ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΓΕΩΡΓΙΟΣ Χ. ΚΥΜΙΩΝΑΚΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «Μελέτη και ανάλυση από πρώτες αρχές του σχηματισμού του Σεληνιούχου Γερμανίου» ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Χ. ΠΟΛΑΤΟΓΛΟΥ Ιούλιος 2016

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1o ΚΕΦΑΛΑΙΟ... 4 Εισαγωγή στο Γραφένιο Εισαγωγή στον άνθρακα Αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα Η δομή του γραφίτη Μια εισαγωγή στο γραφένιο Νανοδομή γραφενίου Τύποι δειγμάτων γραφενίου Παρασκευή και απομόνωση γραφενίου Ιδιότητες γραφενίου Ηλεκτρικές ιδιότητες του γραφενίου Θερμική αγωγιμότητα του γραφενίου Μηχανικές ιδιότητες του γραφενίου Οπτικές ιδιότητες του γραφενίου o ΚΕΦΑΛΑΙΟ Εισαγωγή στο Σεληνιούχο Γερμάνιο - GeSe Από το Γραφένιο στο Σεληνιούχο Γερμάνιο Γνωριμία με το Σεληνιούχο Γερμάνιο Σελήνιο (Se) Γερμάνιο (Ge) Τεχνικές παρασκευής και σύνθεσης νανοφύλλων GeSe Σύνθεση και μηχανισμός σχηματισμού των GeSe νανοδομών Νανοπολυστρωματικά GeSe/GeS παρασκευασμένα με παλμική εναπόθεση με λέιζερ Σύνθεση λεπτών υμενίων GeSe 2 και GeSe με βομβαρδισμό ενεργειακής δέσμης Σύνθεση κολλοειδών μονοκρυστάλλων GeS και GeSe o ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μελέτη και ανάλυση του GeSe από πρώτες αρχές Υπολογιστικές μέθοδοι της επιστήμης των υλικών Εισαγωγή στην Density Functional Theory (DFT) Το πολυ-σωματιδιακό πρόβλημα

3 3.3.1 Το ηλεκτρονιακό νέφος Η θεωρία του συναρτησιακού της πυκνότητας (density functional theory, DFT) Η θεωρία Hohenberg-Kohn Οι εξισώσεις Kohn-Sham Ανταλλαγή και συσχέτιση οπών Η προσέγγιση της τοπικής πυκνότητας (local density approximation, LDA) Προσεγγίσεις μη τοπικής πυκνότητας Όρια της θεωρίας του συναρτησιακού της πυκνότητας Υπολογιστικές μέθοδοι από πρώτες αρχές Αυτοσυνέπεια και λύσεις εξισώσεων Kohn-Sham Κατηγοριοποίηση μεθόδων ηλεκτρονιακής δομής Μέθοδος ψευδοδυναμικών Υπολογιστικό λογισμικό ABINIT Αποτελέσματα Μελέτη και ανάλυση από πρώτες αρχές του σχηματισμού του Σεληνιούχου Γερμανίου Μελέτη και ανάλυση του διατομικού μορίου Ge Μελέτη και ανάλυση του διατομικού μορίου GeSe Μελέτη και ανάλυση του διατομικού μορίου Se Μελέτη και ανάλυση του GeSe σε δομή τετραγώνου Μελέτη και ανάλυση μορίου του Ge με 4 γείτονες επιπέδου Se και του μορίου του Ge με 6 γείτονες Se σε δομή οκταέδρου Μελέτη και ανάλυση του μορίου του Se με 4 γείτονες επιπέδου Ge και του μορίου του Se με 6 γείτονες Ge σε δομή οκταέδρου Μελέτη και ανάλυση του κυβικού μορίου Σεληνιούχου Γερμανίου Μελέτη και ανάλυση του κρυσταλλικού GeSe (με δομή NaCl) Μελέτη και ανάλυση του ορθορομβικού GeSe Μελέτη και ανάλυση του 2D κρυσταλλικού GeSe o ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σχολιασμός αποτελεσμάτων - Συμπεράσματα Συγκρίσεις με πειραματικά δεδομένα από βιβλιογραφία Σχολιασμός Αποτελεσμάτων Συμπεράσματα ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

4 Περίληψη Η παρούσα διπλωματική εργασία μελετά το σχηματισμό του Σεληνιούχου Γερμανίου (GeSe) από πρώτες αρχές. Στο θεωρητικό μέρος, στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζεται ο σχηματισμός του γραφενίου και οι σημαντικότερες ιδιότητες του ως νέο δισδιάστατο υλικό. Πιο αναλυτικά, απαντά σε διάφορα ερωτήματα όπως, πως ανακαλύφθηκε, τι είναι, τι ιδιότητες έχει, πως παρασκευάζεται και ποία είναι η δομή του. Οι αξιόλογες ιδιότητες του γραφενίου στάθηκαν αφορμή για την ενασχόληση μας με το δισδιάστατο GeSe. Γι αυτό το λόγο στο δεύτερο κεφάλαιο, που αποτελεί μια πρώτη εισαγωγή στο GeSe, περιγράφονται οι μέθοδοι παρασκευής και σύνθεσης νανoδομών GeSe. Στο πειραματικό μέρος (κεφάλαιο τρίτο), χρησιμοποιούμε το πρόγραμμα ΑBINIT για τον υπολογισμό της ολικής ενέργειας, της ενέργειας σύνδεσης και του ενεργειακού χάσματος για διάφορα μόρια και κρυστάλλους αποτελούμενους από Γερμάνιο και Σελήνιο. Σκοπός της εργασίας αυτής είναι η εύρεση σταθερότερης δομής για τα μόρια και τους κρυστάλλους που επιλέχθηκαν να μελετηθούν. Abstract This MSc thesis studies the formation of Germanium Selenide (GeSe) from first principles. In the theoretical part, the first chapter presents the formation of graphene and its most important properties as a new two-dimensional material. More specifically, answering various questions such us, how it was discovered, what it is, what properties it has, how it is produced and what its structure is. The remarkable properties of graphene stood reason for our involvement in the two-dimensional GeSe. That s why synthesis and formation methods of GeSe nanostructures are described in the second chapter which is a first introduction to GeSe. In the experimental section (third chapter), we are using the program ABINIT to calculate the total energy, the cohesive energy and the energy gap for different molecules and crystals composed of Germanium and Selenium. The aim of this thesis is to find a more stable structure for the molecules and crystals that were selected to be studied. 3

5 1o ΚΕΦΑΛΑΙΟ Εισαγωγή στο Γραφένιο 1.1 Εισαγωγή στον άνθρακα Ο άνθρακας είναι ένα αμέταλλο χημικό στοιχείο με σύμβολο C (Carbon) και ατομικό αριθμό 6 (Ζ=6). Είναι το πρώτο στοιχείο της 14ης ομάδας του περιοδικού πίνακα και δρα τις περισσότερες φορές ως τετρασθενές στοιχείο σχηματίζοντας 4 χημικούς δεσμούς. Ο άνθρακας είναι ένα από τα λίγα στοιχεία που είναι γνωστά από την αρχαιότητα. Ως γνωστόν η κίνηση των ηλεκτρονίων στα άτομα περιγράφεται μαθηματικά από την εξίσωση Schrodinger της οποίας λύση αποτελούν τα ατομικά τροχιακά. Τα τροχιακά που χαρακτηρίζουν ένα άτομο διαφέρουν μεταξύ τους ανάλογα με την απόσταση r των ηλεκτρονίων από τον πυρήνα. Επίσης περιγράφονται από την γωνιακή κατανομή τους στον χώρο σε σχέση με τον πυρήνα, το οποίο είναι χαρακτηριστικό ενός συγκεκριμένου τύπου τροχιακών, ανεξάρτητα από το μέγεθος του κύριου κβαντικού αριθμού. Τα ηλεκτρόνια μπορούν να θεωρηθούν ως ένα σύννεφο με διαφορετική πυκνότητα το οποίο καθορίζεται από την κυματοσυνάρτησης. Υπάρχουν τέσσερα διαφορετικά τροχιακά που συμβολίζονται με τα γράμματα s, p, d και f στα οποία κατανέμονται τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια σύμφωνα με σαφώς καθορισμένους κανόνες. Το s τροχιακό έχει σχήμα σφαιρικό με ακτίνα ίση με την ακτίνα τις τροχιάς του ηλεκτρονίου και δεν έχει κατευθυντικά χαρακτηρίστηκα. Στα p,d,f τροχιακά η κατάσταση είναι πιο πολύπλοκη και δύναται να αποικιστούν με 6, 10 και 14 ηλεκτρόνια (λαμβάνοντας υπόψη και το σπιν), αντίστοιχα. Είναι αδύνατον να προσδιοριστεί η κατεύθυνση οποιοδήποτε τροχιακού σε ένα συγκεκριμένο σύνολο. Ως εκ τούτου τα p τροχιακά με τον πυρήνα στο κέντρο, βρίσκονται σε τρεις αμοιβαία κάθετους καρτεσιανούς άξονες px,py,pz, τονίζοντας τον κατευθυντικό τους χαρακτήρα (Σχήμα 1.1). Το σχήμα των p τροχιακών μοιάζει σαν μακρόστενη καμπάνα και έχει δύο τμήματα που το καθένα βρίσκεται μεταξύ ενός κόμβου (node) στον οποίο υπάρχει μηδενική πιθανότητα εύρεσης ενός ηλεκτρονίου. Σημειώνουμε εδώ ότι μια μαθηματική συνάρτηση έχει ένα κόμβο όταν αλλάζει πρόσημο. Οι δύο κόμβοι (αναφέρονται επίσης ως λοβοί (lobes)) σημειώνονται ως θετικός και αρνητικός που αντιπροσωπεύουν τα πρόσημα της κυματοσυνάρτησης όπως αυτές καθορίζονται από την κυματική εξίσωση και πρέπει να τονισθεί ότι δεν δείχνουν το πρόσημο 4

6 του ηλεκτρικού φορτίου, δεδομένου ότι εξ ορισμού ένα ηλεκτρόνιο πρέπει να έχει αρνητικό φορτίο. Η ηλεκτρονιακή διάταξη της βασικής κατάστασης του άνθρακα είναι η εξής 1s 2 2s 2 2p 2. Το 1s 2 τροχιακό περιλαμβάνει δύο ισχυρά συνδεδεμένα ηλεκτρόνια, τα οποία καλούνται πυρηνικά ηλεκτρόνια. Επίσης, 4 ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν τα 2s 2, 2p 2 ατομικά τροχιακά τα οποία είναι πιο ασθενώς συνδεδεμένα. Τα ηλεκτρόνια των εξωτερικών στοιβάδων κατανέμονται στα 2s, 2px, 2py και 2pz τροχιακά τα οποία διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό ομοιοπολικών δεσμών στα ανθρακικά υλικά. Εφόσον η ενεργειακή διαφορά μεταξύ του 2p υψηλότερου ενεργειακού επιπέδου και του χαμηλότερου 2s ενεργειακού επιπέδου στον άνθρακα είναι μικρή, συγκρινόμενη με την ενέργεια σύνδεσης των χημικών δεσμών, οι ηλεκτρονιακές κυματοσυναρτήσεις των τεσσάρων αυτών ηλεκτρονίων μπορούν εύκολα να συνδυαστούν μεταξύ τους, μεταβάλλοντας την κατάληψη των 2s και 2p ατομικών τροχιακών με σκοπό την αύξηση της ενέργειας σύνδεσης των ανθρακικών ατόμων με τα γειτονικά τους άτομα. Αυτή η μίξη των ατομικών τροχιακών καλείται υβριδισμός και συνδέεται άμεσα με τις διάφορες πιθανές ηλεκτρονιακές καταστάσεις που συχνά είναι δυνατόν να παρατηρηθούν σε ένα ανθρακικό άτομο [2]. O spn υβριδισμός, προκύπτει από το συνδυασμό ενός 2s ηλεκτρονίου με n =1,2,3 2p ηλεκτρόνια. Στον sp υβριδισμό, δύο σ δεσμοί, σχηματίζουν μία μονοδιάστατη διαμόρφωση αλυσίδας, γνωστή ως καρβύνη. Ένα τρισδιάστατο υλικό σχηματίζεται ενώνοντας τις καρβυνικές αλυσίδες. Οι καρβύνες αναφέρθηκαν για πρώτη φορά σε δείγματα που βρέθηκαν στον κρατήρα του ηφαιστείου Ries στη Βαυαρία [3], ενώ αργότερα συντέθηκαν με αποϋδρογονοποίηση του ακετυλενίου [1]. Στον sp3 υβριδισμό, τέσσερις σ δεσμοί ορίζουν ένα κανονικό τετράεδρο και επαρκούν ώστε να σχηματίσουν μία τρισδιάστατη δομή. Είναι ενδιαφέρον να αναφερθεί, ότι στην sp2 υβριδοποίηση τα ενωμένα ανθρακικά άτομα σχηματίζουν μία επίπεδη δομή. Ένα από τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά του ατόμου τον άνθρακα είναι η ικανότητα του να συνδέεται με άλλα άτομα άνθρακα σχηματίζοντας αλυσίδες και δακτυλίους. Φαίνεται λοιπόν ότι ο άνθρακας μπορεί να σχηματίσει δύο ισοδύναμους δεσμούς αφού έχει δύο μόνο ελεύθερα ηλεκτρόνια στο τελευταίο τροχιακό του. Όμως παίρνοντας για παράδειγμα το απλό μόριο του μεθανίου βλέπουμε πως υπάρχουν τέσσερα άτομα υδρογόνων γύρω από το κεντρικό άτομο του άνθρακα. Η παρουσία των τεσσάρων υδρογόνων υποδηλώνει ότι το άτομο του άνθρακα έχει τέσσερα ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Σύμφωνα λοιπόν με τη θεωρία δεσμού σθένους τα τέσσερα τροχιακά σθένους που υπάρχουν συνδυάζονται και 5

7 σχηματίζουν τέσσερα νέα ισοδύναμα υβριδικά τροχιακά. Ο συνδυασμός ενός s και τριών p τροχιακών δίνει τέσσερα ισοδύναμα υβριδικά τροχιακά sp 3. Τα τρία sp 2 υβριδικά τροχιακά αποτελούνται από ένα s και δύο p τροχιακά ενώ δύο sp υβριδικά τροχιακά από ένα s και ένα p τροχιακό. Υπάρχουν εκατομμύρια γνωστές ενώσεις του άνθρακα, από τις οποίες οι περισσότερες ταξινομούνται ως οργανικές. Αυτές μπορούν να θεωρηθούν ως παράγωγα υδρογονανθράκων, ενώσεων που αποτελούνται από απλές ή πολύπλοκες αλυσίδες ατόμων άνθρακα συνδεδεμένων με άτομα υδρογόνου. Σχήμα 1.1. Απεικόνιση των s και p τροχιακών στη στοιβάδα σθένους του άνθρακα [4]. 1.2 Αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα Οι τέσσερεις βασικές αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα είναι το διαμάντι, ο γραφίτης, τα φουλερένια και οι νανοσωλήνες άνθρακα. Στο διαμάντι (Σχήμα 1.2α) κάθε άτομο άνθρακα ενώνετε τετραεδρικά (sp 3 υβριδισμός) με άλλα τέσσερα άτομα άνθρακα. Στον κρύσταλλο του διαμαντιού η μετακίνηση ενός επιπέδου ατόμων σε σχέση με ένα άλλο επίπεδο απαιτεί τη διάσπαση πολλών ισχυρών (ομοιοπολικών) δεσμών άνθρακα-άνθρακα. Για τον λόγο αυτό το διαμάντι είναι μια από τις σκληρότερες ουσίες που γνωρίζουμε. Ο γραφίτης (Σχήμα 1.2β) είναι μια μαύρη ουσία που έχει πολυστρωματική δομή. Κάθε στρώμα αποτελείται από άτομα άνθρακα συνδεδεμένα με τρία άλλα (sp 2 υβριδισμό) άτομα άνθρακα δημιουργώντας εξαγωνική δομή. Τα στρώματα άνθρακα στον γραφίτη συγκρατούνται μεταξύ τους μέσω δυνάμεων Van der Walls. Επειδή οι αλληλεπιδράσεις αυτές είναι σχετικά ασθενείς, τα στρώματα στον γραφίτη ολισθαίνουν εύκολα μεταξύ τους. Ο γραφίτης σε αντίθεση με το διαμάντι, είναι καλός αγωγός του ηλεκτρισμού, λόγω των απεντοπισμένων τροχιακών μέσα σε κάθε στρώμα. 6

8 Σχήμα 1.2. Κρυσταλλική δομή: α) διαμαντιού, β) γραφίτη, γ) φουλερενίου και δ) νανοσωλήνα άνθρακα [2]. Τα φουλερένια (Σχήμα 1.2γ) είναι μια ακόμα πολυμορφική μορφή του άνθρακα, η οποία ανακαλύφθηκε το To βραβείο Νομπελ χημείας για αυτήν την ανακάλυψη πήραν οι R. Curl, R. Smoley και Ser X. Kroto το Το φουλερένιο αποτελείται από ένα "σφαιρικό" συγκρότημα εξήντα ανθράκων, κενό στο εσωτερικό του. Το μόριο υποδηλώνεται από το συμβολισμό C60. Κάθε μόριο αποτελείται από άτομα άνθρακα που είναι συνδεδεμένα μεταξύ τους σχηματίζοντας εξάγωνα και πεντάγωνα. Οι νανοσωλήνες άνθρακα (Σχήμα 1.2δ) είναι μια άλλη αλλοτροπική νανοδομή του άνθρακα με κυλινδρική συμμετρία. Είναι ουσιαστικά ένα μονοδιάστατο υλικό όπου ο λόγος της διαμέτρου προς το μήκος τους μπορεί να είναι μεγαλύτερο του Αυτά τα κυλινδρικά μόρια διαθέτουν εξαιρετικές ιδιότητες (μηχανική αντοχή, αγωγοί ή ημιαγωγοί ανάλογα με την διαμόρφωση της κρυσταλλικής τους δομής) που τα καθιστούν χρήσιμα σε πολλές εφαρμογές στον τομέα της νανοτεχνολογίας, των ηλεκτρονικών, της οπτικής καθώς και σε άλλους τομής της επιστήμης των υλικών. Έχουν εξαιρετική αντοχή και μοναδικές ηλεκτρικές ιδιότητες. 7

9 1.3 Η δομή του γραφίτη Ο τέλειος κρυσταλλικός γραφίτης εμφανίζει μια λαμπρή ασημένια επιφάνεια και επίπεδη μορφολογία αλλά έχει χρώμα σκοτεινό γκρι σε πολυκρυσταλλική μορφή. Ο γραφίτης αποτελείται από επίπεδες στρώσεις εξαγωνικά διατεταγμένων ατόμων άνθρακα όπου στο εσωτερικό κάθε στρώματος, κάθε άνθρακα να έχει απόσταση 0.142nm από τους τρεις κοντινότερους του γείτονες. Οι στρώσεις που ονομάζονται στρώματα γραφενίου (graphene layers), στοιβάζονται παράλληλα μεταξύ τους σχηματίζοντας μια τρισδιάστατη κρυσταλλική δομή. Οι χημικοί δεσμοί στο εσωτερικό των στρωμάτων, ανάμεσα σε κάθε άτομο άνθρακα είναι ομοιοπολικοί (sp 2 υβριδισμοί). Κάθε εξάγωνο σχηματίζει έξι σ δεσμούς και τα υπόλοιπα p τροχιακά τα οποία είναι κάθετα προς τα στρώματα δεν λαμβάνουν μέρος στο σ υβριδισμό. Τα p τροχιακά των δύο γειτονικών ατόμων άνθρακα επικαλύπτονται πλευρικά και σχηματίζουν π τροχιακά με τρία πάνω και τρία κάτω από το σ-επίπεδο τροχιακά [5]. Σχήμα 1.3. Η sp 2 υβριδική δομή ενός ενιαίου εξαγωνικού μοριακού πλαισίου του γραφίτη [5]. Τα π τροχιακά σε κάθε εξάγωνο επικαλύπτονται και περιβάλλουν τα έξι άτομα άνθρακα υπό μορφή δακτυλίου (Doughnut) και τα έξι ηλεκτρόνια απεντοπισμένα σε όλα τα π 8

10 τροχιακά, τα οποία χαμηλώνουν την ενέργεια και βοηθούν στην σταθεροποίηση του μορίου. Τα στρώματα έχουν απόσταση 0.335nm το οποίο αντανακλά στην ασθενή σύνδεση τους με δυνάμεις Van der Waals. Σχήμα 1.4. Η κρυσταλλική δομή της μοναδιαίας κυψελίδας του γραφίτη [4]. Η επιστοίβαξη των στρωμάτων του γραφίτη γίνεται με δύο διαφορετικούς τρόπου οι οποίοι οδηγούν στην εξαγωνική και την ρομβοεδρική κρυσταλλική δομή. Η εξαγωνική μορφή είναι η πιο κοινή (Σχήμα 1.4) με ακολουθία ΑΒΑΒΑΒ στρωμάτων (Σχήμα 1.5α) και τέσσερα άτομα στην μοναδιαία κυψελίδα που βρίσκονται στις θέσεις με κλασματικές συντεταγμένες (0,0,0), (0,0,1/2), (2/3,1/3,0) και (1/3,2/3,1/2). 9

11 Σχήμα 1.5. α) Σχηματική αναπαράσταση του εξαγωνικού κρυσταλλικού γραφίτη β) Σχηματική αναπαράσταση του ρομβοεδρικού κρυσταλλικού γραφίτη [4]. Η ρομβοεδρική κρυσταλλική δομή (Σχήμα 1.6) παρουσιάζει ακολουθία ABC-ABC γραφιτικών στρωμάτων (Σχήμα 1.7β) και έξι άτομα στην μοναδιαία κυψελίδα που βρίσκονται στις θέσεις με κλασματικές συντεταγμένες (0,0,0), (2/3,1/3,0), (0,0,2/3), (2/3,1/3,1/3), (1/3,2/3,1/3) και (1/3,2/3,2/3). Ο ρομβοεδρικός γραφίτης με θέρμανση στους 2500 ο C μετατρέπεται σε εξαγωνικό. Αυτή η μορφή γραφίτη ονομάζεται τουρμποστατική (turbostatic) (Σχήμα 1.9) Σχήμα 1.6. Μοναδιαία κυψελίδα της ρομβοεδρικής δομής του γραφίτη [4]. 10

12 Σχήμα 1.7. α) Τουρμποστατική δομή του γραφίτη β) Δομή 3-D πλέγματος γραφίτη [4]. Όμως ιδανικός γραφίτης δεν υπάρχει και η ιδανική κρυσταλλική μορφή έχει πάντα ελαττώματα, όπως κενές θέσεις λόγω έλλειψης κάποιων ατόμων άνθρακα και λάθος στοίβαξη όπως φαίνεται στο σχήμα 1.8. Σχήμα 1.8. Σχηματική αναπαράσταση των ατελειών του γραφίτη [4]. 11

13 1.4 Μια εισαγωγή στο γραφένιο Η ανακάλυψη του γραφενίου από τους Α. Geim και Κ. Novoselov το 2004, τους απέφερε το Νόμπελ το Αποτελεί μία διδιάστατη δομή η οποία σύμφωνα με τους Landau και Peierls έπρεπε να είναι θερμοδυναμικά ασταθής. Η επίτευξη όμως της θερμοδυναμικής ισορροπίας πραγματοποιείται στον τρισδιάστατο χώρο με το σχηματισμό αναδιπλώσεων στο γραφένιο. Η συλλογή του έγινε με μηχανική απολέπιση του γραφίτη με τη χρήση Scotch tape. Το γραφένιο αποτελεί μία επίπεδη αλλότροπη μορφή του άνθρακα, όπου τα ανθρακικά άτομα σχηματίζουν ομοιοπολικούς δεσμούς σε ένα επίπεδο. Επίσης μπορούμε να το θεωρήσουμε ως τη βασική συστατική μονάδα από την οποία σχηματίζονται όλες οι άλλες αλλότροπες μορφές του άνθρακα. Το γραφένιο είναι ένα ταχύτατα ανερχόμενο αστέρι στον ουρανό της επιστήμης των υλικών και της φυσικής συμπυκνωμένης ύλης. Αυτό το απολύτως δισδιάστατο υλικό (two dimensional, 2D) με εξαιρετικά υψηλή κρυσταλλικότητα, παρά την σύντομη ιστορία του, έχει ήδη αποκαλύψει αφθονία της «νέας» φυσικής και πιθανών εφαρμογών του. Λόγω των ασυνήθιστων ηλεκτρονιακών του δεσμών, το γραφένιο οδήγησε στην ανάδυση ενός νέου παραδείγματος «σχετικής» φυσικής της συμπυκνωμένης ύλης. Γενικά το γραφένιο αντιπροσωπεύει μια νέα κατηγορία υλικών, πάχους ενός μόνο ατόμου άνθρακα, προσφέροντας νέες διεισδύσεις στην φυσική των μικρών διαστάσεων η οποία δεν έπαψε ποτέ να μας εκπλήσσει και θα συνεχίσει να μας εκπλήσσει με την εξέλιξή της [7]. Σε αυτό το σημείο πριν μελετήσουμε την δομή του γραφενίου είναι χρήσιμο να καθοριστούν ποιοί είναι δύο διαστάσεων (2D) κρύσταλλοι. Προφανώς ένα ατομικό «φύλλο» είναι ένα δισδιάστατο (2D) υλικό ενώ 100 «φύλλα» πρέπει να θεωρείται ως ένα λεπτό στρώμα από ένα τρισδιάστατο (3D) υλικό. Δηλαδή θα πρέπει να ξέρουμε πόσα στρώματα χρειάζονται για να θεωρηθεί ένα υλικό τρισδιάστατο (3D). Στην περίπτωση του γραφενίου η κατάσταση έχει γίνει αρκετά σαφής. Αποδείχτηκε ότι η ηλεκτρονική δομή μεταβάλλεται γρήγορα με τον αριθμό των στρωμάτων, πλησιάζοντας το όριο τρισδιάστατου υλικού (3D) του γραφίτη σε 10 στρώματα. Ένα στρώμα γραφενίου ή ακόμα και δύο έχουν απλή ηλεκτρονική δομή, και έχουν μηδενικό ενεργειακό χάσμα. Για τρία ή περισσότερα στρώματα η ηλεκτρονιακή δομή γίνεται ολοένα και πιο περίπλοκή. Σε αυτά υπάρχουν αρκετοί φορείς φορτίου έτσι ώστε οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας να αλληλοκαλύπτονται. Το γραφένιο αντιστοιχεί σε ένα μονόστοιβο φύλλο άνθρακα (παίρνοντας από εκεί το όνομά του) 12

14 δισδιάστατο (2D) και αποτελεί βασικό δομικό λίθο για την οικοδόμηση νανοϋλικών με βάση τον άνθρακα. Όπως φαίνεται στο σχήμα 1.9 μπορεί να τυλιχτεί και να σχηματίσει φουλερένια (0D), να καμπτεί σχηματίζοντας νανοσωλήνες άνθρακα (1D), ή τέλος να στοιβαχτεί σε γραφίτη (3D) (Σχήμα 1.9). Οι αναδιπλώσεις που παρατηρούνται στο γραφένιο προσδίδουν κέρδος όσον αφορά στην ελαστική ενέργεια αλλά καταστέλλουν τις θερμικές δονήσεις. Εκτός από την θερμοδυναμική ισορροπία οι δισδιάστατοι κρύσταλλοι αποδείχθηκαν πως αποτελούν και υλικά εξαιρετικής κρυσταλλικής ποιότητας. Η ποιότητα αυτή του εξαγωνικού πλέγματος μπορεί να παρατηρηθεί κατά την κίνηση των φορέων φορτίου, που στο γραφένιο δύναται να ταξιδέψουν για πολύ μεγάλες αποστάσεις χωρίς να σκεδαστούν. Η ισχυρή φύση του δεσμού μεταξύ των ατόμων άνθρακα επιβεβαιώνεται και από την έλλειψη εξαρθρώσεων και άλλων ατελειών, οι οποίες αδυνατούν να αναπτυχθούν ακόμα και σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Στο γραφένιο, τα 2s ατομικά τροχιακά αλληλεπιδρούν με τα 2px και 2py σχηματίζοντας τρία sp2 υβριδισμένα τροχιακά. Η αλληλεπίδραση αυτή οδηγεί στο σχηματισμό τριών σ δεσμών στους οποίους τα ηλεκτρόνια βρίσκονται εντοπισμένα κατά μήκος του επιπέδου ενώνοντας τα γειτονικά ανθρακικά άτομα και προσδίδουν στο γραφένιο τις εξαιρετικές μηχανικές του ιδιότητες. Τα 2pz ηλεκτρόνια σχηματίζουν ομοιοπολικούς δεσμούς, τους π δεσμούς, ενώ το ηλεκτρονιακό νέφος κατανέμεται κανονικά στο επίπεδο που ενώνονται τα άτομα άνθρακα. Τα ηλεκτρόνια αυτά είναι ασθενώς συνδεδεμένα στον πυρήνα και για αυτό το λόγο απεντοπισμένα, υπεύθυνα δε, για τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου [6]. Το γραφένιο αποτελεί ημιαγωγό μηδενικού χάσματος και επιδεικνύει σχετικά απλό ηλεκτρονικό φάσμα, κάτι που μεταβάλλεται θεαματικά με την ύπαρξη τριών και περισσότερων φύλλων γραφενίου, όπου σημειώνεται δραματική αύξηση φορέων και οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας αρχίζουν να επικαλύπτονται. Στις διαφορές με τον γραφίτη συγκαταλέγονται: α) οι χημικά εισηγμένες μεταβολές στην επιφάνεια του γραφενίου είναι εξαιρετικά πιο έντονες συγκριτικά με τον γραφίτη, όπου υπάρχει συνεισφορά από τον όγκο του υλικού (bulk), β) αντίθετα με την επίπεδη γεωμετρία του γραφίτη το γραφένιο παρουσιάζει αναδιπλώσεις κλίμακας νανομέτρων οι οποίες ανάλογα με τη διαμόρφωση τους επηρεάζουν σημαντικά την τοπική αντιδραστικότητα της επιφάνειας, 3) Μόρια και χημικές ενώσεις δύναται να σχηματίσουν δεσμούς και στις δύο πλευρές του γραφενίου καθιστώντας τους πιο σταθερούς από ότι στην περίπτωση που μόνο μία επιφάνεια είναι διαθέσιμη. 13

15 Σχήμα 1.9. Το γραφένιο (2D) αποτελεί τη μητρική δομή για τον σχηματισμό φουλερενίων (0D), νανοσωλήνων άνθρακα (1D), και γραφίτη (3D) [2],[7]. 1.5 Νανοδομή γραφενίου Μια αντιπροσωπευτική εξιδανικευμένη γεωμετρική δομή του γραφενίου φαίνεται στο Σχήμα Οι χαρακτηριστικές διαστάσεις του είναι το μήκος κατά την διεύθυνση στην οποία υπάρχουν παράλληλες διατάξεις δεσμών τύπου armchair (y-διεύθυνση) και την αντίστοιχη τύπου zigzag (x-διεύθυνση). Από εδώ και στο εξής οι διευθύνσεις αυτές θα καλούνται ως y και x, αντιστοίχως. Τα άτομα του άνθρακα στοιχειοθετούνται σε εξαγωνικές διατάξεις δεσμών, των οποίων το μήκος είναι ac-c και η γωνία που σχηματίζουν είναι 120 o. Οι διατομικές αλληλεπιδράσεις είναι ομοιοπολικού τύπου sp 2 υβριδοποιημένων ηλεκτρονίων. 14

16 Σχήμα Ατομική δομή ενός φύλλου γραφενίου [8]. 1.6 Τύποι δειγμάτων γραφενίου Όπως αναφέραμε και σε προηγούμενες παραγράφους το γραφένιο αποτελείται από άτομα άνθρακα με υβριδισμένους sp 2 δεσμούς, τα οποία ενώνονται ισχυρά μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς. Η μοναδιαία κυψελίδα για το ένα στρώμα γραφενίου (1LG) περιέχει δύο άτομα άνθρακα, A και B, τα οποία το καθένα σχηματίζει ένα τριγωνικό 2D δίκτυο και η απόσταση μεταξύ τους είναι a c-c =0.142nm όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11α. Η τρισδιάστατη 3D δομή του γραφίτη αντιστοιχεί σε πακετάρισμα εξαγωνικών δικτύων από επιμέρους στρώματα γραφενίου το ένα πάνω στο άλλο με τον κύριο άξονα c κάθετο προς τα επίπεδα σε AΒ (ή Bernal) στοίβαξη, τα μέσα κέντρα των εξαγώνων στο ένα στρώμα έχουν από πάνω και από κάτω τους άτομα άνθρακα που βρίσκονται στη κορυφή των εξαγώνων των δύο γειτονικών επιπέδων όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11β. Στην ΑΒ στοίβαξη του γραφίτη, η κυψελίδα αποτελείται από τέσσερα άτομα άνθρακα A 1, A 2, B 1, B 2 σε δύο στρώματα όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11β. Η απόσταση μεταξύ των ατόμων στο ίδιο στρώμα και μεταξύ των στρωμάτων είναι αντίστοιχα a=0.246nm και c=0.670nm. Για δύο στρώματα γραφενίου (2LG) που λαμβάνονται με την μηχανική αποφλοίωση, εμφανίζεται AB στοίβαξη και ως εκ 15

17 τούτου ο αριθμός των ατόμων στην μοναδιαία κυψελίδα είναι ο ίδιος με εκείνο του γραφίτη, δηλαδή ανήκουν τέσσερα άτομα σε αυτήν, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11β και 1.11γ. Για τρία στρώματα γραφενίου (3LG), η στοίβαξη για τα δύο στρώματα είναι η ίδια με το διπλό στρώμα γραφενίου και το τρίτο στρώμα έχει ένα άτομο Α 3 πάνω από το Α 1 και ένα άτομο Β 3 πάνω από το Β 1, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11δ. Σχήμα α) Κάτοψη της μοναδιαίας κυψελίδας του μονού στρώματος γραφενίου (1LG) που δείχνει τα μη ισοδύναμα άτομα Α και Β και τα μοναδιαία διανύσματα a 1 και a 2, β) Ο ευθύς χώρος στο γραφένιο δύο στρωμάτων. Το σκιαγραφημένο μέρος με τις γκρι κουκίδες και τους μαύρες τελείες αντιπροσωπεύουν τα άτομα άνθρακα στο ανώτερο και κατώτερο στρώμα αντίστοιχα για τα δύο στρώματα γραφενίου (2LG), γ) Η μοναδιαία κυψελίδα και τα x και y μοναδιαία διανύσματα για δύο στρώματα γραφενίου και δ) το ίδιο για τρία στρώματα, ε) Ο αντίστροφος χώρος που φαίνεται η πρώτη ζώνη Brillouin με τα υψηλά σημεία συμμετρίας, ζ) Η ζώνη Brillouin του 3D γραφίτη που δείχνει τα σημεία υψηλής συμμετρίας καθώς και τα διανύσματα του αντιστρόφου χώρου [8]. Στον αντίστροφο χώρο, η μοναδιαία κυψελίδα, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11ε για ένα και δύο στρώματα γραφενίου, είναι επίπεδη, αν και η ατομική κίνηση στην κατεύθυνση z, κάθετα προς το επίπεδο, θα απαιτούσε μια τρίτη κατεύθυνση. Στο σχήμα 1.11ε παρουσιάζεται επίσης ορισμένα σημεία υψηλής συμμετρίας της πρώτης ζώνης Brillouin για το ένα στρώμα γραφενίου. Το σημείο Γ είναι το κέντρο της ζώνης, το σημείο Μ είναι στο μέσο των εξαγωνικών πλευρών και τα σημεία Κ και K βρίσκονται στις γωνίες των εξαγώνων. Για τρία και τέσσερα στρώματα γραφενίου ο αντίστροφος χώρος απαιτεί ένα στρώμα για k z =0 και k z = π/c σχηματίζοντας το κατώτερο και το ανώτερο στρώμα της ζώνης Brillouin για τον 3D γραφίτη όπως φαίνεται στο σχήμα 1.11ζ. 16

18 1.7 Παρασκευή και απομόνωση γραφενίου Το γραφένιο είναι μια μεμβράνη αποτελούμενη από εξαγωνικά διαταγμένα άτομα άνθρακα με πάχος ενός μόνο ατόμου. Το 2004 οι φυσικοί Α.Κ. Geim και K.S. Novoselov από το πανεπιστήμιο του Manchester, ανακάλυψαν έναν τρόπο απομόνωσης του γραφενίου με την χρήση κολλητικής ταινίας και μετρώντας τις ηλεκτρικές του ιδιότητες παρατήρησαν ότι εμφανίζει ασυνήθιστες ηλεκτρονικές ιδιότητες εκτός των άλλων. Για την ανακάλυψη τους αυτήν τιμήθηκαν με το βραβείο Nobel φυσικής το Η εξερεύνηση των εξαιρετικών ιδιοτήτων του δισδιάστατου αυτού υλικού ιδιαίτερα όσον αφορά στην επιφάνεια του έχει ολοκληρωθεί σε μεγάλο βαθμό, όμως η χημεία του γραφενίου παραμένει ένας τομέας της έρευνας που βρίσκεται ακόμα σε σχετικά πρώιμα στάδια. Από τις μέχρι τώρα ανακαλύψεις συμπεραίνουμε πως παρόμοια με το γραφίτη, μπορεί να απορροφά και να προσροφά μόρια και ενώσεις. Ασθενώς συνδεδεμένα μόρια συχνά δρουν ως δότες ή δέκτες και κυρίως επιφέρουν αλλαγές στη συγκέντρωση των φορέων, τέτοιες ώστε το γραφένιο να χαρακτηρίζεται πάντα ως υψηλά αγώγιμο. Άλλες ενώσεις όπως τα Η +, ΟΗ -, συντελούν στη δημιουργία εντοπισμένων ενδοχασματικών καταστάσεων κοντά στο σημείο ουδετερότητας κάτι που οδηγεί στο σχηματισμό παράγωγων μικρής αγωγιμότητας όπως το οξείδιο του γραφενίου (graphene oxide) [8]. Όπως και στους νανοσωλήνες άνθρακα και άλλα νανοϋλικά, το σημαντικό εμπόδιο για τη σύνθεση και επεξεργασία μεγάλης ποσότητας γραφενίου, είναι η συσσωμάτωση που επιδεικνύουν τα γραφιτικά υμένια. Τα φύλλα γραφενίου στην περίπτωση που δεν διαχωριστούν και διασπαρθούν σωστά, τείνουν να σχηματίζουν σύμπλοκα τα οποία πλησιάζουν τη δομή του γραφίτη, μέσω αλληλεπιδράσεων Van der Waals. Μεταξύ των πιο συνηθισμένων τεχνικών που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση του γραφενίου συγκαταλέγονται οι εξής: α) μηχανική απολέπιση σε διάλυμα, β) παρεμβολή (intercalation) μικρών μορίων με μηχανική απολέπιση ανάμεσα στα φύλλα γραφίτη, γ) Χημική εναπόθεση από ατμό (Chemical Vapour Deposition, CVD) και οι παραλλαγές του, δ) Θερμική αποσύνθεση πάνω σε καρβίδιο του πυριτίου (SiC) και άλλες επιφάνειες και τέλος ε) σύνθεση γραφενίου μέσω χημικών διεργασιών [6]. 17

19 1.8 Ιδιότητες γραφενίου Ηλεκτρικές ιδιότητες του γραφενίου Μια σημαντική αιτία για το ενδιαφέρον που υπάρχει στο γραφένιο είναι η μοναδική φύση των φορέων φορτίου του (ηλεκτρόνια και οπές). Στην φυσική της συμπυκνωμένης ύλης η εξίσωση του Schrödinger παίζει κυρίαρχο ρόλο. Είναι αρκετά επαρκής για να περιγράψει τις ηλεκτρικές ιδιότητες των υλικών. Το γραφένιο αποτελεί μια εξαίρεση διότι οι φορείς φορτίου του μιμούνται σχετικιστικά σωματίδια και είναι πιο εύκολο και φυσικό να περιγραφούν, ξεκινώντας από την εξίσωση Dirac και όχι από την εξίσωση του Schrödinger. Αν και δεν υπάρχει τίποτα ιδιαίτερα σχετικιστικό για τα ηλεκτρόνια που κινούνται γύρω από τα άτομα άνθρακα, η αλληλεπίδραση τους με το περιοδικό δυναμικό του πλέγματος δημιουργεί ήμι-σωματίδια που σε χαμηλές ενέργειες περιγράφονται με ακρίβεια από την τριών (3D) διαστάσεων εξίσωση Dirac με ταχύτητα φωτός Vf =10 6 m s -1. Αυτά τα σωματίδια ονομάζονται άμαζα Dirac φερμιόνια και μπορούν να θεωρηθούν ως ηλεκτρόνια που έχουν χάσει την μάζα ηρεμίας τους, m 0. Επιπροσθέτως η πειραματική ανακάλυψη του γραφενίου μας παρέχει την δυνατότητα μελέτης φαινομένων κβαντικής ηλεκτροδυναμικής μελετώντας τις ηλεκτρικές ιδιότητές του. Γενικά το γραφένιο είναι ένας ημιαγωγός μηδενικού χάσματος. Οι φορείς φορτίου μπορούν να ρυθμίζονται συνεχώς μεταξύ των ηλεκτρονίων και τον οπών σε υψηλές συγκεντρώσεις όπως n=10 13 cm -2 και η ευκινησία τους, μ μπορεί να υπερβεί τα cm 2 V -1 s -1 ακόμα και σε συνθήκες περιβάλλοντος. Επιπλέον η παρατηρούμενη ευκινησία είναι σχεδόν ανεξάρτητη από την θερμοκρασία Τ. Αυτό σημαίνει ότι η ευκινησία, μ στους 300Κ εξακολουθεί να είναι περιορισμένη λόγο της σκέδασης προσμείξεων, και ως εκ τούτου μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά ίσως ακόμα και μέχρι περίπου cm 2 V -1 s -1. Η κινητικότητα μ παραμένει σε υψηλά επίπεδα ακόμα και σε υψηλές συγκεντρώσεις (n>10 12 cm -2 ) το οποίο μεταφράζεται σε βαλλιστική μεταφορά ηλεκτρονίων στην υπομικρομετρική κλίμακα (μέχρι περίπου 0.3μm σε 300Κ) [5]. 18

20 1.8.2 Θερμική αγωγιμότητα του γραφενίου Η θερμική αγωγιμότητα είναι ακόμα μία ιδιότητα που προσδίδεται στα νανοσύνθετα γραφενίου πολυμερούς. Η αύξηση αυτού του μεγέθους παρατηρείται να είναι λιγότερο έντονη, απ' ότι της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, γεγονός που οφείλεται κυρίως στην μικρότερη διαφορά θερμικής αγωγιμότητας μεταξύ του γραφίτη και του πολυμερούς, σε σχέση με την τεράστια διαφορά των συντελεστών ηλεκτρικής αγωγιμότητάς τους. Επιπλέον, δεδομένου ότι η θερμότητα διαδίδεται κυρίως μέσω ταλαντώσεων των μορίων, η κακή σύνδεση των τρόπων ταλάντωσης μεταξύ του πολυμερούς και του υλικού πλήρωσης αποτελεί θερμική αντίσταση. Ακόμα, προσοχή πρέπει να δοθεί καθώς η υπερβολική επεξεργασία φαίνεται να διαβρώνει την θερμική αγωγιμότητα των υλικών του άνθρακα, όπως είναι το γραφένιο. Το θερμικά τροποποιημένο γραφένιο (TRG-Thermicaly Reduced Graphene) με θερμική αγωγιμότητα πολύ καλύτερη των νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιείται περισσότερο για εφαρμογές θερμικής διαχείρισης (θερμοστάτες) για μικροσκοπικές ηλεκτρονικές συσκευές, θερμικών παστών, και θερμικής ενεργοποίησης της ιδιότητας μνήμης σχήματος ορισμένων πολυμερών Σε θερμοκρασία δωματίου η θερμική αγωγιμότητα του γραφενίου μετρήθηκε πρόσφατα να είναι μεταξύ (4.84±0.44) 10 3 έως (5.30±0.48) 10 3 Wm 1 K 1. Οι μετρήσεις αυτές, που πραγματοποιούνται από τεχνική μη οπτικής επαφής, είναι μεγαλύτερες από εκείνες που μετρώνται για νανοσωλήνες άνθρακα ή διαμάντι. Μπορεί να αποδειχθεί με τη χρήση του νόμου των Wiedemann-Franz, ότι η θερμική αγωγιμότητα κυριαρχείται από φωνόνια. Η βαλλιστική θερμική αγωγιμότητα του γραφενίου είναι ισότροπη. Εφόσον η πυκνότητα φορέων στο αντοπάριστο γραφένιο είναι σχετικά χαμηλή, η ηλεκτρονική συνεισφορά στη θερμική αγωγιμότητα, σύμφωνα με το νόμο Wiedemann-Franz είναι αμελητέα. Η θερμική αγωγιμότητα (κ) του γραφενίου λοιπόν, οφείλεται στην κίνηση των φωνονίων, δηλαδή αγωγιμότητα λόγω διάχυσης σε υψηλές θερμοκρασίες και βαλλιστική αγωγιμότητα (ballistic conduction) σε αρκούντως χαμηλές θερμοκρασίες. Σύμφωνα με προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής (MD), οι οποίες βασίστηκαν στην προσέγγιση Green- Kubo, δείχθηκε μία εξάρτηση του κ=1/τ από τη θερμοκρασία για γραφένιο χωρίς ατέλειες, καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται πάνω από τους 100Κ. Σημαντικό ρόλο διαδραματίζουν και η διαμόρφωση του φύλλου του γραφενίου, όπως στην περίπτωση των νανοραβδίων 19

21 γραφενίου, καθώς και η τραχύτητα των άκρων (roughness of the edges) του φύλλου και η διάμετρος, στην περίπτωση όπου η αγωγιμότητα ορίζεται από τον μηχανισμό της διάχυσης Μηχανικές ιδιότητες του γραφενίου Το 2009, το γραφένιο εμφανίζεται ως το ισχυρότερο υλικό που έχει ποτέ δοκιμαστεί. Οι μετρήσεις έδειξαν ότι το γραφένιο έχει αντοχή εφελκυσμού 200 φορές μεγαλύτερη από το ατσάλι. Ωστόσο, η διαδικασία του διαχωρισμού του από τον γραφίτη, όπου παρατηρείται φυσικά, θα απαιτήσει κάποια τεχνολογική ανάπτυξης πριν να είναι εμπορικά διαθέσιμη. Χρησιμοποιώντας ένα μικροσκόπιο ατομικής δύναμης (AFM), μετρήθηκε η σταθερά ελαστικότητας φύλλων γραφενίου. Τα φύλλα γραφενίου, τοποθετήθηκαν σε κοιλότητες διοξειδίου του πυριτίου όταν μια άκρη του AFM μέτρησε τις μηχανικές ιδιότητες του. Η σταθερά ελαστικότητας του ήταν σταθερή στο εύρος 1-5 Ν/m και το μέτρο ελαστικότητας Young ήταν 0,5 TPa, η οποία διαφέρει από εκείνη του ακατέργαστου γραφίτη. Αυτές οι υψηλές τιμές καθιστούν το γραφένιο πολύ ισχυρό και άκαμπτο. Αυτές οι εγγενείς ιδιότητες θα μπορούσαν να οδηγήσουν σε αξιοποίηση του γραφενίου σε εφαρμογές NEMS, όπως αισθητήρες πίεσης, και ηχεία. Πίνακας 1.1. Θερμική αγωγιμότητα και μέτρο Young για το γραφένιο και διάφορα τυπικά ημιαγώγιμα υλικά. 20

22 1.8.4 Οπτικές ιδιότητες του γραφενίου Όσον αφορά στις οπτικές ιδιότητες, είναι σχεδόν διαφανές απορροφώντας το ~2.3% του προσπίπτοντος φωτός, για ένα ευρύ φάσμα μηκών κύματος από το υπέρυθρο έως και το ορατό. Η απορρόφηση αυξάνεται γραμμικά με ταυτόχρονη αύξηση του αριθμού των φύλλων γραφενίου τα οποία στοιβάζονται προσεγγίζοντας ένα τρισδιάστατο μοτίβο όπως βλέπουμε και στο σχήμα Σχήμα α) Απορρόφηση ενός φύλλου γραφενίου β) αύξηση της απορρόφησης ανάλογα με τον αριθμό των φύλλων [8]. Για να εξετάσουμε τη διαφάνεια των νιφάδων γραφενίου τις τοποθετούμε πάνω σε στρώματα πυριτίου που έχουν ένα λεπτότερο στρώμα επιφάνειας από διοξείδιο πυριτίου. Το φώς που πέφτει προς αυτές τις τρι-σωματικές δομές θα διαβιβαστεί και θα απεικονιστεί μερικώς σε κάθε διεπαφή. Αυτό οδηγεί σε σύνθετα οπτικά αποτελέσματα παρέμβασης έτσι ώστε, ανάλογα με το πάχος του στρώματος του διοξειδίου του πυριτίου (που μπορούμε να ελέγξουμε σε έναν υψηλό βαθμό ακρίβειας), μερικά χρώματα ενισχύονται και μερικά καταστέλλονται. 21

23 2o ΚΕΦΑΛΑΙΟ Εισαγωγή στο Σεληνιούχο Γερμάνιο - GeSe 2.1 Από το Γραφένιο στο Σεληνιούχο Γερμάνιο Η εξέλιξη του ανθρώπινου πολιτισμού καθοριζόταν πάντα από τα υλικά και τις τεχνολογίες που χρησιμοποιούσε. Οι σύγχρονες ανάγκες απαιτούν τη συνεχή εξέλιξη των υλικών που χρησιμοποιούνται σε διάφορους τεχνολογικούς τομείς. H ανάγκη για νέα, προηγμένα υλικά και συστήματα με νέες ιδιότητες και συμπεριφορές, η οποία οδήγησε στα νανοϋλικά δε σταμάτησε στο γραφένιο. Αναζητήθηκαν περισσότερα νανοϋλικά που έχουν παρόμοιες ιδιότητες με αυτές του γραφενίου. Ένα τέτοιο υλικό είναι το Σεληνιούχο Γερμάνιο (GeSe). Παρόλο που το γραφένιο είναι ένα υλικό που έχει μελετηθεί αρκετά τα τελευταία χρόνια, το σεληνιούχο γερμάνιο, ως πιο πρόσφατο υλικό, έχει ακόμα πολλά περιθώρια έρευνας και μελέτης. Σε αυτό το κεφάλαιο θα αναφερθούμε στον τρόπο παρασκευής και σύνθεσης νανοδομών Σεληνιούχου Γερμανίου καθώς και στις αντίστοιχες ιδιότητές του. Προτού όμως συνεχίσουμε, ας γνωρίσουμε τα υλικά από τα οποία αποτελείται το σεληνιούχο γερμάνιο. 2.2 Γνωριμία με το Σεληνιούχο Γερμάνιο Το σεληνιούχο γερμάνιο (GeSe) είναι μια χημική ένωση του γερμανίου με σελήνιο που έχει χημικό τύπο GeSe. Υπάρχει ως μαύρη κρυσταλλική σκόνη που έχει ορθορομβική κρυσταλλική συμμετρία. Η γεωμετρία του κρυστάλλου είναι 3 συντεταγμένων, πυραμιδική, με πρωτότυπη δομή όπως φαίνεται στo παρακάτω Σχήμα 2.1. Το σεληνιούχο γερμάνιο έχει σημείο τήξεως στους 667 C και πυκνότητα 5560 kg m -3. Το GeSe αποτελείται από 47,91% γερμάνιο και από 52,09% σελήνιο. 22

24 Σχήμα 2.1. Δομή του σεληνιούχου γερμανίου (τα άτομα του σεληνίου είναι τα κίτρινα) [22] Σελήνιο (Se) Το χημικό στοιχείο σελήνιο (σύμβολο Se) είναι ένα αμέταλλο της 16ης ομάδας και της 4ης περιόδου του περιοδικού πίνακα, δηλαδή συγκαταλέγεται στο p-block με ατομικό αριθμό 34 και ατομικό βάρος 78,96 g mol 1. Έχει θερμοκρασία τήξης 221 C (494 K) και θερμοκρασία βρασμού 684,9 C (958 K). Ως προς τις φυσικές του ιδιότητες, η πυκνότητα του είναι 4,8 g/cm3 και ο γραμμομοριακός του όγκος 16,42 cm 3. Η ηλεκτρονιακή δοµή του σεληνίου είναι : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p4, δηλαδή περιέχει 2 ηλεκτρόνια στην 1η στοιβάδα, 8 ηλεκτρόνια στην 2η στοιβάδα, 18 ηλεκτρόνια στην 3η στοιβάδα και 6 ηλεκτρόνια στην 4η στοιβάδα. Συναντάται με τέσσερις μορφές : τριγωνικό (Se3), μονοκλινές (Se8), ρομβοεδρικό (Se6) και άμορφο (a-se). Το σελήνιο εμφανίζεται σπάνια σε στοιχειακή κατάσταση στη φύση και βρίσκεται συνήθως σε θειούχα μεταλλεύματα όπως πυρίτη, αντικαθιστώντας μερικώς το θείο στη μήτρα μεταλλεύματος. Μπορεί επίσης να βρεθεί σε άργυρο, χαλκό, μόλυβδο, νικέλιο και μέταλλα [20]. 23

25 Σχήμα 2.2. Διάφορες μορφές που συναντάται το σελήνιο [20] Γερμάνιο (Ge) Το χημικό στοιχείο γερμάνιο (Ge) είναι σπάνιο, σκληρό, λαμπερό, γκριζόλευκο ημιμέταλλο (μεταλλοειδές). Ο ατομικός αριθμός του είναι 32 και η σχετική ατομική μάζα του 72,63 g mol 1. Το χημικό του σύμβολο είναι "Ge" και ανήκει στην ομάδα 14 (IVA, με την παλαιότερη ταξινόμηση) του περιοδικού πίνακα, στην περίοδο 4 και στον τομέα p. Έχει θερμοκρασία τήξης 938,25 C και θερμοκρασία βρασμού 2833 C. Το γερμάνιο δεν υπάρχει σε ελεύθερη μορφή στη φύση. Είναι πολύ διασπαρμένο στο στερεό φλοιό της Γης στον οποίο η περιεκτικότητά του αναφέρεται ότι κυμαίνεται μεταξύ 1,0 ppm και 1,7 ppm. Έτσι, το γερμάνιο είναι λίγο αφθονότερο από το μολυβδαίνιο ή το βολφράμιο και κάπως λιγότερο άφθονο από το βηρύλλιο και τον κασσίτερο. Υπάρχει επίσης σε σπάνια ορυκτά 24

26 όπως ο γερμανίτης, ο αργυροδίτης, ο ρενιερίτης κ.ά. Εξορύσσεται κυρίως από τα κατάλοιπα του σφαλερίτη μετά την εξαγωγή του ψευδαργύρου, όμως μπορεί να βρεθεί και σε μεταλλεύματα αργύρου, μολύβδου και χαλκού. Περίπου το 1/3 του γερμανίου που χρησιμοποιείται παγκοσμίως προέρχεται από ανακύκλωση. Οι κυριότερες χώρες παραγωγής γερμανίου είναι οι Η.Π.Α., η Κίνα, το Βέλγιο, ο Καναδάς, η Ιαπωνία, η Γερμανία, η Ρωσία και η Ουκρανία [16]. Χημικά, το γερμάνιο είναι σταθερό στον αέρα έως και τους 400 C, πάνω από τους οποίους αρχίζει να οξειδώνεται. Δεν προσβάλλεται αισθητά από ανόργανα οξέα, όπως το υδροχλωρικό ή το υδροφθορικό οξύ, εκτός και αν είναι παρόν και κάποιος οξειδωτικός παράγων. Διαβρώνεται με αργό ρυθμό από το θερμό πυκνό θειικό οξύ και ταχύτερα από το νιτρικό οξύ και από το βασιλικό νερό. Διαλύεται εύκολα στο λιωμένο νάτριο ή το υδροξείδιο του καλίου δίνοντας γερμανικά άλατα αλλά και σε λιωμένα νιτρικά και ανθρακικά άλατα. Σχηματίζει ενώσεις στις οποίες έχει αριθμό οξείδωσης κυρίως +4 όπως πχ GeO 2, GeCl 4 κ.ά. Το γερμάνιο και οι περισσότερες ενώσεις του, είναι μη τοξικά υλικά και δεν έχει αποδειχθεί ότι παρουσιάζουν κάποιο σημαντικό κίνδυνο για την υγεία ή το περιβάλλον. Το γερμάνιο είναι το δεύτερο σε τεχνολογικό και εμπορικό ενδιαφέρον, μετά το πυρίτιο, ημιαγώγιμο υλικό. Το καθαρό στοιχείο άρχισε να αξιοποιείται ως ημιαγωγός πριν από 50 περίπου χρόνια στα πρώτα ραντάρ και τρανζίστορ αλλά εκτοπίστηκε σταδιακά από το κατά πολύ φθηνότερο πυρίτιο. Σχήμα 2.3. Γερμάνιο (Ge) [16]. 25

27 2.3 Τεχνικές παρασκευής και σύνθεσης νανοφύλλων GeSe Σύνθεση και μηχανισμός σχηματισμού των GeSe νανοδομών Νανόφυλλα και νανοζώνες σεληνιούχου γερμανίου (GeSe) έχουν επιλεκτικά κατασκευαστεί με μια εύκολη προσέγγιση. Η παρουσία ολεϋλαμίνης έπαιξε καθοριστικό ρόλο στη διαμόρφωση των νανοφύλλων GeSe λόγω της επιφανειακής παθητικής επίδρασής της. Αν μια μεγάλη περίσσεια αντιδραστικού Se χρησιμοποιηθεί στην αντίδραση, η ανισοτροπική ανάπτυξη θα μπορεί να προωθηθεί και να ληφθούν νανοζώνες GeSe [11]. Το σεληνιούχο γερμάνιο GeSe είναι ένας ημιαγωγός τύπου-ρ με ένα χάσμα ζωνών στην κλίμακα ev, το οποίο ταιριάζει με το επιθυμητό εύρος απορρόφησης του ηλιακού φωτός και κάνει το GeSe ένα αποτελεσματικό σύστημα απορρόφησης της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας. Το GeSe γίνεται μια πολλά υποσχόμενη χαμηλού κόστους εναλλακτική λύση στα συμβατικά υλικά ηλιακών κυττάρων. Το σεληνιούχο γερμάνιο GeSe έχει ορθορομβική δομή κρυστάλλου. Υπάρχει μια αδύναμη van der Waals αλληλεπίδραση μεταξύ των γειτονικών στρωμάτων. Αυτή η δομική ανισοτροπία του σεληνιούχου γερμανίου οδηγεί στην ανάπτυξη τάσης σχηματισμού μιας δισδιάστατης νανοδομής. Νανοδομημένα IV-VI υλικά ημιαγωγών έχουν μελετηθεί πολύ ενεργά. Ορισμένα νέα χαρακτηριστικά έχουν βρεθεί σε νανοκλίμακα ημιαγωγικών συστημάτων. Ως εκ τούτου, η ελεγχόμενη ανάπτυξη ή η κατασκευή νανοδομών με την επιθυμητή μορφολογία, σχήμα και τα επιθυμητά μεγέθη είναι πολύ σημαντική. Η σύνθεση νανοϋλικών σεληνιούχου γερμάνιου (GeSe) είναι ακόμα πολύ λιγότερο αναπτυγμένη σε σύγκριση με εκείνη των άλλων ημιαγωγών IV-VI. Μόνο λίγες εκθέσεις έχουν αφιερωθεί στην προετοιμασία της νανοδομής GeSe, συμπεριλαμβανομένων και των νανόφυλλων και νανοζωνών GeSe. Υπάρχουν επίσης, ορισμένες μελέτες επικεντρωμένες σε άμορφα γυαλιά GeSe που χρησιμοποιούνται ως στοιχεία μνήμης και σε οπτοηλεκτρονικές συσκευές. Μέχρι σήμερα, το σχήμα και το μέγεθος του ελέγχου των GeSe νανοκρυστάλλων εξακολουθεί να είναι μία πρόκληση για υπέρβαση. Εδώ θα αναφέρουμε μια βολική λύση προσέγγισης για την προετοιμασία των GeSe μονοκρυσταλλικών νανοδομών. GeSe νανόφυλλα και νανοζώνες μπορούν να κατασκευαστούν αντίστοιχα επιλεκτικά με απλή τροποποίηση των συνθηκών της αντίδρασης. Η ελεγχόμενη αντίδραση έδειξε ότι η ολεϋλαμίνη έπαιξε καθοριστικό ρόλο στον σχηματισμό νανόφυλλων GeSe λόγω της επιφανειακής παθητικής επίδρασής της. 26

28 Για την κατασκευή των νανοφύλλων σεληνιούχου γερμανίου GeSe, 0,4g Se σε σκόνη και 20ml ολεϋλαμίνης (OLA) προστέθηκαν σε μία 25mL τρίλαιμη φιάλη στον αέρα με ήπια μαγνητική ανάδευση. Το ανωτέρω μίγμα υγρού στη φιάλη υποβλήθηκε σε επεξεργασία με υπερήχους για 5 λεπτά ώστε να αφαιρεθεί ο αέρας στην ολεϋλαμίνη. Η φιάλη συνδέεται με μία Schlenk γραμμή και καθαρίστηκε από το οξυγόνο και το νερό με τράβηγμα κενού για 30 λεπτά, που ακολουθείται από διοχέτευση αζώτου επί 30 λεπτά με ήπια μαγνητική ανάδευση και στη συνέχεια η φιάλη θερμάνθηκε. Όταν η θερμοκρασία της φιάλης αυξήθηκε σε περίπου 120 ο C, το διάλυμα έγινε διαφανές καφέ, υποδεικνύοντας τη διάλυση του Se στην ολεϋλαμίνη. Στη συνέχεια εγχύθηκαν 120 μl ισοπροποξειδίου γερμανίου (IV). Το μίγμα της αντίδρασης στη συνέχεια θερμάνθηκε στους 320 ο C για 12 ώρες υπό ροή Ν 2. Η αντίδραση αφέθηκε να ψυχθεί σε θερμοκρασία δωματίου. Το ίζημα διαχωρίστηκε με φυγοκέντρηση, πλύθηκε με αποσταγμένο νερό και απόλυτη αιθανόλη αρκετές φορές, και τελικά ξηράθηκε στο κενό στους 40 ο C για 4 ώρες. Για την κατασκευή των νανοζωνών GeSe, η ποσότητα του Se αυξάνεται σε μεγάλη περίσσεια 1,2g και οι άλλες διαδικασίες παραμένουν ίδιες. Η κρυσταλλικότητα του προϊόντος εξετάστηκε με περίθλαση ακτίνων-χ. Τα προϊόντα χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, μικροσκόπιο ηλεκτρονίων μετάδοσης, φασματόμετρο διασποράς ενέργειας ακτίνων Χ, UV-vis φασματοφωτόμετρο. Η εικόνα SEM (Σχήμα 2.4 (α)) του προϊόντος δείχνει μια μεγάλη ποσότητα των φύλλων με μέγεθος 1-2 mm. Μερικά σχεδόν κάθετα νανόφυλλα αποκαλύπτουν ότι αυτά τα φύλλα είναι πολύ λεπτά. Ένα τυπικό σχέδιο XRD του GeSe φαίνεται στο Σχήμα 2.4(b), το οποίο φανερώνει την ορθορομβική δομή του GeSe. Οι σταθερές πλέγματος του GeSe είναι a¼4.41 Å, b¼10.84 Å,c¼3.86 Å, σύμφωνα με την αναφερόμενη τιμή κρυστάλλου GeSe. Μία τυπική TEM εικόνα των νανοφύλλων GeSe στο Σχήμα 2.5(α) αποκαλύπτει ότι τα νανόφυλλα είναι μια μικρή ταινία με μήκος περίπου 1 μm και πλάτος 200 nm. Τα νανόφυλλα είναι σχεδόν ημιδιαφανή υπό την δέσμη ηλεκτρονίων TEM λόγω του πολύ λεπτού πάχους τους. Ένα άκρο ενός φύλλο είναι τσαλακωμένο και η πλευρά του συνεστραμμένου τμήματος δείχνει ότι το πάχος του φύλλου είναι περίπου 30 nm. 27

29 Σχήμα 2.4. (a) εικόνα SEM και (b) φάσμα XRD των GeSe nanosheets. Σχήμα 2.5. TEM (a), εικόνες HRTEM (c) και φάσμα EDX (b) των GeSe nanosheets [11]. Το φάσμα EDX (Σχήμα 2.5(b)) που λαμβάνεται από το δείγμα GeSe δείχνει έντονες κορυφές του Ge και Se, υποδηλώνοντας τη σύνθεση του Ge και Se μόνο. Τα σημάδια του χαλκού και του άνθρακα προέρχονται από το πλέγμα του TEM. Η ποσοτική ανάλυση EDX δίνει μια μέση αναλογία σύνθεσης 1:1 για το Ge και Se, σύμφωνα με τη στοιχειομετρία GeSe. Μία HRTEM εικόνα των νανοφύλλων GeSe στο Σχήμα 2.5(c) εμφανίζει μια σαφή απόσταση πλέγματος των 0,28 nm που αντιστοιχεί στη δ απόσταση των επιπέδων (1 1 1) σε ορθορομβική κρυσταλλική δομή GeSe, επιβεβαιώνοντας περαιτέρω την ιδιαίτερα 28

30 κρυσταλλική φύση της ως έτοιμα νανόφυλλα. Η δέσμη ηλεκτρονίων ήταν πιθανότατα ευθυγραμμισμένη κάθετα προς την επίπεδη επιφάνεια, και συμπεραίνουμε ότι οι επίπεδες επιφάνειες των φύλλων είναι κάθετα προς τη [0 1 1] ζώνη. Η ολεϋλαμίνη (OLA), που ενεργεί ως διαλύτης, διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στη σύνθεση των GeSe νανοφύλλων. Το σελήνιο γίνεται διαλυτό στην ολεϋλαμίνη όταν η θερμοκρασία αυξάνεται σταδιακά σε 120 o C κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, όπως αποδεικνύεται από την αλλαγή του χρώματος του διαλύματος από μαύρο σε διαφανή καφέ, με την εξαφάνιση της σκόνης σεληνίου. Αυτό διευκολύνει τη διαδικασία αντίδρασης του GeSe. Επιπλέον, ως οργανική βάση, η ολεϋλαμίνη παρείχε ένα ισχυρότερο αναγωγικό περιβάλλον και έκανε την θερμοκρασία αποσύνθεσης να μειωθεί δραματικά, επιταχύνοντας τη διαδικασία αποσύνθεσης και βοήθησε τον σχηματισμό ομοιογενών νανοκρυστάλλων. Κατά τη διάρκεια της συνθετικής αντίδρασης, το Se μειώθηκε σε ιόντα Se 2- και τα αρχικά ιόντα Ge αποσυντίθονται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η αντίδραση μεταξύ των ιόντων Se 2- και των ιόντων Ge ξεκινά την δημιουργία πυρήνων GeSe. Από την άλλη πλευρά, η ολεϋλαμίνη μπορεί επίσης να χρησιμεύσει ως επιφάνεια-παθητικοποίησης, η οποία απορροφά ή δεσμεύεται στην επιφάνεια του νανοκρυστάλλου, ώστε να επιβραδύνει την περαιτέρω διαδικασία ανάπτυξης του κρυστάλλου. Τα μόρια της ολεϋλαμίνης μπορούν να ελέγξουν τους ρυθμούς ανάπτυξης των διαφόρων κρυσταλλικών φάσεων του GeSe, αλληλεπιδρώντας με αυτά τα στοιχεία μέσω επιλεκτικής απορρόφησης και εκρόφηση. Μπορεί να υποτεθεί ότι οι πλατιές επιφάνειες των φύλλων GeSe είναι εντελώς αδρανοποιημένες με την ολεϋλαμίνη, ενώ οι πλευρικές επιφάνειες μερικώς αδρανοποιημένες. Ως εκ τούτου, η ολεϋλαμίνη απορροφά ή δεσμεύεται από την μεγάλη επιφάνεια και εμποδίζει την ανάπτυξη κατά μήκος του επιπέδου [0 1 1]. Με αυτόν τον τρόπο, σχηματίζονται τελικά τα νανόφυλλα. Όταν η ποσότητα της ολεϋλαμίνης μειώνεται, η παθητικοποίηση από την ολεϋλαμίνη των πλευρικών επιφανειών των νανοφύλλων αποδυναμώνεται, ως εκ τούτου, η ανάπτυξη των κρυστάλλων των πλευρικών επιπέδων προωθείται. Με αποτέλεσμα το μέγεθος των νανοφύλλων να αυξάνεται όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.6, αυτό αποδεικνύει σαφώς την επίδραση της επιφανειακής παθητικοποίησης της ολεϋλαμίνης στο σχηματισμό νανοφύλλων GeSe. Το ποσό της σκόνης σεληνίου έχει προφανώς επίδραση σχετικά με το σχήμα προϊόντος GeSe. Περισσότερα από 1,2 g Se στην αντίδραση θα μπορούσαν να παράγουν νανοζώνες GeSe. Μια τυπική εικόνα TEM των νανοζωνών GeSe στο Σχήμα 2.6(α) αποκαλύπτει ότι οι νανοζώνες είναι ευθείες με πλάτος περίπου nm. Το φάσμα EDX 29

31 (Σχήμα 2.6(b)) που λαμβάνεται από το δείγμα αποκαλύπτει έντονες κορυφές του Ge και Se, γεγονός που υποδηλώνει τη σύνθεση του Ge και Se με αναλογία σύνθεσης 1:1, σύμφωνα με τη στοιχειομετρία του GeSe. Η εικόνα υψηλής ανάλυσης TEM (HRTEM) φαίνεται στο Σχήμα 2.6(c) και παρουσιάζει σαφή απόσταση πλέγματος 0,28 nm με βάση το προφίλ της γραμμής στο Σχήμα 2.6(d). Αυτό αντιστοιχεί καλά με την απόσταση d των (1 1 1) επιπέδων στην ορθορομβική δομή GeSe. Η κατεύθυνση της ανάπτυξης των GeSe νανοζωνών προσδιορίζεται να είναι κάθετη προς το (1 0 1) επίπεδο του κρυστάλλου σύμφωνα με το πρότυπο δείκτη FFT. Σχήμα 2.6. TEM (a), HRTEM (c) και φάσμα EDX (b) των νανοζωνών GeSe. (d) το προφίλ γραμμής από την περιοχή που επισημαίνεται με το ορθογώνιο πλαίσιο στο (c) [11]. Η κινητήρια δύναμη για την ανάπτυξη μονοδιάστατων νανοδομών των νανοζωνών GeSe μπορεί να προέρχεται από την περίσσεια ιόντων σεληνίου. Έχει αναφερθεί ότι εάν μια αντίδραση με δύο αρχικά ιόντα χρησιμοποιείται για την σύνθεση ημιαγωγών 30

32 νανοκρυστάλλων, μία περίσσεια από το σχετικά λιγότερο αντιδραστικό ιόν συχνά δημιουργεί επιμήκεις νανοσωματίδια με υψηλότερη αναλογία σύνθεσης. Η υπερβολική περίσσεια σεληνίου δίνει την κινητική δύναμη για την ανισοτροπική ανάπτυξη του σχηματισμού των νανοζωνών. Εν ολίγοις, έχει αναπτυχθεί μία εύκολη προσέγγιση για την κατασκευή μεγάλων σε κλίμακα νανοφύλλων και νανοζωνών GeSe. Κατά την διάρκεια της αντίδρασης, η ολεϋλαμίνη ενήργησε ως παράγοντας επιφανειακής-παθητικοποίησης, ο οποίος προκαλεί το σχηματισμό των GeSe νανοζωνών. Αν μεγάλη περίσσεια Se χρησιμοποιηθεί στην αντίδραση, νανοζώνες GeSe μπορούν να παραχθούν λόγω προώθησης της ανισοτροπικής ανάπτυξης Νανοπολυστρωματικά GeSe/GeS παρασκευασμένα με παλμική εναπόθεση με λέιζερ Μία άλλη μέθοδος παρασκευής νανοφύλλων είναι η κυκλική παλμική εναπόθεση με λέιζερ, η οποία χρησιμοποιήθηκε και για την κατασκευή των νανοπολυστρωματικών χαλκογονιδίων GeSe με περίοδο διαμόρφωσης 10nm. Η τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ χαμηλής γωνίας αποδεικνύει καλή περιοδικότητα των παρασκευασμένων πολυστρωματικών υλικών. Τα υμένια είναι ευαίσθητα σε ανόπτηση και φωτισμό με 532 nm λέιζερ. Αμφότερες οι διαδικασίες οδηγούν σε μείωση του δείκτη διάθλασης και κυανή μετατόπιση του ορίου απορρόφησης του μήκους κύματος, αντίστοιχα, που συνδέονται με τις διαδικασίες ενδοδιάχυσης μεταξύ των μεμονωμένων στρώσεων. Η επαγόμενη από το φως λεύκανση των μεμβρανών συνοδεύεται από γιγαντιαίες αλλαγές (έως 10% επέκτασης) όπως παρατηρείται με τη μικροσκοπία ατομικής δύναμης. Αυτό μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την άμεση διαμόρφωση και το σχηματισμό της επιφάνειας [12]. Λεπτά υμένια άμορφων χαλκογονιδίων διερευνώνται εντατικά στις μέρες μας, λόγω των ευνοϊκών οπτικών, ηλεκτρικών και μηχανικών ιδιοτήτων τους που συνοδεύονται με μια απλή τεχνολογία. Αυτά τα υμένια μπορούν να χρησιμοποιηθούν ευρέως ως λειτουργικά υλικά για εφαρμοσμένες λύσεις σε διάφορους τομείς. Η πραγματική τάση της έρευνας των χαλκογονιδίων είναι να διερευνηθούν οι ιδιότητες, βάση των οποίων μπορούν να κατασκευαστούν μέσα αποθήκευσης δεδομένων και μέρη φωτονικών κυκλωμάτων. 31

33 Διαφορετικές τεχνικές απόθεσης είναι χρήσιμες για την κατασκευή των λεπτών υμενίων: θερμική εξάτμιση στο κενό, DC/RF απόπτυση (sputtering), εναπόθεση χημικού ατμού και επίστρωση με περιστροφή. Μία από τις υποψήφιους μεθόδους εναπόθεσης είναι η παλμική εναπόθεση με λέιζερ (PLD) που είναι ευνοϊκή λόγω της απλότητάς της, τον εύκολο έλεγχο της διαδικασίας, τη συχνή στοιχειομετρική μεταφορά του υλικού-στόχου στις ταινίες και τη δυνατότητα για την κατασκευή υμενίων με ασυνήθιστη σύνθεση. Αυτά δεν μπορούν πάντα να εξασφαλίζονται με θερμική τεχνολογία εξάτμισης, ιδίως για τα περισσότερο πολύπλοκα γυαλιά ή τα γυαλιά που περιέχουν Ge με υψηλές θερμοκρασίες εξάτμισης. Έχουν παρασκευαστεί νανοπολυστρωματικά (NML) με PLD τα οποία είναι άμορφα και ομοιογενή όπως προκύπτει από τα φάσματα οπτικής διαπερατότητας και τις μετρήσεις AFM. Ένα παράδειγμα φάσματος LAXRD, φαίνεται στο Σχήμα 2.7. Η ποιότητα των δειγμάτων PLD από την άποψη της περιοδικότητας των μεμονωμένων στρώσεων είναι καλή, το οποίο υποδεικνύεται από τον σχηματισμό τριών μεγίστων στα φάσματα περίθλασης. Σχήμα 2.7. Φάσμα LAXRD των νανοπολυστρωματικών (NMLs) δειγμάτων GeSe/GeS που παρασκευάστηκαν με κυκλική PLD [12]. 32

34 Σχήμα 2.8. Εξάρτηση από το χρόνο της διαπερατότητας των GeSe/GeS NMLs σε σχέση με την αρχική μέτρηση στα 635 nm (ακτινοβολία κόκκινου λέιζερ) (1), και στα 532 nm (ακτινοβολία πράσινου λέιζερ) (2) [12]. Το εκτιμώμενο πάχος των NMLs (περίπου 1200 nm) δίνει μέσο ρυθμό ανάπτυξης περίπου 0.5nm s -1 (που αντιστοιχεί σε 0,05 nm ανά παλμό). Το πάχος των ταινιών είναι κοντά στο βάθος διείσδυσης του φωτός που χρησιμοποιείται για τα πειράματα έκθεσης. Αυτά έγιναν με κόκκινους ( λ = 635 nm, ισχύς εξόδου P=15 mw, ένταση I = 480mW cm -2 ) και πράσινους (λ = 532 nm, ίδια ισχύς εξόδου και ένταση) διόδους λέιζερ και οδήγησαν σε μετατόπιση της θέσης ορίου απορρόφησης του μήκους κύματος στις υψηλότερες ενέργειες, φαινόμενο ξεθωριάσματος, στην περίπτωση της έκθεσης στο πράσινο φως (Σχήμα 2.8). Από την άλλη πλευρά, όταν κόκκινο λέιζερ 635 nm χρησιμοποιείται για τα πειράματα έκθεσης, τα δείγματα είναι σχεδόν ανεπηρέαστα, χωρίς την ύπαρξη αύξησης της θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια της ακτινοβολίας. Το φαινόμενο ξεθωριάσματος δημιουργήθηκε επίσης λόγω της θερμικής ανόπτησης (στους 200 ο C, σε συνθήκες περιβάλλοντος) των NMLs (Σχήμα 2.9). Ταυτόχρονα ο δείκτης διάθλασης του υλικού αλλάζει που είναι απαραίτητο για την οπτική εγγραφή. 33

35 Σχήμα 2.9: Φάσματα οπτικής διαπερατότητας GeSe/GeS NMLs: σταθερή γραμμή των αρχικών, διακεκομμένη γραμμή των ακτινοβολημένων με κόκκινο λέιζερ, γραμμή με βούλες των ακτινοβολημένων με πράσινο λέιζερ, διακεκομμένη γραμμή με βούλες αυτών που έχουν υποστεί ανόπτηση [12]. Οι τιμές των δεικτών διάθλασης (πάχους) των GeSe/GeS NMLs λαμβάνονται από την ανάλυση των δεδομένων VASE. Η προκύπτουσα φασματική εξάρτηση των δεικτών διάθλασης των NMLs σε αρχική κατάσταση και μετά από διάφορες κατεργασίες (ανόπτηση, ακτινοβολία) δίδονται στο Σχήμα Σχήμα 2.10: Φασματικές εξαρτήσεις δεικτών διάθλασης των GeSe/GeS NMLs: 1 - αρχικό δείγμα, 2 - ακτινοβολημένο δείγμα, 3 - δείγμα που έχει υποστεί ανόπτηση [12]. 34

36 Η ακτινοβολία/ανόπτηση προκαλεί φαινόμενα στην επιφάνεια των NMLs GeSe/GeS που παρακολουθήθηκαν με AFM, όπως φαίνονται στο Σχήμα Στα αρχικά δείγματα των NMLs, πυπάρχουν μόνο μερικά «εξογκώματα» διαστάσεων μερικών νανομέτρων. Λόγω της ανόπτησης, παρατηρήθηκαν μεγαλύτερα «εξογκώματα» στην επιφάνεια, στο εύρος των nm. Η επιφανειακή τραχύτητα των NMLs λόγω ακτινοβόλησης/ανόπτησης αυξάνεται ελαφρά όπως προκύπτει από την AFM και τις μετρήσεις VASE. Σχήμα AFM εικόνα της επιφάνειας των GeSe/GeS NMLs: (α) αρχικό δείγμα, (β) ακτινοβολημένο δείγμα, (γ) δείγμα που έχει υποστεί ανόπτηση [12]. 35

37 Λόγω ακτινοβολίας ή ανόπτησης των παρασκευασμένων NMLs, ο δείκτης διάθλασης μειώνεται, από την αρχική του αξία από 2.18 σε 2.15 ή 2.13 στο 1,0 μm, Σχήμα Σύμφωνα με το «κανόνα Moss», οι αλλαγές στις τιμές του δείκτη διάθλασης πρέπει να συνοδεύονται από τις μεταβολές στις τιμές του οπτικού χάσματος, δηλαδή μείωση του δείκτη διάθλασης πρέπει να ακολουθείται από αύξηση των τιμών οπτικού χάσματος και έτσι είναι αναμενόμενο το «ξεθώριασμα» των NMLs. Ο λόγος για την διαφορετική απόκριση των NMLs σε έκθεση πράσινου/κόκκινου λέιζερ είναι ότι η οπτική διαπερατότητα του NMLs (Σχήμα 2.9) είναι υψηλή (75%) στα 635nm και η κόκκινη γραμμή λέιζερ είναι μακρία από το ενεργειακό χάσμα, ενώ η διαπερατότητα στα 532nm είναι χαμηλή (25%) και η πράσινη γραμμή λέιζερ είναι πολύ πιο κοντά στο ενεργειακό χάσμα, το οποίο είναι ευνοϊκό για την παρατήρηση των αποτελεσματικών φωτοεπαγόμενων μεταπτώσεων στα υμένια. Η αλλαγή όγκου συμβαίνει λόγω της αλλαγής της πυκνότητας των αρχικών συστατικών σε σύγκριση με την τελική σύνθεση, η οποία σχηματίζεται λόγω της ακτινοβολίας λέιζερ Σύνθεση λεπτών υμενίων GeSe 2 και GeSe με βομβαρδισμό ενεργειακής δέσμης Τα λεπτά υμένια GeSe 2 και GeSe συντίθονται με ακτινοβολία λέιζερ του Ge/Se με ατομικές αναλογίες είτε 2:1 είτε 1:1 Se:Ge. Τα συντεθειμένα ανεξάρτητα υμένια του GeSe2 έχουν μονοκλινή κρυσταλλική δομή και εκείνα των GeSe ορθορομβική δομή. Επιπλέον, τα υμένια GeSe2 παρουσιάζουν έναν προνομιακό προσανατολισμό, με τον άξονα c κάθετο προς το επίπεδο του υμενίου. Τα υμένια που συντίθενται επί ενός υποστρώματος γυαλιού χαρακτηρίζονται από ένα έμμεσο οπτικό ενεργειακό χάσμα των 2,3 ev για GeSe 2 και άμεσο χάσμα των 1,53 ev για GeSe, σε καλή συμφωνία με τα δημοσιευμένα δεδομένα. Η ενέργεια που απαιτείται για να σχηματίσει την ένωση GeSe 2 είναι μικρότερη από εκείνη για το GeSe. Η μέγιστη θερμοκρασία στα υμένια που σχηματίζονται επί του υποστρώματος υάλου είναι κάτω από το σημείο τήξης του γερμανίου [9]. Κατά τα τελευταία χρόνια, τα λέιζερ έχουν αποδειχθεί ότι είναι χρήσιμα εργαλεία σε υλικά επεξεργασίας, π.χ. σε ανακρυστάλλωση εμφυτευμένων ιόντων σε περιοχές μονοκρύσταλλου πυριτίου ή κρυστάλλωση άμορφων ημιαγωγικών υμενίων όπως το πυρίτιο 36

38 ή γερμάνιο. Η χρήση του λέιζερ έχει επεκταθεί και στη σύνθεση των ημιαγωγικών ενώσεων III-V και II-VI όπως AISb, AlAs, CdTe και CdSe ξεκινώντας από τα στοιχειώδη συστατικά σε πολυστρωματικά υμένια. Έχει επιλεχτεί λέιζερ που προκαλείται από τη σύνθεση ενός δυαδικού συστήματος (Ge-Se), για τα οποία υπάρχουν δύο σταθερές ενώσεις, όπως το GeSe και GeSe 2. Συγκρίνοντας τον σχηματισμό ενώσεων GeSe 2 και GeSe, τόσο το GeSe 2 όσο και το GeSe μπορούν να συντεθούν με ακτινοβολία λέιζερ των στοιχειακών συστατικών χωρίς το σχηματισμό μιας σημαντικής συγκέντρωσης GeSe ή GeSe 2 αντίστοιχα. Επιπλέον, είναι δυνατόν να ελέγχεται το τελικό προϊόν με την αλλαγή της στοιχειομετρικής αναλογίας των στοιχειακών υλικών. Ένα άλλο αξιοσημείωτο γεγονός είναι ότι GeSe 2 σχηματίζεται με μία ενέργεια μικρότερη από εκείνη που απαιτείται για να συντεθεί το GeSe, αν και το σημείο τήξης του GeSe 2 (1023 K) είναι υψηλότερο από εκείνο του GeSe (943 Κ). Κάθε κατανόηση των φυσικών και χημικών μηχανισμών του μετασχηματισμού, απαιτεί γνώση της θερμοκρασίας που επιτυγχάνεται στο υμένιο. Σε υποστρώματα γυαλιού, οι μετρήσεις και οι υπολογισμοί δείχνουν μια μέγιστη αύξηση της θερμοκρασίας περίπου 450 C ανά απορροφημένο watt. Για όλες τις διαδικασίες ακτινοβόλησης η ανώτερη θερμοκρασία είναι χαμηλότερη από τη θερμοκρασία τήξης του γερμανίου (1210 Κ). Αυτό υποδηλώνει ότι δεν είναι όλα τα υμένια τηκόμενα, το οποίο επιβεβαιώνεται από το γεγονός ότι, για επιδαπέδια υμένια, ακτινοβόληση για 1 s δεν παράγει την αποσύνθεση του υμενίου το οποίο διαφορετικά θα προκύψει ως αποτέλεσμα της βαρύτητας ή της επιφανειακής τάσης. Η συστηματική σύνθεση του GeSe 2 πριν το GeSe, θα μπορούσε να εξηγηθεί από την ύπαρξη του GeSe 2 στη διεπαφή Ge-Se, η οποία θα μπορούσε να προταθεί από τη δομή στρώματος της ένωσης GeSe 2. Αυτή η διασύνδεση θα μπορούσε να αυξηθεί κατά τη διάρκεια της ακτινοβόλησης και να οδηγήσει στο σχηματισμό ενός μεγάλου προσανατολισμένου κρυστάλλου GeSe 2. Όποιες και αν είναι οι φυσικές διεργασίες που εμπλέκονται, αποδεικνύεται η δυνατότητα της σύνθεσης ενώσεων GeSe 2 και GeSe με ακτινοβολία λέιζερ των υμενίων που περιέχουν άτομα γερμανίου και σεληνίου στην κατάλληλη στοιχειομετρική αναλογία. Επίσης αποδεικνύεται σαφώς η ανάπτυξη των μεγάλων ανάγλυφων κρυστάλλων του GeSe 2 καλής ποιότητας [9]. 37

39 2.3.4 Σύνθεση κολλοειδών μονοκρυστάλλων GeS και GeSe Ημιαγωγοί στενού χάσματος IV-VI προσφέρουν πολλά υποσχόμενες οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες για την ένταξη ως απορροφητικό φως συστατικών στα τρανζίστορ επίδρασης πεδίου, στους φωτο-ανιχνευτές, και στα φωτοβολταϊκά συστήματα. Συγκεκριμένα, οι κολλοειδείς νανοδομές αυτών των υλικών έχουν τη δυνατότητα να μειώσουν σημαντικά το κόστος κατασκευής των ηλιακών κυττάρων, λόγω της ικανότητάς τους να υπόκεινται σε επεξεργασία. Ενώ κολλοειδή νανοϋλικά που σχηματίζονται από IV-VI χαλκογονίδια μολύβδου, όπως PbS και PbSe έχουν ερευνηθεί εκτενώς, εκείνων των στρωμάτων ημιαγωγών SnS, SnSe, GeS και GeSe έχουν μόλις πρόσφατα ληφθεί υπόψη. Ειδικότερα, υπάρχουν πολύ λίγες μελέτες των χαλκογονιδίων γερμανίου, τα οποία έχουν ενέργειες χάσματος που επικαλύπτονται καλά με το ηλιακό φάσμα. Η μέθοδος σύνθεσης των κολλοειδών GeS, GeSe νανοδομών που λαμβάνονται με θέρμανση GeI 4, εξαμεθυλοδισιλαζάνιο, ελαϋλαμίνη, ελαϊκό οξύ, και δωδεκανοθειόλη ή σεληνιούχα τριοκτυλφωσφίνης πραγματοποιείται στους 320 C για 24 ώρες. Αυτά τα υλικά, τα οποία χαρακτηρίζονταν από ΤΕΜ, SAED, SEM, AFM, XRD, φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης και μετρήσεις αγωγιμότητας I-V, κατά προτίμηση υιοθετούν μία δισδιάστατη νανόφυλλου μονοκρύσταλλου μορφολογία που παράγει πλήρως [100]-προσανατολισμένα υμένια κατόπιν σταγονοχύτευσης (drop-casting). Οπτικές μετρήσεις δείχνουν έμμεσα χάσματα των 1,58 και 1,14 ev για GeS και GeSe, αντίστοιχα, και οι ηλεκτρικές μετρήσεις, ότι οι ταινίες (drop-cast) του GeSe εμφανίζουν p-τύπου αγωγιμότητας [13]. Τα χάσματα IV-VI ημιαγωγών στενής ζώνης αποτελούν μια σημαντική κατηγορία των υλικών για φωτοβολταϊκές εφαρμογές. Αυτά τα υλικά έχουν τυπικά χάσματα στο εύρος ev, που τα καθιστά αποτελεσματικούς απορροφητές της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας. Επιπλέον, οι ημιαγωγοί IV-VI έχουν δειχθεί ότι εμφανίζουν πολλαπλό εξιτόνιο γενεάς, το οποίο μπορεί να οδηγήσει σε βελτίωση της αποτελεσματικότητας των ηλιακών κυττάρων. Μεταξύ αυτών των ενώσεων, υπάρχει αυξανόμενο ενδιαφέρον για τις στρώσεις ημιαγωγών SnS, SnSe, GeS και GeSe, οι οποίες αναμένεται να έχουν υψηλή χημική και περιβαλλοντική σταθερότητα και δείχνουν υπόσχεση ως συστατικά χαμηλού κόστους των φωτοβολταϊκών κυττάρων. Επιπλέον, αποτελούνται από πιο φιλικά προς το περιβάλλον στοιχεία από τα εναλλακτικά συστήματα στενής ζώνης χάσματος που περιέχουν Pb, Cd, Hg. Τα GeS και GeSe, τα οποία είναι ορθορομβικά με μια διαστρεβλωμένη δομή ορυκτού άλατος, έχουν και άμεσο και έμμεσο χάσμα με στενό διάστημα ενέργειας. Για το GeS, το 38

40 άμεσο και έμμεσο χάσμα έχει αναφερθεί να είναι στο εύρος 1,55-1,65 ev και για το GeSe, είναι στην περιοχή 1,1-1,2 ev. Υπάρχει μία απλή χημική λύση που οδηγεί σε κολλοειδή νανοδομή του GeS και GeSe. Ειδικότερα, έχει βρεθεί ότι τα συστήματα GeS και GeSe σχηματίζουν έναν ενιαίο νανόφυλλο κρύσταλλο παρόμοιο με εκείνο του γραφενίου και άλλων υλικών, συμπεριλαμβανομένων των οξειδίων μετάλλου και χαλκογονιδίων. Τέτοιες κολλοειδείς νανοδομές είναι η βέλτιστη λύση με βάση τις τεχνικές επεξεργασίας, όπως επίστρωση με περιστροφή (spincoating), επικάλυψη με εμβάπτιση (dip-coating) και εκτύπωση inkjet, οι οποίες επιτρέπουν φθηνότερη κατασκευή των φωτοβολταϊκών συσκευών. Τα κολλοειδή νανόφυλλα μπορούν να χρησιμεύσουν ως δομικά στοιχεία για τον σχεδιασμό νέων νανοσύνθετων και εξελιγμένων πεταλοειδών νανοδομών με ενισχυμένες φωτοβολταϊκές αποδόσεις. Σχήμα (a) TEM εικόνες GeS και GeSe νανόφυλλων. (b) SAED πρότυπο για ένα δείγμα πολυκρυσταλλικό νανόφυλλο GeS. (c) SAED πρότυπο που αντιστοιχεί σε ένα μονό [100]- προσανατολισμένο GeS νανόφυλλο [13]. 39

41 Κολλοειδείς νανόφυλλα των GeS συνετέθησαν δι'αναμίξεως GeI 4 (60 mg), εξαμεθυλοδισιλαζάνιο (HMDS, 1 ml), ελαϋλαμίνη (10 ml) ελαϊκό οξύ (0,75 ml), και δωδεκανοθειόλη (0,5 ml) σε θερμοκρασία δωματίου ακολουθούμενη από θέρμανση στους 320 C για περίπου 24 ώρες. Η χρήση της δωδεκανοθειόλης ως κατάλληλης πηγής θείου έχει αναφερθεί προηγουμένως στη σύνθεση των σουλφιδίων των άλλων μετάλλων, συμπεριλαμβανομένων των Cu, Pb, Ζη και με αυτό τον τρόπο αποφεύγεται η χρήση τοξικών, πυροφορικών, και ακριβών αλκυλοφωσφινών. Νανόφυλλα GeSe συντέθηκαν χρησιμοποιώντας μια πανομοιότυπη διαδικασία με διαφορά ότι το σεληνιούχο τριοκτυλφωσφίνης (TOPSe) χρησιμοποιήθηκε ως πηγή σεληνίου. Στο Σχήμα 2.12(a) φαίνονται οι αντιπροσωπευτικές εικόνες των νανόφυλλων GeS και GeSe χρησιμοποιώντας ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μετάδοσης (TEM). Τα νανόφυλλα εμφανίζονται κυρίως ως επιμήκεις εξάγωνα με μέσες εγκάρσιες διαστάσεις μm. Εικόνες από ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) χρησιμοποιήθηκαν για την επιβεβαίωση της νανόφυλλης μορφολογίας. Για το GeS, οι εικόνες AFM δείχνουν ένα μέσο πάχος νανόφυλλου από 5 nm με ένα εύρος που κυμαινόταν από 3-20 nm και η μορφολογία φύλλου επιβεβαιώθηκε με στοιχεία σκόνης περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) που δείχνουν κορυφές h00 που ήταν ευρύτερες από ό,τι οι άλλες hk0, h0l, 0kl και hkl αντανακλάσεις. Για το GeSe, ένα μεγαλύτερο εύρος πάχους παρατηρήθηκε χρησιμοποιώντας SEM (5-100 nm), με τα περισσότερα να είναι μεγαλύτερα από 20 nm. Για το GeS και GeSe, τα πειράματα περίθλαση ηλεκτρονίων επιλεγμένης περιοχής (SAED) παρήγαγαν πολυκρυσταλλικά ηχητικά πρότυπα, που συνάδει με την ορθορομβική δομή τύπου νανόφυλλου GeS (Σχήμα 2.12(b)). Οι παρατηρούμενοι δακτύλιοι αντιστοιχούν στο σύνολο των 0kl ανακλάσεων, που δείχνουν ότι τα φύλλα είναι προσανατολισμένα κατά μήκος [100]. Όταν η δέσμη ηλεκτρονίων επικεντρώθηκε στα επιμέρους νανόφυλλα, ένα μοτίβο κηλίδας παρατηρήθηκε (Σχήμα 2.12(c)) και αυτό συμβαδίζει με τον [100]-προσανατολισμό των GeS και GeSe νανόφυλλων [13]. Το Σχήμα 2.13 δείχνει τα πρότυπα XRD σκόνης για το GeS και GeSe. Και οι δύο σκόνες φαίνεται να είναι σε καθαρή φάση όπως καθορίζεται από το XRD, και τα πρότυπα XRD τους ταιριάζουν καλά με τα πρότυπα προσομοίωσης βασισμένα σε γνωστές ορθορομβικές δομές τύπου GeS. Επίσης, οι σταθερές πλέγματος συμφώνησαν καλά με τις τιμές της βιβλιογραφίας: για το GeS, α = Å, b = 3.65 Å και c = 4.30 Å και για το GeSe, α = Å, b = 3.81 Å και c = 4.37 Å. Όταν τα κολλοειδή αιωρήματα νανόφυλλων χυτευτούν σε επίπεδα υποστρώματα αντί να συλλέγονται σε μεγάλο βαθμό ως ισοτροπικές 40

42 συγκεντρωτικές σκόνες, τα προκύπτοντα πρότυπα XRD έδειξαν ένα τέλεια προτιμώμενο προσανατολισμό, με εμφανείς μόνο τις ανακλάσεις h00. Αυτό δείχνει ότι τα συμπαγή δείγματα αποτελούνται σχεδόν εξ ολοκλήρου από [100]-προσανατολισμένα νανόφυλλα. Σχήμα Πρότυπο περίθλασης σκόνης XRD για (a) GeS και (β) GeSe νανόφυλλα. Αμφότερα τα (α) και (β) πρότυπα που εμφανίζονται για τα προσομοιωμένα και πειραματικά πολυκρυσταλλικά δείγματα καθώς και τα [100]-προσανατολισμένα δείγματα παρασκευάστηκαν με χύτευση [13]. Η φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης χρησιμοποιήθηκε για τη διερεύνηση των οπτικών ιδιοτήτων των GeS και GeSe νανόφυλλων. Όπως δείχνεται στο Σχήμα 2.14(a), η έναρξη της απορρόφησης για τα φύλλα GeS άρχισε κοντά στα 800 nm, ενώ για τα GeSe, η έναρξη απορρόφησης άρχισε κοντά στα 1150 nm. Αυτές οι μεταβάσεις χρησιμοποιήθηκαν για να εκτιμηθούν τα έμμεσα αλλά και τα άμεσα χάσματα εκτελώντας Kubelka-Munk μετασχηματισμούς. Για το GeS, η γραφική παράσταση της [F (R) hν] 1/2 συναρτήσει με την ενέργεια (Σχήμα 2.14(b)), έδωσε ένα έμμεσο χάσμα των 1,58 ev, και η γραφική [F (R) hν] 2 συναρτήσει με την ενέργεια έδωσε άμεσο χάσμα των 1,61 ev. 41

43 Σχήμα 2.14 : (a) Διάσπαρτα φάσματα ανάκλασης για GeS και GeSe νανόφυλλα. (b, c) Γραφικές παραστάσεις της [F (R) hν] 1/2 συναρτήσει της ενέργειας για τα νανόφυλλα (b) GeS και (c) GeSe, από τις οποίες ελήφθησαν έμμεσα ενεργειακά χάσματα [13]. Η δομή του χάσματος GeS είναι πολύπλοκη, με πολλά ανταγωνιστικά χάσματα παρόμοιας ενέργειας. Για τα νανόφυλλα GeSe, οι γραφικές παραστάσεις Kubelka-Munk (Σχήμα 2.14(c)) έδειξαν έμμεσα και άμεσα χάσματα των 1,14 και 1,21 ev, αντίστοιχα. Οι τιμές αυτές ταιριάζουν καλά με προηγούμενα αποτελέσματα για το GeSe. Επίσης έχουν μελετηθεί οι ηλεκτρικές ιδιότητες μεταφοράς των νανόφυλλων GeSe ως αντιπροσωπευτικό σύστημα. Τα νανόφυλλα GeSe ήταν χυτευμένα πάνω σε ένα χρυσό ηλεκτρόδιο επίθεμα τεσσάρων σημείων από ένα πολτό μεθανόλης για να σχηματίσουν ένα 74 μm πάχους υμένιο. Η ταινία ξηράνθηκε υπό συνθήκες περιβάλλοντος για 6 ώρες, και διεξήχθησαν οι μετρήσεις τεσσάρων σημείων I-V (Σχήμα 2.15(α)). Η αγωγιμότητα της μεμβράνης υπολογίζεται να είναι 4, S cm -1, η οποία είναι σε λογική συμφωνία με τις τιμές για τις ταινίες που φτιάχνονται χρησιμοποιώντας άλλους κολλοειδείς ημιαγωγούς στενού χάσματος. Επιπλέον, η γραφική δύο σημείων I-V (Σχήμα 2.15(b)) έδειξε ενεργοποιημένες δυνατότητες στα -6,5 και 10 V, αρνητικά και θετικά τεταρτημόρια αντίστοιχα, υποδηλώνοντας έναν χαρακτήρα τύπου-ρ. Τα δεδομένα I-V επιβεβαίωσαν ότι τα αγώγιμα υμένια στερεάς κατάστασης του GeSe [100]-προσανατολισμένου μπορούν να 42

44 παραχθούν με απλή χύτευση των όπως-συντίθονται αιωρήματα κολλοειδών νανοφύλλων GeSe. Σχήμα 2.15 : I-V γραφικές παραστάσεις για GeSe νανόφυλλα υμένια: (α) καμπύλη τεσσάρων σημείων I-V (μαύρο) και η γραμμική προσαρμογή που χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της αγωγιμότητας (κόκκινο), (b) δύο-σημείων καμπύλη I-V με τις ενεργοποιημένες δυνατότητες να συμβολίζονται (κόκκινες γραμμές) [13]. Εν κατακλείδι, μονοκρύσταλλα κολλοειδή νανόφυλλα ημιαγωγών στενού χάσματος GeS και GeSe έχουν συντεθεί χρησιμοποιώντας μια απλή στρατηγική. Τα νανόφυλλα μπορούν να υλοποιηθούν σε [100]-προσανατολισμένα υμένια και το χάσμα τους να παρέχει καλή επικάλυψη με το ηλιακό φάσμα. Σε συνδυασμό με όσα έχουν αναφερθεί στο παρελθόν για τις ηλεκτρικές μετρήσεις των μονών GeSe φύλλων φτιαγμένα με τη χρήση της διαδικασίας ατμών-συμπύκνωσης-ανακρυστάλλωσης, οι μορφολογίες νανοφύλλων, τα ενεργειακά χάσματα και οι αγωγιμότητες κάνουν τις GeS και GeSe νανοδομές να είναι πολλά υποσχόμενες για χρήση ως στρώματα απορροφήσεως του φωτός σε Shockley- Queisser-περιορισμένα ηλιακά κύτταρα, καθώς και σε άλλες συσκευές νανοηλεκτρονικής, συμπεριλαμβανομένου των φωτοαγώγιμων κυττάρων, των p-n επαφών, και των τρανζίστορ επίδρασης πεδίου. 43

45 3o ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μελέτη και ανάλυση του GeSe από πρώτες αρχές 3.1 Υπολογιστικές μέθοδοι της επιστήμης των υλικών Για την μοντελοποίηση υλικών συχνά χρησιμοποιούνται μέθοδοι οι οποίες συμβαδίζουν με την στρατηγική «divide and conquer» δηλαδή διαίρεσε και κατέκτησε. Συνεπώς, όπως ήταν λογικό, αναπτύχθηκαν διάφορες μέθοδοι περιγραφής των υλικών, ανάλογα με το μέγεθος των δειγμάτων που σχετίζονται με τα υπό μελέτη φαινόμενα και ανάλογα με τη τάξη χρόνου στην οποία αυτά εμφανίζονται. Οι μεθοδολογίες που αναπτυχθήκαν μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε 4 ομάδες [23]. 1. Μέθοδοι από πρώτες αρχές (ab-initio ή first-principles methods): Αυτού του είδους οι μέθοδοι βασίζονται στην θεωρία του συναρτησιακού της πυκνότητας και μελετούν την ηλεκτρονική δομή. Ως αποτέλεσμα δίνουν τις κυματοσυναρτήσεις των ηλεκτρονίων, την πυκνότητα των ηλεκτρονίων στον χώρο και το δυναμικό του κρυστάλλου. Αυτές οι μέθοδοι χρησιμοποιούνται σε μεγέθη τάξης μερικών Angstrom ή nm, και χρόνο τάξης του ps. 2. Μέθοδοι κλασσικής μοριακής δυναμικής (molecular dynamics methods): Σε αυτές τις μεθόδους επιλύεται η κλασσική εξίσωση κίνησης του Newton για τους πυρήνες των ατόμων και τα ηλεκτρόνια λαμβάνονται υπόψη με τη μορφή ενός δυναμικού που ακολουθεί μία προεπιλεγμένη συνάρτηση. Ως αποτέλεσμα δίνονται οι θέσεις των ατόμων και οι ταχύτητες τους σε σχέση με το χρόνο και τα διαφορά φυσικά μεγέθη υπολογίζονται σαν μέσες τιμές για ένα μεγάλο αριθμό ατόμων στο χρονικό διάστημα που το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία. Αυτές οι μέθοδοι χρησιμοποιούνται σε μεγέθη τάξης μερικών δεκάδων nm και σε χρόνο της τάξης του μs. 3. Στατιστικές μέθοδοι: Αυτές οι μέθοδοι βασίζονται σε αλγορίθμους Monte-Carlo. Συνήθως αυτές οι μέθοδοι χρησιμοποιούνται σε μεγέθη τάξης του μm και σε χρόνο τάξης του ms, αν και αυτές οι μέθοδοι είναι αποτελεσματικές αδιακρίτως μεγέθους. 4. Συνεχείς εξισώσεις: Χρησιμοποιούνται σε μεγέθη τάξης μm και χρόνου τάξης sec. Σε αυτή την εργασία θα ασχοληθούμε με την μέθοδο από πρώτες αρχές. Σε αυτή τη μέθοδο η κίνηση των ηλεκτρονίων καθώς και των πυρήνων των ατόμων περιγράφονται από τις εξισώσεις του Schrödinger και συνεπώς οι ιδιότητες των υλικών περιγράφονται από την 44

46 κβαντική μηχανική. Όμως η επίλυση αυτών των εξισώσεων είναι αδύνατη για ένα πρόβλημα Ν-σωμάτων κι έτσι προσπαθούμε να επικεντρωθούμε σε μια πιο απλή περιγραφή του προβλήματος η οποία όμως να εμπεριέχει όλα τα κυρία φυσικά φαινόμενα. Οι πυρήνες θεωρούνται ακίνητοι και αντιμετωπίζονται ως σημειακά φορτία. Χρησιμοποιούμε την αδιαβατική προσέγγιση Born-Oppenheimer για να ξεχωρίσουμε τις συντεταγμένες των ηλεκτρονίων από αυτές των πυρήνων. Για την επίλυση της εξίσωσης Schrödinger για ένα πρόβλημα πολλών σωμάτων μπορεί να χρησιμοποιηθεί η μέθοδος της θεωρίας του συναρτησιακού της πυκνότητας (density functional theory), η οποία σχετίζει την ολική ενέργεια του υλικού με την πυκνότητα των ηλεκτρονίων σε ένα στερεό σώμα. 3.2 Εισαγωγή στην Density Functional Theory (DFT) Από την στιγμή που ο κόσμος µας αποτελείται και καθορίζεται από τις αλληλεπιδράσεις ατόμων και µορίων, µία λεπτομερής και θεμελιώδης κατανόηση του κόσμου θα πηγάζει από την κατανόηση αυτών των αλληλεπιδράσεων. Αυτές όμως οι αλληλεπιδράσεις περιγράφονται µέσω της κβαντομηχανικής θεωρίας και άρα η κατανόηση των φαινομένων επιτυγχάνεται µέσω της επίλυσης των εξισώσεων της κβαντομηχανικής. Επίσης είναι ενδιαφέρον το γεγονός ότι η κβαντομηχανική δεν περιορίζεται στην ατομική κλίμακα. Για παράδειγμα, η θραύση ενός υλικού ξεκινάει στην ατομική κλίμακα όπου ένας δεσμός για κάποιον λόγο σπάει, µε αποτέλεσμα το μακροσκοπικό φαινόμενο της θραύσης να διέπεται από την κβαντομηχανική. Οι λόγοι που οδηγούν έναν ερευνητή στην χρήση κβαντομηχανικών μεθόδων για την προσομοίωση ενός συστήματος, είναι καταρχήν η αδυναμία της πειραματικής προσέγγισης. Δηλαδή, σε περιπτώσεις που το πείραμα είναι αδύνατο ή πολύ ακριβό επιβάλλεται, ή καλύτερα προτιμάται η μοντελοποίηση. Επίσης ο πειραματικός έλεγχος που υπάρχει κατά τους κβαντομηχανικούς υπολογισμούς είναι σαφώς μεγαλύτερος και πιο ελεύθερος από αυτόν στο πραγματικό πείραμα. Ένα ακόμα σημαντικό στοιχείο έγκειται στο γεγονός ότι όλες οι φυσικές ιδιότητες που σχετίζονται π.χ. µε την ολική ενέργεια του συστήματος, μπορούν να υπολογιστούν µέσω μίας διάταξης στα πλαίσια της κβαντομηχανικής ενώ για τις πειραματικές μετρήσεις θα χρειαστούν διαφορετικές διατάξεις σχεδόν για κάθε ιδιότητα. Σε µια σειρά δημοσιεύσεων, οι Hohenberg, Kohn και Sham ανέπτυξαν µία νέα θεωρία για την αντιμετώπιση του προβλήματος της ηλεκτρονικής δοµής συστημάτων πολλών σωματιδίων (electronic structure of many body systems), η οποία ονομάστηκε Density Functional Theory(DFT). Η θεωρία 45

47 αυτή έφερε µια επανάσταση στους υπολογισμούς των ιδιοτήτων των µορίων και των υλικών γενικότερα, και η εφαρμογή της εξακολουθεί μέχρι και σήμερα να επεκτείνεται σε νέα προβλήματα. Η καθοριστική επίδραση και ο σημαντικός ρόλος της στην επιστήμη επιβεβαιώθηκε, μεταξύ άλλων, και από το βραβείο Νόμπελ Χημείας που απονεμήθηκε στον βασικό δημιουργό της, W. Kohn το Η βασική ιδέα της DFT είναι η χρήση της ολικής πυκνότητας των ηλεκτρονίων n(r) αντί της κυµατοσυνάρτησης πολλών σωματιδίων Ψ στην εξίσωση του Schroedinger που περιγράφει ένα σύστημα µε πολλά αλληλεπιδρώντα σωμάτια. Όπως θα δειχθεί στη συνέχεια, αυτή η ιδέα αποτελεί µια τεράστια απλοποίηση καθώς δεν χρειάζεται να ξεκινήσει κάποιος την αντιμετώπιση του προβλήματος µε µια δραστική προσέγγιση όπως η Hartree ή η Hartree-Fock, που ήταν απαραίτητες µε την χρήση της κυµατοσυνάρτησης πολλών σωματιδίων. Η χρήση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων επιτρέπει την δημιουργία των κατάλληλων εξισώσεων ενός σωματιδίου (single-particle equations) µε ακριβή τρόπο και ακολουθεί οποιαδήποτε προσέγγιση χρειάζεται να εφαρμοστεί [23]. 3.3 Το πολυ-σωματιδιακό πρόβλημα Ένα από τα βασικά προβλήματα στην περιγραφή των ιδιοτήτων των υλικών αφορά τον μαθηματικό συσχετισμό αλληλεπιδράσεων ενός μεγάλου αριθμού σωματιδίων. Συγκεκριμένα, σε ένα άτομο η σ ένα μικρό μόριο, τα σωματίδια είναι ακόμη αρκετά λίγα για μια κβαντική περιγραφή ενώ σε ένα στερεό σώμα, η συνολική περιγραφή των σωματιδίων, τα οποία πρέπει να υπολογίζονται σε mol, είναι αδύνατη. Στην πραγματικότητα μια τέτοια περιγραφή θα ήταν αδιάφορη (τουλάχιστον για πρακτικές εφαρμογές), λόγω της μη δυνατότητας επίλυσης των κβαντικών εξισώσεων. Ας εξετάσουμε όμως την πλήρη Χαμιλτωνιανή, στην περίπτωση της μη σχετικότητας, του πολύ-σωματοδιακού προβλήματος για ένα μέταλλο ή άλλο υλικό σε σχέση με τις ανεξάρτητες μεταβλητές κάθε σωματιδίου. Το στερεό είναι ένα ισχυρά συζευγμένο σύστημα αποτελούμενο από 2 είδη σωματιδίων - τα ηλεκτρόνια και τους πυρήνες - που αλληλεπιδρούν με δυνάμεις Coulomb μεταξύ τους. Η Χαμιλτωνιανή, που περιγράφει ένα στερεό σώμα, εκφρασμένη σε μονάδες MKSA δίνεται από τη σχέση: 46

48 όπου το Μ δηλώνει τις μάζες των πυρήνων και το m τις μάζες των ηλεκτρονίων, το R και το r είναι οι συντεταγμένες πυρήνων και ηλεκτρονίων αντίστοιχα, το Ζ είναι ο ατομικός αριθμός. Όλες οι προσπάθειες να βρούμε τις χαρακτηριστικές ρίζες της Χαμιλτωνιανής περιλαμβάνουν προσεγγιστικά αποτελέσματα. Το μεγάλο βάρος των πυρήνων επιφέρει σε αυτούς πολύ μικρότερες ταχύτητες σε σχέση με τα ηλεκτρόνια. Συνεπώς σε κανονικές θερμοκρασίες οι πυρήνες με μια καλή προσέγγιση μπορούν να θεωρηθούν ακίνητοι σε σχέση με τα ηλεκτρόνια. Η παραπάνω διαδικασία ονομάζεται προσέγγιση Born-Oppenheimer. Παρόλο που αυτή η προσέγγιση είναι πολύ ακριβής στις περισσότερες περιπτώσεις, δε λείπουν και οι εξαιρέσεις. Για παράδειγμα, στο στερεό υδρογόνο είναι σημαντικές οι περιοδικές μεταβολές της κβαντομηχανικής θεμελιώδους κατάστασης. Παίρνοντας υπόψη την προσέγγιση Born-Oppenheimer, πραγματευόμαστε πλέον μόνο τις κινητικές ενέργειες των ηλεκτρονίων (3ος ορός), τις μεταξύ τους αλληλεπιδράσεις (4ος ορός) και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων και των πυρήνων (5ος ορός). Αυτός ο τελευταίος ορός θεωρείται σαν ένα εξωτερικό πεδίο που επιδρά πάνω στα ηλεκτρόνια προκαλώντας την μετατροπή του πολύ-σωματιδιακού προβλήματος σε ένα πρόβλημα ισχυρά αλληλεπιδρώντος «αερίου» ή «υγρού» και η ενεργή Χαμιλτωνιανή μπορεί να γραφτεί: Εδώ εισάγουμε επίσης τις ατομικές μονάδες Rydberg, e 2 = 2, ħ = 1, m = 1/ 2. Αυτό το σύστημα μονάδων θα χρησιμοποιηθεί και παρακάτω. 47

49 3.3.1 Το ηλεκτρονιακό νέφος Μια πολύ αρχική προσπάθεια να λυθεί το παραπάνω ηλεκτρονικό πρόβλημα των μετάλλων ήταν το ελεύθερο ηλεκτρονικό μοντέλο (free electron model, FEM). Στην πιο απλή μορφή του, τα αγώγιμα ηλεκτρόνια των μετάλλων αναλαμβάνουν να σχηματίσουν ένα ιδανικό υγρό από φερμιόνια δηλαδή τα ηλεκτρόνια αναλαμβάνουν να επιδράσουν μεταξύ τους με τον ίδιο τρόπο όπως κάνουν τα ουδέτερα μόρια σε ένα ιδανικό αέριο. Τα ιοντικά εσωτερικά τμήματα και οι πυρήνες θεωρούνται σταθερά. Το FEM επιτυγχάνει να περιγράψει μέταλλα όπως ο άργυρος ή το αλουμίνιο εξαιρετικά καλά. Ωστόσο αυτό δε σημαίνει ότι τα αγώγιμα ηλεκτρόνια σ ένα μέταλλο είναι ελευθέρα διότι σε διαφορετική περίπτωση σύντομα θα αποσυντήθονταν και δε θα ήταν τόσο συμπαγή και ανθεκτικά όπως τα ξέρουμε. Όπως αναφέραμε παραπάνω, τα ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν πολύ ισχυρά μεταξύ τους και με τους πυρήνες μέσω της αλληλεπίδρασης Coulomb. Η αιτία που το FEM λειτουργεί τόσο καλά έχει διατυπωθεί στην υπόθεση Landau, η οποία εξηγεί ότι ένα σύστημα αποτελούμενο από ένα μεγάλο αριθμό αλληλεπιδρώντων σωματιδίων έχει χαμηλού ύψους διεγερμένες καταστάσεις οι οποίες θεωρούνται ως σωματίδια, λεγόμενα ημι-σωματίδια (quasi-particles), και ότι σε πολλές περιπτώσεις το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα του συστήματος των ψευδο -σωματιδίων μοιάζει πολύ σε αυτό του αλληλεπιδρώντος συστήματος. Φυσικά, ένα ψευδο-σωματίδιο στο ηλεκρονιακό σύστημα μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα ανεξάρτητο ηλεκτρόνιο περιτριγυρισμένο από μια ισόποση κατανομή άλλων ηλεκτρονίων. Συνεπώς, παρατηρούμε ότι στην φυσική συμπυκνωμένη ύλης, τα ηλεκτρόνια δεν είναι στην πραγματικότητα ηλεκτρόνια αλλά ψευδο-σωματίδια (quasi-particles), δηλαδή χαμηλές διεγέρσεις του αλληλεπιδρώντος συστήματος, τα οποία δε πρέπει να έχουν τη διασπορά ελευθέρων ηλεκτρονίων Η θεωρία του συναρτησιακού της πυκνότητας (density functional theory, DFT) Φυσικά συστήματα με τον ίδιο αριθμό ηλεκτρονίων αλλά διαφορετικά εξωτερικά πεδία έχουν διαφορετική πυκνότητα ηλεκτρονικού φορτιού, n( ), στη θεμελιώδη τους κατάσταση, όπως για παράδειγμα τα C2H2 και N2 τα οποία περιέχουν 14 ηλεκτρόνια αλλά έχουν πολύ διαφορετικά πεδία. Αυτό το παράδειγμα απεικονίζει τη βασική ιδέα της θεωρίας 48

50 του συναρτησιακού της πυκνότητας (density functional theory, DFT) - μεταγενέστερης της θεωρίας Thomas-Fermi και του μοντέλου Slater η οποία χρησιμοποιεί την πυκνότητα φορτιού, n( ), ως βασική μεταβλητή και αποτελεί μια από τις πιο επιτυχημένες και ευρέως χρησιμοποιημένες μεθόδους στον υπολογισμό της ηλεκτρονικής δομής. Κατά την πάροδο του χρόνου η θεωρία του συναρτησιακού της πυκνότητας κάλυψε επίσης τα μαγνητικά συστήματα, τα συστήματα όπου η σχετικότητα παίζει σημαντικό ρόλο, τα διαμαγνητικά φαινόμενα, τις ελεύθερες ηλεκτρονικές οπές και γενικότερα συστήματα οπού η προσέγγιση Born-Oppenheimer δεν ισχύει Η θεωρία Hohenberg-Kohn Η θεωρητική βάση της DFT αποτελείται από τα αρχικά θεωρήματα των Hohenberg και Kohn. Ας θεωρήσουμε ένα σύστημα από φορτισμένα φερμιόνια χωρίς σπιν (στην πράξη, ένα παραμαγνητικό σύστημα ηλεκτρονίων) με μια μη εκφυλισμένη θεμελιώδη κατάσταση. Η μη-σχετιστική χρόνο-ανεξάρτητη Χαμιλτωνιανή H γράφεται: H = T + W + Vext (T= η συνολική κινητική ενέργεια, W= η σχετική ενέργεια από την αλληλεπίδραση μεταξύ των σωματιδίων και Vext η εξωτερική δύναμη που συνήθως είναι το Coulomb πεδίο από τους πυρήνες και μερικές φορές τα δέσμια ηλεκτρόνια) [23]. Η θεωρία αυτή συνοψίζεται σε τρεις ισχυρισμούς. Αναλυτικότερα: 1) Πρώτο Θεώρημα: Η προβλεπόμενη τιμή οποιασδήποτε παρατηρήσιμης ποσότητας στη θεμελιώδη κατάσταση θεωρείται μια μοναδική συνάρτηση της πυκνότητας n( ) στην θεμελιώδη κατάσταση. Για παράδειγμα η ολική ενέργεια Ε μπορεί πάντοτε να γράφεται σαν E[n( )] και το ίδιο ισχύει για εξωτερικά πεδία με εξαίρεση μια προσθετική σταθερά. Επειδή το Ε είναι συναρτήσει μιας συνάρτησης του, χρησιμοποιείται ο όρος συναρτησιακό. 2) Δεύτερο Θεώρημα: Η πυκνότητα ηλεκτρονικού φορτίου στη θεμελιώδη κατάσταση ελαχιστοποιεί το συναρτησιακό της ολικής ενεργείας E[n( )]. Το κομμάτι της ενεργείας το οποίο συνδέεται με τα εξωτερικά πεδία μπορεί να χωριστεί και σαφώς να εκφραστεί σαν ένα ολοκλήρωμα του εξωτερικού πεδίου με την πυκνότητα φορτίου. Το συναρτησιακό της ολικής ενέργειας εκφράζεται ως (1) 49

51 οπού το νέο συναρτησιακό F(n) περιέχει την κινητική ενεργεία και την αλληλεπίδραση μεταξύ των σωματιδίων. 3) Τρίτο Θεώρημα: Το συναρτησιακό F[n] δεν εξαρτάται από την Vext. Κατά συνεπεία το ακριβές F[n] θα είναι το ίδιο συναρτησιακό πυκνότητας και για τα στερεά αλλά και για τα άτομα και τα μόρια. Περαιτέρω ακολουθούμε την μεθοδολογία των Kohn και Sham και αντικαθιστούμε το πρόβλημα πολλών σωμάτων με ένα μονο-ηλεκτρονικό πρόβλημα και ξαναγραφούμε το γενικό συναρτησιακό F(n) = T(n) + W(n), όπου Τ η κινητική ενέργεια και W η ενέργεια αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίων, σαν (2) Ο πρώτος ορός το T s (n) είναι η κινητική ενεργεία ενός υποθετικού αδρανούς ηλεκτρονικού αεριού με την ιδία πυκνότητα με το αέριο των αλληλεπιδρούντων ηλεκτρονίων και το δεύτερο μέρος είναι η κλασσική αλληλεπίδραση Coulomb. Το συναρτησιακό ανταλλαγής και συσχέτισης E xc (n) εμπεριέχει όλες τις πολυσωματιδιακές αλληλεπιδράσεις καθώς επίσης μεταξύ άλλων και τη πολυσωματιδιακή συνεισφορά στην κινητική ενέργεια και τις επιδράσεις από την απαγορευτική αρχή Pauli. Είναι εφικτό να υπολογίσουμε την πυκνότητα του ηλεκτρονικού φορτίου και την ολική ενέργεια από την εξίσωση H = T + W + Vext, χρησιμοποιώντας το δεύτερο βασικό θεώρημα ελαχιστοποιώντας την ολική ενέργεια. Προκειμένου να συμβεί αυτό, θα πρέπει να ξέρουμε τα συναρτησιακά E xc (n) και T s (n), τους δυο εναπομείναντες αγνώστους ορούς στο συναρτησιακό της ολικής ενέργειας. Όσον αφορά το E xc (n) πολλά προσεγγιστικά συναρτησιακά αναπτύχθηκαν παρόλο που είναι δύσκολο να βρεθεί μια ακριβής μορφή του, αφού αυτή εμπεριέχει όλες τις δυσκολίες που αφορούν το πολύσωματιδιακό πρόβλημα. Ακόμη πιο σημαντικό η μονόσωματιδιακή κινητική ενέργεια T s (n) δεν κατέστη δυνατό να γραφτεί σαν συναρτησιακό της πυκνότητας. Για την επίλυση του προβλήματος ελαχιστοποίησης της ολικής ενέργειας χρησιμοποιούμε τις εξισώσεις Kohn-Sham. Γενικά η DFT είναι κατάλληλη για δομές που η γεωμετρία του συστήματος δεν αλλάζει. 50

52 3.3.4 Οι εξισώσεις Kohn-Sham Η βασική ιδέα του σχεδίου των Kohn-Sham ήταν να χαρτογραφήσουν το πολυσωματιδιακό πρόβλημα πάνω σε ένα σύστημα μη-αλληλεπιδρώντων σωματιδίων με την ίδια πυκνότητα n( ) στην θεμελιώδη κατάσταση όπως στο αρχικό πολύ-σωματιδιακό πρόβλημα. Στη θεμελιώδη κατάσταση του συστήματος η απόκλιση της ολικής ενέργειας από το θεώρημα των μεταβολών πρέπει να ισούται με μηδέν: δe [n]= 0 (3) Και χρησιμοποιώντας αυτό το αποτέλεσμα εκτελούμε την απόκλιση της συνάρτησης στη σχέση [1] και σε συνδυασμό με την [2] για την μορφή του F[n] έχουμε: (4) Όπου μ ο πολλαπλασιαστής Lagrange που αντιστοιχεί στην ανάγκη ο σωματιδιακός αριθμός να είναι ακέραιος, ο οποίος είναι γνωστός και σαν χημικό δυναμικό. Στην συνέχεια ακολουθούμε την ίδια διαδικασία πάνω στην εξίσωση της ενέργειας ενός συστήματος μηαλληλεπιδρώντων σωματιδίων που κινούνται υπό την επίδραση ενός ενεργού δυναμικού V eff. Η συνάρτηση της ενέργειας τώρα εκφράζεται ως: (5) Και η απόκλιση δίνει: (6) Η εξίσωση (4) μπορεί να γραφτεί στην μορφή της (6): 51

53 (7) Η Χαμιλτωνιανή που περιγράφει τις καταστάσεις ενός ηλεκτρονίου στο μονοηλεκτρονιακό πρόβλημα, το οποίο κινείται μέσα στο μέσο ενεργό δυναμικό, V eff ( ) των υπολοίπων ηλεκτρονίων, γράφεται (8) όπου. Το ενεργό δυναμικό γράφεται ως V eff = V c + V xc. Ο πρώτος όρος είναι το δυναμικό της αλληλεπίδρασης Coulomb των ηλεκτρονίων με τα αλλά ηλεκτρόνια V ee και με τους πυρήνες V ez, V c = V ee + V ez. Ο δεύτερος όρος στο άθροισμα αντιπροσωπεύει το δυναμικό ανταλλαγής και συσχέτισης, V xc, το οποίο προέρχεται από την αντίστοιχη ενέργεια στην εξίσωση (2). Η αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων μεταξύ τους περιγράφεται από το δυναμικό Το αρνητικό πρόσημο στην ουσία δείχνει την άπωση μεταξύ των ηλεκτρονίων. Η αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων με τους πυρήνες μπορεί να περιγραφεί από την παρακάτω σχέση: Παρατηρούμε ότι το πρόσημο εδώ είναι θετικό υποδηλώνοντας την έλξη μεταξύ των πυρήνων και των ηλεκτρονίων. Το δυναμικό ανταλλαγής και συσχέτισης V xc στην ουσία περιέχει όλες τις απαραίτητες διορθώσεις που χρειαστήκαν για την μετατροπή από ένα πρόβλημα Ν ηλεκτρονίων σε ένα μονοηλεκτρονιακό πρόβλημα. Η ονομασία του προκύπτει από το γεγονός ότι δύο τυχαία ηλεκτρόνια επιτρέπεται να αλλάζουν θέσεις καθώς και από την 52

54 δυναμική συμπεριφορά του ηλεκτρονίου κατά την κίνηση του. Η πυκνότητα φορτιού στην θεμελιώδη κατάσταση συναρτήσει των κυματοσυναρτήσεων που αποτελούν λύσεις της (8) γράφεται: (9) Λαμβάνοντας υπόψη την αρχική εξίσωση καθώς και αυτήν εδώ μπορούμε να καταλήξουμε στον παρακάτω τύπο από όπου μπορεί να υπολογιστεί με ακρίβεια ο κινητικός ορός της ενέργειας: (10) Μόνο με την προσέγγιση Kohn-Sham μπορούμε να υπολογίσουμε τις ιδιότητες της θεμελιώδους κατάστασης των πολύ-σωματιδιακών συστημάτων με τη διαμόρφωση σύνθετων υπολογισμών αλληλεπίδρασης Ανταλλαγή και συσχέτιση οπών Η ανταλλαγή και συσχέτιση οπών είναι μια χρήσιμη αρχή όταν συζητάμε προσεγγίσεις στην ενέργεια E xc [n]. Διαφορετικά ονομάζεται και οπή Fermi-Coulomb και ο ορισμός της περιλαμβάνει την συνάρτηση συσχέτισης ζεύγους, που είναι η πιθανότητα να βρεθεί ένα σωματίδιο στο σημείο r αν ξέρουμε ότι υπάρχει ένα σωματίδιο στο σημείο r'. Η φυσική προέλευση της οπής ανταλλαγής-συσχέτισης έγκειται στο ότι τα ηλεκτρόνια θα συσχετίσουν την κίνησή τους έτσι ώστε να εκτοπιστεί το ηλεκτρικό πεδίο. Κάθε ηλεκτρόνιο περικλείεται από μια οπή η οποία περιέχει ένα ίσο σε μέτρο με το ηλεκτρόνιο αλλά με αντίθετο πρόσημο φορτίο. Η ενέργεια ανταλλαγής και συσχέτισης όπως εμφανίζεται στην εξίσωση Kohn-Sham μπορεί να ερμηνευθεί φυσικά ως ενέργεια λόγω της ανταλλαγής Pauli και της συσχέτισης Coulomb των ηλεκτρονίων με την οπή ανταλλαγής και συσχέτισης. Η E xc εκφράζεται: 53

55 (11) Όπου W(r, r') είναι το δυναμικό αλληλεπίδρασης. Πλέον το σύστημα ηλεκτρονίου-οπής οδηγεί στην εκπομπή μηδενικού φορτίου και εκφράζεται: (12) Αυτός ο κανόνας πρέπει να ισχύει πάντα αφού το ολικό φορτίο του ηλεκτρονίου και της οπής είναι μηδέν Η προσέγγιση της τοπικής πυκνότητας (local density approximation, LDA) Στις εξισώσεις (2) και (8) δεν είναι γνωστή η αναλυτική έκφραση για το δυναμικό και την ενέργεια αλληλεπίδραση και ανταλλαγής: E xc και V xc = de xc /dn. Για να το προσεγγίσουμε χρησιμοποιούμε την προσέγγιση τοπικής πυκνότητας. Αναπτύσσουμε την ενέργεια ανταλλαγής E x (n) σε ολοκλήρωμα της μορφής (13) Όπου το ε x (n) είναι η ενέργεια ανταλλαγής για ένα ομογενές ηλεκτρονικό νέφος με πυκνότητα φορτίου n(r), η οποία είναι γνωστή από την βιβλιογραφία. Αναφορικά με την συνεισφορά της ενέργειας συσχέτισης υποθέτουμε ότι μπορεί να γραφτεί στην ίδια μορφή με την ενέργεια ανταλλαγής στην εξίσωση (13) και την μορφή της ε c (n) την προσαρμόζουμε σε αποτελέσματα κβαντικού Monte Carlo για ένα αέριο ελεύθερων ηλεκτρονίων. Η προσέγγιση τοπικής πυκνότητας έχει εφαρμοστεί με επιτυχία σε μια σειρά προβλημάτων και η επιτυχία της ξεπέρασε κατά πολύ τις αρχικές εκτιμήσεις. Όπως αποδείχθηκε μετέπειτα, υπήρχε η τάση εντός αυτής της προσέγγισης τα διαφορά λάθη να 54

56 αλληλοαναιρούνται. Από την στιγμή που η μέθοδος αυτή απορρέει από ένα ομογενές ηλεκτρονιακό νέφος, θα περιμέναμε να δουλεύει καλά μονό σε συστήματα που η πυκνότητα φορτίου μεταβάλλεται αργά αλλά η LDA απέδειξε ότι δουλεύει παρά πολύ καλά και σε συστήματα που όσον αφορά την πυκνότητα του φορτίου τους θεωρούνται τελείως ανομοιογενή. Η LDA είναι χαρακτηριστικό ότι δίνει αποτελέσματα σε μέταλλα σε συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα. Η επέκταση της στα μαγνητικά συστήματα (local spin density approximation, LSDA) από τους Barth και Hedin χρησιμοποιείται με επιτυχία για την μελέτη μαγνητικών μεταλλικών κραμάτων. Μια μεταγενέστερη βελτίωση της LDA είναι η GGA (generalized gradient approximation) οπού εδώ λαμβάνεται υπόψη και η βαθμωτή μεταβολή της πυκνότητας του φορτιού Προσεγγίσεις μη τοπικής πυκνότητας Παρ ότι η LDA δουλεύει πολύ καλύτερα από το αναμενόμενο παράγει κάποια συστηματικά λάθη. Για παράδειγμα η LDA υπερεκτιμά την ενέργεια δημιουργίας δεσμών με αποτέλεσμα να προβλέπει πολύ μικρές παραμέτρους του κρυσταλλικού πλέγματος. Οι Kohn- Sham πρότειναν μια επέκταση της συνάρτησης ανταλλαγής-συσχέτισης παίρνοντας υπόψη και την κλίση (gradient) της πυκνότητας των ηλεκτρονίων, όπου συμπεριέλαβαν το n και ( n 2 ) ως τους δύο όρους χαμηλότερου βαθμού. Αυτό το είδος προσέγγισης ονομάζεται gradient expansion approximation (GEA). Δυστυχώς η GEA δεν επαληθεύει τον κανόνα της εξίσωσης (12). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η GEA οπή ανταλλαγής-συσχέτισης να μην αντιστοιχεί σε κανένα φυσικό σύστημα. Όπου δεν χρειάζεται η μεγάλου βαθμού προσέγγιση της E xc, προάγεται ένα σύνολο προσεγγιστικών μεθόδων Generalized Gradient Approximations (GGA). Λαμβάνοντας υπ όψιν την κλίση πρώτου βαθμού της πυκνότητας η E xc γράφεται: (14) Όπου f(n, n) είναι μία συνάρτηση η οποία πρέπει να ικανοποίει μια σειρά διαφόρων κριτηρίων. 55

57 3.3.8 Όρια της θεωρίας του συναρτησιακού της πυκνότητας Υπάρχουν θεμελιώδη όρια στις δυνατές προβλέψεις της θεμελιώδους κατάστασης μέσω της θεωρίας του συναρτησιακού της πυκνότητας σε συνδυασμό με την προσέγγιση Kohn-Sham. Τυπικά παραδείγματα συστημάτων ανομοιογενής πυκνότητας είναι υλικά με ισχυρές αλληλεπιδράσεις όπως τα κράματα από λανθανίδες και ακτινίδες: CeN και UGa 3. Επίσης τα 3-d μέταλλα μετάβασης Fe, Co και ιδιαίτερα το Ni ανήκουν σε αυτή την κατηγορία. Σε μερικές περιπτώσεις οι υπολογισμοί ηλεκτρονικής δομής έχουν δώσει λάθος θεμελιώδη κατάσταση (παράδειγμα αποτελεί η μοναδιαία κυψελίδα του σιδήρου όπου πιστεύονταν ότι έχει FCC δομή αλλά απεδείχθη ότι έχει BCC). Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι μερικά 3-d μεταλλικά οξείδια όπου οι υπολογισμοί έχουν προβλέψει μεταλλική συμπεριφορά αλλά στην πραγματικότητα συμπεριφέρονται σαν αντισιδηρομαγνητικοί μονωτές. Γενικώς ο προσδιορισμός των ορίων και ο ακριβής εντοπισμός των λαθών σε μέθοδο προσέγγισης όπως οι LDA, KS, DFT είναι αρκετά δύσκολος. Σε μερικές περιπτώσεις αμφισβητείται η λύση του πολύ-σωματιδιακού προβλήματος διότι μελετά μόνο ένα σωματίδιο θεωρώντας τα υπόλοιπα σαν ένα ενεργό δυναμικό [23]. 3.4 Υπολογιστικές μέθοδοι από πρώτες αρχές Αυτοσυνέπεια και λύσεις εξισώσεων Kohn-Sham Το πρόβλημα που προκύπτει κατά την επίλυση των εξισώσεων Kohn-Sham (8) αφορά την πυκνότητα φορτίου. Η Χαμιλτωνιανή του συστήματος εξαρτάται από την πυκνότητα φορτίου, η οποία με την σειρά της εξαρτάται από τις κυματοσυναρτήσεις που αποτελούν λύσεις των εξισώσεων αυτών. Άρα η αναλυτική λύση αυτών των εξισώσεων είναι αδύνατη ακόμα και για πολύ απλά συστήματα. Ο μόνος τρόπος για να τις λύσουμε είναι η αυτοσυνέπεια. Θεωρούμε μία αρχική πυκνότητα ηλεκτρονίων n( ) (ή το αντίστοιχο ηλεκτροστατικό δυναμικό V( )) που ισούται με την επαλληλία λύσεων για τα ελευθέρα άτομα και γράφουμε την Χαμιλτωνιανή του προβλήματος. Αναπτύσσουμε τις κυματοσυναρτήσεις του προβλήματος σε μία βάση συναρτήσεων X j ( ) που επιλέγονται ώστε να αναπαριστούν τα κυριότερα φυσικά χαρακτηριστικά του προβλήματος : 56

58 (15) Επιλύουμε τις εξισώσεις Kohn-Sham και υπολογίσουμε τους συντελεστές C ij και στη συνέχεια μία καινούρια πυκνότητα φορτίου μέσω της εξίσωσης (9). Χρησιμοποιούμε αυτήν την καινούρια πυκνότητα φορτίου για να επιλύσουμε εκ νέου τις εξισώσεις Kohn-Sham και συνεχίζουμε αυτό το σχήμα μέχρι η μεταβολή στην πυκνότητα ηλεκτρονιακού φορτίου να είναι μικρότερη από μία προεπιλεγμένη τιμή. Η πυκνότητα φορτίου που έχουμε συγκλίνει είναι η πραγματική του κρυστάλλου για τη συγκεκριμένη βάση X j ( ) και για την συγκεκριμένη προσέγγιση στο E xc και την χρησιμοποιούμε για να υπολογίσουμε τις διάφορες ιδιότητες του συστήματος που μελετάμε Κατηγοριοποίηση μεθόδων ηλεκτρονιακής δομής Αυτό που χαρακτηρίζει τις διάφορες μεθόδους ηλεκτρονιακής δομής είναι η επιλογή της βάσης πάνω στην οποία αναπτύσσονται οι κυματοσυναρτήσεις του προβλήματος. Στις πρώιμες μεθόδους αναπτύσσαμε τις κυματοσυναρτήσεις εντός σφαιρών με κέντρα τα άτομα (muffin-tin spheres) οι οποίες δεν επικαλύπτονταν και ο υπόλοιπος χώρος αγνοούνταν. Στη συνέχεια οι σφαίρες αυτές αντικαταστάθηκαν με τις λεγόμενες ατομικές σφαίρες που αλληλοκαλύπτονται (atomic spheres approximation) και το άθροισμα των όγκων τους ισούται με τον πραγματικό όγκο του κρυστάλλου. Οι σύγχρονες μέθοδοι ηλεκτρονιακής δομής στηρίζονται στην προσέγγιση των σφαιρών muffin-tin αλλά λαμβάνεται επίσης υπόψη και ο ενδιάμεσος χώρος (interstitial region). Επίσης στις σύγχρονες μεθόδους το δυναμικό, η πυκνότητα φορτίου και οι κυματοσυναρτήσεις αναπτύσσονται στις αρμονικές του πλέγματος (full potential). Στην παρούσα εργασία μας ενδιαφέρει περισσότερο η μέθοδος των ψευδοδυναμικών, την οποία αναλύουμε παρακάτω Μέθοδος ψευδοδυναμικών Οι κυματοσυναρτήσεις για τα ελεύθερα ηλεκτρόνια σε ένα περιοδικό κρύσταλλο μπορούν να επεκταθούν σε επίπεδα κύματα (ΕΚ). Αν το δυναμικό που παράγεται λόγω των ατόμων παραληφθεί, τότε τα ΕΚ είναι η ακριβής λύση. Αν το δυναμικό είναι ομαλό, τότε μπορεί να χειριστεί σαν μία διαταραχή και έτσι οδηγούμαστε στο μοντέλο του ελεύθερου ηλεκτρονίου. Ωστόσο το δυναμικό το οποίο προκύπτει από τον ατομικό πυρήνα δεν είναι 57

59 καθόλου ομαλό και γενικά οι κυματοσυναρτήσεις των ατόμων οι οποίες σχετίζονται με καταστάσεις του πυρήνα είναι πολύ απότομες. Για αυτόν τον λόγο ο αριθμός των ΕΚ τα οποία χρειάζονται για να παρουσιάσουν τέτοιες απότομες κυματοσυναρτήσεις είναι τεράστιος. Ωστόσο, είναι επιθυμητό να παραμείνει η απλότητα της προσέγγισης των ΕΚ. Ο Slater το 1937 πρότεινε μία πιθανή λύση σε αυτό το πρόβλημα, στην οποία η έκταση των ΕΚ ήταν αυξημένη με τις λύσεις του ατομικού προβλήματος στις σφαιρικές περιοχές γύρω από το άτομο, και το δυναμικό θεωρήθηκε ότι είναι σφαιρικά συμμετρικό μέσα στην σφαίρα και μηδέν έξω. Με σκοπό να παρακαμφθεί αυτή η προσέγγιση σχήματος του δυναμικού, ο Herring το 1940 πρότεινε μία εναλλακτική μέθοδο η οποία περιελάμβανε την κατασκευή των κυματοσυναρτήσεων σθένους σαν ένα γραμμικό συνδυασμό των ΕΚ και των κυματοσυναρτήσεων του πυρήνα. Επιλέγοντας κατάλληλα τις σταθερές της έκφρασης αυτής, αυτή η κυματοσυνάρτηση αποδεικνύεται ότι είναι ορθογώνια με τις καταστάσεις πυρήνα, και για αυτό το λόγο πήρε το όνομα μέθοδος ορθογώνιων επίπεδων κυμάτων (orthogonalized plane wave, OPW). Από την στιγμή που η προβληματική περιοχή φροντίζεται από τα τροχιακά του πυρήνα, το κομμάτι το οποίο πρέπει να αναπαρασταθεί από τα επίπεδα κύματα είναι περισσότερο ομαλό, και απαιτείται ένας μικρότερος αριθμός επίπεδων κυμάτων για την αναπαραγωγή των καταστάσεων σθένους. Κάποιος μπορεί να πάει ένα βήμα παραπέρα την προσέγγιση OPW και να εξαλείψει τις καταστάσεις του πυρήνα και έπειτα να αντικαταστήσει την δράση τους με ένα αποτελεσματικό δυναμικό, ή ψευδοδυναμικό. Αυτό το ψευδοδυναμικό ωστόσο δεν μπορεί να είναι οτιδήποτε. Πρέπει να κατασκευαστεί προσεκτικά έτσι ώστε να αναπαραχθούν επακριβώς οι ιδιότητες δεσμών του κανονικού δυναμικού. Οι ηλεκτρονιακές καταστάσεις ενός ατόμου χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: (1) στις καταστάσεις πυρήνα, οι οποίες είναι εντοπισμένες και δεν παίρνουν μέρος σε χημικούς δεσμούς, (2) στις καταστάσεις σθένους, οι οποίες είναι εκτεταμένες και υπεύθυνες για τους χημικούς δεσμούς και (3) στις ημι-πυρηνικές καταστάσεις, οι οποίες είναι εντοπισμένες και πολωμένες, αλλά γενικά δεν συνεισφέρουν άμεσα στους χημικούς δεσμούς. Η πιο κοινή προσέγγιση ψευδοδυναμικού είναι αυτή η οποία θεωρεί τους πυρήνες «παγωμένους» όπως επίσης και τις ημι-πυρηνικές καταστάσεις, εκτός αν η συνεισφορά των τελευταίων είναι σημαντική και τότε θα πρέπει να συμπεριληφθούν στις καταστάσεις σθένους. Οι καταστάσεις σθένους δείχνουν μία συμπεριφορά ταλάντωσης με έναν αριθμό κόμβων ίσο με n l 1, όπου n είναι ο κύριος κβαντικός αριθμός και l είναι η στροφορμή. 58

60 Οι κυματοσυναρτήσεις οι οποίες δεν έχουν κόμβους δεν έχουν και ταλαντώσεις, αλλά λόγω της ορθογωνιότητας, δημιουργούν ισχυρές δέσμιες καταστάσεις οι οποίες είναι κοντά στον πυρήνα. Αυτή είναι η περίπτωση της κατάστασης 1s του Η, οι καταστάσεις 2p των C, N, O και F, και οι καταστάσεις 3d των μετάλλων μετάβασης. Όταν επιλεχθεί το σετ βάσης των επίπεδων κυμάτων, ο υπολογισμός του πίνακα των στοιχείων της χαμιλτωνιανής χρειάζεται την ανάλυση Fourier των κυματοσυναρτήσεων. Αυτά τα παραπάνω χαρακτηριστικά είναι πολύ αυστηρά για τα επίπεδα κύματα, διότι απότομες κορυφές απαιτούν ένα πολύ μεγάλο αριθμό ΕΚ για την επίτευξη σύγκλισης στην ανάπτυξη, και αυτό μεταφράζεται σε μία τεράστια ποσότητα υπολογιστικών μέσων. Βασισμένοι στις παρατηρήσεις ότι: (1) οι καταστάσεις πυρήνα δεν είναι βασικές για την περιγραφή του χημικού δεσμού, και (2) μία καλή περιγραφή των κυματοσυναρτήσεων σθένους μέσα στην περιοχή του πυρήνα δεν είναι απαραίτητη, δεν υπάρχει έλλειψη κρίσιμης πληροφορίας αν η εσωτερική λύση αντικατασταθεί με μία ομαλή, χωρίς κόμβους ψευδοκυματοσυνάρτηση, η οποία δεν είναι λύση του κανονικού ατομικού προβλήματος. Από την στιγμή που δεν υπάρχουν κόμβοι τα ατομικό πρόβλημα μετατρέπεται σε ένα ψευδο-ατομικό πρόβλημα στο οποίο το κανονικό δυναμικό έχει αντικατασταθεί από ένα ψευδοδυναμικό (ΨΔ). Συνοψίζοντας, υπάρχουν δύο βασικά βήματα στην θεωρία των ψευδοδυναμικών: 1. Τα ηλεκτρόνια του πυρήνα βγαίνουν από τον υπολογισμό, και η αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων σθένους με τον πυρήνα αντικαθιστάται από ένα ομαλό δυναμικό. Αυτό το δυναμικό εξαρτάται από την στροφορμή των ηλεκτρονίων σθένους λόγω των διαφορετικών συνθηκών ορθογωνιότητας. Για παράδειγμα στο άτομο C η κατάσταση σθένους 2s πρέπει να είναι ορθογώνια με την κατάσταση 1s του πυρήνα, αλλά η κατάσταση σθένους 2p δεν αισθάνεται τον περιορισμό ορθογωνιότητας της κατάστασης 1s του πυρήνα επειδή έχουν διαφορετική στροφορμή. Έτσι αυτές οι δύο καταστάσεις αισθάνονται πολύ διαφορετικά δυναμικά από τον πυρήνα. Σε μεγάλες αποστάσεις βέβαια το δυναμικό είναι ανεξάρτητο της στροφορμής. 2. Η αλληλεπίδραση πυρήνα ηλεκτρονίου αντικαθιστάται από ένα μαλακό ψευδοδυναμικό. Η λύση της ατομικής εξίσωσης Schrödinger για το ψευδοδυναμικό είναι μία ψευδοκυματοσυνάρτηση η οποία είναι διαφορετική από την πραγματική κυματοσυνάρτηση. Το ψευδοδυναμικό ωστόσο κατασκευάζεται έτσι ώστε οι ιδιότητες σκέδασης να είναι ίδιες με 59

61 αυτές του δυναμικού όλων των ηλεκτρονίων, αν και η ακτινική ψευδο-κυματοσυνάρτηση δεν έχει κόμβους στην περιοχή του πυρήνα. 3.5 Υπολογιστικό λογισμικό ABINIT Για την μελέτη της ατομικής και ηλεκτρονικής δοµής ενός κρυστάλλου υπάρχουν πολλά λογισμικά τα οποία στηρίζονται σε διαφορετικές προσεγγίσεις. Κάποια διαδεδομένα λογισμικά που βασίζονται στην DFT και επαναλαμβάνουν έναν αυτοσυνεπή υπολογισμό της ηλεκτρονικής θεμελιώδους ενέργειας για µία δεδομένη δομή ατόμων είναι το ABINIT, το CASTEP και το VASP. Η ενέργεια των ιόντων στο αυτοσυνεπές δυναμικό των ηλεκτρονίων και µία διαφόριση (the Hellmann-Feynman forces) οδηγεί στην μετακίνηση των ιόντων προς τη θέση ισορροπίας τους. Η πρόκληση σε αυτού του είδους τα λογισμικά είναι η επίτευξη υψηλής ακρίβειας στους υπολογισμούς μετά από κάθε μετακίνηση των ιόντων σε μικρό χρόνο. Από αυτά τα προγράμματα µόνο το ABINIT διανέμεται δωρεάν. Στην παρούσα εργασία, το υπολογιστικό πακέτο που χρησιμοποιήθηκε για τους υπολογισμούς είναι το ABINIT. Το ΑΒΙΝΙΤ είναι ένα πακέτο του οποίου το βασικό πρόγραμμα επιτρέπει τον υπολογισμό της ολικής ενέργειας, της πυκνότητας φορτίων και της ηλεκτρονικής δοµής συστημάτων στα πλαίσια κυρίως της Density Functional Theory µε την χρήση ψευδοδυναμικών. Συγκεκριμένα, όσον αφορά στη γεωμετρία των συστημάτων που θέλουμε να μελετήσουμε, για µια συγκεκριμένη διάταξη των ατόμων, το ΑΒΙΝΙΤ μπορεί και υπολογίζει αναλυτικά τις δυνάμεις που ασκούνται στα άτομα καθώς και τις τάσεις στη μοναδιαία κυψελίδα. Αυτή η δυνατότητα επιτρέπει τη βελτιστοποίηση της διάταξης των ατόμων και των παραμέτρων της μοναδιαίας κυψελίδας ως εξής: δημιουργούνται νέες δοκιμαστικές γεωμετρίες και στη συνέχεια υπολογίζονται οι δυνάμεις και οι τάσεις, οι οποίες συγκρίνονται µε τις αρχικές. Επαναλαμβάνοντας αυτό το βήμα µε την χρήση κάποιου αλγόριθμου μέχρι να επιτευχθεί η ακρίβεια που έχει ορίσει ο χρήστης, βρίσκεται η βέλτιστη θέση των ατόμων και οι βέλτιστες παράμετροι της μοναδιαίας κυψελίδας. Σχετικά µε τις ηλεκτρονικές ιδιότητες, οι ηλεκτρονικές πυκνότητες φορτίου αποτελούν µια βασική έξοδο της DFT. Στο ABINIT, εξαιτίας της χρήσης ψευδοδυναμικών, φυσική σημασία έχουν οι πυκνότητες φορτίου των ηλεκτρονίων σθένους. Για τον υπολογισμό των δεσμών ή τις ιδιότητες μεταξύ των ατόμων, η πυκνότητα αυτή είναι αρκετά ικανοποιητική, ενώ σε περιοχές κοντά στον πυρήνα πρέπει να λάβουμε υπόψη µας τις αλλοιώσεις στα αποτελέσματά µας εξαιτίας των ψευδοδυναμικών. Για τους υπολογισμούς των ενεργειακών 60

62 ταινιών, η χρήση της DFT είναι ανακριβής για τον υπολογισμό του ενεργειακού χάσματος, (band gap problem) και γι αυτό τα αποτελέσματα πρέπει να αναλύονται πολύ προσεκτικά. Για την βελτίωση των αποτελεσμάτων μπορεί να χρησιμοποιηθεί η θεωρία διαταραχών πολλών σωμάτων (GW approximation). Βεβαίως είναι δυνατόν να υπολογιστούν και άλλες ηλεκτρονικές ιδιότητες, όπως η πυκνότητα καταστάσεων (Density of States - DOS), οι προβολές της στις ατομικές καταστάσεις (Projected Density of States), τα φορτία Bader, τα φορτία Hirshfeld κ.α. Στο συνολικό πακέτο του Abinit περιλαμβάνονται και διάφορα άλλα προγράμματα για ανάλυση ή ακόμα και για περαιτέρω υπολογισμούς. Στην διπλωματική αυτή εργασία χρησιμοποιήθηκε η δυνατότητα του ABINIT να χρησιμοποιεί παράλληλα επεξεργαστές για την επίτευξη απαιτητικών υπολογισμών, σε συνδυασμό µε την πρόσβαση, µέσω της υποδομής του Hellasgrid, σε υπολογιστικά συστήματα µε εκατό και πλέον επεξεργαστές. 3.6 Αποτελέσματα Μελέτη και ανάλυση από πρώτες αρχές του σχηματισμού του Σεληνιούχου Γερμανίου Στα πλαίσια της εργασίας έγιναν κάποιοι αρχικοί υπολογισμοί ώστε να υπάρχει σύγκριση για τον έλεγχο της ορθότητας των αποτελεσμάτων, όσον αφορά τις ηλεκτρικές ιδιότητες συστημάτων που έχουν μελετηθεί διεξοδικά στο παρελθόν. Κάποιοι από αυτούς τους υπολογισμούς έγιναν για το μόριο του Υδρογόνου (Η 2 ) και τον κρύσταλλο του Πυριτίου (Si). Αρχικά μελετήθηκε το Γερμάνιο και το Σελήνιο στο ABINIT, όπου υπολογίστηκε η ολική ενέργεια για το κάθε άτομο ξεχωριστά. Θέτοντας το μέγιστο αποκοπής της κινητικής ενέργειας (ecut) στα 15 Hartree για το καθένα, βρήκαμε την ολική ενέργεια (etotal) ίση με -103,417 ev και -253,983 ev για το ένα άτομο Γερμανίου (Ge) και για ένα άτομο Σεληνίου (Se), αντίστοιχα. Στο σχήμα 3.1 παρουσιάζονται τα ενεργειακά επίπεδα των s και p ηλεκτρονίων του ατόμου του Ge και Se, σε ένα κοινό διάγραμμα. Γενικότερος σκοπός της εργασίας είναι να υπολογίσουμε την ολική ενέργεια, την ενέργεια σύνδεσης και μέσω των ενεργειακών ταινιών να υπολογίσουμε το ενεργειακό χάσμα, για τα διάφορα είδη μορίων και κρυστάλλων που αποτελούνται από Ge και Se. 61

63 Ενέργεια (ev) 0 Ενεργειακά Επίπεδα ατόμων Ge και Se , , ,41001 s - ηλεκτρόνια του Ge p - ηλεκτρόνια του Ge s - ηλεκτρόνια του Se p - ηλεκτρόνια του Se ,01773 Σχήμα 3.1 : Ενεργειακά επίπεδα των s και p ηλεκτρονίων, του ατόμου του Ge και Se Μελέτη και ανάλυση του διατομικού μορίου Ge Σε όλες τις δομές που μελετήθηκαν πραγματοποιήθηκε µία προσομοίωση µε σκοπό την βελτιστοποίηση της θέσης των ατόμων μέσα στην μοναδιαία κυψελίδα προς την επίτευξη σταθερότερων δομών μικρότερης ολικής ενέργειας. Κατά την διάρκεια αυτής της προσομοίωσης δεν επιτρεπόταν στο πρόγραμμα να αλλάξει οποιαδήποτε παράμετρο της κυψελίδας όπως τα μέτρα των διανυσμάτων ή οι γωνίες. Το πρώτο βήμα στο ABINIT ήταν να τρέξουμε το διατομικό μόριο του Γερμανίου και να υπολογίσουμε την ολική ενέργεια και την ενέργεια σύνδεσης του μορίου. Για να καταλήξουμε στην χαμηλότερη ολική ενέργεια εφαρμόσαμε πρώτα μια διπλή προσομοίωση. Κρατώντας σταθερή την τιμή της acell = 3*15 Bohr και θέτοντας την ενέργεια αποκοπής (ecut) 10, 13 και 15 Ha βρήκαμε την επίδραση της ecut στην καμπύλη etotal. Έτσι, και για τις 3 περιπτώσεις πήραμε την ολική ενέργεια για διάφορες τιμές των καρτεσιανών συντεταγμένων (xcart). Μετά από την ανάλυση του ελαχίστου της καμπύλης etotal του διαγράμματος, η χαμηλότερη ενέργεια etotal = -211,5748 ev βρέθηκε ότι αντιστοιχεί στις τιμές ecut = 15 Ha και xcart= 2,273 Bohr. Οι συγκεκριμένες τιμές παρουσιάζονται στα αντίστοιχα διαγράμματα, όπως φαίνονται στο σχήμα

64 etotal (ev) etotal (ev) -211,0-211,1 α) acell = 15 Bohr 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7-211,2-211,3-211,4 ecut 10 ecut 13 ecut ,5-211,6 xcart (Bohr) -210,9-211,0 β) etotal για acell=15 Bohr, ecut=15 Ha 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8-211,1-211,2-211,3-211,4-211,5-211,6-211,7 xcart (Bohr) Σχήμα 3.2 : α) Επίδραση της ecut στην καμπύλη της etotal για σταθερό acell=15 Bohr. β) Διάγραμμα της etotal για το διατομικό μόριο Ge, σε συνάρτηση με τις καρτεσιανές συντεταγμένες xcart για acell=15 Bohr και ecut=15 Ηa Στην συνέχεια, από την ολική ενέργεια του διατομικού μορίου αφαιρέσαμε 2 φορές την ενέργεια του ατόμου του Ge (που είχαμε βρει στην αρχή), για να υπολογίσουμε την ενέργεια σύνδεσης. Έτσι λοιπόν, η ενέργεια σύνδεσης του μορίου είναι ίση με -6,89224 ev. Την διαιρούμε με το 2 και βρίσκουμε την ενέργεια σύνδεσης ανά άτομο ίση με -3,44612 ev. Τα ενεργειακά επίπεδα του διατομικού μορίου του Γερμανίου φαίνονται παρακάτω στο σχήμα 3.3 όπου το ενεργειακό χάσμα είναι μηδέν. 63

65 Ενέργεια (ev) 0 Ενεργειακά Επίπεδα Lumo Homo Σχήμα 3.3 : Ενεργειακά επίπεδα για το διατομικό μόριο Ge Μελέτη και ανάλυση του διατομικού μορίου GeSe Έπειτα στο ABINIT ορίσαμε το διατομικό μόριο του GeSe (1 άτομο Ge και 1 άτομο Se) και υπολογίσαμε την ολική ενέργεια και την ενέργεια σύνδεσης του μορίου. Για να καταλήξουμε στην χαμηλότερη ολική ενέργεια εφαρμόσαμε κι εδώ μια διπλή προσομοίωση. Αρχικά, κρατώντας σταθερή την τιμή της acell = 3*10 Bohr και για τιμές της ενέργεια αποκοπής (ecut) 10, 12 και 15 Ha, πήραμε την ολική ενέργεια για διάφορες τιμές των καρτεσιανών συντεταγμένων (xcart). Έπειτα, αλλάξαμε και κρατήσαμε σταθερή την τιμή της acell = 3*15 Bohr και επαναλάβαμε τους ίδιους υπολογισμούς. Έτσι, καταλήξαμε ότι η χαμηλότερη ενέργεια αντιστοιχεί στις τιμές acell = 3*15 Bohr, ecut = 15 Ha, xcart= 2 Bohr (συγκεκριμένα xcart=1,999 Bohr) και είναι ίση με etotal = -365,01769 ev. H καμπύλη της etotal, για αυτές τις τιμές, σε συνάρτηση με την μεταβλητή xcart φαίνεται στο σχήμα 3.4 και τα ενεργειακά επίπεδα του μορίου στο σχήμα 3.5. Αφαιρώντας την ενέργεια ενός ατόμου Ge και ενός ατόμου Se από την ολική ενέργεια του διατομικού μορίου GeSe βρήκαμε την ενέργεια σύνδεσης του μορίου ίση με -7,6164 ev. Την διαιρούμε με το 2 και παίρνουμε την ενέργεια σύνδεσης ανά άτομο ίση με -3,8082 ev. 64

66 Ενέργεια (ev) etotal (ev) -361, , ,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8-362, , , , , , , ,50000 xcart (Bohr) Σχήμα 3.4 : Διάγραμμα της etotal σε συνάρτηση με την μεταβλητή xcart, για το μόριο GeSe 0 Ενεργειακά Επίπεδα , ,27381 Lumo Homo Σχήμα 3.5 : Ενεργειακά επίπεδα για το μόριο GeSe 65

67 etotal (ev) Μελέτη και ανάλυση του διατομικού μορίου Se Για το διατομικό μόριο του Σεληνίου, ορίσαμε την μεταβλητή acell = 3*15 Bohr και την ecut = 15 Ha. Για διάφορες τιμές της xcart πήραμε την ολική ενέργεια ώστε να βρούμε την σταθερότερη δομή. Η χαμηλότερη ολική ενέργεια που βρήκαμε είναι etotal = -513,54132 ev και αντιστοιχεί στην τιμή xcart = 2,056 Bohr (Σχήμα 3.6) -512,2 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5-512,4-512,6-512,8-513,0-513,2-513,4-513,6 xcart (Bohr) Σχήμα 3.6 : Διάγραμμα της etotal σε συνάρτηση με την μεταβλητή xcart, για το διατομικό μόριο Se Στη συνέχεια, αφαιρέσαμε από την ολική ενέργεια του διατομικού μορίου, δύο φορές την ενέργεια του ατόμου Se και βρήκαμε την ενέργεια σύνδεσης του μορίου ίση με -5,57426 ev. Η ενέργεια σύνδεσης ανά άτομο είναι ίση με -2,78713 ev. Τα ενεργειακά επίπεδα παρουσιάζονται στο σχήμα 3.7 όπου το ενεργειακό χάσμα είναι ίσο με μηδέν. 66

68 Ενέργεια (ev) 0-2 Ενεργειακά Επίπεδα ,457 Homo Lumo Σχήμα 3.7 : Ενεργειακά επίπεδα για το διατομικό μόριο Se Μελέτη και ανάλυση του GeSe σε δομή τετραγώνου Σε αυτήν την περίπτωση, ορίσαμε στο ΑΒΙΝΙΤ μία βάση που αποτελείται από 2 άτομα Ge και 2 άτομα Se σε μορφή τετραγώνου, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.8., όπου χρησιμοποιήσαμε το πρόγραμμα VESTA για την απεικόνιση αυτού του μορίου. Θέσαμε τις μεταβλητές acell=3*15 Bohr, ecut=15 Ha και εφαρμόζοντας πάλι την προσομοίωση για την επίτευξη σταθερότερης δομής, για διάφορες τιμές της xcart παίρναμε την ολική ενέργεια. Η χαμηλότερη ολική ενέργεια βρέθηκε ίση με -731,46593 ev, η οποία αντιστοιχεί στην θέση xcart=2,278 Bohr και η συγκεκριμένη καμπύλη παρουσιάζεται στο σχήμα 3.9. Στη συνέχεια, βρήκαμε και για αυτήν την δομή την ενέργεια σύνδεσης ίση με -16,66335 ev, αφαιρώντας από την ολική ενέργεια 2 φορές την ενέργεια του ατόμου του Ge και 2 φορές την ενέργεια του ατόμου του Se. Την διαιρούμε με το 4 και βρίσκουμε την ενέργεια σύνδεσης ανά άτομο ίση με -4,16584 ev. 67

69 etotal (ev) Σχήμα 3.8 : Vesta απεικόνιση του GeSe σε δομή τετραγώνου -728,8-729,2 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8-729,6-730,0-730,4-730,8-731,2-731,6 xcart (Bohr) Σχήμα 3.9 : Διάγραμμα της etotal σε συνάρτηση με την μεταβλητή xcart, του GeSe σε δομή τετραγώνου 68

70 Ενέργεια (ev) 0 Ενεργειακά Επίπεδα , ,97799 Lumo Homo Σχήμα 3.10 : Ενεργειακά επίπεδα για το GeSe σε δομή τετραγώνου Τέλος, από το διάγραμμα των ενεργειακών επιπέδων (Σχήμα 3.10) υπολογίσαμε το ενεργειακό χάσμα που είναι ίσο με 1,38011 ev Μελέτη και ανάλυση μορίου του Ge με 4 γείτονες επιπέδου Se και του μορίου του Ge με 6 γείτονες Se σε δομή οκταέδρου Συνεχίζοντας με τη μελέτη και ανάλυση διαφορετικών δομών, φτιάξαμε ένα επίπεδο που στο κέντρο του έχει ένα άτομο Ge, το οποίο περιβάλλεται από 4 γειτονικά άτομα Se σε τετραγωνική μορφή, όπως φαίνεται στην VESTA απεικόνιση στο σχήμα

71 Σχήμα 3.11 : Vesta απεικόνιση του μορίου Ge με 4 γείτονες επιπέδου Se Θέσαμε στο ΑΒΙΝΙΤ τις μεταβλητές acell=3*15 Bohr, ecut=15 Ha και βάζοντας τα 5 άτομα σε ένα τετραγωνικό επίπεδο βρήκαμε την ολική ενέργεια για διάφορες τιμές των καρτεσιανών συντεταγμένων (xcart). Η χαμηλότερη ολική ενέργεια, η οποία αντιστοιχεί στην θέση xcart=4,417 Bohr βρέθηκε ίση με -1135,553 ev και η καμπύλη της etotal σε συνάρτηση με την μεταβλητή xcart φαίνεται στο σχήμα Έπειτα, βρήκαμε την ενέργεια σύνδεσης ίση με -16,20192 ev, την διαιρoύμε με το 5 και βρίσκουμε την ενέργεια σύνδεσης ανά άτομο ίση με -3,24038 ev. Μέσω του διαγράμματος των ενεργειακών επιπέδων (Σχήμα 3.13), υπολογίσαμε το ενεργειακό χάσμα ίσο με 0,41 ev. 70

72 Ενέργεια (ev) etotal (ev) -1135,250 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8-1135, , , , , , ,600 xcart Σχήμα 3.12 : Διάγραμμα της etotal σε συνάρτηση με την μεταβλητή xcart, για το μόριο Ge με 4 γείτονες επιπέδου Se 5 Ενεργειακά Επίπεδα 0-5 Lumo -5,096 ev Homo -5,506 ev Σχήμα 3.13 : Ενεργειακά επίπεδα για το μόριο Ge με 4 γείτονες επιπέδου Se 71

73 Στη συνέχεια, προσθέσαμε στην ίδια δομή άλλα δύο άτομα Se στον άξονα z (πάνω και κάτω από το Ge) και τα ορίσαμε στο ΑBINIT σε τέτοιες θέσεις ώστε να δημιουργηθεί ένας ρόμβος (οκτάεδρο), όπως φαίνεται στο σχήμα 3.14 που φτιάξαμε στο πρόγραμμα VESTA. Για διάφορες τιμές της xcart βρήκαμε τη σταθερότερη δομή που αντιστοιχεί στην τιμή etotal = -1648,19023 ev (xcart=4,426) και φτιάξαμε την καμπύλη της etotal σε συνάρτηση με την xcart στο σχήμα Μετά τους υπολογισμούς, η ενέργεια σύνδεσης βγήκε ίση με -20,87129 ev. Την διαιρούμε με το 7 και βρίσκουμε την ενέργεια σύνδεσης ανά άτομο ίση με -2,98161 ev. Τα ενεργειακά επίπεδα παρουσιάζονται παρακάτω στο σχήμα 3.16 από τις οποίες το ενεργειακό χάσμα βγήκε ίσο με 0 ev. Σχήμα 3.14: Vesta απεικόνιση του μορίου Ge με 6 γείτονες Se σε δομή οκταέδρου 72

74 Ενέργεια (ev) etotal (ev) -1645,0-1645,5 4 4,2 4,4 4,6 4, ,0-1646,5-1647,0-1647,5-1648,0-1648,5 xcart (Bohr) Σχήμα 3.15 : Διάγραμμα της etotal σε συνάρτηση με την μεταβλητή xcart, για το μόριο Ge με 6 γείτονες Se σε δομή οκταέδρου -4-6 Ενεργειακά Επίπεδα Lumo -5,238 ev Homo -5,238 ev Σχήμα 3.16 : Ενεργειακά επίπεδα για το μόριο Ge με 6 γείτονες Se σε δομή οκταέδρου 73

75 3.6.6 Μελέτη και ανάλυση του μορίου του Se με 4 γείτονες επιπέδου Ge και του μορίου του Se με 6 γείτονες Ge σε δομή οκταέδρου Σε αντίθεση με την δομή του ενός επίπεδου μορίου Ge με 4 γείτονες Se, φτιάξαμε αντίστοιχα ένα επίπεδο που στο κέντρο του έχει ένα άτομο Se, το οποίο περιβάλλεται από 4 γειτονικά άτομα Ge σε τετραγωνική μορφή, όπως φαίνεται στην VESTA απεικόνιση στο σχήμα Σχήμα 3.17 : Vesta απεικόνιση του μορίου Se με 4 γείτονες επιπέδου Ge Θέσαμε στο ΑΒΙΝΙΤ τις μεταβλητές acell=3*20 Bohr, ecut=15 Ha και βάζοντας τα 5 άτομα σε ένα τετραγωνικό επίπεδο βρήκαμε την ολική ενέργεια για διάφορες τιμές των καρτεσιανών συντεταγμένων (xcart). Η χαμηλότερη ολική ενέργεια, η οποία αντιστοιχεί 74

76 Ενέργεια (ev) etotal (ev) στην θέση xcart=4,354 Bohr βρέθηκε ίση με -682,903 ev και η καμπύλη της etotal σε συνάρτηση με την μεταβλητή xcart φαίνεται στο σχήμα Έπειτα, βρήκαμε την ενέργεια σύνδεσης ίση με -15,24806 ev, την διαιρέσαμε με το 5 και βρίσκω την ενέργεια σύνδεσης ανά άτομο ίση με -3,04961 ev. Μέσω του διαγράμματος των ενεργειακών επιπέδων (Σχήμα 3.19), υπολογίσαμε το ενεργειακό χάσμα ίσο με 0,44376 ev. -679,5-680,0 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5, ,5-681,0-681,5-682,0-682,5-683,0-683,5 xcart (Bohr) Σχήμα 3.18 : Διάγραμμα της etotal σε συνάρτηση με την μεταβλητή xcart, για το μόριο Se με 4 γείτονες επιπέδου Ge 0 Ενεργειακά Επίπεδα -5 Lumo -2,97067 ev Homo -3,41443 ev Σχήμα 3.19 : Ενεργειακά επίπεδα για το μόριο Se με 4 γείτονες επιπέδου Ge 75

77 Στη συνέχεια, προσθέσαμε στην ίδια δομή άλλα δύο άτομα Ge στον άξονα z (πάνω και κάτω από το Ge) και τα ορίσαμε στο ΑBINIT σε τέτοιες θέσεις ώστε να δημιουργηθεί ένας ρόμβος (οκτάεδρο), όπως φαίνεται στο σχήμα 3.20 που φτιάξαμε στο πρόγραμμα VESTA. Για διάφορες τιμές της xcart βρήκαμε τη σταθερότερη δομή που αντιστοιχεί στην τιμή etotal = -895,43917 ev (xcart = 4,492 Bohr) και φτιάξαμε την καμπύλη της etotal σε συνάρτηση με την xcart στο σχήμα Μετά τους υπολογισμούς, η ενέργεια σύνδεσης βγήκε ίση με -20,94908 ev. Την διαιρούμε με το 7 και βρίσκουμε την ενέργεια σύνδεσης ανά άτομο ίση με -2,99273 ev. Τα ενεργειακά επίπεδα παρουσιάζονται παρακάτω στο σχήμα 3.22 από τις οποίες το ενεργειακό χάσμα βγήκε ίσο με 0 ev. Σχήμα 3.20 : Vesta απεικόνιση του μορίου Se με 6 γείτονες Ge σε δομή οκταέδρου 76

78 Ενέργεια (ev) etotal (ev) -892,0 3,6-892,5 3,8 4 4,2 4,4 4,6 4,8 5 5,2 5,4 5,6-893,0-893,5-894,0-894,5-895,0-895,5-896,0 xcart (Bohr) Σχήμα 3.21 : Διάγραμμα της etotal σε συνάρτηση με την μεταβλητή xcart, για το μόριο Se με 6 γείτονες Ge σε δομή οκταέδρου 0 Ενεργειακά Επίπεδα Lumo -2,7623 ev Homo -2,7623 ev Σχήμα 3.22 : Ενεργειακά επίπεδα για το μόριο Se με 6 γείτονες Ge σε δομή οκταέδρου 77

79 3.6.7 Μελέτη και ανάλυση του κυβικού μορίου Σεληνιούχου Γερμανίου Για τους υπολογισμούς του κυβικού μορίου GeSe, ορίσαμε την σταθερά πλέγματος acell = 3*20 Bohr, την ενέργεια αποκοπής ecut = 15 Ha και για διάφορες τιμές των καρτεσιανών συντεταγμένων (xcart) των 8 ατόμων βρήκαμε την χαμηλότερη etotal = -1465,87935 ev, η οποία αντιστοιχούσε στις συντεταγμένες (2,402 2,402 0,0). Επίσης μέσω του προγράμματος VESTA παρουσιάζεται παρακάτω το σχήμα του κυβικού μορίου GeSe (Σχήμα 3.23). Το διάγραμμα της καμπύλης της etotal σε συνάρτηση με τις καρτεσιανές συντεταγμένες xcart φαίνεται στο Σχήμα Στη συνέχεια υπολογίσαμε την ενέργεια σύνδεσης του μορίου, αφαιρώντας από την ολική ενέργεια (etotal) του μορίου 4 φορές την ενέργεια του ατόμου του Ge και 4 φορές την ενέργεια του ατόμου του Se (λόγω του ότι το κυβικό μόριο αυτό αποτελείται από 4 άτομα Ge και 4 άτομα Se). Μετά τους υπολογισμούς, βρήκαμε την ενέργεια σύνδεσης αυτού του μορίου ίση με -36,27419 ev. Αυτήν την ενέργεια σύνδεσης την διαιρούμε με το 8 για να βρούμε την ενέργεια σύνδεσης ανά άτομο, η οποία είναι -4,53427 ev. Μετά την μελέτη της δοµής ακολούθησε η μελέτη των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του μορίου. Για τον προσδιορισμό αυτών των ιδιοτήτων υπολογίστηκαν τα ενεργειακά επίπεδα κρατώντας σταθερές τις συντεταγμένες xcart που μας έδωσαν την χαμηλότερη ολική ενέργεια και παρουσιάζονται στο Σχήμα Από το διάγραμμα των ενεργειακών σταθμών βρήκαμε το ενεργειακό χάσμα ίσο με 2,14136 ev. 78

80 etotal (ev) Σχήμα 3.23 : Απεικόνιση των θέσεων των ατόμων Ge και Se του κυβικού μορίου GeSe μέσω του προγράμματος VESTA ,6-1463, ,2-1464,4-1464,6-1464, ,2-1465,4-1465,6-1465, ,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 xcart (Bohr) Σχήμα 3.24 : Διάγραμμα της etotal σε συνάρτηση με τις καρτεσιανές συντεταγμένες xcart, για το κυβικό μόριο GeSe 79

81 Ενέργεια (ev) 0 Ενεργειακά Επίπεδα , , Lumo Homo Σχήμα 3.25 : Ενεργειακά επίπεδα για το κυβικό μόριο GeSe Μελέτη και ανάλυση του κρυσταλλικού GeSe (με δομή NaCl) Το επόμενο βήμα ήταν να μελετήσουμε κάποιες κρυσταλλικές δομές του Σεληνιούχου Γερμανίου. Εφαρμόζοντας την δομή NaCl για το κρυσταλλικό GeSe, ορίσαμε το εδροκεντρωμένο κυβικό σύστημα (Fm3m) και τη βάση του πλέγματος να αποτελείται από 1 άτομο Ge στην θέση (0 0 0 ) και 1 άτομο Se στην θέση (0,5 0,5 0,5). Σε αυτή τη δομή εφαρμόσαμε μια διαφορετική προσομοίωση για την επίτευξη μικρότερης ολικής ενέργειας. Πιο συγκεκριμένα, κρατήσαμε σταθερές τις συντεταγμένες των ατόμων και την ecut = 15 (Ha) και αλλάζαμε τα διανύσματα a, b, c, δηλαδή την μεταβλητή acell. Η μικρότερη ολική ενέργεια η οποία αντιστοιχεί στην τιμή acell = 3*10,442 (Bohr) βρέθηκε ότι είναι etotal = -367,26721 ev, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.27, ενώ στο σχήμα 3.26 απεικονίζεται η FCC δομή του GeSe. 80

82 etotal (ev) Σχήμα 3.26 : Vesta απεικόνιση της FCC δομής του GeSe -367, ,100 9, ,1 10,2 10,3 10,4 10,5 10,6 10,7-367, , , , , , , , ,280 acell (Bohr) Σχήμα 3.27 : Διάγραμμα της etotal σε συνάρτηση με την μεταβλητή acell, για τον κρύσταλλο GeSe με δομή NaCl 81