Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής

Τεχνικές προσομοίωσης και σχεδιασμού υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Δ.Γ. Παπαγεωργίου Λίγη ιστορία 957 lder και Wanwrght: Μελέτη των αλληλεπιδράσεων σκληρών σφαιρών. 964 Rahan: Προσομοίωση υγρού r χρησιμοποιώντας ρεαλιστικό δυναμικό. 97 Rahan και Stllnger: Προσομοίωση νερού σε υγρή μορφή. Η προσομοίωση νερού αποτελεί μεγαλύτερη πρόκληση από το υγρό r, δεδομένου ότι εκτός από αλληλεπιδράσεις VdW, υπάρχουν ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και δεσμοί υδρογόνου. 977 McCaon, Geln, Karplus: Πρώτη προσομοίωση πρωτεΐνης, του αναστολέα της βόειας παγκρεατικής θρυψίνης (ΒΡΤΙ, 58 αμινοξέα). Απόσπασμα από την πρώτη δημοσίευση προσομοίωσης Μοριακής Δυναμικής Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Η βασική ιδέα Εξισώσεις κίνησης Halton Θεωρούμε ένα απομονωμένο σύστημα Ν ατόμων που αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Λόγω της αλληλεπίδρασης, σε κάθε άτομο ασκείται μια δύναμη: F U r Εξαιτίας της δύναμης το άτομο κινείται. Η κίνηση περιγράφεται από το δεύτερο νόμο του Νεύτωνα: Εξισώσεις κίνησης d r ( F Οι εξισώσεις κίνησης λύνονται αριθμητικά σε διακριτά χρονικά βήματα. Αποτέλεσμα Η τροχιά του συστήματος δηλαδή θέσεις και ταχύτητες των ατόμων σε κάθε χρονική στιγμή. Οι φυσικές ιδιότητες υπολογίζονται από την τροχιά του συστήματος. Πχ. Η θερμοκρασία υπολογίζεται ως η μέση τιμή στο χρόνο της κινητικής ενέργειας του συστήματος: Για ένα απομονωμένο σύστημα γνωρίζουμε ότι η ολική ενέργεια διατηρείται. Η συνάρτηση Halton ορίζεται ως το άθροισμα της κινητικής και της δυναμικής ενέργειας: H ( r, p) K( p) U ( r) p U ( r) E σταθ. Η κινητική ενέργεια είναι μόνο συνάρτηση των ορμών ενώ η δυναμική ενέργεια μόνο συνάρτηση των θέσεων. Οι εξισώσεις κίνησης Halton είναι: dr H p dp H r Σύστημα Ν διαφορικών εξισώσεων δεύτερης τάξης με άγνωστα τα ( r T k Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής B v Ν τ : Πλήθος χρονικών βημάτων Μέση κινητική ενέργεια Sr Isaac ewton 64 76 Wlla Rowan Halton 805 865 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 4

Παράδειγμα # Γράψτε για τον αρμονικό ταλαντωτή: a. την εξίσωση κίνησης ewton. b. τις εξισώσεις κίνησης Halton. Παράδειγμα # Αρμονικός ταλαντωτής Συνάρτηση Halton p Κινητική ενέργεια Δυναμική ενέργεια H kx E σταθ. p K U kx Φορμαλισμός Halton Φορμαλισμός ewton U F kx x d x F Εξισώσεις κίνησης ewton d x kx 0 dx H p p dp H kx x Εξισώσεις κίνησης Halton dx p dp kx Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 5 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 6 Παράδειγμα # Αρμονικός ταλαντωτής Παράδειγμα # Αναλυτική λύση x( sn( t ) p( cos( t ) x( t p( t k E k T Συχνότητα ταλάντωσης Πλάτος ταλάντωσης Φάση (αρχή του χρόνου) Για τον αρμονικό ταλαντωτή δείξτε ότι οι εξισώσεις κίνησης Halton μπορούν να αναχθούν στην εξίσωση κίνησης ewton και αντίστροφα. Οι εξισώσεις κίνησης Halton είναι: () () Από την () Αντικαθιστούμε στην () 0 Εξίσωση ewton Αντίστροφο: Θέτουμε: Αντικαθιστούμε στην εξίσωση ewton: 0 0 η εξίσωση Halton η εξίσωση Halton Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 7 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 8

Τυπικός αλγόριθμος Μοριακής Δυναμικής Ανάθεση αρχικών θέσεων και ταχυτήτων σε κάθε άτομο Αποτέλεσμα μιας προσομοίωσης ΜΔ Χώρος φάσεων Για ένα σύστημα Ν ατόμων έχουμε Ν συντεταγμένες θέσεων : r r x,y,z, r x,y,z,..., r x,y,z Υπολογισμός της ολικής δύναμης πάνω σε κάθε άτομο και Ν συντεταγμένες των ορμών : p p p,p,p, p p,p,p,..., p p,p x y z x y z x y,p z Επίλυση των εξισώσεων κίνησης που δίνουν νέες θέσεις και ταχύτητες Επανάληψη για κάθε χρονικό βήμα Ο υπερχώρος 6Ν διαστάσεων στον οποίο το σύστημα απεικονίζεται κάθε χρονική στιγμή με ένα σημείο, ονομάζεται χώρος φάσεων. Αποτέλεσμα μιας προσομοίωσης Μοριακής Δυναμικής είναι η τροχιά του συστήματος στο χώρο των φάσεων (θέσεις και ταχύτητες των σωματιδίων για κάθε χρονική στιγμή). Καταγραφή τροχιάς και υπολογισμός ποσοτήτων Όλες οι ιδιότητες του συστήματος υπολογίζονται από την τροχιά του συστήματος στο χώρο των φάσεων. Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 9 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 0 Παράδειγμα # Χώρος φάσεων αρμονικού ταλαντωτή Ποιος είναι ο χώρος φάσεων του αρμονικού ταλαντωτή; Χώρος φάσεων του αρμονικού ταλαντωτή: p kx E σταθ. x y Εξίσωση έλλειψης: b a p E x E k Οι αρχικές συνθήκες καθορίζουν την τιμή της Ε, που σημαίνει πως μόνο μια περιορισμένη περιοχή του χώρου των φάσεων είναι προσβάσιμη για ένα απομονωμένο σύστημα. Περιορισμοί εξαιτίας της τεχνολογίας των ΗΥ Περιορισμοί εξαιτίας της τρέχουσας τεχνολογίας των ΗΥ: Μνήμη υπολογιστών (όχι τόσο σημαντική) Αποθηκευτικός χώρος (πιο σημαντικός) Ταχύτητα επεξεργαστών (ο πιο σημαντικός παράγοντας) Το πλέον χρονοβόρο τμήμα κάθε βήματος Μοριακής Δυναμικής είναι ο υπολογισμός των δυνάμεων που ασκούνται σε κάθε άτομο. Μέγιστος αριθμός ατόμων 50000 για ένα ΗΥ με χρήση ρεαλιστικών δυναμικών αλληλεπίδρασης. Μελέτη μεγαλύτερων συστημάτων είναι εφικτή με χρήση πολλών ΗΥ και τεχνικές παράλληλης επεξεργασίας Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής

Τιμές μετρούμενων μεγεθών Παράδειγμα # Η τιμή κάθε μετρούμενου μεγέθους λαμβάνεται ως μέση τιμή στο χρόνο Η μέση τιμή συμβολίζεται με άγκιστρα Η μέση τιμή του Α ορίζεται ως Σε περίπτωση διακριτών χρονικών βημάτων obs obs te l t tobs obs Γ ( tobs 0 ( Γ( ) obs ( Γ( )) te obs Ποια είναι η μέση τιμή της κινητικής ενέργειας αρμονικού ταλαντωτή; Η κινητική ενέργεια του αρμονικού ταλαντωτή είναι: Η μέση τιμή της κινητικής ενέργειας είναι: Από τη λύση της εξίσωσης κίνησης του αρμονικού ταλαντωτή γνωρίζουμε ότι: cos cos cos Από τη λύση του αρμονικού ταλαντωτή ξέρουμε ότι: cos cos Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Κλασσική ατομιστική προσομοίωση Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 4 Παράδειγμα # Παράδειγμα #4 Θα υπολογίσουμε το ολοκλήρωμα: cos Θέτουμε Το ολοκλήρωμα γίνεται: cos Χρησιμοποιούμε την ταυτότητα: cos cos Το ολοκλήρωμα γίνεται: cos cos sn Τελικά η μέση κινητική ενέργεια είναι: cos Ποια είναι η μέση τιμή της δυναμικής ενέργειας αρμονικού ταλαντωτή; Η δυναμική ενέργεια του αρμονικού ταλαντωτή είναι: Η μέση τιμή της κινητικής ενέργειας είναι: Από τη λύση της εξίσωσης κίνησης του αρμονικού ταλαντωτή γνωρίζουμε ότι: sn sn sn Από τη λύση του αρμονικού ταλαντωτή ξέρουμε ότι: sn sn Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 5 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 6

Παράδειγμα #4 Θα υπολογίσουμε το ολοκλήρωμα: sn Θέτουμε Το ολοκλήρωμα γίνεται: sn Χρησιμοποιούμε την ταυτότητα: sn cos Το ολοκλήρωμα γίνεται: cos cos sn Τελικά η μέση δυναμική ενέργεια είναι: sn Παράδειγμα Κινητική ενέργεια από προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Μέση τιμή Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 7 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 8 Περιοδικές οριακές συνθήκες Οι περιοδικές οριακές συνθήκες επιτρέπουν την προσομοίωση άπειρων συστημάτων χρησιμοποιώντας μικρό αριθμό ατόμων. Περιοδική εικόνα Πρωτεύον κουτί Α Β Για να υπολογιστεί η ολική δυναμική ενέργεια λαμβάνονται υπόψη οι αλληλεπιδράσεις: μεταξύ ατόμων στο πρωτεύων κουτί μεταξύ ατόμων στο πρωτεύων κουτί και ατόμων στις διπλανές εικόνες. Όταν ένα άτομο βγει από τη μία πλευρά, εισέρχεται από την απέναντι πλευρά το είδωλό του. Συνθήκη ελαχίστων εικόνων Ποιο είναι το ελάχιστο μέγεθος του πρωτεύοντος κουτιού που μπορούμε να επιλέξουμε; Η εμβέλεια r c του δυναμικού καθορίζει το ελάχιστο μέγεθος του πρωτεύοντος κουτιού. Το άτομο Α αλληλεπιδρά μόνο με ένα από τα Β ή όταν: Αν υποθέσουμε ότι το Α αλληλεπιδρούσε με το Β και το τότε r r r B r c BB' L r c B ' r c r B r r r r r B r B' B' Από την τριγωνική ανισότητα () + () Συνθήκη ελαχίστων εικόνων c L r B L r c c r B'!!! c () () Περιοδική εικόνα L Πρωτεύων κουτί Α Β Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 9 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 0

Μη περιοδικά συστήματα Επιφάνειες Νανοσωλήνες Μη περιοδικά συστήματα (επιφάνειες κα.) Πεπερασμένα συστήματα (πχ. επιφάνειες, νανοσωλήνες) αντιμετωπίζονται καταργώντας τις περιοδικές οριακές συνθήκες σε ή διαστάσεις. Άπειρο σύστημα Περιοδικές οριακές συνθήκες σε διαστάσεις Επιφάνεια Περιοδικές οριακές συνθήκες σε διαστάσεις Επιφάνεια d r c Νανοσωματίδια Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Τα άτομα κοντά σε μια πλευρά αλληλεπιδρούν με τα άτομα κοντά στην απέναντι πλευρά Καταργώντας τις περιοδικές οριακές συνθήκες σε μια διάσταση δημιουργούμε δύο ελεύθερες επιφάνειες. Στην πράξη μπορεί να χρησιμοποιηθεί ένα μεγαλύτερο κουτί με επιπλέον διάσταση μεγαλύτερη από την εμβέλεια του δυναμικού Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Αρχικές θέσεις Επιλέγουμε τις αρχικές θέσεις των ατόμων με βάση τις πληροφορίες που έχουμε για το φυσικό πρόβλημα. Αρχικές ταχύτητες Οι αρχικές ταχύτητες επιλέγονται έτσι ώστε να ικανοποιούν την κατανομή ταχυτήτων Maxwell Boltzann. f υ 4π υ π kbt / e υ kbt f(υ) Τ/4 Τ 4Τ Jaes Clerk Maxwell 8 879 υ Για κρυσταλλικά συστήματα: Οι πλεγματικές θέσεις των ατόμων στον κρύσταλλο. Για άμορφα συστήματα: Τυχαίες θέσεις που δίνουν τη σωστή πυκνότητα του υλικού. Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής υ f(υ)dυ k Β Τ η ταχύτητα του ατόμου πιθανότητα ένα άτομο να έχει ταχύτητα μεταξύ υ και υ+dυ η μάζα του ατόμου η σταθερά του Βoltzann η θερμοκρασία στην οποία βρίσκεται το σύστημα Ludwg Boltzann 844 906 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 4

Επίλυση των εξισώσεων κίνησης Επίλυση των εξισώσεων κίνησης Η επίλυση των διαφορικών εξισώσεων γίνεται αριθμητικά σε διακριτά χρονικά βήματα (επαναλήψεις). Αν δt είναι το χρονικό βήμα, το αποτέλεσμα της επίλυσης είναι οι τιμές των θέσεων και ταχυτήτων σε χρόνο t=0, t=δt, t=δt Για την επίλυση των διαφορικών εξισώσεων απαιτούνται 6Ν γνωστές αρχικές συνθήκες: Ν αρχικές θέσεις Ν αρχικές ταχύτητες Θέση Πραγματική θέση Διακριτοποίηση του χρόνου με μικρό χρονικό βήμα δt. Αριθμητική επίλυση (εύρεση θέσης) στα σημεία της διαμέρισης. Χρόνος Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 5 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 6 Επίλυση των εξισώσεων κίνησης Αλγόριθμος Verlet Ανάπτυγμα Taylor της θέσης x σε χρόνο t+δt x x dx( d x( d x(! 4 ( t x( t t t O t Ανάπτυγμα Taylor της θέσης x σε χρόνο t δt dx( d x( d x(! 4 ( t x( t t t O t ()+() Οι ταχύτητες υπολογίζονται από κεντρικές διαφορές x( t x( t v( t d x( x( t x( x( t t O t Αλγόριθμος Verlet F( 4 x( t x( x( t t Ot Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 7 4 Για το πρώτο βήμα χρησιμοποιούμε F(0) x( x(0) v(0) t t O( t ) () () Loup Verlet 9 Θέση Επιλογή χρονικού βήματος Χρόνος Μεγάλο χρονικό βήμα Σε οργανικά μόρια η συχνότητα δόνησης του δεσμού C H είναι 90 THz. Το χρονικό βήμα που προκύπτει είναι 0. fs. Για μια τροχιά ns χρειαζόμαστε 5x0 6 επαναλήψεις. Χρειαζόμαστε 0 50 σημεία σε κάθε περίοδο για να περιγράψουμε σωστά την κίνηση. Τα μέταλλα έχουν μέγιστες συχνότητες φωνονίων 0THz. Το χρονικό βήμα που προκύπτει είναι fs. Μεθάνιο Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 8

Πόσα βήματα ; Σύνδεση με μακροσκοπικές ποσότητες Υπάρχουν δύο διακριτές φάσεις στην προσομοίωση ενός συστήματος με ΜΔ: Εξισορρόπηση του συστήματος Λήψη τροχιάς σε θερμοδυναμική ισορροπία Χρησιμοποιώντας Κλασσική Μηχανική πετυχαίνουμε μικροσκοπική περιγραφή. Έχουμε στη διάθεσή μας θέσεις και ταχύτητες των ατόμων. Στατιστική μηχανική (Στατιστικά σύνολα) Για να υπολογίσουμε μακροσκοπικές ιδιότητες χρησιμοποιούμε Θερμοδυναμική Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 9 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 0 Στατιστικό σύνολο (enseble) Τα βασικά στατιστικά σύνολα Σύνολο μεγάλου αριθμού παρόμοιων συστημάτων που υπόκεινται στους ίδιους μακροσκοπικούς περιορισμούς αλλά μπορεί να βρίσκονται σε διαφορετική μικροκατάσταση. J.W. Gbbs () () () Μικροκανονικό (VE) Σταθερά: Πλήθος ατόμων V Όγκος E Ενέργεια Κανονικό ή ισόθερμο (VT) Heat bath Σταθερά: Πλήθος ατόμων V Όγκος T Θερμοκρασία V E V E V E Τα άτομα κάθε συστήματος του στατιστικού συνόλου διαγράφουν τη δική τους τροχιά. Heat bath Ισόθερμο ισοβαρές (PT) Σταθερά: Πλήθος ατόμων P Πίεση T Θερμοκρασία Μεγάλο κανονικό (μvt) Heat bath partcle reservor Σταθερά: μ Χημικό δυναμικό V Όγκος T Θερμοκρασία Josah Wllard Gbbs 89 90 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής

Η συνάρτηση επιμερισμού Εργοδική υπόθεση Στο ισόθερμο (ή κανονικό) στατιστικό σύνολο (σταθερά: VT) η πιθανότητα να βρεθεί το σύστημα σε μια κατάσταση ενέργειας Ε είναι: P( E) e Q E kbt Η ποσότητα Q ονομάζεται συνάρτηση επιμερισμού και είναι ένας παράγοντας κανονικοποίησης που προκύπτει από την απαίτηση: P( E) de Στο ισόθερμο στατιστικό σύνολο η συνάρτηση επιμερισμού δίνεται από: Q! h drdpe F kbt lnq E( r, p) kbt Από τη συνάρτηση επιμερισμού ορίζεται το θερμοδυναμικό δυναμικό (ελεύθερη ενέργεια Helholtz) Και μέσω αυτού οι διάφορες θερμοδυναμικές ποσότητες, πχ. πίεση. Αν δοθεί αρκετός χρόνος ένα σύστημα θα περάσει από όλες τις μικροκαταστάσεις που είναι συμβατές με τους μακροσκοπικούς περιορισμούς που έχουμε επιβάλει. Συνέπεια: Σε ένα εργοδικό σύστημα η μέση τιμή μιας ποσότητας Α μπορεί να ληφθεί πάνω σε όλα τα μέλη του συνόλου «παγωμένα» σε μια χρονική στιγμή. Εργοδική υπόθεση obs te ens Ιδιότητα Μέση τιμή στο χρόνο Μέση τιμή στο στατιστικό σύνολο Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 4 Θερμοκρασία Πίεση Μοριακή Δυναμική στο ισόθερμο σύνολο Η θερμοκρασία Τ υπολογίζεται ως χρονική μέση τιμή της κινητικής ενέργειας του συστήματος: T k Η πίεση P του συστήματος υπολογίζεται χρησιμοποιώντας το θεώρημα Vral: kbt P V Θερμοκρασία B Πίεση V p j r j U r j Η θερμοκρασία δίνεται από T k Βασικές κατηγορίες μεθόδων Μέθοδοι επαναπροσδιορισμού των ταχυτήτων. T v new old eq v T Μέθοδοι εκτεταμένων συστημάτων Θερμοστάτης ose Θερμοστάτης ose Hoover B K Μέθοδοι εκτεταμένων συστημάτων Προστίθεται ένας επιπλέον βαθμός ελευθερίας στο σύστημα. Το πραγματικό σύστημα μπορεί να ανταλλάξει ενέργεια με την επιπλέον μεταβλητή διατηρώντας τη θερμοκρασία σταθερή. Ο νέος βαθμός ελευθερίας έχει «συντεταγμένη», «ταχύτητα» και «μάζα». Επίσης έχει «κινητική» και «δυναμική» ενέργεια. Με κατάλληλη επιλογή αυτών των συναρτήσεων η πυκνότητα πιθανότητας στο χώρο των φάσεων υπακούει το ισόθερμο σύνολο. Γράφεται η συνάρτηση Lagrange του συστήματος και συνάγονται οι εξισώσεις κίνησης. Η Χαμιλτονιανή δεν έχει πλέον την έννοια της ολικής ενέργειας του αρχικού συστήματος. Οι εξισώσεις κίνησης επιλύονται αριθμητικά όχι μόνο για τις θέσεις αλλά και για τον πρόσθετο βαθμό ελευθερίας. Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 5 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Προσομοίωση Μοριακής Δυναμικής 6

Θερμοστάτης ose Hoover Σκοπός: Η δημιουργία τροχιάς στο χώρο των φάσεων με την πυκνότητα πιθανότητας του ισόθερμου στατιστικού συνόλου Hoover W.G, Phys. Rev. (985) 695. Martyna GJ, Klen ML, Tuckeran M, J Che Phys 97 (99) 65. VT Εξισώσεις κίνησης θερμοστάτη ose Hoover Στις εξισώσεις κίνησης υπεισέρχονται: νέα μεταβλητή του εκτεταμένου συστήματος p η αντίστοιχη «ορμή» Q αδρανειακός παράγοντας («μάζα») Διατηρούμενη ποσότητα p H H ( p, q) kbt Q Πως επιλέγουμε τη «μάζα» Q Μικρό Q: Ισχυρή σύζευξη του θερμοστάτη με το σύστημα. Μπορεί να παρατηρηθούν υψίσυχνες ταλαντώσεις της θερμοκρασίας. Μεγάλο Q: Ο θερμοστάτης δημιουργεί το μικροκανονικό στατιστικό σύνολο. Προτεινόμενη επιλογή: Q XK B T eq όπου τ είναι η χαρακτηριστική χρονική κλίμακα κινήσεων στο σύστημα. Εμπειρικός κανόνας: το τ επιλέγεται 0 40 φορές μικρότερο από τη μικρότερη περίοδο στο σύστημα. Tuckeran MΕ, Parrnello MJ, Che. Phys.0 (994) 0. Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 7 Βαροστάτες Σκοπός: Η δημιουργία τροχιάς στο χώρο των φάσεων με την πυκνότητα πιθανότητας του ισόθερμου ισοβαρούς στατιστικού συνόλου. PT Martyna GJ, Tobas D J, Klen ML, J. Che. Phys. 0 (994) 477. Εξισώσεις κίνησης Στις εξισώσεις κίνησης υπεισέρχονται: Νέες μεταβλητές του εκτεταμένου συστήματος. Οι αντίστοιχες «ορμές». Αδρανειακός παράγοντας βαροστάτη. Αδρανειακός παράγοντας θερμοστάτη. Shuch ose 95 005 Wlla Graha Hoover 96 Τεχνικές Προσομοίωσης και Σχεδιασμού Υλικών σε ΗΥ Κλασσική ατομιστική προσομοίωση 8,V p, W Q p Διατηρούμενη ποσότητα p H H ( r, p) ( ) kbt Q p PV W