Henrikas CESIULIS Vytautas SKUČ AS ELEKTROLITŲ TIRPALAI. Enciklopedinis žinynas

Transcript

1 Henrkas CESIULIS Vytautas SKUČ AS ELEKTROLITŲ TIRPALAI Encklopedns žnynas Vlnaus unversteto ledykla 000

2 Encklopednį žnyną apsvarstė r rekomendavo spauda Vlnaus Unversteto chemjos fakulteto fzknės chemjos katedra (00 m. gegužės 3 d., protokolas Nr. 5). Recenzavo: Habl.. dr., prof. E. Norkus

3 PRATARMĖ Šame encklopedname žnyne patekt pagrndna termna, sutnkam elektroltų trpalų teorjoje. Jo tkslas paašknt fzknės chemjos r elektroltų trpalų kursuose sutnkamus termnus. Šs žnynas skrtas Vlnaus unversteto Chemjos fakulteto bakalaurams, magstrams be doktorantams. Tačau juo gal pasnaudot r ktų Letuvos unverstetų be mokslo nsttucjų studenta be doktoranta. Js gal būt naudngas vsems, kure savo darbe susdura su elektroltų trpalas. Lednyje termna surašyt abėcėlės tvarka. Įenančų į formules dydžų vsuotna prmt žymėjma patekt atskrame sąraše. Rečau sutnkam žymėjma paašknam po attnkama formule. Ka po termno yra rodyklė r kursyvu surnktas tekstas (pavyzdžu, CELĖS KONSTANTA ndelo konstanta), ta rodo nukrepmą į prmtnesnį letuvų kalboje snonmą. Ka po termno yra rodyklė, kursyvu surnktas r pabrauktas termnas (pavyzdžu, SUSIDARYMO LAIPSNIS parcalnė molnė dals), ta šo termno paašknmas yra kursyvu surnkto r pabraukto termno paašknme. Termnų paašknmuose parašyt kursyvu su rodykle ( ) žodža yra šame lednyje r susję su nagrnėjamo termno tekstu. Tk pabraukt teksto žodža yra mažau susję su elektroltų trpalų teorja. Ta š ktų mokslo srčų žnom termna, kure rekalng šo termno paašknmu. Lednyje tap pat patekam anglšk, prancūzšk, rusšk r vokšk letuvškų termnų attkmenys. Je tap pat surašyt attnkamos kalbos abėcėlės tvarka. 3

4 Bendrej žymėjma F I T N A c e 0 f c, f m, f N, f k z ε 0 ε Faradėjaus skačus trpalo jonnė jėga temperatūra Avogadro skačus -tojo komponento koncentracja elektrono krūvs attnkama molns, molalns r raconaluss, dalelės aktyvumo koefcenta Bolcmano konstanta jono krūvs vakuumo delektrnė skvarba terpės santyknė delektrnė skvarba µ 0 standartnės būsenos -tojo komponento chemns potencalas ν, ν - η katjonų r anjonų skačus, susdarants dsocjuojant vena elektrolto molekule trpklo klampa 4

5 ABSOLIUTUSIS JONŲ GREITIS A - absolute velocty of ons; R - абсолютная скорость ионов; jonų judrs. P - vtesse (f) absolute onque; V - absolute Ionengeschwndgket (f). AKTYVUMAS, efektyvoj koncentracja koncentracjos funkcja, apbūdnant medžagos termodnamnes savybes trpaluose. Vsas sąvekas elektroltų trpaluose formala galma aprašyt įvedus į attnkamas lygts ne koncentracjas, bet aktyvumus. Toku būdu vs sąvekos tarp komponentų tpa, neprklausoma nuo jų fzknės prgmtes, gal būt aprašyt ekspermentška nustatytų aktyvumų skrtumu nuo koncentracjos. Komponento aktyvumas (a ) r chemns potencalas (µ ) susję: µ µ 0 RT ln a Standartnėje būsenoje a 1. Esant begalnam praskedmu sąvekos tarp trpale esančų jonų slpnėja, r tokuose trpaluose aktyvuma tampa lygūs koncentracja, t.y. (a c) c 0. Sąryšį tarp atskros rūšes jonų aktyvumų (a r a - ) r elektrolto aktyvumo (a e ) galma gaut š elektrolto eketroneutralumo sąlygos. Je elektroltas sudarytas š υ katjonų r υ - anjonų, ta elektrolto chemns potencalas (µ e ): µ e ν µ ν µ r aktyvumas (a e ): a a a ν e ν. Aprašant elektroltų trpalų savybes paprasta naudojamas vdutnas aktyvumas (a ± ): 1/ ( ) ( ν ) ( ) ( ) ν 1/ ν ν a a a a e. ± Atskros rūšes jonų aktyvumus r aktyvumo koefcentus teorška galma apskačuot remants Debajaus-Hukelo teorja. Ekspermentška negalma nustatyt atskros jonų rūšes aktyvumo, nes į attnkamas lygts įena ne atskros jonų rūšes aktyvumas, bet vsų trpale esančų jonų aktyvumų sandaugos. Aktyvumą galma šrekšt per tam tkrą kntamąjį faktorų, vadnamą aktyvumo koefcentu (f ), kuruo įskatomos sąvekos jėgos tarp komponentų: A - actvty; R - активность; a c ; am m f m ; ac c f c ; an N f N. c f c Aktyvumas prklauso nuo trpalo jonnės jėgos. 5 P - actvte (f); V - Aktvtät (f). AKTYVUMO KOEFICIENTAS trpalo komponento aktyvumo r jo koncentracjos santyks. Js apbūdna realųjų trpalų savybų nuokrypį nuo dealųjų trpalų

6 savybų dėl tarpmolekulnės r tarpjonnės sąvekos. Aktyvumo koefcentas apbūdna sąvekos jėgas pusausvyros sąlygoms. Todėl aktyvumo koefcentas gal būt apskačuojamas š ekspermentnų duomenų, gautų trant trpalus pusausvyros sąlygoms, pvz., š osmosno slėgo, vrmo r stngmo temperatūrų, elektrochemnų elementų įtampų r kt. matavmų. Aktyvumo koefcento skatnę vertę galma nustatyt lygnant analtnę elektrolto koncentracją su ta jos verte, kurą reka įstatyt į attnkamas lygts r gaut sutapmą su ekspermentnas duomenms. Ekspermentška galma nustatyt tk vdutnį elektrolto aktyvumo koefcentą (f ± ), kurs susjęs su elektrolto A ν B ν- atskrų jonų aktyvumo koefcentas (f r f ): ν ν 1/ ( ) ( ν ) f f f ; ν ± ča ν r ν - - katjonų r anjonų skačus, susdarants dsocjuojant elektrolto molekule. Atskrų jonų aktyvumo koefcentus galma apskačuot remants Debajaus- Hukelo teorja. Vsų be galo praskestų elektroltų aktyvumo koefcentas lygus 1. Ka elektrolto koncentracja arba jonnė jėga ddėja, aktyvumo koefcentas mažėja r, prklausoma nuo elektrolto prgmtes r temperatūros esant tam tkra koncentracja, įgyja mnmalas vertes. Tolau ddėjant koncentracja aktyvumo koefcentas ma augt r gal tapt ddesnu už 1 (pav.) Tokos aktyvumo koefcento rekšmės nepreštarauja jo fzkne prasme. Ka elektrolto trpalas yra be galo praskestas r jona nutolę ddelu atstumu venas nuo kto, ta tarp jų nėra sąvekos, r trpalas yra dealus. Toko trpalo aktyvumas yra lygus koncentracja, r f f - f ± 1. Ddėjant elektrolto koncentracja, atstuma tarp jonų mažėja, r prmausa ma rekšts traukos jėgos. Tuomet aktyvumo koefcentas mažėja. Esant tam tkra koncentracja kartu su traukos jėgoms pradeda rekšts stūmos jėgos, r aktyvumo koefcentas ma ddėt. Ka šos jėgos suslygna, kas tolygu sąvekos tarp jonų nebuvmu, aktyvumo koefcentas vėl tampa lygus 1. Tolau ddnant elektrolto koncentracją, stūmos jėgos ma domnuot, r aktyvumo koefcento rekšmės tampa ddesnėms už 1. 6

7 AlCl 3 CaCl HCl lg f ± NaCl Pav. Ka kurų elektroltų vdutno aktyvumo koefcento ekspermentnė prklausomybė nuo koncentracjos m 1/, (mol/1000 g H O) 1/ A - actvty coeffcent; R - коэффициент активности; P - coeffcent (m) d actvte; V - Aktvtätskoeffzent (m). AMFOLITŲ TIRPALAI - trpala, kuruose yra bent venas jungnys, kurs tur r rūgštnų, r baznų savybų, prklausoma nuo terpės charakterstkų. Tokų jungnų vandenuose trpaluose elektroltnės dsocacjos pusausvyrą galma atvazduot tokoms reakcjoms (HP - amfolto molekulė): HP H O H P OH ; (1) HP H O H 3 O P. () Tačau amfolto katjoną (H P ) patogu atvazduot kap slpną dvbazę rūgštį, r (1) lygtį užrašyt tap: H P H O H 3 O HP. (3) Pusausvyras amfoltų trpaluose () r (3) apbūdna attnkamos pusausvyros konstantos: K K ' 1 ' [ H 3O ][ P ] [ HP] [ H 3 O ][ HP] [ H P ] ; (4). (5) Amfolto trpalo ph šraška gaunama šsprendus lygčų sstemą (smulkau jonnė pusausvyra), sudarytą š pusausvyros konstantų šraškų be elektroneutralumo sąlygos: [ HO ] [ HP ] [ OH ] [ P ] 3, (6) 7

8 r gauname: ph ' 1 K KW lg K K ' ' 1 c ' K c, (7) ča: K W - vandens elektroltnės dsocacjos konstanta ( elektroltnės dsocacjos konstanta); c - amfolto koncentracja. r c [HP]. Tpns amfoltų trpalų pavyzdys yra amno rūgščų, (bendra formulė NH RCOOH) trpala. Jų trpaluose susdaro vdnės druskos r egzstuoja tk bpolna jona: NH RCOOH NH 3 RCOO. Pagal Bronstedo teorją amfoltą galma užrašyt kap dvbazę rūgštį, r pusausvyras amno rūgščų trpaluose gal atvazduot schema: NH 3 RCOO H O NH RCOO H 3 O, NH 3 RCOOH H O NH 3 RCOO H 3 O, r apbūdnt attnkamos pusausvyros konstantos: K ' 1 [ H 3O ][ NH RCOO ] ' [ H 3O ][ NH 3 COO ], K [ NH RCOOH ] [ NH COOH ] 3 (8) ' ' Iš lygčų (8) matyt, kad K 1 apbūdna rūgštnes amono grupės savybes, o K - rūgštnes karboks- grupės savybes. Kadang amno grupė yra palygnus stpr bazė, ta su ja konjuguota rūgšts - NH 3 yra palygnus slpna rūgšts. Tuo tarpu karboks- grupė yra stpr ' rūgšts, r K > K ' 1. Svarb amno rūgščų, o tuo paču r baltymų, charakterstka yra zoelektrns taškas - ph vertė, kura esant amfoltas nejuda vekant elektrnam lauku. Toką ph vertę (ph so ) kekvenam amfoltu galma apskačuot š (7) lygtes r sąlygos: [ NH 3RCOOH] [ NHRCOO ]. (9) Tuomet: phso 1 ( pk1 pk ). (10) Izoelektrname taške amono- r karboks- grupų dsocacjos lapsna (attnkama α 1 r α ) yra venod, t.y. α 1 α α so, r praskestuose trpaluose: 3 α so K K ' 1 '. (11) 8

9 ' ' 4 Daugelu atveju K K <. Tuomet š (11) lygtes seka, kad α so <0,01, r trpalas 1 10 praktška nesskra nuo zoelektrno trpalo tam tkrame ph ntervale (žr. pav.) ph so α α 1 α Pav. Glcno dsocacja. pk 1 9,60; pk, α so ph A -ampholyte solutons; R - растворы амфолитов, растворы амфотерных электролитов; P - solutons (f) dé ampholytes; V - amphotere Lösungen (f, pl). ANOMALUSIS LAIDUMAS ta: 1) ekstremuma evvalentno ladžo - praskedmo (koncentracjos) prklausomybėje; ) hdroksono r hdroksdo jonų ekvvalentna laduma vandennuose trpaluose. 1. Tek stprųjų, tek slpnųjų elektroltų praskestuose trpaluose ekvvalentns lads skedžant trpalą ddėja k pastovos ( ekvvalentno ladžo begalname praskedme) rekšmės (žr. pav. kr.). Tačau ka kuras atvejas, nevandennų trpalų ekvvalentns lads ddnant praskedmą mažėja (pav. 3 kr.) arba prklausomybėje yra mnmumas (pav. 1 kr.). Še reškna paprasta stebm, ka trpklo santyknė delektrnė skvarba ε < 35 (pav.). Pav. 1. Ekvvalentno ladžo prklausomybė nuo praskedmo (V): 1 r 3 - trpkla su maža delektrne skvarba; - trpkls su ddele delektrne skvarba. 9

10 Trpkluose su neddele delektrne skvarba greta dsocacjos stpra vyksta r molekulų asocacja ( jonų pora). Ekvvalentno ladžo mnmumų atsradmas susjęs su tuo, kad ddėjant trpalo koncentracja jona sudaro elektrška neutralas jonų poras, r ladumas sumažėja. Tolau ddėjant koncentracja susdaro asocjata š 3-jų jonų, kure jau tur krūvį, r ladumas paddėja. Ladumo krevės mnmumo tašką su elektrolto koncentracja suseja empyrnė Valdeno tasyklė.. Vandennuose trpaluose anomala ddelas ladumas pasžym hdroksono H 3 O r hdroksdo OH - jona. Vandennuose be galo praskestuose trpaluose absolutej jonų greča yra rbose nuo k m V -1 s -1, tuo tarpu hdroksono jono - 36, , hdroksdo jono - 0, m V -1 s -1. Ta yra jų greča 3-5 kartus ddesn ne ktų jonų. Ta gal būt paašknta tuo, kad H 3 O r OH - judėjmas trpale vyksta pagal ypatngą, tap vadnamą estafetnį mechanzmą. Tarp hdroksono jono r vandens molekulų vyksta nepertraukam protonų mana (žr. schemą A). Ka nėra elektrno lauko, še mana gal vykt bet kura kryptm. Sukūrus elektrnį lauką protono judėjmas, peršokant jam nuo venos vandens molekulės pre ktos, tampa kryptngu. Iš schemos (A) matyt, kad vandens molekulų orentacja yra skrtnga. Kad molekulė () vėl galėtų prjungt peršokantį protoną, j tur įgyt molekulės (1) padėtį. Analogška paašknamas r hdroksdo jono judėjmas (žr. schemą B). 10

11 Je OH - r H 3 O jonų keka venod, ta protonų peršokmų pagal schemą (A) bus daugau negu pagal schemą (B). Protono atskėlmu nuo vandens molekulės rekalnga ddesnė energja negu hdroksono jono atskėlmu. Todėl r OH - jonų judėjmo grets mažesns už H 3 O. Tolau tobulnant šą teorją buvo prmta, kad trpale egzstuoja vandens molekulų agregata (H O) n r protonas veno peršokmo metu nuena žyma ddesnį atstumą. A - anomalous conductance; R - аномальная проводимость; P - conducton (f) d'anomale; V - anomale Letfähgket (f). ANTROSIOS RŪ ŠIES LAIDININKAS ladnnkas, kurame elektros krūvį perneša jona: tegam (katjona) r negam (anjona). Pre tokų ladnnkų prskramos ka kuros ketos druskos, jonna lydala, elektroltų trpala. Ka kuros ketos druskos pasžym venpolu ladumu, t. y. elektros krūvį perneša tk veno tpo jona, pvz., AgCl tk katjona, o BaCl - tk anjona. Antrosos rūšes ladnnka paprasta vadnam elektroltas. A - second class conductor, electrolytc conductor, onc conductor; R - проводник второго рода, электролитический проводник, ионный проводник; P - conducteur (m) de second classe; V - Leter (m) zweter Klasse, Leter (m) zweter Ordnung. ARENIJAUS TEORIJA elektroltų trpalų teorja suformuluota m.m. S. Arenjaus. Jos pagrndna tegna: 1. Ka kuros medžagos, vadnamos elektroltas, trpdamos tam tkruose trpkluose (pvz., vandenyje) dsocjuoja ( elektroltnė dsocacja) į prešngo krūvo daleles - jonus. Tokos medžagos vadnamos elektroltas. Jona - įkrautos dalelės, sudarytos š atskrų atomų arba jų grupų. Tegama, kad jona trpale elgas panaša, kap r dealųjų dujų molekulės, t.y. tarpusavyje nesąvekauja.. Elektrolta neplna dsocjuoja į jonus. Dsocjavusų jonų dals apbūdnama elektroltnės dsocacjos lapsnu (α). 3. Elektroltne dsocacja galoja vekančųjų masų dėsns. Pvz., je dsocjuojant vena elektrolto molekule susdaro venas katjonas r venas anjonas: MA M A. Tuomet elektroltnės dsocacjos pusausvyros konstanta (K) šreškama: 11

12 K [ M ][ A ] [ MA] (Smulkau elektroltnė dsocacja, elektroltnės dsocacjos konstanta, elektroltnės dsocacjos lapsns.) Šų trjų tegnų pagalba pavyksta kokybška r kekybška paašknt daugelį chemnės pusausvyros rešknų elektroltų trpaluose. Tačau medžagų dsocacjos prežastys Arenjaus teorjoje nenagrnėjamos. Tap pat nenagrnėjama, kodėl įkrautos dalelės trpale nesąvekauja. Arenjaus teorjos pagrndu suformuluota prmoj rūgščų r bazų teorja. Pagal šą teorją rūgštm (HA) vadnamas jungnys (elektroltas), trpale dsocjuojants į vandenlo r rūgštes lekanos jonus: HA H A, o baze (MOH) - jungnys (elektroltas), trpale dsocjuojants į katjonus r anjonus - hdroksdo jonus: MOH M OH. Tada neutralzacjos reakcją vsada galma atvazduot schema: H OH H O. Toku būdu praskestuose rūgščų r bazų trpaluose neutralzacjos reakcjos entalpja neprklauso nuo rūgščų ar šarmų prgmtes. Tačau š rūgščų r bazų teorja ne vsada gal būt takoma rešknų nterpretavmu, pvz., ka kurose rūgštnės - baznės katalzės reakcjose kap katalzatora dalyvauja medžagos, kuroms pagal šą teorją negalma prskrt rūgštes arba bazės savybų. Todėl buvo sukurtos r ktos rūgščų r bazų teorjos: Bronstedo teorja, Luso teorja.. A - Arrhenus theory; R - теория Аррениуса; P - theore (f) d'arrhenus; V - Arrhenussche Theore (f). BINARINIS ELEKTROLITAS, smetrns elektroltas elektroltas, trpale dsocjuojants į du jonus - venos rūšes katjonus r venos rūšes anjonus, kurų krūva yra venod. Ka katjonas r anjonas yra venkrūva, (pvz., NaCl), ta toke elektrolta vadnam 1,1 - tpo elektroltas, ka jona dvkrūva (pvz., ZnSO 4 ) -, - tpo elektroltas. A - bnary electrolyte; P - electrolyte (m) bnare; R - бинарный электролит; V - bnärer Elektrolyt (m), B-Elektrolyt (m). 1

13 BORNO-HABERIO CIKLAS termodnamns cklas, įgalnants apskačuot jonno krstalo gardelės entalpją. Š energja naudojama įvaruose termodnamnuose skačavmuose, pvz., hdratacjos šlumų apskačavmu. Gardelės entalpja ( H krst ) - ta reakcjos (1) entalpja: AB (krst) A (dujos) B (dujos) (1) Š entalpja negal būt nustatyta ekspermentška, tačau gal būt apskačuojama š tam tkrų ekspermentnų duomenų pagal tolau patektą cklą. Šs cklas lustruojamas LCl pavyzdžu: ča: H 0 f - standartnė LCl susdarymo entalpja, H subl - L sublmacjos entalpja, D - Cl dsocacjos entalpja, I - L jonzacjos potencalas, A - Cl gmnngumas elektronu. Tolau krstalo gardelės entalpja apskačuojama pagal Heso dėsnį: H krst - H 0 f H subl (½ D½ RT)I-A. () Ka kurų šarmnų metalų halogendų krstalnės gardelės entalpjos (energjos) r skačavmams rekalng duomenys patekt lentelėje. Krstalas H 0 f, kj/mol Lentelė. Krstalnės gardelės energjos r apskačavmu būtn duomenys. H subl (metalo), kj/mol I, kj/mol ½ (DRT), kj/mol A, kj/mol H krst, kj/mol LF NaF LCl NaCl KCl NaBr KBr KI A - Born-Haber cycle; R - цикл Борна-Габера; P - cycle (m) de Born et Haber; V - Born-Haber Kresprozess (m). 13

14 BORNO MODELIS paprasčausas models, kurs įgalna įvertnt jonų solvatacjos (hdratacjos) šlumą. Jonas nagrnėjamas kap įelektrntas rutulys, kuro spndulys r, o trpkls - kap venalytė štsnė terpė, kuros santyknė delektrnė skvarba ε. Jono perkėlmas š vakuumo į trpalą ( solvatacja) vyksta 3 pakopoms: 1) jono šelektrnmas vakuume; ) neįelektrnto rutulo perkėlmas š vakuumo į trpalą; 3) rutulo įelektrnmas trpale. -osos pakopos metu elektrns darbas (W ) neatlekamas, t.y. W 0. Jono, kuro krūvs q ze0, potencalas vakuume ϕ 1 : o potencalas trpale ϕ 3 : q z e 0 ϕ 1, (1) 4πε0r 4πε0r ϕ 3 q 4πε εr 0 ze0 4πε εr 1-osos pakopos metu jono šelektrnmu vakuume atlekamas darbas W 1, kurs, įskatant (1) lygtį, yra: q z e0 W 1 ϕ1dq qdq. (3) 4πε r 8πε r 8πε r q 0 q 3-osos pakopos metu jono įelektrnmu trpale atlekamas darbas W 3, kurs, įskatant () lygtį, yra: 0 0 () W 3 q 0 ϕ dq 3 1 4πε εr 0 q q qdq 8πε εr z e0 8πε εr (4) Vsas 1 molo jonų perkėlmo š vakuumo į trpalą darbas yra lygus solvatacjos lasvaja energja ( G S ): Pasnaudoję Gbso-Helmholco lygtm z e0 1 G S N A ( W1 W3 ) N A 1. (5) πε r ε ( G) 8 0 d H G T, (6) dt be (5) lygtm, galma užrašyt solvatacjos entalpjos (šlumos) šrašką: H N z e0 8πε r 1 T 1 ε ε S A 0 dε. (7) dt 14

15 Š lygts vadnama Borno-Bjerumo lygtm. J parodo, kap H S prklauso nuo jonų krūvo r dydžo, be nuo trpklo ε. Ją galma takyt bet kurems trpalams, je žnoma jų ε. Turnt omenyje, kad d ( G ) S, š (5) r (6) gauname, kad solvatacjos entropja dt S S : z e 0 S S N A 8πε0ε r dε. dt dε Pvz., hdratacjos atveju narys < 0, todėl r S S < 0. Iš ča seka, kad joną įvedant į dt trpklį, trpalo struktūra tampa tvarkngesnė, nes tam tkras trpklo molekulų skačus tvrta susjunga su jonu, r įvyksta prmnė solvatacja ( solvatacja, solvatacjos skačus). Atskrų jonų be druskų hdratacjos šlumos, apskačuotos pagal (7) lygtį r druskų solvatacjos šlumos, nustatytos š termodnamno cklo ( solvatacjos šluma) 5 C temperatūroje, patektos lentelėje. Kap matyt š lentelėje patektų duomenų, pagal Borno modelį apskačuotos hdratacjos energjos yra palygnus ddelės r pakankamos krstalnės gardelės suardymu ( Borno-Habero cklas, lentelė). Borno models parodo, kad pagrndnė elektrolto sklmo į jonus prežasts yra solvatacja. Apskačuotos pagal Borno modelį H S (LCl) rekšmės yra ddesnės už nustatomas, nors dėsnnguma yra te patys, pvz., - H S >- H (NaCl) S >- H (KCl) S. Toko nesutapmo pagrndnės prežastys: 1) apskačavmu naudojam ne efektyvej jonų spndula trpaluose ( jonų judrs), o krstalografna spndula; ) prmama, kad trpalo r trpklo delektrnės skvarbos yra venodos. Todėl Borno models buvo tobulntas. Smulkau Van Arkelo r De Buro models, El-Evanso models. 15

16 Lentelė. Hdratacjos šlumų, apskačuotų pagal (6) lygtį (ε 78,54; dε/dt0,3613) r nustatytų š termodnamno cklo palygnmas. Jonas arba druska r pagal Polngą, nm H S pagal Borną, kj/mol H S nustatyta š termodnamno cklo, kj/mol L 0, Na 0, K 0, Cl - 0, Br - 0, I - 0, LCl NaCl KCl NaBr KBr KI A -Born model; R - модель Борна; P - modele (m) de Born; V - Bornsche Modell (n). BRIONSTEDO TEORIJA protoltnė rūgščų r bazų teorja. Jos tegna remas šas ekspermentnas faktas: 1. Medžagos r nevandennuose trpaluose pasžym rūgštnėms r baznėms savybėms.. Rūgštnes r baznes savybes gal turėt r nedsocjuotos molekulės, r jona. 3. Rūgščų r bazų jonzacja vyksta dėl sąvekos su trpklu. 4. Prklausoma nuo trpklo prgmtes, ta pat medžaga gal būt r rūgštm, r šarmu. 5. Trpklo dsocacją apsprendža jo amfoternės savybės. 6. Vandenlo jona trpaluose yra solvatuot. Pagal Bronstedą vsų rūgštnų-baznų reakcjų pagrndns bruožas - jonzuoto vandenlo atomo (protono) pernešmas. Todėl rūgštm (A) vadnama medžaga, galnt atskelt protoną, o baze (B) - medžaga, galnt prsjungt protoną. Pvz., A H B; BH A; HCl H Cl. NH 3 H NH 4. Homogenname trpale protono atsklmo reakcja nekada nevyksta atskra, r vsada susdaro dv protoltnės sstemos: A I B II B I A II ; (1) HCl NH 3 Cl NH 4. () 16

17 Rūgšts r ja attnkant bazė vadnamos konjuguota pora. Stpr rūgšts (HCl) yra konjuguota su slpna baze (Cl - ), o slpna rūgšts (NH 4 ) - su palygnus stpra baze (NH 3 ). (1) r () schemoms vennga galma aprašyt vsas reakcjas elektroltų trpaluose: druskų susdarymas: HClNH 3 Cl NH 4 ; rūgštes dsocacja: HClH O Cl H 3 O ; bazės dsocacja: NH 3 H O NH 4 OH ; jonzacja (autoprotolzė): NH 3 NH 3 NH NH 4 ; neutralzacja: H 3 O OH H OH O; hdrolzė: (a) NH 4 H O NH 3 H 3 O ; (b) H O CH 3 COO OH CH 3 COOH. Autoprotoltnės reakcjos metu susdarę jona tur savo pavadnmus: jonas, susdaręs solvatuojants vandenlu - lono jonu (hdroksono, amono), o kta trpklo molekulės lekana - lato jonu (alkoholatas r kt.). Yra skramos keturos trpklų grupės: 1. Aprotonna trpkla - nepasžymntys autoprotolze (benzenas, CCl 4 ) arba pasžymntys baznėms savybėms (dmetlformamdas, dmetlsulfoksdas).. Protogenna arba rūgštna trpkla - galntys atskelt protoną (H SO 4, HCN, CH 3 COOH). 3. Protoflna arba bazna trpkla - galntys protoną prsjungt (skystas NH 3 ). 4. Amfoterna trpkla - pasžymntys tek rūgštnėms, tek r baznėms savybėms (vanduo, etanols). Je trpklo lato jonas pasžym mažesnu gmnngumu protonu ne štrpnta medžaga, ta j tokame trpklyje pasžym baznėms savybėms, pvz., anlnas acto rūgštyje - stpr bazė. Je trpklo molekulės pasžym ddesnu gmnngumu protonu ne su štrpnta medžaga konjuguota bazė, ta j tokame trpklyje pasžym rūgštnėms savybėms, pvz., vandenyje HCN - slpna rūgšts, o skystame NH 3 - stpr rūgšts. Amfoternų jungnų gmnngumas protonu yra panašus į konjuguotų bazų gmnngumą protonu. Todėl juose gal vykt autoprotolzė r trpale įmanomas vsų keturų konjuguotų sstemų buvmas, pvz., benzonė rūgšts vandenyje. A - Brönsted theory; R - теория Бренстеда; P - theore (f) de Bronsted; V - Brönstedsche Theore (f). 17

18 BUFERINĖ TALPA stpros rūgštes arba šarmo keks (attnkama, x a arba x b ), kuro reka prdėt, kad 1 l buferno trpalo ph paskestų venetu. Bufernė talpa (β) yra dferencns dyds: arba dx β a ; (1) d ( ph ) dx β b, () d ( ph ) Je bufernį trpalą sudaro slpnos rūgštes (HA) r šarmo (MOH) mšnys, arba slpnos bazės (BOH) r stpros rūgštes (HR) mšnys, ta jų ph prklausomybė nuo sudėtes aprašoma attnkamoms Hendersono-Haselbalčo lygtms ( buferna trpala): ph ' xb pk A lg ; (3) a xb ča ph pk W ' x a pk B lg ; (4) b xa a r b - attnkama pradnės slpnos rūgštes arba bazės koncentracjos; K A., K B r K W - attnkama slpnos rūgštes, bazės r vandens dsocacjos konstantos ( elektroltnės dsocacjos konstanta). Tokų trpalų attnkamos bufernės talpos: dx β d a ( ph ) x a,303 xa 1 ; (5) a dxb xb β,303 xb 1. (6) d( ph ) b Bufernė talpa prklauso nuo ph (žr. 1 pav.) r santyko x a /a arba x b /b. Sąlygas, kuroms esant bufernė talpa yra maksmal (β max ) galma surast š dβ 0. (7) dx Rūgštno bufero atveju: β max 0,5 a, o bazno bufero atveju: β max 0,5 b, t.y., bufernė talpa maksmal, ka slpna rūgšts arba bazė nuttruojam pusau (žr. pav.). 18

19 β, mol / l β, mol l ph x ð, mol / l 1 pav. Apskačuota pagal (3) r (6) lygts bufernės talpos prklausomybė nuo ph, ka pk R 4,0 pav. Apskačuota pagal (6) lygtį bufernės talpos prklausomybė nuo prdedamo šarmo keko, ka pk R 4,0 r b 0, mol l -1. A - buffer capacty, buffer buffer value, buffer ndex; R - буферная емкость; P - capacte (f) de (soluton) tampon; V - Pufferkapaztät (f). BUFERINIS TIRPALAS, bufers trpalas, palakants tam tkrą terpės ph. Bufernį trpalą sudaro slpnos rūgštes arba slpnos bazės mšna su plna dsocjuojanča druska, turnča bendrą joną; slpnos rūgštes r šarmo mšnys arba slpnos bazės r stpros rūgštes mšnys, pvz., CH 3 COOH r CH 3 COONa, NH 4 OH r NH 4 Cl; amfoterna jungna ( amfoltų trpala). Je į slpnos rūgštes (HA) trpalą įdėt jos druskos (MA), ta rūgštes dsocacja slopnama r mšnyje HA koncentracja lyg pradne koncentracja a [HA] 0. Anjonų koncentracja mšnyje apytksla lyg pradne druskos koncentracja s [MA] 0. Tada rūgštes elektroltnės dsocacjos konstantą r ph prklausomybę nuo pusausvrosos mšno sudėtes galma šrekšt: ča s [ H ] ' K A a ' ph pk A lg ; (1) s a ; () K A - rūgštes HA dsocacjos konstanta ( elektroltnės dsocacjos konstanta). 19

20 Remants analogškas samrotavmas galma užrašyt panašas į (1) r () prklausomybes buferu, kurį sudaro slpna bazė (BOH), kuros pradnė koncentracja b r jos gera dsocjuojant druska (BA), kuros pradnė koncentracja s: [ OH ] ' s K B ; (3) b r ' ' s ph pkw pk B lg ; (4) b ča K B r K W - attnkama slpnos bazės r vandens dsocacjos konstantos. Rūgštnį buferį dar galma sudaryt sumašant slpną rūgštį (HA) r šarmą (MOH). Šuo atveju mažėja [HA], nes susdaro druska pagal reakcją: Toko bufero ph ča a[ha][a - ]; x b [M ]. pk ' A lg [ A ] HAMOH M A H 3 O. pk ' lg [ ] A HA a xb x b ; (5) Baznį buferį dar galma sudaryt sumašant slpną bazę (BOH) r stprą rūgštį (HR). Šuo atveju mažėja [BOH], nes susdaro druska pagal reakcją: Toko bufero ph pk ' W pk ča b[boh][bh ]; x a [R ]. ' B lg BOHHR BH R OH. [ BH ] pk ' pk lg [ ] W B BOH b xa ' x a ; (6) (), (4) r (6) lygtys vadnamos Hendersono-Haselbalčo (Henderson-Hasselbalch) lygtms. Kap matyt š (), (4) r (6) lygčų, buferno trpalo ph prklauso nuo K A arba K B, be rūgštes r druskos arba bazės r druskos koncentracjų santyko. Todėl skedžant šų trpalų ph šleka pastovus. Ka [rūgšts] [druska], ta trpalo phpk A ; ka [bazė] [druska], ta phpk B. Kečant santykį [rūgšts] / [druska] arba [bazė] / [druska], galma laba tolyga kest trpalų ph. Ka į bufernį trpalą prdededama stpros rūgštes arba šarmo, trpalo komponenta reaguoja su rūgštm arba šarmu, r ph tam tkrose rbose šleka nepaktęs. 0

21 Praktška bufernėms savybėms pasžym mšna, kuruose santyks [rūgšts] / [druska] arba [bazė] / [druska] yra rbose, r buferno mšno ph arba poh darbnės rbos: phpk A ± 1; poh pk B ± 1. Kekybška buferno trpalo efektyvumą apbūdna bufernė talpa. A - buffer soluton; R - буферный раствор; P - soluton (f) tampon; V - Pufferlösung (f). BUFERIS buferns trpalas. A - buffer; R - буфер; P - tampon (m); V - Puffer (m). CELĖ S KONSTANTA ndelo konstanta. CENTRINIS JONAS modelo, nusakančo jonų passkrstymo trpale pagal Debajaus-Hukelo teorją, sąvoka. Iš vsumos chaotška šlumnų jėgų povekyje judančų trpale jonų šsrenkamas venas, vadnamas centrnu, kurs lakomas nejudanču ktų jonų atžvlgu, t.y. koordnačų pradža sutampa su centrno jono koordnatėms. Aplnk centrnį joną tam tkru būdu šsdėsto kt jona. Jų passkrstymą apsprendža du faktora: 1) pates centrno jono sukuramas elektrns laukas ( Debajaus-Hukelo teorja), kuro stprumas mažėja ddėjant atstumu; ) jonų šlumns judėjmas. Todėl kuo arčau centrno jono, tuo ddesnė tkmybė atsrast prešngo ženklo jonu. Toku būdu ape centrnį joną susdaro jonnė atmosfera. Kekveną trpalo joną galme lakyt centrnu jonu r kartu įenanču į ktų jonų jonnę atmosferą (žr. pav.). 1

22 Pav. Jonų šsdėstymo trpale models. Skačas pažymėt centrna jona. A - central on; R - центральный ион; P - on (m) central; V - Zentralon (n), Stammon (n) pusausvyra. CHEMINĖ PUSIAUSVYRA ELEKTROLITŲ TIRPALUOSE jonnė A - chemcal equlbrum n the electrolytc solutons; R - химическое равновесие в растворах электролитов; P -; V -. CHEMINIS POTENCIALAS ntensyvuss termodnamns parametras, apbūdnants makroskopnės sstemos faznę r chemnę pusausvyrą. Komponento chemnį potencalą (µ ) galma apbūdnt kap Gbso energjos (G) pokytį, prdėjus į sstemą be galo mažą -tojo komponento kekį, ka vsų ktų komponentų molų skačus (n j ), temperatūra (T) r slėgs (p) yra pastovūs: G µ n. (1) n j, T, p Dar js vadnamas parcalne molne Gbso energja. Termodnamnės pusausvyros sąlygoms kekveno sstemos komponento chemna potencala įvarose fazėse yra venod. Je -tass komponentas yra įkrauta dalelė, ta (1) lygtm aprašomo proceso įvykdyt neįmanoma, nes neįmanoma į trpalą prdėt tk venos rūšes jonų. Be to, toks prdėjmas sukeltų ddelį trpalo elektrnės energjos pokytį. Todėl aprašant elektroltų trpalus prmama, kad trpalo krūvo pokyts kompensuojamas įvedant ekvvalentnį kekį prešngo krūvo jonų, r tokį pokytį apbūdna druskos chemns potencalas (µ S ):

23 0 a µ S µ S RT ln ; () a S 0 S ča: µ S 0 - standartns druskos chemns potencalas, a S - druskos aktyvumas; a S 0 - druskos aktyvumas pasrnktoje standartnėje būsenoje (paprasta a S0 1). Prmama, kad () lygtį galma užrašyt ne tk druska, bet r atskra kekvenos - tosos rūšes jonams: µ µ o RT lna µ o RT lnc RT lnf ; (3) Idealame trpale sąveka tarp komponentų nevyksta, r f 1. Todėl (3) lygtes narys RTlnf šreška jonų chemno potencalo dealajame r realajame trpale skrtumą: µ - (µ o RT lnc ) RT lnf. (4) Kadang chemno potencalo savybės yra tokos pat, kap r Gbso energjos (žr. (1) lygtį), ta narys RTlnf tur sąvekos energjos tarp trpalo komponentų prasmę. Ka aprašant elektroltų trpalus atsžvelgama tk į elektrostatnę sąveką tarp komponentų (žr. pvz., Debajaus-Hukelo teorja), ta (4) lygtm šrešktas skrtumas lygus elektrostatnės sąvekos energja: g*rt lnf. (5) A - chemcal potental; R химический потенциал; P - potentel (m) chmque; V - chemsches Potental (n). DAŽNIO EFEKTAS, Debajaus-Falkenhageno efektas, ladumo dspersja elektroltų trpalų elektrno ladumo paddėjmas ddelo dažno ( 10 6 Hz) kntamosos elektros srovės lauke. Šį efektą 198 m. numatė P. Debajus r H. Falkenhagenas. Vėlau js buvo patvrtntas ekspermentška. Praskestuose trpaluose jonnė atmosfera susformuoja per 10-6 s. Je elektrno lauko dažns tek ddels, kad jonų svyravmų dažns artmas ša rekšme, ta centrns jonas tk svyruoja ape savo pusausvrąją padėtį nešedamas už jonnės atmosferos rbų, r jonnės atmosferos smetrja šleka nepažesta. Todėl šnyksta su jonnės atmosferos smetrškumu susjęs relaksacjos efektas, r elektrns ladumas paddėja. Tuo tarpu elektroforezns efektas šleka. A - frequency effect; R - частотный эффект; P - effet (m) de frequence; V - Frequenzeffekt (m). 3

24 DEBAJAUS EKRANAVIMO SPINDULYS elektrngosos dalelės elektrostatno vekmo elektrolte nuotols. Kap seka š Debajaus-Hukelo teorjos (žr. (7) lygtį), elektrno lauko potencalas ψ k, kurį sukura centrns jonas nuotolyje r : ψ k z e0 exp πε εr 4 0 ( κr ) (1) ča κ -1 - Debajaus ekranavmo spndulys. Iš (1) lygtes matyt, kad elektrngosos dalelės sukuramas potencalas greta slpnėja (ekranuojamas), ka r> κ -1. Debajaus ekranavmo spndulo šraška gaunama š Debajaus-Hukelo teorjos (žr. (6) lygtį): κ εεkt εε 0 kt εε 0 ktn A εε 0 RT. () e N I efi F I F I A 0 Iš () lygtes matyt, kad κ -1 ddėja temperatūra kylant, nes šlumns judėjmas ardo jonnę atmosferą r, tuo paču, mažna jos ekranuojantį vekmą. Be to, κ -1 ddėja r ddėjant trpalo delektrne skvarba, nes slpnėja jon-jonnė sąveka, r esant ddele ε, centrns jonas nesugeba pasku save traukt jonnės atmosferos. Tap pat κ -1 prklauso nuo elektrngųjų dalelų koncentracjos r krūvo, t.y. nuo jonnės jėgos (I ). Ddėjant I sumažėja atsuma tarp jonų r ekranavmas sustprėja, o κ -1 mažėja. Koncentracjos įtaka ypatnga stpra pasreška daugavalenčų jonų trpaluose. Elektroltų trpalų teorjoje vetoje Debajaus ekranavmo spndulys dažna naudojamas termnas jonnės atmosferos spndulys. A - Debye dstance, Debye lenght, Debye P - rayon (m) de Debye; (screenng) thckness; R - дебаевский радиус, радиус Дебая; V - Debye-Länge (f), Debye-Radus (m), Debyescher (Abschrm)radus (m). DEBAJAUS-FALKENHAGENO EFEKTAS dažno efektas. A - Debye-Falkenhagen's effect; R - эффект Дебая-Фалькенгагена; P - effet (m) de Debye et Falkenhagen; V - Debye-Falkenhagen-Effekt (m). 4

25 DEBAJAUS-HIUKELIO RIBINIS DĖ SNIS Debajaus-Hukelo teorjos prmojo prartėjmo lygts aktyvumo koefcentu apskačuot. A - Debye-Huckel's lmtng law; R - предельный закон Дебая-Гюккеля; P - lo (f) lmte de Debye et Huckel; V - Debye-Hückelsches Grenzgesetz (n). DEBAJAUS-HIUKELIO TEORIJA stprųjų elektroltų trpalų sąvekos tarp jonų teorja, įgalnant apskačuot jonų aktyvumo koefcentą. Pasūlyta 193 m. P. Debajaus r E. Hukelo. Šos teorjos prelados: 1. Elektroltas vsška dsocjavęs į jonus. Tarp jonų veka tk elektrostatnės sąvekos jėgos.. Prmama, kad r jonų aktyvumo koefcentas prklauso tk nuo elektrostatnės sąvekos tarp jonų. Toku atveju -tosos rūšes jonų chemno potencalo realajame r dealajame trpale skrtumas yra lygus elektrostatnės sąvekos energja (žr. chemns potencalas, (5) lygtį): g*rt lnf ; (1) 3. Trpale aplnk kekveną lasva pasrnktą joną, vadnamą centrnu jonu, susdaro jonnė atmosfera, kuroje jonų passkrstymas aprašomas Bolcmano passkrstymu: ča: N z e ψ N exp 0 k ; () 0 kt N - -tosos rūšes jonų skačus tūryje dv; N 0 - -tosos rūšes jonų skačus vsame tūryje; ψ k - centrno jono elektrns potencalas. Ka nėra šorno elektrno lauko, jonnė atmosfera yra rutulo formos r jos krūvs lygus (bet prešngo ženklo) centrno jono krūvu. Tada jonnės atmosferos krūvo tanks (ρ): z e ψ e ρ N z kt kt 0 k 0 e N ze exp N 0 z ψ. (3) k Potencalas ψ k atstumu r nuo -tojo centrno jono surandamas šsprendus Puasono lygtį sfernėje koordnačų sstemoje: kur įskatant (3): d ψ k dψ k ρ, (4) dr r dr ε ε d ψ k dψ k κ dr r dr 0 ψ k ; (5) ča 5

26 e en 0 0 A cz eni 0 A κ N 0z. (6) εε 0 kt εε 0 kt εε 0 kt 4. Trpkls yra štsnė terpė, r trpalo delektrnė skvarba yra lyg gryno trpklo delektrne skvarba. 5. Iš vsų jono savybų dėmesn prmamas tk jų krūvs, o antrajame prartėjme - dar r jono spndulys. Prmass Debajaus-Hukelo teorjos prartėjmas Prėmus, kad jona - taškna krūva, (5) lygtes sprendnys, t.y. elektrno lauko potencalas ψ k, kurį sukura centrns jonas nuotolyje r : ψ z e z e z e 0 0 ( κr ) 1 0 exp, (7) k 4πε0εr 4πε0εr 4πε0εκ ča κ -1 - efektyvus jonnės atmosferos spndulys arba Debajaus ekranavmo spndulys. Iš (7) lygtes matyt, kad elektrns potencalas atstume r susdeda š dvejų narų - centrno jono ndėlo (1-ass narys) r jonnės atmosferos ndėlo (-ass narys). Tuomet r elektrostatnės sąvekos energja yra lyg sąvekos tarp centrno jono r jonnės atmosferos energja. J apskačuojama š elektrnų darbų sumos (g*) atlekant pagal Borną ( Borno models) jono šeletrnmą vakuume ( ψ k z e0 ), šelektrntų dalelų suartnmo, r 4πεε r įelektrnmą trpale (potencalas šreškamas (7) lygtm). Šs darbas 1 molu jonų yra: ( z e ) NAκ g* 8πεε (8) Turnt omenyje (1) r (8) lygtį, be κ -1 šrašką ( Debajaus ekranavmo spndulys), - tosos rūšes jonų aktyvumo koefcentas bus lygus: lg f Az I, (9) ča 1/ e0 NA A, 303 4π εε ( kt) 0 3 /. Vandennuose trpaluose, ka jonnė jėga reškama mol/l, 5 C temperatūroje A0,5093 mol -1/ l 1/. Naudojants (9) lygtm galma apskačuot elektrolto vdutnį aktyvumo koefcentą ( aktyvumo koefcentas) f ± : lg f ± A z z I. (10) 6

27 Debajaus-Hukelo teorjos prmass prartėjmas gera sutampa su ekspermentnas f ±, ka koncentracja < 0,01 mol/l. Antrass Debajaus-Hukelo teorjos prartėjmas Prėmus dėmesn efektyvuosus jonų spndulus (a), gaunama toka centrno jono sukuramo potencalo prklausomybė nuo atstumo r: ψ k z e0 4πεε0 ( κr) exp( κr ) exp 1 κa r. (11) Šuo atveju potencalą ψ k tap pat galma šrekšt kap centrno jono r jonnės atmosferos ndėlų sumą. Tk šuo atveju jonnės atmosferos spndulo prasmę tur narys (aκ 1 ). Analogška (9) lygča r, prėmus dėmesn, kad bendru atveju Debajaus ekranavmo spndulys prklauso nuo krūvo, -tosos rūšes jonų aktyvumo koefcentas: lg f z e0 κ Az I,303 8πεε kt 1 κa 1 Ba I 0, (1) ča e N A B 0 εε 0 kt. Ka jono spndulys reškamas Å, o jonnė jėga mol/l, ta 5 C temperatūroje B 0,387 Å -1 mol -1/ l 1/. Įvarų jonų spndula patekam lentelėje. Analogška galma šrekšt r vdutnį elektrolto aktyvumo koefcentą: A z z I lg f. (13) ± 1 Ba I Dyds a (13) lygtyje tur vdutno jonų spndulo prasmę. Efektyvej jonų spndula yra nuo 3,5 k 9 Å dydžo, o daugumos jonų yra 3,5-5 Å dydžo, todėl dažna prmama, kad sandauga Ba 1, r (13) lygts užrašoma: A z z I lg f. (14) ± 1 I 1,1-tpo elektroltų trpalams vandenyje šį prartėjmą galma takyt k koncentracjos 0,1-0,3 mol/l. 7

28 Lentelė. Įvarų jonų spndula (a). Sudaryta pagal J.Kelland, JACS 59 (1937), JONAI a, Å Z 1 H 9,0 ( CH 6 5) CHCO, ( CH 3 7) N 4 8,0 ( ON) CHO, ( CH ) NH, CH3OC6H4CO 7, L, CHCO, 6 5 HOC6H 4CO, C6H5CHCO CH CHCH CO, ( CH ) CHCH CO, ( CH CH ) N, ( CH ) NH ClCHCO, Cl CCO, ( CH CH ) NH, ( ) ,0 CH NH 5,0 Na, CdCl, ClO, IO, 3 HCO, 3 H PO, 4 HSO, 3 H AsO, 4 CH3CO Co( NH ) ( NO ), ClCHCO, ( CH ) N, ( CH CH ) NH, 3 4 H NCH CO H3NCH COH, ( ) ,5 CH NH, CH3CHNH 3 4,0 OH, F, SCN, OCN, HS, ClO, 3 ClO, 4 BrO, 3 IO 4 MnO, 4 HCO, H ctrate, 3 3 CH NH, ( ) CH NH 3,5 3 K, Cl, Br, I, CN, NO, NO 3 3,0 Rb, Cs, NH, Tl, Ag 4,5 Z Mg, Be 8,0 CH( CHCHCO ), ( ) CH CH CH CO 7,0 Ca, Cu, Zn, Sn, Mn, Fe, N, Co CH 6 4( CO ), HC ( CHCO ), ( ) Sr, Ba, Cd, Hg, S, SO, WO CH CH CO 6,0 4 HC ( CO ), ( CHCO ), ( CHOHCO ) Pb, 3 ( ) CO, SO, Fe CN NO, MoO, ( ) CO, Hctrate 4 Co NH3 Cl 5 Hg, SO, SO, SO, SO, SeO, CrO, HPO 4, Z 3 3 Al 3, Fe 3, Cr 3, Sc 3, Y 3, In, lanthandes 9,0 3 ctrate 5,0 3 PO, 4 Fe( CN) 3, ( ) Co ( NH ) H 5 O 4,0 Z 4 4 Th 4, Zr 4, Ce 4, Sn 11,0 Fe( CN ) 4 6 5, ,0 4,5 8

29 Trečass (pusauemprns) Debajaus-Hukelo teorjos prartėjmas Lygtys (10) r (13) arba (14) šreška tk aktyvumo koefcento mažėjmą ddėjant jonne jėga. Aktyvumo koefcento sumažėjmą r paddėjmą kečants jonne jėga (žr pav. aktyvumo koefcentas ) šreška emprnė lygts, turnt trečąjį narį (CI): ča A z z I lg f CI ; (15) ± 1 Ba I C - emprnė konstanta. Š lygts galoja k keleto mol/l koncentracjų. Bet kurs Debajaus-Hukelo teorjos pagrndmas r takymo šplėtmas į ddelų koncentracjų srtį, tur teorška pagrįst koefcento C fzknę prasmę. Venas š tokų modelų yra Robnsono-Stokso models. A - Debye-Huckel theory; R - теория Дебая-Гюккеля; P - theore (f) de Debye et Huckel; V - Debye-Hückel Theore(f). DEBAJAUS-ONZAGERIO TEORIJA teorja, ašknant praskestų stprųjų elektroltų molno (arba ekvvalentno) ladžo prklausomybę nuo koncentracjos. Šą prklausomybę sąlygoja du efekta - elektroforezns r relaksacjos. Elektroforezns efektas elektrolto ladumo sumažėjmas, kurį sąlygoja centrno jono r jonnės atmosferos judėjmas elektrname lauke skrtngoms kryptms. Šs skrtngo ženklo krūvų judėjmas į prešngas puses sukela papldomą trntį, kur r mažna jonų judėjmo gretį, o tuo paču r elektrolto elektrnį ladį. Šį efektą kekybška galma įvertnt š jono judro, esant begalnam praskedmu ( ekvvalentns lads), atėmus jonnės atmosferos judrį r prmant, kad toku paču dydžu sumažėja maksmalus jono judėjmo grets. Jonnės atmosferos judrs (U atm ) gaunamas į lygtį: U z e0 6 πηr z F 6 πηn vetoje rutulo spndulo (r ) įrašant jonnės atmosferos spndulo šrašką: arba (κ -1 ) - Debajaus ekranavmo spndulys, arba (aκ -1 ) - Debajaus-Hukelo teorja, antrass A r 9

30 prartėjmas. Prmama, kad toku paču dydžu sumažėja r jonų judra. Šs sumažėjmas šreškamas: z F U,. (1 a) e 1 6πηN κ A ča κ -1 - Debajaus ekranavmo spndulys. Ka trpalams galoja Debajaus-Hukelo teorjos antrass prartėjmas, ta lygtyje (1 a) vetoje κ -1 įrašomas dyds (aκ -1 ), r gauname: z F κ U e. (1 b), 6πηN 1 κa A Ddėjant elektrolto koncentracja arba jonne jėga, jonnės atmosferos tanks ddėja, spndulys mažėja, r elektroforezns efektas stprėja. Relaksacjos efektas elektrolto ladumo sumažėjmas sąlygojamas jonnės atmosferos sfernės smetrjos atkūrmo bagtnu laku (relaksacjos laku), ka vekant šornam elektrnam lauku, centrns jonas passlenka į naują padėtį. Ka centrns jonas yra ne jonnės atmosferos centre, jėgų atstojamoj nelyg nulu, r reka tam tkro lako, kad atsstatytų jonnės atmosferos smetrja. Tada centrnį joną ma vekt elektrnė jėga, mažnant jonų judrį. Ta tolygu šorno elektrno lauko (E) suslpnėjmu dydžu ( E). Santykns relaksacno lauko stprumas ( E/E) nusakomas Debajaus-Onzagero lygtm, kur laba praskestems trpalams: E E z z F q 1 πn ε εrt A 0 1 ( 1 q ) κ, ( a) ča,, q. (3) z z z z z λ λ, λ z λ, Iš (3) lygtes matyt, kad smetrnams elektroltams ( bnarns elektroltas) q0,5. Ka trpalams galoja Debajaus-Hukelo teorjos antrass prartėjmas, ta lygtyje( a) vetoje κ -1 įrašomas dyds (aκ -1 ), r gauname: E z z F E 1πN Aε0εRT q ( 1 q ) 1 κa 30 κ. ( b) Ddėjant elektrolto koncentracja arba jonne jėga, jonnės atmosferos tanks ddėja, spndulys mažėja, r relaksacjos efektas stprėja. Idealajame trpale jonų judrs susjęs su jonų ekvvalentnu ladumu:

31 31 λ, FU, (4) ča: λ, - jonų ekvvalentns lads begalname praskedme; U,. - jono judrs begalname praskedme. Realajame trpale jono judrs skras nuo jo judro dealajame trpale dėl elektroforezno efekto dydžu U,e r lygus U,. U,e. Be to, realajame trpale šorno elektrno lauko stprumas (E) dėl relaksacno efekto paskeča dydžu E. Sumns elektrno lauko stprumas bus (E E). Šo efekto pasėkoje elektrns ladumas, kurs skačuojamas venetnam lauko stprumu, paskes dydžu (E E)/E. Kadang relaksacjos efektas veka r centrno jono gretį, r jonnės atmosferos gretį, todėl tur sumažėt r elektroforezns efektas. Prmant dėmesn abu efektus, jonų ekvvalentnus ladumus galma šrekšt: ( ) λ E E U U F e 1,,, (5) ( ) λ E E U U F e 1,,, (6) o elektrolto ekvvalentns lads (Λ): ( ) λ λ Λ E E U U U U F e e 1,,,, ( ) e U U E E U U F,,,, 1. (7) Prėmus dėmesn (1b), ( b), galma šrekšt attnkamus jonų ekvvalentnus ladumus r elektrolto ekvvalentnį ladį: a N F z q q RT N F z z A A κ κ η π ε ε π λ λ λ ,, ; (8) a N F z q q RT N F z z A A κ κ η π ε ε π λ λ λ ,, ; (9) ( ) a N F z z q q RT N F z z A A κ κ η π ε ε π Λ Λ Λ , (10) ča Λ - elektrolto ekvvalentns lads begalname praskedme.

32 Turnt omenyje κ -1 prklausomybę nuo jonnės jėgos, (8)-(10) lygts galma perrašyt ktap. Pvz., (10) lygtį: ča: B Λ Λ z z F I 1 ; (11) 1 Ba I ( B Λ B ) 3 q ; 1 3πN A ( ε0εrt ) 1 q B ( z z ) A F 6πN η Ba - žr. Debajaus-Hukelo teorja (antrass prartėjmas). 3 ; ε εrt 0 Ka Λ šreškama Ω -1 cm mol -, o I - mol/l, 1,1- tpo elektroltu 5 C temperatūroje B 1 0,300; B 60,65. 1,1-tpo elektroltu (10) arba (11) lygts galoja k koncentracjų 0,1 mol/l. Laba praskestuose trpaluose (ka galoja Debajaus-Hukelo teorjos prmass prartėjmas), elektroforeznį efektą nusako (1a) lygts, o relaksacjos - ( a) lygts r pvz., (10) lygts užrašoma: Λ Λ Gauname Onzagero lygtį. ( Λ B ) c B1. (1) A - Debye-Onsager theory; R - теория Дебая-Онзагера; P - theory (f) de Debye et Onsager; V - Debye-Onsager Theore (f). DIELEKTRINĖ SKVARBA santyknė delektrnė skvarba. A - delectrc constant, permtvty; R - диэлектрическая проницаемость; P - constante (f) delectrque, permttvte (f); V - Delektrztätkonstante (f), Permttvtät (f). DIFUZIJA savamns dalelų koncentracjos šslygnmas arba medžagos paskldmas tam tkroje terpėje, arba suslečančose terpėse užmant vsą tūrį. Dfuzją sukela chemno potencalo gradentas. Chemno potencalo gradentą trpaluose, o tuo paču r dfuzją, gal sukelt šorns elektrns laukas ( elektrodfuzja), temperatūrų skrtumas ( termodfuzja). Skysčuose r ketuosuose kūnuose dfuzja vyksta peršokant dalele š venos padėtes į ktą. Atstuma tarp šų padėčų maždaug lygūs tarpmolekulnams atstumams. Kad galėtų įvykt dalelės peršokmas š venos padėtes į ktą, tur įvykt dalelės aplnkos pertvarka, kura būtnas tam tkras energjos E D (dfuzjos aktyvacjos energja) perteklus. Po peršokmo į 3

33 naują padėtį dalelė atsranda energška palankesnėje padėtyje, o šsskrant energja šssklado aplnkoje. Je sstemoje, kurą sudaro n komponentų, vyksta vsų komponentų koncentracjų šslygnmas, ta kekveno komponento dfuzjos srautas prklauso nuo vsų ktų komponentų koncentracjų gradento. Jonų dfuzja elektroltų trpaluose pasžym tam tkras ypatumas. Pavyzdžu, je turme vsška dsocjavusį l,l - tpo elektrolto trpalą, ta katjona r anjona jame judės neprklausoma venas nuo kto koncentracjos mažėjmo kryptm. Tačau, je jonų judra yra skrtng, ta jonas, kuro judrs ddesns, aplenks lėtesnį joną. Tarp jonų bus sukuramas elektrns laukas r atsras dfuzns potencalas, kurs paddns lėtesno jono r sumažns gretesno jono judėjmo grečus. Tap jonų judėjmo greča suslygna r špldoma trpalo elektroneutralumo sąlyga. Kadang dfuzjos metu katjona r anjona juda vena kryptm, todėl jonnės atmosferos smetrškumas nesuardomas, r relaksacjos efektas nepasreška, bet šleka nežymus elektroforezns efektas ( Debajaus-Onzagero teorja). Dfuzjos gretį apbūdna dfuzjos koefcentas, o dfuzjos knetnus dėsnngumus kekybška nusako Fko dėsna. A - dffuson; R - диффузия ; P - dffuson (f); V - Dffuson (f). DIFUZIJOS KOEFICIENTAS dyds, skatne verte lygus medžagos keku, dfunduojančam per venetnį laką pro venetnį plotą, ka koncentracjos gradentas lygus 1. SI venetų sstemoje dfuzjos koefcento dmensja m /s, o jonų r molekulų (šskyrus polmolekules) dfuzjos koefcentas D m /s elės. Trpaluose dfuzjos koefcentas prklauso nuo dfunduojančos dalelės r terpės savybų, temperatūros. Lygts, susejant dalelės dfuzjos koefcentą su terpės klampa (η), dfunduojančos dalelės spndulu (r ) r temperatūra gaunama š Stokso dėsno: kt D. (1) 6 πηr Elektroltų trpaluose -tos rūšes jonų dfuzjos koefcentą galma suset su jonų judras (U ). Šį ryšį nusako Nernsto-Enšteno lygts: 33

34 U kt D z e 0 U RT z F. () Kadang jonų judra suset su jonų ekvvalentnu ladumu (λ ), ta r () lygtm nusakomą dfuzjos koefcentą galma suset su šuo parametru: λrt D. (3) z F Elektrolto dfuzjos koefcentas (D ± ) prklauso nuo katjonų r anjonų dfuzjos koefcentų (attnkama D r D ). Šuo atveju katjonų r anjonų dfuzjos srauta sumuojam, r gauname: formulę: D D ( z z ) D ±. (4) z D z D Je D šraškas, nusakomas () arba (3) lygtm, įrašysme į (4) lygtį, gausme Nernsto RT F U U ( z z ) RT λ D± ( U U ) F λ ( z z ) ( λ λ ). (5) Dfuzjos koefcento prklausomybė nuo temperatūros šreškama lygtm, analogška Arenjaus lygča: * D D exp( E / RT ), (6) o D ča: * E D - dfuzjos proceso aktyvacjos energja; D 0 -koefcentas, prklausants nuo trpklo molekulų tarpusavo dūžų skačaus. A - dffuson coeffcent; R - коэффициент диффузии; P - coeffcent (m) de dffuson; V - Dffusonskoeffzent (m). DIFUZINIS POTENCIALAS potencalas, atsrandants dvejų beslečančų elektroltų trpalų rboje. Jo atsradmas susjęs su tuo, kad beslečančų trpalų jonų judėjmo per sąlyčo rbą greča yra skrtng. Atsradęs dfuzns potencalas stabdo gretesnus jonus r pagretna lėtesnus. Matuojant elektrodų potencalus dfuzns potencalas arba pašalnamas, arba apytkra apskačuojamas. Tksla apskačuot negalma, kadang sunku įvertnt jonų aktyvumo koefcentus, ypač nežnant jų passkrstymo trpalų sąlyčo zonoje. Je sąlytyje yra veno r to pates elektrolto, bet skrtngų koncentracjų I r II praskest trpala, o jonų pernašos skača t r t- neprklauso nuo koncentracjos (t.y. abejuose trpaluose I r II yra venod), ta dfuzns potencalas: 34

35 ča ϕ d RT F t z t z a ln a a I,,a - vdutna jonų aktyvuma trpaluose I r II. II I, (1) II Dfuznį potencalą galma suset r su ktas dydžas: jonų ekvvalentnas ladumas r jonų dfuzjos koefcentas. Bnarnų elektroltų atveju: λ λ RT a D D I I ϕ d. ln. ln. () λ λ zf aii D D zf aii Ka rbojas du to pates elektrolto, bet skrtngų koncentracjų trpala, o elektroda grįžtam anjono atžvlgu, ta: λ λ RT a ln RT I ϕ d.. (3) λ λ zf aii a ča λ -, λ, D -, D - attnkama jonų ekvvalentna laduma r dfuzjos koefcenta, ka trpalų aktyvuma a I r a II. Iš (1)-(3) lygčų matyt, kad je anjonų r katjonų ekvvalentna laduma, arba dfuzjos koefcenta, arba pernašos skača venod, ta ϕ d 0. Pvz., KCl, NH 4 NO 3, KNO 3 trpaluose: λ 73,5; λ 71,44; λ NH NO K 73,5; λ Cl 76,34 S. cm. mol Ka sąlytyje yra du venodos koncentracjos, bet skrtngų elektroltų turnčų veną bendrą joną, trpala, ta dfuznį potencalą galma apskačuot naudojants Hendersono r Planko lygtm: RT Λ I ϕd ln, (4) zf Λ II ča Λ I,Λ II - elektroltų I r II ekvvalentna ladža. Dfuzno potencalo skatnė vertė nuo kelų k kelasdešmt mlvoltų. Jį sumažnt galma perskyrus beslečančus trpalus druskų tltelu. A - dffuson potental, lqud juncton potental; R - диффузионный потенциал; P - potentel (m) de juncton, potentel (m) de dffuson; V - Dffusonspotental (n), Flüssgkets- Grenzschchtpotental (n), Grenzschcht-Dffusonspotental (n), Flüssgketsbrückenpotental (n). DISOCIACIJA elektroltnė dsocacja. 35

36 A - dssocaton; R - диссоциация ; P - dssocaton (f); V - Dssozaton (f). DISOCIACIJOS KONSTANTA elektroltnės dsocjacjos konstanta. A - dssocaton constant; R - константа диссоциация; P - constante (f) de dssocaton (f); V - Dssozatons konstante. (f) DISOCIACIJOS LAIPSNIS elektroltnės dsocjacjos lapsns. A - degree of dssocaton; R - cтепень диссоциация; P - degre (m) de dssocaton; V - Dssozatonsgrad (m). DRUSKŲ HIDROLIZĖ štrpntos druskos grįžtamoj chemnė reakcja su vandenu. Druskos yra jonna jungna, r vandennuose trpaluose plna dsocjuoja į jonus. Hdrolzė vyksta tuo atveju, ka jona, reaguodam su vandenu, sudaro slpnuosus elektroltus, kure trpale gal egzstuot tk pusausvyroje su nedsocjuotoms molekulėms. Šos reakcjos metu susdarę hdroksdo arba hdroksono jona pastuma vandens jonnę pusausvyrą. Išskram še druskų hdrolzės atveja. 1. Stpros rūgštes r slpnos bazės druskos (BHR tpo) hdrolzė Toka druska (pvz., NH 4 Cl) trpale dsocjuoja sudarydama BH katjoną (sudaro slpną bazę B) r anjoną R. Katjonas BH trpale gal egzstuot tk būdamas pusausvyroje su nedsocjuota konjuguota baze, todėl vyksta chemnė reakcja su vandenu: BH H O B H 3 O. (1) Kap matyt š (1) lygtes, tokų trpalų terpė yra rūgštnė, nes susdaro H 3 O jona. Šos reakcjos pusausvyros konstanta vadnama hdrolzės konstanta. Ją dar galma suset su bazės dsocjacjos konstanta (K B ) r vandens dsocjacjos konstanta (K W ) (ape pastarąsas elektroltnės dsocjacjos konstanta). Kadang vandens koncentracja praktška neskeča, ta hdrolzės konstantą (K h ) galma šrekšt: h ' [ B][ H 3O ] K ' [ BH ] K K W B Trpalo ph prklausomybę nuo druskos koncentracjos (c dr ) galma apskačuot naudojants () lygtm, materalno balanso lygtm ( jonnė pusausvyra): () 36

37 [ R ] [ BH ] [ B] c dr, (3) be elektroneutralumo sąlygos ( jonnė pusausvyra) šraška, kur esant [ O ] [ ] >> OH [ R ] [ BH ] [ H 3 O ]. (4) Tuomet gauname, kad: [ H O ] ( K ) KW W 4KW K Bcdr 3. (5) K B Ka c dr >> K W /4K B, ta (5) lygts: H 3 : cdr [ H 3O ] ' K K B ' W 1 1. (6) ' ; ph 7 pk B lgcdr Je K h - maža, ta trpalas yra bevek neutralus, r skačuojant reka atsžvelgt į hdroksono r hdroksdo jonų susdarymą dsocjuojant vandenu. Toku atveju (4) lygts perrašoma: [ ] [ OH ] [ BH ] [ H O ] Skrtumas [ R ] [ BH ] [ B] r [ ] [ H O ] [ ] OH [ BH ] cdr, r š () gauname, kad: R 3. (7) B 3. Tada š (3) lygtes seka, kad K W [ ] ( K B cdr ) H O 3. (8) K B. Stpros bazės r slpnos rūgštes druskos (KA tpo) hdrolzė Toka druska (pvz., KCH 3 COO) trpale dsocjuoja sudarydama K katjoną r anjoną A. Anjonas A trpale gal egzstuot tk būdamas pusausvyroje su nedsocjuota rūgštm, todėl vyksta chemnė reakcja su vandenu: A H O HA OH, (9) r tokų trpalų terpė yra šarmnė, nes susdaro OH jona. Šos reakcjos pusausvyros konstanta tap pat vadnama hdrolzės konstanta. Ją galma suset su rūgštes dsocjacjos konstanta (K R ) r vandens dsocjacjos konstanta (K W ) (ape pastarąsas elektroltnės dsocjacjos konstanta). Kadang vandens koncentracja praktška neskeča, ta hdrolzės konstantą (K h ) galma šrekšt: [ A ][ H O ] 3 K h K ' W ' [ HA] K A. (10) 37