Determinarea suprafeţei specifice prin metoda BET (Brunauer, Emmett, Teller) I. Considerente teoretice Între suprafaţa specifică şi dimensiunea granulelor există o strânsă interdependenţă. Spre exemplu, un cub cu muchia de 1 cm are o suprafaţă specifică de 6 cm 2. Dacă acelaşi cub ar fi divizat în mai multe cuburi mici cu muchia de 0.1 cm (adică 1000 de cuburi) atunci suprafaţa specifică totală a celor 1000 de cuburi ar fi de 60 cm 2. Este însă puţin probabil ca această relaţie idealistă să fie întâlnită în realitate, deoarece granulele au de cele mai multe ori forme neregulate iar prin măcinare rezultă granule de dimensiuni şi forme variate. Analiza microscopică a granulelor indiferent de dimensiunea lor a arătat faptul că la nivel micro, acestea prezintă atât suprafeţe plane cât şi dislocaţii, fisuri sau alte defecte de structură. Aceasta înseamnă că suprafaţa specifică a unor astfel de granule este întotdeauna mai mare decât suprafaţa speficică a aceloraşi granule, dar calculată din considerente geometrice. Instrumentele comercializate de diferiţi producători şi utilizate pentru determinarea suprafeţei specifice prin metoda BET măsoară suprafaţa specifică la nivel molecular. Determinarea suprafeţei specifice prin metoda BET are la bază măsurarea cantităţii de gaz (deregulă N 2 ) adsorbit sau desorbit de pe suprafaţa solidelor, poroase sau neporoase. Materialul adsorbant este menţinut la o temperatură situată sub valoarea temperaturii critice a adsorbitului. În timpul adsorbţiei şi desorbţiei, presiunea se modifică până când se stabileşte echilibrul. Astfel, cantitatea de gaz adsorbită/desorbită la echilibru este dată de diferenţa dintre cantitatea de gaz admisă sau îndepărtată şi cantitatea de gaz necesară pentru a umple porii materialului. Echipamentul produs de firma MICROMERITICS, ASAP 2020, baleiază presiunea între 0.001 şi 1 atm. Sistemul de achiziţie de date transformă informaţiile primite în valori ale suprafeţei BET, izoterme de adsorbţie/desorbţie, volumul total al porilor deschişi, mărimea şi distribuţia porilor. I.1. Determinarea suprefeţei specifice BET a unei pulberi Teoria clasică a adsorbţiei care a fost elaborată în urmă cu aproape 70 de ani şi care încă se mai utilizează porneşte de la ipoteza că moleculele de gaz se adsorb uniform pe suprafaţa curată şi rece a probei de analizat într-un strat monomolecular (de grosimea unei molecule). Abia după completarea acestui prim strat începe formarea celui de-al doilea strat. Aparatul poate măsura volumul de gaz consumat pentru realizarea primului strat de adsorbţie, iar suprafaţa acoperită este ulterior calculată ţinând cont de numărul moleculelor de gaz din volumul măsurat în prealabil, precum şi de dimensiunea unei molecule din gazul respectiv. Relaţia principală care stă la baza determinării suprafeţei specifice prin metoda BET este prezentată în varianta liniarizată în relaţia (1). (1) 1
1/V[(P 0 /P-1)] Unde: C reprezintă o constantă, care în cazul utilizării N 2(g) ia valori cuprinse între 50 şi 300; P 0 este presiunea de saturaţie a gazului de lucru; P este presiunea de echilibru a gazului de lucru; V este volumul de gaz adsorbit la presiunea P; V m este volumul corespunzător realizării stratului monomolecular. Reprezentarea grafică a 1/[V(P 0 /P-1)] funcţie de P/P 0 pentru domeniul 0.05 < P 0 /P < 0.35 este deregulă o dreaptă având ordonata la origine Y = 1 / V m C şi panta tgβ = (C-1) / V m C (Fig. 1). 0.005 0.004 0.003 tg = (C-1) / V m C 0.002 0.001 Y = 1 / V m C 0.000 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 P/P 0 Fig. 1. Reprezentarea grafică a ecuaţiei BET liniarizată (1). Din panta dreptei şi ordonata la origine se calculează cantitatea de gaz necesară realizării stratului monomolecular, V m (relaţia 2) precum şi constanta BET, C (relaţia 3). Y = 1 / V m C tgβ = (C-1) / V m C V m = 1 / (Y + tgβ) (2) C = 1+ tgβ/y (3) În cazul în care suprafaţa specifică BET depăşeşte 500 m 2 /g iar constanta C este mai mare de 300, rezultatele respective se află sub semnul întrebării. O valoare prea mare a lui C sau valori 2
negative ale lui C sugerează prezenţa microporilor, caz în care determinarea suprafeţei specifice prin metoda BET trebuie modificată. Suprafaţa specifică BET, S BET, se calculează cu relaţia (4). (4) Unde: V m este cantitatea de gaz corespunzătoare realizării stratului monomolecular (Ncm 3 ); N este numărul lui Avodagro (6.023 10 23 molecule/mol); A x reprezintă suprafaţa pe care o ocupă o singură moleculă de gaz adsorbită (în cazul N 2 aceasta are valoarea 16.2 Å 2 = 16.2 10-20 m 2 ); m este masa de probă luată în lucru (măsurată în g); V 0 este volumul molar (22414 cm 3 ). Pentru cazul concret al utilizării azotului ca şi gaz de adsorbţie, relaţia (4) devine (5): (5) I.2. Calculul diametrului granulelor cunoscând suprafaţa specifică BET. În calculul diametrului granulelor (particulelor) atunci când se cunoaşte suprafaţa specifică BET se porneşte de la premisa că granulele au formă sferică caz de altfel rar întâlnit în practică (majoritatea granulelor au forme diferite de cea sferică). În condiţiile în care lipsesc mijloacele de analiză capabile să confirme forma sferică a particulelor (imagini SEM, TEM, HRTEM) rezultatele obţinute prin utilizarea acestui raţionament trebuie privite cu o oarecare rezervă. => => (6) Prin urmare, atunci când se cunoaşte suprafaţa specifică BET precum şi densitatea teoretică (sau reală) a unei pulberi, diametrul granulelor, D, se poate calcula cu relaţia (7). 3
II. Modul de lucru În figura 2 este prezentat un aparat (MICROMERITICS, ASAP 2020) pentru determinarea suprafeţei specifice prin metoda BET. În principiu, indiferent de varianta constructivă, în prima fază se realizează operaţia de degazare. Scopul degazării este acela de a elimina din proba de analizat umiditatea şi orice alte gaze adsorbite. În acest sens, proba de analizat se introduce într-un din tub confecţionat din sticlă de SiO 2 care este prevăzut cu un dop cu închidere etanşă. Degazarea presupune încălzire tubului ce conţine proba destinată analizei la o temperatură de 450 C, concomitent cu expunerea acesteia la acţiunea vidului înaintat (5 μm Hg = 6.6 10-6 bar). După răcirea probei, aceasta se readuce la presiune atmosferică prin umplere cu un gaz care nu se adsoarbe pe proba de analizat la temperatura camerei, cum ar fi azot, N 2(g). (7) Porturi de degazare Condensarea gazelor Port de analiză Tuburi de SiO 2 Cleme metalice Teacă Probă pentru analiză Manta pentru încălzire Vase Dewar Fig. 2. Aparat pentru determinarea suprafeţei specifice prin metoda BET. Ulterior, proba este supusă din nou acţiunii vidului înaintat, iar temperatura probei este scăzută până la temperatura azotului lichid, N 2(liq), (-196 C = 77 K) sau a oricărui alt agent de răcire care să favorizeze fenomenele de adsorbţie. Gazul de adsorbţie se dozează în porţiuni mici în tubul ce conţine proba de analizat şi se urmăreşte evoluţia presiunii. Reprezentarea grafică a cantităţii de gaz adsorbită de probă funcţie de presiunea gazului în condiţii de temperatură constantă se numeşte izotermă de adsorbţie. În faza următoare datele sunt prelucrate conform teoriilor de adsorbţie şi se calculează suprafaţa specifică în m 2 /g. Pregătirea probei pentru analiză presupune în prealabil completarea rubricilor din Tabelul 1. 4
Tabelul 1. Date iniţiale. Masa tubului gol [g] 47.5350 Masa tubului cu proba înainte de degazare [g] 49.0772 Masa probei înainte de degazare [g]. Masa tubului cu proba după degazare [g] 49.0402 Masa probei după degazare, m [g]. În cadrul analizei propriu zise aparatul detetrmină care este presiunea de saturaţie a gazului de lucru (P 0 ) şi măsoară pentru diferite valori ale raportului P/P 0 volumul de gaz adsorbit după stabilirea echilibrului (Tabelul 2). Tabelul 2. Achiziţia perechilor de valori (P,V) şi prelucrarea datelor. Nr. P P 0 V [mmhg] [mmhg] [Ncm 3 ] 1 44.839756 755.325623 26.54314836 2 63.945667 755.325623 28.30287768 3 75.251778 755.325623 29.25341148 4 90.125015 755.325623 30.44101428 5 105.077591 755.325623 31.58647148 6 120.175491 755.325623 32.71838188 7 135.320526 755.325623 33.8414116 8 150.430954 755.325623 34.95811948 P/P 0 1/[V(P 0 /P-1)] [1/Ncm 3 ] Pe baza datelor obţinute în urma măsurătorilor (Tabelul 2) se reprezintă grafic 1/[V(P 0 /P-1)] funcţie de P/P 0. Din grafic se determină ordonata la origine (Y = 1 / V m C) şi panta dreptei tgβ = (C-1) / V m C. Y = 1 / V m C =. tgβ = (C-1) / V m C =. Cu ajutorul relaţiilor (2) şi (3) se calculează volumul de N 2(g) corespunzător realizării stratului monomolecular, V m [Ncm 3 ] şi constata BET, C. V m =. [Ncm 3 ] C =. Cunoscând V m [Ncm 3 ] şi masa probei după degazare, m [g], se poate calcula suprafaţa specifică, S BET [m 2 /g], cu relaţia (5): S BET =. [m 2 /g] În ultima etapă, se calculează cu relaţia (7) diametrul granulelor, cunoscând suprafaţa specifică BET precum şi densitatea teoretică (sau reală) a materialului analizat. D =... [nm] 5