ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΛΙΓΝΙΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΛΑΦΡΟΑ ΡΑΝΩΝ ΚΑΙ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΛΙΓΝΙΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΛΑΦΡΟΑ ΡΑΝΩΝ ΚΑΙ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ"

Transcript

1 ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΛΙΓΝΙΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΛΑΦΡΟΑ ΡΑΝΩΝ ΚΑΙ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ του ΑΝΑΓΝΩΣΤΟΠΟΥΛΟΥ ΙΑΣΟΝΑ Υποβληθείσα στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών Για την απόκτηση του τίτλου του ιδάκτορα του Πανεπιστηµίου Πατρών Πάτρα, 009 i

2 Περιεχόµενα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ..... Παραγωγή Στερεών Λιγνιτικών Παραπροϊόντων..... Προσπάθειες Αξιοποίησης Λιγνιτικών Παραπροϊόντων Παραγωγή Ελαφροαδρανών Υλικών από Στερεά Παραπροϊόντα Καύσης Βιβλιογραφία ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ Χηµική Σύσταση Κοκκοµετρικές Αναλύσεις Ορυκτολογικές Αναλύσεις µε Περιθλασιµετρία Ακτίνων Χ (XRD) Χαρακτηρισµός Μικροδοµής µε Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Μελέτη Θερµικής ιάσπασης Θερµο-Σταθµικές Αναλύσεις (TGA) Προσδιορισµός Θερµογόνου ύναµης Μετρήσεις Ραδιενέργειας Βιβλιογραφία ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ Σφαιροποίηση (Peletization) Περιγραφή ιεργασίας Θεωρία εσµών Μηχανισµός Σχηµατισµού Σφαιριδίων Συσκευή Σφαιροποίησης Πυροσυσσωµάτωση Βασικές Αρχές Πυροσυσσωµάτωσης Κόνεων Περιγραφή ιεργασίας Πυροσυσσωµάτωσης σε Σχάρα (Grate Sintering) Μεταβλητές και Παράµετροι ιεργασίας Πυροσυσσωµάτωσης Μηχανισµός Πυροσυσσωµάτωσης Απαιτήσεις και προετοιµασία Πρώτων Υλών Εγκαταστάσεις Πυροσυσσωµάτωσης Βιβλιογραφία ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ Σχεδιασµός Μιγµάτων ii

3 4.. Περιγραφή Πιλοτικής Εγκατάστασης Κάδου Πυροσυσσωµάτωσης Πειραµατική ιαδικασία Προετοιµασία Α Υλών Σχηµατισµός Σφαιριδίων οκιµές Πυροσυσσωµάτωσης Βιβλιογραφία ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Αποτελέσµατα Πιλοτικών οκιµών Πυροσυσσωµάτωσης και Αξιολόγηση Χηµική Σύσταση Ορυκτολογικές Αναλύσεις µε Περιθλασιµετρία Ακτινών Χ (XRD) Χαρακτηρισµός οµής µέσω Στερεοσκόπιο και Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) Φυσικές Ιδιότητες Βιβλιογραφία ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ Περιγραφή Φαινοµένων κατά την πυροσυσσωµάτωση ΤΠ και ΙΤ Σχηµατισµός Πορώδους οµής Ανάπτυξη Αντοχών Συµπύκνωση Βιβλιογραφία ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ Προσδιορισµός Θερµικής Συµπεριφοράς Ελαφροσκυροδέµατος Προετοιµασία οκιµίων Συσκευή Μέτρησης Θερµικής Αγωγιµότητας Αποτελέσµατα Μετρήσεων και Συζήτηση Προσδιορισµός Μηχανικών Αντοχών Ελαφροσκυροδέµατος Προετοιµασία οκιµίων ιαδικασία Μέτρησης Αντοχών Αποτελέσµατα Αντοχών σε Θλίψη Βιβλιογραφία ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΛΙΓΝΙΤΙΚΩΝ ΤΕΦΡΩΝ ΚΑΙ ΕΡΥΘΡΑΣ ΙΛΥΟΣ Φυσικοχηµικά Χαρακτηριστικά Ερυθράς Ιλύος Χηµική Σύσταση Κοκκοµετρία Ορυκτολογικές Αναλύσεις XRD ιεργασία Εφαρµογής Σχεδιασµός Μιγµάτων Εγκατάσταση Πυροσυσσωµάτωσης και Πειραµατική ιαδικασία Αποτελέσµατα οκιµών Πυροσυσσωµάτωσης iii

4 8.3.. Χηµική Σύσταση Ορυκτολογικές Αναλύσεις XRD Οπτική Μικροσκοπία Ηλεκτρονική Μικροσκοπία SEM Φυσικές Ιδιότητες Μηχανικές Ιδιότητες Ελαφροσκυροδέµατος Μέθοδος Μέτρησης Αντοχών και Προετοιµασία οκιµίων Αποτελέσµατα Θλιπτικών Αντοχών Βιβλιογραφία ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΕΧΝΗΤΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΑ ΩΦΕΛΗ Εκτίµηση Απορρόφησης Στερεών Λιγνιτικών Παραπροϊόντων ΑΗΣ Μεγαλόπολης από την Παραγωγή Τεχνητών Ελαφροαδρανών Εγκατάσταση Βιοµηχανικής Μονάδας Παραγωγής Τεχνητής Ελαφρόπετρας Περιβαλλοντικά Οφέλη Βιβλιογραφία ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ Συνολική Εκτίµηση Παραγωγής Συνθετικής Ελαφρόπετρας Συνεργασία µε άλλα Στερεά Βιοµηχανικά Παραπροϊόντα iv

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Μεγάλο τµήµα της παραγόµενης ενέργειας στην Ελλάδα προέρχεται από την καύση λιγνίτη στην Βόρεια ( υτική Μακεδονία) και Νότια (Πελοπόννησος) Ελλάδα. Η καύση του λιγνίτη έχει ως αποτέλεσµα την παραγωγή µεγάλων ποσοτήτων στερεών παραπροϊόντων, όπως η ιπτάµενη τέφρα (ΙΤ) και η τέφρα πυθµένα (ΤΠ), των οποίων η συνολική παραγωγή ανέρχεται σήµερα σε 4Mt ετησίως. Η ποσότητα των παραπροϊόντων αυτών αναµένεται να αυξηθεί τα επόµενα χρόνια εξ αιτίας της συνεχώς χαµηλότερης ποιότητας λιγνίτη που χρησιµοποιείται (χαµηλότερη θερµογόνος δύναµη). Ένα τµήµα της παραγόµενης ΙΤ (0-%) στην Ελλάδα αξιοποιείται ως πρώτη ύλη στη παραγωγή τσιµέντου, ενώ η ΤΠ δεν απορροφάται µέχρι σήµερα από καµία εφαρµογή, κυρίως λόγω του υψηλού ποσοστού άνθρακα που περιέχει. Το αντικείµενο της παρούσας διατριβής είναι η αξιοποίηση, πρωτίστως, της ΤΠ και, µετέπειτα, της ΙΤ ως πρώτες ύλες στην παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών για χρήση τους στην παραγωγή ελαφροσκυροδέµατος. Για την παραγωγή των τεχνητών ελαφροαδρανών εφαρµόστηκε η διεργασία της πυροσυσσωµάτωσης σε σχάρα (grate sintering) έπειτα από σφαιροποίηση µιγµάτων των δύο τεφρών. Πραγµατοποιήθηκε διερεύνηση των φυσικοχηµικών χαρακτηριστικών των λιγνιτικών τεφρών (Κεφάλαιο ) µε σκοπό τον προσδιορισµό και την κατανόηση των χαρακτηριστικών τους, τα οποία αναµένεται να έχουν σηµαντική επίδραση στην εφαρµογή της διεργασίας και στην ποιότητα του παραγόµενου προϊόντος. Επιπλέον, γίνεται αναλυτική αναφορά στα βασικά χαρακτηριστικά των διεργασιών σφαιροποίησης και πυροσυσσωµάτωσης (Κεφάλαιο 3). Για την εφαρµογή της επιλεγµένης διεργασίας παραγωγής τεχνητών ελαφροαδρανών πραγµατοποιήθηκε σχεδιασµός µιγµάτων µε διαφορετικές αναλογίες ΤΠ και ΙΤ (Κεφάλαιο 4). Ο περιεχόµενος άνθρακας της ΤΠ αποτελεί το καύσιµο της διεργασίας πυροσυσσωµάτωσης, ενώ η υψηλή περιεχόµενη υγρασία της ΤΠ αξιοποιείται ως το κύριο συνδετικό υλικό κατά την διάρκεια σφαιροποίησης για τον σχηµατισµό σφαιριδίων. Οι διαφορετικές αναλογίες ΤΠ και ΙΤ αντιστοιχούν σε διαφορετικό ποσοστό στερεού καυσίµου στο µίγµα (προκύπτει από τις διαφορετικές v

6 αναλογίες), µία παράµετρος η οποία έχει επίδραση στην ολοκλήρωση της πυροσυσσωµάτωσης και στην ποιότητα του παραγόµενου (ελαφροαδρανούς) προϊόντος. Η πυροσυσσωµάτωση ολοκληρώθηκε µε επιτυχία µε ελάχιστο ποσοστό στερεού καυσίµου (περιεχόµενο άνθρακα ΤΠ) 6.5%κβ (Κεφάλαιο 5). Πραγµατοποιήθηκε φυσικοχηµικός χαρακτηρισµός όλων των προϊόντων της πυροσυσσωµάτωσης των µιγµάτων λιγνιτικών τεφρών της Μεγαλόπολης, και διαπιστώθηκε ότι το ποσοστό περιεχόµενου άνθρακα της ΤΠ είναι µια πολύ σηµαντική παράµετρος για την παραγωγή ελαφροαδρανών υλικών. Ο σχηµατισµός πορώδους δοµής στο εσωτερικό των πυροσυσσωµατωµένων πελλετών, στην οποία οφείλεται και το χαµηλό βάρος των παραγόµενων αδρανών, προκαλείται από την ταυτόχρονη εξέλιξη δύο διεργασιών: α) την παραγωγή αερίων σε υψηλές θερµοκρασίες και β) τον σχηµατισµό ρευστής φάσης στην εξωτερική επιφάνεια της πελλέτας στο ίδιο χρονικό διάστηµα (Κεφάλαιο 6). Οι αντοχές των πυροσυσσωµατωµένων πελλετών οφείλονται σε αντιδράσεις και στον σχηµατισµό νέων φάσεων είτε στερεών µέσω διάχυσης είτε ρευστών που προέρχονται από επιτήξεις στα όρια των κόκκων. Στην συνέχεια τα παραγόµενα ελαφροαδρανή χρησιµοποιήθηκαν για την παραγωγή δοκιµίων θερµοµονωτικού και δοµικού ελαφροσκυροδέµατος και πραγµατοποιήθηκε έλεγχος των θερµικών και µηχανικών τους ιδιοτήτων, αντίστοιχα (Κεφάλαιο 7). Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι τα τεχνητά ελαφροαδρανή µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την παραγωγή θερµοµονωτικού και δοµικού ελαφροσκυροδέµατος. Η επιτυχής παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών από µίγµατα λιγνιτικών τεφρών Μεγαλόπολης αποτέλεσε και την βάση για δοκιµές πυροσυσσωµάτωσης των παραπροϊόντων αυτών µε άλλα στερεά βιοµηχανικά παραπροϊόντα όπως η ερυθρά ιλύς (ΕΙ), η οποία παράγεται από την επεξεργασία βωξίτη προς παραγωγή αλουµινίου (Κεφάλαιο 8). Για την διαπίστωση της συνεργασίας των δύο διαφορετικών παραπροϊόντων πραγµατοποιήθηκε προσθήκη µέχρι και 30%κβ ΕΙ σε µίγµατα λιγνιτικών τεφρών. Πραγµατοποιήθηκε φυσικοχηµική διερεύνηση των προϊόντων της πυροσυσσωµάτωσης και χρήση τους στην παραγωγή δοκιµίων σκυροδέµατος. Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι η αύξηση της προστιθέµενης ΕΙ στο µίγµα λιγνιτικών vi

7 τεφρών της Μεγαλόπολης επιφέρει αύξηση στο βάρος των παραγόµενων αδρανών, ενώ µπορούν να χαρακτηριστούν ελαφροαδρανή τα προϊόντα πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων µέχρι και 0%κβ προσθήκης ΕΙ. Τα αποτελέσµατα των µετρήσεων των µηχανικών αντοχών των δοκιµίων σκυροδέµατος δείχνουν ότι η ΕΙ επιφέρει αύξηση στις αποκτώµενες αντοχές σε ποσοστό προσθήκης µέχρι και 5%κβ. Η εφαρµογή που προτείνεται σε αυτή την διατριβή για την παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών υλικών από τα στερεά λιγνιτικά παραπροϊόντα του ΑΗΣ Μεγαλόπολης αποτελεί την πρώτη πρόταση για αξιοποίηση της ΤΠ στην Ελλάδα. Η πυροσυσσωµάτωση µιγµάτων των λιγνιτικών τεφρών µπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών για χρήση τους στο δοµικό και θερµοµονωτικό ελαφροσκυρόδεµα ενώ ο περιεχόµενος άνθρακας της ΤΠ, ο οποίος αξιοποιείται ως το καύσιµο διεργασίας παραγωγής, αποτελεί σηµαντική παράµετρο για την ποιότητα των τεχνητών ελαφροαδρανών. Επιπλέον, οι λιγνιτικές τέφρες της Μεγαλόπολης µπορούν να συνεργαστούν µε άλλα στερεά βιοµηχανικά παραπροϊόντα όπως η ΕΙ για την παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών διαφορετικής ποιότητας. Επίσης, η συγκεκριµένη πρόταση αφορά στην µαζική αξιοποίηση της ΤΠ και πιθανή εφαρµογή έχει την δυνατότητα να απορροφήσει το µεγαλύτερο τµήµα του παραγόµενου αυτού παραπροϊόντος. vii

8 SUMMARY Large part of energy demand in Greece is covered by lignite combustion in West Macedonia and Peloponnesus. Lignite combustion results in production of, approximately, 4Mt/year of solid byproducts, such as fly ash (FA) and bottom ash (BA). The quantity of these byproducts is going to be increased in future because of the low quality of available lignite (lower calorific value). Part of FA (0-%) produced in Greece is utilized as raw material in cement production while there is no application of BA, mainly because of its high carbon content. This study investigates a new method for utilization of BA, primarily, and FA, afterwards, as raw materials in the production of lightweight aggregates and further utilization of produced aggregates in lightweight aggregate concrete. A two stage process, pelletization and sintering, is applied in BA and FA mixtures. Physical and chemical analyses of Megalopolis lignite ashes are performed (Chapter ) in purpose of characterization of process raw materials. Furthermore, fundamental theory of pelletization and grate sintering is presented (Chapter 3) in purpose of better understanding of process details. Mixtures of different BA/FA ratio are prepared for sintering tests (Chapter 4). Carbon contained in BA is utilized as the fuel of the process, while high water content of BA is utilized as the primary binding material during pelletization in purpose of pellets formation. Different BA/FA ratios represent different solid fuel percentages in sintering mixtures. This is an important parameter, which strongly affects the completion of the process and the quality of product. Successful completion of sintering process is achieved with minimum solid fuel content (BA carbon) 6.5wt% in mixture (Chapter 5). Physical and chemical characterization is performed for products of all different sintering mixtures. The results show that BA carbon content is an important parameter for the production of lightweight aggregates. Porous structure formation inside the sintered pellets, which is responsible for aggregates low weight, is caused by simultaneous development of two different processes: a) production of gases in high temperatures and, b) liquid (glassy) phase formation in the outer part of pellets in the same time period (Chapter 6). viii

9 Formation of either solid state bonds, through diffusion, and/or glassy phase bonds at the points of particles mutual contact are responsible for pellet strength. Lightweight aggregates produced are used in the production of insulating and structural lightweight aggregate concrete specimens and thermal and mechanical tests are performed, respectively. According to tests results artificial lightweight aggregates can be used for insulating and structural purposes. The successful experimental results from the utilization of lignite solid byproducts in the production of LWA offered new opportunities for collaboration of these byproducts with other industrial solid residues, such as red mud (RM) which is produced during bauxite treatment for aluminum production (Chapter 8). In purpose of investigation of collaboration of these different byproducts sintering mixtures are prepared with low RM addition, up to 30wt%, in lignite ashes mixtures. Physical and chemical characterization is performed for products of all sintering mixtures and they are used for production of concrete specimens. Results show that increase of RM addition brings increase in aggregates weight, while aggregates formed by RM addition up to 0wt% can be considered as lightweight ones. The results of mechanical strength tests in concrete specimens show that RM addition up to 5wt% brings increase in aggregates strength. This is the first proposed method for utilization of lignite BA in Greece in the production of lightweight aggregates. Sintering of mixtures of lignite ashes results to the production of lightweight aggregates and the produced aggregates can be used for insulating and structural lightweight aggregate concrete. BA carbon content, which is utilized as the fuel of the process, is an important parameter for lightweight aggregate production and porous structure formation. Furthermore, Megalopolis lignite ashes can be treated in collaboration with other industrial solid byproducts, such as RM for the production of lightweight aggregates of different quality. Finally, the proposed method targets to massive utilization of BA produced in Megalopolis power station. ix

10 ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΠΙΝΑΚΩΝ Α/Α Πινάκων Σελίδα Πίνακας.. Χηµική σύσταση ΙΤ, ΤΠ και ΤΠ 0 Πίνακας.. Χηµική σύσταση και χαρακτηριστικά σκόνης ασβέστη. Πίνακας.3. Θερµογόνος δύναµη ΤΠ και ανθρακίτη Πίνακας.4. Μετρήσεις 6 Ra 3 Th 40 K για ΙΤ και ΤΠ Πίνακας.5. Τιµές ανώτατων ορίων 6 Ra 3 Th 40 K 3 Πίνακας 3.. ιεργασίες Συµπύκνωσης 34 Πίνακας 3.. υνατοί µηχανισµοί φαινοµένων µεταφοράς κατά την πυροσυσσωµάτωση 38 Πίνακας 4.. Σύσταση ης σειράς µιγµάτων ΤΠ, ΤΠ και ΙΤ (%κβ επί ξηρού) 57 Πίνακας 4.. Σύσταση ης σειράς µιγµάτων ΙΤ - Ανθρακίτη (%κβ επί ξηρού) 57 Πίνακας 5.. Μέση τιµή αύξησης θερµοκρασίας πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων Μ, Μ, Μ3, Μ8 75 Πίνακας 5.. Χηµική σύσταση (%κβ) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΤΠ, ΤΠ και ΙΤ 76 Πίνακας 5.3. Χηµική σύσταση (%κβ) προϊόντων πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων ΙΤ και ανθρακίτη 77 Πίνακας 7.. Αναλογία λεπτόκοκκων και χονδρόκοκκων ελαφροαδρανών στο ΕΑΣ 3 Πίνακας 7.. Σύσταση δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος 3 Πίνακας 7.3. Ξηρή Πυκνότητα δοκιµίων ΕΑΣ µε αδρανή από τα µίγµατα Μ-Μ8 στις 8 ηµέρες 4 Πίνακας 7.4. Ξηρή Πυκνότητα δοκιµίων ΕΑΣ µε αδρανή από τα µίγµατα Μ-Μ3 και κίσσηρη στις 8 ηµέρες 4 Πίνακας 7.5. Μέγιστα όρια τιµών πυκνότητας και ΣΘΑ θερµοµονωτικού ΕΑΣ βάσει του ASTM C Πίνακας 7.6. Προδιαγραφές ελαφροαδρανών για χρήση στην παραγωγή δοµικού ελαφροσκυροδέµατος 0 Πίνακας 7.7. Φαινόµενη πυκνότητα τεχνητών ελαφροαδρανών Μ3, Μ5, Μ8 και κίσσηρης σύµφωνα µε το ASTM C9 Πίνακας 7.8. Αναλογία λεπτόκοκκων και χονδρόκοκκων ελαφροαδρανών στο ΕΑΣ Πίνακας 7.9. Σύσταση δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος 3 Πίνακας 7.0. Ξηρή πυκνότητα δοκιµίων ΕΑΣ 8ΗΜ 6 Πίνακας 7.. Ελάχιστα όρια τιµών αντοχής δοµικού ΕΑΣ 8ΗΜ βάσει ASTM Πίνακας 8.. Χηµική σύσταση ΕΙ (% κβ επί ξηρού) 35 Πίνακας 8.. Σύσταση µιγµάτων πυροσυσσωµάτωσης ΤΠ, ΙΤ και ΕΙ (%κβ επί ξηρού) 37 Πίνακας 8.3. Χηµική σύσταση πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ3-Μ36 39 Πίνακας 8.4. Σύγκριση φυσικών ιδιοτήτων µιγµάτων ΤΠ-ΙΤ και ΤΠ-ΙΤ-ΕΙ 45 Πίνακας 8.5. Κοκκοµετρικά κλάσµατα πρότυπων αδρανών 48 Πίνακας 8.6. Τυπική σύσταση δοκιµίων σκυροδέµατος βάσει ΕΝ96-48 x

11 Πίνακας 8.7. Σύσταση δοκιµίων σκυροδέµατος µε τεχνητά αδρανή Μ3-Μ36 49 Πίνακας 9.. Εκτίµηση συνολικής ποσότητας πρώτων υλών για την παραγωγή ελαφροαδρανών 56 Πίνακας 9.. Εκτίµηση επιµέρους ποσοτήτων πρώτων υλών για την παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών 56 Πίνακας 9.3. Ανάλυση ρευµάτων ροής διαγράµµατος ροής 6 xi

12 ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΕΙΚΟΝΩΝ Α/Α Πινάκων Σελίδα Εικόνα.. Κοκκοµετρική ανάλυση ΙΤ και ΤΠ Εικόνα.. Ταυτοποίηση ορυκτολογικών φάσεων ΙΤ και ΤΠ Μεγαλόπολης 4 Εικόνα.3. Μικροδοµή ΙΤ 5 Εικόνα.4. Μικροδοµή ΤΠ 5 Εικόνα.5. ιάταξη ποιοτικού προσδιορισµού CO και SO 6 Εικόνα.6. ιάσπαση ανθρακικών και θειικών ενώσεων της ΤΠ 7 Εικόνα.7. ιάσπαση ανθρακικών και θειικών ενώσεων της ΙΤ 7 Εικόνα.8. Θερµοσταθµικές αναλύσεις (TGA) ΙΤ, ΤΠ και ΤΠ 9 Εικόνα 3.. Στάδια δηµιουργίας και ανάπτυξης σφαιριδίων 7 Εικόνα 3.. ιάµετρος σφαιριδίων συναρτήσει της κινητικότητας (περιστροφές) 8 Εικόνα 3.3. «ιαδροµές» υλικού σε δίσκο 30 Εικόνα 3.4. Κίνηση του υλικού µε αυξανόµενη ταχύτητα περιστροφής του δίσκου 3 Εικόνα 3.5. υνάµεις που ασκούνται σε ένα σφαιρίδιο κατά τη διάρκεια της σφαιροποίησης 3 Εικόνα 3.6. Στάδια συνένωσης δύο σφαιρικών κόκκων 35 Εικόνα 3.7. Πυκνότητα πυροσυσσωµάτων για διάφορους χρόνους πυροσυσσωµάτωσης 39 Εικόνα 3.8. Ανοικτό (n ) και κλειστό (n ) πορώδες σε πυροσυσσωµατώµατα από χαλκό διαφορετικού ολικού πορώδους 40 Εικόνα 3.9. Πυκνότητα, αντοχή και συνεκτικότητα πυροσυσσωµατωµένων υλικών σε εξάρτηση από τη θερµοκρασία (για σταθερό χρόνο πυροσυσσωµάτωσης) 4 Εικόνα 3.0. Σχηµατική παράσταση των διαφόρων σταδίων επικάλυψης σε ένα διφασικό µοντέλο δύο κόκκων 4 Εικόνα 3.. (α,β) ιµερές διάγραµµα ισορροπίας το οποίο έχει σύνθετη µορφή (γ) Σχηµατισµός φάσεων στην περιοχή λαιµού δύο εφαπτόµενων κόκκων Α και Β 4 Εικόνα 3.. Ισορροπία στερεής-υγρής-αέριας φάσης (θ = γωνία επαφής) 43 Εικόνα 3.3. Σχεδιάγραµµα κάδου πυροσυσσωµάτωσης 45 Εικόνα 3.4. Θερµοκρασιακός κύκλος 46 Εικόνα 3.5. Κατάσταση στατικής κλίνης πυροσυσσωµάτωσης λίγο µετά την έναρξη της καύσης 48 Εικόνα 3.6. Σχηµατική διάταξη εγκατάστασης πυροσυσσωµάτωσης τύπου Dwight-Lloyd 5 Εικόνα 3.7. Εγκατάσταση κάδου πυροσυσσωµάτωσης 0.04m στο εργοστάσιο του ΤΙΤΑΝ στο ρέπανο Αχαΐας 5 Εικόνα 3.8. Εγκατάσταση κάδου πυροσυσσωµάτωσης 0.6m στο ΕΛ.Κ.Ε.ΜΕ. (ερευνητικό κέντρο του Οµίλου ΒΙΟΧΑΛΚΟ) 53 Εικόνα 4.. Σχεδιάγραµµα εγκατάστασης κάδου πυροσυσσωµάτωσης και περιστρεφόµενου δίσκου σφαιροποίησης 58 xii

13 Εικόνα 4.. Περιστρεφόµενος δίσκος σφαιροποίησης 0.4m 59 Εικόνα 4.3. Θέσεις θερµικών στοιχείων στον κάδο πυροσυσσωµάτωσης 60 Εικόνα 4.4. ιάταξη µέτρησης θερµοκρασιών 60 Εικόνα 4.5. Σχηµατικό διάγραµµα θερµοστοιχείων στον κάδο πυροσυσσωµάτωσης 6 Εικόνα 4.6. Ενδιάµεσο στάδιο σφαιροποίησης µίγµατος ΤΠ & ΙΤ 64 Εικόνα 4.7. Σχηµατικό διάγραµµα φορτωµένου κάδου πυροσυσσωµάτωσης 66 Εικόνα 4.8. ηµιουργία µετώπου φλόγας στο επάνω µέρος του κάδου 66 Εικόνα 5.. Πυροσυσσωµατωµένο κέικ στον κάδο 69 Εικόνα 5.. Πυροσυσσωµατωµένο κέικ µετά από την µεταφορά 69 Εικόνα 5.3. ιάγραµµα θερµοκρασίας-χρόνου δοκιµής µίγµατος Μ 7 Εικόνα 5.4. ιάγραµµα θερµοκρασίας-χρόνου δοκιµής µίγµατος Μ 7 Εικόνα 5.5. ιάγραµµα θερµοκρασίας-χρόνου δοκιµής µίγµατος Μ3 73 Εικόνα 5.6. ιάγραµµα θερµοκρασίας-χρόνου δοκιµής µίγµατος Μ8 74 Εικόνα 5.7. Ορυκτολογικές φάσεις πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ-Μ8 78 Εικόνα 5.8. Σύγκριση ορυκτολογικών φάσεων πρώτων υλών και προϊόντων πυροσυσσωµάτωσης 79 Εικόνα 5.9. Ορυκτολογικές φάσεις πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ-Μ3 80 Εικόνα 5.0. Άποψη πυροσυσσωµατωµένου σφαιριδίου µέσω στερεοσκοπίου 8 Εικόνα 5.. Πυροσυσσωµατωµένο σφαιρίδιο 8 Εικόνα 5.. Άµορφο υλικό 8 Εικόνα 5.3. Μικροκρυσταλλικό υλικό 8 Εικόνα 5.4. Άποψη τοµής πυροσυσσωµατωµένων σφαιριδίων 83 Εικόνα 5.5. Πορώδες (%) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ-Μ8 85 Εικόνα 5.6. Υδατοαπορροφητικότητα (%) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ-Μ8 85 Εικόνα 5.7. Φαινόµενη πυκνότητα (g/cm 3 ) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ-Μ8 87 Εικόνα 5.8. Σύγκριση πορώδους (%) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων µε ΤΠ και ΤΠ 88 Εικόνα 5.9. Σύγκριση υδατοαπορροφητικότητας (%) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων µε ΤΠ και ΤΠ 89 Εικόνα 5.0. Σύγκριση φαινόµενης πυκνότητας (g/cm 3 ) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων µε ΤΠ και ΤΠ 90 Εικόνα 5.. Πορώδες (%) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΙΤ και ανθρακίτη 9 Εικόνα 5.. Υδατοαπορροφητικότητα (%) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΙΤ και ανθρακίτη 9 Εικόνα 5.3. Φαινόµενη πυκνότητα (g/cm 3 ) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΙΤ και ανθρακίτη 9 Εικόνα 6.. Σχηµατισµός υαλώδους φάσης στην εξωτερική επικάλυψη του σφαιριδίου 98 Εικόνα 6.. Άποψη υαλώδους φάσης στο εξωτερικό του σφαιριδίου 0 Εικόνα 6.3. Άποψη πορώδους δοµής στο εσωτερικό του σφαιριδίου 0 Εικόνα 6.4. Άποψη τοµής πυροσυσσωµατωµένων σφαιριδίων (SEM) 0 Εικόνα 6.5. Μελέτη θέρµανσης ΤΠ µεταξύ 400 C και 00 C µέσω XRD 05 xiii

14 Εικόνα 6.6. ιάγραµµα φάσεων SiO Al O 3 CaO 07 Εικόνα 6.7. ιάγραµµα φάσεων SiO CaO - FeO 08 Εικόνα 7.. Τυπικά δοκίµια ΕΑΣ για µέτρηση ΣΘΑ 4 Εικόνα 7.. οχείο διαµόρφωσης δοκιµίων ΕΑΣ για µέτρηση ΣΘΑ 4 Εικόνα 7.3. Συσκευή µέτρησης ΣΘΑ µε την µέθοδο θερµής πλάκας 5 Εικόνα 7.4. Σύγκριση ΣΘΑ δοκιµίων µε τα προϊόντα πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων Μ- Μ3 στους -5 C, 0 C και 70 C 6 Εικόνα 7.5. ΣΘΑ δοκιµίων ΕΑΣ µε αδρανή Μ-Μ8 και κίσσηρη στους -5, 0 και 70 o C 7 Εικόνα 7.6. Τυπικό κυβικό δοκίµιο ΕΑΣ για µέτρηση αντοχής σε θλίψη Εικόνα 7.7. Εκµαγεία πολυεστέρα για παρασκευή κυβικών δοκιµίων σκυροδέµατος Εικόνα 7.8. Λεπτόκοκκη κίσσηρης (0-5mm) - Πληρωτικό 3 Εικόνα 7.9. Χονδρόκοκκη κίσσηρης και τεχνητά ελαφροαδρανή (8-6mm) 3 Εικόνα 7.0. Περιστρεφόµενος κάδος ανάµιξης (µπετονιέρα) χωρητικότητας 0l 4 Εικόνα 7.. Ανάδευση πρώτων υλών ελαφροσκυροδέµατος στην µπετονιέρα 5 Εικόνα 7.. Μηχανή προσδιορισµού θλιπτικής αντοχής κυβικών δοκιµίων 6 Εικόνα 7.3. οκιµή θλιπτικής αντοχής κυβικών δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος 7 Εικόνα 7.4. Θλιπτικές αντοχές, 7 και 8 ηµερών δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος τεχνητών και φυσικών ελαφροαδρανών 7 Εικόνα 7.5. Θλιπτική αντοχή και ξηρή πυκνότητα 8 ηµερών δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος µε τεχνητά και φυσικά ελαφροαδρανή 8 Εικόνα 7.6. Σχέση θλιπτικών αντοχών ελαφροσκυροδέµατος και προστιθέµενου τσιµέντου βάσει ACI.. 3 Εικόνα 8.. Κοκκοµετρική διαβάθµιση ΕΙ (% κο) 36 Εικόνα 8.. Ορυκτολογική σύσταση EI (XRD) 36 Εικόνα 8.3. Ορυκτολογική σύσταση πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ3-Μ36 40 Εικόνα 8.4(α,β). Απόψεις πυροσυσσωµατωµένων σφαιριδίων µέσω στερεοσκοπίου 4 Εικόνα 8.5(α,β,γ). Απόψεις µικροδοµής πυροσυσσωµατωµένων σφαιριδίων µέσω (SEM) 4 Εικόνα 8.6α. ιακύµανση πορώδους στα µίγµατα Μ3-Μ36 43 Εικόνα 8.6β. ιακύµανση υδατοαπορροφητικότητας στα µίγµατα Μ3-Μ36 44 Εικόνα 8.6γ. ιακύµανση φαινόµενης πυκνότητας στα µίγµατα Μ3-Μ36 44 Εικόνα 8.7. Φαινόµενη πυκνότητα πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ3-Μ36 βάσει ASTM C9 46 Εικόνα 8.8α. Αναµίκτης µιγµάτων 49 Εικόνα 8.8β. Μεταλλική µήτρα 3 δοκιµίων 49 Εικόνα 8.8γ. Συσκευή συµπύκνωσης µε κρούση 50 Εικόνα 8.8δ. Συσκευή µέτρησης αντοχών σε θλίψη 50 Εικόνα 8.9. Θλιπτικές αντοχές, 7 και 8 ηµερών δοκιµίων Μ3 - Μ36 5 Εικόνα 8.0. Θλιπτικές αντοχές και ξηρή πυκνότητα 8 ηµερών των δοκιµίων Μ3 - Μ36 5 Εικόνα 9.. ιάγραµµα εγκατάστασης εργοστασίου παραγωγής τεχνητών ελαφροαδρανών 58 Εικόνα 9.. ιάγραµµα ροής µονάδας βιοµηχανικής παραγωγής τεχνητής ελαφρόπετρας xiv

15 από στερεά λιγνιτικά παραπροϊόντα 59 xv

16 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ. ΕΙΣΑΓΩΓΗ.. Παραγωγή Στερεών Λιγνιτικών Παραπροϊόντων Η ενεργειακή πολιτική της Ελλάδας τις τελευταίες δεκαετίες έχει επικεντρωθεί στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από την καύση ορυκτών καυσίµων, και συγκεκριµένα λιγνίτη, µε σκοπό την µείωση της εξάρτησης της χώρας από το πετρέλαιο. Οι ενεργειακοί σταθµοί στην Νότια Ελλάδα (Μεγαλόπολη) και στην Βόρεια Ελλάδα (Πτολεµαΐδα) οι οποίοι κάνουν χρήση µεγάλων ποσοτήτων λιγνιτικών κοιτασµάτων, καταλήγουν στην παραγωγή µεγάλων ποσοτήτων αέριων και στερεών παραπροϊόντων. Αέρια παραπροϊόντα: CO SO 3 Στερεά παραπροϊόντα: Ιπτάµενη τέφρα (ΙΤ) Τέφρα πυθµένα (ΤΠ) Οι ποσότητες αυτές αυξάνονται συνεχώς λόγω της συνεχώς αυξανόµενης ποσότητας στερεών καυσίµων που χρησιµοποιούνται αλλά και της χαµηλής ενεργειακά ποιότητας των νέων λιγνιτικών κοιτασµάτων (χαµηλή θερµογόνος δύναµη λόγω µεγαλύτερης περιεκτικότητας σε ανόργανα συστατικά ή τέφρα). Τα δύο αέρια παραπροϊόντα που προαναφέρθηκαν είναι ρυπογόνα και επιζήµια για την ανθρώπινη ζωή και στο περιβάλλον. Στην προσπάθεια µείωσης των αέριων παραπροϊόντων αυτών, η ΕΗ έχει εγκαταστήσει συστήµατα αποθείωσης σε µερικές µονάδες µε αποτέλεσµα την µείωση των εκποµπών SO 3. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

17 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Τα στερεά λιγνιτικά παραπροϊόντα, όπως η ΙΤ και η ΤΠ, είναι ενοχλητικά βιοµηχανικά κατάλοιπα τα οποία παράγονται σε πολύ µεγάλες ποσότητες. Στην χώρα µας η παραγωγή τεφρών ανέρχεται στους 4*0 6 τόνους/έτος. Από την ποσότητα αυτή 0*0 6 τόνους/έτος προέρχονται από τους ατµοηλεκτρικούς σταθµούς (ΑΗΣ) παραγωγής ενέργειας της Βόρειας Ελλάδος και 4*0 6 τόνους/έτος από τον ενεργειακό σταθµό στη Μεγαλόπολη. Η ΙΤ είναι το παραπροϊόν της καύσης πάσης φύσεως στερεών καυσίµων και αποτελείται από ενώσεις ασβεστίου, πυριτίου, σιδήρου και αλουµινίου, κυρίως µε τη µορφή κόκκων απειροστού µεγέθους έως µερικών εκατοντάδων µικρών. Η ΙΤ συµπαρασύρεται µε τα απαέρια της καύσης του λιγνίτη και συλλέγεται από ηλεκτρόφιλτρα. Αντίθετα η ΤΠ (bottom ash) συλλέγεται στον πυθµένα του λέβητα καύσης, διότι, λόγω του αυξηµένου βάρους (άκαυστος άνθρακας), δεν µπορεί να παρασυρθεί από τα απαέρια. Οι τεχνολογίες της καύσης των στερεών συµβατικών καυσίµων, όπως ο λιγνίτης, που βρίσκουν εφαρµογή σήµερα είναι οι εξής: ) Καύση τηκόµενης τέφρας. Εφαρµόζεται στην καύση γαιανθράκων µε υψηλή θερµογόνο δύναµη, σε θερµοκρασία φλογοθαλάµου o C, όπου µόνο το 5% περίπου της παραγόµενης τέφρας αποχωρίζεται στα φίλτρα σαν ΙΤ. Το υπόλοιπο κατακάθεται στον πυθµένα του λέβητα σαν ΤΠ, όπου αναµιγνύεται µε νερό και προσλαµβάνει κοκκώδη µορφή. ) Ξηρή καύση. Εφαρµόζεται σε λιθάνθρακες και λιγνίτες χαµηλής θερµογόνου δύναµης σε θερµοκρασία φλογοθαλάµου o C, όπου το ποσοστό της ΙΤ (ανάλογα µε το είδος του χρησιµοποιούµενου καυσίµου) ανέρχεται στο 75-85% της παραγόµενης τέφρας. Το υπόλοιπο κατακάθεται και συλλέγεται σαν ΤΠ. Οι AΗΣ στην Ελλάδα είναι εξοπλισµένοι για ξηρή καύση λόγω του είδους του καυσίµου (λιγνίτης) που είναι διαθέσιµο. 3) Καύση εσχάρας. Εφαρµόζεται σε µη κονιοποιηµένα τεµάχια (κυρίως) λιθάνθρακα, όπου το ποσοστό της ΙΤ ανέρχεται σε 0% περίπου του συνολικού. Το υπόλοιπο συλλέγεται σαν τέφρα ή σκωρία εσχάρας. Η ποσότητα της παραγόµενης τέφρας, λόγω της συνεχούς υποχώρησης της µεθόδου αυτής καύσης, µπορεί να θεωρηθεί για το µέλλον αµελητέα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

18 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4) Αξιοσηµείωτες ποσότητες ιπτάµενης τέφρας προέρχονται και από την καύσης παντός είδους απορριµµάτων (κυρίως αστικών) για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Τα τελευταία χρόνια για τεχνικούς κυρίως λόγους (απλούστερη κατασκευή λεβήτων, υψηλότερη διαθεσιµότητα, υψηλότερη µέγιστη ισχύ) αλλά και περιβαλλοντικούς (χαµηλότερη εκποµπή ΝΟ x ) [], ο µεγαλύτερος αριθµός νέων µονάδων που µπαίνουν σε εφαρµογή σε όλο τον κόσµο έχουν εξοπλισµό για ξηρή καύση. Έτσι και στην Ελλάδα οι AΗΣ λόγω του καυσίµου είναι εξοπλισµένοι για ξηρή καύση []. Η µεγάλης έκτασης παραγωγή τεφρών στον Ελλαδικό χώρο κάνει επιτακτική την ανάγκη για ανάπτυξη µεθόδων και εφαρµογών αξιοποίησης και απορρόφησης σηµαντικών ποσοτήτων ΙΤ αλλά και της ΤΠ που εµφανίζεται πλέον σε µεγάλες ποσότητες. Η αξιοποίηση και εφαρµογή αυτών των τεφρών θα έχει πολύ σηµαντικά οικονοµικά οφέλη για την ίδια την βιοµηχανία που τις παράγει, αφού θα επιφέρει µείωση του κόστους εναπόθεσής τους και κέρδη από την πώλησή τους, όπως επίσης και περιβαλλοντικά οφέλη λόγω της εναπόθεσης µικρότερων ποσοτήτων στα πεδία εξόρυξης λιγνίτη. Επιπλέον, η χρήση αυτών των υλικών στην παραγωγική διαδικασία κάποιας άλλης βιοµηχανίας µπορεί να επιφέρει επιπρόσθετα οικονοµικά (φθηνότερες πρώτες ύλες) και περιβαλλοντικά (µείωση άντλησης φυσικών πόρων) οφέλη. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 3

19 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ.. Προσπάθειες Αξιοποίησης Λιγνιτικών Παραπροϊόντων Μεγάλη προσπάθεια έχει καταβληθεί και καταβάλλεται παγκοσµίως για την αξιοποίηση των παραπροϊόντων καύσης στερεών ορυκτών καυσίµων. Αυτό οφείλεται κατά πρώτον στην αύξηση του κόστους και έλλειψη χώρου εναπόθεσης των παραπροϊόντων αυτών, και κατά δεύτερον στα οικονοµικά και περιβαλλοντικά οφέλη που προκύπτουν από την αξιοποίησή τους. Παρόλα αυτά, η αξιοποίηση τους δεν εξελίσσεται µε ιδιαίτερα γρήγορους ρυθµούς. Μεγάλες ποσότητες ΙΤ και ΤΠ δεν απορροφούνται µε αποτέλεσµα να συσσωρεύονται, οξύνοντας τα ήδη υπάρχοντα περιβαλλοντικά προβλήµατα. Οι δύο σηµαντικότεροι λόγοι για την χαµηλή απορρόφηση αυτών υλικών είναι η µερική τήξη (ατελής καύσης) και η µη σταθερή χηµική τους σύσταση. Η ΙΤ και ΤΠ αξιοποιούνται σήµερα κυρίως στον κατασκευαστικό τοµέα µε εφαρµογές, όπως []: Προσθήκη στο µπετόν σαν αδρανές Πρόσθετο υλικό στο τσιµέντο (τσιµεντοβιοµηχανίες) Υλικό επίστρωσης στην οδοποιία Εκτός από τις προαναφερθείσες, υπάρχει ένα πλήθος άλλων εφαρµογών, όπου τα υλικά αυτά χρησιµοποιούνται ή θα µπορούσαν να χρησιµοποιηθούν. Οι κυριότερες από αυτές είναι: Στην σταθεροποίηση και στεγανοποίηση εδαφών Ως υλικό πλήρωσης κενών σε διάφορα έργα ως υδραυλικό συνδετικό υλικό σε µίγµα µε CaO Στην παραγωγή ελαφροβαρών αδρανών και τσιµεντόλιθων Στο αεριοµπετόν και ασφαλτοµπετόν Στην κεραµική και πλινθοποιία Στην γεωργία και εξουδετέρωση όξινων εδαφών Στην εξυγίανση βιοµηχανικών αποβλήτων Στην ανάκτηση ιχνοστοιχείων Στην χηµεία για προσροφητικές και καταλυτικές δράσεις ΕΙΣΑΓΩΓΗ 4

20 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Στη βιοµηχανία πλαστικών (υλικό πλήρωσης PVC, πολυστυρολίου και αφρωδών υλικών) Στη βιοµηχανία χρωµάτων Στην κατασκευή κυλινδρούµενου σκυροδέµατος Στην απορρύπανση Στον εµπλουτισµό εδαφών σε ιχνοστοιχεία Οι πολλές εφαρµογές που έχουν ή µπορούν να έχουν τα παραπροϊόντα στρέφει το ενδιαφέρον της ερευνητικής δραστηριότητας παγκοσµίως στην βελτίωση των ήδη υπαρχόντων και εφαρµογή νέων µεθόδων αξιοποίησης. Στην Ελλάδα, οι προσπάθειες αξιοποίησης των παραγόµενων τεφρών και των δύο πεδίων (Πτολεµαΐδα Μεγαλόπολη) ξεκίνησαν την δεκαετία του 970. Τα αποτελέσµατα πολύχρονων ερευνών οδήγησαν στην αξιοποίηση, σήµερα, ενός ποσοστού 0-5% της παραγόµενης ΙΤ στην παραγωγή τσιµέντου από τις τσιµεντοβιοµηχανίες. Επίσης, η ΙΤ χρησιµοποιήθηκε ως κυλινδρούµενο σκυρόδεµα στο φράγµα της Πλατανόβρυσης, στην ράµα ( ). Καµία εφαρµογή, όµως δεν υπάρχει µέχρι σήµερα για την ΤΠ, κυρίως λόγω του υψηλού ποσοστού άνθρακα (άκαυστος άνθρακας) που περιέχει. Υπάρχει, λοιπόν, µεγάλη ανάγκη για ανάπτυξη νέων µεθόδων αξιοποίησης της υπόλοιπης (αναξιοποίητης) ΙΤ όπως επίσης και της ΤΠ. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 5

21 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ.3. Παραγωγή Ελαφροαδρανών Υλικών από Στερεά Παραπροϊόντα Καύσης Τις τελευταίες δεκαετίες έχουν ενταθεί οι προσπάθειες για έρευνα πάνω στην παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών υλικών, µε σκοπό την χρήση τους, κυρίως, ως δοµικά υλικά. Η διεργασία η οποία εφαρµόζεται για την παραγωγή τέτοιων υλικών είναι η πυροσυσσωµάτωση (sintering), ενώ οι πρώτες ύλες που χρησιµοποιούνται είναι στερεά παραπροϊόντα καύσης γαιανθράκων προς παραγωγή ενέργειας και καύσης στερεών αστικών αποβλήτων. Η πυροσυσσωµάτωση εφαρµόστηκε σε τέφρες που προέρχονται από την καύση στερεών αστικών αποβλήτων µε σκοπό την παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών []. Το προϊόν της πυροσυσσωµάτωσης των τεφρών αυτών, σε θερµοκρασίες C, είναι πελλέτες ή πλάκες πορώδους υλικού µε φαινόµενη πυκνότητα αρκετά χαµηλή για να χρησιµοποιηθεί ως ελαφροαδρανές στο σκυρόδεµα (<880 kg/m 3 ). Τα ελαφροαδρανή χρησιµοποιήθηκαν για την παραγωγή ελαφροσκυροδέµατος []. Οι µηχανικές αντοχές του ελαφροσκυροδέµατος δεν είναι αρκετά υψηλές και τα ελαφροαδρανή δεν µπορούν να θεωρηθούν κατάλληλα για τη παραγωγή δοµικού ελαφροσκυροδέµατος. Σε άλλη εργασία [3] αναφέρεται η πυροσυσσωµάτωση που πραγµατοποιήθηκε µε χρήση τέφρας πυθµένα από καύση στερεών αστικών αποβλήτων σε περιστροφικό φούρνο σε θερµοκρασίες C. Το παραγόµενο προϊόν είναι πελλέτες µε πορώδη δοµή, των οποίων οι φυσικές ιδιότητες είναι συγκρίσιµες µε αυτές των εµπορικά παραγόµενων ελαφροαδρανών τύπου Lytag. Η ίδια διεργασία εφαρµόστηκε και σε τέφρα προερχόµενη από την καύση λυµατολάσπης σε περιστροφικό φούρνο σε θερµοκρασίες C [4]. Οι πυροσυσσωµατωµένες πελλέτες παρουσιάζουν χαµηλότερη πυκνότητα από την αντίστοιχη του Lytag ( g/cm 3 ). Επίσης, οι µηχανικές αντοχές των πελλετών είναι συγκρίσιµες µε τις αντίστοιχες του Lytag. Τέφρα από την καύση λυµατολάσπης έχει επίσης πυροσυσσωµατωθεί, σε θερµοκρασίες C προκειµένου να διερευνηθεί η επίδραση των SiO, Al O 3 και ιπτάµενης τέφρας, από µονάδα καύσης αστικών αποβλήτων, στην διόγκωση των πελλετών και την απόκτηση αντοχών [5]. Η αύξηση άµορφου πυριτίου ενισχύει το φαινόµενο της διόγκωσης, µειώνοντας την πυκνότητα των πελλετών, ενώ η αύξηση ΕΙΣΑΓΩΓΗ 6

22 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Al O 3 και ιπτάµενης τέφρας επιφέρουν µείωση στην πυκνότητα και αύξηση των αντοχών των πελλετών. Η πυροσυσσωµάτωση έχει, επίσης δοκιµαστεί σε συνδυασµό παραπροϊόντων, όπως υπολείµµατα από την εξόρυξη µπεντονίτη, λευκού πηλού (κ.α.) ιπτάµενη τέφρα από µονάδα καύσης αστικών απορριµµάτων και λάσπη βαρέων µετάλλων [6]. Η διεργασία πραγµατοποιήθηκε σε ηλεκτρικό φούρνο σε θερµοκρασίες C. Τα προϊόντα της διεργασίας είναι πελλέτες µε πυκνότητα g/cm 3 και ειδικό βάρος 0.5. Οι τιµές αυτές πληρούν τις προδιαγραφές για την κατασκευή διαχωριστικών τοιχωµάτων χαµηλού βάρους. Επιπλέον, ο χρόνος και η ταχύτητα της πυροσυσσωµάτωσης αποτελεί ένα πολύ σηµαντικό παράγοντα για την δηµιουργία ελαφοαδρανών υλικών. Έρευνα πάνω στη ταχύτητα εξέλιξης της πυροσυσσωµάτωσης ιπτάµενης τέφρας λιγνιτικής καύσης πραγµατοποιήθηκε σε ηλεκτρικό φούρνο σε θερµοκρασίες από C [7]. Η τέφρα πυροσυσσωµατώθηκε µε γρήγορο και αργό ρυθµό και σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα τα προϊόντα παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες. Η γρήγορη πυροσυσσωµάτωση οδηγεί στην δηµιουργία υλικού χαµηλότερης πυκνότητας, συρρίκνωσης και υδατοαπορροφητικότητας, το οποίο θεωρείται καταλληλότερο για χρήση ως ελαφροαδρανές υλικό. Στην παρούσα έρευνα πραγµατοποιείται διερεύνηση εφαρµογής µεθόδου για την αξιοποίηση των παραπροϊόντων λιγνιτικής καύσης από τις µονάδες ηλεκτροπαραγωγής στην Μεγαλόπολη. Η ΤΠ και η ΙΤ θα συνεργαστούν µέσω κατάλληλα επιλεγµένης διεργασίας µε σκοπό την παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών υλικών. Η έρευνα στοχεύει στην αξιοποίηση, πρωτίστως, της µη αξιοποιούµενης µέχρι σήµερα ΤΠ και ταυτόχρονα επιπλέον ποσοτήτων ΙΤ, µε το χαµηλότερο δυνατό κόστος παραγωγής και παραγωγή συγκρίσιµων, τεχνολογικά, προϊόντων. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 7

23 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ.4. Βιβλιογραφία [] Ε.Β. Στιβανάκης, Έρευνα και ανάπτυξη νέων δοµικών υλικών από στερεά παραπροϊόντα λιγνιτικής καύσης ενεργειακού κέντρου Μεγαλόπολης. Πανεπιστήµιο Πατρών, 003. [] J.I. Bhatty and K.J. Reid, Lightweight aggregates from incinerated sludge ash, Waste Management and Research, 7 (989) [3] J.I.Bhatty and K.J. Reid, Moderate strength concrete from lightweight sludge ash aggregates, The International Journal of Cement Composites and Lightweight Concrete,, 3, (989) [4] C.R. Cheeseman, A. Makinde and S. Bethanis, Properties of lightweight aggregate produced by rapid sintering of incinerator bottom ash, Resources Conservation & Recycling, 43 (005) [5] C.R. Cheeseman and G.S. Virdi, Properties and microstructure of lightweight aggregate produced from sintered sewage sludge ash, Resources, Conservation and Recycling, 45 (005) [6] C.-C. Tsai, K.-S. Wang and I.-J. Chiou, Effects of SiO -Al O 3 -flux ratio change on the bloating characteristics of lightweight aggregate material produced from recycled sewage sludge, Journal of Hazardous Materials, B34 (006) [7] S.-C. Huang, F.-C. Chang, S.-L. Lo, M.-Y. Lee, C.-F. Wang and J.-D. Lin, Production of lightweight aggregates from mining residues, heavy metal sludge, and incinerator fly ash, Journal of Hazardous Materials, 44 (007)5-58. [8] V. Adell, C.R. Cheeseman, A. Doel, A. Beattie and A.R. Boccaccini, Comparison of rapid and slow sintered pulverized fuel ash. Fuel, 87 (008) ΕΙΣΑΓΩΓΗ 8

24 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ Απαραίτητη προϋπόθεση για την επιλογή κατάλληλης µεθόδου αξιοποίησης παραπροϊόντων, όπως τα στερεά κατάλοιπα λιγνιτικής καύσης, και αποδοτικής παραγωγής χρήσιµων προϊόντων είναι η αναγνώριση των φυσικοχηµικών ιδιοτήτων και χαρακτηριστικών τους. Ο χαρακτηρισµός των υλικών είναι αναγκαίος για να προσδιοριστεί η σύσταση, η µορφολογία, και η κατάσταση, στην οποία βρίσκονται κατά την συλλογή τους από το σηµείο παραγωγής. Ο χαρακτηρισµός θα αποτελέσει βασικό κριτήριο για την επιλογή της διεργασίας. Οι αναλύσεις, οι οποίες πραγµατοποιήθηκαν για την ΤΠ και την ΙΤ, αφορούν τον προσδιορισµό της χηµικής τους σύστασης, την κοκκοµετρική τους διαβάθµιση, την αναγνώριση των ορυκτολογικών φάσεων, την µελέτη της µικροδοµής, την συµπεριφορά των υλικών µέσω θέρµανσης και τον προσδιορισµό των επιπέδων ραδιενέργειας. Αναγκαία, είναι επίσης και η γνώση των χαρακτηριστικών υλικών που πιθανότατα να χρησιµοποιηθούν µαζί µε τα προς αξιοποίηση παραπροϊόντα. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ 9

25 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ.. Χηµική Σύσταση Για τον ποσοτικό προσδιορισµό των χηµικών στοιχείων και κατ επέκταση των χηµικών ενώσεων (οξειδίων) που περιέχονται στις λιγνιτικές τέφρες της Μεγαλόπολης έγινε χρήση της µεθόδου φασµατοφωτοµετρίας ατοµικής απορρόφησης. Ο εξοπλισµός που χρησιµοποιήθηκε είναι µια συσκευή ατοµικής απορρόφησης PERKIN ELMER Analyst 000, η οποία είναι εγκατεστηµένη και λειτουργεί στο Εργαστήριο Μεταλλογνωσίας, του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών. Η συσκευή αυτή εξετάζει διαλυτοποιηµένα δείγµατα στα οποία προσδιορίζει ποσοτικά τα χηµικά στοιχεία τα οποία ερευνώνται. Η διαλυτοποίηση του δείγµατος πραγµατοποιείται µε σύντηξη µεταβορικού λιθίου (LiBO ) και χηµική προσβολή µε υδροχλωρικό οξύ (HCl). Ο προσδιορισµός άνθρακα (C) και θείου (S) πραγµατοποιήθηκε µε συσκευή στοιχειακής ανάλυσης Carlo-Erba. Τα αποτελέσµατα των χηµικών αναλύσεων της ΙΤ και της ΤΠ φαίνονται στον Πίνακα.. Πίνακας.. Χηµική σύσταση ΙΤ, ΤΠ και ΤΠ Οξείδια SiO Al O 3 Fe O 3 CaO MgO Na O K O SO 3 C Σύνολο ΙΤ ΤΠ ΤΠ Λόγω της σχετικά µεγάλης διακύµανσης του περιεχόµενου άνθρακα της ΤΠ που διαπιστώθηκε στις πρώτες δειγµατοληψίες από τον ΑΗΣ Μεγαλόπολης, επιλέχθηκαν δυο διαφορετικές ποιότητες ΤΠ. Η πρώτη αφορά την ΤΠ η οποία έχει υψηλό ποσοστό περιεχόµενου άνθρακα (0.3%κβ) και η δεύτερη αφορά την ΤΠ η οποία έχει χαµηλό ποσοστό περιεχόµενου άνθρακα (6.5%κβ). Σύµφωνα µε τον Πίνακα., παρατηρείται υψηλή περιεκτικότητα των τεφρών σε SiO ( %κβ) και σχετικά χαµηλή περιεκτικότητα σε CaO ( %κβ). Σύµφωνα µε το ASTM C68 [] οι λιγνιτικές τέφρες της Μεγαλόπολης κατατάσσονται στην κατηγορία F, λόγω του υψηλού συνολικού ποσοστού SiO, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ 0

26 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Al O 3 και Fe O 3 που περιέχουν (>70%κβ). Η σηµαντικότερη διαφορά µεταξύ ΙΤ και ΤΠ, όσον αναφορά στην χηµική τους σύσταση, είναι η περιεκτικότητά τους σε άνθρακα. Η ΙΤ, η οποία διαχωρίζεται από τα απαέρια της καύσης του λιγνίτη µέσω ηλεκτροστατικών φίλτρων, έχει πολύ χαµηλό ποσοστό άνθρακα (.3%), σε αντίθεση µε την ΤΠ και την ΤΠ οι οποίες εµφανίζουν περίπου 0πλάσια και 6πλάσια ποσοστά άνθρακα, αντίστοιχα. Το υψηλό αυτό ποσοστό περιεχόµενου άνθρακα της ΤΠ οφείλεται στο γεγονός ότι δεν συµπαρασύρεται από το ρεύµα των απαερίων και κατακάθεται στους λέβητες, από όπου συλλέγεται. Η αναλογία των ποσοστών των οξειδίων της ΤΠ ως προς αυτών της ΙΤ είναι περίπου 0.9. Ένα συνδετικό υλικό το οποίο µπορεί να χρησιµοποιηθεί κατά την επεξεργασία (διεργασία πελλετοποίησης) των λιγνιτικών τεφρών είναι η σκόνη ασβέστη [,3,4]. Η χηµική σύσταση και τα χαρακτηριστικά σκόνης δολοµητικού και µεταλλουργικού ασβέστη φαίνονται στον Πίνακα.. Πίνακας.. Χηµική σύσταση και χαρακτηριστικά σκόνης ασβέστη ολοµητικός ασβέστης Μεταλλουργικός ασβέστης Περιεκτικότητα σε S < 0.06% 0.06% Περιεκτικότητα σε MgO 8-38% -3% Απώλεια πύρωσης <9% 3% Κοκκοµετρία -80mm -80mm Λοιπά οξείδια (SiO, Al O 3, Fe O 3 ) <3% -3% Περιεκτικότητα CaO 68-70% 89-90% ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ

27 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ.. Κοκκοµετρικές Αναλύσεις Για την µέτρηση του µεγέθους (διαµέτρου) των κόκκων της ΤΠ και της ΙΤ πραγµατοποιήθηκαν κοκκοµετρικές αναλύσεις. Για την κοκκοµετρική κατανοµή της ΙΤ, που είναι ένα λεπτόκοκκο υλικό, έγινε χρήση συσκευής λέιζερ Mastersizer. Η µέτρηση της κοκκοµετρικής κατανοµής της ΤΠ πραγµατοποιήθηκε µε δύο διαφορετικές µεθόδους, λόγω των κόκκων µεγάλου µεγέθους µέχρι 3-4cm. Αρχικά, έγινε χρήση κόσκινων διαφορετικής διαµέτρου οπών και διαχωρίστηκαν τα λεπτόκοκκα κλάσµατα (<700µm). Η κοκκοµετρική ταξινόµηση των χονδρόκοκκων κλασµάτων (>700µm) έγινε µε κόσκινα και των λεπτόκοκκων κλασµάτων (<700µm) µέσω της συσκευής σκέδασης. Τα αποτελέσµατα των κοκκοµετρικών αναλύσεων για την ΙΤ και την ΤΠ φαίνονται στην Εικόνα.. 00 Αθροιστικό Ποσοστό ιερχόµενων (%) ΙΤ ΤΠ Μέγεθος Κόκκων (µm) Εικόνα.. Κοκκοµετρική ανάλυση ΙΤ και ΤΠ Η ΙΤ αποτελείται από κόκκους µε µέση διάµετρο µέχρι 300µm. Το 90% των κόκκων του υλικού έχει διάµετρο µέχρι 0µm, ενώ το 50% των κόκκων έχει διάµετρο µέχρι 50µm. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ

28 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Η ΤΠ είναι ένα σαφώς πιο χονδρόκοκκο υλικό από την ΙΤ, µε το σύνολο των κόκκων να έχει διάµετρο µέχρι και τα 4000µm. Το 90% των κόκκων έχει διάµετρο µέχρι 000µm ενώ το 50% των κόκκων έχει διάµετρο µέχρι 500µm. H ΤΠ αποτελεί ένα ποσοστό (~5%) του συνόλου της παραγόµενης τέφρας που δεν συµπαρασύρεται από τα απαέρια της καύσης του λιγνίτη (σε αντίθεση µε την ΙΤ) και κατακάθεται στους λέβητες. Η περιορισµένης έκτασης θερµική επεξεργασία που υφίσταται η ΤΠ (δεν συµπαρασύρεται από τα θερµά απαέρια της καύσης) είναι και ο πιο σηµαντικός λόγος ύπαρξης πολύ µεγαλύτερων κόκκων από τα αντίστοιχα της ΙΤ. Η µικρή διάµετρος των κόκκων της ΙΤ οφείλεται στην επιπλέον θέρµανση που υφίστανται, καθώς συµπαρασύρεται από το ρεύµα απαερίων. Το µέγεθος των κόκκων µειώνεται συνεχώς λόγω της καύσης του άνθρακα µέσα στο ρεύµα των απαερίων. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ 3

29 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ.3. Ορυκτολογικές Αναλύσεις µε Περιθλασιµετρία Ακτίνων Χ (XRD) Οι ορυκτολογικές αναλύσεις µέσω περιθλασιµετρίας ακτινών-χ (XRD) πραγµατοποιήθηκαν µε την χρήση συσκευής Siemens Diffractometer D5000 στο εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών. Η αναγνώριση των ορυκτολογικών φάσεων της ΙΤ και της ΤΠ φαίνονται στα ακτινογράµµατα της Εικόνας.. : SiO : CaAl Si O 8 3: Ca Al SiO 7 4: Fe O 3 5: CaCO 3 6: CaSO 4.H O 7: K S O Intensity ΤΠ ΙΤ θ Εικόνα.. Ταυτοποίηση ορυκτολογικών φάσεων ΙΤ και ΤΠ Μεγαλόπολης Οι κυριότερη ορυκτολογική φάση της οποίας η παρουσία ταυτοποιήθηκε και στις δύο τέφρες είναι ο χαλαζίας ( - SiO ). Επίσης, αναγνωρίστηκε ο ανορθίτης ( - CaAl Si O 8 ), ο γκελενίτης (3 - Ca Al SiO 7 ) ο οποίος παρουσιάζεται ιδιαίτερα αυξηµένος στην ΙΤ, και ο αιµατίτης (4 - Fe O 3 ). Στην ΤΠ αναγνωρίστηκε η κορυφή του καλσίτη (5 - CaCO 3 ) και η κορυφή γύψου (6 - CaSO 4 *H O). Στην ΙΤ αναγνωρίστηκε η κορυφή του πυροθειικού καλίου (7 K S O 7 ). Η ύπαρξη των κορυφών του χαλαζία, γκελενίτη, καλσίτη, αιµατίτη και γύψου είναι σύµφωνη µε την βιβλιογραφία [5]. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ 4

30 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ.4. Χαρακτηρισµός Μικροδοµής µε Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Ο χαρακτηρισµός της µικροδοµής των τεφρών της Μεγαλόπολης αφορά στην παρατήρηση των µορφολογικών χαρακτηριστικών που παρουσιάζουν τα δύο αυτά υλικά. Η παρατήρηση της µικροδοµής έγινε µε χρήση ενός ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης (SEM) το οποίο λειτουργεί στην Σχολή Θετικών Επιστηµών του Πανεπιστηµίου Πατρών. Στην Εικόνα.3 φαίνεται η µορφολογία της ΙΤ και στην Εικόνα.4 η µορφολογία της ΤΠ. Εικόνα.3. Μικροδοµή ΙΤ Εικόνα.4. Μικροδοµή ΤΠ Η ΙΤ αποτελείται από κόκκους µικρότερου µεγέθους σε σχέση µε την ΤΠ, ενώ η ΤΠ παρουσιάζει µεγαλύτερη διακύµανση στο µεγέθους κόκκων της (.). Οι κόκκοι παρουσιάζουν είτε σφαιρικό είτε ακανόνιστο σχήµα. Η µεγάλη αυτή διαφοροποίηση του σχήµατος των κόκκων οφείλεται, πιθανότατα, στην θερµική κατεργασία την οποία υφίσταται το υλικό στο ρεύµα των απαερίων της καύσης του λιγνίτη, µέχρι και την συλλογή του στα ηλεκτροστατικά φίλτρα (ΙΤ) ή τους λέβητες (ΤΠ). Η ΙΤ αποτελείται από περισσότερο λεπτόκοκκο υλικό σε σχέση µε την ΤΠ ενώ στην τελευταία ξεχωρίζουν φαινοκρύσταλλοι µέσα σε µία µικρό-κοκκώδη µάζα. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ 5

31 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ.5. Μελέτη Θερµικής ιάσπασης Για την περαιτέρω έρευνα της σύστασης της ΤΠ και της ΙΤ πραγµατοποιήθηκε µελέτη διάσπασης µέσω θέρµανσης. Τα δύο αυτά παραπροϊόντα αναµένεται να περιέχουν ενώσεις οι οποίες δεν έχουν διασπαστεί στη θερµοκρασία καύσης του λιγνίτη λόγω της περιορισµένης θερµικής επεξεργασίας (καύσης) που υφίστανται (ιδιαίτερα η ΤΠ). Για την ανίχνευση θειικών και ανθρακικών ενώσεων πραγµατοποιήθηκε θέρµανση των λιγνιτικών τεφρών στους 000 C και (ποιοτικός) προσδιορισµός CO και SO µέχρι την θερµοκρασία αυτή. Για την θέρµανση των τεφρών µέχρι τους 000 C χρησιµοποιήθηκε ηλεκτρικός φούρνος και για την ανίχνευση CO και SO αναλυτής αερίων TESTO 335. Η διάταξη που χρησιµοποιήθηκε για τον σκοπό αυτό φαίνεται στην Εικόνα.5. Εικόνα.5. ιάταξη ποιοτικού προσδιορισµού CO και SO Πραγµατοποιήθηκε θερµική διάσπαση δείγµατος 0g της ΤΠ και της ΙΤ στους 000 C µε ρυθµό ανόδου της θερµοκρασίας 0 C/min και µέτρηση των εκπεµπόµενων αερίων κάθε λεπτό. Ο δειγµατολήπτης τοποθετήθηκε σε απόσταση 34cm από την επιφάνεια του θερµαινόµενου δείγµατος. Τα αποτελέσµατα των µετρήσεων για την ΤΠ και την ΙΤ παρουσιάζονται στις Εικόνες.6 και.7, αντίστοιχα. 6 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ

32 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Συγκέντρωση εκποµπών (ppm) SO CO 0 o C/min ΤΠ Θερµοκρασία ( o C) Εικόνα.6. ιάσπαση ανθρακικών και θειικών ενώσεων και καύσης του άνθρακα της ΤΠ Σύµφωνα µε την αποτελέσµατα του διαγράµµατος της Εικόνα.6, η καύση του άνθρακα και η διάσπαση των ανθρακικών ενώσεων (CaCO 3 ), κατά την διάρκεια θέρµανσης της ΤΠ, πραγµατοποιείται µεταξύ 80 C και 750 C. Η διάσπαση των θειικών ενώσεων (CaSO 4 *H O) πραγµατοποιείται µεταξύ 300 C και 700 C, όπως επίσης και µεταξύ 950 C και 050 C, περίπου. Συγκέντρωση Εκποµπών (ppm) SO CO 0 o C/min Θερµοκρασία ( o C) IT Εικόνα.7. ιάσπαση ανθρακικών και θειικών ενώσεων και καύσης του άνθρακα της ΙΤ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ 7

33 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σύµφωνα µε την αποτελέσµατα του διαγράµµατος της Εικόνα.7, η καύση του άνθρακα και η διάσπαση των ανθρακικών ενώσεων, κατά την διάρκεια θέρµανσης της ΙΤ, πραγµατοποιείται µεταξύ 300 C και 800 C. Η διάσπαση των θειικών ενώσεων και παραγωγή SO πραγµατοποιείται µόνο µεταξύ 950 C και 050 C και όχι σε χαµηλότερες θερµοκρασίες, όπως παρατηρείται στην ΤΠ. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ 8

34 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ.6. Θερµο-Σταθµικές Αναλύσεις (TGA) Για την µελέτη των απωλειών βάρους από την διάσπαση ενώσεων λόγω θέρµανσης πραγµατοποιήθηκαν θερµοσταθµικές αναλύσεις (TGA) για την ΙΤ, την ΤΠ (0%κβ C) και την ΤΠ (6.6%κβ C). Για τις θερµοβαρυµετρικές αναλύσεις χρησιµοποιήθηκε συσκευή Q50 TA Instruments. Τα αποτελέσµατα των θερµοσταθµικών αναλύσεων παρουσιάζονται στην Εικόνα.8. Το δείγµα θερµάνθηκε µέχρι τους 980 C µε ρυθµό ανόδου θερµοκρασίας 0 C/min. Απώλεια Βάρους (%) ΙΤ ΤΠ' ΤΠ 0 o C/min Θερµοκρασία ( o C) Εικόνα.8. Θερµοσταθµικές αναλύσεις (TGA) ΙΤ, ΤΠ και ΤΠ Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα των αναλύσεων στην Εικόνα.8, η συνολική απώλεια βάρους της ΙΤ ανέρχεται περίπου στο %. Αυτό το ποσοστό οφείλεται σχεδόν αποκλειστικά στην καύση του άνθρακα. Όπως προκύπτει από την Εικόνα.7 (Ποιοτικός προσδιορισµός διάσπασης ανθρακικών και θειικών ενώσεων) δεν πραγµατοποιείται διάσπαση θειικών ενώσεων κατά την θέρµανση της ΙΤ µέχρι τους 980 C. Η συνολική απώλεια βάρους ολοκληρώνεται µέχρι τους 650 C, περίπου. Η ΤΠ (χαµηλού περιεχόµενου άνθρακα 6.5%κβ) εµφανίζει συνολική απώλεια βάρους 7%κβ. Μέχρι τους ~50 C η απώλεια βάρους ανέρχεται στο %κβ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ 9

35 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ και οφείλεται πιθανότατα στην αποµάκρυνση της υγρασίας περιβάλλοντος και πτητικών ενώσεων στο θερµοκρασιακό αυτό διάστηµα. Μετά τους 50 o C εµφανίζεται µια αύξηση του ρυθµού απώλειας βάρους. Ο ρυθµός αυτός αυξάνεται συνεχώς µέχρι και τους 600 C, περίπου. Η απώλεια βάρους σε αυτό το διάστηµα ανέρχεται στο 5%κβ. Στο θερµοκρασιακό αυτό διάστηµα πραγµατοποιείται η καύση του άνθρακα και η διάσπαση θειικών ενώσεων, σύµφωνα µε τον ποιοτικό προσδιορισµό διάσπασης ανθρακικών και θειικών ενώσεων (Εικόνας.6) και την βιβλιογραφία [6,7]. Από τους 600 C µέχρι και τους 700 o C, όπου ολοκληρώνονται οι απώλειες βάρους του υλικού, παρατηρείται µια νέα αύξηση του ρυθµού απώλειας βάρους. Η απώλεια βάρους στο διάστηµα αυτό ανέρχεται περίπου στο %κβ και οφείλεται πιθανότατα στην διάσπαση του CaCO 3 [7,8]. Παρόµοια συµπεριφορά παρατηρείται και στην ΤΠ (υψηλού περιεχόµενου άνθρακα 0%κβ) µε την διαφορά ότι το ποσοστό την απώλειας βάρους να είναι µεγαλύτερο εξαιτίας του µεγαλύτερου ποσοστού άκαυστων και αδιάσπαστων ενώσεων που περιέχει. Στις καµπύλες απώλειας βάρους και των τριών υλικών (ΙΤ, ΤΠ, ΤΠ ) παρατηρείται µια µικρή αύξηση βάρους από τους 700 C µέχρι και τους 900 C. Η αύξηση αυτή, πιθανότατα, σχετίζεται µε την οξείδωση µαγνητίτη (Fe 3 O 4 ) σε αιµατίτη (Fe O 3 ). Μετά τους 900 C (µέχρι τους 980 C) παρατηρείται µια τάση αύξησης των απωλειών βάρους και για τις τρεις εξεταζόµενες τέφρες. Η τάση αυτή οφείλεται και στην διάσπαση θειικών ενώσεων στις θερµοκρασίες αυτές, όπως προκύπτει και από τον προσδιορισµό διάσπασης ανθρακικών και θειικών ενώσεων (Εικόνες.6 και.7). ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ 0

36 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ.7. Προσδιορισµός Θερµογόνου ύναµης Ο προσδιορισµός της θερµογόνου ικανότητας των στερεών καυσίµων πραγµατοποιήθηκε στο χηµικό εργαστήριο του εργοστασίου ΤΙΤΑΝ στο ρέπανο Αχαΐας. Μετρήσεις της θερµογόνου δύναµης πραγµατοποιήθηκαν για δείγµα ΤΠ µε ποσοστό περιεχόµενου άνθρακα 6.5%κβ, επί ξηρού, όπως επίσης και για τον ανθρακίτη (Α). Τα αποτελέσµατα των µετρήσεων της θερµογόνου δύναµης φαίνονται στον Πίνακα.3. Πίνακας.3. Θερµογόνος δύναµη ΤΠ και ανθρακίτη ΤΠ Ανθρακίτης Ποσοστό "C" (%κβ επί ξηρού) Θερµογόνος ύναµη (Θ) (kcal/g C) Η θερµογόνος δύναµη του C της ΤΠ είναι σαφώς µικρότερη από την αντίστοιχη του ανθρακίτη (Θ ΤΠ < /3 Θ Ανθρακίτη ). Η διαφορά αυτή οφείλεται, πιθανότατα στο γεγονός ότι µεγάλο τµήµα της εκλυόµενης (από τον C) θερµότητας απορροφάται από ενδόθερµες αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται κατά την άνοδο της θερµοκρασίας, στην περίπτωση της ΤΠ, µέχρι τους C. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ

37 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ.8. Μετρήσεις Ραδιενέργειας Για τις µετρήσεις ραδιενέργειας στην ΙΤ και ΤΠ χρησιµοποιήθηκε Ανιχνευτής Γερµανίου HPGE γ-φασµατοσκοπίας µε 0% σχετική απόδοση. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Πυρηνικής Τεχνολογίας στο τµήµα Μηχανολόγων Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών. Τα ράδιο-νουκλεΐδια της ΙΤ και ΤΠ, των οποίων τα επίπεδα είναι ιδιαίτερα σηµαντικά για την περαιτέρω χρήση τους σε άλλες εφαρµογές είναι τα εξής: Ra 6 Th 3 Πίνακα.4. K 40. Οι µετρήσεις αυτών για τα παραπάνω υλικά παρουσιάζονται στον Πίνακας.4. Μετρήσεις 6 Ra 3 Th 40 K για ΙΤ και ΤΠ Υλικό 6 Ra 3 Th ( 8 Ac) 40 K (Bq/kg ± σ uncertainty) ΙΤ 070± ± ± 9. ΤΠ 56 ± ± ± 0.6 Το 6 Ra µετρήθηκε από τα 4 Bi και 4 Pb, ενώ το 3 Th από το 8 Ac. Το Th και το K δείχνουν περίπου τα ίδια επίπεδα και στην ΙΤ και στην ΤΠ ενώ στο Ra παρατηρείται πολύ µεγάλη διαφορά (περίπου διπλάσιο στην ΙΤ). Η διαφορά αυτή οφείλεται στο µεγαλύτερο τµήµα άκαυστου άνθρακα που περιέχεται στην ΤΠ. Μέρος αυτής της διαφοράς, πιθανότατα, οφείλεται και στην υψηλότερη φαινόµενη πυκνότητα (χαµηλότερη κοκκοµετρία) που είχε το δείγµα της ΙΤ (.gr/cm 3 ) σε σχέση µε αυτή της ΤΠ (0.7gr/cm 3 ). Συνολικά, τα αποτελέσµατα από τον παραπάνω πίνακα συµφωνούν µε αντίστοιχα αποτελέσµατα που παρουσιάζονται στην βιβλιογραφία [9,0,] µε µικρές αποκλίσεις. Οι αποκλίσεις αυτές οφείλονται, πιθανότατα, στην ακρίβεια της χρησιµοποιούµενης συσκευής, αλλά στην διαφοροποίηση των φυσικοχηµικών χαρακτηριστικών που µπορεί να παρουσιάζουν τα παραπροϊόντα αυτά. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ

38 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σύµφωνα µε την οδηγία [] της Ευρωπαϊκής Επιτροπής Ατοµικής Ενέργειας ορίζονται τα ανώτατα επιτρεπόµενα όρια που αφορά στην προστασία εργαζοµένων οι οποίοι εκτίθενται σε ραδιενεργά υλικά. Οι τιµές των ορίων αυτών αναφέρονται στον Πίνακα.5. Πίνακας.5. Τιµές ανώτατων ορίων 6 Ra 3 Th 40 K 6 Ra 3 Th ( 8 Ac) 40 K (Bq/kg) 0,000,000 00,000 Από την σύγκριση των τιµών της συγκέντρωσης νουκλεϊδίων της ΙΤ και ΤΠ (Πίνακας.4)µε τις αντίστοιχες τιµές των ανώτατων επιτρεπόµενων ορίων (Πίνακας.5) προκύπτει ότι τα συγκεκριµένα στερεά παραπροϊόντα λιγνιτικής καύσης δεν θεωρούνται επικίνδυνα για την υγεία και ασφάλεια εργαζοµένων που εκτίθονται σε αυτά. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ 3

39 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ.9. Βιβλιογραφία [] ASTM C 68 0, Standard Specification for Coal Fly Ash and Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Concrete, Annual Book of ASTM Standards, USA, 00. [] G. Baykal and A.G. Doven, Utilization of fly ash by pelletization process; theory, application areas and research results, Resources, Conservation and Recycling, 30 (000) [3] K.I. Harikrishnan and K. Ramamurthy, Influence of pelletization process on the properties of fly ash particles, Waste Management, 6 (006) [4] C.L. Verna, S.K. Handa, S.K. Jain and R.K. Yadav, Techno-commercial perspective study for sintered fly ash light-weight aggregates in India, Construction and Building Materials, (998) [5] V. Sakorafa, K. Michailidis and F. Burragato, Mineralogy, geochemistry and physical properties of fly ash from the Megalopolis lignite fields, Peloponnese, Southern Greece, Fuel, 75, 4 (996) [6] G. Zheng and J.A. Kozinski, Thermal events during the combustion of biomass residue, Fuel, 79 (000) 8-9. [7] S. Bethanis, C.R. Cheeseman and C. Sollars, Properties and microstructure of sintered incinerator bottom ash, Ceramics International, 8 (00) [8] T. Mangialargi, L. Piga, G. Schena and P. Sirini, Characteristics of MSW incinerator ash for use in concrete, Environmental Engineering Science 5 (4) (998) [9] P.K. Rouni, N.P. Petropoulos, M.J. Anagnostakis, E.P. Hinis, S.E. Simopoulos, Radioenvironmental survey of the Megalopolis lignite field basin, The Science of the Total Environment, 7 (00) 6-7. [0] D.J. Karangelos, N.P. Petropoulos M.J. Anagnostakis, E.P. Hinis, S.E. Simopoulos, Radiological characteristics and investigation of the radioactive equilibrium in the ashes produced in lignite-fired power plants, Journal of Environmental Radioactivity, 77 (004) [] H. Papaefthymiou, O. Gouseti, Natural radioactivity and associated radiation hazards in building materials used in Peloponnese Greece, Radiation Measurements, doi: 0.06/j.radmeas [] Council Directive 96/9/EURATOM, Laying down basic safety standards for the protection of the health workers and the general public against the dangers arising from ionizing radiation, 3 May 996. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ 4

40 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 3.. Σφαιροποίηση (Peletization) Συσσωµάτωση είναι η διεργασία η οποία αφορά στην συνένωση κόνεων προς δηµιουργία µεγαλύτερων. Για την εφαρµογή αυτής της διεργασίας σε λεπτόκοκκα στερεά υλικά υπάρχουν κατηγορίες τεχνικών που εφαρµόζονται: Κοκκοποίηση µε ανάδευση ή περιστροφή (Agitation granulation) Συµπίεση (Compaction) Η πρώτη κατηγορία είναι ιδιαίτερα συµφέρουσα από οικονοµικής άποψης παρότι πολλές φορές δίνει προϊόντα χαµηλότερης ποιότητας από αυτά της δεύτερης. Στην πρώτη κατηγορία ανήκει και η διεργασία πελλετοποίηση η οποία βασίζεται στην κίνηση του λεπτόκοκκου υλικού επάνω σε κεκλιµένη ή περιστρεφόµενη επιφάνεια κάνοντας χρήση κατάλληλου (υγρού) συνδετικού µέσου [,,3] Περιγραφή ιεργασίας Η διεργασία της σφαιροποίησης άρχισε να χρησιµοποιείται στις αρχές του 0 ου αιώνα. Η διεργασία αυτή άρχισε να εξελίσσεται από τότε σε µια από τις βασικές µεθόδους συσσωµάτωσης λεπτόκοκκων τµηµάτων υπολειµατικού σιδήρου. Μετέπειτα, η διεργασία αυτή χρησιµοποιήθηκε κατά κόρον µε σκοπό την προετοιµασία υψηλής ποιότητας πρώτων υλών για την τροφοδοσία υψικαµίνων. Έτσι λοιπόν η σφαιροποίηση µετατράπηκε από ανταγωνιστική σε συµπληρωµατική διεργασία της διεργασίας πυροσυσσωµάτωσης []. Η σφαιροποίηση αφορά στην δηµιουργία σφαιριδίων (πελλετών) από το κατρακύλισµα λεπτοµερούς υλικού µε την βοήθεια υγρασίας (προστιθέµενο νερό) και ίσως κάποιου επιπλέον συνδετικού υλικού (binder). Η διάµετρος των πελλετών που ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 5

41 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 δηµιουργούνται είναι µεταξύ 5-0mm. Μετά την δηµιουργία σφαιριδίων επιθυµητής διαµέτρου το υλικό είναι έτοιµο για ξήρανση και προθέρµανση προτού ξεκινήσει η έψηση. Η σφαιροποίηση, λοιπόν, εξελίσσεται σύµφωνα µε τα ακόλουθα στάδια [,]:. Προετοιµασία πρώτων υλών. ηµιουργία σφαιριδίων επιθυµητής διαµέτρου 3. Σκλήρυνση σφαιριδίων µέσω: i. Ξήρανσης ii. Προθέρµανσης iii. Έψησης 3... Θεωρία εσµών Το βασικότερο στάδιο στην διεργασία σφαιροποίησης, το οποίο είναι υπεύθυνο για την µορφοποίηση των πρώτων υλών (κονιώδες υλικό) σε σφαιρίδια (σφαιροποίηση), είναι αυτό που προσδίδει και το επιθυµητό σχήµα και µέγεθος στο χρησιµοποιούµενο υλικό. Αυτό επιτυγχάνεται µε κάποια µέθοδο κοκκοποίησης και την χρήση συνδετικού µέσου, µε πιο συνηθισµένο το νερό. Στις µεθόδους κοκκοποίησης δεν ασκείται καµία εξωτερική δύναµη συµπίεσης, παρά µόνο δυνάµεις που οφείλονται στο κινητικότητα του υλικού σε στερεή επιφάνεια, και πιο συγκεκριµένα, σε δυνάµεις τριχοειδούς φύσεως (capillary forces). Έτσι λοιπόν, οι δύο καθοριστικοί παράγοντες στην ανάπτυξη συνεκτικών δυνάµεων ανάµεσα στους κόκκους είναι η αυξανόµενη προσθήκη νερού σε συνδυασµό µε την συνεχή κινητικότητα (κατρακύλισµα) του υλικού. Η ανάπτυξη των συνεκτικών δυνάµεων οδηγεί στην δηµιουργία σφαιριδίων, περνώντας από τις ακόλουθες καταστάσεις [,]:. Pendular state. Funicular state 3. Capillary state Όπως φαίνεται και στην Εικόνα 3., η κατάσταση Pendular αναφέρεται στην αρχική επαφή του νερού µε το υλικό το οποίο βρίσκεται µόνο στα σηµεία επαφής των κόκκων. Η συνεκτικότητα των συσσωµατωµάτων σε αυτή την κατάσταση οφείλεται ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 6

42 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 µόνο στην επιφανειακή τάση. Στη συνέχεια, και ενώ προχωρεί η συσσωµάτωση των κόκκων µε αποτέλεσµα την αύξηση του µεγέθους των δηµιουργουµένων σφαιριδίων, µερικοί πόροι ανάµεσα στους κόκκους του υλικού καλύπτονται από το προστιθέµενο νερό. Αυτή είναι και η δεύτερη κατάσταση (funicular state) από την οποία περνάει το υλικό. Η τελική κατάσταση (capillary state) στην οποία φτάνει το υλικό χαρακτηρίζεται από πλήρη κάλυψη των πόρων στο εσωτερικό των συσσωµατωµάτων µε νερό χωρίς όµως την ύπαρξη εξωτερικής µεµβράνης στο δηµιουργηµένο σφαιρίδιο. Εικόνα 3.. Στάδια δηµιουργίας και ανάπτυξης σφαιριδίων Εκτός από τους δεσµούς επιφανειακής τάσης, σηµαντικό ρόλο στην απόκτηση αντοχών των σφαιριδίων παίζουν και οι µηχανικές διασυνδέσεις που αναπτύσσονται ανάµεσα στους κόκκους του σφαιριδίου. Οι µηχανικές διασυνδέσεις συµβάλλουν στην αντοχή των σφαιριδίων, όχι µόνο µε την διασύνδεση των κόκκων αλλά και µε την κάλυψη τµήµατος των εσωτερικών πόρων. Το υπόλοιπο τµήµα των εσωτερικών πόρων καλύπτεται από το προστιθέµενο νερό. Η ποσότητα του προστιθέµενου νερού ανάγεται σε πολύ σηµαντική παράµετρο για την ποιότητα-αντοχή των σφαιριδίων στην τελική τους µορφή (σφαιρίδια), αφού θα πρέπει να είναι αρκετό για να καλύψει τα εσωτερικά κενά χωρίς όµως να δηµιουργήσει εξωτερική µεµβράνη στο σφαιρίδιο [, 3]. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 7

43 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μηχανισµός Σχηµατισµού Σφαιριδίων Ο σχηµατισµός των σφαιριδίων λαµβάνει χώρα σε κύρια στάδια. Το πρώτο αφορά στον σχηµατισµό ενός αρχικού πυρήνα και το δεύτερο στην ανάπτυξη και εξέλιξη του πυρήνα σε σφαιρίδιο επιθυµητής διαµέτρου. Σε πολλές περιπτώσεις, ανάλογα µε τις συνθήκες µε τις οποίες πραγµατοποιείται η σφαιροποίηση είναι δυνατή η διάκριση και ενός τρίτου µεταβατικού σταδίου, ανάµεσα στα άλλα δύο. Το µέγεθος των σφαιριδίων που παράγονται σε περίπτωση που έχει προστεθεί η βέλτιστη ποσότητα νερού είναι συνάρτηση του χρόνου και της ταχύτητας της συσκευής σφαιροποίησης. Στην Εικόνα 3. φαίνεται η µεταβολή της µέσης διαµέτρου των σχηµατιζόµενων πελλετών µε τον αριθµό περιστροφών ενός τυµπάνου σφαιροποίησης. Εικόνα 3.. ιάµετρος σφαιριδίων συναρτήσει της κινητικότητας (περιστροφές) Στην Εικόνα 3. φαίνονται και τα τρία στάδια του σχηµατισµού σφαιριδίων, τα οποία γενικά έχουν τα εξής χαρακτηριστικά []: ) Σχηµατισµός Πυρήνα (Nuclei or Seed formation). Οι κόκκοι συνενώνονται καθώς έρχονται σε επαφή (υγροί ή ξηροί) και σχηµατίζουν έναν µικρό πυρήνα µε µεγάλο πορώδες. Ο σχηµατισµός τους απαιτεί µια ελάχιστη ποσότητα νερού ενώ εµφανίζουν και µια εξωτερική µεµβράνη νερού η οποία τους ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 8

44 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 προσδίδει ένα σηµαντικό βαθµό πλαστικότητας που είναι απαραίτητος για την ανάπτυξή τους. Η ανάπτυξη των πυρήνων θα οδηγήσει στον σχηµατισµό των σφαιριδίων ενώ ο ρυθµός ανάπτυξής τους είναι συνάρτηση της δικής τους ειδικής επιφάνειας και όχι αυτής του τροφοδοτούµενου (φρέσκου) υλικού. Η µοναδική δύναµη συνοχής σε αυτό το στάδιο είναι η επιφανειακή τάση. ) Μεταβατικό στάδιο (Transition region). Οι σχηµατισµένοι πυρήνες γίνονται πιο συµπαγείς, γεµίζοντας τους εσωτερικούς πόρους ενώ η συνεκτικότητα περνάει από την κατάσταση pendular µέσω της funicular στην Capillary. Η πλαστικότητά τους µε την µεµβράνη νερού στο εξωτερικό παραµένει ενώ έχουν την δυνατότητα να συνενωθούν µε άλλους κόκκους. 3) Ανάπτυξη σφαιριδίου (Ball growth). Η ανάπτυξη των σφαιριδίων είναι δυνατό να γίνει µε δύο τρόπους: i. Αφοµοίωση (Assimilation). Πραγµατοποιείται όταν δεν εισάγονται πρώτες ύλες κατά τη διάρκεια ανάπτυξης και µερικά σφαιρίδια συνενώνονται µε άλλα. Η ανάπτυξη συνεχίζεται µέχρι το σηµείο στο οποίο η στροφορµή που τείνει να διαχωρίσει τα σφαιρίδια σε επαφή υπερισχύει της δύναµης του δεσµού συγχώνευσης. ii. ιάστρωση (Layering). Πραγµατοποιείται όταν εισάγονται πρώτες ύλες κατά τη διάρκεια ανάπτυξης και τα ήδη σχηµατισµένα σφαιρίδια τραβάνε τις πρώτες ύλες στην επιφάνειά τους. Στην Εικόνα 3.3 φαίνεται η ξεχωριστεί πορεία (path) που έχει το υλικό σε κάθε ένα από τα στάδια σχηµατισµού σφαιριδίων σε ένα δίσκο σφαιροποίησης. Η πορεία (path) αναφέρεται στον σχηµατισµό πυρήνων, η πορεία στο µεταβατικό στάδιο και η πορεία 3 στην ανάπτυξη σφαιριδίων. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 9

45 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Εικόνα 3.3. «ιαδροµές» υλικού σε δίσκο Στην Εικόνα 3.3 φαίνεται ότι το υλικό στο στάδιο σχηµατισµού πυρήνων κινείται σχεδόν περιφερειακά, στην επιφάνεια του δίσκου, ενώ στα επόµενα στάδια µετατοπίζεται προς το κέντρο του δίσκου. Αυτό εξηγείται και από την αύξηση της σφαιρικότητας αλλά και την αύξηση του βάρους του σχηµατιζόµενου σφαιριδίου [] Συσκευή Σφαιροποίησης Η διεργασία σχηµατισµού σφαιριδίων µπορεί να υλοποιηθεί µε σχετικά χαµηλό κόστος σε δίσκο ή σε τύµπανο σφαιροποίησης. Και οι δύο αυτές τεχνικές προσφέρουν την δυνατότητα κινητικότητας του υλικού επάνω σε στερεή επιφάνεια µε αποτέλεσµα την συνένωση των λεπτών κόκκων και µετασχηµατισµό τους σε σφαιρίδια. Όµως έχουν και σηµαντικές διαφοροποιήσεις. Τα βασικότερα πλεονεκτήµατα που παρουσιάζει ο δίσκος σφαιροπόιησης είναι τα εξής: Μπορεί να λειτουργήσει και ως πολύ αποδοτικός ανάµιχτης των πρώτων υλών Προσφέρει κατανοµή των σφαιριδίων ανάλογα µε το µέγεθός τους (χωρίς ανακύκλωση σφαιριδίων µη επιθυµητής διαµέτρου) Παράγει σφαιρίδια συγκεκριµένης διαµέτρου εν χρειάζεται εξοπλισµό κοσκίνησης για προϊόντα µεγάλου µεγέθους ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 30

46 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο δίσκος σφαιροποίησης είναι ένας δίσκος, συνήθως, µε ένα εξωτερικά κεκλιµένο περιφερειακό τοίχωµα, ο οποίος περιστρέφεται γύρω από το κέντρο του σε µια κεκλιµένη θέση σε σχέση µε το οριζόντιο επίπεδο. Η διάµετρος των δίσκων ξεκινάει από περίπου 0.5m (εργαστηριακής κλίµακας) και φτάνει τα ακόµα και τα 5.5m (πιλοτικής και βιοµηχανικής κλίµακας) []. Η κλίση που έχει συνήθως ένας τέτοιος δίσκος είναι περίπου 45 από το οριζόντιο επίπεδο. Οι πρώτες ύλες εισάγονται απευθείας στον δίσκο ενώ η υγρασία προστίθεται συνήθως µε ψεκασµό. Η ταχύτητα περιστροφής του δίσκου είναι αυτή που καθορίζει την κίνηση του υλικού µέσα σε αυτό, άρα και τον σχηµατισµό σφαιριδίων στην Εικόνα 3.4. Σε χαµηλές ταχύτητες η κίνηση του υλικού κατευθύνεται από την βαρυτική δύναµη ενώ σε υψηλές ταχύτητες από την φυγόκεντρο δύναµη που αναπτύσσεται. Σε περίπτωση που κυριαρχεί µια από τις δύο αυτές δυνάµεις τότε προκαλείται δυσκολία στον σχηµατισµό και ανάπτυξη των σφαιριδίων []. Εικόνα 3.4. Κίνηση του υλικού µε αυξανόµενη ταχύτητα περιστροφής του δίσκου Οι δυνάµεις που ασκούνται σε ένα σφαιρίδιο µέσα σε έναν περιστρεφόµενο δίσκο είναι η βαρυτική, η φυγόκεντρος (λόγω περιστροφής) και η τριβή λόγω της επαφής στην επιφάνεια πάνω στην οποία κινούνται. Η σχηµατική παράσταση των δυνάµεων αυτών σε ένα δίσκο φαίνεται στην Εικόνα 3.5. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 3

47 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Εικόνα 3.5. υνάµεις που ασκούνται σε ένα σφαιρίδιο κατά τη διάρκεια της σφαιροποίησης Από την ανάλυση των δυνάµεων στην Εικόνα 3.5 προκύπτει η Εξίσωση 3.: m g sin + m g cosβ = m R w β µ Εξίσωση 3. όπου, m είναι η µάζα του σφαιριδίου, g είναι η επιτάχυνση της βαρύτητας, β είναι η γωνία κλίσης του δίσκου ως προς το οριζόντιο επίπεδο σε µοίρες, µ είναι ο συντελεστής τριβής ανάµεσα στην πελλέτα και τον δίσκο, R είναι η ακτίνα του δίσκου και w είναι η φυγόκεντρος επιτάχυνση σε radians/s. Για να αποφευχθούν ανωµαλίες κατά την διάρκεια της σφαιροποίησης θα πρέπει η φυγόκεντρος δύναµη µε την βαρυτική να βρίσκονται σε ισορροπία και η συνιστώσα δύναµη που ασκείται στην πελλέτα να είναι ίση µε το µηδέν. Οπότε η Εξίσωση 3. θα µετασχηµατιστεί στην Εξίσωση 3., ως εξής: m g sinβ = m R w Εξίσωση 3. και ο αριθµός του κρίσιµου αριθµού περιστροφών ανά λεπτό δίνεται από την Εξίσωση 3.3: ncr = 4.3 D sinβ Εξίσωση 3.3 ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 3

48 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 όπου n cr είναι ο κρίσιµος αριθµός περιστροφών ανά λεπτό (rpm), D είναι η διάµετρος του δίσκου (m) και β η γωνία κλίσης του δίσκου (degrees). ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 33

49 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Πυροσυσσωµάτωση Η συµπύκνωση (σκλήρυνση) των σχηµατιζόµενων σφαιριδίων είναι αναγκαία σε πολλές περιπτώσεις για την απόκτηση υψηλότερων αντοχών. Η σκλήρυνση αυτή µπορεί να επιτευχτεί µε διαφορετικές διεργασίες οι οποίες βασίζονται σε διαφορετικό εύρος θερµοκρασιών [4]. Οι διεργασίες αυτές φαίνονται στον Πίνακα 3.. Πίνακας 3.. ιεργασίες Συµπύκνωσης ιεργασία Συµπύκνωσης Θερµοκρασιακό Εύρος ( C) Πυροσυσσωµάτωση (Sintering) Τ > 900 Υδροθερµική διεργασία (Hydrothermal) 00 > Τ > 50 Ψυχρή συνένωση (Cold Bonding) 5 > Τ > 00 Από τις παραπάνω διεργασίες στον Πίνακα 3., η επικρατέστερη για την βιοµηχανική παραγωγή αδρανών υλικών είναι η πυροσυσσωµάτωση. Η πυροσυσσωµάτωση δεν απαιτεί χηµική αντίδραση µε άλλα υλικά και πραγµατοποιείται σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από την θερµοκρασία τήξης του υλικού, συντελώντας και στον σχηµατισµό στερεού σκελετού του πυροσυσσωµατώµατος, και επιτυγχάνεται µέσω της θέρµανσης ή καύσης του υλικού. 3.. Βασικές Αρχές Πυροσυσσωµάτωσης Κόνεων Σχετικά µε την διεργασία πυροσυσσωµάτωσης δεν υπάρχει σαφής ορισµός ο οποίος να προσδιορίζει απόλυτα την θεωρητική και πρακτική της έννοια και ταυτόχρονα να την ξεχωρίζει απόλυτα από άλλες συγγενικές διεργασίες, όπως η αυτογενής συγκόλληση, η συγκόλληση µε συµπίεση και η αποµάκρυνση διάκενων και πόρων µε εξέλαση εν θερµώ. Υπάρχουν όµως µια σειρά από σηµαντικές ιδιότητες που την διακρίνουν, όπως: I. Κατά την πυροσυσσωµάτωση µπορεί να υπάρξει υγρή φάση, στο µέτρο όµως που πάντα παραµένει ένα στερεός σκελετός. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 34

50 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 II. III. Η κινητήρια δύναµη της πυροσυσσωµάτωσης είναι η ελάττωση της ελεύθερης ενθαλπίας του συστήµατος, η οποία πραγµατοποιείται µε τους εξής τρόπους: α) Ελάττωση της ολικής ελεύθερης επιφάνειας µε αύξηση των σηµείων επαφής, β) Ελάττωση του όγκου των πόρων ή/και ελάττωση της επιφάνειάς τους, και γ) Ελάττωση των διαταραχών στο πλέγµα των κρυσταλλιτών, που συνθέτουν τους κόκκους της σκόνης. Κατά την πυροσυσσωµάτωση οι ιδιότητες των υλικών πλησιάζουν τις αντίστοιχες των συµπαγών. Σύµφωνα µε τις παραπάνω ιδιότητες η πυροσυσσωµάτωση µπορεί να οριστεί ως η θερµική επεξεργασία εφαπτόµενων µεταξύ τους µεµονωµένων κόκκων, κατά την οποία πραγµατοποιείται ελάττωση της ελεύθερης ενθαλπίας του συστήµατος µεταβάλλοντας τις ιδιότητες του υλικού προς την κατεύθυνση του σχηµατισµού συµπαγούς υλικού [5]. Στα σχήµατα της Εικόνας 3.6 φαίνονται τα στάδια συνένωσης δύο µικρών εφαπτόµενων κόκκων ακτίνας r o σε ένα κόκκο ακτίνας συνθήκες πυροσυσσωµάτωσης. r = f r 3 o, κάτω από Εικόνα 3.6. Στάδια συνένωσης δύο σφαιρικών κόκκων Οι δυνάµεις επιφανειακής τάσης, οι οποίες ονοµάζονται τριχοειδείς δυνάµεις (Capillary), σε στερεά υλικά οδηγούν στην δηµιουργία τάσεων (σύµφωνα µε την σχέση Laplace), το µέγεθος των οποίων εξαρτάται από την καµπυλότητα των επιφανειών. Η τάση δίνεται από την Εξίσωση 3.4: ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 35

51 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 σ = γ + r r Εξίσωση 3.4 όπου γ = ειδική επιφανειακή τάση (dyn/cm) ή ειδική επιφανειακή ενέργεια (J/m ), r, r = µέγιστη και ελάχιστη ακτίνα καµπυλότητας της επιφάνειας. Σε µονοφασικά συστήµατα η τάση που ορίζεται από την Εξίσωση 3.4, οδηγεί σε µία διαφορά του χηµικού δυναµικού µεταξύ επιφανειών µε διαφορετικές ακτίνες καµπυλότητας: µ = µ-µ ο =σω Εξίσωση 3.5 όπου Ω = µοριακός (ατοµικός) όγκος, µ = δυναµικό ατόµων στην καµπύλη επιφάνεια, µ ο = δυναµικό ατόµων σε επίπεδη επιφάνεια. Η δηµιουργία του λαιµού (Εικόνα 3.6β) µεταξύ των κόκκων κατά την πυροσυσσωµάτωση οφείλεται στις δυνάµεις Laplace. Στις κυρτές επιφάνειες δρουν θλιπτικές τάσεις (σ>0). Στην περίπτωση σφαιρικών κόκκων ισχύει ότι r = r = r και η Εξίσωση 3.4 µετατρέπεται ως εξής: γ σ = r Εξίσωση 3.6 Η κοίλη επιφάνεια του λαιµού (Εικόνα 3.6β) µεταξύ δύο κόκκων χαρακτηρίζεται από δύο ακτίνες, της ρ που λαµβάνεται µε αρνητικό πρόσηµο διότι µετράται εκτός της συµπυκνωµένης φάσης, και της x στην συµπυκνωµένη φάση που λαµβάνεται µε θετικό πρόσηµο. Η µετατροπή στην Εξίσωση 3.4 οδηγεί στην Εξίσωση 3.7: σ = γ x ρ Εξίσωση 3.7 Για x>>ρ, ο όρος /x µπορεί να θεωρηθεί αµελητέος και η Εξίσωση 3.7 µετατρέπεται στην Εξίσωση 3.8: ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 36

52 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 γ σ = ρ Εξίσωση 3.8 Το αρνητικό πρόσηµο στην Εξίσωση 3.8 δείχνει ότι στην περιοχή του λαιµού δρα µια εφελκυστική δύναµη. Στην περίπτωση που η τάση αυτή είναι µεγαλύτερη από την τάση ροής του υλικού, οδηγεί σε µεταφορά µάζας στα σηµεία επαφής των κόκκων µε ταυτόχρονη ελάττωση της απόστασης l o των κέντρων τους (Εικόνες 3.6γ,δ,ε). Η διαφορά χηµικού δυναµικού πάνω από µια καµπύλη επιφάνεια εκφράζεται από την Εξίσωση 3.9, η οποία για µεγάλους κόκκους µετατρέπεται στην Εξίσωση 3.0: µ µ µ ο µ ο = RTln = RTln P P o P P o = RT P Po P o Εξίσωση 3.9 Εξίσωση 3.0 όπου P και P o η µερική πίεση σε µια καµπύλη και επίπεδη επιφάνεια, αντίστοιχα. Η Εξίσωση 3.0 σε συνδυασµό µε τις Εξίσωσεις 3.4 και 3.5 δίνουν την σχέση Kelvin- Thomson, που εκφράζει τη διαφορά της µερικής πίεσης πάνω από µια καµπύλη επιφάνεια σε σχέση µε µια επίπεδη επιφάνεια: P P P o P Ω = = + Po RT r r o γ Εξίσωση 3. Η σχέση της Εξίσωσης 3., η οποία αφορά όγκους, αναφέρεται εκτός από την µεταφορά µάζας και στην µεταφορά οπών. Από την Εξίσωση 3. και σε συνδυασµό µε την Εξίσωση 3.7 προκύπτει ότι ο χώρος γύρω από τους σφαιρικούς κόκκους διακρίνεται από υπερπίεση των ατµών, ενώ ο χώρος στην περιοχή του λαιµού από υποπίεση. Ο συλλογισµός αυτός οδηγεί στο συµπέρασµα ότι είναι δυνατό να µεταφερθεί µάζα από τις κυρτές στις κοίλες επιφάνειες από την αέρια φάση. Η διαφορά χηµικού δυναµικού σε συνάρτηση από τη συγκέντρωση δίνεται από την Εξίσωση 3.: ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 37

53 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 µ µ ο = RTln C C o C C = RT C o o Εξίσωση 3. Συνδυασµός της Εξίσωσης 3. µε τις Εξισώσεις 3.4 και 3.5 οδηγούν στην σχέση Gibbs-Thomson-Freundlich: C C C o C Ω = = + Co RT r r o γ Εξίσωση 3.3 όπου C και C o είναι η συγκέντρωση των οπών στην καµπύλη και την επίπεδη επιφάνεια αντίστοιχα. Από την παρατήρηση αυτή εξάγεται ένα σηµαντικό συµπέρασµα που αφορά στην µεταφορά µάζας κατά την πυροσυσσωµάτωση: στις κοίλες περιοχές λόγω της αρνητικής πίεσης δηµιουργείται περίσσεια οπών ενώ στις κυρτές έλλειµµα µε αποτέλεσµα την εµφάνιση ροής οπών από τις κοίλες στις κυρτές και αντίστροφα ροή µάζας, αυξάνοντας µε αυτόν τον τρόπο την επιφάνεια επαφής των σωµατιδίων στην περιοχή του λαιµού. Στον Πίνακα 3. παρουσιάζονται οι δυνατοί µηχανισµοί µεταφοράς µάζας κατά την πυροσυσσωµάτωση. Πίνακας 3.. υνατοί µηχανισµοί φαινοµένων µεταφοράς κατά την πυροσυσσωµάτωση Χωρίς µεταφορά µάζας - Συνάφεια Με µεταφορά µάζας (κίνηση ατόµων µόνο σε τάξη µεγέθους της απόστασης γειτονικών µορίων Με µεταφορά µάζας (κίνηση ατόµων σε µεγαλύτερες απόστάσεις) - Ανόπτηση - Ανακρυστάλλωση - ιάχυση επιφάνειας - ιάχυση όγκου µέσω οπών - ιάχυση όγκου µέσω ενδοπλεγµατικών θέσεων - ιάχυση ορίων κόκκων - Εξάχνωση και επανασυµπύκνωση - Πλαστική ροή - Ιξώδης ροή Κίνηση µεµονωµένων ατόµων Κίνηση πλεγµατικών περιοχών Από την αξιολόγηση των διαφόρων µηχανισµών που αναφέρονται στον Πίνακα 3. προκύπτει ότι: ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 38

54 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ) Το φαινόµενο της συνάφειας εµφανίζεται σε κάθε είδος επαφής, οπότε και δεν έχει σηµαντική επίδραση στο φαινόµενο της πυροσυσσωµάτωσης. ) Τα φαινόµενα ανόπτησης και ανακρυστάλλωσης δεν µπορούν από µόνα τους να προκαλέσουν πυροσυσσωµάτωση (εκτός από την περίπτωση που οι κόνεις παρουσιάζουν µεγάλες διαταραχές στη δοµή τους και η ελάττωση των τάσεων στη θέση των µικροεπαφών προωθεί την συνένωση σωµατιδίων κατά το αρχικό στάδιο της πυροσυσσωµάτωσης). 3) Στην πυροσυσσωµάτωση βασικά είναι τα φαινόµενα διάχυσης που συνοδεύονται και από µεταφορά µάζας σε αποστάσεις µεγαλύτερες από τις ατοµικές αποστάσεις στο πλέγµα, και διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: α) από µετακίνηση µεµονωµένων µορίων και β) από µετακίνηση ολόκληρων πλεγµατικών περιοχών. Στάδια Πυροσυσσωµάτωσης Στο διάγραµµα της Εικόνας 3.7 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της µελέτης της µεταβολής της πυκνότητας συµπιεσµάτων µεταλλικής σκόνης (λόγω πυροσυσσωµάτωσης) κατά την θέρµανσή τους στην ίδια θερµοκρασία για διαφορετικούς χρόνους. Εικόνα 3.7. Πυκνότητα πυροσυσσωµάτων για διάφορους χρόνους πυροσυσσωµάτωσης Το διάγραµµα αυτό επιτρέπει την διάκριση τριών σταδίων κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης: ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 39

55 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. Αρχικό στάδιο. Στο στάδιο αυτό παρατηρείται ταχεία αύξηση της πυκνότητας και µια χρονική αύξηση της επιφάνειας επαφής µε κίνηση οπών. Η απόσταση των κέντρων των κόκκων µειώνεται (ελαφρά συρίκνωση).. Στάδιο συµπύκνωσης και µεγέθυνσης κόκκων. Στο στάδιο αυτό οι κόκκοι χάνουν την ατοµικότητά τους και δηµιουργείται ένα πλέγµα ανοικτών πόρων µέσα στον σκελετό του στερεού. Το υλικό υφίσταται την µεγαλύτερη συρρίκνωση και όταν η πυκνότητα ξεπεράσει το 90% της θεωρητικής αυξάνει σηµαντικά ο αριθµός των κλειστών πόρων (Εικόνα 3.8). 3. Τελικό στάδιο, Κλειστοί πόροι. Στο στάδιο αυτό οι µεµονωµένοι πόροι σφαιροποιούνται και η συµπύκνωση γίνεται πλέον µε πολύ αργό ρυθµό µέχρι να σταµατήσει. Στην περίπτωση που οι πόροι περιέχουν αέριο η µεταφορά µάζας σε αυτούς σταµατά όταν η πίεση του αερίου εξισωθεί µε την επιφανειακή τάση. Εικόνα 3.8. Ανοικτό (n ) και κλειστό (n ) πορώδες σε πυροσυσσωµατώµατα από χαλκό διαφορετικού ολικού πορώδους. Ιδιότητες Πυροσυσσωµατωµένων Υλικών Μια βασική παράµετρος στη διεργασία της πυροσυσσωµάτωσης είναι η θερµοκρασία. Στην Εικόνα 3.9 παρουσιάζεται η µεταβολή ορισµένων ιδιοτήτων (πυκνότητα, αντοχή και συνεκτικότητα) πυροσυσσωµατωµένων υλικών σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. Όταν η θερµοκρασία της πυροσυσσωµάτωσης είναι χαµηλή δεν µπορεί να επιτευχθεί η επιθυµητή πυκνότητα του υλικού, ανεξάρτητα από τον χρόνο της έκθεσης. Η χαµηλή πυκνότητα έχει σαν αποτέλεσµα τη χαµηλή αντοχή και συνεκτικότητα των δοκιµίων. Για πολύ υψηλές θερµοκρασίες παρατηρείται ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 40

56 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ελάττωση της πυκνότητας και των µηχανικών ιδιοτήτων των δοκιµίων. Αυτό οφείλεται στη δηµιουργία, µέσα σε σύντοµο χρονικό διάστηµα, ενός συστήµατος κλειστών πόρων που δυσκολεύει τη συµπύκνωση. Επίσης, η γρήγορη µεγέθυνση των κόκκων επιδρά αρνητικά στις µηχανικές ιδιότητες. Τα βέλτιστα αποτελέσµατα επιτυγχάνονται σε µια σχετικά περιορισµένη περιοχή θερµοκρασίας. Εικόνα 3.9. Πυκνότητα, αντοχή και συνεκτικότητα πυροσυσσωµατωµένων υλικών σε εξάρτηση από τη θερµοκρασία (για σταθερό χρόνο πυροσυσσωµάτωσης) Πυροσυσσωµάτωση Πολυφασικών Συστηµάτων Η κινητήρια δύναµη της πυροσυσσωµάτωσης σε συστήµατα που περιέχουν δύο ή περισσότερα συστατικά είναι η ελάττωση της επιφανειακής ενέργειας των κόκκων. Η αύξηση της επιφάνειας επαφής µεταξύ των κόκκων Α και Β έχει επίδραση στην πυροσυσσωµάτωση όταν γ ΑΒ < γ Α + γ Β. Όσο µικρότερο είναι το γ ΑΒ τόσο µεγαλύτερη είναι η κινητήρια δύναµη της πυροσυσσωµάτωσης. Στην περίπτωση που ισχύει γ ΑΒ > γ Α + γ Β οι κόκκοι Α και Β πυροσυσσωµατώνονται ξεχωριστά (Α-Α και Β-Β). Στην περίπτωση γ ΑΒ < γ Α + γ Β διακρίνονται περιπτώσεις: α) γ ΑΒ > γα γβ, οπότε και οι επιφάνειες επαφής δεν αυξάνονται πέραν ενός ορίου. β) γ ΑΒ < γα γβ, οπότε η επιφάνεια µε την µεγαλύτερη επιφανειακή ενέργεια καλύπτεται µε επιφανειακή διάχυση ή µε εξάχνωση και επανασυµπύκνωση από την φάση µε την µικρότερη επιφανειακή ενέργεια (Εικόνα 3.0). ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 4

57 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Εικόνα 3.0. Σχηµατική παράσταση των διαφόρων σταδίων επικάλυψης σε ένα διφασικό µοντέλο δύο κόκκων Όταν η επικάλυψη της φάσης Α από τη φάση Β συµπληρωθεί, τότε η συµπύκνωση του υλικού συνεχίζεται σαν να ήταν µονοφασικό. Στην πλήρωση των πόρων παίρνει µέρος µόνο η φάση Β. Εάν τα υλικά Α και Β είναι διαλυτά το ένα στο άλλο τότε υπάρχει η πιθανότητα, λόγω των διαφορετικών µερικών συντελεστών διάχυσης να εµφανιστεί συνένωση των οπών σε πόρους, κάτι το οποίο οδηγεί σε αύξηση του όγκου και ανάλογη ελάττωση της πυκνότητας του υλικού (φαινόµενο Kirkendall). Στην περίπτωση κατά την οποία στην πυροσυσσωµάτωση δηµιουργούνται νέες φάσεις, τα φαινόµενα γίνονται περίπλοκα και παρατηρείται κατά κανόνα διόγκωση του υλικού. Στην Εικόνα 3. απεικονίζεται ένα σύνθετο διµερές διάγραµµα ισορροπίας φάσεων (Α-Β). Στην περιοχή του λαιµού των εφαπτόµενων κόκκων Α και Β σχηµατίζονται όλες οι πιθανές φάσεις. Εικόνα 3.. (α,β) ιµερές διάγραµµα ισορροπίας το οποίο έχει σύνθετη µορφή (γ) Σχηµατισµός φάσεων στην περιοχή λαιµού δύο εφαπτόµενων κόκκων Α και Β ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 4

58 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Πυροσυσσωµάτωση Παρουσία Ρευστής Φάσης Στην πυροσυσσωµάτωση συστηµάτων σε θερµοκρασίες υψηλότερες από το σηµείο τήξης των φάσεων που λιώνουν σε χαµηλότερη θερµοκρασία, παρεµβάλλεται και το φαινόµενο συνάφειας µεταξύ στερεάς και υγρής φάσης. Η ενέργεια που απαιτείται για τον διαχωρισµό µιας κοινής διεπιφάνειας µεταξύ δύο συµπυκνωµένων φάσεων σε δύο νέες επιφάνειες ονοµάζεται έργο συνάφειας (W a ). Ο διαχωρισµός της διεπιφάνειας µεταξύ ενός στερεού και ενός ρευστού µε την διεπιφανειακή ενέργεια γ SL, δίνει δύο νέες επιφάνειες µε επιφανειακές ενέργειες γ SV και γ LV για το στερεό και το ρευστό αντίστοιχα (S=στερεό, L=ρευστό, V=αέριο). Η σχέση που συνδέει τα ενεργειακά αυτά µεγέθη είναι: W =γ + γ - γ (J/m ) Εξίσωση 3.4 a SV LV SL Η σχέση που συνδέει τις επιφανειακές και διεπιφανειακές ενέργειες µε την γωνία επαφής, θ, σε ένα σύστηµα στερεού-ρευστού-αερίου σε θερµοδυναµική ισορροπία δίνεται από τη σχέση Joung (Εικόνα 3.): γ = γ γ cosθ (J/m ) Εξίσωση 3.5 SV SL + LV όπου θ γωνία επαφής. Εικόνα 3.. Ισορροπία στερεής-υγρής-αέριας φάσης (θ=γωνία επαφής) Στην περίπτωση της τέλειας επαφής (θ=0 ), η συµπύκνωση του υλικού οφείλεται στην δυνατότητα που έχουν οι κόκκοι του στερεού να ολισθαίνουν στην µεµβράνη του ρευστού που τα επικαλύπτει και να καταλαµβάνουν νέες θέσεις ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 43

59 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 µέγιστης πυκνότητας. Όταν η συµµετοχή της ρευστής φάσης ξεπεράσει το 35%κ.ο., τότε η πυροσυσσωµάτωση οδηγεί σε απόλυτα συµπυκνωµένα υλικά [5]. Στην περίπτωση που η συνεπαφή δεν είναι τέλεια (0 <θ<90 ), τότε οι στερεοί κόκκοι δεν καλύπτονται πλήρως από την ρευστή φάση και εξακολουθούν να υπάρχουν επαφές µεταξύ στερεών. Τέλος, στην περίπτωση κακής συνεπαφής (θ>90 ) η ρευστή φάση δεν βοηθάει στην πυροσυσσωµάτωση και αποτελεί µια ανταγωνιστική παράµετρο της διεργασίας. Η πυροσυσσωµάτωση παρουσία ρευστής φάσης είναι τεχνολογικά πολύ διαδεδοµένη διότι επιτρέπει την παρασκευή υλικών χωρίς πόρους. Στην περίπτωση της πυροσυσσωµάτωσης των σφαιριδίων µιγµάτων λιγνιτικών τεφρών τα φαινόµενα δείχνουν να εξελίσσονται µε πολύπλοκους µηχανισµούς λόγω της παρουσίας πολλών συστατικών και του σχηµατισµού ρευστής φάσης Περιγραφή ιεργασίας Πυροσυσσωµάτωσης σε Σχάρα (Grate Sintering) Η διεργασία της πυροσυσσωµάτωσης αφορά στην συγκόλληση κόκκων ( C) στα σηµεία επαφής τους. Τα σφαιρίδια τοποθετούνται σε µια διαπερατή εσχάρα και περιέχουν ποσότητα στερεού καυσίµου, ικανή για διατηρήσει την θερµοκρασία σε υψηλά επίπεδα. Η µέθοδος αυτή είναι γνωστή στην Μεταλλουργία και χρησιµοποιείται εδώ και πολλές δεκαετίες στα σιδηροµεταλλεύµατα. Η πυροσυσσωµάτωση πραγµατοποιείται σε κάδο ο οποίος περιλαµβάνει µια διαπερατή εσχάρα στο κάτω µέρος, όπως φαίνεται στην Εικόνα 3.3. Τα σφαιρίδια φορτώνονται από το πάνω άνοιγµα του κάδου σχηµατίζοντας µια διαπερατή κλίνη. Η πυροσυσσωµάτωση ξεκινάει µε την ανάφλεξη του υλικού από το πάνω τµήµα. Η ανάφλεξη δηµιουργεί µια στενή ζώνη καύσης στο επάνω τµήµα η οποία σταδιακά µε την βοήθεια της υποπίεσης µετατοπίζεται προς τα κάτω. Κατά την διάρκεια της µετατόπισης της ζώνης καύσης η θερµοκρασία αυξάνεται, ανάλογα µε την ποιότητα και την ποσότητα του καυσίµου, πάνω από τους 000 C, όπου και επιτυγχάνεται ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 44

60 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 πυροσυσσωµάτωση των σφαιριδίων. Το προϊόν της διεργασία είναι ένα κέικ πυροσυσσωµατωµένων σφαιριδίων (sinter cake). Σχάρα Απαέρια Εικόνα 3.3. Σχεδιάγραµµα κάδου πυροσυσσωµάτωσης Η υποπίεση που δηµιουργείται από το κάτω µέρος του κάδου τραβάει τον κρύο αέρα από το επάνω µέρος του κάδου. Το ατµοσφαιρικό ρεύµα αέρα προθερµαίνεται από τα υψηλότερα τµήµατα (πλησίον της ζώνης καύσης) που έχουν ήδη πυροσυσσωµατωθεί και διατηρούν σχετικά υψηλές θερµοκρασίες. Με αυτό τον τρόπο δεν επηρεάζουν σηµαντικά την θερµοκρασία της ζώνης καύσης. Ο αέρας προσπερνά την ζώνη καύσης αυξάνοντας σηµαντικά την θερµοκρασία του µε αποτέλεσµα να βοηθάει στην προθέρµανση των χαµηλότερων τµηµάτων (πλησίον της ζώνης καύσης) που δεν έχουν ακόµα πυροσυσσωµατωθεί. Με αυτό τον τρόπο επιτυγχάνεται γρηγορότερη ψύξη των υψηλότερων στρωµάτων ενώ µε την µεταφορά θερµότητα µέσω του αέρα στα χαµηλότερα στρώµατα ενισχύεται η καύση του υλικού. ιαµέσου της ζώνης καύσης σχηµατίζονται δεσµοί µεταξύ των σφαιριδίων, στα σηµεία επαφής τους, τα οποία και µετατρέπονται σε ένα ισχυρό και πορώδες αδρανές υλικό. Η πυροσυσσωµάτωση λαµβάνει τέλος όταν η ζώνη καύσης µετατοπιστεί στο χαµηλότερο σηµείο του κάδου, ακριβώς επάνω από την σχάρα. Στο σηµείο αυτό έχει πυροσυσσωµατωθεί όλο το υλικό µέσα στον κάδο. Το κέικ που έχει ήδη σχηµατιστεί εξέρχεται από τον κάδο προκειµένου να θρυµµατιστεί και να κοσκινιστεί στην επιθυµητή διάµετρο. Το υλικό µικρότερης διαµέτρου ανατροφοδοτείται στον κάδο. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 45

61 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μεταβλητές και Παράµετροι ιεργασίας Πυροσυσσωµάτωσης Κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης τα σφαιρίδια θερµαίνονται και ψύχονται όπως φαίνεται και στην Εικόνα 3.4. Εικόνα 3.4. Θερµοκρασιακός κύκλος Ο σχηµατισµός των δεσµών µεταξύ των σφαιριδίων είναι ένα φαινόµενο υψηλών θερµοκρασιών και είναι συνάρτηση της αύξησης της θερµοκρασίας, και της χρονικής διάρκειας. Συνεπώς, στην Εικόνα 3.4, οι περιοχές κάτω από τις καµπύλες θερµοκρασίας-χρόνου καθορίζουν την φύση και την αντοχή των δεσµών που αναπτύσσονται κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης. Κατώτατο θερµοκρασιακό όριο για την δηµιουργία ισχυρών δεσµών, µεταξύ των σφαιριδίων, θεωρούνται οι 000 C. Οπότε αυτή η θερµοκρασία είναι και το κατώτατο όριο της µετρήσιµης περιοχής κάτω από την καµπύλη [,6]. Η µετρήσιµη περιοχή, κάτω από την καµπύλη αυτή, είναι ένας από τους σηµαντικότερους συντελεστές για την αξιολόγηση πυροσυσσωµάτωσης ενός µίγµατος. Η φύση και το σχήµα του παραπάνω γραφήµατος εξαρτάται από µεταβλητές της διεργασίας πυροσυσσωµάτωσης, οι οποίες είναι οι εξής:. ιαπερατότητα κλίνης (συναρτήσει µεγέθους πελλετών). Πάχος κλίνης ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 46

62 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3. Συνολικός όγκος αέρα που περνάει διαµέσου της κλίνης για την πραγµατοποίηση πυροσυσσωµάτωσης 4. Ρυθµός εισερχόµενου αέρα στην κλίνη κατά τη διάρκεια πυροσυσσωµάτωσης 5. Ποσότητα και ποιότητα στερεού καυσίµου που προστίθεται στις πρώτες ύλες 6. Ποσότητα και είδος ανθρακικών ενώσεων που υπάρχουν στο µίγµα 7. Ποσότητα υγρασίας στο µίγµα 8. Φύση των µεταλλευµάτων (π.χ. χηµική - ορυκτολογική σύσταση) 9. Οποιαδήποτε ανοµοιοµορφία στην σύσταση της κλίνης ή στην διεργασία πυροσυσσωµάτωσης Κατά την διάρκεια της διεργασίας πυροσυσσωµάτωσης πραγµατοποιείται µεταφορά θερµότητας µεταξύ του στερεού µίγµατος και του ρεύµατος αέρα που διαπερνά την κλίνη. Το ρεύµα αυτό θερµαίνεται από την ζώνη καύσης, µε αποτέλεσµα να εισέρχεται στην κλίνη θερµό και έτσι να προσδίδει την θερµότητα αυτή στις επόµενες ζώνες της κλίνης που είναι ακόµα ψυχρές. Για να γίνει αποδοτικότερη η µεταφορά θερµότητα (θέρµανση-ψύξη) χρειάζεται να αυξηθεί η θερµότητα που λαµβάνει το ρεύµα αέρα, άρα εποµένως και ο όγκος του ρεύµατος. Η αύξηση αυτή απαιτεί µεγαλύτερη αεροδιαπερατότητα της κλίνη η οποία όµως θα δίνει προϊόν µικρότερης αντοχής. Έτσι λοιπόν αυτοί οι δύο αντίθετοι συντελεστές πρέπει να ρυθµιστούν ταυτόχρονα προκειµένου να αποδώσουν το βέλτιστο προϊόν πυροσυσσωµάτωσης Μηχανισµός Πυροσυσσωµάτωσης Κατά την διάρκεια πυροσυσσωµάτωσης σε µια στατική κλίνη δηµιουργούνται ζώνες ανάλογα µε την κατάσταση στην οποία βρίσκονται κάθε χρονική στιγµή της διεργασίας. Κάθε ζώνη που βρίσκεται κάτω από το µέτωπο καύσης υπόκειται σε µια σειρά από διαφορετικές καταστάσεις, οι οποίες είναι οι εξής []: µετάλλευµα µε υγρασία ξήρανση πλήρη ξήρανση προθέρµανση καύση ψύξη. Το ρεύµα αέρα το οποίο διέρχεται από τη ζώνη καύσης θερµαίνεται επιτυγχάνοντας υψηλές θερµοκρασίες (θερµοκρασίες πυροσυσσωµάτωσης) και ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 47

63 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 µεταφέρει αυτή την θερµότητα στα κατώτερα στρώµατα. Τα στρώµατα αυτά προθερµαίνονται από το ρεύµα αέρα και έτσι προετοιµάζονται (ξήρανση πλήρη ξήρανση προθέρµανση) για την καύση. Οι ζώνες αυτές φαίνονται στην Εικόνα 3.5. Εικόνα 3.5. Κατάσταση στατικής κλίνης πυροσυσσωµάτωσης λίγο µετά την έναρξη της καύσης Όσον αφορά τα στρώµατα πάνω από την ζώνη καύσης, ψύχονται από τα ψυχρά ρεύµατα αέρα που εισέρχονται από το επάνω µέρος του κάδου. Τα ρεύµατα αυτά αποκτούν θερµότητα η οποία αυξάνεται επιπλέον κατά την διέλευσή τους από την ζώνη καύσης. Κατά την διάρκεια µετατόπισης της ζώνης καύσης και γενικά κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης, η χηµική σύσταση του µίγµατος µεταβάλλεται κατά µήκος των ζωνών. ηµιουργούνται ισχυροί δεσµοί, οι οποίοι µπορεί να ανήκουν στους εξής τύπους: ) εσµός Στερεάς Κατάστασης λόγω διάχυσης. Σχηµατίζεται ως αποτέλεσµα φαινοµένων ανακρυστάλλωσης της µητρικής φάσης στο σηµείο επαφής δύο σωµατιδίων σε στερεά κατάσταση. ) Υαλώδης εσµός. ηµιουργείται σαν αποτέλεσµα σχηµατισµού ρευστής φάσης χαµηλής θερµοκρασίας τήξεως στο σηµείο επαφής δύο σωµατιδίων, ανάλογα µε την ορυκτολογική σύνθεση, πρόσθεση σιλλιπάσµατος, κ.α. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 48

64 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ως αποτέλεσµα αυτών των τύπων δεσµών στο πυροσυσσωµάτωµα µπορεί να υπάρχουν τρία είδη συστατικών: i. Πρωτογενές ορυκτό το οποίο δεν έχει υποστεί καµία χηµική ή φυσική αλλαγή κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης. ii. Πρωτογενή ορυκτά που έχουν υποστεί αλλαγές στην φυσική τους δοµή χωρίς καµία αλλαγή στη χηµεία τους. Ανακρυστάλλωση είναι η µόνη αλλαγή που συµβαίνει στη δοµή τους. iii. ευτερογενή ορυκτά συστατικά που σχηµατίστηκαν εξαιτίας διάχυσης ή αντίδρασης µεταξύ δύο η περισσότερων πρωτογενών συστατικών. Αυτά τα νέα συστατικά είτε παραµένουν στο ρευστό και συνενώνονται σε µια υαλώδη φάση ή ανακρυσταλλώνονται έξω από την ρευστή φάση. Το ποσοστό κάθε φυσικής και χηµικής αλλαγής κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης εξαρτάται από τον κύκλο θερµοκρασίας χρόνου της διεργασίας. Οι υψηλότερες θερµοκρασίες ευνοούν τη δηµιουργία δευτερογενών συστατικών µε τη µορφή ρευστής φάσης και αλληλεπιδράσεων, ενώ οι χαµηλότερες θερµοκρασίες και η µεγαλύτερη χρονική διάρκεια της διεργασίας ευνοούν την ανακρυστάλλωση σε στερεά κατάσταση. Η ποσότητα και η ποιότητα του στερεού καυσίµου που περιέχεται στο µίγµα έχει σχετίζεται άµεσα µε τη ένταση και την έκταση των χηµικών µεταβολών που λαµβάνουν χώρα τη διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης. Το ποσοστό των οξειδίων σιδήρου µειώνεται µε τη αύξηση του ποσοστού άνθρακα και γίνεται πάρα πολύ µικρή σε ποσοστά άνθρακα µεγαλύτερα από 7%κβ. Σίδηρο-πυριτικές ενώσεις σχηµατίζονται σε ποσοστό άνθρακα µεγαλύτερο από 6%κβ Απαιτήσεις και προετοιµασία Πρώτων Υλών Η αποδοτικότητα της παραγωγής υψηλής ποιότητας πυροσυσσωµατωµένου υλικού εξαρτάται από διάφορα χαρακτηριστικά του αρχικού µίγµατος. Τα ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 49

65 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 χαρακτηριστικά αυτά πρέπει να ρυθµιστούν στο βέλτιστο σηµείο χωρίς να επηρεαστεί ο ρυθµός παραγωγής αντίστροφα. Ένα σηµαντικό χαρακτηριστικό για την αντοχή του προϊόντος της πυροσυσσωµάτωσης είναι το µέγεθος των σφαιριδίων που θα πυροσυσσωµατωθούν. Η επιφάνεια επαφής των σφαιριδίων έχει άµεση σχέση µε την αντοχή του πυροσυσσωµατωµένου προϊόντος. Σφαιρίδια µεγάλου µεγέθους έχουν λίγα σηµεία επαφής µε αποτέλεσµα η πυροσυσσωµάτωση να µην λαµβάνει χώρα σε µεγάλη έκταση κάτι που επηρεάζει αρνητικά την αντοχή του προϊόντος. Αντίθετα, τα σφαιρίδια µικρού µεγέθους έχουν περισσότερα σηµεία επαφής µε αποτέλεσµα να πραγµατοποιείται πυροσυσσωµάτωση σε µεγαλύτερη έκταση και να παράγεται προϊόν µεγαλύτερων αντοχών. Ταυτόχρονα όµως δεν πρέπει να µειωθεί υπερβολικά η διαπερατότητα της κλίνης (µόνο σφαιρίδια µικρού µεγέθους) διότι θα υπάρξει δυσλειτουργία στην ίδια την διεργασία. Έτσι λοιπόν, για κάθε δοκιµή πυροσυσσωµάτωσης απαιτείται η κατάλληλη κατανοµή µεγέθους των σφαιριδίων έτσι ώστε να επιτυγχάνεται µέγιστη επιφάνεια επαφής χωρίς να µειώνεται υπερβολικά η διαπερατότητα της κλίνης. Μια επιθυµητή κατανοµή περιλαµβάνει ένα µεγάλο ποσοστό σφαιριδίων µέχρι 3mm και ένα µικρό ποσοστό σφαιριδίων πάνω από 6mm. Το ανώτατο όριο που συνήθως χρησιµοποιείται για σφαιρίδια προς πυροσυσσωµάτωση είναι τα 0mm (00mesh). Εποµένως, οι δύο διεργασίες, Σφαιροποίηση και Πυροσυσσωµάτωση, δεν είναι ανταγωνιστικές αλλά συµπληρωµατικές, η µία προς την άλλη. Η αναλογία καυσίµου µέσα στο µίγµα είναι ένα σηµαντικό χαρακτηριστικό το οποίο έχει άµεση σχέση µε την πυροσυσσωµάτωση και τα προϊόντα της. Το ποσοστό που χρησιµοποιείται συνήθως βρίσκεται µέσα στο πεδίο 6-8% του αρχικού µίγµατος. Ο αέρας που µπαίνει από το επάνω µέρος του κάδου προθερµαίνεται, µε τη πάροδο του χρόνου και την µετατόπιση της ζώνης καύσης, µε αποτέλεσµα να απαιτείται µικρότερη ποσότητα καυσίµου για την επίτευξη θερµοκρασίας πυροσυσσωµάτωσης στα κατώτερα στρώµατα της κλίνης. Για την οµοιόµορφη, λοιπόν, καύση του µίγµατος προστίθεται µικρότερη ποσότητα καυσίµου στα κατώτερα στρώµατα. Αυτό και έχει ως συνέπεια την οµοιογένεια του προϊόντος και αποφεύγεται η περίπτωση να είναι ψαθυρό το επάνω τµήµα ή υπερβολικά ψηµένο το κάτω τµήµα του πυροσυσσωµατώµατος. Επιπλέον, η τακτική αυτή συµβάλλει και στην µείωση του ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 50

66 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 κόστους του καυσίµου που θα χρησιµοποιηθεί στην πυροσυσσωµάτωση, το οποίο µπορεί να πλησιάσει και το 50% του συνολικού κόστους της λειτουργίας της διεργασίας. Η υγρασία είναι το τρίτο, επίσης, σηµαντικό χαρακτηριστικό το οποίο προσδίδει διάφορα πλεονεκτήµατα στην πυροσυσσωµάτωσης. Είναι το µέσο που χρησιµοποιείται για διατηρηθεί η κατάλληλη διαπερατότητα της κλίνης (µέσω της σφαιροποίησης). Στα υψηλά επίπεδα θερµοκρασιών, η θερµοκρασία ανεβαίνει µε γρηγορότερο ρυθµό σε υγρό µίγµα από ότι σε ξηρό. Επίσης, αυξάνει τον ειδικό όγκο του αέρα µε αποτέλεσµα να διευκολύνεται η µεταφορά θερµότητας κατά την διάρκεια της διεργασίας πυροσυσσωµάτωσης Εγκαταστάσεις Πυροσυσσωµάτωσης Οι εγκαταστάσεις οι οποίες µπορούν να υλοποιήσουν την πυροσυσσωµάτωση σχάρας (Grate Sintering Process) µπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες ανάλογα µε το αν η κλίνη των πελλετών προς πυροσυσσωµάτωση είναι κινητή ή ακίνητη. Οι εγκατάσταση η οποία πραγµατοποιεί πυροσυσσωµάτωση σε κινητή κλίνη είναι του τύπου Dwight-Lloyd που λειτουργεί µε πλακοταινία [,6,7,8]. Η Εγκατάσταση αυτού του τύπου φαίνεται σχηµατικά στην Εικόνα 3.6. Εικόνα 3.6. Σχηµατική διάταξη εγκατάστασης πυροσυσσωµάτωσης τύπου Dwight- Lloyd ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 5

67 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Η µηχανή πυροσυσσωµάτωσης τύπου Dwight-Lloyd είναι ουσιαστικά ένας ατέρµων ιµάντας βαγονιών τα οποία κινούνται πάνω σε ράγες, οι οποίες είναι συνδεδεµένες σε δύο τεράστιες τροχαλίες. Οι πρώτες ύλες φορτώνονται στην µια άκρη της µηχανής και το επάνω µέρος αναφλέγεται από ένα ακίνητο φλόγιστρο. Στη συνέχεια τα βαγόνια περνούν πάνω από διαδοχικούς µυζητήρες οι οποίοι τραβώντας τον αέρα από αυτά µετατοπίζουν την ζώνη καύσης πυροσυσσωµατώνοντας όλο το υλικό που βρίσκεται µέσα σε αυτά. Έπειτα το πυροσυσσωµατωµένο υλικό αποµακρύνεται από το βαγόνι για θραύση και κοσκίνιση στα επιθυµητά κλάσµατα. Η πυροσυσσωµάτωση που πραγµατοποιείται µε αυτή την εγκατάσταση είναι µια συνεχής διεργασία. Η εγκατάσταση µε την οποία πραγµατοποιείται πυροσυσσωµάτωση σε ακίνητη κλίνη είναι ο κάδος πυροσυσσωµάτωσης (sinter-pot). Μια τέτοιου είδους εγκατάσταση φαίνεται στην Εικόνα 3.7. Εικόνα 3.7. Εγκατάσταση κάδου πυροσυσσωµάτωσης 0.04m στο εργοστάσιο του ΤΙΤΑΝ στο ρέπανο Αχαΐας Η εγκατάσταση αποτελείται από ένα κάδο επιφάνειας 0.04m και ύψους 0.3m, όπου φορτώνονται τα σφαιρίδια του µίγµατος προς πυροσυσσωµάτωση. Το κάτω µέρος του κάδου αποτελείται από µια µεταλλική σχάρα. Η σχάρα αυτή συνδέεται µε έναν µυζητήρα ο οποίος δηµιουργεί συνθήκες υποπίεσης στον κάδο, και µε αυτό τον ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 5

68 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 τρόπο εξελίσσεται η πυροσυσσωµάτωση. Το µέγεθος παραγωγής µια τέτοιας εγκατάστασης µπορεί να την κατατάξει στην κατηγορία των πιλοτικών ή ηµιπιλοτικών εγκαταστάσεων. Μια άλλη εγκατάσταση ίδιου τύπου αλλά µεγαλύτερης χωρητικότητας φαίνεται στην Εικόνα 3.8 παρακάτω. Ο κάδος αυτός έχει τετραπλάσια επιφάνεια (0.6m ) όποτε και µεγαλύτερη δυνατότητα παραγωγής. Ο κάδος αυτός επίσης ανήκει στην κλίµακα πιλοτικών εγκαταστάσεων. Εικόνα 3.8. Εγκατάσταση κάδου πυροσυσσωµάτωσης 0.6m στο ΕΛ.Κ.Ε.ΜΕ. (ερευνητικό κέντρο του Οµίλου ΒΙΟΧΑΛΚΟ) ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 53

69 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Βιβλιογραφία [] R.H. Tupkary ( nd ed.), Introduction to Modern Iron Making. Delhi: Khana Publishers Delhi, 985. [] G. Baykal and A.G. Doven, Utilization of fly ash by pelletization process; theory, application areas and research results, Resources, Conservation and Recycling, 30 (000) [3] K.I. Harikrishnan and K. Ramamurthy, Influence of pelletization process on the properties of fly ash particles, Waste Management, 6 (006) [4] J.M. Bijen, Manufacturing processes of artificial lightweight aggregates from fly ash, The International Journal of Cement Composites and Lightweight Concrete, 8 (986) [5] Κονιοµεταλλουργία Μέθοδοι παρασκευής υλικών µε πυροσυσσωµάτωση, Π. Νικολόπουλος, Εκδόσεις Πανεπιστηµίου Πατρών. [6] F. Cappel und F. Wendeborn, Sintern von Eisenerzen, Verlag Stahleisen, M.B.H. Dusseldorf, 973. [7] C.L. Verna, S.K. Handa, S.K. Jain and R.K. Yadav, Techno-commercial perspective study for sintered fly ash light-weight aggregates in India, Construction and Building Materials, (998) [8] V. Adell, C.R. Cheeseman, A. Doel, A. Beattie and A.R. Boccaccini, Comparison of rapid and slow sintered pulverized fuel ash, Fuel, 87 (008) ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Α ΥΛΩΝ 54

70 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 4. ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ Στόχος της παρούσας µελέτης είναι ο σχεδιασµός και η εφαρµογή της κατάλληλης διεργασίας για την παραγωγή σκληρυµένου υλικού µε χαµηλό βάρος για χρήση του ως ελαφροαδρανές και µονωτικό υλικό. Σύµφωνα µε τον σχεδιασµό, η κύρια πρώτη ύλη της διεργασίας πρόκειται να είναι η ΤΠ µαζί µε επιπλέον ποσότητες ΙΤ. Ο σχεδιασµός της διεργασίας βασίζεται στις φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των λιγνιτικών τεφρών του ενεργειακού σταθµού της Μεγαλόπολης, τα οποία εξετάστηκαν στο ο Κεφάλαιο της παρούσας µελέτης. Τα πιο σηµαντικά χαρακτηριστικά των λιγνιτικών τεφρών για την επιλογή της κατάλληλης διεργασίας, είναι τα εξής: Η υψηλή περιεχόµενη υγρασία της ΤΠ (30-45%κβ), η οποία µπορεί να αξιοποιηθεί ως κύριο συνδετικό µέσο στον σχηµατισµό σφαιριδίων Η λεπτότητα της ΙΤ (µέχρι 300µm), η οποία µπορεί να υποβοηθήσει τον σχηµατισµό σφαιριδίων κατά την σφαιροποίηση Ο υψηλός περιεχόµενος άνθρακας, ο οποίος µπορεί να αξιοποιηθεί ως στερεό καύσιµο της διεργασίας Σε υψηλές θερµοκρασίες αναµένεται να σχηµατιστεί πορώδης δοµή από την παραγωγή αερίων, λόγω καύσης του άνθρακα, διάσπασης των ανθρακικών - θειικών ενώσεων και πιθανότατα αντιδράσεων αναγωγής οξειδίων του σιδήρου Για την ελαχιστοποίηση του κόστους εφαρµογής της συνολικής σχεδιαζόµενης διεργασίας, οι πρώτες ύλες δεν πρόκειται να υποστούν καµία προεπεξεργασία, όπως π.χ. άλεση και αφυδάτωση (κυρίως όσον αφορά στην ΤΠ). Σύµφωνα µε τα παραπάνω χαρακτηριστικά και παραµέτρους η διεργασία που επιλέγεται είναι η πυροσυσσωµάτωση, έπειτα από σφαιροποίηση των µιγµάτων των λιγνιτικών τεφρών της Μεγαλόπολης. 55 ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ

71 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σχεδιασµός Μιγµάτων Για τις δοκιµές σφαιροποίησης και πυροσυσσωµάτωσης πραγµατοποιήθηκε σχεδιασµός µιγµάτων ΤΠ και ΙΤ. Ο σχεδιασµός των µιγµάτων των λιγνιτικών τεφρών έχει ως πρωταρχικό στόχο την εύρεση της βέλτιστης αναλογίας ΤΠ και ΙΤ για την παραγωγή ελαφροδρανών υλικών. Μια από τις σηµαντικότερες παραµέτρους της πυροσυσσωµάτωσης είναι το ποσοστό στερεού καυσίµου στο µίγµα, όπου στην προκειµένη περίπτωση αναφέρεται στον περιεχόµενο άνθρακα της ΤΠ. Η ποσότητα του περιεχόµενου άνθρακας της ΤΠ στο µίγµα καθορίζει την άνοδο της θερµοκρασίας και παρέχει την απαιτούµενη ενέργεια για την ολοκλήρωση της διεργασίας και την µετατροπή των σφαιριδίων ΤΠ και ΙΤ σε σκληρυµένο πορώδες υλικό. Σαν αποτέλεσµα το ποσοστό περιεχόµενου άνθρακα της ΤΠ καθορίζει την επιτυχή ολοκλήρωση της πυροσυσσωµάτωσης και την ποιότητα του τελικού προϊόντος. Για τον λόγο αυτό σχεδιάστηκαν µίγµατα µε διαφορετικές αναλογίες ΤΠ και ΙΤ µε σκοπό την εύρεση του ποσοστού άνθρακα ΤΠ που απαιτείται για την επιτυχηµένη ολοκλήρωση της πυροσυσσωµάτωση και την παραγωγή υλικού µε βέλτιστες τεχνολογικές ιδιότητες όσον αναφορά στην χρήση του ως ελαφροαδρανές υλικό. Επίσης, σχεδιάστηκαν µίγµατα µε διαφορετικές αναλογίες ΤΠ (χαµηλότερου περιεχόµενου άνθρακα) και ΙΤ στα οποία έγινε προσθήκη ανθρακίτη, έτσι ώστε ο συνολικός άνθρακας στο µίγµα να είναι ίσος µε τον αντίστοιχο των µιγµάτων ΤΠ ΙΤ. Η σύσταση της ης Σειράς µιγµάτων φαίνεται στον Πίνακα 4.. Το στερεό καύσιµο σε όλα τα µίγµατα είναι µεταξύ 3.5 0%κβ. Ο ανθρακίτης που χρησιµοποιήθηκε ως συµπληρωµατικό καύσιµο στα µίγµατα Μ 3, Μ 5, Μ 8 έχει περιεκτικότητα σε άνθρακα 88%κβ. Ο µεταλλουργικός ασβέστης που χρησιµοποιήθηκε σε όλα τα µίγµατα, σε ποσοστό 3%κβ, λειτουργεί ως βοηθητικό συνδετικό µέσο κατά την διάρκεια της σφαιροποίησης. 56 ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ

72 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Συµβολισµός Μίγµατος Πίνακας 4.. Σύσταση ης σειράς µιγµάτων ΤΠ, ΤΠ και ΙΤ (%κβ επί ξηρού) ΤΠ ΤΠ ΙΤ Ανθρακίτης Μ. Ασβέστης Συνολικά Περιεχόµενος C στο µίγµα M M M M M M M M Μ Μ Μ Για να διαπιστωθεί η δυνατότητα παραγωγής σκληρυµένου πορώδους υλικού κάνοντας χρήση, µόνο, της ΙΤ (λιγνιτικό παραπροϊόν σε µεγαλύτερη αφθονία από την ΤΠ) και σύγκριση της ποιότητας του παραγόµενου προϊόντος µε τα προϊόντα µιγµάτων ΤΠ - ΙΤ, πραγµατοποιήθηκε σχεδιασµός µιγµάτων ΙΤ και ανθρακίτη (ως στερεό καύσιµο της διεργασίας). Η σύσταση της ης αυτής σειράς µιγµάτων φαίνεται στον Πίνακα 4.. Πίνακας 4.. Σύσταση ης σειράς µιγµάτων ΙΤ - Ανθρακίτη (%κβ επί ξηρού) Συµβολισµός Μίγµατος ΙΤ Ανθρακίτης Μ. Ασβέστης Συνολικά περιεχόµενος C στο µίγµα Μ Μ Μ Το ποσοστό καυσίµου (ανθρακίτη + άνθρακας ΙΤ) κυµαίνεται µεταξύ 5 9%κβ. Μεταλλουργικός ασβέστης χρησιµοποιήθηκε ως βοηθητικό συνδετικό µέσο σε ποσοστό 3%κβ για όλα τα µίγµατα. 57 ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ

73 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Περιγραφή Πιλοτικής Εγκατάστασης Κάδου Πυροσυσσωµάτωσης Η πιλοτική εγκατάσταση κάδου πυροσυσσωµάτωσης (sinterpot) που χρησιµοποιήθηκε για τις δοµικές εγκαταστάθηκε από το εργαστήριό µας στο εργοστάσιο της τσιµεντοβιοµηχανίας ΤΙΤΑΝ, στο ρέπανο Αχαΐας. Η εγκατάσταση αυτή περιλαµβάνει την εγκατάσταση του κάδου πυροσυσσωµάτωσης και έναν περιστρεφόµενο δίσκο σφαιροποίησης. Στην Εικόνα 4. φαίνεται σχηµατικά η εγκατάσταση αυτή µε όλα τα λειτουργικά στοιχεία της. Εικόνα 4.. Σχεδιάγραµµα εγκατάστασης κάδου πυροσυσσωµάτωσης και περιστρεφόµενου δίσκου σφαιροποίησης Οι πρώτες ύλες (παραπροϊόντα - ανθρακίτης µεταλλουργικός ασβέστης) αναµιγνύονται και έπειτα φορτώνονται στον περιστρεφόµενο δίσκο σφαιροποίησης διαµέτρου 0.4m, ταχύτητας περιστροφής -5rpm, ο οποίος λειτουργεί υπό γωνία 45 (Εικόνα 4.). Στον δίσκο προστίθεται η απαιτούµενη ποσότητα νερού µε ψεκασµό για τον σχηµατισµό πελλετών. Ο δίσκος είναι συνδεδεµένος µε ένα ροοστάτη, ο οποίος επιτρέπει µεταβολή της ταχύτητας περιστροφής ανάλογα µε τις συνθήκες του µίγµατος (υγρασία, κοκκοµετρία, ποσότητα υλικού). Μετά το απαιτούµενο χρονικό διάστηµα για την ολοκλήρωση της σφαιροποίησης, τα σφαιρίδια επιθυµητής διαµέτρου φορτώνονται στον κάδο επιφάνειας 0.04m ύψους 0.3m. 58 ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ και

74 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Εικόνα 4.. Περιστρεφόµενος δίσκος σφαιροποίησης 0.4m Στο επάνω µέρος της σχηµατιζόµενης κλίνης τοποθετείται ένα στρώµα ξυλάνθρακα που αναφλέγεται µε καυστήρα προπανίου. Ταυτόχρονα, ξεκινάει και η λειτουργία του µυζητήρα τραβώντας τον αέρα από την σχάρα που βρίσκεται στο κάτω µέρος του κάδου. Η άντληση αέρα από το κάτω µέρος του κάδου, που είναι και η κινητήρια δύναµη της διεργασίας, δηµιουργεί συνθήκες υποπίεσης στην αεροδιαπερατή κλίνη σφαιριδίων. Ο αέρας αυτός οδηγείται, µέσω του αγωγού απαερίων που είναι συνδεδεµένος µε το κάτω µέρος του κάδου, στην ατµόσφαιρα. Ένα µετρητής πίεσης είναι εγκατεστηµένος στο κάτω µέρος του κάδου για την καταγραφή των συνθηκών υποπίεσης. Η εγκατάσταση περιλαµβάνει και µια βαλβίδα µέσω της οποίας µπορεί να ρυθµιστεί η υποπίεση στον κάδο µέσω του ρυθµού ροής του διερχόµενου αέρα. Για τον περιορισµό απωλειών θερµότητας κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης, το εσωτερικό τοίχωµα του κάδου είναι µονωµένο µε πυρότουβλα πάχους 8cm, τα οποία δεν επηρεάζονται από τις υψηλές θερµοκρασίες. Για την καταγραφή της θερµοκρασίας των πελλετών κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης γίνεται χρήση θερµοστοιχείων τύπου Κ. Τα θερµοστοιχεία τοποθετούνται σε τρείς υποδοχές καθ ύψος του κάδου. Οι υποδοχές αυτές βρίσκονται σε τρία σηµεία του κάδου: στο επάνω µέρος, στην µέση και στο κάτω µέρος όπως φαίνεται στην Εικόνα 4.3. Τα θερµοστοιχεία συνδέονται στην οθόνη µέσω ενός ψηφιακού διακόπτη, για την εναλλαγή της ένδειξης της θερµοκρασίας 59 ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ

75 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 µεταξύ των θερµοστοιχείων κάθε χρονική στιγµή. Η διάταξη καταγραφής θερµοκρασιών φαίνεται στην Εικόνα 4.4. Για την προστασία των θερµοστοιχείων από την ζώνη καύσης χρησιµοποιούνται µεταλλικές θήκες. Εικόνα 4.3. Θέσεις θερµικών στοιχείων στον κάδο πυροσυσσωµάτωσης Εικόνα 4.4. ιάταξη µέτρησης θερµοκρασιών Στην Εικόνα 4.5 φαίνεται σχηµατικά η θέση των θερµοστοιχείων µέσα στον κάδο. Το θερµοστοιχείο Τ βρίσκεται στο επάνω µέρος του µε σκοπό την το χρονικό προσδιορισµό της έναρξης της πυροσυσσωµάτωσης (άνοδος θερµοκρασίας). Το θερµοστοιχείο Τ στο µέσο του κάδου και το Τ3 στο κάτω µέρος του κάδου µε σκοπό τον χρονικό προσδιορισµό του τερµατισµού της διεργασίας. 60 ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ

76 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Εικόνα 4.5. Σχηµατικό διάγραµµα θερµοστοιχείων στον κάδο πυροσυσσωµάτωσης 6 ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ

77 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Πειραµατική ιαδικασία Για την υλοποίηση των δοκιµών απαιτείται η κατάλληλη προετοιµασία των πρώτων υλών. Μετά την συλλογή τους από τον τόπο παραγωγής αναµιγνύονται, µετασχηµατίζονται σε σφαιρίδια και φορτώνονται στον κάδο όπου ξεκινάει η πυροσυσσωµάτωση. Στη συνέχεια γίνεται καταγραφή των αποτελεσµάτων των δοκιµών (θερµοκρασία χρόνος) Προετοιµασία Α Υλών Η ΙΤ, η οποία συλλέγεται σε σακκόφιλτρα από τα ηλεκτροστατικά φίλτρα στις υψικαµίνους της ΕΗ, βρίσκεται σε ξηρή κατάσταση. Αντίθετα, η ΤΠ συλλέγεται από τους λέβητες της µονάδας µε αποτέλεσµα να εµφανίζει υψηλό ποσοστό υγρασίας (30-45%). Οι τέφρες αυτές θα χρησιµοποιούνται ακριβώς στην κατάσταση στην οποία βρίσκονται κατά την συλλογή τους από τον τόπο παραγωγής απόρριψής τους. εν υφίστανται καµία προ-επεξεργασία όσον αφορά στην κοκκοµετρία (άλεση) ή στην περιεχόµενη υγρασία τους (ξήρανση). Με αυτό τον τρόπο επιτυγχάνεται µείωση των σταδίων της επεξεργασίας των παραπροϊόντων αυτών, κάτι το οποίο έχει άµεση συνέπεια και στο κόστος λειτουργίας µιας τέτοιας διεργασίας. Το κύριο συνδετικό µέσο που χρησιµοποιείται για τον σχηµατισµό σφαιριδίων είναι το νερό (υγρασία ΤΠ + προσθήκη νερού). Κατά την διάρκεια της σφαιροποίησης χρησιµοποιείται και δευτερεύον συνδετικό µέσο, ανάλογα µε τα φυσικά χαρακτηριστικά των υλικών (µέγεθος κόκκων), προκειµένου να αυξηθεί η συνεκτικότητα των σφαιριδίων []. Για τον λόγο αυτό, στα µίγµατα λιγνιτικών τεφρών γίνεται προσθήκη µεταλλουργικού ασβέστη (CaO) [,3]. Η χρήση του µεταλλουργικού ασβέστη ως δευτερεύον συνδετικό µέσο έγινε µε στόχο όχι µόνο την ενίσχυση της συνεκτικότητας των σχηµατιζόµενων σφαιριδίων, αλλά επίσης και για την αύξηση του ποσοστού CaO στο µίγµα λιγνιτικών τεφρών της Μεγαλόπολης (τέφρας χαµηλού ποσοστού ασβεστίου). Η αύξηση ασβεστίου ευνοεί τον σχηµατισµό 6 ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ

78 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 άσβεστο-πυριτικών ενώσεων κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης, οι οποίες προσδίδουν υψηλές αντοχές στο προϊόν της διεργασίας. Στα µίγµατα µε ΤΠ (υψηλού περιεχόµενου άνθρακα) το στερεό καύσιµο που απαιτείται για την ολοκλήρωση της πυροσυσσωµάτωσης προσφέρεται εξ ολοκλήρου από την ΤΠ. Στα µίγµατα µε ΤΠ (χαµηλού περιεχόµενου άνθρακα) γίνεται προσθήκη στερεού καυσίµου [], έτσι ώστε ο συνολικός άνθρακας στο µίγµα να είναι αυτής της τάξεως µε εκείνη των µιγµάτων ΤΠ. Το καύσιµο που χρησιµοποιείται στα συγκεκριµένα µίγµατα είναι ανθρακίτης (88%κβ Fixed Carbon). Ο ανθρακίτης χρησιµοποιείται και στα µίγµατα µόνο µε ΙΤ, καθώς η ΙΤ περιέχει πολύ χαµηλά ποσοστά άνθρακα (~%κβ). Ο ανθρακίτης αλέθεται σε κοκκοµετρία µέχρι 00µm, περίπου, προκειµένου να λεπτοδιαµεριστεί και να επιτευχθεί η οµοιογενέστερη δυνατή κατανοµή του στο µίγµα. Ο βαθµός ισοκατανοµής του προστιθέµενου ανθρακίτη στα µίγµατα αναµένεται να διαδραµατίζει σηµαντικό ρόλο στον σχηµατισµό του πορώδους των προϊόντων της πυροσυσσωµάτωσης. Το επόµενο στάδιο µετά την προσθήκη των πρώτων υλών και την άλεση του ανθρακίτη είναι η ανάµιξη µε στόχο την καλύτερη δυνατή οµογενοποίησή τους. Η ανάµιξη πραγµατοποιείται σε δοχείο για χρόνο περίπου 5min. Έπειτα από προκαταρκτικές δοκιµές, το βάρος κάθε µίγµατος ορίστηκε στα 6kg (επί ξηρού), σύµφωνα µε την χωρητικότητα του κάδου πυροσυσσωµάτωσης. Το βάρος µίγµατος 6kg µε την προσθήκη υγρασίας κατά τον σχηµατισµό σφαιριδίων διαµέτρου 3-0mm οδηγεί στον σχηµατισµό αεροδιαπερατής κλίνης πελλετών µέσα στο κάδο ύψους 5cm, περίπου. Μετά την ανάµιξη, το µίγµα φορτώνεται σταδιακά στον περιστρεφόµενο δίσκο σφαιροποίησης για τον µετασχηµατισµό των µιγµάτων σε σφαιρίδια Σχηµατισµός Σφαιριδίων Η δηµιουργία σφαιριδίων πραγµατοποιείται στον περιστρεφόµενο δίσκο σφαιροποίησης διαµέτρου 0.4m. Η χωρητικότητα σε συνδυασµό µε την µέγιστη δυνατότητα περιστροφής του δίσκου επιτρέπουν φορτίο µίγµατος βάρους kg. Όταν 63 ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ

79 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ολοκληρωθεί ο σχηµατισµός πελλετών αυτού του φορτίου, τότε εκφορτώνεται στο κάδο πυροσυσσωµάτωσης και φορτώνεται στο δίσκο η επόµενη ποσότητα µίγµατος kg. Για την σφαιροποίηση µίγµατος ποσότητας 8-9kg (6kg ξηρό φορτίο + -3kg νερό), που απαιτείται για µια δοκιµή πυροσυσσωµάτωσης, η παραπάνω διαδικασία σφαιροποίησης επαναλαµβάνεται 8-9 φορές. Η προσθήκη νερού κατά την διάρκεια της σφαιροποίησης πραγµατοποιείται µε ψεκασµό για την καλύτερη διασπορά του και για την ισόποση και ισοµεγέθη δηµιουργία των σφαιριδίων. Ο χρόνος που απαιτείται για την ολοκλήρωση της σφαιροποίησης φορτίου kg εξαρτάται από την φύση του υλικού (µέγεθος και σχήµα κόκκων) και από την υγρασία την οποία περιέχει το φορτίο κατά την εκκίνηση της διεργασίας σφαιροποίησης. Τα µίγµατα τα οποία περιέχουν υψηλό ποσοστό ΤΠ (65-90%κβ) απαιτούν µικρότερο χρόνο (0-min) για τον σχηµατισµό σφαιριδίων από τα µίγµατα χαµηλού ποσοστού ΤΠ (35, 55%κβ) και ΙΤ ανθρακίτη (8-min). Ο µικρός χρόνος σφαιροποίησης των µιγµάτων υψηλού ποσοστού ΤΠ οφείλεται στην υψηλή περιεκτικότητα σε υγρασία και στο µεγάλο µέγεθος των σωµατιδίων. Το νερό που περιέχεται στην ΤΠ ισο-κατανέµεται σε όλο το υλικό κατά την διάρκεια της ανάµιξης των πρώτων υλών, µε αποτέλεσµα τον κορεσµό όλων των κόκκων σε νερό (funicular state). Επιπλέον, τo µεγάλο µέγεθος των κόκκων της ΤΠ λειτουργεί ως πυρήνας του σχηµατιζόµενου σφαιριδίου, µε αποτέλεσµα να παρακάµπτεται, σε µεγάλο βαθµό, το πρώτο στάδιο σχηµατισµού των σφαιριδίων (σχηµατισµός πυρήνα) και να απαιτείται µικρότερος χρόνος για την ολοκλήρωση της διεργασίας. Στην Εικόνα 4.6 φαίνεται η σφαιροποίηση στον περιστρεφόµενο δίσκο µίγµατος ΤΠ και ΙΤ. Εικόνα 4.6. Ενδιάµεσο στάδιο σφαιροποίησης µίγµατος ΤΠ & ΙΤ 64 ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ

80 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Μετά το πέρας κάθε σφαιροποίησης τα σφαιρίδια κοσκινίζονται µε σκοπό να ελεγχθεί η διάµετρός τους. Τα σφαιρίδια επιθυµητής διαµέτρου 3-0mm φορτώνονται στον κάδο πυροσυσσωµάτωσης, ενώ τα σφαιρίδια µε µεγαλύτερη ή µικρότερη διάµετρο ανατροφοδοτούνται στον περιστρεφόµενο δίσκο για επιπλέον επεξεργασία. Τα σφαιρίδια µεγαλύτερης διαµέτρου ανατροφοδοτούνται έπειτα από θραύση οκιµές Πυροσυσσωµάτωσης Μετά το πέρας της σφαιροποίησης ολόκληρης της ποσότητας του µίγµατος τα σφαιρίδια φορτώνονται στον κάδο πυροσυσσωµάτωσης. Στον κάτω µέρος του κάδου έχει ήδη τοποθετηθεί ένα στρώµα περίπου cm αδρανών υλικών για την προστασία της σχάρας από τις υψηλές θερµοκρασίες αλλά και την συγκράτηση των σφαιριδίων µικρής διαµέτρου από το διερχόµενο αέρα (συνθήκες υποπίεσης). Τα σφαιρίδια σχηµατίζουν στον κάδο µια αεροδιαπερατή κλίνη ύψους ~5cm καταλαµβάνοντας το µεγαλύτερο τµήµα του κάδου. Η ανάφλεξη του φορτίου µέσα στον κάδο πραγµατοποιείται µε την χρήση στερεής καύσιµης ύλης, όπως ο ξυλάνθρακας. Ένα στρώµα 3-4cm ξυλάνθρακα τοποθετείται επάνω από την κλίνη σφαιριδίων. Ο ξυλάνθρακας θραύεται σε κοκκοµετρία -3cm ώστε να είναι εφικτός ο σχηµατισµός ενός στρώµατος πάχους 3-4cm. Η ανάφλεξη του στρώµατος του ξυλάνθρακα γίνεται µε χρήση φλόγιστρου, ενώ ταυτόχρονα ξεκινάει η λειτουργία του µυζητήρα για την άντληση αέρα µέσα από τον κάδο και την δηµιουργία υποπίεσης. Το ρεύµα του διερχόµενου αέρα, λόγω της υποπίεσης µέσα στον κάδο, διατηρεί το µέτωπο της φλόγας που έχει σχηµατιστεί στο στρώµα ξυλάνθρακα στο επάνω µέρος του κάδου, µετατοπίζοντάς το προς τα κάτω. 65 ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ

81 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Εικόνα 4.7. Σχηµατικό διάγραµµα φορτωµένου κάδου πυροσυσσωµάτωσης Στην Εικόνα 4.7 φαίνεται σχηµατικά ο κάδος στο εσωτερικό του κατά την εκκίνηση της πυροσυσσωµάτωσης. Στην Εικόνα 4.8 φαίνεται το ζώνης καύσης που δηµιουργείται στο επάνω µέρος από την ανάφλεξη του στρώµατος ξυλάνθρακα. Εικόνα 4.8. ηµιουργία µετώπου φλόγας στο επάνω µέρος του κάδου Η ζώνη καύσης, µετατοπίζεται προς τα κάτω προκαλώντας την καύση του άνθρακα των πελλετών. Η διεργασία συνεχίζεται µέχρι την µετατόπιση της ζώνης καύσης στο κατώτατο στρώµα των σφαιριδίων-πελλετών (πάνω από το στρώµα των αδρανών). Το σύνολο των δοκιµών πραγµατοποιήθηκε σε ήπιες συνθήκες υποπίεσης 0-5mbar. Η επιλογή χαµηλής υποπίεσης έγινε µε σκοπό να µειωθεί όσο το δυνατόν 66 ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ

82 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 περισσότερο ο ρυθµός καύσης των µιγµάτων, επειδή υψηλοί ρυθµοί καύσης δεν ευνοούν την δηµιουργία πορώδους στο τελικό προϊόν [4]. Μετά το πέρας της διεργασίας, χρειάζεται ένα χρονικό διάστηµα >5-6 ώρες για να επανέλθει η πυροσυσσωµατωµένη, πλέον, κλίνη σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Κατά την διάρκεια της ψύξης η κλίνη των σφαιριδίων αποκτά και τις τελικές αντοχές της. Το προϊόν της πυροσυσσωµάτωσης των µιγµάτων λιγνιτικών τεφρών (µε προσθήκη ανθρακίτη και µεταλλουργικού ασβέστη) αναµένεται να είναι ένα σκληρυµένο πορώδες κέικ. Για την σκλήρυνση του υλικού απαιτούνται υψηλές θερµοκρασίες > 000 C [4,5] ενώ για την πορώδη δοµή η παραγωγή και κατακράτηση αερίων στο εσωτερικό του σφαιριδίου. 67 ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ

83 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Βιβλιογραφία [] C.L. Verna, S.K. Handa, S.K. Jain and R.K. Yadav, Techno-commercial perspective study for sintered fly ash light-weight aggregates in India, Construction and Building Materials, (998) [] G. Baykal and A.G. Doven, Utilization of fly ash by pelletization process; theory, application areas and research results Resources, Conservation and Recycling, 30 (000) [3] K.I. Harikrishnan and K. Ramamurthy, Influence of pelletization process on the properties of fly ash particles, Waste Management, 6 (006) [4] R.H. Tupkary ( nd ed.), Introduction to Modern Iron Making. Delhi: Khana Publishers Delhi (985). [5] J.M. Bijen, Manufacturing processes of artificial lightweight aggregates from fly ash, The International Journal of Cement Composites and Lightweight Concrete, 8 (986) ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ

84 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Το προϊόν της πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων ΤΠ και ΙΤ φαίνεται στην Εικόνα 5., µέσα στον κάδο, και στην Εικόνα 5. µετά την µεταφορά από την εγκατάσταση και πριν από την επεξεργασία του (θραύση, κοσκίνηση). Βασική παράµετρος για την αξιολόγηση των δοκιµών πυροσυσσωµάτωσης είναι η καταγραφή της θερµοκρασίας κατά την διάρκεια (χρόνος) της δοκιµής και η άµεση συσχέτιση της µε την ποιότητα του προϊόντος (συνοχή, σκλήρυνση, βάρος). Εικόνα 5.. Πυροσυσσωµατωµένο κέικ στον κάδο Εικόνα 5.. Πυροσυσσωµατωµένο κέικ µετά από την µεταφορά Για τον χαρακτηρισµό των προϊόντων όλων των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων (η και η σειρά µιγµάτων) πραγµατοποιήθηκαν χηµικές αναλύσεις, ταυτοποίηση των ορυκτολογικών φάσεων µε XRD και µορφολογική ανάλυση µε στερεοσκόπιο και ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Επίσης, πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις των φυσικών του ιδιοτήτων (πορώδες, υδατοαπορροφητικότητα, φαινόµενη πυκνότητα) των προϊόντων πυροσυσσωµάτωσης κάθε µίγµατος για τον χαρακτηρισµό τους ως ελαφροαδρανών. 69 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

85 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Αποτελέσµατα Πιλοτικών οκιµών Πυροσυσσωµάτωσης και Αξιολόγηση Η διαφοροποίηση των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων διαφορετικών αναλογιών ΤΠ και ΙΤ αφορά στην έκταση και στην ένταση της πυροσυσσωµάτωσης, κυρίως εξ αιτίας του διαφορετικού ποσοστού καυσίµου (περιεχόµενος άνθρακας ΤΠ) που περιέχεται σε αυτά. Το ποσοστό περιεχόµενου άνθρακα είναι ο σηµαντικότερος παράγοντας για την εξέλιξη την πυροσυσσωµάτωσης, καθώς καθορίζει την θερµοκρασία της διεργασίας, και συνεπώς την επιτυχηµένη ολοκλήρωσή της (>000 C). Επιπλέον, η παραγωγή CO από την καύση του άνθρακα (και την διάσπαση ανθρακικών) αποτελεί έναν από τους σηµαντικότερους παράγοντες στον σχηµατισµό πορώδους δοµής στο πυροσυσσωµατωµένο προϊόν. Κατά συνέπεια, η ποιότητα του πυροσυσσωµατωµένου προϊόντος εξαρτάται, σε µεγάλο βαθµό, από το ποσοστό του άνθρακα που περιέχει το µίγµα. Η καταγραφή της θερµοκρασίας κατά την διάρκεια των δοκιµών πραγµατοποιήθηκε κάνοντας χρήση της διάταξης τριών θερµοστοιχείων τύπου Κ (Τ, Τ και Τ3) που περιγράφεται στην ενότητα 4.. Η µέτρηση της θερµοκρασίας πραγµατοποιήθηκε, σχεδόν ταυτόχρονα, και στα τρία σηµεία για όλο το χρονικό διάστηµα της διεργασίας µε συχνότητα min. Η καταγραφή των τιµών ξεκίνησε αµέσως µετά την ολοκλήρωση της ανάφλεξης του στρώµατος ξυλάνθρακα και τερµατίστηκε κατά την σταδιακή πτώση της θερµοκρασίας Τ3 (κατώτατο στρώµα σφαιριδίων) κάτω από τους 000 C ( C). Για την επεξεργασία των αποτελεσµάτων της καταγραφής των θερµοκρασιών µε το χρόνο, ορίζεται στους 000 C η κατώτατη θερµοκρασία, στην οποία µπορεί να πραγµατοποιηθεί πυροσυσσωµάτωση των µιγµάτων των λιγνιτικών τεφρών [,,3]. Σύµφωνα µε το κατώτατο θερµοκρασιακό όριο των 000 C, µπορεί να προσδιοριστεί η έκταση της πυροσυσσωµάτωσης από τον υπολογισµό της περιοχής που ορίζεται από την καµπύλη θερµοκρασίας - χρόνου και το κατώτατο θερµοκρασιακό όριο της πυροσυσσωµάτωσης [,3]. Ο συνολικός χρόνος της διεργασίας ορίζεται από την άνοδο της θερµοκρασίας Τ πάνω από τους C µέχρι την πτώση της θερµοκρασίας Τ3 κάτω από τους 000 C. Αντίστοιχα, ο ουσιαστικός χρόνος (t s ), κατά τον οποίο πραγµατοποιείται η πυροσυσσωµάτωση του υλικού, ορίζεται από την 70 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

86 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 άνοδο της θερµοκρασίας Τ πάνω από τους 000 C µέχρι την πτώση της Τ3 κάτω από τους 000 C. Στην Εικόνα 5.3 φαίνεται το διάγραµµα θερµοκρασίας χρόνου κατά την διάρκεια δοκιµής πυροσυσσωµάτωσης του µίγµατος Μ (35%κβ ΤΠ). Παρατηρείται ότι το συνολικό ποσοστό άνθρακα στο µίγµα, το οποίο ανέρχεται στο 3.5%κβ, δεν είναι επαρκές για να ανεβάσει την θερµοκρασία πάνω από τους 000 C. H θερµοκρασία Τ προσεγγίζει οριακά τους 000 C (υποβοηθείται και από το καιόµενο στρώµα ξυλάνθρακα), ενώ οι θερµοκρασίες Τ,Τ3 εµφανίζουν την µέγιστη τιµή τους στους 900 C και στους 800 C, αντίστοιχα. Το µεγαλύτερο τµήµα των σφαιριδίων δεν πυροσυσσωµατώθηκε εκτός από ένα µικρό τµήµα στο ανώτερα στρώµατα (Τ). Ο µέσος ρυθµός αύξησης της θερµοκρασίας κυµαίνεται µεταξύ 60 C/min και 50 C/min. 00 Μ (3.5%C) Θερµοκρασία ( o C) o C/min 68 o C/min 400 T T 00 T3 T Π/Σ Χρόνος (min) 5 o C/min Εικόνα 5.3. ιάγραµµα θερµοκρασίας-χρόνου δοκιµής µίγµατος Μ Στην Εικόνα 5.4 φαίνεται το διάγραµµα θερµοκρασίας χρόνου κατά την διάρκεια δοκιµής πυροσυσσωµάτωσης του µίγµατος Μ (55%κβ ΤΠ). Το συνολικό ποσοστό άνθρακα στο µίγµα, το οποίο ανέρχεται στο 5.5%κβ, είναι επαρκές για άνοδο της θερµοκρασίας πάνω από τους 000 C σε όλα τα στρώµατα της κλίνης. H 7 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

87 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 θερµοκρασία Τ προσεγγίζει τους 00 C (υποβοηθιέται και από το καιόµενο στρώµα ξυλάνθρακα), ενώ οι θερµοκρασίες Τ,Τ3 εµφανίζουν την µέγιστη τιµή τους στους 040 C και στους 080 C, αντίστοιχα. Ένα µεγάλο τµήµα των σφαιριδίων πυροσυσσωµατώθηκε (στρώµατα πελλετών Τ και Τ). Ο συνολικός χρόνος της διεργασίας είναι 5min, ενώ το χρονικό διάστηµα κατά το οποίο πραγµατοποιείται η πυροσυσσωµάτωση του υλικού (Τ>000 C) είναι 5min. Ο παρατεταµένος χρόνος πυροσυσσωµάτωσης των ανώτερων στρωµάτων (Τ) οφείλεται στην επίδραση της θερµότητας του στρώµατος ξυλάνθρακα. Ο µέσος ρυθµός αύξησης της θερµοκρασίας κυµαίνεται µεταξύ 65 C/min και 0 C/min. Επίσης, η κορυφή που εµφανίζεται στην καταγραφή της θερµοκρασίας στο σηµείο Τ αποτελεί πιθανότατα σφάλµα της συσκευής καταγραφής της θερµοκρασίας. 00 Μ (5.5%C) Θερµοκρασία ( o C) o C/min 97 o C/min o C/min 400 T T 00 T3 Τ Π/Σ Χρόνος (min) Εικόνα 5.4. ιάγραµµα θερµοκρασίας-χρόνου δοκιµής µίγµατος Μ Στην Εικόνα 5.5 φαίνεται το διάγραµµα θερµοκρασίας χρόνου κατά την διάρκεια δοκιµής πυροσυσσωµάτωσης του µίγµατος Μ3 (65%κβ ΤΠ). Το συνολικό ποσοστό άνθρακα στο µίγµα, το οποίο ανέρχεται στο 6.5%κβ, ανεβάζει την θερµοκρασία πάνω από τους 000 C σε όλα τα στρώµατα των σφαιριδίων. H θερµοκρασία Τ προσεγγίζει τους 00 C, ενώ οι θερµοκρασίες Τ,Τ3 ξεπερνούν τους 00 C. Παρατηρήθηκε πυροσυσσωµάτωση σε όλα τα στρώµατα των σφαιριδίων. Ο συνολικός χρόνος της διεργασίας είναι min, ενώ ο ουσιαστικός 7 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

88 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 χρόνος της πυροσυσσωµάτωσης είναι min. θερµοκρασίας κυµαίνεται µεταξύ 85 C/min και 60 C/min. Ο µέσος ρυθµός αύξησης της 00 Μ3 (6.5%C) 000 Θερµοκρασία ( o C) T T T3 Τ Π/Σ 84 o C/min 4 o C/min 57 o C/min Χρόνος (min) Εικόνα 5.5. ιάγραµµα θερµοκρασίας-χρόνου δοκιµής µίγµατος Μ3 Στην Εικόνα 5.6 φαίνεται το διάγραµµα θερµοκρασίας χρόνου κατά την διάρκεια δοκιµής πυροσυσσωµάτωσης του µίγµατος Μ8 (90%κβ ΤΠ). Το συνολικό ποσοστό άνθρακα στο µίγµα, το οποίο ανέρχεται στο 9%κβ, ανεβάζει την θερµοκρασία πάνω από τους 000 C σε όλα τα στρώµατα των σφαιριδίων. Και οι τρεις θερµοκρασίας στα σηµεία Τ, Τ, Τ3, αντίστοιχα, ξεπερνούν τους 00 C, ενώ παρατηρήθηκε πυροσυσσωµάτωση σε όλα τα στρώµατα, όπως και στο πυροσυσσωµατωµένο µίγµα Μ3 (6.5%κβ C). Ο συνολικός χρόνος της διεργασίας είναι 3min, ενώ ο ουσιαστικός χρόνος της πυροσυσσωµάτωσης είναι 6min. Ο µέσος ρυθµός αύξησης της θερµοκρασίας κυµαίνεται µεταξύ 05 C/min και 90 C/min. 73 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

89 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 00 Μ8 (9%C) Θερµοκρασία ( o C) o C/min 90 o C/min 90 o C/min 400 T T 00 T3 Τ Π/Σ Χρόνος (min) Εικόνα 5.6. ιάγραµµα θερµοκρασίας-χρόνου δοκιµής µίγµατος Μ8 Από την µελέτη των διαγραµµάτων θερµοκρασίας χρόνου των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΤΠ και ΙΤ, προκύπτει ότι το ελάχιστο ποσοστό περιεχόµενου άνθρακα της ΤΠ που απαιτείται για την ολοκλήρωση της διεργασίας και την άνοδο της θερµοκρασίας πάνω από τους 00 C ανέρχεται στο 6.5%κβ του µίγµατος. Με ποσοστό άνθρακα της ΤΠ 3.5%κβ δεν πραγµατοποιείται πυροσυσσωµάτωση ενώ µε ποσοστό 5.5%κβ πραγµατοποιείται πυροσυσσωµάτωση µόνο σε ένα τµήµα του υλικού. Συµπερασµατικά, το ελάχιστο ποσοστό στερεού καυσίµου που απαιτείται για πυροσυσσωµάτωση (>000 C) λιγνιτικών τεφρών του ενεργειακού σταθµού της Μεγαλόπολης ορίζεται σε 6.5%κβ του µίγµατος. Στον Πίνακα 5. φαίνονται οι µέσες τιµές ανόδου της θερµοκρασίας για τα πυροσυσσωµατωµένα µίγµατα Μ, Μ, Μ3 και Μ8. Παρατηρείται αύξηση του ρυθµού ανόδου της θερµοκρασίας από το µίγµα Μ µέχρι το µίγµα Μ8 και στις τρεις θερµοκρασίες στα σηµεία Τ, Τ, Τ3, αντίστοιχα. Η αύξηση του ρυθµού ανόδου της θερµοκρασίας προκαλείται από την αύξηση του ποσοστού καυσίµου (περιεχόµενου άνθρακα της ΤΠ) στο µίγµα. Η σχετικά χαµηλή αύξηση του της θερµοκρασίας στο σηµείο Τ3 ( C/min) αποτελεί µάλλον στατιστικό λάθος το οποίο οφείλεται στην θέση του θερµοστοιχείου µέσα στον κάδο. 74 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

90 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Πίνακας 5.. Μέση τιµή αύξησης θερµοκρασίας πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων Μ, Μ, Μ3, Μ8 Πυροσυσσωµατωµένο Μίγµα Τ ( C/min) Τ ( C/min) Τ3 ( C/min) Μ Μ Μ Μ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

91 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Χηµική Σύσταση Οι χηµικές αναλύσεις στα προϊόντα πυροσυσσωµάτωσης πραγµατοποιήθηκαν µε την ίδια µέθοδο και εξοπλισµό που χρησιµοποιήθηκε και για τις αναλύσεις των πρώτων υλών. Η χηµική σύσταση των προϊόντων της πυροσυσσωµάτωσης δεν αναµένεται να παρουσιάζει σηµαντικές διαφορές από την αντίστοιχη των πρώτων υλών εκτός από τη περίπτωση του άνθρακα C και του θείου S. Παρόλα αυτά επιβεβαιώνεται µε τον τρόπο αυτό η σύσταση των πρώτων υλών, η οποία παρουσιάζει διακυµάνσεις (παραπροϊόντα καύσης). Τα αποτελέσµατα των αναλύσεων για την η σειρά µιγµάτων (ΤΠ/ΤΠ & ΙΤ) φαίνονται στον Πίνακα 5.. Πίνακας 5.. Χηµική σύσταση (%κβ) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΤΠ, ΤΠ και ΙΤ Οξείδια M M M3 M4 M5 M6 M7 M8 M 3 M 5 M 8 SiO Al O Fe O CaO MgO Na O K O C S Σύνολο Από τον Πίνακα 5. προκύπτει ότι τα προϊόντα πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων ΤΠ, ΤΠ και ΙΤ έχουν περίπου την ίδια σύσταση παρόµοια σύσταση. Το SiO αποτελεί περίπου το 50% του υλικού, το Al O 3 το 3-6%, το CaO το 0-% και το Fe O 3 το 7-8%. Ο υπολειπόµενος άνθρακας βρίσκεται σε πολύ χαµηλά ποσοστά (<%κβ). Το µεγαλύτερο ποσοστό του άνθρακα καταναλώθηκε για την άνοδο της θερµοκρασίας κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης. Αντίστοιχα 76 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

92 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 χαµηλά ποσοστά παρουσιάζει και το S (<%), to οποίο συνεπάγεται την διάσπαση του µεγαλύτερου ποσοστού των θειικών ενώσεων. Σε βιοµηχανικές εγκαταστάσεις αναµένεται κατανάλωση (καύση) του άνθρακα σε ποσοστό 00%. Οι χηµικές αναλύσεις που πραγµατοποιήθηκαν και για τα προϊόντα της πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων ΙΤ και ανθρακίτη (Μ-Μ3) παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.3. Πίνακας 5.3. Χηµική σύσταση (%κβ) προϊόντων πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων ΙΤ και ανθρακίτη Οξείδια Μ Μ Μ3 SiO Al O Fe O CaO MgO Na O K O C S Σύνολο Στα πυροσυσσωµατωµένα µίγµατα ΙΤ και ανθρακίτη (Μ-Μ3) παρατηρούνται µεγαλύτερα ποσοστά υπολειπόµενου άνθρακα (µέχρι 3.63%κβ) µετά τον τερµατισµό της διεργασίας πυροσυσσωµάτωσης, σε σχέση µε τα αντίστοιχα των µιγµάτων ΤΠ και ΙΤ (Μ-Μ8). Η διαφορά αυτή οφείλεται, πιθανότατα, στο γεγονός ότι ένα τµήµα των κόκκων µεγαλύτερου µεγέθους από τα οποία αποτελείται ο ανθρακίτης, σε σχέση µε τον άνθρακα που περιέχεται στην ΤΠ δεν προλαβαίνουν να οξειδωθούν λόγω της γρήγορης εξέλιξης της διεργασίας πυροσυσσωµάτωσης (υψηλός ρυθµός αύξησης της θερµοκρασίας). Σηµαντικό ρόλο στο παραπάνω φαινόµενο έχει το γεγονός ότι ο άνθρακας της ΤΠ είναι περισσότερο οµοιόµορφα κατανεµηµένος σε σύγκριση µε τον ανθρακίτη στα σφαιρίδια. Για τον λόγο αυτό τα ποσοστά S (< %) είναι στο ίδιο επίπεδο µε τα αντίστοιχα ποσοστά που µετρήθηκαν στα προϊόντα πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων µε ΤΠ. 77 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

93 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Ορυκτολογικές Αναλύσεις µε Περιθλασιµετρία Ακτινών Χ (XRD) Στην Εικόνα 5.7 παρουσιάζονται οι ορυκτολογικές φάσεις που αναγνωρίστηκαν στα προϊόντα πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων ΤΠ και ΙΤ, Μ-Μ8. Οι ορυκτολογικές φάσεις που αναγνωρίζονται είναι οι ίδιες για όλα τα µίγµατα. Η µεταβολή του περιεχόµενου άνθρακα της ΤΠ δεν επηρεάζει την ορυκτολογική σύσταση των προϊόντων της πυροσυσσωµάτωσης. Intensity : SiO : CaAl Si O 8 3: Ca Al SiO 7 4: CaFeSi O 6 5: Fe O 3 6: Fe 3 O M8 (9% C) M7 (8.5% C) M6 (8% C) M5 (7.5% C) M4 (7% C) M3 (6.5% C) M (5.5% C) M (3.5% C) θ Εικόνα 5.7. Ορυκτολογικές φάσεις πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ-Μ8 Οι κύριες φάσεις που αναγνωρίζονται είναι οι εξής: χαλαζίας ( - SiO ), ανορθίτης ( - CaAl Si O 8 ), γκελενίτης (3 - Ca Al SiO 7 ), ενδεβεργκίτης (4 CaFeSi O 6 ), αιµατίτης (5 - Fe O 3 ) και µαγνητίτης (6 - Fe 3 O 4 ). Όλα τα προϊόντα παρουσιάζουν παρόµοια ορυκτολογική σύσταση (τουλάχιστον όσον αφορά τις κύριες φάσεις) πιθανώς εξ αιτίας της χρήσης των ίδιων Α υλών σε όλα τα δείγµατα, κάτι που προκύπτει και από τη χηµική τους σύσταση. Ο ανορθίτης (CaAl SiO 8 ) αποτελεί την κύρια φάση των προϊόντων και όχι χαλαζίας (SiO ) που είναι στις πρώτες ύλες. 78 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

94 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 : SiO : CaAl Si O 8 3: Ca Al SiO 7 4: Fe O 3 5: CaCO 3 6: CaSO 4.Η Ο 7: K S O 7 8: Fe 3 O 4 9: CaFeSi O 6 Counts θ Μ3 ΤΠ ΙΤ Εικόνα 5.8. Σύγκριση ορυκτολογικών φάσεων πρώτων υλών και προϊόντων πυροσυσσωµάτωσης Στην Εικόνα 5.8 φαίνονται συγκριτικά οι ορυκτολογικές φάσεις των πρώτων υλών (ΤΠ ΙΤ) και του προϊόντος πυροσυσσωµάτωσης Μ3. Στο φάσµα του Μ3 παρατηρείται µείωση των κορυφών του χαλαζία () και αύξηση των κορυφών του ανορθίτη (), η οποία εξελίσσεται στην κύρια φάση των προϊόντων πυροσυσσωµάτωσης. Επίσης, παρατηρείται ο σχηµατισµός ενδεβεργκίτη (9) και µαγνητίτη από την αναγωγή (8) του αιµατίτη (4). Αντίθετα, δεν αναγνωρίζεται η κορυφή του ασβεστόλιθου (5) και του γύψου (6) από την ΤΠ, όπως επίσης και η κορυφή του θειικού καλίου (7) από την ΙΤ. Ο σχηµατισµός ανορθίτη, αντί του γκελενίτη, στα προϊόντα της πυροσυσσωµάτωσης ευνοείται από την χηµική σύσταση των λιγνιτικών τεφρών της Μεγαλόπολης. Τα υψηλά ποσοστά SiO (45-50%κβ) και τα σχετικά χαµηλά ποσοστά CaO (7-9%κβ) ευνοούν τον σχηµατισµό ανορθίτη αντί του γκελενίτη [6]. 79 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

95 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Η ορυκτολογική σύσταση της δεύτερης σειράς προϊόντων πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων ΙΤ και ανθρακίτη, Μ-Μ3, φαίνεται στα ακτινογράµµατα της Εικόνας 5.9. : SiO : CaAl Si O 8 3: Ca Al SiO 7 4: CaFeSi O 6 5: Fe O 3 6: Fe 3 O M3 (9% C) Intensity θ M (7% C) M (5% C) Εικόνα 5.9. Ορυκτολογικές φάσεις πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ-Μ3 Τα προϊόντα πυροσυσσωµάτωσης ΙΤ και ανθρακίτη δείχνουν την ίδια σχεδόν ορυκτολογική σύσταση µε αυτή των µιγµάτων ΙΤ και ΤΠ (Μ-Μ8). Αυτό είναι αναµενόµενο εφ όσον η διαφοροποίηση αφορά µόνο στην διαφορετική µορφή στερεού καυσίµου (ανθρακίτης αντί περιεχόµενου άνθρακα της ΤΠ). 80 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

96 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Χαρακτηρισµός οµής µέσω Στερεοσκόπιο και Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) Η µορφολογική εξέταση των πυροσυσσωµατωµένων σφαιριδίων έγινε µε στερεοσκόπιο. Στην Εικόνα 5.0 φαίνεται η πορώδης δοµή στο εσωτερικό του πυροσυσσωµατωµένου σφαιριδίου και η εξωτερική επικάλυψη από τον σχηµατισµό υαλώδους φάσης. Το σκούρο γκρι στο εσωτερικό τµήµα οφείλεται πιθανότατα στην ύπαρξη µαγνητίτη, ενώ το κόκκινο χρώµα που παρατηρείται στην εξωτερική επικάλυψη της πελλέτας οφείλεται πιθανότατα στην ύπαρξη αιµατίτη. Ο µαγνητίτης σχηµατίζεται, πιθανότατα, λόγω των τοπικά αναγωγικών συνθηκών που επικρατούν στο εσωτερικό του σφαιριδίου εξ αιτίας της σχηµατιζόµενης υαλώδους επικάλυψης. Εικόνα 5.0. Άποψη πυροσυσσωµατωµένου σφαιριδίου µέσω στερεοσκοπίου 8 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

97 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Εικόνα 5.. Πυροσυσσωµατωµένο σφαιρίδιο Η µικροδοµή στο εσωτερικό του πυροσυσσωµατωµένου σφαιριδίου µελετήθηκε µε την βοήθεια SEM. Στην Εικόνα 5. παρουσιάζεται τµήµα του πυροσυσσωµατωµένου σφαιριδίου, όπου µπορούν να διακριθούν διαφορετικές περιοχές µικροδοµής µε διαφορετικά χαρακτηριστικά (,). Η περιοχή αποτελείται από συµπαγές υλικό ενώ η περιοχή παρουσιάζει πορώδη δοµή. Στις Εικόνες 5. και 5.3 παρουσιάζονται οι ίδιες περιοχές σε µεγαλύτερη µεγέθυνση (x000). Στην Εικόνα 5. φαίνεται πιο καθαρά ότι πρόκειται για συµπαγές υλικό (περιοχή ) που προήλθε, πιθανότατα, από την ψύξη ρευστού υλικού και καταλήγει στον σχηµατισµό άµορφης-υαλώδους φάσης. Στην Εικόνα 5.3 διακρίνεται η πορώδης περιοχή () η οποία οφείλεται πιθανότατα στον σχηµατισµό µικροκρυσταλλικού υλικού κατά την πυροσυσσωµάτωση. Εικόνα 5.. Άµορφο υλικό Εικόνα 5.3. Μικροκρυσταλλικό υλικό 8 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

98 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Στην Εικόνα 5.4 παρουσιάζεται η τοµή δύο πυροσυσσωµατωµένων σφαιριδίων σχηµατίζοντας λαιµό στο σηµείο επαφής τους. Ο σχηµατισµός των δύο διαφορετικών υλικών (άµορφο και µικροκρυσταλλικό) διακρίνεται και στον κύριο όγκο των σφαιριδίων και στο λαιµό που σχηµατίζουν µεταξύ τους. Παρατηρείται επίσης µεγάλο ποσοστό πόρων, κυρίως ανοιχτών. Εικόνα 5.4. Άποψη τοµής πυροσυσσωµατωµένων σφαιριδίων 83 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

99 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Φυσικές Ιδιότητες Για τον χαρακτηρισµό των προϊόντων όλων των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων, όσον αφορά στην χρήση τους ως ελαφροαδρανών υλικών, µετρήθηκαν οι εξής φυσικές ιδιότητες: ) πορώδες (%) ) φαινόµενη πυκνότητα (g/cm 3 ) 3) υδατοαπορροφητικότητα (%) Για τις ανάγκες των µετρήσεων, έγινε θραύση του υλικού σε κοκκοµετρία 8-6mm. Βάσει του ASTM C [5], τα δείγµατα υποβλήθηκαν σε βρασµό για 5 ώρες και έπειτα διατηρήθηκαν µέσα σε νερό για 4 ώρες. Μετά τις 4 ώρες διατήρησης στο νερό µετρήθηκε το βάρος κάθε δείγµατος: α) µέσα στο νερό (S), β) κορεσµένο σε νερό (M), και γ) µετά από ξήρανση στους 0 C (D). Οι εξισώσεις βάσει των οποίων υπολογίστηκαν οι παραπάνω φυσικές ιδιότητες είναι οι εξής: V = M - S Εξίσωση 5. όπου V είναι ο εξωτερικός όγκος σε cm 3 (θεώρηση ότι cm 3 νερού ισούται µε g) P = [(M-D)/V]x00 Εξίσωση 5. όπου P είναι το πορώδες (%), A = [(M-D)/D]x00 Εξίσωση 5.3 όπου Α είναι η υδατοαπορροφητικότητα (%), B = D/V Εξίσωση 5.4 όπου B είναι η φαινόµενη πυκνότητα (g/cm 3 ). Στις Εικόνες φαίνονται τα διαγράµµατα του πορώδους, της υδατοαπορροφητικότητας και της φαινόµενης πυκνότητας, αντίστοιχα, των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΤΠ και ΙΤ. 84 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

100 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Πορώδες (%) Ποσοστό ΤΠ (%κβ) στα ΕΑ Εικόνα 5.5. Πορώδες (%) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ-Μ8 8 Υδατοαπορροφητικότητα (%) Ποσοστό ΤΠ (%κβ) στα ΕΑ Εικόνα 5.6. Υδατοαπορροφητικότητα (%) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ- Μ8 Το πορώδες των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΤΠ (0%κβ C) και ΙΤ κυµαίνεται µεταξύ 60% και 65% και η υδατοαπορροφητικότητα µεταξύ 66% και 80%. Στις τιµές και των δύο διαγραµµάτων παρουσιάζεται µια βέλτιστη περιοχή ανάµεσα στα ποσοστά ΤΠ 60%κβ και 70%κβ µε µέγιστη τιµή πορώδους αυτή του 85 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

101 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 µίγµατος 65%κβ ΤΠ. Το µεγαλύτερο ποσοστό των σχηµατιζόµενων πόρων (60-64% συνολικό πορώδες) αντιστοιχεί σε ανοιχτούς πόρους, σύµφωνα µε το διάγραµµα της Εικόνας 3.8 ( 3..). Σύµφωνα µε τα διαγράµµατα Θερµοκρασίας-Χρόνου (Εικόνες ) παρατηρείται ότι το ελάχιστο απαιτούµενο ποσοστό άνθρακα (περιεχόµενος άνθρακας ΤΠ) για την πραγµατοποίηση πυροσυσσωµάτωσης όλης της κλίνης πελλετών είναι 6.5%κβ (65%κβ ΤΠ). Αυτό το ποσοστό στερεού καυσίµου προσφέρει την απαιτούµενη ενέργεια για άνοδο της θερµοκρασίας στους C (όπου και πραγµατοποιείται η συσσωµάτωση των κόκκων) όπως επίσης και τον απαιτούµενο όγκο παραγόµενων αερίων (καύση άνθρακα και διάσπαση ανθρακικών και θειικών ενώσεων) οδηγώντας στην υψηλότερη (βέλτιστη τιµή) πορώδους. Τα υψηλότερα ποσοστά καυσίµου (70-90%κβ ΤΠ) οδηγούν σε περαιτέρω συµπύκνωση του υλικού (µείωση πορώδους και αύξηση φαινόµενης πυκνότητας) λόγω της, έστω και σχετικά µικρής αύξησης της θερµοκρασίας (Εικόνα ). Σύµφωνα µε την βιβλιογραφία [6] η µέγιστη διόγκωση σφαιριδίων ΙΤ, κατά την πυροσυσσωµάτωσή τους µε θέρµανση, πραγµατοποιείται στους 50 C. Σε χαµηλότερη θερµοκρασία (00 C) παρατηρείται πολύ χαµηλότερο ποσοστό διόγκωσης. Σε υψηλότερη θερµοκρασία (300 C) παρατηρείται, επίσης, χαµηλότερο ποσοστό διόγκωσης λόγω της αυξηµένης συµπύκνωσης που προκαλείται από την αυξηµένη θερµοκρασία. Οι παρατηρήσεις αυτές οδηγούν στο συµπέρασµα ότι οι βέλτιστες φυσικές ιδιότητες των παραγόµενων ελαφροαδρανών, από την πυροσυσσωµάτωση ΙΤ, µπορούν να επιτευχθούν µέσα σε µικρό θερµοκρασιακό εύρος τιµών γύρω από τους 50 C. Αυτές οι σχετικά µικρές θερµοκρασιακές µεταβολές δεν µπορούν να προσδιοριστούν από τα διαγράµµατα θερµοκρασίαςχρόνου (Εικόνες ). 86 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

102 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5,00 Φαινόµενη Πυκνότητα (gr/cm 3 ) 0,95 0,90 0,85 0, Ποσοστό ΤΠ (%κβ) στα ΕΑ Εικόνα 5.7. Φαινόµενη πυκνότητα (g/cm 3 ) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ- Μ8 Αντίστοιχη είναι η συµπεριφορά των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων όσον αφορά στην φαινόµενη πυκνότητα. Οι τιµές της φαινόµενης πυκνότητας κυµαίνονται µεταξύ 0.83 g/cm 3 και 0.9 g/cm 3. Στην περιοχή 60% µε 70% ΤΠ εµφανίζονται οι βέλτιστες τιµές µε την χαµηλότερη αυτή του µίγµατος 65% ΤΠ. Η περιοχή 60% µε 70% ΤΠ στα πυροσυσσωµατωµένα µίγµατα εµφανίζει τις βέλτιστες τιµές φυσικών ιδιοτήτων (υψηλότερο πορώδες υδατοαπορροφητικότητα και χαµηλότερη φαινόµενη πυκνότητα) όσον αφορά στον χαρακτηρισµό τους ως αδρανών χαµηλού βάρους (ελαφροαδρανή). Το ελάχιστο ποσοστό περιεχόµενου άνθρακα ΤΠ, που είναι απαραίτητο για επιτυχή ολοκλήρωση της πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων λιγνιτικών τεφρών, ανέρχεται στο 6.5%κβ στο µίγµα ( 5.). Τα πυροσυσσωµατωµένα µίγµατα µε ποσοστό ΤΠ µεγαλύτερο από 70% εµφανίζουν µειωµένη ποιότητα, σχετικά µε τις φυσικές τους ιδιότητες. Η χαµηλότερη αυτή απόδοση οφείλεται στο επιπλέον ποσοστό άνθρακα που περιέχεται στο µίγµα, το οποίο οδηγεί στην παραγωγή πιο συµπαγούς υλικού λόγω των υψηλότερων θερµοκρασιών που επιτυγχάνονται. Για τα µίγµατα Μ 3, Μ 5 και Μ 8, µε χαµηλότερο ποσοστό περιεχόµενου άνθρακα στην ΤΠ (6.5%κβ) και προσθήκη ανθρακίτη, µετρήθηκαν οι ίδιες φυσικές 87 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

103 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ιδιότητες. Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται σε σύγκριση µε τα αντίστοιχα των µιγµάτων Μ3, Μ5 και Μ8, µε ΤΠ (0%κβ άνθρακα), στα διαγράµµατα των Εικόνων % C 7.5% C 9% C 64 Πορώδες (%) C ΤΠ C ΤΠ + C Ανθρακίτη Ποσοστό ΤΠ (%κβ) στα ΕΑ Εικόνα 5.8. Σύγκριση πορώδους (%) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων µε ΤΠ και ΤΠ Στο διάγραµµα της Εικόνας 5.8 παρουσιάζεται η σύγκριση των τιµών του πορώδους των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων µε ΤΠ και ΤΠ. Το πορώδες των µιγµάτων µε ΤΠ είναι υψηλότερο (60-63%) από το πορώδες των µιγµάτων µε ΤΠ και ανθρακίτη (48-55%). Αυτό οδηγεί στο συµπέρασµα ότι ο άνθρακας της ΤΠ είναι µια πολύ σηµαντική παράµετρος για την παραγωγή ελαφροαδρανών από την πυροσυσσωµάτωση λιγνιτικών τεφρών. Η διαπίστωση αυτή ενισχύεται και από την τάση που εµφανίζουν, όσον αφορά το πορώδες, τα µίγµατα µε ΤΠ και ΤΠ. Η αύξηση της ΤΠ από το 65%κβ (βέλτιστη τιµή πορώδους Εικόνα 5.5) στο 90%κβ στο µίγµα προκαλεί µείωση του πορώδους των παραγόµενων ελαφροαδρανών. Αντίθετα, η αύξηση της ΤΠ από 65%κβ µέχρι 90%κβ προκαλεί αύξηση του πορώδους των πυροσυσσωµατωµένων, πλησιάζοντας στην χαµηλότερη τιµή πορώδους των µιγµάτων µε ΤΠ (90%ΤΠ). 88 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

104 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Υδατοαπορροφητικότητα (%) % C 7.5% C C ΤΠ C ΤΠ + C Ανθρακίτη Ποσοστό ΤΠ (%κβ) στα ΕΑ 9% C Εικόνα 5.9. Σύγκριση υδατοαπορροφητικότητας (%) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων µε ΤΠ και ΤΠ Αντίστοιχη συµπεριφορά παρουσιάζεται όσον αφορά στην υδατοαπορροφητικότητα των µιγµάτων µε ΤΠ και ΤΠ (Εικόνα 5.9). Οι τιµές της υδατοαπορροφητικότητας των µιγµάτων µε ΤΠ είναι υψηλότερες (66-80%) από τις αντίστοιχες των µιγµάτων µε ΤΠ (44-54%). Οι τιµές της υδατοαπορροφητικότητας µειώνονται µε αύξηση της ΤΠ ενώ αυξάνονται µε αύξηση της ΤΠ, πλησιάζοντας στην χαµηλότερη τιµή υδατοαπορροφητικότητας των µιγµάτων µε ΤΠ (90%ΤΠ). Αντίστοιχη είναι η συµπεριφορά των µιγµάτων µε ΤΠ και ΤΠ όσον αφορά την φαινόµενη πυκνότητά τους (Εικόνα 5.0). Οι τιµές της φαινόµενης πυκνότητας των µιγµάτων µε ΤΠ ( gr/cm 3 ) είναι χαµηλότερες από τις αντίστοιχες των µιγµάτων µε ΤΠ ( gr/cm 3 ). Η αύξηση της συγκέντρωσης ΤΠ από 65%κβ µέχρι 90%κβ στο µίγµα προκαλεί µείωση του αύξηση της φαινόµενης πυκνότητας, ενώ αντίθετα η αύξηση της ΤΠ στα ίδια ποσοστά προκαλεί µείωση της φαινόµενης πυκνότητας, πλησιάζοντας στην υψηλότερη τιµή υδατοαπορροφητικότητας των µιγµάτων µε ΤΠ (90%ΤΠ). 89 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

105 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Φαινόµενη Πυκνότητα (gr/cm 3 ),5,0,05,00 0,95 0,90 0,85 0,80 6.5% C 7.5% C C ΤΠ + C Ανθρακίτη C ΤΠ Ποσοστό ΤΠ (%κβ) στα ΕΑ 9% C Εικόνα 5.0. Σύγκριση φαινόµενης πυκνότητας (g/cm 3 ) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων µε ΤΠ και ΤΠ Οι καλύτερες φυσικές ιδιότητες των ελαφροαδρανών που σχηµατίστηκαν εξ ολοκλήρου µε περιεχόµενο άνθρακα ΤΠ σε σχέση µε τα αντίστοιχα στα οποία έγινε χρήση ανθρακίτη, οφείλονται στο γεγονός ότι ο άνθρακας της ΤΠ είναι πιο οµοιόµορφα κατανεµηµένος στο µίγµα, κάτι το οποίο παίζει σηµαντικό ρόλο στον σχηµατισµό πορώδους δοµής. Οι µετρήσεις των φυσικών ιδιοτήτων των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ-Μ3 (ΙΤ και ανθρακίτη) φαίνονται στις Εικόνες ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

106 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 64 Φαινόµενο Πορώδες (%) Ποσοστό Άνθρακα (%κβ) στα ΕΑ Εικόνα 5.. Πορώδες (%) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΙΤ και ανθρακίτη 66 Υδατοαπορροφητικότητα (%) Ποσοστό Άνθρακα (%κβ) στα ΕΑ Εικόνα 5.. Υδατοαπορροφητικότητα (%) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΙΤ και ανθρακίτη Στο διάγραµµα της Εικόνας 5. φαίνεται η διακύµανση των τιµών του πορώδους των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΙΤ και ανθρακίτη µεταξύ 5% και 6%. Η υψηλότερη τιµή (6%) εµφανίζεται στο µίγµα Μ µε ποσοστό άνθρακα 7%κβ. 9 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

107 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Όµοια συµπεριφορά παρατηρείται και στην υδατοαπορροφητικότητα των µιγµάτων Μ-Μ3 (Εικόνα 5.) µε διακύµανση τιµών µεταξύ 5% και 64%. Η υψηλότερη τιµή υδατοαπορροφητικότητας (64%) αφορά το µίγµα Μ µε ποσοστό συνολικού άνθρακα 7%κβ. Φαινόµενη Πυκνότητα (gr/cm 3 ),04,0,00 0,98 0,96 0, Ποσοστό Άνθρακα (%κβ) στα ΕΑ Εικόνα 5.3. Φαινόµενη πυκνότητα (g/cm 3 ) πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΙΤ και ανθρακίτη Αντίστοιχη είναι η συµπεριφορά των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ- Μ3 όσον αφορά στην φαινόµενη πυκνότητα (Εικόνα 5.3). Η φαινόµενη πυκνότητα κυµαίνεται µεταξύ 0.96gr/cm 3 και gr/cm 3, µε την χαµηλότερη τιµή να εµφανίζεται στο µίγµα Μ µε ποσοστό συνολικού άνθρακα 7%κβ. Συνολικά, οι βέλτιστες φυσικές ιδιότητες (υψηλότερο πορώδες υδατοαπορροφητικότητα και χαµηλότερη φαινόµενη πυκνότητα) εµφανίζονται στο µίγµα Μ µε ποσοστό συνολικού άνθρακα 7%κβ. 9 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

108 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Βιβλιογραφία [] R.H. Tupkary ( nd ed.), Introduction to Modern Iron Making. Delhi: Khana Publishers Delhi (985). [] J.M. Bijen, Manufacturing processes of artificial lightweight aggregates from fly ash, The International Journal of Cement Composites and Lightweight Concrete, 8 (986) [3] F. Cappel und F. Wendeborn, Sintern von Eisenerzen, Verlag Stahleisen, M.B.H. Dusseldorf, 973. [4] M. Erol, S. Kucukbayrak and A. Ersoy-Mericboyu, Characterization of sintered coal fly ashes, Fuel, 86, 5-6 (007) [5] ASTM C373 88, Standard test method for water absorption, bulk density, Apparent porosity and apparent specific gravity of fired whiteware products. Annual Book of ASTM standards, USA, 00. [6] M. Aineto, A. Acosta, J.M. Rincon and M. Romero, Production of lightweight aggregates from coal gasification fly ash and slag, 005 World of Coal Ash Symposium, April -5, Lexington, Kentucky, USA. 93 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΚΙΜΩΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

109 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 6. ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ Μεγάλο µέρος ερευνητικών εργασιών εστιάζεται στην αξιοποίηση των παραπροϊόντων της ηλεκτροπαραγωγικής καύσης γαιανθράκων (λιγνίτης λιθάνθρακας), όπως είναι η ΙΤ και η ΤΠ, για την παραγωγή νέων υλικών. Οι έρευνες αυτές αφορούν στην πυροσυσσωµάτωση των παραπροϊόντων αυτών, µε ή χωρίς ανάµιξη µε άλλες πρώτες ύλες ή παραπροϊόντα, µε στόχο την παραγωγή υλικών τα οποία θα είναι προς αξιοποίηση από τις βιοµηχανίες παραγωγής δοµικών υλικών (κεραµικά σκυρόδεµα αδρανή). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον φαίνεται να υπάρχει τα τελευταία χρόνια στην έρευνα των µηχανισµών της πυροσυσσωµάτωσης ΙΤ και ΤΠ για την παραγωγή δοµικών υλικών, όπως κεραµικά και ελαφροαδρανή. Οι Ilic et al (003) δοκίµασαν την πυροσυσσωµάτωση σε δείγµα ΙΤ για την παραγωγή κεραµικών υλικών. Στο πυροσυσσωµατωµένο υλικό παρατηρήθηκε η συνεχής µείωση του άµορφου πυριτικού µε την σταδιακή αύξηση της θερµοκρασίας ( C) και µετατροπή τµήµατός του σε κριστοβαλίτη (SiO υψηλών θερµοκρασιών), ενώ η απόκτηση πορώδους µικροδοµής θεωρείται πως οφείλεται και στον σχηµατισµό υαλώδους φάσης []. Οι Cheeseman et al (005) χρησιµοποίησαν ΤΠ από την καύση αστικών αποβλήτων για την παραγωγή ελαφροαδρανών υλικών µέσω πυροσυσσωµάτωσης []. Στο πυροσυσσωµατωµένο προϊόν παρατηρήθηκε ότι στους 030 C παρουσιάζεται ιδιαίτερη µείωση της άµορφης φάσης µε ταυτόχρονη µείωση της πυκνότητας του υλικού. Οι Bethanis et al (00) πυροσυσσωµάτωσαν ΤΠ καύσης αστικών αποβλήτων µε σκοπό την µελέτη του µηχανισµού της διεργασίας. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα των ερευνητών αυτών, δεν βρέθηκε άµορφο πυριτικό στους 080 C, ενώ το υλικό παρουσίασε µειωµένη πυκνότητα (αυξηµένο πορώδες) στους 00 C [3]. Οι Benavidez et al (003) δοκίµασαν την πυροσυσσωµάτωση µε µίγµατα ΙΤ και ΤΠ σε θερµοκρασίες µέχρι 00 C. Η εργασία αυτή επιβεβαιώνει την ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 94

110 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 συµπύκνωση του υλικού σε δύο διαφορετικές περιοχές θερµοκρασιών C και >80 C. Επίσης, διαπιστώθηκε ότι η συµπύκνωση στο δεύτερο στάδιο ελέγχεται από την παρουσία ρευστής φάσης [4]. Οι Tsai et al (006) δοκίµασαν τη πυροσυσσωµάτωση σε θερµοκρασίες από C µε λυµατολάσπη από µονάδες επεξεργασίας λυµάτων χρησιµοποιώντας διαφορετικά ποσοστά SiO, Al O 3 και ΙΤ, µε στόχο την παραγωγή ελαφροαδρανών υλικών. Στην εργασία αυτή παρατηρήθηκε ότι η αύξηση του ποσοστού άµορφου SiO µειώνει την πυκνότητα του πυροσυσσωµατωµένου προϊόντος εξ αιτίας της µείωσης του σηµείου τήξης και της αύξησης της υαλώδους φάσης που σχηµατίζεται στο αδρανές µε αποτέλεσµα τον εγκλωβισµό των δηµιουργουµένων αερίων. Αυτή η διαδικασία δηµιουργεί περισσότερα κενά (πορώδες) µε αποτέλεσµα την µείωση της πυκνότητας. Επιπλέον, η αυξανόµενη προσθήκη Al O 3 συνεισφέρει θετικά στην αύξηση των αντοχών των αδρανών λόγω της αύξησης του σηµείου τήξης που επιφέρει, αλλά και στην αύξηση της πυκνότητας [5]. Οι Huang et al (007) χρησιµοποίησαν υπολείµµατα εξόρυξης, ΙΤ και λυµατολάσπη βαρέων µετάλλων από µονάδα επεξεργασίας νερού για την παραγωγή ελαφροαδρανών µε πυροσυσσωµάτωση. Τα αποτελέσµατα της έρευνας αυτής έδειξαν ότι τα παραγόµενα αδρανή παρουσιάζουν καλύτερες µηχανικές αντοχές στους 050 C και 50 C ενώ η χαµηλότερη φαινόµενη πυκνότητα επιτυγχάνεται στους 50 C [6]. Οι Erol et al (007) δοκίµασαν την πυροσυσσωµάτωσης µε ΙΤ διαφορετικής σύστασης (Πυριτικές και βασική) µε σκοπό την παραγωγή κεραµικών υλικών. Οι αναλύσεις των προϊόντων πυροσυσσωµάτωσης έδειξαν ότι οι πυριτικές τέφρες εµφανίζουν καλύτερες µηχανικές ιδιότητες στο πυροσυσσωµατωµένο προϊόν εξ αιτίας του υψηλού ποσοστού SiO + Al O 3, ενώ η σταδιακή αύξηση του ποσοστού CaO στις πρώτες ύλες προκαλεί αύξηση στο πορώδες των προϊόντων. Επίσης, σηµαντικό τµήµα του άµορφου πυριτικού στις πρώτες ύλες κρυσταλλώνεται σε Ανορθίτη (CaSi Al O 8 ) κατά την πυροσυσσωµάτωση πυριτικών τεφρών οι οποίες περιέχουν σηµαντικές συγκεντρώσεις CaO (>5%κβ) [7]. Οι Biernacki et al (007) µελέτησαν την επίδραση του χρόνου και της θερµοκρασίας κατά την διάρκεια πυροσυσσωµάτωσης ΙΤ (όξινης). Βασίστηκαν στο ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 95

111 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 γεγονός ότι η συµπύκνωση του υλικού (απόκτηση αντοχών) και η καύση αεροποίηση του άνθρακα (δηµιουργία πορώδους) είναι δύο ανταγωνιστικά φαινόµενα, και κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι για να την απόκτηση µέγιστων αντοχών και ελάχιστης πυκνότητας πρέπει να προσδιοριστεί το βέλτιστο σηµείο. Το ζήτηµα γίνεται πιο περίπλοκο από το γεγονός ότι οι αποκτώµενες αντοχές δεν εξαρτώνται µόνο από την µεταβολή της πυκνότητας του υλικού αλλά και από άλλους παράγοντες, όπως πιθανότατα η ανακατανοµή των φάσεων και η κρυστάλλωσή τους µε την θερµοκρασία και τον χρόνο. Η άνοδος της θερµοκρασίας φαίνεται ότι αυξάνει το ποσοστό κρυστάλλωσης, κάτι το οποίο σχετίζεται και µε την ταυτόχρονη απόκτηση αντοχών. Η διαδικασία αυτή ελέγχεται µε την ρύθµιση της θερµοκρασίας και του χρόνου πυροσυσσωµάτωσης [8]. ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 96

112 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Περιγραφή Φαινοµένων κατά την πυροσυσσωµάτωση ΤΠ και ΙΤ Κατά την πυροσυσσωµάτωση µιγµάτων ΤΠ και ΙΤ στον κάδο πυροσυσσωµάτωσης, τα νωπά σφαιρίδια προθερµαίνονται για µερικά λεπτά στους 70 C, µέχρι να ξεκινήσει η απότοµη άνοδος της θερµοκρασίας λόγω της εκκίνησης της πυροσυσσωµάτωσης (Εικόνες , 5.), από τη ζώνη καύσης που δηµιουργεί ο ξυλάνθρακας (διαδικασία ανάφλεξης). Με την εκκίνηση της πυροσυσσωµάτωσης η θερµοκρασία αυξάνεται απότοµα (~50 C/min) ξεπερνώντας τους 00 C σχεδόν αµέσως. Σύµφωνα µε την βιβλιογραφία [5, 7] στο σηµείο αυτό αφυδατώνεται το υλικό και αποµακρύνεται το µη δεσµευµένο κρυσταλλικά νερό. Στη συνέχεια µέσα σε -4 min η θερµοκρασία ανεβαίνει στους C. Στο σηµείο αυτό αποµακρύνεται και το κρυσταλλικά δεσµευµένο νερό από τις ενώσεις, που προϋπάρχουν στις πρώτες ύλες. Στα επόµενα -3min η θερµοκρασία αυξάνεται στους C, οπότε και ολοκληρώνεται η καύση του άνθρακα. Ο ασβεστόλιθος που υπάρχει διασπάται και απελευθερώνεται CO. Από τους 900 C και µετά ξεκινάει η δηµιουργία των άµορφων φάσεων και, πιθανότατα, ο σχηµατισµός κρυσταλλικών ενώσεων από τις οποίες έχει ήδη αποµακρυνθεί το νερό. Η εξέλιξη της διεργασίας εξαρτάται από τον ρυθµό αύξησης της θερµοκρασίας, από την µέγιστη τιµή της θερµοκρασίας που επιτυγχάνεται και από τις ενώσεις που υπάρχουν στις πρώτες ύλες. Η διεργασία της πυροσυσσωµάτωσης ολοκληρώνεται πιθανότατα µε ανώτατη θερµοκρασία τους C. ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 97

113 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σχηµατισµός Πορώδους οµής Η δηµιουργία πορώδους δοµής κατά την πυροσυσσωµάτωση οφείλεται στην διόγκωση (boating effect) που πραγµατοποιείται στις υψηλές θερµοκρασίες [,6,7]. Η πραγµατοποίηση της διόγκωσης οφείλεται στην ταυτόχρονη εξέλιξη δύο διεργασιών: Ι) Σχηµατισµός ρευστής φάσης για τον εγκλωβισµό των αερίων, και ΙΙ) Παραγωγή αερίων από την διάσπαση ενώσεων σε υψηλές θερµοκρασίες Οι δύο αυτές διεργασίες πρέπει να εξελίσσονται ταυτόχρονα, τουλάχιστον για ένα ελάχιστο χρονικό διάστηµα, έτσι ώστε τα αέρια που παράγονται εξ αιτίας της θέρµανσης-καύσης να παγιδεύονται µέσα στο σφαιρίδιο από τον σχηµατισµό ρευστής φάσης συγκεκριµένου ιξώδους στην εξωτερική επιφάνεια του, προκαλώντας την διόγκωσή του. Στην Εικόνα 6. παρουσιάζεται στερεοσκοπική άποψη του σχηµατισµού υαλώδους φάσης στην εξωτερική πλευρά του πυροσυσσωµατωµένου σφαιριδίου. Το εξωτερικό (υαλώδες) στρώµα διακρίνεται χρωµατικά (καφέ κόκκινο) από το εσωτερικό τµήµα του σφαιριδίου (σκούρο γκρι). εδοµένου του ότι, η πυροσυσσωµάτωση εξελίσσεται µε την διέλευση ρεύµατος αέρα, το οποίο παρατείνει την καύση και την ψύξη του υλικού, ο σχηµατισµός του εξωτερικού στρώµατος είναι, πιθανότατα, αποτέλεσµα της γρήγορης καύσης (60 90 C/min) στους C και ψύξης (εισερχόµενο ρεύµα αέρα µετά την καύση). Το εσωτερικό τµήµα του σφαιριδίου είναι προϊόν πιο αργής καύσης και ψύξης, αντίστοιχα [8]. Εικόνα 6.. Σχηµατισµός υαλώδους φάσης στην εξωτερική επικάλυψη του σφαιριδίου ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 98

114 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Η δεύτερη σηµαντική παράµετρος για την πραγµατοποίηση του φαινοµένου διόγκωσης κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης είναι η παραγωγή αερίων. Τα αέρια (SO, SO 3, CO και O ) πρέπει να παράγονται σε επαρκείς ποσότητες και στις κατάλληλες θερµοκρασίες, ώστε σε συνδυασµό µε την δηµιουργία ρευστής φάσης, να είναι εφικτός ο σχηµατισµός πορώδους δοµής [7]. Οι αντιδράσεις που καταλήγουν στην παραγωγή αερίων σε υψηλές θερµοκρασίες εξαρτώνται από την ορυκτολογική σύσταση των πρώτων υλών που χρησιµοποιούνται, δηλαδή από το είδος των ανθρακικών και θειικών ενώσεων, όπως επίσης και από ενώσεις που µπορούν να υποστούν αναγωγή σε συγκεκριµένες θερµοκρασίες. Σύµφωνα µε την βιβλιογραφία, δεν υπάρχει απόλυτη συµφωνία για το είδος των αντιδράσεων που, κατά κύριο λόγο, ευθύνονται για την διόγκωση κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης. Σε κάποιες µελέτες τονίζεται ότι η παραγωγή CO ευθύνεται σχεδόν αποκλειστικά για το φαινόµενο διόγκωσης [6], ενώ σε κάποιες άλλες υποστηρίζεται ότι η αναγωγή οξειδίων του σιδήρου (µαγνητίτης) και η διάσπαση των θειικών ενώσεων διαδραµατίζουν κυρίαρχο ρόλο στον σχηµατισµό πορώδους δοµής []. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα της µελέτης διάσπασης µε θέρµανση της ΤΠ και της ΙΤ (.5), η καύση του άνθρακα και η διάσπαση των ανθρακικών ενώσεων ξεκινάει στους 80 C 300 C και ολοκληρώνεται µέχρι τους 800 C. Σύµφωνα µε την θερµοσταθµική ανάλυση της ΤΠ (.6) η καύση του άνθρακα (Αντίδραση 6.) αρχίζει µεταξύ 50 C και 300 C, ενώ η διάσπαση του CaCO 3 (Αντίδραση 6.) αρχίζει στους 600 C. C + O CO +Q Αντίδραση 6. CaCO 3 CaO + CO -Q Αντίδραση 6. Η παραγωγή CO από την καύση του άνθρακα και την διάσπαση CaCO 3 ολοκληρώνεται στους 800 C. Στην θερµοκρασία αυτή, πιθανότατα, δεν έχει ξεκινήσει η δηµιουργία ρευστής φάσης στην εξωτερική επιφάνεια του σφαιριδίου, µε αποτέλεσµα να µην φαίνεται πιθανή η συγκράτηση του CO και η διόγκωση των σφαιριδίων εξ αιτίας αυτού. Η πιθανή συµβολή του παραγόµενου CO στο ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 99

115 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 φαινόµενο διόγκωσης µπορεί να εξηγηθεί από συνθήκες εκτός ισορροπίας που προκαλούνται κατά την ταχεία θέρµανση [,3,6]. Όταν η πυροσυσσωµάτωση εξελίσσεται µε γρήγορους ρυθµούς, όπως στην περίπτωση πυροσυσσωµάτωσης µε σχάρα (Grate Sintering), όπου ο ρυθµός αύξησης της θερµοκρασίας είναι ιδιαίτερα υψηλός (60 C/min - 90 C/min), η εξωτερική επιφάνεια των σφαιριδίων θερµαίνεται και πυροσυσσωµατώνεται (µέσω του θερµού διερχόµενου ρεύµατος αέρα) πιο νωρίς από το εσωτερικό τµήµα τους. Το φαινόµενο αυτό έχει ως αποτέλεσµα ο άνθρακας και ο ασβεστόλιθος που βρίσκονται στο εσωτερικό του σφαιριδίου να προσεγγίζουν τις θερµοκρασίες παραγωγής CO µετά τον σχηµατισµό υαλώδους φάσης στο εξωτερικό της πελλέτας. Μέσω αυτού του µηχανισµού το παραγόµενο CO µπορεί να αποτελέσει ένα από τα κύρια αέρια που προκαλούν το φαινόµενο διόγκωσης κατά την πυροσυσσωµάτωση προς παραγωγή ελαφροαδρανών υλικών. Επίσης, έχει παρατηρηθεί πειραµατικά ότι ο γρήγορος ρυθµός αύξησης της θερµοκρασίας κατά την πυροσυσσωµάτωση οδηγεί σε αύξηση της διόγκωσης [0,9]. Η απότοµη αύξηση της θερµοκρασίας και ο σχετικά µικρός χρόνος διάρκειας της πυροσυσσωµάτωσης σε συνδυασµό µε την παραγωγή αερίων δεν επιτρέπουν την υψηλή συµπύκνωση του υλικού. Συνεπώς η εφαρµογή της ταχείας πυροσυσσωµάτωσης (Grate sintering) σε υλικά που περιέχουν στερεό καύσιµο είναι κατάλληλη, όσον αφορά στην παραγωγή ελαφροαδρανών υλικών. Στις ορυκτολογικές αναλύσεις XRD των προϊόντων πυροσυσσωµάτωσης ( 5.3) αναγνωρίζεται η ανάκλαση του µαγνητίτη (Fe 3 O 4 ). Ο µαγνητίτης σχηµατίζεται από την αναγωγή του αιµατίτη (Fe O 3 ) και οδηγεί στην παραγωγή οξυγόνου, όπως φαίνεται στην Αντίδραση Fe O 3 4Fe 3 O 4 + O Αντίδραση 6.3 Σύµφωνα µε τον Riley [], το φαινόµενο διόγκωσης που παρατηρείται κατά την πυροσυσσωµάτωση πηλών προκαλείται από την παραγωγή O (αναγωγή αιµατίτη σε µαγνητίτη) και SO (από την σταδιακή διάσπαση του πυρίτη). Η θερµοκρασία που µπορεί να ξεκινήσει η αναγωγή του αιµατίτη εξαρτάται από διάφορες παραµέτρους όπως, οι συνθήκες πίεσης που επικρατούν και οι προσµίξεις µε τις οποίες είναι συνδεδεµένος ο αιµατίτης. Ανάλογα µε τις συνθήκες αυτές η αντίδραση αυτή µπορεί ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 00

116 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 να πραγµατοποιηθεί µετά τους 000 C [], αλλά και σε πιο χαµηλές θερµοκρασίες µεταξύ 500 C C [7]. Στις Εικόνες 6. και 6.3 παρουσιάζονται όψεις µέσω στερεοσκοπίου πυροσυσσωµατωµένου σφαιριδίου στη εξωτερική και εσωτερική πλευρά. Η εξωτερική επιφάνεια (Εικόνα 6.) εµφανίζει ένα κόκκινο καφέ χρώµα το οποίο αποτελεί ένδειξη παρουσίας αιµατίτη. Αντίθετα, η εσωτερική πορώδης δοµή εµφανίζει ένα σκούρο γκρι χρώµα, το οποίο αποτελεί ένδειξη παρουσίας µαγνητίτη. Η παρουσία (σχηµατισµός) µαγνητίτη στην εσωτερική δοµή µπορεί να εξηγηθεί από τις τοπικά αναγωγικές συνθήκες που δηµιουργούνται κατά της εξέλιξη της πυροσυσσωµάτωσης (εξ αιτίας της σχηµατιζόµενης ρευστής φάσης στο εξωτερικό του σφαιριδίου). Εικόνα 6.. Άποψη υαλώδους φάσης στο εξωτερικό του σφαιριδίου Εικόνα 6.3. Άποψη πορώδους δοµής στο εσωτερικό του σφαιριδίου Σύµφωνα µε την µελέτη διάσπασης µε θέρµανση της ΤΠ και ΙΤ (.5) ανιχνεύθηκε SO σε δύο θερµοκρασιακά διαστήµατα: µεταξύ 300 C και 780 C (µόνο στην ΤΠ) και µετά τους 950 C. Το πρώτο θερµοκρασιακό διάστηµα, που αφορά µόνο στην ΤΠ, συνδέεται µε την διάσπαση της γύψου που υπάρχει µέσα στο υλικό, σύµφωνα µε την Αντίδραση 6.4. CaSO 4 *H O SO 3 + CaO + H O Εξίσωση 6.4 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 0

117 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Στην περιοχή υψηλότερων θερµοκρασιακών, µετά τους 950 C, το SO που ανιχνεύεται οφείλεται στην διάσπαση θειικών αλκαλικών ενώσεων [3,0,] και συγκεκριµένα του K S O 7, όπως φαίνεται στην Αντίδραση 6.5. K S O 7 K O + SO 3 Αντίδραση 6.5 Το εκλυόµενο SO 3 µεταξύ 300 C και 780 C µπορεί να συµµετέχει στον σχηµατισµό πορώδους δοµής στο εσωτερικό του σφαιριδίου εφόσον ισχύουν οι συνθήκες εκτός ισορροπίας, όπως στην περίπτωση της καύσης του άνθρακα και της διάσπασης του CaCO 3. Το εκλυόµενο SO 3 µετά τους 950 C συµµετέχει στον σχηµατισµό της πορώδους δοµής της πελλέτας, αφού έχει σχηµατιστεί ρευστή φάση συγκεκριµένου ιξώδους στην εξωτερική επιφάνεια. Τα εκλυόµενα αέρια CO, SO 3 και O από τις αντίστοιχες αντιδράσεις (Αντιδράσεις ) καύσης, διάσπασης και αναγωγής στις υψηλές θερµοκρασίες σε συνδυασµό µε τον σχηµατισµό ρευστής φάσης στην εξωτερική επιφάνεια του σφαιριδίου προκαλούν το φαινόµενο της διόγκωσης και τον σχηµατισµό πορώδους δοµής κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης των µιγµάτων των λιγνιτικών τεφρών. Στην φωτογραφία SEM της Εικόνας 6.4 παρουσιάζεται η µορφολογία της τοµής πυροσυσσωµατωµένων σφαιριδίων. Εικόνα 6.4. Άποψη τοµής πυροσυσσωµατωµένων σφαιριδίων (SEM) Στην Εικόνα 6.4 διακρίνεται µεγάλος αριθµός πόρων διαφορετικού µεγέθους µε διάµετρο από 000µm µέχρι και κάτω από 00µm. Η µεγάλη αυτή διακύµανση ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 0

118 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 στο µέγεθος των πόρων οφείλεται, πιθανότατα, στην µεγάλη διακύµανση που παρουσιάζει η ΤΠ, όσον αφορά στο µέγεθος των κόκκων της (µέχρι 4000 µm). Κόκκοι µε µεγαλύτερη διάµετρο µέσα στην πελλέτα οδηγούν στον σχηµατισµό µεγαλύτερων πόρων εξ αιτίας της υψηλότερης συγκέντρωσης στοιχείων που προκαλούν έκλυση αερίων κατά την θέρµανση. Η εµφάνιση µεγάλου ποσοστού ανοικτών πόρων µπορεί να εξηγηθεί από το σχετικό υψηλό ποσοστό συνολικού πορώδους (60-64%), σύµφωνα µε το διάγραµµα της Εικόνας 3.8 ( 3..). ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 03

119 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Ανάπτυξη Αντοχών Συµπύκνωση Η αντοχή που παρουσιάζει το πυροσυσσωµατωµένο υλικό οφείλεται στην συσσωµάτωση των κόκκων και στους δεσµούς που σχηµατίζονται στα σηµεία επαφής τους (σχηµατισµός λαιµού) κατά την διάρκεια της διεργασίας [4]. Αυτή η διαδικασία οδηγεί στην δηµιουργία ενός στερεού σκελετού µέσω φαινοµένων διάχυσης που συνοδεύονται από µεταφορά µάζας σε αποστάσεις µεγαλύτερες από τις ατοµικές αποστάσεις στο πλέγµα ( 3..). Επίσης, επίδραση στην αντοχή του πυροσυσσωµατωµένου υλικού έχουν και τα φαινόµενα ανακρυστάλλωσης. Συνεπώς οι δεσµοί οι οποίοι σχηµατίζονται κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης είναι:. εσµοί που οφείλονται σε διάχυση ανακρυστάλλωση, οι οποίοι λαµβάνουν χώρα σε στερεά κατάσταση.. εσµοί που οφείλονται στην δηµιουργία ρευστής φάσης. Οι δεσµοί αυτοί είναι το αποτέλεσµα σχηµατισµού ρευστής φάσης στο σηµείο επαφής δύο κόκκων, και εξαρτάται από την ορυκτολογική σύσταση των πρώτων υλών και το συλλίπασµα (flux) που περιέχεται σε αυτές. Από την εξέταση της µικροδοµής των προϊόντων πυροσυσσωµάτωσης µε SEM ( 5.4) διακρίνονται δύο διαφορετικές περιοχές οι οποίες αντιστοιχούν στο σχηµατισµό άµορφου-υαλώδους και µικροκρυσταλλικού υλικού. Το µικροκρυσταλλικό υλικό είναι αποτέλεσµα σχηµατισµού πλέγµατος λόγω διάχυσης ή ανακρυστάλλωσης σε στερεά κατάσταση. Αντίθετα το υαλώδες υλικό προέρχεται από την δηµιουργία ρευστής φάσης. Οι ενώσεις που ανιχνεύονται στο πυροσυσσωµατωµένο υλικό είναι: i. Αρχικές ενώσεις χωρίς καµία φυσικοχηµική µεταβολή ii. Ενώσεις οι οποίες έχουν υποστεί φυσική µεταβολή (ανακρυστάλλωση) iii. ευτερογενείς ενώσεις ως αποτέλεσµα διάλυσης ή αντίδρασης δύο ή περισσότερων αρχικών ενώσεων, οι οποίες είτε παραµένουν στο διάλυµα και στερεοποιούνται µε την µορφή υαλώδους φάσης ή ανακρυσταλλώνονται εκτός διαλύµατος (δεσµός στερεάς κατάστασης). ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 04

120 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Για τον χαρακτηρισµό των κρυσταλλικών φάσεων που σχηµατίζονται κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης πραγµατοποιήθηκε θέρµανση της ΤΠ µεταξύ 400 C και 00 C και ανάλυση των προϊόντων θέρµανσης µέσω XRD (Εικόνα 6.5). In te n s ity : SiO : CaAl Si O 8 3: Ca Al SiO 7 4: CaFeSi O 6 5: Fe O 3 6: Fe 3 O 4 7: CaCO 3 8: K S O o C 7 0 o C θ 00 o C 050 o C 000 o C 900 o C 800 o C 700 o C 600 o C 500 o C Εικόνα 6.5. Μελέτη θέρµανσης ΤΠ µεταξύ 400 C και 00 C µέσω XRD Η κύρια ανάκληση που ανιχνεύεται στην ΤΠ είναι η ανάκλαση του χαλαζία (SiO ), η οποία παρουσιάζεται µειωµένη στα προϊόντα πυροσυσσωµάτωσης ( 5.3) σε περιοχή θερµοκρασιών µεταξύ 00 C και 300 C. Ο χαλαζίας ο οποίος παραµένει και στα προϊόντα πυροσυσσωµάτωσης αποτελεί αρχική ένωση, η οποία δεν έχει υποστεί καµία φυσικοχηµική µεταβολή. Η µείωση της έντασης της ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 05

121 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ανάκλασης του χαλαζία σχετίζεται µε την µερική κρυστάλλωσή του σε άλλες κρυσταλλικές φάσεις (δευτερογενείς). Η κορυφή του ανορθίτη (CaAl Si O 8 ) ανιχνεύθηκε στις πρώτες ύλες (ΤΠ και ΙΤ). Κατά την διάρκεια θέρµανσης της ΤΠ (Εικόνα 6.5) παρατηρείται σχηµατισµός ανορθίτη µετά τους 900 C (αύξηση της έντασης της κορυφής) και αποτελεί την κύρια ορυκτολογική φάση στα προϊόντα πυροσυσσωµάτωσης ( 5.3). Ο σχηµατισµός δευτερογενούς ανορθίτη αποτελεί περίπτωση σχηµατισµού δευτερογενούς ένωσης σε στερεά κατάσταση. Σε αντίθεση µε τον ανορθίτη, δεν παρατηρήθηκε σχηµατισµός δευτερογενούς γκελενίτη (Ca Al SiO 7 ) στα προϊόντα πυροσυσσωµάτωσης, του οποίου η ανάκλαση επίσης ανιχνεύθηκε στις πρώτες ύλες ( 5.3). Στην Εικόνα 6.5 παρατηρείται ο σχηµατισµός γκελενίτη (αύξηση της κορυφής 3) µετά τους 800 C [3], ενώ µετά τους 900 C παρατηρείται µείωση της ίδιας κορυφής. Ο σχηµατισµός του γκελενίτη στο θερµοκρασιακό αυτό διάστηµα αποτελεί ενδιάµεση φάση κατά την πυροσυσσωµάτωση των λιγνιτικών τεφρών. Ο σχηµατισµός του γκελενίτη στις θερµοκρασίες αυτές ευνοείται, πιθανότατα, και από το ελεύθερο CaO που προσφέρεται από την διάσπαση του CaCO 3. Όπως φαίνεται στην Εικόνα 6.5 η κορυφή του CaCO 3 διατηρείται σταθερή µέχρι του 600 C, ενώ δεν ανιχνεύεται µετά τους 700 C, όπου και πραγµατοποιείται η διάσπαση του. Ο λόγος για τον οποίο ευνοείται ο σχηµατισµός του ανορθίτη σε σχέση µε τον γκελενίτη κατά την διάρκεια της πυροσυσσωµάτωσης αφορά στην χηµική σύσταση των πρώτων υλών. Το υψηλό ποσοστό SiO (45-50%κβ) και το σχετικά χαµηλό ποσοστό CaO (7-9%κβ) ευνοούν τον σχηµατισµό ανορθίτη σε σχέση µε τον γκελενίτη [7]. Ο σχηµατισµός του ανορθίτη επιβεβαιώνεται και από το διάγραµµα φάσεων SiO Al O 3 CaO της Εικόνα 6.6 []. Η σύσταση των µιγµάτων ΤΠ και ΙΤ Μεγαλόπολης βρίσκεται µέσα στην κυκλικό (διακεκοµµένο) περίγραµµα. Στην περιοχή αυτή είναι εφικτός ο σχηµατισµός ανορθίτη στις θερµοκρασίες που πραγµατοποιείται πυροσυσσωµάτωση, ενώ ο σχηµατισµός γκελενίτη µπορεί να πραγµατοποιηθεί µόνο προσωρινά (ενδιάµεση φάση). ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 06

122 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ο σχηµατισµός ανορθίτη κατά την γρήγορη πυροσυσσωµάτωση (grate sintering) της ΙΤ επιβεβαιώθηκε και από άλλες ερευνητικές εργασίες [0], όπου αναφέρεται ότι όταν η διεργασία εξελίσσεται µε γρήγορο ρυθµό (ταχεία µεταβολή της θερµοκρασίας, C/min) ο ανορθίτης σχηµατίζεται από του 050 C µέχρι τους 300 C. Εικόνα 6.6. ιάγραµµα φάσεων SiO Al O 3 CaO Από τα ακτινογράµµατα που παρουσιάζονται στην Εικόνας 6.5 παρατηρείται ο σχηµατισµός ενδεβεργκίτη (CaFeSi O 6 ) µετά τους 800 C. Ο σχηµατισµός ενδεβεργκίτη αποτελεί περίπτωση σχηµατισµού δευτερογενούς ένωσης σε στερεά κατάσταση. Επίσης, η δυνατότητα σχηµατισµού ενδεβεργκίτη φαίνεται και από το διάγραµµα φάσεων SiO CaO - FeO της Εικόνας 6.7 []. ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 07

123 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Εικόνα 6.7. ιάγραµµα φάσεων SiO CaO - FeO Από τα ακτινογράµµατα της Εικόνας 6.5, κατά την θέρµανση της ΤΠ, παρατηρήθηκε σχηµατισµός K S O 7 µετά στους 500 C. Η κορυφή του πυροθειικού καλίου παρουσιάζει µείωση µετά 000 C και απουσιάζει από τα προϊόντα της πυροσυσσωµάτωσης (50 C). Το πυροθειικό κάλιο αποτελεί ενδιάµεση φάση κατά την θέρµανση της ΤΠ, ενώ ταυτοποιήθηκε στην ΙΤ. Αυτό µπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι η ΙΤ έχει υποστεί εκτεταµένη θερµική επεξεργασία κατά την καύση του λιγνίτη (συµπαρασύρεται από τα απαέρια καύσης λιγνίτη). ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 08

124 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Βιβλιογραφία [] M. Ilic, C.R. Cheeseman, C. Sollars and J. Knight, Mineralogy and microstructure of sintered lignite coal fly ash, Fuel, 8 (003) [] C. Cheeseman, A. Makinde and S. Bethanis, Properties of lightweight aggregate produced by rapid sintering of incinerator bottom ash, Resources Conservation & Recycling, 43 (005) [3] S. Bethanis, C.R. Cheeseman and C. Sollars, Properties and microstructure of sintered incinerator bottom ash, Ceramics International, 8 (00) [4] E. Benavidez, C. Gracelli and N. Quaranta, Densification of ashes from a thermal power plant. Ceramics International, 9 (003) [5] C.-C. Tsai, K.-S. Wang and I.-J. Chiou, Effects of SiO-AlO3-flux ratio change on the bloating characteristics of lightweight aggregate material produced from recycled sewage sludge, Journal of Hazardous Materials, B34 (006) [6] S.-C. Huang, F.-C. Chang, S.-L. Lo, M.-Y. Lee, C.-F. Wang and J.D. Lin, Production of lightweight aggregates from mining residues, heavy metal sludge, and incinerator fly ash, Journal of Hazardous Materials, 44 (007) [7] M. Erol, S. Kucukbayrak and A. Ersoy-Mericboyu, Characterization of sintered coal fly ashes, Fuel, 86, 5-6 (007) [8] J. Biernacki, A. Vazrala and W. Leimer, Sintering of a class F fly ash, Fuel, 87, 6 (008) [9] M.Y. Mollah, S. Promreuk, R. Schennach, D.L. Cocke and R. Guler, Cristobalite formation from thermal treatment of Texas lignite fly ash, Fuel, 78 (999) [0] V. Adell, C.R. Cheeseman, A. Doel, A. Beattie and A.R. Boccaccini, Comparison of rapid and slow sintered pulverized fuel ash, Fuel, 87 (008) [] C.M. Riley, Relation of chemical properties to the bloating clays, Journal of American Ceramic Society, 34, 4 (95) -8. [] K.J.D. MacKenzie, C.M. Cardile, Fe Mossbauer study of black coring phenomena in clay based ceramic materials. J Mater Sci 990;5: [3] W.E. Brownell, Black coring in structural clay products, J Am Ceram Soc 957;40: [4] R.H. Tupkary ( nd ed.), Introduction to Modern Iron Making. Delhi: Khana Publishers Delhi, 985. [5] J.I. Bhatty, F.M. Miller and S.H. Kosmatka, Innovations in Portland Cement Manufacturing, Portland Cement Association, 004. [6] E.G. Ehlers, The mechanism of lightweight aggregate formation, American Ceramic Society Bulletin, 37, (958) ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 09

125 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 [7] R.W. Utley, H.L. Lovell and T.S. Spicer, The preparation of coal refuse for the manufacture of light weight aggregate, Transactions of Society of Mining Engineers, 3 (965) [8] R.N. Swamy and G.H. Lambert, The microstructure of Lytag aggregate, The International Journal of Cement Composites and Lightweight Concrete, 3 (98) [9] J.E. Conley, H. Wilson, Klinefelter, et al, Production of lightweight concrete aggregates from clays, shales, slates and other materials, U.S. Bureau of Mines Rept. Invest., No 440, pp. (948); Ceram. Abstr. (949 September) p.09f. [0] V.M. Slavo, R. Campostrini, S. Maurina, S. Carturan, M. Mongheddu, G. Budrooni and G. Cocco, Bauxite red mud in the ceramic industry, Part : thermal behavior, Journal of the European Ceramic Society 0 (000) [] H.K. Stern and E.L. Weise, High temperature properties and decomposition of inorganic salts, Part : Sulphates. NSRDS National Bureau of Standards 7 (USA) 996. [] Slag Atlas, Verlag Stahleisen M.B.H. Dusseldorf, 98. [3] V. Sakorafa, K. Michailidis and F. Burragato, Mineralogy, geochemistry and physical properties of fly ash from the Megalopolis lignite fields, Peloponnese, Southern Greece, Fuel, 75, 4 (996) ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΤΠ ΚΑΙ ΙΤ 0

126 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 7. ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ Οι εφαρµογές και οι απαιτήσεις για παραγωγή ελαφροσκυροδέµατος αυξάνονται συνεχώς, λόγω της ολοένα και µεγαλύτερης ανάγκης για χρήση ελαφρύτερων δοµικών υλικών. Το χαµηλό βάρος του ελαφροσκυροδέµατος, σε συνδυασµό µε ένα ικανοποιητικό επίπεδο µηχανικών αντοχών, µειώνει σε σηµαντικό ποσοστό το νεκρό βάρος του δοµικού σκυροδέµατος, το οποίο έχει ως αποτέλεσµα την ελάττωση της µηχανικής καταπόνησης της κατασκευής. Επιπλέον, η µεταφορά των συστατικών του ελαφροσκυροδέµατος (ελαφροαδρανή) γίνεται συµφερότερη (χαµηλότερο κόστος) λόγω του χαµηλότερου βάρους που έχουν. Μια δεύτερη ιδιότητα του ελαφροσκυροδέµατος, εξίσου σηµαντική µε το χαµηλό βάρος σε συνδυασµό µε τις µηχανικές του αντοχές για τον κατασκευαστικό τοµέα, είναι η θερµοµονωτική του ικανότητα. Η ικανότητα αυτή οφείλεται στην πορώδη δοµή που έχουν τα χρησιµοποιούµενα ελαφροαδρανή. Η πορώδης δοµή των ελαφροαδρανών λειτουργεί ως µέσο παρεµπόδισης της αγωγής θερµότητας µέσα από το ελαφροσκυρόδεµα. Η ικανότητα αυτή είναι ιδιαίτερα σηµαντική για την κατασκευή κτιρίων µε υψηλή θερµοµόνωση καθ όλη την διάρκεια του έτους (Χειµώνα Καλοκαίρι), διότι µειώνεται σηµαντικά η κατανάλωση ενέργειας για θέρµανση και ψύξη []. Για τον έλεγχο της καταλληλότητας των παραγόµενων ελαφροαδρανών, από την πυροσυσσωµάτωση µιγµάτων ΤΠ και ΙΤ, για χρήση τους ως δοµικών και θερµοµονωτικών υλικών πραγµατοποιήθηκε παραγωγή δοµικού και θερµοµονωτικού ελαφροσκυροδέµατος και µετρήθηκαν η αντοχές σε θλίψη και η θερµική αγωγιµότητα, αντίστοιχα. ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ

127 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Προσδιορισµός Θερµικής Συµπεριφοράς Ελαφροσκυροδέµατος Η θερµική συµπεριφορά των συνθετικών ελαφροαδρανών εξαρτάται, κυρίως, από την πορώδη δοµή, που σχηµατίζεται κατά την διεργασία της πυροσυσσωµάτωσης ΤΠ και ΙΤ. Για τον προσδιορισµό της θερµοµονωτικής ικανότητας των παραγόµενων ελαφροαδρανών και της καταλληλότητας τους για παραγωγή θερµοµονωτικού ελαφροσκυροδέµατος, προετοιµάστηκαν δοκίµια ελαφροσκυροδέµατος (ΕΑΣ), των οποίων µετρήθηκε ο συντελεστής θερµικής αγωγιµότητας (ΣΘΑ) Προετοιµασία οκιµίων Για την µέτρηση του ΣΘΑ στο ελαφροσκυρόδεµα, προετοιµάστηκαν δοκίµια διαστάσεων 00mm x 00mm x 45mm. Οι προδιαγραφές των συγκεκριµένων διαστάσεων απαιτούνται από την συσκευή µέτρησης του ΣΘΑ υλικών µε πυκνότητα µεγαλύτερη 800kg/m 3. Κατασκευάστηκαν δύο σειρές δοκιµίων: Στην πρώτη σειρά, χρησιµοποιήθηκαν τα προϊόντα της πυροσυσσωµάτωσης ΙΤ και ανθρακίτη (Μ- Μ3). Στην δεύτερη σειρά, χρησιµοποιήθηκαν τα προϊόντα πυροσυσσωµάτωσης ΤΠ και ΙΤ (Μ-Μ8) προκειµένου να γίνει άµεση σύγκριση της θερµοµονωτικής συµπεριφοράς του παραγόµενου ελαφροσκυροδέµατος από τεχνητά αδρανή, κατασκευάστηκε δοκίµιο ελαφροσκυροδέµατος από φυσικά ελαφροαδρανή (κίσσηρη), µε αντίστοιχη κοκκοµετρία. Για την παραγωγή ελαφροσκυροδέµατος έγινε χρήση λεπτόκοκκου κλάσµατος αδρανών (fine aggregates) µε κοκκοµετρία 0-5mm και χονδρόκοκκου κλάσµατος αδρανών (coarse aggregates) µε κοκκοµετρία 8-6mm. Η αναλογία που χρησιµοποιήθηκε για τα κοκκοµετρικά κλάσµατα στο ελαφροσκυρόδεµα φαίνεται στον Πίνακα 7.. Ως λεπτόκοκκο ελαφροαδρανές χρησιµοποιήθηκε µόνο κίσσηρη σε συνεργασία µε όλους τους διαφορετικούς τύπους χονδρόκοκκων αδρανών (φυσικά και τεχνητά). ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ

128 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Πίνακας 7.. Αναλογία λεπτόκοκκων και χονδρόκοκκων ελαφροαδρανών στο ΕΑΣ Κοκκοµετρικό Κλάσµα Ποσοστό Βάρους (%) Λεπτόκοκκο αδρανές (0-5mm) 50 Χονδρόκοκκο αδρανές (8-6mm) 50 Η σύσταση των µιγµάτων που προετοιµάστηκαν για κάθε δοκίµιο ελαφροσκυροδέµατος φαίνεται στον Πίνακα 7.. Ο λόγος νερού προς τσιµέντο είναι ιδιαίτερα υψηλός (w/c=0.88). Αυτός ο λόγος νερού προς τσιµέντο επιλέχθηκε έπειτα από δοκιµές παραγωγής σκυροδέµατος µε την συγκεκριµένη σύσταση (αδρανή - τσιµέντο) και οφείλεται στην χαµηλή εργασιµότητα των µιγµάτων εξ αιτίας του ακανόνιστου σχήµατος των τεχνητών ελαφροαδρανών, όπως επίσης και της µεγάλης ποσότητας χονδρόκοκκου κοκκοµετρικού κλάσµατος. Πίνακας 7.. Σύσταση δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος Αδρανή Νερό Τσιµέντο Σύνολο ΣΥΣΤΑΣΗ ΟΚΙΜΙΩΝ (kg/m 3 ) (kg/vs*) *Vs είναι ο όγκος του δοκιµίου Η ανάδευση των υλικών πραγµατοποιήθηκε µε συσκευή ανάδευσης σκυροδέµατος περιστρεφόµενου κάδου (µπετονιέρα) χωρητικότητας 0l. Για την παραγωγή των δοκιµίων κατασκευάστηκαν καλούπια από υλικό betoform. Στην Εικόνα 7. φαίνεται ένα τυπικό δοκίµιο του παραγόµενου ελαφροσκυροδέµατος ενώ στην Εικόνα 7. παρουσιάζεται το δοχείο διαµόρφωσης που κατασκευάστηκε για την παραγωγή των αντίστοιχων δοκιµίων. ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 3

129 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Εικόνα 7.. Τυπικά δοκίµια ΕΑΣ για µέτρηση ΣΘΑ Εικόνα 7.. οχείο διαµόρφωσης δοκιµίων ΕΑΣ για µέτρηση ΣΘΑ Τα δοκίµια ΕΑΣ διατηρήθηκαν σε θάλαµο συντήρησης µε 95% υγρασία και 0 C θερµοκρασία για τις πρώτες 7 ηµέρες. Έπειτα διατηρήθηκαν στον αέρα σε θερµοκρασία δωµατίου µέχρι και τις 8 ηµέρες. Στις 8 ηµέρες µετρήθηκε η ξηρή πυκνότητά τους µετά από ξήρανση στους 0 C ανά χρονικά διαστήµατα 4 ωρών, µέχρι µείωσης της απώλειας βάρους του δοκιµίου κάτω από %. Οι τιµές της ξηρής πυκνότητας των δοκιµίων δίνεται στον Πίνακα 7.3 και 7.4. Πίνακας 7.3. Ξηρή Πυκνότητα δοκιµίων ΕΑΣ µε αδρανή από τα µίγµατα Μ- Μ8 στις 8 ηµέρες οκίµια ΕΑΣ Μ Μ3 Μ4 Μ5 Μ6 Μ7 Μ8 Ξηρή πυκνότητα ΕΑΣ 8 ηµερών (kg/m 3 ) Πίνακας 7.4. Ξηρή Πυκνότητα δοκιµίων ΕΑΣ µε αδρανή από τα µίγµατα Μ- Μ3 και κίσσηρη στις 8 ηµέρες οκίµια ΕΑΣ Μ Μ Μ3 ΦΕ Ξηρή πυκνότητα ΕΑΣ 8 ηµερών (kg/m 3 ) ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 4

130 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Συσκευή Μέτρησης Θερµικής Αγωγιµότητας Οι µετρήσεις θερµικής αγωγιµότητας στα δοκίµια του παραγόµενου ελαφροσκυροδέµατος έγιναν βάσει της µεθόδου θερµής πλάκας σε συσκευή FOX 00 της Lasercomp (Εικόνα 7.3). Η συσκευή λειτουργεί βάσει των ASTM C58 και ISO 830. Η συγκεκριµένη συσκευή λειτουργεί στο Εργαστήριο Ατµολεβήτων του τµήµατος Μηχανολόγων Μηχανικών του Τ.Ε.Ι Πειραιά. Εικόνα 7.3. Συσκευή µέτρησης ΣΘΑ µε την µέθοδο θερµής πλάκας Αποτελέσµατα Μετρήσεων και Συζήτηση Σε κάθε δοκίµιο του παραγόµενου ελαφροσκυροδέµατος πραγµατοποιήθηκε µέτρηση του ΣΘΑ σε τρεις διαφορετικές θερµοκρασίες: -5 C, 0 C και 70 C. Οι συγκεκριµένες τιµές θερµοκρασιών επιλέχθηκαν µε στόχο την προσοµοίωση των θερµοκρασιακών συνθηκών κατά την διάρκεια της µέτρησης µε αντίστοιχες ακραίες (-5 C και 70 C) και ήπιες (0 C) καιρικές συνθήκες. Η δυνατότητα διερεύνησης της θερµοµονωτικής συµπεριφοράς του παραγόµενου υλικού σε µεγάλο εύρος τιµών θερµοκρασιών, επιτρέπει την εκτίµηση θερµοµονωτικής ικανότητας του παραγόµενου ελαφροσκυροδέµατος σε ένα αντίστοιχα µεγάλο εύρος πραγµατικών θερµοκρασιών. ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 5

131 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν 8 ηµέρες µετά την παραγωγή του ελαφροσκυροδέµατος. Το χρονικό διάστηµα των 8 ηµερών είναι απαραίτητο για να αποκτήσει το ελαφροσκυρόδεµα τις βασικές αντοχές (αντοχές 8 ηµερών). Συντελ. Θερµ. Αγωγ. (W/mK) 0,50 0,48 0,46 0,44 0,4 0,40 0,38 0,36 0,34 0,3 0,30 0,8 0,6 0,4 0, M -5 o C 0 o C 70 o C M M3 Κίσσηρης στους 70 o C Κίσσηρης στους 0 o C Κίσσηρης στους -5 o C Ποσοστό Άνθρακα (%κβ) στο µίγµα Εικόνα 7.4. Σύγκριση ΣΘΑ δοκιµίων µε τα προϊόντα πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων Μ-Μ3 στους -5 C, 0 C και 70 C Στο διάγραµµα της Εικόνα 7.4 παρουσιάζονται οι τιµές του ΣΘΑ των δοκιµίων µε τεχνητά ελαφροαδρανή Μ-Μ3 στους -5 C, 0 C και 70 C. Και στις 3 διαφορετικές θερµοκρασίες φαίνεται πως η αύξηση του άνθρακα στα παραγόµενα ΕΑ πάνω από 5%κβ επιφέρει αύξηση του ΣΘΑ, άρα και µείωση της θερµοµονωτικής ικανότητας του ελαφροσκυροδέµατος. Η αύξηση της θερµοκρασίας επηρεάζει συνολικά τις τιµές των δοκιµίων προκαλώντας µια σχεδόν οµοιόµορφη αύξηση σε όλα τα δοκίµια. Ο ΣΘΑ του δοκιµίου µε τεχνητά ελαφροαδρανή Μ στην περιοχή θερµοκρασιών (-5) C - 70 C κυµαίνεται µεταξύ 0.9 W/mK και 0.35 W/mK, ενώ στο ίδιο σχεδόν διάστηµα βρίσκονται οι τιµές του ΣΘΑ του δοκιµίου µε κίσσηρη (0.8 W/mK 0.34 W/mK). Ο ΣΘΑ του δοκιµίου µε τεχνητά ελαφροαδρανή Μ ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 6

132 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 στο ίδιο θερµοκρασιακό διάστηµα κυµαίνεται µεταξύ 0.33 W/mK και 0.4 W/mK, ενώ ο ΣΘΑ του δοκιµίου µε τεχνητά ελαφροαδρανή Μ3 µεταξύ 0.37 W/mK και 0.47 W/mK. Καλύτερη θερµοµονωτική συµπεριφορά στην περιοχή αυτή θερµοκρασιών µετρήθηκε στο δοκίµιο ελαφροσκυροδέµατος µε τεχνητά ελαφροαδρανή πυροσυσσωµατωµένου µίγµατος ΙΤ και ανθρακίτη (5%κβ συνολικός άνθρακας). Τα αποτελέσµατα των µετρήσεων του ΣΘΑ της δεύτερης σειράς δοκιµίων, µε χονδρόκοκκα ελαφροαδρανή από πυροσυσσωµατωµένα µίγµατα ΤΠ και ΙΤ (Μ- Μ8) φαίνονται στα διαγράµµατα της Εικόνας 7.5. Εικόνα 7.5. ΣΘΑ δοκιµίων ΕΑΣ µε αδρανή Μ-Μ8 και κίσσηρη στους -5, 0 και 70 o C Στους -5 C οι τιµές του ΣΘΑ των δοκιµίων µε τεχνητά ελαφροαδρανή από πυροσυσσωµατωµένα µίγµατα Μ-Μ8 και κίσσηρη κυµαίνονται µεταξύ 0.5 W/mK και 0.3 W/mK. Η µέση τιµή του ΣΘΑ των δοκιµίων µε τεχνητά ελαφροαδρανή (0.8 W/mK) σχεδόν συµπίπτει µε την τιµή του δοκιµίου κίσσηρης, ενώ η απόκλιση των ακραίων τιµών από την µέση τιµή ανέρχεται στο 0.03 W/mK. Στους 0 C οι τιµές του ΣΘΑ των δοκιµίων µε τεχνητά ελαφροαδρανή από πυροσυσσωµατωµένα µίγµατα Μ-Μ8 και κίσσηρη κυµαίνονται µεταξύ 0.7 W/mK και 0.33 W/mK. Η µέση τιµή του ΣΘΑ των δοκιµίων µε τεχνητά ελαφροαδρανή (0.30 W/mK) συµπίπτει µε την τιµή του δοκιµίου κίσσηρης (0.307 ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 7

133 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 W/mK), ενώ η απόκλιση των ακραίων τιµών από την µέση τιµή ανέρχεται σε 0.03 W/mK, όπως παρατηρείται και στους -5 C. Στους 70 C οι τιµές του ΣΘΑ των δοκιµίων µε τεχνητά ελαφροαδρανή από πυροσυσσωµατωµένα µίγµατα Μ-Μ8 και κίσσηρη κυµαίνονται µεταξύ 0.8 W/mK και 0.38 W/mK. Η µέση τιµή του ΣΘΑ των δοκιµίων µε τεχνητά ελαφροαδρανή (0.34 W/mK) συµπίπτει µε την τιµή του δοκιµίου κίσσηρης, ενώ η απόκλιση των ακραίων τιµών από την µέση τιµή ανέρχεται σε 0.06 W/mK για τις χαµηλότερες τιµές και 0.04 για τις υψηλότερες τιµές. Το ASTM C 33-9 (Standard Specification for Lightweight Aggregates for Insulating Concrete)- [] καθορίζει τις προϋποθέσεις για τον χαρακτηρισµό του ελαφροσκυροδέµατος ως θερµοµονωτικού. Οι προδιαγραφές αφορούν στην µέγιστη ξηρή πυκνότητα του ελαφροσκυροδέµατος και τον ΣΘΑ του. Τα όρια των τιµών για κάθε κατηγορία παρουσιάζονται στον Πίνακα 7.5. Η πρώτη κατηγορία αφορά σε ελαφροσκυρόδεµα µε πυκνότητα µέχρι 800kg/m 3 και ΣΘΑ µέχρι 0.W/mK. Η δεύτερη κατηγορία αφορά σε ελαφροσκυρόδεµα µε πυκνότητα µέχρι 400kg/m 3 και ΣΘΑ µέχρι 0.43W/mK. Πίνακας 7.5. Μέγιστα όρια τιµών πυκνότητας και ΣΘΑ θερµοµονωτικού ΕΑΣ βάσει του ASTM C33-99 Μέγιστη Μέση Μέγιστη Μέση Ξηρή Πυκνότητα Θερµική Αγωγιµότητα ΕΑΣ 8 ΗΜ ΕΑΣ 8 ΗΜ (kg/m 3 ) (W/mK) Σύµφωνα µε τον Πίνακα 7.3, η ξηρή πυκνότητα στις 8 ηµέρες δοκιµίων µε τεχνητά ελαφροαδρανή Μ-Μ8 κυµαίνεται µεταξύ 34 kg/m 3 και 37 kg/m 3 (χαµηλότερη από 440 kg/m 3 ). Εποµένως, τα δοκίµια ελαφροσκυροδέµατος κατατάσσονται στην δεύτερη κατηγορία µε µέγιστο ΣΘΑ 0.43 W/mK (Πίνακας 7.5) ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 8

134 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Οι τιµές του ΣΘΑ των δοκιµίων µε τεχνητά ελαφροαδρανή πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ-Μ8 και στις τρεις διαφορετικές θερµοκρασίες -5 C, 0 C και 70 C (Εικόνας 7.5) είναι εµφανώς χαµηλότερες από την µέγιστη επιτρεπόµενη τιµή του ΣΘΑ (0.43 W/mK). Στους -5 C και 0 C η µέγιστη τιµή του ΣΘΑ που παρατηρείται είναι 0.3 W/mK και 0.33 W/mK, αντίστοιχα, ενώ στους 70 C η µέγιστη τιµή είναι 0.38 W/mK. Συµπερασµατικά, τα παραγόµενα ελαφροαδρανή από την πυροσυσσωµάτωση µιγµάτων ΤΠ και ΙΤ (Μ-Μ8) πληρούν τις βασικές προδιαγραφές (ASTM 33-99) και µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την παραγωγή θερµοµονωτικού ελαφροσκυροδέµατος. ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 9

135 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Προσδιορισµός Μηχανικών Αντοχών Ελαφροσκυροδέµατος Οι µηχανική αντοχή που παρουσιάζει το ελαφροσκυρόδεµα οφείλεται, κυρίως, στην αντοχή των χρησιµοποιούµενων ελαφροαδρανών. Ελαφροαδρανή υψηλότερων θλιπτικών αντοχών προσδίδουν στο ελαφροσκυρόδεµα υψηλότερες θλιπτικές αντοχές. Η πορώδης δοµή που εµφανίζουν τα ελαφροαδρανή είναι ο σηµαντικότερος παράγοντας για την µείωση του βάρους, αλλά και των αντοχών τους. Κατά συνέπεια, ελαφροαδρανή µε µέγιστο ποσοστό πορώδους και, ταυτόχρονα, µέγιστη αντοχή σε θλίψη (βέλτιστες συνθήκες) µπορούν να προσδώσουν στο ελαφροσκυρόδεµα την µέγιστη δυνατή µείωση βάρους και ταυτόχρονα την µέγιστη αντοχή σε θλίψη. Απαραίτητη προϋπόθεση για να χαρακτηριστεί κάποιο υλικό κατάλληλο ελαφροαδρανές για την παραγωγή δοµικού ελαφροσκυροδέµατος, σύµφωνα µε το ASTM 330 [3], είναι να έχει φαινόµενη πυκνότητα χαµηλότερη από κάποια συγκεκριµένο όριο, ανάλογα µε την κοκκοµετρία του. Οι προδιαγραφές αυτές για τα ελαφροαδρανή φαίνονται στον Πίνακα 7.6. Πίνακας 7.6. Προδιαγραφές ελαφροαδρανών για χρήση στην παραγωγή δοµικού ελαφροσκυροδέµατος Μέγιστη Φαινόµενη Πυκνότητα Κατηγορία Μεγέθους (kg/m 3 ) Λεπτόκοκκο Αδρανές 0 Χονδρόκοκκο Αδρανές 880 Για τον προσδιορισµό της καταλληλότητας των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΤΠ και ΙΤ (Μ3, Μ5 και Μ8) πραγµατοποιήθηκε µέτρηση της φαινόµενης πυκνότητας σύµφωνα µε το ASTM C9 [4]. Τα αποτελέσµατα των µετρήσεων παρουσιάζονται στον Πίνακα 7.7 µαζί µε τα την αντίστοιχη τιµή της κίσσηρης. Για τις µετρήσεις χρησιµοποιήθηκαν δείγµατα από τα πυροσυσσωµατωµένα µίγµατα σε κοκκοµετρία 8-6mm. 0 ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ

136 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Πίνακας 7.7. Φαινόµενη πυκνότητα τεχνητών ελαφροαδρανών Μ3, Μ5, Μ8 και κίσσηρης σύµφωνα µε το ASTM C9 είγµα Ελαφροαδρανών Φαινόµενη Πυκνότητα (kg/m 3 ) Μ3 46 Μ5 456 Μ8 476 Κίσσηρη 545 Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα του Πίνακα 7.7 η φαινόµενη πυκνότητα των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ3, Μ5 και Μ8 είναι εµφανώς κάτω από το όριο των 880 kg/m 3 (46 kg/m kg/m 3 ) το οποίο αφορά τα χονδρόκοκκα αδρανή (Πίνακας 7.6). Συνεπώς, τα τεχνητά ελαφροαδρανή των πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων Μ3, Μ5 και Μ8 µπορούν να θεωρηθούν κατάλληλα για την παραγωγή δοµικού ελαφροσκυροδέµατος. Επίσης, παρατηρείται ότι η τιµή της φαινόµενης πυκνότητάς των τεχνητών ελαφροαδρανών είναι χαµηλότερη από την αντίστοιχη της κίσσηρης Προετοιµασία οκιµίων Για τον προσδιορισµό της αντοχής που µπορούν προσδώσουν τα παραγόµενα ελαφροαδρανή στο ελαφροσκυρόδεµα πραγµατοποιήθηκε παρασκευή δοκιµίων δοµικού ελαφροσκυροδέµατος και µέτρηση των αντοχών τους σε θλίψη. Για την µέτρηση των θλιπτικών αντοχών των δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος προετοιµάστηκαν κυβικά δοκίµια διαστάσεων 50mm x 50mm x 50mm, όπως φαίνεται στην Εικόνα 7.6. Για την παρασκευή των δοκιµίων χρησιµοποιήθηκαν πολυεστερικά δοχεία διαµόρφωσης (καλούπια), όπως φαίνεται στην Εικόνα 7.7. ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ

137 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Εικόνα 7.6. Τυπικό κυβικό δοκίµιο ΕΑΣ για µέτρηση αντοχής σε θλίψη Εικόνα 7.7. Εκµαγεία πολυεστέρα για παρασκευή κυβικών δοκιµίων σκυροδέµατος Κατασκευάστηκαν δοκίµια ελαφροσκυροδέµατος µε τεχνητά ελαφροαδρανή από πυροσυσσωµατωµένα µίγµατα ΤΠ και ΙΤ (Μ3, Μ5 και Μ8). Με στόχο την άµεση σύγκριση των θλιπτικών αντοχών του παραγόµενου ελαφροσκυροδέµατος από τεχνητά ελαφροαδρανή κατασκευάστηκαν δοκίµια ελαφροσκυροδέµατος από φυσικά ελαφροαδρανή (κίσσηρη), µε αντίστοιχη κοκκοµετρία. Για την παραγωγή ελαφροσκυροδέµατος έγινε χρήση λεπτόκοκκου κλάσµατος αδρανών (fine aggregates) µε κοκκοµετρία 0-5mm και χονδρόκοκκου κλάσµατος αδρανών (coarse aggregates) µε κοκκοµετρία 8-6mm. Η αναλογία που χρησιµοποιήθηκε για τα κοκκοµετρικά κλάσµατα στο ελαφροσκυρόδεµα φαίνεται στον Πίνακα 7.8. Ως λεπτόκοκκο ελαφροαδρανές χρησιµοποιήθηκε µόνο κίσσηρη σε συνεργασία µε όλους τους διαφορετικούς τύπους χονδρόκοκκων αδρανών (φυσικά και τεχνητά). Πίνακας 7.8. Αναλογία λεπτόκοκκων και χονδρόκοκκων ελαφροαδρανών στο ΕΑΣ Κοκκοµετρικό Κλάσµα Ποσοστό Βάρους (%) Λεπτόκοκκο αδρανές (0-5mm) 70 Χονδρόκοκκο αδρανές (8-6mm) 30 ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ

138 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Για την παρασκευή των κυβικών δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος χρησιµοποιήθηκε τσιµέντο Ελληνικού τύπου (3Ν). Η λεπτόκοκκη κίσσηρης (0-5mm) φαίνεται στην Εικόνα 7.8 ενώ οι διαφορετικές ποιότητες χονδρόκοκκων ελαφροαδρανών φαίνονται στην Εικόνα 7.9. Εικόνα 7.8. Λεπτόκοκκη κίσσηρης(0-5mm) - Πληρωτικό Εικόνα 7.9. Χονδρόκοκκη κίσσηρης και τεχνητά ελαφροαδρανή (8-6mm) Η σύσταση των πρώτων υλών για την παραγωγή δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος από τεχνητά ελαφροαδρανή Μ3, Μ5 και Μ8 και κίσσηρη φαίνεται στον Πίνακα 7.9. Στον Πίνακα αυτό το Vs είναι ο όγκος του κυβικού δοκιµίου σκυροδέµατος. Πίνακας 7.9. Σύσταση δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος Αδρανή Νερό Τσιµέντο Σύνολο Σύσταση (kg/m 3 ) οκιµίου (kg/vs) Για όλα τα δείγµατα χρησιµοποιήθηκαν οι ίδιες αναλογίες τσιµέντου και αδρανών. Η διαφορά στην ποσότητα νερού οφείλεται στο διαφορετικό ποσοστό πορώδους στις διάφορες ποιότητες ΕΑ. ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 3

139 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Η ανάδευση των υλικών πραγµατοποιήθηκε σε ένα περιστρεφόµενο κάδο ανάµιξης (µπετονιέρα) χωρητικότητας 0l στην Εικόνα 7.0. Εικόνα 7.0. Περιστρεφόµενος κάδος ανάµιξης (µπετονιέρα) χωρητικότητας 0l Κατά την διάρκεια ανάµιξης των υλικών σχηµατίζεται µια πάστα, η οποία απαιτεί ένα ορισµένο χρονικό διάστηµα ανάδευσης, ώστε αρχίσει να κυλάει στην µπετονιέρα σε ρυθµό ίδιο µε τον ρυθµό περιστροφής της. Η πάστα αυτή φαίνεται στην Εικόνα 7.. Στην εικόνα φαίνεται επίσης ότι κατά την ανάδευση των υλικών δηµιουργούνται σφαίρες µεγαλύτερες σε µέγεθος από τα χονδρόκοκκα ελαφροαδρανή (8-6mm). Οι σφαίρες αυτές δηµιουργούνται από την συσσωµάτωση ενός χονδρόκοκκου ελαφροαδρανούς και αρκετών λεπτόκοκκων ελαφροαδρανών µε την βοήθεια της τσιµεντόπαστας. Το φαινόµενο αυτό, το οποίο παρατηρείται πιο έντονα στα µίγµατα µε τεχνητά ελαφροαδρανή οφείλεται πιθανότατα στην µεγάλη απορροφητική ικανότητα που παρουσιάζουν, στους µεγάλους ανοικτούς πόρους αλλά και στο ακανόνιστο σχήµα που έχουν το οποίο ευνοεί την µηχανική διασύνδεση µεταξύ των ελαφροαδρανών. ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 4

140 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Εικόνα 7.. Ανάδευση πρώτων υλών ελαφροσκυροδέµατος στην µπετονιέρα 7... ιαδικασία Μέτρησης Αντοχών Μέτρηση των θλιπτικών αντοχών κυβικών δοκιµίων πραγµατοποιήθηκαν στις, 7 και 8 ηµέρες. Τα δοκίµια ελαφροσκυροδέµατος συντηρήθηκαν σε συνθήκες 95% υγρασία και 0 C θερµοκρασία (θάλαµος συντήρησης σκυροδέµατος). Ο θάλαµος που χρησιµοποιήθηκε βρίσκεται στο εργαστήριο δοκιµών µηχανικών αντοχών στο εργοστάσιο του ΤΙΤΑΝ στο ρέπανο Αχαΐας. Τα δοκίµια συντηρήθηκαν στο δοχείο διαµόρφωσης για τις πρώτες 4h. Έπειτα πραγµατοποιήθηκε αποκόλληση των διαµορφωµένων δοκιµίων από το πολυεστερικό εκµαγείο και συνεχίστηκε η συντήρησή τους στις ίδιες συνθήκες µέχρι την ηµέρα δοκιµής σε θλίψη. Για τον προσδιορισµό της πυκνότητας των 8 ηµερών των δοκιµίων του ελαφροσκυροδέµατος το οποίο παρασκευάστηκε, µετρήθηκε το βάρος των δοκιµίων, πριν από την µέτρηση της θλιπτικής αντοχής των 8 ηµερών, και διατηρήθηκε σε κλίβανο στους 0 C για διάστηµα 4 ωρών. Το δοκίµιο ζυγίστηκε για να διαπιστωθεί η απώλεια βάρους. Η ίδια διαδικασία συνεχίστηκε µέχρις, ότου, η απώλεια βάρους βρεθεί χαµηλότερη από % του αρχικού βάρους του δοκιµίου. Έτσι, υπολογίστηκε η ξηρή πυκνότητα των δοκιµίων στις 8 ηµέρες και οι τιµές των αποτελεσµάτων φαίνονται στον Πίνακα 7.0. ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 5

141 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Πίνακας 7.0. Ξηρή πυκνότητα δοκιµίων ΕΑΣ 8ΗΜ Ξηρή Πυκνότητα ΟΚΙΜΙΑ ΕΑΣ 8ΗΜ (kg/m 3 ) Μ3 438 Μ5 463 Μ8 47 Κίσσηρη 484 Για την µέτρηση αυτή χρησιµοποιήθηκε µηχανή µέτρησης θλιπτικής αντοχής κυβικών δοκιµίων η οποία είναι εγκατεστηµένη στο Εργαστήριο Αντοχής των Υλικών, στο τµήµα Πολιτικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών. Η µηχανή έχει ικανότητα 600 kn, ενώ η ρύθµιση της ταχύτητας επιβολής των µετατοπίσεων γίνεται χειροκίνητα. Το φορτίο και η διαδροµή του εµβόλου καταγράφονται µέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή που είναι συνδεδεµένος µε την µηχανή. Η αναλυτική διάταξη της µηχανής φαίνεται στις Εικόνες 7., ενώ στην Εικόνα 7.3 παρουσιάζεται η µηχανή κατά την διάρκεια δοκιµής σε θλίψη. Αρθρωτή κεφαλή Έμβολο Τμήμα πλαισίου Καθορισμός ταχύτητας επιβολής μετακινήσεων εμβόλου Εικόνα 7.. Μηχανή προσδιορισµού θλιπτικής αντοχής κυβικών δοκιµίων ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 6

142 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Εικόνα 7.3. οκιµή θλιπτικής αντοχής κυβικών δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος Αποτελέσµατα Αντοχών σε Θλίψη Τα αποτελέσµατα των αντοχών σε θλίψη στις, 7 & 8 ηµέρες για τα δοκίµια ελαφροσκυροδέµατος µε τεχνητά αδρανή πυροσυσσωµατωµένων µιγµάτων ΤΠ και ΙΤ (Μ3, Μ5, Μ8) και κίσσηρης φαίνονται στο διάγραµµα της Εικόνας w/c = 0.6 Θλιπτική Αντοχή (MPa) Χρόνος (Ηµέρες) Κίσσηρης M8 M5 M3 Εικόνα 7.4. Θλιπτικές αντοχές, 7 και 8 ηµερών δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος τεχνητών και φυσικών ελαφροαδρανών ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 7

143 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Τις υψηλότερες αντοχές στις 8 ηµέρες εµφανίζουν τα δοκίµια ελαφροσκυροδέµατος µε κίσσηρη (5MPa). Ελαφρώς χαµηλότερη είναι η τιµή των θλιπτικών αντοχών των δοκιµίων µε τεχνητά ελαφροαδρανή από το πυροσυσσωµατωµένο µίγµα Μ8, η οποία ανέρχεται στα MPa. Η τιµή της θλιπτικής αντοχής των δοκιµίων από τεχνητά αδρανή µίγµατος Μ5 ανέρχεται στα 0.5 MPa και η αντίστοιχη των δοκιµίων µε τεχνητά ελαφροαδρανή από το πυροσυσσωµατωµένο µίγµα Μ3 στα 9 MPa. Η πτωτική τάση των θλιπτικών αντοχών των 8 ηµερών από τα δοκίµια µε κίσσηρη, που εµφανίζουν την υψηλότερη τιµή θλιπτικής αντοχής, έως τα δοκίµια µε τεχνητά ελαφροαδρανή πυροσυσσωµατωµένου µίγµατος Μ3 που εµφανίζουν την χαµηλότερη τιµή θλιπτική αντοχή, σχετίζεται άµεσα µε την πυκνότητα των αντίστοιχων δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος. Στην Εικόνα 7.5 παρουσιάζεται η µεταβολή των θλιπτικών αντοχών των 8 ηµερών µε την ξηρή πυκνότητα των δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος (Πίνακας 7.8). 30 Αντοχή σε θλίψη στις 8 Ηµέρες (MPa) M3(65% ΤΠ) ASTM 33 M5(75% ΤΠ) M8(90% ΤΠ) Κίσσηρης Ξηρή Πυκνότητα ΕΑΣ (kg/m 3 ) > 7 MPa < 600 kg/m 3 Εικόνα 7.5. Θλιπτική αντοχή και ξηρή πυκνότητα 8 ηµερών δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος µε τεχνητά και φυσικά ελαφροαδρανή ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 8

144 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Στο διάγραµµα της Εικόνας 7.5 παρατηρείται αύξηση των θλιπτικών αντοχών των δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος µε ταυτόχρονη αύξηση της ξηρής τους πυκνότητας στις 8 ηµέρες. Η ταυτόχρονη αύξηση των θλιπτικών αντοχών και της πυκνότητας του ελαφροσκυροδέµατος σχετίζεται άµεσα µε τα χρησιµοποιούµενα ελαφροαδρανή και µε τις φυσικές τους ιδιότητες (φαινόµενη πυκνότητα, πορώδες). Σύµφωνα µε τον Πίνακα 7.7, η φαινόµενη πυκνότητα των τεχνητών και φυσικών ελαφροαδρανών αυξάνεται από το Μ3 µέχρι και την κίσσηρη. Αντίστοιχη συµπεριφορά παρατηρείται, όσον αφορά στα τεχνητά ελαφροαδρανή, και στο πορώδες (Εικόνα ). Το µέγιστο ποσοστό πορώδους παρατηρείται στο πυροσυσσωµατωµένο µίγµα Μ3 (65%κβ ΤΠ), το οποίο παρουσιάζει και τις καλύτερες φυσικές ιδιότητες (χαµηλότερη φαινόµενη πυκνότητα, υψηλότερη υδατοαπορροφητικότητα). Χαµηλότερο ποσοστό πορώδους παρουσιάζουν τα ελαφροαδρανή του µίγµατος Μ5, και ακόµα χαµηλότερο τα αδρανή του µίγµατος Μ8. Οι φυσικές ιδιότητες των ελαφροαδρανών (φαινόµενη πυκνότητα πορώδες) επηρεάζουν άµεσα τις φυσικές ιδιότητες του παραγόµενου ελαφροσκυροδέµατος, όπως η πυκνότητα και η θλιπτική αντοχή. Ελαφροαδρανή µε χαµηλότερη πυκνότητα και υψηλότερο πορώδες προσδίδουν στο ελαφροσκυρόδεµα χαµηλότερο βάρος, µειώνοντας ταυτόχρονα και την αντοχή σε θλίψη σε σχέση µε τα ελαφροαδρανή υψηλότερου βάρους και χαµηλότερου πορώδους. Το ASTM C 330 (Standard Specification for Lightweight Aggregates for Insulating Concrete) καθορίζει τις προϋποθέσεις για τον χαρακτηρισµό του ελαφροσκυροδέµατος ως δοµικού. Οι προδιαγραφές αφορούν στην µέγιστη ξηρή πυκνότητα του ελαφροσκυροδέµατος και την θλιπτική αντοχή στις 8 ηµέρες, όπως επίσης και την κατηγορία των χρησιµοποιούµενων αδρανών (µόνο ελαφροαδρανή ή και κανονικά αδρανή). Τα όρια των τιµών ανά κατηγορία παρουσιάζονται στον Πίνακα 7.. ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 9

145 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Πίνακας 7.. Ελάχιστα όρια τιµών αντοχής δοµικού ΕΑΣ 8ΗΜ βάσει ASTM Τύπος Αδρανών Στο ΕΑΣ Μέση Ξηρή Πυκνότητα ΕΑΣ 8 ΗΜ (kg/m 3 ) Μέση Ελάχιστη Αντοχή σε Θλίψη 8ΗΜ (MPa) EA EA ΑΜΜΟΣ Στα παραγόµενα δοκίµια ελαφροσκυροδέµατος χρησιµοποιήθηκαν µόνο ελαφροαδρανή (τεχνητά και φυσικά). Από τον Πίνακα 7.0 προκύπτει ότι τα δοκίµια ελαφροσκυροδέµατος µε τεχνητά ελαφροαδρανή Μ3, Μ5, Μ8 και κίσσηρη έχουν ξηρή πυκνότητα χαµηλότερη των 600 kg/m 3. Η χαµηλότερη τιµή θλιπτικής αντοχής των δοκιµίων ελαφροσκυροδέµατος αντιστοιχεί στο δοκίµιο µε τεχνητά αδρανή Μ3 και ανέρχεται στα 9 MPa. Συµπερασµατικά, όπως φαίνεται και στο διάγραµµα της Εικόνας 7.5, τα τεχνητά ελαφροαδρανή από τα πυροσυσσωµατωµένα µίγµατα ΤΠ και ΙΤ Μ3, Μ5 και Μ8 χαρακτηρίζονται κατάλληλα για την παραγωγή δοµικού ελαφροσκυροδέµατος. Η θλιπτική αντοχή του δοµικού ελαφροσκυροδέµατος σχετίζεται, συνήθως, µε την ποσότητα περιεχόµενου τσιµέντου και όχι µε την ποσότητα προστιθέµενου νερού και το κλάσµα νερού προς τσιµέντο (w/c). Αυτή η πρακτική ακολουθείται κυρίως εξαιτίας της δυσκολίας καθορισµού του ποσοστού νερού που έχει απορροφηθεί από τα ελαφροαδρανή κατά την ανάµιξη [5]. Σύµφωνα µε την οδηγία ACI. [6], η οποία αφορά στον συσχετισµό µεταξύ της θλιπτικής αντοχής του δοµικού ελαφροσκυροδέµατος και της αντίστοιχης ποσότητας τσιµέντου που έχει χρησιµοποιηθεί, δίνεται αντίστοιχο διάγραµµα στην Εικόνας 7.6. Στο διάγραµµα αυτό γίνεται άµεση σύγκριση του παραγόµενου ελαφροσκυροδέµατος µε τα αντίστοιχα δεδοµένα πειραµατικά δεδοµένα που παρουσιάζει η οδηγία ACI.. ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 30

146 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Εικόνα 7.6. Σχέση θλιπτικών αντοχών ελαφροσκυροδέµατος και προστιθέµενου τσιµέντου βάσει ACI.. Με δεδοµένη την ποσότητα τσιµέντου στο µίγµα (30kg/m 3 Πίνακας 7.9) που χρησιµοποιήθηκε, το δοκίµιο µε τεχνητά ελαφροαδρανή Μ3 (65%κβ ΤΠ) βρίσκεται οριακά εκτός της περιοχής που ορίζεται από το διάγραµµα. Τα δοκίµια µε τεχνητά ελαφροαδρανή Μ5 και Μ8 (75%κβ και 90%κβ ΤΠ, αντίστοιχα) βρίσκονται εντός της οριζόµενης περιοχής και προσεγγίζουν άλλα πειραµατικά δεδοµένα. Βάσει αυτής της σύγκρισης, το παραγόµενο δοµικό ελαφροσκυρόδεµα µε τεχνητά ελαφροαδρανή από την πυροσυσσωµάτωση λιγνιτικών τεφρών της Μεγαλόπολης ακολουθεί τον γενικό κανόνα που αφορά τις θλιπτικές αντοχές του δοµικού ελαφροσκυροδέµατος. ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 3

147 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Βιβλιογραφία [] J.L. Clarke ( nd ed.), Structural lightweight Aggregate Concrete, Blackie Academic & Professional, Glasgow, 993. [] ASTM C 33 9, Standard Specification for Lightweight Aggregates for Insulating Concrete. Annual book of ASTM Standards, Philadelphia, USA, February 00. [3] ASTM C , Standard Specification for Lightweight Aggregates for Structural Concrete. Annual book of ASTM Standards, Philadelphia, USA, August 998. [4] ASTM C9M 7, Standard test method for bulk density ( unit weight ) and voids in aggregates. Annual book of ASTM Standards, USA, September 997. [5] S. H. Kosmatka, B. Kerkhoff and W.C. Panarese, Design and Control of Concrete Mixtures, 4 th edition, Portland Cement Association, Illinois, USA, 00. [6] ACI.-98, Standard practise for selecting proportions for structural lightweight concrete, ACI Committeee report, American Concrete Institute, Farmington Hills, Michigan, 997, 38 pages. ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΛΑΦΡΟΣΚΥΡΟ ΕΜΑΤΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΗΣ ΕΛΑΦΡΟΠΕΤΡΑΣ 3

148 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 8. ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΛΙΓΝΙΤΙΚΩΝ ΤΕΦΡΩΝ ΚΑΙ ΕΡΥΘΡΑΣ ΙΛΥΟΣ Η επιτυχής ολοκλήρωση δοκιµών πυροσυσσωµάτωσης µιγµάτων λιγνιτικών τεφρών και η παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών µε την χρήση κάδου πυροσυσσωµάτωσης και αξιοποίηση του περιεχόµενου άνθρακα της ΤΠ ως καύσιµο της διεργασίας ανοίγει τον δρόµο για συνεργασία των τεφρών αυτών µε άλλα στερεά βιοµηχανικά παραπροϊόντα, όπως η Ερυθρά Ιλύς (ΕΙ). Η ΕΙ αποτελεί παραπροϊόν κατά την παραγωγή αλουµινίου από την χώνεψη κοιτασµάτων βωξίτη µε καυστική σόδα, σύµφωνα µε την διεργασία Bayer. Στην Ελλάδα παράγονται 800 χιλ. τόνοι / έτος ερυθράς ιλύος. Σήµερα, ποσότητες της παραγόµενης ΕΙ αξιοποιούνται στην παραγωγή τσιµέντου από την τσιµεντοβιοµηχανία ΑΓΕΤ ΗΡΑΚΛΗΣ για την παραγωγή τσιµέντου, και από τις κεραµο-τουβλοποιοίες για την παραγωγή κεραµιδιών και τούβλων. Η επιτυχής συνεργασία της ΕΙ µε τις λιγνιτικές τέφρες προς παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών µέσω της πυροσυσσωµάτωσης θα αποτελέσει µια νέα πρόταση για αξιοποίηση ποσοτήτων της ΕΙ στον Ελλαδικό χώρο. Έχουν πραγµατοποιηθεί ερευνητικές εργασίες οι οποίες αφορούν στην παραγωγή συνθετικών (τεχνητών) αδρανών χρησιµοποιώντας την ΕΙ ως πρώτη ύλη []. Ο Bayer αναφέρει την παραγωγή ελαφροαδρανών υλικών χρησιµοποιώντας την ΕΙ ως κύρια πρώτη ύλη, χωρίς όµως λεπτοµερείς αναφορές για την διεργασία παραγωγής που εφαρµόστηκε. Ο Wargalla [3] παρουσιάζει την παραγωγή ελαφροαδρανών υλικών φαινόµενης πυκνότητας 700kg/m 3 ως αποτέλεσµα πυροσυσσωµάτωσης µίγµατος : ΕΙ και ΙΤ. Ο Blank [4] πραγµατοποίησε πειραµατικές δοκιµές στην διόγκωση πελλετών µε πρώτες ύλες ΕΙ σε ποσοστό 00% όπως επίσης και µε ανθρακικές ενώσεις, παραπροϊόντα (µέχρι 0%κβ). Η πυροσυσσωµάτωση ΕΙ σε ποσοστό 00%κβ, σε θερµοκρασία 60 C, είχε ως αποτέλεσµα τον σχηµατισµό αδρανών υψηλού βάρους και αντοχών, ενώ ελαφροαδρανή δεν σχηµατίστηκαν µε κανένα από τα προστιθέµενα υλικά. Η αποτυχία παραγωγής ελαφροαδρανών υλικών µε χρήση ΕΙ ως πρώτης ύλης σε ποσοστό 90-00%κβ οφείλεται στο υψηλό σηµείο τήξης (36 C) της ΕΙ και στην ΟΚΙΜΕΣ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ ΛΙΓΝΙΤΙΚΩΝ ΤΕΦΡΩΝ ΚΑΙ ΕΡΥΘΡΑΣ ΙΛΥΟΣ 33

149 ιδακτορική ιατριβή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 περιορισµένη µεταβολή του ιξώδους σε τιµές θερµοκρασίας γύρω από την θερµοκρασί&alpha