ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 3 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΑΠΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 3-ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 3 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΑΠΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ 1 Εισαγωγή Τα διαγράμματα φάσεων δεν είναι εμπειρικά σχήματα αλλά είναι ουσιαστικής σημασίας γραφικές παραστάσεις των θερμοδυναμικών σχέσεων μεταξύ των φάσεων. Στην ενότητα αυτή η θερμοδυναμική συμπεριφορά θα περιγραφεί μέσω της χημικής σύστασης του συστήματος. Η μεθοδολογία που ακολουθείται δεν αντικαθιστά την πλήρη θερμοδυναμική προσέγγιση, η οποία εμπεριέχει την κρυσταλλική δομή, τους ηλεκτρονικούς δεσμούς κ.λ.π., αλλά στοχεύει στην παρουσίαση της εφαρμογής των θερμοδυναμικών αρχών στον υπολογισμό των διαγραμμάτων ισορροπίας. 2 Συστήματα ενός συστατικού Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs (G) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εύρεση της σταθερότερης φάσης σε ορισμένες συνθήκες. Ο ένας τρόπος έγκειται στον προσδιορισμό του ΔG μιας μεταβολής, όπως για παράδειγμα: Cu Cu (1) o ΔG της παραπάνω αντίδρασης δίνεται από τη σχέση: G G G (2) Όταν ΔG > 0 η στερεά φάση είναι σταθερή. Όταν ΔG = 0 υγρό και στερεό είναι σε ισορροπία (σημείο τήξης). Όταν ΔG < 0 η υγρή φάση είναι σταθερή. Η μέθοδος αυτή απαιτεί τη γνώση της μεταβολής της ΔG με τη θερμοκρασία για τον προσδιορισμό της ισορροπίας. Η ελεύθερη ενέργεια G μπορεί να προσδιοριστεί από τους δύο όρους που χρησιμοποιούνται για τον ορισμό της G = Η - S (3) την ενθαλπία Η και την εντροπία S του συστήματος. Η μεταβολή της ενθαλπίας με τη θερμοκρασία προσδιορίζεται απο τη θερμότητα που προστίθεται στο σύστημα dh = dq = CP dτ (4) Γενικά η θερμοχωρητικότητα είναι μεγαλύτερη για τις φάσεις οι οποίες έχουν λιγότερο ισχυρό δεσμό (λόγω των μεγαλυτέρων θερμικών ταλαντώσεων σε συγκεκριμένη θερμοκρασία) και επομένως η Η υγρο θα αυξάνεται πιο γρήγορα με τη θερμοκρασία απο ότι η Η στερεο. Οι παραπάνω σχέσεις επιτρέπουν το σχεδιασμό των καμπυλών ελεύθερης ενέργειας για την υγρή και στερεή φάση ακόμη και στην περιοχή όπου μια δεδομένη φάση δεν είναι σταθερή. Από τη θερμοδυναμική είναι γνωστή η σχέση G S P P Όπου G είναι η γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια, μ το χημικό δυναμικό, S η εντροπία. Είναι γνωστό ότι μεταξύ αέριας (g), υγρής (I) και στερεής (s) φάσης ισχύει S αερια >> S υγρο > S στερεο. Ετσι σε ένα (5) 1

διάγραμμα ΔG - Τ υπό σταθερή πίεση η κλίση της καμπύλης της αέριας φάσης θα είναι η πλέον αρνητική (το S έχει αρνητικό πρόσιμο) ενώ η αντίστοιχη της στεράς φάσης η λιγότερο αρνητική. Η εικόνα που παρουσιάζει ένα τέτοιο διάγραμμα (σε πίεση p φαίνεται στην εικόνα Π3.1. Από το διάγραμμα αυτό προκύπτει ότι η σταθερότερη φάση στη συγκεκριμένη πίεση είναι αυτή που έχει τη χαμηλότερη τιμή του G. Από την τομή των ευθειών στερεού-υγρού προκύπτει το σήμειο τήξης (Τ f) του συστατικού και από την τομή των ευθειών υγρού-αερίου προκύπτει το σημείο βρασμού (Τ b). Εάν ελαττωθεί πολύ η πίεση (p) τότε η καμπύλη του υγρού περνάει πάνω από το σημείο τομής των ευθειών στερεού-αερϊου (σημείο εξάχνωσης) (εικόνα Π3.1γ). Αυτό σημαίνει ότι στην πίεση αυτή η υγρή φάση δεν είναι σε καμία θερμοκρασία θερμοδυναμικά σταθερότερη από τις δύο άλλες. Σε κάποια πίεση μεταξύ p 1 και p 3 οι τρεις καμπύλες τέμνονται σε ένα σημείο σε μία ορισμένη θερμοκρασία. Στις συνθήκες αυτές συνυπάρχουν και οι τρεις φάσεις και το σημείο ονομάζεται τριπλό σημείο. (α) (β) γ) Εικόνα Π3.1: Διαγράμματα μ Τ σε διαφορες πιέσεις. Εικόνα Π3.2: Τυπικό διάγραμμα φάσεων p -Τ ενός συστατικού. Εάν κατασκευαστεί μία σειρά παρόμοιων διαγραμμάτων ΔG - Τ για πολλές πιέσεις θα προκύψουν τα σημεία τομής των ευθειών των φάσεων για κάθε πίεση καθώς και οι θερμοκρασιακές περιοχές που η κάθε φάση είναι σταθερή στη συγκεκριμένη πίεση. Μπορεί έτσι να κατασκευαστεί ένα 2

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 3-ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ διάγραμμα p - Τ όπως φαίνεται στην εικόνα Π3.2. Η τρίτη διάσταση του διαγράμματος αυτού είναι το G. Τα τρία διαγράμματα της εικόνας Π3.1 (α, β, και γ) είναι κάθετα στο επίπεδο του διαγράμματος και το τέμνουν στις διακεκομένες γραμμές στις πιέσεις p 1, p 2 και p 3. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι σε ένα διάγραμμα φάσεων μπορούν να υπάρχουν περισσότερα από ένα τριπλά σημεία. Αυτό συμβαίνει όταν γίνεται αλλαγή κρυσταλλικού συστήματος στη στερεά κατάσταση (δηλ. υπάρχουν δύο ή περισσότερες στερεές φάσεις-αλλοτροπία). Εάν για ένα συστατικό, σε θερμοκρασία Τ η φάση α βρίσκεται σε ισορροπία με τη φάση β, τότε από τη θερμοδυναμική ισχύει G G H H ( S S ) ΔG = ΔH - ΔS (7) και επειδή ΔG = 0 (λόγω ισορροπίας) η (7) γίνεται H S (8) Επειδή η μεταβολή μεταξύ των δύο φάσεων συμβαίνει υπό σταθερή πίεση, ο όρος ΔΗ της (8) είναι η λανθάνουσα θερμότητα (π.χ. λανθάνουσα θερμότητα τήξης, βρασμού κ.α.). Από τη θερμοδυναμική, για τις φάσεις α και β ισχύουν οι σχέσεις dg d S d V dp dg d S d V dp Επειδή στην ισορροπία τα πρώτα μέλη είναι ίσα προκύπτει ότι dp S d V (9) Αντικαθιστώντας το ΔS από την (8) στην (9) προκύπτει dp H d V (10) Η εξίσωση (10) είναι η εξίσωση Clapeyron και δίνει την κλίση των καμπυλών στο διάγραμμα p-τ όπως της εικόνας Π2.2. Οι εξισώσεις που ακολουθούν δίνουν την εφαρμογή της (10) στις περιπτώσεις των ισορροπιών του διαγράμματος της εικόνας Π2.2, (τήξη, βρασμός, εξάχνωση). Τήξη dp H d (V l V s ) (11α) Eξάτμιση dp H d (Vg V l) (11β) Εξάχνωση dp H d (Vg V s) (11γ) Μετατροπή φάσης dp H d (V V ) (11δ) Εάν τα ΔΗ και ΔV εκφράζονται σε cal και cm 3 αντίστοιχα, τότε η τιμή του dp/d που προκύπτει θα έχει μονάδες cal cm -3 deg -1. Για να μετασχηματιστεί αυτή η τιμή σε atm/deg χρησιμοποιείται ο συντελεστής 1 cal = 41.293 cm atm. 3

Οι παραπάνω εξισώσεις εφαρμόζονται σε κάθε μετασχηματισμό φάσεως όπως τήξη, εξάτμιση, αλλοτροπικό μετασχηματισμό κ.λ.π. Στις εξισώσεις (11β) - εξάτμιση και (11γ) - εξάχνωση μπορεί, χωρίς σημαντικό σφάλμα, να εξαληφθεί ο όρος V s (ο οποίος είναι πολύ μικρότερος των V l και V g). Στην περίπτωση μάλιστα της (11 γ), εάν το αέριο προσεγγίζει την ιδανική συμπεριφορά, το V είναι ίσο με R/p. Ετσι η σχέση (11 γ) γίνεται dp H ph d V R g 2 και μετά από πράξεις d lnp d H R 2 (12) Η εξίσωση (12) είναι γνωστή ως εξίσωση Claussius-Clapeyron. Η ολοκλήρωση της εξίσωσης (12), με την προϋπόθεση ότι το ΔΗ παραμένει σταθερό (κάτι που πρακτικά ισχύει για στενές θερμοκρασιακές περιοχές), δίνει τη σχέση (13) H 1 d lnp I R με I = σταθερά ολοκλήρωσης. Η σχέση (13), είναι μια εκθετική σχέση του p (δηλαδή της τάσης των ατμών) και του Τ. Χαράζοντας ένα διάγραμμα Ιnp - Τ θα προκύψει ευθεία από της οποίας την κλίση μπορεί να υπολογιστεί το ΔΗ. Βεβαίως, αυτή δεν θα είναι η ακριβής τιμή, αλλά μία μέση τιμή, προσεγγιστική, που θα αντιστοιχεί στην περιοχή θερμοκρασιών όπου θεωρήθηκε η ολοκλήρωση. Εάν η εξίσωση (12) ολοκληρωθεί μεταξύ των ορίων p 1 και p 2 που αντιστοιχούν στις θερμοκρασίες Τ 1 και Τ 2 και υποθέτοντας ότι το ΔΗ παραμένει σταθερό, προκύπτει p2 H 1 1 ln p 1 R 2 1 Η εξίσωση (14) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της τάσης ατμών σε κάθε θερμοκρασία εάν είναι γνωστή η τάση ατμών σε μια άλλη θερμοκρασία και η μέση ΔΗ για μια θερμοκρασιακή περιοχή. Πιο ακριβής ολοκλήρωση της εξίσωσης (12) γίνεται χρησιμοποιώντας την εξίσωση (15) του Kirchhoff για σταθερή πίεση η οποία λαμβάνει υπ'όψην τη θερμοκρασιακή μεταβολή της ΔΗ (δηλ. το ΔΗ δεν είναι σταθερό με τη μεταβολή της θερμοκρασίας όπως θεωρήθηκε στην εξίσωση (13)). Ολοκλήρωση της (15) δίνει τη σχέση (15α) dh d C H C d I p p p 1 (13) (14) (15) (15α) όπου I 1 η σταθερά ολοκλήρωσης. Αντικαθιστώντας την τιμή της ΔΗ στην εξίσωση (12) προκύπτει: d lnp Cp d I1 2 2 d R R (16) και με ολοκλήρωση, εφόσον η θερμοχωρητικότητα C p είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας: 4

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 3-ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ Cp I1 d lnp ln I2 R R (17) Εφαρμογή 1. Στη βιβλιογραφία παρέχονται οι εξισώσεις του p σε συνάρτηση με το Τ στη μορφή της εξίσωσης (17) και δίνουν τη θερμοκρασιακή επίδραση της τάσης των ατμών στερού και υγρού. Οι μονάδες του p είναι συνήθως σε mmhg. Ετσι για την μετατροπή τους σε atm η (17) γίνεται: Cp I1 d lnp ln I2 ln760 R R Στην εξίσωση (12) το ΔΗ είναι σε cal/mol όταν το p δίνεται σε atm. 2. Από τις εξισώσεις αυτές μπορεί να προσδιοριστεί το b (δηλαδή η θερμοκρασία που η τάση ατμών του υγρού θα γίνει 1 atm), το τριπλό σημείο (που βρίσκεται στην τομή των εξισώσεων της τάσης ατμών στερού και υγρού) και πιθανώς και το s (σημείο εξάχνωσης) εάν υπάρχει τέτοιο σε p=1 atm. 3. Από την εξίσωση Claussius-Clapeyron μπορεί να προσδιοριστεί η θερμοκρασιακή συνάρτηση της ενθαλπίας εξάχνωσης ΔΗ εξαχν = ΔΗ s v ή ζέσεως ΔΗ ζες = ΔΗ l v που είναι συνήθως γραμμικής μορφής: ΔΗ = a + b με a και b σταθερές. Από τις σχέσεις αυτές μπορούν να προσδιοριστούν οι τιμές των ΔΗ εξαχν και ΔΗ ζες σε κάθε θερμοκρασία. 4. Γενικά ισχύει: ΔΗs l + ΔΗl v = ΔΗs v Ετσι μπορεί να προσδιοριστεί η θερμοκρασιακή συνάρτηση του ΔΗ τήξης = ΔΗ s v. Αν είναι γνωστό το ΔΗ τήξης (από τη βιβλιογραφία) τότε μπορεί να βρεθεί το σημείο τήξης f. 5. Από τη σχέση dh C C C d p p p, p,( s ) και με γνωστή τη θερμοκρασιακή συνάρτηση του ΔΗ τήξης προσδιορίζεται το ΔC p. 3 Συστήματα δύο συστατικών Για ένα απλό διμερές σύστημα Α-Β σε θερμοκρασία Τ κάτω απο τη θερμοκρασία τήξης,τ f, A, του Α μεταξύ των γραμμών liquidus και solidus υφίσταται ισορροπία μεταξύ του υγρού και του στερεού: Όπου Α (l): υγρό Α (s): στερεό A*: σε διάλυμμα * * A( s) A (18) Στην ισορροπία ισχύει η γενική σχέση της θερμοδυναμικής G vig i 0 (19) i 5

Όπου Gi είναι η γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια του συστατικού i στην πραγματική του κατάσταση, v i είναι ο αριθμός των moles του συστατικού i που συμμετέχουν στην αντίδραση. Ο αριθμός αυτός θεωρείται θετικός για τα προϊόντα και αρνητικός για τα αντιδρώντα. Η ισορροπία για την περίπτωση της αντίδρασης (18) μπορεί να χωριστεί σε τρεις διαφορετικές ισορροπίες. A A G R ln A (20α) ( s ) * ( s) ( s) A( s) A * G H (20β) A A G R ln A (20γ) Οι σχέσεις (20α) και (20γ) συνδέουν την πραγματική ελεύθερη ενέργεια G i με την πρότυπη κατάσταση ΔG G G o R ln (21) i i i o όπου : Gi είναι η πρότυπη ελεύθερη ενέργεια ανά γραμμομόριο, α i: η ενεργότητα του ί συστατικού. Η ενεργότητα α i δίνεται απο την σχέση: y x (22) i i i όπου γ i: είναι ο συντελεστής ενεργότητας, χ i: το γραμμομοριακό κλάσμα. Το άθροισμα των G των τριών σχέσεων (20), όταν το σύστημα θα βρίσκεται σε ισορροπία, πρέπει να είναι μηδέν. Ετσι προκύπτει: ln A A( s ) H R Με την βοήθεια των σχέσεων (22) και (23) και με γνωστά τους συντελεστές ενεργότητας, γ, τη λανθάνουσα θερμότητα τήξης, H f, και τη θερμοκρασία τήξης, Τ f, κάθε συστατικού είναι δυνατόν να υπολογιστεί ολόκληρο το διάγραμμα ισορροπίας ενός διμερούς συστήματος. (23) 1.1 Υπολογισμός διαγράμματος ισορροπίας πλήρους αναμιξιμότητας Εστω ένα σύστημα δυο συστατικών Α και Β των οποίων είναι γνωστά τα H f και f. Η συμπεριφορά των Α και Β θεωρείται ιδανική και στα υγρά και στα στερεά διαλύματα. Επομένως η ενεργότητες μπορούν να αντικατασταθούν από τα γραμμομοριακά κλάσματα. Απο τη σχέση (23) προκύπτει: x ln x A( s ) A H R (24α) Η ίδια σχέση ισχύει και στην περίπτωση του Β συστατικού: x ln x B( s ) B H R (24β) Θεωρώντας και τα ισοζύγια μάζας στις δύο φάσεις έχουμε ότι: x x 1 (25α) A( s ) B( s ) 6

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 3-ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ x x 1 (25β) A B Η επίλυση του συστήματος των σχέσεων (24α,β) και (25α,β) για σταθερή θερμοκρασία μας δίνει τα xa και x A ( s ). Με τα ζεύγη των τιμών ( x A ( s ), Τ) κατασκευάζεται η καμπύλη solidus ενώ με το ( x A, Τ) η καμπύλη liquidus. 1.2 Υπολογισμός ευτηκτικού διαγράμματος με ιδανική συμπεριφορά των δύο συστατικών Εστω ενα σύστημα δύο συστατικών Α και Β των οποίων είναι γνωστά τα H f και Τ f. Το υγρό διάλυμα θεωρείται ιδανικό. Επομένως οι συντελεστές ενεργότητας είναι μονάδα, y A 1, y B 1και έτσι οι ενεργότητες μπορούν να αντικατασταθούν από τα γραμμομοριακά κλάσματα. x (26α) A A x (26β) B B Αν θεωρηθεί ότι η ποσότητα του υγρού διαλύματος είναι πολύ μεγάλη, τότε σε μια θερμοκρασία Τ δεξιά του ευτηκτικού σημείου όπου εμφανίζονται οι πρώτοι στερεοί κρύσταλλοι του Α μέσα στο διάλυμμα, 1 mole του Α μπορεί να στερεοποιηθεί χωρίς να μεταβληθεί σημαντικά η σύσταση x B. του υγρού διαλύματος. Σαν κατάσταση αναφοράς λαμβάνεται συνήθως εκείνη του καθαρού συστατικού στην σταθερή του κατάσταση, που στη συγκεκριμένη περίπτωση είναι το στερεό Α. Σε αυτή την περίπτωση ισχύει: xa ( s ) 1 (27) Η σχέση (27) γίνεται: ln ln x A A H H R R (28α) (28β) Επιλύονται ως προς Τ προκύπτει: A H H R ln xa H B Hf,B R ln xb (29α) (29β) Ο υπολογισμός των θερμοκρασιών ( Α και Τ Β) απο αυτές τις εξισώσεις συναρτήσει της συγκέντρωσης αποτελούν τις δύο καμπύλες liquidus του διαγράμματος ισορροπίας. Η ευτηκτική θερμοκρασία και συγκέντρωση βρίσκονται στο σημείο τομής των δύο καμπυλών. 7

1.3 Κατασκευή διαγραμμάτων φάσεων με Η/Υ Η μελέτη της σχέσης θερμοδυναμικής και διαγραμμάτων φάσεων προσέφερε πάντα χρήσιμες πληροφορίες για την ερμηνεία της θερμοδυναμικής συμπεριφοράς των τεχνολογικών υλικών. Με τη βοήθεια των ηλεκτρονικών υπολογιστών και την ανάπτυξη κατάλληλων software παρέχεται η δυνατότητα κατασκευής σύνθετων διαγραμμάτων φάσεων κραμάτων με πολλά συστατικά και με πολύπλοκους υπολογισμούς ισορροπίας. Το πρώτο στάδιο για την κατασκευή ενός τέτοιου προγράμματος αφορά τη μοντελοποίησηπροτυποποίηση (modeling) των υπό εξέταση συστημάτων, δηλαδή την αναπαράσταση και αποτύπωση όλων των τοπολογικών χαρακτηριστικών στα όρια των φάσεων με πολυωνυμικές εξισώσεις οι οποίες μπορούν εφαρμοζόμενες να δώσουν αποτελέσματα για κάθε σημείο στα όρια των φάσεων. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs αποτελεί το πλέον θεμελιώδες θερμοδυναμικό μέγεθος για την προσέγγιση ενός διαγράμματος φάσεων. Ετσι, σε ένα τέτοιο πρόγραμμα γίνεται modeling της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Το μοντέλο περιέχει εμπειρικές παραμέτρους που προσδιορίζονται από τη βέλτιστη προσαρμογή σε πειραματικές πληροφορίες χρησιμοποιώντας computer optimization procedure. Από τη στιγμή που κατασκευάζεται η συνάρτηση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, όλα τα άλλα θερμοδυναμικά μεγέθη υπολογίζονται εφαρμόζοντας τις θερμοδυναμικές εξισώσεις. Έχουν προταθεί πολλά μοντέλα για τον υπολογισμό των διαφόρων μεγεθών συναρτήσει της σύστασης. Κάθε φάση μπορεί να περιγράφεται από διαφορετικό μοντέλο. Οι παράμετροι κάθε φάσης μπορεί να είναι συναρτήσεις της θερμοκρασίας ή της πίεσης. Τα γνωστά λογισμικά πακέτα για υπολογισμούς ισορροπιών και διαγραμμάτων φάσεων (π.χ. hermo-calc) παρέχουν αρκετές δυνατότητες δράσεων οι οποίες μπορούν να αλληλεπιδρούν μεταξύ τους ανάλογα με τις απαιτήσεις του χρήστη. Στο πρόγραμμα δίνονται οι συνθήκες του συστήματος, όπως θερμοκρασίες, πιέσεις, ενθαλπίες, συστάσεις σταθερών φάσεων κ.α. Το πρόγραμμα μπορεί να παρουσιάσει κάθε μία από τις παραπάνω συνθήκες συναρτήσει των άλλων π.χ. πως επηρεάζει η θερμοκρασία τις σταθερές φάσεις του συστήματος κ.α. Τα προγράμματα αυτά βασίζονται σε βάσεις δεδομένων (data base) που περιέχουν εν είδει Handbook τις τιμές διαφόρων θερμοδυναμικών μεγεθών (π.χ. ενθαλπία σχηματισμού σε 298.15Κ, θερμοχωρητικότητα, κ.α.) μεγάλου αριθμού διμερών, τριμερών και ανώτερης τάξης συστημάτων. Μερικές από τις γνωστές βάσεις δεδομένων είναι οι: [1] he SGE Substance Database (http://www.sgte.org/) [2] he IRS ID (Iron Slag Database) [3] he Fe-base Database [4] he Ionic Database [5] he Saxena Geochemical Database [6] he Kaufman Binary Database [7] hermo-calc Software (http://www.thermocalc.com/index.php) [8] hermotech (hermodynamic databases) (http://www.thermotech.co.uk/databases.html) 8