ΤΣΙΒΙΝΤΖΕΛΗΣ Φ. ΙΩΑΝΝΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΠΟΙΚΟ ΟΜΗΣΙΜΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΣΥΜΒΑΤΩΝ ΜΙΚΡΟΚΥΨΕΛΩΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΣΙΒΙΝΤΖΕΛΗΣ Φ. ΙΩΑΝΝΗΣ ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΠΟΙΚΟ ΟΜΗΣΙΜΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΣΥΜΒΑΤΩΝ ΜΙΚΡΟΚΥΨΕΛΩΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2006

2 στους γονείς µου

3 Πρόλογος Τα τελευταία χρόνια η ερευνητική δραστηριότητα γύρω από τις τεχνικές παραγωγής πορωδών πολυµερικών υλικών επικεντρώνεται σε δύο κύριες κατευθύνσεις: στην παραγωγή µικροκυψελωτών πολυµερικών δοµών αλλά και στην παραγωγή πορωδών δοµών βιοαποικοδοµήσιµων και βιοσυµβατών πολυµερών. Σηµαντική ιδιότητα των µικροκυψελωτών πολυµερών είναι ότι, αν και παρουσιάζουν αρκετά ελαττωµένη πυκνότητα σε σχέση µε τις συµπαγείς δοµές, δεν εµφανίζουν σηµαντικά ελαττωµένες µηχανικές ιδιότητες. Από την άλλη πλευρά, πορώδεις δοµές βιοαποικοδοµήσιµων και βιοσυµβατών πολυµερών χρησιµοποιούνται στην ιστοµηχανική ως ικριώµατα (scaffolds) ανάπλασης ιστών. Ο ορθολογικός σχεδιασµός των διεργασιών παραγωγής πορωδών πολυµερικών δοµών απαιτεί την κατανόηση και τον έλεγχο µιας σειράς φυσικοχηµικών φαινοµένων και παραµέτρων. Στην παρούσα διατριβή έγινε προσπάθεια συστηµατικής µελέτης των διεργασιών παραγωγής πορωδών πολυµερικών δοµών στις οποίες γίνεται χρήση διοξειδίου του άνθρακα. Η διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Αριστοτέλειου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης υπό την επίβλεψη του Καθηγητή κ. Κωνσταντίνου Παναγιώτου, στον οποίο εκφράζω την ευγνωµοσύνη µου για την εµπιστοσύνη που µου έδειξε αναθέτοντας µου την εργασία καθώς και για την αµέριστη υποστήριξη και καθοδήγησή του σε όλη τη διάρκεια της διδακτορικής µου διατριβής. Ξεχωριστές ευχαριστίες οφείλω στον Καθηγητή κ. Μιχάλη Στουκίδη καθώς και στον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Γεώργιο Σεργιάδη µέλη της τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής για το ενδιαφέρον και τις πολύτιµες υποδείξεις τους. Επίσης θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες µου στο προσωπικό του εργαστηρίου φυσικής χηµείας, τον Λέκτορα κ. Χαράλαµπο Λάµπρου, τον Λέκτορα κ. Κωνσταντίνο Καρατάσο, την επιστηµονική συνεργάτιδα κα. ουκαίνη Μισοπολινού Τάταλα, τον τεχνικό κ. Μιχάλη Μπριντάκη καθώς και τους συναδέλφους µου για τη βοήθεια, τεχνική και ηθική, που µου παρείχαν στα χρόνια που εργαστήκαµε στον ίδιο χώρο. Ακόµη ευχαριστώ θερµότατα το ρ. Ιωάννη Οικονόµου, Ερευνητή Α του Εθνικού Κέντρου Έρευνας Φυσικών Επιστηµών «ηµόκριτος», για την αµέριστη i

4 συµπαράσταση, καθοδήγηση και βοήθεια που µου προσέφερε σε όλη τη διάρκεια της διατριβής. Επίσης ευχαριστώ θερµότατα τη Λέκτορα του Τµήµατος Φυσικής του Αριστοτέλειου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης κ. Ελένη Παυλίδου για την πολύτιµη βοήθειά της. Ευχαριστίες οφείλω επίσης στους ρ. Βασίλη Ράπτη και ρ. Παναγιώτη Ματζινό για την πολύτιµη βοήθειά τους. Τέλος εκφράζω τις ευχαριστίες µου στους φίλους που στάθηκαν δίπλα µου όλο αυτό το διάστηµα. Ξεχωριστές ευχαριστίες εκφράζονται στους γονείς µου. Η εργασία αυτή αφιερώνεται σε αυτούς ως ελάχιστη αναγνώριση. ii

5 Περίληψη Η παραγωγή µικροκυψελωτών πολυµερικών δοµών αλλά και πορωδών ικριωµάτων (scaffolds) βιοαποικοδοµήσιµων και βιοσυµβατών πολυµερών είναι κεφαλαιώδους σηµασίας σε πλήθος εφαρµογών. Ο ορθολογικός σχεδιασµός των διεργασιών παραγωγής απαιτεί την κατανόηση και τον έλεγχο µιας σειράς φυσικοχηµικών φαινοµένων και παραµέτρων. Στην παρούσα διατριβή µελετήθηκε η παραγωγή πορωδών πολυµερικών δοµών µε χρήση CO 2. Για τον καλύτερο έλεγχο των διεργασιών προσδιορίστηκε η ισορροπία φάσεων δύο δυαδικών συστηµάτων σε υψηλές πιέσεις και έγινε προσπάθεια να εκτιµηθεί η εφαρµοσιµότητα της θεωρίας πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHB). ύο θερµοδυναµικές θεωρίες καταστατικής εξίσωσης, η θεωρία στατιστικά συζευγµένου ρευστού (SAFT) καθώς και η θεωρία πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHB) εφαρµόστηκαν για την περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων καθαρών ρευστών και µιγµάτων. Από τα αποτελέσµατα έγινε φανερό ότι και οι δύο θεωρίες µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µη πολικών συστηµάτων αλλά και συστηµάτων µε έντονες διαµοριακές αλληλεπιδράσεις όπως η ανάπτυξη δεσµών υδρογόνου. Ωστόσο, στην πλειοψηφία των συστηµάτων που εξετάστηκαν η NRHB περιγράφει µε µεγαλύτερη ακρίβεια τα πειραµατικά δεδοµένα. Ακολούθως, προσδιορίστηκε πειραµατικά η ισορροπία φάσεων σε υψηλές πιέσεις δύο δυαδικών µιγµάτων. Μελετήθηκαν τα συστήµατα CO 2 αιθανόλης στους και K και CO 2 διχλωροµεθανίου στους και K. Για την περιγραφή των πειραµατικών δεδοµένων εφαρµόστηκαν οι θεωρίες SAFT και NRHB. Στη συνέχεια, παρήχθησαν πορώδεις δοµές πολυστυρενίου και πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) µε τη µέθοδο της ταχείας εκτόνωσης και χρήση υπερκρίσιµου CO 2 ως µέσου πορογέννεσης. Μελετήθηκε η επίδραση των συνθηκών πίεσης και θερµοκρασίας καθώς και του ρυθµού εκτόνωσης στην τελική πορώδη δοµή. Προέκυψε ότι η µεταβολή αυτών των παραµέτρων οδηγεί σε δοµές µε διαφορετικό πορώδες, διαφορετικό µέγεθος και πυκνότητα πόρων. Τα αποτελέσµατα iii

6 σχολιάστηκαν στο πλαίσιο της θεωρίας οµογενούς εµπυρήνωσης η οποία εφαρµόστηκε σε συνδυασµό µε τη θεωρία πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHB). Αποδείχθηκε ότι η αύξηση της πίεσης και η ελάττωση της θερµοκρασίας οδηγεί σε ελάττωση του ενεργειακού φράγµατος για τη δηµιουργία ενός σταθερού αρχικού πυρήνα πορογέννεσης. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία περισσότερων πόρων µικρότερων διαστάσεων. Στη συνέχεια παρήχθησαν πορώδεις δοµές πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) µε τη µέθοδο ανύψωσης της θερµοκρασίας και χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης. Παρήχθησαν µε επιτυχία µικροκυψελωτά υλικά, ενώ σε ορισµένες περιπτώσεις παρήχθησαν υπερµικροκυψελωτά υλικά. Μελετήθηκε η επίδραση της θερµοκρασίας αφρισµού στην τελική πορώδη δοµή. Προέκυψε ότι η αύξησή της αρχικά οδηγεί σε ελάττωση του µεγέθους των πόρων και σε αύξηση της αριθµητικής τους πυκνότητας. Ωστόσο, περαιτέρω αύξηση σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του πολυµερούς οδηγεί στα αντίθετα αποτελέσµατα. Ακολούθως, παρήχθησαν πορώδεις δοµές πολυ(ε-καπρολακτόνης) µε χρήση καθαρού CO 2, αλλά και µιγµάτων CO 2 αιθανόλης ως µέσων πορογέννεσης. Η χρήση καθαρού CO 2 οδήγησε στη δηµιουργία µη συµµετρικών δοµών µε ανοµοιόµορφους πόρους, επιβεβαιώνοντας τη δυσκολία εφαρµογής της µεθόδου στα ηµικρυσταλλικά πολυµερή, σε θερµοκρασίες µικρότερες από το σηµείο τήξης. Αντίθετα, η χρήση µιγµάτων CO 2 αιθανόλης ως µέσων πορογέννεσης οδήγησε στη δηµιουργία συµµετρικών δοµών. Τέλος, παρήχθησαν πορώδεις δοµές καθαρού αλλά και νανοσύνθετου πολυ(lγαλακτικού οξέως) µε αναστροφή φάσεων λόγω προσθήκης υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη. Ως διαλύτης για το πολυµερές χρησιµοποιήθηκε διχλωροµεθάνιο. Οι συµµετρικές πορώδεις δοµές που δηµιουργήθηκαν καθώς και το σχήµα των πόρων οδήγησαν στο συµπέρασµα ότι η τελική δοµή είναι το αποτέλεσµα του διαχωρισµού σε δύο υγρές φάσεις. Προέκυψε ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του αρχικού πολυµερικού διαλύµατος οδηγεί στη δηµιουργία πόρων µε µικρότερες διαστάσεις. Αντίθετα, η µεταβολή της πίεσης και της θερµοκρασίας δεν επηρεάζουν σηµαντικά το µέγεθος των πόρων. Επίσης προέκυψε ότι η τελική πορώδης δοµή επηρεάζεται σε µεγάλο βαθµό από την παρουσία του ανόργανου ενισχυτικού στην πολυµερική µήτρα. iv

7 Summary In this thesis, foaming of various polymers using CO 2 was studied. At the same time, compositions and densities of liquid and vapor phases for two binary systems at equilibrium were measured and the performance of the recently developed NRHB (Non Random Hydrogen Bonding) theory was tested. Firstly, two thermodynamic theories, the Non Random Hydrogen Bonding (NRHB) and the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT) were used to model phase equilibria of pure fluids and mixtures. The results showed that both theories are suitable for modeling phase equilibrium of pure fluids, mixtures that contain nonpolar compounds, as well as mixtures that contain associating fluids. Furthermore, it was found that for most of the examined systems, NRHB is performing better than SAFT. The compositions and densities of the liquid and vapor phases of two binary systems at equilibrium were measured on a new experimental apparatus over a range of temperatures and pressures. The studied systems are: CO 2 -ethanol at and K and CO 2 -dichloromethane at and K and for pressures ranging from ambient up to ca. 9 MPa. The Non Random Hydrogen Bonding (NRHB) model and the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT) were used for correlating the experimental data. A satisfactory agreement was obtained between experimental and calculated phase compositions and saturated densities. Porous structures of polystyrene and poly(d,l lactic acid) were produced using the gas foaming technique (pressure quench). The results revealed that the pore size and the foam density can be systematically reduced by applying higher saturation pressure, low foaming temperatures and a rapid pressure quench. The classical homogeneous nucleation theory, in combination with NRHB model, was used in order to describe initial nucleation as a function of pressure and temperature. v

8 Porous poly(methyl methacrylate) structures were produced using the batch foaming process and in some cases ultramicrocellular materials were formed. The effect of the foaming temperature in the final structure was investigated. The average pore size decreased, while the pore density increased with increase of the temperature until the glass transition temperature of the neat polymer. Further increase of the temperature had the opposite effect. Biodegradable polymer foams of polycaprolactone were produced with the gas foaming technique using CO 2 -ethanol supercritical mixtures as porogens. The effect of the ethanol content, pressure and temperature in the final structure was investigated. The results confirmed the inability of CO 2 to produce homogeneous porous structures in semicrystalline polymers like PCL. The porous structures that were obtained with pure CO 2 were not homogeneous and consisted of regions with different pore sizes and pore densities. On the contrary, the structures that were obtained with the addition of small amounts of ethanol were more uniform and consisted of larger pore sizes. Finally, porous structures of neat and nanocomposite poly(l-lactic acid) were prepared using supercritical CO 2 as antisolvent. The uniform cross sections and the cellular pores of the final samples indicated the occurrence of a liquid-liquid (L-L) demixing process as the dominant mechanism of the phase separation and pore production. The effect of pressure, temperature and initial concentration of the polymer solution on the final porous structure was investigated. The average pore size decreased with the increase of the initial polymer concentration. On the other hand, average pore size was not significantly altered by the increase of CO 2 density either by increasing the pressure or by decreasing the temperature. Finally, it was observed that the cellular structure is strongly related to the filler content. vi

9 Περιεχόµενα Εισαγωγή σκοπός της διατριβής 1 1 ο Κεφάλαιο: Αποικοδοµήσιµα κυψελωτά πολυµερή Αποικοδοµήσιµα πολυµερή Πορώδη πολυµερή Βιοϊατρικές εφαρµογές βιοαποικοδοµήσιµων πορωδών πολυµερών Ιστοµηχανική και ικριώµατα ανάπλασης ιστών Επιθυµητές ιδιότητες ικριωµάτων Βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή που χρησιµοποιούνται στην ιστοµηχανική ο Κεφάλαιο: Ισορροπία φάσεων Εισαγωγή Κριτήρια ισορροπίας Ισορροπία φάσεων και ογκοµετρικές ιδιότητες καθαρών ρευστών Ισορροπία φάσεων µιγµάτων Ισορροπία φάσεων πολυµερικών συστηµάτων ιαχωρισµός στη µετασταθή και την ασταθή περιοχή Οµογενής 25 εµπυρήνωση Ανώτερη και κατώτερη κρίσιµη θερµοκρασία συνδιαλυτότητας Ισορροπία φάσεων σε υψηλές πιέσεις Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων Θερµοδυναµικά µοντέλα περιγραφής και πρόβλεψης ισορροπίας φάσεων Θεωρία Flory Huggins Θεωρία δικτυακού ρευστού Θεωρία πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHB) Θεωρία στατιστικά συζευγµένου ρευστού (SAFT) Αλγόριθµοι υπολογισµού ισορροπίας φάσεων Πειραµατικές µέθοδοι προσδιορισµού ισορροπίας φάσεων Αναλυτικές µέθοδοι Συνθετικές µέθοδοι. 40 vii

10 3 ο Κεφάλαιο: ιεργασίες αλληλεπιδράσεων πολυµερών και υπερκρίσιµων ρευστών Εισαγωγή Ρόφηση αερίων και υπερκρίσιµων ρευστών Πλαστικοποίηση ιόγκωση και ελάττωση του ιξώδους Επίδραση στην κρυσταλλικότητα Επίδραση στην ισορροπία φάσεων µιγµάτων πολυµερών Μεταφορά αερίων και υπερκρίσιµων ρευστών µέσα από πολυµερή Κατεργασία πολυµερών µε υπερκρίσιµα ρευστά Εµποτισµός πολυµερών Παραγωγή µικροσωµατιδίων Μίγµατα πολυµερών Εκχύλιση µε υπερκρίσιµο CO ο Κεφάλαιο: Τεχνικές παραγωγής πορωδών πολυµερών Εισαγωγή Αναστροφή φάσεων ιαχωρισµός σε φάσεις λόγω αλλαγής της θερµοκρασία ιαχωρισµός σε φάσεις λόγω προσθήκης αντιδιαλύτη Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση υπερκρίσιµου CO Αναστροφή φάσεων µε προσθήκη υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη Χρήση υπερκρίσιµου CO 2 ως µέσου πορογέννεσης Άλλες µέθοδοι ο Κεφάλαιο: Μέθοδοι ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών Μέτρηση πυκνοτήτων µε πυκνόµετρα δονούµενου αυλού Αέρια χρωµατογραφία ιαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης Ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης Μέτρηση πυκνοτήτων στερεών µε τη µέθοδο της άνωσης Μέτρηση του µεγέθους των πόρων µε ανάλυση εικόνας Υπολογισµός της αριθµητικής πυκνότητας πόρων. 82 viii

11 6 ο Κεφάλαιο: Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε δύο θερµοδυναµικές θεωρίες: Πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHB) και θεωρία στατιστικά συζευγµένου ρευστού (SAFT) Εισαγωγή Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων Προσδιορισµός των παραµέτρων κλιµάκωσης καθαρών συστατικών Ισορροπία φάσεων µιγµάτων Σύγκριση των προβλέψεων της θεωρίας NRHB και της θεωρίας SAFT µε αποτελέσµατα µοριακής προσοµοίωσης Εισαγωγή Μοριακή Προσοµοίωση Πεδίο δυνάµεων Μεθοδολογία προσοµοίωσης Υπολογισµός του συντελεστή διάχυσης Υπολογισµός του συντελεστή διαλυτότητας Υπολογισµός του ελεύθερου και του προσβάσιµου όγκου Σύγκριση των αποτελεσµάτων της προσοµοίωσης µε τις προβλέψεις των θεωριών NRHB και SAFT ο Κεφάλαιο: Πειραµατικός προσδιορισµός ισορροπίας φάσεων για τα συστήµατα: CO 2 -αιθανόλη και CO 2 -διχλωροµεθάνιο Εισαγωγή Σχεδιασµός και ανάπτυξη πειραµατικής διάταξης Πειραµατικός προσδιορισµός της ισορροπίας φάσεων Βαθµονόµηση συσκευών Πειραµατική διαδικασία και υλικά Πειραµατικά αποτελέσµατα Συσχέτιση αποτελεσµάτων ο Κεφάλαιο: Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης - Μέθοδος ισοθερµοκρασιακής ταχείας ετόνωσης Εισαγωγή Θεωρία οµογενούς εµπυρήνωσης ix

12 8.3 Πειραµατικό µέρος Υλικά Πειραµατική διάταξη Πειραµατική διαδικασία Χαρακτηρισµός των υλικών και των πορωδών δοµών Αποτελέσµατα Επίδραση της πίεσης Επίδραση της θερµοκρασίας Επίδραση του ρυθµού εκτόνωσης Σχολιασµός των αποτελεσµάτων µε βάση τη θεωρία οµογενούς εµπυρήνωσης ο Κεφάλαιο: Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης - Μέθοδος ανύψωσης της θερµοκρασίας Εισαγωγή Πειραµατικό µέρος Υλικά Πειραµατική διάταξη Πειραµατική διαδικασία Χαρακτηρισµός των υλικών και των πορωδών δοµών Αποτελέσµατα ο Κεφάλαιο: Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση µίγµατος CO 2 αιθανόλης ως µέσου πορογέννεσης Εισαγωγή Πειραµατικό µέρος Υλικά Πειραµατική διάταξη Πειραµατική διαδικασία Χαρακτηρισµός των υλικών και των πορωδών δοµών Αποτελέσµατα Επίδραση της σύστασης του µίγµατος CO 2 αιθανόλης Επίδραση της πίεσης Επίδραση της θερµοκρασίας. 189 x

13 11 ο Κεφάλαιο: Παραγωγή πορωδών δοµών πολυ(l-γαλακτικού οξέως) µε χρήση 192 υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη Εισαγωγή Πειραµατικό µέρος Υλικά Πειραµατική διάταξη Πειραµατική διαδικασία Χαρακτηρισµός των υλικών και των πορωδών δοµών Παραγωγή πορωδών δοµών καθαρού πολυ(l-γαλακτικού οξέως) Παραγωγή πορωδών δοµών νανοσύνθετου πολυ(l-γαλακτικού οξέως) Σύνοψη Συµπεράσµατα Προτάσεις για περαιτέρω έρευνα Βιβλιογραφία Παράρτηµα Α: Θεωρία πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (ΝRΗΒ) Παράρτηµα Β: Θεωρία στατιστικά συζευγµένου ρευστού (SAFT) Παράρτηµα Γ: Αλγόριθµοι υπολογισµού ισορροπίας φάσεων Παράρτηµα : Κατανοµές µεγέθους των πόρων. 260 Ευρετήριο ειδικών όρων xi

14 Κατάλογος Εικόνων σελ. Εικόνα 1.1: Χαρακτηριστικές δοµές τρισδιάστατων ικριωµάτων, (α) Πορώδης δοµή, (β) Ινώδης δοµή 10 Εικόνα 1.2: Πολυεστέρες των α-υδροξυοξέων. (α) πολυ(γλυκολικό οξύ) PGA, (β), (γ), (δ) πολυ(γαλακτικό οξύ) Εικόνα 2.1: ιάγραµµα ισορροπίας φάσεων ενός καθαρού ρευστού 20 Εικόνα 2.2: Ποιοτική απεικόνιση της διασποράς των αλυσίδων εντός ενός καλού διαλύτη. α. Αραιό διάλυµα, β. Περιοχή µετάπτωσης, γ. Πυκνό διάλυµα.. 23 Εικόνα 2.3: Ποιοτικό διάγραµµα φάσεων δυαδικού πολυµερικού συστήµατος 24 Εικόνα 2.4: Τυπικά διαγράµµατα ισορροπίας φάσεων διαλυµάτων πολυµερών (τα γραµµοσκιασµένα τµήµατα παριστάνουν τις διφασικές περιοχές: Εµφάνιση α) UCST, β) LCST, γ,δ,ε) ταυτοχρόνως UCST και LCST.. 27 Εικόνα 2.5: ιαφορετικές µορφές ισορροπίας φάσεων δυαδικών συστηµάτων 29 Εικόνα 2.6: Εφαρµογή της θερµοδυναµικής στο πρόβληµα ισορροπίας φάσεων. 31 Εικόνα 2.7: Ποιοτική απεικόνιση ενός µίγµατος δύο ρευστών σύµφωνα µε τη θεωρία NRHB. Κάθε µόριο καταλαµβάνει ορισµένο αριθµό κελιών του πλέγµατος (εδώ έξι και δύο τµήµατα για καθένα από τα δύο είδη µορίων, αντίστοιχα).. 34 Εικόνα 2.8: Ποιοτική απεικόνιση ενός ρευστού σύµφωνα µε τη θεωρία SAFT. Κάθε µόριο αποτελείται από σφαιρικά τµήµατα (εδώ τέσσερα τµήµατα ανά µόριο), ενώ µεταξύ των µορίων αναπτύσσονται και δεσµοί υδρογόνου (διακεκοµµένες γραµµές).. 36 Εικόνα 3.1: Ελεύθερος όγκος στην ελαστοµερή και την υαλώδη κατάσταση.. 44 Εικόνα 3.2: Τύποι των διαγραµµάτων ταπείνωσης της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης συναρτήσει της πίεσης.. 46 Εικόνα 3.3: Μεταφορά αερίων µέσα από πολυµερική µεµβράνη.. 53 Εικόνα 4.1: Ποιοτικό διάγραµµα ισορροπίας φάσεων και πιθανές µορφές διαχωρισµού, Α: εµπυρήνωση και ανάπτυξη της πλούσιας σε πολυµερές φάσης, Β: ιαχωρισµός δύο συνεχών φάσεων στην ασταθή περιοχή (spinodal demixing), Γ: εµπυρήνωση και ανάπτυξη της φτωχής σε πολυµερές φάσης 61 Εικόνα 4.2: Ποιοτικό διάγραµµα φάσεων. Συνδυασµός διαχωρισµού υγρού-υγρού µε α) κρυστάλλωση, β) υαλοποίηση 62 Εικόνα 4.3: Ποιοτικό διάγραµµα ισορροπίας φάσεων, α) Πιθανοί διαχωρισµοί, β) συνδυασµός διαχωρισµού υγρού-υγρού µε υαλοποίηση ή δηµιουργία πηκτώµατος. 64 Εικόνα 4.4: Ποιοτικό διάγραµµα φάσεων συστήµατος το οποίο εµφανίζει διαχωρισµό στερεού-υγρού, α) ισορροπίας, β) µη ισορροπίας xii

15 Εικόνα 4.5: Μεταβολή της σύστασης συναρτήσει της διάστασης της µεµβράνης, (α) ακαριαίος διαχωρισµός, (β) διαχωρισµός µε καθυστέρηση, Α: κάτω επιφάνεια, Β: άνω επιφάνεια (σε επαφή µε τον αντιδιαλύτη) Εικόνα 4.6: Ποιοτικό διάγραµµα ισορροπίας φάσεων σε διάφορες πιέσεις, ( ) Ισορροπία φάσεων του δυαδικού συστήµατος διαλύτη-αντιδιαλύτη. 68 Εικόνα 4.7: Σχηµατική απεικόνιση της διεργασίας παραγωγής πορώδους δοµής µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης.. 70 Εικόνα 4.8: Χαρακτηριστική σπογγώδης δοµή πολυ(l-γαλακτικού οξέως) η οποία δηµιουργήθηκε µε τη µέθοδο διάλυσης άλατος.. 73 Εικόνα 5.1: Πυκνόµετρο δονούµενου αυλού. 75 Εικόνα 5.2: Συνδεσµολογία ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας Εικόνα 5.3: Εκτίµηση της ισοδύναµης διαµέτρου των πόρων µε χρήση του λογισµικού ImageJ 1.32J 81 Εικόνα 6.1: ιαµερισµός του επιπέδου σε πολύγωνα Voronoi (γραµµοσκιασµένη περιοχή) και τρίγωνα Delauney Εικόνα 6.2: Ελεύθερος και προσβάσιµος όγκος σε ένα τετράεδρο Delauney Εικόνα 7.1: Πειραµατική διάταξη προσδιορισµού ισορροπίας φάσεων σε υψηλές πιέσεις: (A): Κελί ισορροπίας, (B&C): Πυκνόµετρα, (D): Αέριος χρωµατογράφος (E & F):Αντλίες ανακυκλοφορίας, (G &H): Βαλβίδες δειγµατοληψίας (I): Αερόλουτρο (J): Οβίδα CO Εικόνα 8.1: Πειραµατική διάταξη παραγωγής πορωδών δοµών µε τη µέθοδο της ισοθερµοκρασικής ταχείας εκτόνωσης: (Α) οβίδα CO 2, (B) αντλία σύριγγας, (C) κελί υψηλής πίεσης. 135 Εικόνα 8.2: Χαρακτηριστική πορώδης δοµή πολυστυρενίου (180 bar, 80 o C). 137 Εικόνα 8.3: Πορώδεις δοµές πολυστυρενίου: 80 ο C, (α) 180 bar, (β) 230 bar, (γ) 280 bar, (δ) 330 bar, (ε) 380 bar 139 Εικόνα 8.4: Πορώδεις δοµές πολύ(d,l-γαλακτικού οξέως): 35 o C, (α) 50 bar, (β) 70 bar, (γ) 120 bar, (δ) 150 bar, (ε) 200 bar 140 Εικόνα 8.5: Πορώδεις δοµές πολυστυρενίου: 330 bar, (α) 80 ο C, (β) 100 ο C, (γ) 120 ο C Εικόνα 8.6: Πορώδεις δοµές πολυ(d,l-γαλακτικού οξέως):150 bar, (α) 35 o C, (β) 40 o C, (γ) 45 o C, (δ) 50 o C, (ε) 55 o C Εικόνα 8.7: Πορώδεις δοµές πολυστυρενίου: 330 bar, 80 ο C, µε ρυθµό εκτόνωσης: (α) 16.5 bar s -1, (β) 5.5 bar s -1, (γ) 1.6 bar s -1, (δ) 0.9 bar s -1, (ε) 0.6 bar s Εικόνα 8.8: Πορώδεις δοµές πολύ( D,L -γαλακτικού οξέως): 35 o C, 150 bar, µε ρυθµό εκτόνωσης:(α) 7.5 bar s -1, (β) 1.7 bar s -1 (γ) 0.8 bar s Εικόνα 9.1: Πειραµατική διάταξη: (Α) θερµοστατούµενο υδατικό λουτρό, (Β) κελί υψηλής πίεσης, (C) βαλβίδα εκτόνωσης, (D) αντλία, (Ε) οβίδα αερίου, (F) βάνα. 163 xiii

16 Εικόνα 9.2: Χαρακτηριστικές πορώδεις δοµές πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) (α) Συνθήκες κορεσµού: 10.6 o C, 40.4 bar, Θερµοκρασία αφρισµού: 60 o C, (β) Συνθήκες κορεσµού: 10.6 o C, 58 bar, Θερµοκρασία αφρισµού: 150 o C 167 Εικόνα 9.3: Πορώδεις δοµές πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) (συνθήκες κορεσµού: 10.6 o C και 58 bar, θερµοκρασία αφρισµού: (α) 75 o C, (β) 90 o C, (γ) 105 o C, (δ) 130 o C, (ε) 142 o C, (στ) 150 o C ) Εικόνα 9.4: Πορώδεις δοµές πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) (συνθήκες κορεσµού: 5.3 o C και 58 bar, θερµοκρασία αφρισµού: (α) 40 o C, (β) 75 o C, (γ) 105 o C, (δ) 120 o C ) Εικόνα 10.1: Πειραµατική διάταξη παραγωγής πορωδών δοκιµίων πολυκαπρολακτόνης: (A) Οβίδα CO 2, (B) αντλία, (C) οχείο υψηλής πίεσης. 178 Εικόνα 10.2: Πορώδης δοµή πολυκαπρολακτόνης (µοριακό κλάσµα αιθανόλης:0.008 θερµοκρασία 35 o C, πίεση 205 bar) 181 Εικόνα 10.3: Πορώδεις δοµές πολυκαπρολακτόνης οι οποίες δηµιουργήθηκαν µε χρήση καθαρού CO 2, θερµοκρασία 35 o C, πίεση 147bar Εικόνα 10.4: Πορώδεις δοµές πολυκαπρολακτόνης: θερµοκρασία: 35 o C, πίεση: 147 bar, µοριακό κλάσµα αιθανόλης: (α) 0.003, (β) 0.008, (γ) 0.013, (δ) 0.026, (ε) Εικόνα 10.5: Πορώδεις δοµές πολυκαπρολακτόνης: θερµοκρασία 35 o C, µοριακό κλάσµα αιθανόλης 0.008, πίεση: (α) 123 bar, (β) 147 bar, (γ) 180 bar, (δ) 205 bar Εικόνα 10.6: Πορώδεις δοµές πολυκαπρολακτόνης: µοριακό κλάσµα αιθανόλης 0.008, πίεση 147 bar, θερµοκρασία: (α) 35 o C, (β) 40 o C, (γ) 45.1 o C Εικόνα 11.1: Πειραµατική διάταξη: Α) οβίδα CO 2, Β) αντλία σύριγγας, C) θερµοστατούµενο κελί υψηλής πίεσης, D) βάνα, E) τριχοειδής αυλός (pressure restrictor) Εικόνα 11.2: (α,β) Το άνω και κάτω µέρος της διατοµής της πορώδους δοµής (αρχικό διάλυµα 22 % w/v, θερµοκρασία 45 o C, πίεση 100 bar), (γ) άνω επιφάνεια δοκιµίου (αρχικό διάλυµα 15% w/v, θερµοκρασία 45 o C, πίεση 230 bar) Εικόνα 11.3: Πορώδεις δοµές πολυ(l-γαλακτικού οξέως), πίεση 230 bar, θερµοκρασία 45 ο C, αρχικό διάλυµα: (α) 10% (w/v), (β) 15% (w/v), (γ) 22% (w/v), (δ) 30% (w/v) Εικόνα 11.4: Πορώδεις δοµές πολυ(l-γαλακτικού οξέως), πίεση 165 bar, θερµοκρασία 45 ο C, αρχικό διάλυµα: (α) 10% (w/v), (β) 15% (w/v), (γ) 22% (w/v), (δ) 30% (w/v) Εικόνα 11.5: Ποιοτικό διάγραµµα φάσεων 203 Εικόνα 11.6: Πορώδεις δοµές πολυ(l-γαλακτικού οξέως), αρχικό διάλυµα 22% w/v, θερµοκρασία 45 ο C, πίεση: (α) 100 bar, (β) 165 bar, (γ) 230 bar 204 Εικόνα 11.7: Ποιοτικό διάγραµµα φάσεων 206 Εικόνα 11.8: Πορώδεις δοµές πολυ(l-γαλακτικού οξέως), αρχικό διάλυµα 30% w/v, πίεση 230 bar, θερµοκρασία: (α) 35 o C, (β) 45 o C, (γ) 55 o C xiv

17 Εικόνα 11.9: (α,β) Το άνω και κάτω µέρος της διατοµής της πορώδους δοµής, (γ) άνω επιφάνεια δοκιµίου (περιεκτικότητα σε ενισχυτικό 3% κ.β., πίεση 165 bar, θερµοκρασία 45 o C, σύσταση αρχικού διαλύµατος 15% w/v) Εικόνα 11.10: Πορώδεις δοµές πολυ(l-γαλακτικού οξέως). Πίεση 165 bar, θερµοκρασία 45 o C, σύσταση αρχικού διαλύµατος 15% w/v, περιεκτικότητα σε ενισχυτικό: (α) 0% κ.β., (β) 1% κ.β., (γ) 3% κ.β 211 Κατάλογος ιαγραµµάτων σελ. ιάγραµµα 2.1: Μεταβολή του χηµικού δυναµικού συναρτήσει της πίεσης για το CO 2, όπως προβλέπεται από τη θεωρία NRHBv ιάγραµµα 2.2: Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs ανάµιξης για το σύστηµα Μεθάνιο (1)- Αιθάνιο (2) όπως προβλέπεται από τη θεωρία NRHBv.1 22 ιάγραµµα 2.3: Ισορροπία Υγρού-Ατµών για το σύστηµα CO 2 (1) - Προπάνιο (2) Πειαρµατικά σηµεία [Webster and Kidnay 2001]: (ο) K, ( ) NRHBv ιάγραµµα 2.4: Ισορροπία φάσεων για το σύστηµα Αιθάνιο (1) - Αιθανόλη (2). Πειραµατικά σηµεία [Kato et al. 1999]: ( ) Κ.. 30 ιάγραµµα 3.1: Ισόθερµες ρόφησης του CO 2 σε PMMA όπως προβλέπονται από τη θεωρία NRHBv ιάγραµµα 3.2.: Εξάρτηση της ταπείνωσης της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης από την αλληλεπίδραση των µορίων του αερίου και του πολυµερούς, όπως υπολογίζονται από τη θεωρία NRHBv.1, για το σύστηµα CO 2 PMMA 48 ιάγραµµα 3.3: Μεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης για το σύστηµα CO 2 -PMMA όπως προβλέπεται από τη θεωρία NRHB (ζ 12 =1.030), (α) συναρτήσει της πίεσης: ( ) Tg, ( ) σηµείο δρόσου CO 2, (β) συναρτήσει του κλάσµατος µάζας του προσροφηµένου αερίου.. 49 ιάγραµµα 4.1: Πρόβλεψη της θεωρίας NRHBv.1 για τις ισοπληθείς καµπύλες ρόφησης, ( ), και τη µεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης, ( ), των συστηµάτων πολυστυρενίου-co 2, (α), και πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) CO 2, (β) 71 ιάγραµµα 6.1: Τάσεις ατµών και πυκνότητες κορεσµένου υγρού για το CO 2 (έως 0.99T c ): ( ) Πειραµατικά σηµεία [IUPAC 1973], ( ) NRHB, (----) SAFT ιάγραµµα 6.2: Τάσεις ατµών και πυκνότητες κορεσµένου υγρού για την 1-εξανόλη (έως 0.96T c ): ( ) Πειραµατικά σηµεία [Daubert and Danner 2001], ( ) NRHB, (----) SAFT.. 93 xv

18 ιάγραµµα 6.3: Ισορροπία υγρού-ατµών µεθανίου (1)-αιθανίου (2). Πειραµατικά [Wichterle and Kobayashi 1972]: ( ) K, (ο) K, ( ) NRHB, (----) SAFT. 95 ιάγραµµα 6.4: ιαλυτότητα µεθανίου (1) σε τριανταεξάνιο (2). Πειραµατικά [Darwish et al. 1993]: ( ) K, (ο) K, ( ) NRHB, (----) SAFT ιάγραµµα 6.5: Ισορροπία υγρού ατµών για το σύστηµα CO 2 (1)-Αιθανόλη (2). Πειραµατικά σηµεία: ( ) K, (ο) K, ( ) NRHB, (----) SAFT 97 ιάγραµµα 6.6: Ισορροπία υγρού ατµών και υγρού-υγρού για το σύστηµα αιθάνιο(1)- µεθανόλη(2) στους K, ( ) Πειραµατικά σηµεία [Ishihara et al. 1998], ( ) NRHB, (----) SAFT 98 ιάγραµµα 6.7: Λεπτοµέρεια του διαγράµµατος 6.6. ( ) Πειραµατικά σηµεία στους K [Ishihara et al. 1998], ( ) NRHB, (----) SAFT. 98 ιάγραµµα 6.8: Μέση τετραγωνική µετατόπιση του CO 2 σε τήγµατα πολυαιθυλενίου για τέσσερεις διαφορετικές θερµοκρασίες ιάγραµµα 6.9: Λογαριθµικό διάγραµµα της µέση τετραγωνικής µετατόπισης. Οι ασυνεχείς γραµµές έχουν µοναδιαία κλίση υποδεικνόντας τις περιοχές στις οποίες υπάρχει διάχυση κατά Fick 105 ιάγραµµα 6.10: ιάγραµµα Arrhenius των συντελεστών διάχυσης σε τέσσερεις διαφορετικές θερµοκρασίες, (ο) παρούσα εργασία, ( ) πειραµατικά δεδοµένα [Sato et al. 1999], (*) πειραµατικά δεδοµένα [Durrill et al. 1966], (+) αποτελέσµατα µοριακής δυναµικής [van der Vegt 2000]. 105 ιάγραµµα 6.11: Προσβάσιµος όγκος σε διαχεόµενα σωµατίδια διαφορετικής ακτίνας van der Waals. 111 ιάγραµµα 6.12: Συντελεστής διαλυτότητας του CO 2 σε πολυαιθυλένιο: ( ) αποτελέσµατα προσοµοίωσης, (ο) πειραµατικά δεδοµένα [Flaconnèche et al. 2001], ( ) NRHB, (----) SAFT 113 ιάγραµµα 6.13: Κλάσµα ελεύθερου όγκου συναρτήσει της θερµοκρασίας: ( ) αποτελέσµατα προσοµοίωσης, (ο) πειραµατικά δεδοµένα [Dlubek G. et al. 1998], ( ) NRHB, ( ) SAFT ιάγραµµα 7.1: Σύγκριση των συστάσεων ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 (1) Αιθανόλη (2): ( ) Παρούσα εργασία (313.2 K), ( ) Jennings et al. (314.5 K) ( ) Suzuki et al. (313.4 K), ( ) Joung et al. (313.4 K), ( ) Chang et al. ( K) ιάγραµµα 7.2: Σύγκριση των κορεσµένων πυκνοτήτων για το σύστηµα CO 2 Αιθανόλη: ( ) Παρούσα εργασία (313.2 K), ( ) Chang et al. ( K) ιάγραµµα 7.3: Συστάσεις ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 (1)-αιθανόλη (2): (o) Πειραµατικά σηµεία (T=328.2K), ( ) Πειραµατικά σηµεία (T=313.2K), ( ) NRHB, (----) SAFT. 126 xvi

19 ιάγραµµα 7.4: Πυκνότητες ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 -αιθανόλη: (o) Πειραµατικά σηµεία (T=313.2K), ( ) Πειραµατικά σηµεία (T=328.2K), ( ) NRHB, (----) SAFT. 127 ιάγραµµα 7.5: Συστάσεις ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 (1) - διχλωροµεθάνιο (2) στους K: ( ) Πειραµατικά σηµεία, ( ) NRHB, (----) SAFT ιάγραµµα 7.6: Πυκνότητες ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 διχλωροµεθάνιο στους K: ( ) Πειραµατικά σηµεία, ( ) NRHB, (----) SAFT. 128 ιάγραµµα 7.7: Συστάσεις ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 (1) - διχλωροµεθάνιο (2) στους K: ( ) Πειραµατικά σηµεία, ( ) NRHB, (----) SAFT ιάγραµµα 7.8: Πυκνότητες ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 διχλωροµεθάνιο στους K: ( ) Πειραµατικά σηµεία, ( ) NRHB, (----) SAFT. 129 ιάγραµµα 8.1: Μέση διάµετρος των πόρων πολυστυρενίου συναρτήσει της πίεσης. 142 ιάγραµµα 8.2: Μέση διάµετρος των πόρων πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) συναρτήσει της πίεσης στους 35 o C 142 ιάγραµµα 8.3: Επίδραση της πίεσης στην πυκνότητα του αφρού και στην αριθµητική πυκνότητα των πόρων πολυστυρενίου στους 80 ο C ιάγραµµα 8.4: Επίδραση της πίεσης στην πυκνότητα του αφρού και στην αριθµητική πυκνότητα των πόρων πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) στους 35 ο C ιάγραµµα 8.5: Μέση διάµετρος πόρων πολυστυρενίου συναρτήσει της θερµοκρασίας σε πίεση 330 bar. 146 ιάγραµµα 8.6: Μέση διάµετρος πόρων πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) συναρτήσει της θερµοκρασίας σε πίεση 150 bar. 146 ιάγραµµα 8.7: Επίδραση της θερµοκρασίας στην πυκνότητα του αφρού και την αριθµητική πυκνότητα των πόρων πολυστυρενίου σε πίεση 330 bar 147 ιάγραµµα 8.8: Επίδραση της θερµοκρασίας στην πυκνότητα του αφρού και την αριθµητική πυκνότητα των πόρων πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) σε πίεση 150 bar. 147 ιάγραµµα 8.9: Μέση διάµετρος πόρων πολυστυρενίου συναρτήσει του χρόνου εκτόνωσης σε θερµοκρασία 80 o C και πίεση 330 bar 151 ιάγραµµα 8.10: Μέση διάµετρος πόρων πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) συναρτήσει του χρόνου εκτόνωσης σε θερµοκρασία 35 o C και πίεση150 bar. 151 ιάγραµµα 8.11: Επίδραση του ρυθµού εκτόνωσης στην πυκνότητα του αφρού και την αριθµητική πυκνότητα των πόρων πολυστυρενίου σε πίεση 330 bar και θερµοκρασία 80 ο C ιάγραµµα 8.12: Επίδραση του ρυθµού εκτόνωσης στην πυκνότητα του αφρού και την αριθµητική πυκνότητα των πόρων για το πολυ(d,l γαλακτικό οξύ) σε πίεση 150 bar και θερµοκρασία 35 ο C. 152 xvii

20 ιάγραµµα 8.13: Επιφανειακή τάση πολυστυρενίου συναρτήσει της θερµοκρασίας, ( ) πειραµατικά δεδοµένα [Kwok et al. 1998], ( ) NRHBv ιάγραµµα 8.14: Ρόφηση του CO 2 στο πολυστυρένιο. Πειραµατικά δεδοµένα [Pantoula and Panayiotou 2005]: (o) 100 ο C, ( ) 120 ο C, ( ) NRHBv ιάγραµµα 8.15: Μεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης του συστήµατος πολυστυρένιο-co 2, ( ) πειραµατικά δεδοµένα [Dritsas et al 2005], (----) τάση ατµών CO 2, ( ) NRHBv ιάγραµµα 8.16: Ενεργειακό φράγµα οµογενούς εµπυρήνωσης για το σύστηµα πολυστυρένιο-co ιάγραµµα 8.17: Πειραµατική πυκνότητα πόρων, ( ), και υπολογισµένη πυκνότητα αρχικών πυρήνων πορογέννεσης, ( ), συναρτήσει της πίεσης για το σύστηµα πολυστυρένιο-co 2 στους 80 o C. 158 ιάγραµµα 8.18: Πειραµατική πυκνότητα πόρων, ( ), και υπολογισµένη πυκνότητα αρχικών πυρήνων πορογέννεσης, ( ), συναρτήσει της πίεσης για το σύστηµα πολυστυρένιο-co 2 στους 100 o C ιάγραµµα 8.19: Πειραµατική πυκνότητα πόρων, ( ), και υπολογισµένη πυκνότητα αρχικών πυρήνων πορογέννεσης, ( ), συναρτήσει της θερµοκρασίας για το σύστηµα πολυστυρένιο-co 2 σε πίεση 330 bar ιάγραµµα 9.1: Μεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης του συστήµατος PMMA-CO 2. (o) Πειραµατικά δεδοµένα [Handa and Zhang 2000], ( ) NRHBv.1, (---) Σηµείο δρόσου CO 2, ( ) Συνθήκες κορεσµού, (x) Θερµοκρασίες αφρισµού 166 ιάγραµµα 9.2: Μέση διάµετρος των πόρων συναρτήσει της θερµοκρασίας αφρισµού (συνθήκες κορεσµού: 10.6 o C και 58 bar) ιάγραµµα 9.3: Επίδραση της θερµοκρασίας αφρισµού στην πυκνότητα του αφρού και την αριθµητική πυκνότητα των πόρων (συνθήκες κορεσµού: 10.6 o C και 58 bar) ιάγραµµα 9.4: Μέση διάµετρος των πόρων συναρτήσει της θερµοκρασίας αφρισµού (συνθήκες κορεσµού: 5.3 o C και 58 bar) 172 ιάγραµµα 9.5: Επίδραση της θερµοκρασίας αφρισµού στην πυκνότητα του αφρού και την αριθµητική πυκνότητα των πόρων (συνθήκες κορεσµού: 5.3 o C και 58 bar). 172 ιάγραµµα 10.1: Επίδραση της σύστασης του αρχικού µίγµατος CO 2 αιθανόλης στη µέση διάµετρο των πόρων (θερµοκρασία: 35 o C, πίεση:147 bar). 185 ιάγραµµα 10.2: Επίδραση της σύστασης του αρχικού µίγµατος CO 2 αιθανόλης στην πυκνότητα του αφρού και στην αριθµητική πυκνότητα των πόρων (θερµοκρασία: 35 o C, πίεση: 147 bar) ιάγραµµα 10.3: Επίδραση της πίεσης στη µέση διάµετρο των πόρων (µοριακό κλάσµα αιθανόλης: 0.008, θερµοκρασία: 35 o C). 188 xviii

21 ιάγραµµα 10.4: Επίδραση της πίεσης στην πυκνότητα του αφρού και στην αριθµητική πυκνότητα των πόρων (µοριακό κλάσµα αιθανόλης: 0.008, θερµοκρασία: 35 o C) ιάγραµµα 10.5: Επίδραση της θερµοκρασίας στη µέση διάµετρο των πόρων (µοριακό κλάσµα αιθανόλης: 0.008, πίεση: 147 bar) 190 ιάγραµµα 10.6: Επίδραση της θερµοκρασίας στην πυκνότητα του αφρού και στην αριθµητική πυκνότητα των πόρων (µοριακό κλάσµα αιθανόλης: 0.008, πίεση:147 bar) ιάγραµµα 11.1: Επίδραση της σύστασης του αρχικού διαλύµατος στη µέση διάµετρο των πόρων (πίεση 230 bar, θερµοκρασία 45 o C) 201 ιάγραµµα 11.2: Επίδραση της σύστασης του αρχικού διαλύµατος στη µέση διάµετρο των πόρων (πίεση 165 bar, θερµοκρασία 45 o C) 202 ιάγραµµα 11.3: Επίδραση της πίεσης στη µέση διάµετρο των πόρων (αρχικό διάλυµα 30 % w/v, θερµοκρασία 45 o C) ιάγραµµα 11.4: Επίδραση της πίεσης στη µέση διάµετρο των πόρων (αρχικό διάλυµα 22 % w/v, θερµοκρασία 45 o C) ιάγραµµα 11.5: Επίδραση της πίεσης στη µέση διάµετρο των πόρων (αρχικό διάλυµα 15 % w/v, θερµοκρασία 45 o C) ιάγραµµα 11.6: Επίδραση της θερµοκρασίας στη µέση διάµετρο των πόρων (αρχικό διάλυµα 15 % w/v, πίεση 165 bar). 208 ιάγραµµα 11.7: Επίδραση της θερµοκρασίας στη µέση διάµετρο των πόρων (αρχικό διάλυµα 30 % w/v, πίεση 230 bar). 208 ιάγραµµα 11.8: Κατανοµές µεγέθους των πόρων για την περίπτωση του καθαρού πολυµερούς και των νανοσύνθετων υλικών (αρχικό διάλυµα 15 % w/v, πίεση 165 bar, θερµοκρασία 45 o C) xix

22 Κατάλογος Πινάκων σελ. Πίνακας 6.1: Παράµετροι κλιµάκωσης καθαρών ρευστών για τη θεωρία NRHB 88 Πίνακας 6.2: Παράµετροι κλιµάκωσης καθαρών ρευστών για τη θεωρία SAFT.. 89 Πίνακας 6.3: Παράµετροι κλιµάκωσης αλκοολών για τη θεωρία NRHB Πίνακας 6.4: Παράµετροι κλιµάκωσης αλκοολών για τη θεωρία SAFT Πίνακας 6.5: Περιγραφή της διαλυτότητας µεθανίου σε κανονικά αλκάνια Πίνακας 6.6: Πρόβλεψη της ισορροπίας υγρού ατµών του τριαδικού συστήµατος ακετόνη χλωροφόρµιο βενζόλιο και περιγραφή της ισορροπίας των αντίστοιχων δυαδικών Πίνακας 6.7: Ισορροπία φάσεων µιγµάτων στα οποία αναπτύσσονται δεσµοί υδρογόνου 97 Πίνακας 6.8: Παράµετροι του δυναµικού Lennard-Jones Πίνακας 6.9: Παράµετροι του δυναµικού στρέψης και κάµψης δεσµών για το πολυαιθυλένιο Πίνακας 6.10: Χηµικό δυναµικό περίσσειας και συντελεστής διαλυτότητας CO 2 σε τήγµατα πολυαιθυλενίου Πίνακας 6.11: Παράµετροι κλιµάκωσης πολυαιθυλενίου Πίνακας 7.1.: Εταιρεία προέλευσης και καθαρότητα των χηµικών ουσιών που χρησιµοποιήθηκαν Πίνακας 7.2.: Εταιρεία προέλευσης και καθαρότητα των χηµικών ουσιών που χρησιµοποιήθηκαν Πίνακας 7.3: Συστάσεις ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 (1) Αιθανόλη (2). 123 Πίνακας 7.4: Πυκνότητες κορεσµένων φάσεων για το σύστηµα CO 2 Αιθανόλη Πίνακας 7.5: Συστάσεις ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 (1) ιχλωροµεθάνιο (2) Πίνακας 7.6: Πυκνότητες κορεσµένων φάσεων για το σύστηµα CO 2 ιχλωροµεθάνιο 124 Πίνακας 7.7: υαδικές παράµετροι αλληλεπίδρασης και επί τοις εκατό αποκλίσεις Πίνακας 8.1: Παράµετροι κλιµάκωσης καθαρών ρευστών Πίνακας 8.2: Παράγοντας συχνότητας. 158 xx

23 Εισαγωγή σκοπός της διατριβής Τα πορώδη πολυµερή χρησιµοποιούνται εδώ και δεκαετίες ως υλικά συσκευασίας, ως µονωτικά υλικά και ως υλικά απόσβεσης µηχανικών τάσεων [Siripurapu 2003]. Παραδείγµατα των ανωτέρω εφαρµογών συναντώνται πολύ συχνά στην καθηµερινότητα. Τα τελευταία χρόνια η έρευνα γύρω από τις τεχνικές παραγωγής πορωδών πολυµερικών υλικών επικεντρώνεται σε δύο κατευθύνσεις: στην παραγωγή µικροκυψελωτών πολυµερικών δοµών [Kumar and Suh 1990, Baldwin et al 1996α], αλλά και στην παραγωγή πορωδών δοµών βιοαποικοδοµήσιµων και βιοσυµβατών πολυµερών [Ma 2004]. Μικροκυψελωτά καλούνται τα υλικά που παρουσιάζουν µέγεθος πόρων µικρότερο από 10 µm και αριθµητική πυκνότητα πόρων µεγαλύτερη από 10 9 (πόρους ανά cm 3 ) [Rodeheaver and Colton 2001]. Σηµαντική ιδιότητα αυτών των υλικών, στην οποία οφείλεται η έντονη ερευνητική δραστηριότητα γύρω από τις τεχνικές παραγωγής τους, είναι ότι παρουσιάζουν αρκετά ελαττωµένη πυκνότητα σε σχέση µε τις συµπαγείς δοµές, δίχως να εµφανίζουν σηµαντικά ελαττωµένες µηχανικές ιδιότητες [Kumar and Suh 1990, Baldwin et al 1996α]. Από την άλλη πλευρά, πορώδεις δοµές βιοαποικοδοµήσιµων και βιοσυµβατών πολυµερών χρησιµοποιούνται στην ιστοµηχανική ως ικριώµατα (scaffolds) ανάπλασης ιστών [Ma 2004, Matthew 2002]. Αυτά παίζουν το ρόλο ενός προσωρινού εξωκυττάριου χώρου ο οποίος αποικείται από κύτταρα τα οποία πολλαπλασιάζονται και συγκροτούν εκ νέου έναν ιστό. Με αυτό τον τρόπο µπορεί να βελτιωθεί η φυσική διαδικασία επούλωσης η οποία συχνά οδηγεί σε δηµιουργία ουλών ή µη λειτουργικών νέων ιστών [Fujihara et al. 2005, Freyman et al. 2001], αλλά και να επιτευχθεί η ή αντικατάσταση κατεστραµµένων ή νοσούντων ιστών και οργάνων [Ma 2004, Matthew 2002]. Ανάµεσα στις µεθόδους παραγωγής πορωδών πολυµερικών υλικών, γύρω από τις οποίες αναπτύσσεται µεγάλη ερευνητική δραστηριότητα, συγκαταλέγονται αυτές στις οποίες γίνεται χρήση αερίου ή υπερκρίσιµου CO 2 [Siripurapu 2003]. Αυτό οφείλεται σε δύο λόγους: αφενός διότι είναι δυνατή η παραγωγή µικροκυψελωτών υλικών και αφετέρου διότι µπορεί να πραγµατοποιηθεί η παραγωγή ικριωµάτων ανάπλασης ιστών χωρίς να απαιτείται η χρήση οργανικών διαλυτών οι περισσότεροι από τους οποίους είναι τοξικοί [Siripurapu 2003, Quirk et al. 2004]. 1

24 Σκοπός της διατριβής είναι η συστηµατική µελέτη των διεργασιών παραγωγής πορωδών πολυµερικών υλικών µε χρήση CO 2. Η µελέτη επικεντρώνεται σε δύο κατευθύνσεις: στην παραγωγή µικροκυψελωτών υλικών και στη δηµιουργία πορωδών δοµών βιοαποικοδοµήσιµων και βιοσυµβατών πολυµερών κατάλληλων να χρησιµοποιηθούν ως ικριώµατα ανάπλασης ιστών. Η έρευνα γύρω από τις τεχνικές παραγωγής των παραπάνω πορωδών δοµών ελκύει σήµερα το ενδιαφέρον της επιστηµονικής κοινότητας. Ως θέµατα αιχµής χρήζοντα περαιτέρω διερεύνησης εµφανίζονται τα ακόλουθα: Σηµαντικές δυσκολίες παρουσιάζονται στην παραγωγή πορωδών δοµών ηµικρυσταλλικών πολυµερών όταν CO 2 (ή κάποιο άλλο αέριο) χρησιµοποιείται ως µέσο πορογέννεσης. Η χρήση υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη, παρόλο που έχει µελετηθεί εκτενώς σε διεργασίες παραγωγής µικροσωµατιδίων, δεν έχει µελετηθεί σε ικανοποιητικό βαθµό σε σχέση µε την παραγωγή πορωδών δοµών. Στην πλειοψηφία των περιπτώσεων γίνεται προσπάθεια µόνο για την ποιοτική εξήγηση των αποτελεσµάτων. Αυτό συµβαίνει διότι δεν υπάρχουν πάντα τα κατάλληλα πειραµατικά δεδοµένα που αφορούν στα φαινόµενα τα οποία σχετίζονται µε την εκάστοτε διεργασία (π.χ δεδοµένα ρόφησης αερίων και υπερκρίσιµων ρευστών σε πολυµερή, δεδοµένα µεταβολής της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης συναρτήσει της ρόφησης, δεδοµένα ισορροπίας φάσεων δυαδικών συστηµάτων CO 2 και οργανικών διαλυτών καθώς και τριαδικών συστηµάτων CO 2, οργανικών διαλυτών και πολυµερών). Μερική άρση αυτών των αδυναµιών επιτυγχάνεται µε χρήση θεωρητικών µοντέλων τα οποία έχουν τη δυνατότητα να περιγράφουν ή και να προβλέπουν παρόµοιες ιδιότητες. Η παρούσα διατριβή αναπτύσσεται σε 11 κεφάλαια. Η δοµή της δίνεται σχηµατικά στην επόµενη σελίδα. Στο κεφάλαιο 1 αναφέρονται οι σηµαντικότερες χρήσεις των πορωδών πολυµερών, ενώ δίδεται ιδιαίτερο βάρος στην παρουσίαση των βιοϊατρικών τους εφαρµογών. Αναφέρονται οι βασικές κατευθύνσεις της ιστοµηχανικής, οι επιθυµητές ιδιότητες των ικριωµάτων ανάπλασης ιστών καθώς και τα σηµαντικότερα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή που χρησιµοποιούνται για την παραγωγή ικριωµάτων. 2

25 ΟΜΗ ΤΗΣ ΙΑΤΡΙΒΗΣ Βιβλιογραφική ανασκόπηση Χρήσεις πορωδών πολυµερών, Κεφάλαιο 1 Ισορροπία φάσεων, Κεφάλαιο 2 ιεργασίες αλληλεπιδράσεων πολυµερών και υπερκρίσιµων ρευστών, Κεφάλαιο 3 Τεχνικές παραγωγής πορωδών πολυµερών, Κεφάλαιο 4 Χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης Παραγωγή πορωδών δοµών Μέθοδος ταχείας εκτόνωσης Πορώδεις δοµές PS και PDLLA, Κεφάλαιο 8 Μέθοδος ανύψωσης της θερµοκρασίας Πορώδεις δοµές PMMA, Κεφάλαιο 9 Χρήση µίγµατος CO 2 αιθανόλης ως µέσου πορογέννεσης Μέθοδος ταχείας εκτόνωσης Πορώδεις δοµές PCL, Κεφάλαιο 10 Χρήση CO 2 ως αντιδιαλύτη Μέθοδος αναστροφής φάσεων Πορώδεις δοµές PLLA, Κεφάλαιο 11 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων Εφαρµογή των θεωριών SAFT και NRHB, Κεφάλαιο 6 Πειραµατικός προσδιορισµός ισορροπίας φάσεων CO 2 αιθανόλη και CO 2 διχλωροµεθάνιο, Κεφάλαιο 7 Συµπεράσµατα και προτάσεις για περεταίρω έρευνα 3

26 Στο κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται η θεωρητική αντιµετώπιση της ισορροπίας φάσεων από τη σκοπιά της θερµοδυναµικής. Αναφέρονται ορισµένες θερµοδυναµικές θεωρίες καταστατικής εξίσωσης που µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων. ίδεται ιδιαίτερο βάρος στη θεωρία στατιστικά συζευγµένου ρευστού (SAFT) και στη θεωρία πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHB). Τέλος αναφέρονται οι σηµαντικότερες κατηγορίες µεθόδων πειραµατικού προσδιορισµού της ισορροπίας φάσεων. Στο κεφάλαιο 3 εξετάζεται διεξοδικά η ρόφηση αερίων και υπερκρίσιµων ρευστών σε πολυµερή. Στη συνέχεια παρουσιάζονται οι συνέπειες της ρόφησης όπως η πλαστικοποίηση και η διόγκωση της πολυµερικής µήτρας, η ελάττωση του ιξώδους και η µεταβολή της κρυσταλλικότητας του πολυµερούς. Τέλος, αναφέρονται οι σηµαντικότερες εφαρµογές των υπερκρίσιµων ρευστών σε διεργασίες πολυµερών. Στο κεφάλαιο 4 παρουσιάζονται οι σηµαντικότερες τεχνικές παραγωγής πορωδών πολυµερών. Ιδιαίτερο βάρος δίνεται στις τεχνικές παραγωγής πορωδών δοµών µε χρήση αέριου ή υπερκρίσιµου CO 2. Στο κεφάλαιο 5 αναφέρονται οι αναλυτικές τεχνικές και οι µέθοδοι χαρακτηρισµού των υλικών και των πορωδών δοµών που χρησιµοποιήθηκαν για τις ανάγκες της διατριβής. Στο κεφάλαιο 6 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα από την εφαρµογή της θεωρίας στατιστικά συζευγµένου ρευστού (SAFT) καθώς και της θεωρίας πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHB) για την περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων. Αρχικά εξετάζεται η ικανότητα περιγραφής της ισορροπίας φάσεων καθαρών ρευστών, ενώ στη συνέχεια η ικανότητα περιγραφής και πρόβλεψης της ισορροπίας φάσεων µιγµάτων. Στο δεύτερο µέρος του κεφαλαίου παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα µοριακής προσοµοίωσης σχετικά µε τον ελεύθερο όγκο τηγµάτων πολυαιθυλενίου καθώς και τους συντελεστές διάχυσης και διαλυτότητας του CO 2 σε αυτά. Τέλος, παρουσιάζεται η σύγκριση µεταξύ των προβλέψεων των δύο θεωριών και των αποτελεσµάτων της µοριακής προσοµοίωσης. Στο κεφάλαιο 7 περιγράφεται η πειραµατική διάταξη που σχεδιάστηκε και αναπτύχθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής για τον πειραµατικό προσδιορισµό της ισορροπίας φάσεων δυαδικών συστηµάτων σε υψηλές πιέσεις. Ακολούθως, παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα από τον πειραµατικό προσδιορισµό της ισορροπίας υγρού-ατµού του συστήµατος CO 2 αιθανόλης στους Κ και Κ καθώς 4

27 και του συστήµατος CO 2 διχλωροµεθανίοου στους Κ και Κ. Στη συνέχεια του κεφαλαίου παρουσιάζεται η περιγραφή των πειραµατικών δεδοµένων µε βάση τις θεωρίες πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHB) και στατιστικά συζευγµένου ρευστού (SAFT). Στο κεφάλαιο 8 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα από την εφαρµογή της µεθόδου ισοθερµοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης για την παραγωγή πορωδών δοµών πολυστυρενίου και πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης. Παρουσιάζεται η εξάρτηση των παραγόµενων πορωδών δοµών από την πίεση, τη θερµοκρασία και το ρυθµό εκτόνωσης. Τα αποτελέσµατα σχολιάζονται στο πλαίσιο της θεωρίας οµογενούς εµπυρήνωσης. Στο κεφάλαιο 9 αναφέρονται τα αποτελέσµατα από την εφαρµογή της µεθόδου ανύψωσης της θερµοκρασίας για την παραγωγή υπερµικροκυψελωτών δοµών πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης. Παρουσιάζεται η εξάρτηση της τελικής πορώδους δοµής από τη θερµοκρασία αφρισµού. Στο κεφάλαιο 10 αναφέρονται οι δυσκολίες που παρουσιάζονται κατά την παραγωγή πορωδών δοµών στα ηµικρυσταλλικά πολυµερή µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης. Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα από την παραγωγή πορωδών δοµών πολυ(ε-καπρολακτόνης) µε χρήση µιγµάτων CO 2 αιθανόλης ως µέσων πορογέννεσης. Αναφέρεται η εξάρτηση των παραγόµενων πορωδών δοµών από τη σύσταση του αρχικού µίγµατος CO 2 αιθανόλης, την πίεση και τη θερµοκρασία. Στο κεφάλαιο 11 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα από την παραγωγή πορωδών δοµών καθαρού, αλλά και νανοσύνθετου πολυ(l-γαλακτικού οξέως), µε εφαρµογή της µεθόδου αναστροφής φάσεων και χρήση υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη. Αρχικά αναφέρεται η εξάρτηση της τελικής πορώδους δοµής καθαρού πολυ(l-γαλακτικού οξέως) από παραµέτρους όπως η συγκέντρωση του αρχικού πολυµερικού διαλύµατος, η πίεση και η θερµοκρασία. Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα από την παραγωγή πορωδών δοµών νανοσύνθετου πολυ(lγαλακτικού οξέως) µε οργανικά τροποποιηµένο µοντµοριλλονίτη και γίνεται σύγκρισή τους µε αντίστοιχη πορώδη δοµή του καθαρού πολυµερούς. Ακολουθεί η σύνοψη της διατριβής µε γενικά συµπεράσµατα και προτάσεις για τη συνέχιση της εργασίας. 5

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Αποικοδοµήσιµα κυψελωτά πολυµερή 1.1 Αποικοδοµήσιµα πολυµερή Η ανάπτυξη υλικών µε νέες ή βελτιωµένες ιδιότητες ήταν πάντοτε σε περίοπτη θέση ανάµεσα στο πλήθος των ερευνητικών δραστηριοτήτων της επιστηµονικής κοινότητας. Η παραγωγή νέων συνθετικών πολυµερικών υλικών γνώρισε µεγάλη άνθιση κατά τη διάρκεια της τελευταίας πεντηκονταετίας δίνοντας λύση σε πολλές και απαιτητικές εφαρµογές [Kumar 1987]. Τα συνθετικά πολυµερή είναι συνήθως φθηνότερα από τα εναλλακτικά τους υλικά, µορφοποιούνται εύκολα και είναι χηµικώς αδρανή, ιδιότητες που δικαιολογούν την πληθώρα των εφαρµογών τους [Παναγιώτου 2000]. Όµως, τα περισσότερα συνθετικά πολυµερή αποικοδοµούνται δύσκολα, κάτι που τα καθιστά ένα µεγάλο περιβαλλοντικό πρόβληµα [Kumar 1987]. Μία λύση αυτού του προβλήµατος είναι η µερική αντικατάστασή τους από αποικοδοµήσιµα πολυµερή [Kumar 1987]. Ταυτόχρονα µε την αναζήτηση λύσης στο οικολογικό πρόβληµα, τα τελευταία χρόνια η ανάπτυξη της µοριακής βιολογίας, της βιοτεχνολογίας και της ιστοµηχανικής οδήγησε στην αναζήτηση βιοϋλικών µε νέες και σαφώς καθορισµένες ιδιότητες [Mathew 2002, Gunatillake and Adhikari 2003]. Πολλές φορές βάση των υλικών αυτών είναι τα αποικοδοµήσιµα πολυµερή, κάτι που συνέτεινε στην εντατικοποίηση της ερευνητικής δραστηριότητας γύρω από αυτά [Kim et al. 2000]. Η αποικοδόµηση, από την πλευρά της επιστήµης των πολυµερών, είναι µία αναντιστρεπτή διαδικασία η οποία οδηγεί στην αλλαγή της δοµής του υλικού και συνεπάγεται την αλλοίωση χαρακτηριστικών και ιδιοτήτων όπως το µοριακό βάρος, οι µηχανικές ιδιότητες και η συνεκτικότητα [Kumar 1987]. Η αποικοδόµηση των

29 Κεφάλαιο 1 πολυµερών λαµβάνει χώρα είτε λόγω ενζυµικής διάσπασης, σε κατάλληλο οργανικό ή µικροβιακό περιβάλλον (όπως βακτήρια, µύκητες, άλγη), οπότε καλείται βιοτική (ή βιοαποικοδόµηση), είτε λόγω άλλων παραγόντων (όπως υδρόλυση, οξείδωση, φωτοδιάσπαση) οπότε καλείται αβιοτική [Kumar 1987]. Ωστόσο τις περισσότερες φορές ο όρος «βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή» χρησιµοποιείται χωρίς να γίνεται διάκριση των πολυµερών που υφίστανται βιοτική ή αβιοτική αποικοδόµηση. Τα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή διακρίνονται σε δύο γενικές κατηγορίες: στα φυσικά πολυµερή και στα συνθετικά πολυµερή. Στα φυσικά πολυµερή ανήκουν οι πολυσακχαρίτες (άµυλο, χιτίνη, κυτταρίνη), οι πρωτεΐνες (µετάξι, κολλαγόνα), οι πολυεστέρες που παρασκευάζονται µε επίδραση βακτηρίων καθώς και διάφορα άλλα πολυµερή όπως η λιγνίνη, το φυσικό καουτσούκ κ.α. Σηµαντικότερη κατηγορία συνθετικών πολυµερών είναι οι αλειφατικοί πολυεστέρες όπως οι πολυεστέρες των α- υδροξυοξέων (π.χ. πολυ(γαλακτικό οξύ), πολυ(γλυκολικό οξύ), συµπολυµερή γαλακτικού και γλυκολικού οξέως). 1.2 Πορώδη πολυµερή Τα πορώδη πολυµερή, συχνά αναφέρονται και ως κυψελωτά πολυµερή (cellular polymers) ή αφροπλαστικά (polymer foams), εδώ και δεκαετίες χρησιµοποιούνται σε πλήθος εφαρµογών. Η δηµιουργία πόρων µέσα στην πολυµερική µήτρα επιφέρει αξιοσηµείωτη ελάττωση της πυκνότητας, κάτι που συνεπάγεται µεγάλη ελάττωση του κόστους [Baldwin et al 1996α]. Επιπροσθέτως, η δυνατότητα ελέγχου των µηχανικών, οπτικών και άλλων ιδιοτήτων µε έλεγχο του πορώδους δίνει τη δυνατότητα για τη δηµιουργία υλικών µε ιδιότητες που ανταποκρίνονται στις διαφορετικές ανάγκες κάθε εφαρµογής [Siripurapu 2003]. Μέχρι τη δεκαετία του 1980, το πλείστον των περιπτώσεων αφορούσε στη χρήση πορωδών δοµών µε µέγεθος πόρων µεγαλύτερο από 10 µm (έως και µερικά χιλιοστόµετρα). Οι δοµές αυτές εµφανίζουν µειωµένες µηχανικές ιδιότητες σε σχέση µε τις συµπαγείς. Όµως η ύπαρξη των πόρων προσδίδει εξαιρετικές θερµοµονωτικές και ηχοµονωτικές ιδιότητες καθώς και υψηλή δυνατότητα απόσβεσης µηχανικών τάσεων. Κατά συνέπεια τα υλικά αυτά χρησιµοποιούνται κυρίως ως µονωτικά υλικά και ως υλικά συσκευασίας [Park et al. 1998]. Τα τελευταία χρόνια έχει προταθεί η χρήση βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών, αντί των κοινών θερµοπλαστικών, για την 7

30 Αποικοδοµήσιµα κυψελωτά πολυµερή παραγωγή πορωδών υλικών που προορίζονται να χρησιµοποιηθούν ως υλικά συσκευασίας [Kumar 1987]. Στις αρχές της δεκαετίας του 1980 αναπτύχθηκε για πρώτη φορά κατάλληλη µέθοδος παραγωγής δοµών µε πόρους µικρότερους από 10 µm και πυκνότητα πόρων µεγαλύτερη από 10 9 (πόροι cm -3 ) [Martini-Vvedensky et al. 1984]. Τα υλικά αυτά χαρακτηρίζονται ως µικροκυψελωτά (microcellular) και δεν παρουσιάζουν σηµαντικά ελαττωµένες µηχανικές ιδιότητες σε σχέση µε τις συµπαγείς δοµές του αρχικού πολυµερούς [Kumar and Suh 1990, Baldwin et al 1996α]. Αυτό επέτρεψε την αντικατάσταση συµπαγών πολυµερικών δοµών από πορώδεις δοµές ελαττωµένης πυκνότητας και κατά συνέπεια ελαττωµένου κόστους. Έτσι, πορώδη πολυµερή χρησιµοποιούνται πλέον σε ηλεκτρονικές συσκευές υψηλής τεχνολογίας, στην αεροναυπηγική, στην αυτοκινητοβιοµηχανία, σε συσκευές διαχωρισµού και ως πληρωτικά υλικά σε στήλες χρωµατογραφίας [Siripurapu et al 2004]. Αυτό συνέβαλλε στην ανάπτυξη σηµαντικής ερευνητικής δραστηριότητας γύρω από την παραγωγή πορωδών δοµών η οποία συνεχίζεται ως σήµερα [Siripurapu et al 2004, Siripurapu 2003]. Ωστόσο, τα τελευταία χρόνια η ερευνητική δραστηριότητα γύρω από την ανάπτυξη τεχνικών για τη δηµιουργία πορωδών πολυµερών εντάθηκε λόγω της χρησιµότητάς τους σε βιοϊατρικές εφαρµογές. Τρισδιάστατες πορώδεις πολυµερικές δοµές χρησιµοποιούνται πλέον για την κατασκευή µόνιµων εµφυτευµάτων αλλά και προσωρινών ικριωµάτων για την ανάπλαση ιστών και οργάνων [Ma 2004]. 1.3 Βιοϊατρικές εφαρµογές βιοαποικοδοµήσιµων πορωδών πολυµερών Ιστοµηχανική και ικριώµατα ανάπλασης ιστών Η ιστοµηχανική είναι ένα πολυσδιάστατο και ταχέως αναπτυσσόµενο πεδίο στο οποίο συνδυάζονται αρχές της µηχανικής και των επιστηµών υγείας. Έχει ως στόχο την ανάπτυξη βιολογικών ουσιών, υλικών και τεχνικών οι οποίες συµβάλλουν στη διατήρηση, αποκατάσταση ή βελτίωση της λειτουργικότητας των ιστών [Ma 2004]. Συναντά δύο κύριους προσανατολισµούς: α) την ελεγχόµενη αποδέσµευση φαρµακευτικών ουσιών, µεταξύ των οποίων αναπτυξιακοί παράγοντες (growth factors) και παράγοντες διαφοροποίησης (differentiation factors), σε συγκεκριµένους ιστούς, β) την ανάπλαση, αναγέννηση ή αντικατάσταση νοσούντων ιστών και οργάνων [Ma 2004, Matthew 2002]. 8

31 Κεφάλαιο 1 Σε περιπτώσεις ανάπλασης ή αναγέννησης ιστών, σκοπός είναι η βελτίωση της φυσικής διαδικασίας επούλωσης η οποία συχνά οδηγεί σε δηµιουργία ουλών ή µη λειτουργικών νέων ιστών [Fujihara et al. 2005, Freyman et al. 2001]. Σε ορισµένες περιπτώσεις αντικατάστασης ιστών είναι απαραίτητη η ανάπτυξή τους εκτός του οργανισµού (δηµιουργία in vitro) και η ακόλουθη µεταµόσχευσή τους [Freyman et al. 2001]. Στις περισσότερες περιπτώσεις είναι απαραίτητη η ύπαρξη ενός προσωρινού τρισδιάστατου ικριώµατος (scaffold) ως φορέα για τη δηµιουργία του νέου ιστού. Στην πρώτη περίπτωση το ικρίωµα εµφυτεύεται απευθείας στη νοσούσα περιοχή, οπότε και αποικείται από τα κύτταρα των γειτονικών ιστών, ενώ στη δεύτερη περίπτωση ο ιστός δηµιουργείται επάνω στο ικρίωµα και κατόπιν µεταµοσχεύεται στον οργανισµό. Ταυτόχρονα µε την ανάπτυξη του νέου ιστού αρχίζει και η αποικοδόµηση του ικριώµατος. Έτσι, στο τέλος, δεν απαιτείται εκ νέου χειρουργική επέµβαση για την αποµάκρυνσή του. Στην πραγµατικότητα το ικρίωµα παίζει το ρόλο ενός προσωρινού εξωκυττάριου χώρου όπως αυτός συναντάται στους διάφορους ιστούς. Ο εξωκυττάριος χώρος ή δίκτυο (extracellular matrix ή extracellular network) περιβάλλει τα κύτταρα, ενώ ταυτόχρονα υποστηρίζει την ανάπτυξη και την λειτουργικότητά τους εντός των ιστών. Αποτελείται από ένα πολύπλοκο δίκτυο µακροµορίων, όπως οι δοµικές πρωτεΐνες κολλαγόνο και ελαστίνη. Τα µόρια του δικτύου αλληλεπιδρούν µε τα κύτταρα επηρεάζοντας λειτουργίες όπως η κυτταρική προσκόλληση (cell adhesion), η µετανάστευση (migration), o πολλαπλασιασµός (growth) και η διαφοροποίηση (differentiated function). Τα ικριώµατα χωρίζονται σε δύο βασικές κατηγορίες, τις υδροπηκτές και τα τρισδιάστατα ικριώµατα [Ma 2004]. Οι υδροπηκτές αποτελούνται από υδρόφιλα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή και µεγάλες ποσότητες νερού και ως εκ τούτου δεν έχουν σταθερό σχήµα. Εγχύονται απευθείας στην περιοχή του προς ανάπλαση ιστού παρέχοντας τη δυνατότητα πλήρωσης ατελειών µε ακανόνιστα σχήµατα [Lee and Mooney 2001]. Ως τρισδιάστατα ικριώµατα χρησιµοποιούνται πορώδεις ή ινώδεις δοµές. Στην εικόνα 1.1 παρουσιάζονται χαρακτηριστικές δοµές που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο µας. Επειδή αντικείµενο της παρούσας διατριβής είναι η παραγωγή πορωδών πολυµερικών δοµών, στο εξής ο όρος ικρίωµα θα αναφέρεται στα τρισδιάστατα ικριώµατα, κάτι που εν µέρει συµβαίνει και στη διεθνή βιβλιογραφία [Ma 2004]. 9

32 Αποικοδοµήσιµα κυψελωτά πολυµερή (α) (β) Εικόνα 1.1: Χαρακτηριστικές δοµές τρισδιάστατων ικριωµάτων, (α) Πορώδης δοµή, (β) Ινώδης δοµή Επιθυµητές ιδιότητες ικριωµάτων Όπως ήδη έχει αναφερθεί, οι ιστοί δεν αποτελούνται από κύτταρα διευθετηµένα µε τυχαίο τρόπο, αλλά από κυτταρικές δοµές οι οποίες παρουσιάζουν υψηλή τάξη και συγκεκριµένη αρχιτεκτονική. Η χρήση του ικριώµατος, µεταξύ των άλλων, στοχεύει και στη διατήρηση αυτής της αρχιτεκτονικής στην οποία οφείλεται, σε µεγάλο ποσοστό, η λειτουργικότητα του ιστού. Για αυτό το σκοπό το ικρίωµα πρέπει να ανταποκρίνεται σε ορισµένες προδιαγραφές, πολλές από τις οποίες είναι διαφορετικές για διαφορετικού είδους εφαρµογές. Οι σηµαντικότερες από αυτές αναφέρονται στη συνέχεια. Η ύπαρξη πορώδους δοµής η οποία επιτρέπει την κυκλοφορία βιολογικών υγρών, την καλλιέργεια και την ανάπτυξη των κυττάρων είναι από τις βασικότερες παραµέτρους για την επιτυχή χρήση ενός ικριώµατος. Τις περισσότερες φορές απαιτείται συγκεκριµένο µέγεθος πόρων και κατάλληλος βαθµός διασύνδεσής τους. Το ελάχιστο µέγεθος πόρων καθορίζεται από το µέγεθος των κυττάρων (~20 µm) [Freyman et al. 2001]. Ωστόσο, δεν υπάρχει πάντοτε ένα κρίσιµο άνω όριο για το µέγεθός τους το οποίο να εγγυάται την ορθή ανάπλαση των ιστών. Ως παράδειγµα αναφέρεται η ανάπλαση οστών όπου έχει αποδειχθεί ότι αύξηση του πορώδους και του µεγέθους των πόρων βοηθά στην γρήγορη ανάπτυξη του οστού [Karageorgiou and Kaplan 2005]. Για αρκετά χρόνια θεωρούνταν ότι απαιτούνται πόροι µεγαλύτεροι από 100 µm για την ορθή ανάπλαση οστών [Hulbert et al. 1970]. Η άποψη αυτή αναθεωρήθηκε µετά την εργασία των Itala και συνεργατών σύµφωνα µε την οποία ικριώµατα µε µέγεθος πόρων µm χρησιµοποιήθηκαν µε επιτυχία για την ανάπλαση κακώσεων σε µηριαία οστά λαγών [Itala et al. 2001]. Γενικότερα, µπορεί 10

33 Κεφάλαιο 1 να αναφερθεί ότι στις διάφορες εφαρµογές ιστοµηχανικής έχουν χρησιµοποιηθεί µε επιτυχία πόροι µε µέγεθος από 20 µέχρι 400 µm. Ο αυξηµένος βαθµός διασύνδεσης των πόρων είναι συχνά ένας κρίσιµος παράγοντας για την επιτυχή χρήση του ικριώµατος. Πρέπει να είναι τόσος ώστε να µην παρεµποδίζεται η κυκλοφορία των βιολογικών υγρών καθώς και η διάχυση των θρεπτικών συστατικών [Woodfield 2004]. Όπως προαναφέρθηκε, η σταδιακή αποικοδόµηση του ικριώµατος καθιστά µη αναγκαία την χειρουργική επέµβαση για την αποµάκρυνσή του. Ωστόσο ο ρυθµός αποικοδόµησης πρέπει να συµβαδίζει µε το ρυθµό ανάπτυξης του νέου ιστού. Είναι προφανές ότι τα προϊόντα της αποικοδόµησης του πολυµερούς πρέπει να µην είναι τοξικά και να µπορούν εύκολα να απορροφηθούν από τον οργανισµό [Mathew 2002]. Το ικρίωµα, καθόλη τη διάρκεια ανάπτυξης του νέου ιστού, πρέπει να εµφανίζει την κατάλληλη µηχανική αντοχή ώστε να ανταποκρίνεται στις τάσεις και τα φορτία (stresses and loadings) που δηµιουργούνται. Ωστόσο τις περισσότερες φορές είναι επιθυµητή η ύπαρξη µεγάλου πορώδους. Όσο όµως αυξάνει το πορώδες τόσο µειώνεται η µηχανική αντοχή του ικριώµατος. Επίσης η διατήρηση των µηχανικών ιδιοτήτων του ικριώµατος εξαρτάται και από το ρυθµό αποικοδόµησής του. Για αυτό το λόγο είναι απαραίτητη η εύρεση κατάλληλου συνδυασµού µεταξύ του πορώδους του ρυθµού αποικοδόµησης και των µηχανικών ιδιοτήτων [Ma 2004]. Εφόσον, όπως ήδη έχει αναφερθεί, το ικρίωµα παίζει το ρόλο ενός προσωρινού εξωκυττάριου χώρου, πρέπει να αλληλεπιδρά µε τα κύτταρα ώστε να διευκολύνει την κυτταρική προσκόλληση (cell adhesion), τη µετανάστευση (migration), τον πολλαπλασιασµό (growth) και τη διαφοροποίηση (differentiated function). Προκειµένου να επιτευχθούν τέτοιου είδους αλληλεπιδράσεις, τα πολυµερή υφίστανται συχνά δοµικές ή επιφανειακές τροποποιήσεις. Οι δοµικές τροποποιήσεις γίνονται πριν την παρασκευή του ικριώµατος και συχνά περιλαµβάνουν τον συµπολυµερισµό ή την προσθήκη λειτουργικών οµάδων στις πολυµερικές αλυσίδες. Οι επιφανειακές τροποποιήσεις γίνονται µετά την παρασκευή του ικριώµατος. Ως παράδειγµα αναφέρεται η κατεργασία πορωδών δοκιµίων πολυ(ε-καπρολακτόνης) µε υδατικό διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου που είχε ως αποτέλεσµα τον προσανατολισµό των καρβονυλικών οµάδων του πολυµερούς προς την επιφάνεια. Η κατεργασία διευκόλυνε την εναπόθεση και τη δηµιουργία ενός λεπτού στρώµατος υδροξυαπατίτη γύρω από την πολυµερική µήτρα αυξάνοντας έτσι τη αποτελεσµατικότητα του ικριώµατος στην ανάπλαση οστών [Oyane et al. 2005]. 11

34 Αποικοδοµήσιµα κυψελωτά πολυµερή Βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή που χρησιµοποιούνται στην ιστοµηχανική Από όσα αναφέρθηκαν στην προηγούµενη παράγραφο είναι φανερό ότι για την επιτυχή χρήση ενός ικριώµατος απαιτείται η εξασφάλιση κατάλληλου συνδυασµού µεταξύ του πορώδους, του ρυθµού βιοαποικοδόµησης, των µηχανικών του ιδιοτήτων και της συγγένειας του υλικού µε τον προς ανάπλαση ιστό. εδοµένης της ποικιλίας των ιστών και των χρησιµοποιούµενων τεχνικών ανάπλασης, είναι βέβαιο ότι ένα συγκεκριµένο βιοϋλικό δεν µπορεί να ανταποκριθεί στις ανάγκες όλων των εφαρµογών. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την πληθώρα των υλικών τα οποία έχουν κατά καιρούς προταθεί και τη µεγάλη ερευνητική δραστηριότητα για την ανάπτυξη νέων, µε σαφώς καθορισµένες ιδιότητες βιοϋλικών [Gomes et al. 2002]. Ακολούθως θα παρουσιαστούν τα ευρύτερα χρησιµοποιούµενα και σηµαντικότερα για την επιστήµη της ιστοµηχανικής φυσικά και συνθετικά πολυµερή καθώς και τα σηµαντικότερα σύνθετα πολυµερικά βιοϋλικά. Φυσικά πολυµερή Τα φυσικά πολυµερή αποικοδοµούνται, συνήθως παρουσία κατάλληλων ενζύµων, προς µη τοξικά προϊόντα που µπορούν εύκολα να απορροφηθούν από τον οργανισµό [Mathew 2002]. Πολλές φορές παρουσιάζουν µεγάλη συγγένεια µε τους ιστούς, για την ανάπλαση των οποίων χρησιµοποιούνται (π.χ. κολλαγόνο). Ωστόσο, κύριο µειονέκτηµα χρήσης αυτών των υλικών είναι οι διαφορετικοί ρυθµοί αποικοδόµησης που παρατηρούνται σε διαφορετικούς οργανισµούς λόγω των διαφορετικών επιπέδων στη συγκέντρωση ενζύµων [Mathew 2002]. Ανάµεσα στα µειονεκτήµατα συγκαταλέγεται και η εξάρτηση της καθαρότητας και της δοµής τους (κρυσταλλικότητα, µοριακό βάρος, ισοµερείς δοµές) από την πηγή από την οποία προέρχονται. Στην συνέχεια αναφέρονται συνοπτικά τα σηµαντικότερα για την επιστήµη της ιστοµηχανικής φυσικά πολυµερή: τα κολλαγόνα, το µετάξι, οι χιτοζάνες και το άµυλο. Ως κολλαγόνα χαρακτηρίζονται τα µέλη µιας οικογένειας πρωτεϊνών που συναντώνται στους εξωκυττάριους χώρους των θηλαστικών. Σε αυτή την οικογένεια ανήκουν περισσότεροι από 20 τύποι µορίων (χαρακτηρίζονται από τους λατινικούς αριθµούς Ι, ΙΙ, ) [Gelse et al. 2003, Γεωργάτσος 1993]. Τα κολλαγόνα τύπου Ι, ΙΙ, ΙΙΙ, V και ΧΙ διατάσσονται σε ινίδια, τα οποία µε τη σειρά τους σχηµατίζουν ινώδη 12

35 Κεφάλαιο 1 µορφώµατα που αποτελούν το «δοµικό σκελετό» πολλών ιστών (δέρµα, αιµοφόρα αγγεία κ.α.) και τα ινώδη περιβλήµατα των οργάνων. Το κολλαγόνο τύπου Ι αποτελεί το 90% όλων των ινωδών πρωτεϊνών που απαντώνται στους ζωικούς οργανισµούς, το 95% των οργανικών συστατικών των οστών και είναι το σηµαντικότερο κολλαγόνο του δέρµατος [Gelse et al. 2003, Karageorgiou and Kaplan 2005, Pachence 1996]. Συγκριτικά µε τα υπόλοιπα, είναι αυτό που έχει έως σήµερα µελετηθεί περισσότερο σε σχέση µε τη δηµιουργία ικριωµάτων, ιδιαιτέρως για την ανάπλαση µαλακών ιστών καθώς και οστών [Pachence 1996, Geiger et al. 2003, Mathew 2002]. Το µετάξι, που παράγεται από το µεταξοσκώληκα, χρησιµοποιείται για τη συρραφή χειρουργικών τοµών εδώ και αιώνες. Ωστόσο, µόνο πρόσφατα επιτεύχθηκε η χρήση του στην ιστοµηχανική ως υλικό παρασκευής ικριωµάτων, κυρίως για την ανάπλαση οστών [Jin et al. 2004, Meinel et al 2004, Meinel et al 2005]. Αυτό συνέβη διότι µόνο πρόσφατα ξεπεράστηκαν προβλήµατα βιοσυµβατότητας που οφειλόταν στο βαθµό καθαρότητάς του [Meinel et al 2005]. Η ανάπτυξη πρωτοκόλλων καθαρισµού, σε συνδυασµό µε τις αξιοσηµείωτες µηχανικές του ιδιότητες και τον αργό ρυθµό βιοαποικοδόµησης, κατέδειξαν το µετάξι ως ένα από τα περισσότερο υποσχόµενα βιοϋλικά για ορθοπεδικές εφαρµογές [Altman et al. 2003, Meinel et al 2005]. Παρόλο που συχνά χαρακτηρίζεται ως µη αποικοδοµήσιµο πολυµερές, αποικοδοµείται in vivo µε τη βοήθεια κατάλληλων ενζύµων. Χιτοζάνες ονοµάζονται τα πλήρως ή µερικώς αποακετυλιωµένα παράγωγα της χιτίνης, η οποία είναι το βασικό δοµικό πολυµερές των µυκήτων και του εξωσκελετού (επιδερµίδιου) των αρθροπόδων (καρκινοειδών και εντόµων) [Mathew 2002]. Τα τελευταία χρόνια σηµαντική προσπάθεια έχει γίνει για την ανάπτυξη βιοϋλικών µε βάση τις χιτοζάνες και τη διερεύνηση της χρήσης τους κυρίως σε περιπτώσεις ανάπλασης οστών [Di Martimo et al. 2005, Barbosa et al. 2005]. Παρουσιάζουν αυξηµένη βιοσυµβατότητα, εγγενή αντιβακτηριδιακή φύση και αργό ρυθµό αποικοδόµησης [Di Martimo et al. 2005, Freier et al. 2005]. Το άµυλο δεν συγκαταλέγεται ανάµεσα στα περισσότερο διαδεδοµένα βιοϋλικά και µόνο πρόσφατα προτάθηκαν βιοϋλικά µε βάση αυτό σε εφαρµογές ιστοµηχανικής [Gomes et al. 2002, Marques et al 2002]. Ωστόσο, παρουσιάζεται στην παρούσα ενότητα διότι η πιθανή του χρήση σε βιοϊατρικές εφαρµογές θα µπορούσε να λύσει προβλήµατα βιοσυµβατότητας και αυξηµένου κόστους παραγωγής που συνδέονται µε τα γνωστά φυσικά και συνθετικά πολυµερή. Σε αυτή την κατεύθυνση, µίγµατά του µε άλλα αποικοδοµήσιµα πολυµερή όπως η οξική κυτταρίνη, το 13

36 Αποικοδοµήσιµα κυψελωτά πολυµερή συµπολυµερές αιθυλενίου-βινυλικής αλκοόλης, η πολυ(ε-καπρολακτόνη) και το πολυ(γαλακτικό οξύ) ελέγχθηκαν ως προς τον ρυθµό αποικοδόµησής τους, τις µηχανικές τους ιδιότητες, την ευκολία παραγωγής πορωδών δοµών καθώς και της βιοσυµβατότητάς τους [Gomes et al. 2002, Mano et al. 2004, Marques and Reis 2005]. Συνθετικά πολυµερή Σε αντίθεση µε τα φυσικά πολυµερή, τα συνθετικά βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή µπορούν να παραχθούν µε απόλυτο έλεγχο του µοριακού βάρους και της δοµής τους. Κατά συνέπεια, ιδιότητες όπως ο ρυθµός βιοαποικοδόµησης, η µηχανική τους αντοχή κ.α. µπορούν, εν µέρει, να ελεγχθούν αλλάζοντας την κρυσταλλικότητα, το µοριακό βάρος και, ειδικά για τα συµπολυµερή, την αναλογία των διαφορετικών µονοµερών. Στην πλειοψηφία τους αποικοδοµούνται λόγω υδρόλυσης, κάτι που εξασφαλίζει το σταθερό ρυθµό αποικοδόµησης ανάµεσα στους διαφορετικούς οργανισµούς. Ωστόσο, τις περισσότερες φορές στερούνται της συγγένειας που παρουσιάζουν τα φυσικά πολυµερή µε τους προς ανάπλαση ιστούς. Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα ευρύτερα χρησιµοποιούµενα συνθετικά πολυµερή: οι πολυεστέρες των α-υδροξυοξέων, οι πολυ(υδροξυαλκανοϊκοί εστέρες) και η πολυ(εκαπρολακτόνη). Οι πολυεστέρες των α-υδροξυοξέων, όπως το πολυ(γλυκολικό οξύ), το πολυ(γαλακτικό οξύ) και τα συµπολυµερή γλυκολικού και γαλακτικού οξέως, χρησιµοποιούνται ευρύτατα στην ιστοµηχανική. Ως βιοϋλικά χρησιµοποιούνται για τη συρραφή χειρουργικών τοµών εδώ και τρεις δεκαετίες [Mathew 2002]. Η υδρόλυσή τους επιταχύνεται µε την ελάττωση του ph που επιφέρουν τα παραγόµενα µονοµερή οξέα [Mathew 2002]. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τον αυξηµένο ρυθµό αποικοδόµησης στο κέντρο του τρισδιάστατου ικριώµατος σε σχέση µε την επιφάνειά του, από όπου τα προϊόντα της υδρόλυσης αποµακρύνονται ευκολότερα µε τις συνήθεις διαδικασίες µεταβολισµού [Maspero 2001]. Σε ορισµένες περιπτώσεις η ελάττωση του ph στο εσωτερικό των ικριωµάτων είναι δυνατό να βλάψει τον αναπτυσσόµενο ιστό [Gunatillake and Adhikari 2003]. Το πολυ(γλυκολικό οξύ) (PGA) είναι το ευρύτερα χρησιµοποιούµενο συνθετικό αποικοδοµήσιµο πολυµερές στην ιστοµηχανική [Ma 2004]. Παρουσιάζει υψηλό βαθµό κρυσταλλικότητας (45-50%), ενώ τυπικός χρόνος στον οποίο χάνεται η µηχανική αντοχή των ικριωµάτων του λόγω αποικοδόµησης είναι 4-5 εβδοµάδες. 14

37 Κεφάλαιο 1 Το γαλακτικό οξύ συναντάται σε δύο στερεοϊσοµερείς µορφές (L(+) και D(-) οπτικοί αντίποδες). Η αναλογία τους στο παραγόµενο πολυ(γαλακτικό) οξύ (PLA) επηρεάζει κυρίως την κρυσταλλικότητα του πολυµερούς. Το πολυ(d-γαλακτικό οξύ) (PDLA) καθώς και το πολυ(l-γαλακτικό οξύ) (PLLA) παρουσιάζουν υψηλό βαθµό κρυσταλλικότητας, ενώ το πολυµερές που προκύπτει από το ρακεµικό µίγµα των δύο αντιπόδων (πολυ(d,l-γαλακτικό οξύ), PDLLA) είναι τελείως άµορφο. (α) (β) (γ) (δ) Εικόνα 1.2: Πολυεστέρες των α-υδροξυοξέων. (α) πολυ(γλυκολικό οξύ) PGA, (β), (γ) γαλακτικό οξύ, (δ) πολυ(γαλακτικό οξύ) Η ύπαρξη του µεθυλίου, ως υποκαταστάτη στην κύρια ανθρακική αλυσίδα, καθιστά το πολυ(γαλακτικό οξύ) περισσότερο υδρόφοβο σε σχέση µε το πολυ(γλυκολικό οξύ). Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την ελάττωση της διάχυσης των µορίων του νερού και κατά συνέπεια την ελάττωση του ρυθµού αποικοδόµησής του. Τυπικοί χρόνοι στους οποίους χάνεται η µηχανική αντοχή των ικριωµάτων λόγω αποικοδόµησης είναι µήνες για το ηµικρυσταλλικό PLLA και µήνες για το άµορφο PDLLA [Mathew 2002, Gunatillake and Adhikari 2003]. Τα συµπολυµερή γλυκολικού και γαλακτικού οξέως (PLGAs) χρησιµοποιούνται ευρύτατα σε εφαρµογές ιστοµηχανικής. Μεγάλο πλεονέκτηµα αυτών των υλικών είναι ότι µε έλεγχο της αναλογίας των συστατικών µονοµερών µπορεί να ελεγχθεί ο ρυθµός αποικοδόµησης. Ωστόσο, πρέπει να αναφερθεί ότι δεν υπάρχει γραµµική σχέση ανάµεσα στο ρυθµό αποικοδόµησης και στην αναλογία των συστατικών µονοµερών. Αυτό, εν µέρει, οφείλεται στην αλλαγή της κρυσταλλικότητας σε σχέση µε τα αντίστοιχα οµοπολυµερή [Gunatillake and Adhikari 2003]. Οι πολυ(υδροξυαλκανοϊκοί εστέρες) παράγονται από κατάλληλους µικροοργανισµούς. Γενικά είναι βιοαποικοδοµήσιµοι και παρουσιάζουν ικανοποιητική βιοσυµβατότητα, ιδιότητες που τους καθιστούν ελκυστικούς ως βιοϋλικά [Punrattanasin 2001]. Μεταξύ των άλλων έχουν χρησιµοποιηθεί ως ίνες συρραφής χειρουργικών τοµών, ως εµφυτεύµατα για την ελεγχόµενη αποδέσµευση 15

38 Αποικοδοµήσιµα κυψελωτά πολυµερή φαρµάκων και ως ικριώµατα ανάπλασης ιστών. Το πολυµερές που έχει χρησιµοποιηθεί περισσότερο είναι το πολυ(3, υδροξυ- βουτυρικό οξύ) (PHB) και τα συµπολυµερή του 3-υδροξυ-βουτυρικού και 3-υδροξυ-βαλερικού οξέως (PHBV), γνωστά µε το εµπορικό όνοµα biopol [Chen and Wu 2005]. Η πολυ(ε-καπρολακτόνη) υδρολύεται µε µικρότερο ρυθµό από ότι το πολυ(γαλακτικό οξύ) και χάνει τη µηχανική της αντοχή σε διάστηµα µεγαλύτερο των 24 µηνών, γεγονός που την καθιστά κατάλληλη ως εµφύτευµα για την ελεγχόµενη αποδεύσµευση φαρµάκων σε θεραπείες µακράς διαρκείας [Ma 2004]. Πορώδη ικριώµατα πολυ(ε-καπρολακτόνης) χρησιµοποιήθηκαν µε επιτυχία σε εφαρµογές ανάπλασης οστών όπου οι φυσικές και µηχανικές ιδιότητες πρέπει να διατηρούνται (in vivo) για τουλάχιστον 6 µήνες [Taddei et al. 2005, Ciapetti 2003]. Σε εφαρµογές ιστοµηχανικής έχουν χρησιµοποιηθεί, εκτός του οµοπολυµερούς, συµπολυµερή ε- καπρολακτόνης και γαλακτικού ή γλυκολικού οξέως [Ma 2004, Mano et al. 2004]. Σύνθετα Υλικά Η ανάγκη για αύξηση της βιοδραστικότητας και για βελτίωση των µηχανικών ιδιοτήτων των ικριωµάτων οδήγησε στην ανάπτυξη διαφόρων σύνθετων υλικών πολυµερών και ανόργανων ουσιών. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν πολλά πλεονεκτήµατα στην ανάπλαση και αντικατάσταση οστών, όπου έχουν δοκιµαστεί µε επιτυχία σύνθετα υλικά πολυµερούς µε υδροξυαπατίτη (HA) και διάφορα άλατα του ασβεστίου (π.χ. Ca 3 (PO 4 ) 2, Ca 4 P 2 O 9 ). Η χρήση τους βελτίωσε τη βιοσυµβατότητα των ικριωµάτων, διευκολύνοντας την κυτταρική προσκόλληση καθώς και τις µηχανικές τους ιδιότητες [Karageorgiou and Kaplan 2005, Chen and Wu 2005]. Όσον αφορά στις µηχανικές ιδιότητες έχουν προταθεί νανοσύνθετα υλικά πολυµερούς και τροποποιηµένων πολυστρωµατικών πυριτιούχων ορυκτών [Lee et al. 2003]. Σε όλες τις περιπτώσεις η κατάλληλη επιλογή της ποσότητας του ανόργανου ενισχυτικού που προστίθεται στην πολυµερική µήτρα µπορεί να βελτιστοποιήσει τις µηχανικές ιδιότητες σύµφωνα µε τις ανάγκες της εφαρµογής. 16

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ισορροπία φάσεων 2.1 Εισαγωγή Πειραµατικά δεδοµένα ισορροπίας φάσεων σε υψηλές πιέσεις απαιτούνται για τον ορθολογικό σχεδιασµό πλήθους χηµικών και φυσικών διεργασιών. Σε περιπτώσεις όπου τα πειραµατικά δεδοµένα δεν επαρκούν για την αντιµετώπιση των φαινοµένων που λαµβάνουν χώρα σε µία διεργασία είναι απαραίτητη η δυνατότητα πρόβλεψης της ισορροπίας µε κατάλληλα θερµοδυναµικά µοντέλα. Στην παρούσα εργασία προσδιορίστηκε πειραµατικά η ισορροπία φάσεων δύο δυαδικών συστηµάτων σε υψηλές πιέσεις και εξετάστηκε η δυνατότητα περιγραφής και πρόβλεψης θερµοδυναµικών ιδιοτήτων από δύο θεωρίες καταστατικής εξίσωσης. Τα δεδοµένα αυτά, καθώς και οι θεωρητικές προβλέψεις χρησιµοποιήθηκαν για την κατεύθυνση των πειραµάτων παραγωγής πορωδών δοµών καθώς και για την εξήγηση αποτελεσµάτων. Στην παρούσα ενότητα παρουσιάζεται η θεωρητική αντιµετώπιση της ισορροπίας φάσεων από τη σκοπιά της θερµοδυναµικής. Ακολούθως παρουσιάζονται ορισµένες θερµοδυναµικές θεωρίες καταστατικής εξίσωσης καθώς και οι αλγόριθµοι που χρησιµοποιούνται για την περιγραφή και πρόβλεψη της ισορροπίας. Τέλος αναφέρονται οι σηµαντικότερες κατηγορίες µεθόδων πειραµατικού προσδιορισµού της ισορροπίας.

40 Ισορροπία φάσεων 2.2 Κριτήρια ισορροπίας Ένα σύστηµα, στο οποίο δεν υπάρχουν ανοµοιοµορφίες που να δρουν ως ωθούσες δυνάµεις για τη µεταβολή του θεωρείται ότι βρίσκεται σε κατάσταση εσωτερικής ισορροπίας [Τασσιός 2001]. Σε µια τέτοια κατάσταση, οι ιδιότητές του είναι ανεξάρτητες από το χρόνο και την ιστορία του. Το κριτήριο για την ισορροπία προκύπτει από το συνδυασµό του πρώτου και δεύτερου θερµοδυναµικού νόµου. Σε ένα κλειστό σύστηµα ισχύει ότι: du TdS PdV (2.1) όπου U είναι η εσωτερική ενέργεια, S η εντροπία, T η θερµοκρασία, P η πίεση και V ο όγκος. Η ισότητα ισχύει στην περίπτωση αντιστρεπτών µεταβολών. Από την ανίσωση 2.1 προκύπτει ότι, όταν η εντροπία, S, και ο όγκος,v, διατηρούνται σταθερά, τότε: du 0 (2.2) Με άλλα λόγια, σε αντιστρεπτές µεταβολές, όταν η εντροπία, S, και ο όγκος, V διατηρούνται σταθερά, η εσωτερική ενέργεια, U, διατηρείται επίσης σταθερή. Σε αναντίστρεπτες µεταβολές η τάση του συστήµατος να οδεύει προς την ισορροπία συνοδεύεται από ελάττωση της εσωτερικής του ενέργειας. Η κατάσταση ισορροπίας είναι αυτή στην οποία η εσωτερική ενέργεια έχει λάβει την ελάχιστη τιµή της. Το προηγούµενο κριτήριο ισορροπίας εκφράζεται συνήθως µε την ελεύθερη ενέργεια Gibbs αντί της εσωτερικής ενέργειας. Εφόσον: λόγω της ανίσωσης 2.1 συνεπάγεται ότι: dg = du + d( PV ) d( TS) (2.3) dg SdT + VdP (2.4) Όταν η θερµοκρασία και η πίεση διατηρούνται σταθερές, η ανίσωση 2.4 γίνεται: dg 0 (2.5) Με άλλα λόγια, καθώς ένα κλειστό σύστηµα σταθερής θερµοκρασίας και πίεσης προσεγγίζει την ισορροπία, η ελεύθερη ενέργεια Gibbs µειώνεται συνεχώς. Η ελάττωση συνεχίζεται έως ότου λάβει την ελάχιστη τιµή της, όπου καµία αυθόρµητη µεταβολή δεν είναι δυνατή, δηλαδή έχει επέλθει ισορροπία. Είναι, λοιπόν, φανερό ότι στην κατάσταση ισορροπίας dg=0. Όµως η εξίσωση αυτή ικανοποιείται και όταν η ελεύθερη ενέργεια Gibbs βρεθεί σε ένα τοπικό µέγιστο. Για αυτό ένα δεύτερο αναγκαίο κριτήριο ισορροπίας είναι: d 2 G>0. 18

41 Κεφάλαιο 2 Συνοψίζοντας, η αναγκαία και ικανή συνθήκη ισορροπίας ενός κλειστού συστήµατος, το οποίο βρίσκεται σε σταθερή θερµοκρασία και υπό σταθερή πίεση, είναι: G = ελάχιστο, ή dg=0 και d 2 G>0 (2.6) Για την περιγραφή ισορροπίας φάσεων τα προηγούµενα κριτήρια επεκτείνονται σε ετερογενή κλειστά συστήµατα. Σε ένα ετερογενές κλειστό σύστηµα δύο η περισσότερων φάσεων, στο οποίο δεν συµβαίνει χηµική αντίδραση, κάθε φάση µπορεί να θεωρηθεί ως ένα ανοικτό οµογενές σύστηµα. Το διαφορικό της εσωτερικής ενέργειας στη φάση α είναι: du ( a) ( a) ( a) ( a) ( a) ( α ) ( a) = T ds P dv + µ i dni i (2.7) όπου µ i και n i είναι το χηµικό δυναµικό και ο αριθµός των γραµµοµορίων του i συστατικού, αντίστοιχα. Το διαφορικό της εσωτερικής ενέργειας για όλο το κλειστό ετερογενές σύστηµα προκύπτει από την άθροιση των εκφράσεων για όλες τις επιµέρους φάσεις: a) ( a) ( a) ( a) ( du = T ds P dv + µ a ( α ) i a a i dn ( a) i (2.8) Στην ισορροπία ισχύει ότι du=0, από όπου προκύπτει ότι αναγκαία και ικανή συνθήκη για την ισορροπία ενός κλειστού συστήµατος π φάσεων και m συστατικών είναι [Prausnitz et al. 1986]: Τ (α) = Τ (β) = = Τ (π) P (α) = P (β) = = P (π) (2.9) µ (α) ι = µ (β) ι = = µ (π) ι, i=1,2 m 2.3 Ισορροπία φάσεων και ογκοµετρικές ιδιότητες καθαρών ρευστών Στην εικόνα 2.1 απεικονίζεται ένα διάγραµµα πίεσης-θερµοκρασίας ενός καθαρού ρευστού. Το σηµείο Τ είναι το τριπλό σηµείο, όπου υπάρχει ισορροπία στερεού-υγρού-αερίου, ενώ το σηµείο C παριστάνει το κρίσιµο σηµείο. Οι τιµές της θερµοκρασίας και της πίεσης που αντιστοιχούν στο κρίσιµο σηµείο ονοµάζονται κρίσιµη θερµοκρασία και κρίσιµη πίεση, αντίστοιχα. Καµία αλλαγή φάσης δεν εµφανίζεται σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από την κρίσιµη. 19

42 Ισορροπία φάσεων Υπερκρίσιµο Ρευστό Πίεση Στερεό Υγρό C Τ Αέριο Θερµοκρασία Εικόνα 2.1: ιάγραµµα ισορροπίας φάσεων ενός καθαρού ρευστού. Στην κρίσιµη θερµοκρασία όταν η πίεση είναι µεγαλύτερη από την κρίσιµη πίεση το ρευστό βρίσκεται στην υγρή κατάσταση, όταν είναι ίση µε την κρίσιµη πίεση υπάρχει ισορροπία υγρού ατµών και όταν είναι µικρότερη από την κρίσιµη πίεση το ρευστό βρίσκεται στην αέρια κατάσταση. Το κρίσιµο σηµείο αντιπροσωπεύει την υψηλότερη θερµοκρασία και πίεση στην οποία αέριο και υγρό µπορούν να συνυπάρξουν σε ισορροπία [Κατσάνος 1993]. Ένα ρευστό το οποίο βρίσκεται σε συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας µεγαλύτερες από τις κρίσιµες ονοµάζεται υπερκρίσιµο ρευστό. Η καµπύλη ΤC αντιπροσωπεύει την ισορροπία υγρού-ατµών (καµπύλη τάσης ατµών). Στο διάγραµµα 2.1 παριστάνεται η µεταβολή του χηµικού δυναµικού για το διοξείδιο του άνθρακα συναρτήσει της πίεσης, όπως υπολογίζεται από τη θεωρία πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHBv.1), η οποία παρουσιάζεται αναλυτικά στο παράρτηµα A. Οι υπολογισµοί αναφέρονται σε θερµοκρασία Κ, ενώ οι δύο καµπύλες αναφέρονται στην υγρή και στην αέρια κατάσταση, αντίστοιχα. Σύµφωνα µε το κριτήριο ισορροπίας το οποίο παρουσιάστηκε στην προηγούµενη παράγραφο, σε πιέσεις χαµηλότερες από την τάση ατµών (P vap ) το ρευστό βρίσκεται στην αέρια κατάσταση διότι η γραµµοµοριακή ελεύθερη ενέργεια Gibbs, η οποία ταυτίζεται µε το χηµικό δυναµικό για τα καθαρά ρευστά, είναι µικρότερη από την αντίστοιχη της υγρής. Σε πίεση ίση µε την τάση ατµών (P vap ) τα χηµικά δυναµικά των δύο φάσεων εξισώνονται, οπότε το σύστηµα βρίσκεται σε 20

43 Κεφάλαιο 2 ισορροπία υγρού-ατµών. Τέλος, σε πιέσεις µεγαλύτερες από την τάση ατµών το ρευστό βρίσκεται στην υγρή κατάσταση διότι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι µικρότερη από την αντίστοιχη της αέριας Υγρό T= K µ / RT -4.0 Αέριο P vap 4 Πίεση / MPa ιάγραµµα 2.1: Μεταβολή του χηµικού δυναµικού συναρτήσει της πίεσης για το CO 2, όπως προβλέπεται από τη θεωρία NRHBv Ισορροπία φάσεων µιγµάτων Στην περίπτωση των µιγµάτων δύο και πλέον συστατικών η ελεύθερη ενέργεια Gibbs εξαρτάται και από τη σύσταση. Προκειµένου ένα µίγµα να βρίσκεται σε µία οµογενή φάση (πλήρης αναµειξιµότητα) πρέπει: α) η ελεύθερη ενέργεια του συστήµατος να είναι µικρότερη από το άθροισµα των ελεύθερων ενεργειών των καθαρών συστατικών, δηλαδή η ελεύθερη ενέργεια ανάµιξης πρέπει να λαµβάνει αρνητικές τιµές ( G m <0) και β) η ελεύθερη ενέργεια ανάµιξης ( G m ) να παραµένει µικρότερη από το συνδυασµό των ελεύθερων ενεργειών οποιουδήποτε δυνατού ζεύγους συνυπαρχουσών φάσεων. Η επεξήγηση της δεύτερης πρότασης µπορεί να γίνει µε τη βοήθεια του διαγράµµατος 2.2 όπου παρουσιάζεται η πρόβλεψη της θεωρίας NRHBv.1 για τη µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ανάµιξης ( G m ) συναρτήσει της σύστασης για το σύστηµα Μεθάνιο (1) Αιθάνιο (2) σε θερµοκρασία K και πίεση bar. 21

44 Ισορροπία φάσεων Έστω, λοιπόν, ότι σε κατάσταση µη ισορροπίας το σύστηµα βρίσκεται σε µία φάση σύστασης x α στην οποία αντιστοιχεί ελεύθερη ενέργεια ανάµιξης G m Α. Βαίνοντας προς την ισορροπία, σε συνθήκες σταθερής πίεσης και θερµοκρασίας, το σύστηµα τείνει να ελαττώσει την ελεύθερη ενέργεια Gibbs. Εάν το σύστηµα διαχωρισθεί σε δύο φάσεις µε σύσταση x I και x II αντίστοιχα η ελεύθερη ενέργεια ανάµιξης θα δίνεται από το σηµείο Β ( G m Β< G m Α). Από το διάγραµµα είναι φανερό ότι το σηµείο Β παριστάνει την κατάσταση µε την ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια Gibbs στην οποία µπορεί να βρεθεί το σύστηµα έχοντας κατά νου τη σταθερότητα της θερµοκρασίας και της πίεσης καθώς και την αρχική σύσταση x α. Οι συστάσεις ισορροπίας x I και x II αντιστοιχούν στα σηµεία επαφής της κοινής εφαπτοµένης που άγεται µεταξύ των τµηµάτων της καµπύλης που αντιστοιχούν στα δύο τοπικά ελάχιστα T= K P= bar G m / RT µ 2 υγρό B A Ισορροπία Υγρού-Αερίου αέριο µ 1 x I Xα x II X 1 ιάγραµµα 2.2: Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs ανάµιξης για το σύστηµα Μεθάνιο (1)- Αιθάνιο (2) όπως προβλέπεται από τη θεωρία NRHBv Ισορροπία φάσεων πολυµερικών συστηµάτων Η ισορροπία φάσεων πολυµερικών συστηµάτων µπορεί να χωρισθεί σε δύο ευρείες κατηγορίες. Η πρώτη κατηγορία περιλαµβάνει τα διαλύµατα πολυµερών, ενώ η δεύτερη τη ρόφηση αερίων, ή υπερκρίσιµων ρευστών στα πολυµερή. Σε αυτό το κεφάλαιο γίνεται λόγος µόνο για τα διαλύµατα πολυµερών. Λόγω της σπουδαιότητάς της για την παρούσα εργασία, η ρόφηση αερίων ή υπερκρίσιµων ρευστών σε πολυµερή εξετάζεται ξεχωριστά στο κεφάλαιο 3. 22

45 Κεφάλαιο 2 Όταν ένα πολυµερές αναµιγνύεται µε έναν «καλό» διαλύτη, οι πολυµερικές αλυσίδες διασπείρονται εντός του, λαµβάνουν σχετικά εκτεταµένες διαµορφώσεις και προκύπτει διάλυµα. Στην εικόνα 2.2 παρουσιάζεται ποιοτικά η διασπορά των πολυµερικών αλυσίδων ανάλογα µε τη συγκέντρωση του πολυµερικού διαλύµατος. Σε αραιά διαλύµατα (εικόνα 2.2α), κάθε αλυσίδα µπορεί να θεωρηθεί ότι βρίσκεται εντός µιας σφαίρας µε ακτίνα όσο η γυροσκοπική ακτίνα του πολυµερούς. Σε αυτές τις συγκεντρώσεις δεν υπάρχει αλληλεπίδραση µεταξύ διαφορετικών αλυσίδων και στο διάλυµα συναντώνται περιοχές διαλύτη-πολυµερούς και ενδιάµεσες περιοχές καθαρού διαλύτη. Όσο αυξάνει η συγκέντρωση οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των διαφορετικών µακροµορίων αρχίζουν να γίνονται αισθητές και οι «περιοχές κίνησής» τους αρχίζουν να εφάπτονται (εικόνα 2.2β). Σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις οι αλληλεπιδράσεις είναι έντονες και οι «περιοχές κίνησης» των αλυσίδων αλληλεπικαλύπτονται (εικόνα 2.2γ). α β γ Περοχές διαλύτη Πολυµερικές αλυσίδες Σφαίρα µε ακτίνα ίση µε τη γυροσκοπική ακτίνα του πολυµερούς Εικόνα 2.2: Ποιοτική απεικόνιση της διασποράς των αλυσίδων εντός ενός καλού διαλύτη. α. Αραιό διάλυµα, β. Περιοχή µετάπτωσης, γ. Πυκνό διάλυµα Η θερµοδυναµική αντιµετώπιση των διαλυµάτων των πολυµερών δεν διαφέρει σε τίποτε από τα συνήθη διαλύµατα ενώσεων χαµηλού µοριακού βάρους. Συνεπώς, πλήρης αναµειξιµότητα υπάρχει όταν η ελεύθερη ενέργεια ανάµιξης είναι αρνητική ( G m <0) και παραµένει µικρότερη από το συνδυασµό των ελεύθερων ενεργειών οποιουδήποτε δυνατού ζεύγους συνυπαρχουσών φάσεων. Όµως, στα συστήµατα πολυµερών, αντίθετα µε ότι συµβαίνει στα διαλύµατα ρευστών µε µικρά µόρια, η 23

46 0ή πίεση Gm Ισορροπία φάσεων µετασταθής περιοχή (περικλείεται από τη δικοµβική γραµµή και τη γραµµή αστάθειας-µεταστάθειας) είναι ιδιαίτερα σηµαντική και µετρήσιµη. Ένα ποιοτικό διάγραµµα φάσεων παρουσιάζεται στην εικόνα 2.3. Α Γ Β ικοµβική γραµµή Θερµοκρασία Α' Γ' ' Β' Γραµµή αστάθειας-µεταστάθειας Μετασταθής περιοχή Ασταθής περιοχή Συγκέντρωση πολυµερούς Εικόνα 2.3: Ποιοτικό διάγραµµα φάσεων δυαδικού πολυµερικού συστήµατος Οι συστάσεις των φάσεων που βρίσκονται σε ισορροπία περιγράφονται από τη δικοµβική γραµµή (binodal). Εφόσον η καµπύλη µεταβολής της G m συναρτήσει της σύστασης παρουσιάζει τοπικά ελάχιστα, το σύστηµα, προκειµένου να ελαχιστοποιήσει την G m, διαχωρίζεται σε φάσεις µε συστάσεις που αντιστοιχούν στην κοινή εφαπτοµένη που άγεται µεταξύ των περιοχών στις οποίες εµφανίζονται τα ελάχιστα. Με άλλα λόγια, µεταξύ δύο σηµείων της δικοµβικής γραµµής τα οποία βρίσκονται σε ισορροπία ισχύει ότι: G x m G = 1 x 2 όπου x 1 και x 2 οι συστάσεις της φάσης 1 και 2, αντίστοιχα. Τα σηµεία καµπής της καµπύλης µεταβολής της G m m (2.10) συναρτήσει της σύστασης καθορίζουν τη γραµµή αστάθειας-µεταστάθειας (spinodal). Συνεπώς, για τις συστάσεις που αποτελούν τη γραµµή αστάθειας-µεταστάθειας ισχύει ότι: 2 G m = 0 (2.11) 2 x Οι δύο καµπύλες συναντώνται στο κρίσιµο σηµείο όπου: 1 24

47 Κεφάλαιο 2 2 G x 2 1 m 3 G = x 3 1 m = 0 (2.12) ιαχωρισµός στη µετασταθή και την ασταθή περιοχή Οµογενής εµπυρήνωση Όπως ήδη έχει αναφερθεί, η µετασταθής περιοχή είναι ιδιαίτερα σηµαντική στα συστήµατα πολυµερών. Στα συστήµατα τα οποία περιέχουν ρευστά µε µικρά µόρια, η µετασταθής περιοχή είναι πολύ µικρή. Αντίθετα, τα µακροµόρια είναι ιδιαίτερα δύσκαµπτα, απαιτούν µεγάλους χρόνους χαλάρωσης και έτσι η κίνησή τους για τη δηµιουργία της νέας φάσης απαιτεί αρκετό χρόνο ή υψηλό βαθµό υπερκορεσµού. Στη µετασταθή περιοχή, το σύστηµα µπορεί, αντί να διαχωρισθεί σε φάσεις προκειµένου να ελαττώσει την ελεύθερη ενέργειά του, να παραµένει σε µία φάση θερµοδυναµικά ασταθή. Η κατάσταση αυτή αντιστοιχεί σε τοπικά ελάχιστα της ελεύθερης ενέργειας Gibbs και δεν µεταβάλλεται για µικρές διαταραχές της πίεσης ή της θερµοκρασίας. Ωστόσο, όταν οι διαταραχές σε αυτές τις εντατικές µεταβλητές είναι µεγάλες, το σύστηµα διαχωρίζεται σε φάσεις και κατευθύνεται προς τη θερµοδυναµική ισορροπία. Στη µετασταθή περιοχή ο διαχωρισµός γίνεται µε τη δηµιουργία πυρήνων της νέας φάσης µέσα στη µακροφάση. Αυτή η διαδικασία συνήθως αναλύεται στο πλαίσιο της κλασικής θεωρίας εµπυρήνωσης (classical nucleation theory) [Gunton 1999]. Σύµφωνα µε αυτή, για το σχηµατισµό ενός σφαιρικού πυρήνα της νέας φάσης, η µεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια είναι: 4 π 3 F = R G + 4πR 2 σ (2.13) 3 όπου R είναι η ακτίνα και G είναι η διαφορά της ελεύθερης ενέργειας Gibbs µεταξύ της θερµοδυναµικά σταθερής νέας φάσης και της µετασταθούς κατάστασης (εκφράζει το βαθµό υπερκορεσµού) ανά µονάδα όγκου. Τέλος, σ είναι η διεπιφανειακή ενέργεια µεταξύ του πυρήνα και του περιβάλλοντός του. Με άλλα λόγια, η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας F εκφράζει την ελάττωση στην ελεύθερη ενέργεια του συστήµατος που συνεπάγεται η δηµιουργία της νέας φάσης µείον την αύξηση στην ελεύθερη ενέργεια που οφείλεται στο σχηµατισµό της διεπιφάνειας. Συνεπώς, η συνάρτηση που περιγράφεται από την εξίσωση 2.13 παρουσιάζει τοπικό ακρότατο (µέγιστο σε αυτή την περίπτωση): 25

48 Ισορροπία φάσεων F R 2σ = 0 R* = (2.14) G όπου R* είναι η κρίσιµη ακτίνα που αντιστοιχεί στο τοπικό µέγιστο. Σε αυτό το σηµείο η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας είναι: 3 16πσ F* = 2 3 G (2.15) Η κρίσιµη τιµή για τη µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας, F*, εκφράζει ενεργειακό φράγµα που πρέπει να ξεπεραστεί προκειµένου να δηµιουργηθεί ένας σταθερός πυρήνας της νέας φάσης. Συνεπώς, οι πυρήνες που σχηµατίζονται µε ακτίνα µικρότερη από την κρίσιµη, R*, δεν είναι σταθεροί και επαναδιαλύονται στη µακροφάση. Σταθεροί είναι µόνο αυτοί που σχηµατίζονται µε ακτίνα ίση ή µεγαλύτερη από την κρίσιµη και µόνο αυτοί αναπτύσσονται περαιτέρω. Αντίθετα µε όσα συµβαίνουν στη µετασταθή περιοχή, στην ασταθή περιοχή το ενεργειακό φράγµα για τη δηµιουργία της νέας φάσης εξαφανίζεται, οπότε ο διαχωρισµός γίνεται ταχύτατα Ανώτερη και κατώτερη κρίσιµη θερµοκρασία συνδιαλυτότητας Τα διαλύµατα των πολυµερών µπορεί να διαχωρίζονται σε φάσεις είτε όταν ελαττώνεται η θερµοκρασία είτε όταν αυξάνει είτε ταυτόχρονα και στις δύο προηγούµενες περιπτώσεις. Στην πρώτη περίπτωση το σύστηµα εµφανίζει ανώτερη κρίσιµη θερµοκρασία συνδιαλυτότητας (upper critical solution temperature, UCST), όπως φαίνεται στην εικόνα 2.4α. Αυτό συµβαίνει στα µη πολικά διαλύµατα όπου η ενθαλπία ανάµιξης ( Η m ) και εντροπία ανάµιξης ( S m ) είναι συνήθως θετικές. Όµως: G m = H m T S m (2.16) Ξεκινώντας από την οµογενή περιοχή και ελαττώνοντας τη θερµοκρασία ο όρος -Τ S m της εξίσωσης αυξάνει. Κάποια στιγµή η ελεύθερη ενέργεια ανάµιξης, G m, καθίσταται θετική και το σύστηµα διαχωρίζεται σε φάσεις. Σε αυτά τα συστήµατα η σταθερότητα του διαλύµατος εξαρτάται κυρίως από την ενθαλπία ανάµιξης. Υπάρχουν όµως συστήµατα τα οποία διαχωρίζονται σε φάσεις όταν η θερµοκρασία αυξάνει. Τα συστήµατα αυτά εµφανίζουν κατώτερη κρίσιµη θερµοκρασία συνδιαπλυτότητας (lower critical solution temperature, LCST), όπως φαίνεται στο διάγραµµα της εικόνας 2.4β. Σε αυτές τις περιπτώσεις διαχωρισµός οφείλεται κυρίως σε εντροπικούς λόγους. Το φαινόµενο παρατηρείται σε περιπτώσεις όπου οι δοµικές µονάδες της πολυµερικής αλυσίδας σχηµατίζουν δεσµούς υδρογόνου 26

49 Κεφάλαιο 2 µε τα µόρια του διαλύτη καθώς και σε µη πολικά διαλύµατα, σε θερµοκρασίες κοντά στο κρίσιµο σηµείο του διαλύτη. Στην πρώτη περίπτωση η διαλυτότητα οφείλεται στην ύπαρξη των δεσµών υδρογόνου. Η αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε ελάττωση του αριθµού τους και τελικά σε διαχωρισµό φάσεων (Παναγιώτου 2000). Στη δεύτερη περίπτωση, κοντά στην κρίσιµή του θερµοκρασία, ο υγρός διαλύτης διαστέλλεται πολύ γρηγορότερα από το πολυµερές. Σε αυτές τις συνθήκες υπάρχει πλέον µεγάλη διαφορά του γραµµοµοριακού όγκου του διαλύτη ως καθαρού ρευστού και του µερικού γραµµοµοριακού του όγκου στο διάλυµα. Ο εξαναγκασµός των µορίων του διαλύτη να βρεθούν σε πυκνότερες διαµορφώσεις εντός του πολυµερικού διαλύµατος µπορεί να ευνοείται ενεργειακά, αλλά συνεπάγεται ελάττωση της εντροπίας η οποία τελικά οδηγεί σε θερµοδυναµική αστάθεια και σε διαχωρισµό φάσεων [Sanchez and Lacombe 1978, Chen and Radosz 1992, Sanchez and Panayiotou 1994]. (α) (β) UCST µία φάση Θερµοκρασία (γ) µία φάση LCST UCST (δ) µία φάση (ε) LCST µία φάση µία φάση Συγκέντρωση του πολυµερούς Εικόνα 2.4: Τυπικά διαγράµµατα ισορροπίας φάσεων διαλυµάτων πολυµερών (τα γραµµοσκιασµένα τµήµατα παριστάνουν τις διφασικές περιοχές: Εµφάνιση α) UCST, β) LCST, γ,δ,ε) ταυτοχρόνως UCST και LCST Η ποικιλοµορφία των διαγραµµάτων ισορροπίας φάσεων πολυµερικών διαλυµάτων συνοψίζεται στην εικόνα 2.4. Εκτός από την τυπική συµπεριφορά των εικόνων 2.4α και 2.4β, ένα σύστηµα µπορεί να εµφανίζει ταυτόχρονα ανώτερη και κατώτερη κρίσιµη θερµοκρασία συνδιαλυτότητας (εικόνα 2.4γ). Σε ορισµένες 27

50 Ισορροπία φάσεων περιπτώσεις η ανώτερη κρίσιµη θερµοκρασία συνδιαλυτότητας (UCST) είναι µικρότερη από την κατώτερη κρίσιµη θερµοκρασία συνδιαλυτότητας (UCST, εικόνα 2.4δ). Επίσης, όταν οι δύο περιοχές ανώτερης και κατώτερης κρίσιµης θερµοκρασίας συνδιαλυτότητας επικαλύπτονται µερικώς, προκύπτει διάγραµµα φάσεων τύπου κλεψύδρας (hourglass behavior,εικόνα 2.4ε). 2.5 Ισορροπία φάσεων σε υψηλές πιέσεις Υψηλές πιέσεις συναντώνται σε πολλές φυσικές και χηµικές διεργασίες. Συνήθως, ως υψηλές πιέσεις θεωρούνται αυτές που επιφέρουν αξιοσηµείωτη µεταβολή στις θερµοδυναµικές ιδιότητες των εξεταζόµενων ρευστών [Prausnitz et al. 1986]. Στην ισορροπία υγρού-ατµών υψηλές θεωρούνται οι πιέσεις από 20 έως 1000 bar. Στην ισορροπία υγρού-υγρού και αερίου-αερίου οι πιέσεις µπορεί να ξεπερνούν κατά πολύ τα 1000 bar, παρόλο που σε τόσο υψηλές πιέσεις γίνονται σπάνια τα πειραµατικά δεδοµένα [Prausnitz et al. 1986]. 4 3 Πίεση / MPa x 1, y 1 ιάγραµµα 2.3: Ισορροπία Υγρού-Ατµών για το σύστηµα CO 2 (1) - Προπάνιο (2) Πειαρµατικά σηµεία [Webster and Kidnay 2001]: (ο) K, ( ) NRHBv.1 Στο διάγραµµα 2.3 παρουσιάζεται η ισορροπία υγρού-ατµών για το δυαδικό σύστηµα CO 2 - προπάνιο. Η καµπύλη στα αριστερά του διαγράµµατος αντιστοιχεί στο µοριακό κλάσµα του ενός συστατικού στην υγρή φάση, ενώ η καµπύλη στα δεξιά αντιστοιχεί στο µοριακό κλάσµα της αέριας φάσης. Οι δύο καµπύλες συναντώνται 28

51 Κεφάλαιο 2 στο «κρίσιµο σηµείο» όπου οι συστάσεις των δύο φάσεων, οι οποίες βρίσκονται σε ισορροπία, γίνονται ταυτόσηµες. Η πίεση αυτή ονοµάζεται «κρίσιµη πίεση». Η ισορροπία φάσεων που περιγράφεται από το διάγραµµα 2.3 αντιστοιχεί σε µία απλή περίπτωση. εν αντικατοπτρίζει την ποικιλία των συµπεριφορών που παρατηρούνται στα δυαδικά συστήµατα και ιδιαιτέρως σε περιπτώσεις µερικής αναµειξιµότητας υγρών ή ύπαρξης στερεών φάσεων. Μερικές πιθανές µορφές της ισορροπίας φάσεων δυαδικών συστηµάτων παρουσιάζονται στην εικόνα 2.5. Τα διαγράµµατα αυτά προέκυψαν από την εφαρµογή καταστατικών εξισώσεων, αρχικά για να προβλεφθεί η συµπεριφορά µιγµάτων από υδρογονάνθρακες [Scott and van Konynenburg 1970, Prausnitz et al. 1986]. Στην απλή περίπτωση των διαγραµµάτων τύπου Ι, οι καµπύλες που καταλήγουν στα σηµεία C 1 και C 2 αντιστοιχούν στην ισορροπία υγρού ατµών των καθαρών συστατικών 1 και 2 αντίστοιχα. Συνεπώς τα C 1 και C 2 είναι τα κρίσιµά τους σηµεία. Η διακεκοµµένη γραµµή αντιστοιχεί στα κρίσιµα σηµεία των δυαδικών µιγµάτων και µπορεί να παρουσιάζει µέγιστο (όπως φαίνεται στην εικόνα) αλλά και ελάχιστο. Ο τύπος αυτός αντιστοιχεί στο σύστηµα CO 2 - προπάνιο που παρουσιάστηκε στο διάγραµµα 2.3. I µία φάση II µία φάση C 2 III µία φάση C 1 C 2 C 1 LV C 2 Πίεση IV LV µία φάση LL V UCEP LLV µία φάση C 1 UCEP LLV VI µία φάση LV C 2 LV C 2 C 1 LV C 2 C 1 UCEP LLV LCEP LL C 1 UCEP LLV LCEP LLV UCEP LLV LCEP Θερµοκρασία Εικόνα 2.5: ιαφορετικές µορφές ισορροπίας φάσεων δυαδικών συστηµάτων Στα διαγράµµατα τύπου ΙΙ, η διαφορά έγκειται στο γεγονός ότι ως υγρά τα συστατικά 1 και 2 δεν είναι πλήρως αναµίξιµα. Η εσωτερική καµπύλη ισορροπίας 29

52 Ισορροπία φάσεων (LLV) αντιστοιχεί στα σηµεία πίεσης και θερµοκρασίας στα οποία υπάρχει ισορροπία µεταξύ τριών φάσεων (µία αέριας και δύο υγρών). Αυτή η καµπύλη καταλήγει στο ανώτερο κρίσιµο τελικό σηµείο (upper critical end point) όπου οι δύο υγρές φάσεις συνενώνονται σε µία. Από τα διαγράµµατα τύπου ΙΙΙ φαίνεται ότι δεν είναι απαραίτητο η καµπύλη που αντιστοιχεί στα κρίσιµα σηµεία των δυαδικών µιγµάτων να καταλήγει σε κρίσιµο σηµείο του αντίστοιχου καθαρού. Στην εικόνα 2.5 αυτή η καµπύλη έχει αρνητική κλίση. Υπάρχουν περιπτώσεις όπου η κλίση της είναι θετική, κάτι που υποδεικνύει την ύπαρξη ισορροπίας αερίου-αερίου (gas-gas equilibrium), δηλαδή την ισορροπία φάσεων σε θερµοκρασία µεγαλύτερη από τις κρίσιµες θερµοκρασίες των καθαρών συστατικών. Στα διαγράµµατα τύπου IV η εσωτερική καµπύλη ισορροπίας (LLV) εµφανίζει, εκτός από ανώτερο κρίσιµο τελικό σηµείο (upper critical end point), και κατώτερο κρίσιµο τελικό σηµείο (lower critical end point). Ως παράδειγµα ισορροπίας αυτής της µορφής αναφέρεται η ισορροπία αιθανίου-αιθανόλης [Prausnitz et al. 1986] που παρουσιάζεται στο διάγραµµα LLE VLLE Πίεση / MPa 4 3 VLE x 1, y 1 ιάγραµµα 2.4: Ισορροπία φάσεων για το σύστηµα Αιθάνιο (1) - Αιθανόλη (2). Πειραµατικά σηµεία [Kato et al. 1999]: ( ) Κ Στα διαγράµµατα τύπου V η εσωτερική καµπύλη ισορροπίας αποτελείται από δύο κοµµάτια. Η µερική αναµειξιµότητα (LLV) που παρατηρείται σε χαµηλές πιέσεις καταλήγει σε ανώτερο κρίσιµο τελικό σηµείο (upper critical end point). Όσο η θερµοκρασία και η πίεση αυξάνουν εµφανίζεται µια δεύτερη περιοχή µερικής 30

53 Κεφάλαιο 2 αναµειξιµότητας (από κατώτερο κρίσιµο τελικό σηµείο (lower critical end point) σε ανώτερο κρίσιµο τελικό σηµείο (upper critical end point). Τέλος, τα διαγράµµατα τύπου VI εµφανίζουν αρκετά κοινά σηµεία µε τους τύπους ΙΙ και IV και συναντώνται συχνά σε ισορροπία νερού-αλκοολών [Prausnitz et al. 1986]. 2.6 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων Ο ορθολογικός σχεδιασµός πλήθους φυσικών και χηµικών διεργασιών πολλές φορές απαιτεί την ύπαρξη αξιόπιστων πειραµατικών δεδοµένων ισορροπίας φάσεων. Σε περιπτώσεις όπου το πλήθος των πειραµατικών δεδοµένων δεν επαρκεί είναι απαραίτητη η καλύτερη δυνατή εκτίµηση των συστάσεων, καθώς και άλλων θερµοδυναµικών ιδιοτήτων των φάσεων που βρίσκονται σε ισορροπία. Καταρχάς, για τον υπολογισµό ιδιοτήτων φάσεων που βρίσκονται σε ισορροπία είναι απαραίτητη η ορθή διατύπωση του προβλήµατος. Αυτό γίνεται µε τη βοήθεια του κανόνα των φάσεων του Gibbs, σύµφωνα µε τον οποίο, απουσία χηµικής αντίδρασης, ο αριθµός των ανεξάρτητων εντατικών µεταβλητών που απαιτούνται για τον πλήρη ορισµό ενός συστήµατος σε ισορροπία δίνεται από τη σχέση: F = m π + 2 (2.17) όπου m είναι ο αριθµός των συστατικών και π ο αριθµός των φάσεων που βρίσκονται σε ισορροπία. Προβολή του στο επίπεδο των µαθηµατικών και της θερµοδυναµικής βήµα2 Λύση του µαθηµατικού προβλήµατος βήµα 1 βήµα 3 Πρόβληµα ισορροπίας φάσεων Μετεγγραφή των µαθηµατικών αποτελεσµάτων σε όρους "εύκολα µετρήσιµους" Εικόνα 2.6: Εφαρµογή της θερµοδυναµικής στο πρόβληµα ισορροπίας φάσεων 31

54 Ισορροπία φάσεων Η λύση του προβλήµατος της ισορροπίας φάσεων, από την πλευρά της θερµοδυναµικής, επιτεύχθηκε µε την ανάπτυξη των κριτηρίων ισορροπίας που περιγράφηκαν στην παράγραφο 2.2 Στην πραγµατικότητα δεν είναι τίποτε διαφορετικό από τη µετουσίωση ενός ερωτήµατος που αφορά στο φυσικό περιβάλλον σε ένα µαθηµατικό πρόβληµα που περιγράφεται πλήρως από τους νόµους της θερµοδυναµικής. Αυτή η διαδικασία, όπως περιγράφηκε από τους Prausnitz και συνεργάτες [Prausnitz et al. 1986], απεικονίζεται στην εικόνα 2.6. Εκεί γίνεται φανερό ότι είναι απαραίτητη η ύπαρξη κατάλληλων µαθηµατικών συναρτήσεων (βήµα 1) ώστε να γίνεται εφικτό το βήµα 2. Μια τέτοια συνάρτηση είναι το χηµικό δυναµικό και η µαθηµατική λύση του βήµατος 2 γίνεται µε βάση την πολύ απλή πρόταση, που όµως περιέχει τον πρώτο και δεύτερο νόµο της θερµοδυναµικής, ότι στην ισορροπία το χηµικό δυναµικό κάθε συστατικού είναι ίσο σε όλες τις φάσεις. Όµως, αντίθετα µε ότι συµβαίνει στα βήµατα 1 και 2, η πραγµατική δυσκολία εµφανίζεται στο βήµα 3, δηλαδή στη µετεγγραφή ή στη «µετάφραση» των µαθηµατικών αποτελεσµάτων του δεύτερου βήµατος σε όρους εύκολα µετρήσιµους. Με πιο απλά λόγια η καρδία του προβλήµατος βρίσκεται στο πως θα οριστεί ποσοτικά η σχέση του χηµικού δυναµικού µε µετρήσιµες µεταβλητές όπως η θερµοκρασία, η πίεση και η σύσταση [Prausnitz et al. 1986]. Αυτό γίνεται µέσω κατάλληλων καταστατικών εξισώσεων ή/και θερµοδυναµικών θεωριών καταστατικής εξίσωσης (equation of state theories). Οι υπολογισµοί είναι συνήθως πολύπλοκοι και γίνονται µε τη βοήθεια κατάλληλων αλγορίθµων. 2.7 Θερµοδυναµικά µοντέλα περιγραφής και πρόβλεψης ισορροπίας φάσεων Η πρόβλεψη θερµοδυναµικών ιδιοτήτων και ισορροπίας φάσεων σε µια ευρεία περιοχή θερµοκρασιών και πιέσεων έχει µεγάλη σηµασία στο σχεδιασµό και τη βελτιστοποίηση φυσικών και χηµικών διεργασιών. Συνήθης πρακτική είναι η χρήση εξισώσεων virial και κυβικών καταστατικών εξισώσεων (KE). Ωστόσο, τα τελευταία χρόνια έχει γίνει µεγάλη προσπάθεια για την ανάπτυξη νέων καταστατικών εξισώσεων βασισµένων στη στατιστική θερµοδυναµική. Αυτές αναφέρονται συνήθως ως ηµιεµπειρικές καταστατικές εξισώσεις ή θερµοδυναµικές θεωρίες καταστατικής εξίσωσης (equation of state theories). Σε αντίθεση µε τις κλασικές καταστατικές εξισώσεις οι θεωρίες καταστατικής εξίσωσης είναι περισσότερο πολύπλοκες αλλά δίνουν καλύτερα αποτελέσµατα στη µοντελοποίηση σύνθετων συστηµάτων, όπως 32

55 Κεφάλαιο 2 αυτά στα οποία αναπτύσσονται ισχυρές διαµοριακές και ενδοµοριακές αλληλεπιδράσεις (π.χ. δεσµοί υδρογόνου), τα διαλύµατα πολυµερών και τα συστήµατα τα οποία περιέχουν υπερκρίσιµα ρευστά. Στη συνέχεια παρουσιάζονται µερικές από τις σηµαντικότερες θερµοδυναµικές θεωρίες καταστατικής εξίσωσης Θεωρία Flory Huggins Η θεωρία Flory-Huggins αποτελεί την πρώτη επιτυχηµένη προσπάθεια περιγραφής θερµοδυναµικών ιδιοτήτων διαλυµάτων πολυµερών. Για την ανάπτυξή της υποτίθεται ότι τα µόρια του συστήµατος διευθετούνται επάνω σε τρισδιάστατο νοητό πλέγµα, το οποίο αποτελείται από στοιχειώδη κελιά ίσου µεγέθους. Έχει βρει µεγάλη απήχηση στην περιγραφή δεδοµένων ισορροπίας φάσεων πολυµερικών διαλυµάτων κυρίως λόγω της απλότητάς της. Ωστόσο, πρόκειται για µια προσεγγιστική θεωρία µε σηµαντικές αδυναµίες. Τέτοιες είναι η αδυναµία περιγραφής του φαινοµένου εµφάνισης κατώτερης κρίσιµης θερµοκρασίας συνδιαλυτότητας (LCST) και η αδυναµία περιγραφής ιδιοτήτων αραιών διαλυµάτων. Οι αδυναµίες αυτές οφείλονται στις υποθέσεις-απλουστεύσεις από τις οποίες η θεωρία άρχεται. Μερικές από αυτές είναι: o Το πλέγµα θεωρείται ασυµπίεστο µε συνέπεια την αδυναµία περιγραφής των επιδράσεων της πίεσης στις θερµοδυναµικές ιδιότητες. o Η πυκνότητα κατάληψης των κελιών θεωρείται οµοιόµορφη, κάτι που δεν ισχύει στην περίπτωση αραιών διαλυµάτων όπου συναντώνται περιοχές διαλύτη-πολυµερούς και ενδιάµεσες περιοχές καθαρού διαλύτη. o Η διευθέτηση των µορίων στο πλέγµα γίνεται µε τυχαίο τρόπο, κάτι που ισχύει µόνο στην περίπτωση που η ενέργεια αλληλεπίδρασης είναι µηδενική. o Αγνοούνται τυχόν ισχυρές διαµοριακές αλληλεπιδράσεις όπως οι αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου και η δεσµοί υδρογόνου. Στην παρούσα εργασία δεν θα αναφερθούν αναλυτικά οι εξισώσεις που αποτελούν το µοντέλο. Περισσότερες λεπτοµέρειες ο αναγνώστης µπορεί να βρει σε επιστηµονικά συγγράµµατα [Παναγιώτου 2000] Θεωρία δικτυακού ρευστού Η προσπάθεια για άρση των αδυναµιών της θεωρίας Flory-Huggins οδήγησε στην ανάπτυξη πολλών θεωριών καταστατικής εξίσωσης. Ίσως η πιο διαδεδοµένη από αυτές είναι η θεωρία δικτυακού ρευστού (lattice fluid theory) των Sanchez και 33

56 Ισορροπία φάσεων Lacombe (από πολλούς ερευνητές ονοµάζεται και ως καταστατική εξίσωση Sanchez Lacombe). Βασική της διαφορά µε τη θεωρία Flory-Huggins είναι η ύπαρξη κενών κελιών (οπές, holes) στο πλέγµα που καθιστά δυνατή την περιγραφή της επίδρασης της πίεσης στην πυκνότητα και στις υπόλοιπες θερµοδυναµικές ιδιότητες. Στην παρούσα εργασία δεν θα αναφερθούν αναλυτικά οι εξισώσεις που αποτελούν το µοντέλο. Περισσότερες λεπτοµέρειες ο αναγνώστης µπορεί να βρει στις αρχικές εργασίες των Sanchez και Lacombe [Sanchez and Lacombe 1976α, 1976β, 1978] Θεωρία πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHB) Η θεωρία πλεγµατικού (ή δικτυακού) ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (non random hydrogen bonding, NRHB) [Panayiotou 2003, Panayiotou et al. 2004] αποτελεί βελτίωση της θεωρίας δικτυακού ρευστού [Sanchez and Lacombe 1976α]. Η εξέλιξη του µοντέλου έγινε σταδιακά µέσα στην τελευταία εικοσαετία [Panayiotou and Vera 1980, Panayiotou and Sanchez 1991, Taimoori and Panayiotou 2001, Panayiotou 2003, Panayiotou et al. 2004]. Οι διαφορές της µε τη θεωρία δικτυακού ρευστού είναι ότι λαµβάνεται υπόψιν η πιθανή ύπαρξη ισχυρών διαµοριακών και ενδοµοριακών αλληλεπιδράσεων (όπως δεσµοί υδρογόνου) και ότι τα µόρια µε ευνοϊκές διαµοριακές αλληλεπιδράσεις τείνουν να είναι γειτονικά, µε αποτέλεσµα τη µη τυχαία κατανοµή τους στο πλέγµα. Εικόνα 2.7: Ποιοτική απεικόνιση ενός µίγµατος δύο ρευστών σύµφωνα µε τη θεωρία NRHB. Κάθε µόριο καταλαµβάνει ορισµένο αριθµό κελιών του πλέγµατος (εδώ έξι και δύο τµήµατα για καθένα από τα δύο είδη µορίων, αντίστοιχα) 34

57 Κεφάλαιο 2 Σύµφωνα µε τη θεωρία NRHB, τα µόρια του ρευστού διατάσσονται σε τρισδιάστατο νοητό πλέγµα στο οποίο υπάρχουν και κενά κελιά. Κάθε µόριο καταλαµβάνει αριθµό κελιών ίσο µε τον αριθµό των τµηµάτων του. Μια ποιοτική απεικόνιση δίνεται στην εικόνα 2.7. Οι διαµοριακές αλληλεπιδράσεις χωρίζονται σε δύο κατηγορίες, τις φυσικές (περιλαµβάνουν τις πολικές αλληλεπιδράσεις καθώς και τις δυνάµεις διασποράς) και τις χηµικές (ή δεσµών υδρογόνου). Η µη τυχαία κατανοµή των µοριακών και των κενών τµηµάτων στο πλέγµα υπολογίζεται από την ψευδο-χηµική προσέγγιση (quasichemical approach) [Panayiotou 2003]. Κατά συνέπεια, η συνάρτηση επιµερισµού, η οποία είναι το σηµείο εκκίνησης της θεωρίας, αναλύεται ως το γινόµενο τριών όρων. Ο πρώτος όρος αφορά στην τυχαία διευθέτηση των µοριακών τµηµάτων στο πλέγµα, ο δεύτερος αποτελεί τη διόρθωση λόγω της µη τυχαίας κατανοµής των γειτονικών τµηµάτων και ο τρίτος τη διόρθωση λόγω της δηµιουργίας δεσµών υδρογόνου. Η θεωρία NRHB µπορεί να περιγράψει και να προβλέψει ιδιότητες συστηµάτων στα οποία περιέχονται ρευστά µε µικρά µόρια αλλά και πολυµερή καθώς επίσης και ιδιότητες συστηµάτων στα οποία αναπτύσσονται δεσµοί υδρογόνου. Στην παρούσα διατριβή χρησιµοποιήθηκαν δύο παραλλαγές της θεωρίας. Η πρώτη αναφέρεται ως NRHBv.1 [Panayiotou et al. 2004] ενώ η δεύτερη αποτελεί την πλέον πρόσφατη εξέλιξη η οποία πραγµατοποιήθηκε στο εργαστήριό µας και αναφέρεται απλώς ως NRHB [Panayiotou 2006]. Λόγω της σπουδαιότητας της θεωρίας για την παρούσα εργασία, αυτή παρουσιάζεται αναλυτικά στο παράρτηµα Α Θεωρία στατιστικά συζευγµένου ρευστού (SAFT) Η θεωρία στατιστικά συζευγµένου ρευστού (statistical associating fluid theory, SAFT) βασίζεται στη θεωρία διαταραχής πρώτης τάξης (first order thermodynamic perturbation theory [Wertheim 1984 α, 1984 β, 1986 α, 1986 β ] ), σύµφωνα µε την οποία ένα πολύπλοκο διαµοριακό δυναµικό µπορεί να γραφεί ως το άθροισµα ενός γνωστού και συνήθως απλού δυναµικού (δυναµικό αναφοράς) και ενός περισσότερου πολύπλοκου δυναµικού που χαρακτηρίζεται ως διαταραχή. Στην αρχική της µορφή αναπτύχθηκε από τους Chapman και συνεργάτες [Chapman et al. 1990] και στη συνέχεια τροποποιήθηκε από τους Huang και Radosz [Huang and Radosz 1990, 1991]. Μέσα στην τελευταία δεκαπενταετία έχουν αναπτυχθεί πολλές παραλλαγές της θεωρίας [Economou 2002]. Όµως, τις περισσότερες φορές οι βελτιώσεις στην απόδοση του µοντέλου είναι οριακές [Economou 2002]. Αυτός είναι 35

58 Ισορροπία φάσεων και ο λόγος για τον οποίο η αρχική πρόταση των Huang και Radosz παραµένει από τις πιο δηµοφιλής. Έχει χρησιµοποιηθεί από πλήθος ερευνητών για την περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µη πολικών συστηµάτων καθώς και συστηµάτων στα οποία αναπτύσσονται δεσµοί υδρογόνου. Στο µοντέλο της SAFT, το ρευστό αποτελείται από σφαιρικά τµήµατα τα οποία ενώνονται µεταξύ τους σχηµατίζοντας αλυσίδες (µη σφαιρικά µόρια) και αλληλεπιδρούν µε ισχυρές κατευθυνόµενες δυνάµεις. Η διαταραχή είναι οι ασθενείς δυνάµεις διασποράς [Chapman et al. 1990, Huang and Radosz 1990]. Μια ποιοτική απεικόνιση του ρευστού δίνεται στην εικόνα 2.8. Κατά συνέπεια η καταστατική εξίσωση περιλαµβάνει συνεισφορές λόγω της αλληλεπίδρασης των σκληρών σφαιρών, της δηµιουργίας των αλυσίδων, της ανάπτυξης δεσµών υδρογόνου και λόγω των δυνάµεων διασποράς. Το µοντέλο αυτό έχει χρησιµοποιηθεί στην παρούσα διατριβή για την περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων. Για το λόγο αυτό γίνεται αναλυτική παρουσίασή του στο Παράρτηµα Β. Εικόνα 2.8: Ποιοτική απεικόνιση ενός ρευστού σύµφωνα µε τη θεωρία SAFT. Κάθε µόριο αποτελείται από σφαιρικά τµήµατα (εδώ τέσσερα τµήµατα ανά µόριο), ενώ µεταξύ των µορίων αναπτύσσονται και δεσµοί υδρογόνου (διακεκοµµένες γραµµές) 2.8 Αλγόριθµοι υπολογισµού ισορροπίας φάσεων Οι αλγόριθµοι υπολογισµού ισορροπίας φάσεων διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: στις µεθόδους «εκτόνωσης» και στις µεθόδους ελαχιστοποίησης της ελεύθερης ενέργειας Gibbs [Ammar and Renon 1987, Eubank et al. 1992]. Στην 36

59 Κεφάλαιο 2 πρώτη κατηγορία ανήκουν οι αλγόριθµοι στους οποίους λύνονται ταυτόχρονα εξισώσεις των χηµικών δυναµικών (ή τάσεων διαφυγής, συντελεστών ενεργότητας), τα ισοζύγια µάζας και η καταστατική εξίσωση. Στη δεύτερη κατηγορία ανήκουν οι αλγόριθµοι στους οποίους υπολογίζονται οι συστάσεις ισορροπίας για τις οποίες ελαχιστοποιείται η ελεύθερη ενέργεια Gibbs όταν καθορίζονται η πίεση και η θερµοκρασία. Ωστόσο, αυτός ο διαχωρισµός είναι αρχικός και δεν είναι πάντοτε προφανές σε πια κατηγορία κατατάσσεται ένας συγκεκριµένος αλγόριθµος. Οι αλγόριθµοι της πρώτης κατηγορίας χρησιµοποιούνται ευρέως, παρουσιάζουν, όµως, ορισµένα µειονεκτήµατα: α) είναι απαραίτητη η εκ των προτέρων γνώση του αριθµού (πολλές φορές και του τύπου π.χ υγρή ή αέρια) των φάσεων που βρίσκονται σε ισορροπία [Tan and Radosz, 2002], β) είναι απαραίτητη η επιτυχής πρόβλεψη αρχικών τιµών για ορισµένα µεγέθη, γεγονός που δυσκολεύει του υπολογισµούς ιδιαιτέρως στην περιοχή του κρίσιµου σηµείου [Eubank et al. 1992] και γ) σε περιπτώσεις όπου υπάρχουν πολλαπλές λύσεις (π.χ στον υπολογισµό της πυκνότητας µέσω µιας καταστατικής εξίσωσης) δεν είναι πάντοτε εύκολη η απόρριψη των λύσεων χωρίς φυσική σηµασία µε αυτοµατοποιηµένο τρόπο (π.χ σε περιπτώσεις όπου προβλέπεται ισορροπία υγρού-υγρού-ατµών (VLLE) η µεσαία τιµή της πυκνότητας δεν πρέπει να απορριφθεί από ένα αλγόριθµο υπολογισµού ισορροπίας υγρού-υγρού (LLE) ) [Tan and Radosz, 2002]. Οι αλγόριθµοι της δεύτερης κατηγορίας είναι σχετικά πιο πρόσφατοι. Στην πλειοψηφία τους µπορούν να προβλέψουν µε επιτυχία τον αριθµό των φάσεων και δεν απαιτούν την επιτυχή πρόβλεψη αρχικών τιµών για κανένα µέγεθος. Ωστόσο, µειονέκτηµα αυτών των µεθόδων είναι ότι απαιτούν περισσότερη υπολογιστική ισχύ. Χαρακτηριστικά παραδείγµατα τέτοιων αλγορίθµων αποτελούν η «µέθοδος της επιφάνειας (area method)» [Eubank et al. 1992] και οι «µέθοδοι εφαπτόµενου επιπέδου (tangent plane methods)» [Michaelsen 1982, Tan and Radosz 2002]. Οι αλγόριθµοι αυτοί συνοψίζονται στην εργασία των Cairns και Furzer [Cairns and Furzer 1990]. Στο παράρτηµα Γ παρουσιάζονται αναλυτικότερα οι κυριότεροι αλγόριθµοι υπολογισµού ισορροπίας φάσεων. Αυτοί είναι, από την πρώτη κατηγορία, η µέθοδος υπολογισµού στο σηµείο φυσαλίδας (bubble point calculations) και η µέθοδος της ισόθερµης εκτόνωσης (isothermal flash calculations), ενώ από τη δεύτερη κατηγορία, η µέθοδος της επιφάνειας (area method). 37

60 Ισορροπία φάσεων 2.9 Πειραµατικές µέθοδοι προσδιορισµού ισορροπίας φάσεων Ο πειραµατικός προσδιορισµός ισορροπίας φάσεων, ιδιαιτέρως σε υψηλές πιέσεις, παρουσιάζει µεγάλο επιστηµονικό ενδιαφέρον, όµως ταυτόχρονα αποτελεί ένα δύσκολο τεχνικό πρόβληµα. Όπως ήδη έχει αναφερθεί, τα πειραµατικά δεδοµένα ισορροπίας φάσεων είναι απαραίτητα για τον ορθολογικό σχεδιασµό πληθώρας διεργασιών της χηµικής βιοµηχανίας, όπως οι διεργασίες διαχωρισµού κατά την παραγωγή πετροχηµικών προϊόντων, ή η µεταφορά και αποθήκευση φυσικού αερίου. Ταυτοχρόνως, η ύπαρξη τέτοιων πειραµατικών δεδοµένων διευκολύνει τον έλεγχο και τη βελτίωση των θερµοδυναµικών θεωριών καταστατικής εξίσωσης [Deiters and Schneider 1986]. Την τελευταία δεκαετία η ολοένα αυξανόµενη ερευνητική δραστηριότητα γύρω από τις εφαρµογές των υπερκρίσιµων ρευστών συνέτεινε στην ανάγκη για ύπαρξη περισσότερων δεδοµένων ισορροπίας ιδιαιτέρως σε υψηλές πιέσεις [Christov and Dohrn 2002]. Με βάση τον τρόπο προσδιορισµού των συστάσεων, οι πειραµατικές µέθοδοι προσδιορισµού ισορροπίας φάσεων διακρίνονται σε δύο κατηγορίες, [Dohrn and Brunner 1995, Fornari et al. 1990, Nagahama 1996]. Αυτές είναι: α) οι αναλυτικές µέθοδοι (ή µέθοδοι απευθείας ανάλυσης) και β) οι συνθετικές µέθοδοι (ή ασυνεχείς µέθοδοι) Στη συνέχεια παρουσιάζονται οι βασικές αρχές και η σηµαντικότερες υποκατηγορίες κάθε µεθόδου έχοντας, υπόψιν την καταλληλότητά τους για τον προσδιορισµό ισορροπίας φάσεων σε υψηλές πιέσεις Αναλυτικές µέθοδοι Χαρακτηριστικό αυτής της κατηγορίας είναι ο προσδιορισµός των συστάσεων των συνυπαρχουσών φάσεων µε τη βοήθεια αναλυτικών µεθόδων. Αυτό γίνεται είτε µε δειγµατοληψία και µετέπειτα ανάλυση έξω από το κελί ισορροπίας, είτε µε απευθείας προσδιορισµό των συστάσεων, µέσα στο κελί ισορροπίας, µε τη βοήθεια φυσικοχηµικών µεθόδων. Αναλόγως µε το πώς προσεγγίζεται η ισορροπία, οι αναλυτικές µέθοδοι διακρίνονται σε µεθόδους σταθερής θερµοκρασίας και µεθόδους σταθερής θερµοκρασίας και πίεσης [Christov and Dohrn 2002]. 38

61 Κεφάλαιο 2 Αναλυτικές µέθοδοι σταθερής θερµοκρασίας Στις µεθόδους σταθερής θερµοκρασίας το κελί ισορροπίας πληρούται µε τα καθαρά συστατικά σε ορισµένη πίεση. Μετά τη σταθεροποίηση της θερµοκρασίας το µίγµα αναδεύεται µε τη βοήθεια µηχανικών αναδευτήρων ή ξεκινά η ανακυκλοφορία των δύο φάσεων µε τη βοήθεια κατάλληλων αντλιών. Με την πάροδο ικανού χρονικού διαστήµατος η πίεση σταθεροποιείται. Συνήθως, η ανάδευση ή η ανακυκλοφορία συνεχίζεται για αρκετή ώρα µετά την εξισορρόπηση της πίεσης προκειµένου να διασφαλιστεί η επίτευξη ισορροπίας. Κατόπιν το σύστηµα αφήνεται σε ηρεµία και ξεκινά η διαδικασία ανάλυσης των συνυπαρχουσών φάσεων. Για τη διασφάλιση της ακρίβειας των µετρήσεων είναι σηµαντικό η διαδικασία της δειγµατοληψίας να µην επηρεάζει την ισορροπία. Για αυτό απαιτείται ο όγκος του κελιού να είναι κατά πολύ µεγαλύτερος από τον όγκο των φάσεων που αποµακρύνεται από το σύστηµα µε τη δειγµατοληψία. Ωστόσο, σε περιοχές κοντά στο κρίσιµο σηµείο µικρές διακυµάνσεις στην πίεση ή τη θερµοκρασία (λόγω της δειγµατοληψίας ή της ανακυκλοφορίας) διαταράσσουν την ισορροπία. Για αυτό η µέθοδος δεν εφαρµόζεται εύκολα σε αυτές τις περιοχές [Fornari et al. 1990, Christov and Dohrn 2002]. Σε πολλές περιπτώσεις, για τον προσδιορισµό της σύστασης µίας φάσης, το δείγµα που αποµακρύνεται από το κελί ισορροπίας προκειµένου να αναλυθεί πρέπει να βρεθεί σε ορισµένη κατάσταση π.χ. όταν χρησιµοποιείται αέρια χρωµατογραφία πρέπει να βρεθεί σε αέρια κατάσταση χαµηλής πίεσης. Όµως, πολλές φορές η κατάσταση στην οποία πρέπει να βρεθεί το δείγµα για τον αναλυτικό προσδιορισµό της σύστασής του είναι διαφορετική από την κατάσταση στην οποία βρίσκεται εντός του κελιού ισορροπίας. Αυτή η αλλαγή στην πίεση και τη θερµοκρασία µπορεί να προκαλέσει το µερικό διαχωρισµό του σε φάσεις και να δυσκολέψει την αναλυτική διαδικασία. Για αυτό το λόγο η δυσκολία στις αναλυτικές µεθόδους έγκειται, όχι τόσο στον προσδιορισµό των συστάσεων από ένα δείγµα, αλλά στην προετοιµασία και το χειρισµό του δείγµατος [Deiters and Schneider 1986]. Αναλυτικές µέθοδοι σταθερής θερµοκρασίας-πίεσης Στις αναλυτικές µεθόδους σταθερής θερµοκρασίας και πίεσης -καλούνται και δυναµικές µέθοδοι- ένα ή περισσότερα ρεύµατα εισέρχεται συνεχώς στο κελί ισορροπίας. ιακρίνονται στις µεθόδους συνεχούς και ηµισυνεχούς ροής [Christov and Dohrn 2002]. Στις πρώτες τα ρεύµατα των καθαρών συστατικών συνενώνονται 39

62 Ισορροπία φάσεων σε στατικούς αναµικτήρες (static mixers) και το τελικό ρεύµα εγχύεται στο κελί ισορροπίας όπου διαχωρίζεται σε φάσεις. Τα ρεύµατα εξόδου από όλες τις φάσεις αποσυµπιέζονται σε κατάλληλους διαχωριστές. Σε κάθε διαχωριστή το συµπυκνωµένο υγρό συγκεντρώνεται και καταγράφεται το βάρος του, ενώ καταγράφεται και η ογκοµετρική ροή του αερίου που αποµακρύνεται. Στις µεθόδους ηµισυνεχούς ροής υπάρχει συνεχής κυκλοφορία µόνο ενός ρεύµατος. Συνήθως ένα αέριο ρεύµα διοχετεύεται συνεχώς σε ένα ή περισσότερα κελιά συνδεµένα σε σειρά τα οποία περιέχουν κάποιο υγρό. Το ρεύµα κορεσµένου αερίου που προκύπτει αποσυµπιέζεται και αναλύεται µε τον ίδιο τρόπο όπως και στις συνεχείς µεθόδους. Η σύσταση της υγρής φάσης προσδιορίζεται µετά το πέρας της διαδικασίας [Fornari et al. 1990]. Κύριο µειονέκτηµά αυτών των µεθόδων είναι ότι δεν υπάρχει πάντοτε η βεβαιότητα ότι το σύστηµα έχει φτάσει σε ισορροπία. Χρησιµοποιούνται συνήθως για τη µέτρηση της διαλυτότητας αερίων σε υγρά χαµηλής πτητικότητας [Christov and Dohrn 2002] Συνθετικές µέθοδοι Η αρχή στην οποία στηρίζονται οι συνθετικές µέθοδοι είναι η προετοιµασία ενός µίγµατος γνωστής σύστασης και η παρατήρηση της συµπεριφοράς του µέσα στο κελί ισορροπίας. Πιο συγκεκριµένα, γνωστές ποσότητες των συστατικών µεταφέρονται στο κελί ισορροπίας και ρυθµίζεται η θερµοκρασία και η πίεση ώστε το µίγµα να βρίσκεται σε µία φάση. Κατόπιν µεταβάλλεται η θερµοκρασία ή η πίεση και καταγράφεται το σηµείο στο οποίο παρατηρείται ο διαχωρισµός. Κάθε πείραµα οδηγεί στον προσδιορισµό ενός P-T-x σηµείου χωρίς να είναι απαραίτητη η δειγµατοληψία και η ανάλυση των φάσεων. Το σηµείο του διαχωρισµού, σηµείο στο οποίο εµφανίζεται η δεύτερη φάση, συνήθως εντοπίζεται οπτικά. Ωστόσο µπορεί να εντοπιστεί και µε άλλες µεθόδους όπως µε χρήση ακτινών-χ ή µέτρηση της διηλεκτρικής σταθεράς [Deiters and Schneider 1986]. Οι συνθετικές µέθοδοι χρησιµοποιούνται σε περιπτώσεις που οι αναλυτικές µέθοδοι εφαρµόζονται δύσκολα, π.χ. κοντά στο κρίσιµο σηµείο. Ωστόσο, σηµαντικό µειονέκτηµα είναι το γεγονός ότι το πείραµα οδηγεί στον προσδιορισµό ενός µόνο P- T-x σηµείου (στις αναλυτικές µεθόδους κάθε πείραµα µπορεί να οδηγήσει στον ταυτόχρονο προσδιορισµό όλων των σηµείων P-T-x Ι -x ΙΙ - -x π, όπου π ο αριθµός των συνυπαρχουσών φάσεων). 40

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ιεργασίες αλληλεπιδράσεων πολυµερών και υπερκρίσιµων ρευστών 3.1 Εισαγωγή Οι διεργασίες αλληλεπιδράσεων πολυµερών και υπερκρίσιµων ρευστών που απασχολούν την παρούσα διατριβή διακρίνονται σε δύο βασικές κατηγορίες: α) τη διάλυση πολυµερών µέσα σε υπερκρίσιµα ρευστά πολύ υψηλής πίεσης και β) τη ρόφηση υπερκρίσιµων ρευστών (ή αερίων) σε άµορφα πολυµερή [Nalawade et al. 2006]. Κατά τη διάλυση των πολυµερών σε υπερκρίσιµα ρευστά ισχύουν όλα όσα αναφέρθηκαν στις παραγράφους για τα διαλύµατα πολυµερών. Στο παρόν κεφάλαιο εξετάζεται διεξοδικά η ρόφηση αερίων και υπερκρίσιµων ρευστών εντός της πολυµερικής µήτρας καθώς και συνέπειές της στις ιδιότητες του πολυµερούς. Τέλος αναφέρονται οι κυριότερες εφαρµογές των υπερκρίσιµων ρευστών σε διεργασίες πολυµερών. 3.2 Ρόφηση αερίων και υπερκρίσιµων ρευστών Η ρόφηση αερίων ή υπερκρίσιµων ρευστών και οι συνέπειές της στις ιδιότητες των πολυµερών παίζουν σηµαντικό ρόλο σε πολλές διεργασίες, όπως για παράδειγµα σε διεργασίες διαχωρισµού µε πολυµερικές µεµβράνες, σε διεργασίες παραγωγής αφροπλαστικών και στον εµποτισµό πολυµερών. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την ρόφηση είναι τα µοριακά χαρακτηριστικά του αερίου και του πολυµερούς, η κατάσταση του πολυµερούς (άµορφη, κρυσταλλική) και οι συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας

64 ιεργασίες αλληλεπιδράσεων πολυµερών και υπερκρίσιµων ρευστών Επίδραση των µοριακών χαρακτηριστικών αερίου και πολυµερούς Τα µοριακά χαρακτηριστικά των αερίων και των πολυµερών, όπως για παράδειγµα η ύπαρξη πολικών οµάδων, µπορούν να επηρεάσουν σε σηµαντικό βαθµό τη ρόφηση. Χαρακτηριστικό παράδειγµα είναι η ρόφηση του CO 2 σε πολυµερή που φέρουν καρβονυλικές οµάδες στην αλυσίδα τους. Αρχικά είχε παρατηρηθεί ότι, όταν σε διάφορα πολυµερή η συγκέντρωση των καρβονυλοµάδων αυξανόταν, η ρόφηση του CO 2 αυξανόταν επίσης, ενώ κάτι τέτοιο δεν συνέβαινε µε την ρόφηση του µεθανίου [Koros, 1985]. Αργότερα, οι Shieh και Liu [Shieh and Liu 2003], µελετώντας το σύστηµα πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) - CO 2 µε υπέρυθρη φασµατοσκοπία, έδειξαν ότι το φαινόµενο αυτό οφείλεται στην αλληλεπίδραση καρβονυλοµάδας-co 2. Αξιοσηµείωτο είναι ότι µόρια του CO 2 βρισκόταν εντός της πολυµερικής µήτρας ακόµη και έξι µήνες µετά την κατεργασία του πολυµερούς. Αρκετοί ερευνητές προτείνουν ότι οι καρβονυλοµάδες των πολυµερών λειτουργούν ως δότες ηλεκτρονίων (οπότε καθίστανται βάσεις κατά Lewis), ενώ τα µόρια CO 2 λειτουργούν ως δέκτες ηλεκτρονίων (οπότε καθίστανται οξέα κατά Lewis) [Kazarian et al. 1996, Mawson et al. 1995, Tomasko et al. 2003]. Εκτός από τα πολυµερή τα οποία φέρουν καρβονυλοµάδες στην αλυσίδα τους, αυξηµένη ρόφηση CO 2 παρατηρείται και σε πολυµερή τα οποία περιέχουν δεσµούς άνθρακα-φθορίου (C-F) καθώς και στο πολυστυρένιο (PS). Στην πρώτη περίπτωση η αυξηµένη διαλυτότητα αποδόθηκε σε ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις µεταξύ του CΟ 2 και των διπόλων C-F [Tomasko et al. 2003, Mawson et al. 1995]. Στη δεύτερη περίπτωση εξηγήθηκε λόγω ασθενούς αλληλεπίδρασης µεταξύ των µορίων του CΟ 2 και των π- ηλεκτρονίων του αρωµατικού δακτυλίου των δοµικών µονάδων του πολυµερούς [Tomasko et al. 2003]. Επίδραση της κατάστασης του πολυµερούς Στη στερεή κατάσταση τα πολυµερή µπορεί ναι είναι πλήρως άµορφα, µερικώς κρυσταλλικά ή σπανιότερα σχεδόν τελείως κρυσταλλικά [Παναγιώτου 2000]. Η κατάστασή τους επηρεάζει σηµαντικά την προσροφητική τους ικανότητα όταν εκτίθενται σε ατµόσφαιρα κάποιου αερίου ή υπερκρίσιµου ρευστού. Τα πολυµερή που παρουσιάζουν υψηλή προσροφητική ικανότητα είναι τα άµορφα πολυµερή. Αυτά µπορεί να βρίσκονται είτε στην υαλώδη είτε στην ελαστοµερή κατάσταση. 42

65 Κεφάλαιο 3 Σε σχετικά χαµηλές πιέσεις η ρόφηση αερίων σε ελαστοµερή πολυµερή είναι γραµµική και ακολουθεί το νόµο του Henry: C=S p (3.1) Όπου C είναι συγκέντρωση του αερίου στο πολυµερές, S ο συντελεστής διαλυτότητας και p η µερική πίεση του αερίου. Σε υψηλότερες πιέσεις η ισόθερµες ρόφησης µπορεί να εµφανίζουν τόσο θετικές όσο και αρνητικές αποκλίσεις από τη γραµµικότητα. Η εξάρτηση, όµως, από την πίεση αναλύεται λεπτοµερέστερα στη συνέχεια. Η υαλώδης κατάσταση είναι µια κατάσταση µη θερµοδυναµικής ισορροπίας η οποία χαρακτηρίζεται από χαµηλή κινητικότητα των πολυµερικών αλυσίδων. Κατά συνέπεια και η ρόφηση αερίων σε υαλώδη πολυµερή είναι ένα φαινόµενο σε µηισορροπία (non-equilibrium). Σε χαµηλές πιέσεις παρατηρούνται συχνά θετικές αποκλίσεις από τη γραµµικότητα. Αυτή η συµπεριφορά, δηλαδή η απόκλιση από το νόµο του Henry, µπορεί να εξηγηθεί από ένα σύνθετο µηχανισµό γνωστό ως µοντέλο ρόφησης-διάλυσης (Dual Sorption Model) [Paul and Koros 1976, Koros and Paul 1978, Koros et al. 1979]. Σύµφωνα µε αυτό η ρόφηση εξηγείται από την ύπαρξη µικροκενών (περίσσειας ελεύθερου όγκου µη ισορροπίας, non equilibrium excess volume) εντός της πολυµερικής µήτρας. Η ρόφηση αντικατοπτρίζει το άθροισµα δύο ταυτόχρονων φαινοµένων: α) της διάλυσης των µορίων του αερίου εντός των συνεχών περιοχών του πολυµερούς που ακολουθεί το νόµο του Henry και β) την ρόφηση του αερίου στα µικροκενά η οποία ακολουθεί εξάρτηση τύπου Langmuir από την πίεση. Η έννοια της περίσσειας ελεύθερου όγκου αποσαφηνίζεται µε τη βοήθεια του διαγράµµατος της εικόνας 3.1, όπου απεικονίζεται η µεταβολή του ειδικού όγκου συναρτήσει της θερµοκρασίας. Σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης (Tg) το πολυµερές βρίσκεται στην ελαστοµερή κατάσταση. Καθώς η θερµοκρασία µειώνεται παρατηρείται µια αλλαγή στην κλίση του ειδικού όγκου γύρω από την Tg. Σε χαµηλότερες θερµοκρασίες απαιτούνται πολύ µεγάλοι χρόνοι χαλάρωσης για τη µοριακή κίνηση, µε αποτέλεσµα οι πολυµερικές αλυσίδες να εγκλωβίζονται σε µια κατάσταση αυξηµένης ενέργειας µακριά από τη θερµοδυναµική ισορροπία. Σε αυτές τις θερµοκρασίες η θεωρητική κατάσταση ισορροπίας δίνεται µε τη διακεκοµµένη γραµµή. Η περίσσεια ελεύθερου όγκου µη ισορροπίας δίδεται από τη διαφορά του ειδικού όγκου του πολυµερούς και του ειδικού όγκου που θα είχε στην υποθετική κατάσταση ισορροπίας. 43

66 ιεργασίες αλληλεπιδράσεων πολυµερών και υπερκρίσιµων ρευστών Ειδικός Όγκος Περίσσεια Ελεύθερου Όγκου Μη Ισορροπίας Ελεύθερος Όγκος Κατειληµµένος Όγκος Tg Θερµοκρασία Εικόνα 3.1: Ελεύθερος όγκος στην ελαστοµερή και την υαλώδη κατάσταση Τέλος, η κρυσταλλική κατάσταση δεν επιτρέπει τη διείσδυση των µορίων του αερίου εντός των κρυσταλλιτών, οπότε εµποδίζει την ρόφηση. Τα πολυµερή όµως σπάνια είναι πλήρως κρυσταλλικά. Τις περισσότερες φορές παρουσιάζουν ταυτοχρόνως κρυσταλλικές και άµορφες περιοχές. Σε αυτές τις περιπτώσεις, δηλαδή στα ηµικρυσταλλικά πολυµερή, η ρόφηση εξαρτάται κυρίως από το κλάσµα των άµορφων περιοχών. Επίδραση της Πίεσης και της Θερµοκρασίας Η µεταβολή της ρόφησης µε αλλαγή των συνθηκών πίεσης και θερµοκρασίας είναι φαινόµενο κεφαλαιώδους σηµασίας στην κατεργασία πολυµερών µε αέρια υψηλής πίεσης ή υπερκρίσιµα ρευστά. Γενικότερα µπορεί να αναφερθεί ότι η αύξηση της πίεσης ή µείωση της θερµοκρασίας οδηγεί σε αύξηση της ρόφησης λόγω της αύξησης της συγκέντρωσης στην αέρια φάση [Condo et al. 1992]. Αυτό φαίνεται στο διάγραµµα 3.1 όπου παρουσιάζεται η πρόβλεψη της θεωρίας NRHBv.1 για την ρόφηση CO 2 σε πολυ(µεθακρυλικό µεθυλεστέρα) (PMMA). Σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από την κρίσιµη θερµοκρασία εµφανίζεται ένα σηµείο στο οποίο η κλίση της καµπύλης ρόφησης αλλάζει απότοµα. Το σηµείο αυτό αντιστοιχεί στην τάση ατµών του αερίου. Σε πιέσεις χαµηλότερες από την τάση ατµών, το ρευστό είναι αέριο και η κλίση της καµπύλης είναι σχετικά µεγάλη. Σε µεγαλύτερες πιέσεις το ρευστό βρίσκεται στην υγρή κατάσταση και η κλίση της καµπύλης ελαττώνεται. Σε 44

67 Κεφάλαιο 3 λίγο µεγαλύτερες θερµοκρασίες από την κρίσιµη η αλλαγή στην κλίση εµφανίζεται και πάλι, αλλά τώρα σε ένα ευρύ διάστηµα πιέσεων. Τέλος, το φαινόµενο παύει να εµφανίζεται σε θερµοκρασίες αρκετά υψηλότερες από την κρίσιµη w co K K K K K Πίεση / MPa ιάγραµµα 3.1: Ισόθερµες ρόφησης του CO 2 σε PMMA όπως προβλέπονται από τη θεωρία NRHBv.1 Ωστόσο, η συµπεριφορά που περιγράφηκε προηγουµένως δεν είναι πάντοτε αυτή που παρουσιάζουν τα συστήµατα πολυµερούς - αερίου ή υπερκρίσιµου ρευστού. Σε πολλές περιπτώσεις µεγάλη αύξηση της πίεσης προκαλεί ελάττωση της ρόφησης λόγω της συµπίεσης του πολυµερούς. Οι κυριότερες συνέπειες της ρόφησης αερίων ή υπερκρίσιµων ρευστών σε πολυµερή είναι η πλαστικοποίηση, η διόγκωση και η µεταβολή της κρυσταλλικότητας του πολυµερούς Πλαστικοποίηση Η εισχώρηση των µορίων του αερίου στην πολυµερική µήτρα οδηγεί σε αύξηση της απόστασης των πολυµερικών αλυσίδων, κάτι που συνεπάγεται την ελάττωση των διαµοριακών και ενδοµοριακών τους αλληλεπιδράσεων [Kazarian 2000]. Αυτό συντείνει στην αύξηση της κινητικότητάς τους και διευκολύνει τη µετάβαση του συστήµατος πολυµερούς αερίου από την υαλώδη στην ελαστοµερή κατάσταση. Με άλλα λόγια, η ρόφηση έχει ως αποτέλεσµα την ταπείνωση της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης του συστήµατος πολυµερούς αερίου σε σχέση µε το καθαρό πολυµερές. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται πλαστικοποίηση και είναι 45

68 ιεργασίες αλληλεπιδράσεων πολυµερών και υπερκρίσιµων ρευστών σηµαντικό σε πολλές εφαρµογές, όπως στο διαχωρισµό αερίων µέσω πολυµερικών µεµβρανών, αλλά και στην παραγωγή µικροκυψελλωτών πολυµερών [Kikic et al. 2003, Zhang and Handa 1998]. Οι Condo και συνεργάτες [Condo et al. 1992, Condo et al. 1994] εφαρµόζοντας τη θεωρία δικτυακού ρευστού (Lattice Fluid Theory) σε συνδυασµό µε το κριτήριο Gibbs-Di Marzio, σύµφωνα µε το οποίο η εντροπία µηδενίζεται στη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης (Tg), προέβλεψαν τέσσερις βασικούς τύπους µεταβολής της Tg συναρτήσει της ρόφησης (ή αντίστοιχα της µερικής πίεσης του αερίου). Οι τύποι αυτοί παρουσιάζονται στην εικόνα 3.2. Τύπος Ι Τύπος ΙΙ Ελαστοµερές Ελαστοµερές Tg Tg Υαλώδες Υαλώδες Πίεση Πίεση Τύπος ΙΙΙ A(P, T 1 ) Τύπος IV Ελαστοµερές B(P, Tg 1 ) Ελαστοµερές Tg Tg Υαλώδες Υαλώδες Γ(P, Tg 2 ) Πίεση Πίεση P 1 Εικόνα 3.2: Τύποι των διαγραµµάτων ταπείνωσης της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης συναρτήσει της πίεσης Ο τύπος Ι χαρακτηρίζεται από ένα ελάχιστο στη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης. Η ύπαρξη αυτού του σηµείου εξηγείται αν ληφθούν υπόψιν δύο ανταγωνιστικά φαινόµενα. Η αύξηση της πίεσης οδηγεί σε αύξηση της διαλυτότητας του προσροφηµένου αερίου, κάτι που όπως αναφέρθηκε προηγουµένως τείνει να ελαττώσει την Τg. Από την άλλη πλευρά η αύξηση της πίεσης τείνει να συρρικνώσει την πολυµερική µήτρα και τον ελεύθερο όγκο της, κάτι που δυσχεραίνει την 46

69 Κεφάλαιο 3 κινητικότητα των αλυσίδων και τείνει να αυξήσει την Tg. Σε χαµηλές πιέσεις το πρώτο φαινόµενο είναι αυτό που επικρατεί και η θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης ελαττώνεται όσο αυξάνει η πίεση. Αντιθέτως, σε υψηλότερες πιέσεις το δεύτερο φαινόµενο είναι επικρατέστερο, οπότε όσο η πίεση αυξάνει παρατηρείται ταυτόχρονη αύξηση και της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης [Condo et al. 1992]. Όταν η αλληλεπίδραση αερίου πολυµερούς γίνεται πιο ισχυρή προκύπτουν περισσότερο σύνθετοι τύποι διαγραµµάτων, όπως οι τύποι II, III, IV της εικόνας 3.2. Σε αυτούς εµφανίζεται ένα ενδιαφέρον φαινόµενο, αυτό της παλινδροµικής υαλοποίησης (retrograde vitrification). Έστω ότι το σύστηµα αερίου πολυµερούς βρίσκεται σε συνθήκες που αντιστοιχούν στο σηµείο Α(P, T 1 ) του διαγράµµατος τύπου IV (εικόνα 3.2). Όσο η θερµοκρασία ελαττώνεται, υπό σταθερή πίεση, το σύστηµα µεταβαίνει από την ελαστοµερή στην υαλώδη κατάσταση στο σηµείο B(P, Tg 1 ), όπως είναι αναµενόµενο. Ωστόσο, µεγαλύτερη ελάττωση της θερµοκρασίας οδηγεί σε νέα µετάβαση, όµως αυτή τη φορά από την υαλώδη στην ελαστοµερή κατάσταση (σηµείο Γ(P, Tg 2 )). Το ενδιαφέρον αυτό φαινόµενο µπορεί να εξηγηθεί λαµβάνοντας υπόψιν ότι κατά την ελάττωση της θερµοκρασίας συµβαίνουν δυο ανταγωνιστικά φαινόµενα. Πιο συγκεκριµένα, η µείωση της θερµοκρασίας συνεπάγεται αύξηση της διαλυτότητας του αερίου στο πολυµερές κάτι που τείνει να οδηγήσει το σύστηµα στην ελαστοµερή κατάσταση. Ταυτοχρόνως, η µείωση της θερµοκρασίας συνεπάγεται ελάττωση της θερµικής ενέργειας του πολυµερούς, άρα και της κινητικότητας των αλυσίδων, κάτι που τείνει να οδηγήσει το σύστηµα στην υαλώδη κατάσταση. Σε υψηλές περιοχές θερµοκρασιών επικρατεί το δεύτερο φαινόµενο για αυτό και παρατηρείται µετάβαση από την ελαστοµερή στην υαλώδη κατάσταση. Σε χαµηλές όµως περιοχές θερµοκρασιών επικρατεί το πρώτο φαινόµενο οπότε παρατηρείται µετάβαση από την υαλώδη εκ νέου στην ελαστοµερή κατάσταση [Condo et al. 1992]. Στο σηµείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι το φαινόµενο της παλινδροµικής υαλώδους µετάβασης αρχικά προβλέφθηκε από τους Condo και συνεργάτες [Condo et al. 1992] µε εφαρµογή της θεωρίας δικτυακού ρευστού (Lattice Fluid Theory) και κατόπιν επιβεβαιώθηκε πειραµατικά [Condo et al. 1994, Handa and Zhang 2000, Alessi et al. 2003]. Ωστόσο, από τους τέσσερις τύπους διαγραµµάτων που παρουσιάστηκαν στην εικόνα 3.2 ακόµη δεν έχει επιβεβαιωθεί πειραµατικά ο τύπος III (διπλή παλινδροµική υαλοποίηση). 47

70 ιεργασίες αλληλεπιδράσεων πολυµερών και υπερκρίσιµων ρευστών Η πλειοψηφία των συστηµάτων πολυµερούς αερίου παρουσιάζει συµπεριφορά όµοια µε αυτή των διαγραµµάτων τύπου Ι. Όµως τα συστήµατα όπου υπάρχει ισχυρή αλληλεπίδραση µεταξύ των δοµικών µονάδων του πολυµερούς και των µορίων του αερίου εµφανίζουν συµπεριφορά όµοια µε αυτή των διαγραµµάτων τύπου IV. Ένα τέτοιο σύστηµα είναι το σύστηµα CO 2 πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) (PMMA). Σε αυτό εµφανίζεται το φαινόµενο της παλινδροµικής υαλώδους µετάβασης λόγω των υψηλών τιµών ρόφησης που συνεπάγεται η αλληλεπίδραση µεταξύ των µορίων του CO 2 και των καρβονυλοµάδων που περιέχονται στις πολυµερικές αλυσίδες. Αυτό γίνεται περισσότερο εµφανές από το διάγραµµα 3.2. Σε αυτό παρουσιάζονται οι θεωρητικές καµπύλες ταπείνωσης της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης συναρτήσει της πίεσης όπως υπολογίζονται από τη θεωρία NRHBv.1 για το σύστηµα CO 2 πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) (PMMA). Για χαµηλές τιµές της δυαδικής παραµέτρου αλληλεπίδρασης (ζ 12 = 1-k 12 ), δηλαδή για ασθενείς αλληλεπιδράσεις αερίου-πολυµερούς προβλέπεται συµπεριφορά όµοια µε αυτή των διαγραµµάτων τύπου Ι. Όσο η δυαδική παράµετρος αλληλεπίδρασης (ζ 12 ) αυξάνει (π.χ. όταν ζ 12 = 1.000) προβλέπεται συµπεριφορά όµοια µε αυτή των διαγραµµάτων τύπου ΙΙ. Με µεγαλύτερη αύξησή της (π.χ. όταν ζ 12 = 1.050), κάτι που µεταφράζεται σε ισχυρές αλληλεπιδράσεις αερίου πολυµερούς, η θεωρία προβλέπει την εµφάνιση του φαινοµένου της παλινδροµικής υαλοποίησης ζ 12 =0,960 T g / K ζ 12 =1,050 ζ 12 =0,980 ζ 12 =1,000 ζ 12 =1,010 ζ 12 =1, ζ 12 =1, Πίεση / MPa ιάγραµµα 3.2.: Εξάρτηση της ταπείνωσης της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης από την αλληλεπίδραση των µορίων του αερίου και του πολυµερούς, όπως υπολογίζονται από τη θεωρία NRHBv.1, για το σύστηµα CO 2 PMMA 48

71 Κεφάλαιο 3 Όπως έγινε φανερό από όσα αναφέρθηκαν έως τώρα, η συµπεριφορά που εµφανίζουν οι καµπύλες µεταβολής της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης εξαρτάται από τη ρόφηση. Ακόµη και στη σύνθετη συµπεριφορά, στην οποία εµφανίζεται παλινδροµική υαλώδης µετάβαση, η θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης είναι γραµµική συνάρτηση της ρόφησης. Αυτό φαίνεται καλύτερα στα διαγράµµατα 3.3α και 3.3β που προέκυψαν από την εφαρµογή της θεωρίας NRHBv.1 για την περιγραφή της συµπεριφοράς του συστήµατος CO 2 PMMA. Στο διάγραµµα 3.3α παρουσιάζονται οι ισοπληθείς καµπύλες ρόφησης επάνω στις οποίες σηµειώνεται η Tg, ενώ στο διάγραµµα 3.3β παρουσιάζεται η µεταβολή της Τg συναρτήσει του κλάσµατος µάζας του προσροφηµένου αερίου. Όπως είναι φανερό ακόµη και η σύνθετη συµπεριφορά της παλινδροµικής υαλώδους µετάβασης µεταφράζεται σε µια ευθεία γραµµή όταν αυτή εκφράζεται συναρτήσει της ρόφησης. Θερµοκρασία / K w=0,01 w=0,04 w=0,08 w=0,12 w=0,16 w=0,20 w=0, Πίεση /MPa Tg / K w CO2 (α) (β) ιάγραµµα 3.3: Μεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης για το σύστηµα CO 2 -PMMA όπως προβλέπεται από τη θεωρία NRHB (ζ 12 =1.030), (α) συναρτήσει της πίεσης: ( ) Tg, ( ) σηµείο δρόσου CO 2, (β) συναρτήσει του κλάσµατος µάζας του προσροφηµένου αερίου ιόγκωση και ελάττωση του ιξώδους Η ρόφηση αερίων ή υπερκρίσιµων ρευστών στα πολυµερή, εκτός από την πλαστικοποίηση, οδηγεί σε διόγκωση της πολυµερικής µήτρας και σε ελάττωση του ιξώδους. Όπως ήδη έχει αναφερθεί η διάλυση των µορίων του αερίου συµβάλλει στην αύξηση των αποστάσεων µεταξύ των µακροµορίων και στην αύξηση του ελεύθερου όγκου. Αυτό συνεπάγεται αύξηση της κινητικότητας των αλυσίδων καθώς και ελάττωση των µεταξύ τους αλληλεπιδράσεων. Τα πολυµερή στα οποία έχει µελετηθεί 49

72 ιεργασίες αλληλεπιδράσεων πολυµερών και υπερκρίσιµων ρευστών η διόγκωση και η ελάττωση του ιξώδους που προκαλεί η ρόφηση CO 2 αναφέρονται σε ανασκοπήσεις της διεθνούς βιβλιογραφίας [Tomasko et al. 2003, Kazarian 2000] Επίδραση στην κρυσταλλικότητα Η ρόφηση ενός αερίου ή ενός υπερκρίσιµου ρευστού επηρεάζει σηµαντικά και τη συµπεριφορά των ηµικρυσταλλικών πολυµερών. Οι σηµαντικότερες συνέπειες είναι η αύξηση της κρυσταλλικότητας, η ελάττωση του σηµείου τήξης καθώς και η µεταβολή του ρυθµού ισοθερµοκρασιακής κρυστάλλωσης. Η αύξηση της κρυσταλλικότητας προκαλείται κυρίως λόγω της διόγκωσης και της πλαστικοποίησης της πολυµερικής µήτρας. Αυτό διευκολύνει την κίνηση των πολυµερικών αλυσίδων µε συνέπεια να καθίσταται ευκολότερη η αναδιάταξή τους και η δηµιουργία των ευνοούµενων θερµοδυναµικά κρυσταλλικών δοµών [Takada et al. 2004]. Όµως, η διόγκωση και η ελάττωση του ιξώδους της πολυµερικής µήτρας είναι ανάλογες µε την ποσότητα του διαλυµένου αερίου. Εποµένως, σε σταθερή θερµοκρασία και σε χαµηλές έως µέτριες πιέσεις, ο βαθµός κρυσταλλικότητας αυξάνει όσο αυξάνει η διαλυτότητα του αερίου [Beckman et al. 1987, Handa et al. 2001α]. Σε αντίθεση µε την πλαστικοποίηση, η µεταβολή της θερµοκρασίας τήξης κατά την ρόφηση αερίων ή υπερκρίσιµων ρευστών δεν έχει µελετηθεί εκτενώς. Ωστόσο, ως χαρακτηριστικά παραδείγµατα µπορούν να αναφερθούν η ταπείνωση κατά 12 ο C της θερµοκρασίας τήξης συνδιοτακτικού πολυστυρενίου όταν αυτό εκτίθεται σε υπερκρίσιµο CO 2 πίεσης 70 bar καθώς και η ελάττωση κατά 5 ο C της θερµοκρασίας τήξης πολυ(l-γαλακτικού οξέως) όταν αυτό εκτίθεται σε υπερκρίσιµο CO 2 πίεσης 20 bar [Zhang and Handa 1997, Takada et al. 2004, Naguib et al. 2005]. Η µεταβολή του σηµείου τήξης είναι αποτέλεσµα δύο ανταγωνιστικών φαινόµενων. Η θερµοκρασία τήξης τείνει να ελαττωθεί µε αύξηση της διαλυτότητας του ρευστού την οποία συνεπάγεται η αύξηση στην πίεση. Αντιθέτως, αύξηση της πίεσης τείνει να συρρικνώσει την πολυµερική µήτρα, κάτι που δυσχεραίνει την κινητικότητα των αλυσίδων και τείνει να αυξήσει την θερµοκρασία τήξης. Ως χαρακτηριστικό παράδειγµα αναφέρεται η µεταβολή του σηµείου τήξης του πολυαιθυλενίου. Σύµφωνα µε τους Kirby και McHugh η θερµοκρασία τήξης πολυαιθυλενίου αυξήθηκε από τους 113 o C στους 129 o C κατά τη συµπίεσή του από ατµοσφαιρική πίεση στα 1600 bar. Ωστόσο, στα 1600 bar παρουσία αιθυλενίου η θερµοκρασία τήξης ελαττώθηκε στους 115 o C [Kirby and McHugh 1999]. 50

73 Κεφάλαιο 3 Ακόµη σπανιότερες είναι οι εργασίες στις οποίες µελετάται η κινητική της κρυστάλλωσης. Αρχικά είχε παρατηρηθεί ότι παρουσία υπερκρίσιµου CO 2 αυξάνει ο ρυθµός κρυστάλλωσης συνδιοτακτικού πολυστυρενίου [Zhang and Handa 1997] και πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) (PET) [Mizoguchi et al. 1987]. Ωστόσο, αργότερα παρατηρήθηκε ότι η ρόφηση CO 2 σε ισοτακτικό πολυπροπυλένιο ελάττωσε το ρυθµό κρυστάλλωσης του πολυµερούς [Takada et. al 2001]. Περαιτέρω εξέταση του φαινόµενου οδήγησε στο συµπέρασµα ότι ελάττωση του ρυθµού κρυστάλλωσης παρατηρείται στο διάστηµα θερµοκρασιών όπου η ανάπτυξη των κρυσταλλιτών γίνεται σχετικά γρήγορα και κυρίαρχο στάδιο (το οποίο ελέγχει τη διεργασία) είναι το στάδιο της εµπυρήνωσης. Αντιθέτως, σε χαµηλότερες θερµοκρασίες, όπου το στάδιο που ελέγχει τη διεργασία είναι αυτό της ανάπτυξης των κρυσταλλιτών, παρατηρείται αύξηση του ρυθµού κρυστάλλωσης [Takada et. al 2003]. Το συµπέρασµα επιβεβαιώθηκε όταν αποδείχθηκε ότι την ίδια συµπεριφορά παρουσιάζει και το πολυ(l-γαλακτικό οξύ) παρουσία υπερκρίσιµου CO 2 [Takada et al. 2004]. Οι αρχικές παρατηρήσεις στις οποίες ο ρυθµός κρυστάλλωσης του συνδυοτακτικού πολυστυρενίου και του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) αυξανόταν αποδείχθηκε ότι είχαν γίνει σε θερµοκρασίες όπου το στάδιο που ελέγχει τη διεργασία είναι αυτό της ανάπτυξης των κρυσταλλιτών [Tomasko et al. 2003] Επίδραση στην ισορροπία φάσεων µιγµάτων πολυµερών Η πλαστικοποίηση της πολυµερικής µήτρας µπορεί να οδηγήσει σε σηµαντική µεταβολή της ανώτερης κρίσιµης θερµοκρασίας συνδιαλυτότητας (UCST) των πολυµερικών συστηµάτων. Οι Walker και συνεργάτες µελέτησαν τη διαλυτότητα πολυστυρενίου (PS) σε πολυισοπρένιο (PI) παρουσία CO 2 [Walker et al. 1999]. Συµπέραναν ότι η παρουσία του CO 2 οδηγεί σε αύξηση της περιοχής θερµοκρασιών στις οποίες τα πολυµερή είναι πλήρως αναµίξιµα. Παρατήρησαν ότι σε µίγµατα συγκεκριµένης σύστασης, η θερµοκρασία διαχωρισµού αρχικά ελαττώνεται όσο αυξάνει η πίεση. Η συµπεριφορά αυτή αποδόθηκε στην εισχώρηση του CO 2 στην πολυµερική µήτρα η οποία συνέβαλλε στην αποµάκρυνση των πολυµερικών αλυσίδων και την ελάττωση των µεταξύ τους αλληλεπιδράσεων. Ωστόσο, περαιτέρω αύξηση της πίεσης συνέβαλλε στην αύξηση της θερµοκρασίας διαχωρισµού µε συνέπεια την εµφάνιση ελάχιστου στην καµπύλη µεταβολής της θερµοκρασίας διαχωρισµού συναρτήσει της πίεσης. Η συµπεριφορά αυτή αποδόθηκε στην αύξηση 51

74 ιεργασίες αλληλεπιδράσεων πολυµερών και υπερκρίσιµων ρευστών της πυκνότητας (και κατά συνέπεια στην αύξηση των µη ευνοϊκών αλληλεπιδράσεων µεταξύ των αλυσίδων) την οποία προκαλεί η αύξηση της πίεσης [Walker et al. 1999]. Η ίδια ερευνητική οµάδα µελέτησε και το σύστηµα πολυ(διµεθυλο σιλοξάνιο) (PDMS) πολυ(αιθυλ-, µεθυλ- σιλοξάνιο) (PEMS), το οποίο επίσης εµφανίζει ανώτερη κρίσιµη θερµοκρασία συνδιαλυτότητας. Ιδιαιτερότητα αυτού του συστήµατος είναι ότι εµφανίζει αρνητικό όγκο ανάµιξης. Σε αυτό η παρουσία του CO 2 και η ρόφησή του στην πολυµερική µήτρα είχε ως αποτέλεσµα την σηµαντική ελάττωση της περιοχής θερµοκρασιών στην οποία τα πολυµερή είναι πλήρως αναµίξιµα [Walker et al. 2004]. Η µελέτη συστηµάτων τα οποία εµφανίζουν κατώτερη κρίσιµη θερµοκρασία συνδιαλυτότητας (LCST), όπως το σύστηµα πολυστυρενίου (PS) πολυ(βινυλ-, µεθυλ- αιθέρα) (PVME), κατέδειξε ότι η ρόφηση του CO 2 συµβάλλει στη µεγάλη µείωση της περιοχής θερµοκρασιών στις οποίες εµφανίζεται πλήρης αναµιξιµότητα [Ramachandrarao and Watkins 2000, Kazarian and Chan 2004]. Χαρακτηριστικό της πλειονότητας αυτών των συστηµάτων είναι η ανάπτυξη ειδικών διαµοριακών αλληλεπιδράσεων όπως δεσµοί υδρογόνου. Η ρόφηση του CO 2 και η διόγκωση της πολυµερικής µήτρας εµποδίζουν την ανάπτυξη τέτοιων αλληλεπιδράσεων µε συνέπεια το διαχωρισµό σε φάσεις. 3.3 Μεταφορά αερίων και υπερκρίσιµων ρευστών µέσα από πολυµερή Η µελέτη της µεταφοράς αερίων µέσα από πολυµερή βρίσκει εφαρµογή κυρίως σε διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες. Ωστόσο, η µεγάλη ερευνητική δραστηριότητα γύρω από τις εφαρµογές των υπερκρίσιµων ρευστών οδήγησε στην ανάπτυξη νέων διεργασιών στις οποίες η γνώση των παραµέτρων που επηρεάζουν τη µεταφορά είναι πολύ σηµαντική. Για την µεταφορά ενός αερίου µέσα από ένα πολυµερές απαιτείται η ύπαρξη µιας ωθούσας δύναµης. Αυτή είναι η διαφορά στο χηµικό δυναµικό η οποία απορρέει από διαφορές στη µερική πίεση ή στη συγκέντρωση του αερίου. Όπως φαίνεται και στην εικόνα 3.3, η δίοδος ενός αερίου γίνεται ως εξής: Αρχικά το αέριο διαλύεται στο πολυµερές από την πλευρά του µεγαλύτερου χηµικού δυναµικού. Στη συνέχεια διαχέεται εντός της πολυµερικής µήτρας και τελικά εκροφάται από την πλευρά του χαµηλότερου χηµικού δυναµικού. 52

75 Κεφάλαιο 3 Εικόνα 3.3: Μεταφορά αερίων µέσα από πολυµερική µεµβράνη Γενικότερα, µπορεί να αναφερθεί ότι τα στάδια της ρόφησης και της εκρόφησης πραγµατοποιούνται γρήγορα. Αντίθετα, το στάδιο της διάχυσης συχνά είναι αργό µε συνέπεια αυτό να καθορίζει το ρυθµό της διεργασίας. Το µέγεθος που χρησιµοποιείται για να περιγράψει ποσοτικά τη µεταφορά ενός αερίου µέσα από ένα πολυµερές είναι η διαπερατότητα, Pe. Είναι χαρακτηριστικό του συγκεκριµένου συστήµατος πολυµερούς αερίου και δίνεται από την εξίσωση: Pe = D S (3.2) όπου D είναι ο συντελεστής διάχυσης και S ο συντελεστής διαλυτότητας του αερίου. Ο συντελεστής διάχυσης είναι χαρακτηριστικό µέγεθος το οποίο εµφανίζεται στον πρώτο και δεύτερο νόµο του Fick. Οι τελευταίοι για µονοδιάστατη διάχυση δίνονται από τις σχέσεις: C J = D (3.3) x C t 2 C = D 2 x (3.4) Όπου J η ροή του αερίου, C η συγκέντρωση του αερίου, x το µήκος της πολυµερικής µεµβράνης και t ο χρόνος. Όπως ήδη έχει αναφερθεί, η µεταφορά αερίων συµπεριλαµβάνει τη διάλυσή τους στην πολυµερική µήτρα. Κατά συνέπεια όλες οι παράµετροι που επηρεάζουν τη ρόφηση (κατάσταση του πολυµερούς, µοριακά χαρακτηριστικά και αλληλεπιδράσεις πολυµερούς-αερίου, πίεση, θερµοκρασία) επηρεάζουν και τη διέλευση των αερίων 53

76 ιεργασίες αλληλεπιδράσεων πολυµερών και υπερκρίσιµων ρευστών µέσα από πολυµερή. Η περιγραφή του φαινόµενου από ένα θεωρητικό µοντέλο καθίσταται δύσκολη διότι η µεταφορά γίνεται µε διαφορετικούς µηχανισµούς στα υαλώδη και στα ελαστοµερή πολυµερή. Περιπλέκεται δε ακόµη περισσότερο αν ληφθούν υπόψιν η πλαστικοποίηση, η διόγκωση, και ο εγκλιµατισµός των υαλωδών πολυµερών καθώς και η κρυσταλλικότητα [Klopffer and Flaconnéche, 2001]. 3.4 Κατεργασία πολυµερών µε υπερκρίσιµα ρευστά Η χρήση των υπερκρίσιµων ρευστών σε πολλές διεργασίες πολυµερών παρουσιάζει µια σειρά από πλεονεκτήµατα, τα οποία συνέβαλλαν στην εκτεταµένη ερευνητική δραστηριότητα και την ανάπτυξη πλήθους εφαρµογών. Κυριότερο πλεονέκτηµα που απορρέει από τη χρήση τους είναι η δυνατότητα µεταβολής σηµαντικών ιδιοτήτων, όπως η πυκνότητα, η διαλυτική ικανότητα, η διαχυτότητα, µε αλλαγή της πίεσης και της θερµοκρασίας. Με αυτό τον τρόπο µπορούν εύκολα να επιτευχθούν οι βέλτιστες τιµές αυτών των ιδιοτήτων σύµφωνα µε τις ανάγκες της διεργασίας. Ωστόσο, το κυριότερο µειονέκτηµα που συνεπάγεται η χρήση τους είναι το γεγονός ότι απαιτούνται υψηλές πιέσεις, οι οποίες καθιστούν τις διεργασίες περίπλοκες και πολλές φορές λιγότερο οικονοµικές από τις αντίστοιχες συµβατικές. Ρευστά τα οποία έχουν χρησιµοποιηθεί σε υπερκρίσιµη κατάσταση είναι το διοξείδιο του άνθρακα, η αµµωνία, τα φρέον, τα κατώτερα µέλη της σειράς των αλκανίων, η µεθανόλη, το νερό, το ξένο και το αργό [Kazarian 2000]. Όµως, αυτό που χρησιµοποιείται περισσότερο είναι το διοξείδιο του άνθρακα. Αυτό συµβαίνει διότι εµφανίζει κρίσιµες τιµές για την πίεση και τη θερµοκρασία εύκολα προσιτές (T c =31.1 o C, P c =7.38 MPa), είναι φθηνό, δεν είναι εύφλεκτο και δεν είναι τοξικό. Σηµαντικότερο όµως πλεονέκτηµα είναι ότι σε συνθήκες περιβάλλοντος βρίσκεται στην αέρια κατάσταση. Αυτό καθιστά το διαχωρισµό του από τα τελικά προϊόντα εύκολο, χωρίς να απαιτούνται δαπανηρές διεργασίες ξήρανσης. Ως απαρχή της χρήσης υπερκρίσιµων ρευστών σε διεργασίες πολυµερών θεωρείται η παρατήρηση, στις αρχές του 20 ου αιώνα, ότι το αιθυλένιο σε υπερκρίσιµη κατάσταση ολιγοµερίζεται προς ανώτερα αλκάνια χωρίς την παρουσία καταλυτών [Kazarian 2000]. Από τότε η χρήση υπερκρίσιµων ρευστών στον πολυµερισµό έχει βρει πολλές και σηµαντικές εφαρµογές. Ωστόσο, η κατεργασία των πολυµερών µε υπερκρίσιµα ρευστά είναι αντικείµενο της παρούσας εργασίας και τέτοιου είδους εφαρµογές θα αναφερθούν στη συνέχεια. 54

77 Κεφάλαιο Εµποτισµός πολυµερών Ως εµποτισµός µπορεί να χαρακτηριστεί η εναπόθεση ή εισχώρηση επιθυµητών ουσιών (προσθέτων) µέσα στην πολυµερική µήτρα. Η χρήση υπερκρίσιµου CO 2 προς αυτή την κατεύθυνση βρίσκει ολοένα και περισσότερες εφαρµογές. Πραγµατοποιείται σε τρία στάδια: Το πρώτο περιλαµβάνει την έκθεση του πολυµερούς σε ατµόσφαιρα του υπερκρίσιµου ρευστού στο οποίο έχει διαλυθεί η ουσία που επιθυµείται να προστεθεί. Στο δεύτερο στάδιο πραγµατοποιείται µεταφορά του προσθέτου στη φάση του πολυµερούς. Αυτό γίνεται µε ταυτόχρονη ρόφηση του CO 2 και του προσθέτου µέσα στην πολυµερική µήτρα. Το τελευταίο στάδιο αφορά στην αποµάκρυνση του υπερκρίσιµου διαλύτη η οποία πραγµατοποιείται µε εκτόνωση του συστήµατος. Έτσι, τα µόρια του προσθέτου εγκλωβίζονται µέσα στην πολυµερική µήτρα. Στο πλείστον των περιπτώσεων, η διεργασία εφαρµόζεται όταν το πρόσθετο παρουσιάζει αξιόλογη διαλυτότητα στο υπερκρίσιµο CO 2. Ωστόσο, η µέθοδος έχει εφαρµοστεί µε επιτυχία και στον εµποτισµό πολυµερών µε ουσίες που παρουσιάζουν ελαττωµένη διαλυτότητα στο υπερκρίσιµο ρευστό (π.χ. πολικά µόρια). Σε αυτές τις περιπτώσεις, όταν το πρόσθετο παρουσιάζει µεγαλύτερη συγγένεια µε το πολυµερές, ευνοείται η µεταφορά του από τη φάση του υπερκρίσιµου διαλύτη στη φάση του πολυµερούς [Kazarian 2000]. Στα ηµικρυσταλλικά πολυµερή η µεταφορά του προσθέτου εµποδίζεται λόγω της αδυναµίας του CO 2 να εισχωρήσει στις κρυσταλλικές περιοχές. Κατά συνέπεια, καταλληλότερα πολυµερή για την εφαρµογή της µεθόδου είναι τα άµορφα. Γενικότερα, η µεταφορά διευκολύνεται λόγω της διόγκωσης και της πλαστικοποίησης που προκαλεί η ρόφηση κυρίως του υπερκρίσιµου ρευστού. Η µέθοδος έχει χρησιµοποιηθεί µε επιτυχία για το εµποτισµό πολυµερών µε βαφές και σύµπλοκα άλατα µετάλλων. Τα πολυµερή στα οποία έχει εφαρµοστεί µε επιτυχία η µέθοδος αναφέρονται σε πολλές ανασκοπήσεις της διεθνούς βιβλιογραφίας [Κikic and Vecchione 2003, Muth et al. 2000, Kazarian 2000, Tomasko et al. 2003]. Τα τελευταία χρόνια εντείνεται η ερευνητική δραστηριότητα για τον εµποτισµό βιοαποικοδοµήσιµων ή/και βιοσυµβατών πολυµερών µε φαρµακευτικές ουσίες. Ωστόσο, η υδρόφιλη φύση πολλών βιολογικών παραγόντων προσδίδει µεγαλύτερες δυσκολίες και καθιστά το πεδίο, εκτός από ελπιδοφόρο, αρκετά απαιτητικό [Kazarian and Martirosyan 2002, Tomasko et al 2003]. 55

78 ιεργασίες αλληλεπιδράσεων πολυµερών και υπερκρίσιµων ρευστών Παραγωγή µικροσωµατιδίων Η παραγωγή µικρο- ή και νανοσωµατιδίων πολυµερών µε χρήση υπερκρίσιµου CO 2 βρίσκει εφαρµογή, κυρίως, στην ενθυλάκωση φαρµακευτικών ουσιών σε βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή. Τα σύνθετα υλικά που παράγονται είναι ιδανικά για την ελεγχόµενη αποδέσµευση φαρµάκων και µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε πλήθος βιοϊατρικών εφαρµογών, όπως στην παρασκευή φαρµακευτικών αερολυµάτων και ενέσιµων κολλοειδών διαλυµάτων. Τα συστήµατα που έχουν έως σήµερα µελετηθεί αναφέρονται αναλυτικά σε πολλές ανασκοπήσεις της επιστηµονικής βιβλιογραφίας [Reverchon and Adami 2006, Tomasko et al. 2003, Kazarian 2000, Reverchon 1999, Brungert et al. 1998]. Το εύρος των εφαρµογών σε συνδυασµό µε τα πλεονεκτήµατα που απορρέουν από τη χρήση των υπερκρίσιµων ρευστών οδήγησαν στην ανάπτυξη πολλών σχετικών πειραµατικών µεθόδων. Οι κυριότερες από αυτές αναλύονται στη συνέχεια. Μέθοδος ταχείας διόγκωσης υπερκρίσιµου διαλύµατος (Rapid expansion from Supercritical Solution, RESS) Η µέθοδος αυτή χρησιµοποιείται για την παραγωγή σωµατιδίων πολυµερών τα οποία δύναται να διαλυθούν στο υπερκρίσιµο CO 2. Συνίσταται από τα εξής στάδια: Αρχικά το πολυµερές διαλύεται µέσα στο υπερκρίσιµο ρευστό σε ορισµένες συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας. Εν συνεχεία το διάλυµα διέρχεται µέσα από ένα θερµαινόµενο ακροφύσιο και καταλήγει σε δοχείο ελαττωµένης πίεσης. Η ταχεία εκτόνωση και η αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε θερµοδυναµική αστάθεια και τελικά σε διαχωρισµό φάσεων µε ταχεία εµπυρήνωση και κατακρήµνιση των πολυµερικών σωµατιδίων. Η µορφολογία των παραγόµενων υλικών (άµορφα ή κρυσταλλικά) και το µέγεθος των σωµατιδίων εξαρτώνται από τις ιδιότητες του πολυµερούς, τη διαφορά αρχικής και τελικής πίεσης, τη θερµοκρασία και τη γεωµετρία του ακροφύσιου. Κυριότερο πλεονέκτηµα αυτής της µεθόδου είναι ότι δεν απαιτείται η χρήση οργανικών διαλυτών, κάτι που την καθιστά ιδανική για βιοϊατρικές εφαρµογές. Σε αυτή την κατεύθυνση, το πολυµερές το οποίο έχει µελετηθεί περισσότερο είναι το πολυ(d,l γαλακτικό οξύ) [Quirk et al. 2004]. Ωστόσο η περιορισµένη διαλυτότητα που εµφανίζουν τα περισσότερα πολυµερή στο υπερκρίσιµο CO 2 περιορίζει σηµαντικά το εύρος των υλικών που δύναται να χρησιµοποιηθούν. 56

79 Κεφάλαιο 3 Κατακρήµνιση µε προσθήκη αντιδιαλύτη (Antisolvent Precipitation) Η κατακρήµνιση µε προσθήκη υπερκρίσιµου, ή υγρού CO 2 ως αντιδιαλύτη έχει προταθεί σε πολλές παραλλαγές, ενώ έχουν χρησιµοποιηθεί αρκετά αρκτικόλεξα για την εν συντοµία ονοµασία της. Όµως, η αρχή της µεθόδου είναι ίδια σε όλες τις παραλλαγές. ιάλυµα του πολυµερούς σε ένα καλό, οργανικό διαλύτη έρχεται σε επαφή µε το CO 2. Το τελευταίο δεν διαλύει το πολυµερές, είναι όµως αναµίξιµο µε τον αρχικό διαλύτη. Η µετάβαση του οργανικού διαλύτη από την υγρή φάση στη φάση του αντιδιαλύτη οδηγεί σε κατακρήµνιση του πολυµερούς. Όσο γρηγορότερα γίνεται αυτό, τόσο µικρότερα σωµατίδια παράγονται. Οι παραλλαγές της µεθόδου διακρίνονται σε ασυνεχείς και ηµισυνεχείς. Στις ασυνεχείς διεργασίες (GAS, Gas Antisolvent) το πολυµερικό διάλυµα τοποθετείται εντός κελιού υψηλής πίεση και ο χώρος κατακλύζεται από υγρό ή υπερκρίσιµο CO 2. Το σύστηµα παραµένει σε σταθερές συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας ικανό χρονικό διάστηµα για την αναστροφή των φάσεων. Τέλος, το σύστηµα εκτονώνεται µε συνέπεια την αποµάκρυνση του CO 2 και την παραλαβή των κατακρηµνισµένων σωµατιδίων. Στις ηµισυνεχείς διεργασίες (SAS, Supercritical Antisolvent) το πολυµερικό διάλυµα ψεκάζεται, µέσω κατάλληλου ακροφύσιου, στον υγρό ή υπερκρίσιµο αντιδιαλύτη. Το ρεύµα εξόδου διέρχεται µέσα από κατάλληλα φίλτρα για την συγκράτηση των παραγόµενων σωµατιδίων. Μετά την εισαγωγή όλου του πολυµερικού διαλύµατος το σύστηµα εκτονώνεται, καθαρίζονται τα φίλτρα, οπότε λαµβάνονται τα σωµατίδια. Όπως αναφέρθηκε ήδη, το πλείστον των πολυµερικών υλικών που έχουν µελετηθεί έως σήµερα ανήκουν στα βιοαποικοδοµήσιµα και βιοσυµβατά πολυµερή. Χαρακτηριστικά αναφέρονται το πολυ(l-γαλακτικό οξύ) (PLLA) [Elvassore et al. 2001], τα συµπολυµερή γαλακτικού και γλυκολικού οξέος (PLGA) [Witschi and Doelker 1998], το πολυ(3,υδροξυ-βουτυρικό οξύ) (PHB) [Breitenbach et al. 2000] και η πολυ(ε-καπρολακτόνη) (PCL) [Bodmeier et al. 1995]. Σε αυτά έχουν ενθυλακωθεί µε επιτυχία διάφορες φαρµακευτικές ουσίες, όπως ινσουλίνη, κορτιζόνη και πρωτεΐνες [Elvassore et al. 2001, Ghaderi et al. 2000, Sze et al. 2002] Μίγµατα πολυµερών Η ανάµιξη πολυµερών αποτελεί έναν απλό τρόπο για την παραγωγή υλικών µε χαρακτηριστικές επιθυµητές ιδιότητες και ελαττωµένο κόστος. Στην περίπτωση 57

80 ιεργασίες αλληλεπιδράσεων πολυµερών και υπερκρίσιµων ρευστών αναµίξιµων πολυµερών παρασκευάζονται οµοιογενή υλικά (αποτελούνται από µία φάση). Όµως, τα περισσότερα ζεύγη πολυµερών δεν αναµειγνύονται. Σε αυτά τα συστήµατα περιέχονται δύο ή περισσότερες πολυµερικές φάσεις. Στις πιο απλές περιπτώσεις η µία φάση (ασυνεχής) βρίσκεται διασκορπισµένη εντός της άλλης (συνεχής). Η δηµιουργία του µίγµατος µπορεί να γίνει µε όλες τις παραδοσιακές µεθόδους ανάµιξης (π.χ. µε χρήση εκβολέα ή αναµικτήρα). Κατά τη δηµιουργία µιγµάτων από µη αναµίξιµα πολυµερή η τελική δοµή είναι αποτέλεσµα του ανταγωνισµού µεταξύ της διασποράς που προκαλεί η ανάµιξη και της αυθόρµητης τάσης για συσσωµάτωση. Ανάµεσα στις παραµέτρους που επηρεάζουν το τελικό αποτέλεσµα βρίσκονται η διεπιφανειακή τάση και το ιξώδες, ιδιότητες που επηρεάζονται από τη ρόφηση του CO 2 στην πολυµερική µήτρα. Χαρακτηριστικές είναι η εργασίες των Elkovitch και συνεργατών όπου µελετήθηκε η ανάµιξη πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) (PMMA) και πολυστυρενίου (PS) [Elkovitch et al. 1999, 2000]. Σε αυτές παρατηρήθηκε ότι η διασπορά της πλούσιας σε PMMA φάσης βελτιώθηκε σηµαντικά όταν η ανάµιξη έγινε παρουσία CO 2. Οι συγγραφείς αναφέρουν ότι αυτό οφείλεται στη µεταβολή του λόγου των ιξώδων των δύο φάσεων. Σε ορισµένες συνθήκες, η ρόφηση του CO 2 οδήγησε σε ελάττωση του ιξώδους κατά 70% για το PMMA και κατά 56% για το PS. Αυτή η µεγάλη διαφορά αποδόθηκε στη µεγαλύτερη ρόφηση CO 2 που παρατηρείται στο PMMA σε σχέση µε το PS. Εκτός από τις παραδοσιακές µεθόδους ανάµιξης, η διεργασία του εµποτισµού έχει χρησιµοποιηθεί για την παρασκευή µιγµάτων πολυµερών. Σύµφωνα µε αυτή την τεχνική η πολυµερική µήτρα εµποτίζεται µε κατάλληλο µονοµερές και διεγέρτη παρουσία υπερκρίσιµου CO 2. Ο πολυµερισµός του µονοµερούς µέσα στην µήτρα του αρχικού πολυµερούς οδηγεί τελικά στη δηµιουργία µίγµατος [Muth et al. 2000, Kung et al. 1998] Εκχύλιση µε υπερκρίσιµο CO 2 Η εκχύλιση µε χρήση υπερκρίσιµου CO 2 έχει εφαρµοστεί µε επιτυχία για την παραγωγή φυτικών ελαίων και φαρµακευτικών παρασκευασµάτων [King and List 1996]. Σε σχέση µε τα πολυµερή χρησιµοποιείται για την αποµάκρυνση, µέσα από την πολυµερική µήτρα, υπολειµµάτων διαλύτη, µονοµερών και ολιγοµερών. Σε αυτή συνδυάζονται τα πλεονεκτήµατα χρήσης των υπερκρίσιµων ρευστών µε την πλαστικοποίηση και διόγκωση της πολυµερικής µήτρας [Kazarian 2000]. 58

81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Τεχνικές παραγωγής πορωδών πολυµερών 4.1 Εισαγωγή Οι ιδιότητες των πορωδών πολυµερικών υλικών εξαρτώνται άµεσα από το πορώδες. Σε αυτή την κατεύθυνση έχει αναπτυχθεί µια µεγάλη ποικιλία τεχνικών παραγωγής, ώστε να καθίσταται δυνατός ο έλεγχος του µεγέθους, της αριθµητικής πυκνότητας και του βαθµού διασύνδεσης των πόρων µε επιβολή κατάλληλων συνθηκών παραγωγής. Πολλές από αυτές µπορούν να καταταχθούν σε κάποια από τις ακόλουθες κατηγορίες: Αναστροφή φάσεων. Στις µεθόδους αυτής της κατηγορίας παράγονται πορώδεις δοµές µέσω διαχωρισµού φάσεων οµογενών διαλυµάτων. Ο διαχωρισµός µπορεί να προκληθεί µε: α) αλλαγή της θερµοκρασίας, β) προσθήκη αντιδιαλύτη και γ) µέσω χηµικής αντίδρασης (π.χ. πολυµερισµός). Χρήση µέσων πορογέννεσης. Στις µεθόδους αυτές το πολυµερές αναµιγνύεται µε κατάλληλα ρευστά τα οποία ονοµάζονται µέσα πορογέννεσης. Η αποµάκρυνση αυτών των ρευστών από την πολυµερική µήτρα (π.χ. µε εξάτµιση) οδηγεί στη δηµιουργία πορώδους δοµής. Εκτός από τις τεχνικές που εντάσσονται στις προηγούµενες κατηγορίες υπάρχει µια τεράστια ποικιλία µεθόδων οι οποίες έχουν κατά καιρούς χρησιµοποιηθεί για την εργαστηριακή παρασκευή πορωδών δοµών [Hentze and Antonietti 2002]. Επιπροσθέτως, τα τελευταία χρόνια παρατηρείται έντονη ερευνητική δραστηριότητα γύρω από τη χρήση αερίων ή υπερκρίσιµων ρευστών (ιδίως υπερκρίσιµου CO 2 και αζώτου) ως µέσων πορογέννεσης [Jin et al. 2001].

82 Τεχνικές παραγωγής πορωδών πολυµερών Ακόµη, οι τεχνικές παραγωγής πορωδών δοµών διακρίνονται σε ασυνεχείς και συνεχείς. Η βιοµηχανική παραγωγή γίνεται µε µεθόδους της δεύτερης κατηγορίας. Οργανικοί διαλύτες χαµηλού σηµείου ζέσης (π.χ. χλωροφθοράνθρακες, βουτάνιο, πεντάνιο, εξάνιο) αναµιγνύονται, σε υψηλές θερµοκρασίες και πιέσεις, µε τήγµατα πολυµερών σε κατάλληλους εκβολείς. Οι πορώδεις δοµές δηµιουργούνται µετά την εξαερίωση του µέσου πορογέννεσης, τη διόγκωση του πολυµερούς και τη στερεοποίηση της πολυµερικής µήτρας. Σε ορισµένες περιπτώσεις, σε βιοµηχανική κλίµακα, έχει χρησιµοποιηθεί και αέριο ή υπερκρίσιµο CO 2 [Beckman et al. 2000]. Από µια άλλη άποψη, οι τεχνικές παραγωγής πορωδών δοµών διακρίνονται στις µεθόδους στις οποίες η δηµιουργία των πόρων γίνεται ταυτόχρονα µε τον πολυµερισµό και στις τεχνικές στις οποίες η δηµιουργία γίνεται µε περαιτέρω κατεργασία του πολυµερούς. Στην παρούσα διατριβή εφαρµόστηκαν µόνο τεχνικές της δεύτερης κατηγορίας και αυτές θα αναφερθούν στη συνέχεια. Ιδιαίτερο βάρος δίνεται στην παραγωγή πορωδών δοµών µε υπερκρίσιµο CO 2, θέµα της παρούσας εργασίας. 4.2 Αναστροφή φάσεων Η αναστροφή φάσεων χρησιµοποιείται κυρίως στην παραγωγή µεµβρανών. Ωστόσο, τα τελευταία χρόνια µε τεχνικές αυτής της κατηγορίας έχουν παρασκευαστεί πολλές πολυµερικές δοµές για ενδεχόµενη χρήση ως ικριώµατα ανάπλασης ιστών. Ένα οµογενές πολυσυστατικό σύστηµα µπορεί να οδηγηθεί σε θερµοδυναµική αστάθεια και να διαχωριστεί σε φάσεις. Συνήθως τα πολυµερικά διαλύµατα οδηγούνται σε διαχωρισµό δύο φάσεων: µίας πλούσιας και µιας φτωχής σε πολυµερές φάσης. Η µετάβαση του διαλύτη από την πλούσια στη φτωχή σε πολυµερές φάση οδηγεί σε στερεοποίηση του πολυµερούς. Το φαινόµενο αυτό, κάτω από κατάλληλες συνθήκες, είναι δυνατόν να οδηγήσει στη δηµιουργία πορώδους δοµής. Συνηθέστεροι τρόποι µε τους οποίους προκαλείται η θερµοδυναµική αστάθεια είναι η αλλαγή της θερµοκρασίας και η προσθήκη αντιδιαλύτη ιαχωρισµός σε φάσεις λόγω αλλαγής της θερµοκρασία (TIPS) Η µέθοδος παρασκευής πορωδών δοµών µε διαχωρισµό σε φάσεις λόγω µεταβολής της θερµοκρασίας (temperature induced phase separation, TIPS) χρησιµοποιείται κυρίως σε δυαδικά συστήµατα. Στις περισσότερες περιπτώσεις ο 60

83 Κεφάλαιο 4 διαλύτης έχει υψηλό σηµείο ζέσης και το σύστηµα εµφανίζει ανώτερη κρίσιµη θερµοκρασία συνδιαλυτότητας. Κατά συνέπεια, η θερµοδυναµική αστάθεια προκαλείται µε ελάττωση της θερµοκρασίας [Mulder 2000]. Στην εικόνα 4.1 παρουσιάζεται ποιοτικό διάγραµµα ισορροπίας φάσεων ενός δυαδικού συστήµατος το οποίο παρουσιάζει ανώτερη κρίσιµη θερµοκρασία συνδιαλυτότητας. Ξεκινώντας από ένα σχετικά αραιό πολυµερικό διάλυµα και ελαττώνοντας τη θερµοκρασία ώστε το σύστηµα να βρεθεί στη µετασταθή περιοχή, προκαλείται εµπυρήνωση και ανάπτυξη σταγονιδίων της πλούσιας σε πολυµερές φάσης µέσα στη φτωχή σε πολυµερές φάση (περίπτωση Α). Αν η ελάττωση της θερµοκρασίας οδηγήσει στην ασταθή περιοχή δηµιουργούνται δύο συνεχείς φάσεις (περίπτωση Β). Τέλος, ξεκινώντας από ένα σχετικά πυκνό πολυµερικό διάλυµα και ελαττώνοντας τη θερµοκρασία, ώστε το σύστηµα να βρεθεί στη µετασταθή περιοχή, προκαλείται εµπυρήνωση και ανάπτυξη σταγονιδίων της φτωχής σε πολυµερές φάσης µέσα στη πλούσια σε πολυµερές φάση (περίπτωση Γ). Με αυτόν τον τρόπο παράγονται οι πορώδεις δοµές. Μετασταθής περιοχή Ασταθής περιοχή Θερµοκρασία Συγκέντρωση πολυµερούς Α Β Γ Εικόνα 4.1: Ποιοτικό διάγραµµα ισορροπίας φάσεων και πιθανές µορφές διαχωρισµού, Α: εµπυρήνωση και ανάπτυξη της πλούσιας σε πολυµερές φάσης, Β: ιαχωρισµός δύο συνεχών φάσεων στην ασταθή περιοχή (spinodal demixing), Γ: εµπυρήνωση και ανάπτυξη της φτωχής σε πολυµερές φάσης 61

84 Τεχνικές παραγωγής πορωδών πολυµερών Η πορώδης δοµή παγιώνεται όταν, λόγω της αποµάκρυνσης ικανής ποσότητας διαλύτη από την πλούσια σε πολυµερές φάση, προκύπτει κρυστάλλωση, δηµιουργία πηκτώµατος ή υαλοποίηση. Σε διαφορετική περίπτωση, οι δύο φάσεις διαχωρίζονται πλήρως λόγω της τάσης του συστήµατος να ελαχιστοποιήσει τη διεπιφανειακή του ενέργεια (περίπτωση ). Στην εικόνα 4.2α παρουσιάζεται ποιοτικό διάγραµµα φάσεων συστήµατος στο οποίο το πολυµερές κρυσταλλώνεται. Για την παραγωγή πορώδους δοµής επιλέγεται κατάλληλη συγκέντρωση, ώστε η αρχική ελάττωση της θερµοκρασίας να οδηγήσει το σύστηµα στην µετασταθή περιοχή και σε διαχωρισµό δύο υγρών φάσεων. Η θερµοκρασία διατηρείται σταθερή ικανό χρονικό διάστηµα για την δηµιουργία, ανάπτυξη και πιθανώς µερική συνένωση των σταγονιδίων της φτωχής σε πολυµερές φάσης. Κατόπιν η θερµοκρασία ελαττώνεται και πάλι, ώστε να προκληθεί κρυστάλλωση του πολυµερούς και παγίωση της πορώδους δοµής. Το σύστηµα διαχωρίζεται πλέον σε µια στερεή, κρυσταλλική φάση αποτελούµενη από καθαρό πολυµερές και µία υγρή. Θερµοκρασία L 1 L 2 L 3 -S Θερµοκρασία L 1 L 2 G L 1 -S Συγκέντρωση πολυµερούς Συγκέντρωση πολυµερούς (α) (β) Εικόνα 4.2: Ποιοτικό διάγραµµα φάσεων. Συνδυασµός διαχωρισµού υγρού-υγρού µε α) κρυστάλλωση, β) υαλοποίηση Ωστόσο, η ανάλυση του φαινοµένου µόνο µέσα από το πρίσµα της θερµοδυναµικής δεν επαρκεί για την εξήγηση των αποτελεσµάτων. Η κινητική διαδραµατίζει έναν εξίσου σηµαντικό ρόλο. Τις περισσότερες φορές, λόγω περιορισµών κινητικής φύσης, το φαινόµενο εξελίσσεται σε µη θερµοδυναµική ισορροπία. Για παράδειγµα, η εµπυρήνωση και ανάπτυξη των κρυσταλλιτών απαιτεί µεγάλους χρόνους µε αποτέλεσµα ο διαχωρισµός στερεού-υγρού να εξελίσσεται µε αργούς ρυθµούς. Αντίθετα ο διαχωρισµός υγρού-υγρού ξεκινά και εξελίσσεται ταχύτατα, µε συνέπεια αυτός να είναι ο µηχανισµός που ελέγχει τη διεργασία ακόµη 62

85 Κεφάλαιο 4 και όταν το σύστηµα βρίσκεται σε θερµοκρασίες στις οποίες ο διαχωρισµός στερεούυγρού ευνοείται θερµοδυναµικά [van de Witte et al. 1996α]. Επιπροσθέτως, η κρυστάλλωση του πολυµερούς δεν οδηγεί πάντοτε σε διαχωρισµό µιας στερεής κρυσταλλικής φάσης και µιας υγρής. Πολλές φορές η οµοιόµορφη διασπορά των κρυσταλλιτών µέσα στην πλούσια σε πολυµερές φάση βοηθά στη συγκράτηση των πολυµερικών αλυσίδων, µε συνέπεια τη δηµιουργία ενός τρισδιάστατου δικτύου στο οποίο οι κρυσταλλίτες δρουν ως οιονεί σταυροδεσµοί. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα το σχηµατισµό πηκτώµατος. Σε αυτές τις περιπτώσεις ο διαχωρισµός υγρού-υγρού ακολουθείται από διαχωρισµό λύµατος-πηκτής (sol-gel). ηµιουργία πηκτώµατος προκαλείται και σε περιπτώσεις όπου ανάµεσα στις αλυσίδες του πολυµερούς αναπτύσσονται έντονες ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις ή δεσµοί υδρογόνου. Εκτός από την κρυστάλλωση ή τη δηµιουργία πηκτώµατος η πορώδης δοµή παγιώνεται όταν η πλούσια σε πολυµερές φάση µεταβαίνει από την ελαστοµερή στην υαλώδη κατάσταση. Ένα ποιοτικό διάγραµµα φάσεων για αυτή την περίπτωση παρουσιάζεται στην εικόνα 4.2β. Ωστόσο, και πάλι η θερµοδυναµική ανάλυση του φαινοµένου καθίσταται δύσκολη, διότι η υαλώδης κατάσταση είναι κατάσταση µη θερµοδυναµικής ισορροπίας. Οι παράµετροι που επηρεάζουν το τελικό αποτέλεσµα είναι η διαλυτική ικανότητα του διαλύτη, η συγκέντρωση του πολυµερικού διαλύµατος καθώς και το προφίλ ελάττωσης της θερµοκρασίας. Ανάλυση των αλληλένδετων µε τη διεργασία θερµοδυναµικών και κινητικών φαινοµένων καθώς και παράθεση των συστηµάτων που έχουν µελετηθεί στη διεθνή βιβλιογραφία έγινε στην εξαιρετική ανασκόπηση των van de Witte και συνεργατών [van de Witte et al. 1996α]. Η συντριπτική πλειοψηφία των εργασιών στις οποίες µελετάται η παραγωγή πορωδών δοµών αναφέρεται στην παραγωγή µεµβρανών διαχωρισµού. Ανάµεσα στις εργασίες στις οποίες παρήχθησαν πορώδεις δοµές για ενδεχόµενη χρήση τους ως ικριώµατα ανάπλασης ιστών συγκαταλέγονται η παραγωγή πορωδών δοµών πολυ(l-γαλακτικού οξέως) [Nam and Park 1999], συµπολυµερούς γαλακτικού και γλυκολικού οξέως [Hua et al. 2003, Cao et al. 2006] και χιτοζάνης [Gu et al. 2001] ιαχωρισµός σε φάσεις λόγω προσθήκης αντιδιαλύτη Εκτός από την ελάττωση της θερµοκρασίας, θερµοδυναµική αστάθεια ενός διαλύµατος µπορεί να προκληθεί λόγω της προσθήκης ενός άλλου συστατικού. Το 63

86 Τεχνικές παραγωγής πορωδών πολυµερών συστατικό αυτό δεν διαλύει το πολυµερές (λειτουργεί ως αντιδιαλύτης) αλλά είναι αναµίξιµο µε τον αρχικό διαλύτη. Η µετάβαση του διαλύτη από τη φάση του διαλύµατος στη φάση του αντιδιαλύτη οδηγεί σε κατακρήµνιση του πολυµερούς. Κάτω από προϋποθέσεις, µπορούν έτσι να παραχθούν πορώδεις πολυµερικές δοµές. Σε σχέση µε την αναστροφή φάσεων λόγω µεταβολής της θερµοκρασίας, η προσθήκη του τρίτου συστατικού καθιστά τα διαγράµµατα ισορροπίας φάσεων περισσότερο περίπλοκα. Επιπροσθέτως, η ανάλυση των αλληλένδετων µε τη διεργασία φαινοµένων καθίσταται δυσκολότερη, διότι τα κινητικά φαινόµενα είναι σηµαντικά και δεν µπορούν να αγνοηθούν [Mulder 2000]. Στην εικόνα 4.3.α παρουσιάζεται ένα ποιοτικό διάγραµµα ισορροπίας φάσεων ενός τριαδικού συστήµατος. Τα βέλη δεν παριστάνουν τη µεταβολή της σύστασης µε το χρόνο. Απλώς συνδέουν την αρχική και την τελική σύσταση. Η προσθήκη αντιδιαλύτη σε ένα σχετικό αραιό πολυµερικό διάλυµα (βέλος 1), η οποία οδηγεί το σύστηµα στη µετασταθή περιοχή, προκαλεί εµπυρήνωση και ανάπτυξη σταγονιδίων της πλούσιας σε πολυµερές φάσης µέσα στη φτωχή σε πολυµερές φάση. Αν η προσθήκη αντιδιαλύτη οδηγήσει στην ασταθή περιοχή (βέλος 2) δηµιουργούνται δύο συνεχείς φάσεις. Τέλος, η προσθήκη αντιδιαλύτη σε ένα σχετικό πυκνό πολυµερικό διάλυµα (βέλος 3), η οποία οδηγεί το σύστηµα στη µετασταθή περιοχή, προκαλεί εµπυρήνωση και ανάπτυξη σταγονιδίων της φτωχής σε πολυµερές φάσης µέσα στην πλούσια σε πολυµερές φάση. Με τον τελευταίο τρόπο παράγονται οι πορώδεις δοµές. Πολυµερές Πολυµερές 3 2 L-G 1 L-L L-L ιαλύτης Αντιδιαλύτης ιαλύτης Αντιδιαλύτης (α) (β) Εικόνα 4.3: Ποιοτικό διάγραµµα ισορροπίας φάσεων, α) Πιθανοί διαχωρισµοί, β) συνδυασµός διαχωρισµού υγρού-υγρού µε υαλοποίηση ή δηµιουργία πηκτώµατος 64

87 Κεφάλαιο 4 Και σε αυτή την περίπτωση η παγίωση της πορώδους δοµής πραγµατοποιείται µε κρυστάλλωση, δηµιουργία πηκτώµατος ή υαλοποίηση. Στην εικόνα 4.3β παρουσιάζεται ποιοτικό διάγραµµα φάσεων, στο οποίο η γραµµοσκιασµένη περιοχή δηλώνει υαλώδη κατάσταση ή δηµιουργία πηκτώµατος. Για τη δηµιουργία πορώδους δοµής εκλέγεται κατάλληλη αρχική συγκέντρωση διαλύµατος, ώστε η προσθήκη του αντιδιαλύτη να οδηγήσει σε διαχωρισµό δύο υγρών φάσεων. Περαιτέρω προσθήκη αντιδιαλύτη οδηγεί σε συστάσεις ισορροπίας που αντιστοιχούν σε σηµεία της δικοµβικής γραµµής εγγύτερα στον άξονα πολυµερούς-αντιδιαλύτη. Κάποια στιγµή η πλούσια σε πολυµερές φάση υαλοποιείται ή δηµιουργείται πήκτωµα. Η πορώδης δοµή παγιώνεται και προκύπτει διαχωρισµός µιας υαλώδους και µιας υγρής φάσης (φαινόµενο σε µη θερµοδυναµική ισορροπία) ή διαχωρισµός λύµατος-πηκτής, αντίστοιχα. Στις περιπτώσεις που η κρυστάλλωση του πολυµερούς δεν οδηγεί στο σχηµατισµό πηκτώµατος αλλά στο διαχωρισµό µιας στερεής, κρυσταλλικής φάσης αποτελούµενης από καθαρό πολυµερές και µιας υγρής, τα διαγράµµατα ισορροπίας φάσεων και οι πιθανοί διαχωρισµοί περιπλέκονται ακόµη περισσότερο. Ένα ποιοτικό διάγραµµα ισορροπίας φάσεων τέτοιων συστηµάτων παρουσιάζεται στην εικόνα 4.4α. Σε αυτό υπάρχουν περιοχές στις οποίες η ισορροπία εµφανίζεται µεταξύ δύο υγρών φάσεων και περιοχές στις οποίες η ισορροπία εµφανίζεται µεταξύ µiας στερεής (C) και µiας υγρής φάσης (L). Πολυµερές Πολυµερές L-C L-C L-L-C L-L L-L ιαλύτης L-C Αντιδιαλύτης ιαλύτης Αντιδιαλύτης (α) (β) Εικόνα 4.4: Ποιοτικό διάγραµµα φάσεων συστήµατος το οποίο εµφανίζει διαχωρισµό στερεού-υγρού, α) ισορροπίας, β) µη ισορροπίας 65

88 Τεχνικές παραγωγής πορωδών πολυµερών Ωστόσο, όπως έχει ήδη αναφερθεί, το σύστηµα δεν βρίσκεται πάντοτε σε θερµοδυναµική ισορροπία. Η εµπυρήνωση και ανάπτυξη των κρυσταλλιτών γίνεται µε αργούς ρυθµούς. Αντίθετα, ο διαχωρισµός υγρού-υγρού ξεκινά και εξελίσσεται ταχύτατα, µε συνέπεια αυτός να είναι ο µηχανισµός που ελέγχει τη διεργασία ακόµη και όταν το σύστηµα βρίσκεται σε περιοχές συγκεντρώσεων στις οποίες ο διαχωρισµός στερεού-υγρού ευνοείται θερµοδυναµικά [van de Witte et al. 1996α]. Για τη µελέτη του φαινοµένου οι van de Witte και συνεργάτες πρότειναν τη χρήση διαγραµµάτων φάσεων µη θερµοδυναµικής ισορροπίας [van de Witte et al. 1996β] Είναι φανερό ότι µόνο ποιοτικά διαγράµµατα αυτής της µορφής µπορούν να κατασκευαστούν. Όµως, η χρήση τους µπορεί να βοηθήσει στην κατανόηση των φαινοµένων που λαµβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της διεργασίας. Ένα τέτοιο διάγραµµα παρουσιάζεται στην εικόνα 4.4β. Το βέλος 1 δηλώνει την πορεία που ακολουθείται κατά την προσθήκη αντιδιαλύτη σε ένα σχετικά αραιό διάλυµα. Αρχικά το σύστηµα διαχωρίζεται σε δύο υγρές φάσεις. Ακολουθεί κρυστάλλωση του πολυµερούς λόγω ελάττωσης της συγκέντρωσης του διαλύτη στην πλούσια σε πολυµερές φάση. Το βέλος 2 δηλώνει την πορεία κατά την οποία εµπυρήνωση και ανάπτυξη των κρυσταλλιτών συµβαίνει ταυτόχρονα µε τον διαχωρισµό δύο υγρών φάσεων. Τέλος, το βέλος 3 δηλώνει πορεία κατά την οποία προκύπτει διαχωρισµός στερεού-υγρού. Με όσα αναφέρθηκαν προηγουµένως έγινε προσπάθεια ανάλυσης της διεργασίας µε τη βοήθεια της θερµοδυναµικής και την παράθεση των περιορισµών κινητικής φύσης που τίθενται στην επίτευξη ισορροπίας. Στα προηγούµενα αγνοήθηκε το φαινόµενο της διάχυσης. Κατά την προσθήκη του αντιδιαλύτη µέρος του διαχέεται µέσα στο πολυµερικό διάλυµα, ενώ διαλύτης διαχέεται προς την αντίθετη κατεύθυνση. Συνεπώς η σύσταση είναι συνάρτηση του χρόνου και του πάχους της πολυµερικής φάσης, µε αποτέλεσµα η διεργασία να εξελίσσεται σε µη θερµοδυναµική ισορροπία. Ο πειραµατικός προσδιορισµός της σύστασης ως συνάρτησης του χρόνου και της διάστασης της µεµβράνης είναι πάρα πολύ δύσκολος. Για αυτό έχουν γίνει προσπάθειες µοντελοποίησης της διάχυσης. Οι προτάσεις αυτές στηρίζονται σε πολλές απλουστεύσεις, ωστόσο βοήθησαν στην καλύτερη κατανόηση του φαινοµένου [Mulder 2000]. Οι Reuvers και συνεργάτες, µέσα από τη ανάπτυξη ενός θεωρητικού µοντέλου, πρότειναν ότι η πλειοψηφία των διεργασιών µπορεί να καταταχθεί σε δύο κατηγορίες: στις διεργασίες καθυστερηµένου (delayed demixing) και ακαριαίου διαχωρισµού (instantaneous demixing) [Reuvers et al. 1987]. Σε 66

89 Κεφάλαιο 4 διεργασίες της πρώτης κατηγορίας το πολυµερικό διάλυµα παραµένει στην οµογενή περιοχή για ορισµένη χρονική περίοδο (delay time). Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου η συγκέντρωση του αντιδιαλύτη αυξάνει συνεχώς, οπότε κάποια στιγµή ο διαχωρισµός ξεκινά. Αντίθετα, στις διεργασίες της δεύτερης κατηγορίας ο διαχωρισµός ξεκινά αµέσως µετά την πρόσθεση του αντιδιαλύτη. Στην εικόνα 4.5 παρουσιάζεται η µεταβολή της συγκέντρωσης συναρτήσει της µίας διάστασης της µεµβράνης σε ορισµένη χρονική στιγµή για τις δύο κατηγορίες διαχωρισµού. Πολυµερές Πολυµερές B L-G B L-G L-L L-L A A ιαλύτης Αντιδιαλύτης ιαλύτης Αντιδιαλύτης (α) (β) Εικόνα 4.5: Μεταβολή της σύστασης συναρτήσει της διάστασης της µεµβράνης, (α) ακαριαίος διαχωρισµός, (β) διαχωρισµός µε καθυστέρηση, Α: κάτω επιφάνεια, Β: άνω επιφάνεια (σε επαφή µε τον αντιδιαλύτη) Οι παράµετροι που επηρεάζουν το τελικό αποτέλεσµα είναι η αρχική συγκέντρωση του πολυµερικού διαλύµατος, η διαλυτική ικανότητα του αντιδιαλύτη και η θερµοκρασία. Ανάλυση των αλληλένδετων µε τη διεργασία θερµοδυναµικών και κινητικών φαινοµένων καθώς και παράθεση των συστηµάτων που έχουν µελετηθεί στη διεθνή βιβλιογραφία έγινε σε διάφορες ανασκοπήσεις της διεθνούς βιβλιογραφίας [Mulder 2000, van de Witte et al. 1996α]. Όπως και στην περίπτωση της αναστροφής φάσεων µε µεταβολή της θερµοκρασίας, η συντριπτική πλειοψηφία των εργασιών στις οποίες µελετάται η παραγωγή πορωδών δοµών αναφέρεται στην παραγωγή µεµβρανών διαχωρισµού. Ανάµεσα στις εργασίες στις οποίες παρήχθησαν πορώδεις δοµές για ενδεχόµενη χρήση τους ως ικριώµατα ανάπλασης ιστών συγκαταλέγονται η παραγωγή πορωδών δοµών πολυ(l-γαλακτικού οξέως) [Schugens 67

90 Τεχνικές παραγωγής πορωδών πολυµερών et al. 1996, Lee et al. 2006] και συµπολυµερούς γαλακτικού και γλυκολικού οξέως [Kim et al. 2004]. 4.3 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση υπερκρίσιµου CO Αναστροφή φάσεων µε προσθήκη υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη Η αναστροφή φάσεων µε χρήση υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη είναι ανάλογη της συµβατικής µεθόδου αναστροφής φάσεων µε προσθήκη κάποιου υγρού αντιδιαλύτη σε ατµοσφαιρική πίεση (immersion precipitation) [van de Witte 1996α]. Το πλεονέκτηµα χρήσης ενός υπερκρίσιµου ρευστού είναι η δυνατότητα µεταβολής ιδιοτήτων του, όπως η διαλυτική ικανότητα και η διαχυτότητα, µε αλλαγή των συνθηκών πίεσης και θερµοκρασίας. Συνεπώς στις παραµέτρους που επηρεάζουν τη διεργασία, οι οποίες αναφέρθηκαν στην παράγραφο 4.2.2, εισάγεται µία ακόµη, αυτή της πίεσης. Στην εικόνα 4.6 παρουσιάζεται ένα τρισδιάστατο τριγωνικό διάγραµµα ισορροπίας φάσεων. Μέχρι την πίεση που αντιστοιχεί στο κρίσιµο σηµείο του δυαδικού µίγµατος διαλύτη-αντιδιαλύτη εµφανίζονται περιοχές ισορροπίας υγρούυγρού καθώς και περιοχές ισορροπίας υγρού-ατµών. Σε µεγαλύτερες πιέσεις το δυαδικό µίγµα διαλύτη-αντιδιαλύτη είναι οµογενές σε όλες τις συστάσεις, οπότε το σύστηµα των τριών συστατικών εµφανίζει µόνο ισορροπία υγρού-ατµών. Πολυµερές V-L V-L-L L-L V-L Πίεση V-L-L L-L V-L V-L ιαλύτης Αντιδιαλύτης Εικόνα 4.6: Ποιοτικό διάγραµµα ισορροπίας φάσεων σε διάφορες πιέσεις, ( ) Ισορροπία φάσεων του δυαδικού συστήµατος διαλύτη-αντιδιαλύτη. 68

91 Κεφάλαιο 4 Βεβαίως, και εδώ ισχύουν όλα όσα αναφέρθηκαν στην παράγραφο Η πορώδης δοµή παγιώνεται όταν προκύπτει υαλοποίηση, δηµιουργία πηκτώµατος ή κρυστάλλωση του πολυµερούς. Συνεπώς, ιδιαίτερα στην τελευταία περίπτωση, το διάγραµµα φάσεων περιπλέκεται ακόµη περισσότερο. Η ισορροπία φάσεων τριαδικών συστηµάτων πολυµερούς - υπερκρίσιµου CO 2 -οργανικών διαλυτών είναι αντικείµενο πολλών εργασιών, µε αποτέλεσµα την ύπαρξη σηµαντικού αριθµού πειραµατικών δεδοµένων, τα οποία συνοψίζονται στην ανασκόπηση της διεθνούς βιβλιογραφίας από τους Kirby και McHugh [Kirby and McHugh 1999]. Όµως, σπανίως τα πειραµατικά δεδοµένα καλύπτουν τόσο ευρύ φάσµα θερµοκρασιών, πιέσεων και συστάσεων ώστε να δίδουν τη δυνατότητα κατασκευής διαγραµµάτων όπως αυτό της εικόνας 4.6. Εξαίρεση αποτελεί η εργασία των Shim και Johnston όπου η ύπαρξη πειραµατικών δεδοµένων, σε συνδυασµό µε επιτυχή εφαρµογή κατάλληλου µοντέλου πρόβλεψης ισορροπίας φάσεων και την απλότητα της συµπεριφοράς του συστήµατος, επέτρεψε την παραγωγή ενός τέτοιου διαγράµµατος [Shim and Johnston 1989]. Η µέθοδος αναστροφής φάσεων µε προσθήκη υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη δεν έχει µελετηθεί εκτενώς σε σχέση µε την παραγωγή πορωδών δοµών. Ωστόσο, σε ορισµένες περιπτώσεις έχουν δηµιουργηθεί µε επιτυχία πορώδεις δοµές διαφόρων πολυµερών [Matsuyama et al. 2001, 2002, Kim and Lee 2004, Kho et al. 2001, Reverchon and Cardea 2004, 2005, Xu et al. 2005, Cao et al. 2005] Χρήση υπερκρίσιµου CO 2 ως µέσου πορογέννεσης Η χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης εµφανίζει όλα τα πλεονεκτήµατα που αναφέρθηκαν στην κατεργασία πολυµερών µε υπερκρίσιµα ρευστά. Επιπροσθέτως, πλεονεκτεί έναντι της χρήσης συµβατικών µέσων πορογέννεσης (π.χ. φθοροχλωράνθρακες, βουτάνιο, πεντάνιο), διότι δεν επιβαρύνει το περιβάλλον και αποµακρύνεται εύκολα από την πολυµερική µήτρα (αρκεί η εκτόνωση του συστήµατος). Η µεγάλη ερευνητική δραστηριότητα γύρω από τη χρήση αερίου ή υπερκρίσιµου CO 2 οφείλεται σε δύο λόγους: διότι κατέστη δυνατή η παραγωγή µικροκυψελωτών υλικών (υλικά µε µέγεθος πόρων µικρότερο από 10 µm και πυκνότητα πόρων µεγαλύτερη από 10 9 πόροι cm -3 ) καθώς και η παραγωγή πορωδών πολυµερικών ικριωµάτων ανάπλασης ιστών χωρίς να απαιτείται η χρήση οργανικών διαλυτών [Siripurapu 2003, Quirk et al. 2004]. 69

92 Τεχνικές παραγωγής πορωδών πολυµερών Στις µεθόδους παραγωγής πορωδών δοµών µε χρήση υπερκρίσιµου CO 2 ως µέσου πορογέννεσης διακρίνονται τρία βασικά στάδια. Μια σχηµατική απεικόνιση της διεργασίας παρουσιάζεται στην εικόνα 4.7. Αρχικά το πολυµερές εκτίθεται σε ατµόσφαιρα αερίου ή υπερκρίσιµου CO 2, σε υψηλή πίεση και σταθερή θερµοκρασία. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τη διάλυση του CO 2 εντός της πολυµερικής µήτρας. Μετά το πέρας ικανού χρονικού διαστήµατος ώστε να επέλθει ισορροπία, το σύστηµα οδηγείται σε θερµοδυναµική αστάθεια µε απότοµη ελάττωση της πίεσης ή µε απότοµη αύξηση της θερµοκρασίας, οπότε προκαλείται εµπυρήνωση και ανάπτυξη πόρων, λόγω του αρχικώς ροφηµένου αερίου. Πολυµερές + CO 2 Εκτόνωση ή αύξηση της θερµοκρασίας Πλαστικοποίηση ιόγκωση Πορώδης δοµή Εµπυρήνωση και ανάπτυξη πόρων Υαλοποίηση Εικόνα 4.7: Σχηµατική απεικόνιση της διεργασίας παραγωγής πορώδους δοµής µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης. ύο είναι οι κύριες παραλλαγές της µεθόδου. Στην πρώτη, η οποία ονοµάζεται και µέθοδος ανύψωσης της θερµοκρασίας, το πολυµερές εκτίθεται σε ατµόσφαιρα αερίου σε σχετικά χαµηλές πιέσεις και θερµοκρασίες, σε συνθήκες που συνήθως αντιστοιχούν στην υαλώδη κατάσταση [Rodeheaver and Colton 2001, Kumar and Suh 1990]. Μετά τη πάροδο ικανού χρονικού διαστήµατος για τη ρόφηση του αερίου, το σύστηµα εκτονώνεται απότοµα και το δοκίµιο θερµαίνεται σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του συστήµατος πολυµερούςαερίου. Η διεργασία παριστάνεται από το διάγραµµα 4.1α. Τα σηµεία Α και Β αντιστοιχούν στις συνθήκες κορεσµού και αφρισµού, αντίστοιχα. Στην εικόνα η εκτόνωση δεν εµφανίζεται για λόγους απλότητας. 70

93 Κεφάλαιο 4 Η µέθοδος προτάθηκε για πρώτη φορά από τους Martini-Vvedensky και συνεργάτες [Martini-Vvedensky et al. 1984]. Από τότε χρησιµοποιήθηκε για την µελέτη παραγωγής πορωδών δοµών πολλών πολυµερών. Μεταξύ αυτών συγκαταλέγονται το πολυ(βινυλο χλωρίδιο) [Kumar et al. 1992], το πολυ(καρβονικό διφαινύλιο Α) [Kumar and Weller 1994], το πολυστυρένιο [Rodeheaver and Colton 2001, Kumar and Suh 1990], ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) [Baldwin et al. 1996α,γ] και η πολυ(οξο διφαινυλοσουλφόνη) [Krause et al. 2001α, β, γ, 2002]. Η µέθοδος είναι ασυνεχής και αυτό αποτελεί το κύριο µειονέκτηµά της [Siripurapu 2003]. Ωστόσο, υπήρξε η πρώτη µέθοδος παραγωγής µικροκυψελωτών υλικών µε αποτέλεσµα την έντονη ερευνητική δραστηριότητα για την ανάπτυξη και κατανόησή της, η οποία συνεχίζει έως σήµερα [Siripurapu 2003] Θερµοκρασία / K A B Θερµοκρασία / K Γ B A Πίεση /MPa Πίεση / MPa (α) (β) ιάγραµµα 4.1: Πρόβλεψη της θεωρίας NRHBv.1 για τις ισοπληθείς καµπύλες ρόφησης, ( ), και τη µεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης, ( ), των συστηµάτων πολυστυρενίου-co 2, (α), και πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) CO 2, (β) Οι Goel και Beckman τροποποίησαν αυτή την τεχνική προτείνοντας τη µέθοδο ισοθερµοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης (isothermal pressure quench), η οποία ονοµάζεται και µέθοδος διαχωρισµού σε φάσεις λόγω µεταβολής της πίεσης (pressure induced phase separation) [Goel and Beckman 1994α,β]. Σύµφωνα µε αυτή το πολυµερές εκτίθεται σε ατµόσφαιρα υπερκρίσιµου ρευστού ή αερίου, σε συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας οι οποίες αντιστοιχούν στην ελαστοµερή περιοχή. Μετά την επίτευξη ισορροπίας προκαλείται θερµοδυναµική αστάθεια µε απότοµη ελάττωση της πίεσης. Η διεργασία παριστάνεται σχηµατικά στο διάγραµµα 4.1β. Το σηµείο Α αντιστοιχεί στην αρχική κατάσταση ισορροπίας. Η εκτόνωση (παριστάνεται από το 71

94 Τεχνικές παραγωγής πορωδών πολυµερών βέλος) προκαλεί εµπυρήνωση και ανάπτυξη πόρων µέσα στην πολυµερική µήτρα. Κάποια στιγµή η αποµάκρυνση του αερίου από το πολυµερές οδηγεί το σύστηµα στην υαλώδη κατάσταση (σηµείο Β), µε αποτέλεσµα την παγίωση της πορώδους δοµής. Η µέθοδος της ισοθερµοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης έχει χρησιµοποιηθεί για την παραγωγή πορωδών δοµών πολλών πολυµερών. Ανάµεσα σε αυτά συγκαταλέγονται ο πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας) [Goel and Beckman 1994 α,β, Siripurapu et al. 2004β, Mizumoto et al 2000], το πολυστυρένιο [Aurora et al. 1998, Stafford et al. 1999, Han 2002], το πολυ(καρβονικό διφαινύλιο Α) [Liang and Wang 2000], το πολυ(βινυλιδενο φθορίδιο) [Siripurapu et al. 2002] και ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) [Xanthos et al. 2000]. Ωστόσο, η εφαρµογή της σε ηµικρυσταλλικά πολυµερή παρουσιάζει πολλές δυσκολίες οι οποίες οφείλονται, κυρίως, στην αδυναµία διάλυσης του CO 2 εντός των κρυσταλλικών περιοχών. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τη δυσκολία παραγωγής πορώδους δοµής ή τη δηµιουργία ανοµοιόµορφων δοµών [Dodouriani et al, 1996]. Για την άρση αυτών των δυσκολιών έχει προταθεί η κατεργασία του πολυµερούς σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από το σηµείο τήξης [Cotungo et al. 2005]. 4.4 Άλλες µέθοδοι Εκτός από τις τεχνικές που αναφέρθηκαν στις προηγούµενες παραγράφους υπάρχει µια τεράστια ποικιλία µεθόδων οι οποίες έχουν κατά καιρούς χρησιµοποιηθεί για την εργαστηριακή παρασκευή πορωδών δοµών [Hentze and Antonietti 2002]. Ανάµεσα σε αυτές συγκαταλέγονται η εκχύλιση µίγµατος πολυµερών, η παραγωγή πορωδών δοµών µε λυοφίλιση, η µέθοδος διάλυσης άλατος καθώς και πλήθος άλλων τεχνικών οι οποίες παρουσιάζονται σε ανασκοπήσεις της διεθνούς βιβλιογραφίας [Hentze and Antonietti 2002, Ma 2004, Cooper 2003]. Η µέθοδος εκχύλισης µίγµατος πολυµερών στηρίζεται στη δηµιουργία µιγµάτων από µη αναµίξιµα πολυµερή. Η πορώδης δοµή επιτυγχάνεται µε εκχύλιση του ενός από τα συστατικά πολυµερή του µίγµατος [Yuan and Favis 2004]. Η λυοφίλιση χρησιµοποιείται για την παραγωγή πορωδών δοµών από πυκνά διαλύµατα πολυµερών. Τα εν λόγω διαλύµατα υφίστανται ταχύτατη ελάττωση της θερµοκρασίας (συνήθως µε εµβάπτισή τους σε υγρό άζωτο) και στερεοποιούνται πριν διαχωριστούν 72

95 Κεφάλαιο 4 σε φάσεις. Η πορώδης δοµή επιτυγχάνεται µε εξάχνωση του διαλύτη [Ma and Zhang 1999]. Η µέθοδος διάλυσης άλατος είναι η πιο απλή µέθοδος και έχει χρησιµοποιηθεί ευρέως στην παραγωγή πορωδών ικριωµάτων ανάπλασης ιστών. Σύµφωνα µε αυτή ένα διάλυµα του πολυµερούς σε καλό οργανικό διαλύτη εγχύνεται πάνω σε σωµατίδια άλατος. Μετά την εξάτµιση του διαλύτη και τη στερεοποίηση του πολυµερούς το άλας αποµακρύνεται µε νερό, οπότε παραµένει µια πορώδης πολυµερική δοµή [Widmer et al. 1994]. Το άλας που χρησιµοποιείται συνήθως είναι το χλωριούχο νάτριο [Μa 2004]. Σε παραλλαγή της µεθόδου χρησιµοποιείται όξινο ανθρακικό αµµώνιο το οποίο διασπάται προς αέριο διοξείδιο του άνθρακα, αµµωνία και νερό µε θέρµανσή του πάνω από τους 80 o C [Nam et al. 2000]. Μια χαρακτηριστική σπογγώδης δοµή πολυ(l-γαλακτικού οξέως) που παρασκευάστηκε µε αυτή τη µέθοδο στο εργαστήριο µας φαίνεται στην εικόνα 4.8. Εικόνα 4.8: Χαρακτηριστική σπογγώδης δοµή πολυ(l-γαλακτικού οξέως) η οποία δηµιουργήθηκε µε τη µέθοδο διάλυσης άλατος Το µέγεθος των πόρων και το πορώδες µπορούν εύκολα να ελεγχθούν από το µέγεθος των σωµατιδίων και την αναλογία πολυµερούς-άλατος. Έχουν αναφερθεί πορώδη από 20-93% µε µέγεθος πόρων από µm [Freyman et al. 2001]. Μειονεκτήµατα της µεθόδου είναι ότι δεν είναι εύκολος ο έλεγχος του σχήµατος των πόρων καθώς και του βαθµού διασύνδεσής τους [Freyman et al. 2001]. 73

96 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Μέθοδοι ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών Σε αυτό το κεφάλαιο παρουσιάζονται συνοπτικά όλες οι αναλυτικές τεχνικές και οι µέθοδοι χαρακτηρισµού υλικών που χρησιµοποιήθηκαν για τις ανάγκες της παρούσας διατριβής. 5.1 Μέτρηση πυκνοτήτων µε πυκνόµετρα δονούµενου αυλού Ο προσδιορισµός της πυκνότητας ρευστών µε χρήση πυκνόµετρων δονούµενου αυλού αποτελεί µία από τις πιο διαδεδοµένες µεθόδους διότι είναι σχετικά απλή και παρέχει ακριβή αποτελέσµατα [Bouchot and Richon 2001]. Στηρίζεται στον έµµεσο προσδιορισµό της πυκνότητας από τη µέτρηση της συχνότητας δόνησης σωλήνα ο οποίος περιέχει το υπό µελέτη ρευστό. Τα πυκνόµετρα αυτά αποτελούνται από αυλό, ο οποίος είναι καµπυλωµένος στο µέσον του ώστε να έχει σχήµα U, δύο πηνία, δύο µαγνήτες, διάταξη µέτρησης της συχνότητας δόνησης καθώς και µια πηγή ηλεκτρικού ρεύµατος. Ένα τέτοιο πυκνόµετρο παρουσιάζεται στην εικόνα 5.1. Οι δύο µαγνήτες είναι προσαρµοσµένοι επάνω στον αυλό και έχουν δυνατότητα να κινηθούν µέσα στα δύο πηνία. Το πρώτο πηνίο συνδέεται µε κατάλληλη πηγή η οποία δηµιουργεί παλµούς ηλεκτρικού ρεύµατος, µε συγκεκριµένο ρυθµό επανάληψης. Λειτουργεί ως ηλεκτροµαγνήτης και προκαλεί την ταλάντωση του αυλού. Η ταλάντωση του αυλού εξαναγκάζει το

97 Κεφάλαιο 1 δεύτερο µαγνήτη να κινηθεί εντός του δεύτερου πηνίου. Έτσι προκαλείται επαγωγικό ρεύµα, µέσω του οποίου µετράται η συχνότητα δόνησης. Αυλός Μαγνήτες και πηνία Αυλός Μαγνήτες Πηνία Εικόνα 5.1: Πυκνόµετρο δονούµενου αυλού Η συχνότητα δόνησης του αυλού επηρεάζεται από τη µάζα του και από τη µάζα του ρευστού που περιέχει. Για τον υπολογισµό της πυκνότητας µπορεί να θεωρηθεί ότι το σύστηµα είναι ισοδύναµο µε κοίλο σώµα µάζας m και όγκου V το οποίο περιέχει ρευστό πυκνότητας ρ και αναρτάται σε ελατήριο µε σταθερά ελαστικότητας c [Παπαϊωάννου 1993]. Η ιδιοσυχνότητα, f, και η περίοδος ταλάντωσης, Τ, δίνονται από τις ακόλουθες σχέσεις: f 1 c = 2 π m + ρv (5.1) και: από την οποία προκύπτει ότι: m + ρv T = 2 π (5.2) c ρ = K( T 2 B) (5.3) όπου Κ και Β σταθερές του οργάνου που εξαρτώνται από τη θερµοκρασία και την πίεση: 4 c 16π = και B = mv (5.4) 2 4π V c K 2 75

98 Μέθοδοι ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών 5.2 Αέρια χρωµατογραφία Η αέρια χρωµατογραφία αποτελεί µέλος της οικογένειας των χρωµατογραφικών µεθόδων ποιοτικής και ποσοτικής ανάλυσης. Στις µεθόδους αυτές επιτυγχάνεται ο διαχωρισµός ενός µίγµατος στα συστατικά από τα οποία αποτελείται. Για να καταστεί αυτό δυνατό, ποσότητα του µελετώµενου δείγµατος εισάγεται σε ρεύµα κατάλληλου ρευστού το οποίο αποτελεί την κινητή φάση. Το ρεύµα αυτό διαβιβάζεται σε στήλη η οποία περιέχει κατάλληλο υλικό το οποίο αποτελεί τη στατική φάση. Η κινητή φάση αποτελεί το ρευστό έκλουσης, ενώ το µίγµα που εξέρχεται από τη στήλη ονοµάζεται έκλουσµα [Χατζηιωάνου 1992]. Ο διαχωρισµός επιτυγχάνεται λόγω των διαφορών που εµφανίζουν τα συστατικά του µελετώµενου δείγµατος σε ιδιότητες όπως η πολικότητα και η πτητικότητα, καθώς και σε χαρακτηριστικά των µορίων όπως το µοριακό βάρος και η ύπαρξη ογκωδών υποκαταστατών. Αυτές οι διαφορές καθορίζουν τη σχετική φυσικοχηµική συγγένεια κάθε συστατικού ως προς τις δυο φάσεις της χρωµατογραφικής στήλης. Κατ αυτόν τον τρόπο, η κινητή φάση, καθώς διέρχεται µέσα από τη στατική φάση, προκαλεί διαφορετική µετατόπιση των συστατικών του µίγµατος, τα οποία διαχωρίζονται µεταξύ τους και συνήθως εξέρχονται από τη στήλη, σε διαφορετικές χρονικές στιγµές [McNair and Bonelli 1968]. Η ταξινόµηση των χρωµατογραφικών τεχνικών γίνεται συνήθως µε βάση τη φύση της κινητής φάσης. Έτσι οι διάφορες τεχνικές διακρίνονται σε τρεις µεγάλες κατηγορίες, στην τεχνική της υγρής χρωµατογραφίας (LC), της αέριας χρωµατογραφίας (GC) και της υπερκρίσιµης χρωµατογραφίας (SFC) αναλόγως µε το αν η κινητή φάση είναι ρευστό το οποίο βρίσκεται στην υγρή, αέρια ή υπερκρίσιµη κατάσταση [Χατζηιωάνου 1992, Palmieri 1988]. Τα εξερχόµενα από τη στήλη, διαχωρισµένα συστατικά του µελετώµενου µίγµατος µπορούν να ανιχνευθούν ή/και να συλλεγούν. Για αυτό στην έξοδο της χρωµατογραφικής στήλης τοποθετείται κατάλληλος ανιχνευτής που δίνει σήµα ανάλογο µε την ποσότητα του συστατικού που εξέρχεται από αυτή. Καταγράφοντας το σήµα του ανιχνευτή συναρτήσει του χρόνου προκύπτει διάγραµµα (χρωµατογράφηµα) από το οποίο είναι δυνατό να ταυτοποιηθούν τα συστατικά του µίγµατος αλλά και να προσδιοριστεί η σύστασή του. 76

99 Κεφάλαιο 1 Οι ανιχνευτές οι οποίοι χρησιµοποιούνται περισσότερο στην αέρια χρωµατογραφία είναι ο ανιχνευτής ιονισµού φλόγας (flame ionization detector, FID) καθώς και ο ανιχνευτής θερµικής αγωγιµότητας (thermal conductivity detector, TCD) [Χατζηιωάνου 1992, McNair and Bonelli 1968]. Ο ανιχνευτής θερµικής αγωγιµότητας, ο οποίος χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα εργασία, στηρίζεται στο γεγονός ότι ο ρυθµός απώλειας θερµότητας από ένα θερµό σώµα εξαρτάται από τη θερµική αγωγιµότητα του περιβάλλοντός του, συνεπώς εξαρτάται και από τη σύσταση αυτού. Αποτελείται από ηλεκτρικές αντιστάσεις (των οποίων οι τιµές εξαρτώνται από τη θερµοκρασία) που συνδέονται σε διάταξη Wheatstone. Μία τυπική συνδεσµολογία παρουσιάζεται στην εικόνα 5.2 Έκλουσµα Φέρον αέριο R 1 Γ R 2 R 3 R 4 R 5 A R 6 Ε Εικόνα 5.2: Συνδεσµολογία ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας Οι αντιστάσεις R 1 και R 2 βρίσκονται αρχικά στην ίδια θερµοκρασία. Η πρώτη βρίσκεται εντός θαλάµου στον οποίο διαβιβάζεται το έκλουσµα αµέσως µετά την έξοδό του από τη στήλη. Η δεύτερη βρίσκεται εντός ετέρου θαλάµου στον οποίο διαβιβάζεται µόνο φέρον αέριο. Πριν την έναρξη της διαδικασίας, η γέφυρα εξισορροπείται µέσω του ποτενσιόµετρου R 6 (ώστε το γαλβανόµετρο, Γ, να δείχνει µηδενικό ρεύµα). Όταν από τον ανιχνευτή διέρχεται µόνο φέρον αέριο µε σταθερή παροχή, η θερµοκρασία και στις δύο αντιστάσεις παραµένει σταθερή. Στην περίπτωση που από τη στήλη εξέρχεται φέρον αέριο το οποίο συµπαρασύρει κάποιο συστατικό του µίγµατος, η θερµική του αγωγιµότητα µεταβάλλεται. Συνεπώς, µεταβάλλεται και η θερµοκρασία της αντίστασης R 1. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τη µεταβολή της ωµικής αντίστασης σε αυτό το σηµείο του κυκλώµατος και τη 77

100 Μέθοδοι ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών διατάραξη της ισορροπίας της γέφυρας. Το απαιτούµενο ηλεκτρικό ρεύµα για την αποκατάσταση της ισορροπίας αποτελεί το σήµα του ανιχνευτή. 5.3 ιαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης Η διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (differential scanning calorimetry, DSC) αποτελεί µία από τις πιο διαδεδοµένες µεθόδους προσδιορισµού των θερµικών µεταπτώσεων των πολυµερών [Παναγιώτου 2000]. Για αυτό στην παρούσα εργασία αναφέρονται επιγραµµατικά τα βασικά της σηµεία. Στηρίζεται στη µέτρηση της ροής θερµότητας η οποία απαιτείται για την αύξηση της θερµοκρασίας του µελετώµενου δείγµατος µε σταθερό ρυθµό. Μία τυπική συσκευή διαφορικής θερµιδοµετρίας σάρωσης αποτελείται από δύο θερµαινόµενους υποδοχείς εντός των οποίων τοποθετούνται κατάλληλα χωνευτήρια. Οι υποδοχείς και τα χωνευτήρια βρίσκονται σε ατµόσφαιρα κάποιου αδρανούς αερίου, συνήθως αζώτου. Το ένα χωνευτήριο φέρει µικρή ποσότητα από το µελετώµενο δείγµα, ενώ το άλλο είναι κενό αποτελεί το χωνευτήριο αναφοράς. Η θέρµανση των υποδοχέων ελέγχεται από κατάλληλο λογισµικό και γίνεται µε τέτοιο τρόπο ώστε η θερµοκρασία τους να είναι η ίδια και να ανέρχεται µε σταθερό ρυθµό. Όµως, τα δύο χωνευτήρια φέρουν διαφορετικό περιεχόµενο. Το χωνευτήριο που περιέχει το πολυµερές απαιτεί µεγαλύτερη ροή θερµότητας προκειµένου να διατηρηθεί ο ρυθµός αύξησης της θερµοκρασίας του ίσος µε το ρυθµό αύξησης του χωνευτηρίου αναφοράς. Στις θερµοκρασίες στις οποίες παρατηρείται θερµική µετάπτωση του πολυµερούς (σηµείο κρυστάλλωσης, τήξης, θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης) αλλάζει η θερµοχωρητικότητά του. Συνεπώς µεταβάλλεται και η ροή θερµότητας προς τον αντίστοιχο υποδοχέα. Καταγράφοντας τη ροή θερµότητας ως συνάρτηση του χρόνου ή της θερµοκρασίας προκύπτει κατάλληλο διάγραµµα (θερµογράφηµα) από το οποίο είναι δυνατό να προσδιοριστούν οι θερµοκρασίες µετάπτωσης του πολυµερούς. Επίσης, είναι δυνατός ο υπολογισµός της ενθαλπίας τήξης ή της ενθαλπίας κρυστάλλωσης του µελετώµενου δείγµατος. Από αυτές µπορεί να προσδιοριστεί η κρυσταλλικότητά του εφόσον είναι γνωστή η λανθάνουσα θερµότητα τήξης του πολυµερούς. 78

101 Κεφάλαιο Ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης Η ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) αποτελεί τεχνική της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας. Στην τελευταία, σε αντίθεση µε την οπτική µικροσκοπία όπου γίνεται χρήση ιδιοτήτων ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας στο φάσµα του ορατού, χρησιµοποιείται δέσµη ηλεκτρονίων η οποία προσπίπτει στο δείγµα. Στηρίζεται στην πρόταση του de Broglie σύµφωνα µε την οποία κινούµενο σωµατίδιο µε ορµή Ρ ισοδυναµεί µε κύµα που έχει µήκος κύµατος λ=h/p, όπου h είναι η σταθερά του Planck. Όµως, η ορµή ενός στοιχειώδους σωµατιδίου είναι ανάλογη του δυναµικού που χρησιµοποιείται για την επιτάχυνσή του. Συνεπώς, µε αύξηση του δυναµικού µπορεί να ελαττωθεί το µήκος κύµατος και συνεπώς να αυξηθεί η διακριτική ικανότητα της µεθόδου [Goldstein et al. 1992]. Όταν η δέσµη των ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας προσπίπτει στο µελετώµενο δείγµα προκαλείται πλήθος γεγονότων τα οποία µπορούν να ανιχνευθούν. Πολλά ηλεκτρόνια, λόγω της αλληλεπίδρασής τους µε το δείγµα, σκεδάζονται και χάνουν µέρος της ενέργειάς τους. Ορισµένα από αυτά σκεδάζονται προς τα πίσω µε ενέργεια της τάξης µεγέθους των ηλεκτρονίων της προσπίπτουσας δέσµης. Αυτά ονοµάζονται οπισθοανελκόµενα ηλεκτρόνια. Επίσης, η κρούση είναι δυνατό να προκαλέσει διέγερση των ηλεκτρονίων των ατόµων του δείγµατος. Κατά την αποδιέγερση µπορεί να παραχθεί ακτινοβολία υπό µορφή ακτινών-χ ή φωτός (καθοδοφωταύγεια) ή να προκύψει ιονισµένο ηλεκτρόνιο από τις εξωτερικές στοιβάδες. Τα ηλεκτρόνια αυτά ονοµάζονται δευτερογενή. Όλα τα ηλεκτρόνια που βγαίνουν από το δείγµα (διερχόµενα ή ανακλώµενα) καθώς και ακτινοβολία που εκπέµπεται από αυτό µπορούν να ανιχνευθούν και να χρησιµοποιηθούν για το χαρακτηρισµό της επιφάνειας και της δοµής του. Η ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (scanning electron microscopy, SEM) χρησιµοποιείται για τη µελέτη επιφανειών. Η δέσµη εστιάζεται στην επιφάνεια του δείγµατος και µε τη βοήθεια κατάλληλων πηνίων τη σαρώνει. Η διάµετρος της δέσµης είναι περίπου Å. Με τη βοήθεια κατάλληλου συλλέκτη ανιχνεύονται τα οπισθανελκώµενα και τα δευτερογενή ηλεκτρόνια. Η πληροφορία µετατρέπεται σε ηλεκτρικό σήµα το οποίο διαβιβάζεται σε καθοδικό σωλήνα οπότε ανασυντίθεται η εικόνα της επιφάνειας. Η διακριτική ικανότητα ενός ηλεκτρονικού µικροσκοπίου 79

102 Μέθοδοι ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών σάρωσης µπορεί να φτάσει έως τα 0.1 µm, ενώ το δυναµικό που χρησιµοποιείται για την επιτάχυνση των ηλεκτρονίων κυµαίνεται από 2-40 kv. Στην περίπτωση που η επιφάνεια του µελετώµενου δοκιµίου δεν είναι αγώγιµη επικαλύπτεται µε λεπτό υµένιο κάποιου αγώγιµου υλικού. Η επικάλυψη γίνεται µε εξάχνωση, ενώ χρησιµοποιούνται υλικά όπως ο χρυσός και ο άνθρακας. 5.5 Μέτρηση πυκνοτήτων στερεών µε τη µέθοδο της άνωσης Η µέθοδος προσδιορισµού της πυκνότητας πολυµερικών υλικών µε τη µέθοδο της άνωσης (ASTM-792) συγκαταλέγεται στις πρότυπες µεθόδους της αµερικανικής εταιρείας δοκιµών και υλικών (American society for testing and materials, ASTM) [ASTM 1967]. Η πυκνότητα του υλικού υπολογίζεται µετά από τον προσδιορισµό της µάζας και του όγκου ενός δοκιµίου. Ο όγκος προσδιορίζεται έµµεσα µε µέτρηση της άνωσης η οποία ασκείται στο δοκίµιο όταν αυτό βυθίζεται σε υγρό γνωστής πυκνότητας. Για την εφαρµογή της µεθόδου, εκτός από την ύπαρξη κατάλληλου ζυγού, απαιτείται η ύπαρξη διάταξης για την εµβάπτιση του δοκιµίου στο υγρό. Η διάταξη αυτή έχει τη δυνατότητα να µετακινείται κατακόρυφα και να σταθεροποιείται σε συγκεκριµένη θέση, ενώ καταλήγει σε λεπτό, µεταλλικό έλασµα στην άκρη του οποίου είναι τοποθετηµένος υποδοχέας για τη συγκράτηση του δοκιµίου. Για τον προσδιορισµό της πυκνότητας πραγµατοποιούνται τα ακόλουθα στάδια. Το δοκίµιο τοποθετείται στο ζυγό και καταγράφεται το βάρος του, α. Στη συνέχεια στο ζυγό τοποθετείται δοχείο µε το υγρό γνωστής πυκνότητας και η ένδειξή του µηδενίζεται. Κατόπιν, καταγράφεται η ένδειξη του ζυγού, w, όταν στο υγρό βυθίζεται, µέχρι ενός προκαθορισµένου σηµείου, το λεπτό σύρµα στην άκρη του οποίου είναι τοποθετηµένος ο υποδοχέας για τη συγκράτηση του δοκιµίου. Τέλος, το δοκίµιο τοποθετείται στον υποδοχέα και όλο το σύστηµα βυθίζεται στο υγρό, οπότε και καταγράφεται η ένδειξη του ζυγού, b. Η πυκνότητα του δοκιµίου υπολογίζεται από την ακόλουθη εξίσωση. a ρ = ρl (5.5) b w όπου ρ l είναι η γνωστή πυκνότητα του υγρού που χρησιµοποιήθηκε. Το υγρό γνωστής συγκέντρωσης που χρησιµοποιείται πρέπει να µην διαλύει ή διογκώνει το δοκίµιο, ενώ δεν πρέπει να παρουσιάζει µεγάλη πτητικότητα. 80

103 Κεφάλαιο Μέτρηση του µεγέθους των πόρων µε ανάλυση εικόνας Ο προσδιορισµός του µεγέθους των πόρων µπορεί να γίνει µε τη µέθοδο παρείσφρησης υδραργύρου (mercury intrusion porosimetry) στην περίπτωση που οι πόροι είναι διασυνδεµένοι µεταξύ τους (ανοικτό πορώδες) [Karageorgiou and Kaplan 2005]. Η µέθοδος δεν µπορεί να χρησιµοποιηθεί όταν οι πόροι είναι κλειστοί (δεν συνδέονται µεταξύ τους). Σε αυτές τις περιπτώσεις, η πιο απλή µέθοδος προσδιορισµού του µεγέθους των πόρων είναι η ανάλυση εικόνων που προκύπτουν από κατάλληλο µικροσκόπιο [Karageorgiou and Kaplan 2005]. Έχει χρησιµοποιηθεί στη συντριπτική πλειοψηφία των περιπτώσεων χαρακτηρισµού µικροκυψελωτών πολυµερικών υλικών [Mizumoto et al 2000, Goel and Beckman 1994 α,β, Siripurapu et al. 2004α,β, 2005, Aurora et al. 1998, Colton and Suh 1987, Krause et al. 2001α, γ]. Η ανάλυση των εικόνων γίνεται µέσω κατάλληλου λογισµικού. Αυτό συνήθως παρέχει τη δυνατότητα προσδιορισµού της ισοδύναµης διαµέτρου των πόρων. Η διαδικασία παρουσιάζεται στην εικόνα 5.2. Αρχικά προσδιορίζονται τα όρια ενός πόρου και υπολογίζεται η επιφάνεια που καταλαµβάνει. Η ισοδύναµη διάµετρος είναι η διάµετρος κύκλου ίσης επιφάνειας. Εικόνα 5.3: Εκτίµηση της ισοδύναµης διαµέτρου των πόρων µε χρήση του λογισµικού ImageJ 1.32J [ImageJ 2006] Ο προσδιορισµός των ορίων ενός πόρου στηρίζεται στις χρωµατικές διαφορές του εσωτερικού των πόρων και του περιβάλλοντός τους. Ωστόσο, η τεχνική δεν µπορεί εύκολα να εφαρµοστεί σε περιπτώσεις όπου αυτές οι χρωµατικές διαφορές δεν είναι έντονες, σε περιπτώσεις όπου τα όρια των πόρων δεν είναι σαφή λόγω ατελειών στην επιφάνεια θραύσης των δοκιµίων καθώς και σε περιπτώσεις όπου οι πόροι είναι 81

104 Μέθοδοι ανάλυσης και χαρακτηρισµού των υλικών µερικώς διασυνδεµένοι. Σε αυτές τις περιπτώσεις το λογισµικό παρέχει τη δυνατότητα στο χρήστη να επιλέξει τη διάµετρο του εκάστοτε πόρου. Ο τρόπος αυτός χρησιµοποιείται συχνά για την µελέτη πορωδών δοµών µικροκυψελωτών πολυµερικών υλικών. Οι Krause και συνεργάτες έλαβαν υπόψιν τους τη µέγιστη διάµετρο η οποία είναι παράλληλη προς τις επιφάνειες της πορώδους µεµβράνης [Krause et al. 2001α, γ]. Ο Siripurapu και συνεργάτες, έλαβαν υπόψιν τους το µέσο όρο των δύο κάθετων διαµέτρων οι οποίες είναι παράλληλες προς τις πλευρές του παραλληλογράµµου που ορίζει τη φωτογραφία της πορώδους δοµής [Siripurapu 2003, Siripurapu et al. 2005]. Στην παρούσα εργασία η κατανοµή µεγέθους των πόρων υπολογίστηκε από τις εικόνες που προέκυψαν από το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο µέσω του λογισµικού ImageJ 1.32J [ImageJ 2006]. Οι κατανοµές προέκυψαν λαµβάνοντας υπόψιν τη µέγιστη διάµετρο κάθε πόρου η οποία ήταν παράλληλη προς µία από τις δύο διαγώνιους του παραλληλογράµµου που ορίζει τη φωτογραφία της πορώδους δοµής. 5.7 Υπολογισµός της αριθµητικής πυκνότητας πόρων Η αριθµητική πυκνότητα πόρων µπορεί να υπολογιστεί, όπως και το µέγεθός τους, από την ανάλυση φωτογραφιών της πορώδους δοµής που προκύπτουν από κατάλληλο µικροσκόπιο. Η µέθοδος προτάθηκε από τους Kumar και Suh [Kumar and Suh 1990] και έχει χρησιµοποιηθεί από πολλούς ερευνητές για το χαρακτηρισµό της πορώδους δοµής κυψελωτών πολυµερικών υλικών [Jin et al. 2001, Goel and Beckman 1994 α,β, Krause et al. 2001α,γ]. Για τον προσδιορισµό της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων καταµετρώνται οι πόροι που απεικονίζονται σε συγκεκριµένη επιφάνεια της εικόνας. Η αριθµητική πυκνότητα, εκφρασµένη σε αριθµό πόρων ανά µονάδα όγκου αφρού, υπολογίζεται µέσω της ακόλουθης σχέσης: 3 / 2 2 nm N c = (5.6) A όπου n είναι ο αριθµός των πόρων που απεικονίζονται στην εικόνα, Α η επιφάνεια της φωτογραφίας και Μ η µεγέθυνση που χρησιµοποιήθηκε. Ωστόσο, πολλές φορές οι πόροι οι οποίοι βρίσκονται στα όρια της επιφάνειας που απεικονίζεται στη φωτογραφία εισάγουν σηµαντικό σφάλµα. 82

105 Κεφάλαιο 1 Εναλλακτικά, η αριθµητική πυκνότητα πόρων µπορεί να υπολογιστεί αν είναι γνωστή η πυκνότητα του αφρού καθώς και το µέγεθος των πόρων [Nam et al. 2002]. Η µέθοδος αυτή ακολουθήθηκε στην παρούσα εργασία. Υποθέτοντας ότι όλοι οι πόροι είναι σφαιρικοί και έχουν διάµετρο ίση µε τη µέση διάµετρο των πόρων, η αριθµητική πυκνότητά τους (εκφρασµένη σε αριθµό πόρων ανά µονάδα όγκου αφρού) υπολογίζεται από την ακόλουθη εξίσωση: 6 1 ρ = f N c 1 (5.7) 3 π d ρ p όπου d είναι η µέση διάµετρος των πόρων, ρ f η πυκνότητα του αφρού και ρ p η πυκνότητα του πολυµερούς. 83

106 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε δύο θερµοδυναµικές θεωρίες: Πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHB) και θεωρία στατιστικά συζευγµένου ρευστού (SAFT) 6.1 Εισαγωγή Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η πρόβλεψη θερµοδυναµικών ιδιοτήτων και ισορροπίας φάσεων σε ένα ευρύ διάστηµα θερµοκρασιών και πιέσεων έχει εξαιρετική σηµασία στον ορθολογικό σχεδιασµό και τη βελτιστοποίηση φυσικών και χηµικών διεργασιών. Τα τελευταία χρόνια έχει γίνει σηµαντική προσπάθεια για την ανάπτυξη µοντέλων βασισµένων στη στατιστική θερµοδυναµική τα οποία αναφέρονται ως θερµοδυναµικές θεωρίες καταστατικής εξίσωσης (equation of state models) [Economou 2002]. Είναι περισσότερο πολύπλοκα από τις παραδοσιακές εµπειρικές καταστατικές εξισώσεις (virial ή κυβικές), µπορούν όµως να εφαρµοστούν για τη µοντελοποίηση υγρών, αερίων, ή υπερκρίσιµων ρευστών καθώς και συστηµάτων µε ισχυρές διαµοριακές και ενδοµοριακές αλληλεπιδράσεις (π.χ δεσµούς υδρογόνου). Πρόσφατα, στο εργαστήριό µας αναπτύχθηκε µία τροποποίηση της θεωρίας ψευδοχηµικού πλεγµατικού ρευστού [Panayiotou 2003, Panayiotou et al. 2004], η λεγόµενη θεωρία πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (Non Random Hydrogen Bonding, NRHB). Από την άλλη, µια θερµοδυναµική θεωρία η οποία έχει εφαρµοστεί από πολλές ερευνητικές οµάδες για την περιγραφή και πρόβλεψη

107 Κεφάλαιο 6 ισορροπίας φάσεων είναι η θεωρία στατιστικά συζευγµένου ρευστού (Statistical Associating Fluid Theory, SAFT) [Huang and Radosz 1990, 1991]. Και οι δύο θεωρίες παρουσιάζονται στο κεφάλαιο 2 και αναλύονται διεξοδικά στα παραρτήµατα Α και Β. Εδώ θα δοθούν µόνο κάποιες βασικές εξισώσεις και ο τρόπος εφαρµογής τους για την περιγραφή ισορροπίας φάσεων. Η θεωρία NRHB ανήκει στην κατηγορία των θεωριών πλεγµατικού (ή δικτυακού) ρευστού. Η διαφορές από προηγούµενες µορφές (π.χ θεωρία πλεγµατικού ρευστού [Sanchez and Lacombe 1976α, 1976β, 1978] ) είναι ότι λαµβάνεται υπόψιν ότι µόρια µε ευνοϊκές διαµοριακές αλληλεπιδράσεις τείνουν να είναι γειτονικά και εποµένως κατανέµονται µε µη τυχαίο τρόπο στο πλέγµα καθώς επίσης και το σχηµατισµό δεσµών υδρογόνου. Σύµφωνα µε αυτή, τα µόρια του ρευστού διατάσσονται σε τρισδιάστατο νοητό πλέγµα όπου κάθε µόριο καταλαµβάνει αριθµό κελιών ίσο µε τον αριθµό των τµηµάτων του, r. Κάθε καθαρό ρευστό, το οποίο δεν σχηµατίζει δεσµούς υδρογόνου, χαρακτηρίζεται από τρεις παραµέτρους κλιµάκωσης και ένα παράγοντα σχήµατος s (δηλώνει το λόγο µοριακής επιφάνειας προς όγκο). Οι παράµετροι κλιµάκωσης είναι: η µέση ενέργεια διαµοριακής αλληλεπίδρασης ανά µοριακό τµήµα, ε* h, η διόρθωσή της ως προς τη θερµοκρασία, ε* s, καθώς και ο όγκος της πιο πυκνής διαµόρφωσης, v sp *. Ρευστά τα οποία σχηµατίζουν δεσµούς υδρογόνου χαρακτηρίζονται από τρεις επιπλέον παραµέτρους κλιµάκωσης. Αυτές είναι η µεταβολή στην ενέργεια E H ij, τον όγκο V H ij, και την εντροπία S H ij λόγω του σχηµατισµού ενός δεσµού υδρογόνου µεταξύ ενός δότη πρωτονίων τύπου i και ενός δέκτη πρωτονίων τύπου j. Οι παράµετροι αυτές χαρακτηρίζουν ένα τύπο δεσµού υδρογόνου. Συνεπώς δεν είναι διαφορετικές για κάθε διαφορετικό ρευστό αλλά είναι οι ίδιες για όλα τα ρευστά που εµφανίζουν τον συγκεκριµένο τύπο δεσµού. Η καταστατική εξίσωση ενός µίγµατος δίνεται από την εξίσωση [Panayiotou 2006]: ~ ~ ( ~ ) ~ l ln 1 ln 1 ~ ~ i z q z P + T ρ ρ φ i ν H ρ + ρ + ln Γ00 = 0 (6.1) i ri 2 r 2 και το χηµικό δυναµικό του i συστατικού από την εξίσωση: 85

108 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT µ i φ φ jl i j z qi r ~ i ri ( v ~ ~ ri v~ = ln + ln ρ + 1) ln(1 ρ ) 1+ RT ωiri j rj 2 ri ~ q ~ zqi ri Pv ~~ qi ln 1 ln ii ( v ~ ρ + ρ + Γ + 1) ln Γ00 + ri ~ ~ r 2 qi T Ti Όπου, T ~ = T / T, P ~ = P/ P και ( = 1 ~ ρ = ρ ρ ) (6.2) ~v είναι η ανηγµένη θερµοκρασία, πίεση και ειδικός όγκος, αντίστοιχα. Επιπροσθέτως, r i είναι ο αριθµός των µοριακών τµηµάτων, δηλαδή των κελιών που καταλαµβάνει ένα µόριο του συστατικού i στο πλέγµα και φ i το κλάσµα των κελιών που καταλαµβάνουν όλα τα µόριά του. Οι παράµετροι l i, q i και δ i είναι χαρακτηριστικές για κάθε ρευστό. Οι παράµετροι Γ οο και Γ ii χαρακτηρίζουν τη µη τυχαία κατανοµή των κενών κελιών γύρω από ένα επίσης κενό κελί και τη µη τυχαία κατανοµή ενός κατειληµµένου κελιού γύρω από ένα κατειληµµένο κελί αντίστοιχα. Τέλος, o όρος v H παριστάνει τον αριθµό των δεσµών υδρογόνου ανά κελί πλέγµατος και ο όρος µ Η,i /RT τη συνεισφορά των δεσµών στο χηµικό δυναµικό. Οι εξισώσεις για την καταστατική εξίσωση και το χηµικό δυναµικό ενός καθαρού ρευστού προκύπτουν αντικαθιστώντας φ i = 1 και απαλείφοντας το δείκτη i. Η Θεωρία Στατιστικά Συζευγµένου Ρευστού (Statistical Associating Fluid Theory, SAFT) βασίζεται στη θεωρία διαταραχής πρώτης τάξης (first order thermodynamic perturbation theory [Wertheim 1984 α, 1984 β, 1986 α, 1986 β ] ). Σύµφωνα µε αυτή, το ρευστό θεωρείται ότι συνίσταται από αλυσίδες εφαπτόµενων σφαιρικών τµηµάτων που αλληλεπιδρούν µε ασθενείς δυνάµεις διασποράς (διαταραχή) ή/και µε ισχυρές κατευθυνόµενες δυνάµεις (π.χ. δεσµοί υδρογόνου). Κατά συνέπεια η υπολειπόµενη ελεύθερη ενέργεια Helmholtz ενός καθαρού συστατικού µπορεί να εκφραστεί από την εξίσωση: res ideal ref disp α ( T, ρ) a( T, ρ) a ( T, ρ) a ( T, ρ) a ( T, ρ) = = + RT RT RT RT RT hs chain assoc disp a ( T, ρ) a ( T, ρ) a ( T, ρ) a ( T, ρ) = RT RT RT RT (6.3) Όπου α ideal, α ref, a hs, a disp, a chain, a assoc, είναι η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz ιδανικού αερίου, δυναµικού αναφοράς, σκληρών σφαιρών, διασποράς (διαταραχή), σχηµατισµού αλυσίδων και δεσµών υδρογόνου, αντίστοιχα. Τέλος T και ρ είναι η θερµοκρασία και η πυκνότητα, αντίστοιχα. Και στη SAFT απαιτείται ο προσδιορισµός τριών παραµέτρων κλιµάκωσης για την περιγραφή καθαρών ρευστών στα οποία δεν αναπτύσσονται δεσµοί 86

109 Κεφάλαιο 6 υδρογόνου. Αυτές είναι: m ο αριθµός των τµηµάτων ενός µορίου, v 00 ο όγκος ενός τέτοιου τµήµατος και u 0 /k η παράµετρος ενέργειας διασποράς. Επιπροσθέτως, εάν πρόκειται για ρευστό το οποίο σχηµατίζει δεσµούς υδρογόνου, απαιτούνται δύο επιπλέον παράµετροι: η ενέργεια ε hb /k και ο όγκος ενός δεσµού, κ. Το παρόν κεφάλαιο χωρίζεται σε δύο ενότητες. Αρχικά παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα από την εφαρµογή των δύο θεωριών για την περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων. Η σύγκριση γίνεται µε πειραµατικά δεδοµένα τα οποία έχουν δηµοσιευτεί στη διεθνή βιβλιογραφία. Στη δεύτερη ενότητα γίνεται σύγκριση των προβλέψεων των θεωριών µε αποτελέσµατα µοριακής προσοµοίωσης τα οποία επιτεύχθησαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας. Αντικειµενικός σκοπός των ανωτέρω ήταν η διερεύνηση της αξιοπιστίας του µοντέλου της NRHB το οποίο αναπτύχθηκε πρόσφατα στο εργαστήριό µας [Panayiotou 2006]. 6.2 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων Οι παράµετροι πολλών καθαρών ρευστών, και για τις δύο θεωρίες, προσδιορίστηκαν µε προσαρµογή (fitting) των προβλέψεών τους σε δεδοµένα τάσης ατµών και πυκνοτήτων κορεσµένου υγρού. Αυτές οι παράµετροι χρησιµοποιήθηκαν για την περιγραφή ισορροπίας φάσεων δυαδικών µιγµάτων και την πρόβλεψη της ισορροπίας ενός τριαδικού συστήµατος. Σε όλες τις περιπτώσεις υπήρχε µία µόνο προσαρµόσιµη παράµετρος αλληλεπίδρασης. Εξετάστηκαν συστήµατα στα οποία δεν αναπτύσσονται δεσµοί υδρογόνου, αλλά και συστήµατα στα οποία δεσµοί υδρογόνου αναπτύσσονται µεταξύ των µορίων του ενός συστατικού Προσδιορισµός των παραµέτρων κλιµάκωσης καθαρών συστατικών Και στα δύο µοντέλα, όπως προαναφέρθηκε, απαιτείται ο προσδιορισµός τριών παραµέτρων για ρευστά στα οποία δεν αναπτύσσονται δεσµοί υδρογόνου. Στην NRHB ο παράγοντας σχήµατος s δεν αποτελεί προσαρµοζόµενη παράµετρο, αλλά προκύπτει από δεδοµένα συνεισφοράς οµάδων της µεθόδου UNIFAC [Fredeslund and Sorensen 1994]. Παράµετροι κλιµάκωσης καθαρών ρευστών για τη θεωρία SAFT αναφέρονται σε πολλές εργασίες [Huang and Radosz 1990, 1991, Voutsas et al. 2000]. Ωστόσο, ένας από τους σκοπούς της παρούσας εργασίας ήταν η σύγκριση των δύο θεωριών στην ίδια βάση. Κατά συνέπεια οι παράµετροι προσδιορίστηκαν εκ νέου µε εφαρµογή 87

110 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT των προβλέψεών τους στα ίδια δεδοµένα τάσης ατµών και πυκνοτήτων κορεσµένου υγρού. Η προσαρµογή έγινε σε ευρύ διάστηµα θερµοκρασιών (από χαµηλές θερµοκρασίες έως πολύ κοντά στο κρίσιµο σηµείο, 0.96Τ c -0.99T c ), χρησιµοποιώντας ένα σύνολο από 40 σηµεία (20 σηµεία για τάση ατµών και 20 σηµεία για πυκνότητες κορεσµένου υγρού) από τη βάση δεδοµένων DIPPR του αµερικανικού ινστιτούτου χηµικών µηχανικών [Daubert and Danner 2001]. Τα αποτελέσµατα, για ρευστά τα οποία δεν σχηµατίζουν δεσµούς υδρογόνου, συνοψίζονται στους πίνακες 6.1 και 6.2. Από εκεί γίνεται φανερό ότι, στην πλειοψηφία των περιπτώσεων, η θεωρία NRHB είναι περισσότερο ακριβής στην περιγραφή της τάσης ατµών και των πυκνοτήτων κορεσµένου υγρού. Πίνακας 6.1: Παράµετροι κλιµάκωσης καθαρών ρευστών για τη θεωρία NRHB ε* 0 (Jmol -1 ) ε* s (Jmol -1 K -1 ) v* sp,0 (cm 3 g -1 ) % AAD P sat % AAD ρ liq T (K) s Κανονικά Αλκάνια Μεθάνιο Αιθάνιο Προπάνιο Βουτάνιο Πεντάνιο Εξάνιο Επτάνιο Οκτάνιο Εννεάνιο εκάνιο Εντεκάνιο ωδεκάνιο εκατριάνιο εκατετράνιο εκαπεντάνιο εκαεξάνιο Εικοσάνιο Εικοσιοκτάνιο Τριανταεξάνιο µ.ο ιακλαδισµένα Αλκάνια Ισοβουτάνιο Ισοπεντάνιο Νεοπεντάνιο µεθυλ-πεντάνιο µ.ο Κυκλοαλκάνια κυκλοπεντάνιο κυκλοεξάνιο µ.ο

111 Κεφάλαιο 6 Πίνακας 6.1: (συνέχεια) ε* 0 (Jmol -1 ) ε* s (Jmol -1 K -1 ) v* sp,0 (cm 3 g -1 ) % AAD P sat % AAD ρ liq T (K) s Ακλένια Αιθένιο Προπένιο Βουτένιο µ.ο Αρωµατικοί Υδρογονάνθρακες Βενζόλιο Τολουόλιο µ.ο Κετόνες Ακετόνη Αλκυλαλογονίδια Χλωροµεθάνιο ιχλωροµεθάνιο Τριχλωροµεθάνιο Τετραχλωράνθρακας µ.ο Αέρια ιοξείδιο άνθρακα Άζωτο Οξυγόνο Μονοξείδιο άνθρακα µ.ο Τελικός µ.ο P sat :Τάση ατµών, ρ liq :πυκνότητα κορεσµένου υγρού Πίνακας 6.2: Παράµετροι κλιµάκωσης καθαρών ρευστών για τη θεωρία SAFT υ οο (ml mol -1 ) % AAD P sat % AAD ρ liq T (K) m u ο / k (Κ) Κανονικά Αλκάνια Μεθάνιο Αιθάνιο Προπάνιο Βουτάνιο Πεντάνιο Εξάνιο Επτάνιο Οκτάνιο Εννεάνιο εκάνιο Εντεκάνιο ωδεκάνιο εκατριάνιο εκατετράνιο εκαπεντάνιο εκαεξάνιο Εικοσάνιο Εικοσιοκτάνιο Τριανταεξάνιο µ.ο

112 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT Πίνακας 6.2: (συνέχεια) υ οο (ml mol -1 ) % AAD P sat % AAD ρ liq T (K) m u ο / k (Κ) ιακλαδισµένα Αλκάνια Ισοβουτάνιο Ισοπεντάνιο Νεοπεντάνιο µεθυλ-πεντάνιο µ.ο Κυκλοαλκάνια κυκλοπεντάνιο κυκλοεξάνιο µ.ο Ακλένια Αιθένιο Προπένιο Βουτένιο µ.ο Αρωµατικοί Υδρογονάνθρακες Βενζόλιο Τολουόλιο µ.ο Κετόνες Ακετόνη Αλκυλαλογονίδια Χλωροµεθάνιο ιχλωροµεθάνιο Τριχλωροµεθάνιο Τετραχλωράνθρακας µ.ο Αέρια ιοξείδιο άνθρακα Άζωτο Οξυγόνο Μονοξείδιο άνθρακα µ.ο Τελικός µ.ο cal exp 1 X X i i AAD (%) = 100, P sat :Τάση ατµών, ρ liq :πυκνότητα κορεσµένου υγρού exp n i X i Στο διάγραµµα 6.1 παρουσιάζεται η σύγκριση µε πειραµατικά δεδοµένα τάσης ατµών και πυκνοτήτων κορεσµένου υγρού και ατµών για το CO 2, ενός ρευστού µε µεγάλο εύρος εφαρµογών σε φυσικές και χηµικές διεργασίες. Και τα δύο µοντέλα περιγράφουν ικανοποιητικά τη συµπεριφορά του ρευστού σε όλο το διάστηµα θερµοκρασίας εκτός από την περιοχή του κρίσιµου σηµείου. Ωστόσο, οι αποκλίσεις που παρατηρούνται σε αυτή την περιοχή είναι τυπικές για θεωρίες καταστατικής εξίσωσης [Huang and Radosz 1990]. 90

113 Κεφάλαιο Τάση ατµών / MPa Θερµοκρασία / K Θερµοκρασία / Κ Πυκνότητα / gmol cm -3 ιάγραµµα 6.1: Τάσεις ατµών και πυκνότητες κορεσµένου υγρού για το CO 2 (έως 0.99T c ): ( ) Πειραµατικά σηµεία [IUPAC 1973], ( ) NRHB, (----) SAFT Για την περιγραφή ιδιοτήτων ρευστών τα οποία σχηµατίζουν δεσµούς υδρογόνου απαιτείται ο προσδιορισµός επιπλέον παραµέτρων κλιµάκωσης (τρεις παράµετροι για κάθε είδος δεσµού στη θεωρία NRHB και δύο για κάθε ρευστό στη θεωρία SAFT). Για να γίνει η σύγκριση σε ίση βάση, η παράµετρος τα µεταβολής του όγκου στην NRHB τέθηκε ίση µε µηδέν για όλους τους δεσµούς υδρογόνου που µελετήθηκαν στην παρούσα εργασία. Οι παράµετροι αυτές µπορούν να προσδιοριστούν από διάφορα πειραµατικά, ιδιαίτερα φασµατοσκοπικά, δεδοµένα [Missopolinou et al. 2002]. Όµως τέτοιου είδους πειραµατικά δεδοµένα είναι πολύ σπάνια. Στην παρούσα εργασία προσδιορίστηκαν οι παράµετροι κλιµάκωσης διάφορων αλκοολών. Ακολουθώντας την κοινή πρακτική, ο δεσµός υδρογόνου ΟΗ- ΟΗ στη θεωρία NRHB χαρακτηρίστηκε µε παραµέτρους που έχουν προταθεί στη βιβλιογραφία [Panayiotou et al. 2003, 2004]. Στη θεωρία SAFT οι παράµετροι που χαρακτηρίζουν το δεσµό προσδιορίστηκαν ταυτόχρονα µε τις υπόλοιπες παραµέτρους κλιµάκωσης (µε εφαρµογή των προβλέψεων του µοντέλου σε πειραµατικά δεδοµένα τάσης ατµών και πυκνοτήτων κορεσµένου υγρού). Σε όλες τις περιπτώσεις τα υδροξύλια των αλκοολών θεωρήθηκε ότι διαθέτουν ένα δότη και ένα δέκτη πρωτονίων [Huang and Radosz 1990, Panayiotou 2004]. 91

114 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT Πίνακας 6.3: Παράµετροι κλιµάκωσης αλκοολών για τη θεωρία NRHB T (K) ε* 0 (Jmol -1 ) ε* s (Jmol -1 K -1 ) v* sp,0 (cm 3 g -1 ) s AAD% P sat AAD % ρ liq Μεθανόλη Αιθανόλη Προπανόλη Βουτανόλη Πεντανόλη Εξανόλη Επτανόλη Οκτανόλη Εννεανόλη εκανόλη Εντεκανόλη ωδεκανόλη εκατετρανόλη εκαεξανόλη µ.ο Παράµετροι για τους δεσµούς OH-OH των αλκοολών: E H : J mol -1 S H : J K -1 mol -1 V H : 0.0 cm 3 mol -1 cal exp 1 X X i i AAD (%) = 100, P sat :Τάση ατµών, ρ liq :πυκνότητα κορεσµένου υγρού exp n i X i Πίνακας 6.4: Παράµετροι κλιµάκωσης αλκοολών για τη θεωρία SAFT AAD% AAD % T (K) m u ο / k(κ) (ml mol -1 ) ε/k (Κ) 10 2 κ P sat ρ liq Μεθανόλη Αιθανόλη Προπανόλη Βουτανόλη Πεντανόλη Εξανόλη Επτανόλη Οκτανόλη Εννεανόλη εκανόλη Εντεκανόλη ωδεκανόλη εκατετρανόλη εκαεξανόλη µ.ο cal exp 1 X X i i AAD (%) = 100, P sat :Τάση ατµών, ρ liq :πυκνότητα κορεσµένου υγρού exp n i X i υ οο 92

115 Κεφάλαιο Τάση ατµών / MPa Θερµοκρασία / Κ Πυκνότητα / gmol cm Θερµοκρασία / K ιάγραµµα 6.2: Τάσεις ατµών και πυκνότητες κορεσµένου υγρού για την 1-εξανόλη (έως 0.96T c ): ( ) Πειραµατικά σηµεία [Daubert and Danner 2001], ( ) NRHB, (----) SAFT Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στους πίνακες 6.3 και 6.4. Και τα δύο µοντέλα περιγράφουν ικανοποιητικά τα πειραµατικά δεδοµένα όλων των ρευστών. Ωστόσο, στην πλειοψηφία των περιπτώσεων η θεωρία NRHB περιγράφει µε µεγαλύτερη ακρίβεια τις πυκνότητες κορεσµένου υγρού. Αντίθετα η ακρίβεια και των δύο θεωριών είναι παρόµοια στην περιγραφή της τάσης ατµών. Αυτό γίνεται φανερό και από το διάγραµµα 6.2 όπου παρουσιάζεται η σύγκριση µε πειραµατικά δεδοµένα τάσης ατµών και πυκνοτήτων κορεσµένου υγρού της 1-προπανόλης. Τα δεδοµένα τάσης ατµών περιγράφονται µε πολύ καλή ακρίβεια από τις δύο θεωρίες. Αντίθετα, ενώ η θεωρία NRHB περιγράφει επίσης ικανοποιητικά της πυκνότητες κορεσµένου υγρού, η θεωρία SAFT τις υπερεκτιµά σε χαµηλές θερµοκρασίες και το αντίθετο σε υψηλότερες Ισορροπία φάσεων µιγµάτων Οι παράµετροι που υπολογίστηκαν για τα καθαρά ρευστά χρησιµοποιήθηκαν για την περιγραφή ισορροπίας φάσεων µιγµάτων. Και στα δύο µοντέλα οι παράµετροι κλιµάκωσης πολυσυστατικών µιγµάτων υπολογίζονται από κατάλληλους κανόνες ανάµιξης. Στην περίπτωση της NRHB χρησιµοποιήθηκαν οι ακόλουθοι κανόνες ανάµιξης: ε = θ θ ε i j i j ij (6.4) * * ( ) ε ε ij = k ε 1 ij i j (6.5) 93

116 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT r = i x r i i = i MW Για τη θεωρία SAFT χρησιµοποιήθηκαν οι ακόλουθοι κανόνες ανάµιξης: i v sp, i v * * (6.6) m = i i (6.7) i u k i i= 1 j= 1 = k k i= 1 j= 1 uij x x jmim j k x x i j m m i j 0 ( v ) ( v ) = ( v ) + ( v ) 0 ( v ) / / { } ij i j 2 ij ij (6.8) (6.9) uij k = u u i j k k ( k ) 1 (6.10) ij Στις προηγούµενες εξισώσεις, x είναι το µοριακό κλάσµα, θ είναι το κλάσµα των εξωτερικών (επιφανειακών) επαφών, MW το µοριακό βάρος και k ij η δυαδική παράµετρος αλληλεπίδρασης. Σε όλες τις περιπτώσεις εφαρµόστηκε ο αλγόριθµος υπολογισµού στο σηµείο φυσαλίδας (bubble point calculations), ενώ υπήρχε µόνο µία προσαρµόσιµη παράµετρος αλληλεπίδρασης. Αρχικά τα δύο µοντέλα εφαρµόστηκαν για την περιγραφή της διαλυτότητας του µεθανίου σε κανονικά αλκάνια σε διάφορες θερµοκρασίες και σε υψηλές πιέσεις. Τα αποτελέσµατα συνοψίζονται στον πίνακα 6.5. Στα διαγράµµατα 6.3 και 6.4 παρουσιάζεται η σύγκριση µε τα πειραµατικά δεδοµένα για την ισορροπία υγρού-ατµών µεθανίου αιθανίου και τη διαλυτότητα του µεθανίου σε τριανταεξάνιο αντίστοιχα. Σε όλες τις περιπτώσεις, τα δύο µοντέλα περιγράφουν µε παρόµοια και ικανοποιητική ακρίβεια τη συµπεριφορά των συστηµάτων. Εδώ αξίζει να σηµειωθεί ότι σε όλες τις περιπτώσεις χρησιµοποιήθηκε δυαδική παράµετρος αλληλεπίδρασης εξαρτώµενη από τη θερµοκρασία. Η χρήση παραµέτρου ανεξάρτητης από τη θερµοκρασία οδηγούσε σε µεγαλύτερες αποκλίσεις από τα πειραµατικά δεδοµένα. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στη µεγάλη διαφορά µεγέθους µεταξύ των µορίων του µεθανίου και των ανώτερων αλκανίων, κάτι που µπορεί να προβλεφθεί από τη χρήση πιο σύνθετων κανόνων ανάµιξης. 94

117 Κεφάλαιο 6 Πίνακας 6.5: Περιγραφή της διαλυτότητας µεθανίου σε κανονικά αλκάνια NRHB SAFT Σύστηµα T (K) k ij % AAD P k ij % AAD P Μεθάνιο-Αιθάνιο Μεθάνιο-Εξάνιο Μεθάνιο- ωδεκάνιο 2, Μεθάνιο-Εικοσάνιο Μεθάνιο Εικοσιοκτάνιο Μεθάνιο - Τριανταεξάνιο µ.ο εδοµένα ισορροπίας υγρόυ-ατµών [Wichterle and Kobayashi 1972], 2 εδοµένα διαλυτότητας [Srivastan et al. 1992, Darwish et al. 1993], P:Πίεση Πίεση / MPa x 1, y 1 x 1 Πίεση / MPa ιάγραµµα 6.3: Ισορροπία υγρούατµών µεθανίου (1)-αιθανίου (2). Πειραµατικά [Wichterle and Kobayashi 1972]: ( ) K, (ο) K, ( ) NRHB, (----) SAFT ιάγραµµα 6.4: ιαλυτότητα µεθανίου (1) σε τριανταεξάνιο (2). Πειραµατικά [Darwish et al. 1993]: ( ) K, (ο) K, ( ) NRHB, (----) SAFT Η ικανότητα των δύο µοντέλων να προβλέψουν την ισορροπία υγρού ατµών πολυσυστατικών µιγµάτων δοκιµάστηκε στο τριαδικό σύστηµα ακετόνη χλωροφόρµιο βενζόλιο. Οι δυαδικές παράµετροι αλληλεπίδρασης προσδιορίστηκαν 95

118 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT από τα αντίστοιχα δυαδικά συστήµατα. Εδώ αξίζει να σηµειωθεί ότι παρόλο που το χλωροφόρµιο και η ακετόνη ως καθαρά ρευστά δεν σχηµατίζουν δεσµούς υδρογόνου, στα δυαδικά τους µίγµατα παρατηρούνται ισχυρές διαµοριακές αλληλεπιδράσεις. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές καθιστούν τη συµπεριφορά του συστήµατος έντονα µηιδανική µε αποτέλεσµα τη συχνή χρήση αυτού του συστήµατος για την αξιολόγηση νέων καταστατικών εξισώσεων [Karakatsani et al. 2005]. Στην παρούσα εργασία τέτοιου είδους αλληλεπιδράσεις δεν αντιµετωπίστηκαν ξεχωριστά. Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον πίνακα 6.6. Είναι σαφές ότι, αναλογιζόµενοι και τη µη ιδανική συµπεριφορά που αναφέρθηκε πριν, η πρόβλεψη και η περιγραφή της ισορροπίας και µε τα δύο µοντέλα είναι αρκετά ικανοποιητική. Πίνακας 6.6: Πρόβλεψη της ισορροπίας υγρού ατµών του τριαδικού συστήµατος ακετόνη χλωροφόρµιο βενζόλιο και περιγραφή της ισορροπίας των αντίστοιχων δυαδικών. ακετόνη(1)-χλωροφόρµιο(2) χλωροφόρµιο(1)-βενζόλιο(2) βενζόλιο (1) ακετόνη (2) % AAD % AAD % AAD k 12 y 1 y 2 P k 12 y 1 y 2 P k 12 y 1 y 2 P NRHB SAFT ακετόνη (1) χλωροφόρµιο (2) βενζόλιο (2) %AAD P %AAD y 1 %AAD y 2 %AAD y 3 NRHB SAFT Πειραµατικά δεδοµένα [Kojima et al. 1991], P:Πίεση, y: µοριακό κλάσµα στην αέρια φάση Ωστόσο, κατεξοχήν µη ιδανική συµπεριφορά εµφανίζεται στα ρευστά τα οποία αναπτύσσουν δεσµούς υδρογόνου. Η επιτυχής περιγραφή των ιδιοτήτων τους από θερµοδυναµικές θεωρίες καταστατικής εξίσωσης απαιτεί την ξεχωριστή αντιµετώπιση αυτών των ισχυρών ειδικών αλληλεπιδράσεων, κάτι που συµβαίνει και στα µοντέλα της NRHB και SAFT. Στην παρούσα εργασία οι δύο θεωρίες εφαρµόστηκαν για την περιγραφή της ισορροπίας υγρού-ατµών σε υψηλές πιέσεις συστηµάτων τα οποία περιείχαν CO 2 ή αιθάνιο µαζί µε διάφορες αλκοόλες. Στην περίπτωση του συστήµατος αιθάνιο µεθανόλη έγινε ταυτόχρονη περιγραφή της ισορροπίας υγρού ατµών και υγρού υγρού. Σε όλες τις περιπτώσεις προσδιορίστηκε µία ανεξάρτητη από τη θερµοκρασία δυαδική παράµετρος 96

119 Κεφάλαιο 6 αλληλεπίδρασης. Τα αποτελέσµατα συνοψίζονται στον πίνακα 6.7. Στο διάγραµµα 6.5 παρουσιάζεται η ισορροπία υγρού-ατµών του συστήµατος CO 2 αιθανόλης. Στα διαγράµµατα 6.6 και 6.7 παρουσιάζεται η ισορροπία υγρού ατµών και η ισορροπία υγρού υγρού, η οποία εµφανίζεται σε υψηλότερες πιέσεις, για το σύστηµα αιθάνιο µεθανόλη. Από τα αποτελέσµατα είναι σαφές ότι η θεωρία NRHB περιγράφει µε µεγαλύτερη ακρίβεια τα συγκεκριµένα συστήµατα. Πίνακας 6.7: υδρογόνου Ισορροπία φάσεων µιγµάτων στα οποία αναπτύσσονται δεσµοί Σύστηµα NRHB SAFT T (K) k 12 % AAD P % AAD y k 12 % AAD P %AAD y CO 2 αιθανόλη CO 2 1-προπανόλη CO 2 1-βουτανόλη CO 2 1-πεντανόλη αιθάνιο µεθανόλη αιθάνιο αιθανόλη αιθάνιο 1-προπανόλη µ.ο εδοµένα ισορροπίας υγρού-ατµών [Παρούσα εργασία], 2 εδοµένα ισορροπίας υγρού-ατµών [Suzuki et al. 1990, Jennings et al. 1991, Jennings et al. 1992], 3 εδοµένα ισορροπίας υγρού-ατµών και υγρού - υγρού [Ishihara et al. 1998] 10 8 Πίεση / MPa x 1, y 1 ιάγραµµα 6.5: Ισορροπία υγρού ατµών για το σύστηµα CO 2 (1)-Αιθανόλη (2). Πειραµατικά σηµεία: ( ) K, (ο) K, ( ) NRHB, (----) SAFT 97

120 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT 6 LLE Πίεση / MPa 4 2 VLE x 1, y 1 ιάγραµµα 6.6: Ισορροπία υγρού ατµών και υγρού-υγρού για το σύστηµα αιθάνιο(1)-µεθανόλη(2) στους K, ( ) Πειραµατικά σηµεία [Ishihara et al. 1998], ( ) NRHB, (----) SAFT 4.4 LLE 4.2 Πίεση / MPa 4.0 VLE 3.8 VLE x 1, y 1 ιάγραµµα 6.7: Λεπτοµέρεια του διαγράµµατος 6.6. ( ) Πειραµατικά σηµεία στους K [Ishihara et al. 1998], ( ) NRHB, (----) SAFT 98

121 Κεφάλαιο Σύγκριση των προβλέψεων της θεωρίας NRHB και της θεωρίας SAFT µε αποτελέσµατα µοριακής προσοµοίωσης Εισαγωγή Η προσοµοίωση υγρών µέσω ηλεκτρονικών υπολογιστών µπορεί να παίξει σηµαντικό ρόλο σε περιπτώσεις όπου η πειραµατική διερεύνηση είναι πολύ δύσκολη ή αδύνατη ή ακόµη αρκετά δαπανηρή. Τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης µπορούν να χρησιµοποιηθούν για να κατευθύνουν την πορεία των πειραµάτων και για την πρόβλεψη ιδιοτήτων µε χρήση λίγων πειραµατικών δεδοµένων [Allen and Tildesley1989]. Τα τελευταία χρόνια, η µοριακή προσοµοίωση έχει διαδραµατίσει ιδιαίτερο ρόλο στην ανάπτυξη µοντέλων στατιστικής µηχανικής. Σε αυτά τα µοντέλα, προκειµένου να περιγραφεί µε καλύτερο τρόπο η συµπεριφορά πραγµατικών ρευστών, χρησιµοποιούνται απλουστεύσεις και γίνονται παραδοχές που συχνά µπορούν να ελεγχθούν µόνο µε αποτελέσµατα προσοµοίωσης. Χαρακτηριστικές περιπτώσεις είναι η εφαρµογή αποτελεσµάτων µοριακής δυναµικής στην ανάπτυξη της θερµοδυναµικής θεωρίας στατιστικά συζευγµένου ρευστού (SAFT) [Chapman et al. 1990, Huang and Radosz 1990] και τον προσδιορισµό των παραµέτρων µη τυχαίας κατανοµής που χρησιµοποιούνται από διάφορα µοντέλα πλεγµατικού ρευστού [Lambert et al. 1993]. Επιπροσθέτως, οι προβλέψεις της προσοµοίωσης µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την αξιολόγηση των θεωρητικών µοντέλων ελλείψει πειραµατικών δεδοµένων. Τα τελευταία χρόνια οι προσοµοιώσεις έχουν καταστεί ένα χρήσιµο εργαλείο για τη µελέτη της µεταφοράς αερίων µέσα από πολυµερικές µεµβράνες. Αυτό συνέβη διότι δίνουν τη δυνατότητα πρόβλεψης χρήσιµων µακροσκοπικών ιδιοτήτων, όπως ο συντελεστής διάχυσης και ο συντελεστής διαλυτότητας [Cuthbert et al. 1999]. Χαρακτηριστικά αναφέρονται οι εργασίες προσδιορισµού των συντελεστών διάχυσης και διαλυτότητας του CO 2 σε πολυαιθυλένιο [van der Vegt 2000], πολυπροπυλένιο [Cuthbert et al. 1999], πολυισοβουτυλένιο, πολυισοπρένιο, πολυβουταδιένιο [Pricl and Fermeglia 2003], πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα) [Pavel and Shanks 2003], συµπολυµερές στυρενίου βουταδιενίου [Kucukpinar and Doruker 2003] και πολυ(διµεθυλσιλοξάνιο) [Charati and Stern 1998]. Η διαχυτότητα αερίων σε τήγµατα ή ελαστοµερή πολυµερή υπολογίζεται συνήθως, µέσω προσοµοιώσεων µοριακής δυναµικής, από τη µέση τετραγωνική µετατόπιση τους κατά τη διάρκεια µιας τροχιάς. 99

122 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT Ο συντελεστής διαλυτότητας προσδιορίζεται µε τη µέθοδο δοκιµαστικών ενθέσεων σωµατιδίου (Widom s test particle insertion) [Allen and Tildesley1989]. Πέρα από την πρόβλεψη µακροσκοπικών ιδιοτήτων, οι προσοµοιώσεις συµβάλλουν και στην κατανόηση του µηχανισµού της διάχυσης. Ο τελευταίος, ιδιαιτέρως σε υαλώδεις πολυµερικές δοµές, εξαρτάται από τον ελεύθερο όγκο του συστήµατος. Χαρακτηριστική είναι η εργασία των Greenfield και Theodorou όπου µε γεωµετρική ανάλυση υπολόγισαν τον προσβάσιµο ελεύθερο όγκο συναρτήσει του µεγέθους του διαχεόµενου µορίου. Στη συνέχεια υπολόγισαν το µέγεθος και το σχήµα των περιοχών που αποτελούν τον προσβάσιµο όγκο και τέλος το βαθµό διασύνδεσης τους [Greenfield and Theodorou, 1993]. Επιπροσθέτως, ο υπολογισµός του ελεύθερου όγκου καθώς και της κατανοµής µεγεθών των συστάδων που τον αποτελούν χρησιµοποιείται για το χαρακτηρισµό υαλωδών πολυµερικών δοµών [Hoffman et al. 2003, Rigby and Roe 1990]. Αντικειµενικός σκοπός όσων αναφέρονται σε αυτή την ενότητα ήταν η σύγκριση των προβλέψεων της θεωρίας SAFT και της θεωρίας NRHB στον υπολογισµό του ελεύθερου όγκου πολυµερικών συστηµάτων. Τέτοια πειραµατικά δεδοµένα είναι σπάνια και µπορούν να εξαχθούν µόνο µε φασµατοσκοπία ποζιτρονίων (positron annihilation spectroscopy) [Dlubek G. et al. 1998]. Για αυτό, οι προβλέψεις των δύο θεωριών συγκρίθηκαν µε αποτελέσµατα µοριακής προσοµοίωσης. Αναλυτικότερα, σε αυτή την εργασία υπολογίστηκε ο ελεύθερος όγκος τηγµάτων πολυαιθυλενίου, ενώ ταυτόχρονα υπολογίστηκε ο συντελεστής διάχυσης και ο συντελεστής διαλυτότητας του CO 2 σε αυτά. Ακολούθως εφαρµόστηκαν οι δύο θεωρίες και οι προβλέψεις τους συγκρίθηκαν µε τα αποτελέσµατα της µοριακής προσοµοίωσης Μοριακή Προσοµοίωση Πεδίο δυνάµεων Για την προσοµοίωση πολυολεφινών έχουν χρησιµοποιηθεί πεδία δυνάµεων ενοποιηµένων ατόµων (united atoms force fields) καθώς και πεδία δυνάµεων στα οποία λαµβάνονται υπόψιν οι αλληλεπιδράσεις όλων των ατόµων (all atom force fields) [Smith and Yoon 1994, McCoy et al. 1995, Tobias et al. 1997, Smith et al. 1995]. Τα πρώτα χρησιµοποιούνται ευρέως διότι είναι αξιόπιστα, καθιστούν το 100

123 Κεφάλαιο 6 σύστηµα απλούστερο και επιταχύνουν τους υπολογισµούς. Πεδία δυνάµεων της δεύτερης κατηγορίας χρησιµοποιούνται κυρίως σε εµπορικούς προσοµοιωτές. Στην παρούσα εργασία κάθε µεθυλ- ή µεθυλεν- οµάδα του πολυαιθυλενίου και κάθε µόριο CO 2 προσοµοιώθηκε ως µια οµάδα ενοποιηµένων ατόµων. Οι παράµετροι του πεδίου δυνάµεων επιλέχθηκαν από επιτυχείς προσοµοιώσεις παρόµοιων συστηµάτων που αναφέρονται στη διεθνή βιβλιογραφία. Αναλυτικότερα, το πεδίο δυνάµεων που χρησιµοποιήθηκε είχε τη µορφή: V = V + V + V (6.11) ολικό µη δεσµικό κάµψης στρέψης Οι µη δεσµικές διαµοριακές και ενδοµοριακές αλληλεπιδράσεις υπολογίστηκαν µέσω δυναµικού Lennard-Jones 6-12: V ( r ij 12 6 σ ij σ ij ) = 4ε ij (6.12) rij rij όπου σ και ε οι χαρακτηριστικές παράµετροι του δυναµικού οι τιµές των οποίων παρουσιάζονται στον πίνακα 6.8. Οι µη δεσµικές αλληλεπιδράσεις µεταξύ ανόµοιων δοµικών µονάδων υπολογίστηκαν από συνδυαστικούς κανόνες τύπου Lorentz Berthelot: ε = ε ε (6.13) ij ii σ ii + σ jj σ ij = (6.14) 2 Το δυναµικό κάµψης ως συνάρτηση της αντίστοιχης γωνίας θ δύο συνεχόµενων δεσµών είχε τη µορφή: V 1 2 jj 2 κάµψης ( θ ) = kθ ( θ θo ) (6.15) Το δυναµικό στέψης των δεσµών ως συνάρτηση της αντίστοιχης δίεδρης γωνίας φ δίνεται από τη σχέση: V στρέψης ( ϕ) = c o + c + c cos( ϕ) + c2 ( cos( ϕ) ) + c3( cos( ϕ) ) 4 ( cos( ϕ) ) + c ( cos( ϕ) ) (6.16) Οι τιµές που χρησιµοποιήθηκαν για τις παραµέτρους των δυναµικών κάµψης και στρέψης παρουσιάζονται στον πίνακα 6.9. Το µήκος των δεσµών µεταξύ των δοµικών µονάδων του πολυαιθυλενίου διατηρούνταν σταθερό, ίσο µε l = 1.54 Å, µέσω κατάλληλου αλγορίθµου (µέθοδος SHAKE [Allen and Tildesley1989] ) 101

124 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT Πίνακας 6.8: Παράµετροι του δυναµικού Lennard-Jones Οµάδα ενοποιηµένων ατόµων ε (kcal mol -1 ) σ (Å) Πηγή CH 3 -, CH Harmandaris et al CO van der Vegt 2000 Πίνακας 6.9: Παράµετροι του δυναµικού στρέψης και κάµψης δεσµών για το πολυαιθυλένιο [Harmandaris et al. 2003] Παράµετροι δυναµικού στρέψης δεσµών c 0 (kcal mol -1 ) c 1 (kcal mol -1 ) c 2 (kcal mol -1 ) c 3 (kcal mol -1 ) c 4 (kcal mol -1 ) c 5 (kcal mol -1 ) Παράµετροι δυναµικού κάµψης δεσµών k θ (kcal mol -1 rad -2 ) θ ο 112 o Μεθοδολογία Προσοµοίωσης Για τις ανάγκες της παρούσας εργασίας έγιναν προσοµοιώσεις µοριακής δυναµικής µε χρήση του λογισµικού DLPOLY [Forester and Smith 1998]. Χρησιµοποιήθηκαν αρχικές πολυµερικές δοµές οι οποίες είχαν παραχθεί στα πλαίσια προηγούµενων µελετών [Karatasos et al. 2000]. Κάθε δοµή αποτελούνταν από 10 µόρια CO 2 και 10 πολυµερικές αλυσίδες που η κάθε µια συνίστατο από 100 δοµικές µονάδες (98 µεθυλεν- και 2 ακραίες µεθυλοµάδες) (µοριακό βάρος πολυµερούς1402). Όλες οι προσοµοιώσεις πραγµατοποιήθηκαν στο ισόθερµο ισοβαρές στατιστικό σύνολο (NPT). Οι προσοµοιώσεις πραγµατοποιήθηκαν, µε την εξής σειρά, σε θερµοκρασίες 600, 550, 500 και 450 Κ. Η εξισορρόπηση σε κάθε νέα θερµοκρασία γινόταν µε τροχιά 2 ns στο τέλος της οποίας η συνολική ενέργεια του συστήµατος, η πίεση, η θερµοκρασία και η γυροσκοπική ακτίνα ήταν σταθεροποιηµένες. Ακολουθούσε τροχιά άλλων 2ns. Στιγµιότυπα αυτής της τροχιάς καταγραφόταν κάθε 1 ps και χρησιµοποιούνταν για τη µετέπειτα ανάλυση. Στο διάστηµα Κ που 102

125 Κεφάλαιο 6 µελετήθηκε, οι πυκνότητες των εξισορροπηµένων δοµών κυµαίνονταν από g cm -3, τιµές που είναι τυπικές για το συγκεκριµένο πολυµερές [Zoller 1995] Υπολογισµός του συντελεστή διάχυσης Ο συντελεστής διάχυσης µπορεί να υπολογιστεί από την κλίση της µέσης τετραγωνικής µετατόπισης (ΜΤΜ) του διαχεόµενου µορίου στο όριο των µεγάλων χρόνων. Σε αυτούς τους χρόνους παρατηρείται διάχυση κατά Fick. Tο διαχεόµενο µόριο ακολουθεί «τυχαίο περίπατο» (κάθε βήµα είναι ασυσχέτιστο µε το προηγούµενο), ενώ η ΜΤΜ είναι γραµµική συνάρτηση του χρόνου και εκφράζεται από την εξίσωση Einstein [van der Vegt 2000]: 2 6 Dt = R ( t) R (0) (6.17) i όπου D είναι ο συντελεστής διάχυσης, t ο χρόνος και R i διάνυσµα που προσδιορίζει τη θέση του i διαχεόµενου µορίου. Οι αγκύλες δηλώνουν το µέσο όρο όλου του συνόλου (ensemble), ο οποίος συµπεριλαµβάνει όλα τα διαχεόµενα µόρια αλλά και το σύνολο των χρονικών διαστηµάτων που αποτελούν τη διάρκεια της τροχιάς. Σε µικρότερους χρόνους η εξίσωση Einstein δεν ισχύει. H ΜΤΜ ακολουθεί διαφορετική εξάρτηση από το χρόνο. Τέτοιου είδους περιπτώσεις είναι οι ακόλουθες: Η ΜΤΜ είναι συνάρτηση του τετραγώνου του χρόνου. Παρατηρείται σε πολύ µικρούς χρόνους (συνήθως µικρότερους από 1 ps) καθώς το διαχεόµενο µόριο κινείται ελεύθερα σε κοιλότητες στις οποίες βρίσκεται εγκλωβισµένο. Η ΜΤΜ είναι εκθετική συνάρτηση του χρόνου, µε εκθέτη µικρότερο της µονάδας (ΜΤΜ~ t n, n<1). Το φαινόµενο χαρακτηρίζεται ως ανώµαλη διάχυση και πολλές φορές συµβαίνει σε ενδιάµεσα χρονικά διαστήµατα. Προκαλείται από χαρακτηριστικά του περιβάλλοντος που εµποδίζουν το διαχεόµενο µόριο να ακολουθήσει «τυχαίο περίπατο». Ωστόσο, σε µεγαλύτερους χρόνους προσοµοίωσης τα εµπόδια εξαφανίζονται, η κίνηση ακολουθεί «τυχαίο περίπατο», οπότε η γραµµικότητα στην εξάρτηση της ΜΤΜ από το χρόνο αποκαθίσταται. Στην πράξη αυτό που παρατηρείται συνήθως στη µοριακή δυναµική είναι µια περιοχή ανώµαλης διάχυσης η οποία ακολουθείται από περιοχή διάχυσης κατά Fick. Τέλος, ακολουθούν περιοχές στις οποίες ο αριθµός των δεδοµένων δεν επαρκεί για να εξαχθούν βάσιµα συµπεράσµατα (ανεπαρκής στατιστική). i 103

126 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT Στην παρούσα εργασία προσδιορίσθηκε ο συντελεστής διάχυσης του CO 2 σε πολυαιθυλένιο στις τέσσερεις διαφορετικές θερµοκρασίες. Για να γίνει αυτό υπολογίστηκε η µέση τετραγωνική µετατόπιση των µορίων του CO 2 συναρτήσει του χρόνου η οποία παρουσιάζεται στο διάγραµµα 6.8. Η περιοχή στην οποία η ΜΤΜ είναι γραµµική συνάρτηση του χρόνου (έχουµε διάχυση κατά Fick οπότε ισχύει η εξίσωση Einstein) προσδιορίστηκε από το αντίστοιχο διάγραµµα λογαριθµικής κλίµακας (διάγραµµα 6.9). Ο συντελεστής διάχυσης υπολογίστηκε από την κλίση της ΜΤΜ σε αυτή την περιοχή. Στο διάγραµµα 6.10 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα και η σύγκρισή τους µε πειραµατικά δεδοµένα και αποτελέσµατα άλλων προσοµοιώσεων µοριακής δυναµικής. Η σύγκλιση των αποτελεσµάτων µε τα βιβλιογραφικά δεδοµένα είναι αξιοσηµείωτη K MTM / A K 500 K K Χρόνος / ps ιάγραµµα 6.8: Μέση τετραγωνική µετατόπιση του CO 2 σε τήγµατα πολυαιθυλενίου για τέσσερεις διαφορετικές θερµοκρασίες 104

127 Κεφάλαιο K 550 K K 450 K MTM / A Χρόνος / ps ιάγραµµα 6.9: Λογαριθµικό διάγραµµα της µέση τετραγωνικής µετατόπισης. Οι ασυνεχείς γραµµές έχουν µοναδιαία κλίση υποδεικνόντας τις περιοχές στις οποίες υπάρχει διάχυση κατά Fick -8-9 lnd (cm 2 s -1 ) /T (K -1 ) ιάγραµµα 6.10: ιάγραµµα Arrhenius των συντελεστών διάχυσης σε τέσσερεις διαφορετικές θερµοκρασίες, (ο) παρούσα εργασία, ( ) πειραµατικά δεδοµένα [Sato et al. 1999], (*) πειραµατικά δεδοµένα [Durrill et al. 1966], (+) αποτελέσµατα µοριακής δυναµικής [van der Vegt 2000] 105

128 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT Υπολογισµός του συντελεστή διαλυτότητας Ο συντελεστής διαλυτότητας εκφράζει την ποσότητα του διαλυµένου αερίου ανά µονάδα µερικής πίεσής του στην αέρια φάση και ανά µονάδα όγκου της πολυµερικής µήτρας. Συνδέεται µε το χηµικό δυναµικό περίσσειας ως εξής [Raptis et al. 2004]: S 1 µ ex = exp( ) (6.18) k T k T B όπου k B είναι η σταθερά Boltzmann, T η θερµοκρασία και µ ex το χηµικό δυναµικό περίσσειας. Σύµφωνα µε τη µέθοδο δοκιµαστικών ενθέσεων (Widom s test particle insertion) η περίσσεια του χηµικού δυναµικού υπολογίζεται από το λόγο της συνάρτησης επιµερισµού ενός συνόλου Ν+1 µορίων προς τη συνάρτηση επιµερισµού ενός συνόλου Ν µορίων [Allen and Tildesley1989]: ex ( ) exp µ kt B QN+ 1 QN QN QN 1 B = = (6.19) Ορίζοντας την περίσσεια χηµικού δυναµικού ως µ ex = µ µ ig, όπου µ ig το χηµικό δυναµικό ιδανικού αερίου σε ίδια πυκνότητα και θερµοκρασία µπορούµε να γράψουµε [Allen and Tildesley 1989]: ( ) ex µ = kt B ln exp Utest kt B (6.20) όπου U test είναι η µεταβολή στη δυναµική ενέργεια του συστήµατος που συνεπάγεται η ένθεση σε τυχαία θέση ενός µορίου. Η εξίσωση 6.20 ισχύει για το κανονικό (NVT) στατιστικό σύνολο. Στο µικροκανονικό σύνολο (NVE) λαµβάνονται υπόψιν οι διακυµάνσεις της θερµοκρασίας, T, οπότε παίρνει τη µορφή: µ ex kb ln ( U k ) = T T T exp test ΒT (6.21) Στο ισόθερµο ισοβαρές σύνολο (NPT) περιλαµβάνονται οι διακυµάνσεις του όγκου, V, οπότε η εξίσωση 6.20 παίρνει τη µορφή: µ ex ( ) 1 = kt Β ln V Vexp Utest kt Β (6.22) Εδώ θα πρέπει να τονιστεί ότι, σύµφωνα µε τη µεθοδολογία της δοκιµαστικής ένθεσης σωµατιδίου, αυτό δεν εισάγεται πραγµατικά στο σύστηµα. Για αυτό και χαρακτηρίζεται ως «σωµατίδιο φάντασµα». Η ένθεσή του γίνεται σε τυχαίες θέσεις, µέσω γεννήτριας τυχαίων αριθµών (για αυτό η µέθοδος ανήκει στην κατηγορία 106

129 Κεφάλαιο 6 Monte Carlo), χωρίς να επηρεάζονται τα µόρια του συστήµατος. Συχνά, όταν εισάγονται πολυατοµικά σωµατίδια, χρησιµοποιείται η τεχνική της µεροληψίας ως προς την απεικόνιση (configuration bias) κατά την κατασκευή του εντιθέµενου µορίου [Raptis et al. 2004]. Σε κάθε απεικόνιση του συστήµατος (κάθε καταγεγραµµένο στιγµιότυπο) γίνεται µεγάλος αριθµός ενθέσεων ώστε να καλυφθεί όλος ο όγκος του κουτιού προσοµοίωσης. Το τελικό αποτέλεσµα εκφράζει το µέσο όρο για όλες τις ενθέσεις και για όλα τα στιγµιότυπα. Στην παρούσα εργασία οι τροχιές που προέκυψαν αποτελούνταν από 2000 στιγµιότυπα. Σε κάθε στιγµιότυπο έγιναν 10 6 απόπειρες ένθεσης ενός σωµατιδίου CO 2 (σύµφωνα µε το µοντέλο ενοποιηµένων ατόµων που υιοθετήθηκε κάθε µόριο CO 2 προσοµοιώνεται από µια σφαίρα). Για την επιτάχυνση των υπολογισµών απορρίπτονταν οι ενθέσεις που οδηγούσαν σε πολύ υψηλές ενέργειες (όταν η απόσταση του εντιθέµενου σωµατιδίου από γειτονικό του σωµατίδιο ήταν µικρότερη από 0.7σ) οι οποίες είχαν πρακτικά µηδενική συνεισφορά στις υπολογιζόµενες µέσες τιµές. Ο συντελεστής διαλυτότητας συνήθως εκφράζεται σε cm 3 (STP) αερίου ανά cm 3 πολυµερούς και ανά atm, οπότε η εξίσωση 6.18 µετασχηµατίζεται ως εξής: S o cm 3 (STP) / mol µ ex = exp( ) (6.23) RT k T B Τα αποτελέσµατα συνοψίζονται στον πίνακα Η στατιστική αβεβαιότητα που αναφέρεται είναι η τυπική απόκλιση των αποτελεσµάτων. Πίνακας 6.10: Χηµικό δυναµικό περίσσειας και συντελεστής διαλυτότητας CO 2 σε τήγµατα πολυαιθυλενίου Θερµοκρασία (K) µ ex (Kcal mol -1 ) So( cm 3 STP cm -3 pol atm -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ±

130 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT Υπολογισµός του ελεύθερου και του προσβάσιµου όγκου Ο ελεύθερος όγκος έχει χρησιµοποιηθεί για την εξήγηση φαινοµένων που συνδέονται µε την υαλώδη µετάβαση ή/και µε τη µεταφορά αερίων µέσα από πολυµερή [Rigby and Roe 1990, Klopffer and Flaconneche 2001]. Στα πλαίσια την µοριακής δυναµικής η εκτίµηση του ελεύθερου όγκου καθώς και η κατανοµή του µεγέθους των συστάδων (clusters) που τον αποτελούν γίνεται συνήθως µε δύο τρόπους. Σύµφωνα µε τον πρώτο από αυτούς, οι δοµικές µονάδες των ρευστών προσοµοιώνονται µε σφαίρες χαρακτηριστικής ακτίνας van der Waals. Ο χώρος ο οποίος δεν καταλαµβάνεται από τις σφαίρες αυτές αποτελεί τον ελεύθερο όγκο. Σε αυτή την περίπτωση η σωστή επιλογή της ακτίνας van der Waals είναι πολύ σηµαντική. Ένας άλλος τρόπος είναι ο διαµερισµός του χώρου σε πολύεδρα Voronoi (Voronoi tessellation). Τα πολύεδρα αυτά δηµιουργούνται ως εξής: Κάθε δοµική µονάδα συνδέεται µε ευθύγραµµα τµήµατα µε όλες τις υπόλοιπες. Στο µέσο κάθε ευθύγραµµου τµήµατος φέρεται κάθετο επίπεδο. Το µικρότερο πολύεδρο που σχηµατίζεται γύρω από κάθε άτοµο αποτελεί το πολύεδρο Voronoi. Ισοδύναµα µπορεί να λεχθεί ότι το πολύεδρο Voronoi αποτελείται από όλα τα σηµεία που µπορούν να συνδεθούν µε ένα κεντρικό άτοµο δίχως να τέµνεται κανένα από τα επίπεδα που χαράχθηκαν. Η µέθοδος δεν δίνει τη δυνατότητα απευθείας υπολογισµού του ελεύθερου όγκου. Ωστόσο, η κατανοµή των µεγεθών των πολυέδρων Voronoi συσχετίζεται από πολλούς ερευνητές µε την κατανοµή των συστάδων ελεύθερου όγκου [Rigby and Roe 1990]. Πολλές φορές, εκτός από τα πολύεδρα Voronoi, ο διαµερισµός του χώρου γίνεται σε τετράεδρα. Στις τρεις διαστάσεις, δοµικές µονάδες που ανήκουν σε γειτονικά Voronoi πολύεδρα (πολύεδρα µε κοινή έδρα) συνδέονται µε ευθύγραµµα τµήµατα, σχηµατίζοντας έτσι ένα τρισδιάστατο δίκτυο από τετράεδρα, τα ονοµαζόµενα τετράεδρα Delauney. Ωστόσο, πρέπει να σηµειωθεί ότι σε δοµές µε υψηλή τάξη (π.χ κρυσταλλικές δοµές) το τρισδιάστατο δίκτυο που δηµιουργείται µε αυτό τον τρόπο µπορεί να µην αποτελείται από τετράεδρα αλλά από πολύεδρα µε µεγαλύτερο αριθµό εδρών. Αυτό όµως, στις δοµές που συναντώνται στις περισσότερες προσοµοιώσεις πολυµερικών συστηµάτων είναι εξαιρετικά σπάνια περίπτωση. Όλα τα προηγούµενα µπορούν να παρασταθούν στις δύο διαστάσεις όπου τα πολύγωνα Voronoi συνδέονται µεταξύ τους από τρίγωνα Delauney (εικόνα 6.1). 108

131 Κεφάλαιο 6 Εικόνα 6.1: ιαµερισµός του επιπέδου σε πολύγωνα Voronoi (γραµµοσκιασµένη περιοχή) και τρίγωνα Delauney. Οι Greenfield και Theodorou ανέπτυξαν µια µεθοδολογία για τον υπολογισµό του κλάσµατος του ελεύθερου όγκου ο οποίος είναι προσβάσιµος από µία σφαίρα (προσοµοιώνει το µόριο του διαχεόµενου αερίου) µε χαρακτηριστική ακτίνα van der Waals [Greenfield and Theodorou, 1993]. Ο όγκος αυτός ορίζεται ως ο χώρος στον οποίο το κέντρο της σφαίρας µπορεί να κινηθεί χωρίς να προκύπτουν επικαλύψεις µε τις γειτονικές δοµικές µονάδες του ρευστού. Σύµφωνα µε αυτή τη µεθοδολογία σε κάθε δοµική µονάδα του συστήµατος δίδεται χαρακτηριστική ακτίνα van der Waals. Ο χώρος διαµερίζεται σε τετράεδρα Delauney. Ο ελεύθερος όγκος κάθε τετραέδρου προκύπτει αν από τον όγκου του αφαιρεθεί ο όγκος που καταλαµβάνεται από τις δοµικές µονάδες του ρευστού. Εφόσον λαµβάνεται υπόψιν και η ακτίνα του διαχεόµενου σωµατιδίου, εύκολα µπορεί να υπολογιστεί και ο προσβάσιµος σε αυτό όγκος. Οι έννοιες του ελεύθερου και του προσβάσιµου όγκου αποσαφηνίζονται στην εικόνα

132 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT οµική µονάδα ρευστού Ελεύθερος όγκος ιαχεόµενο µόριο Προσβάσιµος όγκος Εικόνα 6.2: Ελεύθερος και προσβάσιµος όγκος σε ένα τετράεδρο Delauney Στην παρούσα εργασία, µε τη µεθοδολογία Greenfield και Theodorou, υπολογίστηκε το κλάσµα του ελεύθερου όγκου καθώς και ο προσβάσιµος, σε σωµατίδια διαφορετικής van der Waals ακτίνας, όγκος του πολυαιθυλενίου σε τέσσερεις διαφορετικές θερµοκρασίες. Λόγω της πολυπλοκότητας των υπολογισµών και του υπολογιστικού χρόνου που απαιτείται η ανάλυση έγινε σε 50 στιγµιότυπα, οµοιόµορφα επιλεγµένα από όλη τη διάρκεια κάθε τροχιάς. Χρησιµοποιήθηκαν 15 υποθετικά σωµατίδια µε van der Waals ακτίνες από Å. Στις δοµικές µονάδες του πολυµερούς αποδόθηκε ακτίνα van der Waals ίση µε [Greenfield and Theodorou 1993]: σ 6 r = (2 1/ ) (6.24) p 2 Η ακτίνα αυτή ισούται µε το µισό της απόστασης δύο γειτονικών δοµικών µονάδων η οποία αντιστοιχεί στην ελάχιστη ενέργεια του δυναµικού Lennard-Jones. Τα αποτελέσµατα συνοψίζονται στο διάγραµµα Είναι φανερό ότι ο ελεύθερος όγκος αντιστοιχεί σε µηδενική ακτίνα διαχεόµενου σωµατιδίου. Στο διάγραµµα σηµειώνονται οι van der Waals ακτίνες που αντιστοιχούν στο ήλιο (µόριο το οποίο συνήθως έχει το µικρότερο σ) και το CO 2. Ο προσβάσιµος όγκος ελαττώνεται δραµατικά όσο αυξάνει η ακτίνα του διαχεόµενου σωµατιδίου. Πρακτικά µηδενίζεται σε ακτίνες µεγαλύτερες από 1.3 Å, ακτίνες που αντιστοιχούν στη συντριπτική πλειοψηφία των µορίων (µικρότερη van der Waals ακτίνα από 1.3 Å δίδεται µόνο στο υδρογόνο και το ήλιο) [Greenfield and Theodorou 1993]. Παρόµοια 110

133 Κεφάλαιο 6 αποτελέσµατα αναφέρονται στην µελέτη του ελαστοµερούς πολυ(διµεθυλοσιλυλενοµεθυλένιο) (PDMSM) [Raptis et al. 2004]. Κλασµα προσβάσιµου όγκου He CO 2 600K 550K 500K 450K ακτίνα van der Waals σωµατιδίου / A ιάγραµµα 6.11: Προσβάσιµος όγκος σε διαχεόµενα σωµατίδια διαφορετικής ακτίνας van der Waals Σύγκριση των αποτελεσµάτων της προσοµοίωσης µε τις προβλέψεις των θεωριών NRHB και SAFT Τα αποτελέσµατα της µοριακής προσοµοίωσης για το συντελεστή διαλυτότητας και για τον ελεύθερο όγκο συγκρίθηκαν µε τις προβλέψεις της θεωρίας πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHB) και τη θεωρία στατιστικά συζευγµένου ρευστού. Σύµφωνα µε τη θεωρία NRHB το κλάσµα του ελεύθερου όγκου δίνεται από την εξίσωση: V ~ free v 1 f = = ~ = 1 ~ Vfree ρ (6.25) V v v ~ =1 ~ ρ και ~ ρ ο ανηγµένος όγκος και πυκνότητα αντίστοιχα. όπου ( ) 111

134 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT Σύµφωνα µε τη θεωρία SAFT το κλάσµα του ελεύθερου όγκου δίνεται από την εξίσωση: f Vfree 0 V free u = = 1 ρ mv = 1 ρmv exp (6.26) V kt 3 όπου m είναι ο αριθµός των σφαιρικών τµηµάτων ανά µόριο, ρ η γραµµοµοριακή πυκνότητα, v 00 είναι ο χαρακτηριστικός όγκος ενός τµήµατος, και u 0 /k είναι παράµετρος της ενέργειας διασποράς. Αρχικά προσδιορίσθηκαν οι παράµετροι κλιµάκωσης του πολυµερούς από ογκοµετρικά δεδοµένα για τήγµατα πολυαιθυλενίου χαµηλού µοριακού βάρους (Mw=1000) σε πιέσεις από bar [Zoller 1995]. Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον πίνακα Για το CO 2 χρησιµοποιήθηκαν οι παράµετροι κλιµάκωσης που παρουσιάστηκαν στους πίνακες 6.1 και 6.2. Πίνακας 6.11: Παράµετροι κλιµάκωσης πολυαιθυλενίου NRHB ε* 0 ε* s v* sp,0 s % AAD Vsp (Jmol -1 ) (Jmol -1 K -1 ) (cm 3 g -1 ) SAFT m u ο / k (Κ) υ οο % AAD Vsp (ml mol -1 ) Vsp: ειδικός όγκος Οι παράµετροι που προσδιορίστηκαν, χρησιµοποιήθηκαν αρχικά για τον υπολογισµό του συντελεστή διαλυτότητας του CO 2 στο πολυαιθυλένιο. Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στο διάγραµµα Σε αυτό σηµειώνεται και ένα σηµείο το οποίο αντιστοιχεί στον πειραµατικό προσδιορισµό του συντελεστή διαλυτότητας του CO 2 σε άµορφο πολυαιθυλένιο [Flaconnèche et al. 2001]. 112

135 Κεφάλαιο Συντελεστής διαλυτότητας / cm 3 STP cm -3 pol atm Θερµοκρασία / K ιάγραµµα 6.12: Συντελεστής διαλυτότητας του CO 2 σε πολυαιθυλένιο: ( ) αποτελέσµατα προσοµοίωσης, (ο) πειραµατικά δεδοµένα [Flaconnèche et al. 2001], ( ) NRHB, (----) SAFT Ο υπολογισµός του κλάσµατος του ελεύθερου όγκου έγινε σύµφωνα µε τις εξισώσεις 6.25 και Στο διάγραµµα 6.13 παρουσιάζεται η σύγκριση των προβλέψεων των θεωριών µε τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης. Επίσης, σηµειώνονται πειραµατικά αποτελέσµατα που έχουν δηµοσιευθεί στη διεθνή βιβλιογραφία για ηµικρυσταλλικό πολυαιθυλένιο χαµηλής πυκνότητας [Dlubek G. et al. 1998]. Καταρχάς, συµπεραίνεται ότι τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης βρίσκονται σε αρµονία µε τα βιβλιογραφικά πειραµατικά δεδοµένα, ιδιαιτέρως αν συνυπολογιστεί η αύξηση του ελεύθερου όγκου που προκαλείται από την τήξη. Επιπροσθέτως, συµπεραίνεται ότι η θεωρία SAFT προβλέπει πολύ υψηλή τιµή του κλάσµατος ελεύθερου όγκου. Αντίθετα, η θεωρία NRHB, αν και υποεκτιµά το κλάσµα του ελεύθερου όγκου, προβλέπει λογικότερες τιµές. 113

136 Περιγραφή και πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων µε τις θεωρίες NRHB και SAFT κλάσµα ελεύθερου όγκου Tm Θερµοκρασία / K ιάγραµµα 6.13: Κλάσµα ελεύθερου όγκου συναρτήσει της θερµοκρασίας: ( ) αποτελέσµατα προσοµοίωσης, (ο) πειραµατικά δεδοµένα [Dlubek G. et al. 1998], ( ) NRHB, ( ) SAFT 114

137 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Πειραµατικός προσδιορισµός ισορροπίας φάσεων για τα συστήµατα: CO 2 -αιθανόλη και CO 2 -διχλωροµεθάνιο 7.1 Εισαγωγή Πειραµατικά δεδοµένα ισορροπίας φάσεων σε υψηλές πιέσεις απαιτούνται για τον ορθολογικό σχεδιασµό των διεργασιών διαχωρισµού που συναντώνται στη χηµική και ιδιαιτέρως στην πετροχηµική βιοµηχανία καθώς και στη µεταφορά και αποθήκευση φυσικού αερίου. Ωστόσο, η ολοένα αυξανόµενη ερευνητική δραστηριότητα γύρω από τις εφαρµογές των υπερκρίσιµων ρευστών συνέτεινε στην ανάγκη πειραµατικού προσδιορισµού δεδοµένων ισορροπίας φάσεων πλήθους συστηµάτων. Το ρευστό που χρησιµοποιείται περισσότερο ως υπερκρίσιµος διαλύτης είναι το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ). Συχνά, όπως για παράδειγµα σε διεργασίες εκχύλισης (Supercritical Fluid Extraxtion, SFE), χρησιµοποιείται σε συνδυασµό µε διάφορους άλλους οργανικούς διαλύτες (συνδιαλύτες). Επίσης, σε διεργασίες παραγωγής µεµβρανών, µικροσωµατιδίων ή κυψελλωτών πολυµερών, χρησιµοποιείται ως αντιδιαλύτης (Supercritical Anti-Solvent, SAS). Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις είναι απαραίτητη η γνώση της συµπεριφοράς των µιγµάτων του µε τους εν λόγω οργανικούς διαλύτες. Πολλές φορές, παράλληλα µε τη γνώση των συστάσεων ισορροπίας, είναι πολύτιµη και η γνώση των πυκνοτήτων των φάσεων που βρίσκονται σε ισορροπία. Ωστόσο, τέτοια πειραµατικά δεδοµένα είναι εξαιρετικά σπάνια σε υψηλές πιέσεις. Αυτό οφείλεται, εν µέρει, στο γεγονός ότι ο ταυτόχρονος προσδιορισµός των

138 Πειραµατικός προσδιορισµός ισορροπίας φάσεων συστάσεων ισορροπίας και των πυκνοτήτων των δύο φάσεων είναι µια επίπονη διαδικασία που απαιτεί την ύπαρξη κατάλληλης και προσεκτικά σχεδιασµένης πειραµατικής διάταξης. Ανάµεσα στις πρώτες εργασίες στις οποίες υπήρξε ταυτόχρονος προσδιορισµός των συστάσεων και των πυκνοτήτων φάσεων που βρίσκονται σε ισορροπία συγκαταλέγονται οι εργασίες των Panagiotopoulos και Reid, Nagarian και Robinson καθώς και Shibata και Sandler [Panagiotopoulos and Reid 1986, Nagarian and Robinson 1987, Shibata and Sandler 1989]. Σε αυτές οι συστάσεις ισορροπίας προσδιορίστηκαν µε χρήση αέριας χρωµατογραφίας ενώ οι πυκνότητες των κορεσµένων φάσεων µε χρήση πυκνοµέτρων δόνησης αυλού (vibrating tube dnsitometers). Αργότερα οι Kato και συνεργάτες πρότειναν µια νέα συνθετική µέθοδο προσδιορισµού ισορροπίας φάσεων βασισµένη στη µέτρηση των πυκνοτήτων µε πυκνόµετρα δόνησης αυλού [Kato et al. 1991]. Στη µέθοδο αυτή δεν απαιτείται ανάλυση των φάσεων αλλά οι συστάσεις τους υπολογίζονται από τα ισοζύγια µάζας, εφόσον είναι γνωστές οι αρχικές ποσότητες των καθαρών συστατικών που προστέθηκαν στο κελί ισορροπίας και οι πυκνότητες των φάσεων. Η ίδια µέθοδος χρησιµοποιήθηκε από τους Chang και συνεργάτες [Chang et al.1997, 1998] και από τους Day και συνεργάτες [Day et al. 1996, 1999] για τον προσδιορισµό ισορροπίας υγρού-ατµών δυαδικών συστηµάτων. Μειονέκτηµα αυτής της µεθόδου είναι ότι η πειραµατική διαδικασία πρέπει να επαναλαµβάνεται (στις ίδιες συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας αλλά µε διαφορετικές αρχικές ποσότητες καθαρών συστατικών) περισσότερες από µία φορές προκειµένου να εξασφαλιστεί ίσος αριθµός εξισώσεων (ισοζύγια µάζας) και αγνώστων (συστάσεις). Για αυτό η χρήση αναλυτικών µεθόδων, και ιδιαίτερα η χρήση αέριας χρωµατογραφίας, παραµένει η περισσότερο δηµοφιλής µέθοδος προσδιορισµού των συστάσεων ισορροπίας [Tanaka and Kato 1995, Ishihara et al. 1998, Kodama and Kato 2005]. Η ισορροπία υγρού-ατµών σε υψηλές πιέσεις του συστήµατος CO 2 -αιθανόλης µελετήθηκε σε πολλές εργασίες [Suzuki et al 1990, Jennings et al. 1991, Yoon et al. 1993, Tanaka and Kato 1995, Chang et al. 1997, Galicia-Luna and Rodriguez 2000, Joung et al. 2001]. Όµως, στις περισσότερες από αυτές προσδιορίστηκαν µόνο οι συστάσεις ισορροπίας. Ταυτόχρονος προσδιορισµός και των πυκνοτήτων έγινε για τους Κ στην εργασία των Kodama και Kato [Kodama and Kato 2005], για τους Κ στην εργασία των Tanaka και Kato [Tanaka και Kato 1995] καθώς 116

139 Κεφάλαιο 7 και για το διάστηµα Κ Κ στην εργασία των Chang και συνεργατών [Chang et al. 1997]. Αντιθέτως, είναι περιορισµένο το πλήθος των πειραµατικών δεδοµένων ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 διχλωροµεθάνιο. Η διαλυτότητα του CO 2 σε διχλωροµεθάνιο µετρήθηκε σε χαµηλές έως µέτριες πιέσεις (1-21 bar) στο διάστηµα Κ [Buell and Eldridge 1962, Vonderheiden and Eldridge 1963]. Αργότερα οι Gonzalez και συνεργάτες µέτρησαν τη διαλυτότητα σε υψηλότερες πιέσεις στους Κ και Κ, ενώ οι Reaves και συνεργάτες προσδιόρισαν τα κρίσιµα σηµεία στο διάστηµα Κ [Conzalez et al. 2002, Reaves et al. 1998]. Στην παρούσα διατριβή προσδιορίστηκε η ισορροπία υγρού-ατµών του συστήµατος CO 2 αιθανόλης στους Κ και Κ καθώς και του συστήµατος CO 2 διχλωροµεθανίου στους Κ και Κ. Παράλληλα µε τις συστάσεις ισορροπίας προσδιορίστηκαν και οι πυκνότητες των κορεσµένων φάσεων. Η γνώση της ισορροπίας φάσεων αυτών των συστηµάτων βοήθησε στον καλύτερο σχεδιασµό των πειραµάτων παραγωγής πορωδών δοµών πολυ(ε-καπρολακτόνης) και πολύ(lγαλακτικού οξέως) που παρουσιάζονται στα κεφάλαια 10 και 11 αντίστοιχα. Η ισορροπία περιγράφηκε από δύο θερµοδυναµικές θεωρίες καταστατικής εξίσωσης, τη θεωρία στατιστικά συζευγµένου ρευστού (SAFT) και τη θεωρία πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHB). Η ύπαρξη των εξαιρετικά σπάνιων δεδοµένων πυκνότητας φάσεων που βρίσκονται σε ισορροπία έδωσε τη δυνατότητα να εξεταστεί η ικανότητα των θεωριών για την πρόβλεψή τους. 7.2 Σχεδιασµός και ανάπτυξη πειραµατικής διάταξης Για τον προσδιορισµό της ισορροπίας φάσεων επιλέχθηκε κατάλληλη αναλυτική µέθοδος και αναπτύχθηκε η πειραµατική διάταξη, ώστε να επιτρέπεται ο ταυτόχρονος προσδιορισµός των συστάσεων ισορροπίας και των πυκνοτήτων των συνυπαρχουσών φάσεων. Ανάµεσα στις δυνατότητες της διάταξης είναι ο προσδιορισµός ισορροπίας υγρού-ατµών ή υγρού-υγρού πολυσυστατικών µιγµάτων, σε πιέσεις έως περίπου 200 bar και θερµοκρασίες έως 80 ο C. Η πειραµατική διάταξη που αναπτύχθηκε παρουσιάζεται στην εικόνα

140 Πειραµατικός προσδιορισµός ισορροπίας φάσεων Εικόνα 7.1: Πειραµατική διάταξη προσδιορισµού ισορροπίας φάσεων σε υψηλές πιέσεις: (A): Κελί ισορροπίας, (B&C): Πυκνόµετρα, (D): Αέριος χρωµατογράφος (E & F):Αντλίες ανακυκλοφορίας, (G &H): Βαλβίδες δειγµατοληψίας (I): Αερόλουτρο (J): Οβίδα CO 2 Η διάταξη αποτελείται από ένα θάλαµο σταθερής θερµοκρασίας, εντός του οποίου βρίσκονται το κελί ισορροπίας, δύο πυκνόµετρα δόνησης αυλού και δύο βαλβίδες δειγµατοληψίας. Η κυκλοφορία των δύο φάσεων γίνεται µέσω παλινδροµικών αντλιών, ενώ η ανάλυσή τους γίνεται µε αέριο χρωµατογράφο που είναι συνδεµένος µε τις βαλβίδες δειγµατοληψίας. Tο κελί ισορροπίας έχει όγκο cm 3. Είναι φτιαγµένο από ανοξείδωτο χάλυβα, ενώ φέρει κατάλληλα παράθυρα από ζαφείρι για την οπτική παρακολούθηση των δύο φάσεων. Η παρακολούθηση της θερµοκρασίας γίνεται µέσω τριών θερµοµέτρων αντίστασης (Pt-100), ενώ η θερµοστάτηση του δοχείου γίνεται µέσω PID ρυθµιστή θερµοκρασίας τύπου Itron 16. Η ακρίβεια στον προσδιορισµό της θερµοκρασίας είναι ±0.01 Κ, ενώ η διακύµανση της θερµοκρασίας στις περιοχές διεξαγωγής των µετρήσεων δεν ξεπερνά τους ±0.02 Κ. Η πίεση προσδιορίζεται µέσω µεταλλάκτη πίεσης της εταιρείας Tronic µε ακρίβεια 0.1 bar. Tα πυκνόµετρα είναι της εταιρείας Anton Paar (µοντέλο DMA-512), οι αντλίες της εταιρείας Milton Roy και οι βαλβίδες δειγµατοληψίας της εταιρείας Rheodyne. Για τη δειγµατοληψία υγρών φάσεων χρησιµοποιείται βαλβίδα µε εσωτερικό όγκο 1 µl (Rheodyne-7413), 118

141 Κεφάλαιο 7 ενώ για αέριες φάσεις βαλβίδα µε όγκο 20 µl (Rheodyne-7000). Ο αέριος χρωµατογράφος είναι της εταιρείας Carlo Erba (µοντέλο GC6000-Vega Series) και φέρει ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας (thermal conductivity detector, TCD). 7.3 Πειραµατικός προσδιορισµός της ισορροπίας φάσεων Βαθµονόµηση συσκευών Για τον προσδιορισµό των συστάσεων ισορροπίας ο αέριος χρωµατογράφος εξοπλίστηκε µε στήλη τύπου Poropak-Q 80/100. Ως φέρον αέριο χρησιµοποιήθηκε ήλιο µε ροή 22 ml min -1. Η βαθµονόµηση του ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας για την αιθανόλη και το διχλωροµεθάνιο έγινε µε εισαγωγή γνωστών ποσοτήτων µέσω βαθµονοµηµένης σύριγγας και µέσω των βαλβίδων δειγµατοληψίας. Η απόκριση του ανιχνευτή ήταν γραµµική συνάρτηση της µάζας των οργανικών διαλυτών. Η βαθµονόµηση για το CΟ 2 έγινε µέσω των βαλβίδων δειγµατοληψίας. Η µάζα του CO 2 που εισαγόταν στο χρωµατογράφο υπολογίστηκε µέσω κατάλληλων ογκοµετρικών δεδοµένων [IUPAC 1973]. Η απόκριση του ανιχνευτή ήταν γραµµική συνάρτηση της µάζας του CO 2 σε περιοχές που αντιστοιχούν στα δείγµατα υγρών φάσεων. Αντίθετα, για µεγαλύτερες ποσότητες CO 2 (ποσότητες που αντιστοιχούν στη δειγµατοληψία αερίων φάσεων υψηλής πίεσης) η απόκριση του ανιχνευτή περιγράφηκε από πολυωνυµική εξίσωση τρίτου βαθµού. Η πυκνότητα ενός ρευστού που βρίσκεται εντός πυκνοµέτρου δόνησης αυλού δίνεται από την εξίσωση: ρ = K( τ 2 B) (7.1) όπου τ είναι η περίοδος δόνησης, ενώ Κ και Β είναι σταθερές του οργάνου που εξαρτώνται από την πίεση και τη θερµοκρασία. Ο προσδιορισµός της σταθεράς Κ γίνεται µε καταγραφή της περιόδου ταλάντωσης για δύο ρευστά γνωστής πυκνότητας από την ακόλουθη εξίσωση: ( ρ1 ρ 2 ) K ( T, P) = (7.3) 2 2 ( τ τ ) όπου ρ 1 και ρ 2 είναι οι πυκνότητες των δύο ρευστών, ενώ τ 1 και τ 2 είναι οι αντίστοιχες περίοδοι ταλάντωσης. Όταν η σταθερά K(T,P ) είναι γνωστή, η άγνωστη πυκνότητα ρ του εξεταζόµενου ρευστού προσδιορίζεται από την εξίσωση:

142 Πειραµατικός προσδιορισµός ισορροπίας φάσεων 2 2 ρ( T, P) = ρ1( T, P) ( τ 1 τ ) K( T, P) (7.4) Για τη βαθµονόµηση των πυκνόµετρων χρησιµοποιήθηκε απιονισµένο νερό και άζωτο. Οι πυκνότητές τους, σε ευρύ διάστηµα θερµοκρασιών και πιέσεων, ήταν γνωστές από πίνακες που προτείνει ο κατασκευαστής [Schmidt 1981, IUPAC 1979]. Η βαθµονόµηση γινόταν σε σταθερή θερµοκρασία και ευρύ διάστηµα πιέσεων και επαναλαµβανόταν σε τακτά χρονικά διαστήµατα (τουλάχιστον κάθε δύο εβδοµάδες). Οι ουσίες που χρησιµοποιήθηκαν στη χρωµατογραφική ανάλυση και στη βαθµονόµηση των πυκνοµέτρων παρουσιάζονται στον πίνακα 7.1. Πίνακας 7.1.: Εταιρεία προέλευσης και καθαρότητα των χηµικών ουσιών που χρησιµοποιήθηκαν Ουσία Εταιρεία προέλευσης Χαρακτηριστικά Ήλιο (φέρον αέριο) Air Liquid Mediterranée Καθαρότητα >99.99 % Άζωτο Air Liquid Mediterranée Καθαρότητα >99.95 % Νερό - Ηλ. Αγωγιµότητα < 2 µs cm Πειραµατική διαδικασία και υλικά Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων ο αέρας αποµακρυνόταν από τη διάταξη µε πλύσεις CO 2 και δηµιουργία κενού. Ο οργανικός διαλύτης εισαγόταν από σύριγγα µέσω κατάλληλης βαλβίδας, ενώ υγρό CO 2 εισαγόταν µε τη βοήθεια κατάλληλης παλινδροµικής αντλίας. Μετά την εξισορρόπηση της θερµοκρασίας ξεκινούσε η ανάµιξη των δύο φάσεων µέσω των αντλιών ανακυκλοφορίας. Σε τακτά χρονικά διαστήµατα η ανάµιξη σταµατούσε, το σύστηµα αφηνόταν σε ηρεµία για µισή ώρα και οι περίοδοι ταλάντωσης των πυκνόµετρων καταγράφονταν. Η σταθερότητά τους αποτελούσε ένδειξη ότι το σύστηµα βρίσκεται σε ισορροπία. Τυπικοί χρόνοι επίτευξης ισορροπίας ήταν 2 ώρες και 4 ώρες για χαµηλές και υψηλές πιέσεις, αντίστοιχα. Σε πιέσεις κοντά στο κρίσιµο σηµείο η κυκλοφορία των δύο φάσεων γινόταν µε ελαττωµένο ρυθµό, ενώ σε λίγες περιπτώσεις το σύστηµα αφέθηκε σε ηρεµία για διάστηµα 12 ωρών. Μετά την επίτευξη ισορροπίας οι περίοδοι της ταλάντωσης καταγράφονταν και ξεκινούσε η δειγµατοληψία. Κάθε φάση αναλύονταν τουλάχιστον τέσσερεις φορές και ως πειραµατική τιµή λαµβανόταν ο µέσος όρος όλων των δειγµατοληψιών. 120

143 Κεφάλαιο 7 Η σταθερότητα των προσδιοριζόµενων συστάσεων (± στα µοριακά κλάσµατα) αποτελούσε εκ νέου επιβεβαίωση επίτευξης ισορροπίας. Σε περιπτώσεις που οι συστάσεις που προσδιορίζονταν από κάθε δειγµατοληψία διέφεραν σηµαντικά µεταξύ τους (περισσότερο από στα µοριακά κλάσµατα) η µέτρηση διακοπτόταν και ξεκινούσε πάλι ανάµιξη των φάσεων. Μετά το πέρας της δειγµατοληψίας καταγράφονταν εκ νέου η περίοδος ταλάντωσης των πυκνόµετρων. Ωστόσο, σε ορισµένες περιπτώσεις, σε πιέσεις κοντά στο κρίσιµο σηµείο του συστήµατος, η µέτρηση της πυκνότητας καθίστατο δύσκολη, πιθανότατα λόγω των µεγάλων µεταβολών που επιφέρουν στην πυκνότητα µικρές µεταβολές της πίεσης και της θερµοκρασίας. Σε αυτές τις περιπτώσεις, παρόλο που τα αποτελέσµατα από τον προσδιορισµό των µοριακών κλασµάτων ήταν επαναλήψιµα, η περίοδος ταλάντωσης των πυκνόµετρων δεν ήταν σταθερή. Μεταβαλλόταν συνεχώς γύρω από µία µέση τιµή. Για αυτό το λόγο δεν αναφέρονται οι πυκνότητες κοντά στα κρίσιµα σηµεία των συστηµάτων που εξετάστηκαν. Τα υλικά και η καθαρότητά τους αναφέρονται στον πίνακα Σε όλες τις περιπτώσεις χρησιµοποιήθηκαν χωρίς περαιτέρω κατεργασία. Πίνακας 7.2.: Εταιρεία προέλευσης και καθαρότητα των χηµικών ουσιών που χρησιµοποιήθηκαν Ουσία Εταιρεία προέλευσης Καθαρότητα Αιθανόλη J.T.Baker Inc. >99.90 % ιχλωροµεθάνιο Fluka Chemie >99.90 % CO 2 Air Liquid Mediterranée >99.98 % Πειραµατικά αποτελέσµατα Προκειµένου να εξεταστεί η αξιοπιστία της νέας πειραµατικής διάταξης, τα αποτελέσµατα για το σύστηµα CO 2 αιθανόλη στους Κ συγκρίθηκαν µε δεδοµένα τα οποία έχουν δηµοσιευθεί στη διεθνή βιβλιογραφία. Πιο συγκεκριµένα, οι συστάσεις ισορροπίας συγκρίθηκαν µε πλήθος δεδοµένων [Suzuki et al 1990, Jennings et al. 1991, Chang et al. 1997, Joung et al 2001]. Η σύγκριση παρουσιάζεται στο διάγραµµα 7.1. Από αυτό το διάγραµµα γίνεται φανερό ότι µεταξύ των αποτελεσµάτων της παρούσας εργασίας και των βιβλιογραφικών πειραµατικών δεδοµένων υπάρχει ικανοποιητική συµφωνία. 121

144 Πειραµατικός προσδιορισµός ισορροπίας φάσεων Πίεση / MPa x 1 y 1 ιάγραµµα 7.1: Σύγκριση των συστάσεων ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 (1) Αιθανόλη (2): ( ) Παρούσα εργασία (313.2 K), ( ) Jennings et al. (314.5 K) ( ) Suzuki et al. (313.4 K), ( ) Joung et al. (313.4 K), ( ) Chang et al. ( K) Πίεση / MPa Πυκνότητα / g cm -3 ιάγραµµα 7.2: Σύγκριση των κορεσµένων πυκνοτήτων για το σύστηµα CO 2 Αιθανόλη: ( ) Παρούσα εργασία (313.2 K), ( ) Chang et al. ( K) Αντίθετα µε τα δεδοµένα συστάσεων ισορροπίας, τα πειραµατικά δεδοµένα πυκνοτήτων κορεσµένων φάσεων είναι σπάνια. Για το σύστηµα CO 2 αιθανόλη στους Κ έχουν δηµοσιευθεί δεδοµένα µόνο από τους Chang και συνεργάτες [Chang et al. 1997]. Στο διάγραµµα 7.2 παρουσιάζεται η σύγκρισή τους µε τα αποτελέσµατα της παρούσας εργασίας. Παρατηρείται µια µικρή απόκλιση η οποία 122

145 Κεφάλαιο 7 γίνεται περισσότερο αντιληπτή σε υψηλές πιέσεις. Τέτοιες αποκλίσεις παρατηρούνται αρκετά συχνά σε αυτού του είδους τα θερµοδυναµικά δεδοµένα. Ωστόσο, αξίζει να αναφερθεί ότι, παρόµοια συστηµατική απόκλιση από τα αποτελέσµατα που αναφέρονται από τους Chang και συνεργάτες [Chang et al. 1997] εµφανίζουν και τα αποτελέσµατα των Tanaka και Kato [Tanaka and Kato 1995] σχετικά µε τις πυκνότητες των κορεσµένων φάσεων του συστήµατος CO 2 αιθανόλη στους Κ. Πρόσφατα η ίδια ερευνητική οµάδα [Kodama and Kato, 2005] δηµοσίευσε πειραµατικά δεδοµένα ισορροπίας φάσεων για το σύστηµα CO 2 αιθανόλη στους Κ τα οποία πάλι παρουσιάζουν µεγάλη απόκλιση από αντίστοιχα δεδοµένα των Chang και συνεργατών [Chang et al. 1997]. Περαιτέρω επιβεβαίωση των αποτελεσµάτων της παρούσας εργασίας έγινε πρόσφατα από δεδοµένα διαλυτότητας του CO 2 σε διχλωροµεθάνιο που προσδιορίστηκαν µε συνθετική µέθοδο [Kalogiannis and Panayiotou, 2005]. Εκτός από τα θερµοδυναµικά δεδοµένα για το σύστηµα CO 2 αιθανόλη στους Κ, για τα οποία έγινε λόγος παραπάνω, προσδιορίστηκαν νέα δεδοµένα για το σύστηµα CO 2 αιθανόλη στους Κ και το σύστηµα CO 2 διχλωροµεθάνιο στους και Κ. Όλα τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στους πίνακες Πίνακας 7.3: Συστάσεις ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 (1) Αιθανόλη (2) P / MPa y 1 x 1 P / MPa y 1 x 1 T=313.2 K T=328.2 K

146 Πειραµατικός προσδιορισµός ισορροπίας φάσεων Πίνακας 7.4: Πυκνότητες κορεσµένων φάσεων για το σύστηµα CO 2 Αιθανόλη P / MPa ρ v / g cm -3 ρ l / g cm -3 P / MPa ρ v / g cm -3 ρ l / g cm -3 T=313.2 K T=328.2 K v: ατµοί, l: υγρό Πίνακας 7.5: Συστάσεις ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 (1) ιχλωροµεθάνιο (2) P / MPa y 1 x 1 P / MPa y 1 x 1 T=318.2 K T=328.2 K Πίνακας 7.6: Πυκνότητες κορεσµένων φάσεων για το σύστηµα CO 2 ιχλωροµεθάνιο P / MPa ρ v / g cm -3 ρ l / g cm -3 P / MPa ρ v / g cm -3 ρ l / g cm -3 T=318.2 K T=328.2 K v: ατµοί, l: υγρό 124

147 Κεφάλαιο Συσχέτιση αποτελεσµάτων Ο ταυτόχρονος προσδιορισµός συστάσεων και πυκνοτήτων ισορροπίας καθιστά τα δεδοµένα που προσδιορίστηκαν στην παρούσα εργασία ιδανικά για τη δοκιµή καταστατικών εξισώσεων ή θερµοδυναµικών θεωριών καταστατικής εξίσωσης. Για την περιγραφή τους εφαρµόστηκαν οι θεωρίες στατιστικά συζευγµένου ρευστού (SAFT) και η πλεγµατικού ρευστού µη τυχαίας διευθέτησης (NRHB). Και στις δύο θεωρίες λαµβάνεται υπόψιν η ύπαρξη των δεσµών υδρογόνου που αναπτύσσονται στο σύστηµα CO 2 αιθανόλης. Σε όλες τις περιπτώσεις εφαρµόστηκε ο αλγόριθµος υπολογισµού στο σηµείο φυσαλίδας. Χρησιµοποιήθηκαν οι παράµετροι κλιµάκωσης καθαρών ρευστών που παρουσιάζονται στους πίνακες 6.1, 6.2, 6.3, 6.4 (βλ. κεφάλαιο 6), ενώ υπήρχε µόνο µία προσαρµόσιµη παράµετρος αλληλεπίδρασης. Η προσαρµογή αυτής της παραµέτρου έγινε στις πειραµατικές συστάσεις ισορροπίας και ελέγχθηκε η ικανότητα πρόβλεψης των πυκνοτήτων κορεσµένων φάσεων. Οι δυαδικές παράµετροι αλληλεπίδρασης καθώς και οι αποκλίσεις των προβλέψεων από τα πειραµατικά δεδοµένα παρουσιάζονται στον πίνακα 7.7. Η περιγραφή των δύο θεωριών στα πειραµατικά αποτελέσµατα παρουσιάζεται στα διαγράµµατα Πίνακας 7.7: υαδικές παράµετροι αλληλεπίδρασης και επί τοις εκατό αποκλίσεις Μοντέλο k 12 AAD α (%) Ρ AAD α (%) y 1 AAD α (%) ρ CO 2 - αιθανόλη 313.2Κ NRHB SAFT CO 2 - αιθανόλη 328.2Κ NRHB SAFT CO 2 - διχλωροµεθάνιο 318.2Κ NRHB SAFT CO 2 - διχλωροµεθάνιο 328.2Κ NRHB SAFT cal exp 1 X X a i i AAD (%) = 100, P:πίεση, y exp 1 : µοριακό κλάσµα CO 2 στην αέρια φάση, ρ:πυκνότητα n i X i 125

148 Πειραµατικός προσδιορισµός ισορροπίας φάσεων Συµπερασµατικά µπορεί να αναφερθεί ότι και οι δύο θεωρίες περιγράφουν µε ικανοποιητικό τρόπο τα πειραµατικά αποτελέσµατα. Πιο συγκεκριµένα, στο σύστηµα CO 2 -αιθανόλης η θεωρία SAFT περιγράφει µε µεγαλύτερη ακρίβεια τις συστάσεις ισορροπίας, παρουσιάζει όµως µεγαλύτερη απόκλιση στην πρόβλεψη των πυκνοτήτων κορεσµένων φάσεων. Στο σύστηµα CO 2 - διχλωροµεθανίου στους Κ και τα δύο µοντέλα περιγράφουν µε περίπου την ίδια ακρίβεια τα πειραµατικά δεδοµένα. Αντίθετα στους Κ η θεωρία SAFT περιγράφει και προβλέπει ακριβέστερα τις συστάσεις ισορροπίας και τις πυκνότητες κορεσµένων φάσεων αντίστοιχα. Όµως, στις δύο τελευταίες περιπτώσεις υποεκτιµά την κρίσιµη πίεση των συστηµάτων. Αντίθετα η NRHB την προβλέπει µε αξιοσηµείωτη ακρίβεια για τέτοιου είδους µοντέλα Πίεση / Mpa x 1, y 1 ιάγραµµα 7.3: Συστάσεις ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 (1)-αιθανόλη (2): (o) Πειραµατικά σηµεία (T=328.2K), ( ) Πειραµατικά σηµεία (T=313.2K), ( ) NRHB, (----) SAFT 126

149 Κεφάλαιο Πίεση / MPa Πυκνότητα / gr cm -3 ιάγραµµα 7.4: Πυκνότητες ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 -αιθανόλη: (o) Πειραµατικά σηµεία (T=313.2K), ( ) Πειραµατικά σηµεία (T=328.2K), ( ) NRHB, (----) SAFT 8 Πίεση / MPa x 1, y 1 ιάγραµµα 7.5: Συστάσεις ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 (1) - διχλωροµεθάνιο (2) στους K: ( ) Πειραµατικά σηµεία, ( ) NRHB, (----) SAFT 127

150 Πειραµατικός προσδιορισµός ισορροπίας φάσεων 8 6 Πίεση / MPa Πυκνότητα / gr cm -3 ιάγραµµα 7.6: Πυκνότητες ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 διχλωροµεθάνιο στους K: ( ) Πειραµατικά σηµεία, ( ) NRHB, (----) SAFT 10 8 Πίεση / MPa x 1, y 1 ιάγραµµα 7.7: Συστάσεις ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 (1) - διχλωροµεθάνιο (2) στους K: ( ) Πειραµατικά σηµεία, ( ) NRHB, (----) SAFT 128

151 Κεφάλαιο Πίεση / MPa Πυκνότητα / g cm -3 ιάγραµµα 7.8: Πυκνότητες ισορροπίας για το σύστηµα CO 2 διχλωροµεθάνιο στους K: ( ) Πειραµατικά σηµεία, ( ) NRHB, (----) SAFT 129

152 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης - Μέθοδος ισοθερµοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης 8.1 Εισαγωγή Η µέθοδος της ισοθερµοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης (isothermal pressure quench), η οποία αναφέρεται και ως µέθοδος διαχωρισµού σε φάσεις λόγω µεταβολής της πίεσης (pressure induced phase separation), εφαρµόζεται κυρίως σε άµορφα πολυµερή [Goel and Beckman 1994α,β]. Στηρίζεται στο φαινόµενο της ρόφησης αερίων ή υπερκρίσιµων ρευστών στην πολυµερική µήτρα και στην προκαλούµενη πλαστικοποίηση της τελευταίας. Παρουσιάζεται αναλυτικότερα στην παράγραφο Εδώ αναφέρονται εν συντοµία τα σηµαντικότερα στάδιά της: α) Αρχικά το πολυµερές εκτίθεται σε ατµόσφαιρα του υπερκρίσιµου ρευστού υπό υψηλή πίεση και σε σταθερή θερµοκρασία, οπότε το ρευστό διαλύεται εντός της πολυµερικής µήτρας. β) Μετά την πάροδο ικανού χρονικού διαστήµατος για την επίτευξη ισορροπίας, το σύστηµα εκτονώνεται απότοµα. Η απότοµη ελάττωση της πίεσης οδηγεί σε θερµοδυναµική αστάθεια, εµπυρήνωση και ανάπτυξη πόρων (φυσαλίδων αερίου) εντός της πολυµερικής µήτρας. γ) Η αύξηση του ιξώδους της πολυµερικής µήτρας, την οποία συνεπάγεται η εκρόφηση του αερίου, ή η µετάβαση του συστήµατος από την ελαστοµερή στην υαλώδη κατάσταση, οδηγεί τελικά σε παγίωση της πορώδους δοµής. Η µέθοδος είναι ασυνεχής και προτάθηκε από τους Goel και Beckman [Goel and Beckman 1994α,β] ως εναλλακτική της µεθόδου ανύψωσης της θερµοκρασίας [Martini-Vvedensky et al. 1984] για την παραγωγή µικροκυψελωτών πολυµερών.

153 Κεφάλαιο 8 Περαιτέρω εξέλιξη της µεθόδου µπορεί να θεωρηθεί η συνεχής παραγωγή πορωδών πολυµερικών δοµών. Αυτό έγινε µε χρήση εκβολέα και εισαγωγή αερίου ή υπερκρίσιµου CO 2 [Baldwin et al β, Park et al. 1998, Siripurapu et al. 2002, Xanthos et al. 2000, Han et al. 2002]. Λόγω των υψηλών πιέσεων ευνοείται η διάλυση του CO 2 στο τήγµα του πολυµερούς. Η πορώδης δοµή δηµιουργείται µε απότοµη ελάττωση της πίεσης που προκαλείται κατά µήκος κατάλληλου ακροφυσίου. Παραλλάσσοντας τη µέθοδο, οι Siripurapu και συνεργάτες µελέτησαν την παραγωγή πόρων σε φιλµ πολυµερούς τα οποία βρισκόταν µεταξύ παράλληλων µεταλλικών πλακών, οι οποίες δεν επέτρεπαν τη µεγάλη διόγκωση της πολυµερικής µήτρας [Siripurapu et al α,β]. Πρόσφατα η µέθοδος εφαρµόστηκε και για την παραγωγή µικροκυψελωτών νανοσύνθετων πολυµερικών υλικών [Nam et al. 2002, Lee et al. 2005]. Η µέθοδος έχει χρησιµοποιηθεί µε επιτυχία για την παραγωγή πορωδών δοµών σε πολλά πολυµερή. Ανάµεσα σε αυτά συγκαταλέγονται ο πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας) [Goel and Beckman 1994 α,β, Siripurapu et al. 2004β, Mizumoto et al 2000], το πολυστυρένιο [Aurora et al. 1998, Stafford et al. 1999, Han 2002], το πολυ(καρβονικό διφαινύλιο Α) [Liang and Wang 2000], το πολυ(βινυλιδενο φθορίδιο) [Siripurapu et al. 2002] και ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) [Xanthos et al. 2000]. Ωστόσο, µόνο σε λίγες περιπτώσεις χρησιµοποιήθηκε για την παραγωγή κυψελωτών βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών µε ενδεχόµενη χρήση τους ως ικριώµατα ανάπλασης ιστών. Ανάµεσα σε αυτά συγκαταλέγονται τα συµπολυµερή γαλακτικού και γλυκολικού οξέως [Mooney et al., 1996, Singh et al. 2004, Sheridan et al. 2000, Hile et al. 2000]. Στην παρούσα εργασία, η µέθοδος αρχικά εφαρµόστηκε για την παραγωγή πορωδών δοµών πολυστυρενίου. ιερευνήθηκε η εξάρτηση των χαρακτηριστικών των παραγόµενων πορωδών δοµών από την πίεση, τη θερµοκρασία και το ρυθµό εκτόνωσης. Τα αποτελέσµατα εξηγήθηκαν στο πλαίσιο της θεωρίας οµογενούς εµπυρήνωσης και χρησιµοποιήθηκαν για την παραγωγή πορωδών δοµών του βιοαποικοδοµήσιµου πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) µε ενδεχόµενη χρήση ως ικριώµατα ανάπλασης ιστών. Τέλος, µε βάση όσα προέκυψαν από τα αποτελέσµατα αυτής της ενότητας η µέθοδος εφαρµόστηκε για την επιτυχή παραγωγή οµοιογενών πορωδών δοµών ενός ηµικρυσταλλικού βιοαποικοδοµήσιµου πολυµερούς, της πολυκαπρολακτόνης (παρουσιάζεται στο κεφάλαιο 10). 131

154 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης 8.2 Θεωρία οµογενούς εµπυρήνωσης Η δηµιουργία αρχικών πυρήνων πορογέννεσης κατά τη διάρκεια της εκτόνωσης µπορεί να οφείλεται είτε σε οµογενή είτε σε ετερογενή εµπυρήνωση. Οµογενής εµπυρήνωση συµβαίνει λόγω της αυθόρµητης συγκέντρωσης µορίων του αρχικώς ροφηµένου αερίου. Αντίθετα, η ετερογενής εµπυρήνωση συµβαίνει σε περιπτώσεις όπου οι φυσαλίδες δηµιουργούνται στη διεπιφάνεια µεταξύ δύο φάσεων. Συναντάται κυρίως σε σύνθετα πολυµερικά υλικά. Εκεί οι φυσαλίδες δηµιουργούνται ευκολότερα στη διεπιφάνεια µεταξύ της πολυµερικής φάσης και του προσθέτου. Επίσης έχει παρατηρηθεί και κατά την παραγωγή πορωδών δοµών ηµικρυσταλλικών πολυµερών. Σε αυτές τις περιπτώσεις, αρχικοί πυρήνες πορογέννεσης µπορούν ευκολότερα να δηµιουργηθούν στη διεπιφάνεια µεταξύ των άµορφων και των κρυσταλλικών περιοχών. Σε όλες τις περιπτώσεις που αναφέρονται σε αυτή την ενότητα δηµιουργήθηκαν πορώδεις δοµές καθαρών, άµορφων πολυµερών. Τα αποτελέσµατα εξηγήθηκαν µε την παραδοχή της οµογενούς εµπυρήνωσης. Σύµφωνα µε αυτή, κατά τη δηµιουργία ενός πυρήνα της νέας φάσης µέσα στη µετασταθή πολυµερική µήτρα, η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs εκφράζεται από την ελάττωση στην ελεύθερη ενέργεια του συστήµατος που συνεπάγεται η δηµιουργία της νέας φάσης µείον την αύξηση στην ελεύθερη ενέργεια που οφείλεται στο σχηµατισµό της διεπιφάνειας [Gunton 1999, Gabbard 2002]. Σε ένα κλειστό σύστηµα σταθερής θερµοκρασίας η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs λόγω της δηµιουργίας ενός πυρήνα της νέας φάσης δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση [Gabbard 2002]: G = V P + Aγ (8.1) όπου V είναι ο όγκος της νέας φάσης, P η πίεση, Α η επιφάνεια της νέας φάσης και γ διεπιφανειακή τάση. Υποθέτοντας ότι ο αρχικός πυρήνας της νέας φάσης έχει σφαιρικό σχήµα η εξίσωση 8.1 µετασχηµατίζεται ως εξής [Gabbard 2002]: π 3 4 r G = P + 4π r 2 γ (8.2) 3 Το ενεργειακό φράγµα (κατώφλι, energy barrier) που πρέπει να ξεπεραστεί για τη δηµιουργία ενός σταθερού αρχικού πυρήνα της νέας φάσης, G* hom, και η κρίσιµη ακτίνα ενός σταθερού αρχικού πυρήνα, r c, αντιστοιχούν στο µέγιστο της καµπύλης 132

155 Κεφάλαιο 8 που περιγράφεται από την εξίσωση 8.2 [Colton and Suh 1987, Goel and Beckman 1994 α, Gabbard 2002]. Συνεπώς: Από όπου προκύπτει ότι: d G dr = 0 (8.3) 2γ r c = (8.4) P G * hom 3 16πγ = (8.5) 2 3 P Ο ρυθµός µε τον οποίο δηµιουργούνται σταθεροί πυρήνες (εκφρασµένος σε αριθµό πυρήνων ανά µονάδα όγκου και ανά µονάδα χρόνου) δίνεται από την εξίσωση [Goel and Beckman 1994α]: N O = C O f O G * exp hom (8.6) kt όπου C ο είναι η συγκέντρωση του αερίου στο πολυµερές, k η σταθερά του Boltzman και Τ η θερµοκρασία. Ο παράγοντας f o ονοµάζεται παράγοντας συχνότητας των µορίων του αερίου και εκφράζει τη συχνότητα µε την οποία πυρήνες µε κρίσιµη ακτίνα µετατρέπονται σε σταθερούς πόρους [Gabbard 2002]. Ο παράγοντας συχνότητας µπορεί να εκφραστεί ως συνάρτηση της κρίσιµης ακτίνας ενός σταθερού αρχικού πυρήνα σύµφωνα µε την εξίσωση [Goel and Beckman 1994α]: f O = ZR imp (4π r 2 C ) (8.7) όπου Z είναι η χαρακτηριστική παράµετρος Zeldovich και R imp ο ρυθµός µε τον οποίο προστίθενται µόρια στον πυρήνα της νέας φάσης εκφρασµένος ανά µονάδα επιφανείας. Ο συνολικός αριθµός σταθερών πυρήνων που δηµιουργούνται κατά τη διάρκεια της εκτόνωσης προκύπτει από την ολοκλήρωση της εξίσωσης 8.6 [Goel and Beckman 1994α]. N = t, vitr total 0 N O dt = P, vitr N dp dt O P, sat dp / (8.8) Η ολοκλήρωση γίνεται από τη χρονική στιγµή όπου ξεκινά η εκτόνωση (t=0) έως τη στιγµή που παγιώνεται η πορώδης δοµή, δηλαδή έως τη χρονική στιγµή όπου το σύστηµα µεταβαίνει στην υαλώδη κατάσταση (t vitr ). Αντίστοιχα, όταν η ολοκλήρωση γίνεται ως προς τη µεταβολή της πίεσης, τα όρια ολοκλήρωσης είναι η πίεση κορεσµού (P sat ) και η πίεση υαλοποίησης (P vitr ). Ο όρος dp/dt εκφράζει το ρυθµό 133

156 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης ελάττωσης της πίεσης και συνήθως θεωρείται σταθερός. Σε περιπτώσεις όπου η πορώδης δοµή παγιώνεται λόγω της αύξησης του ιξώδους της πολυµερικής µήτρας, χωρίς το σύστηµα να µεταβαίνει στην υαλώδη κατάσταση, ως άνω όριο ολοκλήρωσης συνήθως θεωρείται η µηδενική πίεση [Goel and Beckman 1994α, Siripurapu et al. 2004, Siripurapu 2003]. Σε σχέση µε την παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση υπερκρίσιµου CO 2, η θεωρία αυτή εφαρµόστηκε πρώτη φορά για τη µοντελοποίηση της µεθόδου ανύψωσης της θερµοκρασίας [Colton and Suh 1987, Kumar and Suh 1990]. Αργότερα χρησιµοποιήθηκε και για τη µοντελοποίηση της µεθόδου της ισοθερµοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης [Goel and Beckman 1994α, Siripurapu et al. 2004, Siripurapu 2003]. 8.3 Πειραµατικό µέρος Υλικά Το πολυστυρένιο ήταν της εταιρείας BDH Chemicals Ltd. Είχε κατά βάρος µέσο µοριακό βάρος και συντελεστή πολυδιασποράς 2.1. Το πολυ(d,l γαλακτικό οξύ) ήταν της εταιρείας Galactic, είχε κατά βάρος µέσο µοριακό βάρος , συντελεστή πολυδιασποράς 2.8. To CO 2 ήταν της εταιρείας Air Liquid Mediterranée και είχε καθαρότητα µεγαλύτερη από % Πειραµατική διάταξη Η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιήθηκε παρουσιάζεται στην εικόνα 8.1. Είναι της εταιρεία ISCO και αποτελείται από µία αντλία σύριγγας, (syringe pump, ISCO 100DX) για τη συµπίεση του CO 2 η οποία είναι συνδεδεµένη µε θερµοστατούµενο κελί υψηλής πίεσης, (ISCO SFX 2-10). Η παρακολούθηση της θερµοκρασίας γίνεται µέσω θερµοµέτρου αντίστασης (Pt-100) και η θερµοστάτηση του δοχείου γίνεται µέσω κατάλληλου PID ρυθµιστή. Ο προσδιορισµός της σχετικής θερµοκρασίας γίνεται µε ακρίβεια της τάξης του 0.1%, ενώ η διακύµανση της θερµοκρασίας γύρω από το σηµείο ρύθµισης στις συνθήκες διεξαγωγής των πειραµάτων δεν ξεπερνά τους 0.2 Κ. Η συσκευή φέρει κατάλληλο µεταλλάκτη πίεσης. Η ακρίβεια στον προσδιορισµό της πίεσης είναι 0.1 bar. Η ρύθµιση της πίεσης γίνεται µε µεταβολή της παροχής της αντλίας µέσω κατάλληλου 134

157 Κεφάλαιο 8 ρυθµιστή. Η διακύµανση της πίεσης γύρω από το σηµείο ρύθµισης στις συνθήκες διεξαγωγής των πειραµάτων δεν ξεπερνά τα ±0.2 bar. Εικόνα 8.1: Πειραµατική διάταξη παραγωγής πορωδών δοµών µε τη µέθοδο της ισοθερµοκρασικής ταχείας εκτόνωσης: (Α) οβίδα CO 2, (B) αντλία σύριγγας, (C) κελί υψηλής πίεσης Ένα από τα σηµαντικότερα χαρακτηριστικά της συσκευής είναι ότι το κελί υψηλής πίεσης καθώς και ένα µεγάλο µέρος από τις γραµµές εισόδου και εξόδου του CO 2 βρίσκονται εντός µεγάλης µεταλλικής µάζας η οποία λειτουργεί ως θερµική αντίσταση, αυξάνοντας έτσι τη θερµική σταθερότητα του συστήµατος. Αυτή η ιδιαιτερότητα είναι πολύ σηµαντική αν αναλογιστεί κανείς ότι για την παραγωγή πορωδών δοµών θεωρείται ότι λαµβάνει χώρα ισοθερµοκρασιακή εκτόνωση, ενώ η απότοµη ελάττωση της πίεσης του CO 2 οδηγεί σε ψύξη του συστήµατος Πειραµατική διαδικασία Tα πολυµερή ξηράνθηκαν υπό κενό για διάστηµα µίας ηµέρας. Ακολούθως, µορφοποιήθηκαν σε δισκία µε διάµετρο 15 mm και πάχος 0.75 mm. Η µορφοποίηση έγινε µε τη βοήθεια θερµαινόµενης πρέσας στους 150 ο C και 80 ο C για το πολυστυρένιο και πολυ(γαλακτικό οξύ) αντίστοιχα. Το πολυµερές παρέµενε σε αυτή τη θερµοκρασία για δίαστηµα 5 min και κατόπιν ψυχόταν αργά µέχρι τη θερµοκρασία περιβάλλοντος. Για την παραγωγή πορωδών δοµών τα δισκία τοποθετούνταν εντός του κελιού υψηλής πίεσης. Στη συνέχεια προσετίθετο CO 2 µέχρι την επιθυµητή πίεση. Το σύστηµα παρέµενε σε σταθερές συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας για διάστηµα 135

158 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης τουλάχιστον 4 ωρών ώστε το CO 2 να διαλυθεί εντός της πολυµερικής µήτρας και να επέλθει κορεσµός. Κατόπιν το σύστηµα εκτονωνόταν απότοµα, το κελί υψηλής πίεσης άνοιγε και λαµβανόταν οι πορώδεις δοµές Χαρακτηρισµός των υλικών και των πορωδών δοµών Τα πολυµερή χαρακτηρίστηκαν µε διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC). Για την εξαγωγή των θερµογραφηµάτων χρησιµοποιήθηκε ποσότητα 3 mg, ενώ η ανύψωση της θερµοκρασίας γινόταν µε ρυθµό 10 o C min -1 σε ατµόσφαιρα αζώτου. Η θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του πολυστυρενίου βρέθηκε ίση µε ο C, ενώ η θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) βρέθηκε ίση µε 52.1 ο C. Όλες οι πορώδεις δοµές που επιτεύχθηκαν υπέστησαν θραύση σε υγρό άζωτο και µελετήθηκε η επιφάνεια θραύσης (διατοµή των δισκίων) µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (ηλεκτρονικό µικροσκόπιο: JEOL, model JSM-840A). Για να γίνει αυτό δυνατό, η επιφάνεια των δοκιµίων επικαλύφθηκε µε άνθρακα. Η κατανοµή µεγέθους των πόρων υπολογίστηκε από τις εικόνες που προέκυψαν από το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο µέσω κατάλληλου λογισµικού (ImageJ 1.32J, [ImageJ 2006]). Σε όλες τις περιπτώσεις µετρήθηκε το µέγεθος πόρων οι οποίοι απεικονίζονται σε περισσότερες από µία εικόνες. Όλες οι κατανοµές καθώς και χαρακτηριστικές τιµές θέσης και διασποράς (µέση τιµή, τυπική απόκλιση, µέση απόλυτη απόκλιση από τη µέση τιµή) παρουσιάζονται στο παράρτηµα. Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται η µέση τιµή της διαµέτρου. Τα χαρακτηριστικά διαστήµατα γύρω από τη µέση τιµή που εµφανίζονται στα διαγράµµατα µεταβολής της µέσης διαµέτρου των πόρων αντιστοιχούν στη µέση απόλυτη απόκλιση της κατανοµής. Οι πυκνότητες των πορωδών δοκιµίων µετρήθηκαν µε τη µέθοδο της άνωσης (ASTM D-792, [ASTM 1967]), όπως περιγράφεται στην παράγραφο 5.5. Ως ρευστό γνωστής πυκνότητας χρησιµοποιήθηκε διαιθυλενογλυκόλη (της εταιρείας Aldrich, καθαρότητας >99%). Η µέτρηση των πυκνοτήτων µε τη µέθοδο της άνωσης κατέστη δυνατή διότι όλα τα πορώδη δοκίµια που παρασκευάστηκαν καλύπτονται από χαρακτηριστική συµπαγή (χωρίς πόρους) επιφάνεια η οποία εµποδίζει την εισχώρηση του ρευστού µέσα στους πόρους. Εφόσον υπολογίστηκε η µέση διάµετρος πόρων καθώς και η πυκνότητα των πορωδών δοµών, η αριθµητική πυκνότητα των πόρων υπολογίστηκε µε τη µέθοδο που περιγράφεται στην παράγραφο

159 Κεφάλαιο Αποτελέσµατα Όλες οι κυψελωτές δοµές που δηµιουργήθηκαν αποτελούνται από πορώδες σώµα γύρω από το οποίο υπάρχει συµπαγής επιφάνεια δίχως πόρους. Η συµπεριφορά αυτή είναι τυπική για τις δοµές που δηµιουργούνται µε τη µέθοδο της ταχείας εκτόνωσης ή τη µέθοδο ανύψωσης της θερµοκρασίας [Goel and Beckman 1994 α,β, Siripurapu et al. 2004α,β, Aurora et al. 1998, Colton and Suh 1987]. Οφείλεται στο γεγονός ότι τα µόρια του αρχικώς διαλυµένου αερίου διαφεύγουν εύκολα από τα όρια της πολυµερικής µήτρας [Goel and Beckman 1994β]. Έτσι, αντίθετα µε ότι συµβαίνει στο κέντρο του δοκιµίου, οι επιφάνειές του είναι συµπαγείς και δεν φέρουν πόρους. Μία χαρακτηριστική πορώδης δοµή πολυστυρενίου στην οποία διακρίνεται περιοχή χωρίς πόρους στην άνω επιφάνεια του δοκιµίου παρουσιάζεται στην εικόνα 8.2. Εικόνα 8.2: Χαρακτηριστική πορώδης δοµή πολυστυρενίου (180 bar, 80 o C) Η τελική πορώδης δοµή εξαρτάται από το ποσό του διαλυµένου αερίου στην πολυµερική µήτρα, από το ρυθµό µε τον οποίο γίνεται η εκτόνωση καθώς και από χαρακτηριστικές ιδιότητες του συστήµατος πολυµερούς αερίου όπως το ιξώδες, τη µεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης και την επιφανειακή τάση. Η ρόφηση του αερίου καθώς και οι χαρακτηριστικές ιδιότητες του συστήµατος πολυµερούς-αερίου εξαρτώνται από τη θερµοκρασία και την πίεση. Συνεπώς για τη µελέτη της διεργασίας αρκεί η µελέτη της επίδρασης της πίεσης, της θερµοκρασίας και του ρυθµού εκτόνωσης [Siripurapu 2003]. 137

160 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης Επίδραση της πίεσης Για τη µελέτη της επίδρασης της πίεσης διενεργήθηκε σειρά πειραµάτων στα οποία κρατήθηκε σταθερή η θερµοκρασία και ο ρυθµός εκτόνωσης. Παρήχθησαν πορώδεις δοµές πολυστυρενίου σε θερµοκρασίες 80 o C και 100 o C και πιέσεις από bar. Επίσης, παρήχθησαν πορώδεις δοµές πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) σε θερµοκρασία 35 o C και πιέσεις από bar. H εκτόνωση γινόταν πολύ γρήγορα, σε διάστηµα µικρότερο από 20 s. Χαρακτηριστικές φωτογραφίες από τις δοµές που δηµιουργήθηκαν παρουσιάζονται στις εικόνες 8.3 και 8.4. Με το πολυστυρένιο, σε όλες τις περιπτώσεις, δηµιουργηθήκαν οµοιόµορφοι σφαιρικοί πόροι µε διάµετρο έως 11 µm. Αντίθετα, µε το πολυ(d,l γαλακτικό οξύ) δηµιουργήθηκαν οµοιόµορφες πορώδεις δοµές µόνο σε πιέσεις µεγαλύτερες από 120 bar. Σε πίεση ίση µε 50 bar δηµιουργήθηκαν δοµές οι οποίες αποτελούνται από µακροκενά ακανόνιστου σχήµατος (εικόνα 8.4α). Σε πίεση ίση µε 70 bar δηµιουργήθηκε πορώδης δοµή η οποία όµως αποτελείται από πόρους µε ανοµοιόµορφο σχήµα και µέγεθος (εικόνα 8.4β). Η ασύµµετρη δοµή που δηµιουργήθηκε στα 50 bar θα µπορούσε να εξηγηθεί εάν το σύστηµα πολυµερούςαερίου βρισκόταν στην υαλώδη κατάσταση. ηλαδή, εάν η ποσότητα του διαλυµένου αερίου δεν επαρκούσε για την ταπείνωση της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης σε τέτοιο βαθµό ώστε το σύστηµα να µεταβεί στην ελαστοµερή κατάσταση, κάτι που είναι αρκετά πιθανό. Στην υαλώδη κατάσταση η αναδιάταξη των αλυσίδων δυσχεραίνεται λόγω της µειωµένης κινητικότητάς τους, γεγονός που καθιστά δύσκολη την ανάπτυξη των πόρων. Ωστόσο, παρόµοιες παρατηρήσεις έχουν αναφερθεί και στη βιβλιογραφία [Siripurapu 2003, Goel and Beckman 1994β] σε χαµηλές έως µέτριες πιέσεις και εξηγούνται στο πλαίσιο της θεωρίας οµογενούς εµπυρήνωσης. Σε χαµηλές πιέσεις το ενεργειακό φράγµα (κατώφλι) που πρέπει να υπερνικηθεί ώστε να δηµιουργηθεί ένας σταθερός πυρήνας αερίου κατά τη διάρκεια της εκτόνωσης είναι αρκετά υψηλό. Αυτό έχει ως συνέπεια τη δηµιουργία µικρού αριθµού πυρήνων οι οποίοι αναπτύσσονται και δηµιουργούν λίγους πόρους µεγάλων διαστάσεων. Η ανάπτυξη του ήδη µικρού αριθµού των πόρων οδηγεί στη µερική συνένωσή τους και τελικά στη δηµιουργία µη συµµετρικών δοµών [Siripurapu 2003, Goel and Beckman 1994β]. 138

161 Κεφάλαιο 8 (α) (β) (γ) (δ) (ε) Εικόνα 8.3: Πορώδεις δοµές πολυστυρενίου: 80 ο C, (α) 180 bar, (β) 230 bar, (γ) 280 bar, (δ) 330 bar, (ε) 380 bar 139

162 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης (α) (β) (γ) (δ) (ε) Εικόνα 8.4: Πορώδεις δοµές πολυ(d,l-γαλακτικού οξέως): 35 o C, (α) 50 bar, (β) 70 bar, (γ) 120 bar, (δ) 150 bar, (ε) 200 bar Η εξάρτηση της µέσης διαµέτρου των πόρων από την πίεση παρουσιάζεται στα διαγράµµατα 8.1 και 8.2 για το πολυστυρένιο και το πολυ(d,l γαλακτικό οξύ), αντίστοιχα. Στη συνέχεια, στα διαγράµµατα 8.3 και 8.4 παρουσιάζεται η εξάρτηση της πυκνότητας του παραγόµενου αφρού και της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων (εκφρασµένη σε αριθµό πόρων ανά κυβικό εκατοστό αφρού) από την πίεση για το πολυστυρένιο και το πολυ(d,l γαλακτικό οξύ), αντίστοιχα. Από τα διαγράµµατα 140

163 Κεφάλαιο 8 αυτά γίνεται φανερό ότι η µέση διάµετρος αρχικά ελαττώνεται όσο αυξάνει η πίεση. Ταυτόχρονα, η αύξηση της πίεσης οδηγεί σε αύξηση της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων. Σε µεγάλες πιέσεις η µέση διάµετρος καθώς και η αριθµητική πυκνότητα των πόρων τείνουν προς µία σταθερή τιµή. Παρόµοια αποτελέσµατα έχουν αναφερθεί και στη διεθνή βιβλιογραφία [Arora 1998, Goel and Beckman 1994β]. Η επίδραση της πίεσης στην αριθµητική πυκνότητα των πόρων µπορεί να εξηγηθεί στα πλαίσια της θεωρίας οµογενούς εµπυρήνωσης η οποία αναλύεται στη συνέχεια. Αποδεχόµενοι την ισχύ της θεωρίας, η εξάρτηση του µεγέθους των πόρων οφείλεται στα ακόλουθα φαινόµενα: Καταρχάς, σε σταθερή θερµοκρασία και µε σταθερό ρυθµό εκτόνωσης, όσο αυξάνει η πίεση αυξάνει και το χρονικό διάστηµα από τη στιγµή που ξεκινά η εκτόνωση µέχρι την παγίωση της πορώδους δοµής. Με άλλα λόγια, οι πόροι έχουν περισσότερο χρόνο στη διάθεσή τους για να αναπτυχθούν, κάτι που τείνει να οδηγήσει σε αύξηση του µεγέθους τους. Όµως, το φαινόµενο αυτό, ιδιαιτέρως σε χαµηλές πιέσεις, θεωρείται αµελητέο [Beckman et al. 1994α]. Επιπροσθέτως, σε σταθερή θερµοκρασία, όσο αυξάνει η πίεση αυξάνει και η διαλυτότητα του αερίου στο πολυµερές. Αυτό έχει ως συνέπεια την ελάττωση του ιξώδους της πολυµερικής µήτρας, κάτι που διευκολύνει την ανάπτυξη των πόρων και τείνει να οδηγήσει σε αύξηση του µεγέθους τους. Τέλος, όσο αυξάνει η πίεση και κατά συνέπεια η διαλυτότητα του αερίου στο πολυµερές, υπάρχει µεγαλύτερη διαθέσιµη ποσότητα αερίου για τη δηµιουργία και την ανάπτυξη των πόρων. Ωστόσο αυτή διαµοιράζεται σε πολύ περισσότερους πόρους. Όπως προκύπτει από τα πειραµατικά αποτελέσµατα το τελευταίο φαινόµενο είναι το πιο σηµαντικό. Το µέσο µέγεθος των πόρων ελαττώνεται µε αύξηση της πίεσης διότι δηµιουργούνται περισσότεροι πόροι. Η µεγάλη αύξηση της αριθµητικής τους πυκνότητας έχει ως συνέπεια την ελάττωση του µεγέθους τους. 141

164 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης Μέση διάµετρος πόρων / µm o C 100 o C Πίεση / bar ιάγραµµα 8.1: Μέση διάµετρος των πόρων πολυστυρενίου συναρτήσει της πίεσης Μέση διάµετρος πόρων / µm Πίεση / bar ιάγραµµα 8.2: Μέση διάµετρος των πόρων πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) συναρτήσει της πίεσης στους 35 o C 142

165 Κεφάλαιο Πυκνότητα αφρού / g cm Πυκνότητα πόρων / πόροι cm Πίεση / bar ιάγραµµα 8.3: Επίδραση της πίεσης στην πυκνότητα του αφρού και στην αριθµητική πυκνότητα των πόρων πολυστυρενίου στους 80 ο C 0.55 Πυκνότητα αφρού / g cm Πυκνότητα πόρων / πόροι cm -3 Πίεση / bar ιάγραµµα 8.4: Επίδραση της πίεσης στην πυκνότητα του αφρού και στην αριθµητική πυκνότητα των πόρων πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) στους 35 ο C Από τα διαγράµµατα 8.1 και 8.3 γίνεται φανερό ότι στην περίπτωση του πολυστυρενίου δηµιουργήθηκαν µικροκυψελωτές δοµές, δηλαδή δοµές µε µέσο µέγεθος πόρων µικρότερο από 10 µm και αριθµητική πυκνότητα πόρων µεγαλύτερη από 10 9 (πόροι cm -3 ). 143

166 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης Επίδραση της θερµοκρασίας Για τη µελέτη της επίδρασης της θερµοκρασίας διενεργήθηκε σειρά πειραµάτων στα οποία κρατήθηκε σταθερή η πίεση και ο ρυθµός εκτόνωσης. Παρήχθησαν πορώδεις δοµές πολυστυρενίου σε πίεση 330 bar και θερµοκρασίες ο C καθώς και πορώδεις δοµές πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) σε πίεση 150 bar και θερµοκρασίες o C. Η εκτόνωση γινόταν πολύ γρήγορα, σε χρονικό διάστηµα µικρότερο από 20 s. Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν πορώδεις δοµές µε οµοιόµορφους πόρους. Χαρακτηριστικές φωτογραφίες από τις δοµές που δηµιουργήθηκαν παρουσιάζονται στις εικόνες 8.5 και 8.6. (α) (β) (γ) Εικόνα 8.5: Πορώδεις δοµές πολυστυρενίου: 330 bar, (α) 80 ο C, (β) 100 ο C, (γ) 120 ο C 144

167 Κεφάλαιο 8 (α) (β) (γ) (δ) (ε) Εικόνα 8.6: Πορώδεις δοµές πολυ(d,l-γαλακτικού οξέως):150 bar, (α) 35 o C, (β) 40 o C, (γ) 45 o C, (δ) 50 o C, (ε) 55 o C Η εξάρτηση της µέσης διαµέτρου των πόρων από τη θερµοκρασία παρουσιάζεται στα διαγράµµατα 8.5 και 8.6 για το πολυστυρένιο και το πολυ(d,l γαλακτικό οξύ), αντίστοιχα. Ακολούθως, στα διαγράµµατα 8.7 και 8.8, παρουσιάζεται η εξάρτηση της πυκνότητας του παραγόµενου αφρού και της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων (εκφρασµένη σε αριθµό πόρων ανά κυβικό εκατοστό αφρού) από τη θερµοκρασία για το πολυστυρένιο και το πολυ(d,l γαλακτικό οξύ), αντίστοιχα. 145

168 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης 28 Μέση διάµετρος πόρων / µm Θερµοκρασία / o C ιάγραµµα 8.5: Μέση διάµετρος πόρων πολυστυρενίου συναρτήσει της θερµοκρασίας σε πίεση 330 bar Μέση διάµετρος πόρων / µm Θερµοκρασία / o C ιάγραµµα 8.6: Μέση διάµετρος πόρων πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) συναρτήσει της θερµοκρασίας σε πίεση 150 bar 146

169 Κεφάλαιο 8 Πυκνότητα αφρού / g cm Πυκνότητα πόρων / πόροι cm Θερµοκρασία / ο C 10 7 ιάγραµµα 8.7: Επίδραση της θερµοκρασίας στην πυκνότητα του αφρού και την αριθµητική πυκνότητα των πόρων πολυστυρενίου σε πίεση 330 bar Πυκνότητα αφρού / g cm Πυκνότητα πόρων / πόροι cm Θερµοκρασία / o C ιάγραµµα 8.8: Επίδραση της θερµοκρασίας στην πυκνότητα του αφρού και την αριθµητική πυκνότητα των πόρων πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) σε πίεση 150 bar Από τα παραπάνω διαγράµµατα γίνεται φανερό ότι η µέση διάµετρος των πόρων αυξάνει όσο αυξάνει η θερµοκρασία. Ταυτοχρόνως, η αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε ελάττωση της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων. 147

170 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης Παρόµοια αποτελέσµατα έχουν αναφερθεί και στη διεθνή βιβλιογραφία [Goel and Beckman 1994β, Arora et al. 1998]. Και πάλι, η επίδραση της θερµοκρασίας στην αριθµητική πυκνότητα των πόρων εξηγείται στα πλαίσια της θεωρίας οµογενούς εµπυρήνωσης η οποία αναλύεται στη συνέχεια. Αποδεχόµενοι την ισχύ της θεωρίας, η εξάρτηση του µεγέθους τους από τη θερµοκρασία µπορεί να χαρακτηριστεί ως το αποτέλεσµα των ακόλουθων φαινοµένων. Καταρχάς, η αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε ελάττωση του ιξώδους της πολυµερικής µήτρας και σε αύξηση της διαχυτότητας του CO 2. Και τα δύο φαινόµενα οδηγούν σε ταχύτερη ανάπτυξη των πόρων. Επιπροσθέτως, όσο η θερµοκρασία αυξάνει τόσο µεγαλώνει το εύρος των πιέσεων στις οποίες το σύστηµα βρίσκεται στην ελαστοµερή κατάσταση. Συνεπώς, σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες οι πόροι έχουν στη διάθεσή τους περισσότερο χρόνο να αναπτυχθούν πριν το σύστηµα µεταβεί στην υαλώδη κατάσταση και η πορώδης δοµή παγιωθεί. Ακόµη, η ελάττωση του ιξώδους της πολυµερικής µήτρας διευκολύνει τη συνένωση γειτονικών πόρων. Η ταχύτερη ανάπτυξη των πόρων, σε συνδυασµό µε τη µεγαλύτερη περίοδο ωρίµανσής τους και την ευκολότερη συνένωσή τους, οδηγεί σε αύξηση του µεγέθους τους. Από την άλλη πλευρά, όσο αυξάνει η θερµοκρασία ελαττώνεται η διαλυτότητα του υπερκρίσιµου ρευστού εντός της πολυµερικής µήτρας. Όµως, αυτό µοιράζεται σε λιγότερους πόρους Επίδραση του ρυθµού εκτόνωσης Για τη µελέτη της επίδρασης του ρυθµού εκτόνωσης διενεργήθηκε σειρά πειραµάτων σε σταθερή θερµοκρασία και πίεση, αλλά µε διαφορετικούς ρυθµούς εκτόνωσης. ηµιουργήθηκαν πορώδεις δοµές πολυστυρενίου σε θερµοκρασία 80 o C και πίεση 330 bar καθώς και πορώδεις δοµές πολυ(d,l γαλακτικoύ οξέως) σε θερµοκρασία 35 o C και πίεση 150 bar. Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν πορώδεις δοµές µε οµοιόµορφους πόρους. Χαρακτηριστικές φωτογραφίες από τις δοµές που δηµιουργήθηκαν παρουσιάζονται στις εικόνες 8.7 και

171 Κεφάλαιο 8 (α) (β) (γ) (δ) (ε) Εικόνα 8.7: Πορώδεις δοµές πολυστυρενίου: 330 bar, 80 ο C, µε ρυθµό εκτόνωσης: (α) 16.5 bar s -1, (β) 5.5 bar s -1, (γ) 1.6 bar s -1, (δ) 0.9 bar s -1, (ε) 0.6 bar s

172 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης (α) (β) (γ) Εικόνα 8.8: Πορώδεις δοµές πολυ(d,l-γαλακτικού οξέως): 35 o C, 150 bar, µε ρυθµό εκτόνωσης:(α) 7.5 bar s -1, (β) 1.7 bar s -1 (γ) 0.8 bar s -1 Η εξάρτηση της µέσης διαµέτρου των πόρων από το ρυθµό εκτόνωσης παρουσιάζεται στα διαγράµµατα 8.9 και 8.10 για το πολυστυρένιο και το πολυ(d,l γαλακτικό οξύ), αντίστοιχα. Στα διαγράµµατα 8.11 και 8.12 παρουσιάζεται η εξάρτηση της πυκνότητας του παραγόµενου αφρού και της αριθµητικής πυκνότητας πόρων από το ρυθµό εκτόνωσης για το πολυστυρένιο και το πολυ(d,l γαλακτικό οξύ), αντίστοιχα. Από αυτά γίνεται φανερό ότι η υψηλότερη πυκνότητα πόρων και το ελάχιστο µέγεθός τους αντιστοιχούν σε µεγάλους ρυθµούς εκτόνωσης. Η σχετικά µικρή αριθµητική πυκνότητα πόρων και το µεγάλο µέγεθος αυτών που παρατηρείται σε χαµηλούς ρυθµούς εκτόνωσης οφείλεται κυρίως στη συνένωση γειτονικών πόρων [Siripurapu 2003, Arora et al. 1998]. Ο ρυθµός εκτόνωσης καθορίζει το διαθέσιµο χρόνο για τη δηµιουργία της τελικής δοµής από τη στιγµή γέννεσης σταθερών πυρήνων έως την παγίωση της πορώδους δοµής λόγω υαλοποίησης ή µεγάλης αύξησης του ιξώδους. Όσο µεγαλύτερο χρονικό διάστηµα µεσολαβεί από την έναρξη της εκτόνωσης έως την παγίωση της πορώδους δοµής τόσο διευκολύνεται η συνένωση γειτονικών πόρων [Siripurapu 2003]. Η συνένωση ευνοείται ενεργειακά 150

173 Κεφάλαιο 8 διότι ελαχιστοποιείται η διεπιφάνεια πολυµερούς-αερίου [Siripurapu 2003, Arora et al. 1998]. Μέση διάµετρος πόρων / µm Ρυθµός εκτόνωσης / bar s -1 ιάγραµµα 8.9: Μέση διάµετρος πόρων πολυστυρενίου συναρτήσει του ρυθµού εκτόνωσης σε θερµοκρασία 80 o C και πίεση 330 bar 70 Μέση διάµετρος πόρων / µm Ρυθµός εκτόνωσης / bar s -1 ιάγραµµα 8.10: Μέση διάµετρος πόρων πολυ(d,l γαλακτικού οξέως) συναρτήσει του ρυθµού εκτόνωσης σε θερµοκρασία 35 o C και πίεση150 bar 151

174 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης Πυκνότητα αφρού / g cm Ρυθµός εκτόνωσης / bar s Πυκνότητα πόρων / πόροι cm -3 ιάγραµµα 8.11: Επίδραση του ρυθµού εκτόνωσης στην πυκνότητα του αφρού και την αριθµητική πυκνότητα των πόρων πολυστυρενίου σε πίεση 330 bar και θερµοκρασία 80 ο C 0.6 Πυκνότητα αφρού / g cm Πυκνότητα πόρων / πόροι cm Ρυθµός εκτόνωσης / bar s -1 ιάγραµµα 8.12: Επίδραση του ρυθµού εκτόνωσης στην πυκνότητα του αφρού και την αριθµητική πυκνότητα των πόρων για το πολυ(d,l γαλακτικό οξύ) σε πίεση 150 bar και θερµοκρασία 35 ο C 152

175 Κεφάλαιο Σχολιασµός των αποτελεσµάτων µε βάση τη θεωρία οµογενούς εµπυρήνωσης Στα αποτελέσµατα τα οποία παρουσιάστηκαν στην προηγούµενη ενότητα σχετικά µε την εξάρτηση της πορώδους δοµής από τη θερµοκρασία και την πίεση εφαρµόστηκε η θεωρία οµογενούς εµπυρήνωσης [Gunton 1999, Goel and Beckman 1994β]. Εφόσον το σύστηµα πολυµερούς-αερίου αρχικά βρίσκεται σε µία οµογενή υγρή φάση η θεωρία αναµένεται να προβλέπει εξάρτηση της πυκνότητας των πυρήνων πορογέννεσης από τη θερµοκρασία και την πίεση όµοια µε την εξάρτηση της πυκνότητας των πόρων που παρατηρήθηκε πειραµατικά [Goel and Beckman 1994β]. Αντίθετα, η θεωρία δεν εφαρµόστηκε για τη συσχέτιση των αποτελεσµάτων σχετικά µε την εξάρτηση της πορώδους δοµής από το ρυθµό εκτόνωσης, διότι σε αυτή την περίπτωση η τελική πορώδης δοµή καθορίζεται κυρίως από την συνένωση γειτονικών πόρων. Στην τελευταία περίπτωση καθίσταται δύσκολη η αντιστοιχία της πυκνότητας αρχικών πυρήνων πορογέννεσης µε την τελική πυκνότητα πόρων. Για να καταστεί δυνατή η εφαρµογή της θεωρίας οµογενούς εµπυρήνωσης απαιτείται η γνώση της διαλυτότητας του υπερκρίσιµου ρευστού στην πολυµερική µήτρα, της µεταβολής της επιφανειακής τάσης του συστήµατος πολυµερούς-αερίου καθώς και της µεταβολής της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης. Τα πειραµατικά δεδοµένα µεταβολής της επιφανειακής τάσης συστηµάτων πολυµερών-αερίων συναρτήσει της ρόφησης είναι εξαιρετικά σπάνια και συνήθως αναφέρονται σε θερµοκρασίες αρκετά υψηλότερες από αυτές στις οποίες λαµβάνει χώρα η παραγωγή της πορώδους δοµής [Li et al. 2004, Park et al. 2006]. Η ρόφηση του CO 2 σε ατακτικό πολυστυρένιο καθώς και η µεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης έχουν προσδιοριστεί από πολλούς ερευνητές [Pantoula and Panayiotou 2005, Sato et al. 1996, Arora et al. 1998, Dritsas et al. 2005]. Αντιθέτως, δεν κατέστη δυνατή η εύρεση πειραµατικών δεδοµένων σχετικών µε τη ρόφηση και την πλαστικοποίηση στο σύστηµα πολυ(d,l γαλακτικό οξύ)-co 2. Για αυτό το λόγο η θεωρία οµογενούς εµπυρήνωσης εφαρµόστηκε µόνο στα αποτελέσµατα που αφορούν στο σύστηµα πολυστυρένιο-co 2. Για τον προσδιορισµό της επιφανειακής τάσης θεωρήθηκε ότι το πολυµερές µαζί µε το διαλυµένο σε αυτό αέριο σχηµατίζουν ένα υγρό µίγµα καθώς και ότι η 153

176 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης επιφανειακή τάση του υπερκρίσιµου ρευστού είναι µηδενική. Χρησιµοποιήθηκε η ακόλουθη εµπειρική εξίσωση [Reid et al. 1988]: γ 1/ r mix = ( 1 w ) γ CO2 1/ r pol (8.9) όπου γ η επιφανειακή τάση και w CO2 το κλάσµα µάζας του διαλυµένου αερίου στην πολυµερική µήτρα. Οι δείκτες mix και pol δηλώνουν το µίγµα και το καθαρό πολυµερές, αντίστοιχα. Η παράµετρος r υπολογίστηκε ίση µε 13 µετά από προσαρµογή (fitting) της εξίσωσης 8.9 σε πειραµατικά δεδοµένα µεταβολής της επιφανειακής τάσης λόγω της ρόφησης του CO 2 στους 230 o C [Park et al. 2006]. Η επιφανειακή τάση του καθαρού πολυµερούς που απαιτείται για την εφαρµογή της εξίσωσης 8.9, η ρόφηση του CO 2 στην πολυµερική µήτρα καθώς και η πλαστικοποίηση της τελευταίας υπολογίστηκαν µε προσαρµογή των προβλέψεων της θεωρίας ΝΡΗΒv.1 σε κατάλληλα πειραµατικά δεδοµένα της βιβλιογραφίας [Park et al. 2006, Pantoula and Panayiotou 2005, Dritsas et al. 2005]. Πιο συγκεκριµένα χρησιµοποιήθηκαν οι παράµετροι κλιµάκωσης των καθαρών ρευστών που παρουσιάζονται στον πίνακα 8.1. Από τα πειραµατικά δεδοµένα ρόφησης προσδιορίστηκε η δυαδική παράµετρος αλληλεπίδρασης, k 12, ίση µε Ακολούθως, µε εφαρµογή της πρόβλεψης της θεωρίας στη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του καθαρού πολυµερούς προσδιορίστηκε η χαρακτηριστική ενεργειακή παράµετρος, u, (βλ. εξίσωση Α.53) ίση µε J mol -1. Για τον υπολογισµό της επιφανειακής τάσης του καθαρού πολυµερούς οι παράµετροι κ και β (βλ. εξ. Α.54) ελήφθησαν ίσες µε και 2.00, αντίστοιχα [Panayiotou et al. 2004]. Τα αποτελέσµατα από την εφαρµογή της θεωρίας στην περιγραφή της επιφανειακής τάσης του καθαρού πολυµερούς, της ρόφησης του CO 2 και της πλαστικοποίησης της πολυµερικής µήτρας παρουσιάζονται στα διαγράµµατα 8.13, 8.14 και 8.15, αντίστοιχα. Πίνακας 8.1: Παράµετροι κλιµάκωσης καθαρών ρευστών [Panayiotou et al. 2004] Ρευστό ε* ( J mol -1 ) v* (cm 3 mol -1 ) v* sp (cm 3 g -1 ) s CO PS

177 Κεφάλαιο 8 40 Επιφανειακή τάση / mn m Θερµοκρασία / K ιάγραµµα 8.13: Επιφανειακή τάση πολυστυρενίου συναρτήσει της θερµοκρασίας, ( ) πειραµατικά δεδοµένα [Park et al. 2006], ( ) NRHBv.1 Κλάσµα µάζας αερίου o C 100 o C 120 o C Πίεση / MPa ιάγραµµα 8.14: Ρόφηση του CO 2 στο πολυστυρένιο. Πειραµατικά δεδοµένα [Pantoula and Panayiotou 2005]: (o) 100 ο C, ( ) 120 ο C, ( ) NRHBv.1 155

178 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης Ελαστοµερές T g / K Υαλώδες Πίεση / MPa ιάγραµµα 8.15: Μεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης του συστήµατος πολυστυρένιο-co 2, ( ) πειραµατικά δεδοµένα [Dritsas et al 2005], (----) τάση ατµών CO 2, ( ) NRHBv.1 Στη συνέχεια υπολογίστηκε η κρίσιµη τιµή για τη µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήµατος που αντιστοιχεί στο σχηµατισµό ενός σταθερού αρχικού πυρήνα πορογέννεσης, G* hom, σύµφωνα µε την εξίσωση 8.5. Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στο διάγραµµα Από αυτό γίνεται φανερό ότι σε σταθερή θερµοκρασία το ενεργειακό φράγµα, που πρέπει να ξεπεραστεί προκειµένου να δηµιουργηθεί ένας σταθερός πυρήνας πορογέννεσης, ελαττώνεται εκθετικά όσο αυξάνει η πίεση. Με άλλα λόγια, όσο αυξάνει η πίεση δηµιουργούνται ευκολότερα σταθεροί πυρήνες πορογέννεσης. Αυτό εξηγεί την αύξηση της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων που παρατηρήθηκε πειραµατικά µε αύξηση της πίεσης. Σε χαµηλές πιέσεις απαιτείται πολύ µεγάλη ενέργεια ενεργοποίησης και αυτό εξηγεί τη δυσκολία παραγωγής πορωδών δοµών σε αυτές τις συνθήκες [Goel and Beckman 1994 α,β]. Αντίθετα, σε αρκετά υψηλές πιέσεις το ενεργειακό φράγµα πρακτικά δεν µεταβάλλεται. Αυτό εξηγεί την τάση για σταθεροποίηση της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων και του µέσου µεγέθους τους που παρατηρήθηκε πειραµατικά σε πιέσεις µεγαλύτερες από 300 bar στους 80 ο C για το πολυστυρένιο. Αντίστοιχα, όταν η πίεση παραµένει σταθερή και αυξάνει η θερµοκρασία το ενεργειακό φράγµα που πρέπει να ξεπεραστεί προκειµένου να δηµιουργηθεί ένας 156

179 Κεφάλαιο 8 σταθερός πυρήνας πορογέννεσης αυξάνει. Κατά συνέπεια, σε σταθερή πίεση, όσο αυξάνει η θερµοκρασία δηµιουργούνται δυσκολότερα αρχικοί πυρήνες πορογέννεσης. Η παρατήρηση αυτή εξηγεί την ελάττωση της αριθµητικής πυκνότητάς των πόρων που παρατηρήθηκε πειραµατικά µε αύξηση της θερµοκρασίας o C 100 o C 120 o C G* hom / kt Πίεση / MPa ιάγραµµα 8.16: Ενεργειακό φράγµα οµογενούς εµπυρήνωσης για το σύστηµα πολυστυρένιο-co 2 Τέλος, η θεωρία οµογενούς εµπυρήνωσης εφαρµόστηκε για το συσχετισµό της αριθµητικής πυκνότητας πόρων που παρατηρήθηκε πειραµατικά. Αρχικά υπολογίστηκε ο ρυθµός µε τον οποίο δηµιουργούνται σταθεροί πυρήνες (εκφρασµένος σε αριθµό πυρήνων ανά µονάδα όγκου καθαρού πολυµερούς και ανά µονάδα χρόνου) από την εξίσωση 8.6. Ακολούθως, ο τελικός αριθµός πυρήνων που δηµιουργούνται στο σύστηµα προέκυψε από την εξίσωση 8.8. Ακολουθώντας την πρόταση των Goel και Beckman, το γινόµενο Z R imp που εµφανίζεται στην εξίσωση 8.7 θεωρήθηκε ως προσαρµόσιµη παράµετρος [Goel and Beckman 1994α]. Η παράµετρος αυτή θεωρήθηκε εξαρτώµενη από τη θερµοκρασία και προσαρµόστηκε στα πειραµατικά δεδοµένα της αριθµητικής πυκνότητας πόρων. Οι τιµές που προέκυψαν παρουσιάζονται στον πίνακα 8.2. Τα αποτελέσµατα συνοψίζονται στα διαγράµµατα , όπου η αριθµητική πυκνότητα πόρων (ή αρχικών πυρήνων) είναι εκφρασµένη ως ο αριθµός των πόρων (ή πυρήνων) ανά κυβικό εκατοστό καθαρού πολυµερούς. Από αυτά γίνεται φανερό ότι η θεωρία οµογενούς 157

180 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης εµπυρήνωσης προβλέπει εξάρτηση της πυκνότητας των αρχικών πυρήνων πορογέννεσης από τη θερµοκρασία και την πίεση όµοια µε την εξάρτηση της πυκνότητας των πόρων που παρατηρήθηκε πειραµατικά. Πίνακας 8.2: Παράγοντας συχνότητας Θερµοκρασία ( o C) ΖR imp (s -1 µm -2 ) Πυκνότητα πόρων / πόροι cm Πυκνότητα αρχικών πυρήνων / πυρήνες cm Πίεση / MPa ιάγραµµα 8.17: Πειραµατική πυκνότητα πόρων, ( ), και υπολογισµένη πυκνότητα αρχικών πυρήνων πορογέννεσης, ( ), συναρτήσει της πίεσης για το σύστηµα πολυστυρένιο-co 2 στους 80 o C 158

181 Κεφάλαιο 8 Πυκνότητα πόρων / πόροι cm Πυκνότητα αρχικών πυρήνων / πυρήνες cm Πίεση / MPa ιάγραµµα 8.18: Πειραµατική πυκνότητα πόρων, ( ), και υπολογισµένη πυκνότητα αρχικών πυρήνων πορογέννεσης, ( ), συναρτήσει της πίεσης για το σύστηµα πολυστυρένιο-co 2 στους 100 o C Πυκνότητα πόρων / πόροι cm Πυκνότητα αρχικών πυρήνων / πυρήνες cm Θερµοκρασία / o C ιάγραµµα 8.19: Πειραµατική πυκνότητα πόρων, ( ), και υπολογισµένη πυκνότητα αρχικών πυρήνων πορογέννεσης, ( ), συναρτήσει της θερµοκρασίας για το σύστηµα πολυστυρένιο-co 2 σε πίεση 330 bar 159

182 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης - Μέθοδος ανύψωσης της θερµοκρασίας 9.1 Εισαγωγή Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η χρήση CO 2 για την παραγωγή πορωδών δοµών σε άµορφα πολυµερή στηρίζεται στο φαινόµενο της διάλυσής του (ρόφησης) στην πολυµερική µήτρα. Μετά την επίτευξη ισορροπίας µεταξύ του αερίου και του πολυµερούς, το σύστηµα οδηγείται σε θερµοδυναµική αστάθεια είτε µε αύξηση της θερµοκρασίας (µέθοδος ανύψωσης της θερµοκρασίας), είτε µε απότοµη ελάττωση της πίεσης (µέθοδος ισοθερµοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης). Συνέπεια της ρόφησης είναι η πλαστικοποίηση της πολυµερικής µήτρας, δηλαδή η µεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης. Το φαινόµενο αυτό έχει ιδιαίτερη σηµασία διότι: α) Για την ανάπτυξη των πόρων κατά τη δηµιουργία θερµοδυναµικής αστάθειας το σύστηµα πολυµερούς αερίου πρέπει να βρίσκεται στην ελαστοµερή περιοχή. Η ανάπτυξη των πόρων δεν διευκολύνεται στην υαλώδη κατάσταση µε συνέπεια την αδυναµία παραγωγής πόρων ή τη δηµιουργία µη συµµετρικών πορωδών δοµών (δηµιουργούνται συνήθως σε συνθήκες που αντιστοιχούν στην υαλώδη περιοχή, είναι όµως κοντά στις συνθήκες υαλώδους µετάβασης) [Kumar et al. 1992]. β) Η πορώδης δοµή παγιώνεται κατά τη µετάβαση του συστήµατος από την ελαστοµερή στην υαλώδη κατάσταση που προκαλείται λόγω της εκρόφησης του αερίου από την πολυµερική µήτρα. Οι συνθήκες στις οποίες προκαλείται αυτή η µετάβαση καθορίζουν το διάστηµα το οποίο έχουν οι πόροι στη διάθεσή τους να αναπτυχθούν. Συνεπώς, καθορίζουν την τελική πορώδη δοµή [Goel and Beckman 1994α].

183 Κεφάλαιο 9 Για την παραγωγή πορωδών δοµών σε υαλώδη πολυµερή µε τη µέθοδο ανύψωσης της θερµοκρασίας, συνήθως ακολουθείται η εξής διαδικασία [Kumar and Suh 1990]: Το πολυµερές εκτίθεται σε ατµόσφαιρα του αερίου σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες και πιέσεις, συνθήκες οι οποίες, στο πλείστον των περιπτώσεων, αντιστοιχούν στην υαλώδη κατάσταση. Η δηµιουργία πορώδους δοµής επιτυγχάνεται µε µετέπειτα θέρµανση του συστήµατος σε θερµοκρασίες που αντιστοιχούν στην ελαστοµερή περιοχή. Η µέθοδος έχει εφαρµοστεί για την παραγωγή πορωδών δοµών σε πολλά πολυµερή. Ως χαρακτηριστικά παραδείγµατα αναφέρονται το πολυ(βινυλο χλωρίδιο) [Kumar et al. 1992], το πολυ(καρβονικό διφαινύλιο Α) [Kumar and Weller 1994], το πολυστυρένιο [Rodeheaver and Colton 2001, Kumar and Suh 1990], ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) [Baldwin et al. 1996α,γ] και η πολυ(οξο διφαινυλοσουλφόνη) [Krause et al. 2001α, β, γ, 2002]. Αντίθετα, για την παραγωγή πόρων µε τη µέθοδο της ισοθερµοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης επιλέγονται υψηλές πιέσεις και κατάλληλες θερµοκρασίες που συνεπάγονται µεγάλη διαλυτότητα του αερίου στην πολυµερική µήτρα και µετάβαση του συστήµατος στην ελαστοµερή περιοχή [Goel and Beckman 1994 α,β]. Η πλαστικοποίηση της πολυµερικής µήτρας, δηλαδή η µεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης του συστήµατος πολυµερούς-αερίου συναρτήσει της πίεσης περιγράφεται αναλυτικά στην παράγραφο Σε αυτό το σηµείο αναφέρονται επιγραµµατικά ορισµένα κύρια σηµεία. Στην πλειοψηφία των συστηµάτων πολυµερών αερίων εµφανίζεται γραµµική ελάττωση της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης µε αύξηση της πίεσης σε χαµηλές έως µέτριες πιέσεις (τύπος Ι, εικόνας 3.2). Όµως, συστήµατα στα οποία υπάρχει ισχυρή αλληλεπίδραση των δοµικών µονάδων του πολυµερούς και των µορίων του αερίου εµφανίζεται το σύνθετο φαινόµενο της παλινδροµικής υαλοποίησης (τύπος IV, εικόνα 3.2). Ίσως το χαρακτηριστικότερο σύστηµα το οποίο εµφανίζει παλινδροµική υαλώδη µετάβαση είναι το σύστηµα πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) CO 2 [Condo et al. 1994, Handa et al. 2001β]. Στο σύστηµα αυτό έχει εφαρµοστεί µε επιτυχία η µέθοδος της ισοθερµοκρασικής ταχείας εκτόνωσης για την παραγωγή µικροκυψελωτών δοµών [Goel and Beckman 1994 α,β, Siripurapu et al. 2004β, Mizumoto et al 2000]. Έχει µελετηθεί σε συνθήκες θερµοκρασίας και πίεσης o C και bar, αντίστοιχα. Η µεγάλη ρόφηση του CO 2 την οποία συνεπάγεται η αλληλεπίδραση µεταξύ των καρβονυλοµάδων που φέρουν οι αλυσίδες του πολυµερούς και των µορίων του CO 2 καθώς και η έντονη πλαστικοποίηση που 161

184 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης προκαλείται το καθιστούν ιδανικό για την εφαρµογή της µεθόδου [Shieh and Liu 2003, Beckman et al α,β]. Ωστόσο, το ίδιο σύστηµα, λόγω της εµφάνισης του φαινοµένου της παλινδροµικής υαλώδους µετάβασης, µπορεί να βρεθεί στην ελαστοµερή περιοχή σε συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας αρκετά χαµηλότερες. Οι Handa και Zhang πρότειναν την εφαρµογή της µεθόδου σε αυτές τις συνθήκες [Handa and Zhang 2000]. Προσδιόρισαν τη µεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης συναρτήσει της πίεσης και ακολούθως δοκίµασαν τη µέθοδο ισοθερµοκρασιακής εκτόνωσης σε θερµοκρασία -0.2 ο C και από αρχική πίεση 34 atm. Ωστόσο, µόνη η εκτόνωση του συστήµατος δεν οδήγησε στη δηµιουργία πορώδους δοµής λόγω του υψηλού ιξώδους της πολυµερικής µήτρας που παρατηρείται σε αυτές τις συνθήκες. Η πορώδης δοµή δηµιουργήθηκε µε µετέπειτα θέρµανση των δοκιµίων σε θερµοκρασίες από 24 µέχρι 80 ο C. Σε ορισµένες θερµοκρασίες δηµιουργήθηκαν πόροι µε µέση διάµετρο µικρότερη από 1 µm και αριθµητική πυκνότητα πόρων µεγαλύτερη από (πόροι cm -3 ). Οι συγγραφείς χαρακτήρισαν τα υλικά που παρήχθησαν ως υπερµικροκυψελωτά (ultramicrocellular). Παρατήρησαν ότι το µέγεθος των πόρων ελαττώνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας. Ωστόσο, στην εν λόγω εργασία δεν διερευνήθηκε η επίδραση που έχει η θέρµανση των δοκιµίων σε θερµοκρασίες κοντά στη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του καθαρού πολυµερούς ή ακόµη και σε θερµοκρασίες αρκετά µεγαλύτερες από αυτή. Οι Krause και συνεργάτες, µελετώντας την παραγωγή πορωδών δοµών µε τη µέθοδο της ταχείας εκτόνωσης, αναφέρουν ότι η ελάττωση του µεγέθους των πόρων µε αύξηση της θερµοκρασίας αφρισµού παρατηρείται σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες [Krause et al. 2001α,β,γ]. Όταν η θερµοκρασία αφρισµού αυξάνει σε σηµαντικό βαθµό παρατηρείται αύξηση του µεγέθους των πόρων και ελάττωση της αριθµητικής πυκνότητάς τους. Στην παρούσα εργασία δηµιουργήθηκαν πορώδεις δοµές πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης και τη µέθοδο που προτάθηκε από τους Handa και Zhang [Handa and Zhang 2000]. Σκοπός ήταν η παραγωγή υπερµικροκυψελωτών πολυµερικών δοµών καθώς και η διερεύνηση της επίδρασης της θερµοκρασίας αφρισµού (foaming temperature) στην τελική πορώδη δοµή. Η επίδραση της θερµοκρασίας αφρισµού διερευνήθηκε σε ευρεία περιοχή, ακόµη και σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του καθαρού πολυµερούς. 162

185 Κεφάλαιο Πειραµατικό µέρος Υλικά Ο πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας) ήταν της εταιρείας Aldrich και είχε κατά βάρος µέσο µοριακό βάρος To CO 2 ήταν της εταιρείας Air Liquid Mediterranée και είχε καθαρότητα µεγαλύτερη από % Πειραµατική διάταξη Η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιήθηκε παρουσιάζεται στην εικόνα 9.1. Αποτελείται από ένα κελί υψηλής πίεσης το οποίο είναι εµβαπτισµένο σε θερµοστατούµενο υδατικό λουτρό της εταιρείας Haake. Το κελί έχει όγκο περίπου 70 ml και είναι συνδεδεµένο µε αντλία υψηλής πίεσης της εταιρείας Milton Roy για τη συµπίεση του CO 2. Εικόνα 9.1: Πειραµατική διάταξη: (Α) θερµοστατούµενο υδατικό λουτρό, (Β) κελί υψηλής πίεσης, (C) βαλβίδα εκτόνωσης, (D) αντλία, (Ε) οβίδα αερίου, (F) βάνα Η παρακολούθηση της θερµοκρασίας γίνεται µέσω ενός θερµοµέτρου αντίστασης (Pt-100). Ο προσδιορισµός της σχετικής θερµοκρασίας γίνεται µε ακρίβεια της τάξης του 0.1%, ενώ η διακύµανση της θερµοκρασίας γύρω από το σηµείο ρύθµισης στις συνθήκες διεξαγωγής των πειραµάτων δεν ξεπερνά τους 0.2 Κ. Η πίεση προσδιορίζεται µέσω µεταλλάκτη πίεσης της εταιρείας Tronic µε ακρίβεια 163

186 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης 0.1 bar. Η σταθερότητα της πίεσης στις συνθήκες διεξαγωγής των πειραµάτων ήταν περίπου ±0.2 bar Πειραµατική διαδικασία Tο πολυµερές ξηράνθηκε υπό κενό, στους 75 o C για διάστηµα µίας ηµέρας. Ακολούθως, µορφοποιήθηκε σε δισκία µε διάµετρο 15 mm και πάχος 0.75 mm καθώς και σε φιλµ µε πάχος mm. Τα δισκία δηµιουργήθηκαν µε τη βοήθεια θερµαινόµενης πρέσας στους 170 ο C. Το πολυµερές παρέµενε σε αυτή τη θερµοκρασία για διάστηµα 5 min και κατόπιν ψυχόταν αργά µέχρι τη θερµοκρασία περιβάλλοντος. Το φιλµ παρασκευάστηκε µε έγχυση από διάλυµα του πολυµερούς σε διχλωροµεθάνιο. Ξηράνθηκε σε συνθήκες περιβάλλοντος για 24 ώρες και ακολούθως υπό κενό στους 70 o C για 12 ώρες. Για την παραγωγή πορωδών δοµών τα δοκίµια τοποθετούνταν εντός του κελιού υψηλής πίεσης. Στη συνέχεια προσετίθετο CO 2 µέχρι την επιθυµητή πίεση. Το σύστηµα παρέµενε σε σταθερές συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας για διάστηµα τουλάχιστον 8 ωρών. Κατόπιν το σύστηµα εκτονωνόταν απότοµα, το κελί υψηλής πίεσης άνοιγε και τα δοκίµια µεταφερόταν αµέσως σε προθερµασµένο φούρνο ρυθµισµένο κάθε φορά σε διαφορετική θερµοκρασία (θερµοκρασία αφρισµού, foaming temperature). Η διαδικασία αυτή δεν ξεπερνούσε τα τρία λεπτά. Τα δοκίµια παρέµεναν στο φούρνο για δύο λεπτά και κατόπιν βυθιζόταν σε λουτρό πάγου και νερού Χαρακτηρισµός των υλικών και των πορωδών δοµών Το πολυµερές χαρακτηρίστηκε µε διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC). Για την εξαγωγή των θερµογραφηµάτων χρησιµοποιήθηκε ποσότητα 3 mg, ενώ η ανύψωση της θερµοκρασίας γινόταν µε ρυθµό 10 o C min -1 σε ατµόσφαιρα αζώτου. Η θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του πολυµερούς βρέθηκε ίση µε ο C. Όλες οι πορώδεις δοµές που επιτεύχθηκαν υπέστησαν θραύση σε υγρό άζωτο και µελετήθηκε η επιφάνεια θραύσης (διατοµή των δοκιµίων) µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (ηλεκτρονικό µικροσκόπιο: JEOL, model JSM-840A). Για να γίνει αυτό δυνατό, η επιφάνεια των δοκιµίων επικαλύφθηκε µε άνθρακα. Η κατανοµή 164

187 Κεφάλαιο 9 µεγέθους των πόρων υπολογίστηκε από τις εικόνες που προέκυψαν από το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο µέσω κατάλληλου λογισµικού (ImageJ 1.32J, [ImageJ 2006]). Όλες οι κατανοµές καθώς και χαρακτηριστικές τιµές θέσης και διασποράς (µέση τιµή, τυπική απόκλιση, µέση απόλυτη απόκλιση από τη µέση τιµή) παρουσιάζονται στο παράρτηµα. Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται η µέση τιµή της διαµέτρου. Τα χαρακτηριστικά διαστήµατα γύρω από τη µέση τιµή που εµφανίζονται στα διαγράµµατα µεταβολής της µέσης διαµέτρου των πόρων αντιστοιχούν στη µέση απόλυτη απόκλιση της κατανοµής. Οι πυκνότητες των πορωδών δοκιµίων µετρήθηκαν µε τη µέθοδο της άνωσης (ASTM D-792, [ASTM 1967]), όπως περιγράφεται στην παράγραφο 5.5. Ως ρευστό γνωστής πυκνότητας χρησιµοποιήθηκε διαιθυλενογλυκόλη (της εταιρείας Aldrich, καθαρότητας >99%). Η µέτρηση των πυκνοτήτων µε τη µέθοδο της άνωσης κατέστη δυνατή διότι όλα τα πορώδη δοκίµια που παρασκευάστηκαν καλύπτονται από χαρακτηριστική συµπαγή (χωρίς πόρους) επιφάνεια η οποία εµποδίζει την εισχώρηση του ρευστού µέσα στους πόρους. Εφόσον υπολογίστηκε η µέση διάµετρος πόρων καθώς και η πυκνότητα των πορωδών δοµών, η αριθµητική πυκνότητα των πόρων υπολογίστηκε µε τη µέθοδο που περιγράφεται στην παράγραφο Αποτελέσµατα ηµιουργηθήκαν πορώδεις δοµές σε διάφορες θερµοκρασίες αφρισµού, ξεκινώντας από δύο διαφορικές αρχικές συνθήκες ισορροπίας (κορεσµού). Στο διάγραµµα 9.1 παρουσιάζεται η µεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης του πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) (PMMA), ενώ σηµειώνονται οι αρχικές συνθήκες κορεσµού καθώς και οι διάφορες θερµοκρασίες αφρισµού. Για την περιγραφή της µεταβολής της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης από τη θεωρία NRHBv.1. χρησιµοποιήθηκαν παράµετροι κλιµάκωσης καθαρών ρευστών από σχετική εργασία [Panayiotou et al. 2004]. 165

188 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης 400 Tg / Κ Υαλώδες Ελαστοµερές Πίεση / MPa ιάγραµµα 9.1: Μεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης του συστήµατος PMMA-CO 2. (o) Πειραµατικά δεδοµένα [Handa and Zhang 2000], ( ) NRHBv.1, ( ) Συνθήκες κορεσµού, (x) Θερµοκρασίες αφρισµού Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν συµµετρικές πορώδεις δοµές µε οµοιόµορφους πόρους. Οι δοµές αυτές αποτελούνται από πορώδες σώµα γύρω από το οποίο υπάρχει συµπαγής επιφάνεια δίχως πόρους. Η συµπεριφορά αυτή είναι τυπική για τις δοµές που δηµιουργούνται µε τη µέθοδο ανύψωσης της θερµοκρασίας ή τη µέθοδο της ταχείας εκτόνωσης [Goel and Beckman 1994 α,β, Siripurapu et al. 2004α,β, Aurora et al. 1998, Colton and Suh 1987]. Οφείλεται στο γεγονός ότι τα µόρια του αρχικώς διαλυµένου αερίου διαφεύγουν εύκολα από τα όρια της πολυµερικής µήτρας [Goel and Beckman 1994β]. Έτσι, αντίθετα µε ότι συµβαίνει στο κέντρο του δοκιµίου, οι επιφάνειές του είναι συµπαγείς και δεν φέρουν πόρους. Κοντά στις συµπαγείς επιφάνειες δηµιουργείται µια µεταβατική πορώδης περιοχή, ενώ γύρω από το κέντρο του δοκιµίου παρατηρείται περιοχή µε οµοιόµορφους πόρους η οποία χρησιµοποιείται για την εξαγωγή των συµπερασµάτων [Aurora et al. 1998]. Χαρακτηριστικές πορώδεις δοµές πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) στις οποίες διακρίνονται περιοχές χωρίς πόρους στην επιφάνεια του δοκιµίου παρουσιάζονται στην εικόνα

189 Κεφάλαιο 9 (α) (β) Εικόνα 9.2: Χαρακτηριστικές πορώδεις δοµές πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) (α) Συνθήκες κορεσµού: 10.6 o C, 40.4 bar, Θερµοκρασία αφρισµού: 60 o C, (β) Συνθήκες κορεσµού: 10.6 o C, 58 bar, Θερµοκρασία αφρισµού: 150 o C Αρχικά δηµιουργήθηκαν πορώδεις δοµές σε δισκία πολυµερούς, τα οποία είχαν µορφοποιηθεί σε θερµαινόµενη πρέσα, διαµέτρου 15 mm και πάχους 0.75 mm. Οι αρχικές συνθήκες κορεσµού ήταν 10.6 o C και 58 bar, ενώ µεταβαλλόταν η θερµοκρασία αφρισµού (foaming temperature). Χαρακτηριστικές φωτογραφίες των δοµών που δηµιουργήθηκαν παρουσιάζονται στην εικόνα

190 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης (α) (β) (γ) (δ) (ε) (στ) Εικόνα 9.3: Πορώδεις δοµές πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) (συνθήκες κορεσµού: 10.6 o C και 58 bar, θερµοκρασία αφρισµού: (α) 75 o C, (β) 90 o C, (γ) 105 o C, (δ) 130 o C, (ε) 142 o C, (στ) 150 o C ) Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν πόροι µε διάµετρο 5-15 µm. Η εξάρτηση της µέσης διαµέτρου των πόρων από τη θερµοκρασία αφρισµού παρουσιάζεται στο διάγραµµα 9.2. Από αυτό γίνεται φανερό ότι η αύξηση της θερµοκρασίας αφρισµού, αρχικά, οδηγεί σε ελάττωση της µέσης διαµέτρου των πόρων. Όµως, περαιτέρω αύξησή της σε θερµοκρασίες γύρω ή και µεγαλύτερες από τη θερµοκρασία υαλώδους 168

191 Κεφάλαιο 9 µετάβασης του καθαρού πολυµερούς (Tg=116.1 o C) οδηγεί στη δηµιουργία δοµών µε ευρύτερες κατανοµές µεγέθους των πόρων στις οποίες παρατηρούνται περισσότεροι πόροι µεγάλων διαστάσεων. Στο διάγραµµα 9.3 παρουσιάζεται η εξάρτηση της πυκνότητας του παραγόµενου αφρού και της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων (εκφρασµένη σε πόρους ανά κυβικό εκατοστό καθαρού πολυµερούς) από τη θερµοκρασία αφρισµού. Από αυτό γίνεται φανερό ότι η καµπύλη µεταβολής της πυκνότητας του παραγόµενου αφρού εµφανίζει ελάχιστο στο διάστηµα o C. Αντίθετα, όπως είναι αναµενόµενο, η αριθµητική πυκνότητα των πόρων αρχικά αυξάνει και στη συνέχεια ελαττώνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας κορεσµού. Εµφανίζει µέγιστο στο διάστηµα o C. Παρόµοια αποτελέσµατα αναφέρθηκαν και στη διεθνή βιβλιογραφία κατά την παραγωγή πορωδών δοµών πολυ(οξο διφαινυλοσουλφόνης) (Polyethersulfone, PES) και πολυ(οξο φθαλιµιδίου) (Polyetherimide, PEΙ) µε τη µέθοδο ανύψωσης της θερµοκρασίας [Krause et al. 2001α, β, γ]. 20 Μέση διάµετρος πόρων / µm Θερµοκρασία / o C ιάγραµµα 9.2: Μέση διάµετρος των πόρων συναρτήσει της θερµοκρασίας αφρισµού (συνθήκες κορεσµού: 10.6 o C και 58 bar) 169

192 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης 1.2 πυκνότητα αφρού / g cm πυκνότητα πόρων / πόροι cm Θερµοκρασία / o C ιάγραµµα 9.3: Επίδραση της θερµοκρασίας αφρισµού στην πυκνότητα του αφρού και την αριθµητική πυκνότητα των πόρων (συνθήκες κορεσµού: 10.6 o C και 58 bar) Στη συνέχεια δηµιουργήθηκαν πορώδεις δοµές σε φιλµ πολυµερούς το οποίο είχε παρασκευαστεί µε εναπόθεση από διάλυµα. Οι πορώδεις δοµές δηµιουργήθηκαν σε κοµµάτια του φιλµ διαστάσεων 2x1.5 cm και πάχους µm. Οι αρχικές συνθήκες κορεσµού ήταν 5.3 o C και 58 bar, ενώ µεταβαλλόταν η θερµοκρασία αφρισµού (foaming temperature). Χαρακτηριστικές φωτογραφίες των δοµών που δηµιουργήθηκαν παρουσιάζονται στην εικόνα 9.4. Στο διάγραµµα 9.4 παρουσιάζεται η εξάρτηση της µέσης διαµέτρου των πόρων από τη θερµοκρασία αφρισµού. Από αυτό γίνεται φανερό ότι η µέση διάµετρος των πόρων δεν επηρεάστηκε σηµαντικά από τη θερµοκρασία αφρισµού. Ωστόσο, είναι αξιοσηµείωτο ότι σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν πορώδεις δοµές µε πόρους µικρότερους από 2 µm. Επιπροσθέτως, οι πορώδεις δοµές που δηµιουργήθηκαν σε θερµοκρασίες αφρισµού 40 και 80 o C παρουσιάζουν πόρους µε πολύ µικρό µέγεθος, µικρότερο από 1 µm. 170

193 Κεφάλαιο 9 (α) (β) (γ) (δ) Εικόνα 9.4: Πορώδεις δοµές πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) (συνθήκες κορεσµού: 5.3 o C και 58 bar, θερµοκρασία αφρισµού: (α) 40 o C, (β) 75 o C, (γ) 105 o C, (δ) 120 o C ) Στο διάγραµµα 9.5 παρουσιάζεται η εξάρτηση της πυκνότητας του παραγόµενου αφρού καθώς και της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων (εκφρασµένη σε πόρους ανά κυβικό εκατοστό καθαρού πολυµερούς) από τη θερµοκρασία αφρισµού. Από αυτό γίνεται φανερό ότι και πάλι παρουσιάζεται εξάρτηση όµοια µε αυτή του διαγράµµατος 9.3: Αύξηση της θερµοκρασίας αφρισµού οδηγεί στην εµφάνιση µέγιστου στην καµπύλη µεταβολής της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων. Όµως, αξιοσηµείωτο είναι το γεγονός ότι σε όλες τις περιπτώσεις η αριθµητική πυκνότητα των πόρων ήταν µεγαλύτερη από πόροι cm -3. Υλικά µε τόσο µικρούς πόρους και τόσο µεγάλη αριθµητική πυκνότητα πόρων χαρακτηρίζονται ως υπερµικροψελωτά [Handa and Zhang 2000]. Με χρήση υπερκρίσιµου διοξειδίου του άνθρακα έχουν παρασκευαστεί ανάλογες πορώδεις δοµές µόνο σε ελάχιστες περιπτώσεις [Handa and Zhang 2000, Krause et al. 2001α,β,γ]. 171

194 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης 1.6 Μέση διάµετρος πόρων / µm Θερµοκρασία / o C ιάγραµµα 9.4: Μέση διάµετρος των πόρων συναρτήσει της θερµοκρασίας αφρισµού (συνθήκες κορεσµού: 5.3 o C και 58 bar) 1.2 Πυκνότητα αφρού / g cm Πυκνότητα πόρων / πόροι cm Θερµοκρασία / o C ιάγραµµα 9.5: Επίδραση της θερµοκρασίας αφρισµού στην πυκνότητα του αφρού και την αριθµητική πυκνότητα των πόρων (συνθήκες κορεσµού: 5.3 o C και 58 bar) Σύµφωνα µε τους Krause και συνεργάτες, τα αποτελέσµατα µπορούν να εξηγηθούν στο πλαίσιο της θεωρίας οµογενούς εµπυρήνωσης [Krause et al. 2001α]. 172

195 Κεφάλαιο 9 Σύµφωνα µε αυτή, όσο η θερµοκρασία αφρισµού αυξάνει, ενώ ταυτόχρονα ο υπερκορεσµός του συστήµατος παραµένει σταθερός, ελαττώνεται το ενεργειακό φράγµα δηµιουργίας ενός σταθερού αρχικού πυρήνα πορογέννεσης (βλ. εξίσωση 8.5). Το φαινόµενο αυτό τείνει να οδηγήσει στη δηµιουργία περισσότερων αρχικών πυρήνων πορογέννεσης µε συνέπεια την παραγωγή περισσότερων πόρων µικρότερων διαστάσεων. Όµως η αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε αύξηση της διαχυτότητας του CO 2 και ελάττωση του ιξώδους της πολυµερικής µήτρας. Αυτό έχει ως συνέπεια την ευκολότερη διαφυγή του CO 2 από τα όρια του δοκιµίου προς την αέρια φάση. Συνεπώς, υπάρχει διαθέσιµο λιγότερο CO 2 για την εµπυρήνωση και την ανάπτυξη των πόρων. Η τελευταία πρόταση ισοδυναµεί µε ελάττωση του υπερκορεσµού του συστήµατος και, σύµφωνα µε τη θεωρία οµογενούς εµπυρήνωσης, τείνει να οδηγήσει στη δηµιουργία λιγότερων αρχικών σταθερών πυρήνων πορογέννεσης και κατά συνέπεια λιγότερων πόρων µεγαλύτερων διαστάσεων. Σύµφωνα µε τους Krause και συνεργάτες σε χαµηλές θερµοκρασίες αφρισµού η ποσότητα του CO 2 που διαφεύγει από την πολυµερική µήτρα δεν είναι τέτοια ώστε να επηρεάζεται σηµαντικά ο υπερκορεσµός του συστήµατος [Krause et al. 2001α]. Συνεπώς η αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε ελάττωση του µεγέθους και αύξηση της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων. Αντίθετα, σε υψηλότερες θερµοκρασίες διαφεύγει ικανή ποσότητα CO 2 ώστε να επηρεάζεται σηµαντικά ο υπερκορεσµός του συστήµατος. Κατά συνέπεια, παρατηρείται αύξηση του µεγέθους και ελάττωση της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων. Ωστόσο, η πρόταση των Krause και συνεργατών έγινε για την εξήγηση αποτελεσµάτων τα οποία αναφερόταν στην παραγωγή πορωδών δοµών σε πολύ λεπτά πολυµερικά φιλµ (µε πάχος µικρότερο από 100 µm) [Krause et al. 2001α]. Τα αποτελέσµατα τα οποία παρουσιάζονται στα διαγράµµατα 9.2 και 9.3 αναφέρονται σε πορώδεις δοµές που δηµιουργήθηκαν από δοκίµια µε πολύ µεγαλύτερο πάχος, περίπου 750 µm, ενώ τα αποτελέσµατα που παρουσιάζονται στα διαγράµµατα 9.4 και 9.5 αναφέρονται σε πορώδεις δοµές που δηµιουργήθηκαν από φιλµ πάχους µm. Είναι προφανές ότι, σε σταθερή θερµοκρασία, όσο ελαττώνεται ο λόγος της επιφάνειας προς τη µάζα των δοκιµίων τόσο ελαχιστοποιείται η επίδραση της ποσότητας του CO 2 που διαφεύγει από τα όρια της πολυµερικής µήτρας στην τελική πορώδη δοµή. Οι Rodeheaver και Colton, µελέτησαν την παραγωγή πορωδών δοµών µε τη µέθοδο ανύψωσης της θερµοκρασίας στο σύστηµα πολυστυρένιο-άζωτο [Rodeheaver 173

196 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης and Colton 2001]. Αναφέρουν ότι ο χρόνος που απαιτείται για την εµπυρήνωση και ανάπτυξη των πόρων ελαττώνεται όσο αυξάνει η θερµοκρασία. Σε θερµοκρασίες υψηλότερες από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του πολυµερούς, όταν ο χρόνος αφρισµού, δηλαδή το χρονικό διάστηµα στο οποίο το δοκίµιο παραµένει σε υψηλή θερµοκρασία, ξεπερνά το χρόνο που απαιτείται για την εµπυρήνωση και ανάπτυξη των πόρων, παρατηρείται συνένωση γειτονικών πόρων και µετά το πέρας της ανάπτυξής τους. Το φαινόµενο αυτό είναι έντονο σε θερµοκρασίες αφρισµού µεγαλύτερες από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του καθαρού πολυµερούς, διότι σε χαµηλότερες θερµοκρασίες η υαλοποίηση της πολυµερικής µήτρας οδηγεί σε παγίωση της πορώδους δοµής δίχως να επιτρέπει την περαιτέρω συνένωση γειτονικών πόρων. Η παρατήρηση αυτή µπορεί να εξηγήσει τα αποτελέσµατα τα οποία παρουσιάστηκαν σε αυτή την ενότητα. Το µέγιστο στην καµπύλη µεταβολής της αριθµητικής πυκνότητας πόρων συναρτήσει της θερµοκρασίας αφρισµού εµφανίζεται σε θερµοκρασίες πολύ κοντά στη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του καθαρού πολυµερούς. Συνεπώς, σε θερµοκρασίες κοντά ή και µεγαλύτερες από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης του καθαρού πολυµερούς, εφόσον ο χρόνος αφρισµού είναι µεγαλύτερος από το χρόνο εµπυρήνωσης και ανάπτυξης των πόρων, η συνένωση γειτονικών πόρων δεν διακόπτεται µετά το πέρας της ανάπτυξής τους µε αποτέλεσµα την αύξηση του µεγέθους τους και την ελάττωση της αριθµητικής τους πυκνότητας. Επιπρόσθετα, ο παρατεταµένος χρόνος θέρµανσης σε συνδυασµό µε το ελαττωµένο ιξώδες της πολυµερικής µήτρας θα µπορούσε να οδηγήσει στη συρρίκνωση του πορώδους δοκιµίου (αύξηση της πυκνότητας του αφρού) λόγω της διαφυγής του αερίου από τους πόρους. 174

197 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση µίγµατος CO 2 αιθανόλης ως µέσου πορογέννεσης 10.1 Εισαγωγή Όπως αναφέρθηκε στο κεφάλαιο 1, πορώδεις δοµές βιοσυµβατών και βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών χρησιµοποιούνται ως ικριώµατα ανάπλασης ιστών. Ανάλογα µε την εφαρµογή απαιτούνται ικριώµατα µε διαφορετικά χαρακτηριστικά. Ανάµεσα σε αυτά συγκαταλέγονται το πορώδες και το µέγεθος των πόρων. Συνεπώς, η µέθοδος παρασκευής της πορώδους δοµής πρέπει να επιτρέπει τον έλεγχο του πορώδους και του µεγέθους των πόρων. Επιπροσθέτως, δεν πρέπει να παραµένουν ίχνη τοξικών διαλυτών τα οποία είναι δυνατό να δυσχεράνουν την ανάπτυξη του νέου ιστού. Το µεγάλο πλεονέκτηµα των µεθόδων στις οποίες γίνεται χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης είναι ότι δεν απαιτείται η χρήση οργανικών διαλυτών. Οι διαλύτες αυτοί είναι συνήθως τοξικοί και σε πολλές περιπτώσεις αποµακρύνονται δύσκολα από την πορώδη πολυµερική µήτρα. Επιπροσθέτως, όπως αποδείχθηκε στα κεφάλαια 8 και 9 είναι δυνατός ο έλεγχος της τελικής πορώδους δοµής µε µεταβολή κατάλληλων παραµέτρων όπως η πίεση και η θερµοκρασία. Ωστόσο, η χρήση CO 2 ως µέσου πορογέννεσης µπορεί να εφαρµοστεί µε επιτυχία κυρίως σε άµορφα πολυµερή [Kumar and Suh 1990, Beckman et al. 1994α, β]. Στα ηµικρυσταλλικά πολυµερή παράγονται συνήθως ασύµµετρες δοµές, οι οποίες αποτελούνται από πόρους µε ανοµοιόµορφα µεγέθη [Doroudiani et al. 1996]. Οι Baldwin και συνεργάτες [Baldwin et al. 1996α,γ] διερεύνησαν την επίδραση της

198 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση µίγµατος CO 2 -αιθανόλης ως µέσου πορογέννεσης κρυσταλλικότητας στην παραγωγή πορωδών δοµών πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) µε τη µέθοδο ανύψωσης της θερµοκρασίας. Αναφέρουν ότι τα σύνορα άµορφων και κρυσταλλικών περιοχών εντός της πολυµερικής µήτρας λειτουργούν ως κέντρα εµπυρήνωσης κατά τη διάρκεια της εκτόνωσης. Οι Doroudiani και συνεργάτες εφαρµόζοντας τη µέθοδο της ταχείας εκτόνωσης µελέτησαν την επίδραση της κρυσταλλικότητας στην τελική πορώδη δοµή διαφόρων ηµικρυσταλλικών πολυµερών [Doroudiani et al. 1996]. Αναφέρουν ότι όσο η κρυσταλλικότητα αυξάνει, ο έλεγχος του µεγέθους και της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων καθίσταται δύσκολος. Αναλόγως της κρυσταλλικότητας παρήχθησαν δοµές οι οποίες περιείχαν περιοχές χωρίς καθόλου πόρους ή δοµές οι οποίες περιείχαν περιοχές µε πολύ διαφορετικό µέγεθος και αριθµητική πυκνότητα πόρων. Οι συγγραφείς απέδωσαν το γεγονός αυτό στην αδυναµία του CO 2 να εισχωρήσει και να διαλυθεί στις κρυσταλλικές περιοχές, καθώς και στην ελάττωση της διαχυτότητάς του. Το δεύτερο φαινόµενο συµβαίνει διότι το ρευστό διαχέεται µέσα στην πολυµερική µήτρα µόνο διαµέσου των άµορφων περιοχών [Klopffer and Flaconneche 2001]. Σύµφωνα µε τα παραπάνω, µετά τη διάλυση του CO 2 η πολυµερική µήτρα αποτελείται από κρυσταλλικές περιοχές καθαρού πολυµερούς καθώς και από περιοχές της πλαστικοποιηµένης άµορφης φάσης. Όταν το σύστηµα οδηγείται σε θερµοδυναµική αστάθεια κανένας πυρήνας δεν δηµιουργείται στις κρυσταλλικές περιοχές, διότι εκεί δεν βρίσκεται διαλυµένο CO 2. Στην άµορφη φάση δηµιουργούνται αρχικοί πυρήνες λόγω οµογενούς εµπυρήνωσης, ενώ στα σύνορα κρυσταλλικών και άµορφων περιοχών δηµιουργούνται αρχικοί πυρήνες λόγω ετερογενούς εµπυρήνωσης. Για να ξεπεραστούν τα προβλήµατα που αναφέρθηκαν προηγουµένως προτάθηκε η κατεργασία ηµικρυσταλλικών πολυµερών σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από το σηµείο τήξης [Doroudiani et al. 1996]. Οι Cotugno και συνεργάτες, ακολουθώντας αυτή την πρόταση, παρήγαγαν πορώδεις δοµές πολυ(εκαπρολακτόνης) ξεκινώντας από θερµοκρασίες µεγαλύτερες από το σηµείο τήξης του καθαρού πολυµερούς [Cotugno et al. 2005]. Σύµφωνα µε τη µέθοδο αυτή, αρχικά, το πολυµερές εκτίθεται σε ατµόσφαιρα CO 2 σε θερµοκρασία µεγαλύτερη από το σηµείο τήξης. Μετά την επίτευξη ισορροπίας το σύστηµα ψύχεται απότοµα σε θερµοκρασία µικρότερη από το σηµείο τήξης και ακολουθεί η εκτόνωσή του. Ωστόσο, η µέθοδος παρουσιάζει σηµαντικά µειονεκτήµατα. Ο έλεγχος της τελικής δοµής καθίσταται 176

199 Κεφάλαιο 10 δύσκολος διότι η ψύξη πρέπει να γίνει πολύ γρήγορα, κάτι που παρουσιάζει αρκετές πειραµατικές δυσκολίες. Επιπροσθέτως, η ψύξη διαταράσσει την επιτευχθείσα ισορροπία (στη µεγαλύτερη από το σηµείο τήξης θερµοκρασία) µε αποτέλεσµα, η εκτόνωση να γίνεται κάθε φορά και από διαφορετικό σηµείο εκκίνησης. Από την άλλη πλευρά, πολλά από τα πολυµερή που χρησιµοποιούνται ευρέως σε εφαρµογές ιστοµηχανικής είναι ηµικρυσταλλικά. Ανάµεσα σε αυτά συγκαταλέγεται και η πολυ(ε-καπρολακτόνη) η οποία χρησιµοποιείται ως εµφύτευµα για την ελεγχόµενη αποδέσµευση φαρµάκων σε θεραπείες µακράς διαρκείας [Ma, 2004], ενώ πορώδη ικριώµατά της χρησιµοποιήθηκαν µε επιτυχία σε εφαρµογές ανάπλασης οστών [Taddei et al. 2005, Ciapetti 2003]. Σκοπός όσων παρουσιάζονται στο παρόν κεφάλαιο είναι η εφαρµογή της µεθόδου ισοθερµοκρασιακής εκτόνωσης για τη δηµιουργία πορωδών δοµών πολυ(εκαπρολακτόνης). Για την αποφυγή των προβληµάτων που αναφέρθηκαν προηγουµένως σχετικά µε τα ηµικρυσταλλικά πολυµερή, η µέθοδος εφαρµόστηκε σε θερµοκρασίες µικρότερες από το σηµείο τήξης του καθαρού πολυµερούς µε χρήση µίγµατος CO 2 -αιθανόλης αντί για καθαρό CO 2. Η αιθανόλη επιλέχθηκε διότι δεν είναι τοξική, ενώ χρησιµοποιείται συχνά για την κατεργασία και αποστείρωση των ικριωµάτων πολυ(ε-καπρολακτόνης) [Koh et al 2006, Hutmacher et al. 2001]. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα ισορροπίας φάσεων για το δυαδικό σύστηµα CO 2 - αιθανόλης καθώς και η πρόβλεψη της θεωρίας NRHB που παρουσιάστηκαν στο κεφάλαιο 6 χρησίµευσαν για την επιλογή κατάλληλων συνθηκών πίεσης και θερµοκρασίας, ώστε το δυαδικό µίγµα CO 2 -αιθανόλης να βρίσκεται σε µία φάση. ιερευνήθηκε η επίδραση της σύστασης του αρχικού µίγµατος CO 2 -αιθανόλης, της πίεσης και της θερµοκρασίας στην τελική πορώδη δοµή Πειραµατικό µέρος Υλικά Η πολυ(ε-καπρολακτόνη) ήταν της εταιρείας Aldrich (PCL ). Είχε κατά βάρος µέσο µοριακό βάρος Η αιθανόλη ήταν της εταιρείας J.T.Baker Inc και είχε καθαρότητα µεγαλύτερη από %. To CO 2 ήταν της εταιρείας Air Liquid Mediterranée και είχε καθαρότητα µεγαλύτερη από %. Όλα τα υλικά χρησιµοποιήθηκαν χωρίς περαιτέρω κατεργασία. 177

200 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση µίγµατος CO 2 -αιθανόλης ως µέσου πορογέννεσης Πειραµατική διάταξη Η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιήθηκε παρουσιάζεται στην εικόνα Αποτελείται από ένα θερµοστατούµενο κελί υψηλής πίεσης που έχει όγκο ml. Το κελί είναι συνδεδεµένο µε αντλία υψηλής πίεσης της εταιρείας Milton Roy για τη συµπίεση του CO 2. Η παρακολούθηση της θερµοκρασίας γίνεται µέσω ενός θερµοµέτρου αντίστασης (Pt-100). Ο προσδιορισµός της σχετικής θερµοκρασίας γίνεται µε ακρίβεια της τάξης του 0.1%, ενώ η διακύµανση της θερµοκρασίας γύρω από το σηµείο ρύθµισης στις συνθήκες διεξαγωγής των πειραµάτων δεν ξεπερνά τους ±0.2 Κ. Η πίεση προσδιορίζεται µέσω µεταλλάκτη πίεσης της εταιρείας Tronic µε ακρίβεια 0.1 bar. Η σταθερότητα της πίεσης στις συνθήκες διεξαγωγής των πειραµάτων ήταν περίπου ±0.2 bar. Εικόνα 10.1: Πειραµατική διάταξη παραγωγής πορωδών δοκιµίων πολυ(εκαπρολακτόνης): (A) Οβίδα CO 2, (B) αντλία, (C) οχείο υψηλής πίεσης Πειραµατική διαδικασία Tο πολυµερές ξηράνθηκε υπό κενό στους 50 o C για διάστηµα µίας ηµέρας. Ακολούθως, µορφοποιήθηκε σε δισκία µε διάµετρο 15.0 mm και πάχος 1.2 mm. Τα δισκία δηµιουργήθηκαν µε τη βοήθεια θερµαινόµενης πρέσας στους 70 ο C. Το πολυµερές παρέµενε σε αυτή τη θερµοκρασία για διάστηµα 5 min και κατόπιν ψυχόταν αργά µέχρι τη θερµοκρασία περιβάλλοντος (µέσα σε διάστηµα 120 min). 178

201 Κεφάλαιο 10 Για την παραγωγή πορωδών δοµών τα δοκίµια τοποθετούνταν εντός του κελιού υψηλής πίεσης. Στη συνέχεια προσετίθετο προζυγισµένη ποσότητα αιθανόλης και κατόπιν CO 2 µέχρι την επιθυµητή πίεση. Το σύστηµα παρέµενε σε σταθερές συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας για διάστηµα τουλάχιστον 8 hr και στη συνέχεια εκτονωνόταν απότοµα. Η εκτόνωση διαρκούσε λιγότερο από 1 min Χαρακτηρισµός των υλικών και των πορωδών δοµών Το πολυµερές χαρακτηρίστηκε µε διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC). Για την εξαγωγή των θερµογραφηµάτων χρησιµοποιήθηκε ποσότητα 3 mg, ενώ η ανύψωση της θερµοκρασίας γινόταν µε ρυθµό 5 o C min -1 σε ατµόσφαιρα αζώτου. Το πολυµερές παρουσίαζε σηµείο τήξης στους 60.2 o C και κρυσταλλικότητα 44 %. Η τελευταία υπολογίστηκε από την ενθαλπία τήξης θεωρώντας ότι η αντίστοιχη ενθαλπία τήξης του 100 % κρυσταλλικού υλικού είναι ίση µε 139 J g -1 [Rusa and Tonelli 2000]. Όλες οι πορώδεις δοµές που επιτεύχθηκαν υπέστησαν θραύση σε υγρό άζωτο και µελετήθηκε η επιφάνεια θραύσης τους µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (ηλεκτρονικό µικροσκόπιο: JEOL, model JSM-840A). Για να γίνει αυτό δυνατό, η επιφάνεια των δοκιµίων επικαλύφθηκε µε άνθρακα. Η κατανοµή µεγέθους των πόρων υπολογίστηκε από τις εικόνες που προέκυψαν από το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο µέσω κατάλληλου λογισµικού (ImageJ 1.32J, [ImageJ 2006]). Σε όλες τις περιπτώσεις µετρήθηκε το µέγεθος πόρων οι οποίοι απεικονίζονται σε περισσότερες από µία εικόνες. Όλες οι κατανοµές καθώς και χαρακτηριστικές τιµές θέσης και διασποράς (µέση τιµή, τυπική απόκλιση, µέση απόλυτη απόκλιση από τη µέση τιµή) παρουσιάζονται στο παράρτηµα. Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται η µέση τιµή της διαµέτρου. Τα χαρακτηριστικά διαστήµατα γύρω από τη µέση τιµή που εµφανίζονται στα διαγράµµατα µεταβολής της µέσης διαµέτρου των πόρων αντιστοιχούν στη µέση απόλυτη απόκλιση της κατανοµής. Οι πυκνότητες των πορωδών δοκιµίων µετρήθηκαν µε τη µέθοδο της άνωσης (ASTM D-792, [ASTM 1967]), όπως περιγράφεται στην παράγραφο 5.5. Ως ρευστό γνωστής πυκνότητας χρησιµοποιήθηκε τριαιθυλενογλυκόλη (της εταιρείας Aldrich, καθαρότητας >99%). Η µέτρηση των πυκνοτήτων µε τη µέθοδο της άνωσης κατέστη δυνατή διότι όλα τα πορώδη δοκίµια που παρασκευάστηκαν καλύπτονται από χαρακτηριστική συµπαγή (χωρίς πόρους) επιφάνεια η οποία εµποδίζει την εισχώρηση 179

202 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση µίγµατος CO 2 -αιθανόλης ως µέσου πορογέννεσης του ρευστού µέσα στους πόρους. Εφόσον υπολογίστηκε η µέση διάµετρος πόρων καθώς και η πυκνότητα των πορωδών δοµών, η αριθµητική πυκνότητα των πόρων υπολογίστηκε µε τη µέθοδο που περιγράφεται στην παράγραφο Αποτελέσµατα ηµιουργήθηκαν πορώδεις δοµές σε πιέσεις από 123 µέχρι 205 bar και θερµοκρασίες από 35 µέχρι 45 o C χρησιµοποιώντας µίγµατα CO 2 αιθανόλης διαφορετικής σύστασης. Σε όλες τις περιπτώσεις τα µίγµατα CO 2 αιθανόλης ήταν οµογενή (βρισκόταν σε µία φάση). Για τον προσδιορισµό της σύστασης κάθε µίγµατος, η µάζα της αιθανόλης που προστίθετο στο κελί υψηλής πίεσης προσδιοριζόταν µε τη βοήθεια κατάλληλου ζυγού (ακρίβεια 1 mg). Η ποσότητα του αερίου υπολογιζόταν µέσω κατάλληλων ογκοµετρικών δεδοµένων [IUPAC 1973]. Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν συµµετρικές πορώδεις δοµές. Οι δοµές αυτές αποτελούνται από πορώδες σώµα γύρω από το οποίο υπάρχει συµπαγής επιφάνεια δίχως πόρους. Όπως έχει ήδη αναφερθεί στα κεφάλαια 8 και 9, η συµπεριφορά αυτή είναι τυπική για τις δοµές που δηµιουργούνται µε τη µέθοδο ανύψωσης της θερµοκρασίας ή τη µέθοδο της ταχείας εκτόνωσης [Goel and Beckman 1994 α,β, Siripurapu et al. 2004α,β, Aurora et al. 1998, Colton and Suh 1987]. Οφείλεται στο γεγονός ότι τα µόρια του αρχικώς διαλυµένου αερίου διαφεύγουν εύκολα από τα όρια της πολυµερικής µήτρας [Goel and Beckman 1994β]. Έτσι, αντίθετα µε ότι συµβαίνει στο κέντρο του δοκιµίου, οι επιφάνειές του είναι συµπαγείς και δεν φέρουν πόρους. Κοντά στις συµπαγείς επιφάνειες συχνά δηµιουργείται µια µεταβατική πορώδης περιοχή, ενώ γύρω από το κέντρο του δοκιµίου παρατηρείται περιοχή µε οµοιόµορφους πόρους η οποία χρησιµοποιείται για την εξαγωγή των συµπερασµάτων [Aurora et al. 1998]. Μία χαρακτηριστική πορώδης δοµή πολυ(εκαπρολακτόνης) στην οποία διακρίνεται περιοχή χωρίς πόρους στην επιφάνεια του δοκιµίου παρουσιάζεται στην εικόνα

203 Κεφάλαιο 10 Εικόνα 10.2: Πορώδης δοµή πολυ(ε-καπρολακτόνης) (µοριακό κλάσµα αιθανόλης:0.008 θερµοκρασία 35 o C, πίεση 205 bar) Επίδραση της σύστασης του µίγµατος CO 2 αιθανόλης Η επίδραση της σύστασης του µίγµατος CO 2 αιθανόλης στην τελική πορώδη δοµή µελετήθηκε σε σταθερή πίεση και θερµοκρασία, 147 bar και 35 o C, αντίστοιχα. Παρήχθησαν πορώδεις δοµές µε µίγµατα CO 2 αιθανόλης διαφορετικών συστάσεων. Επίσης παρήχθησαν πορώδεις δοµές µε χρήση καθαρού CO 2, προκειµένου να γίνει σύγκριση µε τις δοµές που δηµιουργήθηκαν µε χρήση του δυαδικού µίγµατος. Χαρακτηριστικές φωτογραφίες από τις δοµές που δηµιουργήθηκαν µε χρήση καθαρού CO 2 παρουσιάζονται στην εικόνα Από αυτές γίνεται φανερό ότι δεν δηµιουργήθηκαν συµµετρικές δοµές µε οµοιόµορφους πόρους. Σε όλη την επιφάνεια της διατοµής υπάρχουν περιοχές µε µικρούς πόρους, αλλά και περιοχές µε µεγαλύτερους πόρους. Σύµφωνα µε όσα αναφέρθηκαν στην παράγραφο 10.1, το αποτέλεσµα αυτό είναι το αναµενόµενο, αν κανείς αναλογιστεί ότι η διαδικασία της παραγωγής πορώδους δοµής έλαβε χώρα σε θερµοκρασία αρκετά χαµηλότερη από το σηµείο τήξης του πολυµερούς (Tm=60.2 ο C). 181

204 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση µίγµατος CO 2 -αιθανόλης ως µέσου πορογέννεσης Εικόνα 10.3: Πορώδεις δοµές πολυ(ε-καπρολακτόνης) οι οποίες δηµιουργήθηκαν µε χρήση καθαρού CO 2, θερµοκρασία 35 o C, πίεση 147bar Στην εικόνα 10.4 παρουσιάζονται χαρακτηριστικές φωτογραφίες από τις πορώδεις δοµές που δηµιουργήθηκαν µε χρήση µιγµάτων CO 2 αιθανόλης διαφορετικών συστάσεων. Σε όλες τις περιπτώσεις δηµιουργήθηκαν πορώδεις δοµές οι οποίες δεν εµφανίζουν τις ανοµοιοµορφίες που παρατηρήθηκαν στις δοµές που παρήχθησαν µε χρήση καθαρού CO 2. Αυτό µπορεί να οφείλεται σε διάφορους λόγους. Καταρχάς, θα µπορούσε να δικαιολογηθεί εάν το πολυµερές διαλυόταν στο δυαδικό µίγµα CO 2 αιθανόλης. Όµως, και τα δύο (το CO 2 και η αιθανόλη) ως καθαρά ρευστά δεν διαλύουν το πολυµερές. Συνεπώς είναι αρκετά πιθανό και το δυαδικό τους µίγµα να µην είναι καλός διαλύτης για το πολυµερές. Ωστόσο, στη βιβλιογραφία έχει αναφερθεί ότι πολυστυρένιο χαµηλού µοριακού βάρους (Mw=8800 g mol -1 ), αν και δεν διαλύεται στο καθαρό CO 2 σε πιέσεις έως και 350 bar, αλλά ούτε 182

205 Κεφάλαιο 10 και στην καθαρή αιθανόλη, µπορεί να διαλυθεί σε δυαδικά τους µίγµατα [Lalanne et al. 2001]. Για τη διερεύνηση αυτού του ενδεχόµενου διενεργήθηκαν πειράµατα σε κελί µεταβλητού όγκου το οποίο παρουσιάζεται στην εργασία των Kalogiannis και Panayiotou [Kalogiannis και Panayiotou 2005]. Τα πειράµατα διενεργήθηκαν σε θερµοκρασίες o C και πιέσεις έως 250 bar. Η ποσότητα του πολυµερούς που τοποθετούνταν στο κελί αντιστοιχούσε σε κλάσµα µάζας 0.001, ενώ η αναλογία CO 2 αιθανόλης κυµαινόταν από 100/0 έως 80/20 Ωστόσο, σε καµία περίπτωση δεν προέκυψε ένδειξη ότι το πολυµερές που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα εργασία διαλύεται σε µίγµα CO 2 αιθανόλης σε αυτές τις συνθήκες. Αντιθέτως, παρατηρήθηκε ότι η πολυµερική µήτρα διογκονώταν σε µεγάλο βαθµό, χωρίς να χάνει τη συνεκτικότητά της, και από λευκή γινόταν διάφανη. Από την άλλη πλευρά, έχει αποδειχθεί ότι η ρόφηση του CO 2 εντός της πολυµερικής µήτρας οδηγεί σε ελάττωση του σηµείου τήξης. Πιο συγκεκριµένα, η ρόφηση οδηγεί σε διόγκωση της πολυµερικής µήτρας η οποία αναγκάζει τις αναδιπλωµένες αλυσίδες των κρυσταλλιτών να ξεδιπλώνονται. Αυτό οδηγεί σε σµίκρυνση των κρυσταλλιτών και διευκόλυνση της τήξης τους. υστυχώς, υπάρχουν βιβλιογραφικά δεδοµένα ελάττωσης του σηµείου τήξης συναρτήσει της ρόφησης του CO 2 µόνο για ελάχιστα πολυµερή [Takada et al. 2004], ενώ δεν κατέστη δυνατή η εύρεση δεδοµένων που να αναφέρονται στην πολυ(ε-καπρολακτόνη). Ωστόσο, στην πλειονότητα των περιπτώσεων η ελάττωση αυτή είναι µικρή [Zhang and Handa 1997]. Όµως, η προσθήκη της αιθανόλης µαζί µε το CO 2 είναι δυνατό να επιφέρει µεγαλύτερη ελάττωση του σηµείου τήξης. Εφόσον συµβαίνει κάτι τέτοιο, η διαδικασία της παραγωγής των πόρων λαµβάνει χώρα σε µία άµορφη πλαστικοποιηµένη φάση, κάτι που δικαιολογεί την παραγωγή συµµετρικών δοµών. Τέλος, η ρόφηση της αιθανόλης µαζί µε το CO 2 επιφέρει µεγαλύτερη ελάττωση του ιξώδους. Το φαινόµενο αυτό, σε συνδυασµό µε τη διόγκωση της πολυµερικής µήτρας η οποία οδηγεί σε σµίκρυνση των κρυσταλλιτών, διευκολύνει την οµογενή διασπορά των κρυσταλλιτών εντός της πολυµερικής µήτρας και το σχηµατισµό ενός τρισδιάστατου δικτύου, στο οποίο οι κρυσταλλίτες δρουν ως οιωνεί σταυροδεσµοί. Με αυτό τον τρόπο η δηµιουργία των πόρων στις άµορφες περιοχές και η διευκόλυνση της ωρίµανσής τους (λόγω του ελαττωµένου ιξώδους) είναι δυνατό να οδηγεί σε συνένωσή τους µε τους µικρότερους πόρους που δηµιουργούνται στα σύνορα κρυσταλλικών και άµορφων περιοχών. Κατά συνέπεια, οι τελικές πορώδεις δοµές εµφανίζουν µεγαλύτερη συµµετρία. 183

206 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση µίγµατος CO 2 -αιθανόλης ως µέσου πορογέννεσης (α) (β) (γ) (δ) (ε) Εικόνα 10.4: Πορώδεις δοµές πολυ(ε-καπρολακτόνης): θερµοκρασία: 35 o C, πίεση: 147 bar, µοριακό κλάσµα αιθανόλης: (α) 0.003, (β) 0.008, (γ) 0.013, (δ) 0.026, (ε) Ακολούθως, διερευνήθηκε η επίδραση της σύστασης του αρχικού µίγµατος CO 2 αιθανόλης στο µέγεθος των πόρων, την αριθµητική πυκνότητά τους καθώς και την πυκνότητα του αφρού. Η εξάρτηση της µέσης διαµέτρου των πόρων από την συγκέντρωση του οργανικού διαλύτη στο αρχικό µίγµα CO 2 αιθανόλης παρουσιάζεται στο διάγραµµα Από αυτό γίνεται φανερό ότι η µέση διάµετρος 184

207 Κεφάλαιο 10 των πόρων δεν επηρεάζεται σηµαντικά από την προσθήκη της αιθανόλης. Ωστόσο παρατηρείται πιθανή τάση για αύξηση του µεγέθους των πόρων µε αύξηση της συγκέντρωσης της αιθανόλης στο αρχικό µέσο πορογέννεσης. Στη συνέχεια, στο διάγραµµα 10.2 παρουσιάζεται η εξάρτηση της πυκνότητας του αφρού καθώς και της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων (εκφρασµένης σε αριθµό πόρων ανά κυβικό εκατοστό αφρού) από τη συγκέντρωση της αιθανόλης. Από αυτό γίνεται φανερό ότι η προσθήκη αιθανόλης οδηγεί σε ελάττωση της πυκνότητας του αφρού καθώς και σε µικρή ελάττωση της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων. Οι παρατηρήσεις αυτές µπορούν να εξηγηθούν από την ελάττωση του ιξώδους την οποία συνεπάγεται η ρόφηση της αιθανόλης στην πολυµερική µήτρα. Αυτό έχει ως συνέπεια τη διευκόλυνση της ανάπτυξης (ωρίµανσης) των πόρων, κάτι που τείνει να οδηγήσει σε αύξηση του µεγέθους των πόρων καθώς και σε ελάττωση της πυκνότητας του αφρού. Επιπροσθέτως, η ελάττωση του ιξώδους της πολυµερικής µήτρας διευκολύνει τη συνένωση γειτονικών πόρων και συνεπώς τείνει να οδηγήσει στη δηµιουργία πόρων µε µεγαλύτερες διαστάσεις. 120 Μέση διάµετρος πόρων / µm Μοριακό κλάσµα αιθανόλης ιάγραµµα 10.1: Επίδραση της σύστασης του αρχικού µίγµατος CO 2 αιθανόλης στη µέση διάµετρο των πόρων (θερµοκρασία: 35 o C, πίεση:147 bar) 185

208 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση µίγµατος CO 2 -αιθανόλης ως µέσου πορογέννεσης 0.45 Πυκνότητα αφρού / g cm x10 7 Πυκνότητα πόρων / πόροι cm Μοριακό κλάσµα αιθανόλης 1.0x10 6 ιάγραµµα 10.2: Επίδραση της σύστασης του αρχικού µίγµατος CO 2 αιθανόλης στην πυκνότητα του αφρού και στην αριθµητική πυκνότητα των πόρων (θερµοκρασία: 35 o C, πίεση: 147 bar) Επίδραση της πίεσης Για τη µελέτη της επίδρασης της πίεσης διενεργήθηκε σειρά πειραµάτων στα οποία κρατήθηκε σταθερή η θερµοκρασία και η σύσταση του µίγµατος CO 2 αιθανόλης. Παρήχθησαν πορώδεις δοµές σε θερµοκρασία 35 o C, µε χρήση µίγµατος CO 2 αιθανόλης στο οποίο το µοριακό κλάσµα της αιθανόλης ήταν και σε πιέσεις από bar. Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν συµµετρικές πορώδεις δοµές. Χαρακτηριστικές φωτογραφίες τους παρουσιάζονται στην εικόνα

209 Κεφάλαιο 10 (α) (β) (γ) (δ) Εικόνα 10.5: Πορώδεις δοµές πολυ(ε-καπρολακτόνης): θερµοκρασία 35 o C, µοριακό κλάσµα αιθανόλης 0.008, πίεση: (α) 123 bar, (β) 147 bar, (γ) 180 bar, (δ) 205 bar Η εξάρτηση της µέσης διαµέτρου των πόρων από την πίεση παρουσιάζεται στο διάγραµµα Ακολούθως, στο διάγραµµα 10.4 παρουσιάζεται η εξάρτηση της πυκνότητας του παραγόµενου αφρού καθώς και της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων (εκφρασµένης σε αριθµό πόρων ανά κυβικό εκατοστό αφρού) από την πίεση. Από αυτά γίνεται φανερό ότι η µέση διάµετρος των πόρων ελαττώνεται, ενώ ταυτόχρονα η αριθµητική τους πυκνότητα αυξάνει, µε αύξηση της πίεσης. Όπως εξηγήθηκε στο κεφάλαιο 8, σύµφωνα µε τη θεωρία οµογενούς εµπυρήνωσης, αυτό οφείλεται στην ελάττωση του ενεργειακού φράγµατος για τη δηµιουργία ενός σταθερού αρχικού πυρήνα πορογέννεσης την οποία συνεπάγεται η αύξηση της πίεσης. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία περισσότερων σταθερών αρχικών πυρήνων πορογέννεσης και κατά συνέπεια τη δηµιουργία περισσότερων πόρων µικρότερων διαστάσεων. Η ελάττωση στην πυκνότητα του αφρού, η οποία παρατηρείται στο διάγραµµα 10.4 οφείλεται κυρίως στην αύξηση της ρόφησης του µέσου πορογέννεσης την οποία συνεπάγεται η αύξηση της πίεσης. Σε µεγαλύτερες 187

210 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση µίγµατος CO 2 -αιθανόλης ως µέσου πορογέννεσης πιέσεις υπάρχει διαλυµένο εντός της πολυµερικής µήτρας περισσότερο ρευστό για την δηµιουργία και ανάπτυξη των πόρων. 120 Μέση διάµετρος πόρων / µm Πίεση / bar ιάγραµµα 10.3: Επίδραση της πίεσης στη µέση διάµετρο των πόρων ( µοριακό κλάσµα αιθανόλης: 0.008, θερµοκρασία: 35 o C) 0.44 Πυκνότητα αφρού / g cm Πυκνότητα πόρων / πόροι cm Πίεση / bar ιάγραµµα 10.4: Επίδραση της πίεσης στην πυκνότητα του αφρού και στην αριθµητική πυκνότητα των πόρων (µοριακό κλάσµα αιθανόλης: 0.008, θερµοκρασία: 35 o C) 188

211 Κεφάλαιο Επίδραση της θερµοκρασίας Για τη µελέτη της επίδρασης της θερµοκρασίας στην τελική πορώδη δοµή διενεργήθηκε σειρά πειραµάτων στα οποία κρατήθηκε σταθερή η πίεση και η σύσταση του µίγµατος CO 2 αιθανόλης. Παρήχθησαν πορώδεις δοµές σε πίεση 147 bar, µε χρήση µίγµατος CO 2 αιθανόλης στο οποίο το µοριακό κλάσµα της αιθανόλης ήταν και σε θερµοκρασίες από o C. Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν συµµετρικές πορώδεις δοµές. Χαρακτηριστικές φωτογραφίες τους παρουσιάζονται στην εικόνα (α) (β) (γ) Εικόνα 10.6: Πορώδεις δοµές πολυ(ε-καπρολακτόνης): µοριακό κλάσµα αιθανόλης 0.008, πίεση 147 bar, θερµοκρασία: (α) 35 o C, (β) 40 o C, (γ) 45.1 o C Η εξάρτηση της µέσης διαµέτρου των πόρων από τη θερµοκρασία παρουσιάζεται στο διάγραµµα Στη συνέχεια, στο διάγραµµα 10.6 παρουσιάζεται η εξάρτηση της πυκνότητας του παραγόµενου αφρού και της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων (εκφρασµένης σε αριθµό πόρων ανά κυβικό εκατοστό αφρού) από τη θερµοκρασία. Από το διάγραµµα 10.5 γίνεται φανερό ότι το µέγεθος των πόρων δεν 189

212 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση µίγµατος CO 2 -αιθανόλης ως µέσου πορογέννεσης επηρεάζεται σηµαντικά από αύξηση της θερµοκρασίας από τους 35 o C στους 45 o C. Επιπροσθέτως, από το διάγραµµα 10.6 γίνεται φανερό ότι η αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε ελάττωση της πυκνότητας του παραγόµενου αφρού καθώς και σε µικρή ελάττωση της αριθµητικής πυκνότητας των πόρων. Η ελάττωση στην αριθµητική πυκνότητα των πόρων µπορεί να εξηγηθεί και πάλι στα πλαίσια της θεωρίας οµογενούς εµπυρήνωσης. Όπως εξηγήθηκε στο κεφάλαιο 8, η αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε αύξηση του ενεργειακού φράγµατος για τη δηµιουργία ενός σταθερού, αρχικού πυρήνα πορογέννεσης. Κατά συνέπεια, όσο η θερµοκρασία αυξάνει, δηµιουργούνται λιγότεροι σταθεροί αρχικοί πυρήνες πορογέννεσης και συνεπώς λιγότεροι πόροι. Το µέγεθος των πόρων καθορίζεται, κυρίως, από την ποσότητα του µέσου πορογέννεσης που βρίσκεται διαλυµένο εντός της πολυµερικής µήτρας, το ιξώδες αυτής καθώς και τον αριθµό των πόρων. Όσο η θερµοκρασία αυξάνει η ποσότητα του µέσου πορογέννεσης το οποίο βρίσκεται διαλυµένο εντός της πολυµερικής µήτρας ελαττώνεται. Συνεπώς υπάρχει διαθέσιµο λιγότερο για τη δηµιουργία και ανάπτυξη των πόρων, διαµοιράζεται, όµως, σε λιγότερους πόρους. Από την άλλη πλευρά, όσο αυξάνει η θερµοκρασία, ελαττώνεται το ιξώδες της πολυµερικής µήτρας διευκολύνοντας την ανάπτυξη και πιθανώς τη συνένωση των πόρων. Μέση διάµετρος πόρων / µm Θερµοκρασία / o C ιάγραµµα 10.5: Επίδραση της θερµοκρασίας στη µέση διάµετρο των πόρων (µοριακό κλάσµα αιθανόλης: 0.008, πίεση: 147 bar) 190

213 Κεφάλαιο x10 6 Πυκνότητα αφρού / g cm x x x10 6 Πυκνότητα πόρων / πόροι cm Θερµοκρασία / o C ιάγραµµα 10.6: Επίδραση της θερµοκρασίας στην πυκνότητα του αφρού και στην αριθµητική πυκνότητα των πόρων (µοριακό κλάσµα αιθανόλης: 0.008, πίεση:147 bar) 191

214 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 Παραγωγή πορωδών δοµών πολυ(l-γαλακτικού οξέως) µε χρήση υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη 11.1 Εισαγωγή Η αναστροφή φάσεων µε προσθήκη κάποιου υπερκρίσιµου ρευστού ως αντιδιαλύτη είναι ανάλογη της παραδοσιακής τεχνικής αναστροφής φάσεων µε προσθήκη υγρού αντιδιαλύτη (immersion precipitation) [van de Witte 1996α]. Η µέθοδος παρουσιάζεται αναλυτικά στο κεφάλαιο 4. Σε αυτό το σηµείο αναφέρονται εν συντοµία τα σηµαντικότερα στάδιά της. Σε διάλυµα του πολυµερούς σε κάποιο καλό διαλύτη προστίθεται ποσότητα ενός άλλου συστατικού. Το συστατικό αυτό δεν διαλύει το πολυµερές (λειτουργεί ως αντιδιαλύτης), αλλά είναι αναµίξιµο µε τον αρχικό διαλύτη. Η µετάβαση του διαλύτη από τη φάση του διαλύµατος στη φάση του αντιδιαλύτη οδηγεί σε κατακρήµνιση του πολυµερούς. Οι παράµετροι που επηρεάζουν το τελικό αποτέλεσµα είναι η αρχική συγκέντρωση του πολυµερικού διαλύµατος, η διαλυτική ικανότητα του αντιδιαλύτη και η θερµοκρασία. Η χρήση υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη παρουσιάζει όλα τα πλεονεκτήµατα που αναφέρθηκαν στην παράγραφο 3.4. Το σηµαντικότερο, όµως, είναι η δυνατότητα µεταβολής ιδιοτήτων του, όπως η διαλυτική ικανότητα και η διαχυτότητα, µε αλλαγή των συνθηκών πίεσης και θερµοκρασίας. Επιπροσθέτως, µετά τη δηµιουργία της τελικής δοµής, το υπερκρίσιµο ρευστό µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την εκχύλιση του αρχικού διαλύτη από το σύστηµα. Με αυτό τον

215 Κεφάλαιο 11 τρόπο αποφεύγονται διεργασίες ξήρανσης οι οποίες συχνά είναι επίπονες [Reverchon and Cardea 2005]. Η χρήση υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη βρίσκει εφαρµογή κυρίως στην παραγωγή µικρο- ή νανοσωµατιδίων βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών και την ενθυλάκωση σε αυτά διαφόρων φαρµακευτικών ουσιών. Τα σύνθετα υλικά που παράγονται είναι ιδανικά για την ελεγχόµενη αποδέσµευση φαρµάκων και µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε πλήθος βιοϊατρικών εφαρµογών [Reverchon and Adami 2006, Tomasko et al. 2003, Kazarian 2000, Reverchon 1999, Brungert et al. 1998]. Αντίθετα, η χρήση υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη για την παραγωγή πορωδών δοµών δεν έχει µελετηθεί επαρκώς. Στη διεθνή βιβλιογραφία υπάρχουν λίγες εργασίες σε αυτό το θέµα. Οι Kho και συνεργάτες παρήγαγαν πορώδεις µεµβράνες από νάιλον 6 [Kho et al. 2001]. Αναφέρουν ότι, αναλόγως των συνθηκών η διεργασία ελεγχόταν από διαχωρισµό σε δύο υγρές φάσεις (L-L) ή από διαχωρισµό σε µία στερεή και µία υγρή φάση (L-S). Ο διαχωρισµός σε µία υγρή και µία στερεή φάση (L-S) ευνοούνταν σε περιπτώσεις όπου στο δοχείο υψηλής πίεσης, µαζί µε τον αντιδιαλύτη, προστετίθετο ποσότητα από τον αρχικό, καλό για το πολυµερές, διαλύτη. Οι Matsuyama και συνεργάτες µελέτησαν την επίδραση των συνθηκών πίεσης, θερµοκρασίας καθώς και της σύστασης του αρχικού πολυµερικού διαλύµατος στην παραγωγή πορωδών µεµβρανών πολυστυρενίου [Matsuyama et al. 2001]. Η ίδια οµάδα µελέτησε και την επίδραση του είδους του αρχικού διαλύτη στην τελική πορώδη δοµή µεµβρανών οξικής κυτταρίνης [Matsuyama et al. 2002]. Χαρακτήρισαν τη συγγένεια των διαλυτών µε το υπερκρίσιµο CO 2 από τη διαφορά των παραµέτρων διαλυτότητας (solubility parameters). Παρατήρησαν ότι αύξηση στη διαφορά των παραµέτρων διαλυτότητας, κάτι που µεταφράζεται σε ελάττωση της συγγένειας του CO 2 µε τον εκάστοτε διαλύτη, οδήγησε σε αύξηση του πορώδους και της µέσης διαµέτρου των πόρων. Οι Reverchon και Cardea παρήγαγαν πορώδεις δοµές οξικής κυτταρίνης [Reverchon and Cardea 2004]. Μελέτησαν την επίδραση της σύστασης του αρχικού διαλύµατος στην τελική δοµή. Η προσθήκη υπερκρίσιµου CO 2 σε αραιά πολυµερικά διαλύµατα οδήγησε στην παραγωγή µικροσωµατιδίων. Πορώδεις δοµές παρήχθησαν από πυκνότερα διαλύµατα µε διαχωρισµό σε δύο υγρές φάσεις. Η ίδια οµάδα µελέτησε και την επίδραση της σύστασης του αρχικού διαλύµατος, της πίεσης και της θερµοκρασίας στην τελική δοµή κατά την παραγωγή µεµβρανών πολυσουλφόνης [Reverchon and Cardea 2005]. Παρατήρησαν ότι η αύξηση της πίεση, η ελάττωση της θερµοκρασίας και η αύξηση της συγκέντρωσης του 193

216 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως αντιδιαλύτη πολυµερούς στο αρχικό διάλυµα είχε ως αποτέλεσµα την ελάττωση του µεγέθους των πόρων. Τέλος, οι Kim και Lee µελέτησαν την παραγωγή µεµβρανών πολυ(καρβονικού διφαινύλιου Α), ενώ οι Cao και συνεργάτες την παραγωγή µεµβρανών συµπολυµερούς βινυλίδενο φθοριδίου και εξαφθοροπροπυλενίου [Kim and Lee 2004, Cao et al. 2005]. Το πολυ(l-γαλακτικό οξύ) ανήκει στα συνθετικά πολυµερή τα οποία χρησιµοποιούνται ευρέως στην ιστοµηχανική [Mathew 2002]. Πορώδεις δοµές του έχουν χρησιµοποιηθεί ως ικριώµατα ανάπλασης ιστών [Kim et al. 2004]. Όπως αναφέρθηκε στο κεφάλαιο 1, η λειτουργικότητα των ικριωµάτων εξαρτάται από το πορώδες και το µέγεθος των πόρων, από τη βιοαποικοδοµησιµότητα του πολυµερούς καθώς και από τις µηχανικές τους ιδιότητες. Για τη βελτίωση των µηχανικών ιδιοτήτων πολυµερικών υλικών ιδιαίτερο βάρος έχει δοθεί στην ανάπτυξη νανοσύνθετων υλικών [Chang et al. 2003, Schmidt and Malwitz 2003]. Αυτά συνήθως συνίστανται από πολυµερική µήτρα στην οποία βρίσκονται διεσπαρµένα οργανικά τροποποιηµένα πυριτιούχα ορυκτά αποτελούµενα από σωµατίδια που έχουν τη µία τουλάχιστον διάσταση στη νανοκλίµακα. Η εισαγωγή µικρού ποσοστού του οργανικά τροποποιηµένου ενισχυτικού µπορεί να οδηγήσει σε σηµαντική βελτίωση των µηχανικών ιδιοτήτων του πολυµερούς [Chang et al. 2003]. Σε αυτή την κατεύθυνση, προτάθηκε η δηµιουργία πορωδών ικριωµάτων νανοσύνθετου πολυ(γαλακτικού οξέως) [Lee et al. 2003]. To πολυ(l-γαλακτικό οξύ) παρουσιάζει υψηλό βαθµό κρυσταλλικότητας µε συνέπεια τη δυσκολία παραγωγής πορωδών δοµών µε τη µέθοδο της ισοθερµοκρασιακής ταχείας εκτόνωσης, για την οποία έγινε λόγος στο κεφάλαιο 10. Για αυτό στην παρούσα εργασία επιλέχθηκε η παραγωγή πορωδών δοµών του µε χρήση υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη. ηµιουργήθηκαν πορώδεις δοµές καθαρού, αλλά και νανοσύνθετου πολυ(l-γαλακτικού οξέως) µε οργανικά τροποποιηµένο µοντµοριλλονίτη. ιερευνήθηκε η επίδραση της σύστασης του αρχικού διαλύµατος, της πίεσης, της θερµοκρασίας και της περιεκτικότητας σε ανόργανο ενισχυτικό στην τελική πορώδη δοµή. Ως διαλύτης χρησιµοποιήθηκε το διχλωροµεθάνιο. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα ισορροπίας φάσεων για το δυαδικό σύστηµα CO 2 - διχλωροµεθανίου καθώς και η πρόβλεψη της θεωρίας NRHB που παρουσιάστηκαν στο κεφάλαιο 6 χρησίµευσαν για την επιλογή κατάλληλων συνθηκών πίεσης και θερµοκρασίας ώστε τα δύο συστατικά να είναι πλήρως αναµίξιµα. 194

217 Κεφάλαιο Πειραµατικό µέρος Υλικά Το πολυ(l-γαλακτικό οξύ) ήταν της εταιρείας Galactic S.A.. Είχε κατά βάρος µέσο µοριακό βάρος και συντελεστή πολυδιασποράς 1.9. Το διχλωροµεθάνιο ήταν της εταιρείας Fluka Chemie και είχε καθαρότητα µεγαλύτερη από %. To CO 2 ήταν της εταιρείας Air Liquid Mediterranée και είχε καθαρότητα µεγαλύτερη από %. Όλα τα υλικά χρησιµοποιήθηκαν χωρίς περαιτέρω κατεργασία Πειραµατική διάταξη Η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιήθηκε παρουσιάζεται στην εικόνα Είναι της εταιρεία ISCO και αποτελείται από µία αντλία σύριγγας (syringe pump, ISCO 100DX) για τη συµπίεση του CO 2 η οποία είναι συνδεδεµένη µε θερµοστατούµενο κελί υψηλής πίεσης (ISCO SFX 2-10). Η συσκευή παρέχει τη δυνατότητα προγραµµατισµού της πίεσης του συστήµατος για όλη τη διάρκεια διεξαγωγής ενός πειράµατος. Έτσι είναι δυνατή η ανύψωση ή η ελάττωση της πίεσης µε επιθυµητό ρυθµό ή ακόµη και η διατήρησή της σε µία σταθερή τιµή για συγκεκριµένο χρονικό διάστηµα. Επίσης, η συσκευή παρέχει τη δυνατότητα πραγµατοποίησης εκχύλισης µε υπερκρίσιµο CO 2. Για το σκοπό αυτό, µετά τη βάνα εξόδου από το κελί υψηλής πίεσης τοποθετείται κατάλληλος τριχοειδής αυλός (pressure restrictor). Εικόνα 11.1: Πειραµατική διάταξη: Α) οβίδα CO 2, Β) αντλία σύριγγας, C) θερµοστατούµενο κελί υψηλής πίεσης, D) βάνα, E) τριχοειδής αυλός (pressure restrictor) 195

218 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως αντιδιαλύτη Η παρακολούθηση της θερµοκρασίας γίνεται µέσω ενός θερµοµέτρου αντίστασης (Pt-100) και η θερµοστάτηση του δοχείου γίνεται µέσω κατάλληλου PID ρυθµιστή. Ο προσδιορισµός της σχετικής θερµοκρασίας γίνεται µε ακρίβεια της τάξης του 0.1%, ενώ η διακύµανση της θερµοκρασίας γύρω από το σηµείο ρύθµισης στις συνθήκες διεξαγωγής των πειραµάτων δεν ξεπερνά τους 0.2 Κ. Η συσκευή φέρει κατάλληλο µεταλλάκτη πίεσης. Η ακρίβεια στον προσδιορισµό της πίεσης είναι 0.1 bar. Η ρύθµιση της πίεσης γίνεται µε µεταβολή της παροχής της αντλίας µέσω κατάλληλου ρυθµιστή. Η διακύµανση της πίεσης γύρω από το σηµείο ρύθµισης στις συνθήκες διεξαγωγής των πειραµάτων δεν ξεπερνά τα ±0.2 bar Πειραµατική διαδικασία Παρασκευάστηκαν διαλύµατα του καθαρού πολυµερούς αλλά και του νανοσύνθετου υλικού σε διχλορωµεθάνιο. Σε κάθε πείραµα, µικρή ποσότητα από κάθε διάλυµα (περίπου 1.5 ml) τοποθετούνταν εντός µεταλλικού δοχείου µε εσωτερική διάµετρο 1.7 cm. Το δοχείο µε το διάλυµα ετίθετο αµέσως εντός του κελιού υψηλής πίεσης, το οποίο προηγουµένως είχε προθερµαθεί στην επιθυµητή θερµοκρασία. Κατόπιν, στο κελί εισαγόταν CO 2 µέχρι την επιθυµητή πίεση. Ο χρόνος που απαιτούνταν για της εισαγωγή του CO 2 και την αύξηση της πίεσης δεν ξεπερνούσε το 1 min. Το σύστηµα παρέµενε σε σταθερές συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας για 2.5 ώρες. Στη συνέχεια ξεκινούσε η εκχύλιση του οργανικού διαλύτη. Αυτό γινόταν, πάντοτε σε σταθερές συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας, µε εισαγωγή φρέσκου CO 2 µε ροή περίπου 0.4 g min -1. Η εκχύλιση διαρκούσε 2.5 ώρες. Τέλος, το σύστηµα αποσυµπιεζόταν αργά µε σταθερό ρυθµό 1 bar min Χαρακτηρισµός των υλικών και των πορωδών δοµών Το πολυµερές χαρακτηρίστηκε µε διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC). Το υλικό θερµάνθηκε αρχικά στους 200 ο C και κατόπιν ψύχθηκε απότοµα στους -5 ο C για την διαγραφή της «θερµικής του ιστορίας». Για την εξαγωγή των θερµογραφηµάτων χρησιµοποιήθηκε ποσότητα 3 mg, ενώ η ανύψωση της θερµοκρασίας γινόταν µε ρυθµό 10 o C min -1 σε ατµόσφαιρα αζώτου. Το πολυµερές παρουσίαζε θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης στους 52.8 o C, σηµείο κρυστάλλωσης στους o C, σηµείο τήξης στους o C και κρυσταλλικότητα 34 %. Η τελευταία υπολογίστηκε από την ενθαλπία τήξης θεωρώντας ότι η αντίστοιχη 196

219 Κεφάλαιο 11 ενθαλπία τήξης του 100 % κρυσταλλικού υλικού είναι ίση µε 93 J g -1 [Rusa and Tonelli 2000]. Όλες οι πορώδεις δοµές που επιτεύχθηκαν υπέστησαν θραύση σε υγρό άζωτο και µελετήθηκε η επιφάνεια θραύσης µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (ηλεκτρονικό µικροσκόπιο: JEOL, model JSM-840A). Για να γίνει αυτό δυνατό, η επιφάνεια των δοκιµίων επικαλύφθηκε µε άνθρακα. Η κατανοµή µεγέθους των πόρων υπολογίστηκε από τις εικόνες που προέκυψαν από το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο µέσω κατάλληλου λογισµικού (ImageJ 1.32J, [ImageJ 2006]). Όλες οι κατανοµές καθώς και χαρακτηριστικές τιµές θέσης και διασποράς (µέση τιµή, τυπική απόκλιση, µέση απόλυτη απόκλιση από τη µέση τιµή) παρουσιάζονται στο παράρτηµα. Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται η µέση τιµή της διαµέτρου. Τα χαρακτηριστικά διαστήµατα γύρω από τη µέση τιµή που εµφανίζονται στα διαγράµµατα µεταβολής της µέσης διαµέτρου των πόρων αντιστοιχούν στη µέση απόλυτη απόκλιση της κατανοµής Παραγωγή πορωδών δοµών καθαρού πολυ(l-γαλακτικού οξέως) Αρχικά εξετάστηκε η δυνατότητα παραγωγής πορωδών δοµών µε τη µέθοδο της ταχείας εκτόνωσης και χρήση του CO 2 ως µέσου πορογέννεσης. Για το σκοπό αυτό δισκία του πολυµερούς µε διάµετρο 15 mm και πάχος 0.75 µm µορφοποιήθηκαν σε θερµαινόµενη πρέσα στους 190 o C. Το πολυµερές παρέµεινε σε αυτή τη θερµοκρασία για 3 min και κατόπιν ψύχθηκε απότοµα. Στη συνέχεια θερµάνθηκε εκ νέου στους 130 o C και ψύχθηκε αργά ως τη θερµοκρασία περιβάλλοντος. Τα δοκίµια που δηµιουργήθηκαν εκτέθηκαν σε ατµόσφαιρα CO 2 στα 230 bar και σε θερµοκρασίες o C για 10 ώρες. Το σύστηµα εκτονωνόταν απότοµα µέσα σε διάστηµα 2 min. Σε καµία περίπτωση δεν προέκυψε ένδειξη ότι δηµιουργήθηκε πορώδης δοµή. Το αποτέλεσµα αυτό είναι αναµενόµενο αν κανείς αναλογιστεί ότι το πολυµερές που χρησιµοποιήθηκε είναι ηµικρυσταλλικό και η διεργασία πραγµατοποιήθηκε σε θερµοκρασίες αρκετά χαµηλότερες από το σηµείο τήξης [Doroudiani et al. 1996]. Στη συνέχεια διενεργήθηκαν πειράµατα µε χρήση του υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη. ηµιουργήθηκαν πορώδεις δοµές καθαρού πολυ(γαλακτικού οξέως). Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν συµµετρικές δοµές µε οµοιόµορφους σφαιρικούς πόρους. Χαρακτηριστικές φωτογραφίες τους παρουσιάζονται στις εικόνες 11.2α και 11.2β. 197

220 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως αντιδιαλύτη Η µορφολογία της πορώδους δοµής εξαρτάται από θερµοδυναµικούς παράγοντες αλλά και από περιορισµούς κινητικής φύσης [van de Witte 1996α, Mulder 2000]. Για αυτό συχνά η εξήγηση των αποτελεσµάτων γίνεται αρκετά περίπλοκη. Στην πλειοψηφία των περιπτώσεων το σύστηµα δεν βρίσκεται σε θερµοδυναµική ισορροπία [van de Witte 1996α]. Η εµπυρήνωση και ανάπτυξη των κρυσταλλιτών γίνεται µε αργούς ρυθµούς. Αντίθετα, ο διαχωρισµός υγρού-υγρού ξεκινά και εξελίσσεται ταχύτατα, µε συνέπεια στην πλειοψηφία των περιπτώσεων αυτός να είναι ο µηχανισµός που ελέγχει τη διεργασία ακόµη και όταν το σύστηµα βρίσκεται σε συνθήκες στις οποίες ο διαχωρισµός στερεού-υγρού ευνοείται θερµοδυναµικά [van de Witte et al. 1996α,β, Kho et al. 2001]. Στα ηµικρυσταλλικά πολυµερή η τελική δοµή είναι συνήθως αποτέλεσµα διαχωρισµού δύο υγρών φάσεων ή µίας στερεής και µίας υγρής [van de Witte et al. 1996α, Kho et al. 2001]. Ο διαχωρισµός υγρού-υγρού οδηγεί σε εµπυρήνωση και ανάπτυξη σταγονιδίων της φτωχής σε πολυµερές φάσης. Κατά συνέπεια, όταν παράγονται πορώδεις δοµές, αυτές αποτελούνται από οµοιόµορφους πόρους σφαιρικού σχήµατος [van de Witte 1996α,β, Kho et al. 2001]. Αντίθετα, ο διαχωρισµός στερεού-υγρού οδηγεί σε δοµές οι οποίες αποτελούνται από πόρους (κενά) ακανόνιστου σχήµατος οι οποίοι παρουσιάζουν µεγαλύτερο βαθµό διασύνδεσης [Kho et al. 2001]. Στην πλειοψηφία των περιπτώσεων οι τελικές πορώδεις δοµές είναι το αποτέλεσµα ταυτόχρονου διαχωρισµού σε δύο υγρές φάσεις (L-L) και διαχωρισµού σε µία υγρή και µία στερεή φάση (L-C) [Kho et al. 2001]. Το σφαιρικό σχήµα των πόρων και η συµµετρία των δοµών που δηµιουργήθηκαν (εικόνα 11.2α και 11.2β) υποδεικνύουν ότι η προσθήκη του αντιδιαλύτη αρχικά οδήγησε στο διαχωρισµό δύο υγρών φάσεων στη µετασταθή περιοχή. ηλαδή, µετά την προσθήκη του αντιδιαλύτη, σταγονίδια της φτωχής σε πολυµερές φάσης δηµιουργήθηκαν και άρχισαν να µεγαλώνουν µέσα στην πλούσια σε πολυµερές φάση. Η ολοένα και µεγαλύτερη αποµάκρυνση του οργανικού διαλύτη από την πλούσια σε πολυµερές φάση οδήγησε τελικά σε στερεοποίηση του πολυµερούς και σε παγίωση την πορώδους δοµής. Με την εκχύλιση που ακολούθησε αποµακρύνθηκε ο οργανικός διαλύτης και τελικά προέκυψαν πόροι εκεί που υπήρχαν τα σταγονίδια της φτωχής σε πολυµερές φάσης. Παρόµοια συµπεριφορά, εµπυρήνωσης και ανάπτυξης σταγονιδίων της φτωχής σε πολυµερές φάσης και µετέπειτα παγίωση της πορώδους δοµής µε κρυστάλλωση της πλούσιας σε πολυµερές φάσης παρατηρήθηκε κατά την παραγωγή 198

221 Κεφάλαιο 11 µεµβρανών πολυ(l-γαλακτικού οξέως) µε χρήση µεθανόλης ως αντιδιαλύτη [van de Witte 1996β]. Επίσης παρόµοια συµπεριφορά παρατηρήθηκε κατά την παραγωγή πορωδών δοµών νάιλον 6 µε χρήση υπερκρίσιµου CO 2 ως αντιδιαλύτη [Kho et al. 2001]. (α) (β) (γ) Εικόνα 11.2: (α,β) Το άνω και κάτω µέρος της διατοµής της πορώδους δοµής (αρχικό διάλυµα 22 % w/v, θερµοκρασία 45 o C, πίεση 100 bar), (γ) άνω επιφάνεια δοκιµίου (αρχικό διάλυµα 15% w/v, θερµοκρασία 45 o C, πίεση 230 bar) Στην άνω επιφάνεια των δοκιµίων παρατηρούνται µεγάλες σφαιρικές δοµές (εικόνα 11.2γ). Παρόµοιες δοµές παρατηρήθηκαν από τους van der Witte και συνεργάτες σε µεµβράνες πολυ(l-γαλακτικού οξέως) οι οποίες δηµιουργήθηκαν µε χρήση µεθανόλης ως αντιδιαλύτη και αναγνωρίστηκαν ως σφαιρουλίτες [van de Witte et al β]. Οι συγγραφείς αναφέρουν ότι η ύπαρξή τους οφείλεται στη γρήγορη διάχυση του αντιδιαλύτη προς την πολυµερική µήτρα καθώς και τη διάχυση του αρχικού διαλύτη προς τη φάση του υπερκρίσιµου ρευστού. Το φαινόµενο αυτό 199

222 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως αντιδιαλύτη προκαλεί µεγάλη αύξηση της συγκέντρωσης του πολυµερούς στην επιφάνεια του δοκιµίου η οποία ευνοεί την κρυστάλλωση. Επίδραση σύστασης του αρχικού διαλύµατος Η επίδραση της σύστασης του αρχικού πολυµερικού διαλύµατος στην τελική πορώδη δοµή µελετήθηκε σε διαλύµατα τεσσάρων διαφορετικών συστάσεων (10%, 15%, 22% και 30% w/v). ιενεργήθηκαν δύο σειρές πειραµάτων σε σταθερή θερµοκρασία (45 o C) και πίεση 165 και 230 bar, αντίστοιχα. Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν συµµετρικές πορώδεις δοµές. Χαρακτηριστικές φωτογραφίες τους παρουσιάζονται στις εικόνες 11.3 και (α) (β) (γ) (δ) Εικόνα 11.3: Πορώδεις δοµές πολυ(l-γαλακτικού οξέως), πίεση 230 bar, θερµοκρασία 45 ο C, αρχικό διάλυµα: (α) 10% (w/v), (β) 15% (w/v), (γ) 22% (w/v), (δ) 30% (w/v) 200

223 Κεφάλαιο 11 (α) (β) (γ) (δ) Εικόνα 11.4: Πορώδεις δοµές πολυ(l-γαλακτικού οξέως), πίεση 165 bar, θερµοκρασία 45 ο C, αρχικό διάλυµα: (α) 10% (w/v), (β) 15% (w/v), (γ) 22% (w/v), (δ) 30% (w/v) 120 Μέση διάµετρος πόρων / µm Σύσταση αρχικού διαλύµατος / % w/v ιάγραµµα 11.1: Επίδραση της σύστασης του αρχικού διαλύµατος στη µέση διάµετρο των πόρων (πίεση 230 bar, θερµοκρασία 45 o C) 201

224 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως αντιδιαλύτη 160 Μέση διάµετρος πόρων / µm Σύσταση αρχικού διαλύµατος / % w/v ιάγραµµα 11.2: Επίδραση της σύστασης του αρχικού διαλύµατος στη µέση διάµετρο των πόρων (πίεση 165 bar, θερµοκρασία 45 o C) Η εξάρτηση της µέσης διαµέτρου των πόρων από τη σύσταση του αρχικού διαλύµατος παρουσιάζεται στα διαγράµµατα 11.1 και Από αυτά γίνεται φανερό ότι η µέση διάµετρος ελαττώνεται όσο η αρχική σύσταση του διαλύµατος αυξάνει. Παρόµοια συµπεριφορά παρατηρήθηκε και από τους Matsuyama και συνεργάτες κατά την παραγωγή πορωδών µεµβρανών πολυστυρενίου [Matsuyama et al. 2001]. Οι συγγραφείς απέδωσαν το αποτέλεσµα στην αύξηση του ιξώδους την οποία συνεπάγεται η αύξηση της συγκέντρωσης του αρχικού πολυµερικού διαλύµατος. Όσο το ιξώδες αυξάνει, η ωρίµανση των σταγονιδίων της φτωχής σε πολυµερές φάσης δυσχεραίνεται µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία πόρων µε µικρότερο µέγεθος. Επίσης, παρόµοια αποτελέσµατα αναφέρθηκαν και από του Reverchon και Cardea κατά την παραγωγή πορωδών µεµβρανών πολυσουλφόνης [Reverchon and Cardea 2005]. Οι συγγραφείς εξήγησαν αυτή τη συµπεριφορά χρησιµοποιώντας ποιοτικό διάγραµµα φάσεων όπως αυτό που παρουσιάζεται στην εικόνα Σε αυτό σηµειώνονται βέλη που συνδέουν την αρχική σύσταση του διαλύµατος µε την τελική κατάσταση που προκύπτει µετά την προσθήκη του αντιδιαλύτη. Αυξάνοντας τη συγκέντρωση του αρχικού διαλύµατος (από το 1 στο 2), η κατάσταση του συστήµατος µετά την 202

225 Κεφάλαιο 11 προσθήκη του αντιδιαλύτη (άκρη του βέλους) µεταβαίνει προς την πλούσια σε πολυµερές φάση. Με χρήση του κανόνα του µοχλού γίνεται φανερό ότι η αναλογία της πλούσιας σε πολυµερές φάσης στο σύστηµα αυξάνει. ηλαδή, όσο η αρχική συγκέντρωση του πολυµερούς αυξάνει τόσο ελαττώνεται η ποσότητα της φτωχής σε πολυµερές φάσης. Κατά συνέπεια δηµιουργούνται δοµές µε µικρότερο πορώδες. Όπως προκύπτει από τα πειραµατικά αποτελέσµατα αυτό οδηγεί στην δηµιουργία µικρότερων πόρων. Πολυµερές 2 1 L-G L-L ιαλύτης Αντιδιαλύτης Εικόνα 11.5: Ποιοτικό διάγραµµα φάσεων Επίδραση της πίεσης Η επίδραση της πίεσης στην τελική πορώδη δοµή µελετήθηκε στο διάστηµα bar. ιενεργήθηκαν τρεις σειρές πειραµάτων, σε σταθερή θερµοκρασία 45 o C, µε διαλύµατα συστάσεων 15, 22 και 30 % w/v, αντίστοιχα. Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν συµµετρικές πορώδεις δοµές. Χαρακτηριστικές φωτογραφίες τους παρουσιάζονται στην εικόνα

226 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως αντιδιαλύτη (α) (β) (γ) Εικόνα 11.6: Πορώδεις δοµές πολυ(l-γαλακτικού οξέως), αρχικό διάλυµα 22% w/v, θερµοκρασία 45 ο C, πίεση: (α) 100 bar, (β) 165 bar, (γ) 230 bar 80 Μέση διάµετρος πόρων / µm Πίεση / bar ιάγραµµα 11.3: Επίδραση της πίεσης στη µέση διάµετρο των πόρων (αρχικό διάλυµα 30 % w/v, θερµοκρασία 45 o C) 204

227 Κεφάλαιο Μέση ιάµετρος πόρων / µm Πίεση / bar ιάγραµµα 11.4: Επίδραση της πίεσης στη µέση διάµετρο των πόρων (αρχικό διάλυµα 22 % w/v, θερµοκρασία 45 o C) 100 Μέση διάµετρος πόρων / µm Πίεση / bar ιάγραµµα 11.5: Επίδραση της πίεσης στη µέση διάµετρο των πόρων (αρχικό διάλυµα 15 % w/v, θερµοκρασία 45 o C) Η εξάρτηση της µέσης διαµέτρου των πόρων από την πίεση παρουσιάζεται στα διαγράµµατα 11.3, 11.4 και Από αυτά γίνεται φανερό ότι η µέση διάµετρος 205

228 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως αντιδιαλύτη δεν επηρεάζεται σηµαντικά από την µεταβολή της πίεσης. Ωστόσο είναι πιθανή µια µικρή ελάττωσή της µε αύξηση της πίεσης από τα 100 bar στα 165 bar. Παρόµοια αποτελέσµατα αναφέρθηκαν και από τους Reverchon και Cardea κατά την παραγωγή πορωδών µεµβρανών πολυσουλφόνης [Reverchon and Cardea 2005]. Όπως και για την εξήγηση της επίδρασης της σύστασης του αρχικού πολυµερικού διαλύµατος, οι συγγραφείς εξήγησαν αυτή τη συµπεριφορά χρησιµοποιώντας ποιοτικό διάγραµµα φάσεων σαν αυτό που παρουσιάζεται στην εικόνα Σε αυτό σηµειώνονται βέλη που συνδέουν την αρχική σύσταση του διαλύµατος µε την τελική κατάσταση που προκύπτει µετά την προσθήκη του αντιδιαλύτη. Όσο η πίεση αυξάνει, η περιοχή συγκεντρώσεων στην οποία το σύστηµα βρίσκεται σε µία οµογενή φάση επίσης αυξάνει, ενώ η περιοχή συγκεντρώσεων στην οποία το σύστηµα διαχωρίζεται σε φάσεις ελαττώνεται. Συνεπώς, σε µεγαλύτερες πιέσεις ο διαχωρισµός ελέγχει τη διεργασία σε µικρότερο εύρος συστάσεων µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία πόρων µικρότερου µεγέθους. Επιπροσθέτως, η αύξηση της πίεσης συνεπάγεται αύξηση της διαλυτικής ικανότητας του CO 2 η οποία οδηγεί στην πιο γρήγορη αποµάκρυνση του οργανικού διαλύτη από την πολυµερική µήτρα. Έτσι, τα σταγονίδια της φτωχής σε πολυµερές φάσης έχουν στη διάθεσή τους λιγότερο χρόνο για να αναπτυχθούν. Τέλος, η αύξηση της πίεσης συνεπάγεται αύξηση της πυκνότητας του CO 2, καθώς και της πυκνότητας της φτωχής σε πολυµερές φάσης (αποτελείται κυρίως από CΟ 2 και διαλύτη) µε αποτέλεσµα την ελάττωση του όγκου των σταγονιδίων. Και τα δύο φαινόµενα οδηγούν στη δηµιουργία πόρων µικρότερων διαστάσεων. Πολυµερές P 1 P 2 P 2 >P 1 ιαλύτης οµογενές διάλυµα L-L Αντιδιαλύτης Εικόνα 11.7: Ποιοτικό διάγραµµα φάσεων 206

229 Κεφάλαιο 11 Επίδραση της θερµοκρασίας Για τη µελέτη της επίδρασης της θερµοκρασίας στην τελική πορώδη δοµή διενεργήθηκαν δύο σειρές πειραµάτων. Αρχικά, παρήχθησαν πορώδεις δοµές στο διάστηµα o C, σε πίεση 165 bar και µε αρχικό διάλυµα σύστασης 15% w/v. Στη συνέχεια διενεργήθηκαν πειράµατα στο διάστηµα o C, σε πίεση 230 bar και µε αρχικό διάλυµα σύστασης 15% w/v. Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν συµµετρικές πορώδεις δοµές. Χαρακτηριστικές φωτογραφίες τους παρουσιάζονται στην εικόνα (α) (β) (γ) Εικόνα 11.8: Πορώδεις δοµές πολυ(l-γαλακτικού οξέως), αρχικό διάλυµα 30% w/v, πίεση 230 bar, θερµοκρασία: (α) 35 o C, (β) 45 o C, (γ) 55 o C 207

230 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως αντιδιαλύτη 100 Μέση διάµετρος πόρων / µm Θερµοκρασία / o C ιάγραµµα 11.6: Επίδραση της θερµοκρασίας στη µέση διάµετρο των πόρων (αρχικό διάλυµα 15 % w/v, πίεση 165 bar) 80 Μέση διάµετρος πόρων / µm Θερµοκρασία / o C ιάγραµµα 11.7: Επίδραση της θερµοκρασίας στη µέση διάµετρο των πόρων (αρχικό διάλυµα 30 % w/v, πίεση 230 bar) Η εξάρτηση της µέσης διαµέτρου των πόρων από τη θερµοκρασία παρουσιάζεται στα διαγράµµατα 11.6, και Από αυτά γίνεται φανερό ότι η µέση 208

231 Κεφάλαιο 11 διάµετρος δεν επηρεάζεται σηµαντικά από την αύξηση της θερµοκρασίας στο διάστηµα που µελετήθηκε. Ωστόσο είναι πιθανή µια µικρή αύξηση της µέσης διαµέτρου µε αύξηση της θερµοκρασίας. Παρόµοια συµπεριφορά παρατηρήθηκε και από τους Matsuyama και συνεργάτες κατά την παραγωγή πορωδών µεµβρανών πολυστυρενίου [Matsuyama et al. 2001]. Οι συγγραφείς απέδωσαν την αύξηση της διαµέτρου των πόρων στην ελάττωση του ιξώδους την οποία συνεπάγεται η αύξηση της θερµοκρασίας. Αυτό συµβαίνει διότι όσο ελαττώνεται το ιξώδες η ωρίµανση των σταγονιδίων της φτωχής σε πολυµερές φάσης διευκολύνεται µε συνέπεια την παραγωγή πόρων µε µεγαλύτερες διαστάσεις. Επίσης, παρόµοια αποτελέσµατα αναφέρονται και από τους Reverchon και Cardea κατά την παραγωγή πορωδών µεµβρανών πολυσουλφόνης [Reverchon and Cardea 2005]. Οι συγγραφείς εξήγησαν τα αποτελέσµατα µε τον ίδιο τρόπο που εξήγησαν την επίδραση της πίεσης στην τελική πορώδη δοµή. Σε αυτή την περίπτωση, η αύξηση της θερµοκρασίας αναµένεται να οδηγήσει σε αύξηση της περιοχής συγκεντρώσεων στην οποία το σύστηµα διαχωρίζεται σε φάσεις, Συνεπώς, σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες ο διαχωρισµός ελέγχει τη διεργασία σε µεγαλύτερο εύρος συστάσεων µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία πόρων µεγαλύτερου µεγέθους. Επιπροσθέτως, σε αντιστοιχία µε όσα αναφέρθηκαν στην επίδραση της πίεσης, η αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε ελάττωση της διαλυτικής ικανότητας του CO 2 και σε ελάττωση της πυκνότητάς του. Το πρώτο φαινόµενο δυσχεραίνει την αποµάκρυνση του οργανικού διαλύτη από την πολυµερική µήτρα, ενώ το δεύτερο οδηγεί σε αύξηση του όγκου των σταγονιδίων. Και τα δύο οδηγούν σε πόρους µε µεγαλύτερο µέγεθος Παραγωγή πορωδών δοµών νανοσύνθετου πολυ(l-γαλακτικού οξέως) Στην παρούσα εργασία δηµιουργήθηκαν πορώδεις δοµές από νανοσύνθετα υλικά πολυ(l-γαλακτικού οξέως) µε περιεκτικότητα σε ανόργανο ενισχυτικό 1% και 3% κ.β. Τα νανοσύνθετα υλικά παρήχθησαν από τον υποψήφιο διδάκτορα κ. Σωτήριο Μαρρά στα πλαίσια της διδακτορικής του διατριβής [Μαρράς 2006]. Αποτελούνται από πολυ(l-γαλακτικό οξύ) και τροποποιηµένο µε άλας δεκαεξυλαµµωνίου µοντµοριλλονίτη (C 16 -MMT). Παρήχθησαν µε τη µέθοδο εναπόθεσης από διάλυµα. Περισσότερες λεπτοµέρειες σχετικά µε τη µέθοδο παρασκευής καθώς και το χαρακτηρισµό αυτών των υλικών αναφέρονται στις εργασίες [Marras et al. 2005, Μαρράς και συνεργάτες 2005]. 209

232 Παραγωγή πορωδών δοµών µε χρήση CO 2 ως αντιδιαλύτη Όλες οι πορώδεις δοµές δηµιουργήθηκαν σε πίεση 165 bar, θερµοκρασία 45 o C και µε αρχικό διάλυµα σύστασης 15% w/v. Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν συµµετρικές πορώδεις δοµές µε εξαιρετικής οµοιοµορφίας σφαιρικούς πόρους. Στην εικόνα 11.9 παρουσιάζεται η άνω και κάτω πλευρά της διατοµής καθώς και η άνω επιφάνεια πορώδους δοκιµίου µε περιεκτικότητα 3% κ.β σε ανόργανο ενισχυτικό. Από αυτή γίνεται φανερό ότι, όπως και στην περίπτωση του καθαρού πολυ(γαλακτικού οξέως), ο διαχωρισµός σε δύο υγρές φάσεις, ο οποίος πραγµατοποιείται µε εµπυρήνωση και ανάπτυξη των σταγονιδίων της φτωχής σε πολυµερές φάσης, είναι αυτός που ελέγχει τη διεργασία. (a) (b) Εικόνα 11.9: (α,β) Το άνω και κάτω µέρος της διατοµής της πορώδους δοµής, (γ) άνω επιφάνεια δοκιµίου (περιεκτικότητα σε ενισχυτικό 3% κ.β., πίεση 165 bar, θερµοκρασία 45 o C, σύσταση αρχικού διαλύµατος 15% w/v) Στην εικόνα παρουσιάζεται η σύγκριση των πορωδών δοµών µε την αντίστοιχη πορώδη δοµή του καθαρού πολυµερούς. Τα νανοσύνθετα υλικά παρουσιάζουν σφαιρικούς πόρους µε σαφώς καθορισµένο σχήµα. Αντίθετα το καθαρό πολυµερές παρουσιάζει πόρους µε όχι τόσο καθορισµένο σχήµα οι οποίοι εµφανίζουν µεγαλύτερο βαθµό διασύνδεσης. Η εξαιρετική οµοιοµορφία των πόρων 210

233 Κεφάλαιο 11 στην περίπτωση των σύνθετων υλικών δηλώνει ότι ο διαχωρισµός σε δύο υγρές φάσεις ελέγχει τη διεργασία σε µεγαλύτερο βαθµό από ότι στην περίπτωση του καθαρού πολυ(l-γαλακτικού οξέως). (α) (β) (γ) Εικόνα 11.10: Πορώδεις δοµές πολυ(l-γαλακτικού οξέως). Πίεση 165 bar, θερµοκρασία 45 o C, σύσταση αρχικού διαλύµατος 15% w/v, περιεκτικότητα σε ενισχυτικό: (α) 0% κ.β., (β) 1% κ.β., (γ) 3% κ.β. Στο διάγραµµα 11.8 παρουσιάζονται οι κατανοµές µεγέθους των πόρων για την περίπτωση του καθαρού πολυµερούς και των νανοσύνθετων υλικών. Από αυτό γίνεται φανερό ότι η προσθήκη µικρής ποσότητας ανόργανου ενισχυτικού, στο 1% κ.β., είχε ως αποτέλεσµα τη δραµατική αύξηση του µεγέθους των πόρων σε σχέση µε το καθαρό πολυµερές. H µέση διάµετρος αυξήθηκε από τα 49.5 µm στα µm. Περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας του υλικού σε ανόργανο ενισχυτικό στο 3 % κ.β. οδήγησε σε ελάττωση της µέσης διαµέτρου στα 88.1 µm. υστυχώς δεν υπάρχει 211