Θερμοδυναμικές Ιδιότητες και ισορροπία φάσεων για προσομοίωση διεργασιών Βουτσά Επαμεινώνδα Αναπλ. Καθηγητή ΕΜΠ
Άδεια Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creatve Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναφέρεται ρητώς.
Μονοφασικά συστήματα Τα περισσότερα ισοζύγια μάζας σε μονοφασικά συστήματα περιλαμβάνουν υγρά ή αέρια και τις ογκομετρικές του ιδιότητες εδομένα είναι απαραίτητα (πυκνότητα) Ψάξε τα σε μια βάση δεδομένων (Β ) βρες την καταλληλότερη Β και τιμές Υπολόγισε τις πρόσεξε τη μέθοδο υπολογισμού Μέτρησε τις προβλήματα συσχέτισης και προεκβολής Για υγρά μίγματα το κύριο πρόβλημα είναι η πυκνότητα του μίγματος Για αέριο μίγμα το κύριο πρόβλημα είναι η καταστατική εξίσωση (ΚΕ) που θα χρησιμοποιηθεί Νόμος ιδανικού αερίου Πραγματικά αέρια και κρίσιμα σημεία ΚΕ τύπου Van der Waals ΚΕ συντελεστού συμπιεστότητας και αντιστοίχων καταστάσεων 1
Πολυφασικά συστήματα Συστήματα 1 συστατικού ιαγράμματα φάσεων Τάση ατμών και ιδιότητες κορεσμού υαδικά συστήματα (Bnary Systems) Κανόνας φάσεων του Gbbs Γενικές συνθήκες ισορροπίας Ισορροπία ατμού-υγρού (όλα τα συστατικά συμπυκνώσιμα) Ισορροπία αερίου-υγρού (μη συμπυκνώσιμο συστατικό) Άλλες ισορροπίες στερού-υγρού και υγρού-υγρού Πολυσυστατικά συστήματα ιφασικά συστήματα Τρεις ή περισσότερες φάσεις σε ισορροπία 2
Μοντελοποίηση Ισορροπίας Φάσεων Οι στόχοι είναι: (α) η περιγραφή υπαρχόντων πειραματικών δεδομένων, (β) η πρόβλεψη όταν δεν υπάρχουν καθόλου πειραματικά δεδομένα Περιγραφή Προσαρμόσιμες παράμετροι Ημι-εμπειρικές εξισώσεις Πρόβλεψη Φυσική σημασία των παραμέτρων Μοντέλα με θεωρητική βάση απαιτούν την εισαγωγή επιπρόσθετων προσαρμόσιμων παραμέτρων Ένα ιδανικό μοντέλο θα έχει θεωρητική βάση χρησιμοποιεί εύκολα μετρήσιμες φυσικές ιδιότητες και θα προβλέπει την ισορροπία φάσεων όλες τις συνθήκες εν υπάρχει τέτοιο μοντέλο, ένα μοντέλο δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε όλες τις συνθήκες η μοντελοποίηση εξαρτάται από την περίπτωση Προβλήματα που αναμένουν λύση: Κρίσιμα σημεία πολυσυστατικά μίγματα πολικά μίγματα δεσμοί υδρογόνου ηλεκτρολυτικά διαλύματα 3
ιάγραμμα PV Καθαρό συστατικό P Pc Tc Vc V 4
PT διάγραμμα για καθαρό συστατικό P SOLID Crtcal Pont Supercrtcal flud (SF) LIQUID VAPOR Trple Pont T 5
Πίεση κορεσμού Τάση ατμών Η καμπύλη Clausus Clapeyron αναπαριστά την ισορροπία ατμού-υγρού (VLE) καθαρού συστατικού Ο κορεσμός είναι συνώνυμος του VLE Ατμός είναι κορεσμένος όταν η σχηματιστεί η πρώτη σταγόνα υγρού (dew pont) Υγρό είναι κορεσμένο όταν η σχηματιστεί η πρώτη φυσαλίδα ατμού(bubble pont) Κλάσμα ατμού: το κλάσμα μάζας της λιγότερο πυκνής φάσης (ατμός) σε σχέση με την ολική μάζα Οι πίνακες υδρατμών (steam tables) δίνουν όλες τις απαραίτητες πληροφορίες για το νερό Τάση ατμών και σημεία βρασμού Clauss Clapeyron expresson Sem emprcal laws: Antone ln p 0 m 1 b T ln p 0 A B T C Where A, B and C are flud (and unts) dependent constants 6
Κανόνας φάσεων του Gbbs Οι μεταβλητές που περιγράφουν μια διεργασία είναι Εκτατικές (εξαρτώνται από το μέγεθος του συστήματος) Εντατικές (δεν εξαρτώνται) Ο αριθμός των εντατικών μεταβλητών που μπορούν να ορισθούν ανεξάρτητα ονομάζονται βαθμοί ελευθερίας (DF) Αν C=συστατικά και P=φάσεις DF = 2 + C P Ισχύει για μη αντιδρώντα συστήματα Αν λαμβάνουν χώρα r ανεξάρτητες αντιδράσεις, από το 2 ο μέρος της εξίσωσης πρέπει να αφαιρεθεί r 7
Εξισώσεις ισορροπίας φάσεων (π φάσεις, m συστατικά) 1 2 T T... T 1 2 P P... P 1 1 2 1...... 1 1 2... m m m 8
VLE σε δυαδικά μίγματα P P LIQUID bubble T = cost yr B x VAPOR b B A 0 1 x, y dew P A P z = cost LIQUID bubble = cost C T T B P = cost VAPOR dew bubble T x b LIQUID T yr B A 0 1 x, y A T dew d T b T VAPOR 9
Ισορροπία φάσεων μέσω της τάσης διαφυγής (fugacty, f ) 1 2 T P fˆ 1 fˆ 1 2 1 2... 1 2 m T P fˆ 1 fˆ m............ fˆ 1 fˆ m T P 10
Συντελεστής τάσης διαφυγής και ισορροπία ˆ fˆ Px fˆ P Οι τάσεις διαφυγής είναι πιο εύχρηστες από τα χημικά δυναμικά... Η ισορροπία φάσεων περιγράφεται από τους συντελεστές τάσης διαφυγής Το φ είναι 1 όταν η τάση διαφυγής είναι ίσημετημερικήπίεση(ιδανική ατμώδης φάση) Η τάση διαφυγής μπορεί να θεωρηθεί ως παράγοντας διόρθωσης στην μερική πίεση (effectve partal pressure) 11
012 Ισορροπία φάσεων μέσω των συντελεστών τάσης διαφυγής (η προσέγγιση φ-φ) Η περίπτωση της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού (VLE) L V ˆ x ˆ y = 1,2,..., m 12
Τάση διαφυγής από μια καταστατική εξίσωση (equaton of state) Equaton of State s a functon F( P, V, T, y, y ) 1 N 1 0 Fugacty s obtaned by ntegraton RT P RT lnˆ V dp P 0 RT ln ˆ v P n T, P, n j RT V dv RT ln Z 13
EoS classfcaton Cubc Equatons of State: the van der Waals famly Van der Waals Soave Redlch Kwong Peng Robnson Volume translaton Vral equaton of state Correspondng state Advanced EoS (based on perturbaton theory) The Perturbed Hard Chan Theory The Perturbed Hard Sphere Theory The SAFT Equaton 14
Cubc EOS Wdely used, smple, rapdly solved analytcally Easly extended to bnary and mult-component systems Mxng rules are crucal All are derved from van der Waals theory RT a P v b 2 v Pure Component parameters are constraned to: P V C 2 P 2 V C 0 15
Soave Redlch Kwong Equaton P RT a 1 2 v b T v v b Redlch-Kwong Equaton P a = c RT v b a 0.4278 m = = v ( a v RT P c c 1 2 [ 1 + m( 1 - T )] 0.480 b ) 2 r Soave-Redlch-Kwong (SRK) Equaton b = 2 * 0.08664 a + 1.574 ω - 0.176 ω c 2 RT P c c 16
Cubc Equatons for Mxtures Mxng rule for the a parameter a x x a a ( 1 k ) a a m j j j j j j Mxng rule for b parameter b xb b x x b m The fugacty coeffcent for SRK m j j j ln fˆ PV b a a b m 2 m ln ˆ ln 1 x P V b m RT V RTV 17
Features of the Cubc Equatons of state Three parameters for pure components: Tc, Pc, w The man advantage s the flexblty and the easy of use The man dsadvantage s ts naccuracy n the PVT space for both pure components and mxtures The applcablty s questonable when crtcal propertes are not known (hgh molecular weght compounds, polymers) Inaccurate when strongly polar molecules are nvolved Volumetrc propertes are not accurate n the close vcnty of the crtcal pont The physcal meanng of the parameters s questonable Mxture parameters are dffcult to predct They are a very powerful and useful correlaton tool 18
Fugacty from Actvty coeffcents (the γ-φ approach) Vapour phase fugacty fˆ V Py ˆ V Lqud phase fugacty: fˆ L = xγ f L pure (T,P) f L pure P o o p exp p o L v dp RT v exp L ( P RT p o VLE: Py ˆ V p o o v exp L ( P RT p o x Low P Py p o x 19
Fugacty from Henry s law Vapour phase fugacty Lqud phase fugacty: fˆ fˆ V L Py ˆ V L f d L f R T, P x d Snce pure lqud does not exst R lm x 0 f x L H sol f ˆ x * H L * 1 as x 0 V Py ˆ x H * Py GLE: Low P x H 20
Types of VLE Phase behavour Ideal systems Systems that obey the Raoult s law Consst of molecules of the same sze and shape and ntermolecular forces Mxtures at low pressures that may be assumed as deal mxtures (hydrocarbons, somers, ) Ideal mxtures cannot form azeotropes or multple lqud phases Non deal systems Due to nteractons between functonal groups creatnf non randomness n the mxture Due to energy effects created by sze and shape dfferences Is accounted for through actvty coeffcents 21
Types of VLE Phase behavour Effects of non dealty gamma > 1 because molecules are dssmlar and tend to aggregate more wth molecules of the same speces, creatng large local concentraton. G E s postve. Postve devaton from dealty gamma s large: lqud may splt nto two phases gamma < 1 when attractve forces between dssmlar molecules are stronger than the forces between the lke molecules. G E s negatve. Negatve devaton from dealty 22
VLE: Two Approaches GAMMA - PHI Pros Cons Relablty at low pressure Very good for descrbng polar mxtures Smplcty Easy programmng and low CPU tme Vald only at low pressure Parameters of the model are needed (hghly correlated) Consstency at the crtcal pont PHI - PHI Pros Cons Contnuty at the crtcal pont (one model) Parameters are non so strongly correlated Applcable n an hgh T and P range Descrbes volumetrc propertes as well as equlbrum Complexty and hgh CPU tme Polar and low pressure mxtures 23
Lqud-Lqud and VLL equlbrum The basc equaton s V Py ˆ f o1 x 1 1 f o2 x 2 2 Water 1 butanol @ 1 atm 24
Excess Gbbs energy: Molecular models Startng pont: Excess Gbbs Energy Margules two suffxes: G E =Ax 1 x 2 Redlch Kster G E = x 1 x 2 [ A + B(x 1 -x 2 ) + C(x 1 -x 2 ) 2 + D(x 1 -x 2 ) 3 +...] Van Laar Wlson UNIQUAC NRTL RT ln nt G n E T, P, njcost. 25
Excess Gbbs energy: Other models Group contrbuton models UNIFAC s the kng n process smulators Dfferent versons for VLE and LLE Many dfferent modfcatons (Lyngby, Dortmund, etc.) Electrolyte models Ptzer Electrolyte NRTL 26
Bubble pont and dew pont calculatons For a bnary system: Unknowns: T, P, x 1, x 2, y 1, y 2 Equlbrum equatons: 2 sofugacty crtera Summaton of mole fractons: 2 equatons If two ndpendent varables are fxed (P,x) two dependent varables are calculated (T,y) The equatons to be solved are the sofugacty crteron for two components n two phases For multcomponent systems: Unknowns: T, P, x, y Equlbrum equatons: n sofugacty crteron Summaton of mole fractons: 2 equatons If n+1 (composton and P) s fxed, n+1 varables may be calculated (T and y ) The equatons to be solved are the sofugacty crteron for n components n 2 phases 27
FLASH calculaton For a bnary system and sothermal flash: Unknowns: T, P, F, z 1, z 2, V, L, x 1, x 2, y 1, y 2 (11) Materal balance equatons: 2 chemcal speces Equlbrum equatons: 2 sofugacty crtera Summaton of mole fractons: 3 equatons If z 1, F, T and P s specfed, the problem s solved for z 2, x 1, x 2, y 1, y 2, L, V For a multcomponent system and sothermal flash: Unknowns: T, P, F, z, V, L, x, y (3(n-1) +5) = 3n+2 Materal balance equatons (n) Equlbrum equatons (n) TOTAL Equatons= 2n IF z, F, T and P s specfed (n-1+3)= n+2 the problem s solved 28
Conclusons For low pressure systems use Excess Gbbs energy models Preferably UNIQUAC and NRTL Careful to the values of the parameters Use the Henry s law approach for the ncondensable components Use EOS for hgh pressure systems The bg queston today s stll.. cubc or non cubc? Cubc Equatons of state are used for classcal mxtures: manly for hydrocarbon and weakly polar compounds Non cubc equatons of state are superor, provde volumetrc propertes but are complex Use UNIFAC for undefned components, or use the correlatons for the pure component parameters of non cubc EOS 29
The ten golden rules for a good smulaton 1. Check vapor pressure 2. Check pure and mxture denstes for aqueous mxtures excess volumes are mportant 3. Check pure and mxture enthalpy and heat capactes 4. Check transport propertes (for heat exchangers and trays) 5. Check surface tenson f you desgn trays 6. Azeotropes: check f they are present 7. Check trace components behavor 8. Talk to people, nteract wth chemsts (new processes), talk to process smulators vendors 9. Beware of estmaton methods for screenng alternatves 10.Check the smulaton results versus the realty, talk to the plant personnel, consder the realty (ar leaks, ) 30
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα Ε.Μ.Π.» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.