Γιατί Χημεία Επιφανειών

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Γιατί Χημεία Επιφανειών Η Χημεία Επιφανειών έχει πολύ σημαντικές πρακτικές εφαρμογές. Κύρια μεταξύ τους είναι η ετερογενής κατάλυση, η οποία βασίζεται πάνω στην αλληλεπίδραση αέριων ή υγρών μορίων με μια επιφάνεια. Η χημεία επιφανειών έχει εφαρμογές και σε άλλες μη-καταλυτικές βιομηχανικές εφαρμογές, αλλά και σε περιβαλλοντικά θέματα. Πρόσθετα, η μελέτη των επιφανειών, έχει σημαντικό θεωρητικό ενδιαφέρον.

Επιφάνεια ή Διεπιφάνεια Επιφάνεια ορίζεται ως το σύνολο των σημείων (σε 2 διαστάσεις) στα οποία υπάρχει ασυνέχεια φάσης. Διαφορετικά, είναι ο χώρος όπου μια φάση ξεκινά, και μια άλλη σταματά. Φάση Α Φάση Β Επιφάνεια μπορούμε να έχουμε μεταξύ στερεό-στερεό, στερεόυγρό, στερεό-αέριο, υγρό-υγρό, και υγρό-αέριο. Είναι προφανές ότι επιφάνεια αέριο-αέριο δε μπορεί να υπάρξει, διότι τα αέρια πάντα αναμειγνύονται σε μια φάση.

Επιφάνεια ή Διεπιφάνεια Άτομο ή μόριο που βρίσκεται σε μια επιφάνεια βρίσκεται σε ένα ανισότροπο περιβάλλον, ενώ οι δυνάμεις που ασκούνται πάνω του είναι άνισες από διαφορετικές κατευθύνσεις. Τα άτομα ή μόρια αυτά έχουν ακόρεστες θέσεις συντονισμού ή σύνταξης. Η ύπαρξη ακόρεστων αριθμών σύνταξης έχει ως αποτέλεσμα την παρουσία ενός δυνατού ηλεκτροστατικού πεδίου στην επιφάνεια, υπό την επιρροή του οποίου βρίσκονται όλα τα άτομα ή μόρια στην επιφάνεια

Επιφάνεια ή Διεπιφάνεια Ο όρος διεπιφάνεια χρησιμοποιείται ως συνώνυμο της επιφάνειας. Κυρίως χρησιμοποιείται κυρίως για «εσωτερικές» επιφάνειες, όπως εκείνες μεταξύ στερεού-στερεού, ή μεταξύ δυο υγρών. Υγρό Α διεπιφάνεια Διεπιφάνεια Υγρό Β

Προσρόφηση Είδαμε ότι η επιφάνεια είναι δυνητικά ασταθής. Τα μόρια που βρίσκονται στην επιφάνεια που εμπλέκει ρευστή φάση (υγρό ή αέριο) σταθεροποιούνται διότι η επιφάνεια βρίσκεται σε δυναμική κατάσταση, και μόρια ανταλλάσσονται συνεχώς με τον όγκο των φάσεων. Πρόσθετα, η επιφάνεια ενός υγρού γίνεται όσο μπορεί μικρότερη σε εμβαδόν αποκτώντας καμπυλότητα (σταγόνες υγρών, σχήμα μηνίσκου).

Προσρόφηση Η επιφάνεια ενός στερεού δεν μπορεί να αλλάξει σχήμα σε θερμοκρασίες μακριά από το σημείο τήξης, μπορούν όμως να κορεσθούν οι αριθμοί σύνταξης, με τη δημιουργία δεσμών με μόρια από το υπερκείμενο αέριο (ή υγρό). Τα μόρια που ακινητοποιούνται με αυτόν τον τρόπο λέμε ότι έχουν υποστεί επιφανειακή απορρόφηση ή προσρόφηση. Σε πριπτώσεις όπου δε μπορούμε να διακρίνουμε αν λαμβάνει χώρα προσρόφηση ή απορρόφηση, χρησιμοποιούμε τον όρο ρόφηση.

Προσρόφηση Ξεχωρίζουμε φυσική απορρόφηση ή φυσιορόφηση και χημική απορρόφηση ή χημειορόφηση. Στη φυσιορόφηση, δεν υπάρχει χημικός δεσμός με την επιφάνεια, αλλά τα μόρια κρατούνται στην επιφάνεια με άλλες δυνάμης συνοχής. Στη χημειορόφηση υπάρχει χημικός δεσμός μεταξύ μορίου και επιφάνειας. Η διάκριση χημειορόφησης και φυσιορόφησης δεν είναι πάντα εύκολη.

Διάκριση Φυσιορόφησης και Χημειορόφησης Ο δεσμός μορίου-επιφάνειας είναι μικρότερος στη χημειορόφηση (χημικός δεσμός). Η χημειορόφηση (πχ του H 2 ) συχνά συνοδεύεται από διάσπαση του μορίου που προσροφάται. Η χημειορόφηση έχει μεγαλύτερη ενθαλπία προσρόφησης. Η φυσιορόφηση συχνά λαμβάνει χώρα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες από τη χημειορόφηση.

Φυσιορόφηση Χ-Χ Ενέργεια ενεργοποίησης χημειορόφησης Χ 2 Ενθαλπία διάσπασης Χ 2 Ενθαλπία φυσιορόφησης Χημειορόφηση Ενθαλπία χημειορόφησης

Η προσρόφηση σχηματικά Σημείωση: προσρόφηση γίνεται και σε επιφάνειες υγρών.

Η επιφάνεια ενός στερεού συχνά περιέχει και πόρους πόρος Τα πορώδη υλικά κατατάσσονται σε τρεις κατηγορίες: Μικροπορώδη υλικά, με άνοιγμα πόρων <2nm Μεσοπορώδη υλικά, με άνοιγμα πόρων >2nm και >50nm Μακροπορώδη υλικά, με άνοιγμα πόρων >50nm Αντίστοιχα, οι πόροι διακρίνονται σε μικροπόρους, μεσοπόρους, και μακροπόρους.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ ΥΓΡΟΥ- ΥΓΡΟΥ ΚΑΙ ΥΓΡΟΥ-ΑΤΜΟΥ

Διεπιφάνειες Υγρού-Υγρού και Υγρού-Ατμού Οι ελκτικές δυνάμεις van der Waals είναι υπεύθυνες για την ύπαρξη των υγρών. Ένα μόριο μέσα σε ένα υγρό είναι υπό την επήρεια ίσων ενεργειών σε όλες τις κατευθύνσεις (ισότροπες δυνάμεις). Σε μια διεπιφάνεια, όπως υγρού-αέρα (ατμόσφαιρα) τα μόρια βρίσκονται υπό την επήρεια ανισότροπων δυνάμεων.

Διεπιφάνειες Υγρού-Υγρού και Υγρού-Ατμού Η ανισότροπη φύση των δυνάμεων έχει το αποτέλεσμα να υπάρχει κατά μέσον όρο ελκτική δύναμη προς το εσωτερικό του υγρού, και η επιφάνεια θα έχει το μικρότερο δυνατό αριθμό μορίων.

Επιφανειακή Τάση Η επιφανειακή τάση γ ο ενός υγρού ορίζεται ως η δύναμη που ασκείται κάθετα σε όποια γραμμή μήκους μιας μονάδας μεγέθους μέσα στην επιφάνεια. Εναλλακτικά, η επιφανειακή τάση και η επιφανειακή ενέργεια ορίζονται ως το έργο που απαιτείται για αύξηση του εμβαδού της επιφάνειας ισόθερμα και αντιστρεπτά κατά μια μονάδα μεγέθους.

Επιφανειακή Τάση Η επιφανειακή τάση δεν είναι το δυσδιάστατο ανάλογο της πίεσης, διότι η τάση τείνει να συρρικνώσει το σύστημα (δύναμη προς τα ένδον) ενώ η πίεση είναι δύναμη εκτονωτική (προς τα έξω, τείνει να επεκτείνει το σύστημα)

Επιφανειακή Τάση αέρας υγρό

Επιφανειακή Τάση Πίεση μεγαλύτερη r 1 r 2 Εξίσωση Young-Laplace: Δ p 1 1 = γ + r r 1 2 Δ p επιφάνεια = 2γ για σφαιρική επιφάνεια r Δp είναι η διαφορά πίεσης μεταξύ των δυο πλευρών της επιφάνειας με καμπυλότητα ακτίνων r 1 και r 2

Επιφανειακή Τάση Η τάση ατμών πάνω από μια μικρή σταγόνα είναι μεγαλύτερη παρά πάνω από μια επίπεδη επιφάνεια υγρού. Μεταφορά υγρού από την επίπεδη επιφάνεια στη σταγόνα χρειάζεται την δαπάνη ενέργειας. Έστω ότι η σταγόνα έχει ακτίνα r, η οποία αυξάνεται σε r+dr με την προσθήκη dn mol. Το εμβαδόν της επιφάνειας θα αυξηθεί από 4πr 2 σε 4π(r+dr) 2, δηλαδή κατά ποσό 8πr dr, ενώ η αύξηση στην επιφανειακή ελεύθερη ενέργεια θα είναι 8πγr dr. Η μερική τάση ατμών πάνω από την επίπεδη επιφάνεια είναι p o, ενώ πάνω από τη σταγόνα είναι p r. Η αύξηση στην ελεύθερη ενέργεια θα είναι ίση με dnrt ln p r p o

Επιφανειακή Τάση Έχουμε δυο εκφράσεις για την αύξηση της επιφανειακής ελεύθερης ενέργειας: RT dnrt ln pr p o = 8πγrdr Αφού dn = 4 r 2 ρ π dr M p M V r ln 2γ 2γ po = = ρr r Η πιο πάνω εξίσωση είναι γνωστή ως η Εξίσωση Kelvin m M είναι η μοριακή μάζα, ρ η πυκνότητα του υγρού, και V m ο μοριακός όγκος του υγρού.

RT Η Εξίσωση Kelvin p M V r ln 2γ 2γ po = = ρr r Η εξίσωση έχει αποδειχθεί πειραματικά και ισχύει για κοίλους και κυρτούς μηνίσκους. m r/m p r /p o 10-7 1,01 10-8 1,1 10-9 3,0 H επιφανειακή τάση γαι τα πλείστα υγρά μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας γραμμικά. Πλησίον της κρίσιμης θερμοκρασίας, γίνεται πολύ μικρή, λόγω της ελαχιστοποίησης των δυνάμεων συνοχής.

Πειραματική Μέτρηση της Επιφανειακής Τάσης 2r γωνία επαφής Θ Ύψος υγρού: h Χρήση ανύψωσης υγρού σε τριχοειδή σωλήνα γ ρ = rh Δ g 2cosΘ Δρ = ρ υγρού ρ ατμού

Πειραματική Μέτρηση της Επιφανειακής Τάσης Μέθοδος Wilhemy Ένα πλακίδιο από γυαλί ή από μίκα βυθίζεται στο υγρό Στην αποκόλληση, για πλακίδιο μήκους x, πλάτους y και βάρους W, αν πρέπει να ασκήσουμε βάρος W det στο ζυγό, και για Θ=0 ( ) W W x y det = 2 + γ

Πειραματική Μέτρηση της Επιφανειακής Τάσης Μέθοδος Δακτυλίου F Μετρούμε τη δύναμη που απαιτείται για την αποκόλληση ενός δακτυλίου από την επιφάνεια ή διεπιφάνεια. Λάδι Νερό R γ = β 4 F π R β= σταθερά διόρθωσης, από πίνακες, και εξαρτάται από το R, r (πάχος δακτυλίου) και τις πυκνότητες των υγρών.

Προσρόφηση στην Υγρή Διεπιφάνεια Φάση Ατμού Τασιενεργά Μόρια Οργανική Φάση Νερό Νερό Μόρια όπως τα καρβοξυλικά οξέα ή αλκοόλες έχουν ομάδες που είναι υδρόφιλες (COOH, OH), και υδατανθρακικές αλυσίδες που είναι υδρόφοβες. Τέτοιες ενώσεις συγκεντρώνονται στην διεπιφάνεια διότι είναι το σύστημα είναι πιο σταθερό όταν η υδρόφιλη ομάδα είναι διαλυμένη στο νερό, και η υδρόφοβη στον οργανικό διαλύτη

Προσρόφηση στην Υγρή Διεπιφάνεια Τα μόρια αυτά ονομάζονται τασιενεργά. Τα τασιενεργά μόρια τείνουν να συγκεντρώνονται στη διεπιφάνεια κάτι που τείνει να τη διογκώσει. Αυτό όμως είναι αντίθετο προς την επιρροή της επιφανειακής τάσης η οποία τείνει να συρρικνώσει τη διεπιφάνεια. Ορίζουμε την επιφανειακή πίεση π ως το δυσδιάστατο ανάλογο της πίεσης.

Προσρόφηση στην Υγρή Διεπιφάνεια Η συγκέντρωση των μορίων (προσρόφηση) στην επιφάνεια, δημιουργεί επιφανειακά στρώματα πάχους ενός μορίου ή μονομοριακό στρώμα, ή μονόστρωμα. Αν το τασιενεργό μόριο είναι διαλυτό στο υγρό τότε λέμε ότι στην επιφάνεια υγρού-ατμού δημιουργείται ένα διαλυτό μονόστρωμα.

Προσρόφηση στην Υγρή Διεπιφάνεια Η επιφανειακή πίεση θα μειώσει την επιφανειακή τάση της διεπιφάνειας γ έτσι ώστε: γ = γ π o Τα τασιενεργά μόρια χωρίζονται σε Ανιοντικά Κατιοντικά Μη-ιοντικά

Ισόθερμος Προσρόφησης Gibbs S α β S A S B α σ β A S B Γ i είναι η πλεονάζουσα επιφανειακή συγκέντρωση. n iσ είναι το επιπλέον ποσο του συστατικού i μέσα στη φάση σ Α είναι το εμβαδόν της διεπιφάνειας Το Γ i μπορεί να είναι θετικό ή αρνητικό Γ i = ni σ A

Ισόθερμος Προσρόφησης Gibbs U = TS pv+ μ i n i Η ολική ενέργεια ενός συστήματος σ σ σ U = TS pv + γa + μ n i σ i Η ενέργεια για τη φάση σ Παραγωγίζοντας την πιο πάνω εξίσωση σ σ σ σ σ σ σ du = TdS + S dt pdv V dp + γda + Adγ + μdn + n dμ i i i i

Ισόθερμος Προσρόφησης Gibbs Από τον 1ο και 2ο θερμοδυναμικό νόμο du = TdS pdv + μ i dn i Για τη φάση σ du = TdS pdv + γda + μ idn σ σ σ σ i Αφαιρώντας τις δυο εξισώσεις για το du σ Σε σταθερά T και p σ σ σ SdT Vdp+ Adγ + nd i μ i = 0 σ ni dγ = A d μ = Γ d μ i i i

Ισόθερμος Προσρόφησης Gibbs Αν το σύστημα έχει δυο συστατικά, ένα διαλύτη και ένα αραιωμένο συστατικό dγ = Γ dμ Γ dμ A A B B Αν διαλέξουμε να ορίσουμε τη θέση της διεπιφάνειας εκεί που Γ i =0 Δεδομένης της σχέσης ενεργότητας και χημικού δυναμικού, Τότε μ B dγ = Γ B dμ o = μ B + RTlna B dμ = RTdlna B B B Γ B 1 dγ a dγ RT dlna RT da B = = B B

Ισόθερμος Προσρόφησης Gibbs Επομένως Γ B 1 dγ a dγ RT dlna RT da B = = B B Για αραιά διαλύματα Γ B c = B RT dγ dc B Εξίσωση Gibbs

Μονοστρώματα Πολλά αδιάλυτα τασιενεργά μόρια μπορούν να απλωθούν πάνω στην επιφάνεια του νερού δημιουργώντας αδιάλυτο μονόστρωμα πάνω στην επιφάνεια. Η έλλειψη διαλυτότητας του τασιενεργού σημαίνει ότι δεν χρειάζεται η εξίσωση Gibbs για τη μέτρηση της συγκέντρωσης, μια και είναι γνωστή. Χρησιμοποιώντας το ζυγό Langmuir μπορούμε να μελετήσουμε τη δομή του αδιάλυτου μονοστρώματος.

Μονοστρώματα Με τη χρήση του ζυγού Langmuir μπορούμε να μελετήσουμε τη δομή του μονοστρώνατος και πως αυτή αλλάζει με την επιφανειακή πίεση. Με το ζυγό, μετρούμε ισόμετρους π-α (όπου Α είναι το εμβαδόν του μονοστρώματος).

Ζυγός Langmuir π

2-D σούπερστερεό 2-D στερεό π 2-D υγρό 2-D αέριο Α

MICELLES ΜΙΚΥΛΛΙΑ

The Hydrophobic Effect (i.e., Hydrophobic Interaction): The phenomenon underlying the fact that nonpolar molecules (e.g., hydrocarbons like hexane, benzene) are insoluble in water. * are HYDROPHOBIC (i.e., hate water) * do not liberate free energy as they interact with water molecules * interfere with H-bonding among water molecules, forcing a highly ordered shell of H2O molecules around them (i.e., DS is negative). Thus, for the process, DH = positive; DS = negative And so: DG = DH - TDS = positive (i.e., process is not spontaneous)

AMPHIPATHIC MOLECULES (= Amphiphilic Molecules) Have both hydrophilic (water-loving) and hydrophobic (water-hating) segments within same molecule, e.g., Long chain fatty acid anions (i.e., SOAP molecules). Synthetic detergents Membrane Lipids (e.g., phospholipids). Water hydrates the hydrophilic part; but is excluded from the hydrophobic part. Therefore, in H2O: Small amounts of amphiphile may dissolve. But as concn increases, A layer forms at the surface: hydrophilic parts dip inside the water, while hydrophobic tails extend into the air

Above a critical micelle concentration (CMC), structurally ordered aggregates (i.e., supramolecular) aggregates form, driven by the Hydrophobic Effect: MICELLES form from soaps and detergents BILAYERS form from membrane lipids In each case, polar heads are in water, and nonpolar tails in a hydrophobic core, devoid of water.

In an aqueous environment lipid molecules associate by noncovalent interactions to form supramolecular structures such as monolayers, micelles, bilayers or vesicles The driving force is entropic - to remove the nonpolar tails from contact with water - The Hydrophobic Effect. The structures are stabilized by van der Waals interactions between the hydrocarbon chains of the nonpolar tails and interactions of the polar head groups with water. The micelle is in equilibrium with free surfactant (unimers) More extended shapes are possible (ellipsoids etc.), depending on the Packing parameter

Critical micelle concentration Below the CMC, there are no micelles For c > CMC, the unimer concentration is approximately constant Interaction of H2O with Solutes: By forming H-bonds with them, water solvates polar molecules, and hence weakens ionic and (inter- and intra-molecular) Hbonds holding the molecules. Thus, polar molecules and ionic substances are HYDROPHILIC, i.e., soluble in water. Hydration of the charged groups liberates more free energy (i.e., DG is negative) than the solute-solute (or H2O - H2O H-bond) interaction

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΣΤΕΡΕΕΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ

ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ: ΟΡΙΣΜΟΙ Προσροφητής: το στερεό στο οποίο γίνεται η προσρόφηση. Προσροφούμενο υλικό: το αέριο ή υγρό μόριο που προσροφάται στην επιφάνεια. Μονοστρώμα: ένα στρώμα πάχους ενός μορίου που καλύπτει πλήρως τον προσροφητή.

ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ: ΟΡΙΣΜΟΙ Η προσρόφηση μπορεί να περιορίζεται στη δημιουργία ενός στρώματος προσροφημένων μορίων, ή να προχωρά σε εναπόθεση επιπλέον στρωμάτων, και να είναι πολυστρωματική. Η χημειορόφηση μπορεί να είναι ΜΟΝΟ μονοστρωματική, λόγω του μήκους του χημικού δεσμού. Εκρόφηση είναι το αντίθετο της προσρόφησης, δηλαδή η αναχώρηση του προσροφημένου μορίου από την επιφάνεια.

ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ: ΟΡΙΣΜΟΙ Η προσρόφηση είναι εξώθερμη διεργασία, και επομένως αυξάνεται με μείωση της θερμοκρασίας. Οι μετρήσεις για φυσιορόφηση γίνονται κοντά στο κρίσιμο σημεία για το προσροφούμενο, όπως 77Κ για άζωτο, 298Κ για νερό, 273Κ για CO 2

Η ποσότητα αερίου που προσροφάται από ένα στερεό n εκφράζεται από αυτές τις σχέσεις. n = f( p, T,gas, solid) p n = f ( ),, p o Tgassolid Η 2η σχέση ισχύει για ένα δεδομένο σύστημα προσροφητήπροσροφούμενου υλικού, σε σταθερή θερμοκρασία. Η ισόθερμος αυτή, ισχύει για θερμοκρασίες κάτω από την κρίσημη θερμοκρασία. Χρησιμοποιούμε τη σχετική πίεση, με p ο να είναι η πίεση κορεσμού στη θερμοκρασία Τ.

Δυνάμεις Προσρόφησης Η συνολική ενέργεια αλληλεπίδρασης (φυσιορόφηση) ενός μορίου με την επιφάνεια σε απόσταση z, Φ z είναι: Φ = Φ + Φ + Φ + Φ + Φ Z D P F F R μ Q Φ D : ελκτικές δυνάμεις van der Waals Φ R : απωστικές δυνάμεις van der Waals Φ p : αλληλεπίδραση ιόντος- διπόλου Φ Fμ : αλληλεπίδραση διπόλου-επιφάνειας Φ FQ : αλληλεπίδραση τετραπόλουεπιφάνειας Οι αλληλεπιδράσεις Φ D και Φ R υπάρχουν σε όλα τα συστήματα, ενώ οι υπόλοιπες σε ορισμένα μόνο.

Κατάταξη ισόθερμων προσρόφησης, (βασισμένο στο άζωτο), κατά IUPAC

Ισόθερμος Τύπου Ι Χαρακτηριστικό αυτού του τύπου είναι η γρήγορη αλλαγή του προσροφημένου ποσού σε χαμηλές σχετικές πιέσεις, και η ύπαρξη οριακής τιμής (plateau). Η κλασική ερμηνεία της ισοθέρμου είναι ότι αντιστοιχεί σε μονοστρωματική προσρόφηση.

Ισόθερμος Τύπου ΙΙ Η ισόθερμος αυτή δεν παρουσιάζει οριακή τιμή προσροφημένης ποσότητας, αλλά το ποσό αυξάνεται με τη σχετική πίεση. Στο σημείο Β παρατηρείται μια αλλαγή στην κλίση. Ο ρυθμός προσρόφησης μειώνεται μετά από αυτό το σημείο. Στο σημείο Β, συμπληρώνεται το μονοστρώμα. Μετά το σημείο Β, έχουμε πολυστρωματική προσρόφηση.

Ισόθερμος Τύπου ΙΙΙ Αυτή η ισόθερμος χαρακτηρίζεται από πολύ χαμηλό ποσοστό προσρόφησης σε χαμηλές πιέσεις. Δεν υπάρχει σημείο Β

Ισόθερμος Τύπου IV Σε χαμηλές σχετικές πιέσεις η ισόθερμος αυτή είναι ίδια με τον Τύπο ΙΙ. Σε ψηλές σχετικές πιέσεις υπάρχει βρόχος υστέρησης προσρόφησης-εκρόφησης με αρχή στο p/p o =0,45, και οριακό ποσό προσροφημένου υλικού.

Ισόθερμος Τύπου V Σε χαμηλές σχετικές πιέσεις η ισόθερμος αυτή είναι ίδια με τον Τύπο ΙΙΙ. Σε ψηλές σχετικές πιέσεις υπάρχει βρόχος υστέρησης προσρόφησης-εκρόφησης με αρχή στο p/p o =0,45, και οριακό ποσό προσροφημένου υλικού.

Ισόθερμος Τύπου VI Αυτός ο σπάνιος τύπος ισοθέρμου αποτελείται από 2,3 ή παραπάνω βήματα ιδίου ύψους.

Εξίσωση Ισόθερμου Langmuir Η εξίσωση ισοθέρμου Langmuir βασίζεται πάνω στις ακόλουθες υποθέσεις. Συμβαίνει μόνο μονοστρωματική προσρόφηση. Η προσρόφηση είναι εντοπισμένη σε ενεργά σημεία. Η ενθαλπία προσρόφησης είναι ανεξάρτητη της κάλυψης. Έστω V = όγκος αερίου που έχει προσροφηθεί (σε ισορροπία) ανά μονάδα βάρους προσροφητή σε πίεση p, ενώ V m είναι ο όγκος που πρέπει να προσροφηθεί για πλήρη κάλυψη της επιφάνειας: μονοστρωματικός όγκος ή χωρητικότητα.

Εξίσωση Ισόθερμου Langmuir Η ταχύτητα προσρόφησης εξαρτάται από (α) το ρυθμό με τον οποίο τα σωματίδια κρούουν την επιφάνεια που είναι ανάλογο της πίεσης, (β) την πιθανότητα να κρούσει άδειο χώρο (1-V/V m ), και (γ) ένα παράγοντα ενεργοποίησης exp[-e/rt] Η ταχύτητα εκρόφησης εξαρτάται από (α) το ποσοστό της επιφάνειας που είναι καλυμμένο (V/V m ), και (β) ένα παράγοντα ενεργοποίησης exp[-e /RT] Σε κατάσταση ισορροπίας: p V RT 1 V e k V = V e m E m E RT Όπου k είναι σταθερά αναλογίας

Εξίσωση Ισόθερμου Langmuir p = ke ΔH RT ads V V m 1 V V m Δ H E E ads = Όπου ΔH είναι η ενθαλπία προσρόφησης, που είναι πάντα αρνητική. ke ΔH ads RT = 1 a

Εξίσωση Ισόθερμου Langmuir V V V Οριακό σημείο V=V m ap = 1 V V m m p/p o V = Vap m ( 1+ ap) Η γραφική παράσταση της εξίσωσης, είναι μια ισόθερμος τύπου Ι

Εξίσωση Ισόθερμου Langmuir p p = + 1 V V av m m Η ισόθερμος συχνά χρησιμοποιείται στη γραμμική της μορφή. Από μια γραφική p/v με p, η κλίση θα είναι 1/V m και η τέμνουσα στον άξονα p/v 1/aV m. Η τιμή του V m μα δίνει το εμβαδόν της επιφάνειας. Το V m είναι η μονοστρωματική χωρητικότητα. Συχνά χρησιμοποιούμε τον όρο κάλυψη θ. Προφανώς το πλήρες μονοστρώμα αντιστοιχεί σε θ=1. θ = n n m

Η Εξίσωση BET Η εξίσωση Brunauer, Emmett, Teller μπορεί να ερμηνεύσει τις ισόθερμους Τύπου ΙΙ και ΙΙΙ. Η εξίσωση ισοθέρμου BET βασίζεται πάνω στις ακόλουθες υποθέσεις. Συμβαίνει πρώτα μονοστρωματική και μετά πολυστρωματική προσρόφηση. Η προσρόφηση είναι εντοπισμένη σε ενεργά σημεία. Η ενθαλπία προσρόφησης (q 1 ) για το πρώτο στρώμα είναι διαφορετική από τα ανώτερα στρώματα, για τα οποία είναι ίση με την ενθαλπία συμπύκνωσης.

Η Εξίσωση BET

Η Εξίσωση BET

n c p p o = n m p 1 1+ c 1 p o ( ) p p o Η εξίσωση ΒΕΤ (πιο πάνω) περιγράφει ισόθερμο Τύπου ΙΙ για τιμές c μεγαλύτερες του 2. Για τιμές μικρότερες από 2, το αποτέλεσμα είναι ισόθερμος Τύπου ΙΙΙ. c = e q1 q RT L Η σταθερά c

Στην πράξη, χρησιμοποιούμε τη λεγόμενη γραμμική μορφή της εξίσωσης n 1 p p o p p o 1 c 1 = + n c n c m Εξάγουμε αποτελέσματα από αυτή τη γραφική παράσταση m p p o p p n(1 p p o o Vs p p Η γραμμική μορφή ισχύει (δηλαδή είναι γραμμική) στο διάστημα 0,05<p/p o <0,15 o

nm = 1 s+ s c = + 1 i i s = κλίση i= τέμνουσα s i = = c n c m 1 n c n m είναι η μονοστρωματική χωρητικότητα (ο αριθμός μορίων στο μονοστρώμα). Αν πολλαπλασιάσουμε το n m με το εμβαδόν ενός μορίου του προσροφούμενου υλικού, έχουμε το εμβαδόν της επιφάνειας. Το πιο σύνηθες προσροφούμενο υλικό είναι N 2 για το οποίο το εμβαδόν ανά μόριο είναι 0,162 nm 2 m 1

Εμβαδόν Επιφάνειας Λόγω των υποθέσεων που εμπεριέχει η εξίσωση BET, και λόγω της δυνατής λειτουργίας άλλων φαινομένων, το εμβαδόν που υπολογίζουμε, αναφέρεται ως «εμβαδόν BET», S BET, ή specific surface area ή apparent surface area.

H Εξίσωση BET H Εξίσωση BET μπορεί να χρησιμοποιηθεί στις περισσότερες περιπτώσεις για τον υπολογισμό του εμβαδού της επιφάνειας, και του πορώδους (όγκος και ακτίνα πόρων) στερεών. Τα περισσότερα δεδομένα αφορούν την προσρόφηση του αζώτου. Το άζωτο λόγω του τετραπόλου που διαθέτει έχει αρκετά ψηλό ΔH ads και άρα τιμή c για προσρόφηση πάνω σε πολλά υλικά, χωρίς να παρουσιάζει φαινόμενα επιλεκτικής προσρόφησης. Οι ισόθερμοι τύπου ΙΙ (ψηλό c) και ΙΙΙ (χαμηλό c) είναι χαρακτηριστικές για μη-πορώδη και μακροπορώδη υλικά.

H Εξίσωση BET Η τύπου ΙΙΙ αφορά υλικά όπου δεν υπάρχουν μεγάλες δυνάμεις συνοχής μεταξύ αερίου και στερεού, και άρα δεν υπάρχει μεγάλη διαφορά μεταξύ της τιμής q 1 και q L. Η κατάσταση αυτή έχει ως αποτέλεσμα να μη δημιουργηθεί μονοστρώμα, και επομένως δεν υπάρχει σημείο Β στην ισόθερμο. Η ισόθερμος αυτή, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό του εμβαδού της επιφάνειας. Σε ψηλές πιέσεις, συμβαίνει πολυστρωματική προσρόφηση, και κοντά στην πίεση κορεσμού, όπως πάντα άλλωστε, γίνεται συμπύκνωση υγρού προσροφούμενου υλικού.

Μειονεκτήματα Εξίσωσης BET Το πρότυπο BET είναι μη-ρεαλιστικό, κυρίως ως προς την ιδέα της δομής των στρωμάτων. Η προσέγγιση αναφορικά με την ενθαλπία προσρόφησης είναι μη- ρεαλιστική. Αγνοεί την επιρροή της αλληλεπίδρασης μεταξύ των μορίων του προσροφούμενου υλικού. Οι αδυναμίες αυτές, αντανακλώνται στην περιορισμένη γραμμική περιοχή της εξίσωσης. Προτάθηκε η εξίσωση BDDT (Brunauer, Deming, Deming and Teller), η οποία όμως δεν προσφέρει σημαντιή βελτίωση.

Η Εξίσωση Anderson-Brunauer H πίεση p αντικαταστάθηκε από το kp όπου k είναι <1 ( ) kp 1 C 1 o = + np ( kp) nc nc m m kp o p

Εξίσωση Frenkel-Halsey-Hill (FHH) Hill ln p o p = b θ 3 Βασίζεται πάνω στην παρατήρηση ότι οι απωστικές δυνάμεις έξαρτώνται από το z -3 ln p o p = b s θ FHH o p loglog( p ) V log( n s n ) FHH plot m

Μεσοπορώδη Υλικά Η ισόθερμος τύπου IV είναι χαρακτηριστική για μεσοπορώδη υλικά. Σε χαμηλές πιέσεις, η ισόθερμος είναι ίδια με του τύπου ΙΙ. Στις πιέσεις αυτές, λαμβάνει χώρα μονοστρωματική, και πολυστρωματική προσρόφηση. Η ύπαρξη σημείου Β, επιτρέπει τον υπολογισμό του εμβαδού. Η ισόθερμος Τύπου V επίσης αφοράμεσοπορώδη υλικά, αυτή το φορά όμως η έλλειψη σημείου Β αποτρέπει τον υπολογισμό του εμβαδού.

Η γραμμή Ν είναι η ισόθερμος για μη-μεσοπορώδες στερεό. Η γραμμή Ε είναι η γραμμή προσρόφησης, για μεσοπορώδες υλικό, και η γραμμή J η γραμμή εκρόφησης. Σημειώνουμε την ύπαρξη οριακής τιμής προσροφημένου ποσού (plateau). Η απότομη αύξηση της ποσότητας προσροφημένου υλικού, δείχνει ότι μια διεργασία άλλη από πολυστρωματική προσρόφηση συμβαίνει. Αυτό είναι το γέμισμα μεσοπόρων, με υγρό προσροφούμενο υλικό.

Πλήρωση Μεσοπόρων Οι μεσοπόροι συμπεριφέρονται ως προς τα μόρια του προσροφούμενου υλικού, (πχ N 2 ) ως τριχοειδείς σωλήνες. Το φαινόμενο της πλήρωσης των μεσοπορων επομένως ονομάζεται και τριχοειδής συμπύκνωση. Η τριχοειδής συμπύκνωση γίνεται σε πόρους στους οποίους έχει ήδη γίνει μονοστρωματική και πολυστρωματική προσρόφηση.

Εξίσωση Kelvin Η τριχοειδής συμπύκνωση περιγράφεται από την Εξίσωση Kelvin. ln p p o V = 2γ L 1 RT r m όπου γ είναι η επιφανειακή τάση του υγρού, V L είναι ο γραμμομοριακός όγκος του υγρού προσροφούμενου υλικού, και r m είναι η ακτίνα του μηνίσκου. Αν θ είναι η γωνία επαφής του μηνίσκου με το τοίχωμα του πόρου, τότε η ακτίνα του πόρου r k είναι:

r k = r cosθ m Ορίζοντας το Κ ως: γv RT L = K Ο πόρος θα γεμίσει υγρό, αν η πίεση του υπερκείμενου αερίου μέσα στον πόρο και το περιβάλλον του στερεού, υπακούει την εξίσωση Kelvin. p p o = e 2K r m

Πόρος Μονόστρωμα Πολυστρώμα

Γιατί παρατηρείται υστέρηση; Κατά την πλήρωση του πόρου, ο μηνίσκος είναι κυλινδρικός, με ακτίνα r m = 2r k. Θα γεμίσει σε σχετική πίεση: p p o 2 K rm = e = e K r k Έστω πόρος ακτίνας r k (υπολογίζοντας και το πάχος του προσροφημένου στρώματος), ανοικτός στα δυο άκρα. Στο γεμάτο πόρο, υπάρχουν δυο ημισφαιρικοί μηνίσκοι ακτίνας r k. Ο πόρος θα αδειάσει στην πίεση: p p o = e 2K r k Ο πόρος θα αδειάσει σε χαμηλότερη πίεση απ ότι γέμισε. Παρατηρείται υστέρηση.

Εδώ, ο πόρος αδειάζει και γεμίζει στην ίδια πίεση. Δεν υπάρχει υστέρηση. r n Πόρος σχήματος μελανοδοχείου. Το r w είναι η ακτίνα του σώματος και r n του στομίου. r w Ο πόρος θα γεμίσει: Ο πόρος θα αδειάσει: p p o = e 2K r w p p o = e 2 K r n

Πόροι Τύπου Σχισμής Συχνά, οι πόροι παρουσιάζουν αλλαγές στην ακτίνα

Υπολογισμός του Πορώδους Δεδομένης της σχέσης πίεσης με ακτίνα μηνίσκου και αυτής με την ακτίνα του πόρου, χρησιμοποιώντας την εξίσωση Kelvin, μπορούμε να υπολογίσουμε την ακτίνα του πόρου r p από τη γραφική: δv δr p p Vs r p Η γραφική γίνεται συνήθως από τον κλάδο της εκρόφησης. Χρειάζεται όμως να υπολογίσουμε το πάχος του προσροφημένου στρώματος, για να φτάσουμε στην ορθή τιμή. Χωρίζουμε την ισόθερμο σε λωρίδες ξεκινόντας από ψηλή πίεση, και μετρούμε την αλλαγή στο ποσό που προσροφήθηκε/ συμπυκνώθηκε με μικρή αλλαγή στην πίεση.

Υπολογισμός του Πορώδους Πως φτάνουμε όμως στο δv p και άρα στο r p ; Πρέπει να λάβουμε υπόψη ότι σε κάθε βήμα, ποσό υγρού εξατμίζεται, αλλά και μέρος του προσροφημένου στρώματος. δv δv = δv i f k δv i : ποσό που εξατμίστηκε στο βήμα i, δv f ποσό που εκροφήθηκε. Από το δv k μπορούμε να υπολογίσουμε το δv p, που αντιστοιχεί στην καθαρή ακτίνα του πόρου r p p i ( ) δ = δ δ v Q v v i i f Το Q i εξαρτάται από το σχήμα του πόρου.

Είδαμε ότι για τον υπολογισμό της ακτίνας μεσοπόρου, χρειαζόμαστε να γνωρίζουμε το πάχος του προσροφημένου στρώματος. Αυτό το παίρνουμε από την ισόθερμο ενός μη-πορώδους δείγματος. Ορίζουμε την παράμετρο t, η οποία είναι το πάχος του στρώματος σε κάποια σχετική πίεση. n n m t Η Συνάρτηση t n = σ n m n n m t = σ είναι ο αριθμός μονοστρωνάτων πάχους σ το καθένα. Για το N 2 σ= 0,352nm

Οι Γραφικές t-plots Παρουσία μεσοπόρων Παρουσία μικροπόρων. Κλίση μας δίνει την εξωτερική επιφάνεια. Μη-πορώδες: κλίση μας δίνει το εμβαδόν της επιφάνειας Όγκος μικροπόρων

Κατάταξη Βρόχων Υστέρησης Η1: κυλινδρικοί πόροι Η2: σχήματος μελανοδοχείου Η3: σχήματος σχισμής Η4: σχήματος σχισμής σε ισόθερμους Τύπου Ι.

ΜΙΚΡΟΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ

Πλήρωση Μικροπόρων Σε πολλές περιπτώσεις, στερεά που δίνουν ισόθερμο προσρόφησης Τύπου Ι που ήδη έχουμε δει υποδεικνύει μονοστρωματική προσρόφηση, έχουν S BET πολύ υψηλή για να μπορεί να ερμηνευθεί ως λογική απάντηση, της τάξης των 200-1000 m 2 g 1 ή και παραπάνω. Εκτός από περιπτώσεις χημειορόφησης ή όπου υπάρχουν άλλες ενδείξεις, η ισόθερμος προσρόφησης Τύπου Ι τώρα θεωρείται ότι συμβαίνει όταν υπάρχουν μικροπόροι.

Πλήρωση Μικροπόρων Η διαδικασία πλήρωσης μικροπόρων συμβαίνει σε πολύ χαμηλές πιέσεις, παράλληλα ή και αντί της μονοστρωματική προσρόφησης. Αυτό σημαίνει ότι ο υπολογισμός του S BET πιθανόν να δώσει αποτέλεσμα που να μην έχει φυσική σημασία, και να αποτελεί υποτίμηση ή υπερτίμηση της πραγματικής τιμής. Το S BET είναι όμως χρήσιμο ως μέτρο σύγκρισης. Γιατί η πλήρωση των μικροπόρων συμβαίνει σε χαμηλές πιέσεις: επειδή οι δυνάμεις αλληλεπίδρασης μέσα στους μικροπόρους οι οποίοι έχουν διάμετρο μοριακού μεγέθους είναι αυξημένης έντασης

Γιατί υπερτιμάται ή υποτιμάται το πορώδες Υποτίμηση Υπερτίμηση

Εξίσωση Dubinin-Radushkevich (DR) o p Δ ln( p ) θ = W A = G = RT W o θ = ϕ( A ) β θ k = e β A 2

W W o Εξίσωση Dubinin-Radushkevich (DR) Υπολογισμός όγκου μικροπόρων. W είναι ο όγκος πόρων. W o είναι η χωρητικότητα = e 2 B T o p log10 2 β p log W = log W Dlog 2 10 10 o 10 W B = We o k β 2 Ορίζουμε το Β ως p RT ln( = 2, 303R 2 k o p p o p Εξίσωση D-R 2 D = B T β 2 W=n/ρ*

Εξίσωση Dubinin-Radushkevich-Kaganer (DRK) log n n = Dlog 2 10 10 m o p p Αrea n = const p Νόμος του Henry Ενώ οι εξισώσεις BET, BDDT, και Langmuir απλοποιούνται στην εξίσωση του Henry σε χαμηλές πιέσεις, δε συμβαίνει το ίδιο με τις εξισώσεις DR και DRK, καθιστώντας τις θερμοδυναμικά ασθενείς.

Θεωρία Πυκνότητας Πεδίου (DFT) Η θεωρία χρησιμοποιείται για την μοντελλοποίηση της κατανομής μορίων μέσα στον πόρο ελαχιστοποιώντας την ενέργεια του συστήματος. Χρήσιμη για μικροπόρους και μεσοπόρους. [ ( )] ( ) [ ] ( )[ ] () Ω ρ r = F ρ r + drρ r φ r μ ( ) = ( ) ( ) np ρ, 0 pw f wdw

ΠΟΡΟΣΙΜΕΤΡΙΑ Hg ΜΑΚΡΟΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ

Ποροσιμετρία Υδραργύρου Χρήσιμη για πόρους με ακτίνα 3,5nm ως 5μm. Οι μακροπόροι στην προσρόφηση αερίων φαίρονται ως μη-πορώδη υλικά. Εισάγουμε υδράργυρο υπό πίεση μέσα στους πόρους. Ασκούμε πίεση, διότι η γωνία επαφής Θ>90 ο (140 ο ). Η εξίσωση Washburn μας δίνει το πορώδες. Οι μεγάλοι πόροι γεμίζουν πρώτοι

p Hg 1 1 p g = γ + r r 1 2 Από την εξίσωση Young-Laplace ασκούμενη πίεση: p Hg η πίεση του υδραργύρου και p g η πίεση ατμών. Η πίεση ασκείται εξωτερικά υδροστατικά. Θέτοντας r = r = r p cosθ 1 2

Hg g p p = Δp Και βάζοντας Καταλήγουμε στην εξίσωση Washburn r p = 2γ cosθ Δ p Τα αποτελέσματα εξάγονται από τη γραφική παράσταση: dv dr p p Vs r p

Παράδειγμα ποροσιμετρίας.

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΜΕΤΡΗΣΗΣ ΠΟΡΩΔΟΥΣ

N 2 Adsorption Isotherms for x%mn 2+ CeO 2

105 Cu 2+ ZSM-5 120 100 95 90 85 80 75 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 p/ p o