NOTIUNI INTRODUCTIVE Termenul tehnologie introdus in tehnica in 177; Provine din cuvintele grecesti: technos = arta, mestesug logos = stiinta, ratiune, vorbire Tehnologia chimica = stiinta care studiaza metodele si procesele de transformare a materiilor prime in mijloace de productie si bunuri de consum. Transformarea materiilor prime implica: Operatii unitare hidrodinamice, mecanice, termice, de difuzie care nu modifica natura chimica a materiei prime se realizeaza intr-un aparat. Procese chimice fundamentale care modifica profund si permanent compozitia chimica a materiei prime se realizeaza intr-un reactor. Procesul tehnologic = ansamblul proceselor fizico-mecanice si chimice de transformare a materiei prime in produse finite. Etapele procesului tehnologic Prelucrarea preliminara: se urmareste pregatirea materiilor prime prin operatii de macinare, sortare, amestecare, dozare, incalzire, racire etc. Transformarea chimica a materiei prime etapa principala. Finisarea: semifabricatele sunt transformate in produse finite prin operatii de distilare, uscare, filtrare, centrifugare, sortare etc. Prelucrarea subproduselor si deseurilor: urmareste reintroducerea in circuitul industrial a produselor secundare precum si purificarea apelor si gazelor reziduale. Operatii auxiliare: depozitare si transport. Parametri tehnologici Marimi fizice si tehnologice caracteristice conducerii optime a procesului de fabricatie: temperatura, presiune, raport molar intre reactanti, timp de rezidenta, timp de contact pentru reactii in sistem eterogen, diluanti, raport diluant/materie prima, rata de recirculare etc. Definitii Timp de rezidenta: timpul de stationare a sarjei in zona de reactie. Timp de contact: timpul in care reactantii gazosi sau lichizi se afla in contact cu solidul (reactant sau catalizator) aflat in reactor. Se calculeaza ca inversul vitezei volumetrice. Viteza volumetrica: raportul dintre debitul de reactant alimentat in reactor (m 3 /h) si volumul solidului (reactant sau catalizator solid) aflat in zona de reactie (m 3 ). Dimensional se exprima in h -1. Aplicatie de calcul: Un reactor de laborator in care se gasesc cmc de catalizator solid se alimenteaza cu L/h reactant gazos A. Sa se calculeze VV si timpul de contact.
Recircularea: reintroducerea in reactor a materiei prime netransformate. Rata de recirculare = m R /m A = m R /(m 0 +m R ) m A = masa alimentata in proces m 0 = masa de alimentat proaspat m R = masa recirculata Recircularea se foloseste: Cand conversia este limitata termodinamic sau cinetic; Cand, pentru a se evita reactiile secundare, se lucreaza in mod voit la conversii mici; Cand se folosesc solventi sau diluanti inerti care se recupereaza si se introduc in proces; Daca se foloseste un exces de reactant pentru a se realiza consumul total al altui reactant. Caracterizarea performantei proceselor chimice Conversie cantitatea (%) cantitatea de de materie prima transformata 100 materie prima introdusa in proces cantitatea de materie Randament cantitatea de prima materie transformata in prima introdusa produsul principal 100 in proces Selectivitate cantitatea de materie prima cantitatea de materie transformata in produsul principal 100 prima transformata in proces In procese cu recirculare se definesc: Conversia globala: Conversia la o singura trecere: Exemplu: Fie procesul chimic bazat pe reactia A B: Conversia globala (%):
Conversia per pas (%): In procese insotite de reactii secundare se poate utiliza: Conversia utila (%): Conversie cantitatea de utila cantitatea materie prima transformata de materie prima introdusa in in produs proces util 100 Notiune identica cu cea de RANDAMENT! In acest caz conversia este numita CONVERSIE TOTALA. Randamentul in produsul dorit: raportul dintre cantitatea de produs formata in proces (c p ; G) si cantitatea de produs care s-ar forma daca reactantul limitativ s-ar transforma complet in produsul dorit (c t ; G max ). cp G (%) 100 R (%) 100 c G In reactii reversibile se definesc: Randamentul la echilibru: R eq G eq G max t unde G eq este cantitatea de produs obtinut la echilibru, iar G max, cantitatea maxima de produs ce s-ar putea obtine daca transformarea ar fi completa. Randamentul real: G Rr G eq unde G este cantitatea de produs obtinut practic. Caracterizarea eficientei aparatelor / reactoarelor / instalatiilor Cel mai important factor ce caracterizeaza functionarea unui aparat, reactor sau instalatii este capacitatea de productie (π) = cantitatea de produs fabricat sau materie prima prelucrata (G) exprimata in kg sau m 3, pe unitatea de timp (h): 3 G kg m sau h h Capacitatea de productie a unui aparat/reactor poate fi marita prin: - crestera dimensiunii acestuia - intensificarea procesului ce are loc in aparat/reactor metoda mult mai eficienta! max
Intensitatea operatiei/procesului (I) dintr-un aparat/reactor se defineste ca raportul dintre capacitatea de productie a acestuia si o variabila care descrie dimensiunea aparatului/reactorului, cum ar fi volumul (V, m 3 ) sau aria sectiunii transversale (S, m ): I G G sau I V V S S Cand intensitatea operatiei/procesului se calculeaza fata de cantitatea de produs fabricat, notiunea este identica cu cea de productivitate a aparatului/reactorului. Intensificarea se poate realiza pe doua cai: - prin imbunatatirea designului aparatului/reactorului - prin optimizarea operatiei/procesului dintr-un aparat/reactor dat Intensitatea operatiei/procesului este proportionala cu viteza procesului si, de aceea, studiul cineticii proceselor tehnologice are drept scop designul unui aparat si gasirea conditiilor in care viteza procesului este maxima. Clasificarea proceselor tehnologice Dupa natura fenomenelor: Procese mecanice, Procese fizice, - cu ajutorul caldurii: dizolvare, evaporare, condensare, distilare etc. - fara caldura: filtrare, sedimentare, decantare etc. Procese chimice. Dupa efectul termic: Procese exoterme, Procese endoterme. Dupa natura reactiei dintre componente, procesele chimice pot fi: Procese de oxido-reducere (homolitice) Procese acido-bazice (heterolitice) Dupa faza in care se afla reactantii: Procese omogene, Procese heterogene. Dupa directia de curgere a reactantilor, procesele heterogene pot fi: In echicurent, In contracurent, In curent incrucisat. Dupa modul de realizare in timp: Procese si aparate/reactoare discontinue (periodice), Procese si aparate/reactoare continue. Dupa regimul hidrodinamic, procesele continue pot fi: Cu amestecare completa, Cu curgere ideala.
Dupa regimul termic, procesele si reactoarele pot fi: Izoterme temperatura constanta pe intreg volumul reactorului/aparatului si/sau in timp. Adiabatice caldura degajata (consumata) in proces se acumuleaza in reactor. Politerme temperatura de-a lungul reactorului se schimba neuniform conform unei curbe stabilite la proiectare. Dupa nivelul parametrilor de regim: Procese de temperatura inalta, Procese de temperatura joasa, Procese la presiune ridicata, Procese la presiune atmosferica, Procese la vid. Bilant de materiale Este necesar pentru a determina: Consumul specific de materii prime (Consumul de materii prime exprimat pe unitatea de masa de produs util poarta numele de consum specific.), Randamentul de produse finite, Numarul si dimensiunea aparatelor, Capacitatea de productie a aparatelor, Pierderile nejustificate de materiale. Este o expresie a legii conservarii masei in sistemele chimice: greutatea G in a materialelor care intra in proces trebuie sa fie egala cu greutatea G out a materialelor care ies din proces: G in = G out In practica au loc intotdeauna pierderi de materiale => greutatea produselor obtinute este intotdeauna mai mica decat greutatea materiilor prime intrate in proces: G in = G out + G p G p = greutatea pierderilor de materiale. Instalatiile si utilajele continue in care se produc acumulari de materiale si/sau energie functioneaza in regim nestationar. In acest caz, ecuatia de bilant este: G in = G out + G p + G ac G ac = greutatea acumularilor de materiale in unitatea de timp: dm G ac d In procesele continue, bilantul se alcatuieste pentru unitatea de timp. In procesele discontinue, bilantul se alcatuieste pentru durata de prelucrare a unei sarje. Ecuatia bilantului de materiale se poate aplica: Unei singure operatii, Intregului proces, Unei faze oarecare a procesului.
Bilantul de materiale poate fi alcatuit pentru: Toate materialele care participa la proces, Un singur component. Reflecta gradul de perfectiune a proceselor tehnologice. Procedura de intocmire bilantului de masa: 1. Se alege o baza de calcul: debit sau cantitate de reactanti sau produsi. Daca nici un debit sau cantitate nu este specificata, se alege ca baza de calcul un debit sau cantitate arbitrara cu compozitia cunoscuta, i.e. 100 kg; 100 kmol; 100 kg/h sau 100 kmol/h. Pentru bilantul de materiale global intocmit pentru intreaga cantitate de substanta se recomanda ca baza de calcul sa fie aleasa in unitati de masa.. Toate cantitatile/debitele se exprima in unitatea aleasa pentru baza de calcul. 3. Se face schema bloc a procesului indicand toate cantitatile/debitele, inclusiv cele necunoscute, care intra si ies in/din fiecare etapa a procesului. 4. Se identifica numarul de necunoscute si de ecuatii independente care le leaga intre ele. Daca nr. de ecuatii este egal cu nr. de necunoscute se rezolva ecuatiile si se calculeaza cantitatile/debitele necunoscute. 5. Rezultatele se prezinta sub forma de tabel. Exemplu de schema bloc pentru un proces: Se pot scrie ecuatii de bilant atat pentru sistemul delimitat de frontiera A cat si pentru fiecare dintre subsistemele delimitate de frontierele B E. Sistemul A reprezinta intregul proces iar bilantul este numit bilant general (global). Calculul bilantului de materiale in procese fara pierderi care implica reactii chimice Se poate realiza: Pe intreaga cantitate de materiale (bilant global): Intrat = Iesit + Acumulat Pe specii moleculare: Intrat + Generat in reactie = Iesit + Consumat in reactie + Acumulat Bilantul pe specii moleculare presupune calcule complexe si este recomandat doar pentru sistemele simple implicand o singura reactie. De notat ca aceasta metoda este utilizata intotdeauna in procesele fara reactie! Pe specii atomice: Intrat = Iesit + Acumulat
Bilantul pe specii atomice este cea mai simpla metoda de intocmire a bilantului, mai ales cand procesul presupune reactii multiple. Pe baza gradului de avansare a reactiei: pentru fiecare specie din sistem se exprima debitele/cantitatile in termeni de grad de avansare: n i n i0 i sau, pentru cazul in care specia i este implicata in j reactii : ni n i 0 ij j Calculul pe baza gradului de avansare a reactiei este recomandat pentru problemele de echilibru chimic. Coeficientul stoechiometric ν i al speciei i, se considera negativ pentru reactanti si pozitiv pentru produsi. j Exemplu: Se realizeaza dehidrogenarea etanului intr-un reactor continuu in regim stationar conform reactiei: C C 4 + Stiind ca reactorul este alimentat cu etan la un debit molar de 100 kmol/min, iar debitul in efluent este de 40 kmol/min, sa se intocmeasca bilantul de materiale si sa se calculeze conversia etanului. Schema bloc a procesului: Reactor Bilantul pe specii moleculare: Intrat + Generat in reactie = Iesit + Consumat in reactie Bilantul : generat in reatie = iesit Generat in reactie = 40 kmol/min Bilantul C : intrat = iesit + consumat kmol C kmol C kmol generat 1 kmol C 100 n 1 40 min min min 1 kmol consumat generat n 1 0 kmol C /min Bilantul C 4 : generat = iesit kmol generat 1 kmol C generat 4 kmol C 4 40 n min 1 kmol generat min n 40 kmol C 4/min
Bilantul de materiale: Materiale intrate Materiale iesite kmol/min kg/min kmol/min kg/min C 100 3000 0 1800 C 4 - - 40 110 - - 40 80 TOTAL 100 3000 140 3000 Dat fiind ca bilantul de materiale este intemeiat pe legea conservarii masei, acesta se inchide doar in cazul in care este exprimat in unitati de masa. Conversia etanului: 100 0 3000 1800 Conv.(%) 100 40% sau Conv.(%) 100 40% 100 3000 Bilantul pe specii atomice: Bilantul C: intrat = iesit kmol C kmol C kmol C kmol C kmol C 4 kmol C 100 n1 n min 1 kmol C min 1 kmol C min 1 kmol C n1 n 00 Bilantul : intrat = iesit kmol C kmol kmol kmol 100 40 min 1 kmol C min 1 kmol kmol C kmol kmol C n1 n min 1 kmol C min 80 n1 4 n 00 Rezolvarea sistemului format din cele doua ecuatii conduce la: n 1 0 kmol C /min n 40 kmol C 4/min Bilantul de materiale: Materiale intrate Materiale iesite kmol/min kg/min kmol/min kg/min 00 00 00 00 C 00 400 00 400 TOTAL 800 3000 800 3000 4 4 kmol 1 kmol C 4 4
Conversia etanului: C intrat Conv.(%) sau Conv.(%) intrat ca C ca etan C intrat ca etan intrat ca iesit etan iesit etan Bilantul pe baza gradului de avansare a reactiei: Pentru ( = 1): Pentru C ( = -1): Pentru C 4 ( = 1): ca ca etan 00 10 100 100 40% 00 etan 00 30 100 100 40% 00 n i n i 0 40 kmol /min ξ ξ 40 kmol/min n 1 100 kmol C /min ξ n ξ n 40 kmol C 4/min i n 1 0 kmol C /min Bilant de energie Se intocmeste pentru determinarea consumului de energie care insoteste prelucrarea materialelor in procese tehnologice. Se bazeaza pe bilantul de materiale. Este o expresie a legii conservarii energiei: cantitatea de energie introdusa in proces = cantitatea de energie rezultata in urma efectuarii procesului. Q in + Q e = Q out + Q r Q in = cantitatea de caldura intrata. Q e = cantitatea de caldura existenta. Q out = cantitatea de caldura iesita. Q r = cantitatea de caldura ramasa. Q in inglobeaza: Caldura introdusa cu materialele, sub forma de entalpie. Caldura introdusa din exterior. Caldura degajata in procesele exoterme care au loc in proces. Q out inglobeaza: Caldura evacuata cu materialele, sub forma de entalpie. Caldura pierduta in mediul exterior. Caldura transformarilor endoterme care au loc in sistem. Caldura introdusa/evacuata cu materialele, sub forma de entalpie se calculeaza utilizand ecuatia: Q Gct in care: G = masa materialului condiderat in kg; c = caldura specifica in J/kg grd; t = temperatura fata de o valoare standard, uzual 0 C. Daca G se exprima in (k)moli, atunci: Q G C t in care: C = capacitatea calorica molara, in J/mol grd.
=> C = M c unde M = masa molara a substantei. Pentru lichide si solide: Cp Cv Pentru gaze: Cp = Cv + R Capacitatea calorica variaza cu temperatura dupa legea: a a t a t C p 3 0 1 a3t => cantitatea de caldura acumulata de G moli de material incalzit de la t 1 la t se calculeaza prin integrare: t Q G C pdt Valorile coeficientilor a i se gasesc tabelate in literatura. Pentru amestecuri se calculeaza capacitatea calorica medie: _ C ( t) p i t1 x C unde: x i = fractia molara a componentului i in amestec; C pi (t) = capacitatea calorica a componentului i in amestec. Caldura de reactie se calculeaza utilizand legea ess: 0 0 0 produsi reac tan ti Variatia caldurii de reactie cu temperatura se calculeaza cu ecuatia Kirchhoff: C dt t t1 t t1 Caldura proceselor fizice: p Q ph i G G = masa componentului care sufera transformarea de faza, in kg; λ = caldura latenta corespunzatoare transformarii de faza suferite (condensare, cristalizare, dizolvare ), in J/kg. Caldura introdusa/pierduta din/in exterior se poate calcula: din modificarea de caldura a agentului termic: - Apa calda: Q = G c (t i t f ) - Abur: Q = G λ din ecuatia de transfer de caldura printr-un perete: Q = k ht F (t h t c ) unde: k ht coeficientul de transfer termic; F interfata de transfer; t h temperatura medie a agentului termic; t c temperatura medie a materialului (rece) incalzit. Din ecuatia bilantului de energie, se determina: La proiectare, cantitatea de caldura care trebuie introdusa din exterior. La urmarirea aparatelor in functiune, pierderile de caldura. pi ( t)