Μελάνια διαλύτου για εκτυπώσεις με την μέθοδο της φλεξογραφίας και βαθυτυπίας εύκαμπτων συσκευασιών. Τι είναι τελικά ασφαλές για τα τρόφιμα???

Transcript

1 Μελάνια διαλύτου για εκτυπώσεις με την μέθοδο της φλεξογραφίας και βαθυτυπίας εύκαμπτων συσκευασιών. Τι είναι τελικά ασφαλές για τα τρόφιμα??? Δ. ΜΑΝΤΗΣ Druckfarben Hellas

2 Ισχύον νομοθετικό πλαίσιο στην ΕΕ

3 ΟΔΗΓΙΑ 2002/72/ΕΚ Σχετικά με τα πλαστικά υλικά και αντικείμενα που προορίζονται να έρθουν σε επαφή με τρόφιμα Τα πλαστικά υλικά και αντικείμενα δεν μεταβιβάζουν τα συστατικά τους στα τρόφιμα σε ποσότητα μεγαλύτερη από 10 χιλιοστόγραμμα ανά τετραγωνικό δεκατόμετρο του εμβαδού της επιφάνειας του υλικού ή αντικειμένου (mg/dm 2 ) (όριο συνολικής μετανάστευσης) Αναφέρεται αποκλειστικά σε πλαστικά υλικά. Οι λίστες των ουσιών περιέχουν κάποια υλικά που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή εκτυπωτικών μελανιών

4 ΟΔΗΓΙΑ 2004/13/ΕΚ Τροποποίηση της οδηγίας 2002/16/ΕΚ για τη χρήση ορισμένων εποξεικών παραγώγων σε υλικά και αντικείμενα που προορίζονται να έρθουν σε επαφή με τρόφιμα. Περιορισμός χρήσης των ουσιών: δις(2,3- εποξυπροπυλ)αιθέρων του 2,2-δι(4- υδροξυφαινυ-λο)προπανίου («BADGE»), δι(2,3- εποξυπροπυλ)αιθέρων του δι(- υδροξυφαινύλο)μεθανίου («BFDGE»), γλυκιδυλαιθέρων novolac («NOGE»)

5 ΟΔΗΓΙΑ 2004/19/ΕΚ Τροποποίηση της οδηγίας 2002/72/ΕΚ σχετικά με τα πλαστικά υλικά και αντικείμενα που προορίζονται να έρθουν σε επαφή με τρόφιμα Νέα λίστα με χημικές ουσίες Δηλώνεται ότι ακόμα δεν περιλαμβάνονται πρόσθετα για τυπογραφικά μελάνια... Αλλάμελετάταιηλίσταμεταειδικάόρια μετανάστευσης!!!

6 ΟΔΗΓΙΑ 2005/79 τροποποίηση της οδηγίας 2002/72/ΕΚ σχετικά με τα πλαστικά υλικά και αντικείμενα που προορίζονται να έρθουν σε επαφή με τρόφιμα Περισσότερες τιμές SML...

7 ΟΔΗΓΙΑ 2007/19/ΕΚ τροποποίηση της οδηγίας 2002/72/ΕΚ σχετικά με τα πλαστικά υλικά και αντικείμενα που προορίζονται να έρθουν σε επαφή με τρόφιμα πλαστικά πολυστρωματικά υλικά ή/και αντικείμενα πλαστικός λειτουργικός φραγμός όριο συνολικής μετανάστευσης είναι 10 χιλιοστόγραμμα ανά τετραγωνικό εκατόμετρο της επιφάνειας για φύλλα, μεμβράνες ή άλλα υλικά ή αντικείμενα που δεν μπορούν να γεμισθούν

8 ΟΔΗΓΙΑ 2008/39/ΕΚ τροποποίηση της οδηγίας 2002/72/ΕΚ σχετικάμεταπλαστικάυλικάκαι αντικείμενα που προορίζονται να έρθουν σε επαφή με τρόφιμα Νέοι κατάλογοι εγκεκριμένων ουσιών

9 ΟΔΗΓΙΑ 2007/42/ΕΚ περί των υλικών και των αντικειμένων από μεμβράνη αναγεννημένης κυτταρίνης που προορίζονται να έλθουν σε επαφή με τα τρόφιμα Αναφορές για μελάνια: -...πρέπει να αποφεύγεται η άμεση επαφή των τυπωμένων τμημάτων των μεμβρανών αναγεννημένης κυτταρίνης με τα τρόφιμα... - Η τυπωμένη όψη των μεμβρανών αναγεννημένης κυτταρίνης δεν πρέπει να έρχεται σε επαφή με τα τρόφιμα.

10 Οδηγίες αναφοράς: 82/711/ΕΟΚ, 85/572/EOK Καθορισμός των βασικών κανόνων που είναι αναγκαίοι για τον έλεγχο της μετανάστευσης των συστατικών των υλικών και αντικειμένων από πλαστική ύλη που προορίζονται να έρθουν σε επαφή με τρόφιμα. Καθορισμός του καταλόγου των προσομοιωτών που πρέπει να χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο της μετανάστευσης των συστατικών των υλικών και αντικειμένων από πλαστική ύλη που προορίζονται να έρθουν σε επαφή με τρόφιμα.

11 Οδηγίες για τι βινυλοχλωρίδιο Οδηγία 78/142/ΕΟΚ...σχετικά με τα υλικά και τα αντικείμενα που περιέχουν μονομερές βινυλοχλωρίδιο και προορίζονται να έλθουν σε επαφή με τρόφιμα Οδηγία 81/432/ΕΟΚ...καθορισμός της κοινοτικής μεθόδου ανάλυσης για τον επίσημο έλεγχο του βινυλοχλωριδίου το οποίο μεταδίδεται στα τρόφιμα από υλικά και αντικείμενα Οδηγία 80/766/ΕΟΚ..καθορισμός της κοινοτικής μεθόδου αναλύσεως για τον επίσημο έλεγχο της περιεκτικότητας σε μονομερές βινυλοχλωρίδιο των υλικών και αντικειμένων που προορίζονται να έλθουν σε επαφή με τα τρόφιμα

12 Λοιπές οδηγίες Οδηγία 93/11/ΕΟΚ...σχετικά με την ελευθέρωση Ν-νιτροζαμινών και Ν- νιτροζώσιμων από τις θηλές θηλάστρων και τα ψευδοθήλαστρα (πιπίλες) από ελαστομερές ή καουτσούκ ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ 1895/2005 για περιορισμό της χρήσης ορισμένων εποξεικών παραγώγων σε υλικά και αντικείμενα που προορίζονται να έλθουν σε επαφή με τρόφιμα

13 ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ (ΕΚ) 1935/2004 Ο παρών κανονισμός εφαρμόζεται σε υλικά και αντικείμενα συμπεριλαμβανομένων των ενεργών και νοημόνων υλικών και αντικειμένων, τα οποία στην τελική τους μορφή: α) προορίζονται να έρθουν σε επαφή με τρόφιμα ή β) βρίσκονται ήδη σε επαφή με τρόφιμα σύμφωνα με τον προορισμό τους ή γ) μπορεί εύλογα να αναμένεται ότι θα έρθουν σε επαφή με τρόφιμα ή ότι συστατικά τους θα μεταφερθούν στα τρόφιμα, υπό κανονικές ή προβλέψιμες συνθήκες χρήσης

14 ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ (ΕΚ) 1935/2004 σχετικά με τα υλικά και αντικείμενα που προορίζονται να έρθουν σε επαφή με τρόφιμα και με την κατάργηση των οδηγιών 80/590/ΕΟΚ και 89/109/ΕΟΚ Πρώτη αναφορά για τυπογραφικά μελάνια στο παράρτημα! ΝΟΜΙΚΑ δίδεται αναφορά στα υλικά που έρχονται σε άμεση επαφή με τα τρόφιμα, Δεν εφαρμόζεται σε εκτυπωτικά μελάνια αλλά σε εκτυπωμένες συσκευασίες Δίδεται ο ορισμός της ιχνηλασιμότητας

15 Συμβούλιο της Ευρώπης - CoE Ψήφισμα AP(2005)2 περί μελανιών που εκτυπώνονται στην πλευρά υποστρώματος η οποία δεν έρχεται σε άμεση επαφή με το τρόφιμο Δίδεται ένας μη πλήρης κατάλογος χημικών ουσιών Μη αποτιμημένες ουσίες δεν πρέπει να μεταναστεύσουν (όριο μετανάστευσης < 10 ppb) Απαγορεύεται η άμεση επαφή μελανιού τροφίμου Απαγορεύεται η μη ορατή μετανάστευση Ορθή πρακτική παραγωγής εκτυπωτικών μελανιών

16 Συμβούλιο της Ευρώπης - CoE ΑΝΤΙΡΗΣΕΙΣ Γίνεται αναφορά σε ουσίες που δεν έχουν αξιολογηθεί στην Ε.Ε. Συμμετοχή χωρών μη μελών στην Ε.Ε. Δεν υπάρχει νομική υπόσταση

17 ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ 2023/2006 Σχετικά με την ορθή πρακτική παραγωγής υλικών και αντικειμένων που προορίζονται να έλθουν σε επαφή με τρόφιμα Δεν δίδεται καμία ειδική υποχρέωση για τους κατασκευαστές μελανιών

18 Μετανάστευση μελανιών 2023/ Ι 1. Τα εκτυπωτικά μελάνια, που χρησιμοποιούνται στην πλευρά υλικών ή αντικειμένων που δεν έρχεται σε επαφή με τα τρόφιμα, χρησιμοποιούνται ή/και εφαρμόζονται με τέτοιο τρόπο ώστε οι ουσίες από την εκτυπωμένη επιφάνεια να μην μεταφέρονται στην πλευρά που έρχεται σε επαφή με τα τρόφιμα: α) μέσω του υποστρώματος ή β) λόγω αποβαφής στη στοίβα ή σε κύλινδρο περιέλιξης, σε συγκεντρώσεις τέτοιες που τα επίπεδα των ουσιών στα τρόφιμα να μην είναι σύμφωνα με τις απαιτήσεις του άρθρου 3 του κανονισμού (ΕΚ) αριθ. 1935/2004.

19 Μετανάστευση μελανιών 2023/ ΙΙ 2. Ο χειρισμός και η αποθήκευση των εκτυπωμένων υλικών και αντικειμένων στην τελική και ενδιάμεση κατάστασή τους γίνεται με τέτοιο τρόπο ώστε οι ουσίες από την εκτυπωμένη επιφάνεια να μην μεταφέρονται στην πλευρά που έρχεται σε επαφή με τα τρόφιμα: α) μέσω του υποστρώματος ή β) λόγω αποβαφής στη στοίβα ή σε κύλινδρο περιέλιξης, σε συγκεντρώσεις τέτοιες που τα επίπεδα της ουσίας στα τρόφιμα να μην είναι σύμφωνα με τις απαιτήσεις του άρθρου 3 του κανονισμού (ΕΚ) αριθ. 1935/ Οι εκτυπωμένες επιφάνειες δεν έρχονται σε άμεση επαφή με τα τρόφιμα

20 Ηυπερ-οδηγία, EMB/993 Rev. 1 Νοεμβρίου ΑΛΛΑ ΠΟΤΕ ΔΕΝ ΚΑΤΑΤΕΘΗΚΕ Γινόταν αναφορά στα ακόλουθα: - λειτουργικός φραγμός - όριο ανίχνευσης 10 ppb - έννοια της πολυστρωματικής δομής - σε υποπροϊόντα αποσύνθεσης Τα εκτυπωμένα μελάνια θεωρούνται ως ενδιάμεσο στρώμα σε μια πολυστρωματική δομή Τα εκτυπωτικά μελάνια ελέγχονται ως προς την τάση μετανάστευσης των ενεργών συστατικών τους.

21 Φραγμός στην συσκευασία Υλικά που αποδίδουν μόνιμο και υψηλό φραγμό (permanent barrier): γυαλί, μέταλλο Υποστρώματα που αποδίδουν υψηλό - ενεργό φραγμό (functional barrier): αλουμίνιο, νανο-υλικά Υποστρώματα με οριακό φραγμό (marginal barrier): χαρτί, χαρτόνι, φιλμ πολυαιθυλενίου και πολυπροπυλενίου

22 Ευρωπαϊκή Αρχή για την Ασφάλεια των Τροφίμων (EFSA): European Food Safety Authority Ανεξάρτητη Κοινοτική Αρχή, με δική της νομική υπόσταση, που χρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση Παρέχει στα θεσμικά όργανα επιστημονικές και τεχνικές γνωμοδοτήσεις, ώστε να λαμβάνονται ενημερωμένες αποφάσεις για τη διαχείριση των κινδύνων, με σκοπό την επίτευξη υψηλού επιπέδου προστασίας της ζωής και της υγείας των καταναλωτών. Η γνωμοδότηση είναι έγκυρη στην Ε.Ε. Κάθε θετική λίστα αξιολογείται από την EFSA πριν εγκριθεί και δημοσιευθεί.

23 BfR Γενικοί κανονισμοί (Bundesinstitut für Risikobewertung German Federal Institute for Risk Assessment ) XXII. Polymers Based on Esters of Acrylic and Methacrylic Acids, their Copolymers, and Mixtures of these with other Polymers XLl. Linear Polyurethanes for Paper Coatings XV. Silicones...

24 Μετανάστευση ουσιών από το μελάνι στα τρόφιμα - Ι Τύλιξη σε ρολό Στοίβαξη κατά ύψος Invisible Set-off : Μη ορατή μετανάστευση ουσιών από την εκτυπωμένη πλευρά του υποστρώματος στην ατύπωτη πλευρά, η οποία και θα έρθει σε άμεση επαφή το τρόφιμο Μηχανισμοί που διέπουν την μετανάστευση: - μπλοκάρισμα συσκευασίας (ελλιπής ξήρανση, ανεπαρκής πρόσφυση κα) - τριβή (υψηλή δύναμη συνάφειας μεταξύ εκτυπωμένης και ατύπωτη πλευράς) - ξεφλούδισμα (αστοχία εκτύπωσης, λανθασμένη επιλογή μελανιού, μετανάστευση προσθέτων από το υπόστρωμα κα)

25 Μετανάστευση ουσιών από το μελάνι στα τρόφιμα - ΙΙ Penetration migration: Μετανάστευση μικρομοριακών ουσιών μέσα από το υπόστρωμα που περιβάλει το τρόφιμο Υμένας στερεού μελανιού Υπόστρωμα Τρόφιμο

26 Μετανάστευση ουσιών από το μελάνι στα τρόφιμα - ΙΙΙ Μετανάστευση ουσιών μέσω μηχανισμών εξαγωγής - συμπύκνωσης στο εσωτερικό της συσκευασίας και κατά συνέπεια στο τρόφιμο Η εξαγωγή πραγματοποιείται κατά την: - αποστείρωση, βρασμό της συσκευασίας - ζεστή πλήρωση της συσκευασίας - θέρμανση, παστερίωση της συσκευασίας - ψήσιμο σε φούρνο (συμβατικό ή μικροκυμάτων)

27 Έλεγχος μετανάστευσης Δοκιμές ελέγχου έχουν καθοριστεί για την μέτρηση τη μετανάστευσης από το υλικό συσκευασίας στο τρόφιμο. Εξομοιωτές χρησιμοποιούνται για να αναπαράγουν την μετανάστευση από το υλικό συσκευασίας στο τρόφιμο Ο χρόνος κα η θερμοκρασία λαμβάνουν υπόψη την δομή και την χρήστης συσκευασίας Ο εξομοιωτής αναλύεται με τις μεθόδους GC/MS / HPLC (αέριας χρωματογραφίας, φασματομετρία μάζας, υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης) Για τα πλαστικά χρησιμοποιούνται όλες οι εξομοιωτές σε υγρή μορφή ενώ για το χαρτί/χαρτόνι το υλικό TENAX (τροπωμένο οξείδιο του πολυφαινυλενίου) σύμφωνα με το Ευρωπαϊκό πρότυπο EN14338, ώστε να μην απορροφάται αλλοιώνεται το υλικό συσκευασίας από τον ο προσομοιωτή

28 Οι θέσεις της EUPIA European Printing Inks Association

29 Η λίστα εξαίρεσης της EUPIA - Ι ΟΙ πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή των μελανιών δεν πρέπει να ταξινομούνται ως τοξικές ή πολύ τοξικές έχοντας τις ακόλουθες σημάνσεις: R23, 24, 25, 26, 27, 28 R45 R46 R49 R50 R51 R58 R59 R60 R61

30 Φράσεις ειδικών κινδύνων: φράσεις R R 23 Τοξικό όταν εισπνέεται R 24 Τοξικό σε επαφή με το δέρμα R 25 Τοξικό σε περίπτωση κατάποσης R 26 Πολύ τοξικό όταν εισπνέεται R 27 Πολύ τοξικό σε επαφή με το δέρμα R 28 Πολύ τοξικό σε περίπτωση κατάποσης R 45 Μπορεί να προκαλέσει καρκίνο R 46 Μπορεί να προκαλέσει κληρονομικές γενετικές βλάβες R 49 Μπορεί να προκαλέσει καρκίνο όταν εισπνέεται R 50 Πολύ τοξικό για τους υδρόβιους οργανισμούς R 51 Τοξικό για τους υδρόβιους οργανισμούς R 58 Μπορεί να προκαλέσει μακροχρόνιες δυσμενείς επιπτώσεις στο περιβάλλον R 59 Επικίνδυνο για τη στιβάδα του όζοντος R 60 Μπορεί να εξασθενίσει τη γονιμότητα R 61 Μπορεί να βλάψει το έμβρυο κατά τη διάρκεια της κύησης

31 Η λίστα εξαίρεσης της EUPIA - ΙΙ Περιλαμβάνει χρωστικές: - Auramine (Basic Yellow 2 - CI 41000) - Chrysoidine (Basic Orange 2 - CI 11270) - Fuchsine (Basic Violet 14 - CI 42510) - Induline (Solvent Blue 7 - CI 50400) - Cresylene Brown (Basic Brown 4 - CI 21010)

32 Η λίστα εξαίρεσης της EUPIA - ΙΙΙ Περιλαμβάνει διαλύτες: 2-Methoxyethanol 2-Ethoxyethanol 2-Methoxyethyl acetate 2-Ethoxyethyl acetate Monochlorobenzene Dichlorobenzene Volatile chlorinated hydrocarbons, such as trichloroethylene, perchlorethylene methylene chloride Volatile fluorochlorinated hydrocarbons 2-Nitropropane Methanol

33 Η λίστα εξαίρεσης της EUPIA - ΙV Περιλαμβάνει πλαστικοποιητές: Chlorinated naphthalenes Chlorinated paraffins Monocresyl phosphate Tricresyl phosphate Monocresyl diphenyl phosphate

34 Η λίστα εξαίρεσης της EUPIA - V Περιλαμβάνει και μεμονωμένες ενώσεις: Diaminostilbene and derivatives 2,4-Dimethyl-6-tertiary-butylphenol 4,4 Tetramethyldiaminobenzophenone (Michler's Ketone) Hexachlorocyclohexane

35 Οι οδηγίες της EUPIA για τα εκτυπωτικά μελάνια Τα εκτυπωτικά μελάνια εφαρμόζονται στην πλευρά του υποστρώματος που δεν θα έρθει σε άμεση επαφή με το τρόφιμο Η παραγωγή των μελανιών σύμφωνα με την ορθή πρακτική Απαγορεύεται η άμεση επαφή μελανιού τροφίμου Απαγορεύεται η μη ορατή μετανάστευση Τα όρια μετανάστευσης δεν πρέπει να παραβιάζονται

36 Παράγοντες που διαμορφώνουν την μετανάστευση από το μελάνι στο συσκευαζόμενο τρόφιμο type of printing machinery type of substrate και η επιφανειακή τάση, η πολυμερική επίστρωση (PVOH, PVDC, actyic _ the level of retained solvents (high amounts should give rise to unacceptable organoleptic changes) printing speed type of packaged foodstuff storage conditions of printed and finished reels (time and temperature) drying energy and conditions Ambient conditions amount of ink per surface unit end use of package expected maximum shelf life filling, sealing and storage method heating, cooling, sterilization and pasteurization processes to which the packaging material and contents may be exposed length of time and pressure exerted in the stack or the roll the functional barrier effect of the substrate and / or of the layer(s) separating the ink layer form the food the nature of the surface in contact the ink layer in the stack or the reel with regard to the potential for visible set-off ΚΤΛ...

37

38 Προσομοιωτές και τρόφιμα

39 Προσαρμογή στις συνθήκες εκτύπωσης

40 Προετοιμασία εκτυπωμένων δειγμάτων

41 Όρια στην πιθανή επιμόλυνση από χημικές ενώσεις Το όριο ανίχνευσης δίδεται από την τιμή 10 ppb (=10 mg/kg) Όταν δεν υπάρχουν επαρκή τοξικολογικά στοιχεία η μέγιστη επιτρεπτή μετανάστευση < 10 ppb Εάν έχουν ολοκληρωθεί 3 δοκιμές για τον έλεγχο της μεταλλαξιογόνου δράσης με αρνητικά αποτελέσματα επιτρέπεται η ύπαρξη ουσιών έως τα 50 ppb έως το 2010 και έως τα 10 ppb έως το 2015 Η ύπαρξη μιας χημικής ένωσης σε ποσότητα > 50 ppb επιτρέπεται μόνο όταν υπάρχουν αναλυτικά τοξικολογικά στοιχεία μέσω των αρμόδιων οργανισμών (EFSA, FDA, κα).

42 Υποχρεώσεις κατασκευαστών μελανιών CAS-No PM Ref- No Name Restriction Maximum amount in dried ink film [%] Δήλωση χημικών ουσιών (για τα οποία υπάρχει περιορισμός) που περιέχονται στα εκτυπωτικά μελάνια που περιέχονται στις λίστες ουσιών της Ε.Ε. και δύνανται να μεταναστεύσουν στο συσκευασμένο τρόφιμο. ΑΚΡΩΣ ΕΜΠΙΣΤΕΥΤΙΚΗ ΑΝΑΦΟΡΑ

43 ΕίναιοιθέσειςτηςEUPIA επαρκείς???

44 Λίστες εξαίρεσης μελέτη και εξακρίβωση ορθότητας στοιχειών Οδηγός BCF (British Coatings Federation) για τα εκτυπωτικά μελάνια που χρησιμοποιούνται στην συσκευασία τροφίμων BCF: Λίστα εξαίρεσης χημικών ουσιών που χρησιμοποιούνται στις συνταγές των εκτυπωτικών μελανιών βερνικιών κάλυψης Λίστα εξαίρεσης των Γερμανικών κατασκευαστών μελανιών Ιαπωνική εθελοντική λίστα εξαίρεσης χημικών ουσιών από μελάνια εκτύπωσης συσκευασιών τροφίμων Λίστες εξαίρεσης εταιριών (Kraft, Danone, Tesco, Nestle κα)

45 Απόσυρση φθαλικών εστέρων Οι φθαλικοί εστέρες bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) και dibutyl phthalate (DBP) κατηγοριοποόιούντα ως τοξικοί (κατηγορία 2) για την αναπαραγωγή και φέρουν σήμανση R60/61 και R61/62 αντίστοιχα. Προληπτική αφαίρεση ΟΛΩΝ των φθαλικών πλαστικοποιητών από τις φόρμουλες των μελανιών

46 Έλεγχοι χρωστικών Οι χρωστικές πρέπει να εναρμονίζονται με τα κριτήρια: - CoE Resolution AP 89(1): χρήση πιγμέντων χρωστικών σε πλαστικά υλικά που έρχονται σε άμεση επαφή με τρόφιμα - Ευρωπαϊκή οδηγία για την συσκευασία και την ανακύκλωση των συσκευασιών (94/62/EC): συνολική ποσότητα lead, cadmium, chromium (VI), mercury μικρότερη από 100 ppm

47 Βαρέα μέταλλα και νομοθεσία Impurities expressed in (ppm) Germany BgVV (recommnedation IX) Council of Europe resolution AP (89) I Toy regulation European Standard EN 71 3; 1994 Safety in Toys. Part 3 Antimony (Sb) Arsenic (As) Barium (Ba) Cadmium (Cd) Chromium (Cr) Lead (Pb) Nickel (Ni) Mercury (Hg) Selenium (Se) Zinc (Zn) PCB Aromatic amines

48 Βαρέα μέταλλα ας μην υπερβάλουμε Δεν είναι όλα τα βαρέα μέταλλα επιβλαβή και τοξικά για την ανθρώπινη υγεία. Το ανθρώπινο αίμα περιέχει σίδηρο, η βιταμίνη B12 περιέχει κοβάλτιο, το σώμα για να διατηρήσει την ακμαιότατα σωστή υγιεινή χρειάζεται ίχνη ψευδαργύρου μαγγανίου και χαλκού

49 Οργανο-κασσιτερικοί καταλύτες Απαγόρευση χρήσης σε ρητίνες πρόσθετα organotin compounds (ενδοκρινικοί διαταράκτες): - Tributyl tin chloride, TBTCl: Χλωριούχος τριβουτυλοκασσίτερος - dibutyl tin dichloride: DBTDCl: διχλωριούχος διβουτυλοκασσίτερος - monobutyl tin trichloride: BTTCl: τριχλωριούχος βουτυλοκασσίτερος

50 Αλκυλοφαινόλες και αιθοξυλιομένες αλκυλοφαινόλες Alkyl-phenols (nonylphenols NP - εννευλικές φαινόλες, octylphenols OP οκτυλικες φαινόλες) APEO APEs alkyl phenol ethoxylates (αιθοξυλιωμένες αλκυλοφαινόλες) Απαγόρευση χρήσης των ουσιών αυτών (προκαλούν οιστρογονική διαταραχή σε ασπόνδυλα ζώα) Απαλοιφή ακόμα και των ιχνών αυτών των ουσιών από τις α ύλες που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή των εκτυπωτικών μελανιών

51 Βοηθητικά πρόσφυσης Ορισμένα σύμπλοκά τιτανίου (titanium acetylacetonate TAA), που χρησιμοποιούνται ως βελτιωτικά πρόσφυσης αποδομούνται σε θερμοκρασία 160 C εκλύοντας μεταξύ των άλλων πεντανοδιόνη (pentane-2,4-dione, acetylacetone). Χρήση νέας γενιάς καταλυτών ΤΑΑ free

52 2-ΕΗΑ 2 αιθυλεξανοικό οξύ (2-ethylhexanoic acid), απελευθερώνεται κατά την θέρμανση των ελαστικών παρεμβυσμάτων και έχει ανιχνευθεί σε βρεφικό γάλα και φρουτοχυμούς Η χημική ουσία αυτή είναι εμβρυοτοξική σύμφωνα με εργαστηριακές μελέτες σε ζώα Τα μεταλλικά του άλατα (κοβαλτίου, μαγγανίου) χρησιμοποιούνται ως βοηθητικά ξήρανσης και σε εκτυπωτικά μελάνια ΠΡΟΣΟΧΗ στην επιλογή υλικών και στον τρόπο χρήσης

53 Απαγόρευση φορμαλδεΰδης Φορμαλδεΰδη (Formaldehyde) περιέχεται σε ορισμένες ρητίνες (phenol-formaldehyde rosin esters, ketone.) Τοξική χημική ένωση: R23/24/25, R40, R43 SML(T) = 15 mg/kg, πρέπει να ελέγχεται η περιεκτικότητα κάθε α ύλης, ώστε να μην υπερβαίνει το ειδικό όριο μετανάστευσης ακόμα και όταν υπάρχει 100 % μετανάστευση του μελανιού στο τρόφιμο.

54 Αλογονωμένοι διαλύτες Απαγόρευση χρήσης της κατηγορίας των διαλυτών αυτών: Τυπικά παραδείγματα: τετραχλωρομεθάνιο, 1,1,1 τριχλωροαιθάνιο (TCA), μεθυλοχλωρίδιο (MC), τριχλωροιαθυλένιο (TCE), τριχλωρομεθάνιο (χλωροφόρμιο, TCM), διχλωρομεθάνιο (DCM)..

55 Βοηθητικά ξήρανσης Cobalt driers βοηθητικά ξήρανσης που περιέχουν κοβάλτιο χρησιμοποιούνται ευρέως σε μελάνια offset, επιταχύνουν την ξήρανση και σταθεροποίηση των μελανιών στο υπόστρωμα (ιδίως σε μη απορροφητικά) Έχουν πραγματοποιηθεί επιτυχημένες δοκιμές για την αντικατάσταση τους με λιγότερο τοξικές ουσίες για τους υδρόβιους οργανισμούς (ξηραντές βαναδίου και μαγγανίου)

56 ΜΕΚΟ πρόσθετο, απόσυρση MEKO (2-butanone oxime, methyl ethyl ketoxime) πρόσθετο για τα λιθογραφικά μελάνια anti-skinning agents CAS No , Xn R21, R

57 Υπερφθοριωμένα σύμπλοκά PFC (perfluorinated compounds) Χαρακτηριστικά παραδείγματα: - Perfluoroctanoic acid (PFOA) CAS: Perfluorooctane sulfonate (PFOS) σουλφονικά υπερφθοροοκτάνια είναι έμμονα, βιοσυσσωρευτικά και τοξικάγιαταθηλαστικά EK 2006/122 Στα εκτυπωτικά μελάνια είναι η πιθανή η είσοδος τους μέσω των κεριών που περιέχουν PTFE (teflonated waxes).

58 ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ (ΕΚ) αριθ. 1895/2005 Επιστρώσεις μετάλλων Απαγόρευση ύπαρξης μη καταλυμένων μονομερών που συνήθως βρίσκονται στις πολυμερικές επιστρώσεις μετάλλων (προέλευση εποξειδικές ρητίνες): δι(2,3-εποξυπροπυλ)αιθέρα του 2,2-δι(4- υδροξυφαινυλο)προπανίου, («BADGE» δηλαδή Bisphenol-A DiGlycidyl Ether), δι(2,3-εποξυπροπυλ)αιθέρες του δι(-υδροξυφαινυλο) μεθανίου («BFDGE» δηλαδή Bisphenol-F DiGlycidyl Ether) γλυκιδυλαιθέρες του Novolac («NOGE») και ορισμένα από τα παράγωγά τους NOGE (Novolac glycidyl ether).

59 Διογκωτικά πρόσθετα Η χημική ένωση Azo-dicarbonamide (Ψ,Ψ'- αζωδι(φορμαμίδιο)) χρησιμοποιείται ως πρόσθετο διόγκωσης για την παραγωγή διογκωμένων πλαστικών (πχ. ποτήρια και πιάτα μιας χρήσης). Η ουσία αυτή αποδομούμενη παράγει την ουσία semicarbazide

60 N-Methyl-2-pyrrolidone (ΝΜΡ) Διαλύτης που χρησιμοποιείται ως καθαριστικό επιχρισμάτων, στην σύνθεση αγροχημικών προϊόντων αλλά και στα μελάνια inkjet

61 Ειδικά πρόσθετα Υδροκινόνη (Hydroquinone) Χρησιμοποιείται ως αντι-οξειδωτικό σε μελάνια πάστας (πχ, offset): anti-skinning agent Κατηγοριοποίηση ως Καρκινογόνο (κατηγορία 3), μεταλλαξιογόνο (κατηγορία 3)

62 Επιβραδυντές καύσης Απαγόρευση χρήσης των χημικών ουσιών: 1.Πολυβρωμιωμένα διφαινύλια: polybrominated δbiphenyls - PBB 2. Πολυβρωμιωμένοι διφαινυλαιθέρες: polybrominated diphenyl ethers - PBDE Καρκινογόνος δράση

63 Φωτοκαταλύτες για τα μελάνια βερνίκια UV Έλεγχος ουσιών που χρησιμοποιούνται κυρίως σε ειδικά μελάνια και βερνίκια: ITX: 2-isopropyl thioxanthone DETX: 2.4-Diethylthioxanthone EHDAB: 2-ethylhexyl-4-dimethyl-aminobenzoate 4-Phenylbenzophenone (PBZ)

64 Έλεγχος βοηθητικών εκτύπωσης Χημικές ενώσεις μικρού μοριακού βάρους (<1000 Da) η και με μικρό βαθμό διακλάδωσης Τυπικά παραδείγματα οι πλαστικοποιητές [Bis(2- ethylhexyl) adipate = DEHA = δις (2-αιθυλεξυλ) αδιπικό ] και Tributyl-acetyl citrate (ακετυλοκιτρικό τριβουτύλιο), ολιγομερή, μονομερή, κεριά βοηθητικά ολίσθησης, αντι-θαμβωτικά, αντι-στατικά, αντι-οξειδωτικά κα...

65 Απαγόρευση χρωστικών Λόγω της υψηλής ιχνηλασιμότητα αρωματικών αμινών (σύμφωνα με τεχνική μελέτη που πραγματοποιήθηκε τον Ιούλιο 1992) απαγορεύεται η χρήση χρωστικών για την βαφή υφασμάτων των ακόλουθων αζο-χρωστικών: C.I. Pigment Red 8 C.I. Pigment Red 22 C.I. Pigment Red 38 C.I. Pigment Red 23 Τα υλικά αυτά δεν πρέπει να χρησιμοποιούνται και στα εκτυπωτικά μελάνια

66 Ενημέρωση για την ορθή χρήση Η κάθε εταιρία εκτύπωσης οφείλει να γνωρίζει όχι μόνο τις συνθήκες εκτύπωσης αλλά και τα όρια της κάθε εκτύπωσης. Πχ. τα μελάνια που περιέχουν χρωστικές διαρυλαμιδίου (diarylide pigments: Pigment Yellows : 12, 13, 14, 17 ) δεν πρέπει να υπόκεινται σε θερμικές καταπονήσεις άνω των 200 C (όπως εφαρμογή μικροκυμάτων, αποστείρωση) διότι απελευθερώνονται αρωματικές αμίνες οι οποίες σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 240 C παράγουν την καρκινογόνο ουσία διχλωροβενζιδίνη. ΗχρωστικήPY 83 αποδομείται στους 264 C απελευθερώνοντας dimethoxy-chloro-aniline

67 Περιορισμός στην χρήση ΠΑΥ ΠΑΥ: πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PHA s: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) Παράγονται κατά την καύση υδρογονανθράκων σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 500 C Περιέχονται σε λάδια εκτυπωτικών μελανιών (offset) και στην αιθάλη (pigment black 7) Για το μαύρο πιγμέντο (που περιέχεται σε αντικείμενα τα οποία έρχονται σε άμεση επαφή με τα τρόφιμα) έχουν θεσπιστεί περιορισμοί: το συνολικό ποσό των ΠΑΥ δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 0.5 ppm ενώ η αντίστοιχη ποσότητα για την ουσία benzo(a)pyrene είναι τα 5 ppb. Οι ουσίες ΠΑΥ ανιχνεύονται με τον συνδυασμό των μεθόδων (GC/MS) σύμφωνα με το πρότυπο DIN EN

68 ΠΑΥ

69 Αρωματικές αμίνες Χλωριωμένες βενζιδίνες (Chlorinated benzidines) χρησιμοποιούνται για την παραγωγή πιγμέντων διαρυλαμίδης (diarylide pigments) Η ποσότητα των πρωτοταγών αρωματικών αμινών που εκχειλίζονται από το ξηρό φιλμ ενός μελανιού (εκχύλιση με υδροχλωρικό οξύ 2Μ) δεν πρέπει να υπερβεί τα 250 ppm, ενώ η συνολική ποσότητα των ουσιών: benzidine, β-naphthylamine και 4-aminobiphenyl δεν πρέπει να υπερβεί τα 5 ppm Λίστα αναφοράς με 22 ουσίες δίδεται ΚΕ 2002/61

70 Πολυχλωριωμένα διφαινύλια (209 χημικές ενώσεις) Polychlorinated Biphenyls (PCBs) Τοξικές και ανθεκτικές μικρομοριακές ουσίες με δυσμενείς επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον (με έντονη τάση βιοσυσσώρευσης, χαμηλό ρυθμό βιο-διάσπασης) Το σύνολο των εξαγόμενων PCB δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 25 ppm στις χρησιμοποιούμενες χρωστικές

71 REACH ουσίες υψηλού κινδύνου ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ (ΕΚ) αριθ. 465/2008 Ουσίες πολύ υψηλού κινδύνου (Substances of very high concern) ορίζονται στην παράγραφο 57 της νομοθεσίας REACH ως ουσίες που προκαλούν καρκινογενέσεις, μεταλλάξεις ή είναι τοξικές για την αναπαραγωγή, ουσίες έμμονες βιοσυσωρεύσιμες και τοξικές (PBT) και τέλος έμμονες και πολύ βιο-συσσωρεύσιμες (vpvb), Οι 16 αυτές ουσίες δεν πρέπει να χρησιμοποιούνται στις φόρμουλες των μελανιών. Οι ουσίες αυτές ελέγχονται και για τυχόν ίχνη στις α ύλες που χρησιμοποιούνται στις φόρμουλες των μελανιών. Απαιτείται εξονυχιστικός έλεγχος ΟΛΩΝ των α υλών.

72 Έλεγχος και ανάλυση κάθε χημικής ένωσης, γνώση της παραγωγικής διαδικασίας Πχ. στην εποξειδική ρητίνη, έλεγχος μονομερών, ολιγομερών, προσθέτων καταλυτών που συμμετέχουν στην αντίδραση παραγωγής: - 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane Bis (2,3 epoxypropyl) ether (BADGE): Bisphenol A: Epichlorohydrin: Cyclo aliphatic epoxides - κα...

73 Η έρευνα συνεχίζεται. Δ. ΜΑΝΤΗΣ Χημ. Μηχανικός