis, Technischen Universität Ilmenau, 2012). [4.49] P. Schley, R. Goldhahn, A. T. Winzer, G. Gobsch, V. Cimalla, O. Ambacher, H. Lu, W. J. Schaff, M. Kurouchi, Y. Nanishi, M. Rakel, C. Cobet and N. Esser, Phys. Rev. B 75, (2007) 54

63 [4.50] M. D. McCluskey, C. G. van de Walle, L. T. Romano, B. S. Krusor and N. M. Johnson, J. Appl. Phys. 93, 4340 (2003) [4.51] S. Pereira, M. R. Correia, T. Monteiro, E. Pereira, E. Alves, A. D. Sequeira and N. Franco, Appl. Phys. Lett. 78, 2137 (2001). [4.52] R. Kudrawiec, M. Siekacz, M. Kryśko, G. Cywiński, J. Misiewicz and C. Skier-Biszewski, J. Appl. Phys. 106, (2009). [4.53] B. Monemar, P. P. Paskov, J. P. Bergman, A. A. Toropov, T. V. Shubina, T. Ma- linauskas and A. Usui, Phys. Status Sol. (b) 245, 1723 (2008) [4.54] P. Schley, R. Goldhahn, G. Gobsch, M. Feneberg, K. Thonke, X. Wang and A. Yoshikawa, Phys. Status Solidi (b) 246, 1177 (2009) [4.55] I. Gorczyca, S. P. Łepkowski, T. Suski, N. E. Christensen and A. Svane, Phys. Rev. B 80, (2009) [4.56] P. G. Moses and C. G. van de Walle, Appl. Phys. Lett. 96, (2010) [4.57] R. Oliva, J. Ibanez, R. Cusco, R. Kudrawiec, J. Serafinczuk, O. Martinez, J. Jimenez, M. Henini, C. Boney, A. Bensaoula and L. Artus, J. Appl. Phys. 111, (2012) [4.58] H. Frohlich, Proc. R. Soc. Lond. 215, 291 (1952) [4.59] X. Q. Wang, S. B. Che, Y. Ishitani and A. Yoshikawa, Appl. Phys. Lett. 89, (2006) [4.60] H. Grille, C. Schnittler and F. Bechstedt, Phys. Rev. B 61, 6091 (2000) [4.61] S. Hernandez, R. Cuscos, K. P. O Donnell, R. W. Martin, I. M. Watson, Y. Nanishi and E. Calleja, J. Appl. Phys. 98, (2005) [4.62] A. G. Kontos, Y. S. Raptis, N. T. Pelekanos, A. Georgakilas, E. Bellet-Amalric, and D. Jalabert, Phys. Rev. B. 72, (2005) [4.63] R. Oliva Vidal, Optical emission and Raman scattering in InGaN thin films grown by molecular beam epitaxy (MSc Thesis, ICTJA-CSIC, Barcelona, Spain, 2010) [4.64] J. W. Ager III, W. Walukiewicz, W. Shan, K. M. Yu, S. X. Li, E. E. Haller, H. Lu and W. J. Schaff, Phys. Rev. B. 72, (2005) 55

64 56

65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 5.1 Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός του δείγματος. Το μελετώμενο στην παρούσα εργασία υμένιο In X Ga 1-x N (x~0.4) πάχους ~350 nm αναπτύχθηκε με τη μέθοδο της επιταξίας μοριακής δέσμης (ΜΒΕ) πάνω σε υπόστρωμα 4 μm GaN(0001)/c-Al 2 O 3, το οποίο και υπέστη λέπτυνση στα ~70 μm για την εισαγωγή του στην κυψελίδα υψηλής πίεσης. Σχήμα 5.1.1: Πρότυπο περίθλασης ακτίνων Χ του μελετώμενου δείγματος In X Ga 1-x N στην περιοχή της ανάκλασης (0002). Μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ κατέδειξαν ότι το ποσοστό του ινδίου στο υμένιο In X Ga 1- xn είναι x=0.37. Επίσης, το δείγμα εμφανίζει έντονη παρουσία droplets (περιοχές με υψηλότερη χαλάρωση και λίγο διαφορετική σύσταση) στην επιφάνεια του. Η παρουσία των περιοχών αυτών φαίνεται χαρακτηριστικά στο σχήμα τόσο στην εικόνα του οπτικού μικροσκοπίου όσο και στη εικόνα χαρτογράφησης με φασματοσκοπία Raman καθώς και στη μικρογραφία μικροσκοπίου ατομικών δυνάμεων (AFM) του σχήματος

66 Σχήμα 5.1.2: (αριστερά) Φωτογραφία του αρχικού δείγματος με οπτικό μικροσκόπιο στην οποία φαίνεται η περιοχή της φασματοσκοπικής χαρτογράφησης. (δεξιά) Χάρτης Raman του δείγματος για την κορυφή Α 1 (LO). Σχήμα 5.1.3: Μικρογραφία AFM του αρχικού δείγματος στην περιοχή των droplets. 5.2 Φάσμα Raman του συστήματος και απόκρισή του στην υψηλή πίεση. Όπως προέκυψε μετά και την φασματοσκοπική χαρτογράφηση του αρχικού δείγματος, στο φάσμα Raman του μελετώμενου υμενίου In X Ga 1-x N εμφανίζονται τρεις κορυφές Raman σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, με συχνοτικές θέσεις ~544, ~682 και ~706 cm -1 για μήκος κύματος του laser διέγερσης στα nm (σχήμα 5.2.1). 58

67 In x Ga 1-x N powder λ exc =514.5 nm Raman Intensity (arb. units) In x Ga 1-x N as-grown λ exc =785 nm In x Ga 1-x N as-grown λ exc =514.5 nm E 2 2 (GaN) S A 1 (LO) (GaN) A 1 (LO) (InGaN) E 2 2 (InGaN) Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 5.2.1: Φάσμα Raman σε κανονικές συνθήκες του αρχικού δείγματος για μήκος κύματος του laser διέγερσης στα και 785 nm. Επίσης παρουσιάζεται για σύγκριση και το φάσμα Raman του δείγματος υπό μορφή κόνεως. Σε γεωμετρία οπισθοσκέδασης, που αφορά στην παρούσα εργασία και στην οποία η προσπίπτουσα δέσμη του laser διέγερσης είναι παράλληλη με τον άξονα c, ευνοούνται λόγω της γεωμετρίας του πειράματος οι τρόποι δόνησης Α 1 και Ε 2 [5.1,5.2]. Στο υπό μελέτη 59

68 μικτό σύστημα In 0.37 Ga 0.63 N οι κορυφές στους ~544 και ~706 cm -1 αποδίδονται στον υψηλόσυχνο τρόπο δόνησης Ε 2 (Ε 2 2 ) και στον διαμήκη τρόπο δόνησης Α 1 (LO), αντίστοιχα. Από την άλλη η κορυφή Raman στους ~682 cm -1 αντιστοιχεί στην μπάντα S που αναφέρθηκε την παράγραφο [5.3], η οποία και έχει αποδοθεί σε ατέλειες δομής που πιθανά ενεργοποιούν τον απαγορευμένο τρόπο δόνησης Β 1 [5.4]. Οι συχνοτικές θέσεις καθώς και το σχήμα αλλά και οι σχετικές εντάσεις των κορυφών Raman στα κράματα In X Ga 1-x N, εξαρτώνται, όπως αναφέρθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο, ισχυρά από την σύσταση και επηρεάζονται επίσης από παράγοντες όπως είναι η παραμόρφωση, οι βαθμίδες στη σύσταση και το μήκος κύματος της πηγής διέγερσης [5.3,5.5,5.6]. Η ισχυρή εξάρτηση των φασματικών χαρακτηριστικών της κορυφής A 1 (LO) από τη γραμμή διέγερσης laser φαίνεται ξεκάθαρα στο σχήμα από τη σύγκριση του φάσματος Raman του αρχικού δείγματος για laser διέγερσης στα και 785 nm. Η θραύση του δείγματος για τα πειράματα υψηλής πίεσης δεν αλλάζει το προφίλ του φάσματος Raman, αλλά προκαλεί τη σημαντική χαλάρωση των παρατηρούμενων κορυφών Raman, η οποία είναι ενδεικτική της εξαρτώμενης από τη θέση χαλάρωσης του υμενίου In 0.37 Ga 0.63 N λόγω του σχηματισμού τυχαίων ρωγμών στο δείγμα. Η εξαρτώμενη από τη θέση καταγραφής του φάσματος χαλάρωση του υμενίου καθίσταται φανερή από τη χαρτογράφηση Raman του σπασμένου δείγματος μέσα στην κυψελίδα υψηλής πίεσης (σχήμα 5.2.2). Σχήμα 5.2.2: (αριστερά) Φωτογραφία με οπτικό μικροσκόπιο του σπασμένου κομματιού του δείγματος μέσα στην κυψελίδα άκμονος διαμαντιού (P=3.1 GPa). (δεξιά) Φασματοσκοπική χαρτογράφηση Raman του δείγματος που καταγράφηκε στην σημειωμένη τετράγωνη περιοχή της αριστερής εικόνας και αφορά στη συχνοτική θέση της κορυφής Α 1 (LO). Ο περαιτέρω θρυμματισμός του δείγματος σε μορφή κόνεως οδηγεί σε πρόσθετη χαλάρωση των συχνοτήτων των κορυφών Raman στις τιμές ~529, ~668 και ~692 cm -1 (επάνω φάσμα στο σχήμα 5.2.1). Οι πειραματικές αυτές τιμές από το δείγμα σε μορφή 2 κόνεως ταυτίζονται πλήρως (Σχήμα 5.2.3) για τους τρόπους δόνησης E 2 και A 1 (LO) με τις διορθωμένες από παραμόρφωση τιμές της βιβλιογραφίας για υμένια In X Ga 1-x N με 60