Αποδείξεις σχέσεων και τύπων στο κεφάλαιο της Ιοντικής Ισορροπίας

Transcript

1 Αποδείξεις σχέσεων και τύπων στο κεφάλαιο της Ιοντικής Ισορροπίας 3 (q) (l) 3 (q) (q). Να αποδείξετε ότι η ισορροπία H OOH HO H OO H3O έχει σταθερά Κ Κ = Κ,, H3OOH και ΗΝΟ. όπου Κ, και K, είναι αντίστοιχα οι σταθερές ιοντισμού των Στα υδατικά διαλύματα των ασθενών οξέων H3OOH και ΗNO γίνονται οι ιοντισμοί: 3 (q) (l) 3 (q) 3 (q) H OOH H O H OO H O με HO 3 H3OO Κ, = () H3OOH (q) (l) (q) 3 (q) HNO H O NO H O με HO 3 NO Κ, = () H NO Για την ισορροπία: χημικής ισορροπίας είναι: 3 (q) (q) 3 (q) (q) H OOH NO H OO HNO HNO H3OO Κ = (3) H3OOH NO Διαιρώντας κατά μέλη τις () και () προκύπτει:, η σταθερά Κ, = Κ, HO 3 H3OO H3OOH (3 ) H3OO HNO = HO 3 NO H3OOH NO H NO Κ, Κ = Κ, Τάσος Μπόκαρης Χημικός

2 . Σε υδατικό διάλυµα που περιέχει τα ασθενή οξέα ΗΑ και ΗΒ να αποδείξετε ότι η αναλογία των βαθµών τους ιοντισµού, ισούται µε την αναλογία των σταθερών τους ιοντισµού. Θεωρήστε ότι ισχύουν οι γνωστές προσεγγίσεις. Στα υδατικά διαλύματα των ασθενών οξέων HA και ΗB γίνονται οι ιοντισμοί: (q) (l) (q) 3 (q) HA H O A H O Ι. Ι. ( x)m xm (x ψ) Μ x (x ψ) με Κ = () (έκϕραση Κ µετά την προσέ γγιση),, (q) (l) (q) 3 (q) HΒ HO Β HO Ι. Ι. ( ψ)m ψ M (x ψ) Μ ψ (x ψ) με Κ = () (έκϕραση Κ µετά την προσέ γγιση ),, x ψ για τους βαθµούς ιοντισµού ισχύ ει ό τι : α = και α = (3) Με διαίρεση κατά μέλη των () και () προκύπτει ότι: x (x ψ) Κ, = Κ, ψ (x ψ) (3) Κ, Κ, α = α 3. Σε υδατικό διάλυµα άλατος συγκέντρωσης M, που προέκυψε από ασθενή βάση B (Kb) και ισχυρό οξύ HA να δείξετε ότι ισχύει: [Η Ο]= Θεωρήστε ότι ισχύουν οι γνωστές προσεγγίσεις. 3 K. K ( B) b Σε υδατικό διάλυμα άλατος ΒΗΑ έχουμε: (s) HO (q) (q) ΒΗΑ ΒΗ Α Α HO (το HΑ είναι ισχυρό οξύ) Τάσος Μπόκαρης Χημικός

3 3 ΒΗ (q) ( x)m HO Β (q) xm HO 3 (q) xm (το ιόν ΒΗ λειτουργεί ως οξύ κατά BrönstedLowry με Υπολογισμός [Η3Ο ] διαλύματος του άλατος: HO Β HO HO K ( Β H )= = ή ΒΗ x [ Η Ο ] K, οπ ό K τε [Η Ο ]= 3 (BΗ ) 3 K ( B) b K( Β H) = K b K ( Β) ) 4. Υδατικό διάλυµα KOH 0 x M > 0 6 M έχει θερμοκρασία 5 o. Αν το διάλυµα θερμανθεί στους 30 o τότε για το ph του διαλύµατος στους 30 o να δείξετε ότι ισχύει: ph < 4 x. Στο υδατικό διάλυμα του ΚΟΗ στους 5 ο, γίνονται οι παρακάτω διαστάσεις και ιοντισμοί: (q) (q) (q) ΚOH Κ OH x x x 0 M 0 M 0 M HO(l) HO(l) H3Ο (q) OH (q) ψ Μ ψ Μ [ΟΗ ]ολ. = x ΟΗ = ΟΗ ΟΗ Ο Η = 0 M ολ. KOH H O KOH poh = log[oh ]=log0 x = x ph = pk poh = 4 x () Αν αυξήσουμε τη θερμοκρασία στους 30 ο και με δεδομένο ότι ο αυτοιοντισμός του νερού είναι ενδόθερμος, μετατοπίζεται προς τα δεξιά, σύμφωνα με την αρχή Le htelier. Το αποτέλεσμα είναι η αύξηση της [Η3Ο ] και η μείωση του ph (ph=log[η3ο ]). Έτσι, στους 30 ο και με βάση τη σχέση () προκύπτει ότι: ph < 4 x Τάσος Μπόκαρης Χημικός

4 4 5. Να δείξετε ότι σε υδατικό διάλυµα RNH, ο βαθµός ιοντισµού της RNH δίνεται από τη σχέση: α= Κ b Κb OH Στο διάλυμα της RNH γίνεται ο ιοντισμός: RNΗ(q) HO(l) RNH3 (q) OH (q) Ιοντική ισορροπία (χ) Μ χ Μ χ Μ Για τη σταθερά ιοντισμού Kb της RNH έχουμε: RNH 3 OH x OH Κ b = = () RNH x Για το βαθμό ιοντισμού της RNH ισχύει: x α= ή x =α () Με συνδυασμό των σχέσεων () και () προκύπτει: OH α α OH Κ b = = ή Κb α Κb =α OH α ( α) Τελικά από την παραπάνω σχέση προκύπτει: Κb α= Κ b OH 6. Να αποδείξετε ότι: α. Σε οποιοδήποτε υδατικό διάλυµα ισχύει: ph poh = pkw. pκ w β. Σε ένα ουδέτερο διάλυµα ισχύει: ph = poh = pκ w γ. Σε ένα βασικό διάλυµα ισχύει: ph > > poh Τάσος Μπόκαρης Χημικός

5 5 α. Όπως γνωρίζουμε σε κάθε υδατικό διάλυμα για τη σταθερά K ισχύει ότι: K=[H3O ] [OH ]. Αν λογαριθμήσουμε αυτή τη σχέση έχουμε: log([η3ο ] [ΟΗ ]) = logκ ή log[η3ο ] log[οη ] = logk log[η3ο ] log[οη ] = logk ή ή ph poh = pk () β. Όταν ένα διάλυμα είναι ουδέτερο ισχύει:[η3ο ] = [ΟΗ ] Αν λογαριθμήσουμε αυτή τη σχέση έχουμε: log[η3ο ] = log[οη ] ή ph = poh Από τη σχέση () προκύπτει ότι: ph = pk και τελικά ισχύει: pκ w ο ph = poh = (ουδέτερο διάλυμα σε τυχαία θερμοκρασία θ ) γ. Όταν ένα διάλυμα είναι βασικό ισχύει:[η3ο ] < [ΟΗ ] Αν λογαριθμήσουμε αυτή τη σχέση έχουμε: log[η3ο ] > log[οη ] ph > poh ph ph > ph poh Από τη σχέση () προκύπτει ότι: ph > pk και τελικά ισχύει: ή ή pκ w ο ph > > poh (βασικό διάλυμα σε τυχαία θερμοκρασία θ ) 7. Ρυθμιστική ικανότητα του ρυθμιστικού διαλύµατος ΗΑ M NA M είναι ο αριθµός των mol (n) ισχυρού οξέος ΗΒ που πρέπει να προσθέσουμε σε L του ρυθμιστικού διαλύµατος (Vδ/τος =σταθ.) ώστε να μεταβληθεί το ph του κατά μονάδα. α. Να αποδείξετε ότι n= 9 0 β. Από ποια σχέση δίνεται η τιµή του n αν οι συγκεντρώσεις των συστατικών του Ρ.. είναι ίσες; Τάσος Μπόκαρης Χημικός

6 6 α. Εφαρμόζουμε την εξίσωση Henderson Hsselblch για το αρχικό ρυθμιστικό διάλυμα: ph = pk log () αρχ. Με την προσθήκη n mol ισχυρού οξέος ΗΒ γίνεται η αντίδραση: ΝΑ HΒ NB HA Αρχικά mol n mol mol Τελικά ( n) mol n mol (n) mol Το NB δεν επηρεάζει το ph του διαλύματος καθώς είναι άλας που προέρχεται από την εξουδετέρωση ισχυρού οξέος (ΗΒ) με ισχυρή βάση (NOH) έτσι, το ph του τελικού διαλύματος προκύπτει από την εξίσωση Henderson Hsselblch για το νέο ρυθμιστικό διάλυμα: n ph = pk log () τελ. n Με αφαίρεση της εξίσωσης () από την () έχουμε: n ( n) n phτελ. ph αρχ. = pk log pk log = log = log Όμως με n ( n) την προσθήκη του οξέος ΗΒ το ph μειώνεται κατά μονάδα οπότε ΔpH = και έτσι έχουμε: ( n) ( n) = log ή log = log ή 0 ( n) = ( n) Τελικά ισχύει: ( n) 0 ( n) n= 9 0 n β. Αν οι συγκεντρώσεις των συστατικών του ρυθμιστικού διαλύματος είναι ίσες δηλαδή, αν ισχύει ότι = = τότε από την παραπάνω σχέση προκύπτει ότι: 9 n= ή 9 n= Τάσος Μπόκαρης Χημικός

7 7 8. Υδατικό διάλυµα περιέχει τις ασθενείς μονοπρωτικές βάσεις Β και Β µε ίδια συγκέντρωση M και σταθερές ιοντισµού Κb και Κb αντίστοιχα. Να αποδείξετε ότι το ph του διαλύµατος δίνεται από τη σχέση: ph = pk log[(κ b Κ b)]. Να θεωρήσετε ότι ισχύουν οι γνωστές προσεγγίσεις. Στο υδατικό διάλυμα των ασθενών βάσεων Β και Β γίνονται οι παρακάτω ιοντισμοί: Β(q) HO(l) ΒΗ (q) OH (q) Ιοντική ισορροπία (x) Μ x Μ (xψ) Μ Β(q) HO(l) ΒΗ (q) OH (q) Ιοντική ισορροπία (ψ) Μ ψ Μ (xψ) Μ Για τις σταθερές ιοντισμού των βάσεων Β και Β ισχύουν αντίστοιχα: BH OH x (x ψ) x (x ψ) Κ b = = ή x (x ψ) = Κ b () B x BH OH ψ(x ψ) ψ(x ψ) Κ b = = ή ψ (x ψ) = Κ b () B ψ Με πρόσθεση των εξισώσεων () και () κατά μέλη έχουμε: (x ψ) = (Κ Κ ) ή (x ψ) = (Κ Κ ) b b b b Όπου [ΟΗ ] = (xψ) Μ οπότε: / / = b b = b b log[οη ] log[(κ Κ )] ή poh log[(κ Κ )] () Όμως ph poh = pk ή poh = pk ph με αποτέλεσμα η εξίσωση () να γίνεται: pk ph = log[(κ Κ )] ή pk ph = log[(κ Κ )] Τελικά προκύπτει: ph = pk log[(κ Κ )] b b / b b b b Τάσος Μπόκαρης Χημικός

8 8 9. Ο δείκτης Η είναι ασθενές μονοπρωτικό οξύ. Να αποδείξετε ότι σε υδατικό Δ διάλυµα του δείκτη ισχύει η σχέση: ph = pκ (ΗΔ) log HΔ Σε υδατικό διάλυμα ο δείκτης ΗΔ ιοντίζεται και αποκαθίσταται η ισορροπία: ΗΔ ΗΟ Δ H3O Η έκφραση της σταθεράς ιοντισμού K(ΗΔ) του δείκτη είναι: (ΗΔ) Δ H3O HΔ Κ = H O = Κ () 3 (ΗΔ) HΔ Δ Με λογαρίθμηση της εξίσωσης () προκύπτει: HΔ HΔ log H3O = log Κ(ΗΔ) ή log H3O = logκ(ηδ) log. Δ Δ Τελικά προκύπτει: Δ ph = pκ (ΗΔ) log HΔ 0. Υδατικό ρυθµιστικό διάλυµα ( ) περιέχει ΗΑΝA. Να αποδείξετε ότι για να ελαττωθεί ο βαθµός ιοντισμού του ΗΑ 00 φορές πρέπει να προσθέσουμε στο διάλυμα Δ τόσο NΔ ώστε να μεταβληθεί το ph κατά μονάδες. Να θεωρήσετε ότι κατά την προσθήκη του NA δε μεταβάλλεται ο όγκος του διαλύματος και ότι ισχύουν οι γνωστές προσεγγίσεις. Στο ρυθμιστικό διάλυμα (Δ) που περιέχει το ασθενές οξύ ΗΑ με συγκέντρωση οξέος Μ και το άλας NA με συγκέντρωση βάσης Μ συμβαίνουν οι παρακάτω διαστάσεις και ιοντισμοί: NΑ (s) N (q) Α (q)) Τελικά βμ βμ HΑ (q) HO(l) Α (q) H3O (q) Ιοντική ισορροπία (οξx)μ (βx)m x Μ Τάσος Μπόκαρης Χημικός

9 9 Οι βαθμοί ιοντισμού για τα ρυθμιστικά διαλύματα στους 5 ο είναι: Στο ρυθμιστικό διάλυμα Y: Στο ρυθμιστικό διάλυμα Y: x [H O ] = () 3 α = οξέος οξέος x [H O ] α = = 3 οξέος Με την προσθήκη NA το ph αυξάνεται κατά δύο μονάδες καθώς το NA είναι βασικό άλας οπότε ισχύει ότι: ph = ph ή log[η3ο ] = log[η3ο ] ή log[η3ο ] = log[η3ο ] log0 ή [Η3Ο ] = [Η3Ο ] 0 (3) οξέος () α Τελικά με συνδυασμό των σχέσεων (), () και (3) προκύπτει ότι α = 00 ο βαθµός ιοντισμού του ΗΑ ελαττώθηκε 00 φορές. δηλαδή,. Να αποδείξετε ότι όταν το ph ενός υδατικού διαλύµατος αυξηθεί κατά λ μονάδες ΗΟ 3 (ph=phλ) τότε ισχύει: ΗΟ 3 = 0 λ. Έστω ότι το ph ενός υδατικού διαλύµατος αυξάνεται κατά λ μονάδες, οπότε: ph = ph λ ή log[η3ο ] = log[η3ο ] λ ή log[η3ο ] = log[η3ο ] log0 λ ή [Η3Ο ] = [Η3Ο ] 0 λ ΗΟ 3 ΗΟ 3 = 0 λ. Αν κατά την αραίωση, σε σταθερή θερμοκρασία, ενός υδατικού διαλύµατος ασθενούς μονοπρωτικού οξέος ΗΑ M σε 50πλάσιο όγκο και ο βαθµός ιοντισµού του ΗΑ 5πλασιάζεται, τότε να δείξετε ότι για τη σταθερά ιοντισµού του HA ισχύει: Κ = 7 Τάσος Μπόκαρης Χημικός

10 0 Έστω υδατικό διάλυμα (Δ) ασθενούς μονοπρωτικού οξέος ΗΑ με συγκέντρωση M. Στο διάλυμα αυτό το οξύ ΗΑ ιοντίζεται μερικώς: (q) 3 ( H Α H O Α (q) H O q) Ι. Ι. : ( α)m α M α M Κατά την αραίωση του διαλύματος σε 50πλάσιο όγκο (V = 50 V), ισχύει: V = V ή V = 50 V ή = /50 () Ο βαθμός ιοντισμού (α) του ΗΑ 5πλασιάζεται μετά την αραίωση οπότε: α = 5 α () Εφαρμόζουμε το νόμο αραίωσης Ostwld για το αρχικό και το αραιωμένο διάλυμα: α Στο αρχικό διάλυμα (Δ ) : Κ (ΗΑ) = α α Στο αραιωμένο διάλυμα (Δ ) : Κ (ΗΑ) = (3) α Σε σταθερή θερμοκρασία η Κ(HA) δε μεταβάλλεται οπότε από τις (3) και (4) προκύπτει: (),() ( 5α ) α α α = = 50 ή α α α 5α 5α α α α = = (5) 5α 50 ή 9 Με συνδυασμό των σχέσεων (3) και (5) τελικά προκύπτει: Κ 9 9 (ΗΑ) = = ή Κ (ΗΑ) = 7 (4) Τάσος Μπόκαρης Χημικός

11 3. Υδατικό διάλυµα ασθενούς οξέος ΗΑ (α < 0,) αραιώνεται µε νερό, σε σταθερή θερμοκρασία, σε λπλάσιο όγκο. Να αποδείξετε ότι: α. Για το λόγο των βαθµών ιοντισµού στο αρχικό και στο αραιωμένο διάλυµα ισχύει: α = β. Για τη μεταβολή του ph ισχύει: α λ logλ ΔpH = ph ph =. Να θεωρήσετε ότι γίνονται οι γνωστές προσεγγίσεις. α. Στο υδατικό διάλυμα του ασθενούς οξέος ΗΑ αποκαθίσταται η ισορροπία: ΗΑ(q) HO(l) A (q) H3O (q) Ιοντική ισορροπία (x) Μ x Μ x Μ x x K = x = HO 3 = K () x Εφαρμόζουμε τον νόμο αραίωσης του Ostwld στο αρχικό διάλυμα () και στο αραιωμένο διάλυμα (): K K =α ή α = () και K K =α ή α = (3) Όταν το διάλυμα αραιωθεί σε λπλάσιο όγκο (V=λV) ο αριθμός των moles του οξέος ΗΑ παραμένει σταθερός, οπότε η αρχική συγκέντρωση του διαλύματος υπολπλασιάζεται: n = n V = V V = λv = (4) HA() HA() λ Αφού η θερμοκρασία του διαλύματος παραμένει σταθερή η σταθερά ιοντισμού K του ασθενούς οξέος ΗΑ δε μεταβάλλεται. Διαιρώντας κατά μέλη τις σχέσεις (3) και () έχουμε: Τάσος Μπόκαρης Χημικός

12 K α = α K (4) α = α λ α = α λ β. Εφαρμόζουμε για το αρχικό και το τελικό αραιωμένο διάλυμα τη σχέση () και με διαίρεση κατά μέλη αυτών έχουμε: HO 3 K HO 3 = K (4) 3 HO 3 = λ HO HO 3 = HO 3 λ HO 3 log = log ή HO 3 λ / log H3O ( log H 3O ) = log log λ ή logλ ΔpH = ph ph = 4. Κατά την αραίωση, σε σταθερή θερμοκρασία, υδατικού διαλύµατος ασθενούς οξέος ΗΑ M προκύπτει διάλυµα HA M. Να αποδείξετε ότι: α. Το ph του αραιωμένου διαλύµατος δίνεται από τη σχέση: ph = ph log β. Κατά την αραίωση σε 0 ν πλάσιο όγκο το ph του αραιωμένου διαλύµατος δίνεται ν από τη σχέση: ph = ph Να θεωρήσετε ότι γίνονται οι γνωστές προσεγγίσεις.. α. Έστω υδατικό διάλυμα (Δ) ασθενούς μονοπρωτικού οξέος ΗΑ με συγκέντρωση M. Στο διάλυμα αυτό το οξύ ΗΑ ιοντίζεται μερικώς: (q) (q) 3 (q) H Α H O Α H O Ι.Ι. : ( x)m xm xm ό που x = [ ΗΟ] ph = log[ ΗΟ ] = log x () 3 3 Τάσος Μπόκαρης Χημικός

13 3 HO 3 A x Κ (ΗΑ) = = x Κ (ΗΑ) HA x () Στο υδατικό διάλυμα (Δ) του ασθενούς οξέος ΗΑ με συγκέντρωση M ισχύει αντίστοιχα ότι: HO 3 A ψ Κ (ΗΑ) = = ψ Κ (ΗΑ) HA ψ (3) Για τα υδατικά διαλύματα πριν (Δ) και μετά (Δ) την αραίωση ισχύουν αντίστοιχα: ph= log[η3ο ]= log ψ (4) Με αφαίρεση της εξίσωσης () από την (4) κατά μέλη έχουμε: (), (3) x ph ph = logψ logx ή ph = ph log ph = ph log ψ Κ (ΗΑ) Κ (ΗΑ) Τελικά προκύπτει ότι: ph = ph log β. Κατά την αραίωση του διαλύματος σε 0 ν πλάσιο όγκο (V = 0 ν V), ισχύει: V = V ή V = 0 ν V ή = /0 ν (5) Από τις εξισώσεις (3), (4) και (5) προκύπτει ότι: (), () ν/ ph = log Κ = log Κ log0 ν 0 ν ph = ph Δηλαδή, όταν αραιώνεται ένα υδατικό διάλυμα ασθενούς μονοπρωτικού οξέος ΗΑ σε 0 ν πλάσιο όγκο υπό σταθερή θερμοκρασία και με δεδομένο ότι ισχύουν οι γνωστές προσεγγίσεις, τότε το ph του αυξάνεται κατά ν/ μονάδες. Έτσι για παράδειγμα αν με αραίωση δεκαπλασιάσουμε τον όγκο ενός υδατικού διαλύματος ασθενούς οξέος ΗΑ, τότε το ph του αυξάνεται κατά μισήμονάδα (ph = ph /). Τάσος Μπόκαρης Χημικός

14 4 5. Για ένα ρυθµιστικό διάλυµα ΝΗ3 Μ NH4l M, να αποδείξετε ότι: α. Ο βαθµός ιοντισµού της ΝΗ3 δίνεται από τη σχέση: β. Το ph του διαλύµατος από τη σχέση: K b(nh ) 3 α= 4 ph = pk(nh ) log γ. Αν το παραπάνω διάλυµα αραιωθεί σε λπλάσιο όγκο ώστε να ξαναπροκύψει ρυθµιστικό διάλυµα, να αποδείξετε ότι: γ.. Το ph του διαλύματος δε μεταβάλλεται δηλαδή, ph=0 και γ.. Ο βαθμός ιοντισμού της ΝΗ3 λπλασιάζεται δηλαδή α = λ α. Θεωρήστε ότι γίνονται οι γνωστές προσεγγίσεις. α. Έστω υδατικό διάλυμα που περιέχει ΝΗ3 Μ NH4l M. Στο υδατικό διάλυμα συμβαίνουν οι παρακάτω διαστάσεις και ιοντισμοί: ΝH4l (s) ΝH4 (q) l (q)) Τελικά Μ Μ ΝΗ3 (q) HO(l) ΝH4 (q) OH (q) Ιοντική ισορροπία (x)μ (x) M x Μ Στο τελικό διάλυμα παρατηρούμε ότι υπάρχει Ε.Κ.Ι. με κοινό ιόν το ΝH4. Εκφράζουμε την σταθερά ιοντισμού της NH3 θεωρώντας ότι γίνονται προσεγγίσεις: OH NH 4 ( x) OH OH b(nh3 ) b b K = K = OH = K NH x Ο βαθμός ιοντισμού της ΝΗ3 είναι: 3 () x [OH ] α= = () Με συνδυασμό των σχέσεων () και () τελικά προκύπτει ότι: K b(nh ) 3 α= Τάσος Μπόκαρης Χημικός

15 5 β. Με λογαρίθμηση της εξίσωσης () έχουμε: log OH = logkb(nh ) log ή 3 pοη = pk log (3) b(nh ) 3 Γνωρίζουμε ότι ισχύουν οι σχέσεις: pk = ph poh ή poh = pk ph pk = p K pk ή pk = pk pk (5) ) ) (NH ) b(nh b(nh 3 3 (NH ) 4 4 (4) Από τις σχέσεις (3), (4) και (5) προκύπτει ότι: pk ph = pk pk log ή τελικ ά (NH ) 4 ph = pk(nh ) log (6) 4 Η σχέση (6) είναι γνωστή ως εξίσωση HendersonHsselblch με την οποία υπολογίζουμε το ph ενός ρυθμιστικού διαλύματος υπό την προϋπόθεση ότι K b(nh ) επιτρέπονται οι γνωστές προσεγγίσεις 3 0. γ.. Αν αραιώσουμε το ρυθμιστικό διάλυμα σε λπλάσιο όγκο για τις συγκεντρώσεις του οξέος και της βάσης ισχύουν οι σχέσεις: λ (7) V= V ή = λ V= V ή = λ λ (8) Διαιρώντας κατά μέλη τις εξισώσεις (7) και (8) έχουμε: λ = λ = (9) Εφαρμόζουμε την εξίσωση HendersonHsselblch (6) για το ρυθμιστικό διάλυμα μετά την αραίωσή του: Τάσος Μπόκαρης Χημικός

16 6 ph = pk(nh ) log (9) 4 ph = pk(nh 4) log Δηλαδή, τελικά ισχύει: ph = ph ή ΔpH = 0 Με άλλα λόγια το ph του ρυθμιστικού διαλύματος δε μεταβάλλεται αν το αραιώσουμε μέσα σε όρια ώστε να ισχύουν οι προσεγγίσεις και η εξίσωση HendersonHsselblch. γ.. Αφού ph = ph ισχύει επίσης ότι poh = pοη ή [ΟΗ ] = [ΟΗ ] (0) Οι βαθμοί ιοντισμού της ΝΗ3 πριν και μετά την αραίωση με βάση την εξίσωση () είναι: α = α = [OH ] [OH ] () και () Διαιρώντας κατά μέλη τις εξισώσεις () και () έχουμε: [OH ] (7), (0) α α = = α [OH ] α [OH ] λ [OH ] α ή =λ α Τελικά ο βαθμός ιοντισμού της ΝΗ3 λπλασιάζεται δηλαδή α = λ α 6. Nα αποδείξετε ότι σε αραιό υδατικό διάλυµα η [ΗΟ] 55,5 Μ. ίνεται η πυκνότητα του νερού στους 5 o : ρ = g/ml. Σε αραιά υδατικά διαλύματα ισχύει V δ/τος = V δ/τη = V ΗΟ. Έτσι αν V δ/τος = V ΗΟ =L=000mL και επειδή στους 5o η πυκνότητα του νερού είναι ρ ΗΟ g/ml (ρ ΗΟ =0,997g/mL, στους 5ο ), ισχύει m ΗΟ = ρηο V ΗΟ =000g. Επομένως η συγκέντρωση του νερού είναι (Mr = 8): 000 mol ΗΟ = nh O = 8 = 55,5M V δ/τος L Τάσος Μπόκαρης Χημικός

17 7 7. Να αποδείξετε ότι: α. Αν σ ένα όξινο υδατικό διάλυµα στους 5 ο η [ΟΗ ] είναι 0 0 φορές μικρότερη από την [Η3Ο ] τότε poh = 6 ph. β. Αν σ ένα υδατικό διάλυµα στους 5 ο η [ΟΗ ] είναι 0 ν φορές μικρότερη από την [Η3Ο ] τότε poh ph = ν. α. Αφού η [ΟΗ ] είναι 0 0 φορές μικρότερη από την [Η3Ο ] είναι: ΗΟ 3 ΟΗ = () 0 0 Στους 5 ο, σε κάθε υδατικό διάλυμα ισχύει: K = 0 4 = [H3O ] [OH ] (). Με συνδυασμό των σχέσεων () και () έχουμε: ΗΟ = ΗΟ 3 ή ΗΟ 3 = 0 Μ ph = (3) 0 0 Οπότε από την () προκύπτει ότι ΟΗ = 0 Μ poh = (4) Τελικά από τις σχέσεις (3) και (4) προκύπτει ότι: poh = 6 ph. β. Αφού η [ΟΗ ] είναι 0 0 φορές μικρότερη από την [Η3Ο ] είναι: ΟΗ = ΗΟ 3 0 ν (5) Με συνδυασμό των σχέσεων (5) και () έχουμε: 7 ΗΟ 4 3 ( 4ν ) ν 0 = ΗΟ 3 ή ΗΟ 3 = 0 0 = Μ ph = 7 ν 0 ν (6) Οπότε ν ν poh = 4 7 = 7 (7) Αφαιρώντας κατά μέλη την (6) από την (7) τελικά προκύπτει: ν ν poh ph= 7 7 Τελικά προκύπτει ότι: poh ph = ν Τάσος Μπόκαρης Χημικός

18 8 8. Υδατικό διάλυµα βάσης RNH ( ) και υδατικό διάλυµα KOH ( ) έχουν τον ίδιο όγκο και το ίδιο pη. Για την πλήρη εξουδετέρωση των διαλυµάτων και απαιτούνται αντίστοιχα n mol ΗNO3 και n mol HNO3. Να αποδείξετε ότι για τους αριθµούς n και n ισχύει: n > n. Έστω M η συγκέντρωση της αμίνης RNH στο διάλυμα Δ και M η συγκέντρωση του ΚΟΗ στο διάλυμα Δ, οπότε γίνονται οι παρακάτω διαστάσεις και ιοντισμοί: Στο διάλυμα Δ: RΝΗ (q) HO(l) RΝH3 (q) OH (q) Ιοντική ισορροπία (x)μ x M x Μ Στο διάλυμα Δ: Τελικά (q) KOH K OH M M Με δεδομένο ότι τα διαλύματα Δ και Δ έχουν το ίδιο ph ισχύει ότι: ph = ph poh = poh [OH ] = [OH ] x = () (q) M Όμως x < (αφού η RNH είναι ασθενής βάση), οπότε ισχύει: > (). Έτσι, με δεδομένο ότι τα διαλύματα έχουν ίσους όγκους, για τα mol των RNH και ΚΟΗ ισχύει: n = V = z mol (RNH ) n = V=ψ mol (KOH) () z>ψ Τα διαλύματα Δ και Δ εξουδετερώνονται πλήρως οπότε: (3) RΝΗ HΝO3 RΝH3ΝΟ3 Αρχικά z mol n mol Τελικά z mol KOH HΝO3 KΝΟ3 HO Αρχικά ψ mol n mol Τελικά ψ mol Από τη στοιχειομετρία των αντιδράσεων προκύπτει ότι: n = z mol n = ψ mol (3) n >n Τάσος Μπόκαρης Χημικός

19 9 9. Να αποδείξετε ότι στους 5 ο : α. Για το νερό: Κ =,80 β. Για το Η3Ο : Κ=55,5. 6 και α. Ο αυτοιοντισμός του νερού δίνεται από τη χημική εξίσωση: HO(l) HO(l) H3Ο (q) OH (q) Έτσι, η σταθερά ισορροπίας Κ c του αυτοιοντισμού του νερού είναι: c HO 3 ΟΗ Κ = HO Η σταθερά ιοντισμού K του νερού δίνεται από τη σχέση: HO 3 ΟΗ K Κ = = HO HO Έτσι στους 5 ο για το νερό ισχύει 4 0 Κ = =,8 0 55,5 6. β. Ο ιοντισμός του Η3Ο στο νερό δίνεται από τη χημική εξίσωση: H3Ο (q) HO(l) HO(l) H3Ο (q) Έτσι, η σταθερά ισορροπίας Κ c του ιοντισμού του Η3Ο είναι: HO 3 HO Κ c = HO 3 HO Η σταθερά ιοντισμού K του νερού δίνεται από τη σχέση: Κ = HO 3 HO = H O= 55,5M HO 3 0. Ο δείκτης Β είναι µία ασθενής μονοπρωτική βάση µε σταθερά ιοντισµού Κb. Να αποδείξετε ότι σε υδατικό διάλυµα του δείκτη ισχύει η σχέση: [B] (phpk) = 0 [BH ] όπου Κ η σταθερά ιοντισµού της όξινης μορφής (ΒΗ ). Τάσος Μπόκαρης Χημικός

20 0 Ο δείκτης Β είναι ασθενής βάση οπότε στο υδατικό διάλυμα ιοντίζεται ως εξής: Β (q) HO(l) ΒΗ (q) OH (q) Εκφράζουμε την σταθερά ιοντισμού (Kb) της Β: ΒH OH Β OH Κb (Β) = = Β ΒH Κb(Β) () Γνωρίζουμε ότι ισχύουν: K K [OH ] = () και Κb(Β) = (3) [H3O ] Κ (ΒH ) Με συνδυασμό των σχέσεων (), () και (3) έχουμε: K Β ΒH = [H3O ] K 3 Κ (ΒH ) Κ(ΒH ) = (4) [H O ] Όμως ισχύουν τα παρακάτω: ph 3 (ΒH ) pκ (ΒH ) [H O ] = 0 (5) και Κ = 0 (6) Οπότε, με συνδυασμό των σχέσεων (4), (5) και (6) τελικά προκύπτει ότι: pκ (ΒH ) Β 0 Β = ή ph ΒH 0 ΒH = 0 (phpκ (ΒH ) ). Ρυθµιστικό διάλυµα περιέχει το ασθενές μονοπρωτικό οξύ ΗΑ με συγκέντρωση oξέος M και το άλας NA με συγκέντρωση βάσης Μ. Αν για το λόγο των oξέος συγκεντρώσεων σε ένα ρυθµιστικό διάλυµα ισχύει 0, 0 τότε αυτό βάσης έχει ικανοποιητική ρυθµιστική ικανότητα. Nα αποδείξετε ότι για να παρασκευάσουµε το παραπάνω ρυθµιστικό διάλυµα που να έχει ικανοποιητική ρυθµιστική ικανότητα πρέπει να χρησιµοποιήσουµε οξύ ΗΑ µε τιµή σταθεράς ιοντισµού Κ τέτοια ώστε να ισχύει: ph pκ ph. Τάσος Μπόκαρης Χημικός

21 Στο ρυθµιστικό διάλυµα που περιέχει το ασθενές μονοπρωτικό οξύ ΗΑ με συγκέντρωση oξέος M και το άλας NA με συγκέντρωση βάσης Μ η εξίσωση HendersonHsselblch είναι: βάσης ph = pk log ή pk = ph log οξέος οξέος βάσης Για να έχει το ρυθμιστικό διάλυμα ικανοποιητική ρυθµιστική ικανότητα πρέπει: oξέος 0, 0 ή βάσης oξέος log 0, log log0 ή βάσης βάσης oξέος log ή oξέος pη p Η log p Η () βάσης Τελικά από τις σχέσεις () και () προκύπτει ότι: () pη pk pη. Να αποδείξετε: α. Το νόµο αραίωσης του Ostwld σε υδατικό διάλυµα ασθενούς οξέος ΗΑ συγκέντρωσης οξέος M. Ποια είναι η απλοποιηµένη µορφή που παίρνει ο νόµος αυτός; β. Αν στο παραπάνω διάλυµα προσθέσουµε NA (χωρίς µεταβολή του όγκου του διαλύµατος) ώστε να προκύψει ρυθµιστικό διάλυµα HA οξέος M NA βάσης Μ, τότε, αν ισχύουν οι προσεγγίσεις, να αποδείξετε την εξίσωση Henderson Hsselblch. α. Έστω αραιό υδατικό διάλυμα ασθενούς μονοπρωτικού οξέος ΗΑ, το οποίο έχει αρχική συγκέντρωση οξέος M και ιοντίζονται x Μ του οξέος ΗΑ, οπότε αποκαθίσταται η ισορροπία: ΗΑ(q) HO(l) A (q) H3O (q) Ιοντική ισορροπία (M) (x) M x M x M Τάσος Μπόκαρης Χημικός

22 Από την έκφραση της σταθεράς ιοντισμού (K) του οξέος ΗΑ και αντικαθιστώντας τις συγκεντρώσεις στην κατάσταση της ισορροπίας έχουμε: HO 3 A x Κ = K = HA x () Για το βαθμό ιοντισμού (α) του οξέος ΗΑ έχουμε: x α= ή x = α () Με συνδυασμό των σχέσεων () και () έχουμε: Οπότε τελικά έχουμε: αα α K = ή K = α ( α) α K = α (3) Αν το οξύ ΗΑ είναι πολύ ασθενής ηλεκτρολύτης και ο βαθμός ιοντισμού του έχει πολύ μικρή τιμή (α 0,), οπότε χωρίς σημαντικό σφάλμα μπορούμε να κάνουμε τις εξής προσεγγίσεις: x και α. Οπότε από την εξίσωση (3) προκύπτει η απλοποιημένη εξίσωση: K =α (4) Οι εξισώσεις (3) και (4) αποτελούν μαθηματικές εκφράσεις του νόμου αραίωσης του Ostwld. β. Έστω υδατικό διάλυμα που περιέχει το ασθενές οξύ ΗΑ με συγκέντρωση οξέος Μ και το άλας NA με συγκέντρωση βάσης Μ (ρυθμιστικό διάλυμα). Στο υδατικό διάλυμα συμβαίνουν οι παρακάτω διαστάσεις και ιοντισμοί: NΑ (s) N (q) Α (q)) Τελικά βμ βμ HΑ (q) HO(l) Α (q) H3O (q) Ιοντική ισορροπία (οξx)μ (βx)m x Μ Στο τελικό διάλυμα παρατηρούμε ότι υπάρχει Ε.Κ.Ι. με κοινό ιόν το Α. Τάσος Μπόκαρης Χημικός

23 3 Εκφράζουμε την σταθερά ιοντισμού του ΗΑ θεωρώντας ότι γίνονται προσεγγίσεις: HO 3 Α ( x) HO 3 HO β 3 β Κ = K = οξ H3O = K (5) HΑ οξ x οξ β Με λογαρίθμηση της εξίσωσης (5) έχουμε: οξ log H3O = logk log ή β β ph = pk log (6) οξ Η σχέση (6) είναι γνωστή ως εξίσωση HendersonHsselblch με την οποία υπολογίζουμε το ph ενός ρυθμιστικού διαλύματος υπό την προϋπόθεση ότι Κ επιτρέπονται οι γνωστές προσεγγίσεις 0. οξ 3. Να αποδείξετε ότι για τις σταθερές ιοντισµού K και Κb ενός συζυγούς ζεύγους ΗΑ / Α ισχύει: pk pkb = pkw. Έστω το συζυγές ζεύγος που αποτελείται από το ασθενές μονοπρωτικό οξύ ΗΑ που έχει σταθερά ιοντισμού K και τη συζυγή του βάση Α που έχει σταθερά ιοντισμού Kb. Η χημική εξίσωση του ιοντισμού του ασθενούς οξέος ΗΑ σε υδατικό του διάλυμα είναι: (q) (l) (q) 3 (q) HA H O A H O Η έκφραση της σταθεράς ιοντισμού Κ [εξίσωση ()] του ΗΑ είναι: HO 3 A Κ = () HA Η χημική εξίσωση του ιοντισμού της συζυγούς του βάσης Α είναι: (q) (l) (q) (q) A H O HA OH Η έκφραση της σταθεράς ιοντισμού Κb [εξίσωση ()] της συζυγούς βάσης Α είναι: HA. OH K b = A () Τάσος Μπόκαρης Χημικός

24 4 Αν πολλαπλασιάσουμε κατά μέλη τις εξισώσεις () και () έχουμε: Κ K b = HO 3 A HA HA. OH A 3 = H O. OH = K Τελικά η σχέση που συνδέει τη σταθερά ιοντισμού K ενός οξέος με τη σταθερά ιοντισμού Kb της συζυγούς του βάσης, είναι: Κ K = K b (3) Αν λογαριθμήσουμε αυτή τη σχέση (3) έχουμε: log(k Kb) = logκ ή logk log Kb = logk ή logk log Kb = logk ή pk pk b = pk 4. Υδατικό διάλυμα ΚΑ (Δ) και υδατικό διάλυμα ΚΒ (Δ) έχουν την ίδια συγκέντρωση ( M) και την ίδια θερμοκρασία (5 ο ). Αν το διάλυμα Δ έχει μεγαλύτερη τιμή ph από το διάλυμα Δ, να συγκρίνετε την ισχύ των οξέων ΗΑ και ΗΒ. Δίνεται ότι ισχύουν οι γνωστές προσεγγίσεις και ότι τα οξέα ΗΑ και ΗΒ είναι ασθενή και μονοπρωτικά. Απάντηση Τα άλατα είναι ιοντικές ενώσεις και ισχυροί ηλεκτρολύτες οπότε στα υδατικά τους διαλύματα διίστανται πλήρως: (s) HO (q) (q) KA K A M M M (s) HO (q) (q) KB K B M M M Από τα ιόντα που προκύπτουν από τη διάσταση των ΚΑ και ΚΒ μόνο τα Α και Β αντιδρούν με το νερό, επειδή τα συζυγή τους οξέα ΗΑ και ΗΒ είναι ασθενή. Στο διάλυμα Δ έχουμε: Τάσος Μπόκαρης Χημικός

25 5 (q) A H O H A, (q) OH (q) ΙΙ.. : ( x)m xm xm ό που x = [ ΟΗ ] K b( A ) () Στο διάλυμα Δ έχουμε: (q) B H O H B, (q) OH (q) ΙΙ.. : ( ψ)m ψm ψm ό που ψ = [ ΟΗ ] K b( Β ) () Αφού το διάλυμα Δ έχει μεγαλύτερη τιμή ph από το Δ, ισχύει: ph > ph poh < poh [OH ] > [OH ] x > ψ (3) Από τις εξισώσεις (), () και (3) προκύπτει ότι: Kb(Α ) > Kb(Β ) K(HΑ) < K(HΒ), Από αυτό προκύπτει τελικά ότι στην ίδια θερμοκρασία το οξύ ΗΒ είναι ισχυρότερο από το ΗΑ. 5. Να εξετάσετε αν τα υδατικά των παρακάτω αλάτων είναι ουδέτερα, όξινα ή βασικά: α. NHSO4, β. NHS, γ. H3OONH4. Δίνονται: για το HSO4 στο ο στάδιο ιοντισμού K=0, για το HS στο ο στάδιο ιοντισμού K=0 7 και στο ο στάδιο ιοντισμού K=0, για το H3OOH K=0 5, για την ΝΗ3 Kb=0 5, ενώ για το νερό K=0 4. Απάντηση α. Σε υδατικό διάλυμα NHSO4 έχουμε: HO NHSO 4(S) N(q) HSO4( q) N HO (το NOH είναι ισχυρή βάση) Τάσος Μπόκαρης Χημικός

26 6 4(q) 4(q) HSO H O SO HO 3 (q) ( ψ)m ψm ψm (το ιόν HSO4 λειτουργεί ως οξύ κατά BL αφού το HSO4 στον ο ιοντισμό του είναι ισχυρό οξύ με 4 HS 4 K ( HSO ) = K ( O ) 0, οπότε δεν γίνονται οι γνωστές προσεγγίσεις κατά τον ο ιοντισμό του) ΗΟ(l) ΗΟ(l) Η3Ο (q) OH (q) x M x M Στο υδατικό διάλυμα NHSO4 ισχύει ότι: [Η3Ο ]ολ.= [Η3Ο ] ΗSO4 [Η3Ο ]νερού >[ΟΗ ]. Έτσι τo υδατικό διάλυμα του NHSO4 είναι όξινο και έχει ph < 7 στους 5 ο. β. Σε υδατικό διάλυμα NHS έχουμε: N HO (s) HO (q) (q) NHS N HS M M M (το NOH είναι ισχυρή βάση) Το ανιόν HS είναι αμφιπρωτική ουσία οπότε αντιδρά με το νερό και ως οξύ και ως βάση: K 0 H O S, K 0 (q) H HS ( x)m xm xm 4 w (q) OH (q) b( HS = = = ) K όπου x = [ΟΗ ] K = 0 3,5 b( HS ) () (q) (q) HO 3 (q) HS H O S, K 0 ( ψ)m ψm ψm όπου ψ 6 =[Η3Ο ] K = 0 () ΗΟ(l) ΗΟ(l) Η3Ο (q) OH (q) z M z M Από τις εξισώσεις () και () προκύπτει ότι: [Η3Ο ]ολ.= ψz < xz = [ΟΗ ] ολ.. Έτσι, τo υδατικό διάλυμα του NHS είναι βασικό και έχει ph > 7 στους 5 ο. Τάσος Μπόκαρης Χημικός

27 7 γ. Σε υδατικό διάλυμα H3OONH4 έχουμε: 3 4(s) HO 3 (q) 4 (q) H OONΗ H OO NΗ M M M 3 O (q) H3 (q) OH (q) b( H OO 3 ) H O H O OOH, K 0 ( x)m xm xm 9 ό που x = [ ΟΗ ] K () b( H OO 3 ) 4 3 (q) (q) NH HO 3 (q) ( NΗ 4 ) NΗ H O, K 0 ( ψ)m ψm ψm 9 ό που ψ = [ Η Ο ] K 3 ( NΗ4 ) () ΗΟ(l) ΗΟ(l) Η3Ο (q) OH (q) z M z M Από τις εξισώσεις () και () και επειδή K(ΝΗ4 )= Kb(H3OO ) προκύπτει ότι: [Η3Ο ]ολ.=xz = ψz = [ΟΗ ] ολ.. Έτσι, τo υδατικό διάλυμα του H3OONH4 είναι ουδέτερο και έχει ph = 7 στους 5 ο. 6. Να αποδείξετε ότι όταν αραιώνεται ένα υδατικό διάλυμα ισχυρού μονοπρωτικού οξέος ΗΑ σε 0 ν πλάσιο όγκο υπό σταθερή θερμοκρασία, τότε το ph του αυξάνεται κατά νμονάδες δηλαδή ph = ph ν. Έστω υδατικό διάλυμα (Δ) ισχυρού οξέος ΗΑ με συγκέντρωση M. Στο διάλυμα αυτό το οξύ ΗΑ ιοντίζεται πλήρως: ΗΑ(αq) ΗΟ(l) Α (αq) Η3Ο (q) M Μ Μ Οπότε ph= log[η3ο ]= log () Κατά την αραίωση του διαλύματος σε 0 ν πλάσιο όγκο (V = 0 ν V), ισχύει: V = V ή V = 0 ν V ή = /0 ν () Τάσος Μπόκαρης Χημικός

28 8 Στο υδατικό διάλυμα (Δ) του ισχυρού οξέος ΗΑ με συγκέντρωση M ισχύει αντίστοιχα ότι ph= log[η3ο ]= log (3) Από τις εξισώσεις () και (3) προκύπτει ότι: ph = log = log log0 ν 0 ν () ph = ph ν Δηλαδή, όταν αραιώνεται ένα υδατικό διάλυμα ισχυρού μονοπρωτικού οξέος ΗΑ σε 0 ν πλάσιο όγκο υπό σταθερή θερμοκρασία, τότε το ph του αυξάνεται κατά νμονάδες. Έτσι για παράδειγμα αν με αραίωση δεκαπλασιάσουμε τον όγκο ενός υδατικού διαλύματος ισχυρού οξέος ΗΑ, τότε το ph του αυξάνεται κατά μονάδα (ph = ph ). 7. Πως μπορούμε να διαπιστώσουμε με την αραίωση ενός διαλύματος μονοπρωτικού οξέος ΗΑ αν αυτό είναι ισχυρό ή ασθενές; Απάντηση ος τρόπος Όταν αραιώνεται ένα υδατικό διάλυμα μονοπρωτικού οξέος ΗΑ σε 0 ν πλάσιο όγκο υπό σταθερή θερμοκρασία και το ph του αυξάνεται κατά νμονάδες, τότε το οξύ ΗΑ είναι ισχυρό. Όταν αραιώνεται ένα υδατικό διάλυμα μονοπρωτικού οξέος ΗΑ σε 0 ν πλάσιο όγκο υπό σταθερή θερμοκρασία και με δεδομένο ότι ισχύουν οι γνωστές προσεγγίσεις και το ph του αυξάνεται κατά ν/μονάδες, τότε το οξύ ΗΑ είναι ασθενές. ος τρόπος Όταν το οξύ ΗΑ είναι ισχυρό, ο ιοντισμός του είναι πλήρης. Κατά συνέπεια με την αραίωση ο βαθμός ιοντισμού του παραμένει σταθερός και είναι α=. Έτσι και ο αριθμός των moles των ιόντων Η3Ο του διαλύματος παραμένει σταθερός. Αραίωση ισχυρού οξέος ΗΑ:, α = = σταθερός, n(h3o )=σταθερά και [Η3Ο ] Όταν το οξύ ΗΑ είναι ασθενές, ο ιοντισμός του είναι μερικός και η αντίδραση ιοντισμού είναι αμφίδρομη (α<). Με την αραίωση αυξάνεται ο όγκος και έτσι μειώνεται η αρχική συγκέντρωση () του διαλύματος. Από το νόμο αραίωσης του Ostwld (Κ = α ) προκύπτει λοιπόν ότι αυξάνεται ο βαθμός ιοντισμού (α) του ΗΑ. Έτσι και ο αριθμός των moles των ιόντων Η3Ο του διαλύματος αυξάνεται ενώ, η [Η3Ο ] μειώνεται ( HO 3 Κ ). Τάσος Μπόκαρης Χημικός

29 9 Αραίωση ασθενούς οξέος ΗΑ:, α, n(h3o ) και [Η3Ο ] Αραίωση διαλύματος μονοπρωτικού οξέος ΗΑ V [Η3Ο ] ph α n(h3o ) Ισχυρό οξύ σταθερός σταθερά Ασθενές οξύ Αραίωση διαλύματος μονοπρωτικής βάσης Β V [ΟΗ ] ph α n(oh ) Ισχυρή βάση σταθερός σταθερά Ασθενής βάση Τάσος Μπόκαρης Χημικός