50 th IChO 2018 THEORETICAL PROBLEMS BACK TO WHERE IT ALL BEGAN. 19 th 29 th July 2018 Bratislava, SLOVAKIA Prague, CZECH REPUBLIC

Transcript

1 19 th 29 th July 2018 Bratislava, SLOVAKIA Prague, CZECH REPUBLIC THEORETICAL PROBLEMS Country: Name as in passport: Student code: Language: 50 th IChO 2018 International Chemistry Olympiad SLOVAKIA & CZECH REPUBLIC BACK TO WHERE IT ALL BEGAN

2 תוכן עניינים הוראות כלליות...2 דף נוסחאות וקבועים פיזיקליים... 3 תרגיל.1 DNA 5... תרגיל.2 ages 10...Repatriation of remains in the middle Emerging electro-mobility תרגיל 3. תרגיל.4 copper 24...Column chromatography of radioactive Bohemian garnet Let s go mushrooming תרגיל 5. תרגיל 6. תרגיל.7 Cidofovir תרגיל.8 Caryophyllene THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 1

3 הוראות כלליות מחברת הבחינה התיאורטית שבידכם מכילה 57 דפים. אתם יכולים וצריכים )חייבים! אין רבע שעה לקריאה!( להתחיל לפתור את המבחן מהרגע שניתנת הפקודה.Start ברשותכם 5 שעות להשלמת הבחינה. יש לכתוב את כל התשובות והתוצאות בבירור, בעט ובריבועים המתאימים לכך בדפי הבחינה. תשובות שנכתבו מחוץ לריבועים המיועדים לכך לא יבדקו ולא ינתן עליהן ניקוד. קיבלתם ביחד עם מחברת הבחינה 3 דפי טיוטה. אם אתם זקוקים ליותר מזה, השתמשו בצד האחורי של מחברת הבחינה. זכרו ששום דבר מחוץ לריבועי התשובות לא יקבל ציון. הטבלה המחזורית וספקטרום האור הנראה אינם חלק מחוברת זו, הם יחולקו לכם בנפרד. השתמשו אך ורק בעט ובמחשבון שקיבלתם. הגרסה הרשמית באנגלית של מחברת הבחינה תינתן לפי בקשת התלמיד, ומשמשת רק לצורכי הבהרה. אם תצטרכו לעזוב את חדר הבחינה )עבור שירותים או נשנוש(, נופפו בכרטיס ה- IChO הכחול. משגיח הבחינה יבוא ללוות אתכם. משגיח הבחינה יודיע כאשר ישארו 30 דקות לסיום הבחינה. חובה להפסיק לכתוב או להשתמש במחשבון מיד עם השמע הפקודה ומעלה מרגע השמע הפקודה, המבחן שלכם יפסל!.Stop אם לא תפסיקו לכתוב 30 שניות לאחר השמע הפקודה,Stop הניחו את מחברת הבחינה בחזרה במעטפת הבחינה והישארו ישובים על הכיסא. משגיח הבחינה יבוא לאסוף את מעטפת הבחינה מכם. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 2

4 דף נוסחאות וקבועים פיזיקליים Avogadro's constant: Universal gas constant: Speed of light: Planck's constant: Faraday constant: Standard pressure: Normal (atmospheric) pressure: Zero of the Celsius scale: Mass of electron: Unified atomic mass unit: Ångström: Electronvolt: Watt: N A = mol 1 R = J K 1 mol 1 c = m s 1 h = J s F = C mol 1 p = 1 bar = 10 5 Pa p atm = Pa K m e = kg u = kg 1 Å = m 1 ev = J 1 W = 1 J s 1 Ideal gas equation: The first law of thermodynamics: Power input for electrical device: Enthalpy: Gibbs free energy: pv = nrt ΔU = q + W P = U I where U is voltage and I electric current H = U + pv G = H TS ΔG o o = RT lnk = zfe cell ΔG = ΔG o + RT lnq Reaction quotient Q for a reaction a A + b B c C + d D: Q = [C]c [D] d [A] a [B] b Entropy change: Heat change for temperature-independent c m : ΔS = q rev T where q rev is heat for the reversible process Δq = nc m ΔT where c m is molar heat capacity THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 3

5 Van t Hoff equation: d lnk dt Henderson Hasselbalch equation: ph = pk a + log [A ] [HA] Nernst Peterson equation: = Δ rh m RT 2 ln ( K 2 K 1 ) = Δ rh m R ( 1 T 2 1 T 1 ) E = E o RT zf lnq Energy of a photon: Relation between E in ev and in J: E = hc λ E ev = E J C q e Lambert Beer law: A = log I 0 I = εlc Wavenumber: ν = ν c = 1 2πc k μ Reduced mass µ for a molecule AX: μ = m A m X m A + m X Energy of harmonic oscillator: E n = hν (n ) Arrhenius equation: k = A e E a RT Rate laws in integrated form: Zero order: First order: Second order: [A] = [A] 0 kt ln[a] = ln[a] 0 kt 1 [A] = 1 [A] 0 + kt THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 4

6 Theoretical Problem 1 7% of the total Score Question Total Points DNA תרגיל 1. רצפים פלינדרומיים של DNA הם מקרה מעניין. במולקולת DNA בעלת שני גדילים dsdna(,)double-stranded DNA, קריאת הרצף של גדיל אחד בכיוון 3 5 זהה לקריאת הרצף של הגדיל המשלים strand( )complementary בכיוון 3 5 שלו. כלומר, dsdna פלינדרומי מכיל שני גדילים זהים שמהווים כל אחד את הגדיל המשלים של האחר. דוגמה לכך היא מה שנקרא )1(: Drew-Dickerson dodecanucleotide 5 -CGCGAATTCGCG-3 3 -GCGCTTAAGCGC-5 (1) כמה double-stranded DNA dodecanucleotides )כלומר, מולקולות dsdna המכילות 12 זוגות בסיסים( פלינדרומיים שונים קיימים? 1.1 כמה double-stranded DNA undecanucleotides )כלומר, מולקולות dsdna המכילות 11 זוגות בסיסים( פלינדרומיים שונים קיימים? 1.2 THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 5

7 T, m טמפרטורת ההיתוך של,dsDNA מוגדרת כטמפרטורה שבה 50% מהכמות המקורית של ה- dsdna מתנתקת לגדילים נפרדים. 1.3 בהנחה שזוג הבסיסים G-C תורם יותר ליציבות הסליל הכפול של ה- DNA מאשר זוג הבסיסים,A-T עבור )1(, Drew-Dickerson dodecanucleotide מה ההסתברות )באחוזים( שה- T m שלו יעלה כאשר זוג בסיסים שנבחר באקראי מוחלף לזוג?G-C Probability כעת נעסוק בניתוח התרמודינמיקה של יצירת סליל כפול של DNA מגדילים בודדים, והתלות שלה באורך של ה- DNA ובטמפרטורה. קיים קבוע שיווי משקל שונה עבור האסוציאציה )תגובת החיבור( של גדילים בודדים ליצירת dsdna אחד אם מדובר בdsDNA פלינדרומי או ב- dsdna לא פלינדרומי. תמיסה של dsdna בעלת ריכוז התחלתי של T m חוממה ל- cinit = mol dm -3 והגיעה לשיווי משקל. חשבו את קבוע שיווי המשקל של האסוציאציה של גדילים בודדים ב- DNA לא פלינדרומי. T m גם עבור DNA פלינדרומי וגם עבור 1.4 Non-palindromic dsdna Calculation: K = Palindromic dsdna Calculation: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 6

8 K = K np 1.5 התרומה הממוצעת לאנרגיית גיבס הכוללת של תגובת האסוציאציה של שני גדילים בודדים ליצירת dsdna נבדקה בטווח מסוים של תנאים ניסיוניים, והתקבלו הערכים 1- mol kj עבור כל צמד G-C אחד שמופיע ב-,dsDNA ו- 1- mol kj עבור כל צמד A-T אחד שמופיע ב-.dsDNA השתמשו בנתונים הבאים, הנכונים ב- T, m עבור קבועי שיווי המשקל של האסוציאציה של גדילים בודדים ליצירת :dsdna עבור dsdna לא פלינדרומי K p עבור dsdna פלינדרומי. = = כמה זוגות בסיסים יש ב- double-stranded oligonucleotide הקצר ביותר האפשרי שעבורו?330 K האם ה- oligonucleotide הקצר ביותר הוא פלינדרומי או לא פלינדרומי? T m Calculation of the number of base pairs: גדול מ- The needed length of a non-palindromic dsdna: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 7

9 The needed length of a palindromic dsdna: The shortest oligonucleotide is palindromic (P) non-palindromic (NP). לבסוף, נעזוב את הרעיון המופשט של זוגות בסיסים שתורמים כל אחד בנפרד לאסוציאציה.DNA ניתן להתחשב בתלות של אנרגיית גיבס עבור תהליך זה בצורה מפורשת בטמפרטורה. של גדילי נסמן את הריכוז ההתחלתי של הסליל הכפול ב-.cinit אחד חלקי בלוגריתם של נמצאת בגרף ובטבלה הבאים. עבור )1(, Drew-Dickerson dodecanucleotide התלות של cinit T m )הערה: נעשה שימוש בריכוז סטנדרטי של 3- dm = 1 mol C 0 כדי שבתוך הלוגריתם יהיה ביטוי חסר יחידות( c init / 10 6 mol dm T m / K THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 8

10 1.6 חשבו את השינוי הסטנדרטי באנתלפיה ΔH ואת השינוי הסטנדרטי באנטרופיה ΔS עבור האסוציאציה של גדילים בודדים של DNA ליצירת הגדיל הכפול הפלינדרומי של )1(. Drew-Dickerson dodecanucleotide הניחו ש- ΔH ו- ΔS אינם תלויים בטמפרטורה. Calculation: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 9

11 Theoretical Problem 2 8% of the total Score Question Total Points Repatriation of remains in the middle ages תרגיל בטמפרטורת החדר, רצמיזציה )racemization( היא תגובה איטית. לכן, ניתן להשתמש בה עבור תיארוך של אובייקטים ביולוגיים, ויותר מכך, כדי לחקור את ההיסטוריה התרמית שלהם. ניקח כדוגמה את.(2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid - )L-Ile( L-isoleucine הוא עובר איזומריזציה בפחמן ה- ויוצר,(2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid שנקרא.D-allo-isoleucine מכיוון שהקונפיגורציה משתנה רק על מרכז כיראלי אחד מבין שני המרכזים הקיימים, התהליך הזה נקרא אפימריזציה )epimerization( במקום רצמיזציה. סמנו כל משפט נכון ל- D-allo-isoleucine ול- L-isoleucine יש אותה זווית סיבוב אופטית אבל נקודות היתוך שונות ל- D-allo-isoleucine יש אותה זווית סיבוב אופטית כמו של L-isoleucine בערכים מוחלטים, אבל הסימן הפוך. נקודת ההיתוך זהה עבור שני החומרים. ל- D-allo-isoleucine ל- D-allo-isoleucine D-allo-isoleucine לא פעיל אופטית. ול- L-isoleucine יש זוויות סיבוב אופטית שונות אבל אותה נקודת היתוך. ול- L-isoleucine יש זוויות סיבוב אופטית שונות ונקודות היתוך שונות. 2.2 התאימו את הקונפיגורציה האבסולוטית לכל סטריאואיזומר של.isoleucine 2S,3R (L-allo-isoleucine) 2R,3S (D-allo-isoleucine) 2S,3S (L-isoleucine) 2R,3R (D-isoleucine) הערך של קבוע שיווי המשקל K ep עבור האפימריזציה של L-isoleucine הוא 1.38 )ב- 374(. K אם נקבע את -1 mol,g = 0 kj קבעו את הערך של האנרגיה האנרגיה החופשית של גיבס עבור L-isoleucine לערך m החופשית של גיבס ב- 374 K עבור כל המבנים A D מסעיף THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 10

12 A B C D kj mol 1 kj mol 1 kj mol 1 kj mol 1 אם נתחשב בכך שכל מרכז כיראלי יכול להיות בכל אחת מהאפשרויות, מה המספר המקסימלי של סטריאואיזומרים שקיימים ל- tripeptide המסומן כ-?Ile-Ile-Ile 2.4 The number of stereoisomers is בהתחלה של תגובת האפימריזציה נוכל להזניח את התגובה חזרה. במקרה זה, הקינטיקה של תגובת האפימריזציה מתרחשת כתגובה מסדר ראשון: הערך של קבוע הקצב ב- 374 K הוא: -1 h k 1(374 K) = k 1(421 K) = h -1 וב- 421 K הוא: בחישוב הבא, כתבו בקיצור את הריכוז של L-isoleucine כ- [L] ואת הריכוז של D-allo-isoleucine כ- [D]. נגדיר את הביטוי de )שמשמעותו :)diastereomeric excess [L] [D] de = 3 de 1943 [L] + [D] 100(%). 2.5 מרתיחים L-isoleucine עבור :L-isoleucine במשך שעות ב K מה הערך של )עם ספרות משמעותיות( a( לפני ההרתחה? b( אחרי ההרתחה? a) Before boiling Calculation: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 11

13 (תנו תשובה בדיוק של 3 ספרות משמעותיות ( % = de b) After boiling Calculation: (תנו תשובה בדיוק של 3 ספרות משמעותיות ( % = de 2.6 תחת אותה ההזנחה, כמה זמן ייקח להפוך 10% של L-isoleucine ל- D-allo-isoleucine ב- 298? K Calculation: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 12

14 t = years בפועל, לא ניתן להזניח את התגובה בכיוון השני. ניתן לתאר את הקינטיקה האמיתית שמתרחשת לפי הסכמה הבאה: נגדיר את הסטייה של ריכוז L ברגע נתון מהריכוז שלו בשיווי המשקל )שמסומן [L]( eq כ- x: x = [L] [L] eq לאחר חישוב, ניתן להגיע לביטוי עבור x כתלות בזמן שנתון לפי המשוואה הבאה: x = x(0) e (k 1 + k 2 )t כאשר (0)x הוא הסטייה בריכוזים ממצב שיווי המשקל בזמן t. = 0 h 2.7 מרתיחים תמיסה של L-isoleucine בריכוז -3 dm 1.00 mol במשך 1943 שעות ב-.374 K.k 1(374 K) = K ep(374 K) = 1.38 h -1 קבוע הקצב לתגובה קדימה reaction( )forward הוא: קבוע שיווי המשקל K ep עבור האפימריזציה של L-isoleucine שווה ל- בחישוב הבא, סמנו בקיצור את הריכוז של L-isoleucine כ- [L] ואת הריכוז של D-allo-isoleucine כ- [D]. חשבו את: [L] eq )a b( הערך של )diastereomeric excess( de אחרי ההרתחה. a) Calculation: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 13

15 [L] eq = mol dm 3 b) Calculation: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 14

16 (תנו תשובה בדיוק של 3 ספרות משמעותיות ( % = de חומצות אמינו עם מרכז כיראלי אחד עוברות גם הן רצמיזציה. למשל, רצמיזציה של :L-arginine התלות של הריכוזים בזמן נתונה לפי המשוואה: 1 + [D] [L] ln 1 [D] = 2k 1 t + C [L] t. בזמן L-arginine ושל D-arginine מסמנים את הריכוזים של [L] ו- [D] k 1 הוא קבוע הקצב של התגובה. הביטוי C נקבע לפי התנאים ההתחלתיים של התגובה. [D] [L] הקיסר הרומאי לותר השלישי נפטר במהלך המסע שלו לסיציליה בשנת לצורך החזרת השרידים שלו בחזרה למולדתו, מסיבה שלא ברורה למתרגמי המבחן, החליטו להרתיח את הגופה שלו במים )K 373( מיד אחרי מותו למשך זמן מסויים. בשאלה זו ננסה להעריך את זמן ההרתחה בעזרת קינטיקה כימית. ידוע שקבוע הקצב של הרצמיזציה של arginine בתוך החלבונים שבגופה ב- 373 K וב- = 7 ph שווה ל-.k = h -1 1 כדי למצוא את ההרכב של ה- arginine בעצמות של לותר )מבחינת הסטריאואיזומרים של,)arginine יש להתחיל בהעברת ה- arginine מהעצמות לתוך תמיסה. לשם כך, ולשם המדע, העצמות של לותר עברו הידרוליזה בסביבה מאוד חומצית למשך 4 שעות ב- 383 K )בתקופה שלנו(. היחס שהתקבל בין הסטריאואיזומרים לאחר התהליך היה = אשתו של לותר, ריצ'נזה, לא הורתחה אחרי המוות שלה. לשם המדע, גם העצמות שלה עברו הידרוליזה THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 15

17 [D] [L]. )שימו לב שרצמיזציה באותו תהליך כמו עצמותיו של לותר )בתקופה שלנו(, ובמקרה זה היחס היה = מתרחשת גם במהלך הידרוליזה, עם קבוע קצב k 1 ששונה מקבוע הקצב k(. 1 במשך כמה זמן tboiling הורתחו עצמותיו של הקיסר הרומאי לותר השלישי במים לאחר מותו ב- 1137? הערה: הרצמיזציה של arginine היא תהליך איטי ביותר בטמפרטורות שנמצאות בדרך כלל בקברים. מכיוון ששתי הגופות הן בנות 880 שנה בערך, אנחנו יכולים להזניח את הרצמיזציה הטבעית שהתרחשה בזמן הזה. 2.8 Calculation: tboiling = h THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 16

18 Question Theoretical Problem 3 8% of the total Points Score Question Total Points Score Emerging electro-mobility תרגיל 3. אמצעי תחבורה מודרניים תלויים בשריפה של דלקים מאובנים, למרות שהיעילות )הניצולת( של מנועי שריפה אמיתיים היא מוגבלת מטבעה ובדרך כלל נעה בין 20% ו- 40%. סמנו את הגורמים שיכולים להעלות את היעילות של מנוע חום: העלאת החיכוך בחלקים המכאניים של המנוע העלאת טמפרטורת שריפת הדלק במנוע צמצום טווח טמפרטורות העבודה של המנוע העלאת לחץ הגז בזמן שהוא מבצע עבודה 3.1 בעתיד, תאי דלק יכולים לשמש כדרך לשיפור היעילות של המנוע ברכבים. אפשר לשפר את היעילות של המנוע על ידי שימוש בתאי דלק מבוססי מימן. אנתלפיית היצירה הסטנדרטית של מים נוזליים היא 1 mol Δ, fh (H,2O (l = kj ואנתלפיית השריפה הסטנדרטית של isooctane היא 1 mol Δ ch (C 8H 18, l) = kj )שני הערכים הנתונים הם עבור (. K חשבו את הערכים של אנתלפיית השריפה הספציפית )כלומר, ליחידת מסה( של isooctane נוזלי טהור ושל מימן גזי טהור ב K 3.2 Δ c H s (C 8 H 18 ) = Δ c H s (H 2 ) = THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 17

19 ש) INTERNATIONAL CHEMISTRY OLYMPIAD / SLOVAKIA & CZECH REPUBLIC, 2018 חשבו את הכוח האלקטרו-מניע הסטנדרטי,EMF( המתח( של תא דלק המשתמש בחמצן ובמימן גזיים, שניהם ב- 100 kpa ו K מתנהגים כגזים אידיאליים בתנאים אלו( להפקת מים נוזליים. השתמשו בנתונים הבאים עבור האנטרופיה של החומרים ב K: 3.3 S (H 2O, l) = 70 J K 1 mol 1 S (H 2, g) = 131 J K 1 mol 1 S (O 2, g) = 205 J K 1 mol 1 Calculations: EMF = V מצאו את היעילות התרמודינמית האידיאלית )η( של תא דלק המפיק מים נוזליים ב K בטמפרטורה זו, אנתלפיית היצירה של מים היא 1 mol Δ fh (H,2O (l = kj והשינוי המתאים באנרגיה החופשית של גיבס עבור תגובה זו הוא 1 mol.δ rg = kj 3.4 η = % THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 18

20 מפעל המפיק מימן באמצעות אלקטרוליזה דרך ממברנה פולימרית עובד במתח של 2.00 V ומקבל חשמל מטורבינת רוח בעלת הספק של 10.0 MW שעבדה בעוצמה מלאה בין השעות 22:00 בלילה ל- 06:00 בבוקר. התקבלו במפעל 1090 kg של מימן טהור כתוצאה מהאלקטרוליזה. 3.5 חשבו את הניצולת של תהליך האלקטרוליזה, המוגדרת כמסה של המימן שהתקבל חלקי המסה של המימן שהיה יכול להתקבל תיאורטית. Calculations: η electrolysis = % חשבו את מסת המימן הדרושה על מנת לנסוע מבראטיסלבה לפראג )מרחק של 330( km במהירות ממוצעת של 1- h 100 km במכונית בעלת מנוע חשמלי בעל צריכה מרבית של 310 kw שמשתמש בממוצע לאורך הנסיעה ב- 15% מהצריכה המקסימלית שלו. הניחו שיעילות הפקת האנרגיה החשמלית של תא הדלק מבוסס המימן היא 75%, שהיעילות של המנוע החשמלי היא 95% ושהשינוי באנרגיית גיבס לבעירה של מימן הוא 1 mol Δ. rg = 226 kj 3.6 Calculations: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 19

21 m = kg היעילות הנמוכה של הפקת מימן ובעיות הבטיחות הנובעות מהאחסון שלו מעכבים את ההתפשטות של טכנולוגיות תחבורה מבוססות מימן. תאי דלק מבוססי הידרזין )4 N( 2H יכולים אולי לשמש כתחליף מתאים. פוטנציאלי החיזור הסטנדרטיים בתמיסות מימיות עבור חומרים הקשורים להידרזין נתונים: N 2(g) + 5 H + (aq) + 4 e N 2H 5+ (aq) E = 0.23 V N 2H 5+ (aq) + 3 H + (aq) + 2 e 2 NH 4+ (aq) E = V N 2(g) + 4 H 2O(l) + 4 e N 2H 4(aq) + 4 OH (aq) E = 1.16 V N 2H 4(aq) + 2 H 2O(l) + 2 e 2 NH 3(aq) + 2 OH (aq) E = V 2 H 2O(l) + 2 e H 2(g) + 2 OH (aq) E = 0.83 V. מלאו בדיאגרמות Latimer הבאות את הצורות העיקריות הקיימות שבהן נמצאים הידרזין ואמוניה בשני התנאים הבאים. כתבו את ערכי הפוטנציאל עבור כל חץ המייצג חצי-תגובה אלקטרוכימית. הראו את כל החישובים. 3.7 :)ph = 0( בסביבה חומצית )a N 2 :)ph = 14( בסביבה בסיסית )b N 2 Calculations: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 20

22 בגלל הרעילות, הריח והפגיעה בסביבה, מאוד לא רצוי להפיק אמוניה בתאי דלק. כתבו את התגובות הכוללות לפירוק של הידרזין בסביבה בסיסית ל: )i( אמוניה וגז חנקן )ii( גז חנקן וגז מימן בנוסף, חשבו את קבועי שיווי המשקל עבור התגובות שכתבתם ב K 3.8 Equations for hydrazine decomposition: Calculations: Hydrazine decomposition to NH 3 and N 2 in a basic environment: K = Hydrazine decomposition to H 2 and N 2 in a basic environment: K = THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 21

23 בטריות ליתיום נטענות הן תחליף לתאי דלק. בטריות Lithium-ion בדרך כלל משתמשות בגרפיט בעל אטומי ליתיום כלואים בין שכבות הגרפיט בתור אחת האלקטרודות. האלקטרודה השנייה עשויה מתחמוצת ליתיום-קובלט oxide(,)lithium cobalt שיכולה לספוח בצורה הפיכה יוני ליתיום שעוברים מאלקטרודה אחת לשנייה בזמן תהליכי הטעינה והפריקה של הסוללה. ניתן לכתוב בצורה פורמלית את חצאי התגובות הרלבנטיים למערכת בצורה כזו: (C) n + Li + + e Li(C) n E = 3.05 V, CoO 2 + Li + + e LiCoO 2 E = V. בעזרת שימוש בסימונים המוסכמים בתגובות ובשאלה, כתבו את התגובה הכימית הכוללת המתרחשת בסוללה בזמן תהליך הפריקה שלה. סמנו את מצב החמצון של אטום הקובלט בכל מקום בו האטום מופיע. 3.9 סמנו את הריבועים המתאימים כך שיתקבלו משפטים נכונים עבור תהליך הפריקה של הסוללה מבוססת הליתיום שמתוארת בסעיף 3.9: 3.10 Li(C) n electrode is cathode anode because lithium ions are reduced here. because lithium atoms are oxidized here. LiCoO 2 electrode is cathode anode because cobalt ions are reduced here. because cobalt ions are oxidized here. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 22

24 הניחו שיחידת C, 6 יחידת CoO 2 ואטום Li מהווים את המסה הפעילה של הסוללה הדרושה להעביר אלקטרון אחד בין האלקטרודות. בעזרת ה- EMF )המתח( הסטנדרטי המתאים, חשבו את תכולת המטען ההפיכה הספציפית )ביחידות של 1- g )mah ואת צפיפות האנרגיה )ביחידות של 1- kg )kwh של מודל כזה של סוללת יוני ליתיום, בהנחה שהמסה של החומרים הפעילים מהווה את המסה של כל הסוללה Calculations: Charge capacity (c q,s ) = mah g 1 Calculations: Energy density (ρ el )= kwh kg 1 THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 23

25 Theoretical Problem 4 6% of the total Score Question Total Points Column chromatography of radioactive copper תרגיל ניתן להכין Cu המשמש ל- positron emission tomography על ידי הפצצה של מטרה העשויה אבץ עם גרעינים של אטומי דיאוטריום. המטרה העשויה אבץ לאחר שעברה את ההפצצה תקרא מעתה ואלך target"."activated כתבו את המשוואה המאוזנת עבור תהליך הפצצת גרעיני Zn עם גרעיני דיאוטריום ליצירת. 64 Cu כתבו את המספרים האטומיים ומספרי המסה לכל הצורונים הרלבנטיים. התעלמו מהמטענים. + + ממיסים את ה- activated target בחומצה הידרוכלורית מרוכזת (aq)( )HCl לקבלת תערובת המכילה יוני +2,Cu יוני +2 Zn ואת הקומפלקסים שלהם עם יוני כלוריד. חשבו את השבר המולי של צורוני הנחושת הטעונים שלילית ביחס לכמות הכוללת של נחושת שהתקבלה מתהליך ההפצצה של מטרת האבץ. הניחו ש- 3 dm.[cl ] = 4 mol קבועי הקומפלקסציה הכוללים, β, נמצאים בטבלה 1. לפני שתתחילו לחשב, כתבו את המטען המתאים של כל צורון בריבוע שלידו: 4.2 Cu [CuCl] [CuCl2] [CuCl3] [CuCl4] טבלה 1. קבועי קומפלקסציה β כוללים של צורוני Cu )המטענים לא כתובים בנוסחאות(. i in [CuCli] β i β i = [CuCl i] [Cu] [Cl] i THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 24

26 Calculation: Mole fraction = (ענו תשובה בעלת דיוק של 2 ספרות אחרי הנקודה העשרונית ( התערובת המכילה את יוני ה- +2,Cu יוני ה- +2 Zn והקומפלקסים הכלורידים שלהם הופרדה באמצעות anion.exchange resin שרף יבש resin( )dry בצורת ה- - OH שלו עורבב במים, והתערובת הועברה לעמודה. כדי לשים בכל האתרים יוני - Cl )וכך לקבל את השרף בצורת ה- - Cl שלו(, השרף נשטף עם,HCl ולאחר מכן נשטף עם מים מזוקקים כדי לשטוף מהעמודה את כל יוני ה- - Cl שאינם קשורים לשרף. לא לפני השטיפה עם,HCl כל הכלים והחומרים היו בטמפרטורת החדר. האם טמפרטורת העמודה תשתנה במהלך השטיפה עם?HCl כן, הטמפרטורה תרד כן, הטמפרטורה תעלה 4.3 התערובת המכילה את יוני ה- +2,Cu יוני ה- +2 Zn והקומפלקסים הכלורידים שלהם הועברה לעמודה שמולאה קודם לכן בשרף. השתמשו בתמיסת HCl מימית בתור אלואנט )eluent( כדי לשטוף את העמודה. בעזרת נוסחה ניסיונית פשוטה, תוכלו לחשב גדלים שיאפיינו את התנהגות צורוני הנחושת והאבץ על העמודה בזמן ההרצה. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 25

27 הגודל,Retention volume המסומן כ- V, R של חומר מסויים על העמודה מתאר את הנפח של הפאזה הניידת )האלואנט( שיש להעביר בעמודה מתחילת ההפרדה ועד ש- 50% מהחומר יצא מהעמודה. ניתן לחשב אותו לפי הנוסחה הבאה: V R = D g m resin,dry,oh form + V 0 חשבו את ערכי,Retention volume, V R ביחידות של cm 3 עבור צורוני הנחושת וגם עבור צורוני האבץ. השתמשו בנתונים הבאים: D g(cu species) = 17.4 cm 3 D g(zn species) = 78.5 cm 3 g -1 g -1 מקדם חלוקת המסה D g של צורוני הנחושת הוא: מקדם חלוקת המסה D g של צורוני האבץ הוא: 4.4 mresin,dry,oh form = 3.72 g המסה של השרף היבש בצורת ה- - OH שלו היא: Calculation: V 0 = 4.93 cm 3 נפח החלל שבין חלקיקי השרף בעמודה הוא: (תנו תשובה בדיוק של ספרה 1 אחרי הנקודה העשרונית) V R(Cu species) = cm 3 (תנו תשובה בדיוק של 0 ספרות אחרי הנקודה העשרונית) V R(Zn species) = cm 3 אם לא הצלחתם להגיע לתשובה, השתמשו בערכים V R(Cu species) = 49.9 cm 3 ו- V R(Zn species) = 324 cm 3 להמשך החישובים. בעזרת נוסחה ניסיונית פשוטה, ניתן להגיד שההפרדה בין שני סטים של צורונים, A ו- B, תהיה מושלמת אם מתקיים: V 0.001(A) V 0.999(B) > 10V c כאשר (A)0.001 V הוא הנפח של הפאזה הניידת שיש להעביר כך ש- 0.1% של A יצא מהעמודה, ו-( 0.999(B V הוא הנפח של הפאזה הניידת שיש להעביר כך ש- 99.9% של B יצא מהעמודה. V (A) = V R (A) ( d p /L c ) V (B) = V R (B) ( d p /L c ) V (B) = 2V R (B) V (B) THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 26

28 לאחר חישוב, החליטו האם לאחר מעבר בעמודה ניתן לקבל הפרדה מושלמת בין הצורונים של הנחושת ובין,V = cm 3 הצורונים של האבץ. הנפח של העמודה המלאה בשרף הרווי מים resin( )swollen הוא c הקוטר של חלקיקי השרף הוא d, p = mm והגובה של השרף הרטוב במצב רווי המים שלו בעמודה הוא.L c = 13.0 cm 4.5 V 0.001(A) = cm 3 V 0.999(B) = cm 3 It is possible to separate copper species from zinc species. True False בסעיף זה אתם נדרשים לחשב את הערך התיאורטי של total ion exchange mass capacity עבור השרף היבש שהתייחסנו אליו עד עכשיו בשאלה זו, המסומן Qm,theor ביחידות -1 g.mmol 4.6 הניחו שקבוצות tetraalkylammonium הם הקבוצות היחידות שאחראיות לתכונות החלפת היונים של השרף. אין בשרף קבוצות אחרות המכילות אטומי חנקן. האחוז המשקלי של חנקן בשרף היבש הוא 4.83%. Qm,theor = (תנו תשובה בדיוק של 2 ספרות אחרי הנקודה העשרונית) 1 g mmol אם לא הצלחתם להגיע לתשובה, השתמשו בערך Qm,theor = 4.83 mmol g 1 עבור המשך החישובים. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 27

29 במציאות, לא כל קבוצות ה- tetraalkylammonium מעורבות בהחלפת היונים. כדי לקבוע את ה- total ion Q, v,exchange volume capacity לקחו 3.72 g של השרף היבש, החליפו את היונים שלו ל- - Cl כמו קודם, ומילאו בעזרתו את העמודה. לאחר מכן, שטפו אותו עם עודף של תמיסת sodium sulfate לתוך בקבוק כיול בנפח של 500, cm 3 והשלימו עם מים מזוקקים עד לסימון שעל בקבוק הכיול. לאחר ערבוב, דוגמה בנפח של 100 cm 3 נלקחה מבקבוק הכיול, וביצעו עליה טיטרציה פוטנציומטרית עם תמיסת silver nitrate )כסף חנקתי( בריכוז mol 3-.dm הנפח של תמיסת הכסף החנקתי שהיה דרוש כדי להגיע לנקודה האקוויוולנטית היה cm 3 הנפח של.V = cm 3 c השרף הרווי resin( )swollen בעמודה היה 4.7 חשבו את ה- Q v של השרף הרווי resin( )swollen ביחידות של mmol של קבוצות tetraalkylammonium פעילות ליחידת cm 3 של השרף הרווי. Q v = (תנו תשובה בדיוק של 2 ספרות אחרי הנקודה העשרונית) 3 cm mmol אם לא הצלחתם להגיע לתשובה, השתמשו בערך Q v = 1.00 mmol cm 3 עבור המשך החישובים. חשבו את השבר המולי )x( של קבוצות ה- tetraalkylammonium שמעורבות בתהליך החלפת היונים באופן פעיל. 4.8 (תנו תשובה בדיוק של 3 ספרות אחרי הנקודה העשרונית ( = x THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 28

30 Question Theoretical Problem 5 8% of the total Points Score Question Total Points Score Bohemian garnet תרגיל 5. המינרל "הגרנט הבוהמי", היא אבן צ'כית מפורסמת בצבע דם. ההרכב הכימי של הגרנט הטבעי מבוטא באמצעות הנוסחה הכללית:,A3B2(SiO4)3 כאשר A II הינו קטיון דו- ערכי, ואילו B III הינו קטיון שלוש-ערכי. גרנטים הם בעלי מבנה קובי המכילים 8 יחידות של הנוסחה הכללית. המבנה מכיל 3 סוגי פוליהדרונים: - הסוג הראשון, בו הקטיון A II תופס עמדה דודקאהדרלית position),(dodecahedral בה הוא מוקף בשמונה אטומי.O - הסוג השני, בו הקטיון B II טופס עמדה אוקטהדרלית position),(octahedral בה הוא מוקף בשישה אטומי O. - פוליהדרון שלישי בו Si IV מוקף בארבעה אטומי O המסודרים במבנה טטרהדרלי.. Fe 3Al 2(SiO 4) 3 מינרל הגרנט הנפוץ מבין כולם הינו אלמנדין,(almandine) עם הנוסחה אורך תא היחידה שלו הוא: a. = Å 5.1 חשבו את הצפיפות התאורטית של אלמנדין. המולקולרית = g cm 3 THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 29

31 הגרנט הבוהמי הוא בעל המבנה (4 3.Mg 3Al 2(SiO החומר במצב טהור הוא חסר צבע. הצבע של גרנטים טבעיים מגיע מהכרומופורים - אלו הם קטיונים של מתכות מעבר אחרות, אשר מחליפות את הקטיונים המקוריים במבנה. הצבע האדום של הגרנט הבוהמי נובע מכמות קטנה של יוני Cr III ב- sites,octahedral ומיוני Fe II ב- dodecahedral.sites 5.2 ציירו את דיאגרמת פיצול אורביטלי ה- d עבור [Cr III O [6 oct ומלאו אותה במספר האלקטרונים המתאים: 5.3 כתבו עבור איזה מתכת מעבר )אחת או יותר( מתוך השורה הראשונה של מתכות המעבר בטבלה המחזורית הקטיון התלת-ערכי ( III M( בעמדה האוקטהדרלית position) (octahedral הוא דיאמגנטי במצב ה- low-spin ופארמגנטי במצב של.high spin 5.4 האיור הבא מראה את הפיצול אורביטלי ה- d בשדה גבישי של.dodecahedron אכלסו באלקטרונים את רמות האנרגיה הרלבנטיות עבור הכרומופור,[Fe II O [8 dod עבור שני המצבים הנתונים. a) high-spin arrangement b) low-spin arrangement THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 30

32 Absorbance Absorbance Absorbance Absorbance INTERNATIONAL CHEMISTRY OLYMPIAD / SLOVAKIA & CZECH REPUBLIC, כתבו ביטוי עבור אי-השיוויון )לדוגמה: )P < E 1 + E 2 + E 3 עבור אנרגית הזיווג (P) ביחס לאנרגיות,E 1, E 2 ו- E, 3 עבור שני המצבים הנתונים. a) high-spin arrangement: P b) low-spin arrangement: P 5.6 הניחו ש- P.כתבו > E 3 עבור איזה מתכות מעבר )אחת או יותר( בשורה הראשונה של מתכות המעבר בטבלה המחזורית הקטיון הדו ערכי ( II M( ב- dodecahedral position הוא דיאמגנטי במצב ה-,low spin ופארמגנטי במצב ה-.high spin האיורים הבאים מראים ספקטרום בליעה עבור ארבעה מינרלים צבעוניים: גרנט בוהמי אדום garnet(,)bohemian אבן אוברוביט ירוקה,(uvarovit-green) אבן ספיר-כחולה sapphire),(blue ואבן סיטרין בצבע צהוב-כתום.)yellow-orange citrine( A B λ (nm) λ (nm) C D λ (nm) λ (nm) 5.7 התאימו בין ספקטרום הבליעה לבין אבני המינרלים הנתונים. Bohemian garnet: Uvarovite: Sapphire: Citrine: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 31

33 5.8 אם נאיר עם אור מונוכרומטי כחול ירוק, כיצד יראה לעיננו מינרל הגרנט הבוהמי? Red Blue Yellow-orange Black Yellow Blue-green Violet White אנדרדיט (andradite) הינו מינרל גרנט נוסף, בעל ההרכב הכימי (4 3.Ca 3Fe 2(SiO כאשר מבצעים על מינרל זה החלפה קטיונית כפולה, נוצר מינרל שחור. השינויים הכימיים הם: מחלף עם Si IV ב-.tetrahedral position Fe III ו-,octahedral ב- position Fe III מתחלף עם Ti IV את ההרכב הכימי של המינרל המתקבל ניתן לבטא באופן הבא: ) 3 4.Ca 3 [Fe, Ti] oct 2 ([Si, Fe] tet O 5.9 חשבו את אחוז יוני Si IV 5% יוני Fe III )אותו נסמן כ- p ( בדוגמה של המינרל השחור, אשר חייבים להתחלף ב-,Fe III אם ידוע כי ב- octahedral position מתחלפים עם. Ti IV p = % הצבע של המינרל נגרם על ידי שני כרומופורים: [Fe III O [6 oct ו-.[Fe III O [4 tet היונים המרכזיים של שני הכרומופורים הם בעלי מספר זהה של אלקטרונים בלתי מזווגים ציירו את דיאגרמות פיצול אורביטלי ה- d, עבור שני הכרומופורים ומלאו בתוכן את האלקטרונים: [Fe III O 6] oct [Fe III O 4] tet THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 32

34 כידוע, שדה טטרהדרלי גורם לפיצול קטן יותר מאשר שדה אוקטהדרלי 4 = tet ). 9 oct) באופן מפתיע, עבור היון Fe III האנרגיה עבור מעבר האלקטרונים d-d הראשון )אומנם מעבר בעלת עוצמה מאוד חלשה( עבור הכרומופור האוקטהדרלי היא קטנה יותר ) 1 cm 11) 000 מאשר בכרומופור הטטרהדרלי ( cm 1 ) 5.11 חשבו את הערכים של אנרגיית הזיווג (P) ו- Δoct ו- Δtet. הניחו כי אנרגיית הזיווג זהה בשני הכרומופורים. P = Δ oct = Δ tet = cm 1 cm 1 cm 1 גרנט סינטטי YAG,(Yttrium-Aluminium-Garnet) שימושי ב- optoelectronics ובעל מבנה. Y 3Al 5O 12 המבנה שלו נגזר מהנוסחה הכללית של הגרנט (4 3, A 3B 2(SiO על ידי החדרת יוני Y III ו-. ו- Si,A, B לעמדות Al III 5.12 קבעו איזה קטיון תופס איזה עמדה, בהתחשב ברדיוס היוני היחסי. A: B: Si: THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 33

35 5.13 בטכנולוגית ה- LED ה, מינרל YAG מסומם ב- Ce III )מכיל כמויות קטנות של,)Ce III קבעו את הערכים x ו- y בנוסחה של YAG שבה 5% אטומי ייטריום (Yttrium) מוחלפים בצריום.(cerium) Y xce yal 5O 12 x = y = במידה ולא הצלחתם לפתור את השאלה השתמשו בנתון: = 2.25 x ו- 0.75=y.H Ce III YAG 5.14 המכיל יוני ניתן להכנה באמצעות חימום תערובת של Y 2O,3 Al 2O 3 ו- CeO 2 תחת אטמוספירת 2 השתמשו בנוסחה שמצאתם בסעיף 5.13 כדי לכתוב משוואה מאוזנת עבור התגובה המתרחשת, עם מקדמים סטכיומטריים שלמים נמוכים ביותר. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 34

36 סימום המינרל YAG עם יונים מקבוצת rare-earth ions מאפשרת יצירה של לייזרים עם פליטה באורכי גל הנעים בטווח שבין UV לאמצע תחום ה- IR. באיור הבא ניתן לראות מעברי אנרגיה f-f עבור יוני מתכות נבחרות איזה קטיון מהנתונים, מתאפיין במעבר המתאים לפליטת אור כחול? Er 3+ Sm 3+ Tm 3+ Pr 3+ Yb 3+ Nd 3+ Tb חשבו את אורך גל הפליטה באור זה. λ = nm 5.17 בהתאם לאגדה, נוח השתמש במוט עם אבן גרנט שתאיר את דרכו במהלך המסע. בהנחה כי התקיים אפקט,photoluminescence קבעו את הצבע של אור הלייזר שנפלט מתוך המוט אם האבן הייתה מהסוג "גרנט בוהמי" בצבע דם. Red Blue Yellow-orange Black Yellow Blue-green Violet White THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 35

37 Theoretical Problem 6 7% of the total Score Question Total Points שאלה. 6 mushrooming Let s go קטיף פטריות שייך למסורת צ'כית וסלובקית עתיקה. בעוד שחלק מהפטריות אכילות, חלקן לא ניתנות לאכילה ואף רעילות. פטריה בשם (Coprinopsis atramentaria) Inky cap נחשבת לאכילה ואף למאוד טעימה. היא מכילה רכיב טבעי הנקרא (E), coprine שניתן לסנתז בקלות מחומר המוצא (1), 3-chloropropanoate.ethyl ציירן את מבנה התרכובות.A-E בתשובתכם התייחסו לסטראוכימיה במידת הצורך. רמז: בתגובה הראשונה לקבלת התוצר A התגובה עוברת דרך חומר ביניים אורגנו-מתכתי.)cyclization( שעובר ציקליזציה,(organometallic compound) A B C 6.1 THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 36

38 D E בגוף האדם, coprine עובר הידרוליזה ל-( 3 ) L-glutamic acid ונוצרות גם התרכובות C ו- 4. החומרים הללו אחראים לתופעות הלוואי השליליות של coprine כי הן מעכבות את האנזים acetaldehyde dehydrogenase שאחראי על המטבוליזם של האלכוהול בגוף האדם. כתוצאה מכך, acetaldehyde מצטבר בגוף וגורם לסימפטום חזק של הנגאובר )הנקרא גם "אפקט ה-.)"antabuse האתר הפעיל של האנזים מכיל קבוצת SH של,cysteine אשר נחסמת על ידי אחד משני החומרים או C או 4. Enzyme = acetaldehyde dehydrogenase 6.2 השתמשו בסימון האנזים )כפי שמופיע באיור( המייצג את acetaldehyde dehydrogenase )האנזים המוקף בעיגול(, כדי לצייר את המבנה של F המכיל את האנזים החסום שנוצר בתגובה עם חומר 4. F THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 37

39 אפקט ה- antabuse קיבל את שמו מהחומר (5), Antabuse הסם המפורסם ביותר שבו משתמשים בטיפול למכורי אלכוהול. ניתן לסנתז את הסם לפי הסכימה הבאה: 6.3 ציירו את הנוסחאות הכימיות עבור G ו- H. רמז: התרכובת H מכילה 5 אטומי פחמן. G H 6.4 מתוך הרשימה הבאה, סמנו את כל האפשריות שיכולות לשמש כריאגנט I: m-chloroperbenzoic acid (mcpba) diluted H 2O 2 Zn/CH 3COOH NaBH 4 I 2 hot concentrated H 2SO 4 K 2CO 3, H 2O AlCl 3 THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 38

40 הצורה בה antabus מדכא את האנזים acetaldehyde dehydrogenase מאוד דומה לאפקט של החומרים C ו- 4. Enzyme = acetaldehyde dehydrogenase 6.5 השתמשו בסימון האנזים כפי שמופיע בשאלה המייצג את acetaldehyde dehydrogenase )האנזים המוקף בעיגול(, כדי לצייר את המבנה של J המכיל את האנזים החסום על ידי ה- (5). antabus רמז: צריכים להיות בתוצר שלושה אטומי גופרית. J פטרייה נוספת בעל עניין היא.)Gyromitra esculenta( False morel למרות שבעבר נחשבה לפטרייה אכילה, ישנן הוכחות ברורות כי הפטרייה רעילה כתוצאה מנוכחות החומר (M). gyromitrin ניתן לסנתז את החומר הטבעי הרעיל מחומר המוצא (6), :N-methylhydrazine גם קבוצת האמיד (amide) וגם קבוצת האימין (imine) שבתוצר (M) gyromitrin עוברות הידרוליזה בסביבה חומצית, מידית בהגיעם לקיבה בגוף האדם, וכך נוצרת התרכובת הרעילה (6) N-methylhydrazine. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 39

41 K L 6.6 ציירו את הנוסחה של החומרים.K-M M בואו נתרכז בהידרוליזה של הקבוצה האמידית moiety( )amide במולקולת ה-.gyromitrin מספר הגל עבור ויברציות המתיחה של הקשר C-N הרלוונטי הוא 1 cm ומשטח האנרגיה הפוטנציאלית לא משתנה משמעותית כתוצאה מאפקט ההתמרה האיזוטופי effect).(isotope substitution 6.7 חשבו את האפקט האיזוטופי הקינטי ההיפותטי )התיאורטי( הגבוה ביותר האפשרי בטמפרטורת גוף האדם, 37, C עבור תגובת ההידרוליזה הנתונה, בהנחה כי אטומי החנקן והפחמן הרלבנטיים הותמרו באיזוטופים, C באיזוטופ C, ו- 15 N באיזוטופ N התחשבו בעובדה כי רק האנרגיה הויברציונית במצב אפס משפיעה על קבועי הקצב. הניחו כי המסה המולרית עבור כל האיזוטופים היא מספר שלם. לאורך כל הפתרון של התרגיל השתמשו בחמש ספרות משמעותיות. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 40

42 6.8 לאחר השינויים האיזוטופיים, קצב התגובה עבור ההידרוליזה לא השתנה משמעותית. בחרו מי מהבאים הכי סביר שיהיה שלב קובע המהירות מתוך האפשרויות הבאות: Nucleophilic attack of water on a protonated amidic moiety C N bond cleavage Protonation of the gyromitrin molecule THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 41

43 Theoretical Problem 7 7% of the total Score Question Total Points שאלה. 7 Cidofovir החומר )1) Cidofovir הינו נוקלאוטיד (nucleotide) אנלוגי עם פעילות אנטי-ויראלית. משתמשים בו כדי לטפל בזיהומים ויראליים, בעיקר במטופלים הסובלים מ-.AIDS צורון הביניים החשוב בסינתזה של cidofovir הינו diol נקי-אופטית (2) שיכול להיות מסונתז מ- (3) L-mannitol 7.1 ציירו את המבנים עבור התרכובות,A D והתחשבו בסטראוכימיה של התוצרים. שימו לב כי מולקולה אחת של A מייצרת שתי מולקולות של B. THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 42

44 A C 12H 22O 6 B C D THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 43

45 ציירו את המבנה של כל הסטראואיזומרים (stereoisomers) הנוספים של חומר )3( שניתן להשתמש בהם בתגובות אלו ולהכין בדיוק את אותו התוצר (2). 7.2 F ל- G, )עניין שנדון בהמשך(. את (2) Diol המשיכו להגיב הלאה, ליצירת החומר I. במהלך התגובה יש לסנתז את (4) phosphonate כדי להפוך את התרכובת THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 44

46 7.3 ציירו את המבנים של התרכובות,E-I הדגישו בתשובותיכם את הסטראוכימיה. השתמשו בקיצור MMT עבור קבוצת.(4-methoxyphenyl)diphenylmethyl The same scheme as on the previous page, for easier orientation E C 30H 30O 4 F G H I C 16H 27O 8PS THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 45

47 החומר (4) Phosphonate סונתז על פי התרשים הבא: 7.4 ציירו את המבנה של התרכובות.J-L J K L THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 46

48 התגובה של I )מתוך השאלה 7.3( עם (5) cytosine מובילה לתערובת של תוצרים איזומריים M ו N ביחס 1:3. ה- cytosine (5) נמצא בשיווי משקל עם הטאוטומר הארומטי שלו tautomer), P (aromatic מה שמסביר את העובדה שנוצרים שני התוצרים האיזומריים. התגובה של M עם cyclohexa-1,4-diene בנוכחות palladium hydroxide על גבי פחם יוצרת את התוצר O. קבוצת אסתר פוספוני ester) (phosphonic בתוצר (1) cidofovir ליצירת bromotrimethylsilane מגיבה עם O ציירו את המבנים של שני האיזומרים N M, ושל התוצר O )התייחסו בתשובותיכם לסטראוכימיה של החומרים(, וכתבו את המבנה של הטאוטומר הארומטי P של (5). cytosine החומר O מתקבל על ידי הסרת קבוצת הגנה מחומר M. 7.5 M (75%) N (25%) THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 47

49 O P 7.6 מהו המבנה של שני תוצרי הלוואי האורגניים הפשוטים Q ו- R הנוצרים במהלך התגובה בה M הופך ל- O. Q from cyclohexadiene R from the protecting group THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 48

50 Theoretical Problem 8 9% of the total Score Question Total Points שאלה. 8 Caryophyllene הסינתזה ליצירת (3) -Caryophyllene מתחילה מאננטיומר יחיד של A. dienone התגובה של A עם )1(, silyl ketene acetal ולאחריה חיזור מיידי ו- work-up עם מים יוצרת את קטון 2. הקטון ממשיך להגיב עם tosyl chloride ליצירת החומר B. ציקליזציה בתנאים בסיסיים של החומר מובילה להיווצרות החומר C, אשר ממשיך להגיב עם )D( ylide לקבלת התוצר הסופי. -caryophyllene THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 49

51 8.1 ציירו את המבנים של התרכובות,A-D וציינו סטראוכימיה מתאימה. רמז: במעבר מחומר המוצר A לחומר הביניים 2, קבוצת ה- acetal silyl ketene מתפקדת כנוקלאופיל. A C 10H 14O B C D THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 50

52 לאחד מהקשרים הכפולים בחומר 2 וגם בחומר 3 יש קונפיגורצית trans והשלד המבני שלהם יציב מספיק, בהתחשב בגודל הטבעת. (4) trans-cyclooctene היא הטבעת הקטנה ביותר אשר יכולה להכיל קשר כפול בקונפיגורצית.trans ניתן להכין את התרכובת על פי הסינתזה הבאה: ציירו את המבנה של הריאגנט E ושל צורוני הביניים F ו- G, כתבו בתשובותיכם את הסטראוכימיה המתאימה. עבור חומרים F ו- G, סמנו במקום המתאים בפתרון מהי המשבצת המתאימה שמאפיינת את הצורון הסטראוכימי שנוצר. E F 8.2 achiral single enantiomer racemic mixture mixture of diastereoisomers G achiral single enantiomer racemic mixture mixture of diastereoisomers THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 51

53 8.3 ציירו את האננטיומר של (4) cycloalkane שני הקשרים הכפולים ב- -caryophyllene מראים ראקטיביות שונה: בדרך כלל, הקשר הכפול בתוך הטבעת (endocyclic) יותר ריאקטיבי מהקשר הכפול השני מחוץ לטבעת (exocyclic) כתוצאה ממתח טבעתי. 8.4 ציירו את המבנים של החומרים Ha + Hb, I ו- Jb, Ja + כולל סטראוכימיה מתאימה. רמז: Ha + Hb ו- Jb Ja + הינם זוגות דיאסטראומרים. Ha + Hb THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 52

54 I Ja + Jb THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 53

55 באופן מעניין, הראקטיביות של הקשרים הכפולים מתהפכת כאשר משתמשים בתגובה בראגנט isocaryophyllene (5) במקום.(3) -caryophyllene 8.5 ציירו את המבנים עבור התרכובות Ka ו- Kb. רמז: Ka + Kb הינם זוג דיאסטראומרים. Ka + Kb תרכובות המסומנות בעזרת איזוטופים הינם כלי חשוב מאוד בחקירת מנגנונים, בקביעת מבנה ובמחקרי MS ו-.NMR בואו נבחן את הסינתזה עבור תרכובות אנלוגיות מסומנות של -caryophyllene THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 54

56 8.6 ציירו את התרכבות L ו- M, והתייחסו בתשובתכם לסטראוכימיה של התוצרים. L M C 14H 20D 2O (3) -Caryophyllene עובר ציקליזציה בקטליזה חומצית, המובילה, בין היתר, לזוג הדיאסטראומרים Na + Nb וזוג הדיאסטראומרים ( 7a + 7b ארבעת הדיאסטריאומרים הללו הם הנפוצים ביותר(. התגובה מתחילה בפרוטונציה של הקשר הכפול הפנימי הראקטיבי יותר מבין השניים, ליצירת הקטיון O. הצורון הקטיוני עובר ציקליזציה ללא ביקוע קשר פחמן-פחמן בודד bond),(single ליצירת שני קטיונים דיאסטראומריים טריציקליים (tricyclic) Pa ו-,Pb אשר עוברים הידרציה (hydration) לתוצרים המכילים קבוצת אלכוהול Na ו- Nb. לחלופין, הקטיונים Pa ו- Pb עוברים סידור מחדש כתוצאה מביקוע קשר פחמן-פחמן בודד ליצירת הקטיונים ו- 7b. 7a אשר עוברים דה-פרוטונציה לתוצרים Qb ו- Qa THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 55

57 ציירו את המבנים של שלושת צורוני הביניים,O Pa, Qa )התייחסו לסטראוכימיה( המובילים ליצירת הדיאסטראומר 7a. 8.7 O Pa Qa 8.8 ציירו את המבנים עבור הדיאסטריאומרים Na + Nb Na + Nb C 15H 26O THEORETICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 56