Πρόρρηση Ισορροπίας Φάσεων. Υψηλές Πιέσεις

Transcript

1 Πρόρρηση Ισορροπίας Φάσεων Υψηλές Πιέσεις 1

2 Ισορροπία Φάσεων Η βασική εξίσωση για όλους τους υπολογισμούς ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού είτε σε υψηλές είτε σε χαμηλές πιέσεις είναι η ισότητα των τάσεων διαφυγής για όλα τα συστατικά του μίγματος: f L f V Η ποσοτική περιγραφή της ισορροπίας ατμού-υγρού εκφράζεται συνήθως με τους λόγους ισορροπίας K : K y x Η σχετική πτητικότητα, α j, είναι η βασική ιδιότητα που προσδιορίζει την ευκολία ενός διαχωρισμού και χρησιμοποιείται στις απλοποιημένες μεθόδους σχεδιασμού a j K K j

3 3 Μη πολικά συστατικά Υψηλές πιέσεις: όπου οι συντελεστές τάσης διαφυγής υπολογίζονται με κυβικές καταστατικές εξισώσεις (π.χ. R ή SRK). Antone με Vral με, s s v φ φ x f y f L L v v φ φ s s L v v e x f y f ) ( φ γ φ Πολικά συστατικά - Χαμηλές πιέσεις: όπου : UNIFAC Van Laar, Wlson, με ) ( exp ) ( s l RT v e γ Υπολογισμοί Ισορροπίας Φάσεων Ιδανικά Διαλύματα Νόμος Raoult K s / Ανάλογα με τη φύση των συστατικών του μίγματος (ή της ολικής πίεσης του συστήματος) οι τάσεις διαφυγής υπολογίζονται - ανάλογα και με τη φάση - ως: v L x y K φ φ / / s j s j a e K v s s φ φ γ / ) (

4 ΙΦΑΥ: Δύο προσεγγίσεις γ φ φ- φ Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Αξιόπιστη σε χαμηλές πιέσεις Δίνει καλά αποτελέσματα σε πολικά μίγματα. Ιδιαίτερα τα μοντέλα NRTL και UNIQUAC Απλότητα Ευκολία στον προγραμματισμό, γρήγορα αποτελέσματα Η χρήση του μοντέλου UNIFAC οδηγεί σε απευθείας πρόρρηση Εφαρμόζονται μόνο σε χαμηλές πιέσεις Απαιτούνται παράμετροι (πολλαπλά σετ), εκτός του μοντέλου UNIFAC Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Εφαρμόζονται και σε υψηλές Τα και Υπολογίζουν και VT εκτός από ΙΦ Οι κυβικές ΚΕ έχουν ευκολία στον προγραμματισμό, γρήγορα αποτελέσματα Οι μη κυβικές ΚΕ είναι πολύπλοκες και απαιτούν μεγάλους υπολογιστικούς χρόνους Οι κυβικές ΚΕ με κλασσικούς κανόνες ανάμειξης αποτυγχάνουν στα πολικά μίγματα

5 Διαγράμματα φάσεων για δυαδικά συστήματα. Καμπύλες σημείων φυσαλίδας και δρόσου για ένα ρευστό σταθερής σύστασης. Επίδραση της πίεσης στην ΙΦΑΥ ενός δυαδικού συστήματος. Διάγραμμα φάσεων -T για ένα δυαδικό μίγμα σε διάφορες συστάσεις 5

6 Διαγράμματα φάσεων για ένα τυπικό φυσικό αέριο. 6

7 Κυβικές ΚΕ Van der Waals (1873) Redlh-Kwong (1946) RT V - b - a V RT V -b - T 0.5 a V(V +b) RT (V -b) - a RT - (V -b ) RT (V -b) V + a V 3 3-6a V a 7 64 ( RT ) b RT 8 V 3b a R T b RT.5

8 SRK R vdw RT a V b V V ( Tr ) [ 1 m 1 ] ( b) RT a V b V V + b + b V b RT a 711 V + t b + a αa a a α + m d + d ω+ d ω ( ) ( ) ( V t) ( RT ) Νεώτερες Κυβικές Κ.Ε. t t + (t - t ) exp[ β (1 - T ) ] t RT r t RT ( z ) 3 ( ω ω ω ) z ω ω β ω+9.0ω b b RT 0 RK(197) R(1976) vdw-711(1988) a 0 : /64 b 0 : /8 d 0 : d 1 : d : Πρόρρηση μολαρικών όγκων για το ι-βουτάνιο σε Tr 0.980

9 j j j j j j b x x b a x x α Κυβικές Κ.Ε. Κανόνες Ανάμειξης Κανόνες Συνδυασμού ) (1 j jj j l +b b b x t t ) (1 ) ( 1/ j jj j k a a a

10 Σχόλια για τους συντελεστές αλληλεπίδρασης 1. Οι τιμές του συντελεστή αλληλεπίδρασης λαμβάνονται από πειραματικά δεδομένα του μίγματος των και j.. Οι τιμές του είναι συνήθως μικρές, μεταξύ 0.0 και 0., για μη πολικά ή ελαφρά πολικά συστήματα, και μπορεί να είναι μεγάλες - ή ακόμη και αρνητικές- για πολικά. 3. Οι τιμές του διαφέρουν για κάθε καταστατική εξίσωση. 4. Για υδρογονάνθρακες, που δεν διαφέρουν πολύ στο μέγεθος, μπορεί να χρησιμοποιηθούν μηδενικές τιμές για το συντελεστή αλληλεπίδρασης.

11 Συντελεστές αλληλεπίδρασης Καμπύλη ισορροπίας φάσεων για το σύστημα Αιθάνιο /κ-εξάνιο σε 98,15 Κ (kj0) Καμπύλη ισορροπίας φάσεων για το σύστημα CO / κ-βουτάνιο σε Κ 11

12 Συντελεστές αλληλεπίδρασης Καμπύλη ισορροπίας φάσεων για το σύστημα CO (1) - κc 4 () στους Κ. Διακύμανση του k j με την T για το σύστημα CO -n-c 5 με την ΚΕ R 1

13 Συντελεστές αλληλεπίδρασης Συσχέτιση δεδομένων ΙΑΥ για δυαδικά συστήματα CO διαλύτη χρησιμοποιώντας την ΚΕ t-r με ένα (k j ) και δύο (k j, l j ) συντελεστές αλληλεπίδρασης. Διαλύτης T, K Μέσο Απόλυτο Σφάλμα % στην k j k j και l j nc nc nc nc nc nc nc

14 Συντελεστές αλληλεπίδρασης Καμπύλη ισορροπίας φάσεων για το σύστημα Ακετόνη-Νερό σε 1 atm 14

15 Συμπεράσματα 1. Η δυσκολία στους υπολογισμούς ΙΦΑΥ σε υψηλές πιέσεις οφείλεται στη μη ιδανικότητα και των δύο φάσεων. Επιπλέον, οι θερμοκρασίες που αντιστοιχούν στις πιέσεις αυτές, είναι συχνά πάνω από την κρίσιμη τιμή ενός ή και περισσοτέρων συστατικών του μίγματος, ή μπορεί ακόμα να είναι παραπλήσιες της κρίσιμης θερμοκρασίας του μίγματος.. Για προκαταρκτικούς υπολογισμούς, η χρήση των διαγραμμάτων K, δίνει αποτελέσματα λογικής ακρίβειας, για τα συστήματα που μπορεί να εφαρμοστεί. 3. Οι κυβικές καταστατικές εξισώσεις αποτελούν το κύριο εργαλείο στους υπολογισμούς ΙΦΑΥ σε υψηλές πιέσεις. Συνδυάζουν απλότητα και ακρίβεια συγκρίσιμη προς - ή και καλύτερη από - αυτήν των άλλων μεθόδων. 4. Η καλή πρόρρηση των τάσεων ατμών των καθαρών συστατικών είναι ιδιαίτερα σημαντική. Είναι, λοιπόν, απαραίτητο να ελέγχεται η ποιότητα της πρόρρησής της για όλα τα συστατικά του μίγματος, πριν γίνει οποιοσδήποτε υπολογισμός ΙΦΑΥ. 5. Οι ΚΕ είναι κατάλληλες για υπολογισμούς ΙΦΑΥ σε μη πολικά/ελαφρά πολικά συστήματα. Για συστήματα υδρογονανθράκων δεν είναι απαραίτητοι οι συντελεστές αλληλεπίδρασης, εκτός από τις περιπτώσεις, που υπάρχουν μεγάλες διαφορές στα μοριακά βάρη ή απαιτείται υψηλός βαθμός ακρίβειας. Τέτοιοι συντελεστές είναι απαραίτητοι στην περίπτωση παρουσίας μη συμπυκνώσιμων αερίων. 6. Στην περίπτωση πρόρρησης μολαρικών όγκων κορεσμένου υγρού πρέπει να χρησιμοποιούνται οι τροποποιημένες ως προς τον όγκο ΚΕ. 7. Η πρόρρηση της ΙΦΑΥ με κυβικές ΚΕ, με τη χρήση του k j όταν είναι απαραίτητο, δίνει ποιοτικά, αλλά όχι πάντοτε ποσοτικά σωστά αποτελέσματα. Γενικά: α. Η πρόρρηση σημείων φυσαλίδας γίνεται με μεγαλύτερη ακρίβεια (τυπικά σφάλματα στην της τάξης του - 5%) από την πρόρρηση σημείων δρόσου ( - 10%). β. Η ακρίβεια στην πρόρρηση των τιμών του K είναι υψηλή για τα ελαφρά συστατικά, αλλά μικρότερη για τα βαρύτερα. γ. Η πρόρρηση αερίων και υγρών όγκων στην εκτόνωση, ακόμα και με τις τροποποιημένες ως προς τον όγκο ΚΕ, δεν δίνει πάντοτε ικανοποιητικά αποτελέσματα. δ. Τα αποτελέσματα γίνονται λιγότερο ακριβή κοντά στο κρίσιμο σημείο, ακόμα και στη συσχέτιση δυαδικών δεδομένων 8. Η πιο εκτεταμένη συλλογή δυαδικών δεδομένων ΙΑΥ σε υψηλές πιέσεις - καθώς και παραπομπές για αντίστοιχα πολυσυστατικά -παρουσιάζεται από τους Knapp et al. 9. Η επιτυχής εφαρμογή των ΚΕ σε πολικά συστήματα είναι υπό ανάπτυξη με ενθαρρυντικά αποτελέσματα. Πάντως, δεν έχει ακόμα επιτευχθεί το επίπεδο της απλότητας και απόδοσης, που θα εξασφάλιζε τη γενική αποδοχή.

16 Επέκταση των Κυβικών ΚΕ σε πολικά μίγματα Τα μοντέλα EoS/G E G ( ref ) E x, T, G ( x, T, low) E EoS AC G E EoS RT ( * lnφ x lnφ ) G E AC RT ( x ) lnγ Για την εξίσωση απαιτείται μια πίεση αναφοράς ref

17 EoS/G E μοντέλα άπειρης και μηδενικής πίεσης αναφοράς Vdal (1978): ref a n E a GAC b x b 1 b σ x b Mhelsen (1990): ref 0 a RTb q G RT E AC + n 1 x ln b b + 1 RT n 1 a b b x b

18 Τα μοντέλα EoS/UNIFAC Δημοφιλή EoS/G E μοντέλα που συνδυάζουν μια κυβική ΚΕ με το μοντέλο UNIFAC: SRK, 1991: (Mhelsen MRs): SRK & orgnal UNIFAC MHV, 1991: SRK & modfed UNIFAC LCVM, 1994: t-mr & orgnal UNIFAC UMR-RU, 004: R & orgnal UNIFAC

19 Σύγκριση της πρόρρησης τριαδικής ισορροπίας από δυαδικά συστήματα: αιθανόλη(1) - βενζόλιο() - κ-επτάνιο(3) στα 180 mm Hg. (α) μοντέλο vdw 711/UNIQUAC, (β) vdw-711/ συμβατικοί κανόνες ανάμιξης 19

20 Αποτελέσματα με το μοντέλο UMR-RU (bar) T (K) -T διάγραμμα, propane/nc60 -x-y διάγραμμα για aetone/water σε 150, 00 and 50 o C

21 Αποτελέσματα με το μοντέλο UMR-RU (bar) Exp. data (SNG1) UMR-RU (bar) Exp. data (SNG) UMR-RU T (K) T (K) (bar) Exp. data (SNG4) UMR-RU (bar) Exp. data (SNG5) UMR-RU T (K) T (K) ΙΦΑΥ σε μίγματα φυσικού αερίου (C1, C, C3, -C4, nc4, nc5).