Κεφάλαιο 2. Στερεά. 2.1 Βασικές έννοιες κρυσταλλικών πλεγμάτων και κρυστάλλων. Πλέγμα Βάση Εικόνα 2.1

Transcript

1 Κεφάλαιο. Στερεά. Σύνοψη:.1 Βασικές έννοιες κρυσταλλικών πλεγμάτων και κρυστάλλων.. Συμμετρία πλεγμάτων και μορίων..3 Κατάταξη ομάδων σημείου..4 Κρύσταλλοι. Κρυσταλλικά Πλέγματα σε 1,, 3 διαστάσεις..5 Αντίστροφο πλέγμα..6 Πλεγματικές ευθείες, πλεγματικά επίπεδα, δείκτες Miller..7 Αλλοτροπικές μορφές άνθρακα..8 Στερεά..9 Ταξινόμηση των στερεών με ποικίλα κριτήρια..10 Αναφορές ου κεφαλαίου..1 Βασικές έννοιες κρυσταλλικών πλεγμάτων και κρυστάλλων. Ας επαναλάβουμε εν τάχει όσα είπαμε στο Κεφάλαιο 1. Πλέγμα είναι ένα σύνολο μαθηματικών σημείων. Βάση είναι ο δομικός λίθος, δηλαδή το άτομο, το μόριο, το ιόν, η πρωτεΐνη, το μακρομόριο κ.ο.κ. το οποίο τοποθετούμε με καθορισμένο προσανατολισμό σε κάθε πλεγματικό σημείο. Πλέγμα και βάση φτιάχνουν το στερεό. Αυτό σχηματοποιείται στην Εικόνα.1 για την περίπτωση περιοδικού κρυστάλλου. Εικόνα.1 Κατασκευή κρυστάλλου από το συνδυασμό πλέγματος και βάσεως. Οι τελείες αντιπροσωπεύουν τα πλεγματικά σημεία. Όπως φαίνεται, αν στο ίδιο πλέγμα τοποθετήσουμε διαφορετική βάση, προκύπτει διαφορετικός κρύσταλλος. Στο Κεφάλαιο 1 διακρίναμε μερικές βασικές κατηγορίες στερεών: κρύσταλλοι ή περιοδικοί κρύσταλλοι ή συμβατικοί κρύσταλλοι, απεριοδικοί κρύσταλλοι όπως οι οιονεί κρύσταλλοι, μορφοκλάσματα, άμορφα ή μη κρυσταλλικά στερεά ή ύαλοι. Οιονεί κρύσταλλοι και μορφοκλάσματα έχουν αυτό-ομοιότητα. Η διαφορά μεταξύ περιοδικών κρυστάλλων και 94

2 απεριοδικών κρυστάλλων εντοπίζεται στην ύπαρξη συμμετρίας μετατοπίσεως στους περιοδικούς κρυστάλλους. Όμως, περιοδικοί και απεριοδικοί κρύσταλλοι αλλά και μορφοκλάσματα μπορεί να έχουν άλλες συμμετρίες όπως περιστροφής ως προς άξονα, ανακλάσεως σε επίπεδο, αντιστροφής ως προς σημείο, δηλαδή στις κατηγορίες αυτές υπάρχει τάξη και μάλιστα μακράς εμβέλειας που καλύπτει δηλαδή όλο το στερεό. Στην περίπτωση των άμορφων δεν υπάρχει τάξη. Για την ακρίβεια, δεν υπάρχει τάξη μακράς εμβέλειας, αλλά είναι δυνατόν να υπάρχει τάξη μικρής εμβέλειας πράγμα που σημαίνει ότι μπορεί μια σε μικρή περιοχή να υπάρχει τάξη, αλλά διαφορετικές μικρές περιοχές δεν έχουν την ίδιας μορφής τάξη. Στην περίπτωση των κρυστάλλων ή αλλιώς περιοδικών κρυστάλλων ή αλλιώς συμβατικών κρυστάλλων, το κρυσταλλικό πλέγμα (crystal lattice) ή πλέγμα Bravais (Auguste Bravais, ) είναι μια άπειρη διάταξη σημείων με συμμετρία μετατοπίσεως. Δηλαδή το κρυσταλλικό πλέγμα φαίνεται ίδιο από όποιο πλεγματικό σημείο κι αν το κοιτάξει κανείς, εννοείται με τον ίδιο προσανατολισμό. Αυτό σχηματοποιείται στην Εικόνα.. Εικόνα. Παραδείγματα πλεγμάτων Bravais σε μία και σε δύο διαστάσεις, αλλά και μια κυψελίδα ενός πλέγματος Bravais σε τρεις διαστάσεις. Έστω ότι η αρχή των αξόνων O είναι ένα πλεγματικό σημείο. Τότε υπάρχουν τα γραμμικώς ανεξάρτητα ανύσματα a 1, a, a 3 που λέγονται θεμελιώδη ανύσματα μεταφοράς ή μετατοπίσεως (ΘΑΜ, primitive translation vectors) τα οποία είναι τέτοια ώστε Αλλά και Α ΠΛΕΓΜΑ, n 1, n, n 3 Z: OA = n 1 a 1 + n a + n 3 a 3. n 1, n, n 3 Z, το σημείο Α που ορίζεται μέσω της OA = n 1 a 1 + n a + n 3 a 3 ΠΛΕΓΜΑ. 95

3 Σημειώνουμε ότι η επιλογή των ΘΑΜ δεν είναι μοναδική. Για να περιγράψουμε ένα πλέγμα χρειαζόμαστε αριθμό ΘΑΜ ίσο με τις διαστάσεις του. Τα θεμελιώδη ανύσματα μεταφοράς {a1} (1Δ, μήκος), {a1,a} (Δ, επιφάνεια), {a1,a,a3} (3Δ, όγκος) ορίζουν τη θεμελιώδη κυψελίδα (ΘΚ, primitive cell) με τις εξής ιδιότητες: Περιέχει 1 πλεγματικό σημείο. Για παράδειγμα στην Εικόνα., σε 1Δ έχουμε 1/ = 1, σε Δ έχουμε 4 1/4 = 1, σε 3Δ έχουμε 8 1/8 =1 πλεγματικό σημείο ανά κυψελίδα. Σε μια διάσταση, έχει μήκος L ΘΚ = a 1. Σε δυο διαστάσεις, έχει εμβαδό S ΘΚ = a 1 a. Σε τρεις διαστάσεις, έχει όγκο V ΘΚ = a 1 (a a 3 ). Η επανάληψη της με την βοήθεια των θεμελιωδών ανυσμάτων μεταφοράς γεμίζει όλο το χώρο χωρίς κενά ή επικαλύψεις. Ως θεμελιώδη κυψελίδα Wigner-Seit ορίζουμε το χώρο που βρίσκεται πλησιέστερα σε ένα δεδομένο πλεγματικό σημείο σε σχέση με οποιοδήποτε άλλο πλεγματικό σημείο. Ως θεμελιώδης κυψελίδα, περιέχει ένα μόνο πλεγματικό σημείο, οπότε ο όγκος της είναι ίσος με τον όγκο της θεμελιώδους κυψελίδας όπως ορίσθηκε παραπάνω (Εικόνα.3). Για να σχηματίσουμε τη θεμελιώδη κυψελίδα Wigner-Seit γύρω από κάποιο πλεγματικό σημείο, το ενώνουμε με όλα τα γειτονικά του πλεγματικά σημεία και φέρνουμε το μεσοκάθετο επίπεδο σε κάθε ευθύγραμμο τμήμα. Στη διπλανή εικόνα παρουσιάζονται ορισμένα παραδείγματα θεμελιωδών κυψελίδων Wigner-Seit σε μια, δυο και τρεις διαστάσεις. Σε αντίθεση με την ΘΚ, η ΘΚ Wigner Seit είναι μοναδική. Εικόνα.3 Θεμελιώδης κυψελίδα Wigner-Seit πλεγμάτων μίας, δύο και τριών διαστάσεων. Ακολουθούν μερικά Δ παραδείγματα. Στην Εικόνα.4 φαίνεται ένα τετραγωνικό πλέγμα. Τα πλεγματικά σημεία του τετραγωνικού πλέγματος είναι οι κορυφές των τετραγώνων. Τα a 1, a 96

4 είναι θεμελιώδη ανύσματα μεταφοράς και ισχύει a 1 = a = α και a 1 a. Ας θεωρήσουμε ότι η αρχή των αξόνων Ο είναι πλεγματικό σημείο. Όπως σε όλα τα πλέγματα Bravais, έτσι κι εδώ, σημείο Α πλέγμα n 1, n Z ΟΑ = n 1 a 1 + n a. Αλλά και αντιστρόφως, n 1, n Z, το σημείο Α : n 1 a 1 + n a = ΟΑ πλέγμα. Για παράδειγμα, ΟΒ = a 1 + 1a. Η θεμελιώδης κυψελίδα του τετραγωνικού πλέγματος είναι το τετράγωνο πλευράς a, αφού επαναλαμβάνοντάς το γεμίζουμε όλο το χώρο χωρίς κενά ή επικαλύψεις και περιλαμβάνει 4 1 = 1 πλεγματικό σημείο (τα 4 πλεγματικά σημεία στις κορυφές του του ανήκουν κατά το ¼, αφού διαμοιράζονται εξ ίσου στις τέσσερις γειτονικές κυψελίδες). Το τετραγωνικό πλέγμα είναι ένα καλό παράδειγμα που καταδεικνύεται ότι η εκλογή των θεμελιωδών ανυσμάτων μετατοπίσεως και της θεμελιώδους κυψελίδας δεν είναι μοναδική. Για παράδειγμα, τα ανύσματα a 1, α είναι επίσης θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως, καθώς π.χ. ΟΒ = 1a 1 + 1α. H κυψελίδα που ορίζουν τα a 1, α είναι ΘΚ, καθώς, επαναλαμβάνοντάς την γεμίζουμε όλον το χώρο χωρίς κενά ή επικαλύψεις και περιλαμβάνει κατά μέσο όρο = 1 πλεγματικό σημείο. Το «κατά μέσο όρο» σημαίνει ότι ακριβέστερα θα έπρεπε να γράψουμε φ π + π φ π Εικόνα.4 Τετραγωνικό πλέγμα. = π = 1 πλεγματικό σημείο, αφού οι γωνίες καλύψεως της κυψελίδας π είναι φ για τα δύο σημεία και π φ για τα άλλα δύο σημεία. Αντιθέτως, τα ανύσματα α 1, a δεν είναι θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως, καθώς ενώ π.χ. ΟΒ = 1α 1 + 1a, ΟΓ = 1 α 1 + a και 1 Z. Αντιστοίχως, η κυψελίδα που ορίζουν τα α 1, a δεν είναι θεμελιώδης καθώς, παρότι επαναλαμβάνοντάς την γεμίζουμε όλον το χώρο, περιλαμβάνει = πλεγματικά σημεία. 4 Στην Εικόνα.5 παρουσιάζονται δύο τετραγωνικά Δ πλέγματα. Θεωρήσαμε a 1 = a = α και a 1 a. Το πλέγμα β) δημιουργείται θέτοντας ένα πλεγματικό σημείο στο κέντρο κάθε τετραγώνου του πλέγματος α). Μια ΘΚ Wigner-Seit του πλέγματος α) σημειώνεται με την 97

5 κυανή περιοχή γύρω από το σημείο Θ, ενώ μια ΘΚ Wigner-Seit του πλέγματος β) σημειώνεται με την κυανή περιοχή γύρω από το σημείο Ε. Εικόνα.5 Δύο τετραγωνικά πλέγματα. Στο πλέγμα α). Εύκολα αποδεικνύεται ότι S ΘΚ WS = α. Τα a 1, a είναι θεμελιώδη ανύσματα μεταφοράς που ορίζουν μια τετραγωνική ΘΚ όπως το τετράγωνο ΑΒΓΔ. Συνεπώς S ΘΚ = a 1 a = a 1 a sin π = α ΘΚ = S WS Τα a 1, α είναι επίσης θεμελιώδη ανύσματα μεταφοράς που ορίζουν μια παραλληλόγραμμη ΘΚ όπως το παραλληλόγραμμο ΑΒΕΓ. Συνεπώς S ΘΚ = a 1 a = a 1 α sin π 4 = a( a) = α ΘΚ = S WS Στο πλέγμα β). Στην περίπτωση αυτή τα ανύσματα {a 1, a } και {a 1, α } δεν είναι θεμελιώδη ανύσματα μεταφοράς και οι αντίστοιχες κυψελίδες δεν είναι θεμελιώδεις κυψελίδες καθώς περιέχουν πλεγματικά σημεία. Η ΑΒΓΔ περιέχει = πλεγματικά σημεία διότι τα 4 πλεγματικά σημεία Α, Β, Γ, Δ ανήκουν στην ΑΒΓΔ μόνο κατά το ¼ αφού διαμοιράζονται ισομερώς σε τέσσερις όμοιες με την ΑΒΓΔ γειτονικές κυψελίδες, ενώ υπάρχει και το πλεγματικό σημείο Ζ που ανήκει εξ ολοκλήρου στην ΑΒΓΔ. Η ΑΒΕΓ έχει = πλεγματικά σημεία 4 διότι τα Α, Β, Ε, Γ ανήκουν στην ΑΒΕΓ κατά μέσο όρο κατά το ¼ ενώ τα Ζ και Η ανήκουν στην ΑΒΕΓ κατά το ½ ακριβώς. Η φράση «κατά μέσο όρο» σημαίνει ότι για την ακρίβεια θα έπρεπε να γράψουμε φ π + π φ π + 1 = π π + 1 = διότι οι γωνίες καλύψεως της κυψελίδας είναι φ για τα δύο σημεία και π φ για τα άλλα δύο σημεία. Όμως, τα ανύσματα a 1, α είναι θεμελιώδη ανύσματα μεταφοράς και ισχύει Συνεπώς a 1 = ax, α = a x + a y S ΘΚ = a 1 α = a 1 α sin π 4 = α (α ) = α Το εμβαδόν της θεμελιώδους κυψελίδας Wigner-Seit θα είναι. 98

6 S ΘΚ WS = α = ( a ) = α Στη συνέχεια ακολουθούν μερικά παραδείγματα 3Δ πλεγμάτων. Στην Εικόνα.6 παρουσιάζονται οι συμβατικές μοναδιαίες κυψελίδες των τριών κυβικών πλεγμάτων: απλό κυβικό (simple cubic, sc), χωροκεντρωμένο κυβικό (body-centered cubic, bcc) και εδροκεντρωμένο κυβικό (face-centered cubic, fcc). Όταν λέμε συμβατική μοναδιαία κυψελίδα εννοούμε τη μοναδιαία κυψελίδα που κατά σύμβαση συνήθως ζωγραφίζουμε όταν απεικονίζουμε το συγκεκριμένο πλέγμα. Μοναδιαία σημαίνει ότι είναι η μονάδα εκείνη που επαναλαμβανόμενη γεμίζει όλο το χώρο χωρίς κενά ή επικαλύψεις. Μοναδιαία δεν σημαίνει κατ ανάγκη και θεμελιώδης. Μια μοναδιαία κυψελίδα μπορεί να είναι θεμελιώδης (αν περιέχει ένα μόνο πλεγματικό σημείο) ή να μην είναι θεμελιώδης αν περιέχει περισσότερα του ενός πλεγματικά σημεία. Φυσικά, η θεμελιώδης κυψελίδα είναι και μοναδιαία, για την ακρίβεια είναι η μικρότερη δυνατή μοναδιαία κυψελίδα. Η συμβατική μοναδιαία κυψελίδα του απλού κυβικού είναι και θεμελιώδης διότι περιέχει 8 (1/8) = 1 πλεγματικό σημείο. Τα 8 πλεγματικά σημεία βρίσκονται στις κορυφές του κύβου. Το (1/8) υπάρχει διότι κάθε πλεγματικό σημείο το διαμοιράζονται ισοτίμως 8 ίδιες κυβικές κυψελίδες. Η συμβατική μοναδιαία κυψελίδα του χωροκεντρωμένου κυβικού είναι διπλάσια από τη θεμελιώδη διότι περιέχει 8 (1/8) + 1 = πλεγματικά σημεία. Υπάρχει δηλαδή κι ένα σημείο στο κέντρο του κύβου το οποίο ανήκει εξ ολοκλήρου στη συμβατική κυψελίδα. Η συμβατική μοναδιαία κυψελίδα του εδροκεντρωμένου κυβικού είναι τετραπλάσια από τη θεμελιώδη διότι περιέχει 8 (1/8) + 6 (1/) = 4 πλεγματικά σημεία. Το (1/) αφορά τα 6 πλεγματικά σημεία των εδρών του κύβου κάθε ένα εκ των οποίων διαμοιράζεται εξ ίσου σε ίδιες συμβατικές μοναδιαίες κυψελίδες. 99

7 Εικόνα.6 Οι συμβατικές μοναδιαίες κυψελίδες των τριών κυβικών πλεγμάτων. Άνω αριστερά: απλό κυβικό (simple cubic, sc). Η συμβατική μοναδιαία κυψελίδα είναι και θεμελιώδης. Άνω δεξιά: χωροκεντρωμένο κυβικό (body-centered cubic, bcc). Η συμβατική μοναδιαία κυψελίδα είναι διπλάσια από τη θεμελιώδη. Κάτω δεξιά: εδροκεντρωμένο κυβικό (face-centered cubic, fcc). Η συμβατική μοναδιαία κυψελίδα είναι τετραπλάσια από τη θεμελιώδη. Ανύσματα βάσεως Τα ανύσματα βάσεως (basis vectors) δείχνουν τη σχετική θέση των συστατικών της βάσεως ως προς το πλεγματικό σημείο. Ένα παράδειγμα δίνεται στην Εικόνα.7. Εικόνα.7 Ορθογωνικό πλέγμα με διατομική βάση. 100

8 Τα σημεία όπου είναι τοποθετημένες οι ορίζουν το κρυσταλλικό πλέγμα με θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως π.χ. τα a 1, a. Το συγκεκριμένο πλέγμα, για το οποίο ισχύει a 1 = b a = c και a 1 a ονομάζεται ορθογωνικό πλέγμα (rectangular lattice) και έχει θεμελιώδη κυψελίδα εμβαδού S ΘΚ = bc. Εάν στα πλεγματικά αυτά σημεία τοποθετήσουμε τη μονατομική βάση βάζοντας μία ακριβώς πάνω σε κάθε πλεγματικό σημείο, τότε έχουμε έναν κρύσταλλο του οποίου το άνυσμα βάσεως είναι το d = 0. Τα σημεία όπου βρίσκονται τα μαζί με τα σημεία όπου βρίσκονται τα, δεν συγκροτούν κρυσταλλικό πλέγμα, καθώς το περιβάλλον τους είναι διαφορετικό. Συγκεκριμένα, για κάθε σημείο όπου τοποθετείται, έχουμε δεξιά σε απόσταση h ένα σημείο και αριστερά σε απόσταση b h άλλο σημείο, ενώ για κάθε σημείο όπου τοποθετείται, έχουμε δεξιά σε απόσταση b h ένα σημείο και αριστερά σε απόσταση h άλλο σημείο. Όμως το στερεό με τα και τα που απεικονίζεται στην Εικόνα.7 είναι κρύσταλλος. Τον ορίζουν τα σημεία όπου βρίσκονται τα μαζί με τη διατομική βάση. Τα ανύσματα βάσεως είναι d = 0 και d = hx. Εναλλακτικώς, θα μπορούσαμε να πάρουμε ως πλέγμα τα σημεία όπου βρίσκονται τα μαζί με τη διατομική βάση για να ορίσουμε τον κρύσταλλο. Τα ανύσματα βάσεως θα είναι τότε τα d = 0 και d = (b h)x. Προφανώς, στη θεμελιώδη κυψελίδα που ορίζεται από τα a 1, a έχουμε 4 1 = 1 πλεγματικό σημείο και = άτομα, ένα και ένα. 4 4 Εικόνα.8 Τετραγωνικό πλέγμα με διατομική βάση. 101

9 Ένα άλλο πλέγμα με διατομική βάση παρουσιάζεται στην Εικόνα.8. Το πλέγμα Bravais είναι το σύνολο των σημείων όπου βρίσκονται π.χ. τα μαύρα άτομα. Δε θα μπορούσαμε να έχουμε πλέγμα Bravais που να περιλαμβάνει τόσο τα μαύρα όσο και τα κόκκινα άτομα, καθώς το περιβάλλον γύρω από ένα μαύρο άτομο είναι διαφορετικό από αυτό ενός κόκκινου ατόμου. Στην περίπτωσή μας το πλέγμα Bravais είναι τετραγωνικό (square lattice). Ως θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως μπορούμε να εκλέξουμε τα ζεύγη {a 1, a }, {a 1, α } ή {a 1, α }. Το εμβαδό της θεμελιώδους κυψελίδας είναι S ΘΚ = a 1 a = b b sin π = b S ΘΚ = a 1 α = b b sin π 4 = b S ΘΚ = a 1 α = b b sin π 4 = b Εφ όσον τα προαναφερθέντα ζεύγη ανυσμάτων είναι θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως, οι κυψελίδες που ορίζουν είναι θεμελιώδεις κυψελίδες και περικλείουν ένα πλεγματικό σημείο, πράγμα που μπορεί να ελέγξει ο αναγνώστης - η αναγνώστρια. Ας δούμε τι συμβαίνει με τον αριθμό των ατόμων και τα ανύσματα βάσεως: Η ΘΚ των ανυσμάτων {a 1, a } περιλαμβάνει (μαύρα)+1 (κόκκινο)= άτομα με ανύσματα βάσεως d 1 = 0 και d = b y = a 1+ a. Η ΘΚ των ανυσμάτων {a 1, α } περιλαμβάνει (μαύρα)+ 1 (κόκκινα)= άτομα με ανύσματα βάσεως d 1 = 0 και d = b x = α. Η ΘΚ των ανυσμάτων {a 1, α } περιλαμβάνει (μαύρα)+ 1 (κόκκινα)= άτομα με ανύσματα βάσεως d 1 = 0 και d = b y = α. Όπως εξηγήσαμε και πρωτύτερα, το 4 (1/4) είναι «κατά μέσο όρο», για την ακρίβεια θα έπρεπε, αντί για 4 (1/4), να γράφαμε [ φ / π ] + [ (π φ) / π] = 1. Εδώ φ = π / 4. Ας σημειωθεί ότι τα {α, α } δεν είναι ΘΑΜ, αφού η κυψελίδα που ορίζουν περικλείει = πλεγματικά σημεία. Αυτό είναι αναμενόμενο, καθώς το εμβαδόν της S = b = S ΘΚ. Στην Εικόνα.8 σημειώνεται με κυανό χρώμα και η ΘΚ Wigner-Seit, το εμβαδό της οποίας είναι S ΘΚ WS = b. Η ΘΚ Wigner-Seit προφανώς περικλείει 1 πλεγματικό σημείο και 1(μαύρο)+4 1 (κόκκινα)= άτομα. 4 10

10 . Συμμετρία πλεγμάτων και μορίων. Αρχικά, ας θυμηθούμε, με απλά λόγια, λίγα πράγματα από το προηγούμενο κεφάλαιο. Μεταφορική συμμετρία σημαίνει ότι αν είμαστε σε κάποιο πλεγματικό σημείο και μετατοπιστούμε με τη βοήθεια του γραμμικού συνδυασμού n1a 1 na n3a 3 σε άλλο πλεγματικό σημείο, το περιβάλλον που αντικρίζουμε είναι ταυτόσημο, αν το κοιτάξουμε έχοντας τον ίδιο προσανατολισμό. Συμμετρία αντιστροφής ως προς το πλεγματικό σημείο Σ σημαίνει ότι αν ενώσουμε οποιοδήποτε άλλο πλεγματικό σημείο Α με το Σ με ένα ευθύγραμμο τμήμα ΑΣ και στη συνέχεια, προεκτείνοντας, πάρουμε ένα άλλο ευθύγραμμο τμήμα ΣΑ [ώστε (ΑΣ) = (ΣΑ )] πάνω στην ευθεία ΑΣ, το Α είναι πλεγματικό σημείο. Συμμετρία ανακλάσεως σε επίπεδο ε σημαίνει ότι αν φέρουμε από οποιοδήποτε πλεγματικό σημείο Α την προβολή του Π στο επίπεδο ε και πάνω στην ευθεία ΑΠ προεκτείνουμε άλλο τόσο, το νέο σημείο που θα βρούμε Α [ώστε (ΑΠ) = (ΠΑ )] είναι κι αυτό πλεγματικό σημείο. Συμμετρία περιστροφής κατά γωνία θ σημαίνει ότι αν βρισκόμαστε σε κάποιο πλεγματικό σημείο και περιστραφούμε κατά γωνία θ, το περιβάλλον που αντικρίζουμε είναι ταυτόσημο, εννοείται κοιτώντας με τον ίδιο προσανατολισμό. Αυτά τα κυριότερα είδη συμμετρίας παρουσιάζονται στην Εικόνα.9 (που εμφανίστηκε και στο προηγούμενο κεφάλαιο). Εικόνα.9 Τα κυριότερα είδη συμμετρίας με απλά σχήματα. Ας περάσουμε σε περισσότερες λεπτομέρειες. Συμμετρία (symmetry) είναι το αναλλοίωτο ως προς ένα μετασχηματισμό. Ο μετασχηματισμός (transformation) μπορεί π.χ. να είναι 103

11 μεταφορά ή μετατόπιση * (γνήσια ή κανονική) περιστροφή ως προς άξονα ανάκλαση ως προς επίπεδο αντιστροφή ως προς σημείο καταχρηστική περιστροφή translation (proper) rotation around an axis reflection in a plane point inversion improper rotation Εκτός από τη μεταφορά, οι άλλοι μετασχηματισμοί καλούνται μετασχηματισμοί σημείου (point transformations) γιατί αφήνουν τουλάχιστον ένα σημείο αναλλοίωτο. Αυτό δηλώνει το *. Καταχρηστική περιστροφή σημαίνει περιστροφή ως προς άξονα και ανάκλαση σε επίπεδο κάθετο στον άξονα (rotation around an axis and reflection in a plane perpendicular to the axis). Ο άξονας αυτός λέγεται άξονας καταχρηστικής περιστροφής (improper axis). Για παράδειγμα, μπορούμε να φανταστούμε μια περιστροφή γύρω από τον άξονα και ανάκλαση στο επίπεδο xy. Πράξη συμμετρίας (symmetry operation) ονομάζεται ένας μετασχηματισμός που αφήνει το αντικείμενο αναλλοίωτο. Ένα χαρακτηριστικό του αντικειμένου που επιτρέπει την πράξη συμμετρίας λέγεται στοιχείο συμμετρίας (symmetry element). Τα στοιχεία συμμετρίας (σημείο, άξονας, επίπεδο) σημειώνονται παραπάνω με ερυθρό χρώμα. Συμμετρία σημείου (point symmetry) ονομάζεται η συμμετρία ενός αντικειμένου ως προς τις πράξεις συμμετρίας E, i, C n, σ, S n. Ο επόμενος Πίνακας παρουσιάζει τις κυριότερες πράξεις συμμετρίας σημείου. Πράξη συμμετρίας Σύμβολο Στοιχείο συμμετρίας ταυτοτική Ε περιστροφή C n άξονας περιστροφής ανάκλαση σ επίπεδο ανακλάσεως αντιστροφή i κέντρο (σημείο) αντιστροφής καταχρηστική περιστροφή S n άξονας καταχρηστικής περιστροφής Στις πράξεις C n, S n η γωνία περιστροφής είναι θ = π. Το n ονομάζεται τάξη (order) της n περιστροφής. Για την S n ισχύει, σύμφωνα με τον ορισμό της, S n = C n σ = σ C n. Όπως ξαναείπαμε, άξονας καταχρηστικής περιστροφής = άξονας περιστροφής + κάθετο επίπεδο ανακλάσεως. Ας δούμε πως αναπαρίστανται οι πράξεις συμμετρίας με πίνακες 3 3 για να δράσουν σε σημεία με τρεις συντεταγμένες. Θα δηλώνουμε ένα σημείο P με x, y, συντεταγμένες a a, b, c (Εικόνα.10) είτε ως (a, b, c) είτε ως διάνυσμα στήλης [ b], χάριν ευκολίας γραφής, όπου c χρειάζεται! 104

12 Η ταυτοτική πράξη, Ε, ορίζεται ως Ε(a, b, c) = (a, b, c) και αναπαρίσταται με πίνακα ως Ε = [ 0 1 0] διότι a a [ 0 1 0] [ b] = [ b] c c Εικόνα.10 Ένα σημείο P με x, y, συντεταγμένες a, b, c. Η ανάκλαση σε επίπεδο, σ, ορίζεται π.χ. ως διότι Ομοίως, ορίζονται οι ανακλάσεις σ xy σ = [ ] a a [ ] [ b] = [ b ] c c σ x σ y = [ 0 1 0] σ y σ x = [ 0 1 0] Εδώ, ο συμβολισμός με δύο δείκτες (π.χ. σ xy ) δηλώνει το επίπεδο ανακλάσεως, ενώ ο ισοδύναμος συμβολισμός με ένα δείκτη (σ ) δηλώνει τη συντεταγμένη που αλλάζει πρόσημο κατά την ανάκλαση. Η ανάκλαση στο επίπεδο xy φαίνεται στην Εικόνα.11. Συνοπτικά, μπορούμε να γράψουμε (σ xy σ )(a, b, c) = (a, b, c) (σ x σ y )(a, b, c) = (a, b, c) (σ y σ x )(a, b, c) = ( a, b, c) Είναι φανερό ότι για οποιαδήποτε ανάκλαση σ σ σ = Ε Εικόνα.11 Ανάκλαση στο επίπεδο xy, σ xy σ. 105

13 Η αντιστροφή ως προς σημείο, i, ορίζεται ως i(a, b, c) = ( a, b, c) και αναπαρίσταται με πίνακα ως διότι Είναι φανερό ότι i = [ ] a a [ ] [ b] = [ b] c c i i = E Εικόνα.1 Αντιστροφή ως προς σημείο, i. Ένα αντικείμενο που έχει συμμετρία αντιστροφής ονομάζεται κεντροσυμμετρικό (centrosymmetric). Στην περιστροφή ως προς άξονα,c n, η γωνία περιστροφής είναι θ = π n και ο φυσικός αριθμός n = 1,, 3, 4,... είναι η τάξη της περιστροφής. Προσοχή! Θεωρούμε ότι στρίβουμε το αντικείμενο κατά τη φορά των δεικτών του ωρολογίου κοιτώντας την αρχή των αξόνων από το + του άξονα περιστροφής (Εικόνα.13). Οπότε, π.χ. το σημείο Α πηγαίνει στο σημείο Α. Με μορφή πίνακα 3 3, η περιστροφή ως προς άξονα, C n, ορίζεται ως cos ( π n ) sin (π n ) 0 C n = [ sin ( π ) cos n (π) 0 ] n Για παράδειγμα C = [ 0 1 0] C 4 = [ 1 0 0] Ομοίως, ορίζονται οι περιστροφές Εικόνα.13 Περιστροφή ως προς άξονα C n κατά γωνία θ = π n, n = 1,, 3, 4,... είναι η τάξη της περιστροφής. Εδώ περιστρέφουμε γύρω από τον άξονα. 106

14 C n x = cos ( π n ) sin (π n ) [ 0 sin ( π n ) cos (π n ) ] C n y = cos ( π n ) 0 sin (π n ) [ sin ( π n ) 0 cos (π n ) ] Η περιστροφή ενός αντικειμένου κατά γωνία θ ως προς κάποιον άξονα (π.χ. ) ισοδυναμεί με την περιστροφή των αξόνων του καθέτου στον άξονα επιπέδου (xy) κατά θ. Όπως βλέπουμε και στην Εικόνα.13, αν στρέψουμε το σημείο Α(a, b) κατά γωνία θ ως προς τον άξονα έτσι ώστε να μετακινηθεί στη θέση Α (a,b ) και μετασχηματίσουμε τις συντεταγμένες σε κυλινδρικό σύστημα αναφοράς, θα έχουμε a = ρ cos φ, b = ρ sin φ, a = ρ cos(φ θ) = ρ cos φ cos θ + ρ sin φ sin θ = a cos θ + b sin θ b = ρ sin(φ θ) = ρ sin φ cos θ ρ cos φ sin θ = a sin θ + b cos θ Χρησιμοποιήσαμε τις ταυτότητες Συνεπώς, cos(α ± β) = cosa cosβ sinα sinβ sin(α ± β) = sinαcosβ ± sinβcosa [ a cos θ sin θ ] = [ b sin θ cos θ ] [a b ] Άρα το τμήμα του πίνακα στροφής που αφορά το xy επίπεδο θα είναι cos θ sin θ [ sin θ cos θ ] Επειδή σε μια τέτοια περιστροφή η μεταβλητή δεν παθαίνει τίποτα, μπορούμε, εν τέλει, να γράψουμε τον πίνακα στροφής ως cos θ sin θ 0 [ sin θ cos θ 0] Από τον ορισμό της περιστροφής ως προς άξονα, είναι φανερό ότι C n n = E όπου C n n σημαίνει n φορές διαδοχικά την περιστροφή C n. 107

15 Εικόνα.14 Καταχρηστική περιστροφή ως προς άξονα σημαίνει περιστροφή ως προς άξονα και ανάκλαση σε επίπεδο κάθετο στον άξονα αυτόν. Η καταχρηστική περιστροφή ως προς άξονα, S n, ορίζεται ως S n = C n σ = σ C n καθώς οι πράξεις σ, C n μετατίθενται, όπως θα δούμε αμέσως μετά. Τα στοιχεία συμμετρίας της καταχρηστικής περιστροφής, άξονας περιστροφής και κάθετο σε αυτόν επίπεδο ανακλάσεως, φαίνονται στην Εικόνα.14 αριστερά. Ο άξονας αυτός λέγεται άξονας καταχρηστικής περιστροφής. Για παράδειγμα, μπορούμε να φανταστούμε μια περιστροφή γύρω από τον άξονα και ανάκλαση στο επίπεδο xy, όπως φαίνεται στην Εικόνα.14 δεξιά. Η αναπαράστασή με πίνακα 3 3 είναι π.χ. S n = C n σ = [ cos ( π n ) sin (π n ) 0 sin ( π n ) cos (π n ) ] Το γεγονός ότι οι σ, C n μετατίθενται μπορεί να φανεί τώρα, καθώς cos ( π n ) sin (π n ) 0 σ C n = [ ] sin ( π n ) cos (π n ) 0 [ 0 0 1] Ομοίως, ορίζονται οι καταχρηστικές περιστροφές S n x = cos ( π n ) sin (π n ) 0 [ ] = sin ( π n ) cos (π n ) 0 [ 0 0 1] = cos ( π n ) sin (π n ) [ 0 sin ( π n ) cos (π n ) ] [ cos ( π n ) sin (π n ) 0 sin ( π n ) cos (π n ) ] = C n σ 108

16 S n y = cos ( π n ) 0 sin (π n ) Ισχύει ότι Και ειδικότερα, για n = m, Για παράδειγμα, [ sin ( π n ) 0 cos (π n ) ] S m n = (C n σ ) m = C m n σ m = { C n m, C m n σ, S n n = (C n σ ) n = C n n σ n E E = E, = { E σ = σ, S 4 = C 4 σ = C 4 = C S 4 4 = C 4 4 σ 4 = E E = E αν m άρτιος αν m περιττός αν n άρτιος αν n περιττός Άρα, ο καταχρηστικός άξονας S 4 γεννά τις ακόλουθες πράξεις συμμετρίας: S 4, S 4 = C, S 4 3, S 4 4 = E. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι ο συμβολισμός S δεν χρησιμοποιείται, καθώς π.χ S = C σ = [ 0 1 0] [ Δηλαδή, η πράξη S ταυτίζεται με την αντιστροφή i. Ομάδες ] = [ ] = i Έχοντας ορίσει και παρουσιάσει τις βασικές πράξεις συμμετρίας, μπορούμε να προχωρήσουμε στον ορισμό της ομάδας. Λέμε ότι το σύνολο G = {A, B, }, εφοδιασμένο με μια πράξη είναι ομάδα (group), όταν ισχύουν οι ακόλουθες ιδιότητες: Κλειστότητα (closure): Α, Β G, A B G και B A G Ταυτοτικό στοιχείο (identity element): E G: A G, Α E = E Α = A Αντίστροφο στοιχείο (inverse element): A G, Α 1 G Α Α 1 = Α 1 Α = Ε Προσεταιριστική (associative) ιδιότητα. A, B, C G, A B C = (A B) C = A (B C) Αν σε μια ομάδα ισχύει και η μεταθετική (commutative) ιδιότητα, δηλαδή αν Α, Β G, A B = B A, τότε η ομάδα ονομάζεται αβελιανή (abelian). Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι οι πράξεις συμμετρίας των μορίων σχηματίζουν ομάδες που είναι γνωστές ως σημειακές ομάδες ή ομάδες σημείου (point groups) διότι πάντοτε, όταν στο μόριο εφαρμόζεται η πράξη συμμετρίας, υπάρχει τουλάχιστον ένα σημείο που δε μετακινείται (παραμένει αναλλοίωτο). 109

17 Στη συνέχεια, για απλότητα, πολλές φορές θα παραλείπουμε το σύμβολο της πράξεως, οπότε αντί για A B θα γράφουμε AB. Άσκηση 1. Θεωρήστε το γινόμενο των πράξεων συμμετρίας C x και C y. Μετατίθενται αυτές οι δυο πράξεις; Υπάρχει μια απλή πράξη συμμετρίας που να ισούται με το γινόμενο αυτό; Απάντηση. Όπως φαίνεται παρακάτω, πράγματι μετατίθενται και το γινόμενο τους είναι ίσο με C. 1 ος τρόπος: C x C y = [ ] [ ] = [ 0 1 0] = C C y C x = [ ] [ ] = [ 0 1 0] = C ος τρόπος: C x C y (a, b, c) = C x ( a, b, c) = ( a, b, c) = C (a, b, c) C y C x (a, b, c) = C y (a, b, c) = ( a, b, c) = C (a, b, c) 3 ος τρόπος (εποπτικός): Με τη βοήθεια της Εικόνας.15. C x C y (P) = C x (P ) = P C y C x (P) = C y (P ) = P C (P) = P Εικόνα.15 C x C y = C y C x = C. 110

18 Άσκηση. Θεωρήστε το γινόμενο των πράξεων συμμετρίας C 4 και σ x. Μετατίθενται αυτές οι πράξεις; Απάντηση Προτού περάσουμε στη λύση, θα πρέπει να κάνουμε δύο παρατηρήσεις. Πρώτον, η ανάκλαση στο επίπεδο το οποίο περιέχει τη διχοτόμο της γωνίας xo y (η οποία έχει εξίσωση y = x) και είναι κάθετο στο επίπεδο xy, μεταφέρει το σημείο P(a, b) στο P (b, α). Αυτό φαίνεται στην Εικόνα.16 και αποδεικνύεται εύκολα με τη βοήθεια της ισότητας τριγώνων. Επειδή αυτή η πράξη δεν αλλάζει τη συνιστώσα, το σημείο P(a, b, c) μεταφέρεται στο P (b, α, c). Δηλαδή, συμβολικά, θα μπορούσαμε να γράψουμε, σ y=x (a, b, c) = (b, a, c). Δεύτερον, η ανάκλαση στο επίπεδο το οποίο περιέχει τη διχοτόμο της γωνίας xo y (η οποία έχει εξίσωση y = x) και είναι κάθετο στο επίπεδο xy, μεταφέρει το σημείο P(a, b) στο P ( b, a). Αυτό φαίνεται στην Εικόνα.17 και αποδεικνύεται εύκολα με τη βοήθεια της ισότητας τριγώνων. Επειδή αυτή η πράξη δεν αλλάζει τη συνιστώσα, το σημείο P(a, b, c) μεταφέρεται στο P ( b, a, c). Δηλαδή, συμβολικά, θα μπορούσαμε να γράψουμε σ y= x (a, b, c) = ( b, a, c). Εικόνα.16 Η ανάκλαση στο επίπεδο που περιέχει τη διχοτόμο της γωνίας xo y (η οποία έχει εξίσωση y = x) και είναι κάθετο στο επίπεδο xy, μεταφέρει το σημείο P(a, b) στο σημείο P (b, a). Εικόνα.17 Η ανάκλαση στο επίπεδο που περιέχει τη διχοτόμο της γωνίας xo y (η οποία έχει εξίσωση y = x) και είναι κάθετο στο επίπεδο xy, μεταφέρει το σημείο P(a, b) στο σημείο P ( b, a). 1 ος τρόπος: cos ( π 4 ) sin (π 4 ) C 4 σ x = sin ( π 4 ) cos (π 4 ) 0 [ 0 1 0] = [ 1 0 0] [ 0 1 0] = [ 1 0 0] [ 0 0 1] 111

19 0 1 0 a b [ 1 0 0] [ b] = [ a] [ 1 0 0] = σ y= x c c C 4 σ x = σ y= x ενώ σ x C 4 = [ 0 1 0] [ 1 0 0] = [ 1 0 0] a b [ 1 0 0] [ b] = [ a] [ 1 0 0] = σ y=x c c Συνεπώς οι πράξεις C 4 και σ x δεν μετατίθενται. σ x C 4 = σ y=x ος τρόπος: a b Ας θυμηθούμε ότι C 4 = [ 1 0 0] και ας προσέξουμε ότι [ 1 0 0] [ b] = [ a], οπότε c c C 4 σ x (a, b, c) = C 4 (a, b, c) = ( b, a, c) = P σ x C 4 (a, b, c) = σ x (b, a, c) = (b, a, c) = P όπως μπορούμε να διαπιστώσουμε κοιτώντας την Εικόνα ος τρόπος (εποπτικός): Με τη βοήθεια της Εικόνας.18, διαπιστώνουμε ότι C 4 σ x (P) = C 4 (P ) = P ενώ σ x C 4 (P) = σ x (P ) = P. Αλλά P P. Εικόνα.18 Για την απόδειξη ότι σ x C 4 C 4 σ x. Παρατήρηση: Στις επόμενες εικόνες θα ακολουθήσουμε το συμβολισμό κατά τον οποίο με συνεχές τρίγωνο αποδίδεται δεσμός προς τα έξω σε σχέση με το επίπεδο της σελίδας και με διακεκομμένο τρίγωνο αποδίδεται δεσμός προς τα μέσα σε σχέση με το επίπεδο της σελίδας. Δείτε π.χ. το μόριο της αμμωνίας (ammonia, NH3) στην Εικόνα

20 Άσκηση 3. Πόσα είναι τα επίπεδα ανακλάσεως στα μόρια ΗΟ, ΝΗ3 και BCl3; Οι γεωμετρίες δίνονται στην επόμενη εικόνα. Εικόνα.19 Τα μόρια ΗΟ, ΝΗ3 και BCl3. Απάντηση α) Το μόριο ΗΟ έχει δυο επίπεδα ανακλάσεως. Το ένα είναι το μεσοκάθετο επίπεδο στο ευθύγραμμο τμήμα που συνδέει τα άτομα H και το δεύτερο είναι το ίδιο το επίπεδο του μορίου. β) Τα άτομα του μορίου NH3 μαζί με το ζεύγος ηλεκτρονίων ορίζουν ένα κανονικό τετράεδρο, στο κέντρο του οποίου βρίσκεται το άτομο του N. Συνεπώς τα επίπεδα ανακλάσεως είναι τα τρία επίπεδα που περιέχουν ένα δεσμό N-H και διχοτομούν τη γωνία ΗΝ Η μεταξύ των υπολοίπων δυο δεσμών N-H. γ) Τα επίπεδα ανακλάσεως του μορίου BCl3 είναι τέσσερα: τα τρία επίπεδα που περιέχουν ένα δεσμό B-Cl, διχοτομούν τις γωνίες ClB Cl μεταξύ των υπόλοιπων δυο δεσμών B-Cl και είναι κάθετα στο επίπεδο του μορίου, καθώς και το ίδιο το επίπεδο του μορίου. Κατασκευή ομάδας συμμετρίας. Πίνακας πολλαπλασιασμού. Έστω ότι ένα αντικείμενο έχει κάποιες γνωστές πράξεις συμμετρίας. Ας πούμε ότι αυτές τις έχουμε διαπιστώσει παρατηρώντας προσεκτικά το αντικείμενο ή μας έχουν πει ότι έχει αυτές τις πράξεις x συμμετρίας. Για παράδειγμα, έστω ότι ένα αντικείμενο έχει τις πράξεις συμμετρίας C και C y. Για να βρούμε τα υπόλοιπα στοιχεία της ομάδας συμμετρίας στην οποία ανήκει το αντικείμενο, συνήθως ακολουθούμε τη συλλογιστική που περιγράφεται παρακάτω σε 3 βήματα: 1. Η ταυτοτική πράξη Ε πρέπει να ανήκει στην ομάδα.. Επειδή υπάρχει κλειστότητα, μπορούμε να βρούμε τις υπόλοιπες πράξεις συμμετρίας της ομάδας πολλαπλασιάζοντας όλες τις γνωστές πράξεις μεταξύ τους. Τα αποτελέσματα των πολλαπλασιασμών θα ανήκουν στην ομάδα. Όταν με αυτή τη διαδικασία δεν προκύπτουν πια νέες πράξεις συμμετρίας, τελειώσαμε το ο βήμα. 3. Στο τέλος πρέπει να ελέγξουμε αν κάθε στοιχείο της ομάδας έχει αντίστροφο στοιχείο μέσα στην ομάδα. 113

21 Ας σημειωθεί ότι μπορεί με τις πράξεις που έχουμε δεδομένες να βρούμε απλώς μια μικρότερη υποομάδα της ομάδας συμμετρίας στην οποία ανήκει το αντικείμενο. Αυτό θα φανεί καλύτερα στο παράδειγμα παρακάτω με την ομάδα συμμετρίας C 4v που έχει υποομάδα την C 4. Με βάση τα παραπάνω, μπορούμε να κατασκευάσουμε τον πίνακα πολλαπλασιασμού της ομάδας, στον οποίο παρουσιάζονται τα γινόμενα όλων των στοιχείων της ομάδας μεταξύ τους. Ας δούμε πώς κατασκευάζεται ο πίνακας πολλαπλασιασμού του παραδείγματός μας: 1. Περιλαμβάνουμε στην ομάδα την ταυτοτική πράξη Ε.. Ελέγχουμε τα γινόμενα των γνωστών πράξεων: C x C y = C y C x = C (έχει αποδειχθεί στην Άσκηση 1). Συνεπώς, η πράξη C ανήκει επίσης στην ομάδα. Οπότε, συμπληρώνουμε τον πίνακα πολλαπλασιασμού με την C, και κάνουμε όλους τους νέους πολλαπλασιασμούς. Επειδή δεν προκύπτουν πια νέες πράξεις συμμετρίας, τελειώσαμε με το ο βήμα. 3. Παρατηρούμε ότι Ε 1 = Ε, (C x ) 1 = C x, (C y ) 1 = C y, (C ) 1 = C. Συνεπώς κάθε στοιχείο της ομάδας έχει αντίστροφο στοιχείο το οποίο ανήκει επίσης στην ομάδα. Όλα τα παραπάνω συνοψίζονται στον πίνακα πολλαπλασιασμού D Ε C x C y C Ε Ε C x C y C C x C x Ε C C y C y C y C Ε C x C C C y C x Ε Ο αναγνώστης μπορεί να ελέγξει ότι C y C = C C y x = C και C C x = C x C = C y. Στην τομή της πρώτης γραμμή και της πρώτης στήλης αναγράφεται το όνομα της ομάδας. Στην περίπτωσή μας η ομάδα ονομάζεται D, δηλαδή G = {Ε, C x, C y, C } = D. Τα υπόλοιπα στοιχεία της πρώτης στήλης και της πρώτης γραμμής είναι οι πράξεις συμμετρίας της ομάδας. Η συγκεκριμένη ομάδα είναι αβελιανή, ισχύει δηλαδή η μεταθετική ιδιότητα. Γενικά, όμως, έχει σημασία η σειρά των πράξεων. Κατά σύμβαση στο σύγγραμμα αυτό θα θεωρούμε ότι η πράξη Α Β αντιπροσωπεύεται στην τομή της γραμμής Α με τη στήλη Β. Αυτό φαίνεται στον επόμενο πίνακα πολλαπλασιασμού. G Ε A B C Ε A Α Β B C 114

22 Κατά σύμβαση, κατακόρυφο (vertical) ονομάζεται ένα επίπεδο που περιλαμβάνει τον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως, τον οποίο, κατά σύμβαση, θεωρούμε πάντοτε κατακόρυφο. Ενώ, οριζόντιο (horiontal) ονομάζουμε ένα επίπεδο, το οποίο είναι κάθετο στον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως. Οι αναγνώστες και οι αναγνώστριες που θέλουν να εντρυφήσουν περισσότερο στη θεωρία ομάδων και στις συμμετρίες σημείου θα μπορούσαν να συμβουλευτούν ένα κλασικό βιβλίο όπως του Cotton [49], ενώ υπάρχουν και αρκετές κατάλληλες ιστοσελίδες [50, 51]. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι συμβολισμού των ομάδων συμμετρίας σημείου [5]. Ο συμβολισμός που ακολουθούμε συνήθως όπως π.χ. το D που μόλις αναφέρθηκε και το C nv που θα αναφέρουμε μόλις παρακάτω ονομάζεται συμβολισμός Schönflies [53]. Υπάρχουν πολλοί άλλοι συμβολισμοί των ομάδων συμμετρίας. Σκοπός μας εδώ δεν είναι τους περιγράψουμε αναλυτικά. Ένας άλλος συμβολισμός που παραθέτουμε μερικές φορές είναι ο συμβολισμός Hermann-Mauguin [54]. Γενικά, ονομάζουμε ομάδα C nv το εξής σύνολο πράξεων: C nv = {C n, C n,, C n n Ε, καθώς και n το πλήθος σ v } δηλαδή την περιστροφή τάξεως n γύρω από έναν άξονα C n μαζί με όλες τις επαναλήψεις της C n,, C n n Ε καθώς και n το πλήθος ανακλάσεις σε κατακόρυφα επίπεδα σ v. Προφανώς, το σύνολο των πράξεων της ομάδας συμμετρίας C nv είναι n. Για παράδειγμα, η ομάδα συμμετρίας του τετραγωνικού πλέγματος Bravais είναι η C 4v με οκτώ πράξεις συμμετρίας. Αναλυτικότερα, C 4v = {C 4, C 4 C, C 3 4, C 4 4 Ε, καθώς και 4 το πλήθος σ v }. Αυτό αναλύεται στη συνέχεια. Στην Εικόνα.0 παρουσιάζεται ένα τετραγωνικό πλέγμα. 115

23 Παράδειγμα: Ομάδα σημείου του τετραγωνικού πλέγματος Bravais. Εικόνα.0 Το τετραγωνικό πλέγμα Bravais. Σημειώνονται οι τέσσερις πράξεις ανακλάσεώς του. Η ομάδα συμμετρίας του κατά τον συμβολισμό Schönflies [53] είναι η C 4v. Κατά τον συμβολισμό Hermann-Mauguin [54] η συμμετρία αυτή χαρακτηρίζεται 4mm. Η ομάδα συμμετρίας C 4v = {C 4, C 4 C, C 3 4, C 4 4 Ε, καθώς και 4 το πλήθος σ v }. Συγκεκριμένα, στο πλέγμα αυτό το σύνολο περιλαμβάνει {C 4, C, (C 4 ) 3, Ε, σ x σ y, σ y σ x, σ y=x, σ y= x }. Μπορούμε ίσως να παρατηρήσουμε στην Εικόνα.0 ότι το τετραγωνικό πλέγμα έχει τις εξής πράξεις συμμετρίας: α ) Προφανώς, την ταυτοτική πράξη E. β ) Την αντιστροφή γύρω από την αρχή των αξόνων i. γ ) Τη στροφή 4 ης τάξεως γύρω από τον άξονα, C 4. Δηλαδή εδώ C 4 C 4. δ ) Τις επαναλήψεις της παραπάνω στροφής C 4 C, C 3 4. Εδώ C 4 C C, C 3 4 (C 4 ) 3. ε ) Τις ανακλάσεις στα επίπεδα x και y δηλαδή τις σ x σ y, σ y σ x, οι οποίες είναι «κατακόρυφες» επειδή περιέχουν τον άξονα περιστροφής. ς ) Την ανάκλαση στο επίπεδο xy δηλαδή την σ xy σ, η οποία είναι «οριζόντια» (σ h, horiontal), διότι είναι κάθετη στον άξονα συμμετρίας ανωτέρας τάξεως (εδώ 4 ης τάξεως) που ορίζεται ως «κατακόρυφος». ζ ) Τις ανακλάσεις στα επίπεδα y = x και y = x δηλαδή τις σ y=x και σ y= x. Συνοψίζοντας, με μια πρώτη ματιά, βλέπουμε ότι το τετραγωνικό πλέγμα έχει τις πράξεις E, i, C 4, C 4 C, C 3 4, σ x σ y, σ y σ x, σ xy σ, σ y=x, σ y= x, οι οποίες είναι 10 το σύνολο. 116

24 Παρατηρώντας όμως προσεκτικότερα, θα δούμε ότι επειδή βρισκόμαστε σε δυο διαστάσεις, ισχύει σ xy σ E και C i. Ας θυμηθούμε: σ xy σ = [ ] ενώ E = [ 0 1 0] C C = [ 0 1 0] ενώ i = [ ] Δηλαδή, επειδή βρισκόμαστε στο επίπεδο xy, από τους πίνακες 3 3 μας ενδιαφέρει μόνο το άνω αριστερά κομμάτι αφού αυτό δρα στις συντεταγμένες x και y. Αλλά το άνω αριστερά κομμάτι του πίνακα σ xy σ ταυτίζεται με το αντίστοιχο κομμάτι του πίνακα E, καθώς και το άνω αριστερά κομμάτι του πίνακα C ( πρόκειται για C ) ταυτίζεται με το αντίστοιχο κομμάτι του πίνακα i. Συνεπώς, οι πράξεις συμμετρίας του τετραγωνικού πλέγματος είναι 8 και περιλαμβάνουν τη στροφή 4 ης τάξεως γύρω τον άξονα με τις επαναλήψεις της, καθώς και τέσσερις ανακλάσεις σ v στα κατακόρυφα επίπεδα που περιλαμβάνουν τον άξονα. Με άλλα λόγια η ομάδα συμμετρίας του τετραγωνικού πλέγματος είναι η C 4v. Πιο συγκεκριμένα G = {C 4, C, (C 4 ) 3, Ε, σ x σ y, σ y σ x, σ y=x, σ y= x } = C 4v Στη συνέχεια, θα εκτελέσουμε τους πολλαπλασιασμούς μεταξύ των πράξεων της ομάδας C 4v προκειμένου να κατασκευάσουμε τον πίνακα πολλαπλασιασμού της. Να θυμηθούμε ότι κατά σύμβαση στο σύγγραμμα αυτό θεωρούμε ότι η πράξη Α Β αντιπροσωπεύεται στην τομή της γραμμής Α με τη στήλη Β. Αυτό φαίνεται στον πίνακα πολλαπλασιασμού της ομάδας C 4v, ο οποίος παρουσιάζεται παρακάτω. Προτού κάνουμε πράξεις, ας θυμηθούμε τους πίνακες 3 3 που εμπλέκονται. cos ( π ) sin C n (π) 0 n n = [ sin ( π ) cos n (π) 0 ] C = [ 0 1 0] και C 4 = [ 1 0 0]. n (C 4 ) 3 = C C 4 = [ 0 1 0] [ 1 0 0] = [ 1 0 0], E = [ 0 1 0] σ x σ y = [ 0 1 0] και σ y σ x = [ 0 1 0] σ y=x = [ 1 0 0] και σ y= x = [ 1 0 0]

25 Ακολουθούν αναλυτικά οι πράξεις: C 4 σ x = [ 1 0 0] [ 0 1 0] = [ 1 0 0] = σ y= x σ x C 4 = [ 0 1 0] [ 1 0 0] = [ 1 0 0] = σ y=x C 4 σ y = [ 1 0 0] [ 0 1 0] = [ 1 0 0] = σ y=x σ y C 4 = [ 0 1 0] [ 1 0 0] = [ 1 0 0] = σ y= x C 4 σ y=x = [ 1 0 0] [ 1 0 0] = [ 0 1 0] = σ x σ y=x C 4 = [ 1 0 0] [ 1 0 0] = [ 0 1 0] = σ y C 4 σ y= x = [ 1 0 0] [ 1 0 0] = [ 0 1 0] = σ y σ y= x C 4 = [ 1 0 0] [ 1 0 0] = [ 0 1 0] = σ x (C 4 ) 3 (C 4 ) 3 = [ 1 0 0] [ 1 0 0] = [ 0 1 0] = C ή (C 4 ) 3 (C 4 ) 3 = (C 4 ) 4 (C 4 ) = ΕC = C C (C 4 ) 3 = [ 0 1 0] [ 1 0 0] = [ 1 0 0] = C 4 ή C (C 4 ) 3 = (C 4 ) 5 = (C 4 ) 4 C 4 = ΕC 4 = C (C 4 ) 3 σ x = [ 1 0 0] [ 0 1 0] = [ 1 0 0] = σ y=x (C 4 ) 3 σ y = [ 1 0 0] [ 0 1 0] = [ 1 0 0] = σ y= x (C 4 ) 3 σ y=x = [ 1 0 0] [ 1 0 0] = [ 0 1 0] = σ y (C 4 ) 3 σ y= x = [ 1 0 0] [ 1 0 0] = [ 0 1 0] = σ x 118

26 σ x (C 4 ) 3 = [ 0 1 0] [ 1 0 0] = [ 1 0 0] = σ y= x σ y (C 4 ) 3 = [ 0 1 0] [ 1 0 0] = [ 1 0 0] = σ y=x σ y=x (C 4 ) 3 = [ 1 0 0] [ 1 0 0] = [ 0 1 0] = σ x σ y= x (C 4 ) 3 = [ 1 0 0] [ 1 0 0] = [ 0 1 0] = σ y C σ x = [ 0 1 0] [ 0 1 0] = [ 0 1 0] = σ y C σ y = [ 0 1 0] [ 0 1 0] = [ 0 1 0] = σ x C σ y=x = [ 0 1 0] [ 1 0 0] = [ 1 0 0] = σ y= x C σ y= x = [ 0 1 0] [ 1 0 0] = [ 1 0 0] = σ y=x σ x C = [ 0 1 0] [ 0 1 0] = [ 0 1 0] = σ y σ y C = [ 0 1 0] [ 0 1 0] = [ 0 1 0] = σ x σ y=x C = [ 1 0 0] [ 0 1 0] = [ 1 0 0] = σ y= x σ y= x C = [ 1 0 0] [ 0 1 0] = [ 1 0 0] = σ y=x σ x σ y = [ 0 1 0] [ 0 1 0] = [ 0 1 0] = C σ y σ x = [ 0 1 0] [ 0 1 0] = [ 0 1 0] = C σ x σ y=x = [ 0 1 0] [ 1 0 0] = [ 1 0 0] = C σ y=x σ x = [ 1 0 0] [ 0 1 0] = [ 1 0 0] = (C 4 ) 3 119

27 σ x σ y= x = [ 0 1 0] [ 1 0 0] = [ 1 0 0] = (C 4 ) σ y= x σ x = [ 1 0 0] [ 0 1 0] = [ 1 0 0] = C σ y σ y=x = [ 0 1 0] [ 1 0 0] = [ 1 0 0] = (C 4 ) σ y=x σ y = [ 1 0 0] [ 0 1 0] = [ 1 0 0] = C σ y=x σ y= x = [ 1 0 0] [ 1 0 0] = [ 0 1 0] = C σ y= x σ y=x = [ 1 0 0] [ 1 0 0] = [ 0 1 0] = C σ y= x σ y = [ 1 0 0] [ 0 1 0] = [ 1 0 0] = (C 4 ) σ y σ y= x = [ 0 1 0] [ 1 0 0] = [ 1 0 0] = C 4 Από τους παραπάνω υπολογισμούς επαληθεύουμε ότι το σύνολο των πράξεων αυτών έχουν όλες τις ιδιότητες των ομάδων συμμετρίας και παρατηρούμε ότι η ομάδα C 4v δεν είναι αβελιανή. Ο πίνακας πολλαπλασιασμού της θα είναι: C 4v C 4 C (C 4 ) 3 E σ x σ y σ y=x σ y= x C 4 C (C 4 ) 3 E C 4 σ y= x σ y=x σ x σ y C (C 4 ) 3 E C 4 C σ y σ x σ y= x σ y=x (C 4 ) 3 E C 4 C (C 4 ) 3 σ y=x σ y= x σ y σ x E C 4 C (C 4 ) 3 E σ x σ y σ y=x σ y= x σ x σ y=x σ y σ y= x σ x E C C 4 (C 4 ) 3 σ y σ y= x σ x σ y=x σ y C E (C 4 ) 3 C 4 σ y=x σ y σ y= x σ x σ y=x (C 4 ) 3 C 4 E C σ y= x σ x σ y=x σ y σ y= x C 4 (C 4 ) 3 C E Παρατηρούμε στον πίνακα πολλαπλασιασμού ότι το άνω αριστερά τμήμα (σημειώνεται με κόκκινο χρώμα) συγκροτεί επίσης ομάδα. Αν μια ομάδα είναι υποσύνολο μιας άλλης, μεγαλύτερης ομάδας, τότε ονομάζεται υποομάδα της μεγαλύτερης. Στην περίπτωσή μας, η ομάδα C 4v έχει την υποομάδα C 4, η οποία περιλαμβάνει τη στροφή 4 ης τάξεως γύρω από έναν άξονα με τις επαναλήψεις της, 10

28 δηλαδή C 4 = {C 4, C 4 C, C 4 3, C 4 4 Ε}. Γενικά C n = {C n, C n,, C n n Ε}. Προφανώς, το σύνολο των πράξεων της ομάδας C n είναι n. Άσκηση 4. Έστω ότι διαπιστώνουμε ότι ένα αντικείμενο έχει τις συμμετρίες i και C. Ποια είναι η μικρότερη ομάδα συμμετρίας στην οποία αυτό ανήκει; Απάντηση Φυσικά, η ταυτοτική πράξη Ε ανήκει στην ομάδα. Προκειμένου να κατασκευάσουμε την ομάδα, εκτελούμε τους πολλαπλασιασμούς μεταξύ των γνωστών πράξεων συμμετρίας και συμπληρώνουμε έτσι τον πίνακα πολλαπλασιασμού: ic = [ ] [ 0 1 0] = [ ] = σ xy Συνεπώς η πράξη σ xy ανήκει επίσης στην ομάδα. Το ίδιο αποτέλεσμα βγαίνει και με διαφορετική σειρά των πράξεων i και C δηλαδή C i = [ 0 1 0] [ ] = [ ] = σ xy Άρα, ο πίνακας πολλαπλασιασμού θα πρέπει να συμπεριλάβει και την σ xy και μετά να γίνουν οι πολλαπλασιασμοί που την περιέχουν. Συνεχίζουμε, λοιπόν: iσ xy = [ ] [ ] = [ 0 1 0] = C σ xy i = [ ] [ ] = [ 0 1 0] = C σ xy C (= S ) = [ ] [ 0 1 0] = [ ] = i C σ xy (= S ) = [ 0 1 0] [ ] = [ ] = i Το είχαμε δείξει και πρωτύτερα ότι S = i. Άρα, τελικά, G = {E, i, C, σ xy } = C h, δηλαδή αυτή η ομάδα ονομάζεται C h στον συμβολισμό Schönflies. Όλες οι πράξεις μετατίθενται ανά δυο, συνεπώς η ομάδα είναι αβελιανή. Ο πίνακας πολλαπλασιασμού της ομάδας C h είναι: 11

29 C h Ε i C σ xy Ε Ε i C σ xy i i Ε σ xy C C C σ xy Ε i σ xy σ xy C i Ε Γενικά, C nh = {C n, C n,, C n n Ε, σ h, και πράξεις που προκύπτουν από συνδυασμό τους} Στο συμβολισμό C nh ο δείκτης h σημαίνει horiontal δηλαδή ότι έχουμε ένα «οριζόντιο» επίπεδο ανακλάσεως, θεωρώντας πάντοτε τον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως ως «κατακόρυφο» ( vertical ). Στην περίπτωσή μας ο άξονας μεγαλύτερης τάξεως είναι ο C, οπότε το «οριζόντιο» επίπεδο ανακλάσεως είναι το xy και η αντίστοιχη πράξη συμμετρίας η σ xy. Παράδειγμα συμμετρίας C h είναι το μονοκλινές τριδιάστατο πλέγμα Bravais. Η θεμελιώδης κυψελίδα του φαίνεται στην Εικόνα.1. Εικόνα.1 Η ΘΚ του μονοκλινούς τριδιαστάτου πλέγματος Bravais, το οποίο έχει συμμετρία C h. Στο συμβολισμό Hermann-Mauguin η συμμετρία αυτή χαρακτηρίζεται ως /m. Άσκηση 5. Σε μια διάσταση, υπάρχει μόνο ένα πλέγμα Bravais (Εικόνα.). Να εντοπιστεί η ομάδα συμμετρίας του. Εικόνα. Σε μια διάσταση, υπάρχει μόνο ένα πλέγμα Bravais. Απάντηση Προφανώς, η ταυτοτική πράξη E, η αντιστροφή γύρω από την αρχή των αξόνων i, οι στροφές δεύτερης τάξεως ως προς τους άξονες x, y, δηλαδή οι C x, C y, C και οι ανακλάσεις στα επίπεδα xy, y, x, δηλαδή οι σ xy, σ y, σ x αφήνουν αναλλοίωτο το μονοδιάστατο πλέγμα Bravais. 1

30 Ωστόσο, ακόμη και διαισθητικά μπορούμε να αντιληφθούμε πως το γεγονός ότι έχουμε να κάνουμε με μια μόνο διάσταση υπαγορεύει ότι παίζει ρόλο μόνο το στοιχείο 11 των 3 3 πινάκων αναπαράστασης των πράξεων αυτών, αφού για την περιγραφή του συστήματος χρειάζεται μόνο η συντεταγμένη x. Ενθυμούμαστε τώρα ότι: Ε = [ 0 1 0] σ xy = [ ] σ x = [ 0 1 0] C x = [ ] i = [ ] σ y = [ 0 1 0] C y = [ ] C = [ 0 1 0] Συνεπώς, σε 1Δ Ε σ xy σ x C x i σ y C y C οπότε η ομάδα συμμετρίας είναι G = {E, i} = C i κατά το συμβολισμό Schönflies. Ας σημειωθεί, τέλος, ότι ο άξονας x είναι άξονας συμμετρίας περιστροφών οιασδήποτε τάξεως, ακόμα και η C x, για να το πούμε καταχρηστικά, είναι πράξη συμμετρίας. Αυτό όμως δεν αλλάζει το γεγονός ότι το 11 στοιχείο της C n x είναι 1. Άσκηση 6. Δίνεται ότι το μόριο του HO (Εικόνα.3) έχει συμμετρία ομάδας σημείου C v. Να περιγραφεί η ομάδα συμμετρίας σημείου C v και να κατασκευαστεί ο πίνακας πολλαπλασιασμού. Απάντηση Είπαμε παραπάνω ότι C nv = {C n, C n,, C n n Ε, καθώς και n το πλήθος σ v } άρα C v = {C, C Ε, καθώς και δύο σ v } Πράγματι, στην Εικόνα.3 μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι το μόριο του HO έχει συμμετρία περιστροφής γύρω από τον άξονα κατά γωνία π, καθώς και συμμετρία ανακλάσεως στα επίπεδα x και y. Αυτά τα επίπεδα είναι «κατακόρυφα» διότι περιέχουν τον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως (που εδώ είναι και ο μοναδικός) C. Άρα, η ομάδα συμμετρίας του μορίου του νερού είναι τουλάχιστον {C, (C ) Ε, σ x, σ y }. Όπως μπορούμε να διαπιστώσουμε κατασκευάζοντας 13

31 τον πίνακα πολλαπλασιασμού, με πολλαπλασιασμούς μεταξύ των πράξεων αυτών δεν προκύπτουν νέες πράξεις. Κι εφόσον δεν βρίσκουμε κάποια άλλη κρυμμένη συμμετρία, η ομάδα σημείου του μορίου του νερού είναι η C v = {E, C, σ x, σ y }. Οι πράξεις ακολουθούν παρακάτω, όπως και ο πίνακας πολλαπλασιασμού. Εικόνα.3 Το μόριο του HO έχει συμμετρία ομάδας σημείου C v C σ x = [ 0 1 0] [ 0 1 0] = [ 0 1 0] = σ y σ x C = [ 0 1 0] [ 0 1 0] = [ 0 1 0] = σ y C σ y = [ 0 1 0] [ 0 1 0] = [ 0 1 0] = σ x σ y C = [ 0 1 0] [ 0 1 0] = [ 0 1 0] = σ x σ x σ y = [ 0 1 0] [ 0 1 0] = [ 0 1 0] = C σ y σ x = [ 0 1 0] [ 0 1 0] = [ 0 1 0] = C Όπως παρατηρούμε, όλες οι πράξεις μετατίθενται ανά δυο, συνεπώς η ομάδα C v είναι αβελιανή. Ο πίνακας πολλαπλασιασμού της είναι C v Ε C σ x σ y Ε Ε C σ x σ y C C Ε σ y σ x σ x σ x σ y Ε C σ y σ y σ x C Ε 14

32 .3 Κατάταξη ομάδων σημείου. Θα περιγράψουμε συνοπτικά τις ομάδες σημείου, δηλαδή τα ονόματά τους κατά το συμβολισμό Schönflies και τις πράξεις που περιέχουν [49, 5]..3.1 Ομάδες σημείου χαμηλής συμμετρίας: χωρίς συμμετρία περιστροφής ως προς άξονα. (a) C 1 = {E} (b) C s = {E, σ} (c) C i = {E, i}.3. Περιστροφικές ομάδες σημείου C n, C nh, C nv. Στην Εικόνα.4 παρουσιάζονται μόρια με συμμετρίες C, C h, C v. Οι εικόνες παρήχθησαν με Jmol [55], οι συντεταγμένες των ατόμων προέρχονται από το NIST Chemistry WebBook [56]. Υπεροξείδιο του υδρογόνου hydrogen peroxide, HO, C = {E, C }. trans-dinitrogen difluoride, FN, C h = {E, C, i, σ h }. Ύδωρ, νερό, water, HO, C v = {E, C, σ v, σ v }. Εικόνα.4 Μόρια με συμμετρίες C, C h, C v. (a) C n = {C n και οι επαναλήψεις της} = {C n, C n,, C n n E}. Περιέχει n πράξεις συμμετρίας. (b) C nh = {C n και οι επαναλήψεις της, σ h, πράξεις συμμετρίας από συνδυασμούς τους}, δηλαδή C nh = {C n, C n,, C n n E, σ h, πράξεις συμμετρίας από συνδυασμούς τους}. Εδώ, σ h σημαίνει οριζόντιο (horiontal) επίπεδο ανακλάσεως, δηλαδή κάθετο στον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C n, ο οποίος, κατά σύμβαση, πάντα θεωρείται κατακόρυφος (vertical). Ας δούμε τώρα ποιες πράξεις συμμετρίας προκύπτουν από συνδυασμούς των C n, C n,, C n n = E, σ h. Αρχικά, ας πάρουμε το (C n σ h ) m (C n σ h ) m = C m n σ m h = { C n m, αν m άρτιος (τις πράξεις συμμετρίας αυτές τις είχαμε ήδη) C m n σ h = S m n, αν m περιττός (καινούργιες πράξεις συμμετρίας) Δηλαδή, αν ο m είναι άρτιος δεν προκύπτουν νέες πράξεις συμμετρίας, ενώ αν είναι περιττός m προκύπτουν κάποιες καταχρηστικές περιστροφές. Τα σ h ισούνται είτε με σ h είτε με Ε. Οπότε, μένει ακόμα να δοκιμάσουμε τα C m n σ h. Μερικά από αυτά υπολογίζονται στον επόμενο πίνακα. 15

33 n = n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 C σ h = S = i C 3 σ h = S 3 C 4 σ h = S 4 C 5 σ h = S 5 C 6 σ h = S 6 C σ h = Eσ h = σ h C 3 σ h = S 3 C 4 σ h = C σ h = S = i C 5 σ h = S 5 C 6 σ h = C 3 σ h = S 3 C 3 3 σ h = Eσ h = σ h C σ h = S 4 C σ h = S 5 C 3 6 σ h = C σ h = S = i C 4 4 σ h = Eσ h = σ h C σ h = S 5 C 4 6 σ h = C 3 σ h = S 3 C 5 5 σ h = Eσ h = σ h C σ h = S 6 C 6 6 σ h = Eσ h = σ h Συνοπτικά, αν n άρτιος ενώ αν n περιττός C nh = {C n, C n,, C n n E, σ h, i, διάφορα S n m } C nh = {C n, C n,, C n n E, σ h, διάφορα S n m } (c) C nv = {C n και οι επαναλήψεις της, n το πλήθος σ v ή σ d }. Δηλαδή C nv = {C n, C n,, C n n = E, n το πλήθος σ v ή σ d }. Τα επίπεδα ανακλάσεως τα οποία περιέχουν τον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C n χαρακτηρίζονται είτε σ v, το v προέρχεται από το vertical (κατακόρυφος) είτε σ d, το d προέρχεται από το dihedral (δίεδρος) ή diagonal (διαγώνιος). Τα διακρίνουμε ανάλογα με το αν περιέχουν και οριζόντιους άξονες περιστροφής C (οι οποίοι δεν υπάρχουν στην παρούσα συμμετρία, αλλά δείτε π.χ. την Ενότητα.3.3) και ανάλογα με το αν περιέχουν άτομα, τότε v χαρακτηρίζονται τα επίπεδα ανακλάσεως που περιέχουν άτομα και d όσα δεν περιέχουν άτομα ή ακόμα v χαρακτηρίζονται τα επίπεδα ανακλάσεως που περιέχουν περισσότερα άτομα και d όσα περιέχουν λιγότερα άτομα. Άρα, η ομάδα περιέχει n πράξεις συμμετρίας. Ένα παράδειγμα τέτοιας συμμετρίας παρουσιάζεται στην Εικόνα.5. 16

34 Εικόνα.5 Το μόριο BrF5, το οποίο έχει συμμετρία C 4v. Αριστερά ο άξονας C 4 και τα δύο επίπεδα σ v. Δεξιά ο άξονας C 4 και τα δύο επίπεδα σ d. Οι εικόνες από [51] με [55]..3.3 Δίεδρες ομάδες σημείου D n, D nh, D nd. (a) D n = C n { n το πλήθος άξονες περιστροφής C κάθετοι στον άξονα περιστροφής C n }. Ας θυμηθούμε ότι η ομάδα C n = {C n, C n,, C n n E} περιέχει n πράξεις συμμετρίας. Οπότε, προσθέτοντας άλλες n το πλήθος πράξεις C, συνολικά έχουμε n πράξεις συμμετρίας. Για παράδειγμα, ας θυμηθούμε ότι C = {E, C }, έστω πιο συγκεκριμένα C = {E, C }. Τότε, D = {E, C, C y, C x }. Στην Εικόνα.6 παρουσιάζονται ένα αντικείμενο και ένα πραγματικό μόριο με συμμετρία D = {E, C, C y, C x }. Αριστερά, στο αντικείμενο, το μαύρο χρώμα δηλώνει ότι το τμήμα αυτό βρίσκεται σε επίπεδο ανώτερο της σελίδας και το κόκκινο χρώμα ότι το τμήμα αυτό βρίσκεται σε επίπεδο κατώτερο της σελίδας. Δεξιά, το μόριο είναι αρκετά πολύπλοκο. Πάντως, τις συμμετρίες της twistane μπορούμε να τις αναλύσουμε και στην ιστοσελίδα [51]. Ακολουθεί ένα παράδειγμα, στην Εικόνα.7, το οποίο Εικόνα.6 Αριστερά ένα αντικείμενο με συμμετρία D = {E, C, C y, C x }. Σχήμα εμπνευσμένο από [57]. Μαύρο σημαίνει πάνω από τη σελίδα, κόκκινο σημαίνει κάτω από τη σελίδα. Δεξιά η twistane με μοριακό τύπο C10H16, ένα πραγματικό μόριο με συμμετρία D. Εικόνα από [58]. 17

35 δείχνει την διαφορά συμμετρίας C 3 = {E, C 3, C 3 }, η οποία επικρατεί στην triphenylphosphine, με τη συμμετρία D 3 = {E, C 3, C 3, C, C, C }, η οποία επικρατεί στην tris(oxalato)iron(iii). Οι εικόνες κατασκευάστηκαν στις ιστοσελίδες [51] με [55]. Εικόνα.7 Αριστερά συμμετρία C 3 = {E, C 3, C 3 } στην triphenylphosphine [51, 55]. Δεξιά συμμετρία D 3 = {E, C 3, C 3, C, C, C } στο μόριο tris(oxalato)iron(iii) [51, 55]. (b) D nh = D n σ h. Πάντοτε με σ h εννοούμε οριζόντιο επίπεδο ανακλάσεως δηλαδή κάθετο στον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C n τον οποίο κατά σύμβαση θεωρούμε πάντοτε κατακόρυφο. Στην ομάδα υπάρχουν επίσης n το πλήθος άξονες περιστροφής C κάθετοι στον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C n. Η ομάδα έχει ακόμα n το πλήθος επίπεδα ανακλάσεως τα οποία περιέχουν τον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C n. Εν τέλει, η ομάδα περιλαμβάνει τις ακόλουθες πράξεις συμμετρίας: {C n, C n,, C n n E} οι οποίες είναι n το πλήθος, n το πλήθος άξονες περιστροφής C κάθετοι στον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C n, σ h, n το πλήθος επίπεδα ανακλάσεως τα οποία περιέχουν τον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C n [Από αυτά κάποια χαρακτηρίζονται σ v, το v προέρχεται από το vertical (κατακόρυφος) και κάποια σ d, το d προέρχεται από το dihedral (δίεδρος) ή diagonal (διαγώνιος). Και οι δύο τύποι περιέχουν τον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C n, τα σ v περιέχουν και τους οριζόντιους άξονες περιστροφής C που είναι κάθετοι στον C n, ενώ τα σ d διχοτομούν τη γωνία μεταξύ δυο οριζοντίων αξόνων περιστροφής C που είναι κάθετοι στον C n. Στην περίπτωση που δεν μπορούμε να διακρίνουμε τα σ v και σ d με το κριτήριο αυτό, χρησιμοποιούμε το κριτήριο αν περιέχουν άτομα που αναφέρθηκε λίγο πρωτύτερα, τότε v χαρακτηρίζονται τα επίπεδα ανακλάσεως που περιέχουν άτομα και d όσα δεν περιέχουν άτομα.], i εφ όσον ο n είναι άρτιος και διάφοροι άξονες καταχρηστικής περιστροφής S m n. Συνολικά, ο ομάδα περιέχει 4n το πλήθος πράξεις συμμετρίας. 18

36 Ένα παράδειγμα τέτοιας συμμετρίας, συγκεκριμένα D 6h, είναι το βενζόλιο, με συνολικά 4 πράξεις συμμετρίας: έναν άξονα περιστροφής 6 ης τάξεως που δημιουργεί 6 πράξεις {C 6, C 6 C 3, C 3 6 C, C 4 6 C 3, C 5 6, C 6 6 E}, 6 άξονες περιστροφής C κάθετοι στον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C 6, την σ h, 6 επίπεδα ανακλάσεως που περιέχουν τον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C 6 (τρία από αυτά χαρακτηρίζονται σ v και τρία χαρακτηρίζονται σ d ), την i, και 4 καταχρηστικές περιστροφές δηλαδή τις C 6 σ h = S 6, C 3 σ h = S 3, C 3 σ h = S 3, C σ h = S 6. Δύο «καταχρηστικές περιστροφές», οι C σ h = S i και Eσ h = σ h, ταυτίζονται με άλλες συμμετρίες, οπότε δεν τις ξαναμετράμε. Τα περισσότερα από αυτά τα στοιχεία παρουσιάζονται στην Εικόνα.8. Εικόνα.8 Το βενζόλιο (benene), με συμμετρία D 6h. Έχει συνολικά 4 πράξεις συμμετρίας. Μερικές από αυτές φαίνονται στην παρούσα εικόνα. Άνω αριστερά ο άξονας περιστροφής C 6 και το οριζόντιο επίπεδο ανακλάσεως σ h. Άνω δεξιά οι 6 άξονες περιστροφής C που είναι κάθετοι στον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C 6. Κάτω αριστερά τα 3 επίπεδα ανακλάσεως σ v. Κάτω δεξιά τα 3 επίπεδα ανακλάσεως σ d. 19

37 (c) D nd = D n n σ d. Η ομάδα περιέχει τον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C n και τις επαναλήψεις του, n το πλήθος άξονες περιστροφής C, n το πλήθος επίπεδα ανακλάσεως σ d, i εφ όσον ο n είναι περιττός και διάφορες καταχρηστικές περιστροφές S m n. Ένα παράδειγμα τέτοιας συμμετρίας, συγκεκριμένα συμμετρίας D d = {E, C, δύο ακόμα C, δύο σ d, S 4, S 3 4 } παρουσιάζεται στην Εικόνα.9. Εικόνα.9 Το μόριο S4N4 [59], το οποίο έχει συμμετρία D d. Άνω αριστερά φαίνεται ο άξονας περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C. Άνω δεξιά φαίνονται ο άξονας περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C και άλλοι δύο άξονες περιστροφής C κάθετοι στον προηγούμενο. Κάτω αριστερά παρουσιάζονται όλα τα προηγούμενα συν δύο επίπεδα ανακλάσεως σ d. Κάτω δεξιά επισημαίνεται ότι ο άξονας περιστροφής μεγαλύτερης τάξεως C είναι και άξονας καταχρηστικής περιστροφής 4 ης τάξεως S 4. Εικόνες από [51] με [55]. Εν τέλει, D d = {E, C, δύο C, δύο σ d, S 4, S 3 4 }..3.4 Γραμμικές ομάδες σημείου C v, D h. C v = {E, C, το πλήθος σ v } όπως π.χ. στα μόρια CO, HCN, NO, HCl. D h = {E, C, το πλήθος σ v, σ h, το πλήθος C, i} όπως π.χ. στα μόρια CO, O, N..3.5 Ομάδες σημείου S n. S n = {S n και οι επαναλήψεις της} = {S n, S n,, S n n E}. Περιέχει n πράξεις συμμετρίας. 130

38 .3.6 Ομάδες σημείου πολύ υψηλής συμμετρίας T d, O h, I h. Αυτές οι ομάδες περιέχουν περισσότερους από έναν άξονες περιστροφής τάξεως n 3. Όλες οι κορυφές, ακμές και έδρες είναι ισοδύναμες. (a) Τετραεδρική ομάδα σημείου, T d. Η ομάδα περιλαμβάνει 4 πράξεις συμμετρίας, δηλαδή την ταυτοτική E, 4 πράξεις περιστροφής C 3 και τις αντίστοιχες 4 πράξεις περιστροφής C 3, 3 πράξεις περιστροφής C, 3 πράξεις καταχρηστικής 3 περιστροφής S 4 και τις αντίστοιχες 3 πράξεις καταχρηστικής περιστροφής S 4 καθώς και 6 δίεδρα ή διαγώνια επίπεδα ανακλάσεως σ d. Κάθε άξονας C είναι και άξονας καταχρηστικής περιστροφής S 4. Προσοχή: δεν υπάρχει συμμετρία αντιστροφής i. Ένα παράδειγμα τέτοιας συμμετρίας είναι το μεθάνιο (methane, CH4), το οποίο παρουσιάζεται στην Εικόνα.30. Τα H βρίσκονται στις κορυφές πυραμίδας (κανονικού τετραέδρου) και ο C στο κέντρο της. Εικόνα.30 Το μεθάνιο, CH4, με συμμετρία T d. Άνω αριστερά οι 4 άξονες περιστροφής C 3 κατά μήκος κάθε δεσμού C-H. Άνω δεξιά οι 3 άξονες περιστροφής C. Κάθε άξονας C διχοτομεί δύο γωνίες H-C-H. Κάθε άξονας C είναι και άξονας καταχρηστικής περιστροφής S 4. Κάτω αριστερά αναπαρίσταται ένας εκ των 3 S 4. Κάτω δεξιά ένα εκ των ( 4 ) = 6 επιπέδων σ d. Εικόνες από [51] με [55]. Στην Εικόνα.31 εμφανίζεται η σχέση του κανονικού εξαέδρου (κύβος) με το κανονικό τετράεδρο (πυραμίδα) και το κανονικό οκτάεδρο καθώς και η θέση των ατόμων του μορίου του μεθανίου στο 131

39 πλαίσιο αυτό. Τα άτομα H σχηματίζουν κανονικό τετράεδρο στο κέντρο του οποίου βρίσκεται το άτομο C. Μπορούμε να βρούμε τα μέσα των εδρών του κύβου φέρνοντας τις διαγωνίους των εδρών του. Στην Εικόνα.31 το έχουμε κάνει για 4 από τις 6 έδρες, για να μην μπερδευτεί κι άλλο το σχήμα. Αν ενώσουμε τα μέσα όλων των εδρών σχηματίζεται κανονικό οκτάεδρο. Επίσης φαίνεται ένας άξονας περιστροφής C που ταυτίζεται με έναν άξονα καταχρηστικής περιστροφής S 4. Τέλος φαίνεται κι ένα από τα έξι επίπεδα ανακλάσεως σ d. Ένα κανονικό τετράεδρο (πυραμίδα) έχει Εικόνα.31 Κανονικό εξάεδρο (κύβος) και κανονικό τετράεδρο (πυραμίδα) καθώς και το μόριο του μεθανίου σε αυτό το πλαίσιο. τετραεδρική συμμετρία T d, ενώ ένα κανονικό εξάεδρο (κύβος) καθώς και ένα κανονικό οκτάεδρο έχουν οκταεδρική συμμετρία O h που περιγράφεται αμέσως παρακάτω. Δείτε και την Εικόνα.33 με τα πέντε πλατωνικά στερεά. (b) Οκταεδρική ομάδα σημείου, O h. Η ομάδα περιλαμβάνει 48 πράξεις συμμετρίας, δηλαδή την ταυτοτική E, 3 άξονες περιστροφής C 4 από τους οποίους παράγονται 9 πράξεις συμμετρίας, δηλαδή C 4, C 3 4 C, C 4 για τον καθένα, 4 άξονες περιστροφής C 3 από τους οποίους παράγονται 8 πράξεις συμμετρίας, δηλαδή C 3, C 3 για τον καθένα, 6 επιπλέον άξονες περιστροφής C, υπάρχει συμμετρία αντιστροφής i, κάθε άξονας C 4 είναι και άξονας S 4, οπότε προκύπτουν 6 ακόμα πράξεις συμμετρίας, δηλαδή S 4, S 3 4, για τον καθένα, 4 άξονες S 6, από τους οποίους προκύπτουν 8 πράξεις συμμετρίας, δηλαδή S 6, S 5 6, για τον καθένα, κι ακόμα 3 επίπεδα ανακλάσεως σ h και 6 επίπεδα ανακλάσεως σ d. Ένα παράδειγμα τέτοιας συμμετρίας είναι το εξαφθοριούχο θείο (sulfur exafluoride, SF6), το οποίο παρουσιάζεται στην Εικόνα.3. Τα F βρίσκονται στα κέντρα των εδρών του κύβου και το S στο κέντρο του. Συγκεκριμένα, στην Εικόνα.3 φαίνεται ένα κανονικό εξάεδρο (κύβος) και ένα κανονικό οκτάεδρο (δύο «κολλημένες» στην τετραγωνική τους βάση FFFF τετραγωνικές πυραμίδες με αντίθετου προσανατολισμού κορυφές F και F) καθώς και το μόριο του εξαφθοριούχου θείου (sulfur hexafluoride, SF6) σε αυτό το πλαίσιο. Τα άτομα του φθορίου χρωματίζονται διαφορετικά για να φαίνεται σε ποια τομή διαγωνίων εδρών βρίσκονται. Είναι, βεβαίως, ισοδύναμα. Φαίνεται ακόμα 13

40 ένας από τους 3 άξονες περιστροφής C 4. Οι άξονες C 4 διέρχονται από τα μέσα αντιθέτων εδρών του κύβου. Κάθε άξονας C 4 είναι και άξονας καταχρηστικής περιστροφής S 4. Οι 4 άξονες C 3 είναι κάθετοι στα μέσα των τριγώνων FFF στις γωνίες του κύβου. Οι επιπλέον άξονες περιστροφής C διχοτομούν δύο κατά κορυφήν γωνίες FSF διασχίζοντας αντίθετες ακμές του κύβου. Τα επίπεδα σ h περιέχουν 4 άτομα F και το άτομο S, ενώ τα επίπεδα σ d περιέχουν τις ευθείες FSF δηλαδή μόνο 3 άτομα. Εικόνα.3 Κανονικό εξάεδρο (κύβος) και κανονικό οκτάεδρο καθώς και το μόριο του εξαφθοριούχου θείου (sulfur hexafluoride, SF6) σε αυτό το πλαίσιο. Τα άτομα του φθορίου χρωματίζονται διαφορετικά για να φαίνεται σε ποια τομή διαγωνίων εδρών βρίσκονται. (c) Εικοσαεδρική ομάδα σημείου, Ι h. Είναι η συμμετρία που έχουν το κανονικό εικοσάεδρο, το οποίο διαθέτει 1 κορυφές και 0 έδρες, οι οποίες είναι ισόπλευρα τρίγωνα, αλλά και το κανονικό δωδεκάεδρο, το οποίο διαθέτει 0 κορυφές και 1 έδρες, οι οποίες είναι κανονικά πεντάγωνα. Συνολικά η Ι h περιλαμβάνει 10 πράξεις συμμετρίας. Αναφερθήκαμε πια σε όλα τα πλατωνικά στερεά. Δείτε την Εικόνα

41 Εικόνα.33 Τα πέντε πλατωνικά στερεά κι οι ομάδες συμμετρίας τους: τετράεδρο (T d ), εξάεδρο (O h ), οκτάεδρο (O h ), δωδεκάεδρο (Ι h ) και εικοσάεδρο (Ι h ). Ισχύει ο τύπος των πολυέδρων του Euler F + V E =, όπου F ο αριθμός των εδρών (faces), V ο αριθμός των κορυφών (vertices), E ο αριθμός των ακμών (edges), που ισχύει άλλωστε σε όλα τα κυρτά πολύεδρα..4 Κρυσταλλικά Πλέγματα σε 1,, 3 διαστάσεις. Κρύσταλλοι..4.1 Κρυσταλλικά πλέγματα σε μια διάσταση. Σε μια διάσταση υπάρχει μόνο 1 πλέγμα Bravais. Το θεμελιώδες άνυσμα μετατοπίσεως a 1 του μονοδιάστατου πλέγματος Bravais σημειώνεται στην Εικόνα.34 με κόκκινο βέλος. Η θεμελιώδης Εικόνα.34 Το μονοδιάστατο πλέγμα Bravais. κυψελίδα είναι το ευθύγραμμο τμήμα που ορίζει με L ΘΚ = a 1. Η θεμελιώδης κυψελίδα Wigner- Seit σημειώνεται με γαλάζιο χρώμα. L ΘΚ WS = a 1 = L ΘΚ. Όπως εξηγήσαμε στην Άσκηση 5, λόγω του 1Δ χαρακτήρα του όλες οι πράξεις συμμετρίας εκφυλίζονται στις E, i, οπότε ανήκει στην ομάδα σημείου C i = {E, i} (Schoenflies) ή 1 (Hermann-Mauguin). 134

42 .4. Κρυσταλλικά πλέγματα σε δυο διαστάσεις. Σε δυο διαστάσεις υπάρχουν 5 πλέγματα Bravais. Τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως των πλεγμάτων Bravais σημειώνονται στις εικόνες με κόκκινα βέλη, ενώ η ΘΚ Wigner- Seit με γαλάζιο χρώμα. Εικόνα.35 Το πλάγιο (oblique) πλέγμα Bravais. Εικόνα.36 Το τετραγωνικό (square) πλέγμα Bravais. Εικόνα.37 Το oρθογωνικό (rectangular) πλέγμα Bravais. Εικόνα.38 Το (ισοπλευρο) τριγωνικό [(equilateral) triangular] ή εξαγωνικό (hexagonal) πλέγμα Bravais. Εικόνα.39 Το ρομβικό (rhombic) ή κεντρωμένο ορθογωνικό (centered rectangular) πλέγμα Bravais. 1. Πλάγιο (oblique). Στο πλάγιο πλέγμα, για τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως ισχύει a 1 a, ενώ η μεταξύ τους γωνία φ 90 ο. Πέραν της συμμετρίας μετατοπίσεως, το πλέγμα αυτό ανήκει στην ομάδα σημείου C = {E, C } (Schoenflies) ή (Hermann-Mauguin). Αυτό συμβαίνει διότι σε Δ, C i και E σ σ xy, επειδή μας ενδιαφέρουν μόνο τα άνω αριστερά τμήματα των πινάκων που αναπαριστούν τις πράξεις συμμετρίας. Δείτε την Εικόνα

43 . Τετραγωνικό (square). Στο τετραγωνικό πλέγμα, για τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως ισχύει a 1 = a, ενώ η μεταξύ τους γωνία φ = 90 ο. Πέραν της συμμετρίας μετατοπίσεως, το πλέγμα αυτό ανήκει, όπως είδαμε σε προηγούμενη ενότητα, στην ομάδα σημείου C 4v = {C 4, C, (C 4 ) 3, Ε, σ x σ y, σ y σ x, σ y=x, σ y= x } (Schoenflies) ή 4mm (Hermann-Mauguin). Δείτε την Εικόνα Ορθογωνικό (rectangular). Στο ορθογωνικό πλέγμα, για τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως ισχύει a 1 a, ενώ η μεταξύ τους γωνία φ = 90 ο. Πέραν της συμμετρίας μετατοπίσεως, το πλέγμα αυτό ανήκει και στην ομάδα σημείου C v = {E, C, σ v, σ v } (Schoenflies) ή mm (Hermann- Mauguin). Δείτε την Εικόνα (Ισόπλευρο) Τριγωνικό [(Equilateral) Triangular] ή εξαγωνικό (hexagonal). Στο (ισόπλευρο) τριγωνικό ή εξαγωνικό πλέγμα, a 1 = a, ενώ η μεταξύ τους γωνία φ = 60 ο (κόκκινα βέλη στην Εικόνα.38) ή φ = 10 ο (μπλε βέλη στην Εικόνα.38). Πέραν της συμμετρίας μετατοπίσεως, το πλέγμα αυτό ανήκει στην ομάδα σημείου C 6v (Schoenflies) ή 6mm (Hermann-Mauguin). 5. Ρομβικό (rhombic) ή κεντρωμένο ορθογωνικό (centered rectangular). Στο ρομβικό ή κεντρωμένο ορθογωνικό πλέγμα, για τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως ισχύει a 1 = a, ενώ η μεταξύ τους γωνία φ 90 ο [αλλιώς θα ήταν τετραγωνικό] αλλά και φ 60 ο ή φ 10 ο [αλλιώς θα ήταν (ισοπλευρο)τριγωνικό]. Η ονομασία κεντρωμένο ορθογωνικό προέρχεται από το σχήμα της μοναδιαίας (μη θεμελιώδους) κυψελίδας η οποία ορίζεται από τα ανύσματα που σημειώνονται με αχνό γαλάζιο στην Εικόνα.39, η οποία είναι ένα κεντρωμένο ορθογώνιο με = πλεγματικά σημεία. Η ονομασία ρομβικό προέρχεται από το σχήμα της θεμελιώδους κυψελίδας που είναι ρόμβος. Πέραν της συμμετρίας μετατοπίσεως, το πλέγμα αυτό ανήκει στην ομάδα σημείου C v = {E, C, σ v, σ v } (Schoenflies) ή mm (Hermann-Mauguin). Άσκηση 7. Εκφράστε τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως όλων των διδιάστατων πλεγμάτων Bravais συναρτήσει των μοναδιαίων ανυσμάτων x, y κατάλληλου καρτεσιανού συστήματος συντεταγμένων και κατόπιν υπολογίστε το εμβαδό της θεμελιώδους κυψελίδας S ΘΚ. Σχεδιάστε τη θεμελιώδη κυψελίδα Winger-Seit και επαληθεύστε ότι S WS ΘΚ = S ΘΚ. Απάντηση Έστω a 1, a τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως, με α 1 x, ενώ προφανώς x y. α) Πλάγιο πλέγμα. α 1 = b a = c και a 1 = bx, a = c cos φ x + c sin φ y. Άρα x y a 1 a = b 0 0 = bc sin φ S ΘΚ = bc sin φ c cos φ c sin φ 0 136

44 Η θεμελιώδης κυψελίδα Winger-Seit του πλαγίου πλέγματος φαίνεται στην Εικόνα.40. Μπορεί να δειχθεί ότι S WS ΘΚ = bc sin φ = S ΘΚ. β) Τετραγωνικό πλέγμα. a 1 = a = a και a 1 = ax, α = ay. Άρα x y a 1 a = a 0 0 = a S ΘΚ = a 0 a 0 Η θεμελιώδης κυψελίδα Winger-Seit του τετραγωνικού πλέγματος φαίνεται στην Εικόνα.41. Εύκολα προκύπτει ότι S WS ΘΚ = a = S ΘΚ. γ) Ορθογωνικό πλέγμα. a 1 = b a = c και a 1 = bx, a = cy. Άρα x y a 1 a = b 0 0 = bc S ΘΚ = bc 0 c 0 Η θεμελιώδης κυψελίδα Winger-Seit του ορθογωνικού πλέγματος φαίνεται στην Εικόνα.4. Εύκολα προκύπτει ότι S WS ΘΚ = bc = S ΘΚ. Εικόνα.40 Πλάγιο. Εικόνα.41 Τετραγωνικό. Εικόνα.4 Ορθογωνικό. δ) (Ισόπλευρο) τριγωνικό ή εξαγωνικό πλέγμα. i) Για τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως με a 1 = a = a και φ = 60 ο, θα είναι a 1 = ax, a = a(cos φ x + sin φ y ) = a ( 1 3 x + y ). Άρα x y a 1 a = a 0 0 = 3a SΘΚ = 3a a 3a 0 137

45 ii) Για τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως με a 1 = a = a και φ = 10 ο, θα είναι a 1 = ax, a = a(cos φ x + sin φ y ) = a ( 1 3 x + y ). Άρα x y a 1 a = a 0 0 = 3a SΘΚ = 3a a 3a 0 Η θεμελιώδης κυψελίδα Winger-Seit του εξαγωνικού πλέγματος φαίνεται στην Εικόνα.43. Μπορεί να αποδειχθεί ότι S WS ΘΚ = 3a = S ΘΚ. Συγκεκριμένα, η κυψελίδα Wigner-Seit μπορεί να χωριστεί σε έξι ισόπλευρα τρίγωνα σαν το γαλανό Εικόνα.43 (Ισοπλευρο) Τριγωνικό ή Εξαγωνικό. τρίγωνο ύψους υ = a/, το οποίο σημειώνεται στην Εικόνα.43. Άρα, η σχέση ύψους του υ και πλευράς του χ θα είναι υ + χ 4 = χ, άρα χ = υ 3. Επομένως, S WS ΘΚ = 6 χυ = 6 υ 3 a 4 = 3a = S ΘΚ ε) Ρομβικό ή κεντρωμένο ορθογωνικό πλέγμα. i) Για τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως με a 1 = a = δ και γωνία φ μεταξύ τους, όπου δ είναι η διαγώνιος του ορθογωνίου (Εικόνα.44), θα είναι a 1 = b x + c y, a = b x + c y. Άρα x y b c a 1 a = 0 b = bc SΘΚ = bc c 0 ii) Για τα μη θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως με a 1 = b a = c και φ = 90 ο, θα είναι a 1 = bx, a = cy. Άρα x y a 1 a = b 0 0 = bc S Κ = bc = S ΘΚ 0 c 0 138

46 Πράγμα αναμενόμενο αφού στην κυψελίδα που ορίζουν τα a 1,a υπάρχουν 4 (1/4) + 1 = πλεγματικά σημεία. Η θεμελιώδης κυψελίδα Winger-Seit του ρομβικού πλέγματος φαίνεται στην Εικόνα.44. Μπορεί να αποδειχθεί ότι S WS ΘΚ = bc = SΘΚ. Εικόνα.44 Ρομβικό. Αρκετές ασκήσεις στα θέματα αυτά μπορούν να βρεθούν στις Ασκήσεις, στο τέλος του βιβλίου. 139

47 .4.3 Πλέγμα κηρήθρας. Γραφένιο - γραφίτης. Ένα παράδειγμα διδιάστατου πλέγματος το οποίο δεν είναι πλέγμα Bravais είναι το πλέγμα κηρήθρας (honeycomb lattice) που απεικονίζεται στην Εικόνα.45. Αποτελείται από όλες τις κορυφές των εφαπτόμενων εξαγώνων. Παρατηρώντας καλύτερα, βλέπουμε ότι εάν θεωρήσουμε εναλλάξ τις κορυφές των εξαγώνων, προκύπτει τριγωνικό πλέγμα Bravais. Αυτό εξηγείται στην Εικόνα.46. Αν επιπλέον θεωρήσουμε διατομική βάση ( ) με ανύσματα βάσεως d 1 = 0, d = ax, τότε έχουμε τον Δ κρύσταλλο γραφένιο (graphene), εφ όσον και τα δύο άτομα είναι άνθρακες και η πλευρά του εξαγώνου είναι a 14 pm = 0.14 nm = Εικόνα.45 Το πλέγμα κηρήθρας (honeycomb lattice). 1.4 A. Εικόνα.46 Αριστερά. Στο πλέγμα κηρήθρας αν θεωρήσουμε τα πλεγματικά σημεία εναλλάξ, προκύπτει τριγωνικό πλέγμα. Δεξιά. Θεωρήσαμε διατομική βάση ( ) αποτελούμενη από άτομα άνθρακα και ανύσματα βάσεως d 1 = 0, d = ax. Αυτός είναι ο Δ κρύσταλλος γραφένιο (graphene), εφ όσον a 14 pm = 0.14 nm = 1.4 A Το γραφένιο έχει αρκετές αξιοσημείωτες ιδιότητες. Είναι εξαιρετικός αγωγός της θερμότητας και του ηλεκτρισμού και είναι σχεδόν διαφανές. Είναι ακόμα πολύ ελαφρύ, περίπου kg / m (π.χ. το κοινό χαρτί είναι περίπου 1000 φορές βαρύτερο). Κι όμως είναι περίπου 00 έως 300 φορές ανθεκτικότερο από το χάλυβα. Το 010 απονεμήθηκε το Βραβείο Nobel Φυσικής στους Andre Geim και Konstantin Novoselov «για πρωτοποριακά πειράματα σχετικά με το δισδιάστατο υλικό γραφένιο». Ο γραφίτης (graphite) αποτελείται από τέτοια παραλλήλως τοποθετημένα φύλλα γραφενίου σε απόσταση nm. Επειδή η απόσταση αυτή είναι αρκετά μεγαλύτερη από την απόσταση μεταξύ των πλησιέστερων ατόμων του ίδιου φύλλου a, αλλά και επειδή οι ομοιπολικοί δεσμοί στο επίπεδο είναι πολύ ισχυρότεροι από τους δεσμούς μεταξύ επιπέδων, ο γραφίτης μπορεί εύκολα να «σκιστεί» σε φύλλα. Η θεμελιώδης κυψελίδα του γραφίτη έχει ύψος nm = 140

48 0.670 nm. Η σχέση γραφενίου - γραφίτη απεικονίζεται στην Εικόνα.47. Η στοίβαξη των στρωμάτων γραφενίου στο γραφίτη φαίνεται και στην Εικόνα.48. Εικόνα.47 Η σχέση γραφενίου (αριστερά) γραφίτη (δεξιά). Στο μπλε επίπεδο η διατομική βάση είναι στο πλεγματικό σημείο και σε ax, ενώ στο πορτοκαλί επίπεδο η διατομική βάση είναι στο πλεγματικό σημείο και σε ax. Εικόνα.48 Η στοίβαξη των στρωμάτων γραφενίου στο γραφίτη. 141

49 .4.4 Κρυσταλλικά πλέγματα σε τρεις διαστάσεις. Για τα 3Δ κρυσταλλικά πλέγματα και για 3Δ κρυστάλλους οι αναγνώστες και οι αναγνώστριες θα μπορούσαν να συμβουλευτούν κι ένα βιβλίο Φυσικής Στερεάς Καταστάσεως [60, 61]. Σε τρεις διαστάσεις υπάρχουν 14 διαφορετικά πλέγματα Bravais, τα οποία ταξινομούνται σε 7 κρυσταλλικά συστήματα. Αυτά παρουσιάζονται στην Εικόνα.49. Εικόνα.49 Τα 14 πλέγματα Bravais, τα οποία ταξινομούνται σε 7 κρυσταλλικά συστήματα. Παρακάτω παρουσιάζονται οι συμβατικές μοναδιαίες κυψελίδες, οι οποίες δεν είναι αναγκαστικά θεμελιώδεις. Τα μήκη των πολυέδρων συμβολίζονται στις εικόνες με a, b, c και οι μεταξύ τους γωνίες με α, β, γ, όπου γ = (a, b), β = (a, c), α = (b, c). 14

50 1. Τρικλινές (triclinic). Εικόνα.50 Το τρικλινές σύστημα διαθέτει ένα πλέγμα Bravais. Στο τρικλινές σύστημα όλες οι έδρες είναι πλάγια παραλληλόγραμμα με a b c a, α β γ α και α, β, γ 90 ο. Η μοναδιαία κυψελίδα, η οποία παρουσιάζεται στην Εικόνα.50, είναι και θεμελιώδης, καθώς έχει κατά μέσο όρο 8 1 = 1 πλεγματικό σημείο. 8. Μονοκλινές (monoclinic). Εικόνα.51 Το μονοκλινές σύστημα, το οποίο διαθέτει το απλό (simple, αριστερά) και το βασηκεντρωμένο (base-centered, δεξιά) πλέγμα Bravais. Στο μονοκλινές σύστημα δύο απέναντι έδρες είναι πλάγια παραλληλόγραμμα, ενώ οι υπόλοιπες τέσσερις έδρες είναι ορθογώνια παραλληλόγραμμα, δηλαδή π.χ. a b c a και α = β = 90 ο γ. Στο απλό μονοκλινές πλέγμα, η μοναδιαία κυψελίδα που παρουσιάζεται αριστερά στην Εικόνα.51 είναι και θεμελιώδης, καθώς έχει κατά μέσο όρο 8 1 = 1 πλεγματικό 8 σημείο. Στο βασηκεντρωμένο μονοκλινές πλέγμα που παρουσιάζεται δεξιά στην Εικόνα.51, η κυψελίδα δεν είναι θεμελιώδης, καθώς έχει κατά μέσο όρο = πλεγματικά σημεία Ορθορομβικό (orthorhombic). Εικόνα.5 Το ορθορομβικό σύστημα. Από αριστερά προς τα δεξιά: το απλό (simple), το βασηκεντρωμένο (basecentered), το χωροκεντρωμένο (body-centered) και το εδροκεντρωμένο (face-centered) ορθορομβικό πλέγμα. Στο ορθορομβικό σύστημα όλες οι έδρες είναι ορθογώνια παραλληλόγραμμα με a b c a και α = β = γ = 90 ο. Στο απλό ορθορομβικό πλέγμα, η μοναδιαία κυψελίδα που φαίνεται 1 η στην Εικόνα.5 είναι και θεμελιώδης, καθώς έχει 8 1 = 1 πλεγματικό σημείο. 8 Στο βασηκεντρωμένο ( η ), το χωροκεντρωμένο (3 η ) και το εδροκεντρωμένο (4 η ) ορθορομβικό πλέγμα, η κυψελίδα δεν είναι θεμελιώδης, καθώς έχει =, = και = 4 πλεγματικά σημεία, αντιστοίχως. 143

51 4. Τετραγωνικό (tetragonal). Εικόνα.53 Το τετραγωνικό σύστημα, το οποίο διαθέτει απλό (simple, αριστερά) και χωροκεντρωμένο (bodycentered, δεξιά) πλέγμα Bravais. Στο τετραγωνικό σύστημα δύο απέναντι έδρες είναι τετράγωνα, ενώ οι υπόλοιπες τέσσερις είναι ορθογώνια παραλληλόγραμμα π.χ. a = b c και α = β = γ = 90 ο. Στο απλό τετραγωνικό πλέγμα, η μοναδιαία κυψελίδα, η οποία παρουσιάζεται αριστερά στην Εικόνα.53 είναι θεμελιώδης, καθώς έχει 8 1 = 1 πλεγματικό σημείο. Στο 8 χωροκεντρωμένο τετραγωνικό πλέγμα, η κυψελίδα, η οποία φαίνεται δεξιά στην Εικόνα.53, δεν είναι θεμελιώδης, καθώς έχει = πλεγματικά σημεία Κυβικό (cubic). Εικόνα.54 Το κυβικό σύστημα, το οποίο διαθέτει το απλό κυβικό (simple cubic, sc, αριστερά), το χωροκεντρωμένο κυβικό (body-centered cubic, bcc, κέντρο) και το εδροκεντρωμένο κυβικό (face-centered cubic, fcc, δεξιά) πλέγμα. Στο κυβικό σύστημα όλες οι έδρες είναι τετράγωνα, a = b = c και α = β = γ = 90 ο. Στο απλό κυβικό (simple cubic, sc, αριστερά στην Εικόνα.54) η μοναδιαία κυψελίδα, είναι και θεμελιώδης, καθώς έχει 8 1 = 1 πλεγματικό σημείο. Ενώ, στο 8 χωροκεντρωμένο κυβικό (body-centered cubic, bcc, κέντρο) και στο εδροκεντρωμένο κυβικό (face-centered cubic, fcc, δεξιά) πλέγμα, η συμβατική κυψελίδα δεν είναι θεμελιώδης, καθώς έχει = και = 4 πλεγματικά σημεία, αντιστοίχως. 6. Ρομβοεδρικό (rhombohedral). Εικόνα.55 Το ρομβοεδρικό σύστημα διαθέτει ένα πλέγμα. Στο ρομβοεδρικό σύστημα όλες οι έδρες είναι ρόμβοι δηλαδή a = b = c και α = β = γ 90 ο. Η μοναδιαία κυψελίδα παρουσιάζεται στην Εικόνα.55 είναι και θεμελιώδης, καθώς έχει κατά μέσο όρο 8 1 = 1 πλεγματικό σημείο Εξαγωνικό (hexagonal). Εικόνα.56 Το εξαγωνικό σύστημα διαθέτει ένα πλέγμα. Η συμβατική μοναδιαία κυψελίδα του εξαγωνικού πλέγματος έχει δυο εξάγωνα που συνδέονται με έξι ορθογώνια παραλληλόγραμμα, όπως φαίνεται στην Εικόνα.56. a = b c και α = β = 90 ο, γ = 10 ο. 144

52 Η μοναδιαία κυψελίδα που παρουσιάζεται στην Εικόνα.56 δεν είναι θεμελιώδης, καθώς περιλαμβάνει = 3 πλεγματικά σημεία. Η θεμελιώδης κυψελίδα είναι αυτή με την 6 γαλάζια βάση και οροφή. Ουσιαστικά πρόκειται για γενίκευση του διδιάσταστου εξαγωνικού ή (ισόπλευρο) τριγωνικού πλέγματος, δηλαδή τα γαλάζια σχήματα είναι θεμελιώδεις κυψελίδες του διδιάσταστου εξαγωνικού ή (ισόπλευρο) τριγωνικού πλέγματος στο άνω και στο κάτω επίπεδο, αντιστοίχως. Άλλη επιλογή είναι η κυψελίδα με τις κόκκινες γραμμές όπου a = b c και α = β = 90 ο, γ = 60 ο. Άσκηση 8. Σχεδιάστε μια συμβατική κυβική μοναδιαία κυψελίδα για τα πλέγματα Bravais bcc (body-centered cubic, χωροκεντρωμένο κυβικό) και fcc (face-centered cubic, εδροκεντρωμένο κυβικό). Έστω ότι a είναι η ακμή του κύβου. Ελέγξτε αν τα παρακάτω ανύσματα (i, ii, iii) είναι θεμελιώδη προσπαθώντας να εκφράσετε όλα τα πλεγματικά σημεία εντός της συμβατικής κυβικής μοναδιαίας κυψελίδας συναρτήσει αυτών. 1. Για το bcc: i) a 1 = a ( x + y + ), a = a (x y + ), a 3 = a (x + y ) ii) a 1 = ax, a = ay, a 3 = a (x + y + ). Για το fcc: iii) a 1 = a (y + ), a = a (x + ), a 3 = a (x + y ) 3. Υπολογίστε τον όγκο της θεμελιώδους μοναδιαίας κυψελίδας σε κάθε περίπτωση. Είναι ο αναμενόμενος; Απάντηση 1. i) Η συμβατική κυψελίδα του πλέγματος bcc με το δοσμένο σύνολο ανυσμάτων παρουσιάζεται στην Εικόνα.57. Εύκολα επαληθεύουμε ότι: 0 (a 1 + a + a 3 ) = 0 σημείο Ε a 1 = a ( x + y + ) σημείο Θ a = a (x y + ) σημείο Ζ a 3 = a (x + y ) σημείο Β a 1 = a (x y ) σημείο Α a = a ( x + y ) σημείο Γ a 3 = a ( x y + ) σημείο Ι a 1 + a + a 3 = a (x + y + ) σημείο Η a 1 a a 3 = a (x + y + ) σημείο Δ Εικόνα.57 Έλεγχος των ανυσμάτων bcc i. 145

53 ii) Η συμβατική κυψελίδα του πλέγματος bcc με το σύνολο ανυσμάτων ii παρουσιάζεται στην Εικόνα.58. Εύκολα επαληθεύουμε ότι: 0(a 1 + a + a 3 ) = 0 σημείο Δ a 1 = αx σημείο Α a = αy σημείο Γ a 3 = a (x + y + ) σημείο Ε a 1 + a = α(x + y ) σημείο Β a 3 = α(x + y + ) σημείο Η a 3 a = α(x + ) σημείο Ζ a 3 a 1 = α(y + ) σημείο Θ a 3 a 1 a = α σημείο Ι Εικόνα.58 Έλεγχος των ανυσμάτων bcc ii.. Η συμβατική κυψελίδα του πλέγματος fcc με το σύνολο ανυσμάτων iii παρουσιάζεται στην Εικόνα.59. Εύκολα επαληθεύουμε ότι: 0(a 1 + a + a 3 ) = 0 σημείο Δ a 1 = a (y + ) σημείο Μ a = a (x + ) σημείο Ν a 3 = a (x + y ) σημείο Π a 1 = α(y + ) σημείο Θ a = α(x + ) σημείο Ζ a 3 = α(x + y ) σημείο Β a 1 + a + a 3 = α(x + y + ) σημείο Η a 1 + a a 3 = α σημείο Ι a 1 + a + a 3 = αx σημείο Α a + a 3 = αx + a (y + ) σημείο Ξ a Εικόνα.59 Έλεγχος των ανυσμάτων fcc iii. a 1 a + a 3 = αy σημείο Γ 1 + a 3 = αy + a (x + ) σημείο Λ a 1 + a = a (x + y ) + a σημείο Ο 3. Για το πλέγμα bcc με τα ανύσματα i a 1 = a ( x + y + ), a = a (x y + ), a 3 = a (x + y ), θα έχουμε 146

54 a a a 1 (a a 3 ) a a a a a a a = 0 a α ( ) + a (α ) = a3 4 + a3 4 = a3 Άρα, V ΘΚ = a 1 (a a 3 ) = a3. Το γεγονός αυτό είναι αναμενόμενο, καθώς η συμβατική κυβική μοναδιαία κυψελίδα έχει όγκο a 3 και = πλεγματικά σημεία, άρα θα έχει διπλάσιο 8 όγκο από τον όγκο της θεμελιώδους κυψελίδας. Για το πλέγμα bcc με τα ανύσματα ii a 1 = ax, a = ay, a 3 = a (x + y + ), θα έχουμε a 0 0 a 1 (a a 3 ) = 0 a 0 a a a = aa a = a3 Άρα, V ΘΚ = a 1 (a a 3 ) = a3. Το γεγονός αυτό είναι αναμενόμενο για τον ίδιο λόγο. Για το πλέγμα fcc με τα ανύσματα iii a 1 = a (y + ), a = a (x + ), a 3 = a (x + y ), θα είναι 0 a a a a a 1 (a a 3 ) = = 0 a a a 0 a ( 4 ) + a (a 4 ) = a3 8 = a3 4 Άρα, V ΘΚ = a 1 (a a 3 ) = a3. Το γεγονός αυτό είναι αναμενόμενο, καθώς η συμβατική 4 κυβική μοναδιαία κυψελίδα έχει όγκο a 3 και = 4 πλεγματικά σημεία, άρα θα έχει 8 τετραπλάσιο όγκο από τον όγκο της θεμελιώδους κυψελίδας. Άσκηση 9. Σχεδιάστε για όλα τα ορθορομβικά πλέγματα Bravais (απλό, βασηκεντρωμένο, χωροκεντρωμένο, εδροκεντρωμένο) τη συμβατική μοναδιαία κυψελίδα σχήματος ορθογωνίου παραλληλεπιπέδου. Βρείτε σε κάθε περίπτωση μια τριάδα θεμελιωδών ανυσμάτων μετατοπίσεως και εκφράστε τα συναρτήσει καταλλήλου καρτεσιανού συστήματος αναφοράς. Υπολογίστε σε κάθε περίπτωση τον όγκο της θεμελιώδους κυψελίδας και ελέγξτε αν είναι ο αναμενόμενος με βάση τον αριθμό των πλεγματικών σημείων που υπάρχουν στη συμβατική μοναδιαία κυψελίδα όγκου V ΣΜΚ = abc. 147

55 Απάντηση Στο απλό ορθορομβικό πλέγμα τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως θα μπορούσαν να είναι a 1 = αx, a = by, a 3 = c. Συνεπώς, α 0 0 a 1 (a a 3 ) = 0 b 0 = abc 0 0 c Άρα, V ΘΚ = a 1 (a a 3 ) = abc. Το γεγονός αυτό είναι αναμενόμενο γιατί η συμβατική μοναδιαία κυψελίδα του απλού ορθορομβικού πλέγματος έχει 8 1 = 1 πλεγματικό σημείο, άρα 8 είναι και θεμελιώδης. Συνεπώς, για το απλό ορθορομβικό πλέγμα, V ΘΚ = V ΣΜΚ. Στο βασηκεντρωμένο ορθορομβικό πλέγμα τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως θα μπορούσαν Εικόνα.60 Συμβατική μοναδιαία κυψελίδα απλού ορθορομβικού πλέγματος. να είναι a 1 = αx, a = a x + b y, a 3 = c. Συνεπώς, α 0 0 a b a 1 (a a 3 ) = 0 = abc 0 0 c Άρα, V ΘΚ = a 1 (a a 3 ) = abc. Αυτό είναι αναμενόμενο γιατί η συμβατική μοναδιαία κυψελίδα του βασηκεντρωμένου ορθορομβικού πλέγματος έχει = πλεγματικά σημεία, 8 άρα θα είναι διπλάσια από τη θεμελιώδη κυψελίδα. Εικόνα.61 Συμβατική μοναδιαία κυψελίδα βασηκεντρωμένου ορθορομβικού πλέγματος. Στο χωροκεντρωμένο ορθορομβικό πλέγμα τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως θα μπορούσαν να είναι a 1 = αx, a = by, a 3 = a x + b y + c. Συνεπώς, a b 0 a 1 (a a 3 ) = a b c = abc 148

56 Άρα, V ΘΚ = a 1 (a a 3 ) = abc. Αυτό είναι αναμενόμενο γιατί η συμβατική μοναδιαία κυψελίδα του χωροκεντρωμένου ορθορομβικού πλέγματος έχει = πλεγματικά σημεία, 8 άρα θα είναι διπλάσια από τη θεμελιώδη κυψελίδα. Θα μπορούσαμε εναλλακτικά να χρησιμοποιήσουμε τα ανύσματα a 1 = a x + b y + c, a = a x b y + c, a 3 = a x + b y c για τα οποία επαληθεύεται εύκολα ότι a a a 1 (a a 3 ) = a b b b c c = abc c Εικόνα.6 Συμβατική μοναδιαία κυψελίδα χωροκεντρωμένου ορθορομβικού πλέγματος. Στο εδροκεντρωμένο ορθορομβικό πλέγμα τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως θα μπορούσαν να είναι a 1 = b y + c, a = a x + c, a 3 = a x + b y. Συνεπώς, 0 b c a a 1 (a a 3 ) = 0 c = abc 4 a b 0 Άρα, V ΘΚ = a 1 (a a 3 ) = abc. Αυτό είναι αναμενόμενο γιατί η συμβατική μοναδιαία κυψελίδα του εδροκεντρωμένου ορθορομβικού πλέγματος έχει = 4 πλεγματικά σημεία 8 4 και άρα θα είναι τετραπλάσια της θεμελιώδους κυψελίδας. Εικόνα.63 Συμβατική μοναδιαία κυψελίδα εδροκεντρωμένου ορθορομβικού πλέγματος. 149

57 Άσκηση 10. Ως γνωστόν, στο ορθορομβικό κρυσταλλικό σύστημα η συμβατική μοναδιαία κυψελίδα έχει όλες τις ακμές άνισες (a b c a) και όλες τις γωνίες της ορθές (α = β = γ = 90 ο ). Εστιάστε στο βασηκεντρωμένο ορθορομβικό πλέγμα Bravais. Αποδείξτε ότι δεν υπάρχει βασηκεντρωμένο κυβικό πλέγμα Bravais επειδή εάν σε ένα βασηκεντρωμένο ορθορομβικό πλέγμα Bravais θέσουμε όλες τις ακμές ίσες (a = b = c) προκύπτει απλό τετραγωνικό πλέγμα. Απάντηση Όπως είδαμε στην Άσκηση 9, τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως του βασηκεντρωμένου ορθορομβικού πλέγματος είναι τα a 1 = αx, a = a x + b y, a 3 = c. Θέτουμε (a = b = c), οπότε a 1 = αx, a = a (x + y ), a 3 = α. Κοιτάμε την προβολή του πλέγματος στο επίπεδο xy. Από το πυθαγόρειο θεώρημα, a = d d = a. Άρα, a 1 = a = a a 3 = a και όλες οι γωνίες μεταξύ των ανυσμάτων a 1, a, a 3 είναι ανά δυο ορθές. Ο όγκος της κυψελίδας που ορίζουν τα ανύσματα a 1, a, a 3 είναι a και περιλαμβάνει = 1 πλεγματικό σημείο. Άρα, η κυψελίδα αυτή είναι θεμελιώδης. Συνεπώς τα ανύσματα a 1 = a (x y ), a = a (x + y ), a 3 = a είναι θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως του απλού τετραγωνικού πλέγματος. Εικόνα.64 Από βασηκεντρωμένο ορθορομβικό σε απλό τετραγωνικό. 150

58 .5 Αντίστροφο πλέγμα. Για να μην υπάρξει σύγχυση, στην ενότητα αυτή θα ονομάζουμε το πλέγμα που ορίσαμε στον 1Δ, Δ, 3Δ Ευκλείδειο χώρο ως ορθό πλέγμα (direct lattice). Ο μετασχηματισμός Fourier του (ορθού) πλέγματος είναι πλέγμα και ονομάζεται αντίστροφο πλέγμα (reciprocal lattice). Εδώ θα περιοριστούμε σε μια πρώτη παρουσίαση. Ειδικά για 3Δ, δείτε ένα κλασικό βιβλίο Φυσικής Στερεάς Καταστάσεως [60, 61]. Εναλλακτικά, αντίστροφο πλέγμα είναι το σύνολο όλων των σημείων στον k-χώρο (αντίστροφο χώρο, reciprocal space, δείτε και παρακάτω) για τα οποία exp(ik R j ) = 1, για κάθε διάνυσμα θέσεως πλεγματικού σημείου R j του ορθού πλέγματος. Αν {a i } είναι το σύνολο των θεμελιωδών ανυσμάτων μετατοπίσεως (ΘΑΜ) του ορθού πλέγματος και {b j } το σύνολο των θεμελιωδών ανυσμάτων μετατοπίσεως του αντιστρόφου πλέγματος, τότε ισχύει a i b j = πδ ij Σε μία διάσταση: Εικόνα.65 Ορθό πλέγμα σε 1Δ. Εικόνα.66 Αντίστροφο πλέγμα σε 1Δ. Ας ονομάσουμε το ΘΑΜ a 1. Τότε, τα ανύσματα θέσεως των πλεγματικών σημείων είναι n 1 a 1, n 1 Z. Ας ονομάσουμε a 1 = a. Ας ονομάσουμε το ΘΑΜ b 1. Τότε, τα ανύσματα θέσεως των πλεγματικών σημείων είναι m 1 b 1, m 1 Z. b 1 = b = π a. Η σχέση μεταξύ a 1 και b 1 είναι Άρα, προκύπτει ότι b 1 = π a 1 a 1 a 1 b 1 = π Σε δυο διαστάσεις: Γενικά, σε δυο διαστάσεις ισχύει b 1 = π a a 1 a n όπου n είναι μοναδιαίο άνυσμα του επιπέδου που ορίζουν τα θεμελιώδη ανύσματα μετατοπίσεως του ορθού πλέγματος, κάθετο στο a ούτως ώστε να σχηματίζει οξεία γωνία με το a 1. Η σχέση για το άνυσμα b προκύπτει από την κυκλική μετάθεση των δεικτών 1,. Ακολουθούν παραδείγματα στα οποία εύκολα μπορεί να επαληθευτεί ότι a 1 b 1 = a b = π και ότι a 1 b = a b 1 =

59 Στο ορθογωνικό πλέγμα: Εικόνα.67 Ορθό ορθογωνικό πλέγμα (Δ). Εικόνα.68 Αντίστροφο ορθογωνικό πλέγμα (Δ). Ας ονομάσουμε τα ΘΑΜ a 1, a. Τότε, τα ανύσματα θέσεως των πλεγματικών σημείων είναι n 1 a 1 + n a, n 1, Z. Ας ονομάσουμε a 1 = a 1, a = a. Ας ονομάσουμε τα ΘΑΜ b 1, b. Τότε, τα ανύσματα θέσεως των πλεγματικών σημείων είναι m 1 b 1 + m b, m 1, Z. Στο πλέγμα αυτό b 1 = π a 1, b = π a. Στο πλάγιο πλέγμα: Εικόνα.69 Ορθό πλάγιο πλέγμα (Δ). Ας ονομάσουμε τα ΘΑΜ a 1, a. Τότε, τα ανύσματα θέσεως των πλεγματικών σημείων είναι n 1 a 1 + n a, n 1, Z. Ας ονομάσουμε a 1 = a 1, a = a, (a 1, ) = φ. Εικόνα.70 Αντίστροφο πλάγιο πλέγμα (Δ). Ας ονομάσουμε τα ΘΑΜ b 1, b. Τότε, τα ανύσματα θέσεως των πλεγματικών σημείων είναι m 1 b 1 + m b, m 1, Z. Στο πλέγμα αυτό (b 1, ) = π φ + φ + π φ = π φ, b 1 = π a 1 sinφ, b = π a sinφ. 15

60 Σε τρεις διαστάσεις: Αν {a 1, a, a 3 }, το σύνολο των θεμελιωδών ανυσμάτων μετατοπίσεως του ορθού πλέγματος, τότε για το σύνολο {b 1, b, b 3 } των θεμελιωδών ανυσμάτων μετατοπίσεως του αντιστρόφου πλέγματος ισχύει a a 3 b 1 = π a 1 (a a 3 ) Οι σχέσεις για τα ανύσματα b, b 3 προκύπτουν από την κυκλική μετάθεση των δεικτών 1,, 3. Άσκηση 11. Να αποδειχθεί ότι ο όγκος της θεμελιώδους κυψελίδας του αντιστρόφου πλέγματος b 1 (b b 3 ) και ο όγκος της θεμελιώδους κυψελίδας του ορθού πλέγματος a 1 (a a 3 ) συνδέονται με τη σχέση b 1 (b b 3 ) = (π) 3 a 1 (a a 3 ) 153

61 .6 Πλεγματικές ευθείες, πλεγματικά επίπεδα, δείκτες Miller. Σε δυο διαστάσεις: Όταν μια ευθεία περιλαμβάνει δυο πλεγματικά σημεία, μπορεί να δειχθεί ότι περιλαμβάνει άπειρα πλεγματικά σημεία. Μια τέτοια ευθεία ονομάζεται πλεγματική ευθεία. Οι παράλληλες και ισαπέχουσες πλεγματικές ευθείες σχηματίζουν μια οικογένεια πλεγματικών ευθειών. Σε τρεις διαστάσεις: Όταν ένα επίπεδο περιλαμβάνει τρία μη συγγραμικά πλεγματικά σημεία, μπορεί να δειχθεί ότι περιλαμβάνει άπειρα πλεγματικά σημεία. Ένα τέτοιο επίπεδο ονομάζεται πλεγματικό επίπεδο. Τα παράλληλα και ισαπέχοντα πλεγματικά επίπεδα σχηματίζουν μια οικογένεια πλεγματικών επιπέδων. Οι δείκτες Miller είναι ένας τρόπος να προσδιορίσουμε μονοσήμαντα τις οικογένειες πλεγματικών ευθειών ή επιπέδων. Προκειμένου να βρούμε τους δείκτες Miller, ακολουθούμε τα εξής βήματα: 1. Προσδιορίζουμε τις αποστάσεις από την αρχή των αξόνων των σημείων στα οποία η πλεγματική ευθεία ή επίπεδο τέμνει τους άξονες των θεμελιωδών ανυσμάτων μετατοπίσεως. Διαλέγουμε πλεγματική ευθεία ή επίπεδο που δεν από την αρχή των αξόνων.. Κανονικοποιούμε τις αποστάσεις των σημείων αυτών από την αρχή των αξόνων σε μονάδες μέτρου των θεμελιωδών ανυσμάτων μετατοπίσεως. 3. Αντιστρέφουμε τις κανονικοποιημένες αποστάσεις. 4. Πολλαπλασιάζουμε ή διαιρούμε τους αριθμούς αυτούς ώστε να πάρουμε ακέραιους αριθμούς με μέγιστο κοινό διαιρέτη ΜΚΔ =1. 5. Το αποτέλεσμα είναι οι δείκτες Miller. Παράδειγμα. Να βρεθούν οι δείκτες Miller των πλεγματικών ευθειών του ορθογωνικού πλέγματος που δίνονται στην Εικόνα

62 Εικόνα.71 Δ παράδειγμα με δείκτες Miller. Προφανώς, οι ευθείες 1,, όπως και οι 3, 4, ανήκουν στην ίδια οικογένεια πλεγματικών ευθειών. Βήματα Ευθεία 1 Ευθεία Ευθεία 3 Ευθεία 4 Ευθεία 5 Πού τέμνει; b, c b, c b, b, b, c Κανονικοποίηση b b = 1, c c = 1 Αντιστροφή 1, 1 1 b b =, c c =, 1 b b = 1, c = b b =, c = b b = 1, c c = 1 1, 0 1, 0 1, 1 Ακέραιοι με ΜΚΔ = 1 1, 1 1, 1 1, 0 1, 0 1, 1 Δείκτες Miller (1 1) (1 1) (1 0) (1 0) (1 1 ) Παρατηρούμε στον πίνακα ότι οι ευθείες (τα επίπεδα σε 3Δ) που ανήκουν στην ίδια οικογένεια πλεγματικών ευθειών (πλεγματικών επιπέδων σε 3Δ) έχουν τους ίδιους δείκτες Miller. Το να έχει μια οικογένεια πλεγματικών ευθειών δείκτες Miller (h k) σημαίνει ότι το άνυσμα θέσεως του πλεγματικού σημείου του αντιστρόφου χώρου hb 1 + kb είναι κάθετο σε αυτήν την οικογένεια πλεγματικών ευθειών. Στο παράδειγμά μας, 1b 1 + 1b οικογένεια (1 1) 1b 1 + 0b οικογένεια (1 0) 1b 1 1b οικογένεια (1 1 ) 155

63 .7 Αλλοτροπικές μορφές άνθρακα. Στην Εικόνα.7 απεικονίζονται πέντε διαφορετικές μορφές του άνθρακα με πολύ διαφορετική εμφάνιση. Δύο από αυτές τις γνωρίζουν όλοι και όλες: η καρδιά του μολυβιών μας είναι γραφίτης, ενώ διαμάντια θα μπορούσαμε ίσως να θαυμάσουμε επισκεπτόμενοι-ες ένα κοσμηματοπωλείο. Αυτά τα τόσο διαφορετικά πράγματα έχουν ταυτόσημη χημική σύσταση, είναι καθαρός άνθρακας. Κι όμως, τόσο η εμφάνιση όσο και οι φυσικές τους ιδιότητες είναι πολύ διαφορετικές, πράγμα που οφείλεται στη δομή τους. Για παράδειγμα, το διαμάντι είναι συνήθως διαφανές ενώ ο γραφίτης αδιαφανής, το διαμάντι έχει εξαιρετική λαμπρότητα ενώ η γραφίτης είναι θαμπός. Στο διαμάντι έχουμε μια 3Δ δομή όπου κάθε άτομο άνθρακα (π.χ. στο κέντρο τετραέδρου) συνδέεται τετραεδρικά με ομοιοπολικό δεσμό sp 3 με τέσσερα άλλα άτομα άνθρακα (στις κορυφές του τετραέδρου). Οι ομοιοπολικοί δεσμοί είναι ισχυροί και έτσι η δομή είναι πραγματικά πολύ ανθεκτική: 10 στην κλίμακα σκληρότητας του Mohs (δείτε Παραρτήματα), θερμοκρασία τήξεως 3550 C o, αντοχή σε χημικά και πυκνότητα 3.5 g/cm 3. Το διαμάντι είναι ηλεκτρικός μονωτής, χωρίς ελεύθερα ηλεκτρόνια, αφού κάθε άτομο άνθρακα χρησιμοποιεί και τα τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους του σε ομοιοπολικούς δεσμούς. Όμως, το διαμάντι είναι καλός αγωγός της θερμότητας λόγω των πολλαπλών δεσμών με τους οποίους συνδέονται τα άτομα άνθρακα, η θερμική του αγωγιμότητα είναι της τάξεως των 1000 με 400 W m 1 K 1 [6]. Ο γραφίτης, τον οποίο συνήθως βλέπουμε στην καρδιά των μολυβιών μας, αποτελείται από στρώματα γραφενίου όπου οι άνθρακες συνδέονται ομοιοπολικά με sp υβριδισμό με τρία άλλα άτομα άνθρακα, ενώ τα στρώματα αλληλεπιδρούν ασθενώς μεταξύ τους, οπότε τα στρώματα εύκολα γλιστρούν το ένα πάνω στο άλλο και έτσι γράφουμε εύκολα με τα μολύβια γραφίτη. Η σκληρότητά του στην κλίμακα Mohs είναι 1 με και η πυκνότητά του. g/cm 3. Ο γραφίτης είναι καλός αγωγός του ηλεκτρισμού διότι κάθε άτομο άνθρακα χρησιμοποιεί μόνο τρία από τα τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους του σε ομοιοπολικούς δεσμούς, ενώ το τέταρτο απομένει ασύζευκτο π.χ. στο p τροχιακό. Μάλιστα τα p τροχιακά των ατόμων άνθρακα του ιδίου επιπέδου αλληλεπιδρούν σε μεγάλη κλίμακα οπότε τα ηλεκτρόνια αυτά μπορούν να κινούνται σχετικά εύκολα στα επίπεδα αυτά. Εξάλλου, ο γραφίτης δείχνει καταπληκτική ανισοτροπία στην αγωγιμότητα (conductivity, σ). Για παράδειγμα, ενώ στον άμορφο άνθρακα, η ειδική αγωγιμότητα σ έως 10 3 S/m, στον γραφίτη σ 10 5 έως S/m παραλλήλως προς τα στρώματα των ατόμων άνθρακα και σ S/m καθέτως προς αυτά. Στο διαμάντι σ S/m [63, 64, 65, 66, 67]. 156

64 Εικόνα.7 Πέντε σημαντικές μορφές του άνθρακα (carbon). Άνω αριστερά διαμάντι (diamond), άνω δεξιά γραφένιο (graphene). Στη μέση γραφίτης (graphite), συγκεκριμένα μια μοναδιαία κυψελίδα του γραφίτη και μια άποψη τριών διαδοχικών επιπέδων γραφίτη [68]. Κάτω αριστερά φουλερένιο (fullerene) C60 [69], κάτω δεξιά νανοσωλήνες άνθρακα (carbon nanotubes) [70]. 157

65 Η διαφορά στη διαφάνεια μεταξύ διαμαντιού και γραφίτη οφείλεται στην ύπαρξη, στο γραφίτη, σχετικά ελευθέρων ηλεκτρονίων (προερχομένων από τα p τροχιακά), τα οποία μπορούν να κινούνται εύκολα παραλλήλως στα δομικά του επίπεδα. Όμως, το διαμάντι δεν έχει τέτοια ευκίνητα ηλεκτρόνια. Για να μπορέσει ένα φωτόνιο να απορροφηθεί από το διαμάντι θα πρέπει να έχει αρκετή ενέργεια ώστε να σπάσει έναν από τους ομοιοπολικούς δεσμούς. Όμως, τα ορατά φωτόνια δεν έχουν αρκετή ενέργεια για το σκοπό αυτό, οπότε το διαμάντι είναι διαφανές στο ορατό φως, δηλαδή το ορατό φως το διαπερνά. Ένα ορατό φωτόνιο δεν μπορεί να διεγείρει ένα ηλεκτρόνιο από τη ζώνη σθένους του διαμαντιού στη ζώνη αγωγιμότητας του, αφού το ενεργειακό χάσμα του διαμαντιού είναι 5.5 ev που αντιστοιχεί σε 5 nm δηλαδή στο υπεριώδες (δείτε την Ενότητα.9). Αντιθέτως, περίπου όπως τα μέταλλα είναι αδιαφανή στο ορατό, έτσι είναι και ο γραφίτης: το ορατό φως διεγείρει συλλογικά τα ηλεκτρόνια του που προέρχονται από τα p τροχιακά και είναι ευκίνητα πάνω στα δομικά επίπεδα του γραφίτη. Οπότε, επειδή τα ορατά φωτόνια διεγείρουν συλλογικά τα ηλεκτρόνια αυτά, έχουμε ισχυρή ανάκλαση. Άλλες εξωτικές αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα είναι το φουλερένιο και οι νανοσωλήνες άνθρακα, τα οποία επίσης παρουσιάζονται στην Εικόνα.7. Τα φουλερένια έχουν τη μορφή σφαίρας (όπως το εικονιζόμενο) ή ελλειψοειδούς ή σωλήνα καθώς και άλλα σχήματα. Τα σφαιρικά φουλερένια, τα οποία ονομάζονται και buckyballs, μοιάζουν με τις μπάλες ποδοσφαίρου. Τα κυλινδρικά ονομάζονται νανοσωλήνες άνθρακα (carbon nanotubes). Τα φουλερένια, όπως φαίνεται και στην Εικόνα.7, περιέχουν εξαγωνικούς αλλά και πενταγωνικούς δακτυλίους. Τα φουλερένια έχουν πολλές βιοϊατρικές εφαρμογές [71]. Οι νανοσωλήνες άνθρακα, όπως φαίνεται και στην Εικόνα.7, είναι μια κυλινδρική νανοδομή. Σήμερα έχουν κατασκευαστεί νανοσωλήνες άνθρακα με λόγο μήκους προς διάμετρο της τάξεως του [7], λόγος πολύ μεγαλύτερος από οποιοδήποτε άλλο υλικό. Οι φυσικές ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα είναι πολύτιμες για την νανοτεχνολογία, την νανοηλεκτρονική και τη νανοβιοτεχνολογία, αλλά και σε άλλους τομείς: έχουν εξαιρετική θερμική αγωγιμότητα αλλά και μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Χρησιμοποιούνται συνήθως ως πρόσθετα σε άλλα υλικά. Μεταξύ άλλων, μελέτες δαμασκηνού ατσαλιού με ακτίνες Χ και ηλεκτρονική μικροσκοπία έδειξαν ότι αυτό περιείχε και νανοσωλήνες άνθρακα [73], οι οποίοι το καθιστούσαν ανθεκτικότερο. Μια άλλη εξωτική αλλοτροπική μορφή του άνθρακα είναι το εξαγωνικό διαμάντι ή λονσνταλίτης (lonsdaleite, προς τιμήν της Kathleen Lonsdale). Σχηματίζεται όταν μετεωρίτες που περιέχουν γραφίτη προσπίπτουν στον πλανήτη μας. Η θερμότητα και πίεση που αναπτύσσεται κατά την πρόσκρουση μεταμορφώνουν το γραφίτη σε διαμάντι αλλά με εξαγωνική κρυσταλλική δομή. Ο λονσνταλίτης ανακαλύφθηκε το 1967 σε μετεωρίτη. 158

66 .8 Στερεά. Κρύσταλλοι (crystals), πολυκρύσταλλοι (polycrystals), άμορφα υλικά (μη κρυσταλλικά, noncrystalline, glassy, vitreous materials), οιονεί κρύσταλλοι (quasicrystals) είναι κάποιες κατηγορίες στις οποίες τυπικά χωρίζονται τα στερεά. Ένας κρύσταλλος, ένας πολυκρύσταλλος και ένα άμορφο υλικό παρουσιάζονται σχηματικά στην Εικόνα.73. Ο κρύσταλλος είναι μια εξιδανίκευση αφού προϋποθέτει την ύπαρξη τάξεως και περιοδικότητας παντού. Δηλαδή οι δομικοί το λίθοι (άτομα, μόρια, ιόντα) τοποθετούνται στον τρισδιάστατο χώρο με τέλεια τάξη και περιοδικότητα. Ένας μονοκρύσταλλος είναι η καλύτερή του προσέγγιση, δηλαδή απλώς η τάξη και η περιοδικότητα τερματίζονται μοιραία στις επιφάνειες. Ένα «μονόπετρο» διαμάντι είναι ένα καλό (και ακριβό) παράδειγμα μονοκρυστάλλου. Η τάξη και η περιοδικότητα έχουν ως αποτέλεσμα οι μεγάλοι μονοκρύσταλλοι να μπορούν να ταυτοποιηθούν από το μακροσκοπικό γεωμετρικό τους σχήμα που παρουσιάζει έδρες με χαρακτηριστικούς προσανατολισμούς. Πολλές φορές χρησιμοποιούμε τον όρο κρύσταλλος καταχρηστικά για μονοκρυστάλλους και ολιγοκρυστάλλους (δηλαδή αποτελούμενους από μικρό αριθμό μονοκρυστάλλων, δείτε την Εικόνα.73 δεξιά). Η μελέτη των κρυστάλλων ονομάζεται κρυσταλλογραφία (crystallography) και η ανάπτυξη κρυστάλλων (crystal growth) καλείται και κρυστάλλωση (crystalliation). Συνήθεις κρύσταλλοι είναι μεταξύ άλλων το διαμάντι, ο πάγος και οι χιονονιφάδες, το (επιτραπέζιο ή ορυκτό) άλας. Εικόνα.73 Αριστερά ένας κρύσταλλος, ένας πολυκρύσταλλος κι ένα άμορφο. Δεξιά ολιγοκρυσταλλικός αμέθυστος χαλαζίας (amethyst quart). Η θεμελιώδης διαφορά μεταξύ μονοκρυστάλλου και πολυκρυσταλλικού ή αμόρφου στερεού είναι η κλίμακα μήκους (length scale) επί της οποίας συνδέονται οι δομικοί λίθοι με τάξη και περιοδικότητα, δηλαδή η κλίμακα μήκους στην οποία ισχύει η περιοδικότητα και η τάξη. Σε ένα ιδανικό κρύσταλλο έχουμε τάξη και περιοδικότητα άπειρης εμβέλειας (infinite range order and periodicity) ενώ σε ένα μονοκρύσταλλο μακράς εμβέλειας (long range). Στους πολυκρυστάλλους αυτό ισχύει σε τοπική εμβέλεια (local range), ενώ εις τα άμορφα στερεά αλλά και τα υγρά και τα αέρια δεν υπάρχει τάξη και περιοδικότητα ή εν πάση περιπτώσει για τα άμορφα μπορούμε να πούμε ότι υπάρχει τάξη και περιοδικότητα μικρής εμβέλειας (short range). 159

67 Ονομάζουμε κρυσταλλίτη (crystallite) ή σπόρο (grain) κάθε περιοχή ενός πολυκρυστάλλου στην οποία υπάρχει τάξη και περιοδικότητα, διαφορετικού προσανατολισμού κλπ βέβαια, εν γένει, με τις γειτονικές της. Σε ένα ισότροπο πολυκρυσταλλικό στερεό δεν υπάρχει σχέση μεταξύ γειτονικών σπόρων, άρα σε μεγάλη κλίμακα δεν υπάρχει τάξη και περιοδικότητα. Τα περισσότερα ανόργανα στερεά είναι πολυκρυσταλλικά. Ας υποθέσουμε για παράδειγμα ότι το υγρό ύδωρ (νερό) αρχίζει να παγώνει. Τότε σχηματίζονται κρυσταλλίτες οι οποίοι μεγαλώνουν μέχρι να ενωθούν σχηματίζοντας ένα πολυκρυσταλλικό στερεό, τον πάγο. Σε αυτή την περίπτωση υπάρχει τάξη και περιοδικότητα εντός κάθε κρυσταλλίτη αλλά αυτή μοιραία χάνεται στα όρια των κρυσταλλιτών. Να σημειωθεί ότι η δομή ενός αμόρφου στερεού αλλά και ενός υγρού δεν είναι εντελώς τυχαία - οι αποστάσεις μεταξύ των δομικών λίθων είναι σχετικά καθορισμένες και ίδιας τάξης μεγέθους με αυτές ενός κρυστάλλου. Όπως είπαμε ένας μονοκρύσταλλος είναι η καλύτερη πραγματική προσέγγιση ενός ιδανικού κρυστάλλου και διαφέρει από αυτόν στο ότι η περιοδικότητα τερματίζεται μοιραία στις επιφάνειες του κρυστάλλου. Αλλά ακόμα και σε ένα τέτοιο κρύσταλλο, υπάρχουν αποκλίσεις από την περιοδικότητα. Κάθε απόκλιση από την τέλεια περιοδική δομή είναι μια ατέλεια (defect). Συνηθισμένες ατέλειες είναι οι προσμίξεις, οι κενές πλεγματικές θέσεις, τα επιπλέον άτομα σε μεσοπλεγματικές θέσεις κλπ. Στην περίπτωση ξένων ατόμων αυτά ονομάζονται προσμίξεις (impurities) και ο κρύσταλλος μέσα στον οποίο βρίσκονται φιλοξενών κρύσταλλος (host crystal). Οι ιδιότητες του υλικού εξαρτώνται από τον φιλοξενούντα κρύσταλλο και από τις ατέλειες. Οι περισσότερες ιδιότητες των στερεών υλικών όπως μηχανικές, οπτικές, μαγνητικές, ηλεκτρονικές κ.ο.κ. μπορούν να αποδοθούν στην παραπάνω κατηγοριοποίηση σε κρυσταλλικά, πολυκρυσταλλικά και άμορφα. Κατ επέκταση το ίδιο ισχύει και για τις διαφορετικές ιδιότητες των υγρών και των αερίων. Μερικά χαρακτηριστικά στερεά παρουσιάζονται στις Εικόνες.74,.75,.76. Στην Εικόνα.74 θα μπορούσε να είναι ένας κρύσταλλος NaCl ή KCl. Στην Εικόνα.75 είναι το NaCl, ενώ στην Εικόνα.76 η κρυσταλλική μορφή του HΟ. 160

68 Εικόνα.74 Κρύσταλλος χλωριούχου καλίου (KCl). Η δομή μπορεί να περιγραφεί με ένα εδροκεντρωμένο κυβικό πλέγμα [fcc, face-centered cubic] με διατομική βάση (ζεύγος κατιόντος-ανιόντος), π.χ. σε κάθε πλεγματικό σημείο τοποθετείται (i) ένα κατιόν ακριβώς στο πλεγματικό σημείο και (ii) ένα ανιόν σε σημείο που απέχει απόσταση ( )( xˆ yˆ ˆ ), όπου α είναι η πλεγματική σταθερά. Για παράδειγμα στο πλεγματικό σημείο στην αρχή των αξόνων (στο 0) έχουμε ένα κατιόν και το αντίστοιχο ανιόν βρίσκεται στο κέντρο της συμβατικής κυβικής κυψελίδας. Κάθε π.χ. κενό ανιόντος χλωρίου έχει 6 κατιόντα καλίου ως πρώτους γείτονες. Εικόνα.75 Άλας, δηλαδή κρυσταλλικό χλωριούχο νάτριο (NaCl). Άλλες ονομασίες: ορυκτό άλας, επιτραπέζιο αλάτι, halite, rock salt, table salt. Αριστερά: Κρυσταλλική δομή. Οι πορφυρές σφαίρες παριστάνουν τα (μικρότερα) ιόντα Na + ενώ οι πράσινες τα (μεγαλύτερα) ιόντα Cl. Υπάρχει κυβική συμμετρία στη διάταξη των δομικών λίθων δηλαδή στην περίπτωση αυτή των ιόντων. [74] Δεξιά: Μακροσκοπικός, δηλαδή μεγέθους της τάξεως των cm, ολιγοκρύσταλλος. Οι ορθές γωνίες μεταξύ των εδρών οφείλονται στην κυβική συμμετρία της διατάξεως των δομικών λίθων. 161

69 Εικόνα.76 Εξαγωνικός πάγος (hexagonal ice) δηλαδή η κρυσταλλική μορφή του φυσικού χιονιού και του πάγου στη Γη. Φαίνεται το βασικό επίπεδο ή έδρα (basal plane or face) και οι πρισματικές έδρες (prismatic faces) [75]. 16

70 .9 Ταξινόμηση των στερεών με ποικίλα κριτήρια. Τα στερεά υλικά μπορούν να ταξινομηθούν σε κατηγορίες με διάφορα κριτήρια όπως η χημική τους σύσταση και η ατομική τους δομή π.χ. μέταλλα, κεραμικά, πολυμερή, η γενική μορφή της πυκνότητας (ιδιο)καταστάσεων π.χ. μέταλλα, ημιαγωγοί, μονωτές, η προέλευση, η χρήση, η συνθετότητα τους π.χ. βιολογικά, προηγμένα, σύνθετα υλικά. Πυκνότητα (ιδιο)καταστάσεων (density of states), πολύ χονδροειδώς, σημαίνει πόσες επιτρεπτές ενεργειακές καταστάσεις υπάρχουν ανά μονάδα ενέργειας σε όλη την περιοχή των δυνατών ενεργειών. Σε πολύ αδρές γραμμές, διακρίνουμε διαφορετικά χαρακτηριστικά στην πυκνότητα (ιδιο)καταστάσεων μεταξύ (Ι) ατόμων και μορίων και (ΙΙ) στερεών. (Ι) Στα άτομα και τα μόρια έχουμε επιτρεπόμενες διακριτές (discrete) ενεργειακές στάθμες. Στα μόρια, ονομάζουμε την ανώτερη κατειλημμένη ενεργειακή στάθμη, σε T = 0 K, ΗΟΜΟ (Highest Occupied Molecular Orbital), ενώ η κατώτερη άδεια ενεργειακή στάθμη ονομάζεται LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Ενεργειακό χάσμα (energy gap), Eg, ονομάζουμε τη διαφορά μεταξύ HOMO και LUMO. (ΙΙ) Στα στερεά έχουμε επιτρεπόμενες ενεργειακές ζώνες. Ζώνη Σθένους (Valence Βand) ονομάζεται η ανώτερη κατειλημμένη σε T = 0 K ζώνη, ενώ Ζώνη Αγωγιμότητας (Conduction Band) ονομάζεται η κατώτερη άδεια. Ενεργειακό χάσμα, Eg, είναι η ενεργειακή απόσταση μεταξύ ετούτων των δύο. Η διαφορά μεταξύ μετάλλων, ημιαγωγών, μονωτών παρουσιάζεται συνοπτικά στην Εικόνα.77. Περισσότερα σε ένα βιβλίο Φυσικής Στερεάς Καταστάσεως [60, 61, 76]. Στα μακρομόρια η πυκνότητα καταστάσεων έχει χαρακτηριστικά κάπως μεταξύ των (Ι) και (ΙΙ). Εικόνα.77 Παρουσιάζεται απλοϊκά η διαφορά μεταξύ μετάλλων, ημιαγωγών και μονωτών. Διακρίνουμε τις κατηγορίες μέταλλο, ημιαγωγός, μονωτής, ανάλογα με τη μορφή της πυκνότητας ιδιοκαταστάσεων. Στα στερεά, γενικά, όπως είπαμε, υπάρχουν ενεργειακές ζώνες δηλαδή περιοχές ενέργειας όπου κβαντομηχανικά επιτρέπεται να βρεθούν τα ηλεκτρόνια και 163

71 ενεργειακά χάσματα δηλαδή περιοχές ενέργειας χωρίς επιτρεπόμενες κβαντομηχανικά καταστάσεις. Στην Εικόνα.77 διευκρινίζεται απλοϊκά η διαφορά μεταξύ μετάλλων, ημιαγωγών και μονωτών. Στα μέταλλα, η ανώτερη κατειλημμένη στάθμη σε 0 Κ, ονομάζεται ενέργεια Fermi (Fermi Energy, EF). Στους καθαρούς ημιαγωγούς και μονωτές η ενέργεια αυτή συμπίπτει με το μέσον του ενεργειακού χάσματος. Μέταλλα (metals). Αποτελούνται συνήθως από μεταλλικά στοιχεία (Fe, Cu, Au κλπ) ή κράματα (alloys) τους όπως ο μπρούντζος (Cu-Sn) και ο ορείχαλκος (Cu-Zn) ή και συνδυασμοί τους. Αυστηρά, μέταλλο είναι ένα στερεό χωρίς ενεργειακό χάσμα μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους. Επομένως, ακόμα και σε χαμηλή θερμοκρασία, τα μέταλλα περιέχουν μεγάλο αριθμό μη εντοπισμένων («ελευθέρων») ηλεκτρονίων, δηλαδή ηλεκτρονίων που δεν είναι συνδεδεμένα με συγκεκριμένα άτομα. Πολλές ιδιότητες των μετάλλων αποδίδονται εύκολα σε αυτά τα ηλεκτρόνια. Τα μέταλλα είναι εξαιρετικά καλοί αγωγοί του ηλεκτρικού ρεύματος και της θερμότητας, είναι αδιαφανή στο ορατό φως, έχουν μεγάλη μηχανική αντοχή αλλά είναι ελατά (γίνονται ελάσματα, malleable) και όλκιμα (γίνονται σύρματα, ductile). Ημιαγωγοί (semiconductors). Έχουν ηλεκτρικές ιδιότητες μεταξύ των μετάλλων και των μονωτών, κατά κάποιο τρόπο. Αυστηρά, ημιαγωγός είναι ένα στερεό με σχετικά μικρό ενεργειακό χάσμα μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους, έτσι που περίπου σε θερμοκρασία δωματίου να υπάρχουν αρκετά μη εντοπισμένα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των υλικών αυτών είναι εξαιρετικά ευαίσθητες στην παρουσία μικρών συγκεντρώσεων προσμίξεων. Μάλιστα συνήθως επίτηδες εμπλουτίζουμε το υλικό με προσμίξεις (εμπλουτισμός, doping). Οι συγκεντρώσεις των προσμίξεων μπορούν μάλιστα σήμερα να ελεγχθούν ούτως ώστε να βρίσκονται σε ορισμένες περιοχές του χώρου (επιλεκτικός εμπλουτισμός, selective doping). Οι ημιαγωγοί κατέστησαν εφικτή την εμφάνιση των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων που έφεραν επανάσταση στη βιομηχανία των ηλεκτρονικών και των υπολογιστών. Κάποιοι ημιαγωγοί αποτελούνται από ένα μόνο στοιχείο της IV ομάδας του περιοδικού συστήματος, όπως το πυρίτιο (silicon, Si) με Eg 1.1 ev και το γερμάνιο (germanium, Ge) με Eg 0.7 ev. Υπάρχουν και σύνθετοι ημιαγωγοί, όπως ημιαγωγοί που αποτελούνται από στοιχεία της III και της V ομάδας (III-V σύνθετοι ημιαγωγοί) π.χ. τα GaAs με Eg 1.5 ev, InP με Eg 1.3 ev ή από στοιχεία της II και της VI ομάδας (II-VI σύνθετοι ημιαγωγοί) π.χ. τα CdSe με Eg 1.7 ev, ZnS με Eg 3.6 ev. Σημειωτέον, οι τιμές των Eg είναι προσεγγιστικές, καθώς μεταβάλλονται λίγο με τη θερμοκρασία. Μονωτές (insulators). Διαφέρουν από τους ημιαγωγούς μόνο στο μέγεθος του ενεργειακού χάσματος μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους που είναι στην περίπτωση των μονωτών μεγαλύτερο. Αυστηρά, μονωτής είναι ένα στερεό με μεγάλο ενεργειακό χάσμα μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους, έτσι που περίπου σε θερμοκρασία δωματίου να 164

72 υπάρχουν ελάχιστα μη εντοπισμένα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας. Βεβαίως, και των μονωτών οι ιδιότητες μπορούν να μεταβληθούν παρουσίᾳ προσμίξεων. Παραδείγματα μονωτών είναι το διαμάντι (κρυσταλλική μορφή του C) με Eg 5.5 ev και το AlN με Eg 6.3 ev. Σημειωτέον, οι τιμές των Eg είναι προσεγγιστικές, καθώς μεταβάλλονται λίγο με τη θερμοκρασία. Κεραμικά (Ceramics). Είναι ενώσεις μεταξύ μεταλλικών και μη μεταλλικών στοιχείων, συχνά είναι οξείδια, νιτρίδια και καρβίδια δηλαδή τυπικά ΜΑ (Μ = μέταλλο, Α = αμέταλλο π.χ. O, N, C). Πολλά κεραμικά αποτελούνται από ορυκτές αργίλους [άργιλος, πηλός = clay, λάσπη = mud, sludge, clay, slime, mortar, silt], τσιμεντοκονιάματα και υάλους. Στα κεραμικά συγκαταλέγονται η πορσελάνη (whitewares, porcelains, stonewares), Τα κεραμικά είναι συνήθως μονωτές του ηλεκτρικού ρεύματος και της θερμότητας και χρησιμοποιούνται σε πυκνωτές (capacitors), μορφοτροπείς (μορφοτροπέας, transducer, μια διάταξη που μετατρέπει μια μορφή ενέργειας σε άλλη π.χ. ένα ηχητικό σήμα σε ηλεκτρικό) κλπ διότι είναι πιο ανθεκτικά από τα μέταλλα και τα πολυμερή σε υψηλές θερμοκρασίες και δριμύ περιβάλλον. Είναι ακόμα, συνήθως, σκληρά αλλά εύθραυστα. Τέλος, κεραμικά με χημική σύνδεση είναι το τσιμέντο (cement) και το σκυρόδεμα (concrete). Πολυμερή (polymers). Πολυμερές είναι ένα μόριο μεγάλης μοριακής μάζας, το οποίο αποτελείται από πολλές επαναλήψεις μικρότερων μονάδων σχετικά μικρής μοριακής μάζας. Τα πολυμερή περιλαμβάνουν τα γνωστά μας πλαστικά και ελαστικά υλικά. Πολλά από αυτά είναι οργανικές ενώσεις που βασίζονται στα στοιχεία C, H, O, N, κ.ο.κ., έχοντας επιπλέον πολύ μεγάλες μοριακές δομές. Τα πολυμερή έχουν συνήθως χαμηλή πυκνότητα και μπορεί να είναι εξαιρετικά εύκαμπτα. Γνωστά πολυμερή είναι π.χ. το συνθετικό καουτσούκ (synthetic rubber), ο βακελίτης (phenol formaldehyde resin or bakelite), το νάιλον (nylon), το πολυβινυλοχλωρίδιο (polyvinyl chloride, PVC), το πολυστυρένιο (polystyrene), το πολυαιθυλένιο (polyethylene), η σιλικόνη (silicone). Σύνθετα υλικά (composite materials). Αποτελούνται από περισσότερα του ενός είδους υλικά. Ένα γνωστό παράδειγμα είναι το φάιμπεργκλας (fiberglass) στο οποίο ίνες υάλου ενσωματώνονται μέσα σε πολυμερές υλικό. Ένα σύνθετο υλικό σχεδιάζεται με σκοπό να εμφανίζει ένα συνδυασμό των καλυτέρων χαρακτηριστικών των υλικών από τα οποία αποτελείται. Το φάιμπεργκλας αποκτά αντοχή από το γυαλί και ευκαμψία από το πολυμερές. Βιοϋλικά (biomaterials). Με τον όρο βιοϋλικά εννοούμε είτε υλικά που υπάρχουν σε ζωντανούς οργανισμούς όπως το DNA και οι πρωτεΐνες είτε υλικά τα οποία χρησιμοποιούνται ως 165

73 συστατικά εμφυτευμάτων στο ανθρώπινο σώμα προς αντικατάσταση ενός προσβεβλημένου ή κατεστραμμένου τμήματος όπως στην οδοντιατρική και στα τεχνητά μέλη. Στη δεύτερη περίπτωση, τα υλικά δεν θα πρέπει να παράγουν τοξικές ουσίες και θα πρέπει να είναι συμβατά με τους ιστούς του ανθρωπίνου σώματος δηλαδή να μην προκαλούν δυσμενείς βιολογικές αντιδράσεις. Όλα τα παραπάνω υλικά μέταλλα, κεραμικά, πολυμερή, σύνθετα, ημιαγωγικά κ.ο.κ. μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως βιοϋλικά. Μια άλλη κατηγορία είναι τα μακρομόρια - κολλοειδή - μικκύλια - κυστίδια - κολλοειδή συστήματα [77]. Χαμηλοδιάστατα συστήματα (low-dimensional systems). Εκτός από τα κλασικά τριδιάστατα (3Δ) υλικά, τις τελευταίες δεκαετίες έχουν αναπτυχθεί τα λεγόμενα χαμηλοδιάστατα συστήματα, επί παραδείγματι: οιονεί διδιάστατα συστήματα (quasi two-dimensional systems) στα οποία κεντρικό ρόλο παίζει ένα κβαντικό φρέαρ (quantum well), οιονεί μονοδιάστατα συστήματα (quasi-one dimensional systems) στα οποία κεντρικό ρόλο παίζει ένα κβαντικό σύρμα (quantum wire), και οιονεί μηδενοδιάστατα συστήματα (quasi ero-dimensional systems) στα οποία κεντρικό ρόλο παίζει μία κβαντική τελεία (quantum dot) [78]. Εικόνες.78 και.79. Εικόνα.78 Χαμηλοδιάστατα συστήματα. Εικόνα.79 Φωτοφωταύγεια από κβαντικές τελείες διαφορετικής μέσης διαμέτρου και άρα διαφορετικού ενεργειακού χάσματος. 166