Χημική Ισορροπία 1 A 1 + A +...+ k A k a 1
Εισαγωγή Η εφαρμογή μίας χημικής ατίδρασης για βιομηχαικούς σκοπούς προϋποθέτει τη απάτηση σε δύο βασικές ερωτήσεις: 1.Πόσο πολύ θα προχωρήσει η ατίδραση, εά της δοθεί αρκετός χρόος, ώστε α αποκατασταθεί ισορροπία; Ποια είαι δηλαδή η μετατροπή ισορροπίας;.πόσος χρόος απαιτείται για α φθάσει σε έα ορισμέο επίπεδο μετατροπής, μέχρι φυσικά τη τιμή ισορροπίας; Η πρώτη ερώτηση αποτελεί ατικείμεο της θερμοδυαμικής εώ η δεύτερη της κιητικής. Και οι δύο πάτως πρέπει α ληφθού υπόψη στο σχεδιασμό εός ατιδραστήρα. Πολύ συχά οι δύο αυτές θεωρήσεις βρίσκοται σε σύγκρουση. Για παράδειγμα, στη περίπτωση της οξείδωσης του SO προς SO 3, οι χαμηλές θερμοκρασίες ευοού υψηλές μετατροπές, αλλά η κιητική της ατίδρασης είαι πολύ αργή, εώ το ατίστροφο ισχύει σε υψηλές θερμοκρασίες. Συεπώς πρέπει α βρεθεί μία μέση βέλτιστη λύση, η οποία θα βασίζεται σε οικοομικά κριτήρια.
Χημική Ισορροπία Χημική Εξίσωση Μία χημική ατίδραση μπορεί α γραφεί σα εξίσωση: 1 A 1 + A +...+ k A k όπου 1,,..., k, είαι οι στοιχειομετρικοί συτελεστές της ατίδρασης. ΣΥΜΒΑΣΗ: Οι στοιχειομετρικοί συτελεστές είαι θετικοί για τα προϊότα και αρητικοί για τα ατιδρώτα. Συθήκες ισορροπίας εός κλειστού συστήματος σε σταθερή και Τ: G mnmum dg d 3 G >
Παράδειγμα Το O 4 διασπάται σύμφωα με τη ατίδραση: O 4 O. Έα ml O 4 τοποθετείται σε μία διάταξη κυλίδρου-πιστοιού, που διατηρείται σε σταθερή θερμοκρασία 5 C και πίεση 1 atm. Να προσδιοριστεί η σύσταση του μίγματος στη ισορροπία υπολογίζοτας τη ποσότητα O 4 που έχει κατααλωθεί, ότα η ελεύθερη εέργεια Gbbs του συστήματος λάβει τη ελάχιστη τιμή της. Δίεται ότι στους 98 και σε 1 atm: G( O 4 ) 97.9 kj/ml; G(O ) 5. kj/ml. Έστω O 4 : συστατικό 1, O : συστατικό και : αριθμός mls του O 4 που έχει κατααλωθεί μέχρι μία δεδομέη στιγμή. Είαι: Σύολο: όπου: G 1 97.9 kj/ml και G 5. kj/ml. Αριθμός mls γραμμομοριακό κλάσμα 1 1-1 (1 - )/ / 1 + Η συολική ελεύθερη εέργεια Gbbs του συστήματος είαι: G 1G1 + G + G Εφόσο σε αυτές τις συθήκες μπορεί α θεωρηθεί ότι το μίγμα συμπεριφέρεται σα ιδαικό αέριο : ( ln ln ) G RT + 1 1 Με ατικατάσταση στη προηγούμεη εξίσωση προκύπτει μία έκφραση για τη συολική ελεύθερη εέργεια Gbbs ως συάρτηση του : ( ln + ) ( ) G 1G1 + G + RT 1 1 ln 4
Παράδειγμα (Συέχεια) Ο αριθμός τω mls του O 4, που έχου κατααλωθεί στη ισορροπία, μπορεί α υπολογισθεί προσδιορίζοτας τη τιμή του για τη οποία η συολική ελεύθερη εέργεια Gbbs ελαχιστοποιείται. Αυτό μπορεί α γίει είτε γραφικά είτε ααλυτικά. Γραφικά, παρέχεται μία καλύτερη εικόα της μετατόπισης του συστήματος προς τη ισορροπία, όπως φαίεται στο ακόλουθο Σχήμα. Η τιμή του που προκύπτει είαι.144. Έτσι: 1.748 και.5. 5
Συτελεστής προόδου χημικής ατίδρασης 1 A 1 + A +...+ k A k Έστω ότι σε μία δεδομέη στιγμή της πορείας του ατιδρώτος συστήματος προς τη ισορροπία έα μικρό ποσό της ουσίας j, d j, κατααλώεται (ή παράγεται). Είαι εύκολα ατιληπτό ότι οι ατίστοιχες ποσότητες τω άλλω ουσιώ είαι: d 1 1 d j d d j Με απλή ααδιάταξη προκύπτει: όπου το έχει μοάδες mls. j j d k k j d d d d d 1 k j... 1 k j j d Σημειώεται ότι, α ορισθού οι αρχικές ποσότητες τω συστατικώ του ατιδρώτος συστήματος ( 1,,..., k ) και είαι γωστή η τιμή του σε κάποια στιγμή της μετάβασης προς τη ισορροπία, οι ποσότητες τω συστατικώ στη δεδομέη στιγμή μπορού α υπολογισθού με ολοκλήρωση της ως άω εξίσωσης: k k + 1 + + k 1 1 Έτσι, η τιμή του σε μία δεδομέη στιγμή αρκεί για το υπολογισμό του αριθμού τω mls όλω τω συστατικώ, δηλαδή καθορίζει τη πρόοδο της ατίδρασης μέχρι αυτή τη στιγμή. Ακριβώς για το λόγο αυτό ααφέρεται ως συτελεστής προόδου της ατίδρασης 6
Η Έκφραση για τη Σταθερά Ισορροπίας Η ολική ελεύθερη εέργεια Gbbs του μίγματος, που ατιδρά είαι: και στη ισορροπία, που προσεγγίζεται υπό σταθερή και T : G G dg G + d dg Σημειώεται ότι: α. το δεύτερο άθροισμα είαι ίσο με το μηδέ, όπως ορίζει η εξίσωση Gbbs-Duhm, και β. d d Έτσι: G v d άρα: G Όμως: dg RTd ln οπότε σε σταθερή θερμοκρασία T από μία κατάσταση ααφοράς - που συμβολίζεται με το εκθέτη - μέχρι τη τελική κατάσταση, προκύπτει: G G + RT ln 7
Η Έκφραση για τη Σταθερά Ισορροπίας Με βάση τα προηγούμεα η ολική ελεύθερη εέργεια Gbbs του ατιδρώτος μίγματος είαι: Με ααδιάταξη προκύπτει: Το οομάζεται σταθερά ισορροπίας της ατίδρασης, το ΔG πρότυπη ελεύθερη εέργεια Gbbs της ατίδρασης, και το a G + RT ln G G ln - G RT όπου: είαι η εεργότητα του συστατικού στο μίγμα, που ορίζεται ως: a a Σημειώεται ότι, αφού οι τιμές του G υπολογίζοται στη θερμοκρασία της ατίδρασης αλλά σε πίεση πάτα ίση με 1 atm (ή 1 bar), η είαι συάρτηση μόο της θερμοκρασίας. 8
H εξάρτηση της από τη Θερμοκρασία Αποδεικύεται ότι: d ln (T) H (T) dt RT Η πρότυπη εθαλπία της ατίδρασης, ΔH, ατιπροσωπεύει - όπως και η ελεύθερη εέργεια - τη διαφορά στη εθαλπία μεταξύ προϊότω (H p ) και ατιδρώτω (H r ), όπου και τα δύο υπολογίζοται στη πρότυπη κατάσταση. Υπολογίζεται - όπως και η ελεύθερη εέργεια - από τις εθαλπίες σχηματισμού τω συστατικώ της ατίδρασης στη πρότυπη κατάσταση, ΔH : H H r -H r H H Τιμές της ΔH είαι διαθέσιμες για πολλές εώσεις αλλά στους 98. Κ και σε κατάσταση ιδαικού αερίου. Πίακας 15.1 Πρότυπες εθαλπίες και πρότυπες ελεύθερες εέργειες σχηματισμού επιλεγμέω εώσεω στους 98. Κ και σε κατάσταση ιδαικού αερίου, και για ΔG, σε 1 atm (kj/ml). 'Εωση ΔH ΔG Μεθάιο -74.5-5.519 Αιθάιο -83.8-31.954 Αιθυλέιο 5.51 68.44 Ακετυλέιο 8. 1.68 Προπάιο -14.68-4.39 Προπυλέιο 19.71 6.15 κ-βουτάιο -15.79-16.7 ι-βουτάιο -134.18 -.76 κ-πετάιο -146.71-8.765 κ-εξάιο -166.9 -.81 κ-επτάιο -187.8 7.977 κ-οκτάιο -8.75 16. Νερό -41.814-8.59 H S -.63-33.44 H 3-45.898-16.4 O 9.5 86.567 O 33.18 51.38 SO -96.84-3.1 SO 3-395.7-37.95 CO -11.53-137.15 CO -393.51-394.4 Μεθαόλη -.94-16.3 Αιθαόλη -34.95-167.85 (1) Daubrt, T.E., Dannr, R.. (Eds.) 199. hscal and Thrmdnamc rprts ur Chmcals. Data Cmplatn, Hmsphr ublshng Crp., w Yrk (xtant 199). 9
H εξάρτηση της από τη Θερμοκρασία Για τη αάπτυξη της συαρτησιακής σχέσης της ΔH με τη θερμοκρασία, δεδομέου ότι η εθαλπία είαι σημειακή συάρτηση, ακολουθείται η πορεία, που απεικοίζεται στο διπλαό Σχήμα: [ ] H (T) H p (T) -H r (T) H p (T) -H p (T ) + [ p p ] [ r r ] H (T) -H (T ) + H (T ) -H (T) [ ] p r [ r r ] + H (T ) -H (T ) + H (T ) -H (T) T [ 3 a+bt +ct +d T ]dt T όπου α, b, c, και d είαι οι σταθερές στη έκφραση της θερμοκρασιακής συάρτησης της ειδικής θερμότητας του συστατικού A 1
H εξάρτηση της από τη Θερμοκρασία H (T) H + S T + S b T + S c 3 T + S d 4 T a 3 4 Τελικά: H H (T ) - S T - S b T - S c 3 T 3 - S a 4 T d 4 S a a ; S b b ; S c c ; S d d H 1 ln (T) ln (T ) - ln R T - 1 T + S a R T T + ( ) ( ) d ( 3 3) + S b R T - T + S c 6R T - T + S 1R T - T όπου: ln ( T ο ) - G ( T R T ο ο ) - G R T ο ( T ο ) 11
Υπολογισμός μετατροπής ισορροπίας χημικής ατίδρασης Αέρια φάση: a T ) ( a V V V Φ Φ 1 Υγρή φάση: ( ) ( ) ( ) RT V RT V s s RT V s s L s l s l l x x a ) ( 1) ( 1) ( xp xp xp γ φ φ γ Στερεή φάση: ( ) RT V s s s a ) ( xp 1 1 x γ a Για χαμηλές : 1 Φ V Για συήθεις πιέσεις ο εκθετικός όρος 1 Για συήθεις πιέσεις η εεργότητα τω στερεώ είαι 1, για το λόγο αυτό συήθως λέγεται ότι τα στερεά δε μετέχου στη ατίδραση
Ομογεείς ατιδράσεις αέριας φάσης a T ) ( a V V V Φ Φ 1 Για χαμηλές : 1 Φ V ο T Φ Φ ) (,, φ ο φ + ο + + ΠΡΟΣΟΧΗ στη σύμβαση για τους στοιχειομετρικούς συτελεστές Μη ξεχάτε α διαιρείτε με Ν Μη ξεχάτε α υψώετε στη κατάλληλη δύαμη 1 A 1 + A +...+ k A k 13
Ομογεείς ατιδράσεις υγρής φάσης a T ) ( ( ) x RT V x T s l γ γ ) ( xp ) ( ( ) RT V x s l, x,, ) ( xp γ ο γ + ο + + x ΠΡΟΣΟΧΗ στη σύμβαση για τους στοιχειομετρικούς συτελεστές Μη ξεχάτε α διαιρείτε με Ν Μη ξεχάτε α υψώετε στη κατάλληλη δύαμη 1 A 1 + A +...+ k A k ( ) RT V L s l x a ) ( xp γ Για συήθεις πιέσεις 1 14
Παράγοτες που Επηρεάζου τη Μετατροπή Ισορροπίας ή x ( ) ( T ) A. Θερμοκρασία d ln (T) H (T) dt RT Στις εξώθερμες ατιδράσεις - δηλαδή για αρητική ΔH - αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε ελάττωση της Κ, και, κατά συέπεια και τω ή x. Αυτό, με τη σειρά του, οδηγεί σε ελάττωση της μετατροπής ισορροπίας. Το ατίθετο συμβαίει στη περίπτωση τω εδόθερμω ατιδράσεω. Β. Πίεση Ατιδράσεις αέριας φάσης: φ Εά ο <, αύξηση της πίεσης οδηγεί σε αύξηση της και, συεπώς, της μετατροπής ισορροπίας. Το ατίθετο συμβαίει για ο >, εώ για ο η πίεση δε έχει καμία επίδραση. Μεταβολή της πίεσης επηρεάζει και τη Φ, αλλά σε πολύ μικρότερο βαθμό. Ατιδράσεις υγρής φάσης: Η πίεση επηρεάζει τις Κ γ και, αλλά σε αμελητέο βαθμό, εκτός εά η πίεση είαι πολύ υψηλή 15
Παράγοτες που Επηρεάζου τη Μετατροπή Ισορροπίας ή x ( ) ( T ) Γ. Αδραή συστατικά ή x Π Η παρουσία αδραώ συστατικώ επηρεάζει το ολικό αριθμό τω mls. Αρητικό οδηγεί σε ελαττωμέη μετατροπή, εώ το ατίθετο συμβαίει, ότα το είαι θετικό. Δε υπάρχει καμία επίδραση, ότα. Η επίδραση αδραώ συστατικώ είαι πολύ σηματική στις ατιδράσεις οξείδωσης, καθότι συχά χρησιμοποιείται αέρας ατί καθαρού οξυγόου. Δ. Περίσσεια ατιδρώτω ή x Π Η προσθήκη περίσσειας κάποιου ατιδρώτος αυξάει ταυτόχροα τω αριθμό mls του συστατικού αυτού αλλά και το συολικό αριθμό mls. H τελική επίδραση στη απόδοση εξαρτάται από τις σχετικές τιμές τω στοιχειομετρικώ συτελεστώ καθώς και του αθροίσματός τους. Στη γεική περίπτωση οδηγεί σε αύξηση της απόδοσης, ωστόσο υπάρχου και ατιδράσεις στις οποίες η προσθήκη περίσσειας ατιδρώτος μειώει τη απόδοση τους. (βλέπε Πρόβλημα 15.19) 16
Γεικό Παράδειγμα Δίεται η ομογεής αέρια ατίδραση: 1 A 1 + A + 3 A 3 + 4 A 4 Όπου: 1 -, -1, 3 3 και 4 1 Η σταθερά ισορροπίας στους 4Κ είαι Κ. Να βρεθεί η απόδοση της ατίδρασης εά: α. Η πίεση είαι 1 atm και οι αρχικές ποσότητες (mls) τω σωμάτω είαι Ν 1 1 και Ν 1. β. Στη ίδια θερμοκρασία και με τις ίδιες αρχικές ποσότητες, η πίεση γίει 3 atm. γ. Στις συθήκες του ερωτήματος (α) η αρχική ποσότητα του σώματος () γίει Ν mls. δ. Στις αρχικές συθήκες T και (ερώτημα α) οι αρχικές ποσότητες τω σωμάτω είαι Ν 1 1, Ν 1, Ν 3 3 και Ν 4 3 mls. ε. Στη περίπτωση (α) προστεθεί και 1 ml αδραούς. 17
Λύση γεικού Παραδείγματος Επειδή η Ρ είαι χαμηλή : ο T Φ Φ ) ( 1 1 1 3 + ο + ο + + ΠΡΟΣΟΧΗ στη σύμβαση για τους στοιχειομετρικούς συτελεστές Μη ξεχάτε α διαιρείτε με Ν Μη ξεχάτε α υψώετε στη κατάλληλη δύαμη 1 A 1 + A + 3 A 3 + 4 A 4 1 φ φ + v + Σ Π Π ) ( ] [ ο, φ φ 18
Λύση γεικού Παραδείγματος -A 1 -A + 3A 3 + A 4 ο 1 + Π[ + ] Σ + ο v ( Σ + ο) α. Η πίεση είαι 1 atm και οι αρχικές ποσότητες (mls) τω σωμάτω είαι Ν 1 Ν 1 α/α Αρχική ποσότητα, mls στη ισορροπία, 1 1 1-1 1-3 3 4 Σύολα Σ +ε (3) 3 (1 ) ( + ) (1 ) 1,335 Θα μπορούσε κάλλιστα ατί α δοθεί η τιμή της σταθεράς ισορροπίας και α ζητείται η μετατροπή/απόδοση, α δίεται η απόδοση και έτσι α υπολογιστεί η Κ στη δεδομέη θερμοκρασία 19
Λύση γεικού Παραδείγματος -A 1 -A + 3A 3 + A 4 ο 1 Π[ ( Σ + ] + ) ο v β. Στη ίδια θερμοκρασία και με τις ίδιες αρχικές ποσότητες η πίεση γίεται 3 atm α/α Αρχική ποσότητα, mls στη ισορροπία, 1 1 1-1 1-3 3 4 Σύολα Σ +ε (3) 3 (1 ) ( + ) (1 ) 1 3 ΑΝΑΜΕΝΟΜΕΝΟ???,9 γ. Στις συθήκες του ερωτήματος (α) η αρχική ποσότητα του σώματος () γίεται Ν α/α Αρχική ποσότητα, mls στη ισορροπία, 1 1 1- - 3 3 4 Σύολα Σ 3 3+ε (3) 3 (1 ) (3 + ) ( ) 1,384 ΑΝΑΜΕΝΟΜΕΝΟ???
Λύση γεικού Παραδείγματος -A 1 -A + 3A 3 + A 4 ο 1 Π[ ( Σ + ] + ) ο v δ. Στις αρχικές συθήκες T και (ερώτημα α) οι αρχικές ποσότητες τω σωμάτω είαι Ν 1 1, Ν 1, Ν 3 3 και Ν 4 3 mls α/α Αρχική ποσότητα, mls στη ισορροπία, 1 1 1-1 1-3 3 3+3 4 3 3+ Σύολα Σ 8 8+ε (3 + 3) 3 (3 + ) (1 ) (8 + ) (1 ) 1 ΤΙ ΣΗΜΑΙΝΕΙ???,7 ε. Στη περίπτωση (α) προστίθεται και 1 ml αδραούς α/α Αρχική ποσότητα, mls στη ισορροπία, 1 1 1-1 1-3 3 4 Σύολα Σ 3+ε (3) 3 (1 ) (3 + ) (1 ) 1,349 ΑΝΑΜΕΝΟΜΕΝΟ??? 1
Πολλαπλές Ατιδράσεις Τα συστήματα, στα οποία λαμβάου χώρα περισσότερες από μία ατιδράσεις, αποτελού τη πλέο τυπική περίπτωση στη πράξη. Η θερμοδυαμική αάλυση τέτοιω συστημάτω είαι άμεση, γιατί κάθε ατίδραση είαι σε ισορροπία. Έτσι, για έα σύστημα r ατιδράσεω, υπάρχου r τιμές τω συτελεστώ προόδου στη ισορροπία, 1,,..., r, με τους οποίους εκφράζοται όλες οι συγκετρώσεις. Ο προσδιορισμός, έτσι, της μετατροπής ισορροπίας απαιτεί τη εκτίμηση τω r τιμώ του, επιλύοτας έα σύστημα r εξισώσεω με r αγώστους. Αυτό αποτελεί το βασικό πρόβλημα. Οι εξισώσεις είαι ετελώς μη γραμμικές και η επίλυσή του προκύπτοτος συστήματος γίεται δύσκολη. Για r, μπορεί α χρησιμοποιηθεί εύκολα η μέθοδος δοκιμής και σφάλματος ή γραφικός προσδιορισμός. Για r 3, η γραφική επίλυση είαι δυατή αλλά, μάλλο κουραστική. Εά μάλιστα απαιτούται επααληπτικοί υπολογισμοί, αυτός ο τρόπος δε έχει πρακτική αξία. Στις περιπτώσεις αυτές, όπως και για r > 3, πρέπει α χρησιμοποιηθεί μία μέθοδος επίλυσης με πολλαπλασιαστές Lagrang.
Παράδειγμα Μία από τις πιο σηματικές βιομηχαικές ατιδράσεις είαι η καταλυτική παραγωγή του "αερίου σύθεσης": CH 4 + H O CO + 3H Μία παράπλευρη ατίδραση, που γίεται ταυτόχροα σε σηματικό βαθμό, είαι: CO + H O CO + H Ξεκιώτας με έα λόγο 5 mls ατμού αά 1 ml μεθαίου, δηλαδή περίσσεια ατμού, α υπολογιστεί η σύσταση ισορροπίας του προκύπτοτος μίγματος στους 6 C και 1 atm. Στη θερμοκρασία αυτή, οι σταθερές ισορροπίας για τη πρώτη και δεύτερη ατίδραση είαι (Hugn t al, 1959): 1.574,.1. Έστω συστατικό 1 το CH 4, το H O, 3 το CO, 4 το H, και 5 το CO, και 1, οι τιμές του συτελεστή προόδου της πρώτης και της δεύτερης ατίδρασης ατίστοιχα στη ισορροπία. Έτσι: 1 1-1 5-1 - 3 1-4 3 1 + 5 6 + 1 3
Παράδειγμα Σε 1 atm, για όλες τις ατιδράσεις. Έτσι: 1 3 4 3 3 ( 1 - )(31 + ).574 1 (6 + 1) (1-1)(5-1 - ) 5 4 ( 31 + ).1 ( 1 - )(5-1 - ) Το σύστημα αυτό, τω δύο εξισώσεω με δύο αγώστους, μπορεί α επιλυθεί με γραφική μέθοδο ως εξής: 1. Για μία αρχική τιμή του 1 προσδιορίζεται η ατίστοιχη τιμή του από τη Εξ. (Α) (εδώ με τη μέθοδο δοκιμής και σφάλματος, καθόσο πρόκειται για εξίσωση τετάρτης τάξεως).. Για τη ίδια τιμή του 1, υπολογίζεται το επιλύοτας τη Εξ. (Β). 3. Επααλαμβάοται τα βήματα 1 και, χρησιμοποιώτας έα τιμή του 1. 4. Οι τιμές του σχεδιάζοται ως προς το 1 για τις δύο εξισώσεις. 5. Η τομή τους είαι η ζητούμεη λύση. Έτσι βρίσκουμε: 1.91 και.633 Συεπώς: 1.11,.4416, 3.357, 4.436, 5.89. 3 1.9.8.7.6.5.4 (Α) (Β) (1) ().3.88.9.9.94.96.98 4
Παράδειγμα Με ααφορά στη προηγούμεη περίπτωση, μία τρίτη δυατή ατίδραση είαι: CO C + CO με τιμή 3 8.14 στους 6 C. Αυτή η ατίδραση είαι αεπιθύμητη επειδή ο παραγόμεος C αποτίθεται επάω στο καταλύτη ελαττώοτας τη δραστικότητά του. Θεωρώτας τις ίδιες συθήκες του προηγούμεου Παραδείγματος, θα υπάρξει απόθεση C; Η τιμή της 3 για τη ατίδραση αυτή, υπολογισμέη από τα αποτελέσματα του Παραδείγματος 15.14, χρησιμοποιώτας τη Εξ.15.8.3, είαι: 3 5 / 3 63.5 πολύ μεγαλύτερη από τη τιμή ισορροπίας 8.14. Άρα δε θα σχηματιστεί καθόλου άθρακας (γιατί;). 5
Αδιαβατικές Ατιδράσεις Στη περίπτωση αυτή η θερμοκρασία δε παραμέει σταθερή και μπορεί α υπολογιστεί, εά παράλληλα με τη έκφραση της σταθεράς ισορροπίας της ατίδρασης, θεωρηθεί και έα εεργειακό ισοζύγιο. Για τη επίλυση παρόμοιω προβλημάτω διαμορφώεται το σύστημα δύο εξισώσεω με δύο αγώστους και επιλύεται συήθως γραφικά: Έκφραση της σταθεράς ισορροπίας: (T)() Ισοζύγιο εέργειας: ΔH(T,).8.75.7 ΔH(T,) (T)( ).65.6.55.5.45.4 7 9 31 33 35 37 T () 6
Μετατροπή Ισορροπίας: Ετερογεή Συστήματα Θα ααφερθού τα πιο σηματικά από αυτά τα συστήματα, δηλαδή εκεία που περιλαμβάου ατιδράσεις στερεού-αερίου, όπως η καύση τω στερεώ καυσίμω, η διάσπαση τω στερεώ και η ααγωγή τω μεταλλικώ οξειδίω. Έστω η ατίδραση: α A(s) + b B(g) c C(s) + d D(g) Η σταθερά ισορροπίας δίεται από τη σχέση: Η Σταθερά Ισορροπίας σε Όρους Σύστασης για μία Ατίδραση Αερίου-Στερεού ( ) Dφ D ( φ ) B B a a Για μία στερεή ουσία η εεργότητα δίεται από τη σχέση: d b c C a A a a d D b B φ xp a [V ( - 1)/ RT ] όπου V είαι ο μολαρικός όγκος του στερεού σε μία θερμοκρασία Τ. Με μόη εξαίρεση τη περίπτωση ύπαρξης πολύ υψηλώ πιέσεω, η εεργότητα τω στερεώ γίεται ίση με τη μοάδα, και η ως άω εξίσωση δίει: (d -b)
Παράδειγμα: Στερεό Στερεό + Αέριο Να υπολογιστεί η μερική πίεση ισορροπίας του CO, στη θερμοκρασιακή περιοχή 4-1 Κ, για τη διάσπαση του αθρακικού ασβεστίου: CaCO 3 CaO + CO (1) () (3) Στη θερμοκρασιακή αυτή περιοχή, η σταθερά ισορροπίας δίεται από τη ακόλουθη προσεγγιστική εξίσωση: ln 18.84-1788/T. Η Εξ.15.8.3 γίεται: φ 3 3 Στο διπλαό Σχήμα φαίεται γραφικά το με το (1/T ). Η διάσπαση θα λάβει χώρα μόο στα αριστερά της γραμμής. Έτσι, στους 1 :.5, και η μερική πίεση ισορροπίας του CO πάω από το διασπώμεο CaCO 3 είαι.5 atm. Εά >.5 atm, δε υφίσταται διάσπαση. 3 ln 3 8
Παράδειγμα: Στερεό + Αέριο Στερεό + Αέριο Έα μίγμα που περιέχει % (ml) CO και 8% Ν διέρχεται πάω από FO αάγοτάς το προς μεταλλικό σίδηρο. FO + CO F + CO (1) () (3) (4) Υποθέτοτας ότι έχει αποκατασταθεί ισορροπία, α υπολογιστεί το ποσό σιδήρου, που παράγεται αά λεπτό - στους 1 Κ και σε πίεση 1 atm - για έα ρυθμό ροής αερίου μίγματος 1 mls αά λεπτό. Δίεται:.5. Η σταθερά ισορροπίας γίεται: όπου: ( - )/, 4 /, ( - ) + + 8 1 Έτσι: - Οπότε, 6.84. Άρα σχηματίζοται 6.84 mls F αά λεπτό. 4 9
Ο Καόας τω Φάσεω και Αριθμός τω Αεξαρτήτω Ατιδράσεω Για ατιδρώ σύστημα ο καόας τω φάσεω έχει τη μορφή: όπου: F : αριθμός βαθμώ ελευθερίας k : αριθμός συστατικώ r : αριθμός αεξάρτητω ατιδράσεω φ : αριθμός φάσεω SC : αριθμός ειδικώ περιορισμώ. Εώ ο προσδιορισμός τω k και φ είαι άμεσος, αυτό δε ισχύει πάτα για το r. Έστω, για παράδειγμα, έα μίγμα σε ισορροπία, που αποτελείται από CO, CO, H, H O και CH 4. Πώς θα προσδιοριστεί ο αριθμός τω αεξαρτήτω ατιδράσεω r, που οδηγού σε αυτό το μίγμα ισορροπίας; Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται η ακόλουθη μέθοδος, που αποτελείται από 3 βήματα: 1. Ααγράφεται η εξίσωση σχηματισμού κάθε ουσίας από τα συστατικά της.. Συδυάζοται αλγεβρικά οι εξισώσεις αυτές, ώστε α απαλειφθεί κάθε συστατικό, που δε βρίσκεται στο μίγμα ισορροπίας. Αυτό επιτυγχάεται συδυάζοτας δύο εξισώσεις, που περιέχου αυτό το συστατικό. 3. Το βήμα επααλαμβάεται με τις έες εξισώσεις, έως ότου απαλειφθού όλα τα μη παρότα στη ισορροπία συστατικά. Σχόλια F k - r + - φ - SC 1. Είαι, βέβαια, δυατό α απαλειφθού δύο συστατικά μαζί.. Ότα απαλειφθού όλα τα μη παρότα στο μίγμα ισορροπίας συστατικά, προκύπτει ο αριθμός r τω αεξαρτήτω ατιδράσεω. Ας σημειωθεί ότι διαφορετικοί συδυασμοί μπορεί α οδηγήσου σε διαφορετικές ατιδράσεις, αλλά ο τελικός αριθμός τους πρέπει α είαι ο ίδιος. 3. Όλες οι πιθαές ομάδες τελικώ ατιδράσεω πρέπει, φυσικά, α οδηγού στη ίδια μετατροπή ισορροπίας.
Παράδειγμα Να προσδιοριστεί ο αριθμός τω αεξαρτήτω ατιδράσεω για το μίγμα ισορροπίας: CO, CO, H, H O και CH 4, που ααφέρθηκε σε προηγούμεη Παράγραφο: Βήμα 1. Ατιδράσεις σχηματισμού: C + (1/)O CO (A) C + O CO (B) H + (1/)O H O (C) C + H CH 4 (D) Βήμα. Απαλοιφή του C, που δε υπάρχει στο μίγμα ισορροπίας: Αφαίρεση Εξ.(A) από Εξ.(B): CO + (1/)O CO Αφαίρεση Εξ.(D) από Εξ.(A): CH 4 + (1/)O CO + H Η έα ομάδα ατιδράσεω, μετά τη απαλοιφή του C, είαι: (C), (E) και (F). Βήμα 3. Απαλοιφή O : Αφαίρεση Εξ.(C) από Εξ.(E): CO + H O CO + H Αφαίρεση Εξ.(C) από Εξ.(F): CH 4 + H O CO + 3H (E) (F) (G) (H) Έτσι, ο αριθμός τω αεξαρτήτω ατιδράσεω είαι δύο, η (G) και η (Η). Ας σημειωθεί ωστόσο, ότι μία διαφορετική πορεία συδυασμού θα μπορούσε α οδηγήσει σε μία διαφορετική ομάδα και πάλι δύο τελικώ ατιδράσεω, όπως: CO + CH 4 CO + H (I) 31 CH 4 + H O CO + 4H (J)
Παράδειγμα Να προσδιοριστού οι βαθμοί ελευθερίας για το μίγμα ισορροπίας του προηγούμεου Παραδείγματος, εά υποτεθεί ότι βρίσκεται στη αέρια φάση. Ισχύει ότι: k 5, r, φ 1, SC. Έτσι: F 5 - + - 1 4. Eά, λοιπό, οριστού η πίεση και η θερμοκρασία, έστω 1 atm και 98, είαι δυατό α προσδιοριστού μόο δύο επιπλέο μεταβλητές, όπως, π.χ., οι συγκετρώσεις τω δύο από τα πέτε συστατικά του μίγματος ισορροπίας, όπως του CO και του CO. Το συμπέρασμα φαίεται α ατίκειται στη παρατήρηση ότι σε ατμοσφαιρικές συθήκες είαι δυατό α σχηματίζοται μίγματα αυτώ τω πέτε ουσιώ σε κάθε επιθυμητή σύσταση, αρκεί η συγκέτρωση του ερού α είαι κάτω από εκείη στο σημείο δρόσου του μίγματος. Τέτοια μίγματα, πάτως, δε είαι σε ισορροπία από θερμοδυαμική άποψη. φαίεται, όμως, ότι είαι, γιατί σε χαμηλές θερμοκρασίες οι ρυθμοί τω πιθαώ ατιδράσεω είαι πραγματικά μηδεικοί, και το μίγμα διατηρεί τη αρχική του σύσταση. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, πάτως, θα δημιουργηθεί έα έο μίγμα, όπως ορίζεται από τη θερμοδυαμική ισορροπία. 3
Το Θεώρημα του Duhm Το θεώρημα Duhm (ο αριθμός τω εξισώσεω αφαιρείται από το αριθμό τω μεταβλητώ) μπορεί α διατυπωθεί με τη ακόλουθη γεική μορφή: Έα σύστημα ισορροπίας, που προκύπτει από δεδομέα ποσά τω αρχικώ του συστατικώ, προσδιορίζεται πλήρως, αεξάρτητα από το αριθμό τω σχετιζομέω ατιδράσεω και φάσεω, εά καθοριστού δύο μεταβλητές, που μεταβάλλοται αεξάρτητα στη ισορροπία. Αυτό το θεώρημα είαι πολύ σηματικό για ατιδρώτα συστήματα, γιατί, στη συήθη περίπτωση, εδιαφέρει ο προσδιορισμός τω συστάσεω ισορροπίας εός συστήματος, με δεδομέες αρχικές ποσότητες τω ατιδρώτω, σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία. 33
Συμπεράσματα 1. Οι μετατροπές ισορροπίας για δεδομέη ατίδραση προσδιορίζοται από τη γώση της σταθεράς ισορροπίας Κ της ατίδρασης, η οποία υπολογίζεται από δεδομέα για: α. τις πρότυπες ελεύθερες εέργειες και εθαλπίες σχηματισμού στους 98. Κ, και β. τις ειδικές θερμότητες ως συαρτήσεις της θερμοκρασίας σε Ρ 1 atm, τω ατιδρώτω και τω προϊότω.. Για ατιδράσεις στη αέρια φάση, χρειάζεται μία καταστατική εξίσωση, για το υπολογισμό τω συτελεστώ τάσης διαφυγής τω συστατικώ του μίγματος ισορροπίας. Στη υγρή φάση, χρειάζοται οι τιμές τω παραμέτρω για κάποιο μοτέλο υπολογισμού τω συτελεστώ εεργότητας. 3. Εξαιτίας της λογαριθμικής μορφής της, η τιμή της Κ, και άρα η τιμή της μετατροπής ισορροπίας μίας ατίδρασης, είαι πολύ ευαίσθητη στις τιμές της ελεύθερης εέργειας και εθαλπίας σχηματισμού. 4. Επειδή ln -ΔG /RT, η εφικτότητα μίας ατίδρασης προσδιορίζεται από τη τιμή του ΔG. Μπορού α διατυπωθού τα ακόλουθα προσεγγιστικά κριτήρια: ΔG < : εφικτή με υψηλή μετατροπή < ΔG < 4 : εφικτή με χαμηλή μετατροπή 4 < ΔG < 4: αμφίβολη, α και απαιτεί περαιτέρω μελέτη ΔG > 4 : πολύ δυσμεής, όπου ΔG σε kj/ml. Ο όρος "εφικτή" χρησιμοποιείται εδώ με τη πρακτική του έοια, γιατί ασφαλώς κάθε ατίδραση είαι εφικτή, ακόμα και α η μετατροπή ισορροπίας της είαι της τάξης του 1 -. 34
Συμπεράσματα 5. Το γεγοός ότι μία ατίδραση είαι θερμοδυαμικά εφικτή, δε προδικάζει απαραίτητα ότι πράγματι θα λάβει χώρα. Πολύ συχά απαιτείται κάποιος καταλύτης για α επιτευχθού αξιοσημείωτες μετατροπές. 6. Πρέπει, ωστόσο α λαμβάεται υπόψη, ότι εώ οι μετατροπές ισορροπίας μπορού α προσδιοριστού - ή τουλάχιστο α εκτιμηθού, στη πλειοότητα τω περιπτώσεω - χωρίς πειραματική εργασία, αυτό δε ισχύει για τη εύρεση του κατάλληλου καταλύτη. Παρότι έχει επιτευχθεί μεγάλη πρόοδος στο προσδιορισμό του καταλλήλου για κάθε περίπτωση καταλύτη - από τη εποχή εκείη, που δοκιμάστηκα 1 καταλύτες για τη σύθεση της αμμωίας - ωστόσο ακόμα απαιτείται εκτεταμέη πειραματική εργασία. 7. Οι καταλύτες μπορού, επίσης, α χρησιμοποιηθού για τη καταστολή αεπιθύμητω, και συχά ευοουμέω θερμοδυαμικά, παραπλεύρω ατιδράσεω. Έτσι, σα παράδειγμα, στη σύθεση της μεθαόλης: CO + H CH 3 OH λαμβάει χώρα και μία δεύτερη ατίδραση: CH 3 OH + H CH 4 + H O Με τιμές της στους 6 C της τάξης του 1-4 και 1 1 για τη πρώτη και δεύτερη ατίδραση ατίστοιχα, η δεύτερη δε θα επέτρεπε το σχηματισμό μεθαόλης. Ωστόσο, χρησιμοποιώτας το κατάλληλο καταλύτη, είαι δυατό, σε υψηλές πιέσεις, α πραγματοποιηθεί παραγωγή μεθαόλης. 35