BIOCHIMIE VETERINARĂ

Transcript

1 BIIMIE VETEINAĂ APITLUL VII. LIPIDE 7.1. aracteristici ale lipidelor olul lipidelor in organismele vii Lipidele sunt substanţe naturale foarte răspândite în organismele vii, având o mare însemnătate biologică. Lipidele îndeplinesc următoarele roluri: 1. au rol plastic 2. participă la formarea membranelor celulare şi la permeabilitatea celulară 3. vehiculează substanţe indispensabile organismelor vii 4. constituie forme de realizare a depozitelor de energie 5. au rol de protecţie mecanică a unor organe. 6. au rol de susţinere pentru anumite organe (rinichii) 7. au rol în menţinerea izolării hidrice ale unor organe (piele, păr) 8. unele îndeplinesc roluri funcţionale (vitamine, hormoni) Structura: Lipidele sunt esteri ai acizilor graşi cu alcooli (monohidroxilici aciclici sau ciclici sau polioli) aracteristici: în organism se găsesc combinate cu protidele formând lipoproteine sunt solubile în solvenţi organici (solvenţi nepolari) ca: eter, cloroform, benzen, toluen etc lasificarea lipidelor După compoziţie lipidele se clasifică în două mari grupe: 1. lipide simple (sunt substanţe ternare formate din, şi ) gliceride - esteri ai glicerolului cu acizii graşi; ceride - esteri ai monoalcoolilor superiori cu acizii graşi; etiolide - esteri ai hidroxiacizilor steride - esteri ai sterolilor cu acizii graşi; 2. lipide complexe (conţin în moleculă pe lângă, şi, P, N sau S) Glicerofosfolipide: lecitine, cefaline, serinfosfolipide, plasmalogeni, inozitolfosfolipide sfingolipide cu fosfor- sfingomieline - fără fosfor cerebrozide - sulfatide. 388

2 BIIMIE VETEINAĂ Acizii graşi Acizii graşi sunt acizi monocarboxilici în majoritate cu număr par de atomi de carbon (4-32 atomi de ) deoarece se sintetizează din acid acetic, au în general catena liniară; cei mai răspândiţi au între atomi de carbon; în afară de gruparea carboxil pot să conţină şi grupări alcoolice. Au catenă saturată sau nesaturată, liniară dar există şi unii acizi graşi cu structură ciclică Acizi graşi saturaţi cu catena liniară Formula generală 3 -( ) n -, unde n = 2 la 32. ei mai răspândiţi acizi graşi sunt redaţi în tabelul 7.1. Tabelul 7.1. Principalii acizi graşi saturaţi cu catenă liniară Nr.crt Denumirea Nr. total Formula structurală ăspândire acidului gras atomi 1. Acid butiric 4 3 -( ) 2 - Unt de vacă 2. Acid caproic 6 3 -( ) 4 - Unt de capră, ulei de palmier 3. Acid caprilic 8 3 -( ) 6 - Unt de vacă, ulei de cocos 4. Acid caprinic ( ) 8 - Unt de vacă, ulei de cocos 5. Acid lauric ( ) 10 - Seminţe de laur, ulei de cocos 6. Acid miristic ( ) 12 - Ulei de cocos 7. Acid palmitic ( ) 14 - Grăsimi animale şi vegetale 8. Acid stearic ( ) 16 - Grăsimi animale şi vegetale 9. Acid arahic ( ) 18 - Ulei de arahide şi de cacao 10. Acid behenic ( ) 20 - Ulei de arahide, de crucifere 11. Acid lignoceric ( ) 22 - Sfingomieline (grăsimi animale), cerebrozide 12. Acid cerotic ( ) 24 - eride 13. Acid montanic ( ) 26 - eride 14. Acid melisic ( ) 28 - eride 15. Acid laceroic ( ) 30 - eride 389

3 BIIMIE VETEINAĂ Numerotarea atomilor de carbon se face începând cu atomul de carbon de la gruparea carboxil. ei mai frecvent întâlniţi sunt: acidul palmitic (16) şi acidul stearic Acizi graşi nesaturaţi În plantele superioare şi în animalele ce trăiesc la temperaturi scăzute predomină acizii graşi nesaturaţi faţă de acizii graşi saturaţi. Acizii graşi nesaturaţi pot conţine o singură dublă legătură sau mai multe duble legături. Acizii graşi polietenici din organismele animale au dublele legături izolate. Acizii graşi nesaturaţi apar aproape toţi în configuraţie cis şi numai rareori în configuraţie trans ( la rumegătoare). Acizii graşi nesaturaţi se scriu simbolic indicându-se numărul de atomi de carbon din moleculă, numărul de duble legături şi poziţia dublelor legături. Astfel acidul oleic care are 18 atomi de carbon şi dublă legătură cis între atomii de carbon 9 şi 10, se scrie Structura acizilor nesaturaţi este redată în tabelul 7.2. Tabelul 7.2. Principalii acizi graşi nesaturaţi cu o dublă legătură Nr.crt Acidul Nr. total Formula structurală ăspândire gras atomi 1. caproleic =- ( ) 7 - Unt, ulei de caşalot 2. lauroleic =- ( ) 7 - Lapte capră 3. miristoleic ( ) 3 - =- ( ) 7 - Ulei balenă 4. palmitolei c ( ) 5 - =- ( ) 7 - Grăsimi animale 5. oleic ( ) 7 - =- ( ) 7 - Ulei vegetal, Grăsimi animale, bacterii 6. vaccenic ( ) 5 - =- ( ) 9 - Unt, grăsimi animale 7. erucic ( ) 7 - =- ( ) 11 - Ulei conifere 8. nervonic ( ) 7 - =- ( ) 13 - cerebrozide 390

4 BIIMIE VETEINAĂ Principalii acizi graşi nesaturaţi cu două sau mai multe duble legături sunt: 1. Acidul linoleic ( ,12) 3 -( ) 4 - = - =- ( ) 7 - Se găseşte în majoritatea lipidelor 2. Acidul linolenic ( ,12, 15) = - =- - =- ( ) 7 - Se găseşte în uleiurile sicative 3. Acidul arahidonic ( , 8, 11, 14) 3 -( ) 4 -= -= -=- -=-( ) 3 - Se găseşte în lipidele complexe, în ficat Aceşti trei acizi graşi formează vitamina F (stimulează procesele de creştere la mamifere) şi se mai numesc şi acizii graşi esenţiali (AGE), deoarece trebuie asiguraţi prin aport exterior. Acidul linoleic şi linolenic sunt sintetizaţi de plante iar acidul arahidonic poate fi sintetizat de organismul animal pe seama acidului linoleic Acidul linoleic reprezintă aproximativ 10-20% din totalul acizilor graşi din organismul mamiferelor. Acidul arahidonic este precursorul prostaglandinelor, substanţe cu acţiune hormonală, deosebit de importantă pentru organism idroxiacizii graşi idroxiacizii graşi pot fi saturaţi sau nesaturaţi, prezentând o grupare hidroxil în catenă. În tabelul 7.3. sunt prezentaţi câţiva hidroxiacizi graşi. La majoritatea hidroxiacizilor gruparea hidroxil se află în poziţie alfa. Tabelul 7.3. idroxiacizi graşi Denumire Structură ăspândire Acid 3 ( ) 11 lanolină hidroximiristic Acid 3 ( ) 7 ( ) 12 cerebrozide hidroxinervonic 12 Acid ricinoleic 3 ( ) 5 ( ) 7 ulei de ricin (12-hidroxioleic) 391

5 BIIMIE VETEINAĂ Acizi graşi cu cicluri în catenă Acizii graşi cu cicluri în catenă se găsesc mai ales în plante cu excepţia acidului prostanoic care predomină în organismele animale. Aceşti acizi sunt prezentaţi în tabelul 7.4. Acizi graşi cu cicluri în catenă Tabelul 7.4. Denumire Structură ăspândire ulei de haulmoogra Acid chaulmoogric ( ) 12 folosiţi pentru 2 tratamentul leprei Acid hidnocarpic 2 ( ) 10 ulei de haulmoogra folosiţi pentru tratamentul leprei Proprietăţile fizice ale acizilor graşi Starea de agregare: acidul butiric (4) şi acidul caproic (6) sunt substanţe lichide restul acizilor graşi saturaţi sunt solizi la temperatura ordinară. Acizii graşi nesaturaţi, cu excepţia acidului erucic ( ) sunt lichizi. Solubilitatea: Au puncte de fierbere foarte ridicate termenii inferiori ai acizilor graşi saturaţi până la 10 atomi de carbon în moleculă sunt solubili în apă restul sunt insolubili în apă, solubili în solvenţi organici acizii graşi nesaturaţi sunt mai solubili decât acizii graşi saturaţi cu acelaşi număr de atomi de carbon în moleculă onfiguraţia: Acizii graşi nesaturaţi pot avea configuraţia cis a dublelor legături cât şi configuraţia trans Prezenţa în structură a uneia sau a mai multor duble legături conduc la rigidizarea acesteia deoarece dublele legături nu permit rotaţia liberă a atomilor de carbon dublu legaţi Tipuri de izomerie ale acizilor graşi: 1. Izomeria geometrică: 392

6 BIIMIE VETEINAĂ În prezenţa unor catalizatori, prin încălzire formele cis ale acizilor nesaturaţi pot trece în forma trans. Exemplu: acidul oleic poate trece în acid elaidic. 3 ( ) 7 3 ( ) 7 ( 2 ) 7 acid oleic (cis) ( ) 7 acid elaidic (trans) 2. Izomerie de poziţie; Exemplu: acidul linoleic (18:3 9, 12, 15 ), este izomer de poziţie cu acidul oleostearic (18: 3 9, 11, 13 ) ( ) acid linoleic 3 ( ) 7 ( ) acid oleostearic 3. izomerie optică Acizii graşi care au în structură atomi de carbon asimetrici prezintă izomerie optică, exemplu: acidul chaulmogric. 2 * ( ) Proprietăţile chimice ale acizilor graşi 1. Acizii graşi disociază conform reacţiei: Acizii graşi fiind acizi slabi echilibrul este deplasat spre stânga,. Gruparea carboxil este hidrofilă în timp ce catena de hidrocarbură din acid este hidrofobă. 393

7 BIIMIE VETEINAĂ 2. eacţia cu metale, oxizi, baze - se formează săruri (săpunuri) + Na - Na a ( - ) 2 a Săpunurile de Na şi K sunt solubile în apă săpunurile de a, Mg, Pb, Ba etc., sunt insolubile. 3.eacţia cu alcoolii- se formează esteri xidarea acizilor graşi saturaţi, decurge mai greu deoarece acizii graşi saturaţi sunt stabili, mai puţin reactivi, dar cei rezultaţi din hidroliza grăsimilor se oxidează formând acizi β cetonici (râncezire) 2 2 acid β cetonic 2 3 metil cetonă Acizii graşi nesaturaţi se pot autooxida în prezenţa oxigenului din aer la nivelul dublei legături când se formează iniţial un hiperperoxid, care poate să cedeze oxigen altor molecule de acizi graşi nesaturaţi, formând epoxizi sau hidroxiacizi, în funcţie de condiţiile de reacţie. 394

8 BIIMIE VETEINAĂ + 2 hidroxiperoxid + hidroxiacid sau epoxid La oxidarea blândă, acizii graşi nesaturaţi formează hidroxiacizi în prezenţa oxidanţilor energici (KMn 4 ) se rupe catena la nivelul dublei legături, rezultând acizi mono- şi dicarboxilici cu molecule mai mici oxidare 3 ( ) n + 3 ( ) n ( ) n ( ) n reacţia acizilor graşi nesaturaţi cu ozonul se formează ozonide; acestea se descompun în prezenţa apei şi formează aldehide şi aldoacizi. 395

9 BIIMIE VETEINAĂ 3 ( ) 7 ( ) ( ) 7 + ( ) 7 2 ( ) ( ) 7 3 ( ) 7 + ( ) 7 4. eacţii de adiţie - au loc la nivelul dublelor legături. a. Adiţia de hidrogen conduce la transformarea acizilor graşi nesaturaţi în acizi saturaţi. ( ) ( ) Ni ( ) 16 acid oleic acid stearic Adiţia de halogeni (l, Br, I) conduce la formarea de derivaţi halogenaţi 3 ( ) 5 ( ) 7 + Br 2 acid palmitoleic 3 ( ) 5 Br Br ( ) 7 acid dibrom palmitic Adiţia halogenului are loc în primul rând la dubla legătură cea mai îndepărtată de gruparea carboxil, apoi la dubla legătură vecină acesteia, până la saturarea completă. u ajutorul acestei reacţii se poate stabili numărul de duble legături din moleculă (a gradului de nesaturare a acidului gras) Alcoolii care intră în structura lipidelor Alcooli care intră în structura lipidelor sunt diferiţi ca structură. Dintre polialcooli, cel mai răspândit este propantriolul sau glicerolul. 396

10 BIIMIE VETEINAĂ Atomii de carbon de care se leagă alcoolul primar se notează cu α şi α şi cu β atomul de carbon de care se leagă acidul gras nesaturat. α β α' glicerol mezoinozitol Dintre alcoolii ciclici cel mai răspândit este mezoinozitolul ca polialcool iar sterolii (colesterolul şi lanosterolul) ca alcooli policiclici. Aminoalcoolii ce intră în structura lipidelor complexe fosforilate sau nefosforilate sunt: N 2 colamina N + ( 3 ) 3 colina 3 ( ) 12 sfingozina Se întâlnesc şi aminoacizi (serina) şi glucide (glucoza, galactoza) Lipidele simple Triacilglicerolii (gliceride) Acilglicerolii ( gliceride sau grăsimi neutre) sunt esterii glicerolului cu acizii graşi Triacilglicerolii intră în compoziţia tuturor celulelor vegetale şi animale, constituind forma de rezervă a lipidelor Structura şi izomeria triacilglicerolilor În funcţie de numărul grupărilor hidroxil esterificate din molecula glicerolului, întâlnim monoacil -, diacil- şi triacilgliceroli. 2 N 397

11 BIIMIE VETEINAĂ a monoacilglicerol a, β diacilglicerol triacilglicerol Acilglicerolii cu carbon asimetric fac parte din seria L. La α monoacilglicerol, atomul de carbon din poziţia β este asimetric ( există doi enantiomeri). Tipuri de izomerie: 1. izomerie de poziţie prezintă monoacilglicerolii (α monoacilglicerol şi β monoacilglicerol). α monoαcilglicerol β monoαcilglicerol Diacilglicerolii simpli - au în structură două resturi de acizi graşi care pot fi identici sau diferiţi α, β diαcilglicerol α, α' diαcilglicerol Diacilglicerolii micşti prezintă trei izomeri de poziţie. 398

12 BIIMIE VETEINAĂ izomerie optică prezintă: α, β diacilglicerolul- esterificat cu acelaşi acid gras α, α`diacilglicerolul esterificat cu acizi graşi diferiţi triacilglicerolii cu trei acizi graşi diferiţi (se întâlnesc mai rar în natură) Denumirea triacilglicerolilor Denumirea triacilglicerolilor se face ţinând seama de denumirea acizilor graşi ce intră în structura acestora şi de poziţia acestora. Exemplu: Dacă triacilglicerolul care are în structură acid palmitic în poziţia α şi acid oleic în poziţiile β şi α se va denumi α palmitoil -β, α - dioleil glicerol sau palmitdioleina. ( ) 14 3 ( ) 7 ( ) 7 ( ) 7 ( ) 7 palmitodioleina a palmitoil β, a' dioleilglicerol ăspândirea triacilglicerolilor Gliceridele se găsesc în toate ţesuturile animale în proporţii variabile, proporţie care variază în funcţie de specie, vârstă, condiţii de întreţinere etc. În cadrul aceleiaşi specii grăsimile sunt variat repartizate pe diferitele organe. Grăsimile naturale sunt foarte heterogene (esteri micşti) datorită conţinutului diferit în acizi graşi: în grăsimile naturale din ţesutul adipos al mamiferelor terestre predomină acizii oleic, palmitic şi stearic ( ). 399

13 BIIMIE VETEINAĂ în grăsimile din lapte se găsesc predominant acizi graşi inferiori ( 4 10 ). în grăsimile naturale de origine animală predomină acizii graşi saturaţi în organismul animalelor acvatice predomină grăsimi cu acizi graşi superiori ( ) în grăsimile vegetale predomină acizii graşi nesaturaţi Proprietăţile fizice ale triacilglicerolilor Gliceridele sunt incolore, inodore şi nu au gust. Numai tributirina prezintă un miros specific precum şi grăsimile alterate (râncede). 1. Starea de agregare: Acilglicerolii se întâlnesc în stare lichidă, semisolidă şi solidă, după compoziţia acizilor graşi: cele bogate în acizi graşi saturaţi inferiori şi în acizi nesaturaţi sunt lichizi cele în care predomină acizii saturaţi superiori sunt solizi 2. Puncte de topire şi de fierbere: nu au puncte de topire fixe ci au un interval de topire (grăsimile naturale fiind amestecuri de gliceride mixte) - între -17 şi 60. (ex. uleiurile au t topire < 15, grăsimile şi untul au t topire = 20-30, seurile au t topire >35 ) punctele de topire ale acilglicerolilor în care predomină acizii graşi saturaţi sunt mai ridicate comparativ cu cele în care predomină acizi graşi nesaturaţi temperatura de fierbere a gliceridelor este ridicată, cele mai multe se descompun la distilare chiar la presiune foarte scăzută. 3. Solubilitatea: sunt insolubili în apă, formând cu apa dispersii coloidale sau emulsii, care în prezenţa unor emulgatori se stabilizează (laptele este o emulsie naturală de grăsime, stabilizată prin proteine). sunt greu solubile în alcool la rece sunt solubile în alcool cald şi în o serie de solvenţi organici: eter de petrol, sulfură de carbon, cloroform, tetraclorură de carbon, benzen, toluen, etc. 4. Au densitatea mai mică decât a apei. 400

14 BIIMIE VETEINAĂ Proprietăţi chimice ale triacilglicerolilor 1. eacţia de hidroliză a gliceridelor se realizează în laborator la temperatură de 200 şi presiune de 6-8 atmosfere, având loc după următoarea ecuaţie: eacţia este catalizată de acizi sau baze. În organismul animal hidroliza gliceridelor este realizată sub acţiunea unor enzime numite esteraze sau lipaze. eacţia enzimatică se realizează în etape: 1 2 triacilglicerol diacilglicerol monoacilglicerol glicerol 2. eacţia de saponificare a gliceridelor reprezintă hidroliza alcalină la cald a gliceridelor rezultând glicerol şi săpunuri Na + - Na Na Na + triacilglicerol glicerol săpun Mărimile ce caracterizează grăsimile:

15 BIIMIE VETEINAĂ a. mărime ce caracterizează mărimea catenei acizilor graşi ce intră în constituţia unei grăsimi este indicele de saponificare I s. Indicele de saponificare arată cantitatea de K exprimată în miligrame, necesară pentru a saponifica un gram de grăsime. antitatea de hidroxid necesară depinde de natura acizilor graşi din structura gliceridei respective. u cât masa moleculară a acizilor graşi care intră în structura gliceridei este mai mare cu atât cantitatea de hidroxid necesară saponificării complete va fi mai mică. Un indice de saponificare mic indică prezenţa de acizi graşi cu catenă mare (ex. seul de oaie are un I S = ) iar un indice de saponificare mare indică un conţinut ridicat în acizi graşi inferiori (ex. untul are un I S = ) b.indicele de aciditate I a. Prin hidroliza parţială a grăsimilor naturale (în timpul prelucrării sau în decursul conservării timp mai îndelungat), rezultă acizi graşi liberi. Aceştia se pot determina cantitativ prin titrare cu K. Mărimea ce caracterizează cantitatea de acizi graşi liberi rezultaţi prin hidroliza parţială, se defineşte ca indice de aciditate. Acesta arată gradul de prospeţime a unei gliceride. Indicele de aciditate reprezintă cantitatea de K (mg) necesar pentru a neutraliza acizii graşi liberi dintr-un gram de grăsime. 2. eacţii de adiţie. Gliceridele pot conţine şi acizi graşi nesaturaţi în molecula lor, astfel că aceştia pot da naştere la reacţii de adiţie, şi anume: Adiţia hidrogenului: triacilglicerolii nesaturaţi (uleiuri) se transformă în triacilgliceroli saturaţi (solide). Această reacţie stă la baza preparării margarinei din uleiuri vegetale. eacţia are loc în prezenţă de Ni drept catalizatori la 200. În procesul de obţinere a margarinei, vitaminele liposolubile sunt distruse, de aceea este necesară îmbogăţirea margarinei cu aceste vitamine. ( ) 7 ( ) ( ) 7 ( ) 7 3 Ni ( ) 7 ( ) 7 3 trioleină ( ) 16 3 ( ) 16 3 ( ) 16 3 tristearină Adiţia halogenilor (rezultă gliceride saturate halogenate). Gradul de nesaturare al unei grăsimi se poate aprecia pe baza cantităţii de halogeni adiţionată la o anumită cantitate de grăsime. Se

16 BIIMIE VETEINAĂ defineşte indicele de iod care reprezintă cantitatea de iod exprimată în grame care se adiţionează la 100 g grăsime (I I2 ). u cât o grăsime are un conţinut mai ridicat în acizi graşi nesaturaţi are un I I mai mare; (ex. slănina are I I = 54-70, untul are I I =22-38). În funcţie de valoarea indicelui de iod, uleiurile se clasifică în uleiuri sicative, semisicative şi nesicative: Uleiurile cu indice de iod peste 120 formează pelicule, se usucă foarte repede, polimerizează uşor şi sunt uleiuri sicative (ex: uleiul de in, soia, mac, etc.). Uleiurile care au indicele de iod cuprins între 95 şi 120 sunt uleiuri semisicative. Ele devin sicative prin fierbere cu oxidanţi (ulei de bumbac, rapiţă, muştar). Uleiurile cu indice de iod sub 90 sunt uleiuri nesicative, nu formează peliculă (ulei de dovleac, măsline, etc.). 3. âncezirea. În prezenţa aerului, luminii şi a urmelor de apă, triacilglicerolii suferă o serie de transformări chimice, în urma cărora rezultă oxiacizi, aldehide sau cetone cu miros şi gust neplăcut, caracteristic. Fenomenul poartă numele de râncezire. Se disting două feluri de râncezire: hidrolitică şi oxidativă. - âncezirea hidrolitică se datorează urmelor de apă şi lipazelor. Ea este specifică uleiurilor şi grăsimilor nerafinate, brute, bogate în enzime. Sub acţiunea enzimelor (esteraze) are loc hidroliza gliceridelor în glicerol şi acizi graşi. În continuare atât glicerolul cât şi acizii graşi se oxidează rezultând aldehide, cetone, oxiacizi cu miros şi gust neplăcut. - âncezirea oxidativă se realizează fie prin β oxidare, când rezultă cetoacizi sau prin formare de peroxizi. âncezirea prin β oxidaţie se realizează sub acţiunea microorganismelor 3 ( ) 4 3 ( ) 2 acid caproic acid β cetocaproic 3 ( ) metil propil cetona âncezirea oxidativă cu formare de peroxizi se datorează oxigenului din aer, urmelor de ozon prin atacul unui radical iniţiator X la nivelul dublelor legături din acizii nesaturaţi. 403

17 BIIMIE VETEINAĂ ( )n + 2 ( )n sau ( ) n hidroxiperoxid Mecanismul de reacţie: 2. ( 2 )n izo X + =-- ( 2 )n peroxid + Ẋ me rizare. ( 2 ) n + 2 ( 2 ) n adicalii peroxidici atacă alte catene producând o reacţie de peroxidare în lanţ. Prin păstrarea gliceridelor la rece, ferite de lumină, umiditate, lipsă de oxigen sau prin adăugarea unor antioxidanţi (vitamine E, chinone, fenoli), râncezirea poate fi evitată. Dacă gliceridele se încălzesc la temperatură ridicată ( prăjire) în prezenţa cantităţilor mici de apă, grăsimile suferă o hidroliză parţială formându-se glicerina iar aceasta se deshidratează trecând în acroleină, substanţă toxică cu miros caracteristic. 2 2 tantomerizare enol instabil acroleinã Mirosul neplăcut al grăsimii arse se datorează acroleinei. 404

18 BIIMIE VETEINAĂ olul acilglicerolilor Grăsimile animale şi vegetale au o deosebită importanţă biologică: Sunt substanţe de rezervă cu valoare energetică ridicată. Sunt izolatori mecanici şi termici - Grăsimile de rezervă se acumulează în ţesutul subcutanat, în muşchi, în vecinătatea diferitelor organe interne ( inimă, rinichi, ovare) pe care le protejează contra şocurilor mecanice. Ele au un rol important în termoreglare. ombinaţi cu proteinele sub forma unor complexe lipoproteice, acilglicerolii sunt forma de transport a materialului lipidic prin sistemul limfatic şi sânge, la întregul organism Steride Steridele sunt esteri naturali ai sterolilor cu acizilor graşi. ăspândire: Sunt substanţe foarte răspândite în regnul animal şi vegetal în cantităţi mici. Se găsesc în lapte, sânge, ouă, bacterii, mucegaiuri, seminţele cerealelor, etc. Proprietăţi fizice : Sunt substanţe solide, de culoare albă, solubile în solvenţi organici şi insolubili în apă. Acizii graşi care participă la structura steridelor sunt: acizii palmitic, oleic şi linoleic. Sterolii sunt alcooli policiclici care derivă de la steran ( ). Unul din cei mai răspândiţi steroli este colesterolul (27). steridă are următoarea structură: -- Saponificarea steridelor decurge mult mai greu decât gliceridele. 405

19 BIIMIE VETEINAĂ Sterolii Sterolii sunt monoalcooli ciclici care derivă de la steran. Steranul este ciclopentanperhidrofenantren (17) şi este alcătuit din trei hexacicluri şi un pentaciclu A B steran Sterolii au următoarele caracteristici: a) Gruparea hidroxil se găseşte în poziţia 3 (sunt alcooli secundari) b) În 17, au o catenă laterală formată din 8-10 atomi de carbon. atena se termină printr-un radical de izoalcan. c) Pot fi saturaţi sau nesaturaţi. ei nesaturaţi prezintă 1-3 duble legături în cicluri şi în catena laterală d) La 10 şi 13 se găsesc grefaţi radicali metil (aceştia se notează cu 18 şi 19 ). Izomeria sterolilor iclurile de şase atomi de carbon din structura sterolilor pot adopta forma scaun sau forma baie, iar substituenţii acestor cicluri pot adopta configuraţii α sau β. Legăturile între ciclurile A/B, B/, /D pot adopta două forme izomere, forma cis şi forma trans. În natură, ciclurile B/ şi /D se află în formă trans iar legarea ciclului A/B poate fi în formă cis sau în formă trans. Metilii din poziţia 10 şi 13 sunt în poziţia cis. Faţă de metilul de la 10, de la 5 poate adopta două orientări D

20 BIIMIE VETEINAĂ A B D A B D 5 α (trαns) 5 β (cis) idroxilul de la 3 poate adopta forma α sau β (dacă hidroxilul de la 3 se află în acelaşi plan cu metilul de la 10 -deasupra planului- se obţine izomerul cis sau α iar dacă hidroxilul de la 3 se află sub planul ciclului se obţine un izomer trans sau β. Steroizii cu acelaşi gen de acţiune biologică au structuri înrudite şi conţin acelaşi număr de atomi de carbon. Prin substituirea hidrogenului cu diferiţi radicali sau identificat cinci grupe de steroizi cu acţiuni biologice distincte. Izomeria sterolilor nu are numai un aspect teoretic dar şi unul practic, deoarece unii derivaţi sterolici au acţiune farmacodinamică specifică formei izomere. Nr.crt. Nr. atomi de Tabelul 7.5. Structurile de bază ale steroizilor naturali ompuşii Structura de bază naturali cu structura similară estran 3 ormoni estrogeni ormoni androgeni androstan 407

21 BIIMIE VETEINAĂ pregnan 3 ormoni corticosteroizi şi gestageni Acizi biliari 3 colan Zoosteroli 3 3 colestan Proprietăţi fizice: Sterolii sunt substanţe cristalizate, Au puncte de topire cuprinse între Sunt solubili în solvenţi organici, foarte puţin solubili în apă. Sterolii naturali sunt izomeri trans în majoritate, optic activi, levogiri. Proprietăţi chimice: 1. eacţii de esterificare: cu acizii graşi formând steride. 2. eacţii de adiţie cu hidrogenul şi halogenii a sterolilor nesaturaţi. eprezentanţi. După originea lor, sterolii au fost clasificaţi în: zoosteroli fitosteroli microsteroli. Aceştia sunt răspândiţi atât în plante cât şi în animale fără a fi strict specifici plantelor sau animalelor. 408

22 BIIMIE VETEINAĂ Zoosterolii cei mai importanţi sunt colesterolul, colestanolul, coprostanolul, 7-dehidrocolesterolul şi lanosterolul a căror structură este redată mai jos: colesterol colestanol (5 a sau trans) coprostanol (5 β sau cis) dehidro colesterol lanosterol 1. olesterolul. ăspândire: În natură se găseşte atât liber cât şi esterificat cu acizi graşi superiori saturaţi şi nesaturaţi, în toate celulele şi lichidele organismului animal în cantităţi variabile de la organ la organ. antitatea cea mai mare se găseşte în encefal (11.6% din substanţa uscată), ficat, splină, pulmon, rinichi ( % din substanţa uscată), păr, muşchi, cord ( % din substanţa uscată), sânge (0.2% din total). În sânge aproape 1/3 din colesterolul total se găseşte liber iar restul este esterificat (în concentraţii mai mari se găseşte în β lipoproteine). 409

23 BIIMIE VETEINAĂ olesterolul se mai găseşte în gălbenuşul de ou, în icre şi în regnul vegetal. Structura: olesterolul derivă de la hidrocarbura colestan (27 atomi de carbon) şi prezintă o dublă legătură în poziţia 5. Sinteza colesterolului în organismul animal are loc la nivelul ficatului în special dar şi în glandele suprarenale şi în proporţii reduse în toate ţesuturile. Proprietăţi fizice: olesterolul este o substanţă albă, cristalizată. Este insolubil în apă şi alcool la rece (deoarece efectul grupării este anihilată de nucleul tetraciclic şi de catena laterală care sunt apolare) Este solubil în alcool la fierbere, acetonă, benzen, etc. Are activitate optică, fiind dextrogir. Proprietăţi chimice: u digitonina formează un compus greu solubil cu anhidrida acetică formează o coloraţie verde Aceste reacţii servesc în laborator la determinarea cantitativă a colesterolului. olul biochimic al colesterolului contribuie la reglarea permeabilităţii membranelor, (influenţează în primul rând permeabilitatea eritrocitelo)r; participă la emulsionarea lipidelor la nivelul intestinului, micşorând tensiunea superficială dintre apă şi lipide deoarece posedă gruparea hidrofilă are rol antitoxic deoarece formează cu apa soluţii coloidale şi poate reţine pe particulele coloidale diferite toxine, participă la procesele de imunizare; are rol antihemolitic, deoarece se combină cu saponinele şi lizolecitinele, substanţe cu acţiune hemolizantă; participă la formarea lipoproteinelor este precursorul vitaminei D3 este precursorul metabolic al acizilor biliari şi al hormonilor steroidici. În diferite stări patologice valoarea colesterolemiei se modificată. În hipercolesterolemie are loc depunerea lui în ţesuturi, producând ateroscleroza. Esterii colesterolului cu acizii graşi sunt hidrolizaţi în organism sub acţiunea colesterol esterazelor care se găsesc în sucurile digestive. 410

24 BIIMIE VETEINAĂ olesterolul este transportat între diverse compartimente ale organismului (intestin-ficat-ţesuturi) de către lipoproteinele plasmatice (chilomicroni, VLDL- lipoproteine cu densitate foarte mică LDLlipoproteine cu densitate mică şi DL- lipoproteine cu densitate mare). olesterolul este sintetizat din precursori simpli la nivelul tuturor ţesuturilor, acestea fiind dotate cu echipamentul enzimatic necesar sintezei. ele mai active sinteze se realizează la nivelul substanţei nervoase, a ficatului şi în mucoasa intestinală Alţi zoosteroli: 2. olestanolul se găseşte alături de colesterol în aproape toate celulele vii în cantitate foarte redusă. 3. oprostanolul se sintetizează în intestin prin hidrogenarea colesterolului sub acţiunea enzimelor din flora intestinală. Se elimină prin fecale Dehidrocolesterol rezultă prin dehidrogenarea colesterolului şi însoţeşte colesterolul în toate celulele, fiind însă în cantitate mult mai redusă cu excepţia pielii, unde se găseşte în cantităţi apropiate de a colesterolului. Este provitamina colecalciferolului (vitamina D 3 ). 5. Lanosterolul. A fost izolat din lanolină prima dată iar apoi din grăsimea drojdiei de bere. Prezintă în structură 30 atomi de carbon. În organismul animal apare ca intermediar în sinteza colesterolului. Fitosterolii se găsesc în celulele vegetale liberi şi esterificaţi (steride) în amestec cu gliceridele. În cantitate mai mare se găsesc în plantele superioare, în seminţele oleaginoaselor, în leguminoase şi în boabele cerealelor. În cantitate mică s-au identificat şi în alge. ei mai importanţi sunt sitosterolul şi stigmasterolul: sitosterol stigmasterol 411

25 BIIMIE VETEINAĂ Au în moleculă 29 atomi de carbon prezentând la 24 un radical etil. Stigmasterolul are faţă de sitosterol cu doi ioni de hidrogen mai puţin, având o dublă legătură în catena laterală între 22 şi 23 ; se extrage din boabele de soia. ei doi fitosteroli prezintă importanţă în biosinteza hormonilor steroidici şi a vitaminelor D. Micosterolii se găsesc în ciuperci, bacterii, drojdii, etc. Ergosterolul a fost izolat din cornul secării Se găseşte în drojdia de bere, în boabele de grâu, ]n gălbenuşul de ou şi în toate ţesuturile animale împreună cu colesterolul; ergosterolul reprezintă 40% din totalul sterolilor din piele. Este provitamina D 2. Structura: ergosterol Prezintă 3 duble legături: două în ciclul B (între 5-6 şi între 7-8 ) şi una în catena laterală între La 24 are grefat un radical metil. În drojdii se află şi alt micosterol: zimosterolul, iar în cornul secarei fungisterolul Acizi biliari Sunt produşi sintetizaţi de ficat şi sunt prezenţi în bila hepatică şi bila veziculară. Se sintetizează din colesterol, în urma oxidării la catena laterală. Structură: Acizii biliari au o structură asemănătoare cu sterolii (nu sunt lipide propriu-zise). Au în total 24 atomi de carbon şi sunt derivaţii hidroxilaţi ai acidului colanic. 412

26 BIIMIE VETEINAĂ acid colanic Se cunosc patru acizi biliari: acidul colic, acidul chenodeoxicolic, acidul deoxicolic şi acidul litocolic. Ei sunt prezenţi în bila vertebratelor Acizii biliari au configuraţia ciclurilor A şi B în poziţie cis iar grupările hidroxil se găsesc în poziţie β sau trans. Ei diferă prin numărul şi poziţia grupărilor hidroxil. acidul colic şi acidul chenodeoxicolic se sintetizează în ficat din colesterol şi sunt denumiţi acizi biliari primari acizii deoxicolic şi litocolic sunt sintetizaţi în lumenul intestinal din acizii biliari primari sub acţiunea bacteriilor intestinale şi sunt denumiţi acizi biliari secundari acid colic ac.3,7,12 trihidroxicolanic acid chenodeoxicolic ac.3,7 dihidroxicolanic acid deoxicolic ac.3,12 dihidroxicolanic acid litocolic ac.3 hidroxicolanic 413

27 BIIMIE VETEINAĂ Acizii biliari se găsesc sub formă conjugată sau amidificată, prin legarea lor cu glicocolul sau taurina formând acidul glicocolic sau taurocolic. Se sintetizează în ficat din aproximativ 50% din colesterolul total. + 2 N 2 2 N acid colic glicocol acid glicocolic acid colic + 2 N S 3 taurină 2 N acid taurocolic S 3 Acizii biliari nu sunt solubili în apă, în timp ce acizii biliari conjugaţi sunt solubili. La p fiziologic toţi acizii biliari conjugaţi se găsesc sub formă de săruri de sodiu solubile în apă (glicocolat de sodiu respectiv taurocolat de sodiu). N - Na S 3 Na + N Acizii biliari conjugaţi şi sărurile lor sunt substanţe tensioactive (au proprietatea de a micşora tensiunea superficială a apei), facilitând solubilizarea (emulsionarea) substanţelor insolubile în apă, înlesnind absorbţia intestinală a lipidelor. Acizii biliari ajută la solubilizarea acizilor graşi, a triacilglicerolilor, colesterolului, carotenoizilor, vitaminelor A, D, E, F, K, alcaloizi, medicamente, etc. insolubile în apă, făcându-le hidrosolubile şi reabsorbabile. Acizii biliari activează unele enzime ca: lipazele şi colesterolesterazele pancreatice. Stimulează secreţia biliară şi menţin colesterolul şi acizii graşi în stare solubilă, în bila veziculară,. Acizii biliari realizează un ciclu enterohepatic, şi anume: acizii biliari sunt sintetizaţi şi conjugaţi în ficat, trec apoi în vezica biliară, de unde sunt deversaţi în intestin, iar din intestin sunt absorbiţi şi readuşi în ficat în proporţie de 90%. În cazuri patologice, acizii biliari sunt prezenţi în urină (în icterul de retenţie). 414

28 BIIMIE VETEINAĂ eride Sunt constituenţii de bază a cerurilor; sunt esteri ai unor alcoolii monohidroxilici superiori cu acizi graşi superiori. erurile naturale sunt amestecuri de ceride (monoesteri), acizi graşi liberi, alcooli superiori liberi, steride şi alcani. Acizii liberi şi alcoolii superiori din ceruri au un număr par de atomi de carbon iar alcanii au număr impar de atomi de carbon în catenă. În regnul vegetal ceridele formează un strat protector împotriva pierderilor de apă, umidităţii sau atacului microbilor la suprafaţa frunzelor, tulpinilor, florilor şi fructelor. La animale, ceridele sunt secretate de unele glande cum sunt: glandele sebacee la mamifere, glanda uropigienă a păsărilor şi glandele cerifere ale insectelor. Proprietăţi fizice: sunt substanţe amorfe, albe, unsuroase la pipăit. prezintă un interval de topire cuprins între sunt insolubile în apă sunt solubile în alcool la cald şi în diferiţi solvenţi organici. Proprietăţi chimice: ceridele nu râncezesc Dintre cerurile animale, cele mai importante sunt: 1. Lanolina este ceara de pe lâna oilor. În compoziţia lanolinei intră pe lângă acizi cu catenă liniară 10-26, şi acizi ramificaţi ( 9-31 ) şi oxiacizi ( ). Lanolina este utilizată în industria farmaceutică şi în cosmetică, datorită capacităţii ei de a lega o mare cantitate de apă (până la 300%). 2. eara de albine - are ca şi component principal palmitatul de miricil; este esterul acidului palmitic cu alcoolul miricic ( 30 ); 3 ( ) 14 ( ) 28 3 palmitat de miricil eara de albine mai conţine acizi graşi liberi; predomină acidul cerotic ( 26 ), alcooli liberi ( ) şi alcani cu atomi de carbon în catenă. 415

29 BIIMIE VETEINAĂ 3. eara de balenă (spermanţetul) are ca şi component principal palmitatul de cetil; esterul acidului palmitic cu alcoolul cetilic ( 16 ). Este extras din capul şi slănina caşalotului 3 ( ) 14 ( ) 14 3 palmitat de cetil eridele sunt utilizate la fabricarea hârtiei, la prepararea unor lacuri, vopsele, la restaurarea tablourilor. ei Etiolide Etiolidele sunt esteri ai unor hidroxiacizi superiori, esterificaţi între ( ) n ( )n ( )n hidroxiacid 2 2 ( ) n ăspândire: Lipidele complexe sunt lipide de constituţie care se găsesc în toate celulele vegetale şi animale în cantităţi mici. Predomină în regnul animal găsindu-se: - în organe (în creier 30%, în inimă 7%, în ficat 1%) - în ţesuturi cu activitate fiziologică intensă (în sistemul nervos) - în gălbenuşul de ou 20% (din substanţa uscată). În plante se află în seminţe şi fructe 416 etiolidă Etiolidele sunt lipide puţin răspândite în natură. Se găsesc în răşinile coniferelor. În cazuri patologice au fost găsite în urina animalelor. Dintre oxiacizii întâlniţi în etiolide sunt acizii sabinic şi iuniperic. Prin condensarea mai multor molecule de hidroxiacizi se pot obţine etiolide cu greutate moleculară de peste 2000 daltoni Lipide complexe

30 BIIMIE VETEINAĂ Structură: Lipidele complexe sunt substanţe în structura cărora se găsesc pe lângă alcoolul de bază şi acizii graşi, acid fosforic, aminoalcooli sau aminoacizi, inozitol, diferite glucide sau derivaţi cu azot ai acestora. ele mai multe lipide complexe conţin acid fosforic, de aceea se mai numesc fosfolipide sau fosfatide. Fac excepţie sfingolipidele Proprietăţi fizice: Lipidele complexe sunt solubile în solvenţi organici şi insolubile în apă cu apa formează emulsii în acetonă sunt practic insolubile acidul fosforic le imprimă un caracter acid şi o comportare hidrofilă În organism, lipidele complexe se găsesc în stare liberă sau legate cu proteinele, formând lipoproteide cu rol fiziologic deosebit de important. lasificare: Lipidele complexe se clasifică în funcţie de natura alcoolului din structura lor în: 1. glicerofosfolipide (toate conţin P) fără N acizi fosfatidici - cardiolipide -inozitolfosfolipide cu N lecitine (colinfosfolipide) - cefaline (etanolaminfosfolipide) - serincefaline (serinfosfolipide) - plasmalogene (acetalfosfolipide) 2. sfingolipide (toate conţin N) cu P sfingomieline fără P ceramide - cerebrozide - sulfatide - gangliozide Glicerofosfolipide (glicerofosfatide) Glicerofosfolipidele sunt lipide complexe care prin hidroliză eliberează următoarele componente: glicerol, acizi graşi saturaţi şi nesaturaţi, acid fosforic, aminoalcool, inozitol. 417

31 BIIMIE VETEINAĂ Acizii fosfatidici ăspândire: Se găsesc mai ales în regnul vegetal: în germenii de grâu, în frunzele de varză, spanac, în morcovi. În organismul animal se găsesc mai ales în ficat, cord şi în ţesutul nervos Structură: Acizii fosfatidici rezultă prin esterificarea glicerolului cu două molecule de acizi graşi superiori (saturaţi: acid palmitic, stearic şi nesaturaţi: oleic, arahidonic) şi cu o moleculă de acid ortofosforic. Atomul de carbon din poziţia β este asimetric, astfel că ei pot exista sub forma a doi izomeri. de poziţie. În funcţie de poziţia restului de acid fosforic din moleculă pot fi izomeri α şi β. În natură se găsesc acizii α fosfatidici. 2 P acid a fosfatidic P acid β fosfatidic Proprietăţi fizice şi chimice: Prezintă activitate optică şi aparţin seriei L. Se întâlnesc sub formă de săruri de calciu, magneziu şi potasiu. Acizii fosfatidici sunt solubili numai în solvenţi organici iar sărurile acestora sunt solubile în apă. Prin hidroliză în mediu bazic se eliberează numai acizii din α şi β Prin hidroliză în mediu acid se desface legătura esterică dintre glicerol şi acidul fosforic Sunt precursori în sinteza trigliceridelor şi a glicerofosfolipidelor ardiolipide ăspândire: ardiolipidele se găsesc în muşchii scheletici, în ficat şi în creierul mamiferelor. Au fost izolate din miocardul de bovină. Se găsesc în frunzele verzi din plante şi în unele microorganisme. Structura: cardiolipidă este formată din două molecule de acid fosfatidic legate de o moleculă de glicerol prin legături de tip esteric. 1 2

32 BIIMIE VETEINAĂ 1 2 P P 2 1 cardiolipidă Sunt sensibile la acţiunea acizilor şi se utilizează în unele reacţii serologice Lecitine (olinfosfolipide) ăspândire: olinfosfolipidele au mai fost denumite şi lecitinele. Acestea se găsesc în toate celulele: icre %, gălbenuş 8-10%, creier 5-6%, măduvă 4-5%, ficat %, soia 2-3%, fasole 1.3%. Structură: olinfosfolipidele derivă de la acizii α sau β fosfatidici, prin esterificarea restului de acid ortofosforic cu o moleculă de colină. olina este sarea cuaternară de amoniu a aminoalcoolului numit colamină; este solubilă în apă, alcool şi insolubilă în eter. Are un caracter puternic bazic. N colina 1 P X 3 X P 1 2 X= - - -N + ( 3)3 α lecitina β lecitina α şi β colinfosfolipidele sunt izomeri de poziţie. În natură se întâlnesc numai α colinfosfolipide. În structura lecitinelor intră acizii graşi: saturaţi: palmitic, stearic 419

33 BIIMIE VETEINAĂ nesaturaţi :oleic, linoleic, linolenic şi arahidonic. Se întâlnesc şi colinfosfolipide care conţin numai acizi graşi saturaţi în moleculă sau numai acizi graşi nesaturaţi. Proprietăţi fizice : 1. olinfosfolipidele ce conţin acizi graşi saturaţi sunt substanţe solide cristalizabile; sunt solubile în solvenţi organici dar nu şi în acetonă. 2. olinfosfolipidele ce conţin acizi graşi nesaturaţi sunt substanţe amorfe, având aspectul şi consistenţa cerii; 3. Lecitinele sunt miscibile atât cu apa cât şi cu solvenţi organici. Aceasta se datorează faptului că structura lor este alcătuită: dintr-o parte hidrofobă (respectiv liofilă) formată din restul de hidrocarbură a acizilor graşi şi o altă parte hidrofilă - formată din restul de colină. Asemenea substanţe se numesc amfiliofile sau amfipatice. 4..olinfosfolipidele formează cu apa structuri lamelare, în care alternează straturi de apă cu straturi duble de lipide. Apa pătrunde printre grupările polare (grupările hidrofile) iar grupările nepolare rămân legate prin interacţiuni hidrofobe. Proprietăţi chimice: 1. olinfosfolipidele au caracter amfoter, în soluţii apoase apar sub formă de ioni bipolari. 2 1 P N - lecitină (structură amfiionică) Prin hidroliză totală (chimică sau enzimatică) lecitinele se desfac în glicerol, acizi graşi, acid fosforic şi colină. Prin hidroliză enzimatică sub acţiunea unor enzime specifice numite fosfolipaze, lecitinele pot fi scindate parţial sau total în funcţie de tipul enzimelor care au acţionat: 2.1. Se cunosc 4 tipuri de fosfolipaze: A, B, şi D, fiecare acţionează specific asupra unei legături esterice. 420

34 BIIMIE VETEINAĂ B 2 A 1 P D 3 N α lecitinα Fosfolipaza A (fosfatidilacil hidrolaza) catalizează scindarea hidrolitică a acidului gras care esterifică alcoolul secundar (2), deci din poziţia β, unde de obicei se găseşte legat un acid gras nesaturat. Produsul obţinut poartă numele de lizolecitină sau lizocolinfosfolipidă lecitinaza A P N 3 + a lecitină 1 ( 3 ) 3 P N + - lizolecitină Lizolecitinele sunt substanţe cu acţiune puternic hemolizantă afectând membrana eritrocitară, scad tensiunea arterială şi facilitează procesele de permeabilitate şi anumite reacţii biochimice. Fosfolipaze A se găsesc în veninul de albine, cobră, viperă, scorpion; 421

35 BIIMIE VETEINAĂ Fosfolipaza B acţionează asupra legăturii esterice din poziţia α, în urma acţiunii fosfolipazei A, având ca efect încetarea acţiunii hemolizante deoarece ea scindează şi legătura esterică a acidului gras saturat din α. Fosfolipaza scindează legătura esterică din poziţia α rezultând o digliceridă şi fosforilcolină P N + ( 3 ) 3 - fosforilcolina Fosfolipaza D scindează legătura esterică dintre acidul fosforic şi colină, rezultând acid fosfatidic şi colină. Fosfolipazele de tip A şi B se găsesc în pancreas iar cele de tip şi D se găsesc în ţesutul nervos, creier şi ficat. olul important al lecitinelor constă în transportul altor lipide, favorizând dispersia acestora în lichidele biologice Etanolaminfosfolipidele (cefaline) ăspândire: efalinele se găsesc răspândite în toate celulele (creier 13.7%, ficat 6%, muşchi 0.9%, rinichi 3.4%) şi în gălbenuşul de ou; însoţesc lecitinele, dar în proporţie mult mai mică; excepţie face sistemul nervos. Structură: Etanolaminfosfolipidele au o structură asemănătoare lecitinelor, având drept aminoalcool colamina sau etanol amina. olamina se formează în organism prin decarboxilarea serinei. N 2 2 N 2 serină colamină Structura unei colamincefaline este următoarea: 422

36 BIIMIE VETEINAĂ 1 2 P - -N 2 etanolaminfosfolipida ( fosfatidilcolamina ) Acizii graşi din structura colamincefalinelor sunt acizii: palmitic, stearic, oleic, linoleic, linolenic şi arahidonic, identici cu cei din colinfosfolipide. Proprietăţi fizice şi chimice: - sunt insolubile în acetonă şi greu solubile în etanol, - au caracter bipolar, formează amfiioni. - sunt hidrolizate enzimatic formând lizofosfatidil etanolamina cu o acţiune hemolizantă. 1 2 P - -N 3 + efalinele nu sunt substanţe unitare ci sunt amestecuri de etanolaminfosfolipide, serinfosfolipide şi difosfoinozidice Serinfosfolipide ăspândire: Se găsesc în ţesuturile animale alături de lecitine, în cantitate mare în creier unde reprezintă 50% din totalul de fosfolipide, în ficat, muşchi, arahide, soia, etc. Structura: Acidul fosfatidic se esterifică cu un hidroxiaminoacid numit serină. Structura unei serinfosfolipide se prezintă astfel: - 423

37 BIIMIE VETEINAĂ 2 1 P - N 3 + serinfosfolipidă Serinfosfolipidele au în structură drept acid gras mai frecvent acidul stearic şi oleic. Proprietăţi fizice şi chimice: - sunt insolubile în etanol - au un caracter acid mai pronunţat decât a lecitinelor datorită restului de acid fosforic şi a grupării carboxil. - în organism se găsesc sub formă de săruri de potasiu. olul serinfosfolipidelor este de donori şi acceptori de grupări fosfat şi intervin în fenomenele de permeabilitatea celulară Acetalfosfolipide (plasmalogeni) ăspândire: Plasmalogenele se găsesc răspândite în ţesuturile animale: în muşchi, creier, ficat Structură: Plasmalogenii au în moleculă glicerol, acid ortofosforic, colamină, dar în locul unuia sau a ambilor acizi graşi care esterifică doi dintre oxidrilii glicerinei, conţin aldehida corespunzătoare acidului gras, respectiv aldehida corespunzătoare acidului palmitic sau a acidului stearic. Aldehida se leagă prin legătură de tip eteric de glicerol (participă la reacţie în formă enolică). 3 ( ) 15 aldehidă palmitică ( ) 13 aldehidă palimitică (forma enolică) În structura lor pot intra în locul colaminei colina sau serina. Prezenţa aldehidei, face ca plasmalogenii să fie singurele glicerofosfolipide care dau reacţia Schiff pozitivă

38 BIIMIE VETEINAĂ Structura unei plasmalogene: ( ) 13 3 P N 2 plasmalogen cu colamină În aortă conţinutul plasmalogenilor scade cu vârsta, ceea ce reprezintă un fenomen invers faţă de conţinutul lipidelor totale şi a colesterolului liber şi esterificat Inozitolfosfolipide (fosfoinozitide) ăspândire: Inozitolfosfolipidele sunt substanţe răspândite atât în regnul vegetal cât şi în regnul animal. S-au izolat inozitolfosfolipide din creier, ficat, miocard. În regnul vegetal s-au găsit inozitolfosfolipide mult mai complexe. Inozitolfosfolipidele s-au identificat în seminţele de soia şi în germenii de grâu Proprietăţi fizice: pulberi albe solubile în solvenţi organici cu apa formează o masă gelatinoasă Structura: Inozitolfosfolipidele sunt lipide complexe ce conţin azot, în locul aminoalcoolului sau aminoacidului se găseşte un alcool ciclic numit inozitol sau mezoinozitol. Formula structurală este următoarea: 425

39 BIIMIE VETEINAĂ 2 1 P fosfatidil-mezoinozitol În creier s-au găsit inozitolfosfolipide ce conţin cantităţi variabile de acid fosforic esterificate cu grupări hidroxil ale mezoinozitolului. Se cunosc inozitolfosfatide cu difosfoinozitol respectiv cu trifosfoinozitol Sfingolipide ăspândire: Sfingolipidele sunt componente importante ale membranelor în celula animală şi în cea vegetală. antităţi mari de sfingolipide se găsesc în creier, ficat, în ţesutul nervos. Sunt în general lipide de constituţie; în grăsimile de rezervă se găsesc doar în urme. Structura: Sfingolipidele sunt lipide complexe în structura cărora intră aminoalcoolii: sfingozina, dihidrosfingozina şi fitosfingozina şi acizi graşi. Aminoalcoolii au în structură 18 atomi de, două grupări hidroxil la 1 şi 3 şi o grupare amino la 2. Sfingozina prezintă şi o dublă legătură între 4 5 în poziţia trans. 3 ( ) 12 N 2 3 ( ) 12 D sfingozina (sfingonina) D dihidrosfingozina fitosfingozina Acidul gras se leagă de sfingozină prin intermediul grupării amino, formând o legătură de tip amidic şi nu prin legătură esterică ca în celelalte lipide. Acizii graşi care intră în structura sfingolipidelor sunt: 426 N 2 3 ( ) 13 N 2

40 BIIMIE VETEINAĂ saturaţi: acidul stearic (18), behenic(22), lignoceric (24), cerotic (26), cerebronic (24- α-lignoceric) nesaturaţi: nervonic ( ) şi α-hidroxinervonic ( ). În marea lor majoritate sfingolipidele sunt esteri ai sfingozinei cu fosforil- colamină sau fosforil-colină şi conţin un acid gras la gruparea aminică eramide ăspândire: eramidele cu sfingozină au fost identificate în organismul animal (ficat, pulmon, splină precum şi în Aspergillus sydowi, Aspergillus citromyces) iar ceramide cu fitosfingozină se găsesc în diferite ţesuturi (Penicillium, etc). Structura: eramidele sunt amidele sfingozinei sau a derivaţilor cu acizii graşi. Structura unei ceramide este următoarea: 3 ( ) 12 ceramidă N acil sfingozină eramidele pot rezulta prin hidroliza menajată a sfingolipidelor, deoarece ele intră în structura tuturor sfingolipidelor şi pot fi considerate componente de bază ale sfingolipidelor. În funcţie de natura componentelor care se leagă de ceramidă, sfingolipidele se împart în două mari grupe: sfingolipide cu fosfor - ceramida se leagă de fosforil-colină sau fosforil-colamină sfingozidolipide fără fosfor: ceramida se leagă de o glucidă. omponentele care se leagă la ceramidă (fosforil-colina sau glucida) au caracter polar. N 427

41 BIIMIE VETEINAĂ Sfingofosfolipide (sfingomieline) ăspândire: Sfingomielinele sunt de origine animală şi se găsesc în cantităţi mari în substanţa albă a sistemului nervos central şi nervii periferici intrând în structura tecii de mielină ale nervilor. Structură: Sfingofosfolipidele rezultă prin esterificarea hidroxilului primar din ceramidă cu fosforil-colină sau fosforil-colamină. 3 ( ) 12 N P - N + ( 3 ) 3 sfingomielină Acizii graşi ce intră în structura sfingomielinelor sunt: acidul palmitic, stearic, lignoceric şi nervonic. Proprietăţile fizice: Sunt insolubile în eter Sunt solubile în alcool Sunt stabile la aer La p 7 ele se află în stare de amfiioni şi au caracter amfifil. olul biochimic nu este pe deplin lămurit: au rol important în permeabilitatea selectivă a membranei datorită proprietăţilor hidrofobe - izolator electric al tecilor de mielină Acumularea de sfingomieline în ficat, splină, creier duce la sfingomielinoză sau boala Nieman-Pick - se datorează deficienţei enzimei care scindează legătura esterică dintre ceramidă şi fosforil-colină (sfingomielinaza). 428