ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗ Μ.Β ΣΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΟΣ (ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ) Probablty Densty Functon (PDF) f(x): ΔΙΝΕΙ ΤΗΝ ΣΥΧΝΟΤΗΤΑ ΕΜΦΑΝΙΣΗΣ ΜΙΑΣ ΙΔΙΟΤΗΤΑΣ (Χ) «ΑΝΗΓΜΕΝΗ» Η «ΚΑΝΟΝΙΚΟΠΟΙΗΜΕΝΗ» ΚΑΤΑΝΟΜΗ (normalzed) ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΟΣ (ΑΘΡΟΙΣΤΙΚΗ) ΤΟ ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΑ ΤΗΣ f(x) ΜΕΧΡΙ ΤΟ ΣΗΜΕΙΟ (z) ΕΊΝΑΙ Η ΑΘΡΟΙΣΤΙΚΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗ F(z). 0 f ( x) dx 1 f ( x) F( z) d[ F( x)], or dx z 0 f ( x) dx ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ (α) διαφορική (β) αθροιστική

ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗΣ f(x) ΜΕΣΗ ΤΙΜΗ (Expected Value) ΤΗΣ ΙΔΙΟΤΗΤΟΣ (x) [E(x)]: E[ x] xf ( x) dx 0 ΜΕΣΗ ΤΙΜΗ ΤΗΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗΣ u(x), ΌΤΑΝ Η (χ) ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΖΕΤΑΙ ΑΠΌ ΤΗΝ ΣΥΝ. ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΑΣ f(x): E[ u( x)] u( x) f ( x) dx 0 Η m th ΡΟΠΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ f(x): m m E( x ) x f ( x) dx 0 ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΜΑΣ, (x) ΕΊΝΑΙ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ. ΤΟΤΕ f(x) ΕΊΝΑΙ Ο ΑΡΙΘΜΟΣ ΑΛΥΣΙΔΩΝ ΜΕ M.Β. ΙΣΟΝ ΜΕ (x).

ΜΕΣΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΒΑΡΗ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΑΡΙΘΜΟ Number-averaged molecular weght (apply defnton wth x=m, f(x)=n) M n n M n ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΒΑΡΟΣ Weght-averaged molecular weght (x=m and f(x)=w) M w w M w n M M w n M n M 2 (n ) Ο ΑΡΙΘΜΟΣ ΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΜΕ Μ.Β. (M ) (w ) ΤΟ ΒΑΡΟΣ ΚΆΘΕ ΜΑΚΡΟ-ΜΟΡΙΟΥ ΜΕ Μ.Β. (M )

ΓΕΝΙΚΑ: M c n M n M c1 c ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 6.1 ΕΧΟΥΜΕ 10 «ΜΟΡΙΑ» ΤΡΙΩΝ ΔΙΑΦΟΡΑΤΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ (α,β.γ), ΣΥΝΟΛΙΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ 100 ΓΡ. ΒΡΕΙΤΕ ΤΑ ΜΕΣΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΒΑΡΗ (M n, M w ) ΑΡΙΘΜΟΣ «ΜΟΡΙΩΝ» ΒΑΡΟΣ ΑΝΑ «ΜΟΡΙΟ» Α Β Γ 4 6.25 5 10 1 25

ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ ΠΟΛΥΔΙΑΣΠΟΡΑΣ (Polydspersty Index - P.I) P.I=M w /M n >1 M w > M v > M n P.I depends on polymerzaton mechansm -step-growth ~2 (polyesters, PA, Polyurethanes) -addton 10-20 (PE etc.) P.I measurement -Lght Scatterng -Sze excluson chromatography

Example 6.3 (hwk) Examples

ΚΑΝΟΝΙΚΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗ Ths s the Normal or Gaussan dstrbuton. Gven the PDF (f(x), the cummulatve dstrbuton f gven by the fgure to the rght (F(x)) and can be obtaned by ntegraton x 10 9.9910 1 xm 0 f( x) 1 0.5 2 1 exp ( x xm)2 2 2.707 F( x).5 erf x xm.707 0.5 0.4 1 f( x) 0.2 F( x) 0.5 0 10 0 10 x 0 10 0 10 x

ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΒΑΡΩΝ ΣΕ ΠΟΛΥΜΕΡΗ K=1 Ths s the Schultz-Flory dstrbuton for k=2 k 2 x 0 100500000 Mn 125000 k Mn P.I=(k+1)/k k1 x k1 exp x f( x) ( k 1) 6 10 11 f( x) 4 10 11 2 10 11 0 0 2 10 5 4 10 5 6 10 5 x

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΒΑΡΩΝ HWk-3, problem 2 n M 600 400 200 5000 25000 50000 80000 120000 175000 n 0 0 1 10 5 2 10 5 M 500 200 150 70 30 10 NR j j 05 Normalze the data 5 n j 0 n Ths looks lke a Schultz-Flory dstrbuton for k=1 NR How ev er, the PI s larger than the PI=2 that w ould correspond to ths dstrbuton (below ) 0.521 0.208 0.156 0.073 0.031 0.01

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΒΑΡΩΝ MWn 5 0 5 0 n M n MWw 5 0 5 0 n M 2 n M MWn 2.703 10 4 MWw 6.546 10 4 PI MWw MWn PI 2.422

ΤΟ ΙΔΙΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ (ΦΥΣΙΚΑ ) ΜΕ ΤΟ ΑΝ Η ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΗΤΑΝ ΑΝΗΓΜΕΝΗ MWn 5 j 0 NR M j j 1 MWw 5 j 0 5 j 0 NR j M j 2 NR M j j MWn 2.703 10 4 MWw 6.546 10 4 PI MWw MWn PI 2.422

ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

ΤΟ ΤΡΙΧΟΕΙΔΕΣ ΙΞΩΔΟΜΕΤΡΟ (capllary vscometer, Ubbelohde vscometer) ΒΡΙΣΚΟΥΜΕ ΤΟ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ ΙΞΩΔΕΣ (ntrnsc vscosty - [m]) ΕΝΌΣ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΒΑΣΙΖΕΤΑΙ ΣΤΟ ΌΤΙ Ο ΧΡΟΝΟΣ (t,που ΑΠΑΙΤΕΙΤΑΙ ΏΣΤΕ Η ΣΤΑΘΜΗ ΤΟΥ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΝΑ ΚΑΤΕΒΕΙ ΑΠΌ ΤΟ (Α) ΣΤΟ (Β) ΔΙΔΕΤΑΙ ΑΠΌ ΤΗΝ ΣΧΕΣΗ: t d m Η ΣΤΑΘΕΡΑ (d) ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ ΜΟΝΟ ΑΠΌ ΤΗΝ ΓΕΩΜΕΤΡΙΑ ΤΟΥ ΙΞΩΔΟΜΕΤΡΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΑΝΗΓΜΕΝΟ ΙΞΩΔΕΣ (Reduced Vscosty (m r )) ΕΙΔΙΚΟ ΙΞΩΔΕΣ (Specfc Vscosty - m sp ) ΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ Huggns ΣΥΝΔΕΕΙ m sp ΜΕ ΤΟ ΟΡΙΑΚΟ ΙΞΩΔΕΣ [m] m r m m m m 1 m 1 sp r m m sp 0 t 0 t 0 / c [ m] k[ m] 2 c (k) s the Huggns constant ~0.3-0.5 Unts of [m] are unts of [1/c] TΟ ΜΟΝΤΕΛΟ Mark-Houwnk ΔΙΝΕΙ ΜΙΑ ΣΧΕΣΗ ΜΕΤΑΞΥ [m] ΚΑΙ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ (M) (M=M v ) [m] KM a

ΜΑRK-HOUWINK PARAMETERS

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΒΡΕΙΤΕ ΤΟ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ ΙΞΩΔΕΣ και ΤΗΝ ΣΤΑΘΕΡΑ MARK- HOUWINK ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΑ ΠΑΡΑΚΑΤΩ ΔΕΔΟΜΕΝΑ 3 x 0 0.0015 0.0033 0.0047 0.0062 0.0095 t 25 31.1 39.6 47.2 56.1 79.1 msp n 15 2 1 0 0 0.005 0.01 x convert to specfc vscosty 100 4 t 50 t 3 t 0 2 0 0 0.005 0.01 x 1 0 0.005 0.01 x orgnal exp. data converted to reduced vscosty

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ (συνεχεια) mspr n msp n x n Notce that at =0 ths has no meanng (0/0=...) 300 mspr 200 100 0 0 0.005 0.01 x The ntercept (~150 ) s the ntrnsc vscosty [ ] and the slope (~0.35) s the Huggns constant (k)

ΟΣΜΩΜΕΤΡΙΑ (MEMBRANE OSMOMETRY) ΒΑΣΙΚΗ ΑΡΧΗ ΙΣΟΡΟΠΙΑ ΑΠΑΙΤΕΙ ΕΞΙΣΩΣΗ ΤΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΣΤΙΣ ΔΥΟ ΠΛΕΥΡΕΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ, ΚΑΙ ΑΥΤΌ ΟΔΗΓΕΙ ΣΤΗΝ ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΥΠΕΡΠΙΕΣΗΣ ΣΤΗΝ ΜΕΡΙΑ ΤΟΥ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ. Η ΥΠΕΡΠΙΕΣΗ ΣΥΝΔΕΕΤΑΙ ΜΕ ΤΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ

ΟΣΜΩΜΕΤΡΙΑ ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ nrt V c m / V c RT M n, m nm n ΓΙΑ ΑΡΑΙΟ ΔΙΑΛΥΜΑ Van Hoff equaton Στο οριο c0, π/c=rt/m n PS n Methyl-Ethyl-Ketone; R=84.76/

Τι είναι ένα «αραιό» διάλυμα? o s ιξώδες διαλύματος ιξώδες διαλύτη

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΣΤΟ ΙΞΩΔΕΣ ΤΗΓΜΑΤΟΣ

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΣΤΟ ΙΞΩΔΕΣ ΤΗΓΜΑΤΟΣ Lower slope ~1 (Straudnger s rule for monodsperse polymers) Upper slope ~3.4 η 0 =ΚΜ 3.4 (γραμμικά πολυμερή, στενή κατανομή ΜΒ) ΚΡΙΣΙΜΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ πολυμερές, θερμοκρασία

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ ΣΤΟ ΙΞΩΔΕΣ ΤΗΓΜΑΤΟΣ ΚΑΙ ΤΗΝ ΑΝΤΟΧΗ